[RU]

1. Устройство для отделения и извлечения циклического сложного диэфира общей формулы I где R выбран из водорода или линейных или разветвленных алифатических радикалов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, из расплавов полимеров, содержащих сложный диэфир общей формулы I, включающее: a) по меньшей мере одно устройство для демономеризации (1), для удаления сложного диэфира общей формулы I в газообразном агрегатном состоянии из расплава полимера, b) по меньшей мере одно устройство для отделения (2a, 2b), соединенное последовательно по меньшей мере с одним устройством для демономеризации (1) и находящееся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним устройством для демономеризации (1), для отделения сложного диэфира общей формулы I, в котором сложный диэфир общей формулы I переводят через твердое агрегатное состояние в жидкое агрегатное состояние, а также c) по меньшей мере одно устройство для создания вакуума (3a, 3b, 3c), последовательно соединенное по меньшей мере с одним устройством для отделения (2a, 2b) и находящееся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним устройством для отделения (2a, 2b), причем перед по меньшей мере одним устройством для создания вакуума (3a, 3b, 3c) присоединено по меньшей мере одно устройство для создания предварительного вакуума (5), находящееся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним устройством для создания вакуума (3a, 3b, 3c).

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что содержит по меньшей мере два устройства для отделения (2a, 2b), которые могут действовать попеременно и находятся в соединении посредством текучей среды через трехходовый кран (10) с устройством для демономеризации (1) и через трехходовый кран (13) по меньшей мере с одним устройством для создания вакуума (3a, 3b, 3c).

3. Устройство по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что по меньшей мере одно устройство для отделения (2a, 2b) содержит по меньшей мере один нижний вывод, с которым последовательно соединен по меньшей мере один накопительный резервуар (9) для сложного диэфира общей формулы I.

4. Устройство по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что по меньшей мере одно устройство для создания вакуума (3a, 3b, 3c) представляет собой эжекторный насос, в частности паровой эжекторный насос, или каскад по меньшей мере из двух, предпочтительно по меньшей мере из трех эжекторных насосов, в частности паровых эжекторных насосов, причем каскад по меньшей мере из двух эжекторных насосов сконструирован без промежуточной конденсации.

5. Устройство по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что после по меньшей мере одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c) присоединен по меньшей мере один конденсатор (4), находящийся в соединении посредством текучей среды с выводом по меньшей мере одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c).

6. Устройство по п.5, отличающееся тем, что после по меньшей мере одного конденсатора (4) присоединен по меньшей мере один контейнер для сбора конденсата (6), находящийся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним конденсатором (4).

7. Устройство по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что перед по меньшей мере одним конденсатором (4) присоединено по меньшей мере одно устройство для создания предварительного вакуума (5), в частности по меньшей мере один водокольцевой насос, находящийся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним конденсатором (4).

8. Устройство по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что после по меньшей мере одного контейнера для сбора конденсата (6), по меньшей мере одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c) и/или по меньшей мере одного конденсатора (4) присоединена по меньшей мере одна очистительная колонна (7), в частности отгонная колонна, находящаяся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним контейнером для сбора конденсата (6), по меньшей мере одним конденсатором (4) и/или выводом по меньшей мере одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c) и имеющая верхний ввод (18) для конденсата и/или паров, нижний ввод (19), верхний вывод (20), а также нижний вывод для жидкости (21).

9. Устройство по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что после по меньшей мере одной очистительной колонны (7), в частности отгонной колонны, по меньшей мере одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c), по меньшей мере одного конденсатора (4) и/или по меньшей мере одного контейнера для сбора конденсата (6) присоединен по меньшей мере один парогенератор (8), имеющий впуск жидкости, находящийся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одной очистительной колонной (7), в частности с отгонной колонной, посредством вывода для жидкости (21), с выводом по меньшей мере одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c), по меньшей мере одним конденсатором (4) и/или по меньшей мере одним контейнером для сбора конденсата (6).

10. Устройство по п.8 или 9, отличающееся тем, что по меньшей мере один парогенератор (8): a) содержит по меньшей мере одну горелку (22), имеющую по меньшей мере одну линию подачи топлива (G), а также линию подачи (23) газообразного окислителя для топлива, которая находится в соединении посредством текучей среды с верхним выводом для газа (20) очистительной колонны (7), в частности отгонной колонны; и/или b) имеет отвод для полученного пара (D), присоединенный к паровому эжекторному насосу или к каскаду по меньшей мере из двух, предпочтительно по меньшей мере из трех паровых эжекторных насосов, так что указанный паровой эжекторный насос или каскад по меньшей мере из двух, предпочтительно по меньшей мере из трех паровых эжекторных насосов может действовать посредством пара (D), получаемого в парогенераторе (8).

11. Способ отделения и извлечения циклического сложного диэфира общей формулы I где R выбран из водорода или линейных или разветвленных алифатических радикалов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, из расплавов полимеров, содержащих сложный диэфир общей формулы I, при помощи устройства по любому из предшествующих пунктов, в котором расплав полимера подвергают воздействию вакуума по меньшей мере в одном устройстве для демономеризациии (1) и отделяют сложный диэфир общей формулы I по меньшей мере частично или полностью от расплава полимера путем перевода в газообразное агрегатное состояние, и удаленный газообразный сложный диэфир общей формулы I по меньшей мере в одном устройстве для отделения (2a, 2b) путем охлаждения до температуры ниже температуры тройной точки: a) переводят в твердое агрегатное состояние на поверхности по меньшей мере одного устройства для отделения (2a, 2b) при давлении выше давления в тройной точке для сложного диэфира общей формулы I, причем температуру поверхности поддерживают ниже температуры тройной точки, и давление по меньшей мере в одном устройстве для демономеризации (1) составляет не более 1050 мбар, и также давление по меньшей мере в одном устройстве для отделения во время перевода в твердое агрегатное состояние составляет не более 1050 мбар, или b) десублимируют на поверхности при давлении ниже давления в тройной точке для сложного диэфира общей формулы I, причем температуру поверхности по меньшей мере одного устройства для отделения (2a, 2b) поддерживают ниже температуры тройной точки, и таким образом переводят в твердое агрегатное состояние, причем давление по меньшей мере в одном устройстве для демономеризации (1) составляет не более 1,4 мбар, и давление по меньшей мере в одном устройстве для отделения во время десублимации составляет не более 1,4 мбар, характеризующийся тем, что осуществляют последующее превращение сложного диэфира общей формулы 1 в жидкость и его отвод по меньшей мере из одного устройства для отделения (2a, 2b), причем перед вакуумом, который создают по меньшей мере одним устройством (3a, 3b, 3c), используют предварительный вакуум, который создают с помощью по меньшей мере одного устройства для создания предварительного вакуума (5), находящегося в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним устройством для создания вакуума (3a, 3b, 3c).

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что давление по меньшей мере в одном устройстве для демономеризации (1) составляет от 1,4 до 1,050 мбар, предпочтительно от 1,4 до 100 мбар.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что давление по меньшей мере в одном устройстве для отделения во время десублимации составляет от 0,01 до 1,4 мбар, предпочтительно от 0,1 до 1,4 мбар.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что для десублимации или перевода в твердое агрегатное состояние сложного диэфира общей формулы I через по меньшей мере одно устройство для отделения (2a, 2b) поочередно пропускают среду (А), температуру которой поддерживают ниже температуры тройной точки, а для превращения в жидкое агрегатное состояние пропускают среду (В), температуру которой поддерживают выше температуры тройной точки, причем предпочтительно по меньшей мере в одном устройстве для отделения (2a, 2b) во время десублимации или превращения в твердое агрегатное состояние сложного диэфира общей формулы I устанавливают более низкое давление по сравнению с давлением при превращении в жидкое агрегатное состояние, причем давление при превращении в жидкое агрегатное состояние предпочтительно устанавливают на значение по меньшей мере 2,5 мбар, более предпочтительно от 2,5 до 1050 мбар, особенно предпочтительно от 10 до 50 мбар.

