|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ получения раствора нитрата Fe(II)/Fe(III), предназначенного для получения железного катализатора для синтеза Фишера-Тропша, содержащего нитрат железа(II) и нитрат железа(III), включающий растворение железа в азотной кислоте, имеющей концентрацию в диапазоне от 5 до 10 мас.% с получением раствора нитрата железа(II), и выдерживание полученного раствора нитрата железа(II) при температуре от 30 до 35 °C в течение более чем 45 мин; объединение раствора нитрата железа(II) и раствора нитрата железа(III) с получением раствора нитрата Fe(II)/Fe(III). 2. Способ по п.1, в котором выдерживание раствора нитрата железа(II) осуществляют в закрытой емкости. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение железа(II) и железа(III) в полученном растворе составляет примерно 1:3. 4. Способ по п.1, дополнительно включающий охлаждение раствора нитрата железа(II) до комнатной температуры перед объединением раствора нитрата железа(II) и раствора нитрата железа(III) с получением раствора нитрата Fe(II)/Fe(III). 5. Способ по п.1, дополнительно включающий фильтрование раствора нитрата железа(II), раствора нитрата железа(III) или обоих этих растворов. 6. Раствор нитрата Fe(II)/Fe(III) для получения железного катализатора для синтеза Фишера-Тропша, полученный по способу согласно п.1, который содержит нитрат железа(II) и нитрат железа(III) в отношении примерно 1:3. 7. Способ получения железного катализатора для синтеза Фишера-Тропша, включающий получение раствора нитрата Fe(II)/Fe(III) согласно п.1 и объединение раствора нитрата Fe(II)/Fe(III) с осаждающим агентом с получением осадка катализатора. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что раствор нитрата Fe(II)/Fe(III) характеризуется отношением железа(II) и железа(III) примерно 1:3. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что осаждающий агент выбран из группы, состоящей из NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 HCO 3 , NaOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , KOH, K 2 CO 3 , KHCO 3 и их комбинаций. 10. Способ по п.7, дополнительно включающий совместное осаждение по меньшей мере одного дополнительного металла или металлоида из раствора нитрата. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один дополнительный металл или металлоид выбран из группы, состоящей из магния, меди, алюминия, кремния и их комбинаций. 12. Способ по п.7, дополнительно включающий промывку осадка. 13. Способ по п.12, дополнительно включающий подщелачивание осадка щелочным материалом. 14. Способ по п.7, дополнительно включающий модификацию осадка путем взаимодействия осадка со структурным модификатором. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что структурный модификатор содержит жидкий силикат калия, тетраэтилортосиликат или их комбинацию. 16. Железный катализатор для синтеза Фишера-Тропша, полученный согласно способу по п.7, характеризующийся заданным отношением железа(II) и железа(III), равным примерно 1:3.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Способ получения раствора нитрата Fe(II)/Fe(III), предназначенного для получения железного катализатора для синтеза Фишера-Тропша, содержащего нитрат железа(II) и нитрат железа(III), включающий растворение железа в азотной кислоте, имеющей концентрацию в диапазоне от 5 до 10 мас.% с получением раствора нитрата железа(II), и выдерживание полученного раствора нитрата железа(II) при температуре от 30 до 35 °C в течение более чем 45 мин; объединение раствора нитрата железа(II) и раствора нитрата железа(III) с получением раствора нитрата Fe(II)/Fe(III). 2. Способ по п.1, в котором выдерживание раствора нитрата железа(II) осуществляют в закрытой емкости. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение железа(II) и железа(III) в полученном растворе составляет примерно 1:3. 4. Способ по п.1, дополнительно включающий охлаждение раствора нитрата железа(II) до комнатной температуры перед объединением раствора нитрата железа(II) и раствора нитрата железа(III) с получением раствора нитрата Fe(II)/Fe(III). 5. Способ по п.1, дополнительно включающий фильтрование раствора нитрата железа(II), раствора нитрата железа(III) или обоих этих растворов. 6. Раствор нитрата Fe(II)/Fe(III) для получения железного катализатора для синтеза Фишера-Тропша, полученный по способу согласно п.1, который содержит нитрат железа(II) и нитрат железа(III) в отношении примерно 1:3. 7. Способ получения железного катализатора для синтеза Фишера-Тропша, включающий получение раствора нитрата Fe(II)/Fe(III) согласно п.1 и объединение раствора нитрата Fe(II)/Fe(III) с осаждающим агентом с получением осадка катализатора. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что раствор нитрата Fe(II)/Fe(III) характеризуется отношением железа(II) и железа(III) примерно 1:3. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что осаждающий агент выбран из группы, состоящей из NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 HCO 3 , NaOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , KOH, K 2 CO 3 , KHCO 3 и их комбинаций. 10. Способ по п.7, дополнительно включающий совместное осаждение по меньшей мере одного дополнительного металла или металлоида из раствора нитрата. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один дополнительный металл или металлоид выбран из группы, состоящей из магния, меди, алюминия, кремния и их комбинаций. 12. Способ по п.7, дополнительно включающий промывку осадка. 13. Способ по п.12, дополнительно включающий подщелачивание осадка щелочным материалом. 14. Способ по п.7, дополнительно включающий модификацию осадка путем взаимодействия осадка со структурным модификатором. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что структурный модификатор содержит жидкий силикат калия, тетраэтилортосиликат или их комбинацию. 16. Железный катализатор для синтеза Фишера-Тропша, полученный согласно способу по п.7, характеризующийся заданным отношением железа(II) и железа(III), равным примерно 1:3.
Евразийское
патентное
ведомство
028445 (13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации
и выдачи патента: 2017.11.30
(21) Номер заявки:
(22) Дата подачи:
(51) Int. Cl. B01J27/25 (2006.01) B01J23/745 (2006.01) B01J37/03 (2006.01) C01G 49/00 (2006.01) C01B 21/50 (2006.01)
(54) СТАБИЛЬНЫЙ РАСТВОР НИТРАТА ЖЕЛЕЗА(П)/ЖЕЛЕЗА(Ш) ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ФИШЕРА-ТРОПША
(31) 61/058,104 (56) US-A1-5504118
(32) 2008.06.02 US-A1-4874888
(33) US US-B1-6627666
(43) 2011.06.30 US-A1-20020155044
(86) PCT/US2009/045634
(87) WO 2009/148951 2009.12.10
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
РЕС США ЛЛС (US)
(72) Изобретатель:
Никрад Пандуранг В., Тейлор Джесси В.,
Блэй Ричард А., Дубисон Денни М., Рольф
Сара Л., Демирел Белма, Дювенхейдж
Дэвид Дж., Райт Гарольд А. (US) . (74) Представитель: 1
Нилова М.И. (RU)
(57) Предложен способ получения раствора нитрата Fe(II)/Fe(III), предназначенного для получения железного катализатора для синтеза Фишера-Тропша, содержащего нитрат железа(П) и нитрат железа(Ш), включающий растворение железа в азотной кислоте, имеющей концентрацию в диапазоне от 5 до 10 мас.% с получением раствора нитрата железа(П); выдерживание полученного раствора нитрата железа(П) при температуре от 30 до 35°С в течение более чем 45 мин и объединение раствора нитрата железа(П) и раствора нитрата железа(Ш) с получением раствора нитрата Fe(II)/Fe(III). Кроме того, предложены раствор нитрата Fe(II)/Fe(III), предназначенный для получения железного катализатора для синтеза Фишера-Тропша, способ получения железного катализатора для синтеза Фишера-Тропша и железный катализатор для синтеза Фишера-Тропша.
Область техники
Настоящее изобретение в целом относится к железным катализаторам Фишера-Тропша. В частности, настоящее изобретение относится к способу приготовления стабильных растворов нитрата Fe(II)/Fe(III) для получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша и к катализатору, полученному таким образом.
Уровень техники
Технологию синтеза Фишера-Тропша (ФТ) используют для превращения смеси водорода и монооксида углерода (синтетический газ или синтез-газ) в ценные углеводородные продукты. В этом процессе часто используют суспензионную барботажную реакционную колонну (СБРК). Технология превращения синтетического газа, полученного из природного газа, в ценные, прежде всего, жидкие углеводородные продукты, называется технологией переработки природного газа в жидкие углеводороды (GTL). Если сырьем для получения синтез-газа является уголь, технологию обычно называют перегонкой угля в жидкое топливо (CTL). ФТ-технология представляет собой один из нескольких способов проведения конверсии, относящихся к более широкому понятию GTL/CTL.
Одним из основных затруднений, встречающихся при использовании железных катализаторов для проведения ФТ-реакции в суспензионной барботажной реакционной колонне (СБРК), является распад исходных частиц катализатора на очень мелкие частицы, т.е. на частицы размером менее 5 мкм. Хотя малый размер частиц дает преимущество за счет увеличения площади поверхности катализатора и скорости реакции, проблема заключается в отделении мелких частиц катализатора от парафиновой суспензии. Отделение частиц катализатора от парафинов желательно, поскольку при работе железного катализатора в наиболее выгодных для образования парафинов условиях используется удаление парафинов из реактора для поддержания постоянной высоты суспензии в реакторе.
Фактическую достаточную устойчивость к истиранию невозможно определить без знания типа реакторной системы, типа системы разделения парафинов и катализатора и условий работы системы.
