|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ получения метанола, включающий стадии риформинга, состоящего из низших углеводородов газа, содержащего добавленные к нему водяной пар и диоксид углерода, в присутствии катализатора с образованием сингаза, состоящего главным образом из водорода и монооксида углерода, причем исходный газ на стадии риформинга имеет соотношение водяной пар/углерод, равное 0,7-1,7; синтеза метанола путем реакции сингаза, полученного на стадии риформинга, в присутствии катализатора; рецикла, осуществляемого отделением метанола, синтезированного на стадии синтеза метанола, от остаточного газа, содержащего непрореагировавший газ, и объединением остаточного газа в виде направляемого на рецикл газа с сингазом; а также стадию выделения водорода, осуществляемую выделением газообразного водорода по меньшей мере из части направляемого на рецикл газа и объединением газообразного водорода с сингазом, так что газ, полученный после объединения газообразного водорода с сингазом, имеет значение R от 1,8 до 2,2, где ([H 2 ]-[CO 2 ])/([CO]+[CO 2 ])=R. 2. Способ получения метанола по п.1, в котором для выделения водорода используется блок адсорбции при переменном давлении (PSA). 3. Способ получения метанола по любому из пп.1, 2, в котором полученный на стадии риформинга сингаз имеет углеродную активность, равную 0,36-1, причем углеродная активность представляет собой параметр, показывающий вероятность образования углерода. 4. Способ получения метанола по любому из пп.1-3, в котором используемый на стадии риформинга катализатор содержит MgO, прокаленный при температуре от 1000 до 1500°C и нанесенный на него Ru и/или Rh в количестве, равном 200-2000 вес. м.д. 5. Способ получения метанола по любому из пп.1-4, в котором используемый на стадии риформинга катализатор содержит носитель, имеющий удельную площадь поверхности, равную 0,1 м 2 /г или менее. 6. Способ получения метанола по любому из пп.1-5, в котором условия реакции на стадии риформинга представляют собой температуру на выходе из реактора от 850 до 950°C, давление реакции, равное 1,0-3,0 МПа изб., часовую объемную скорость газа (GHSV реакции), равную 2000-10000 ч -1 , и соответствующее соотношение CO 2 /углерод для исходного газа, равное 0,1-0,6. 7. Способ получения метанола по любому из пп.1-6, в котором газ, полученный после объединения газообразного водорода с сингазом, имеет значение R от 1,8 до 2,2, а газ, оставшийся после выделения газообразного водорода на стадии выделения водорода, используют в качестве источника тепла для риформера. 8. Способ получения монооксида углерода и метанола в качестве сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза метилметакрилата (MMA), который включает способ получения метанола по любому из пп.1-7, а также включает стадию выделения монооксида углерода путем отделения части сингаза, полученного на стадии риформинга, и выделения монооксида углерода из этой части сингаза, при этом сингаз, оставшийся после отделения части сингаза, подают для синтеза метанола. 9. Способ получения монооксида углерода и метанола в качестве сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза метилметакрилата (MMA) по п.8, в котором стадия выделения монооксида углерода включает стадии удаления газообразного CO 2 из части сингаза и криогенного выделения монооксида углерода из газа, из которого был удален CO 2 , путем процесса криогенного разделения. 10. Способ получения монооксида углерода и метанола в качестве сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза метилметакрилата (MMA) по п.9, в котором газообразный CO 2 , удаленный на стадии удаления CO 2 , подают к началу стадии риформинга для повторного использования. 11. Установка синтеза метанола для осуществления способа по п.1, состоящая из риформера для осуществления риформинга, состоящего из низших углеводородов газа, содержащего добавленные к нему водяной пар и диоксид углерода, в присутствии катализатора с образованием сингаза, содержащего главным образом водород и монооксид углерода; реактора синтеза метанола для осуществления синтеза метанола путем преобразования сингаза, полученного в риформере, в присутствии катализатора; блока рецикла для отделения метанола, синтезированного в реакторе синтеза метанола, от остаточного газа, содержащего непрореагировавший газ, и объединения остаточного газа в виде направляемого на рецикл газа с сингазом; и блока выделения водорода для выделения водорода по меньшей мере из части направляемого на рецикл газа и объединения газообразного водорода с сингазом. 12. Установка для получения монооксида углерода и метанола в качестве сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза метилметакрилата (MMA), которая включает установку для получения метанола по п.11, дополнительно включающую блок выделения монооксида углерода для отделения части сингаза, полученного в риформере, и выделения монооксида углерода из этой части сингаза, при этом сингаз, оставшийся после отделения части сингаза, подают в реактор синтеза метанола. 13. Способ переоборудования установки для получения метанола для осуществления способа по п.1, включающей риформер, который заполнен катализатором парового риформинга, для получения сырья для синтеза уксусной кислоты или монооксида углерода и метанола в качестве сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза метилметакрилата (MMA) помимо метанола, при этом способ включает замену катализатора парового риформинга в риформере на катализатор CO 2 риформинга, чтобы осуществлять риформинг состоящего из низших углеводородов газа с помощью диоксида углерода и водяного пара, и предусматривает оборудование для выделения монооксида углерода из части сингаза, полученного путем риформинга.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Способ получения метанола, включающий стадии риформинга, состоящего из низших углеводородов газа, содержащего добавленные к нему водяной пар и диоксид углерода, в присутствии катализатора с образованием сингаза, состоящего главным образом из водорода и монооксида углерода, причем исходный газ на стадии риформинга имеет соотношение водяной пар/углерод, равное 0,7-1,7; синтеза метанола путем реакции сингаза, полученного на стадии риформинга, в присутствии катализатора; рецикла, осуществляемого отделением метанола, синтезированного на стадии синтеза метанола, от остаточного газа, содержащего непрореагировавший газ, и объединением остаточного газа в виде направляемого на рецикл газа с сингазом; а также стадию выделения водорода, осуществляемую выделением газообразного водорода по меньшей мере из части направляемого на рецикл газа и объединением газообразного водорода с сингазом, так что газ, полученный после объединения газообразного водорода с сингазом, имеет значение R от 1,8 до 2,2, где ([H 2 ]-[CO 2 ])/([CO]+[CO 2 ])=R. 2. Способ получения метанола по п.1, в котором для выделения водорода используется блок адсорбции при переменном давлении (PSA). 3. Способ получения метанола по любому из пп.1, 2, в котором полученный на стадии риформинга сингаз имеет углеродную активность, равную 0,36-1, причем углеродная активность представляет собой параметр, показывающий вероятность образования углерода. 4. Способ получения метанола по любому из пп.1-3, в котором используемый на стадии риформинга катализатор содержит MgO, прокаленный при температуре от 1000 до 1500°C и нанесенный на него Ru и/или Rh в количестве, равном 200-2000 вес. м.д. 5. Способ получения метанола по любому из пп.1-4, в котором используемый на стадии риформинга катализатор содержит носитель, имеющий удельную площадь поверхности, равную 0,1 м 2 /г или менее. 6. Способ получения метанола по любому из пп.1-5, в котором условия реакции на стадии риформинга представляют собой температуру на выходе из реактора от 850 до 950°C, давление реакции, равное 1,0-3,0 МПа изб., часовую объемную скорость газа (GHSV реакции), равную 2000-10000 ч -1 , и соответствующее соотношение CO 2 /углерод для исходного газа, равное 0,1-0,6. 7. Способ получения метанола по любому из пп.1-6, в котором газ, полученный после объединения газообразного водорода с сингазом, имеет значение R от 1,8 до 2,2, а газ, оставшийся после выделения газообразного водорода на стадии выделения водорода, используют в качестве источника тепла для риформера. 8. Способ получения монооксида углерода и метанола в качестве сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза метилметакрилата (MMA), который включает способ получения метанола по любому из пп.1-7, а также включает стадию выделения монооксида углерода путем отделения части сингаза, полученного на стадии риформинга, и выделения монооксида углерода из этой части сингаза, при этом сингаз, оставшийся после отделения части сингаза, подают для синтеза метанола. 9. Способ получения монооксида углерода и метанола в качестве сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза метилметакрилата (MMA) по п.8, в котором стадия выделения монооксида углерода включает стадии удаления газообразного CO 2 из части сингаза и криогенного выделения монооксида углерода из газа, из которого был удален CO 2 , путем процесса криогенного разделения. 10. Способ получения монооксида углерода и метанола в качестве сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза метилметакрилата (MMA) по п.9, в котором газообразный CO 2 , удаленный на стадии удаления CO 2 , подают к началу стадии риформинга для повторного использования. 11. Установка синтеза метанола для осуществления способа по п.1, состоящая из риформера для осуществления риформинга, состоящего из низших углеводородов газа, содержащего добавленные к нему водяной пар и диоксид углерода, в присутствии катализатора с образованием сингаза, содержащего главным образом водород и монооксид углерода; реактора синтеза метанола для осуществления синтеза метанола путем преобразования сингаза, полученного в риформере, в присутствии катализатора; блока рецикла для отделения метанола, синтезированного в реакторе синтеза метанола, от остаточного газа, содержащего непрореагировавший газ, и объединения остаточного газа в виде направляемого на рецикл газа с сингазом; и блока выделения водорода для выделения водорода по меньшей мере из части направляемого на рецикл газа и объединения газообразного водорода с сингазом. 12. Установка для получения монооксида углерода и метанола в качестве сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза метилметакрилата (MMA), которая включает установку для получения метанола по п.11, дополнительно включающую блок выделения монооксида углерода для отделения части сингаза, полученного в риформере, и выделения монооксида углерода из этой части сингаза, при этом сингаз, оставшийся после отделения части сингаза, подают в реактор синтеза метанола. 13. Способ переоборудования установки для получения метанола для осуществления способа по п.1, включающей риформер, который заполнен катализатором парового риформинга, для получения сырья для синтеза уксусной кислоты или монооксида углерода и метанола в качестве сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза метилметакрилата (MMA) помимо метанола, при этом способ включает замену катализатора парового риформинга в риформере на катализатор CO 2 риформинга, чтобы осуществлять риформинг состоящего из низших углеводородов газа с помощью диоксида углерода и водяного пара, и предусматривает оборудование для выделения монооксида углерода из части сингаза, полученного путем риформинга.
Евразийское
патентное
ведомство
028450
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.11.30
(21) Номер заявки 201391504
(22) Дата подачи заявки
2012.03.21
(51) Int. Cl.
