[RU]

1. Катализатор Фишера-Тропша на основе железа, содержащий магнетит и характеризующийся суммируемыми дифракционными рентгеновскими отражениями, соответствующими (311), (511), (440) и (400), при этом относительная интенсивность отражения (400) к отражению (311) составляет менее 39%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что интенсивность отражения (511) и/или отражения (440) по отношению к отражению (311) находится в диапазоне, ожидаемом для магнетита.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что интенсивность отражения (511) по отношению к отражению (311) находится в диапазоне от 24 до 29, интенсивность отражения (440) по отношению к отражению (311) находится в диапазоне от 44 до 68, или удовлетворены оба приведенных выше условия.

4. Катализатор по п.1, дополнительно содержащий χ-Fe ₅ C ₂ .

5. Катализатор по п.1, имеющий скорость деактивации менее чем примерно 1%/неделю в течение по меньшей мере 400 ч.

6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой осажденный железный катализатор, дополнительно содержащий медь и калий.

7. Катализатор по п.1, содержащий на 100 г Fe от 1 до 6 г меди, от 1 до 6 г калия и от 6 до 30 г оксида кремния.

8. Способ получения активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа, включающий обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксид железа; и активацию осажденного катализатора, где активация осажденного катализатора включает воздействие на осажденный катализатор газа-активатора, выбранного из группы, состоящей из монооксида углерода, водорода и их комбинаций, и повышение температуры от первой температуры, составляющей от примерно 210 до примерно 250°С, до второй температуры, составляющей от примерно 250 до примерно 290°С, со скоростью изменения температуры, составляющей более 0,1°F/мин (0,06°С/мин), в результате чего интенсивность отражения (400) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа к интенсивности отражения (311) составляет менее 39%.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что относительная интенсивность отражения (400) катализатора по сравнению с интенсивностью отражения (311) более или равна примерно 18, 19, 20, 21 или 22%.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что относительная интенсивность по меньшей мере одного отражения, выбранного из группы, состоящей из отражения (440) и отражения (511), к интенсивности отражения (311) находится в диапазоне, ожидаемом для магнетита.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что газ-активатор содержит синтез-газ, имеющий мольное отношение водорода к монооксиду углерода в диапазоне от примерно 0,7 до примерно 1,5.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что газ-активатор содержит синтез-газ, имеющий мольное отношение водорода к монооксиду углерода примерно 1.

13. Способ по п.8, отличающийся тем, что осажденный катализатор подвергают воздействию газа-активатора при объемной скорости в диапазоне от примерно 1,5 до примерно 2,5 нл/ч/г катализатора.

14. Способ по п.8, отличающийся тем, что обеспечение осажденного катализатора дополнительно включает осаждение оксида железа и оксида меди с использованием комбинации осадителя и раствора, выбранного из группы, состоящей из растворов нитрата железа и растворов, содержащих как нитраты железа, так и нитраты меди.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что осадитель выбран из основных растворов.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что основный раствор выбран из группы, состоящей из растворов гидроксида натрия, карбоната натрия, бикарбоната натрия, гидроксида калия, карбоната калия и их комбинаций.

17. Способ по п.14, отличающийся тем, что обеспечение осажденного катализатора дополнительно включает получение раствора, содержащего нитрат железа, путем растворения металлического железа в жидкости, содержащей воду, азотную кислоту или и то, и другое.

18. Способ по п.14, отличающийся тем, что обеспечение осажденного катализатора дополнительно включает промотирование осажденного материала с использованием по меньшей мере одного промотора.

19. Способ по п.18, дополнительно включающий промывку осажденного материала перед его промотированием.

20. Способ по п.18, отличающийся тем, что промотирование осажденного материала дополнительно включает объединение осажденного материала с промотором, выбранным из группы, состоящей из соединений, содержащих калий, и соединений, содержащих кремний.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что промотор содержит калий или оксид кремния или и то, и другое.

22. Способ по п.14, отличающийся тем, что обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая, по меньшей мере, оксид железа, дополнительно включает сушку осажденного материала, придание определенного размера осажденному материалу или и то, и другое.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что придание определенного размера осажденному материалу дополнительно включает сушку распылением осажденного материала, проводимую после сушки.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что частицы осажденного катализатора, высушенного распылением, являются, по существу, сферическими и имеют средний размер в диапазоне от примерно 40 до примерно 50 мкм.

25. Способ по п.14, отличающийся тем, что обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая, по меньшей мере, оксид железа, дополнительно включает прокаливание осажденного материала, проводимое после сушки распылением.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что прокаливание включает повышение температуры от исходной температуры до первой промежуточной температуры с исходной скоростью изменения температуры и выдерживание при первой промежуточной температуре в течение первого времени выдержки, повышение температуры от первой промежуточной температуры до второй промежуточной температуры с первой промежуточной скоростью изменения температуры и выдерживание при второй промежуточной температуре в течение второго времени выдержки, повышение температуры от второй промежуточной температуры до конечной температуры с конечной скоростью изменения температуры и выдерживание при конечной температуре в течение третьего времени выдержки, при этом исходная температура примерно равна комнатной температуре, первая промежуточная температура находится в диапазоне от примерно 130 до примерно 160°С, вторая промежуточная температура находится в диапазоне от примерно 190 до примерно 210°С, а конечная температура находится в диапазоне от примерно 280 до примерно 320°С.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что по меньшей мере одно время выдержки, выбранное из группы, состоящей из первого времени выдержки, второго времени выдержки и третьего времени выдержки, находится в диапазоне от 2 до 6 ч.

28. Способ по п.26, отличающийся тем, что по меньшей мере одна скорость изменения температуры, выбранная из группы, состоящей из исходной скорости изменения температуры, первой промежуточной скорости изменения температуры, второй промежуточной скорости изменения температуры и конечной скорости изменения температуры, находится в диапазоне от 0,4 до 0,6°С/мин.

(57) Реферат / Формула:

1. Катализатор Фишера-Тропша на основе железа, содержащий магнетит и характеризующийся суммируемыми дифракционными рентгеновскими отражениями, соответствующими (311), (511), (440) и (400), при этом относительная интенсивность отражения (400) к отражению (311) составляет менее 39%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что интенсивность отражения (511) и/или отражения (440) по отношению к отражению (311) находится в диапазоне, ожидаемом для магнетита.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что интенсивность отражения (511) по отношению к отражению (311) находится в диапазоне от 24 до 29, интенсивность отражения (440) по отношению к отражению (311) находится в диапазоне от 44 до 68, или удовлетворены оба приведенных выше условия.

4. Катализатор по п.1, дополнительно содержащий χ-Fe ₅ C ₂ .

5. Катализатор по п.1, имеющий скорость деактивации менее чем примерно 1%/неделю в течение по меньшей мере 400 ч.

6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой осажденный железный катализатор, дополнительно содержащий медь и калий.

7. Катализатор по п.1, содержащий на 100 г Fe от 1 до 6 г меди, от 1 до 6 г калия и от 6 до 30 г оксида кремния.

8. Способ получения активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа, включающий обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксид железа; и активацию осажденного катализатора, где активация осажденного катализатора включает воздействие на осажденный катализатор газа-активатора, выбранного из группы, состоящей из монооксида углерода, водорода и их комбинаций, и повышение температуры от первой температуры, составляющей от примерно 210 до примерно 250°С, до второй температуры, составляющей от примерно 250 до примерно 290°С, со скоростью изменения температуры, составляющей более 0,1°F/мин (0,06°С/мин), в результате чего интенсивность отражения (400) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа к интенсивности отражения (311) составляет менее 39%.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что относительная интенсивность отражения (400) катализатора по сравнению с интенсивностью отражения (311) более или равна примерно 18, 19, 20, 21 или 22%.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что относительная интенсивность по меньшей мере одного отражения, выбранного из группы, состоящей из отражения (440) и отражения (511), к интенсивности отражения (311) находится в диапазоне, ожидаемом для магнетита.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что газ-активатор содержит синтез-газ, имеющий мольное отношение водорода к монооксиду углерода в диапазоне от примерно 0,7 до примерно 1,5.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что газ-активатор содержит синтез-газ, имеющий мольное отношение водорода к монооксиду углерода примерно 1.

13. Способ по п.8, отличающийся тем, что осажденный катализатор подвергают воздействию газа-активатора при объемной скорости в диапазоне от примерно 1,5 до примерно 2,5 нл/ч/г катализатора.

14. Способ по п.8, отличающийся тем, что обеспечение осажденного катализатора дополнительно включает осаждение оксида железа и оксида меди с использованием комбинации осадителя и раствора, выбранного из группы, состоящей из растворов нитрата железа и растворов, содержащих как нитраты железа, так и нитраты меди.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что осадитель выбран из основных растворов.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что основный раствор выбран из группы, состоящей из растворов гидроксида натрия, карбоната натрия, бикарбоната натрия, гидроксида калия, карбоната калия и их комбинаций.

17. Способ по п.14, отличающийся тем, что обеспечение осажденного катализатора дополнительно включает получение раствора, содержащего нитрат железа, путем растворения металлического железа в жидкости, содержащей воду, азотную кислоту или и то, и другое.

18. Способ по п.14, отличающийся тем, что обеспечение осажденного катализатора дополнительно включает промотирование осажденного материала с использованием по меньшей мере одного промотора.

19. Способ по п.18, дополнительно включающий промывку осажденного материала перед его промотированием.

20. Способ по п.18, отличающийся тем, что промотирование осажденного материала дополнительно включает объединение осажденного материала с промотором, выбранным из группы, состоящей из соединений, содержащих калий, и соединений, содержащих кремний.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что промотор содержит калий или оксид кремния или и то, и другое.

22. Способ по п.14, отличающийся тем, что обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая, по меньшей мере, оксид железа, дополнительно включает сушку осажденного материала, придание определенного размера осажденному материалу или и то, и другое.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что придание определенного размера осажденному материалу дополнительно включает сушку распылением осажденного материала, проводимую после сушки.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что частицы осажденного катализатора, высушенного распылением, являются, по существу, сферическими и имеют средний размер в диапазоне от примерно 40 до примерно 50 мкм.

25. Способ по п.14, отличающийся тем, что обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая, по меньшей мере, оксид железа, дополнительно включает прокаливание осажденного материала, проводимое после сушки распылением.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что прокаливание включает повышение температуры от исходной температуры до первой промежуточной температуры с исходной скоростью изменения температуры и выдерживание при первой промежуточной температуре в течение первого времени выдержки, повышение температуры от первой промежуточной температуры до второй промежуточной температуры с первой промежуточной скоростью изменения температуры и выдерживание при второй промежуточной температуре в течение второго времени выдержки, повышение температуры от второй промежуточной температуры до конечной температуры с конечной скоростью изменения температуры и выдерживание при конечной температуре в течение третьего времени выдержки, при этом исходная температура примерно равна комнатной температуре, первая промежуточная температура находится в диапазоне от примерно 130 до примерно 160°С, вторая промежуточная температура находится в диапазоне от примерно 190 до примерно 210°С, а конечная температура находится в диапазоне от примерно 280 до примерно 320°С.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что по меньшей мере одно время выдержки, выбранное из группы, состоящей из первого времени выдержки, второго времени выдержки и третьего времени выдержки, находится в диапазоне от 2 до 6 ч.

28. Способ по п.26, отличающийся тем, что по меньшей мере одна скорость изменения температуры, выбранная из группы, состоящей из исходной скорости изменения температуры, первой промежуточной скорости изменения температуры, второй промежуточной скорости изменения температуры и конечной скорости изменения температуры, находится в диапазоне от 0,4 до 0,6°С/мин.