До настоящего времени попытки разработать железные катализаторы повышенной прочности сосредотачивались на получении наиболее прочных из возможных катализаторов без учета того, какая прочность фактически достаточна для использования в конкретной системе. При таком подходе активностью и селективностью жертвуют ради повышения прочности катализатора, которая может превышать достаточную прочность. Большинство предыдущих разработок, известных из уровня техники, сосредотачивалось на попытках максимизировать прочность катализатора без учета отрицательного влияния высоких уровней содержания упрочняющего агента, например кремнезема, на активность и селективность. Кроме того, испытания прочности катализатора проводили ex situ, т.е. вне СБРК. Многие испытания проводили в реакторе с перемешиванием (автоклаве), в котором катализатор подвергался сильным сдвиговым воздействиям, не типичным для суспензионных барботажных реакционных колонн.
Повышенной прочности катализатора можно достичь путем нанесения железа на подложку из огнеупорного материала, например кремнезема, оксида алюминия или оксида магния, либо посредством добавления структурного модификатора к исходному катализатору. Сложность состоит в упрочнении катализатора без существенного снижения активности и селективности катализатора.
Изготовление железных ФТ-катализаторов повышенной прочности при использовании желаемого соотношения железа(Ш) и железа(П) в растворе кислоты, из которого происходит осаждение фазы железа, описано в заявке на патент США №. 12/198459, поданной 26 августа 2008 г. и озаглавленной "Железный катализатор повышенной прочности для суспензионных реакторов". Из литературы известно, что раствор нитрата железа(П) весьма нестабилен. Получение стабильных растворов нитрата железа(П) и стабильных растворов, содержащих желаемое соотношение железа(П) и железа(Ш), является сложной задачей, и получение таких растворов сможет обеспечить более устойчивый процесс образования железного катализатора и снижение времени и стоимости производства катализатора.
Соответственно, существует потребность в разработке способа получения стабильных растворов нитрата железа, содержащих заданное соотношение железа(П) и железа(Ш). Также существует потребность в разработке способа производства железного ФТ-катализатора, который использовал бы стабильные растворы нитрата железа. Применение таких способов могло бы обеспечить производство железного ФТ-катализатора, устойчивого к разрушению во время ФТ-реакции, а также сохраняющего высокую активность и селективность по отношению к высокомолекулярным углеводородам. Способ стабилизации раствора нитрата Fe(II)/Fe(III) мог бы увеличить скорость процесса производства катализатора на этапах растворения и/или осаждения, выгодно увеличить воспроизводимость производства катализатора.
Краткое описание изобретения
В настоящем документе описан способ получения раствора нитрата Fe(II)/Fe(III), предназначенного для получения железного катализатора для синтеза Фишера-Тропша, содержащего нитрат железа(П) и нитрат железа(Ш), включающий
растворение железа в азотной кислоте, имеющей концентрацию в диапазоне от 5 до 10 мас.%, с получением раствора нитрата железа(П) и выдерживание полученного раствора нитрата железа(П) при температуре от 30 до 35°C в течение более чем 45 мин;
объединение раствора нитрата железа(П) и раствора нитрата железа(Ш) с получением раствора нитрата Fe(II)/Fe(III).
В некоторых вариантах реализации способ дополнительно включает выдерживание раствора нитрата железа(П) в закрытой емкости. В некоторых вариантах реализации заданное отношение железа(П) и железа(Ш) составляет примерно 1:3.
Способ может дополнительно включать охлаждение раствора нитрата железа(П) до комнатной температуры перед объединением раствора нитрата железа(П) и раствора нитрата железа(Ш) с получением раствора нитрата Fe(II)/Fe(III). Способ может дополнительно включать фильтрование раствора нитрата железа(П), раствора нитрата железа(Ш) или обоих этих растворов.
Также описан стабильный раствор нитрата Fe(II)/Fe(III) для получения железного катализатора для синтеза Фишера-Тропша, содержащий нитрат железа(П) и нитрат железа(Ш), полученный согласно ранее описанному способу и характеризующийся отношением железа(П) и железа(Ш), примерно равным 1:3.
В изобретении также описан способ получения железного катализатора для синтеза Фишера-Тропша, включающий получение раствора нитрата Fe(II)/Fe(III) согласно вышеприведенной процедуре; и объединение раствора нитрата Fe(II)/Fe(III) с осаждающим агентом, в результате чего образуется осадок катализатора. В некоторых вариантах реализации раствор нитрата Fe(II)/Fe(III) характеризуется требуемым отношением железа(П) и железа(Ш), примерно равным 1:3. В некоторых вариантах реализации осаждающий агент выбирают из группы, состоящей из NH4OH, (NH4)2CO3, NH4HCO3, NaOH, Na2CO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, KHCO3 и их комбинаций. Кроме того, способ может включать совместное осаждение по меньшей мере одного дополнительного металла или металлоида из раствора нитрата. Этот по меньшей мере один дополнительный металл или металлоид может быть выбран из группы, состоящей из магния, меди, алюминия, кремния и их комбинаций. В некоторых вариантах реализации способ дополнительно включает промывку осадка. В некоторых вариантах реализации способ дополнительно включает подщелачивание осадка щелочным материалом. Щелочной материал может содержать карбонат калия. В некоторых вариантах реализации способ дополнительно включал модификацию осадка путем взаимодействия осадка со структурным модификатором. Структурный модификатор может содержать жидкий силикат калия. В некоторых вариантах реализации структурный модификатор содержит тетраэтилорто-силикат, TEOS.
В изобретении также описан железный катализатор для синтеза Фишера-Тропша, полученный согласно вышеописанному способу, характеризующийся заданным отношением железа(П) и железа(Ш), равным примерно 1:3.
Настоящее изобретение обладает комбинацией свойств и преимуществ, которые позволяют ему решить проблемы присущие известным устройствам. Различные характеристики, описанные выше, а также другие свойства, будут очевидны для специалистов в данной области техники по прочтении следующего подробного описания предпочтительных вариантов реализации изобретения со ссылками на прилагаемые чертежи.
Краткое описание чертежей
Для более подробного описания предпочтительных вариантов реализации настоящего изобретения будут сделаны ссылки на прилагаемые фигуры, где:
фиг. 1 представляет собой график зависимости pH раствора нитрата железа(П) от времени;
фиг. 2 представляет собой график зависимости pH раствора нитрата железа(Ш) от времени;
фиг. 3 представляет собой график зависимости pH раствора, содержащего 25% нитрата желе-за(И)/75% нитрата железа(Ш) (холодного), от времени;
фиг. 4 представляет собой график зависимости pH раствора, содержащего 25% нитрата железа(П)/ 75% нитрата железа(Ш) (горячего), от времени.
Условные обозначения и термины
Термин "раствор нитрата Fe(II)/Fe(III)" для целей настоящего документа относится к раствору нитрата железа, содержащему нитрат железа(П) и нитрат железа(Ш).
Если не указано иное, процент или символ % относятся к массовому процентному содержанию.
Подробное описание
I. Обзор.
В ходе ФТ-процесса поток газа, содержащего водород и монооксид углерода, поступает в реактор Фишера-Тропша, в котором может использоваться суспензия катализатора на основе железа; катализа-тор-содержащая суспензия может содержать осажденный железный катализатор; осажденный железный катализатор может быть модифицирован заранее определенными количествами калия и меди в зависимости от заранее заданной вероятности линейно-конденсационной полимеризации и искомого распределения продуктов по молекулярной массе.
Процесс получения железного ФТ-катализатора может включать добавление раствора кислоты к щелочи, добавление раствора щелочи к раствору кислоты или их комбинации. Раствор кислоты может иметь определенное отношение железа(Ш) и железа(П). В настоящем описании предложены средства получения требуемого отношения железа(Ш) и железа(П) в растворе кислоты, благодаря чему раствор кислоты стабилен во времени и сохраняет требуемое соотношение железа(Ш) и железа(П).
Согласно литературным данным при растворении железа в азотной кислоте с плотностью 1,05 образуется нитрат железа(П), а при использовании более концентрированной кислоты получают смесь нитратов железа(П) и железа(Ш). При использовании азотной кислоты с плотностью 1,115 образуется практически только нитрат железа(Ш).
Железо взаимодействует с азотной кислотой с образованием нитрата железа Fe(NO3)2 согласно следующим уравнениям:
Fe + 2 HNO3 -> Fe(N03)2 + Нг. (1)
4Fe + 10 HNOs -> 4Fe(N03)2 + NH4NO3 + ЗН2О. (16) Известно, что нитрат железа(П) крайне нестабилен и под воздействием воздуха возможно выпадение желтого оксида (Fe203) согласно следующему уравнению:
6Fe(N03)2 + 5Н20 -" 3Fe203 + 2NO + IOHNO3. (2)
Окисление и осаждение железа(П) приводят к получению гидроксида железа(Ш) (Fe(OH)3) согласно следующему уравнению:
3Fe(NOs)2 + 7Н20 -> 3Fe(OH)3 + 5HN03 + NO. (3)
Со временем гидроксид железа(Ш) может минерализоваться с образованием оксида железа(Ш).
Железо(И) в нормальных условиях может окислиться до железа(Ш) в течение нескольких минут; однако время окисления зависит от pH, температуры и присутствия других растворимых ионов. Чем ниже pH и температура, тем больше времени требуется для завершения реакции окисления. При pH, равном 7,0, окисление Fe2+ может занимать 1 ч при 21°C и 10 ч при 5°C. При pH, равном 6, оно может занимать 100 ч.