C07C 29/158 (2006.01) B01J23/46 (2006.01) C01B 3/40 (2006.01)
C07C 31/04 (2006.01)
C07B 61/00 (2006.01)
(54)
ВЫСОКОПРОИЗВОДИТЕЛЬНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЫРЬЯ ДЛЯ СИНТЕЗА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ СЫРЬЯ ДЛЯ СИНТЕЗА MMA, ОСНОВАННЫЙ НА ПРИМЕНЕНИИ АНАЛОГИЧНОГО СПОСОБА
ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА
(31) 2011-087704; 2011-248766
(32) 2011.04.11; 2011.11.14
(33) JP
(43) 2014.02.28
(86) PCT/JP2012/057219
(87) WO 2012/140995 2012.10.18
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ТИЙОДА КОРПОРЕЙШН (JP)
(72) Изобретатель:
Симура Мицунори, Хирохата Осаму, Микурия Томоюки, Сугияма Хидеки
(JP)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU) (56) JP-A-6256239
WO-A1-98046524 JP-A-2003183202 JP-A-2009179591
Studies in Surface Science and Catalysis, 2001, vol. 136, p. 441-6
(57) Обеспечение способа эффективного получения метанола из низших углеводородов, таких как природный газ. Способ включает стадии риформинга, состоящего из низших углеводородов газа, содержащего добавленные к нему пар и диоксид углерода, в присутствии катализатора с образованием сингаза, состоящего главным образом из водорода и монооксида углерода; синтеза метанола путем реакции сингаза, полученного на стадии риформинга, в присутствии катализатора; рецикла, осуществляемого отделением метанола, синтезированного на стадии синтеза метанола, от остаточного газа, содержащего непрореагировавший газ, и объединением остаточного газа в виде направляемого на рецикл газа с сингазом; а также стадию выделения водорода, осуществляемую выделением газообразного водорода по меньшей мере из части направляемого на рецикл газа и объединением газообразного водорода с сингазом.
Область техники
Данное изобретение относится к способу и установке для эффективного получения метанола из низших углеводородов, таких как природный газ, а также относится к способу и установке для эффективного получения сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза MMA, основанному на применении вышеуказанного способа и установки.
Уровень техники
Метанол можно использовать в качестве исходного вещества для синтеза базовых химических веществ, таких как уксусная кислота и MMA (метилметакрилат), а также можно использовать в качестве исходного вещества для синтеза DME (диметиловый эфир), который привлекает внимание в качестве топлива нового поколения. Кроме того, рассматривается возможность использования метанола в качестве источника энергии для топливных элементов. Таким образом, в будущем ожидается рост потребности в метаноле. Для того чтобы получать метанол в промышленности, применялись стандартные способы, в которых сингаз (также называемый синтез-газом), состоящий главным образом из водорода и монооксида углерода, образуется из низших углеводородов, таких как природный газ, при этом полученный син-газ подвергают реакции, основанной на процессе парофазного синтеза в присутствии катализатора, для получения неочищенного метанола (патентная литература 1).
Когда необходимо получить уксусную кислоту, полученный метанол подвергают карбонилирова-нию монооксидом углерода в присутствии родиевого катализатора, что позволяет эффективно получать уксусную кислоту (непатентная литература 1). С другой стороны, при необходимости получить MMA, полученный метанол подвергают реакции одновременно с этиленом и монооксидом углерода в присутствии катализатора, содержащего металл VIII группы, для получения метилпропионата, после чего ме-тилпропионат конденсируют с формальдегидом, что позволяет эффективно получать MMA (патентная литература 2, 3, 4 и 5). Формальдегид, используемый для конденсации, можно получить реакцией окислительного дегидрирования метанола в присутствии катализатора.
Между тем, что касается получения метанола в виде исходного вещества для синтеза уксусной кислоты и MMA, в патентной литературе 1 описывается методика синтеза метанола, согласно которой осуществляют паровой риформинг углеводородного газа, содержащего добавленный к нему водяной пар, путем нагревания углеводородного газа до температуры от 800 до 1000°C в присутствии катализатора на основе Ni с получением сингаза, после чего полученный сингаз подвергают реакции в условиях давления от 50 до 150 атм и температуры от 200 до 300°C в присутствии катализатора на основе Cu. Известно, что два следующих уравнения реакции связаны с синтезом метанола из сингаза.
CO+2H2=CH3OH CO2+3H2=CH3OH+H2O
Как видно из стехиометрического соотношения между этими двумя уравнениями реакции, синтез метанола имеет наибольшую эффективность, когда устанавливается стехиометрическая формула [H2]=2[CO]+3[CO2], где [X] означает мольную концентрацию соединения X в сингазе, используемом в качестве сырья для получения метанола. Также, что касается определения значения R, как показано в формуле ниже, синтез метанола имеет наибольшую производительность, когда устанавливается значение R=2, которое выводят из стехиометрических уравнений.
([H2]-[CO2])/([CO]+[CO2])=R
Однако при осуществлении парового риформинга в соответствии со способом, описанным в патентной литературе 1, метанол нельзя синтезировать с высокой производительностью, поскольку водород образуется в избытке по сравнению с монооксидом углерода, и, таким образом, R становится больше
Поэтому, как показано в непатентной литературе 2, предложена методика достижения R=2 путем подачи заранее установленного количества диоксида углерода извне системы в сингаз, полученный паровым риформингом, или путем добавления пара и диоксида углерода к состоящему из низших углеводородов газу, являющемуся сырьем, чтобы осуществлять CO2 риформинг вместе с паровым риформин-гом.
Список цитируемой литературы
Патентная литература.
Патентная литература 1: японская выложенная патентная заявка № 01-180841.
Патентная литература 2: патент США № 6476255.
Патентная литература 3: патент США № 6478929.
Патентная литература 4: патент США № 6489506.
Патентная литература 5: патент США № 6454924.
Непатентная литература.
Непатентная литература 1: "Industrial Organic Chemistry -Major Raw Materials and Intermediates - (4th edition)", Tokyo Kagaku Dojin, p. 194-195.
Непатентная литература 2: H. Holm-Larsen, "CO2 reforming for large scale methanol plants-an actual case", Studies in Surface Science and Catalysis, 2001, p. 441-446.
Сущность изобретения
Однако регулирование R таким образом, чтобы она составляла R=2 в соответствии с вышеупомянутым способом, требует доведения соотношения пар/углерод (значение, полученное делением количества молекул H2O, выраженного в молях, на выраженное в молях количество атомов углерода, содержащихся в углеводородном газе, которое также называется соотношением S/C) вплоть до значения, приблизительно равного 2,5, путем избыточного добавления пара к исходному газу, чтобы подавлять отложение углерода. Как результат, может иметь место случай, в котором увеличивается тепловая нагрузка на рифор-мер, что приводит к высоким производственным затратам.
Ввиду таких обстоятельств, целью данного изобретения является обеспечение способа и установки для эффективного получения метанола из низших углеводородов, таких как природный газ.
Для того чтобы достичь вышеуказанной цели, способ получения метанола согласно данному изобретению включает стадию риформинга для проведения риформинга, состоящего из низших углеводородов газа, содержащего добавленные к нему пар и диоксид углерода, в присутствии катализатора с образованием сингаза, состоящего главным образом из водорода и монооксида углерода, стадию синтеза метанола для осуществления синтеза метанола реакцией сингаза, полученного на стадии риформинга, в присутствии катализатора, стадию рецикла, осуществляемую отделением метанола, синтезированного на стадии синтеза метанола, от остаточного газа, содержащего непрореагировавший газ, и объединение остаточного газа в виде направляемого на рецикл газа с сингазом, а также стадию выделения водорода, осуществляемую выделением газообразного водорода по меньшей мере из части направляемого на рецикл газа и объединением газообразного водорода с сингазом.
Преимущества изобретения
В соответствии с данным изобретением появляется возможность эффективного получения метанола из низших углеводородов, таких как природный газ, а также появляется возможность эффективного получения сырья для синтеза уксусной кислоты и сырья для синтеза MMA из полученного метанола.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 является схемой последовательности операций, отображающей конкретный пример установки для получения метанола согласно данному изобретению.
Фиг. 2 является кривой, показывающей соотношение между показателем S/C для газообразного сырья и скоростью подачи газообразного сырья при образовании заданного количества сингаза путем ри-форминга природного газа.
Фиг. 3 является кривой, показывающей соотношение между показателем S/C для газообразного сырья и углеродной активностью на выходе из реактора при образовании сингаза путем риформинга природного газа.
Фиг. 4 является схемой последовательности операций, отображающей стандартную установку для производства метанола.
Фиг. 5 является схемой последовательности операций, отображающей установку для получения сырья для синтеза MMA, включающую установку для получения метанола, относящуюся к конкретному примеру данного изобретения.
Фиг. 6 является схемой последовательности операций, отображающей стандартную установку для получения сырья для синтеза MMA.
Фиг. 7 является схемой последовательности операций, отображающей установку для получения сырья для синтеза уксусной кислоты, включающую установку для получения метанола, относящуюся к конкретному примеру данного изобретения.
Фиг. 8 является схемой последовательности операций, отображающей стандартную установку для получения сырья для синтеза уксусной кислоты.
Фиг. 9 является схемой последовательности операций, отображающей установку для получения метанола, включающую стандартный паровой риформер.
Описание предпочтительных вариантов осуществления
Вначале будет описан конкретный пример установки для получения метанола согласно данному изобретению, ссылаясь на схему последовательности операций, представленную на фиг. 1. Такая установка для получения метанола включает риформер 1 для риформинга, состоящего из низших углеводородов газа, содержащего добавленные к нему пар и диоксид углерода, в присутствии катализатора с образованием сингаза, состоящего главным образом из водорода и монооксида углерода, реактор 3 синтеза метанола для синтеза метанола в присутствии катализатора путем реакции сингаза, полученного в ри-формере 1, блок 4 рецикла для отделения метанола, синтезированного в реакторе 3 синтеза метанола, от остаточного газа, содержащего непрореагировавший газ и для объединения остаточного газа в виде направляемого на рецикл газа с сингазом, а также блок 6 выделения водорода для выделения газообразного водорода по меньшей мере из части направляемого на рецикл газа и для объединения газообразного водорода с сингазом.