15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что используют по меньшей мере два устройства для отделения (2a, 2b), действующих попеременно.

16. Способ по одному из пп.11-15, отличающийся тем, что пар, выходящий по меньшей мере из одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c), предпочтительно из эжекторного насоса, в частности из парового эжекторного насоса, или из каскада по меньшей мере двух, предпочтительно по меньшей мере трех эжекторных насосов, в частности паровых эжекторных насосов, конденсируют по меньшей мере в одном конденсаторе (4) и предпочтительно перемещают по меньшей мере в один контейнер для сбора конденсата (6).

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что конденсат подают сверху по меньшей мере в одну очистительную колонну (7), предпочтительно по меньшей мере в одну отгонную колонну, и в противотоке подают очищающий газ, предпочтительно воздух, причем предпочтительно a) конденсат, который удаляют по меньшей мере из одной очистительной колонны (7), предпочтительно по меньшей мере из одной отгонной колонны, подают снизу (21) по меньшей мере в один испаритель (8) и испаряют, получая пар, предпочтительно применяемый для работы парового эжекторного насоса или каскада из множества паровых эжекторных насосов, и/или b) очищающий газ, удаляемый из верхнего вывода (20), подают вместе с окислителем для топлива (G) по меньшей мере в одну горелку (22) по меньшей мере одного парогенератора (8).

18. Способ по одному из пп.11-17, отличающийся тем, что расплав полимера представляет собой расплав сложного полиэфира, в частности полилактида, полигликолида, и/или сополимер сложных эфиров указанных соединений, а сложный диэфир общей формулы I представляет собой лактид и/или гликолид.

(57) Реферат / Формула:

1. Устройство для отделения и извлечения циклического сложного диэфира общей формулы I где R выбран из водорода или линейных или разветвленных алифатических радикалов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, из расплавов полимеров, содержащих сложный диэфир общей формулы I, включающее: a) по меньшей мере одно устройство для демономеризации (1), для удаления сложного диэфира общей формулы I в газообразном агрегатном состоянии из расплава полимера, b) по меньшей мере одно устройство для отделения (2a, 2b), соединенное последовательно по меньшей мере с одним устройством для демономеризации (1) и находящееся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним устройством для демономеризации (1), для отделения сложного диэфира общей формулы I, в котором сложный диэфир общей формулы I переводят через твердое агрегатное состояние в жидкое агрегатное состояние, а также c) по меньшей мере одно устройство для создания вакуума (3a, 3b, 3c), последовательно соединенное по меньшей мере с одним устройством для отделения (2a, 2b) и находящееся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним устройством для отделения (2a, 2b), причем перед по меньшей мере одним устройством для создания вакуума (3a, 3b, 3c) присоединено по меньшей мере одно устройство для создания предварительного вакуума (5), находящееся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним устройством для создания вакуума (3a, 3b, 3c).

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что содержит по меньшей мере два устройства для отделения (2a, 2b), которые могут действовать попеременно и находятся в соединении посредством текучей среды через трехходовый кран (10) с устройством для демономеризации (1) и через трехходовый кран (13) по меньшей мере с одним устройством для создания вакуума (3a, 3b, 3c).

3. Устройство по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что по меньшей мере одно устройство для отделения (2a, 2b) содержит по меньшей мере один нижний вывод, с которым последовательно соединен по меньшей мере один накопительный резервуар (9) для сложного диэфира общей формулы I.

4. Устройство по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что по меньшей мере одно устройство для создания вакуума (3a, 3b, 3c) представляет собой эжекторный насос, в частности паровой эжекторный насос, или каскад по меньшей мере из двух, предпочтительно по меньшей мере из трех эжекторных насосов, в частности паровых эжекторных насосов, причем каскад по меньшей мере из двух эжекторных насосов сконструирован без промежуточной конденсации.

5. Устройство по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что после по меньшей мере одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c) присоединен по меньшей мере один конденсатор (4), находящийся в соединении посредством текучей среды с выводом по меньшей мере одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c).

6. Устройство по п.5, отличающееся тем, что после по меньшей мере одного конденсатора (4) присоединен по меньшей мере один контейнер для сбора конденсата (6), находящийся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним конденсатором (4).

7. Устройство по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что перед по меньшей мере одним конденсатором (4) присоединено по меньшей мере одно устройство для создания предварительного вакуума (5), в частности по меньшей мере один водокольцевой насос, находящийся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним конденсатором (4).

8. Устройство по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что после по меньшей мере одного контейнера для сбора конденсата (6), по меньшей мере одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c) и/или по меньшей мере одного конденсатора (4) присоединена по меньшей мере одна очистительная колонна (7), в частности отгонная колонна, находящаяся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним контейнером для сбора конденсата (6), по меньшей мере одним конденсатором (4) и/или выводом по меньшей мере одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c) и имеющая верхний ввод (18) для конденсата и/или паров, нижний ввод (19), верхний вывод (20), а также нижний вывод для жидкости (21).

9. Устройство по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что после по меньшей мере одной очистительной колонны (7), в частности отгонной колонны, по меньшей мере одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c), по меньшей мере одного конденсатора (4) и/или по меньшей мере одного контейнера для сбора конденсата (6) присоединен по меньшей мере один парогенератор (8), имеющий впуск жидкости, находящийся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одной очистительной колонной (7), в частности с отгонной колонной, посредством вывода для жидкости (21), с выводом по меньшей мере одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c), по меньшей мере одним конденсатором (4) и/или по меньшей мере одним контейнером для сбора конденсата (6).

10. Устройство по п.8 или 9, отличающееся тем, что по меньшей мере один парогенератор (8): a) содержит по меньшей мере одну горелку (22), имеющую по меньшей мере одну линию подачи топлива (G), а также линию подачи (23) газообразного окислителя для топлива, которая находится в соединении посредством текучей среды с верхним выводом для газа (20) очистительной колонны (7), в частности отгонной колонны; и/или b) имеет отвод для полученного пара (D), присоединенный к паровому эжекторному насосу или к каскаду по меньшей мере из двух, предпочтительно по меньшей мере из трех паровых эжекторных насосов, так что указанный паровой эжекторный насос или каскад по меньшей мере из двух, предпочтительно по меньшей мере из трех паровых эжекторных насосов может действовать посредством пара (D), получаемого в парогенераторе (8).

11. Способ отделения и извлечения циклического сложного диэфира общей формулы I где R выбран из водорода или линейных или разветвленных алифатических радикалов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, из расплавов полимеров, содержащих сложный диэфир общей формулы I, при помощи устройства по любому из предшествующих пунктов, в котором расплав полимера подвергают воздействию вакуума по меньшей мере в одном устройстве для демономеризациии (1) и отделяют сложный диэфир общей формулы I по меньшей мере частично или полностью от расплава полимера путем перевода в газообразное агрегатное состояние, и удаленный газообразный сложный диэфир общей формулы I по меньшей мере в одном устройстве для отделения (2a, 2b) путем охлаждения до температуры ниже температуры тройной точки: a) переводят в твердое агрегатное состояние на поверхности по меньшей мере одного устройства для отделения (2a, 2b) при давлении выше давления в тройной точке для сложного диэфира общей формулы I, причем температуру поверхности поддерживают ниже температуры тройной точки, и давление по меньшей мере в одном устройстве для демономеризации (1) составляет не более 1050 мбар, и также давление по меньшей мере в одном устройстве для отделения во время перевода в твердое агрегатное состояние составляет не более 1050 мбар, или b) десублимируют на поверхности при давлении ниже давления в тройной точке для сложного диэфира общей формулы I, причем температуру поверхности по меньшей мере одного устройства для отделения (2a, 2b) поддерживают ниже температуры тройной точки, и таким образом переводят в твердое агрегатное состояние, причем давление по меньшей мере в одном устройстве для демономеризации (1) составляет не более 1,4 мбар, и давление по меньшей мере в одном устройстве для отделения во время десублимации составляет не более 1,4 мбар, характеризующийся тем, что осуществляют последующее превращение сложного диэфира общей формулы 1 в жидкость и его отвод по меньшей мере из одного устройства для отделения (2a, 2b), причем перед вакуумом, который создают по меньшей мере одним устройством (3a, 3b, 3c), используют предварительный вакуум, который создают с помощью по меньшей мере одного устройства для создания предварительного вакуума (5), находящегося в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним устройством для создания вакуума (3a, 3b, 3c).