При использовании азотной кислоты плотностью около 1,115 образуется практически только нитрат железа(Ш), Fe(NO3)3, и известно, что нитрат железа(Ш) весьма стабилен. Нитрат железа(Ш) получают согласно следующим реакциям:
Fe + 3HN03 -> Fe(N03)3 + 1.5Нг, и (4)
2Fe + 8 НЫОз -" 2Fe(N03)3 + 2NO +4Н20. (46)
В настоящем документе описан стабильный раствор нитрата Fe(II)/Fe(III), который образуется путем смешивания раствора нитрата железа(П) согласно настоящему изобретению с раствором нитрата железа(Ш). В некоторых вариантах реализации раствор нитрата Fe(II)/Fe(III) стабильны в течение периода, равного по меньшей мере 1 ч, по меньшей мере 2 ч или по меньшей мере одним суткам. В некоторых вариантах реализации раствор нитрата Fe(II)/Fe(III) являлся стабильным в течение периода, равного по меньшей мере двум суткам. Стабильность растворов можно определять по количеству Fe(II) в растворе, содержащем как нитрат железа(П), так и нитрат железа(Ш)). "Стабильным" в рамках настоящего документа называют раствор, характеризующийся процентным содержанием Fe(II), которое изменяется менее чем на заданную величину (например, менее чем примерно на 2% или менее чем примерно на 1%) за заданный промежуток времени, например по меньшей мере за 1 ч, по меньшей мере за 2 ч, по меньшей мере за одни сутки, по меньшей мере за двое суток или за некоторое время в диапазоне между этими величинами. В некоторых вариантах реализации стабильный раствор характеризуется процентным содержанием Fe(II), которое изменяется менее чем на 2 мас.% за заданный промежуток времени. В некоторых вариантах реализации стабильный раствор характеризуется процентным содержанием Fe(II), которое изменяется менее чем на 2 мас.% за промежуток времени, равный по меньшей мере одним суткам. В некоторых вариантах реализации стабильный раствор характеризуется процентным содержанием Fe(II), которое изменяется менее чем на 1 мас.% за заданный промежуток времени. В некоторых вариантах реализации стабильный раствор характеризуется процентным содержанием Fe(II), которое изменяется менее чем на 1 мас.% за промежуток времени, равный по меньшей мере одним суткам.
В условиях нестабильности раствора нитрата железа(П)/железа(Ш) проведение этапа осаждения при производстве железного катализатора, при необходимости достижения целевого соотношения нитратов Fe(II)/Fe(III), может вызывать серьезные затруднения. В нестабильных растворах соотношение
нитратов Fe(II)/Fe(III) может продолжать изменяться после смешивания растворов Fe(II) и Fe(III). Это может затруднить проведение последующего процесса осаждения. Способ, описанный в настоящем документе, позволяет стабилизировать раствор Fe(II)/Fe(III) и поддерживать целевое соотношение Fe(II)/Fe(III). Это обеспечивает эффективное получение катализатора, имеющего стабильные свойства, иногда при сокращении времени производства. Осуществление описанного способа может обеспечить значительное снижение стоимости в отношении качества катализатора, материала, времени и/или затрат труда в процессе производства катализатора.
II. Способ стабилизации растворов нитрата железа(Ш)/железа(П).
Раствор нитрата двухвалентного железа в данном документе в некоторых случаях будет называться (1) раствором нитрата железа(П); раствор нитрата трехвалентного железа в некоторых случаях будет называться (2) раствором нитрата железа(Ш); раствор нитрата трехвалентного железа/двухвалентного железа, содержащий нитрат двухвалентного железа и нитрат трехвалентного железа, в некоторых случаях будет называться (3) раствором нитрата железа(Ш)/железа(П).
На стабильность Fe(II) в смешанных растворах Fe(II)/Fe(III) влияет много факторов. Для увеличения стабильности смесей Fe(II)/Fe(III) в некоторых вариантах реализации смеси закупоривают для предотвращения потери объема со временем. Для улучшения воспроизводимости в некоторых вариантах реализации кислоту добавляют при температуре более чем примерно 30°C. После завершения этапа добавления кислоты раствор можно перемешивать в течение по меньшей мере 45 мин перед нагреванием. Это может дать более полную диссоциацию металлического железа. В некоторых вариантах реализации растворы, профильтрованные после добавления кислоты, стабильны в течение по меньшей мере 1 ч. Если в растворах нитрата железа(П) и нитрата железа(Ш) осталось недиссоциированное железо, содержание Fe(II) в смешанном растворе (3) может быть стабильно в течение более длительного промежутка времени, чем в отдельных профильтрованных растворах нитрата железа(П) (1) и нитрата железа(Ш) (2). Не желая быть связанными конкретной теорией, полагают, что это может быть обусловлено тем, что количество Fe(II), которое окисляется до Fe(III) со временем, примерно такое же, что и количество оставшегося элементарного железа, которое окисляется до Fe(II) в растворе кислоты.
Согласно настоящему описанию изобретения приготовление раствора нитрата железа(П) включает растворение железа в азотной кислоте, характеризующейся массовым процентным содержанием азотной кислоты № 1, и выдерживание раствора при температуре № 1 в течение промежутка времени № 1. Во время промежутка времени № 1 раствор нитрата железа(П) может подвергаться перемешиванию. В некоторых вариантах реализации температура № 1 соответствует температуре в диапазоне от примерно 30 до примерно 35°C. В некоторых вариантах реализации промежуток времени № 1 составляет более чем примерно 45 мин. В некоторых вариантах реализации азотная кислота, используемая для растворения железа для получения раствора нитрата железа(П), характеризуется массовым процентным содержанием азотной кислоты № 1 в диапазоне примерно 5-10 мас.%; 6-9 мас.% или примерно 6 мас.%.
В некоторых вариантах реализации процесс объединения стабильного раствора нитрата железа(П) и раствора нитрата железа(Ш) с получением стабильного раствора нитрата Fe(II)/Fe(III), имеющего требуемое отношение железа (II) и железа(Ш), включает объединение стабильного раствора нитрата желе-за(П) и раствора нитрата железа(Ш) с получением раствора нитрата железа(Ш)/железа(П), содержащего примерно 20-30 мас.% железа(П) и примерно 70-80 мас.% железа(Ш). В некоторых вариантах реализации процесс объединения стабильного раствора нитрата железа(П) и раствора нитрата железа(Ш) с получением стабильного раствора нитрата Fe(II)/Fe(III), характеризующегося требуемым отношением железа(П) и железа(Ш), включает объединение стабильного раствора нитрата железа(П) и раствора нитрата желе-за(Ш) с получением раствора нитрата железа(Ш)/железа(П), содержащего примерно 22-28 мас.% желе-за(П) и примерно 72-78 мас.% железа(Ш). В некоторых вариантах реализации процесс объединения стабильного раствора нитрата железа(П) и раствора нитрата железа(Ш) с получением стабильного раствора нитрата Fe(II)/Fe(III), имеющего требуемое соотношением железа(П) и железа(Ш), включает объединение стабильного раствора нитрата железа(П) и раствора нитрата железа(Ш) с образованием раствора нитрата железа(Ш)/железа (II), содержащего примерно 25 мас.% железа(П) и примерно 75 мас.% железа(Ш). В некоторых вариантах реализации процентное отношение Fe(II) в стабильном растворе нитрата Fe(II)/Fe(III) изменяется менее чем на 1 мас.% в течение промежутка времени около 1 ч, около 2 ч или около одних суток. В некоторых вариантах реализации процентное отношение Fe(II) в стабильном растворе нитрата Fe(II)/Fe(III) изменяется менее чем на 2 мас.% в течение промежутка времени около 1 ч, около 2 ч или около одних суток. В некоторых вариантах реализации процентное отношение Fe(II) в стабильном растворе нитрата Fe(II)/Fe(III) изменяется менее чем на 2% в течение промежутка времени около двух суток. В некоторых вариантах реализации раствор нитрата Fe(II), раствор нитрата Fe(III) или оба эти раствора фильтруют перед объединением с целью получения раствора нитрата Fe(II)/Fe(III).
В некоторых вариантах реализации смесь раствора нитрата железа(П) и раствора нитрата желе-за(Ш) согласно настоящему изобретению используют для изготовления катализатора Фишера-Тропша на основе железа. В некоторых вариантах реализации требуемый раствор нитрата железа(П)/нитрата желе-за(Ш) содержит 20-30 мас.% (например, 25 мас.%) нитрата железа(П) и примерно 70-80 мас.% (например,
около 75 мас.%) нитрата железа(Ш). Хотя в примерах, приведенных в настоящем документе, даны конкретные значения соотношения нитрата железа(Ш)/железа(П), описанный способ стабилизации растворов нитрата железа(П) и растворов нитрата железа(Ш)/железа(П), получаемых из них, может быть использован для стабилизации растворов нитрата Fe(II)/Fe(III) с любым требуемым соотношением нитрата железа(Ш) и нитрата железа(П).
Хотя стабилизированный раствор нитрата железа(Ш)/ железа(П) обсуждались выше в связи с получением железного ФТ-катализатора, эти растворы можно использовать для целей, не связанных с получением ФТ-катализатора и данное обсуждение не должно быть ограничивающим.
III. Способ получения железного ФТ-катализатора с использованием стабилизированных растворов нитрата железа(Ш)/железа(П).