А именно, линия L1 подачи для газа, состоящего из низших углеводородов, используемого в качестве сырья, подсоединяется к входному отверстию риформера 1. Линия L1 подачи газа, состоящего из низших углеводородов, снабжена ответвленной линией L4 для отделения части газа, состоящего из низ
ших углеводородов, которая используется в качестве топлива для обогрева печи 2, указанной ниже.
Газ, состоящий из низших углеводородов, используемый в качестве сырья, может содержать содержащие серу соединения, такие как меркаптан, которые действуют как каталитические яды на указанный ниже катализатор риформинга. Для удаления содержащих серу соединений предпочтительно обеспечить наличие средств для удаления содержащих серу соединений (не показано) перед входом в ри-формер 1. Средства для удаления содержащих серу соединений могут включать, например, катализатор на основе Co-Mo или катализатор на основе Ni-Mo, который способствует гидрокрекингу содержащих серу соединений, а также адсорбент на основе оксида цинка для удаления полученного сероводорода путем адсорбции.
Линия L1 подачи газа, состоящего из низших углеводородов, объединяется с линией L2 подачи CO2 для подачи диоксида углерода для CO2 риформинга и с линией L3 подачи пара для подачи пара для парового риформинга. Предпочтительно обеспечить наличие средств регулирования скорости потока (не показано), таких как расходомер и вентиль на каждой из линий L2 и L3 подачи CO2 и пара, чтобы было возможно по отдельности регулировать скорости потоков диоксида углерода и пара.
Риформер 1 включает, например, реактор трубчатого типа, который заполнен катализатором риформинга. Реактор размещается в нагревательной печи 2 таким образом, что центральная ось реактора направлена вертикально. Содержимое риформера 1 нагревается теплотой излучения, которое образуется в результате сгорания топлива с применением горелки нагревательной печи 2.
В качестве топлива для горелки можно использовать различные жидкости в дополнение к природному газу, подаваемому через ответвленную линию L4, упомянутую выше, т.е. текучую среду, удаляемую из сепаратора 5 метанола, приведенного ниже, через линию L10 вверху колонны, текучую среду, удаляемую через спускную линию L11, предназначенную для очистки линии рецикла, относящейся к стадии синтеза метанола, а также текучую среду, удаляемую из блока 6 выделения водорода по линии L12. Печные газы, образующиеся после сгорания таких топлив, удаляются из нагревательной печи 2 по линии L5 печных газов.
Что касается катализатора риформинга, используемого в таком риформере 1, предпочтительно использовать катализатор CO2 риформинга, содержащий рутений (Ru) и/или родий (Rh), нанесенный на оксид магния (MgO) в качестве носителя. Количество рутения (Ru) и/или родия (Rh), которое следует нанести составляет предпочтительно 200 вес. м.д. или более, но не больше 2000 вес. м.д., более предпочтительно 200 вес. м.д. или более, но не больше 700 вес. м.д., исходя из количества твердого носителя на основе оксида магния. Причина состоит в том, что отложение углерода возникает с меньшей вероятностью на катализаторе тогда, когда на MgO в качестве носителя нанесено указанное количество Ru и/или Rh. Соответственно, реакцию риформинга можно осуществлять при более рациональных условиях, выходящих за рамки ограничения, которое накладывается при использовании стандартного катализатора на основе Ni (как правило, технологический процесс осуществляют при значении относительной величины S/C, равном 2,0 или более, чтобы избежать отложения углерода).
Кроме того, предпочтительно заполнять риформер 1 катализатором риформинга таким образом, чтобы GHSV (часовая объемная скорость газа) становилась равной 2000 ч-1 или более, но не больше 10000 ч-1. Причина состоит в том, что требуемое количество катализаторных труб становится слишком большим, когда данное значение составляет менее 2000 ч-1, при этом количество метана, остающегося в сингазе, значительно увеличивается, когда данное значение превышает 10000 ч-1.
В качестве твердого носителя на основе оксида магния можно использовать коммерчески доступный оксид металла, или можно использовать оксид магния, полученный прокаливанием коммерчески доступного гидроксида металла. В обоих случаях чистота оксида магния предпочтительно составляет 98% по массе или более, более предпочтительно 99% по массе или более. В частности, требуется, чтобы носитель не содержал примесей, таких как железо, никель и диоксид кремния (SiO2), поскольку такие примеси усиливают процесс отложения углерода, а также разрушаются при высокой температуре в атмосфере восстановленного газа. Когда такие примеси, тем не менее, содержатся, их общее содержание, равное 1% по массе или менее, является предпочтительным, а равное 0,1% по массе или менее, является более предпочтительным.
Кроме того, предпочтительно, чтобы носитель на основе оксида магния имел удельную площадь поверхности, равную 0,1 м2/г или менее. Как правило, носитель, имеющий более высокую удельную площадь поверхности является более предпочтительным с точки зрения кинетики, поскольку при увеличении удельной площади поверхности увеличивается количество активных центров, между тем как катализатор СО2 риформинга, используемый в данном изобретении, не требует высокой удельной площади поверхности, поскольку он имеет очень высокую активность по отношению к реакции риформинга, и, скорее, увеличение удельной площади поверхности не является предпочтительным, поскольку увеличенная площадь обеспечивает более благоприятные условия для реакции, приводящей к отложению углерода. Поэтому удельная площадь поверхности носителя предпочтительно устанавливается равной 0,1 м2/г или менее. Хотя нижний предел значения удельной площади поверхности носителя конкретно не определен, считается, что удельная площадь поверхности становится минимальной тогда, когда носитель представляется в виде сплошной сферы без каких-либо пор. Удельная площадь поверхности носителя в
данном контексте определяется на основе метода BET при температуре 15°C.
Катализатор можно получить путем прокаливания носителя на основе оксида магния при 1000°C или более, но не более чем при 1500°C, и нанесения Ru и/или Rh с применением, например, процесса пропитки. Процессом пропитки называется процесс, включающий диспергирование носителя в воде и добавление к нему соли металла Ru или Rh, или их водного раствора, с целью смешивания, так чтобы пропитать носитель катализатором на основе металла. Предпочтительно в качестве соли металла использовать водорастворимую соль. Например, предпочтительно использовать соль минеральной кислоты, такую как нитрат и хлорид, или соль органической кислоты, такую как ацетат или оксалат. В соответствии с другим вариантом можно растворять Ru или Rh соль ацетилацетона или т.п. вместо водорастворимой соли в органическом растворителе, таком как ацетон, и пропитывать этим раствором носитель.
После пропитки носителя согласно вышеуказанному способу носитель отделяют от водного раствора и сушат при температуре от 100 до 200°C, предпочтительно от 100 до 150°C в случае водорастворимой соли. С другой стороны, когда пропитка осуществлялась с использованием органического растворителя, сушка осуществляется при температуре от 50 до 100°C выше температуры кипения растворителя. После сушки осуществляют прокаливание. Температуру и время прокаливания соответственно выбирают в зависимости от требуемой удельной площади поверхности носителя, тем не менее прокаливание, как правило, осуществляют при температуре от 300 до 1300°C в течение от 1 до 5 ч.
Что касается способа нанесения Ru и/или Rh, то вместо способа пропитки можно применять способ пропитки по влагоемкости, где носитель дегазируют, после чего раствор соли металла объемом, соответствующим объему пор носителя, добавляют небольшими количествами, чтобы равномерно смочить поверхность носителя, после чего носитель сушат и прокаливают. В соответствии с другим вариантом можно применять способ опрыскивания, согласно которому носитель опрыскивается раствором соли металла в виде тумана, после чего носитель сушат и прокаливают. Форма катализатора риформинга не имеет особых ограничений, и можно использовать различные формы, такие как форма порошка, форма гранул, сферическая форма, столбчатая форма, а также цилиндрическая форма. Как правило, подходящую форму выбирают в зависимости от типа слоя катализатора, который необходимо засыпать.
Реактор 3 синтеза метанола расположен после риформера 1. В качестве данного реактора 3 синтеза метанола можно использовать стандартный реактор, используемый для синтеза метанола. Например, можно использовать реактор типа кожухотрубного теплообменника, содержащего трубы, заполненные катализатором на основе меди. Условия реакции в трубном пространстве также не ограничиваются особым образом, при этом реакцию синтеза метанола можно осуществить в условиях давления приблизительно от 5 до 15 МПа изб. и температуры приблизительно от 200 до 300°C, которые являются обычными условиями для синтеза метанола. В данном случае теплоту реакции синтеза метанола можно утилизировать в виде пара путем подачи котловой воды в межтрубное пространство.
Следует отметить, что на стадии синтеза метанола реакцию проводят при более низкой температуре и более высоком давлении по сравнению с температурой и давлением на предыдущей стадии риформин-га, и поэтому между риформером 1 и реактором 3 синтеза метанола предусмотрены средства охлаждения (не показано) для охлаждения сингаза до установленного значения температуры и компрессор (не показан) для повышения давления сингаза до установленного значения давления. Линия, подсоединенная к выходному отверстию риформера 1 и тянущаяся по направлению к реактору 3 синтеза метанола, объединяется с линией L6 газообразного водорода, тянущейся от указанного ниже блока 6 выделения водорода, с образованием линии L7. А именно, линия L7 предусмотрена для смешанного газа, который является смесью сингаза, выходящего из риформера 1 и газообразного водорода высокой степени очистки, выделенного в блоке 6 выделения водорода.
Линия, подсоединенная к выходному отверстию риформера 1 и тянущаяся по направлению к реактору 3 синтеза метанола, также объединяется с линией направляемого на рецикл газа на стадии синтеза метанола с образованием линии L8. А именно, линия L8 предусмотрена для смешанного газа, который является смесью газа, текущего по линии L7 и направляемого на рецикл газа. Газ, текущий по линии L8, затем вводят в реактор 3 синтеза метанола.
Блок 4 рецикла расположен после реактора 3 синтеза метанола. Блок 4 рецикла включает охлаждающее устройство для охлаждения реакционного газа, выходящего из реактора 3 синтеза метанола, и газожидкостной сепаратор для отделения неочищенного метанола, который конденсируется при охлаждении в охлаждающем устройстве, от остаточного газа, содержащего непрореагировавший газ. Остаточный газ, содержащий непрореагировавший газ, подается к входу в реактор 3 синтеза метанола в качестве направляемого на рецикл газа, в процессе чего его давление сохраняется на уровне высокого давления, и объединяется с газом, текущим по линии L7.