---

Евразийское 028460 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.11.30
(21) Номер заявки 201490770
(22) Дата подачи заявки 2012.10.15
(51) Int. Cl.
B01J23/06 (2006.01) C10G 2/00 (2006.01) C01G 9/02 (2006.01)
(54) КАТАЛИЗАТОР ФИШЕРА-ТРОПША НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА
(31) 61/551,579
(32) 2011.10.26
(33) US
(43) 2014.11.28
(86) PCT/US2012/060242
(87) WO 2013/062803 2013.05.02
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
РЕС США ЛЛС (US)
(72) Изобретатель:
Харас Карл С. (US)
(74) Представитель:
Нилова М.И. (RU)
(56) US-B1-6627666 US-A-4994428 US-A1-20110213042 US-A-4172842 JP-A-2008006406
(57) Предложен катализатор Фишера-Тропша на основе железа, содержащий магнетит и характеризующийся суммируемыми дифракционными рентгеновскими отражениями, соответствующими пикам (311), (511), (440) и (400), такими, что относительная интенсивность отражения (400) по отношению к пику отражения (300) составляет менее чем примерно 39%. Предложен способ получения активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа путем обеспечения осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая, по меньшей мере, оксид железа; и активации осажденного катализатора с обеспечением активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа, где активация осажденного катализатора включает воздействие на осажденный катализатор газа-активатора и повышение температуры от первой температуры до второй температуры со скоростью изменения температуры, в результате чего отношение интенсивности отражения (400) к интенсивности отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа составляет менее 38%.
Область техники
Настоящее изобретение относится в целом к области катализаторов Фишера-Тропша (FT). Более конкретно, изобретение относится к катализатору Фишера-Тропша на основе железа, а также к способам его получения и применения. В частности, изобретение относится к катализатору Фишера-Тропша на основе железа, содержащему по существу магнетит.
Уровень техники
Считается, что синтез Фишера-Тропша является эффективным способом обеспечения альтернатив жидкому ископаемому топливу. В синтезе Фишера-Тропша (FT) происходит каталитическое превращение синтез-газа, который представляет собой газ, содержащий водород и монооксид углерода (также известного как "сингаз"), в высокомолекулярные углеводородные продукты. Катализ синтеза Фишера-Тропша проводят с использованием ряда катализаторов Фишера-Тропша, известных в данной области техники, с получением алифатических углеводородов в диапазоне от метана до парафиновых восков, содержащих до ста или более атомов углерода.
Синтез-газ, подвергаемый превращению в синтезе Фишера-Тропша, как правило, получают из угля или природного газа, а синтезированные жидкие углеводороды можно дополнительно обрабатывать с обеспечением целевых химических веществ, топлив с определенной массой по шкале АНИ и т.д. Выбор катализатора Фишера-Тропша зависит от мольного отношения водорода и монооксида углерода в синтез-газе, который подвергают превращению. Мольное отношение зависит от материала, из которого получают синтез-газ, и способа, при помощи которого получают синтез-газ. Синтез-газ, полученный из природного газа, как правило, имеет мольное отношение водорода и монооксида углерода в диапазоне от примерно 1,8 до примерно 2,5, тогда как синтез-газ, полученный из угля, как правило, имеет относительно меньшее мольное отношение водорода и монооксида углерода, в целом находящееся в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 1,7. Таким образом, в целом желательно, чтобы катализатор Фишера-Тропша, применяемый для синтеза углеводородов из синтез-газа, полученного из угля, имел достаточную активность в отношении конверсии водяного газа (WGS, англ. water gas shift), за счет чего вода и монооксид углерода превращаются в водород и диоксид углерода с обеспечением тем самым дополнительного количества водорода для синтеза Фишера-Тропша.
Катализаторы Фишера-Тропша на основе железа способствуют протеканию реакции конверсии водяного газа, что делает их привлекательными для применения совместно с синтез-газом, полученным из угля. Катализаторы Фишера-Тропша на основе железа, как правило, получают путем осаждения водорастворимых соединений железа, таких как нитрат железа (III), возможно в присутствии промоторов, таких как нитрат калия и нитрат меди (I), и связующих веществ, таких как оксид кремния. Для получения порошка осажденного железа для применения в синтезе Фишера-Тропша используют прокаливание и активацию. Прокаливание порошка осажденного железа, как правило, включает нагрев для превращения металлов в соответствующие оксиды, такие как гематит (Fe2G3).
Активацию прокаленного катализатора в целом проводят путем предварительной обработки за пределами промышленного реактора Фишера-Тропша (ех situ) или внутри промышленного реактора (in situ) в присутствии газа-активатора. Газ-активатор в общем случае содержит или водород, или монооксид углерода, или оба указанных газа (т.е. или синтез-газ). Активация изменяет состав катализатора с образованием более активной формы. Активность получаемого катализатора зависит от условий активации, включая, но не ограничиваясь ими, газ-активатор, температурный профиль активации, давление активации и скорость потока газа-активатора. Традиционно полагают, что активной формой катализатора Фи-шера-Тропша является смесь оксидов железа, включая гематит (Fe2G3), магнетит (Fe2G4) и т.д., карбидов железа (FexC, 2 Соответственно, в промышленности существует насущная потребность в способах активации катализаторов Фишера-Тропша на основе железа и в активированных катализаторах Фишера-Тропша на основе железа, имеющих подходящую активность и срок службы в продолжительном синтезе Фишера-Тропша.
Краткое описание изобретения
В настоящей заявке предложен катализатор Фишера-Тропша на основе железа, содержащий магнетит и характеризующийся суммируемыми дифракционными рентгеновскими отражениями, соответствующими (311), (511), (440) и (400), причем относительная интенсивность отражения (400) по отношению к пику отражения (311) составляет менее чем примерно 39%. В некоторых вариантах реализации относительная интенсивность отражения (400) по отношению к пику отражения (311) составляет менее чем примерно 37%. В некоторых вариантах реализации относительная интенсивность отражения (400) по отношению к пику отражения (311) составляет менее чем примерно 35%. В некоторых вариантах реализации относительная интенсивность отражения (400) по отношению к пику отражения (311) составляет менее чем примерно 33%. В некоторых вариантах реализации интенсивность отражения (511), отражения (440) или обоих указанных пиков отражения по отношению к пику отражения (311) находится в диапазоне, ожидаемом для магнетита. В некоторых вариантах реализации интенсивность отражения (511) по
отношению к пику отражения (311) находится в диапазоне от примерно 24 до примерно 29, а интенсивность отражения (440) по отношению к пику отражения (311) находится в диапазоне от примерно 44 до примерно 68, или удовлетворены оба указанных условия. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа дополнительно содержит %-Fe5C2. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа имеет скорость деактивации, составляющую менее чем примерно 1%/неделю в течение по меньшей мере 400 ч. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа имеет скорость деактивации, составляющую менее чем примерно 1%/неделю в течение по меньшей мере 700 ч.
В некоторых вариантах реализации катализатор представляет собой осажденный железный катализатор, дополнительно содержащий медь и калий. В некоторых вариантах реализации катализатор Фише-ра-Тропша на основе железа содержит на 100 г Fe от примерно 1 г до примерно 6 г меди. Катализатор Фишера-Тропша на основе железа может дополнительно содержать на 100 г Fe от примерно 1 г до примерно 6 г калия. Катализатор Фишера-Тропша на основе железа может содержать на 100 г Fe от примерно 6 г до примерно 30 г оксида кремния.
В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа подходит для обеспечения каталитической активности в течение более чем 1000 ч эксплуатации при конверсии монооксида углерода по меньшей мере примерно 85%. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа подходит для получения продуктов синтеза Фишера-Тропша со средним значением альфа по меньшей мере примерно 0,95. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа подходит для получения продуктов синтеза Фишера-Тропша с селективностью по диоксиду углерода менее 40 мольных процентов (±3 мольных процента). В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа подходит для получения продуктов синтеза Фишера-Тропша с селективностью по метану менее 1,5 мольных процента.
Также в настоящей заявке предложен способ получения активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа путем обеспечения осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая по меньшей мере оксид железа; и активации осажденного катализатора для обеспечения активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа, где активация осажденного катализатора включает воздействие на осажденный катализатор с использованием газа-активатора и повышение температуры от первой температуры до второй температуры со скоростью изменения температуры, в результате чего отношение интенсивности отражения (400) к интенсивности отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа составляет менее 38%. В некоторых вариантах реализации отношение интенсивности отражения (400) к интенсивности отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа составляет менее чем примерно 37%. В некоторых вариантах реализации отношение интенсивности отражения (400) к интенсивности отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа составляет менее чем примерно 35%. В некоторых вариантах реализации отношение интенсивности отражения (400) к интенсивности отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа составляет менее чем примерно 33%. В некоторых вариантах реализации отношение интенсивности отражения (400) к интенсивности отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа находится в диапазоне от 0 до 38%. В некоторых вариантах реализации отношение интенсивности отражения (400) к интенсивности отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа составляет примерно 18, 19, 20, 21 или 22% или более. В некоторых вариантах реализации относительная интенсивность отражения (400) по сравнению с интенсивностью отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа составляет примерно 20%. В некоторых вариантах реализации относительная интенсивность отражения (400) по сравнению с интенсивностью отражения (311) активированного катализатора Фише-ра-Тропша на основе железа составляет более 24%. В некоторых вариантах реализации относительная интенсивность отражения (400) по сравнению с интенсивностью отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша составляет более 25%, это указывает на вклад компонента отличного от магнетита. В некоторых вариантах реализации относительная интенсивность по меньшей мере одного отражения, выбранного из группы, состоящей из отражения (440) и отражения (511), по сравнению с интенсивностью отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа находится в диапазоне, предполагаемом для магнетита.
В некоторых вариантах реализации предложенного способа скорость изменения температуры составляет более 0,1Т/мин (0,06°С/мин). В некоторых вариантах реализации скорость изменения температуры находится в диапазоне от примерно 0,15°F/мин (0,08°С/мин) до примерно 1,5°F/мин (0,83°С/мин). В некоторых вариантах реализации скорость изменения температуры находится в диапазоне от примерно 0,2°F/мин (0,11°С/мин) до примерно PF/мин (0,56°С/мин). В некоторых вариантах реализации скорость изменения температуры находится в диапазоне от примерно 0,2°F/мин (0,11°С/мин) до примерно 0,9°F/мин (0,5°С/мин). Вторая температура может находиться в диапазоне от примерно 250 до примерно 290°С, от примерно 260 до примерно 280°С или от примерно 265 до примерно 275°С или может составлять примерно 270°С. Первая температура может находиться в диапазоне от примерно 210 до примерно
250°С.
В некоторых вариантах реализации предложенного способа газ-активатор выбран из группы, состоящей из монооксида углерода, водорода и их комбинаций. В некоторых вариантах реализации газ-активатор содержит синтез-газ, имеющий мольное отношение водорода и монооксида углерода в диапазоне от примерно 0,7 до примерно 1,5. В некоторых вариантах реализации газ-активатор содержит синтез-газ, имеющий мольное отношение водорода и монооксида углерода, составляющее примерно 1.
В некоторых вариантах реализации предложенного способа осажденный катализатор подвергают воздействию газа-активатора при объемной скорости в диапазоне от примерно 1,5 до примерно 2,5 нл/ч/г катализатора. В некоторых вариантах реализации осажденный катализатор подвергают воздействию газа-активатора при объемной скорости в диапазоне от примерно 1,7 до примерно 2,0 нл/ч/г катализатора. В некоторых вариантах реализации осажденный катализатор подвергают воздействию газа-активатора при объемной скорости примерно 1,8 нл/ч/г катализатора.