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что давление по меньшей мере в одном устройстве для демономеризации (1) составляет от 1,4 до 1,050 мбар, предпочтительно от 1,4 до 100 мбар.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что давление по меньшей мере в одном устройстве для отделения во время десублимации составляет от 0,01 до 1,4 мбар, предпочтительно от 0,1 до 1,4 мбар.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что для десублимации или перевода в твердое агрегатное состояние сложного диэфира общей формулы I через по меньшей мере одно устройство для отделения (2a, 2b) поочередно пропускают среду (А), температуру которой поддерживают ниже температуры тройной точки, а для превращения в жидкое агрегатное состояние пропускают среду (В), температуру которой поддерживают выше температуры тройной точки, причем предпочтительно по меньшей мере в одном устройстве для отделения (2a, 2b) во время десублимации или превращения в твердое агрегатное состояние сложного диэфира общей формулы I устанавливают более низкое давление по сравнению с давлением при превращении в жидкое агрегатное состояние, причем давление при превращении в жидкое агрегатное состояние предпочтительно устанавливают на значение по меньшей мере 2,5 мбар, более предпочтительно от 2,5 до 1050 мбар, особенно предпочтительно от 10 до 50 мбар.

15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что используют по меньшей мере два устройства для отделения (2a, 2b), действующих попеременно.

16. Способ по одному из пп.11-15, отличающийся тем, что пар, выходящий по меньшей мере из одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c), предпочтительно из эжекторного насоса, в частности из парового эжекторного насоса, или из каскада по меньшей мере двух, предпочтительно по меньшей мере трех эжекторных насосов, в частности паровых эжекторных насосов, конденсируют по меньшей мере в одном конденсаторе (4) и предпочтительно перемещают по меньшей мере в один контейнер для сбора конденсата (6).

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что конденсат подают сверху по меньшей мере в одну очистительную колонну (7), предпочтительно по меньшей мере в одну отгонную колонну, и в противотоке подают очищающий газ, предпочтительно воздух, причем предпочтительно a) конденсат, который удаляют по меньшей мере из одной очистительной колонны (7), предпочтительно по меньшей мере из одной отгонной колонны, подают снизу (21) по меньшей мере в один испаритель (8) и испаряют, получая пар, предпочтительно применяемый для работы парового эжекторного насоса или каскада из множества паровых эжекторных насосов, и/или b) очищающий газ, удаляемый из верхнего вывода (20), подают вместе с окислителем для топлива (G) по меньшей мере в одну горелку (22) по меньшей мере одного парогенератора (8).

18. Способ по одному из пп.11-17, отличающийся тем, что расплав полимера представляет собой расплав сложного полиэфира, в частности полилактида, полигликолида, и/или сополимер сложных эфиров указанных соединений, а сложный диэфир общей формулы I представляет собой лактид и/или гликолид.