Сепаратор 5 метанола, расположенный после блока 4 рецикла, очищает неочищенный метанол, который извлекли из вышеупомянутого газожидкостного сепаратора, и дает в качестве продукта метанол высокой степени очистки. Для очистки неочищенного метанола можно использовать, например, ректификационную колонну, которая включает дистилляционный куб и конденсатор, при этом метанол высокой степени очистки можно отбирать из куба колонны или из средней части колонны при ректификации неочищенного метанола в колонне. Кроме того, текучая среда, удаленная из верхней части колонны по
линии L10 вверху колонны, подвергается сжиганию с помощью горелки нагревательной печи 2 вместе с газом, который течет по ответвленной линии L4.
Между тем, остаточный газ, содержащий непрореагировавший газ, содержит в качестве компонента низшие углеводороды, включающие главным образом метан. Поскольку этот компонент, представляющий собой низшие углеводороды, является неактивным по отношению к реакции синтеза метанола, он постепенно накапливается в линии рецикла. Чтобы уменьшить такую накопленную концентрацию компонента, представляющего собой низшие углеводороды, до некоторого уровня или ниже, линию рецикла снабжают спускной линией L11, предназначенной для отделения части отправляемого на рецикл газа. Газ, который отделяли посредством спускной линии L11, подвергают сжиганию с помощью горелки нагревательной печи 2 вместе с вышеупомянутым газом, который течет по ответвленной линии L4, и с текучей средой, которая удаляется по линии L10 вверху колонны.
Установка для получения метанола, изображенная на фиг. 1, снабжена линией отбора для отбора по меньшей мере части газа, который отделяется посредством такой спускной линии L11. Кроме того, такая линия отбора подсоединена к блоку 6 выделения водорода. В блоке 6 выделения водорода отобранный из линии рецикла посредством спускной линии L11 и линии отбора газ, подвергается процессу фракционирования для выделения газообразного водорода высокой степени очистки. Как упоминалось выше, газообразный водород высокой степени очистки течет по линии L6 газообразного водорода и объединяется с сингазом, который удаляется из риформера 1. Вышеупомянутая линия отбора может ответвляться прямо от линии рецикла без использования спускной линии L11.
В качестве блока 6 выделения водорода можно использовать, например, блок PSA (адсорбции при переменном давлении), или мембрану для отделения водорода. Блок PSA включает множество насадоч-ных колонн, наполненных адсорбентом, при этом блок скомпонован таким образом, чтобы многократно повышать и понижать давление в каждой из насадочных колонн путем перемены насадочной колонны, которая принимает исходный газ, через определенные промежутки времени, что позволяет осуществлять адсорбцию и десорбцию конкретного газообразного компонента. По данной схеме можно получить газообразный водород высокой степени очистки. С другой стороны мембрана для отделения водорода позволяет получать газообразный водород высокой степени очистки за счет селективного переноса только молекул водорода через мембрану, состоящую из палладия или полимера, работающую по принципу молекулярного сита.
Как описано выше, реакцию синтеза метанола можно осуществлять при условии R=2, которое является наиболее целесообразным условием для синтеза метанола, за счет отделения части газа на линии рецикла и объединения газообразного водорода, выделенного из отделенного газа, с сингазом. Следует отметить, что обеспечение средств регулирования скорости потока (не показано) на линии L6 газообразного водорода, которые включают расходомер, вентиль и т.п., является предпочтительным, что позволяет регулировать значение R для газа, который течет по линии L7 после объединения с газообразным водородом. Газ, текущий по линии L12, который остается после отделения газообразного водорода высокой степени очистки, подвергается сжиганию с помощью горелки нагревательной печи 2 вместе с газом, который течет по ответвленной линии L4, с текучей средой, которая удаляется по линии L10 вверху колонны, и с газом, который течет по спускной линии L11, упомянутыми выше.
Далее будет описан конкретный пример способа получения метанола согласно данному изобретению, ссылаясь на вышеописанную установку для получения метанола в соответствии с фиг. 1. Способ получения метанола согласно конкретному примеру данного изобретения включает стадию риформинга для осуществления риформинга, состоящего из низших углеводородов газа, содержащего добавленные к нему пар и диоксид углерода, в присутствии катализатора с образованием сингаза, главным образом состоящего из водорода и монооксида углерода, стадию синтеза метанола для синтеза метанола путем реакции сингаза, полученного на стадии риформинга, в присутствии катализатора, стадию рецикла для отделения метанола, синтезированного на стадии синтеза метанола, от остаточного газа, содержащего не-прореагировавший газ, и объединения остаточного газа в виде направляемого на рецикл газа с сингазом, а также стадию выделения водорода для выделения газообразного водорода по меньшей мере из части направляемого на рецикл газа и для объединения газообразного водорода с сингазом.
Для более точного описания, сначала часть газа для топлива, которое отправляют в нагревательную печь 2, отделяют от исходного сырья в виде газа, состоящего из низших углеводородов, который передали извне системы с помощью линии L1 подачи состоящего из низших углеводородов газа. Затем к исходному сырью в виде состоящего из низших углеводородов газа добавляют диоксид углерода для CO2 риформинга и пар для парового риформинга для получения исходного газа.
Предпочтительно, чтобы количество добавляемого диоксида углерода регулировалось таким образом, чтобы соотношение CO2/углерод в таком исходном газе становилось равным 0,1 или выше, но не выше 0,6. Как используется в настоящем описании, соотношение CO2/углерод является величиной, полученной делением количества молекул CO2 в исходном газе, выраженного в молях, на выраженное в молях количество атомов углерода, содержащихся в углеводородном газе в исходном газе. При установке соотношения О^углерод, равным 0,1 или выше, СО2 можно эффективно использовать в качестве исходного вещества для синтеза метанола. С другой стороны, при установке соотношения, равным 0,6 или
ниже, можно избежать избыточной нагрузки на риформер 1.
С другой стороны, количество добавляемого пара регулировалось таким образом, чтобы соотношение пар/углерод (соотношение S/C) в таком исходном газе становилось предпочтительно равным 0,7 или выше, но не выше 1,7, более предпочтительно равным 0,8 или выше, но не выше 1,5. Причина заключается в том, что, как видно из кривой на фиг. 2, показывающей зависимость между соотношением S/C для исходного газа и скоростью подачи исходного газа при образовании заданного количества сингаза путем риформинга природного газа, повышение требуемого количества исходного газа можно удержать на уровне приблизительно 10 процентов от оптимального значения путем установки верхнего предела соотношения S/C равным 1,7 или менее, и таким образом можно избежать избыточной нагрузки на риформер
Что касается нижней границы значений соотношения S/C, то, как видно из кривой на фиг. 3, показывающей зависимость между соотношением S/C для исходного газа и углеродной активностью на выходе из реактора при образовании сингаза путем риформинга природного газа, углеродную активность можно удерживать на уровне не более 1,0, что является пороговой величиной, при которой осаждается углерод, путем установки соотношения пар/углерод равным 0,7 или выше. Т.е. отложение углерода на выходе из реактора можно предотвратить путем установки соотношения пар/углерод равным 0,7 или более. Более подробно углеродная активность будет описана ниже.
Исходный газ, содержащий состоящий из низших углеводородов газ, диоксид углерода и пар, подают в трубу риформера 1, где труба заполнена катализатором риформинга. Риформер 1 обогревается снаружи теплотой излучения в нагревательной печи 2. По данной схеме исходный газ, поступающий в риформер 1, нагревается до заданной температуры и подвергается воздействию катализатора риформин-га, в то время как исходный газ течет по трубе риформера 1, и, таким образом, исходный газ подвергается риформингу с образованием сингаза, состоящего главным образом из водорода и монооксида углерода.
Предпочтительно контролировать содержимое трубы риформера 1 таким образом, чтобы температура реакции на выходе становилась равной 850°C или более, но не более 950°C, а давление реакции становилось равным 1,0 МПа изб. или более, но не больше 3,0 МПа изб. Путем регулирования условий реакции таким образом, чтобы они находились внутри данных интервалов, и регулирования состава исходного газа таким образом, чтобы он находился внутри вышеуказанных интервалов значений соотношения пар/углерод и соотношения CO2/углерод, можно эффективно осуществить риформинг исходного газа без отложения углерода.
Кроме того, предпочтительно, чтобы сингаз на выходе из риформера 1 имел углеродную активность, равную 0,36 или более, но не больше 1,0. Это связано с тем, что, когда углеродная активность меньше 0,36, соотношение S/C становится больше 1,7, что очевидно исходя из фиг. 3, и таким образом нагрузка на риформер 1 становится избыточной. С другой стороны, чем выше углеродная активность, тем больше энергетическая отдача в риформере 1; однако, когда углеродная активность превышает 1,0, углерод, вероятно, будет осаждаться на выходе из реактора.
Углеродной активностью в данном контексте называется параметр, показывающий вероятность образования углерода, при этом, когда углеродная активность составляет 1,0 или менее, образование углерода термодинамически не происходит, однако, когда углеродная активность превышает 1,0, вероятность образования углерода увеличивается.
Углеродную активность можно получить из соотношения парциальных давлений газообразных продуктов при определенной температуре и давлении и константы равновесия реакции образования углерода. Например, что касается реакции образования углерода в виде отложения (реакция Будуара) из монооксида углерода, отображенной с помощью следующего уравнения 1, углеродную активность (Ac) можно получить исходя из следующей формулы 2, используя соотношение парциальных давлений диоксида углерода и монооксида углерода и константу равновесия данной реакции. В нижеуказанной формуле 2 К является константой равновесия реакции Будуара, а PCO и PCO2 являются парциальными давлениями СО и СО2 в условиях протекания технологического процесса соответственно.
2CO=C+CO2 (1)
AC=K-(PCO)2/PCO2 (2)
Как описано выше, углеродную активность можно получить путем расчета соотношения продуктов, если заданы состав исходного газа, поступающего в риформер 1, и условия реакции (температура и давление). Таким образом, становится возможным задавать требуемое значение углеродной активности Ас на выходе из риформера 1 путем соответствующего регулирования данных параметров. Соотношение между константой равновесия и температурой в вышеупомянутой формуле 2 можно получить, например, из D.R. Stull et al., The Chemical Thermodynamics of Organic Compouns, John Wiley (1969).