Осажденный катализатор может дополнительно содержать оксиды калия, оксиды меди или оба указанных оксида. Обеспечение осажденного катализатора может дополнительно включать осаждение оксида железа и возможно оксида меди с использованием комбинации осадителя и раствора, выбранного из группы, состоящей из растворов нитрата железа и растворов, содержащих нитраты железа и меди. В некоторых вариантах реализации осадитель выбран из основных растворов. Основный раствор может быть выбран из группы, состоящей из гидроксида натрия, карбоната натрия, бикарбоната натрия, гидроксида калия, карбоната калия и их комбинаций. В некоторых вариантах реализации основный раствор содержит карбонат натрия. Обеспечение осажденного катализатора может включать получение раствора, содержащего нитрат железа, путем растворения металлического железа в жидкости, содержащей воду, азотную кислоту или оба указанных вещества. Обеспечение осажденного катализатора может включать промотирование осажденного материала с использованием по меньшей мере одного промотора. Способ может включать промывку осажденного материала перед осуществлением промотирования. Промотиро-вание осажденного материала может включать объединение осажденного материала с промотором, выбранным из группы, состоящей из соединений, содержащих калий, и соединений, содержащих кремний. В некоторых вариантах реализации промотор содержит калий, оксид кремния или оба указанных компонента. В некоторых вариантах реализации промотор содержит коллоидный оксид кремния и гидроксид калия.
В некоторых вариантах реализации способа обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая по меньшей мере оксид железа, дополнительно включает сушку осажденного материала, придание размера осажденному материалу или обе указанные стадии. Придание размера осажденному материалу может включать сушку распылением осажденного материала, необязательно проводимую после сушки. В некоторых вариантах реализации частицы осажденного катализатора после сушки распылением являются по существу сферическими и имеют средний размер в диапазоне от примерно 40 до примерно 50 мкм.
Обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая по меньшей мере оксид железа, дополнительно включает прокаливание осажденного материала, необязательно проводимое после сушки распылением. В некоторых вариантах реализации прокаливание включает повышение температуры от исходной температуры до первой промежуточной температуры с исходной скоростью изменения температуры и выдерживание при первой промежуточной температуре в течение первого времени выдержки, повышение температуры от первой промежуточной температуры до второй промежуточной температуры с первой скоростью изменения температуры и выдерживание при второй промежуточной температуре в течение второго времени выдержки, повышение температуры от второй промежуточной температуры до конечной температуры с конечной скоростью изменения температуры и выдерживание при конечной температуре в течение третьего времени выдержки. В некоторых вариантах реализации исходная температура примерно равна комнатной температуре, первая промежуточная температура находится в диапазоне от примерно 130 до примерно 160°С, вторая промежуточная температура находится в диапазоне от примерно 190 до примерно 210°С, а конечная температура находится в диапазоне от примерно 280 до примерно 320°С. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере одно время выдержки, выбранное из группы, состоящей из первого времени выдержки, второго времени выдержки и третьего времени выдержки, находится в диапазоне от примерно 2 до примерно 6 ч. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере одна скорость изменения температуры, выбранная из группы, состоящей из исходной скорости изменения температуры, первой скорости изменения температуры, второй скорости изменения температуры и конечной скорости изменения температуры, находится в диапазоне от примерно 0,4 до примерно 0,6°С.
Также в настоящей заявке предложен активированный катализатор Фишера-Тропша на основе железа, получаемый при помощи предложенного способа. Указанный активированный катализатор Фише-ра-Тропша на основе железа может содержать на 100 г железа от примерно 3 до примерно 7 г меди, от примерно 1 до примерно 6 г калия, от примерно 10 до примерно 24 г оксида кремния или любую их комбинацию. Активированный катализатор Фишера-Тропша на основе железа может содержать 100Fe/5Cu/3,8K/12SiG2(мас./мас./мас./мас).
Для лучшего понимания подробного описания изобретения в приведенном выше кратком описании в общих чертах отмечены отличительные признаки и технические преимущества настоящего изобретения. Дополнительные задачи, варианты реализации, отличительные признаки и преимущества изобретения станут очевидными после изучения приведенного ниже подробного описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения. Специалистам в данной области техники будет очевидным, что идеи и конкретные предложенные варианты реализации можно легко использовать в качестве основы для модификации или разработки других структур для решения задач настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники также должно быть понятно, что указанные эквивалентные разработки не выходят за рамки сущности и объема изобретения, приведенного в прилагаемой формуле изобретения.
Краткое описание чертежей
Для подробного описания предпочтительных вариантов реализации настоящего изобретения обратимся к прилагаемым чертежам, где
На фиг. 1 приведена рентгеновская дифрактограмма, показывающая зависимость нормированной интенсивности (импульсы в секунду) от градусной меры угла (28) для катализатора IC1 согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения;
на фиг. 2 приведена рентгеновская дифрактограмма, показывающая зависимость нормированной интенсивности от градусной меры угла (28) для катализатора сравнения СС2;
на фиг. 3 приведена рентгеновская дифрактограмма, показывающая зависимость нормированной интенсивности от градусной меры угла (28) для катализатора сравнения СС3;
на фиг. 4 приведена рентгеновская дифрактограмма, показывающая зависимость нормированной интенсивности от градусной меры угла (28) для катализатора IC1 согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения;
на фиг. 5 приведена рентгеновская дифрактограмма, показывающая зависимость нормированной интенсивности от градусной меры угла (28) для катализатора сравнения СС2;
на фиг. 6 приведена рентгеновская дифрактограмма, показывающая зависимость нормированной интенсивности от градусной меры угла (28) для катализатора IC1 согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения; и
на фиг. 7 приведена рентгеновская дифрактограмма, показывающая зависимость нормированной интенсивности от градусной меры угла (28) для катализатора сравнения СС2.
Условные обозначения и номенклатура
Определенные термины, которые используют в настоящем описании и формуле изобретения, относятся к определенным компонентам системы. В настоящем документе не проводят различий между компонентами, имеющими различные названия, но одинаковые функции.
Используемый в настоящем описании термин "%-Fe5C2" относится к %-карбиду, также известному как хи-карбид, Fe25C, Fe5C2 или карбид Хегга.
Используемая в настоящем описании фраза "скорость деактивации" относится к скорости снижения конверсии СО в промышленном реакторе Фишера-Тропша. Конверсию СО можно определять при помощи способов, известных в данной области техники, включая в качестве неограничивающего примера азотный баланс. Например, одним из способов определения конверсии является измерение молярного расхода монооксида углерода и инертного газа, такого как N2 или Ar, поступающих и выходящих из промышленного реактора Фишера-Тропша. Конверсию СО можно рассчитывать по формуле 1-[(CO^J^N^JJ/^COjjJ^N^)]. При снижении конверсии СО снижение можно оценивать на модели коротких интервалов с использованием регрессии по методу наименьших квадратов. Коэффициент наклона прямой регрессии, полученной при помощи способа наименьших квадратов, можно рассчитывать как снижение конверсии монооксида углерода в процентах за час. Конверсию монооксида углерода в процентах (снижение/час) можно умножать на 168, число часов в неделе, для определения снижения конверсии монооксида углерода в процентах за неделю, снижение конверсии СО, %/неделю. Скорость деактивации можно рассчитывать с того момента, когда конверсия СО становится ниже средней конверсии монооксида углерода, наблюдаемой в течение первых 100 ч эксплуатации (TGS).
Используемая в настоящем описании фраза "стабильная производительность" относится к скорости деактивации конверсии СО, составляющей менее чем примерно 0,5 мол.% в неделю, менее 0,4 мол.% в неделю, менее 0,3 мол.% в неделю или менее 0,2 мол.% в неделю.
Селективность по диоксиду углерода определяют как отношение числа молей получаемого СО2 и числа молей превращаемого СО.
Вероятность обрыва углеводородной цепи, а, как правило, определяют по коэффициенту наклона графика зависимости логарифмированной массы углеводородов, содержащих n атомов углерода, Wn, деленной на n, число атомов углерода, от n-1: log (Wn/n) = (n-1)loga + 2log[n(a-1)]. Несмотря на то, что значение альфа, a, также можно оценивать по отрезку, отсекаемому на оси, значение, определяемое при помощи коэффициента наклона, как правило, является более точным.
Подробное описание изобретения
I. Обзор.
В настоящем изобретении предложен способ активации катализатора Фишера-Тропша на основе железа и катализатор, получаемый при помощи предложенного способа. Неожиданно было обнаружено, что минимальная избыточная интенсивность рентгеновской дифракции магнетита (400) после активации катализатора Фишера-Тропша на основе железа коррелирует с улучшенным сроком службы катализатора. Как будет более подробно обсуждаться далее, предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа может быть охарактеризован относительной интенсивностью дифракционного рентгеновского отражения при угле дифракции, соответствующем магнетиту (400). Для увеличенного срока службы катализатора интенсивность указанного отражения должна быть ограничена и не превышать определенное количество сверх интенсивности отражения, предполагаемой для магнетита, используемого отдельно. Было обнаружено, что отношение избыточной относительной интенсивности пика отражения (400) к (311) связано со сроком службы катализатора, где более высокий избыток интенсивности связан с более быстрой деактивацией катализатора, т.е. с пониженным сроком службы катализатора. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что образование сравнительно более высоких количеств материалов, отличных от магнетита, имеющих пики отражения в области отражения магнетита (400) (например, возможно нанокристаллического %-Fe5C2) во время активации отрицательно влияет на скорость деактивации катализатора.
II. Катализатор Фишера-Тропша на основе железа.
В настоящем изобретении предложен катализатор Фишера-Тропша на основе железа, содержащий магнетит. Наиболее интенсивным пиком отражения магнетита, наблюдаемым на рентгеновской дифрак-тограмме, является пик магнетита (311), в то же время другие пики отражения включают пик магнетита (400), пик магнетита (440) и пик магнетита (511).
Исследовали относительные интенсивности пиков отражения (400) к (311), а также скорости деактивации и времена выдержки ряда осажденных катализаторов Фишера-Тропша на основе железа, неожиданно было обнаружено, что в катализаторах, имевших стабильную производительность, относительная интенсивность пиков (400)/(311) составляла менее 39%. Ожидаемая относительная интенсивность пиков магнетита (400)/(311) составляет 24 или 25% в зависимости от используемой стандартной карты JCPDS. Было обнаружено, что катализаторы, имевшие меньшую избыточную интенсивность при угле примерно 43,1°28 (данные рентгеновской дифракции получены с использованием облучения Cu Ka), что соответствует отражению (400), имели значительно более продолжительный срок службы, тогда как катализаторы Фишера-Тропша на основе железа с более высокой избыточной интенсивностью при указанном угле имеют значительно более низкий срок службы.
Предложенный катализатор характеризуется суммируемыми дифракционными рентгеновскими отражениями, соответствующими пикам магнетита (311), (400), (440) и (511). Предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа характеризуется относительной интенсивностью отражения (400) и отражения (311), составляющей менее чем примерно 39, 38, 37, 36, 35, 34, 33 или 32 процента. В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор характеризуется относительной интенсивностью магнетита (400) к пику магнетита (311) в диапазоне от примерно 20 до примерно 39%, от примерно 0 до примерно 38, 37, 36, 35, 34, 33, 32 или 31%, от примерно 10 до примерно 38, 37, 36, 35, 34, 33, 32 или 31%, от примерно 15 до примерно 38, 37, 36, 35, 34, 33, 32 или 31% или от примерно 20 до примерно 38, 37, 36, 35, 34, 33, 32 или 31%. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа согласно настоящему изобретению характеризуется относительной интенсивностью пиков (400) к (311) в диапазоне от примерно 0 до примерно 37%, от примерно 20 до примерно 35% или от примерно 20 до примерно 33%.
В некоторых вариантах реализации катализатор согласно настоящему изобретению имеет относительную интенсивность пиков отражения, отличных от отражения (400) к пику отражения (311) в диапазоне, ожидаемом для магнетита. Например, в некоторых вариантах реализации предложенный катализатор дополнительно характеризуется отношением интенсивности отражения (511), отражения (440) или обоих указанных пиков, по отношению к пику отражения (311), находящимся в диапазоне, ожидаемом для магнетита. Согласно JCPDS 00-019-0629 ожидаемая относительная интенсивность пиков отражения (440) к (311) для чистого магнетита составляет 68,0%. Согласно JCPDS 03-065-3107 ожидаемая относительная интенсивность пиков отражения (440) к (311) для чистого магнетита составляет 61,5%. В соответствии с расчетами PowderCell, программы, находящейся в свободном доступе в сети интернет, используемой для обсчета дифрактограмм с учетом известных параметров структуры (например, размеров решетки, групп симметрии, расположения групп симметрии и координат атомных положений), ожидаемая относительная интенсивность пиков отражения (440) к (311) для чистого магнетита составляет 44,1 процента. В соответствии с JCPDS 00-019-0629, 03-065-3107 и расчетами PowderCell ожидаемое значение относительной интенсивности пиков отражения (511) к (311) для чистого магнетита находится в диапазоне от примерно 24 до примерно 29%.
В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа
имеет относительную интенсивность отражения (511) по отношению к пику отражения (311) в диапазоне от примерно 20 до примерно 35%, от примерно 22 до примерно 30% или от примерно 24 до примерно 29%. В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа имеет относительную интенсивность отражения (511) к пику отражения (311) составляет примерно 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 или 30%. В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор Фише-ра-Тропша на основе железа имеет относительную интенсивность отражения (440) к пику отражения (311) в диапазоне от примерно 40 до примерно 70%, от примерно 44 до примерно 68%, от примерно 44 до примерно 61%. В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа имеет относительную интенсивность отражения (440) к пику отражения (311), составляющую примерно 44%, 61% (например, 61,5%), 68%.
В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа дополнительно содержит %-Fe5C2, который может обеспечивать существенную избыточную интенсивность отражения
(400).
Катализатор Фишера-Тропша на основе железа, содержащий магнетит, согласно настоящему изобретению имеет существенно более высокий срок службы по сравнению с катализатором на основе железа, характеризующимся более высоким избыточным значением интенсивности (400). В некоторых вариантах реализации начальная скорость деактивации предложенного катализатора Фишера-Тропша на основе железа составляет менее чем примерно 5, 4, 3, 2 или 1% конверсии СО в неделю. В некоторых вариантах реализации скорость деактивации катализатора составляет менее чем примерно 5, 4, 3, 2 или 1% в неделю в течение по меньшей мере 400, 500, 600, 700 или 800 ч.
В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа представляет собой осажденный железный катализатор, который можно получать согласно описанию, приведенному ниже в Разделе III. В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа дополнительно содержит медь, калий и/или оксид кремния. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа дополнительно содержит медь. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа содержит на 100 г Fe от примерно 1 до примерно 6 г меди, от примерно 2,5 до примерно 5 г меди или от примерно 3,5 до примерно 5 г меди.
В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа дополнительно содержит калий. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа дополнительно содержит на 100 г Fe от примерно 1 до примерно 6 г калия, от примерно 2 до примерно 5 г калия или от примерно 4 до примерно 5 г калия.
В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа дополнительно содержит оксид кремния. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа дополнительно содержит на 100 г Fe от примерно 6 до примерно 30 г оксида кремния, от примерно 10 до примерно 25 г оксида кремния или от примерно 11 до примерно 13 г оксида кремния.
В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа согласно настоящему изобретению подходит для обеспечения каталитической активности в течение более чем 500, 600, 700, 800, 900 или 1000 ч эксплуатации, определяемой активностью в отношении конверсии СО, составляющей примерно 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 или 80% или более.
В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа подходит для получения продуктов синтеза Фишера-Тропша, имеющих среднее значение альфа, a, составляющее примерно 0,8, 0,85, 0,9 или 0,95 или более.
В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа подходит для получения продуктов синтеза Фишера-Тропша с селективностью по диоксиду углерода, традиционно определяемой как 1-(число моль получаемого CG2/ч)/(число моль превращаемого СО/ч (т.е. отношение числа моль получаемого СО2 и числа моль превращаемого СО)), составляющей примерно 50 ± 3%, 45 ± 3%, 40 ± 3%, 35 ± 3% или 30 ± 3% или менее.
В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа подходит для получения продуктов синтеза Фишера-Тропша с селективностью по метану (т.е. при отношении числа моль получаемого СН4 и числа моль превращаемого СО), составляющей примерно 2,5, 2 или 1,5% или менее.
В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор имеет распределение частиц по размерам в диапазоне от примерно 10 мкм до примерно 150 мкм. В некоторых вариантах реализации катализатор имеет площадь поверхности, определенную по методу БЭТ, в диапазоне от примерно 45 до примерно 250 м2/г или от примерно 45 до примерно 180 м2/г. В некоторых вариантах реализации катализатор имеет средний диаметр пор в диапазоне от примерно 45 до примерно 120А или от примерно 75 до примерно 120А. В некоторых вариантах реализации катализатор имеет средний объем пор в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 0,6 куб.см/г или от примерно 0,20 до примерно 0,24 куб.см/г. В некоторых вариантах реализации катализатор имеет средний размер кристаллов в диапазоне от примерно 15 до примерно 40 нм или от примерно 25 до примерно 29 нм.
III. Способ получения стабильного катализатора Фишера-Тропша на основе железа.
Также в настоящей заявке предложен способ получения активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа, имеющего повышенную стабильность в синтезе Фишера-Тропша. Было обнаружено, что катализатор, описанный выше, в котором отношение избыточной интенсивности пиков (400)/(311) не превышает определенное значение, можно получать путем активации катализатора Фише-ра-Тропша на основе железа в определенных условиях активации, которые будут дополнительно обсуждаться далее. Неожиданно было обнаружено, что медленная скорость изменения температуры во время активации катализатора связана с пониженной производительностью и ускоренной деактивацией. Как будет обсуждаться далее в разделе Примеры, проводили ряд экспериментов, в которых изменяли скорость изменения температуры и время выдерживания во время активации катализатора.
Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения способ получения активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа включает обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая, по меньшей мере, оксид железа; и активацию осажденного катализатора для обеспечения активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа, где активация осажденного катализатора включает воздействие на осажденный катализатор с использованием газа-активатора и повышение температуры от первой температуры до второй температуры со скоростью изменения температуры, в результате чего отношение интенсивности отражения (400) к интенсивности отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша составляет примерно 39, 38, 37, 36, 35, 34, 33 или 32% или менее.
В некоторых вариантах реализации активацию проводят при температурах, скоростях изменения температуры и/или временах выдержки, подходящих для обеспечения активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа, имеющего отношение интенсивности отражения (411) к интенсивности отражения (311) в диапазоне от 0 до примерно 38%. В некоторых вариантах реализации относительная интенсивность отражения (400) по сравнению с интенсивностью отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа составляет более 22, 23, 24 или 25%. В некоторых вариантах реализации избыточная интенсивность (т.е. превышение относительно 22, 23, 24 или 25%) связана с присутствием компонентов, отличных от магнетита.
В некоторых вариантах реализации активацию проводят при температурах, скоростях изменения температуры и/или временах выдержки, подходящих для обеспечения активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа, имеющего относительную интенсивность по меньшей мере одного отражения, выбранного из группы, состоящей из отражения (440) и отражения (511), по сравнению с интенсивностью отражения (311) в диапазоне, ожидаемом для отношения интенсивностей пиков чистого магнетита. В некоторых вариантах реализации активация обеспечивает получение катализатора Фишера-Тропша на основе железа, имеющего относительную интенсивность пиков (440)/(311) в диапазоне от примерно 22 до примерно 68%, от примерно 44 до примерно 68% или от примерно 44 до примерно 61%. В некоторых вариантах реализации способ активации обеспечивает получение катализатора Фишера-Тропша на основе железа, имеющего относительную интенсивность пиков (511)/(311) в диапазоне от примерно 12 до примерно 47%, от примерно 24 до примерно 47% или от примерно 24 до примерно 40%.
Предпочтительно, образцы должны быть толстыми (т.е. иметь толщину по меньшей мере 20 мкм, предпочтительно более 50 мкм), кроме того, образцы небольшой массы, размещенные на пластинах с нулевым фоном, не следует использовать для определения данных интенсивности. Специалистам в данной области техники известно, что это приводит к неожиданно низким значениям интенсивности при больших углах, например, при углах, превышающих примерно 50° или 55° 28.
В некоторых вариантах реализации скорость изменения температуры составляет примерно 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 6, 7, 8 или 9°F/минуту или более (т.е. примерно 0,06, 0,11, 0,17, 0,22, 0,28, 0,33, 0,39, 0,45, 0,50, 0,56, 0,61, 0,67, 0,72, 0,78, 0,83, 0,89, 0,94, 1,0, 1,06, 1,11, 1,4, 1,7, 1,9, 2,2, 2,5, 2,8, 3,3, 3,9, 4,4 или 5°С/мин или более). В некоторых вариантах реализации скорость изменения температуры находится в диапазоне от примерно 0,15°F/мин (0,08°С/мин) до примерно 1,5°F/мин (0,83°С/мин). В некоторых вариантах реализации скорость изменения температуры находится в диапазоне от примерно 0,2°F/мин (0,11°С/мин) до примерно 1°F/мин (0,56°С/мин). В некоторых вариантах реализации скорость изменения температуры находится в диапазоне от примерно 0,2°F/мин (0,11°С/мин) до примерно 0,9°F/мин (0,5°С/мин). Более высокие скорости изменения температуры, например до 0,9°F/мин или более также могут обеспечивать подходящие низкие отношения интенсивности пиков (400)/(311), хотя достижение таких высоких скоростей изменения температуры может быть трудно осуществимым.
В некоторых вариантах реализации вторая температура находится в диапазоне от примерно 250 до примерно 290°С, от примерно 260 до примерно 280°С или от примерно 265 до примерно 275°С. В некоторых вариантах реализации вторая температура составляет примерно 250, 255, 260, 265, 270, 275, 280°С, 285 или 290°С. В некоторых вариантах реализации первая температура находится в диапазоне от примерно 210 до примерно 250°С. В некоторых вариантах реализации первая температура составляет примерно 210, 220, 230, 240 или 250°С.
В некоторых вариантах реализации газ-активатор выбран из группы, состоящей из монооксида уг
лерода, водорода и их комбинаций (например, синтез-газа). В некоторых вариантах реализации газ-активатор содержит синтез-газ, имеющий мольное отношение водорода и монооксида углерода в диапазоне от примерно 0,4 до примерно 4, от примерно 0,5 до примерно 2 или от примерно 0,6 до примерно
1.5. В некоторых вариантах реализации мольное отношение водорода и монооксида углерода составляет
примерно 0,4, 0,5, 0,6, 2,5, 4 или 10 или более. В некоторых вариантах реализации мольное отношение
водорода и монооксида углерода находится в диапазоне от примерно 0,7 до примерно 1,5, от примерно
0,8 до примерно 1,4, от примерно 0,9 до примерно 1,3 или составляет примерно 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2,
1,3, 1,4 или 1,5.
В некоторых вариантах реализации осажденный катализатор подвергают воздействию газа-активатора при объемной скорости в диапазоне от примерно 1,5 до примерно 2,5 нл/ч/г катализатора, от примерно 1,6 до примерно 2,0 нл/ч/г катализатора или при объемной скорости, составляющей примерно
1.6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4 или 2,5 нл/ч/г катализатора.
В некоторых вариантах реализации активация включает введение инертного газа в реактор, содержащий суспензию катализатора, при первой температуре; повышение температуры реактора от первой температуры до второй температуры с первой скоростью изменения температуры; введение синтез-газа, имеющего отношение Н2:СО, в реактор с объемной скоростью; и повышение температуры реактора от второй температуры до третьей температуры со второй скоростью изменения температуры. Вторая температура может находиться в диапазоне от примерно 150 до примерно 250°С; в качестве альтернативы вторая температура может составлять примерно 150°С. Третья температура может находиться в диапазоне от примерно 270 до примерно 300°С; в качестве альтернативы третья температура может составлять примерно 270°С. Во время активации давление в реакторе можно поддерживать в диапазоне от примерно 0 до примерно 175 psig; в качестве альтернативы в диапазоне от примерно 30 до примерно 140 psig. Первая скорость изменения температуры может находиться в диапазоне от примерно 1 до примерно 5°С/мин. Вторая скорость изменения температуры может находиться в диапазоне от примерно 0,2°С/мин до примерно 1°С/мин; в качестве альтернативы в диапазоне от примерно 0,5°С/мин до примерно 1°С/мин. Объемная скорость может находиться в диапазоне от примерно 3 до примерно 4 нл/ч/г Fe. При активации мольное отношение Н2:СО может находиться в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 1,5.
В некоторых вариантах реализации железный катализатор Фишера-Тропша активируют путем введения инертного газа в реактор, содержащий суспензию катализатора, при первой температуре, повышения температуры реактора от первой температуры до второй температуры с первой скоростью изменения температуры, где вторая температура находится в диапазоне от примерно 150 до примерно 250°С, введения синтез-газа, имеющего мольное отношение Н2:СО, в реактор с объемной скоростью, и повышения температуры реактора от второй температуры до третьей температуры со второй скоростью изменения температуры, где третья температура находится в диапазоне от примерно 270 до примерно 300°С. При активации давление в реакторе можно поддерживать в диапазоне от примерно 0 до примерно 175 psig или в диапазоне от примерно 30 до примерно 140 pisg. Первая скорость изменения температуры может находиться в диапазоне от примерно 1 до примерно 5°С/мин.