---

Евразийское
патентное
ведомство
028421
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.11.30
(21) Номер заявки 201590365
(22) Дата подачи заявки 2013.10.17
(51) Int. Cl.
C08G 63/08 (2006.01) C08G 63/90 (2006.01) C08G 63/78 (2006.01)
(54)
УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКОГО СЛОЖНОГО ДИЭФИРА ОТ РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРА
(31) 12197885.2
(32) 2012.12.18
(33) EP
(43) 2015.09.30
(86) PCT/EP2013/071674
(87) WO 2014/095116 2014.06.26
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
УДЭ ИНВЕНТА-ФИШЕР ГМБХ (DE)
(72) Изобретатель:
Хаген Райнер, Мюльбауэр Удо (DE)
(74) Представитель:
Нилова М.И. (RU)
(56) US-A-5866677
WO-A1-2012110117
EP-A2-2055730
ЕР-А1-2030679
(57) Изобретение относится к устройству, а также к способу отделения и извлечения циклического сложного диэфира, в частности дилактида или гликолида, из расплава полимера, содержащего циклический сложный диэфир в качестве примеси. Устройство, а также способ согласно настоящему изобретения обеспечивают возможность извлечения циклического сложного диэфира с высоким выходом и одновременно с высокой чистотой.
Настоящее изобретение относится к устройству, а также к способу отделения и извлечения циклического сложного диэфира, в частности дилактида или гликолида, из расплавов полимеров, содержащих в качестве примеси циклический сложный диэфир. Устройство, а также способ согласно настоящему изобретению обеспечивают возможность извлечения циклического сложного диэфира с высоким выходом и одновременно с высокой чистотой.
Во время полимеризации ПМК (полилактида) полимер благодаря химическому равновесию между циклом и цепью всегда содержит лактид в концентрации, которая зависит от температуры полимеризации и составляет приблизительно от 1 до 5%. Указанная величина не зависит от того, получают ли ПМК путем полимеризации с раскрытием цикла из лактида или путем прямой поликонденсации из молочной кислоты. Во время полимеризации с раскрытием цикла концентрация лактида также может достигать более высоких значений, если реакцию прерывают еще до достижения химического равновесия, например, путем введения вещества, которое деактивирует катализатор полимеризации.
Концентрации лактида в ПМК более чем 0,5 мас.% делают полимер непригодным для коммерческих целей. При переработке ПМК в расплаве, такой как прядение нитей, отливка пленок, литье под давлением и т.д., они приводят к образованию дыма, который вызывает кашель, загрязнение и коррозию оборудования. Содержащий лактид гранулят ПМК поглощает влагу при хранении на воздухе, лактид гидролизуется с образованием линейного димера молочной кислоты. При переработке расплава указанный продукт гидролиза приводит к быстрому разложению цепей ПМК из-за высокой температуры плавления, необходимой для указанной цели, > 170°С (температура плавления ПМК), в результате чего полимер утрачивает технологически важные свойства, такие как прочность, прозрачность и т.д., и становится непригодным.
Чем ниже остаточная концентрация лактида в ПМК, тем более долговечными являются продукты, полученные из нее, и тем лучше она ведет себя при переработке. По этой причине необходима настолько низкая концентрация лактида в демономеризованной ПМК, насколько это возможно, с экономически обоснованными затратами.
По этим причинам необходимо отделять лактид от полимера ПМК после полимеризации до достижения остаточной концентрации ниже 0,5 мас.%, предпочтительно ниже 0,2 мас.%. В уровне техники это осуществляют путем испарения неполимеризованного мономера из расплава. При этом для облегчения испарения часто применяют вакуум или инертный газ-носитель.
Как известно, выделение летучих компонентов из расплава полимера осуществляется тем полнее, чем выше вакуум. С другой стороны, высокий вакуум затрудняет осаждение лактида из потока паров. В уровне техники вакуум во время демономеризации в общем случае выбирают так, чтобы была возможна конденсация в жидкую форму. Тем не менее, это ограничивает применяемый вакуум давлением, которое значительно выше давления в тройной точке лактида. Следовательно, также ограничена достижимая концентрация лактида в расплаве.
В DE 19630121 A1 (Shimadzu) описано выделение мономера из расплава ПМК в вакууме при помощи тонкослойного испарителя или горизонтальных одно- или двухосных реакторов. Отделение мономера осуществляют путем конденсации в жидкой форме перед возвращением в полимеризацию. Тип применяемого вакуумного насоса не описан.
В ЕР 0499747 А2 (Novacor Chemicals) для отделения мономера предложены дегазаторы с падающей струей, экструдеры с отводом газов или тонкослойные испарители. Пары, полученные при дегазации, конденсируют в одном или нескольких конденсаторах, соединенных последовательно. Для получения вакуума применяют одно- или многостадийные конструкции, не описанные подробнее, позволяющие получать вакуум до 0,002 атм. (=2 мбар). Для снижения парциального давления отделяемого лактида, и следовательно, для облегчения испарения и для снижения остаточного содержания мономера в полимере в качестве возможности отмечено введение агентов-носителей, таких как азот, толуол, этилбензол. Хотя это не указано явно, применение термина "конденсатор" с очевидностью свидетельствует о том, что пары конденсируют в жидкой форме. Отделение в твердой форме не упомянуто.
В WO 98/36012 (Neste) предпочтительным является дегазатор с падающей струей для испарения в вакууме, в котором расплав полимера падает вниз в виде нитей, попадая в контейнер, который, очевидно, не находится под вакуумом. Горячий инертный газ, такой как азот или сухой воздух, вдувают в дегазатор, чтобы способствовать испарению лактида с поверхности падающих нитей. Содержащий лактид горячий газ после выхода из аппарата дегазатора быстро охлаждают до 20-40°С, при этом лактид осаждается в виде кристаллического порошка. Предпочтительно это осуществляют в "кристаллизационной камере" путем смешивания с холодным воздухом. Без применения вакуума давление во время отделения лактида значительно выше давления в тройной точке. Недостаток указанного способа заключается в том, что смешивание лактида с большим количеством инертного газа затрудняет полное извлечение лактида и требует дополнительных сложностей для отделения газа от порошка лактида (циклон, газовый фильтр).
В ЕР 2055730 А2 (Hitachi) пары, получаемые при демономеризации ПМК, поступают в контейнер для извлечения, из которого откачивают воздух посредством вакуумного насоса. Указанный контейнер охлаждают "известными способами", так что лактид, например, в форме порошка, можно отделить и повторно использовать в качестве сырья для производства ПМК. Не приведено никаких данных о техниче
ском проекте контейнера и условиях давления и температуры во время отделения. Также отсутствуют данные о техническом проекте вакуумного насоса. Не решена задача удаления порошка из контейнера под вакуумом. Извлечение и транспортировка порошка для возвращения в процесс полимеризации затруднительны для реализации по причине большой удельной поверхности порошка в случае известной высокой чувствительности лактида к влажности воздуха.
В US 2009/0299018 A1 (Hitachi) описаны способ и устройство для получения вакуума во время де-мономеризации ПМК. Пары лактида, образующиеся при демономеризации, конденсируют в конденсаторе при непосредственном контакте с жидкостью, содержащей в качестве основного компонента молочную кислоту. Жидкость последовательно вытекает в приемный контейнер с атмосферным давлением и оттуда возвращается в конденсатор. Часть потока отводят из приемного контейнера для удаления из циркуляции конденсированного лактида. Для предотвращения блокировки конденсатора поликонденсиро-ванным лактидом в циркуляцию подают водный раствор молочной кислоты из конденсата на следующей вакуумной стадии.
Необходимый вакуум получают при помощи последовательности из 3 струйных насосов и вакуумного насоса, которые не описаны более подробно. Каждый из указанных струйных насосов оборудован впрыскивающим конденсатором, соединенным с атмосферным контейнером для сбора конденсата. Конденсат, состоящий главным образом из воды, направляют в циркуляцию, подавая в парогенератор, который обеспечивает соответствующий струйный насос рабочим паром. Недостаток указанного способа заключается в том, что конденсированный лактид находится в смеси с водной молочной кислотой. Из-за чувствительности лактида к гидролизу он не может быть выделен из указанной смеси в чистом виде, и следовательно, не может быть использован непосредственно в качестве сырья для полимеризации с раскрытием цикла. Он быстро реагирует с водой и молочной кислотой с образованием линейных олигоме-ров молочной кислоты, которые по причине слишком высокого содержания концевых групп не подходят для полимеризации с раскрытием цикла.
Присутствие водного раствора молочной кислоты во время конденсации лактида не позволяет установить давление ниже давления паров получаемой жидкой смеси. Поэтому достигаемый вакуум ограничен и, следовательно, ограничена остаточная концентрация лактида в демономеризованной ПМК.
Тем не менее, все описанные выше способы обладают недостатком, заключающимся в том, что лак-тид из узла демономеризации не может быть извлечен с такой высокой чистотой, которая необходима для ПМК и которая делает возможным возвращение лактида непосредственно снова в полимеризацию. Из уровня техники столь же мало известно отделение лактида в твердой компактной форме, т.е. не в виде порошка, из газовой фазы, и удаление лактида из контейнера под вакуумом. Кроме того, из уровня техники ничего не известно о попытках оптимизации отношений давления во время такой демономериза-ции, что делало бы возможным в одно и то же время получать наибольший возможный выход, и с другой стороны, максимально возможную чистоту получаемого дилактида.