Вышедший из риформера 1 сингаз охлаждают до заданной температуры с помощью средств охла-жения (не показаны), после чего сингаз сжимают до заданного давления с помощью компрессора (не показан). Газообразный водород высокой степени очистки, который был выделен с помощью блока 6 выделения водорода, объединяют с сингазом. При таком объединении с газообразным водородом скорость потока газообразного водорода настраивается таким образом, чтобы величина R для газа, который течет
по линии L7, после объединения предпочтительно находилась в интервале от 1,8 до 2,2, более предпочтительно до 2,0. Следуя описанному способу, становится возможным осуществлять синтез метанола с высокой производительностью. Кроме того, направляемый на рецикл газ на стадии синтеза метанола объединяют с газом, который течет по линии L7. После чего газ, который течет по линии L8 после объединения, подают в реактор 3 синтеза метанола.
Вышедший из реактора 3 синтеза метанола газ подают затем в блок 4 рецикла и охлаждают там с помощью охлаждающего устройства, такого как теплообменник. Затем жидкую фракцию, образовавшуюся при конденсации путем охлаждения, отделяют от остаточного газа, содержащего непрореагиро-вавший газ.
Полученная здесь жидкая фракция является неочищенным метанолом, содержащим метанол и воду, при этом неочищенный метанол подают в следующий сепаратор 5 метанола и очищают там с помощью, например, ректификационной колонны. Следуя описанному способу можно получить метанол высокой степени очистки.
С другой стороны, остаточный газ, содержащий непрореагировавший газ, подают в виде направляемого на рецикл газа к входу в реактор 3 синтеза метанола для повторного использования и объединяют с сингазом, который образовался в риформере 1, как указано выше.
Для того чтобы предотвратить постепенное накопление на линии рецикла компонентов, которые являются инертными по отношению к реакции синтеза метанола, таких как метан, часть направляемого на рецикл газа удаляют из системы и подвергают сжиганию с помощью горелки нагревательной печи 2. В данном изобретении по меньшей мере часть такого удаленного газа подают в блок 6 выделения водорода, при этом в блоке 6 выделения водорода выделяется газообразный водород высокой степени очистки. Полученный газообразный водород затем объединяют с сингазом, образовавшимся в риформере 1.
Следуя описанному способу, становится возможным задавать требуемое значение параметра R для газа, который течет по линии L7. Т.е. становится возможным настраивать параметр R для газа, который течет по линии L7, чтобы он приблизительно имел значение R=2, которое, как упоминалось выше, является наиболее целесообразным для синтеза метанола, путем соответствующего регулирования скорости потока газообразного водорода высокой степени очистки, который вводится через линию L6. К тому же, поскольку значение R для газообразного продукта на выходе из риформера 1 перед добавлением газообразного водорода высокой степени очистки можно задать равным меньше 2, то можно уменьшить соотношение пар/углерод для исходного газа в риформере 1. В результате становится возможным уменьшить тепловую нагрузку на риформер 1.
Чем ниже соотношение пар/углерод для исходного газа в риформере 1, тем ниже может быть тепловая нагрузка на риформер 1. Поэтому более низкое значение соотношения пар/углерод является предпочтительным с точки зрения снижения энергетических затрат. Однако уменьшение значения соотношения пар/углерод увеличивает углеродную активность Ас, увеличивая, таким образом, вероятность отложения углерода. В таком случае отложение углерода можно устранить путем использования указанного выше катализатора CO2 риформинга, состоящего из MgO в качестве носителя и заданного количества нанесенного на него Ru и/или Rh.
Далее будет описана установка для получения сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза MMA, включающая установку для получения метанола, соответствующую конкретному примеру данного изобретения. Установка для получения сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза MMA включает устройство риформинга для осуществления риформинга, состоящего из низших углеводородов газа, который вводится совместно с диоксидом углерода и паром в присутствии катализатора CO2 риформинга, устройство для выделения монооксида углерода для отделения части полученного в устройстве риформинга сингаза и выделения монооксида углерода из этой части сингаза, а также устройство синтеза метанола для обработки сингаза, оставшегося после отделения части сингаза, и синтеза метанола. Поскольку установка для получения сырья для синтеза уксусной кислоты и установка для получения сырья для синтеза MMA состоят фактически из одинаковых устройств, то соответствующие устройства, указанные выше, будут конкретно описаны далее, ссылаясь на установку для получения сырья для синтеза MMA, изображенную на фиг. 5.
В производственной установке, изображенной на фиг. 5, риформер 101 используется в качестве устройства риформинга. Риформер 101 является приблизительно таким же, как риформер 1, показанный на фиг. 1 и имеет строение, при котором катализаторная труба, заполненная катализатором CO2 рифор-минга, расположена в нагревательной печи 102, а состоящий из низших углеводородов газ, такой как природный газ, вводится в катализаторную трубу через линию L101 подачи сырья. Линия L102 подачи CO2 и линия L103 подачи пара, через которые соответственно подаются диоксид углерода и пар, подсоединены к линии L101 подачи сырья.
В качестве топлива для горелки нагревательной печи 102 используется состоящий из низших углеводородов газ, который подают посредством ответвленной линии L104, которая ответвляется перед вышеуказанной линией L101 подачи сырья. Также используются различные газы, которые удаляются из устройства выделения монооксида углерода и устройства синтеза метанола. Печные газы после сгорания этих разнообразных топлив выбрасываются наружу посредством линии L105 для печных газов.
Часть сингаза, который образовался в риформере 101, отделяют и подают в устройство выделения монооксида углерода через линию L121, а остальной газ подают в устройство синтеза метанола посредством линии L106. Сначала будет описано устройство выделения монооксида углерода. Устройство выделения монооксида углерода включает блок 103 удаления CO2 для удаления диоксида углерода из вышеуказанной отделенной части сингаза, а также блок 104 криогенного разделения для обработки газа, из которого удалили СО2 в блоке 103 удаления СО2, для разделения газа на монооксид углерода и другие газы.
В блоке 103 удаления CO2 может применяться, например, способ химической абсорбции с использованием абсорбента, такого как раствор алканоламина и раствор щелочи. Данный способ позволяет поглощать диоксид углерода, содержащийся в сингазе, посредством противоточного взаимодействия син-газа с абсорбентом в абсорбционной колонне. Газ, из которого удалили CO2, удаляют из верхней части абсорбционной колонны и подают в следующий блок 104 криогенного разделения. С другой стороны, абсорбент, который поглотил диоксид углерода, удаляют через нижнюю часть колонны, подают в реге-нерационную колонну и регенерируют в ней посредством нагревания. Диоксид углерода, выделенный из абсорбента в ходе регенерации, удаляют из верхней части регенерационной колонны и возвращают в качестве направляемого на рецикл газа к входу в риформер 101 через линию L122.
В блоке 104 криогенного разделения газ, из которого удалили CO2, сжижают путем охлаждения, после чего его разделяют на водород, низшие углеводороды и монооксид углерода путем ректификации. Часть отделенного водорода возвращают к входу в устройство синтеза метанола через линию L123. Отделенный водород также подают в качестве продувочного газа в устройство удаления серы (не показано), которое расположено перед риформером 101, через линию L124. Кроме того, отделенные низшие углеводороды подают в горелку вышеуказанной нагревательной печи 102 через линию L125. С другой стороны, монооксид углерода подают в следующий блок 109 получения MMA через линию L126 и используют там в качестве сырья для получения MMA.
Далее будет описан блок синтеза метанола. Блок синтеза метанола состоит из реактора 105 синтеза метанола для синтеза метанола путем реакции сингаза, полученного в риформере 101, в присутствии катализатора, из блока 106 рецикла для отделения метанола, синтезированного в реакторе 105 синтеза метанола, в виде неочищенного метанола от остаточного газа, содержащего непрореагировавший газ и для объединения остаточного газа в виде направляемого на рецикл газа с сингазом, а также блока 108 выделения водорода для выделения газообразного водорода по меньшей мере из части направляемого на рецикл газа для объединения газообразного водорода с сингазом.
Сепаратор 107 метанола для получения метанола высокой степени очистки путем очистки неочищенного метанола, полученного с помощью блока 106 рецикла, расположен после блока 106 рецикла. Поскольку упомянутые конструктивные элементы практически идентичны, соответственно, реактору 3 синтеза метанола, блоку 4 рецикла, блоку 6 выделения водорода и сепаратору 5 метанола, показанным на фиг. 1, их подробные описания пропускаются.
Соединительная линия L106, которая выходит из риформера 101 и протягивается по направлению к реактору 105 метанола, объединяется затем с линией газообразного водорода, который был выделен в вышеуказанном блоке 104 криогенного разделения, и линией газообразного водорода высокой степени очистки, который был выделен в блоке 108 выделения водорода, с образованием линии L107. А именно, линия L106 для сингаза, оставшегося после отделения части сингаза для устройства выделения монооксида углерода, объединяется с линией L112 и линией L123 с образованием линии L107.
Линия L107 затем объединяется с линией для направляемого на рецикл газа на стадии синтеза метанола с образованием линии L108. А именно, остаточный газ, содержащий непрореагировавший газ, который остается после отделения неочищенного метанола в блоке 106 рецикла, подается к входу в реактор 105 синтеза метанола для повторного использования, в процессе чего его давление поддерживается на уровне высокого давления, и объединяется с газом, который течет по линии L107. Газ, текущий по линии L108 после объединения, затем подают в реактор 105 синтеза метанола. Следует отметить, что спускная линия L111, для отделения части направляемого на рецикл газа расположена на линии рецикла. Газ, который отделяли посредством спускной линии L111, подвергается сжиганию с помощью вышеупомянутой горелки нагревательной печи 102 совместно с текучей средой, которая удаляется из сепаратора 107 метанола через линию L110, и газом, поступающим через ответвленную линию 104.
Кроме того, линия отбора для отбора по меньшей мере части удаленного из линии рецикла газа, расположена на спускной линии 111. Данная линия отбора подсоединена к блоку 108 выделения водорода. В блоке 108 выделения водорода отобранный газ подвергают процессу фракционирования для выделения газообразного водорода высокой степени очистки. Выделенный газообразный водород высокой степени очистки объединяется с вышеуказанной линией L106 посредством линии 112. С другой стороны, газ, оставшийся после выделения газообразного водорода высокой степени очистки, подают в вышеуказанную горелку нагревательной печи 102 через линию L113 и подвергают там сжиганию.