В некоторых вариантах реализации железный ФТ-катализатор получают главным образом согласно описанию в патенте США 5504118 и/или заявке на патент США № 12/189424, причем растворы нитрата железа получали согласно настоящему описанию. Катализатор получают, используя элементарное железо и, возможно, медь в качестве исходных материалов.
На первом этапе изготовления необработанного катализатора проводят растворение металлов в азотной кислоте с образованием смеси нитрата железа(П), нитрата железа(Ш) и, возможно, нитрата меди(П) или по меньшей мере одного другого нитрата металла в соответствующих пропорциях. В некоторых вариантах реализации раствор нитрата Fe(II)/Fe(III), имеющий заданное отношение Fe(II)/Fe(III) в растворе кислоты, получают согласно описанию выше в Разделе II. В частности, получают раствор нитрата железа(П) и объединяют соответствующие количества стабильного раствора нитрата железа(П) и раствора нитрата железа(Ш), получая стабильный раствор нитрата железа(Ш)/железа(П), имеющий требуемое отношением железа(Ш) и железа(П).
В некоторых вариантах реализации следующим этапом в получении ФТ-катализатора является осаждение предшественника катализатора из раствора нитрата с помощью осаждающего агента (основания). В некоторых вариантах реализации осаждающий агент (основание) выбирают из группы, состоящей из NH4OH, (NH4)2CO3, NH4HCO3, NaOH, Na2CO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, KHCO3 или их комбинаций. В некоторых вариантах реализации осаждающий агент содержит карбонат натрия. В некоторых вариантах реализации основание содержит гидроксид аммония.
Осаждающий агент (например, основание) можно добавить к раствору нитрата или раствор нитрата добавить к основанию. В некоторых вариантах реализации осаждающий агент (например, основание) добавляют к горячему раствору нитрата при температуре окружающей среды. Количество осаждающего агента (например, основания) может быть таким, при котором pH раствора достигает значения в диапазоне от примерно 7,0 до примерно 7,5, например приблизительно 7,4. На этом этапе металлы осаждаются в виде оксидов, гидроксидов, карбонатов или их комбинаций. Смесь затем можно охладить (например, примерно до 80°F/27°C) и/или отрегулировать конечное значение pH. Конечное значение pH можно довести до pH в диапазоне от примерно 7,0 до примерно 7,5, например до значения pH около 7,2.
После осаждения предшественник катализатора можно промыть водой высокого качества, предпочтительно свободной от хлора. Промывку можно осуществлять любым известным в данной области техники способом. В некоторых вариантах реализации суспензию переносят, например, перекачивают, из сосуда для осаждения в сборный бак. Сборный бак может быть расположен до фильтровальной установки, например, вакуумного барабанного фильтра. Предшественник катализатора можно осадить в сборном баке, при этом поверх твердого вещества может образоваться прозрачный слой концентрированного раствора. Этот слой можно откачать до промывки и фильтрации суспензии. Вакуумный барабанный фильтр, оснащенный распылителями воды, можно использовать для промывки предшественника катализатора и концентрирования суспензии. Можно измерять электропроводность фильтрата для того, чтобы быть уверенным, что предшественник катализатора полностью промыт. Например, предшественник катализатора можно промывать, пока не будет достигнуто значение электропроводности фильтрата, равное примерно 40, примерно 30 или примерно 20% или менее от исходной электропроводности.
После промывки осадок (или промытый осадок) можно подщелачивать любым путем, известным в данной области техники. Например, для подщелачивания осадка или промытого осадка можно добавлять карбонат калия. В некоторых вариантах реализации подщелачивание выполняют до распылительной сушки для того, чтобы отрегулировать соотношение Fe:K до требуемого значения. В некоторых вариантах реализации подщелачивание выполняют до распылительной сушки для того, чтобы обеспечить требуемое соотношение Fe:K. Например, в некоторых вариантах реализации после промывки предшественника катализатора добавляют карбонат калия в количестве, соответствующем количеству железа, содержащемуся в партии материала. Калий является активатором роста цепи, а также может способствовать сохранению катализатора в форме карбида железа. Введение количества калия, превышающего оптимальные, может вызывать образование более окисленных продуктов, которые могут окислять катализатор, и обычно такой ситуации стараются избегать. В некоторых вариантах реализации карбонат калия добавляют к суспензии после завершения промывки и до распылительной сушки. Карбонат калия можно растворить в небольшом количестве воды и тщательно смешать этот раствор с суспензией предшественника катализатора для равномерного распределения калия. В некоторых вариантах реализации массовое
процентное содержание твердого катализатора в суспензии на данном этапе находится в диапазоне от примерно 8 до примерно 12.
В некоторых вариантах реализации согласно описанию в заявке на патент США № 12/198459, поданной 26 августа 2008 г. и озаглавленной "Железный катализатор повышенной прочности для суспензионных реакторов", железный ФТ-катализатор, кроме того, содержит конструкционный носитель, например связующее, которое вводят после осаждения предшественника катализатора, или материал, выполняющий функцию носителя, который осаждают совместно с железом. Материал носителя может также служить для увеличения структурной целостности катализатора. В некоторых вариантах реализации железный катализатор согласно настоящему описанию включает совместно осажденный материал, выбираемый из железа, кремнезема, магния, меди, алюминия или их комбинаций. В качестве альтернативы или дополнения к осажденному катализатору для увеличения его прочности можно добавлять связующий агент - силикат калия, коллоидный кремнезем и/или тетраэтилортосиликат (TEOS).
В некоторых вариантах реализации структурный модификатор вводят в железный катализатор путем совместного осаждения. Структурный модификатор и его введение может быть выполнено согласно описанию в заявке на патент США № 12/207859. Предшественник железного катализатора можно получить путем совместного осаждения меди, кремния, магния и алюминия с железом с получением ФТ-катализатора, который характеризуется высокой активностью, селективностью и стабильностью.
В некоторых вариантах реализации к обычному осажденному катализатору после осаждения предшественника катализатора, содержащего гидроксиды железа, оксиды железа и/или карбонаты железа, добавляют структурный модификатор. В некоторых вариантах реализации структурный модификатор совместно осаждают с каталитическим материалом, а после осаждения каталитического материала добавляют дополнительный структурный модификатор (например, связующее вещество).
В некоторых вариантах реализации к осадку катализатора, содержащему фазы железа, добавляют кремнийсодержащий структурный модификатор. Фазы железа могут включать гидроксиды железа, карбонаты железа, оксиды железа и их комбинации. Структурный модификатор может содержать водный раствор силиката калия, который в настоящем документе называется жидким силикатом калия. В некоторых вариантах реализации жидкий структурный модификатор, содержащий тетраэтилортосиликат, TEOS, или силикат калия, добавляют таким образом, что катализатор имеет содержание кремнезема от примерно 1 до примерно 2.2 вес.%.
Как упомянуто выше, в некоторых вариантах реализации к необработанному осажденному катализатору добавляют различные количества жидкого силиката калия (K2SiO2). В некоторых вариантах реализации осажденный железный катализатор пропитывают различными количествами жидкого силиката калия путем тщательного перемешивания. В некоторых вариантах реализации перед пропиткой водным раствором силиката калия осадок нагревают до 125°C со скоростью 2°C/мин и выдерживают при этой температуре в течение 12 ч, а затем равномерно повышают температуру до 350°C со скоростью П^/мин и обжигают при этой температуре в течение 16 ч. В других вариантах реализации жидкий силикат калия добавляют к осадку железа перед проведением распылительной сушки пропитанного осадка. Железный катализатор может содержать SiO2 в диапазоне концентраций от примерно 1,0 до примерно 2,2 вес.%. Чтобы полученный катализатор имел требуемый состав, раствор силиката калия может содержать SiO2/K2O в требуемом соотношении.
Процесс приготовления осажденного катализатора может включать получение раствора нитрата железа(П) и объединение заданных количеств раствора нитрата железа(П) и раствора нитрата железа(Ш) с получением стабильного раствора нитрата Fe(II)/Fe(III), имеющего заданное отношение железа(П) и железа(Ш).
Согласно описанию в Разделе II процесс получения раствора нитрата железа(П) может включать растворение железа в азотной кислоте, характеризующейся массовым процентным содержанием, и поддержание раствора при первом значении температуры в течение определенного промежутка времени. В некоторых вариантах реализации первое значение температуры находится в диапазоне от примерно 30 до примерно 35°C. В некоторых вариантах реализации промежуток времени составляет более чем примерно 45 мин. В некоторых вариантах реализации азотная кислота, используемая для растворения железа при получении стабильного раствора нитрата железа(П), имеет массовое процентное содержание азотной кислоты в диапазоне примерно 5-10 мас.%; 6-9 мас.% или примерно 6 мас.%.
В некоторых вариантах реализации процесс объединения раствора нитрата железа(П) и раствора нитрата железа(Ш) с образованием стабильного раствора нитрата Fe(II)/Fe(III), характеризующегося требуемым отношением железа(П) и железа(Ш), включает объединение раствора нитрата железа(П) и нитрата железа(Ш) с образованием раствора нитрата железа(Ш)/железа(П), содержащего примерно 20-30 мас.% (например, около 25 мас.%) железа(П) и примерно 70-80 мас.% (например, около 75 мас.%) железа(Ш). В некоторых вариантах реализации процентное содержание Fe(II) в стабильном растворе нитрата Fe(II)/Fe(III) изменяется менее чем на 1 мас.% в течение промежутка времени около 1 ч, около 2 ч или около одних суток. В некоторых вариантах реализации процентное содержание Fe(II) в стабильном растворе нитрата Fe(II)/Fe(III) изменяется менее чем на 2 мас.% в течение промежутка времени око
ло 1 ч, около 2 ч или около одних суток. В некоторых вариантах реализации процентное содержание Fe(II) в стабильном растворе нитрата Fe(II)/Fe(III) изменяется менее чем на 2% в течение промежутка времени около двух суток.