Целью настоящего изобретения по причинам экономической эффективности является обеспечение извлечения указанного отделенного лактида в наиболее чистой форме и с наибольшим возможным выходом и повторного использования его в полимеризации. Если лактид извлекают в чистом виде, то его вводят непосредственно в сырье для полимеризации в случае полимеризации с раскрытием цикла. В случае прямой поликонденсации молочной кислоты указанный лактид переводят обратно в молочную кислоту путем гидролиза после добавления воды и вводят непосредственно в сырье для поликонденсации.
Летучие продукты разложения ПМК, получаемые при полимеризации, вызывают проблему, которую необходимо решить. Они испаряются при вакуумной демономеризации вместе с лактидом и не должны конденсироваться насколько это возможно вместе с последним. Они могут включать молочную кислоту и линейные олигомеры молочной кислоты, основные компоненты термического разложения ПМК, монооксид углерода и диоксид углерода, воду и ацетальдегид, а также следы высших альдегидов, таких как пропионовый альдегид, масляный альдегид, кротоновый альдегид и изовалериановый альдегид, кроме того, пентадиен, различные фураны, такие как 2,5-диметилфуран, карбоновые кислоты, в частности уксусную кислоту и пропионовую кислоту в низких концентрациях. Другие побочные продукты могут быть получены из катализаторов, стабилизаторов и других добавок, которые вводят до или после завершения полимеризации. Некоторые из указанных вспомогательных веществ загрязняли бы отделенный лактид, вызывая изменение окраски, придавая запах или изменяя химически с раскрытием цикла. Затем лактид может быть возвращен в полимеризацию в качестве исходного сырья только после очистки, такой как перекристаллизация или ректификация. В случае гидролиза лактида, полученная молочная кислота может быть возвращена в поликонденсацию только после очистки. Это вызывает увеличение технических и экономических расходов.
Следовательно, дополнительной целью настоящего изобретения является предотвращение загрязнения отделенного лактида побочными продуктами.
Другая проблема, которую необходимо решить, связана с созданием вакуума для демономеризации. Согласно настоящему изобретению необходим высокий вакуум для достижения особенно низких концентраций лактида в демономеризованной ПМК и для отделения испаренного лактида в твердой форме. Специалисту в данной области техники известно, что во время конденсации или десублимации чем более
высокие остаточные количества летучих компонентов, таких как лактид, остаются в газовом потоке благодаря давлению их паров, тем выбирают более высокий вакуум. Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что крайне затруднительно конденсировать или десублимировать пары лактида без того, чтобы малые остаточные количества в виде твердого или жидкого аэрозоля вместе с неизбежными утечками воздуха достигали вакуумного насоса и оседали в нем. Даже если указанные остаточные количества очень малы, этого достаточно из-за коррозионного и абразивного действия лактида для разрушения обычных механических вакуумных насосов (например, насосов Рутса, золотниковых насосов, винтовых насосов) в течение короткого времени. Следовательно, дополнительной задачей настоящего изобретения является обеспечение вакуумных устройств, которые нечувствительны к лактиду в твердой или жидкой форме и не требуют дорогостоящих защитных мер, таких как изготовление из коррозионно- и абразивностойких материалов.
Дополнительным требованием к подходящим вакуумным насосам является масштабируемость до мощностей крупных предприятий, в частности, возможность избежать многопотокового параллельного технического решения. Такое решение требовало бы увеличения количества вакуумных насосов пропорционально мощности завода и следовательно, препятствовало бы желаемому снижению стоимости в случае мощностей крупных предприятий.
Эти задачи решены при помощи устройства, охарактеризованного признаками п.1 формулы изобретения, и способа, охарактеризованного признаками по п.15 формулы изобретения. В соответствующих дополнительных пунктах формулы изобретения охарактеризованы варианты реализации, имеющие дополнительные преимущества.
В объеме описания настоящего изобретения используются следующие определения, которые следует понимать, в общем, в обычном значении в объеме терминологии, применяемой для описания настоящего изобретения.
Десублимация - прямой переход вещества из парообразного в твердое состояние при давлениях и температурах ниже тройной точки, т.е. без промежуточного перехода через жидкое состояние. Процесс, противоположный сублимации.
Устройство для отделения или отделитель лактида - химико-технологический аппарат, в котором парообразный сложный диэфир, например лактид, может быть отделен в твердой форме на охлажденных поверхностях, с которых он может быть удален путем плавления при температурах и давлениях выше тройной точки.
Тройная точка - точка на диаграмме температура-давление для чистого вещества, в которой сосуществуют все три фазы: твердая, жидкая и газообразная. Линии границ фаз твердое тело/жидкость, жидкость/пар и твердое тело/пар сходятся в тройной точке. Для чистого L-лактида тройная точка находится при 96,9°С и 1,4 мбар. В рамках настоящего изобретения указанное значение следует рассматривать только в качестве примера, оно зависит от состава отделяемого лактида в представленном способе. На тройную точку влияют как содержание лактида в форме стереоизомеров L-лактида, мезолактида и D-лактида, так и побочные продукты полимеризации ПМК, испаряющиеся или сублимирующиеся вместе с лактидом при демономеризации. Здесь следует упомянуть молочную кислоту и другие циклические или линейные олигомеры ПМК, а также продукты разложения при полимеризации ПМК, уже упоминавшиеся в настоящем описании. Примеси в чистом веществе, таком как L-лактид, в общем, понижают температуру плавления указанного вещества. Из-за того, что температура плавления не сильно зависит от давления, это также применимо к тройной точке. Примеси в лактиде соответственно сдвигают тройную точку на фиг. 2 влево на воображаемое продолжение кривой давления пара а к более низким температурам и давлениям по сравнению с чистым L-лактидом.
Дегазация, дегазатор - отделение или аппарат для отделения летучего вещества от расплава путем испарения или волатилизации, т.е. ниже температуры кипения расплава и выше или ниже температуры кипения чистого летучего вещества. В настоящем описании в качестве синонимов для дегазации и дегазатора используют испарение и испаритель.
Дегазатор с падающей струей - дегазатор непрерывного действия, в котором поток расплава полимера разделяют при помощи большого числа отверстий фильеры на струи (или также нити), которые, падая вертикально, проходят внутри вакуумированного контейнера. Во время падения между выходом расплава из отверстия и падением на дно контейнера весь содержащийся в расплаве мономер испаряется. Расплав непрерывно извлекают и выгружают со дна контейнера.
Погружение в атмосферу - устройство, известное специалистам в данной области техники для подачи и отвода жидкости непрерывно из системы под вакуумом в атмосферное давление без помощи насоса. Если жидкость - вода, то контейнер под вакуумом располагают на высоте более чем 10 м над так называемым погружным контейнером (фиг. 1 №№ 4 и 6), который содержит воду и находится при атмосферном давлении. Из контейнера под вакуумом трубопровод ведет вниз в погружной контейнер, где заканчивается ниже уровня воды. Из-за действия вакуума вода в трубопроводе подсасывается вверх до гидростатического уровня, на котором столб воды уравновешивает разницу давлений между двумя контейнерами. В случае воды указанный уровень составляет по большей мере 10 м над уровнем погружного контейнера. Таким образом, вода может вытекать из вакуума в атмосферное давление беспрепятственно.
Формула 1
где R выбран из водорода или линейных или разветвленных алифатических радикалов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода,
из расплавов полимеров, содержащих сложный диэфир общей формулы I, включающее
a) по меньшей мере одно устройство для демономеризации, для удаления сложного диэфира общей формулы I в газообразном агрегатном состоянии из расплава полимера,
b) по меньшей мере одно устройство для отделения, соединенное последовательно по меньшей мере с одним устройством для демономеризации, и находящееся в соединении посредством текучей среды, например, посредством трубопровода, по меньшей мере с одним устройством для демономеризации, для отделения сложного диэфира общей формулы I, в котором сложный диэфир общей формулы I превращают через твердое или компактное агрегатное состояние в жидкое агрегатное состояние, а также
c) по меньшей мере одно устройство для создания вакуума, последовательно соединенное по меньшей мере с одним устройством для отделения и находящееся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним устройством для отделения.
Следовательно, устройство согласно настоящему изобретению включает по меньшей мере три обязательных компонента, а именно устройство для демономеризации, устройство для отделения и устройство для создания вакуума. Указанные устройства последовательно соединены между собой, образуя ряд, так чтобы посредством низкого давления, полученного при помощи устройства для создания вакуума, газы или пары можно было перемещать из устройства для демономеризации через устройство для отделения. В устройстве для отделения осуществляется десублимация или отделение сложного диэфира общей формулы I в твердом агрегатном состоянии на соответствующим образом охлажденных поверхностях. Поэтому температура отделения ограничена снизу температурой плавления лактида. Отвод отделенного таким образом сложного диэфира из отделительного устройства осуществляется, тем не менее, в жидком агрегатном состоянии.