С помощью вышеуказанных процессов можно получить сырье для синтеза MMA одновременно с получением метанола в виде конечного продукта. Т.е. часть полученного в сепараторе 107 метанола в виде конечного продукта отделяют посредством линии L120, при этом данный метанол подают в блок
109 получения MMA в качестве сырья для синтеза MMA совместно с монооксидом углерода, который подают из устройства выделения монооксида углерода через линию L126 и этиленом, который подают извне системы через линию L127. Следуя описанному способу, становится возможным получать MMA в виде конечного продукта с линии L128 одновременно с получением метанола в виде конечного продукта с линии L109.
Далее будет описан способ получения сырья для синтеза MMA, который осуществляют с применением описанной выше производственной установки, изображенной на фиг. 5. Данный способ включает стадию риформинга путем введения состоящего из низших углеводородов газа совместно с диоксидом углерода и паром в риформер, заполненный катализатором CO2 риформинга, стадию выделения монооксида углерода, осуществляемую путем отделения части сингаза, полученного на стадии риформинга, и выделения монооксида углерода из этой части сингаза, а также стадию синтеза метанола, осуществляемую путем обработки сингаза, оставшегося после отделения части сингаза, с образованием метанола.
Для более точного описания, сначала от состоящего из низших углеводородов газа, подаваемого извне системы, отделяют часть газа в виде топлива для нагревательной печи 102, после чего диоксид углерода из блока 103 удаления CO2 и диоксид углерода извне системы добавляют к состоящему из низших углеводородов газу для CO2 риформинга, а также туда добавляют пар для парового риформинга. Данную газовую смесь вводят в качестве исходного газа в риформер 101. Следует отметить, что состоящий из низших углеводородов газ можно при необходимости подвергать обработке с целью удаления содержащих серу компонентов, а также в данном случае газообразный водород, поступающий из блока 104 криогенного разделения, можно добавить в качестве продувочного газа.
Как уже было описано для способа получения, соответствующего установке, изображенной на фиг. 1, количество диоксида углерода, который добавляют извне системы, регулируют предпочтительно таким образом, чтобы соотношение С02/углерода для исходного газа, вводимого в риформер 101, имело значение, находящееся в интервале от 0,1 до 0,6, и более предпочтительно регулируют таким образом, чтобы соотношение имело значение в интервале от 0,3 до 0,5. Кроме того, количество пара, который добавляют извне системы, предпочтительно регулируют таким образом, чтобы соотношение пар/углерода для исходного газа, вводимого в риформер 101, имело значение, находящееся в интервале от 0,7 до 1,7, и более предпочтительно регулируют таким образом, чтобы соотношение имело значение в интервале от 1,0 до 1,4.
Кроме того, как упоминалось выше, предпочтительно контролировать содержимое катализаторной трубы риформера 101 таким образом, чтобы температура реакции на выходе находилась в интервале от 800 до 950°C, а давление реакции находилась в интервале от 1,0 до 3,0 МПа изб. Кроме того, предпочтительно, чтобы сингаз на выходе из риформера 101 имел углеродную активность от 0,36 до 1,0. Путем регулирования условий реакции таким образом, чтобы они находились внутри данных интервалов, и регулирования состава исходного газа таким образом, чтобы поддерживать значения соотношения пар/углерод и соотношения С02/углерод внутри вышеуказанных интервалов, можно эффективно осуществить риформинг исходного газа, не вызывая отложения углерода.
Часть сингаза, который выходит из риформера 101, отделяют и подают в устройство выделения монооксида углерода, при этом оставшийся газ подают в устройство синтеза метанола. В устройстве выделения монооксида углерода, как упоминалось выше, извлекается монооксид углерода в виде сырья для синтеза MMA с помощью блока 103 удаления CO2 и блока 104 криогенного разделения. С другой стороны, в устройстве синтеза метанола, оставшийся сингаз охлаждают и сжимают, после чего сингаз объединяют с газообразным водородом, поступающим из блока 104 криогенного разделения, и с газообразным водородом высокой степени очистки, который был выделен в блоке 108 выделения водорода.
После объединения газ дополнительно объединяют с указанным ниже направляемым на рецикл газом, и полученный газ подают в реактор 105 синтеза метанола. Так как следующий способ является аналогичным способу, который уже был описан в способе получения, соответствующем установке, изображенной на фиг. 1, его описание пропускается. Газ, который течет по линии L107, в которой устанавливается вышеуказанное значение R, получается путем объединения сингаза, оставшегося после отделения части сингаза, с газообразным водородом, поступающим из блока 104 криогенного разделения, и с газообразным водородом высокой степени очистки, поступающим из блока 108 выделения водорода.
Как описано выше, путем регулирования значения R для исходного газа на стадии синтеза метанола таким образом, чтобы оно находилось в требуемом интервале, за счет использования газообразного водорода высокой степени очистки, который вводится из блока 108 выделения водорода, можно уменьшить параметр R для образовавшегося газа на выходе из риформера 101 перед добавлением газообразного водорода до значения меньше 2, одновременно поддерживая оптимальное стехиометрическое соотношение для синтеза метанола у исходного газа, направляемого на стадию синтеза метанола. Следуя данному способу, становится возможным получать сырье для синтеза уксусной кислоты и сырье для синтеза MMA с высокой производительностью. Кроме того, поскольку соотношение пар/углерод для исходного газа, направляемого в риформер 101, можно уменьшить, то тепловая нагрузка на риформер 101 может быть также снижена.
Примеры
Пример 1.
В соответствии со схемой, изображенной на фиг. 1, был проведен расчет процесса, предполагая тот случай, когда метанол получают из природного газа. Что касается рабочих условий для риформера 1, то температура на выходе составляла 875°C, давление на выходе составляло 2,0 МПа изб., соотношение пар/углерод для исходного газа на входе составляло 1,5, а соотношение CO2/углерод для него составляло 0,25. Кроме того, тепловая нагрузка на риформер 1 составляла 288 Гкал/ч, а скорость потока текучей среды, движущейся по линии L8, составляла 2500000 м3/ч при н.у. Кроме того, 25000 м3/ч при н.у. газообразного водорода выделяли из части газа, которую извлекали с линии рецикла для спуска, и добавляли к сингазу, чтобы значение R для текучей среды, движущейся по линии L7, становилось равным 2,0. Результат расчета данного процесса отображен в табл. 1.
ся. В результате стало возможным получить объем производства метанола, равный 3640 т/день (152 т/ч). Кроме того, при вышеуказанных условиях реакции углеродная активность (Ас) сингаза на выходе из риформера 1 составляет 0,43. Хотя и есть вероятность того, что при данных условиях будет происходить отложение углерода, но использование катализатора риформинга, состоящего из MgO в качестве носителя и нанесенного на него Ru и/или Rh в количестве от 200 вес. м.д. и выше, но не выше 2000 вес. м.д., дает возможность осуществлять качественную реакцию риформинга, не вызывая отложения углерода. Сравнительный пример 1.
Для сравнения с примером 1 осуществляли расчет процесса при условиях, аналогичных описанным в вышеуказанном примере 1, за исключением того, что не применялась стадия выделения водорода, как показано на схеме на фиг. 4. Результат расчета процесса отображен в табл. 2.
L7, составляло 1,8, что являлось ниже значения R в примере 1, а концентрация метана на линии рецикла была выше концентрации метана в примере 1, объем производства метанола составлял 3450 т/день (144 т/ч), что было приблизительно на 5% ниже, чем в примере 1. Пример 2.
Расчет процесса осуществляли при условиях, аналогичных описанным в вышеуказанном примере 1, за исключением того, что соотношение пар/углерод для исходного газа на входе в риформер 1 составляло 1,35, а соотношение С02/углерод для него составляло 0,29, при этом 42000 м3/ч при н.у. газообразного
Следует отметить, что при данных условиях для реакции риформинга в примере 2 углеродная активность (Ас) для сингаза на выходе из риформера 1 составляла 0,49. Хотя и есть вероятность того, что при данных условиях будет происходить отложение углерода, но использование катализатора рифор
минга, состоящего из MgO в качестве носителя и нанесенного на него Ru и/или Rh в количестве от 200 вес. м.д. и выше, но не выше 2000 вес. м.д., дает возможность осуществлять качественную реакцию риформинга, не вызывая отложения углерода. Сравнительный пример 2.
Для сравнения с примером 2 осуществляли расчет процесса при условиях, аналогичных описанным в вышеуказанном примере 2, за исключением того, что не применялась стадия выделения водорода, как показано на схеме на фиг. 4. Результат расчета процесса отображен в табл. 4.
L7, составляло 1,68 и было ниже значения R в примере 2, а концентрация метана на линии рецикла была выше концентрации метана в примере 2, объем производства метанола составлял 3450 т/день (144 т/ч), что было приблизительно на 8% ниже, чем в примере 2. Сравнительный пример 3.
Расчет процесса проводили в соответствии со стандартной технологической последовательностью операций, показанной на фиг. 4, предполагая тот случай, когда значение R для текучей среды, движущейся по линии L7, устанавливается равным 2,0 путем регулирования добавляемого количества диоксида углерода вместо добавления газообразного водорода. Т.е. в данном сравнительном примере 3 расчет процесса проводили при условиях, аналогичных описанным в вышеуказанном примере 2, за исключением того, что не применялась стадия выделения водорода, а значение R для текучей среды, движущейся по линии L7, было установлено равным 2,0 за счет регулирования скорости потока текучей среды, движущейся по линии L2. При данных условиях реакции соотношение пар/углерод для исходного газа на входе в риформер 1 составляло 1,75, а соотношение CO2/углерод для него составляло 0,20. Результат расчета процесса отображен в табл. 5.
увеличить соотношение пар/углерод на входе в риформер до 1,75, что было выше значения в примере 2, чтобы установить значение R, равное 2, на выходе из риформера 1, и, таким образом, количество диоксида углерода, которое можно добавить, было ниже, чем в примере 2. В результате, объем производства метанола составлял 3480 т/день (145 т/ч), что приблизительно на 7% ниже, чем в примере 2. Следует отметить, что при данных условиях для реакции риформинга, углеродная активность Ac для сингаза на выходе из риформера 1 составляла 0,35. Сравнительный пример 4.