Способ получения железного катализатора может дополнительно включать растворение заранее определенных количеств меди или по меньшей мере одного металлоида или металла, помимо железа, в азотной кислоте с образованием раствора, содержащего нитрат меди (II) и/или другие нитраты и осаждение предшественника катализатора, содержащего оксиды металлов, путем добавления соответствующего осаждающего агента к образованному раствору. Оксид металла содержит оксид железа, выбираемый из группы, состоящей из водных оксидов железа и осажденных оксидов железа, и может содержать оксиды меди и оксиды других металлов. Дополнительно или в качестве альтернативы можно добавлять медь или по меньшей мере один дополнительный металл или металлоид после осаждения, как, например, раствор нитрата меди.
В некоторых вариантах реализации способ получения катализатора дополнительно включает совместное осаждение с железом железного катализатора по меньшей мере одного структурного модификатора. В некоторых вариантах реализации катализатор включает более чем 50 мас.% оксидов, включая оксиды железа и другие оксиды. В некоторых вариантах реализации металл смешанных оксидов выбирают из кремния, магния, алюминия, меди, железа и их комбинаций. В некоторых вариантах реализации катализатор включает до 50 мас.% оксидов, выбираемых из оксидов меди, магния, кремния, алюминия и их комбинаций.
В некоторых вариантах реализации катализатор включает оксиды магния, меди и алюминия в дополнение к оксидам железа и получается совместным осаждением железа с магнием, медью и алюминием из нитратного раствора или растворов.
В некоторых вариантах реализации катализатор получается совместным осаждением с магнием. В некоторых вариантах реализации магний совместно осаждают из нитрата магния. В некоторых вариантах реализации железный катализатор получают совместным осаждением с медью. В некоторых вариантах реализации медь совместно осаждают из нитрата меди. В некоторых вариантах реализации железный катализатор получают совместным осаждением с алюминием. В некоторых вариантах реализации алюминий совместно осаждают из нитрата алюминия. В некоторых вариантах реализации железный катализатор получают совместным осаждением из нитрата алюминия. В некоторых вариантах реализации железный катализатор получают совместным осаждением железа с магнием, кремнеземом, алюминием, медью или их комбинациями.
В некоторых вариантах реализации железный катализатор получают совместным осаждением железа, меди, магния и алюминия. В некоторых вариантах реализации соотношение атомов магния и алюминия в катализаторе и/или в смеси перед осаждением находится в диапазоне от примерно 0,4 до примерно 0,6. В вариантах реализации соотношение магния и алюминия составляет примерно 0,5.
Как обсуждалось выше, железный ФТ-катализатор включает структурный модификатор. В некоторых вариантах реализации структурный модификатор содержит тетраэтилортосиликат, TEOS. Катализатор, содержащий структурный модификатор на основе кремнезема, может быть получен совместным осаждением катализатора из раствора, содержащего структурный модификатор TEOS.
В некоторых вариантах реализации осажденный железный катализатор дорабатывают путем добавления структурного модификатора к суспензии катализатора. В некоторых вариантах реализации крем-нийсодержащий связующий агент содержит силикат калия, коллоидный кремнезем, TEOS или их комбинацию. Не желая быть связанными конкретной теорией, полагают, что добавление связующего вещества к суспензии катализатора может улучшить распределение металлов в катализаторе и/или минимизировать повреждение частиц путем добавления кремнезема способом пропитки по влагоемкости на более поздней стадии.
В некоторых вариантах реализации к осажденному предшественнику катализатора, содержащему железо, гидроксид железа, оксид железа и/или карбонат железа, одновременно добавляют карбонат калия и структурный модификатор. В некоторых вариантах реализации структурный модификатор содержит кремнезем в коллоидной форме. В некоторых вариантах реализации кремнезем представляет собой золь кремниевой кислоты. В некоторых вариантах реализации золь кремниевой кислоты выбирают из ТМА LUDOX, LUDOX, LUDOX AS-30 и поликремниевой кислоты (доступны в Sigma Aldrich, Сен-Луис, штат Миссури, США).
В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один структурный модификатор содержит кремнезем, и к предшественнику катализатора (осажденному каталитическому материалу) после добавления активатора на основе карбоната калия добавляют жидкий структурный модификатор. В некоторых вариантах реализации структурный модификатор (силикат калия или TEOS; примерно от 1 до 3 мас.%) добавляют к осадку, содержащему смешанные оксиды, гидроксиды и карбонаты металлов.
Распылительную сушилку можно использовать для удаления большей части воды из осажденного катализатора и в то же время для получения грубосферических частиц осажденного катализатора диаметром в диапазоне от 40 до 100 мкм перед добавлением силикатсодержащего структурного модификатора путем пропитки по влагоемкости. В некоторых вариантах реализации перед распылительной суш
кой к предшественнику катализатора согласно вышеописанному добавляли структурный модификатор, получая модифицированную смесь.
Катализатор можно нагревать на воздухе (например, приблизительно до 600°F/315°F) для удаления остаточной влаги и стабилизации осажденного катализатора. В некоторых вариантах реализации этот этап проводят на псевдожидком слое с электрическим подогревом.
После сушки высушенный осажденный катализатор можно обжечь. В некоторых вариантах реализации обжиг проводят при температурах в диапазоне от примерно 250 до примерно 450°C. В некоторых вариантах реализации обжиг проводят при температурах в диапазоне от примерно 300 до примерно 400°C. В некоторых вариантах реализации обжиг проводят при температуре примерно 350°C.
В некоторых вариантах реализации силикатный структурный связующий агент добавляют к обожженному осажденному катализатору.
Перед использованием в ФТ-процессе железный катализатор можно активировать, что известно специалистам в данной области техники. В определенных вариантах реализации железный катализатор активируют in situ. В литературе описано много различных процедур активации модифицированных железных катализаторов Фишера-Тропша. Например, одно из наиболее авторитетных исследований по активации железных катализаторов Фишера-Тропша для использования в реакторах с неподвижным слоем было опубликовано Pichler и Merkel (United States Department of Interior Bureau of Mines, Technical Paper 718, By H. Pichler and H. Merkel, Translated by Ruth Brinkley with Preface and Foreword by L.J.E. Hofer, United States Government Printing Office, Washington, D.C., 1949, Chemical and Thermomagnetic Studies on Iron Catalysts For Synthesis of Hydrocarbons). В этом исследовании высокая активность катализатора коррелировала с присутствием карбидов железа после процедуры активации. В наиболее эффективной процедуре использовался монооксид углерода при 325°C и давлении 0,1 атм. Исследование также показало, как присутствие меди и калия в катализаторе влияет на активацию катализатора.
В некоторых вариантах реализации железный катализатор предварительно обрабатывают водородом. В некоторых вариантах реализации железный катализатор предварительно обрабатывают газом, содержащим монооксид углерода. В некоторых вариантах реализации железный катализатор предварительно обрабатывают синтез-газом. В некоторых вариантах реализации предварительная обработка происходит при заранее выбранных температуре и давлении. В некоторых вариантах реализации эта заранее выбранная температура находится в диапазоне от примерно 250 до примерно 300°C. В некоторых вариантах реализации это заранее выбранное давление находится в диапазоне от примерно 5 до примерно 10 атм.
В некоторых вариантах реализации согласно описанию в патенте США № 5504118 активность и селективность железного катализатора повышают, подвергая железный катализатор воздействию богатого водородом синтез-газа при повышенных температуре и давлении. Как в ходе реакции карбидизации предшественника железного катализатора с помощью богатого водородом синтез-газа, так и в последующей реакции Фишера-Тропша образуется вода. Не желая быть связанными конкретной теорией, полагают, что присутствие воды предотвращает избыточное науглероживание катализатора и, таким образом, улучшает активность и селективность катализатора. (См. "The Influence of Water and of Alkali Promoter on the Carbon Number Distribution of Fischer-Tropsch Products Formed over Iron Catalysts" by L. Konig et al., Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 91, 116-121 (1987)-c VHC Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim,
1987).
В некоторых вариантах реализации богатый водородом синтез-газ используют вместо инертного газа при поддержании железного катализатора в суспензии, причем суспензию нагревают примерно до 200°C. На этом этапе синтез-газ заменяют инертным газом (азотом или диоксидом углерода) до достижения температуры активации, после чего активацию проводят с использованием синтез-газа.
В патенте США № 5504118 сообщалось, что присутствие большого количества (20 об.%) азота в синтез-газе, используемом для предобработки осажденного катализатора, не оказывало отрицательного воздействия на процедуру активации. В некоторых вариантах реализации активация железного катализатора происходит в присутствии примерно 20% азота.
В некоторых вариантах реализации исходную загрузку железного катализатора в промышленном суспензионном реакторе, включающую несколько тысяч фунтов катализатора, предварительно обрабатывают в полномасштабном суспензионном реакторе. Однако во время работы, когда необходимо предварительно обработать лишь несколько сот фунтов катализатора для замены части запаса материалов в реакторе для поддержания активности, может быть желательно наличие отдельного реактора для предварительной обработки. Реактор для предварительной обработки может иметь сходное устройство с большим реактором Фишера-Тропша, но значительно меньшие размеры. Партию суспензии, содержащую предобработанный катализатор, перекачивают в большой реактор, как известно специалистам в данной области техники.