Устройство согласно настоящему изобретению обеспечивает эффективное отделение циклического сложного диэфира, т.е. большая часть газообразного отделенного циклического сложного диэфира может быть извлечена в устройстве для отделения посредством десублимации или отделения в твердом агрегатном состоянии. Кроме того, также возможно при помощи устройства согласно настоящему изобретению извлекать циклический сложный диэфир с высокой чистотой, так чтобы указанный циклический сложный диэфир подходил, например, для немедленного дальнейшего использования, в частности, в полимеризации с раскрытием цикла.
В предпочтительном варианте реализации по меньшей мере одно устройство для отделения имеет средства для охлаждения и/или нагревания поверхностей, в частности труб, пучков труб, пластин, наборов пластин и/или стенок и т.д., на которых осуществляют десублимацию или отделение сложного ди-эфира общей формулы I.
По меньшей мере одно устройство для отделения, в частности устройство для отделения, имеющее средства для охлаждения и/или нагревания поверхностей, может быть приведено к соответствующим рабочим температурам посредством активной подачи соответственно холодной или теплой среды. В указанном случае является предпочтительным впереди указанного по меньшей мере одного устройства для отделения присоединить по меньшей мере один трехходовой кран для подачи, в частности, к охлаждаемым или нагреваемым поверхностям, охлаждающей или нагревающей среды и/или по меньшей мере один трехходовой кран присоединить последовательно для удаления охлаждающей или нагревающей среды. Согласно указанному варианту реализации в соответствующее устройство для отделения можно, следовательно, подавать охлаждающую или нагревающую среду для обеспечения возможности соответствующей попеременной работы устройства для отделения.
В частности, предпочтительно, чтобы устройство согласно настоящему изобретению содержало по меньшей мере два устройства для отделения, которые могут действовать попеременно и находятся в соединении посредством текучей среды посредством трехходового крана с устройством для демономери-зации и посредством трехходового крана по меньшей мере с одним устройством для создания вакуума. В указанном варианте реализации предусматривают, например, что в случае по меньшей мере двух устройств для отделения в одно устройство для отделения подают охлаждающую среду, и следовательно, оно доступно для отделения циклического сложного диэфира. Другое устройство для осаждения, следовательно, может подвергаться регенерации, например, путем подачи нагревающей среды в указанное устройство для отделения, при этом отделенный в нем циклический сложный диэфир тает или плавится
и таким образом превращается в жидкое агрегатное состояние. Множество устройств для отделения, в частности два устройства для отделения, могут таким образом быть соединены соответственно с устройством для демономеризации посредством общего соединения посредством текучей среды и соответственно с устройством для создания вакуума, так чтобы, например, устройство, в котором именно должно происходить отделение циклического сложного диэфира, могло быть соединено посредством двух совокупностей точек одновременно с устройством для демономеризации и с устройством для создания вакуума.
Преимущественно по меньшей мере одно устройство для отделения содержит по меньшей мере один нижний вывод, с которым последовательно соединен по меньшей мере один накопительный резервуар для сложного диэфира общей формулы I. Через нижний вывод во время регенерации устройства для отделения, т.е. во время нагревания и, следовательно, плавления циклического сложного диэфира, предварительно отделенного в твердом агрегатном состоянии, сложный диэфир, собранный в устройстве для отделения, можно выгружать с нижней стороны и направлять в накопительный резервуар.
Накопительный резервуар может служить, например, для временного хранения дилактида, также может существовать возможность непосредственного соединения накопительного резервуара с устройством для полимеризации, и собранный циклический сложный диэфир можно подавать в указанное устройство для полимеризации через накопительный резервуар.
Предпочтительно по меньшей мере одно устройство для создания вакуума представляет собой эжекторный насос, в частности паровой эжекторный насос, или каскад из по меньшей мере двух, предпочтительно по меньшей мере трех эжекторных насосов, в частности паровых эжекторных насосов. В частности, расположение множества эжекторных насосов с образованием каскада обеспечивает возможность получения низких давлений, что обеспечивает возможность эффективного отделения циклического сложного диэфира из расплава полимера. Особенно выгодно, чтобы указанный каскад по меньшей мере из двух эжекторных насосов был сконструирован без промежуточной конденсации. Такой каскад с промежуточной конденсацией можно видеть в US 2009/0299018, где показан соответствующий каскад, в частности на фиг. 2, и также связанное описание. Такой каскад без промежуточной конденсации также применяют в устройстве согласно изобретению, показанном на фиг. 1. Указанный каскад показан на фигуре тремя позиционными обозначениями 3a, 3b, 3c. Промежуточная конденсация представляет собой дополнительное усложнение, в общем необходимое для того, чтобы не слишком ограничивать мощность струйных насосов или ограничивать расход рабочего тела. В данном случае было обнаружено, что до 3 струйных насосов могут действовать без промежуточной конденсации, с приемлемой мощностью и расходом рабочего тела.
Предпочтительные устройства для демономеризации выбраны из группы, состоящей из испарителей с падающей пленкой, испарителей с падающей струей, экструдеров с отводом газов, вакуум-месильных машин, паровых сепараторов и/или тонкопленочных испарителей.
Дополнительные преимущества возникают, если после по меньшей мере одного устройства для создания вакуума присоединен по меньшей пере один конденсатор, в частности поверхностный конденсатор, находящийся в соединении посредством текучей среды с выводом по меньшей мере одного устройства для создания вакуума. В указанном варианте реализации предусматривают, что конденсируют поток паров или газов, выходящий по меньшей мере из одного устройства для создания вакуума, при этом можно конденсировать и, следовательно, удалить конденсируемые компоненты, такие как например, возможно содержащиеся циклические сложные диэфиры общей формулы I или соответствующие кислоты, образованные циклическими сложными диэфирами общей формулы I.
Возможно, кроме этого, дополнительно присоединить после по меньшей мере одного конденсатора по меньшей мере один контейнер для сбора конденсата, находящийся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним конденсатором, соединенный, в частности, посредством трубопровода.
Дополнительный вариант реализации предусматривает, что перед по меньшей мере одним конденсатором и/или по меньшей мере одним устройством для создания вакуума присоединено по меньшей мере одно устройство для создания предварительного вакуума, в частности по меньшей мере один водо-кольцевой насос, находящийся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним конденсатором и/или по меньшей мере одним устройством для создания вакуума. Предварительное присоединение дополнительного устройства для создания предварительного вакуума перед рабочими устройствами для создания вакуума улучшает качество и стабильность вакуума. При помощи устройства для создания предварительного вакуума, в частности водокольцевого насоса, обычно можно получить давление приблизительно 40 мбар. При помощи рабочих устройств для создания вакуума, например каскада струйных насосов, обычно можно получить давление 1 мбар и менее.
Дополнительный предпочтительный вариант реализации предусматривает, что устройство согласно настоящему изобретению содержит очистительную колонну, которая, в частности, представляет собой отгонную колонну. Указанная очистительная колонна может быть соединена последовательно по меньшей мере с одним контейнером для сбора конденсата, по меньшей мере с одним устройством для создания вакуума и/или по меньшей мере с одним конденсатором и находится в соединении посредством текучей среды с соответствующими вышеуказанными компонентами. Таким образом, очистительная ко
лонна имеет верхний ввод для конденсата, нижний ввод для газа, верхний вывод для газа и также нижний вывод для жидкости. Посредством указанной очистительной колонны растворимые летучие компоненты, в частности летучие продукты разложения циклического сложного диэфира общей формулы I, такие как, например, летучие альдегиды, в частности ацетальдегид и т.д., можно отделить от конденсата и отобрать через вывод для газа.