Расчет процесса проводили в соответствии со стандартной технологической последовательностью операций, показанной на фиг. 4, предполагая тот случай, когда риформинг осуществляли путем обычного парового риформинга. Т.е. в данном сравнительном примере 4 расчет процесса осуществляли при условиях, аналогичных описанным в вышеуказанном примере 2, за исключением того, что не применялась стадия выделения водорода, а скорость потока текучей среды, движущейся по линии L2, была установлена равной нулю. При данных условиях реакции соотношение пар/углерод для исходного газа на входе в риформер 1 составляло 3,00, а соотношение CO2/углерод для него составляло 0,00. Результат расчета процесса отображен в табл. 6.
Следует отметить, что при данных условиях осуществления реакции риформинга углеродная активность для сингаза на выходе из риформера 1 составляла 0,15. Справочный пример.
Что касается справочного примера, то был осуществлен расчет процесса для случая, когда получают 125 т/ч метанола в виде конечного продукта, при условии использования стандартной установки получения метанола, включающей паровой риформер, показанной на фиг. 9. Что касается условий для расчета процесса, то температура на выходе из катализаторной трубы риформера 101 составляла 875°C, а давление на выходе составляло 2,0 МПа изб. Кроме того, соотношение пар/углерод для исходного газа, подаваемого в риформер 101, составляло 3,0. Результат данного расчета процесса отображен в табл. 7.
Пример 3.
Далее, установка получения метанола, включающая риформер с загруженным в него катализатором парового риформинга, который подразумевался в вышеуказанном справочном примере, была переоборудована путем замены катализатора парового риформинга на катализатор CO2 риформинга и размещения оборудования для выделения монооксида углерода из части сингаза, полученной риформингом в присутствии катализатора CO2 риформинга. При данной схеме был осуществлен расчет процесса, предполагая тот случай, когда MMA получают с использованием в виде сырья метанола и монооксида углерода, которые синтезируются в переоборудованной установке, а также этилена, который вводят извне системы.
Т.е. как показано на схеме на фиг. 5, вышеуказанная установка после переоборудования производит метанол в виде конечного продукта путем добавления диоксида углерода и пара к природному газу и риформинга природного газа в присутствии катализатора CO2 риформинга, и последующего отделения части полученного сингаза для дальнейшего выделения монооксида углерода, за которым следует обработка оставшегося сингаза на стадии синтеза метанола. Кроме того, отделенная часть сингаза была обработана в блоке 103 удаления CO2 и блоке 104 криогенного разделения, при этом из отделенной части сингаза был выделен монооксид углерода. Часть полученных таким образом метанола и монооксида углерода подают в блок получения MMA совместно с этиленом, который вводят извне системы, для получения MMA.
Что касается условий для вышеуказанного расчета процесса, то температура и давление на выходе из катализаторной трубы риформера 101 составляли 875°C и 1,85 МПа изб. соответственно. Кроме того, соотношение пар/углерод для исходного газа, который подавали в риформер 101, составляло 1,22, а соотношение COT/углерод для него составляло 0,34. Кроме того, часть спускаемого с линии рецикла газа на стадии синтеза метанола, отбирали и подвергали разделению для получения водорода высокой степени очистки. Этот водород высокой степени очистки и водород, поступающий из блока 104 криогенного разделения, объединяли с сингазом для подачи на стадию синтеза метанола, чтобы установить значение R для объединенного газа, текущего по линии L107, равное 2,0. Результат расчета процесса по установке синтеза метанола, включающей стадию риформинга, отображен в табл. 8, а результат расчета процесса на остальных стадиях, главным образом на стадии выделения монооксида углерода, отображен в табл. 9.
Номер линии
101
102
103
104
105
106
107
108
109
111
112
113
Остаточный
Название текучей
Природный газ на
со2
Пар
Природный газ в виде
Печные газы
Сингаз в реактор синтеза МеОН
Направляемый на рецикл
Поступающая в реактор синтеза МеОН
МеОН в
виде конечного продукта
Удаляемая из верхней
части сепаратора
газ из реактора синтеза МеОН, удаляемый
через спускную линию
Водород из блока
Удаляемый из блока
среды
риформинг
топлива
Н2+сингаз
PSA
PSA газ
Объемная
скорость потока (х103 м3/ч при н.у.)
119
5,0
649
392
450
2304
5,9
4,1
Массовая скорость потока (т/ч)
134
125
Состав (%моль)
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
57,3
62,5
49,5
0,0
5,1
46,4
100,0
11,5
0,0
0,0
0,0
0,0
1,7
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,1
69,7
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,1
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
24,7
21,8
9,5
0,0
3,5
6,5
0,0
10,8
со2
0,0
100,0
0,0
0,0
10,6
7,2
6,3
7,9
0,0
47,9
8,3
0,0
13,7
н2о
0,0
0,0
100,0
0,0
18,0
0,5
0,5
0,1
0,0
0,0
0,1
0,0
0,1
сн4
91,5
0,0
0,0
91,5
0,0
10,3
8,9
32,2
0,0
43,5
37,8
0,0
62,3
с2н8
4,2
0,0
0,0
4,2
0,0-
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
с3н8
2,5
0,0
0,0
2,5
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
С4Н10
1,3
0,0
0,0
1,3
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
с5н12
0,4
0,0
0,0
0,4
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
с6+
0,1
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
СН3ОН
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,7
100,0
0,0
0,9
0,0
1,5
С2Н4
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
ММА
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Всего
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
Как видно из результатов табл. 8, 9, поскольку значение R для газа на выходе из риформера 101 можно понижать до значения меньше 2, одновременно устанавливая значение R для газа, текущего по линии L107, равным 2,0, можно увеличить количество добавляемого диоксида углерода, который ис-
пользуется в качестве сырья для синтеза метанола, при этом концентрация метана на линии рецикла может быть уменьшена. В результате становится возможным получать 34 т/ч MMA, одновременно поддерживая объем производства метанола в виде конечного продукта на уровне 125 т/ч, что является идентичным объему производства в справочном примере.
Следует отметить, что при данных условиях реакции риформинга углеродная активность (Ас) для сингаза на выходе из риформера 101 составляла 0,53. Хотя данное значение и является условием, при котором существует вероятность отложения углерода, но использование катализатора риформинга, со
стоящего из MgO в качестве носителя и нанесенного на него Ru и/или Rh в количестве от 200 вес. м.д. и выше, но не выше 2000 вес. м.д., дает возможность осуществлять качественную реакцию риформинга, не вызывая отложения углерода. Сравнительный пример 5.
Для сравнения с примером 3, установка получения метанола, включающая риформер с загруженным в него катализатором парового риформинга, которая подразумевалась в вышеуказанном справочном примере, использовалась в неизменном виде, при этом осуществляли расчет процесса, предполагая тот случай, когда природный газ является частично окисленным (РОХ) для получения монооксида углерода в качестве сырья для синтеза MMA, одновременно отделяя часть метанола в виде конечного продукта, который можно получить с помощью установки.
Т.е. в данном процессе, как показано на схеме на фиг. 6, метанол в виде конечного продукта получали из природного газа таким же образом, как и в справочном примере, показанном на фиг. 9. Пар, который подают через линию L143, и кислород, который подают через линию L144, параллельно добавляют к природному газу, который отделяли посредством линии L142, после чего природный газ подают в блок удаления содержащих серу компонентов (не показано) для удаления содержащих серу компонентов.
Кроме того, газ, из которого удалили содержащие серу компоненты, подают в блок РОХ 112 и подвергают в нем реакции частичного окисления, представленной следующим химическим уравнением, с образованием газа, содержащего монооксид углерода. Кроме того, такой газ обрабатывали в блоке 113 удаления CO2 и блоке 114 криогенного разделения таким же образом, как и в примере 3, для выделения газообразного монооксида углерода.
CH4+1/2O2=CO+2H2
Что касается условий для расчета вышеуказанного процесса, то температура на выходе из катализаторной трубы риформера 101 составляла 875°C, а давление на выходе составляло 2,0 МПа изб. Кроме того, соотношение пар/углерод для исходного газа, подаваемого в риформер 101, составляло 3,0. Результат расчета процесса по установке синтеза метанола, включающей стадию риформинга, отображен в табл. 10, а результат расчета процесса на остальных стадиях, главным образом на стадии частичного окисления, отображен в табл. 11.
Номер линии
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
Название текучей среды
МеОН в качестве реагента
с2н4
Природный газ в блок РОХ
Пар
Выходящая из блока РОХ
со2
Обогащенный СН4 газ
СО в качестве реагента
ММА
Объемная скорость потока (х103 м3/чпри н.у.)
9,4
8,3
2,2
0,4
8,6
Массовая скорость потока (т/ч)
4,9
Состав (%моль)
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
62,7
0,0
92,8
16,9
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
99,5
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,5
0,1
0,0
0,0
0,0
0,6
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
29,8
0,0
7,2
0,0
99,3
0,0
со2
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
6,1
94,5
0,0
0,0
0,0
0,0
н2о
0,0
0,0
0,0
100,0
0,0
0,2
5,5
0,0
0,0
0,0
0,0
сн4
0,0
0,0
91,5
0,0
0,0
1,1
0,0
0,0
83,1
0,1
0,0
с2н6
0,0
0,0
4,2
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
с3н8
0,0
0,0
2,5
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
С4Н10
0,0
0,0
1,3
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
С5Н12
0,0
0,0
0,4
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
с6+
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
СН3ОН
100,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
с2н4
0,0
100,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
ММА
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
100,0
Всего
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
Как видно из результатов табл. 10, 11, поскольку сингаз, используемый в качестве сырья для синтеза метанола, получали путем парового риформинга, который уступает CO2 риформингу в плане энергетической отдачи, объем производства метанола в виде конечного продукта составлял 98 т/ч, что было приблизительно на 20% ниже, чем в примере 3.
Пример 4.
Как показано на фиг. 7, расчет процесса проводили, предполагая тот случай, когда получают уксусную кислоту с использованием в качестве сырья метанола и монооксида углерода, которые синтезируются в установке, которая переоборудована таким же образом, как в примере 3. Что касается условий при расчете такого процесса, то температура и давление на выходе из катализаторной трубы риформера 101 составляли 875°C и 1,85 МПа изб. соответственно. Кроме того, соотношение пар/углерод для исходного газа, который подавали в риформер 101, составляло 1,20, а соотношение CO2/углерод для него составляло 0,39. Кроме того, значение R на линии L107 после объединения сингаза с водородом было задано равным 2,0. Результат расчета процесса в установке синтеза метанола, включающей стадию риформинга, отображен в табл. 12, а результат расчета процесса на остальных стадиях, главным образом на стадии выделения монооксида углерода, отображен в табл. 13.