В некоторых вариантах реализации небольшие количества железного катализатора, т.е. до 10 вес.% от общего количества катализатора в ФТ-реакторе активируют in situ путем добавления необработанного катализатора непосредственно в реактор в рабочих условиях.
В некоторых вариантах реализации железный катализатор активируют путем взаимодействия катализатора со смесью газообразных водорода и монооксида углерода при температурах от примерно 250 до 300°C, в течение примерно 0,5-5 ч, при парциальном давлении водяного пара около 1 фунта/кв.дюйм (абсолютное) и молярном (или объемном) соотношении водорода и монооксида углерода примерно 0,71,5, причем активация эффективно увеличивает селективность активированного железного катализатора при последующем образовании жидких углеводородов в реакции Фишера-Тропша. В некоторых вариантах реализации синтез-газ для активации характеризуется молярным соотношением H2:CO около 1,4. В некоторых вариантах реализации активация в синтез-газе происходит за промежуток времени до 6 ч. В некоторых вариантах реализации катализатор в парафине или масле сначала нагревают до 275°C в атмосфере Н2, а затем подают синтез-газ для активации.
Например, катализатор согласно настоящему описанию изобретения можно активировать, используя способ активации "тайфун". Согласно этому способу активацию катализатора выполняют in situ путем нагревания катализатора до 275°C в атмосфере азота, подачи синтез-газа с соотношением H2:CO, равным 1,4, при достижении температуры 275°C и последующей активации при 275°C и давлении 140 фунтов/кв.дюйм в течение 4-24 ч (в зависимости от объемной скорости).
В некоторых вариантах реализации железный катализатор, возможно, содержащий опорный материал (например, MgAl2CO4, MgAl2O4-SiO2, Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3 и т.д.), сначала нагревают в парафине или масле в атмосфере N2 до 200°C, а затем подают синтез-газ и равномерно повышают температуру до значения температуры в диапазоне примерно 285-300°C. В некоторых вариантах реализации синтез-газ, используемый для активации, имеет соотношение H2:CO примерно 0,7. В вариантах реализации температуру равномерно повышают от 200 до примерно 285-300°C со скоростью повышения температуры в диапазоне от 1 до примерно 5°C/мин.
В некоторых вариантах реализации железный катализатор по настоящему описанию активируют 100% СО.
IV. Железный ФТ-катализатор, получаемый из стабилизированного раствора нитрата желе-за(Ш)/железа(П).
В некоторых вариантах реализации в зависимости от заданной величины альфа, т.е. желательной вероятности полимеризации, осажденный железный катализатор имеет массовое соотношение калия (например, в виде карбоната) и железа в диапазоне от примерно 0,005 до примерно 0,015, в диапазоне от примерно 0,0075 до 0,0125 или около 0,010. Большие количества модификатора на основе щелочного металла (например, калия) вызывают сдвиг распределения продуктов в сторону молекул с более длинной цепью, в то время как меньшие количества щелочного металла приводят к преобладанию газообразных углеводородных продуктов.
Массовое соотношение меди и железа в железном ФТ-катализаторе может находиться в диапазоне от примерно 0,005 до 0,050, в диапазоне от примерно 0,0075 до 0,0125 или около 0,010. Медь может являться модификатором индукции. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение Cu:Fe составляет примерно 1:100.
Как указано выше в Разделе III, железный ФТ-катализатор может также включать структурный модификатор для того, чтобы существенно снизить разрушение катализатора в СБРК (суспензионной бар-ботажной реакционной колонне). Структурный модификатор может содержать кремнезем и повышать структурную целостность во время активации и работы катализатора. В некоторых вариантах реализации катализатор характеризуется массовым соотношением SiO2:Fe менее чем примерно 1:100, если структурный модификатор содержит кремнезем, и менее чем примерно 8:100, если структурный модификатор содержит золь кремниевой кислоты.
В некоторых вариантах реализации упомянутый по меньшей мере один структурный модификатор выбирают из оксидов металлов и металлоидов и их комбинаций. Структурный модификатор может также называться связующим веществом, опорным материалом или опорной структурой.
В зависимости от уровня силикатсодержащего структурного модификатора и заранее выбранного значения альфа, т.е. требуемой вероятности полимеризации, массовое соотношение K:Fe составляет от примерно 0,5:100 до примерно 6.5:100. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение K:Fe составляет от примерно 0,5:100 до примерно 2:100. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение K:Fe составляет примерно 1:100.
В некоторых вариантах реализации, там где структурный модификатор содержит золь кремниевой кислоты, массовое соотношение железа и калия находится в диапазоне от примерно 100:1 до примерно 100:5. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и калия находится в диапазоне от примерно 100:2 до примерно 100:6. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и калия находится в диапазоне от примерно 100:3 до примерно 100:5. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и калия находится в диапазоне от примерно 100:4 до примерно 100:5. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и калия находится в диапазоне от примерно 100:2 до примерно 100:4. В некоторых частных вариантах реализации массовое соотношение железа и калия составляет примерно 100:3. В других конкретных вариантах реализации массовое соотно
шение железа и калия составляет примерно 100:5.
В некоторых вариантах реализации, там где структурный модификатор содержит золь кремниевой кислоты, массовое соотношение железа и меди находится в диапазоне от примерно 100:1 до примерно 100:7. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и меди находится в диапазоне от примерно 100:1 до примерно 100:5. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и меди находится в диапазоне от примерно 100:2 до примерно 100:6. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и меди находится в диапазоне от примерно 100:3 до примерно 100:5. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и меди находится в диапазоне от примерно 100:2 до примерно 100:4. В других частных вариантах реализации массовое соотношение железа и меди составляет примерно 100:5. В еще других частных вариантах реализации массовое соотношение железа и меди составляет примерно 100:3.
В широком смысле, в тех вариантах реализации, где структурный модификатор представлял собой золь кремниевой кислоты, массовое соотношение железа и SiO2 может находиться в диапазоне от примерно 100:1 до примерно 100:8; в качестве альтернативы в диапазоне от примерно 100:1 до 100:7. В тех вариантах реализации, где структурный модификатор представляет собой кремнезем, массовое соотношение железа и SiO2 может находиться в диапазоне от примерно 100:2 до примерно 100:6. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и кремнезема может находиться в диапазоне от примерно 100:3 до примерно 100:5. В некоторых вариантах реализации, где структурный модификатор представляет собой кремнезем, массовое соотношение железа и SiO2 составляет примерно 100:5. В тех вариантах реализации, где структурный модификатор представлял собой кремнезем, массовое соотношение железа и SiO2 может находиться в диапазоне от примерно 100:3 до примерно 100:7; в качестве альтернативы, в диапазоне от примерно 100: 4 до примерно 100:6.
В некоторых вариантах реализации массовое соотношение Fe:Cu:K:SiO2 составляло примерно
100:4:3:5.
Во время ФТ-конверсии массовое процентное содержание описанного железного катализатора в суспензии реактора (например, в суспензионной барботажной реакционной колонне, или СВРК) может находиться в диапазоне от 5 до 15 мас.% железа в суспензии, в диапазоне от примерно 7.5 до 12.5 мас.% железа в суспензии или около 10 мас.% суспензии.
V. Примеры.
А. Пример 1. Стабильность растворов нитрата железа(П), растворов нитрата железа(Ш) и растворов нитрата Fe(II)/Fe(III).
Для приготовления (1) раствора нитрата железа(П), (2) раствора нитрата железа(Ш) и (3) раствора нитрата железа(П) (25 вес.%)/железа(Ш) (75 вес.%) использовали порошок железа (Hoeganaes) и азотную кислоту (VWR, 68-70%). pH каждого раствора периодически измеряли при комнатной температуре для изучения стабильности.
Приготовление раствора нитрата железа(П) (нитрата Fe(II)) (1): Раствор нитрата железа(П) (1) был приготовлен растворением порошка железа в азотной кислоте имеющей удельный вес 1,03122, что соответствовало 6 вес.% азотной кислоты, на ледяной бане. Раствор имел темно-зеленую окраску.
Приготовление раствора нитрата железа(Ш) (нитрата Fe(III)) (2): Раствор нитрата железа(Ш) (2) был приготовлен растворением порошка железа в азотной кислоте, имеющей удельный вес 1,1469, что соответствовало 25 вес.% азотной кислоты, на ледяной бане. Раствор имел зеленую окраску.
Приготовление раствора нитрата железа(П) (25 вес.%)/железа(Ш) (75 вес.%) (Fe(II)/Fe(III) холодного; 3а): Для получения раствора нитрата железа(П) (25 вес.%)/ железа(Ш) (75 вес.%) (холодного; 3а) при комнатной температуре смешали соответствующие количества растворов нитрата железа(П) (1) и нитрата железа(Ш) (2). Раствор имел зеленую окраску.