Другой вариант реализации устройства согласно настоящему изобретению предусматривает, что после по меньшей мере одной очистительной колонны, в частности отгонной колонны, по меньшей мере к одному устройству для создания вакуума, по меньшей мере одному конденсатору и/или по меньшей мере одному контейнеру для сбора конденсата присоединен по меньшей мере один парогенератор, который имеет впуск жидкости, находящийся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере одной с очистительной колонной, в частности отгонной колонной, посредством вывода для жидкости, с выводом для по меньшей мере одного устройства для создания вакуума, по меньшей мере с одним конденсатором и/или по меньшей мере с одним контейнером для сбора конденсата. Полученный конденсат можно, следовательно, подавать в парогенератор и снова испарять. Указанный вариант реализации предпочтителен, в частности, когда устройство для создания вакуума представляет собой паровой эжектор-ный насос. В этом случае вода, применяемая в парообразной форме для работы парового эжекторного насоса, находится в циркуляции. Следовательно, потребность в пресной воде для работы струйных насосов резко снижается, так же как и образование отработанной воды, что увеличивает экономическую эффективность работы струйного насоса.
Дополнительно предпочтительно, если по меньшей мере один парогенератор
a) содержит по меньшей мере одну горелку, имеющую по меньшей мере одну линию подачи топлива, а также линию подачи газообразного окислителя топлива, находящуюся в соединении посредством текучей среды с верхним выводом для газа очистительной колонны, в частности отгонной колонны; и/или
b) имеет отвод для полученного пара, соединенный с паровым эжекторным насосом или каскадом из по меньшей мере двух, предпочтительно по меньшей мере из трех паровых эжекторных насосов, так что паровой эжекторный насос или каскад по меньшей мере из двух, предпочтительно по меньшей мере из трех паровых эжекторных насосов может действовать посредством пара, получаемого в парогенераторе.
В таком парогенераторе, например, летучие компоненты, отделенные от расплава сложного полиэфира, можно подавать непосредственно в горелку и окислять или сжигать в ней и таким образом утилизировать. Получаемое в результате дополнительное тепло можно использовать для получения пара. В случае, если устройство для создания вакуума включает паровые эжекторные насосы, пар, полученный в парогенераторе, можно использовать непосредственно для работы указанных устройств.
Также настоящее изобретение относится к способу отделения и извлечения циклического сложного диэфира общей формулы I
где R выбран из водорода или линейных или разветвленных алифатических радикалов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, из расплавов полимеров, содержащих сложный диэфир общей формулы I, при помощи устройства согласно настоящему изобретению, в котором расплав полимера подвергают воздействию вакуума по меньшей мере в одном устройстве для демономеризации, и отделяют сложный диэфир общей формулы I по меньшей мере частично или полностью от расплава полимера путем переноса в газовое агрегатное состояние, и удаленный газообразный сложный диэфир общей формулы I по меньшей мере в одном устройстве для отделения путем охлаждения до температур ниже температуры тройной
точки,
a) превращают в твердое агрегатное состояние при давлении выше давления в тройной точке сложного диэфира формулы I на поверхности, температуру которой поддерживают ниже температуры тройной точки, по меньшей мере в одном устройстве для отделения, или
b) десублимируют при давлении ниже давления в тройной точке сложного диэфира формулы I на поверхности, температуру которой поддерживают ниже температуры тройной точки, по меньшей мере одном в устройстве для отделения.
Следовательно, настоящее изобретение относится к двум альтернативным вариантам реализации. С одной стороны, отделение сложного диэфира формулы I можно осуществлять при давлении ниже давления в тройной точке сложного диэфира (и одновременно температуре ниже температуры тройной точки сложного диэфира формулы I), в этом случае десублимацию сложного диэфира формулы I осуществляют на холодных частях устройства для отделения. Сложный диэфир формулы I конденсируют на охлажденных поверхностях устройства для отделения в виде структуры, похожей на иней.
Предпочтительно, тем не менее, отделение проводят при давлении выше давления в тройной точке сложного диэфира формулы I, в то время как температура ниже температуры тройной точки для соединения формулы I. В этом случае вначале происходит конденсация с образованием капелек жидкости (тумана) с последующим затвердеванием на холодных частях устройства для отделения с образованием компактного слоя.
Выгрузку отделенного сложного диэфира по меньшей мере из одного устройства для отделения осуществляют после плавления сложного диэфира.
Способ согласно настоящему изобретению неожиданно обеспечивает возможность отделения сложного диэфира формулы I с высоким выходом и одновременно с высокой чистотой. Кроме того, способ согласно настоящему изобретению обеспечивает простое обогащение сложного диэфира, получаемого в твердой форме в устройстве для отделения. После повышения давления в контейнере выше тройной точки отделенного сложного диэфира последний можно удалить в жидкой форме из устройства для отделения посредством простого плавления.
Предпочтительный вариант реализации настоящего изобретения предусматривает, что сложный ди-эфир общей формулы I превращают в жидкое агрегатное состояние после десублимации или отделения в твердом агрегатном состоянии и собирают в нижней части по меньшей мере одного устройства для отделения, после чего выгружают по меньшей мере из одного устройства для отделения. Полученный сложный диэфир имеет высокую чистоту и может быть передан непосредственно в реакцию поликонденсации для получения полимера из диэфира, например путем полимеризации с раскрытием цикла. Возможно, сложный диэфир после выгрузки также можно переправлять в накопительный резервуар и временно хранить в указанном резервуаре.
Через средства по меньшей мере в одном устройстве для отделения предпочтительно пропускают попеременно для десублимации или превращения в твердое агрегатное состояние сложного диэфира общей формулы I среду, температуру которой поддерживают ниже температуры тройной точки, и для превращения в жидкое агрегатное состояние - среду, температуру которой поддерживают выше температуры тройной точки. Согласно указанному варианту реализации возможно попеременное действие устройства для отделения так, чтобы во время цикла, в котором в устройстве для отделения протекает охлажденная среда, было возможно отделение сложного диэфира в соответствующих условиях. При протекании цикла, в котором устройство для отделения нагревают, сложный диэфир можно плавить и накапливать в нижней части устройства для отделения, из которой возможен его отвод через вывод.
Кроме того, является предпочтительным, если по меньшей мере в одном устройстве для отделения во время десублимации или превращения в твердое агрегатное состояние сложного диэфира общей формулы I устанавливают более низкое давление по сравнению с давлением при превращении в жидкое агрегатное состояние, причем давление во время превращения в жидкое агрегатное состояние составляет по меньшей мере 2,5 мбар, более предпочтительно от 2,5 до 1050 мбар, особенно предпочтительно от 10 до 50 мбар.
Плавление отделенного сложного диэфира можно также осуществлять при том же давлении, что и давление во время отделения. В этом случае давление составляет по меньшей мере 2,4 мбар, предпочтительно 2,5-50, особенно предпочтительно от 2,5 до 10 мбар.
Кроме того, предпочтительно, если включены по меньшей мере два устройства для отделения, чтобы они действовали попеременно. Применение указанного способа обеспечивает квазинепрерывное отделение сложного диэфира от расплава полимера.
В случае, когда предполагается десублимация сложного диэфира общей формулы I, т.е. работа происходит при давлении ниже давления в тройной точке, необходимо, чтобы давление при демономериза-ции было по меньшей мере таким же предпочтительно из-за потери давления в направлении потока, выше на 0,01-1 мбар, чем давление в отделителе. В частности, если давление по меньшей мере в одном устройстве для демономеризации составляет по большей мере 1,4 мбар, предпочтительно от 0,01 до 1,4 мбар, особенно предпочтительно от 0,1 до 1,4 мбар, также и давление по меньшей мере в одном устройстве для отделения во время десублимации составляет по большей мере 1,4 мбар, предпочтительно от 0,01 до 1,4 мбар, особенно предпочтительно от 0,1 до 1,4 мбар.
С другой стороны, превращение сложного диэфира в твердое агрегатное состояние при давлении выше давления в тройной точке сложного диэфира формулы I также возможно. При этом давление по меньшей мере в одном устройстве для демономеризации составляет по большей мере 1050 мбар, предпочтительно от 1,4 до 1050 мбар, особенно предпочтительно от 1,4 до 100 мбар, и также давление по меньшей мере в одном устройстве для отделения во время превращения в твердое агрегатное состояние составляет по большей мере 1050 мбар, предпочтительно от 1,4 до 1050 мбар, особенно предпочтительно от 1,4 до 100 мбар.
Описанные ранее варианты реализации, в которых приведены абсолютные давления, следовательно, особо выгодны при использовании в качестве сложного диэфира общей формулы I дилактида, т.е. Я=метил.
В абсолютных величинах, следовательно, способ согласно настоящему изобретению действует в диапазоне рабочих давлений от 0,01 до 1050 мбар, предпочтительно от 0,1 до 100 мбар, при условии, что
во время способа разделения охлаждающие элементы в устройстве для отделения охлаждают до температур, при которых происходит затвердевание лактида.
Пар из струйных насосов предпочтительно отводят в конденсатор. Водяной пар, применяемый для работы струйных насосов, конденсируется вместе с остаточными количествами циклического сложного диэфира и продуктов разложения при демономеризации. Остается неконденсируемый газ, например, утечки воздуха из способа. Оставшийся газ откачивают при помощи насоса для создания предварительного вакуума и отводят в окружающую среду или в топку.