Вторая скорость изменения температуры может находиться в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 1°С/мин. Объемная скорость может находиться в диапазоне от примерно 3 до примерно 4 нл/ч/г Fe. Желательное мольное отношение Н2:СО может находиться в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 1,5. Вторая температура может составлять примерно 150°С. Третья температура может составлять примерно 270°С.
В некоторых вариантах реализации активацию проводят в синтез-газе при температуре в диапазоне от примерно 150 до примерно 270°С в течение периода времени от примерно 1 до примерно 10 ч. Синтез-газ может иметь мольное отношение Н2:СО в диапазоне от примерно 0,7 до примерно 1,5, от примерно 0,7 до примерно 1 или от примерно 0,77 до примерно 1. Объемная скорость при активации может находиться в диапазоне от примерно 1 до примерно 6 нл/ч/г кат.
В некоторых вариантах реализации осажденный катализатор дополнительно содержит по меньшей мере один оксид металла в дополнение к оксидам железа. Например, в некоторых вариантах реализации осажденный катализатор дополнительно содержит оксид(ы) калия, оксид(ы) меди или оксид(ы) обоих указанных металлов. В некоторых вариантах реализации оксиды, входящие в состав осажденного материала, могут содержать от примерно 90 до примерно 100 мас.% оксидов железа, от примерно 0 до примерно 5 мас.% оксидов меди или от примерно 0 до примерно 5 мас.% оксидов калия.
Осажденный железный катализатор, активируемый при помощи предложенного способа активации, может представлять собой любой осажденный железный катализатор Фишера-Тропша, известный в данной области техники. В некоторых вариантах реализации осажденный катализатор Фишера-Тропша, активируемый при помощи предложенного способа, представляет собой осажденный катализатор на основе железа, полученный или имеющий состав осажденного катализатора Фишера-Тропша согласно описанию патента США № 5508118 и/или заявок на патент США № 12/189424 (в настоящее время патент США № 7879756), поданной 11 августа 2008 г.; № 12/198459, поданной 26 августа 2008 г.; № 12/207859, поданной 10 сентября 2008 г.; № 12/474552, поданной 29 мая 2009 г.; и/или № 12/790101, поданной 28 мая 2010 г., содержание каждой из которых включено в настоящую заявку во всей полноте для всех за
дач, не противоречащих настоящему описанию. Обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая по меньшей мере оксид железа, может включать обеспечение осажденного катализатора Фишера-Тропша на основе железа, такого как описано, например, в любом из патентов или заявок на патент, включенных выше в настоящее описание.
В некоторых вариантах реализации обеспечение осажденного катализатора включает осаждение оксида железа и необязательно оксида меди с использованием комбинации осадителя и раствора, выбранного из группы, состоящей из растворов нитрата железа и растворов, содержащих нитраты железа и меди. В некоторых вариантах реализации осадитель выбран из основных растворов. В некоторых вариантах реализации основный раствор выбран из гидроксида натрия, карбоната натрия, бикарбоната натрия, гидроксида калия, карбоната калия и их комбинаций. В некоторых вариантах реализации основный раствор содержит карбонат натрия.
В некоторых вариантах реализации обеспечение осажденного катализатора дополнительно включает получение раствора, содержащего нитрат железа, путем растворения металлического железа в жидкости, содержащей воду, азотную кислоту или оба указанных вещества. Обеспечение осажденного катализатора может дополнительно включать промотирование осажденного материала с использованием по меньшей мере одного промотора. В некоторых вариантах реализации промотирование осажденного материала дополнительно включает объединение осажденного материала и промотора, выбранного из группы, состоящей из соединений, содержащих калий, и соединений, содержащих кремний. В некоторых вариантах реализации промотор содержит калий, оксид кремния или оба указанных компонента. В некоторых вариантах реализации промотор содержит коллоидный оксид кремния и гидроксид калия.
Способ может дополнительно включать промывку осажденного материала перед проведением про-мотирования.
В некоторых вариантах реализации обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая по меньшей мере оксид железа, дополнительно включает сушку осажденного материала, придание размера осажденному материалу или обе указанные стадии. Придание размера осажденному материалу можно проводить при помощи любых способов, известных специалистам в данной области техники. Например, в некоторых вариантах реализации придание размеров проводят путем сушки осажденного материала распылением, необязательно проводимой после сушки.
Сушку распылением можно проводить при помощи любых способов, известных специалистам в данной области техники. В некоторых вариантах реализации для осуществления сушки распылением можно использовать сушилку Niro. В настоящей заявке по определению сушка распылением представляет собой процесс сушки жидкости, пропускаемой через горячий газ. В некоторых вариантах реализации взвесь катализатора, которую подают в распылительную сушилку, представляет собой раствор, коллоид или суспензию. В некоторых вариантах реализации частицы катализатора после сушки распылением представляют собой гладкие по существу круглые (или сферические) частицы катализатора. В некоторых вариантах реализации частицы катализатора после сушки распылением представляют собой неровные и/или несферические частицы катализатора. Гладкие круглые частицы могут быть особенно желательными, так как указанные частицы могут подавлять истирание частиц катализатора за счет повышенной плотности. Наличие структурной основы/промотора (например, оксида кремния) во взвесях железа помимо придания структурной целостности может способствовать получению гладких круглых частиц катализатора после сушки распылением. Плотность распыляемых частиц зависит от содержания твердых веществ в потоке, подаваемом в распылительную сушилку. В некоторых вариантах реализации содержание твердых веществ в суспензии катализатора, подвергающейся сушке распылением, находится в диапазоне от примерно 1 до примерно 50%. В некоторых вариантах реализации содержание твердых веществ в суспензии катализатора, подвергающейся сушке распылением, находится в диапазоне от примерно 10 до примерно 30% или в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 12,5%.
В некоторых вариантах реализации температуру на выходе распылительной сушилки контролируют, чтобы она находилась в диапазоне от примерно 90 до примерно 200°С или от примерно 90 до примерно 110°С. В некоторых вариантах реализации температуру в распылительной сушилке контролируют, чтобы она находилась в диапазоне от примерно 95 до примерно 100°С. В некоторых вариантах реализации температуру в распылительной сушилке контролируют, чтобы она находилась в диапазоне от примерно 104 до примерно 108°С. В некоторых вариантах реализации частицы после сушки распылением имеют гауссовое распределение частиц по размерам (PSD). В некоторых вариантах реализации суспензию осажденного катализатора сушат распылением для обеспечения микросферических частиц с размером в диапазоне от примерно 30 до примерно 100 мкм или в диапазоне от примерно 30 до примерно 90 мкм. В некоторых вариантах реализации средний размер частиц катализатора после сушки распылением находится в диапазоне от примерно 30 до примерно 90 мкм, от примерно 40 до примерно 50 мкм, от примерно 30 до примерно 60 мкм, от примерно 40 мкм до примерно 150 мкм или от примерно 40 мкм до примерно 100 мкм. В некоторых вариантах реализации средний размер частиц находится в диапазоне от примерно 38 до примерно 80 мкм. В некоторых вариантах реализации средний размер частиц находится в диапазоне от примерно 36 до примерно 48 мкм. В некоторых вариантах реализации средний размер частиц катализатора после сушки распылением составляет примерно 80 мкм. В некоторых вариантах
реализации сушку распылением проводят таким образом, чтобы средний размер частиц осажденного катализатора после сушки распылением составлял примерно 30, 35, 40, 45 или 50 мкм.
Как отмечалось выше, сушку распылением можно проводить с использованием распылительной сушилки Type H Mobil Niro. Указанная распылительная сушилка содержит двухпоточные форсунки, сушильную камеру, распределитель воздуха, основную камеру, секцию для сбора продукта, воздуховоды, циклон, вытяжной вентилятор, калорифер и панель управления. Подаваемую суспензию можно вводить в распылительную сушилку через форсунку, расположенную снизу, а перекрестный поток рабочего воздуха поступает сверху. Подаваемая суспензия может содержать от примерно 10 до примерно 50 мас.% твердых веществ, от примерно 12 до примерно 30 мас.% твердых веществ, от примерно 20 до примерно 25 мас.% твердых веществ или примерно 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 или 25 мас.% твердых веществ. В некоторых вариантах реализации содержание твердых веществ в суспензии перед добавлением промотора находится в диапазоне от примерно 10 до примерно 20 мас.% или составляет примерно 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 мас.%. В некоторых вариантах реализации содержание твердых веществ в суспензии после добавления промотора находится в диапазоне от примерно 10 до примерно 20 мас.% или составляет примерно 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 мас.%.
Условия сушки распылением могут включать температуру на входе в диапазоне от примерно 350 до примерно 450°С или температуру, составляющую примерно 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440 или 450°С. Температура на выходе может находиться в диапазоне от примерно 70 до примерно 100°С или составляет примерно 70, 73, 75, 77, 80, 85, 90, 95, 96°С. Расход воды может составлять примерно от 4,0 до 4,5 кг/ч (сначала можно подавать воду, а затем заменять ее на заданную суспензию). Давление воздуха в распылителе, определенное с использованием ротаметра, установленного на 30%, может составлять примерно 1 бар. Можно собирать крупнозернистые и мелкозернистые образцы.
В некоторых вариантах реализации обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая, по меньшей мере, оксид железа, дополнительно включает прокаливание осажденного материала, необязательно проводимое после сушки распылением. В некоторых вариантах реализации для минимизации старения осушенный катализатор (например, после проведения сушки распылением) можно прокаливать непосредственно после сушки распылением. Прокаливание можно проводить при помощи любых способов, известных специалистам в данной области техники. В некоторых вариантах реализации прокаливание включает повышение температуры от исходной температуры до первой промежуточной температуры с исходной скоростью изменения температуры и выдерживание при первой промежуточной температуре в течение первого времени выдержки, повышение температуры от первой промежуточной температуры до второй промежуточной температуры при первой промежуточной скорости изменения температуры и выдерживание при второй промежуточной температуре в течение второго времени выдержки, повышение температуры от второй промежуточной температуры до конечной температуры при конечной скорости изменения температуры и выдерживание при конечной температуре в течение третьего времени выдержки. Исходная температура может быть примерно равна комнатной температуре, первая промежуточная температура может находиться в диапазоне от примерно 130 до примерно 160°С, вторая промежуточная температура может находиться в диапазоне от примерно 190 до примерно 210°С, а конечная температура может находиться в диапазоне от примерно 280 до примерно 320°С. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере одно время выдержки, выбранное из группы, состоящей из первого времени выдержки, второго времени выдержки и третьего времени выдержки, находится в диапазоне от примерно 2 до примерно 6 ч. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере одна скорость изменения температуры, выбранная из группы, состоящей из исходной скорости изменения температуры, первой промежуточной скорости изменения температуры, второй промежуточной скорости изменения температуры и конечной скорости изменения температуры, находится в диапазоне от примерно 0,4 до примерно 0,6°С.
В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор прокаливают при температуре в диапазоне от примерно 200 до примерно 600°С, от примерно 280 до примерно 600°С, от примерно 300 до примерно 600°С или от примерно 200 до примерно 400°С. В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор прокаливают при температуре в диапазоне от примерно 300 до примерно 380°С. В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор прокаливают при температуре примерно 300°С. В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор прокаливают при температуре примерно 320°С. В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор прокаливают при температуре примерно 380°С. Прокаливание можно проводить в течение периода времени в диапазоне от примерно 4 до примерно 10 ч. В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор прокаливают путем нагревания до температуры примерно 380°С со скоростью нагрева примерно 30°С в минуту и прокаливания в течение 4 ч. В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор прокаливают путем нагревания до температуры примерно 380°С со скоростью нагрева примерно 1°С в минуту и прокаливания в течение 4 ч. В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор прокаливают путем нагревания до температуры примерно 300°С со скоростью нагрева от примерно 0,5 до примерно 2°С/мин. Вы