Приготовление раствора нитрата железа(П) (25 вес.%)/железа(Ш) (75 вес.%) (Fe(II)/Fe(III) горячего; 3б): Для того чтобы убедиться, что все железо в растворе железа(Ш) (2) находилось в состоянии железа(Ш), для приготовления раствора нитрата железа(П) (25 мас.%)/ железа(Ш) (75%) (горячего; 3б) раствор нитрата железа(Ш) (2) перед смешиванием с раствором нитрата железа(П) (1) при комнатной температуре нагрели до 65°C. Нагретый раствор Fe(III) (2) стал красным во время выделения оксида азота. Объединенный раствор Fe(II)/Fe(III) имел зеленую окраску.
pH каждого раствора нитрата измеряли и вносили в табл. 1. В то время как pH каждого раствора нитрата менялся, цвет растворов также медленно менялся с зеленого на красный в течение примерно недели. Изменение цвета было постепенным и с трудом поддавалось визуальному определению.
Менее чем через 24 ч на дне раствора нитрата железа(П) (нитрат Fe(II)) (1) наблюдали желтый осадок. Результаты этого эксперимента показали, что железо(П) имеет тенденцию к окислению до желе-за(Ш) при изменении pH от 5 до примерно 1,6. Это соответствовало ожиданиям, поскольку раствор становился более кислым ввиду постепенного накопления азотной кислоты в процессе конверсии нитрата железа(П) в оксид железа(Ш) согласно уравнению (2) выше.
Фиг. 1 представляет собой график зависимости pH раствора нитрата железа(П) (1) от времени. Изменение pH вначале было весьма быстрым, но замедлялось при более низких значениях pH (см. фиг. 1).
Фиг. 2 представляет собой график pH раствора нитрата железа(Ш) (2) в зависимости от времени.
Как видно на фиг. 2, pH раствора нитрата Fe(III) был очень близок к нулю и оставался постоянным в течение примерно недели. Цвет раствора нитрата железа(Ш) (2) изменялся со временем с зеленого на красный. Это можно объяснить ионным равновесием в растворе.
Фиг. 3 представляет собой график зависимости pH раствора нитрата железа(П) (25 вес.%)/железа(Ш) (75 вес.%) (холодного), 3а от времени. pH раствора нитрата железа(П) (25 вес.%)/железа(Ш) (75 вес.%) 3а (Fe(II)/Fe(III) холодный) также менялся со временем. Цвет раствора нитрата Fe(II)/Fe(III) 3а менялся со временем с зеленого на красный. Выпадения осадка не наблюдали. В азотной кислоте плотностью 1,115 и выше образовывался только нитрат железа(Ш). Рассчитанный удельный вес этого раствора составил 1,1179. Нитрат железа(П) в растворе 3а превращался в нитрат же-леза(Ш) без выпадения осадка.
Фиг. 4 представляет собой график зависимости pH раствора нитрата железа(П) (25 вес.%)/железа(Ш) (75 вес.%) (горячего), 3б, от времени. pH раствора нитрата железа(П) (25 вес.%)/железа(Ш) (75 вес.%) 3б (Fe(II)/Fe(III) горячий) изменялся со временем от начального 1,5 до примерно 1 примерно через 800 ч. Это могло быть обусловлено образованием азотной кислоты во время реакций окисления. Выпадение оксида железа(Ш) наблюдалось после первых 300 ч и медленно увеличивалось со временем. Не желая быть связанными конкретной теорией, полагают, что нагревание раствора нитрата железа(Ш) (2) до смешивания раствора нитрата железа(П) (1) и раствора нитрата железа(Ш) (2) могло создать среду, в которой за счет реакции гидролиза мог образовываться гидроксид железа(Ш) (см. уравнение (3) выше). Реакция гидролиза (3) зависит от концентрации, времени, температуры, кислотности и присутствия других соединений в растворе. Завершение реакции окисления при низких значениях pH занимает больше времени, и накопление осадка оксида железа(Ш) в растворе 3б при низких значениях pH происходило медленнее по сравнению с накоплением осадка оксида железа(Ш) в растворе нитрата Fe(II) (2), pH которого был выше.
Таблица 1: значения рН в растворах нитратов
Время, ч
Нитрат Fe(ll)
Нитрат Fe(lll)
Fe(ll)/Fe(lll) Холодный
Fe(ll)/Fe(lll) Горячий
3,00
0.3
0.5
1,57
18.00
0.4
1.72
27.00
2.8
0.4
1.65
126.00
2.42
0.47
1.491
149.00
2.43
0.62
1.51
173.50
2.34
0.17
0.76
1.42
196.50
2.26
0.31
0.94
1.35
270.25
2.25
0.89
1.26
1,45
292.50
2.18
0.77
1.24
1.36
318.502
2.08
0.72
1.2
1,28
434.75
2.09
0.8
1.36
1.36
458.75
2.1
0.86
1.39
1.38
483.75
2.09
0.98
1.46
1.45
937.00
1.63
0.52
1.02
1.07
963.50
1.82
0.75
1.28
1.22
988.00
1.78
0.74
1.27
1.19
1013.00
1.84
0.81
1.31
1.25
1034.50
1.68
0.67
1.18
1.12
1106.75
1.59
0.63
1.11
1.04
1На дне сосуда с раствором наблюдается осадок.
2Цвет растворов меняется на красный.
Б. Пример 2. Стабильность смесей Fe(II)/Fe(III).
Дальнейшие эксперименты были выполнены для понимания факторов, влияющих на стабильность Fe(II) в смешанных растворах Fe(II)/Fe(III). Во время этих экспериментов обнаружили, что воспроизводимость измерений Fe(II) значительно повышается от ±5 до ±0,5% при избыточном полоскании ячеек для образцов.
1. AR60-01. Были приготовлены растворы нитрата железа(П) (1) и нитрата железа(Ш) (2). Раствор нитрата железа(П) (1) приготовили взаимодействием металлического железа с азотной кислотой при 35°C и поддерживая эту температуру в течение 10 мин. Раствор нитрата железа(Ш) (2) приготовили взаимодействием металлического железа с азотной кислотой при 35°C и поддерживая эту температуру в течение 10 мин, а затем нагревая до 70°C в течение 30-40 мин. Растворы смешали и получили раствор с 10% Fe(II). Раствор нитрата железа(П) (1) и раствор нитрата железа(Ш) (2) в этом эксперименте не фильтровали и не закрывали во время растворения железа/нагревания. pH растворов отслеживали в течение четырех суток, как указано в табл. 2.
Таблица 2: AR60-01
Раствор Fe
Раствор Fefll)/{lll)
Сутки
Время
Fe(ll)
Fe°
%Fe(ll)
Fe(ll)
Fe°
%Fe(ll)
13:00
1.78
1.85
96.2
0.16
1.68
9.5
14:00
2.02
2.10
96.2
0.19
1.78
10.7
15:00
2.05
2.13
96.2
0.19
1.80
10.6
15:00
2.02
2.04
99.0
0.22
1.54
14.3
16:00
2.18
2.22
98.2
0.23
1.58
14.6
16:00
2.20
2.18
100.9
0.19
1.91
9.9
9:00
1.72
1.82
94.5
0.22
2.14
10.3
8:00
2.12
2.70
78.5
0.23
1.69
13.6
15:00
0.35
2.62
13.4
0.32
2.54
12.6
Fe° = Fe общее = Fe(ll) + Fe(lll)
Из данных, приведенных в табл. 2, видно, что в лабораторном масштабе хранение контейнеров с раствором нитрата железа(П) (1) и раствором нитрата железа(Ш) (2) в незакрытом виде приводит к потере объема со временем; это выразилось в незначительном начальном увеличении концентрации Fe(II). Полученное в результате увеличение концентрации азотной кислоты привело к окислению Fe(II) до Fe(III). Содержание Fe(II) и в растворе нитрата железа(П) (1), и в растворе нитрата железа(Ш) при использовании этого способа было постоянным в течение 2 суток.
2. AR60-02. Растворы нитрата железа(П) (1) и нитрата железа(Ш) (2) получали согласно описанию выше в разделе V.B.I. Раствор нитрата железа(Ш)/железа(П) 3b (горячий) получали, объединяя соответствующие количества раствора нитрата железа(П) (1) и раствора нитрата железа(Ш) (2), причем раствор нитрата железа(Ш) (2) нагревали до температуры примерно 70°C в течение 40 мин перед объединением раствора нитрата железа(П) (1) и образования раствора нитрата Fe(II)/Fe(III) 3b (горячего). Опять, отдельные растворы железа(П) и железа(Ш) выдерживали в течение 10 мин при 35°C. В этом эксперименте раствор нитрата железа(Ш) (2) не фильтровали, в то время как раствор нитрата железа(П) (1) фильтровали. Растворы снова не закрывали. рН растворов измеряли, как показано в табл. 26.
Таблица 26: AR 60-02
Раствор Fe(ll)
Раствор Fe(ll)/Fe(lll)
Раствор Fe(lll)
Fe(ll)
Fe°
%Fe(ll)
Fe(ll)
Fe°
%Fe(ll)
Fe(ll)
Fe°
%Fe(ll)
1.73
1.76
98.3
1.77
2.44
72.5
1.76
2.52
69.8
Fe° = Fe общее = Fe(ll) + Fe(lll)
В этом эксперименте либо раствор Fe(III) не полностью окислился в течение 40 мин нагревания при 70°C, либо неотфильтрованное железо окислилось до Fe(II) во время охлаждения. Оказалось, что раствор нитрата железа(П)/железа(Ш) (3б) (горячий) целесообразно нагревать при 30°C дольше чем 10 мин.