Следует отметить, что при данных условиях реакции риформинга, углеродная активность (Ас) для сингаза на выходе из риформера 101 составляла 0,54. Хотя данные значения и являются условием, при котором существует вероятность отложения углерода, но использование катализатора риформинга, состоящего из MgO в качестве носителя и нанесенного на него Ru и/или Rh в количестве от 200 вес. м.д. и выше, но не выше 2000 вес. м.д., дает возможность осуществлять качественную реакцию риформинга, не вызывая отложения углерода.
Сравнительный пример 6.
Для сравнения с примером 4, установка получения метанола, включающая риформер с загруженным в него катализатором парового риформинга, которая подразумевалась в вышеуказанном справочном примере, использовалась в неизменном виде, при этом осуществляли расчет процесса, предполагая тот случай, когда природный газ является частично окисленным (РОХ) для получения монооксида углерода в качестве сырья для синтеза уксусной кислоты, одновременно отделяя часть метанола в виде конечного продукта, который можно получить с помощью установки. Как показано на схеме на фиг. 8, подразумеваемый в данном примере процесс является аналогичным процессу на фиг. 6, который подразумевался в сравнительном примере 5, если не считать блока 110 получения уксусной кислоты.
Что касается условий для расчета вышеуказанного процесса, то температура и давление на выходе из катализаторной трубы риформера 101 составляли 875°C и 2,0 МПа изб. соответственно. Кроме того, соотношение пар/углерод для исходного газа, подаваемого в риформер 101, составляло 3,0. Результат расчета процесса в установке синтеза метанола отображен в табл. 14, а результат расчета процесса на остальных стадиях, главным образом на стадии частичного окисления, отображен в табл. 15.
Номер линии
101
102
103
104
105
106
108
109
111
115
Название текучей среды
Природный
газ на риформинг
со2
Пар
Природный газ в виде топлива
Печные газы
Сингаз в реактор синтеза МеОН
Поступающая в реактор синтеза МеОН
МеОН в
виде конечного продукта
Удаляемая из верхней части сепаратора
Остаточный газ из реактора синтеза
МеОН, удаляемый через спускную линию
Н2 в блок удаления содержащих серу компонентов
Объемная скорость потока (х103 м3/ч при н.у.)
7,9
591
411
2503
1,6
109
5,3
Массовая скорость потока (т/ч)
265
103
Состав (%моль)
0,0
0,0
0,0
0,0
72,7
80,2
0,0
20,9
81,6
72,7
0,0
0,0
0,0
1,7
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,1
68,3
0,0
0, 1
0,0
0,1
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
14,7
3,7
0,0
2,2
1,5
14,7
со2
0,0
0,0
0,0
5,1
8,0
2,7
0,0
30,5
1,6
8,0
н2о
0,0
100,0
0,0
24,9
0,5
0,1
0,0
0,0
0,1
0,5
сн4
91,5
0,0
91,5
0,0
4,0
12,8
0,0
46,4
14,5
4,0
с2н6
4,2
0,0
4,2
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
с3н8
2,5
0,0
2,5
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
С4Н10
1,3
0,0
1,3
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
с5н12
0,4
0,0
0,4
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
с6+
0,1
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
СН3ОН
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,5
100,0
0,0
0,6
0,0
с2н4
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
сн3соон
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Всего
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
Как видно из результатов табл. 14, 15, поскольку сингаз в качестве сырья для синтеза метанола был
получен путем парового риформинга, который уступает CO2 риформингу в отношении энергетической отдачи, объем производства метанола в виде конечного продукта составлял 103 т/ч, что было приблизительно на 20% ниже, чем в примере 4.
Список ссылочных позиций
1, 101 - риформер;
2, 102 - нагревательная печь;
3, 105 - реактор синтеза метанола;
4, 106 - блок рецикла;
5, 107 - сепаратор метанола;
6, 108 - блок выделения водорода;
103, 113 - блок удаления СО2;
104, 114 - блок криогенного разделения;
109 - блок получения MMA;
110 - блок получения уксусной кислоты; 112 - блок РОХ.
109
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения метанола, включающий стадии риформинга, состоящего из низших углеводородов газа, содержащего добавленные к нему водяной пар и диоксид углерода, в присутствии катализатора с образованием сингаза, состоящего главным образом из водорода и монооксида углерода, причем исходный газ на стадии риформинга имеет соотношение водяной пар/углерод, равное 0,7-1,7; синтеза метанола путем реакции сингаза, полученного на стадии риформинга, в присутствии катализатора; рецикла, осуществляемого отделением метанола, синтезированного на стадии синтеза метанола, от остаточного газа, содержащего непрореагировавший газ, и объединением остаточного газа в виде направляемого на рецикл газа с сингазом; а также стадию выделения водорода, осуществляемую выделением газообразного водорода по меньшей мере из части направляемого на рецикл газа и объединением газообразного водорода с сингазом, так что газ, полученный после объединения газообразного водорода с синга-зом, имеет значение R от 1,8 до 2,2, где ([H2]-[CO2])/([CO]+[CO2])=R.
2. Способ получения метанола по п.1, в котором для выделения водорода используется блок адсорбции при переменном давлении (PSA).
3. Способ получения метанола по любому из пп.1, 2, в котором полученный на стадии риформинга сингаз имеет углеродную активность, равную 0,36-1, причем углеродная активность представляет собой параметр, показывающий вероятность образования углерода.
4. Способ получения метанола по любому из пп.1-3, в котором используемый на стадии риформин-га катализатор содержит MgO, прокаленный при температуре от 1000 до 1500°C и нанесенный на него Ru и/или Rh в количестве, равном 200-2000 вес. м.д.
5. Способ получения метанола по любому из пп.1-4, в котором используемый на стадии риформин-га катализатор содержит носитель, имеющий удельную площадь поверхности, равную 0,1 м2/г или менее.
6. Способ получения метанола по любому из пп.1-5, в котором условия реакции на стадии рифор-минга представляют собой температуру на выходе из реактора от 850 до 950°C, давление реакции, равное 1,0-3,0 МПа изб., часовую объемную скорость газа (GHSV реакции), равную 2000-10000 ч-1, и соответствующее соотношение 032/углерод для исходного газа, равное 0,1-0,6.
7. Способ получения метанола по любому из пп.1-6, в котором газ, полученный после объединения газообразного водорода с сингазом, имеет значение R от 1,8 до 2,2, а газ, оставшийся после выделения газообразного водорода на стадии выделения водорода, используют в качестве источника тепла для ри-формера.
8. Способ получения монооксида углерода и метанола в качестве сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза метилметакрилата (MMA), который включает способ получения метанола по любому из пп.1-7, а также включает стадию выделения монооксида углерода путем отделения части сингаза, полученного на стадии риформинга, и выделения монооксида углерода из этой части сингаза, при этом сингаз, оставшийся после отделения части сингаза, подают для синтеза метанола.
9. Способ получения монооксида углерода и метанола в качестве сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза метилметакрилата (MMA) по п.8, в котором стадия выделения монооксида углерода включает стадии удаления газообразного CO2 из части сингаза и криогенного выделения монооксида углерода из газа, из которого был удален CO2, путем процесса криогенного разделения.
10. Способ получения монооксида углерода и метанола в качестве сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза метилметакрилата (MMA) по п.9, в котором газообразный CO2, удаленный на стадии удаления CO2, подают к началу стадии риформинга для повторного использования.
11. Установка синтеза метанола для осуществления способа по п.1, состоящая из риформера для осуществления риформинга, состоящего из низших углеводородов газа, содержащего добавленные к нему водяной пар и диоксид углерода, в присутствии катализатора с образованием сингаза, содержащего главным образом водород и монооксид углерода; реактора синтеза метанола для осуществления синтеза метанола путем преобразования сингаза, полученного в риформере, в присутствии катализатора; блока рецикла для отделения метанола, синтезированного в реакторе синтеза метанола, от остаточного газа, содержащего непрореагировавший газ, и объединения остаточного газа в виде направляемого на рецикл газа с сингазом; и блока выделения водорода для выделения водорода по меньшей мере из части направляемого на рецикл газа и объединения газообразного водорода с сингазом.
12. Установка для получения монооксида углерода и метанола в качестве сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза метилметакрилата (MMA), которая включает установку для получения метанола по п.11, дополнительно включающую блок выделения монооксида углерода для отделения части сингаза, полученного в риформере, и выделения монооксида углерода из этой части сингаза, при этом сингаз, оставшийся после отделения части сингаза, подают в реактор синтеза метанола.
13. Способ переоборудования установки для получения метанола для осуществления способа по п.1, включающей риформер, который заполнен катализатором парового риформинга, для получения сырья для синтеза уксусной кислоты или монооксида углерода и метанола в качестве сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза метилметакрилата (MMA) помимо метанола, при этом способ включает замену катализатора парового риформинга в риформере на катализатор CO2 риформинга, что
10.
бы осуществлять риформинг состоящего из низших углеводородов газа с помощью диоксида углерода и водяного пара, и предусматривает оборудование для выделения монооксида углерода из части сингаза, полученного путем риформинга.
т со
8.8.
1.16 1.14 1.12 1.10 1.08 1.06 1.04 1.02 1.00 0.98 0.96 0.94
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
028450
028450
- 1 -
- 1 -
028450
028450
- 1 -
- 1 -
028450
028450
- 1 -
- 1 -
028450
028450
- 1 -
- 1 -
028450
028450
- 4 -
- 3 -
028450
Таблица 2
028450
- 11 -
- 10 -
028450
Таблица 5
028450
Таблица 5
- 13 -
- 13 -
028450
Таблица 8
028450
- 15 -
- 14 -
028450
Таблица 11
028450
Таблица 11
- 17 -
- 17 -
028450
Таблица 14
028450
- 19 -
- 18 -
028450
028450
- 21 -
- 21 -
028450
028450
- 21 -
- 21 -
028450
028450
- 21 -
- 21 -
028450
028450
- 23 -
- 23 -
|