сушенный распылением катализатор можно прокаливать при температуре прокаливания в течение примерно 4 ч. В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор прокаливают путем нагревания до температуры прокаливания со скоростью нагрева в диапазоне от примерно 1 до примерно 30°С/мин и прокаливания в течение времени прокаливания. В некоторых вариантах реализации скорость нагрева находится в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 25°С/мин, от примерно 1 до примерно 20°С/мин или от примерно 1 до примерно 15°С/мин, от примерно 1 до примерно 10°С/мин, от примерно 1 до примерно 9°С/мин или от примерно 1 до примерно 8, 7, 6, 5, 4, 3 или 2°С/мин. В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор прокаливают в сушильной или обжиговой печи при атмосферном давлении. В данной области техники известно, что высушенный распылением катализатор можно прокаливать, например, фарфоровом тигле.
В некоторых вариантах реализации осажденные частицы стабилизируют (предварительно стабилизируют) путем нагревания до температуры ниже температуры прокаливания перед проведением прокаливания. В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор предварительно стабилизируют при температуре ниже температуры, при которой происходят фазовые изменения/структурирование [их прохождение, например, можно определять при помощи дифференциально-термического анализа (ДТА) в диапазоне температур, например, от комнатной температуры (КТ) до примерно 550°С].
В некоторых вариантах реализации катализатор после сушки распылением предварительно стабилизируют при температуре ниже температуры указанных фазовых изменений перед проведением прокаливания. В некоторых вариантах реализации для подавления усадки частиц катализатора во время сушки используют минимальное количество воды. В некоторых вариантах реализации для предотвращения/минимизации снижения площади поверхности используют постепенное повышение температуры прокаливания. Например, в некоторых вариантах реализации катализатор предварительно стабилизируют путем нагрева при первой (относительно низкой) температуре, после чего прокаливают при второй (относительно высокой) температуре прокаливания. В некоторых вариантах реализации катализатор предварительно стабилизируют при температуре в диапазоне от примерно 100 до примерно 150°С. В некоторых вариантах реализации катализатор после сушки распылением предварительно стабилизируют при температуре в диапазоне от примерно 120 до примерно 150°С. В некоторых вариантах реализации катализатор после сушки распылением предварительно стабилизируют в течение ночи до начала воздействия при конечных условий прокаливания для стабилизации структуры катализатора. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что предварительная стабилизация осажденного катализатора при более низкой температуре перед проведением прокаливания может минимизировать снижение пористости, за счет этого снижение числа микропор происходит только при прокаливании, что приводит к увеличению площади поверхности катализатора.
В конкретных вариантах реализации катализатор предварительно стабилизируют при 140°С в течение 4 ч, температуру повышают со скоростью в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 2°С/мин до температуры, составляющей более 200°С, катализатор прокаливают в течение 4 ч, затем температуру повышают со скоростью в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 2°С/мин, катализатор прокаливают при 300°С в течение 4 ч. В некоторых вариантах реализации катализатор прокаливают при температуре примерно 320°С в течение примерно 4 ч. В конкретных вариантах реализации катализатор прокаливают при температуре примерно 350°С в течение примерно 4 ч. В других вариантах реализации катализатор прокаливают при температуре, составляющей примерно 380, 400, 500 или 600°С, но не более, в течение примерно 4 ч.
В некоторых вариантах реализации прокаливание включает: (а) повышение температуры до 140°С (например, от комнатной температуры) со скоростью примерно 0,5°С/мин и выдерживание в течение 4 ч при этой температуре; (b) нагревание от 140 до 200°С со скоростью примерно 0,5°С/мин и выдерживание в течение 4 ч при этой температуре; (с) нагревание от 200 до 300°С со скоростью примерно 0,5°С/мин и выдерживание в течение 4 ч при этой температуре и (d) охлаждение до температуры примерно 70°С со скоростью примерно 5°С/мин, или любую комбинацию одной или более стадий (a)-(d).
В изобретении также предложен активированный катализатор Фишера-Тропша на основе железа, получаемый при помощи предложенного способа. Активированный катализатор Фишера-Тропша на основе железа может содержать от примерно 3 до примерно 7 г меди, от примерно 3,5 до примерно 6 г меди или от примерно 4 до примерно 5,5 г меди на 100 г железа. Активированный катализатор Фишера-Тропша на основе железа может содержать от примерно 1 до примерно 6 г калия, от примерно 2 до примерно 5,5 г калия или от примерно 3 до примерно 5 г калия на 100 г железа. Активированный катализатор Фишера-Тропша на основе железа может содержать от примерно 6 до примерно 35 г оксида кремния, от примерно 10 до примерно 24 г оксида кремния или от примерно 11 до примерно 13 г оксида кремния на 100 г железа. В некоторых вариантах реализации активированный катализатор Фишера-Тропша на основе железа содержит Fe/5Cu/3,8K/12SiG2 (мас./мас./мас./мас), Fe/5Cu/3,8K/24SiG2 (мас./мас./мас./мас), Fe/5Cu/5K/12SiG2 (мас./мас./мас./мас.) или Fe/3Cu/3,8K/12SiG2 (мас./мас./мас./мас). В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор содержит железо, медь и калий в массовом отношении 100Fe/1Cu/1K (мас.%:мас.%:мас.°/о). Катализатор может содержать примерно 98% оксидов железа, при
мерно 1% оксидов меди и/или примерно 1% оксидов калия.
Содержание железа в предложенном катализаторе может находиться в диапазоне от примерно 50 до примерно 60 мас.%, от примерно 52 до примерно 58 мас.% или от примерно 54 до примерно 57 мас.% при определении, например, при помощи атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС), которую часто используют в случаях, когда массовая доля анализируемой фракции составляет более чем примерно 100 или 500 ppm. Катализатор может дополнительно содержать медь в диапазоне от примерно 0 до примерно 5 мас.%, от примерно 1 до примерно 4 мас.% или от примерно 2 до примерно 3 мас.%. Катализатор может дополнительно содержать калий в диапазоне от примерно 0 до примерно 5 мас.%, от примерно 1 до примерно 4 мас.% или от примерно 2 до примерно 3 мас.%. Катализатор может дополнительно содержать оксид кремния в диапазоне от примерно 0 до примерно 10 мас.%, от примерно 3 до примерно 9 мас.% или от примерно 5 до примерно 8 мас.%.
IV. Способ получения углеводородов при помощи синтеза Фишера-Тропша.
Также в изобретении предложен способ получения жидких углеводородов при помощи синтеза Фишера-Тропша. Способ включает приведение в контакт подаваемого газового потока, содержащего синтез-газ (т.е. монооксид углерода и водород), и катализатора Фишера-Тропша на основе железа согласно настоящему изобретению в подходящих условиях синтеза, которые являются эффективными для получения углеводородов в синтезе Фишера-Тропша. В некоторых вариантах реализации мольное отношение Н2 и СО в подаваемом газовом потоке в синтезе Фишера-Тропша находится в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 10, от примерно 0,75 до примерно 5, от примерно 0,75 до примерно 3, от примерно 1 до примерно 3, от примерно 1,5 до примерно 3, от примерно 1,8 до примерно 2,5, от примерно 1,9 до примерно 2,2 или от примерно 2,05 до примерно 2,10. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть подаваемого газового потока содержит синтез-газ, получаемый путем частичного окисления, риформинга СО2, парового риформинга, автотермического риформинга, газификации (например, газификации угля и/или газификации биомассы) или их комбинации. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть подаваемого газового потока содержит синтез-газ, полученный путем парового ри-форминга. Указанный синтез-газ, полученный путем парового риформинга, может иметь мольное отношение Н2 и СО, составляющее примерно 3. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть подаваемого газового потока содержит синтез-газ, полученный путем частичного окисления. Указанный синтез-газ, полученный путем частичного окисления, может иметь мольное отношение Н2 и СО, составляющее примерно 2. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть подаваемого газового потока содержит синтез-газ, полученный путем автотермического риформинга. Указанный синтез-газ, полученный путем автотермического риформинга, может иметь мольное отношение Н2 и СО, составляющее примерно 2,5. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть подаваемого газового потока содержит синтез-газ, полученный путем риформинга СО2. Указанный синтез-газ, полученный путем риформинга СО2, может иметь мольное отношение Н2 и СО, составляющее примерно 1. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть подаваемого газового потока содержит синтез-газ, полученный путем газификации. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть подаваемого газового потока содержит синтез-газ, полученный путем газификации угля. Указанный синтез газ, полученный путем газификации (например, угля), может иметь мольное отношение Н2 и СО, составляющее примерно 1.
Подаваемый газовый поток может дополнительно содержать другие компоненты, включая, но не ограничиваясь ими, СО2 и/или Н2О, легкие углеводороды, содержащие от одного до четырех атомов углерода, или один или два атома углерода. В некоторых вариантах реализации подаваемый газовый поток содержит от примерно 30 до примерно 95 об.% СО, от примерно 40 до примерно 75 об.% СО или от примерно 50 до примерно 60 об.% СО. В некоторых вариантах реализации подаваемый газовый поток содержит от примерно 55 до примерно 95 об.% Н2, от примерно 70 до примерно 95 об.% Н2 или от примерно 80 до примерно 95 об.% Н2. В некоторых вариантах реализации подаваемый газовый поток помимо монооксида углерода и водорода (т.е. помимо синтез-газа) дополнительно содержит от примерно 0 до примерно 40 об.% СО2, от примерно 0 до примерно 30 об.% СО2 или от примерно 0 до примерно 20 об.% СО2. Подаваемый газовый поток может дополнительно содержать от примерно 0 до примерно 80 об.% легких углеводородов, от примерно 1 до примерно 80 об.% легких углеводородов или от примерно 1 до примерно 50 об.% легких углеводородов.
V. Отличительные признаки/преимущества.
Несмотря на то, что в уровне техники известно использование анализа рентгеновской дифракции для получения информации о рабочих характеристиках катализаторов, применимость этого способа в отношении синтеза Фишера-Тропша исследована не так подробно. Для определения дифференциального вклада компонента, отличного от магнетита (который, как полагают, без ограничений представляет собой %-Fe5C2), в интегральную интенсивность отражения, связанного, главным образом, с пиком магнетита (400), проводили точное сравнение и анализ интегральной интенсивности отражения магнетита (400) и других пиков отражения магнетита.
В изобретении предложен катализатор Фишера-Тропша на основе железа с высоким сроком службы, а также способ получения указанного катализатора. Как отмечалось выше в настоящем описании,
предложенный катализатор может сохранять активность в течение более 1000 ч эксплуатации при уровне конверсии монооксида углерода более 80%. Скорость деактивации катализатора может составлять менее 1% в неделю при эксплуатации в условиях, включая расход синтез-газа, составляющий 1,80 л/г катализа-тора-час, мольное отношение водорода и монооксида углерода в синтез-газе, составляющее 1,0, рабочую температуру 255°С и/или рабочее давление примерно 350 psig. Также, как отмечалось выше, предложенный катализатор может иметь значение альфа более чем примерно 0,95, селективность по диоксиду углерода менее чем примерно 40% (±3%) и/или селективность по метану менее чем примерно 1,5%.
Примеры
Следующий пример приведен для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения, и его не следует рассматривать как ограничивающий каким-либо ненадлежащим образом объем настоящего изобретения.
Пример 1.
Катализаторы согласно настоящему изобретению и катализаторы сравнения исследовали путем рентгеновской дифракции. Осажденный катализатор Фишера-Тропша на основе железа на подложке, промотированный медью и калием, получали с использованием элементного железа в качестве исходного вещества. Как будет более подробно обсуждаться ниже, основные стадии получения катализатора включали (1) получение растворов нитратов железа и меди; (2) получение раствора карбоната натрия; (3) соосаждение; (4) промывку; (5) получение геля промотора; (6) добавление геля промотора; (7) сушку и придание размера; и (8) прокаливание.
Реагенты, которые использовали для получения катализатора, включали 80,7 г порошкового железа, Fe (Hoganas, 98,61% Fe, -325 меш); 27,8 г раствора нитрата меди (14,5% Cu); 387,9 г 70% азотной кислоты (Fisher) Certified ACS PLUS; 242,04 г 99,5+% карбоната натрия ЧДА по шкале ACS, Na2CG3; 9,900 г 45 мас.% водного раствора гидроксида калия, KGH (Sigma Aldrich); 9,700 г синтетического не содержащего кристаллическую фазу диоксида кремния (Cab-G-Sil(r), необработанный коллоидный оксид кремния; Monson) и ДИ воду.
Катализатор на основе железа получали следующим образом: (1) 387,9 г 70% HNG3 растворяли в 1162,3 мл ДИ воды; (2) 80,7 г железного порошка суспендировали в 464,5 мл ДИ воды, в полученную суспензию при механическом перемешивании медленно (со скоростью менее 15-20 мл/мин) добавляли 27,8 г раствора нитрата меди, поддерживая температуру реакции от 30°С до 32°С; (3) смесь перемешивали в течение примерно 30 мин без нагревания; (4) раствор нитрата железа/нитрата меди фильтровали для удаления каких-либо нерастворенных веществ; (5) затем раствор нагревали до 70°С со скоростью примерно 3°С/мин и выдерживали при 70°С в течение примерно 45 мин; (6) готовили 115 г/л раствор карбоната натрия, содержащий 242,04 г карбоната натрия и 2107,6 мл ДИ воды, и нагревали до 70°С; (7) для осаждения катализатора совместно вводили растворы нитратов и карбоната, поддерживая, по существу, постоянное значение рН 8,8 и температуру примерно 70°С, при этом температуры вводимых растворов составляли 70°С; (8) затем смесь перемешивали при 70°С в течение примерно 5 мин, поддерживая рН 8,8 ± 0,05; (9) суспензию немедленно переносили в установку для фильтрования и промывали ДИ водой (примерно 100 л), по существу, до полного удаления натрия и нитратов (например, до достижения проводимости фильтрата 40 ± 10 мкм или менее); (10) остаток на фильтре сушили достаточным образом для облегчения его удаления с фильтровальной бумаги; (11) получали промотор путем медленного добавления коллоидного оксида кремния по частям в гидроксид калия (растворенный в 40 мл ДИ воды), добиваясь равномерного распределения и отсутствия комков, суспензию промотора добавляли в суспензию железа, добавляли дополнительное количество воды для получения смеси с содержанием твердых веществ 16-17 мас.%; (12) смесь сушили распылением с получением сферических частиц со средним диаметром в диапазоне от примерно 40 до примерно 50 мкм (например, примерно 45 мкм); и (13) вскоре после сушки распылением материал прокаливали для минимизации старения.