3. AR60-03. Растворы нитрата железа(П) (1), нитрата железа(Ш) (2) и нитрата железа(П)/железа(Ш) (3) получали согласно описанию в разделе V.B.I выше. В этом эксперименте отдельно взятые растворы железа(П) и железа(Ш) (1 и 2) выдерживали при 35°C в течение 45 мин. Раствор нитрата железа(Ш) (3) нагревали до 70°C в течение 40 мин. В этом эксперименте раствор нитрата железа(Ш) (2) слегка фильтровали при охлаждении, но не до нагревания. Раствор нитрата железа(П) (1) фильтровали. В этом эксперименте растворы закрывали. рН растворов измеряли, как показано в табл. 3.
Таблица 3: AR60-03, AR60-04
AR 60-03
Раствор Fe(ll)
Раствор Fe(ll
/Fe(lll) *
Раствор Fe(lll)
Сутки
Время
Fe(ll)
Fe°
%Fe(ll)
Fe(ll)
Fe°
%Fe(ll)
Fe(ll)
Fe°
%Fe(ll)
14.30
1.70
1.74
97.7
0.14
1.60
8.8
0.04
1.95
2.1
9.30
1.65
1.74
94.8
0.19
2.07
9.2
0.11
2.07
5.3
Таблица 3: AR60-03, AR60-04
AR 60-03
Раствор Fe(ll)
Раствор Fe(ll
|/Fe(lll)*
Раствор Fe(lll)
3 | 9.00
1.68 | 1.78 | 94.4
0.04 | 2.10
1.9
0.09 | 1.74 | 5.2
AR 60-04
Раствор Fe(ll)
Раствор Fe(ll)/Fe(lll)
Раствор Fe(lll)
14:30
1.69
1.76
96.0
0.17
2.09
8.1
0.03
2.68
1.1
14:45
0.19
2.16
8.8
15:00
0.26
3.03
8.6
15:45
0.19
2.25
8.4
16:30
0.21
2.39
8.8
7:30
0.37
1.63
22.7
0.03
2.00
1.5
0.03
2.43
1.2
Fe° = Fe общее = Fe(ll) + Fe(lll)
*В некоторый момент времени между 1 и 2 сутками перемешивание раствора Fe(ll)/Fe(lll) было прервано.
Из данных в табл. 3 следует, что содержание Fe(II) в растворе Fe(III) может увеличиваться, если элементарное железо не отфильтровать после добавления кислоты. Содержание Fe(II) в растворе Fe(II)/Fe(III) было стабильным в течение времени до одних суток и могло оставаться стабильным в тече
ние более длительного времени, если бы перемешивание не было случайно прервано.
4. AR60-04. Растворы нитрата железа(П) (1), нитрата железа(Ш) (2) и нитрата железа(П)/железа(Ш) (3) были получены согласно описанию в разделе V.B.I выше. В этом эксперименте отдельно взятые растворы железа(П) и железа(Ш) (1 и 2) выдерживали при 35°C в течение 45 мин. В этом эксперименте оба раствора и Fe(III) и Fe(II) фильтровали после добавления кислоты. Раствор нитрата железа(Ш) (3) нагревали при 70°C в течение 40 мин. В этом эксперименте растворы закрывали. В конце эксперимента раствор нитрата Fe(II)/Fe(III) имел красно-коричневую окраску.
pH растворов измеряли, как показано в табл. 3. Стабильность Fe(II) в смеси была высока в течение первого часа, если элементарное железо удаляли из системы. Долгосрочная стабильность Fe(II) была снижена по сравнению с AR60-03.
5. AR60-05. Растворы нитрата железа(П) (1), нитрата железа(Ш) (2) и нитрата железа(П)/железа(Ш) (3) были получены согласно описанию в разделе V.B.I выше. В этом эксперименте отдельно взятые растворы железа(П) и железа(Ш) (1 и 2) выдерживали при 30-34°C во время добавления кислоты. Раствор нитрата железа(П) (1) и раствор нитрата железа(Ш) (2) выдерживали при 35°C в течение 45 мин. Эксперимент проводили в четыре раза. Растворы фильтровали после добавления кислоты. Затем растворы разделяли на части, причем часть, содержащую 90%, нагревали, а часть, содержащую 10%, оставляли при 30° C. В этом эксперименте растворы закрывали. В конце эксперимента раствор нитрата желе-за(Ш)/железа(П) имел оранжево-коричневую окраску. Результаты измерения концентраций Fe(II) в растворах показаны в табл. 4. Измерения выполняли в три раза.
Таблица 4: AR60-05
Раствор Fe(ll)/Fe(lll)
Средн. %Fe(ll)
Ст. откл.
Сутки
Время
Fe(ll)
Fe°
%Fe(ll)
Fe(ll)
Fe°
%Fe(ll)
Fe(ll)
Fe°
%Fe(ll)
14.25
0.18
1.72
10.5
0.19
1.87
10.2
0.30
1.55
19.4
13.3**
5.2
14.40
0.16
1.66
9.6
0.30
1.67
18.0
0.27
1.62
16.7
14.8**
4.5
14.55
0.16
1.72
9.3
0.16
1.65
9.7
0.13
1.44
9.0
9.3
0.3
15.10
0.17
1.79
9.5
0.17
1.69
10.1
0.18
1.83
9.8
9.8
0.3
9,05
0.12
1.80
6.7
0.13
1.82
7.1
0.12
1.88
6.4
6.7
0,4
16.45
0.05
1.35
3.7
9.00
0.01
1.74
0.6
Раствор Fe(ll)
Раствор Fe(lll)
Сутки
Время
Fe(ll)
Fe°
%Fe(ll)
Fe(ll)
Fe°
%Fe(ll)
14.25
1.83
1.85
98.9
0.02
1.26
1.6
14.40
1.85
1.88
98.4
0.02
1.24
1.6
14.55
1.89
1.94
97.4
15.10
1.80
1.84
97.8
Fe° = Fe общее = Fe(ll) + Fe
На основании данных в табл. 4, видно, что содержание Fe(II) в смешанном растворе Fe(II)/Fe(III) было стабильно по меньшей мере в течение 1 ч при использовании этого способа получения.
Хотя были показаны и описаны предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения, специалист в данной области техники может модифицировать их без выхода за рамки настоящего изобретения. Варианты реализации, описанные в настоящем документе, приведены лишь в качестве примеров и не являются ограничивающими. В рамках изобретения возможны многие разновидности и модификации описанной системы и оборудования. Соответственно, объем правовой защиты не ограничивается описанными в настоящем документе вариантами реализации, а определяется лишь последующей формулой изобретения, которая охватывает также все эквивалентные объекты, описываемые ее пунктами.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения раствора нитрата Fe(II)/Fe(III), предназначенного для получения железного катализатора для синтеза Фишера-Тропша, содержащего нитрат железа(П) и нитрат железа(Ш), включающий
растворение железа в азотной кислоте, имеющей концентрацию в диапазоне от 5 до 10 мас.% с получением раствора нитрата железа(П), и выдерживание полученного раствора нитрата железа(П) при температуре от 30 до 35°C в течение более чем 45 мин;
объединение раствора нитрата железа(П) и раствора нитрата железа(Ш) с получением раствора нитрата Fe(II)/Fe(III).
2. Способ по п.1, в котором выдерживание раствора нитрата железа(П) осуществляют в закрытой емкости.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение железа(П) и железа(Ш) в полученном растворе составляет примерно 1:3.
4. Способ по п.1, дополнительно включающий охлаждение раствора нитрата железа(П) до комнатной температуры перед объединением раствора нитрата железа(П) и раствора нитрата железа(Ш) с получением раствора нитрата Fe(II)/Fe(III).
5. Способ по п.1, дополнительно включающий фильтрование раствора нитрата железа(П), раствора нитрата железа(Ш) или обоих этих растворов.
6. Раствор нитрата Fe(II)/Fe(III) для получения железного катализатора для синтеза Фишера-Тропша, полученный по способу согласно п.1, который содержит нитрат железа(П) и нитрат железа(Ш) в отношении примерно 1:3.
7. Способ получения железного катализатора для синтеза Фишера-Тропша, включающий
получение раствора нитрата Fe(II)/Fe(III) согласно п.1 и
объединение раствора нитрата Fe(II)/Fe(III) с осаждающим агентом с получением осадка катализатора.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что раствор нитрата Fe(II)/Fe(III) характеризуется отношением железа(П) и железа(Ш) примерно 1:3.
9. Способ по п.7, отличающийся тем, что осаждающий агент выбран из группы, состоящей из NH4OH, (NH4)2CO3, NH4HCO3, NaOH, Na2CO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, KHCO3 и их комбинаций.
10. Способ по п.7, дополнительно включающий совместное осаждение по меньшей мере одного дополнительного металла или металлоида из раствора нитрата.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один дополнительный металл или металлоид выбран из группы, состоящей из магния, меди, алюминия, кремния и их комбинаций.
12. Способ по п.7, дополнительно включающий промывку осадка.
13. Способ по п.12, дополнительно включающий подщелачивание осадка щелочным материалом.
14. Способ по п.7, дополнительно включающий модификацию осадка путем взаимодействия осадка со структурным модификатором.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что структурный модификатор содержит жидкий силикат калия, тетраэтилортосиликат или их комбинацию.
16. Железный катализатор для синтеза Фишера-Тропша, полученный согласно способу по п.7, характеризующийся заданным отношением железа(П) и железа(Ш), равным примерно 1:3.
8.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
028445
- 1 -
028445
- 1 -
028445
- 1 -
028445
- 4 -
028445
- 15 -
|