Сушку распылением проводили с использованием распылительной сушилки Mobile Niro, Type H, содержащей двухпоточные форсунки, сушильную камеру, распределитель воздуха, основную камеру, секцию для сбора продукта, воздуховоды, циклон, вытяжной вентилятор, калорифер и панель управления. Подаваемую суспензию, подвергаемую сушке распылением, вводили через форсунку, расположенную снизу, а перекрестный поток рабочего воздуха подавали сверху. Условия сушки распылением включали температуру на входе 370°С (±2°С), температуру на выходе 75°С (±2,0°С), содержание твердых веществ в суспензии 16% (±1%), расход воды в диапазоне от примерно 4,0 до 4,5 кг/ч (сначала подавали воду, а затем ее заменяли на заданную суспензию), давление воздуха в распылителе 1 бар, определенное с использованием ротаметра, установленного на 30%. Сушка распылением приводила к получению катализатора с распределением частиц катализатора, где менее 3% частиц катализатора имели размер менее 20 мкм, менее 15% частиц катализатора имели размер менее 40 мкм и менее 5% частиц катализатора имели размер более 80 мкм.
Материал после сушки распылением прокаливали следующим образом: (1) повышали температуру от комнатной температуры до 140°С со скоростью 0,5°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 4 ч; (2) повышали температуру от 140 до 200°С со скоростью 0,5°С/мин и выдерживали при этой
температуре в течение 4 ч; (3) повышали температуре от 200 до 300°С со скоростью 0,5°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 4 ч и (4) снижали температуру до 70°С со скоростью 5°С/мин. Физические свойства осажденного катализатора.
Осажденный катализатор имел отношение 100Fe/5Cu/3,8K/12SiO2 (мас./мас./мас./мас). Частицы катализатора имели, по существу, сферическую форму, средний размер частиц составлял примерно 45 мкм. Согласно данным анализа TPR максимальная температура восстановления составляла 240°С. Согласно элементному анализу с использованием ИСП катализатор содержал железо в количестве примерно 56% (±0,5), медь в количестве примерно 2,8% (±0,2), калий (K) в количестве примерно 2,1% (±0,2) и оксид кремния в количестве примерно 7% (±0,5).
Активация осажденного катализатора.
Фрагменты осажденного катализатора Фишера-Тропша, полученного согласно приведенному выше описанию, активировали так, как показано ниже в табл. 1. Как видно в табл. 1, катализаторы IC1 и IC2 согласно настоящему изобретению активировали при скорости изменения температуры 0,2 и 0,9°/мин, соответственно, тогда как катализаторы сравнения СС1, СС2 и СС3 активировали при скорости изменения температуры 0,1°/мин.
Проводили исследования рентгеновской дифракции катализаторов сравнения и катализаторов согласно настоящему изобретению, приведенных в табл. 1. Для определения углов отражения рентгеновской дифракции использовали облучение Cu Ka. Использовали порошковый дифрактометр с геометрией Брэгга-Брентано. Специалистам в области рентгеновской дифракции будет очевидным, что использование отличающегося анода для выработки рентгеновских лучей, а именно трубки Со, приводит к сдвигу приведенных ниже углов на соответствующее рассчитанное значение. На фиг. 1 приведена рентгеновская дифрактограмма катализатора IC1 согласно настоящему изобретению, полученная с использованием быстрого сканирования. Каждый выраженный пик отражения на дифрактограмме, приведенной на фиг. 1, соответствует магнетиту, пики отражения, не связанные с магнетитом, отсутствуют. Тем не менее, пик отражения (400) явно имеет более высокую интенсивность, чем она могла быть в случае, если бы пик при этом угле (примерно 43,1°29) определялся только магнетитом. На фиг. 2 приведена рентгеновская дифрактограмма катализатора сравнения СС2. Квадраты на фиг. 2 соответствуют пикам отражения магнетита согласно JCPDS 19-629. На фиг. 3 приведена рентгеновская дифрактограмма катализатора сравнения СС3. Дифрактограммы, полученные путем быстрого сканирования, приведенные на фиг. 1-3, снимали при помощи способа пошагового сканирования, где время сканирования составляло 2 с, а шаг составлял 0,05° 29. Некоторые значения интенсивностей и углов сведены в табл. 2.
Таблица 2: Сведенные значения интенсивностей и углов для катализаторов согласно Примеру 1 и Фигурам 1-3
JCPDS 00-019-629
JCPDS 03-065-3107
СС1
СС2
ССЗ
1отн.
IOTH.
IOTH.
IOTH.
IOTH.
IOTH.
IOTH.
30,10
30,10
30,05
30,15
30,05
30,10
30,10
35,42
100
35,45
100
35,35
100
35,60
100
35,45
100
35,50
100
35,45
100
37,05
37,09
37,15
НО1
НО1
НО1
НО1
37,10
НО1
НО1
43,05
43,09
43,05
43,25
43,10
43,15
43,05
53,39
53,46
53,45
53,65
53,65
53,50
52,88
НИ2
56,94
56,98
57,05
57,20
57,07
57,05
57,05
62,52
62,57
62,6
62,86
62,75
62,65
62,7
^О: не определяли
НИ: интегрирование невозможно: Origin 7.5 не может интегрировать различимый глазом пик вследствие низкого отношения S/N (отношение сигнал/шум).
Наборы данных вводили в Origin 7.5, каждый поддающийся обнаружению пик отражения выделяли, определяли исходный уровень и интегрировали пик отражения. Определяли значение интенсивности и вычисляли ее отношение по сравнению с пиком магнетита (311), который является самым интенсив
ным пиком отражения магнетита. Скорость деактивации определяли путем продолжительной эксплуатации в CSTR.
Исследования деактивации проводили путем введения 12,0 г прокаленного катализатора, имеющего состав 100Fe/5Cu/3,8K/12SiO2 (мас./мас./мас./мас.) совместно с 500 г масла SPECTRASYN(tm)(доступного в Intercontinental Lubricants Corp., Brookfield, CT) в двухлитровый CSTR. Активацию проводили с указанными скоростями изменения температуры при давлении 140 psig. Реакцию проводили при 255°С, 350 psig, объемной скорости 4,13 нормального литра/ч/г Fe и отношением подаваемого Н2:СО = 1. Значения относительной интенсивности отражения магнетита (400) по сравнению с пиком отражения (311), или 10тн-, а также скорости деактивации в исследовании CSTR приведены в табл. 3.
Таблица 3: Относительная интенсивность и скорость деактивации катализаторов, приведенных в Примере 1
Катализатор
IOTH.
[Fe3O4(400)/Fe3O4(311)]
Скорость деактивации
IC1
0%/неделю в течение первых 700 часов
IC2
0%/неделю
СС1
6,6%/неделю
СС2
1,6%/неделю в течение 400 часов, затем 5,3%/неделю
ССЗ
Недоступна, предположительно высокая
Относительные интенсивности, I^., приведенные в табл. 3, представляют собой отношение интегрированной интенсивности отражения, соответствующего пику магнетита (400), и интенсивности отражения, соответствующего пику магнетита (311), измеренной в том же образце. Отражение 311 магнетита соответствует наиболее сильной дифракции рентгеновских лучей по сравнению со всеми другими пиками отражения в этом материале. В чистом магнетите определенные значения IOTIL для пиков (400)/(311) составляют 24,0 (JCPDS 00-019-0629) или 25,0 (JCPDS 00-065-3107). Расчеты с использованием PowderCell определяют значение IOTII. для пиков (400)/(311), составляющее примерно 20. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что относительные интенсивности для указанных пиков отражения, составляющие более чем примерно 25, могут быть обусловлены присутствием количества кристаллического материала (возможно, без ограничений x-Fe5C2), достаточного для повышения интенсивности по сравнению с ожидаемой для чистого магнетита. Относительные интенсивности трех выраженных пиков отражения, а именно пиков магнетита при 30,10°29, 56,94°29 и 62,52°29, имеют ожидаемые значения. Вследствие доступности очень малого количества указанных образцов их размещали на клейкой ленте, прикрепленной к предметному стеклу. Использование очень тонкого образца может приводить к недопустимым погрешностям аппроксимации постоянного объема. Следовательно, измеренные значения интенсивности при больших углах могут быть занижены вследствие системной ошибки. Погрешности аппроксимации постоянного объема при углах ниже чем примерно 50°29 незначительно влияют на значения интенсивности. Материал IC2 имел интенсивность, ожидаемую для магнетита, при 30,15°29, но пониженные значения интенсивности при 57,2 и 62,8°29, возникающие из-за погрешностей аппроксимации постоянного объема. Установили, что продолжительное сохранение рабочих характеристик катализатора происходило при I^. отражения магнетита (400) при примерно 43,2°29, составляющей менее 39.
Таким образом, можно предположить, что экспериментальный катализатор содержит магнетит и другой кристаллический компонент. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что другой кристаллический компонент содержит x-Fe5C2. Магнетит относится к группе кубической симметрии, поэтому для его характеристического отражения, (311), фактор повторяемости составляет 24. С другой стороны, характеристическое отражение для x-Fe5C2 (анализируемого в моноклинной кристаллической системе) составляет 510, а фактор повторяемости для этого отражения составляет 4. При прочих равных параметрах характеристическое отражение магнетита должно быть примерно в 6 раз более сильным по сравнению с x-Fe5C2. Различия в плотности (x-Fe5C2 имеет более высокую плотность по сравнению с Fe3O4 поэтому при постоянном объеме образцов масса x-Fe5C2 больше массы магнетита) некоторым образом скрадывают эту разницу, поэтому ожидаемое значение коэффициента пересчета составляет 4-6. Экспериментально установили, что этот коэффициент равен 2. Более низкое значение соответствует предпочтительному разрушению x-Fe5C2 в результате окисления, которое может происходить при подготовке образца.
С учетом распространенного мнения о том, что x-Fe5C2 является активной фазой в синтезе Фишера-Тропша, можно ожидать, что увеличение его площади поверхности будет оказывать благоприятное действие. Результаты рентгеновской дифракции, а также результаты эксперимента Мессбауэра указывали на то, что этот эффект действительно может происходить. Исследуемые катализаторы на основе железа имели схожее содержание карбида и магнетита согласно результатам спектроскопии Мессбауэра. Катализаторы с аномальным, относительно более высоким значением интенсивности дифракции магнетита
(400), которое, в теории, без ограничений, можно связать с наличием значительного количества более крупных кристаллитов с достаточной степенью кристалличности (таких как x-Fe5C2), имели пониженный срок службы. Более низкое содержание кристаллитов более крупного размера (например, x-Fe5C2) связано с увеличением срока службы катализатора.
Отражение, которое можно связывать с отражением 0 2 0 (моноклинная ячейка) x-Fe5C2, наблюдают при примерно 39,05°29 в образцах IC1 и СС2, что несколько меньше угла 39,38°29, приведенного в JCPDS 36-1248 или предполагаемого для этого отражения согласно расчетам PowderCell (предполагаемое значение 39,39°29). Такое несоответствие углов указывает на то, что даже если в теории повышение интенсивности связано с 0 2 0 x-Fe5C2, оно также может быть вызвано неопределенной фазой. Этот признак определяет увеличение интенсивности в образце СС2 примерно на 40% по сравнению с IC1, что согласуется с предположением о том, что x-Fe5C2 вносит вклад в аномально высокую интенсивность магнетита (400). Несмотря на выявление вклада %-Fe5C2, на повышение интенсивности может влиять и другая фаза, дополняющая или отличная от x-Fe5C2. Например, вклад в повышение интенсивности могут вносить кварц, кристобалит или другие кристаллические фазы оксида кремния. Источник аномально высокой интенсивности магнетита (400) в железных катализаторах, подверженных деактивации, точно не известен, тем не менее, избыточную интенсивность можно связать со снижением срока службы катализатора (вне зависимости от источника повышения интенсивности магнетита (400)).
По данным быстрого сканирования для пиков отражения магнетита (311), (400), (511) и (440) определяли истинные размеры кристаллитов, результаты приведены в табл. 4. Полуширину пиков отражения определяли в Origin 7.5, для оценки размера четких доменов в различных направлениях (также называемого размером кристаллита) посредством постановки данных в уравнение Шеррера использовали он-лайн-приложение.
Таблица 4: Истинные размеры кристаллитов для различных пиков отражения магнетита в катализаторах согласно Примеру 1
Катализатор
Dp 43,1 (400)
Dp 35,4 (311)
Dp 511 (511)
Dp 62,6 (440)
IC1
IC2
СС1
СС2
ССЗ
Оценочные значения, показанные в табл. 4, которые приведены без коррекции по инструментальному уширению линий (что, как правило, становится важным при размерах кристаллитов от 50 нм), вычисляли при помощи онлайн-приложения: http://www.d.umn.edu/~bhar0022/dpcalculator/index.php, тем самым подтверждали правильность уравнения Шеррера. Самый высокий наблюдаемый размер кристаллитов составлял 33 нм, таким образом, для достаточной аппроксимации эффекты инструментального уширения линий опускали. Значение Dp для отражения при 43,1°29 было более низким по сравнению с другими направлениями, пик отражения (400) соответствовал более низким истинным размерам кристаллитов в диапазоне 12-18 нм. Три других отражения соответствовали размерам кристаллитов в диапазоне 18-33 нм. Образец СС3 имел относительно небольшие размеры кристаллитов при пиках (511) и (440) (8 и 19 нм, соответственно), а также наименьший размер кристаллита при пике (400) (12 нм). Четыре другие материала имели размер кристаллитов при пике (400) в диапазоне 16-18 нм, тогда как для других пиков отражения размер составлял 22-33 нм. Магнетит кристаллизуется с образованием кубической кристаллической системы. То есть можно ожидать, что кристаллиты не будут значительно различаться в размерах по разным направлениям.
Таким образом, пики отражения магнетита (400) в активированных материалах имели значительно более высокую интенсивность по сравнению с ожидаемыми значениями для чистого магнетита, а истинный размер кристаллитов, вычисленный при помощи уравнения Шеррера, с учетом неявного допущения о том, что отражение магнетита (400) являлось однократным отражением, указывал на достижение более низких размеров кристаллитов по сравнению с определенными для отражений магнетита (311), (511) или (440). То есть, пик отражения (400) был аномально широким. Аномально высокие значения относительной интенсивности пиков отражения (400)/(311) по сравнению с ожидаемыми для чистого магнетита, а также аномально увеличенная ширина линии позволяют предположить, что при этом угле помимо магнетита (400) могут существовать дополнительные пики отражения. Не желая быть ограниченными теорией, установили, что x-Fe5C2 также вносит вклад в интенсивность при этом угле. Известно, что x-Fe5C2 имеет несколько пиков отражения в области указанного угла. (Число пиков отражений зависит от того, рассматривается ли указанный материал в моноклинной или в триклинной ячейке). Например, расчеты PowderCell, основанные на группе симметрии и координатах положения в стандартной ячейке дю Плес-си, указывают на то, что x-Fe5C2 имеет семь выраженных пиков отражения в области пика магнетита (400). Например, в области 41,2°29 и 50,1°29. Интенсивность, вызванная когерентным рассеянием x-Fe5C2 (и/или другого вещества), может повышать фактическую интенсивность, а также ширину линии,
так как, например, пики отражения x-Fe5C2 возникают при значительно более высоких углах по сравнению с пиком магнетита (400).
Катализаторы IC1 и СС2 дополнительно исследовали, используя (1) 14-часовой и 15-минутный протоколы, согласно которым данные собирали с шагом 0,05° при 15-секундной выдержке в диапазоне 34-37°29, а также с таким же шагом, но выдержкой 180 с в диапазоне 38-52°29; и (2) сканирование в широком диапазоне с более высоким разрешением при 15-75°29 и выдержке 25 с. Дифрактограммы рентгеновской дифракции в области 38-52°29 для IC1 и СС2 приведены на фиг. 4 и 5 соответственно. И снова для данных с более высоким разрешением наблюдали аномально высокую относительную интенсивность пика магнетита (400). Отношение интенсивности отражения (400) к пику отражения (311) составляет 31,2% для IC1 и 62,0% для СС2. Снова материал с более высокой скоростью деактивации, имеет более выраженную избыточную интенсивность магнетита (400). Эти результаты находятся в хорошем соответствии с результатами быстрого сканирования, приведенными выше.
Результаты рентгеновской дифракции при сканировании в широком диапазоне с выдержкой 25 с для катализатора IC1 согласно настоящему изобретению и катализатора сравнения СС2 приведены на фиг. 6 и 7 соответственно. Эти наборы данных подтверждают, что помимо двух незначительных отделенных пиков отражения, которые можно связать с x-Fe5C2 (примерно при 39,1 и 58,5°29), другие поддающиеся обнаружению пики отражения отсутствуют.
Условия, используемые для получения данных, приведенных на фиг. 1-7, сведены в табл. 5.
Таблица 5: Параметры дифрактометра, на котором получали данные, приведенные на Фигурах 1-7 согласно Примеру 1
Параметры сканирования:
Диапазон (29)
10,00 - 90,00 (Фиг. 1-3), 35,00 - 37,ОО°20 послед. 1, Фиг. 4 и 5, 38,25 - 52,ОО°20 послед.2, Фиг. 4 и 5 (на Фиг.4 и 5 приведены данные только для 2 последовательности операций)
Шаг (20)
0,05 (Фиг. 1-5)
Время на шаг (с)
2,0 (Фиг. 1-3), 15,00 Фиг. 4 и 5 послед. 1, 180,00 секунд Фиг. 4 и 5 послед.2
Число точек
1601 (Фиг. 1-3), 61 послед. 1, Фиг. 4 и 5, 281 послед.2, Фиг. 4 и 5
Минимум (имп.)
0,00
Максимум (имп.)
680 (Фиг. 1), 690 (Фиг. 2), 515 (Фиг. 3), 3068 Фиг. 4 послед. 1, 19592, Фиг. 4 послед.2
Режим сканирования
Пошаговый
Дифрактометр, Конфигурация и настройки:
Блок управления
PW3710
Гониометр
PW1050
Генератор
PW1830/00
Напряжение в генераторе (кВ)
Ток в генераторе (мА)
Рентгеновская трубка
PW2773 Cu Long Fine Focus
Фокус трубки
Линейный
Угол выхода (°)
6,0000
Щель дивергенции
Фиксированная щель 1°
Радиус падающего луча (мм)
173,00
Щель Соллера для падающего луча
0,04 рад
Радиус дифрагированного луча (мм)
173,00
Высота приемной щели
Фиксированная щель 0,2 мм
Детектор
PW3011
Несмотря на то, что показаны и описаны предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения, специалисты в данной области техники могут предложить их модификации, не выходя за рамки объема и сущности изобретения. Варианты реализации, описанные в настоящей заявке, приведены
исключительно в качестве примеров и не являются ограничивающими. В рамках объема изобретения возможно проведение множества изменений и модификаций изобретения, описанного в настоящей заявке. Следует понимать, что если числовые диапазоны или ограничения выражены явным образом, то указанные явно выраженные диапазоны или ограничения включают повторяющиеся диапазоны или ограничения указанной величины, входящие в явно выраженные диапазоны или ограничения (например, от примерно 1 до примерно 10 включает 2, 3, 4 и т.д.; более 0,10 включает 0,11, 0,12, 0,13 и т.д.). Использование термина "возможно" в отношении какого-либо элемента заявленного объекта означает, что указанный элемент требуется или в качестве альтернативы не требуется. Оба альтернативных варианта включены в объем заявленного объекта. Следует понимать, что использование более общих терминов, таких как "содержит", "включает", "имеет" и т.д., подтверждает более узкие термины, такие как "состоящий из", "состоящий по существу из", "содержащий по существу" и т.д.
Соответственно, объем защиты не ограничен приведенным выше описанием, но ограничен исключительно приведенной далее формулой изобретения, где в указанный объем включены все эквиваленты объектов изобретения, заявленных в формуле изобретения. Каждый и любой пункт формулы изобретения включен в описание в качестве варианта реализации настоящего изобретения. Таким образом, формула изобретения является дополнительным описанием и дополнением к предпочтительным вариантам реализации настоящего изобретения. Описание всех патентов, заявок на патент и публикаций, приведенных в настоящей заявке, включено в настоящую заявку посредством ссылок, если они содержат подробности примеров, способов или иные детали, дополняющие приведенные в настоящем описании.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Катализатор Фишера-Тропша на основе железа, содержащий магнетит и характеризующийся суммируемыми дифракционными рентгеновскими отражениями, соответствующими (311), (511), (440) и (400), при этом относительная интенсивность отражения (400) к отражению (311) составляет менее 39%.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что интенсивность отражения (511) и/или отражения (440) по отношению к отражению (311) находится в диапазоне, ожидаемом для магнетита.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что интенсивность отражения (511) по отношению к отражению (311) находится в диапазоне от 24 до 29, интенсивность отражения (440) по отношению к отражению (311) находится в диапазоне от 44 до 68, или удовлетворены оба приведенных выше условия.
4. Катализатор по п.1, дополнительно содержащий x-Fe5C2.
5. Катализатор по п.1, имеющий скорость деактивации менее чем примерно 1%/неделю в течение по меньшей мере 400 ч.
6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой осажденный железный катализатор, дополнительно содержащий медь и калий.
7. Катализатор по п.1, содержащий на 100 г Fe от 1 до 6 г меди, от 1 до 6 г калия и от 6 до 30 г оксида кремния.
8. Способ получения активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа, включающий
обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксид железа; и активацию осажденного катализатора,
где активация осажденного катализатора включает воздействие на осажденный катализатор газа-активатора, выбранного из группы, состоящей из монооксида углерода, водорода и их комбинаций, и
повышение температуры от первой температуры, составляющей от примерно 210 до примерно 250°С, до второй температуры, составляющей от примерно 250 до примерно 290°С, со скоростью изменения температуры, составляющей более 0,1°F/мин (0,06°С/мин), в результате чего интенсивность отражения (400) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа к интенсивности отражения (311) составляет менее 39%.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что относительная интенсивность отражения (400) катализатора по сравнению с интенсивностью отражения (311) более или равна примерно 18, 19, 20, 21 или 22%.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что относительная интенсивность по меньшей мере одного отражения, выбранного из группы, состоящей из отражения (440) и отражения (511), к интенсивности отражения (311) находится в диапазоне, ожидаемом для магнетита.
11. Способ по п.8, отличающийся тем, что газ-активатор содержит синтез-газ, имеющий мольное отношение водорода к монооксиду углерода в диапазоне от примерно 0,7 до примерно 1,5.
12. Способ по п.8, отличающийся тем, что газ-активатор содержит синтез-газ, имеющий мольное отношение водорода к монооксиду углерода примерно 1.
13. Способ по п.8, отличающийся тем, что осажденный катализатор подвергают воздействию газа-активатора при объемной скорости в диапазоне от примерно 1,5 до примерно 2,5 нл/ч/г катализатора.
14. Способ по п.8, отличающийся тем, что обеспечение осажденного катализатора дополнительно включает осаждение оксида железа и оксида меди с использованием комбинации осадителя и раствора, выбранного из группы, состоящей из растворов нитрата железа и растворов, содержащих как нитраты
10.
железа, так и нитраты меди.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что осадитель выбран из основных растворов.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что основный раствор выбран из группы, состоящей из растворов гидроксида натрия, карбоната натрия, бикарбоната натрия, гидроксида калия, карбоната калия и их комбинаций.
17. Способ по п.14, отличающийся тем, что обеспечение осажденного катализатора дополнительно включает получение раствора, содержащего нитрат железа, путем растворения металлического железа в жидкости, содержащей воду, азотную кислоту или и то, и другое.
18. Способ по п.14, отличающийся тем, что обеспечение осажденного катализатора дополнительно включает промотирование осажденного материала с использованием по меньшей мере одного промото-
19. Способ по п.18, дополнительно включающий промывку осажденного материала перед его про-мотированием.
20. Способ по п.18, отличающийся тем, что промотирование осажденного материала дополнительно включает объединение осажденного материала с промотором, выбранным из группы, состоящей из соединений, содержащих калий, и соединений, содержащих кремний.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что промотор содержит калий или оксид кремния или и то, и другое.
22. Способ по п.14, отличающийся тем, что обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая, по меньшей мере, оксид железа, дополнительно включает сушку осажденного материала, придание определенного размера осажденному материалу или и то, и другое.
23. Способ по п.22, отличающийся тем, что придание определенного размера осажденному материалу дополнительно включает сушку распылением осажденного материала, проводимую после сушки.
24. Способ по п.23, отличающийся тем, что частицы осажденного катализатора, высушенного распылением, являются, по существу, сферическими и имеют средний размер в диапазоне от примерно 40 до примерно 50 мкм.
25. Способ по п.14, отличающийся тем, что обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая, по меньшей мере, оксид железа, дополнительно включает прокаливание осажденного материала, проводимое после сушки распылением.
26. Способ по п.25, отличающийся тем, что прокаливание включает повышение температуры от исходной температуры до первой промежуточной температуры с исходной скоростью изменения температуры и выдерживание при первой промежуточной температуре в течение первого времени выдержки, повышение температуры от первой промежуточной температуры до второй промежуточной температуры с первой промежуточной скоростью изменения температуры и выдерживание при второй промежуточной температуре в течение второго времени выдержки, повышение температуры от второй промежуточной температуры до конечной температуры с конечной скоростью изменения температуры и выдерживание при конечной температуре в течение третьего времени выдержки, при этом исходная температура примерно равна комнатной температуре, первая промежуточная температура находится в диапазоне от примерно 130 до примерно 160°С, вторая промежуточная температура находится в диапазоне от примерно 190 до примерно 210°С, а конечная температура находится в диапазоне от примерно 280 до примерно 320°С.
27. Способ по п.26, отличающийся тем, что по меньшей мере одно время выдержки, выбранное из группы, состоящей из первого времени выдержки, второго времени выдержки и третьего времени выдержки, находится в диапазоне от 2 до 6 ч.
28. Способ по п.26, отличающийся тем, что по меньшей мере одна скорость изменения температуры, выбранная из группы, состоящей из исходной скорости изменения температуры, первой промежуточной скорости изменения температуры, второй промежуточной скорости изменения температуры и конечной скорости изменения температуры, находится в диапазоне от 0,4 до 0,6°С/мин.
15.
15.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
028460
- 1 -
(19)
028460
- 1 -
(19)
028460
- 1 -
(19)
028460
- 4 -
028460
- 20 -