Для дальнейшего преимущества конденсат подают в верхнюю часть по меньшей мере одной очистительной колонны, предпочтительно по меньшей мере одной отгонной колонны, в противотоке с очистным газом, предпочтительно воздухом. Указанный вариант реализации обеспечивает возможность отделения растворенных продуктов разложения ПМК от конденсата, таких как, например, альдегиды, в частности ацетальдегид, который можно соответствующим образом отделить и утилизировать.
Кроме того, выгодно, если конденсат, удаленный по меньшей мере из одной очистительной колонны, предпочтительно по меньшей мере одной отгонной колонны в нижней части, подают по меньшей мере в один испаритель и испаряют, используя полученный пар для работы парового эжекторного насоса или каскада из множества паровых эжекторных насосов.
Очистной газ, удаляемый из верхнего вывода очистительной колонны, можно подавать вместе с окислителем, в частности воздухом или кислородом, в качестве топлива по меньшей мере в одну горелку по меньшей мере одного парогенератора.
В частности, способ подходит для отделения лактида или гликолида от расплавов сложных полиэфиров, в частности полилактида или полигликолида и/или сополимера сложных эфиров указанных соединений. В случае лактидов или полилактидов любые стереоизомеры лактидов можно отделять от расплава соответствующего сложного полиэфира.
Настоящее изобретение подробнее объясняется со ссылками на прилагаемые фигуры, и также на последующие варианты реализации, без ограничения настоящего изобретения указанными конкретными параметрами.
На фиг. 1 показана конструкция, в качестве примера, устройства согласно настоящему изобретению для осуществления способа согласно настоящему изобретению.
На фиг. 2 показана неспецифическая к веществу фазовая диаграмма сложного диэфира, применяемая согласно настоящему изобретению.
Таким образом, устройство согласно настоящему изобретению содержит устройство для демономе-ризации 1, имеющее ввод C для расплава и вывод C1 для расплава сложного полиэфира, например полилактида. Устройство для демономеризации 1 имеет вывод для газа C2, соединенный с трехходовым краном 10. Посредством трехходового крана 10, необязательно, одно устройство для отделения 2a или 2b можно обеспечивать газовым потоком из устройства для демономеризации 1. Каждое из устройств для отделения 2a и 2b, таким образом, имеет идентичную конструкцию и содержит внутри охлаждаемые поверхности. К указанным поверхностям можно подавать холодную среду A или теплую среду В посредством переключателей 11a или 11b. На фиг. 1 показано попеременное действие двух устройств для отделения 2a и 2b, причем в данный момент устройство для отделения 2a обеспечивают посредством переключателя 11a холодной средой A, в то время как устройство для отделения 2b обеспечивают теплой средой B посредством переключателя 11b. После пропускания через корпус радиатора среду А или В выпускают из соответствующего устройства для отделения 2a или 2b посредством переключателя 12a или 12b. В случае, показанном на фиг. 1, подачу потока газа C2 из устройства для демономеризации 1 осуществляют в данный момент в устройство для отделения 2a. Таким образом, осуществляют отделение циклического сложного диэфира, содержащегося в газовом потоке, например лактида, на охлажденных поверхностях устройства для отделения 2а в твердом состоянии. Оба устройства для осаждения 2a и 2b, таким образом, соединены с каскадом паровых эжекторных насосов 3 a, 3b и 3 c посредством переключателя 13. Как видно на фиг. 1, в данный момент только для отделенияустройство 2а подключено к вакууму посредством переключателя 13. Устройство для отделения 2b в состоянии, показанном на фиг. 1, в данный момент находится на регенерации, при этом через охлажденные поверхности устройства для отделения 2b пропускают теплую среду B. Весь твердый циклический сложный диэфир, например лактид, уже находящийся на нагреваемых в настоящий момент поверхностях, в результате нагревают при соответствующих высоких давлениях и высоких температурах и превращают в жидкую фазу. В результате жидкий сложный диэфир стекает с нагретых поверхностей и скапливается на дне устройства для отделения 2b, откуда его можно выгрузить посредством регулируемого переключателя 14 и передать в накопительный контейнер 9. Накопительный контейнер 9 имеет на нижней стороне вывод I.
Каскад паровых эжекторных насосов 3a, 3b, 3c снабжают соответственно паром D. После каскада паровых эжекторных насосов присоединен конденсатор 4, в котором могут конденсироваться пар, выпускаемый из паровых эжекторных насосов, а также компоненты, не отделенные в устройствах для отделения 2а или 2b. Таким образом, конденсатор 4 действует при помощи охлаждающей среды E и содержит охлаждаемые поверхности, например пучок труб, расположенные внутри. После конденсатора 4 присоединен водокольцевой насос 5 для создания предварительного вакуума, который может составлять,
например, 40 мбар. Соответствующие отработанные газы H можно выпускать в окружающую среду без дополнительной очистки или сжигать в топке парогенератора D.
Кроме того, на фиг. 1 описан вариант реализации, в котором после конденсатора присоединен накопительный резервуар 6, в котором можно собирать и хранить соответствующие водные конденсаты. Накопительный резервуар 6 соединен посредством насоса 15 с отгонной колонной 7, имеющей в верхней части линию подачи 18 для конденсата. Линия подачи может иметь, например, струйную головку или распылительную насадку, чтобы конденсат однородно распределялся по поперечному сечению колонны. Кроме того, отгонная колонна имеет ввод газа 19, расположенный вблизи дна, через который газ F, например воздух, можно вдувать в отгонную колонну 7 посредством вентилятора 16. В результате воздух направляют в противотоке к конденсату, разбрызгиваемому сверху, в результате чего конденсат может освобождаться от летучих компонентов. Их можно выпускать из отгонной колонны 7 через верхний вывод для газа 20, в то время как очищенный конденсат скапливается на дне и может быть выгружен из отгонной колонны 7 через нижний выпуск 21. При помощи насоса 17 возможно подавать конденсат в парогенератор 8, в котором из конденсата получают пар D, который можно снова использовать для работы каскада паровых эжекторных насосов 3a, 3b, 3c. Газы, выпущенные из верхнего вывода 20 отгонной колонны 7, можно подавать в линию для окислителя 23 газовой горелки 22, работающей на топливе G. Таким образом, можно сжигать летучие компоненты, отделенные от конденсата в отгонной колонне 7. Отработанный воздух Н из парогенератора 8 выпускают в окружающую среду.
Ниже описан предпочтительный вариант реализации, приведенный в качестве примера, для осуществления способа согласно настоящему изобретению, указанный способ иллюстрирует изобретение со ссылкой на пример отделения лактида от содержащего лактид расплава полилактида (ПМК).
Содержащий мономер расплав ПМК освобождают от лактида после полимеризации известным способом посредством испарения в вакууме. Это происходит непрерывно или периодически. Примерами являются статический способ, такой как свободное стекание расплава ПМК в вакууме по поверхностям перегородок, таких как наклонные листы металла, статические смесители или насадки для массообмена, или свободное падение пленок, струй или нитей расплава в вакуумных камерах, механически вызванное движение расплава, такое как в экструдере с отводом газов, вакуум-месильной машине, или распределение тонких пленок по нагретым поверхностям при помощи механических скребков (тонкослойные испарители). Общим для всех указанных способов является испарение при помощи вакуума и/или газа-носителя, подвода тепла и смешивания, благодаря чему получают поток паров, содержащих лактид.
В способе согласно настоящему изобретению в первую очередь отделяют лактид в твердой форме после выхода из устройства для демономеризации посредством охлаждения в вакууме. Демономериза-цию и отделение лактида осуществляют, например, при одинаковом давлении, небольшой градиент давления от демономеризации к отделению обеспечивают, располагая вакуумную систему после отделения для эффективного переноса путем потока в указанном направлении. Охлаждение паров осуществляют на охлажденных поверхностях. Охлажденные поверхности расположены в контейнере под вакуумом, называемом в настоящем описании отделителем лактида.
Избегают смешивания холодного инертного газа с потоком паров лактида для охлаждения, поскольку поток неконденсируемых газов, который в итоге сжимают от вакуума до атмосферного давления, при этом становится слишком большим и требует много энергии. Без введения инертного газа лак-тид легче отделять от газовой фазы и получать в компактной форме (не в виде порошка).
Отделение может происходить при давлениях ниже давления в тройной точке лактида, т.е. путем десублимации. Отделение лактида путем десублимации дает особенно чистый лактид, поскольку происходит прямо в кристаллическую форму, исключающую большинство примесей. Такой лактид благодаря его высокой чистоте можно непосредственно возвращать в способ полимеризации или после гидролиза в поликонденсацию. Концентрации вышеуказанных сопутствующих веществ, которые приводили бы к изменению окраски или раскрытию цикла лактида, можно поддерживать на особенно низком уровне. Более низкая температура отделения при десублимации по сравнению с конденсацией снижает риск раскрытия цикла лактида под действием последних остатков указанных сопутствующих веществ, таких как молочная кислота или линейный димер молочной кислоты. Недостатком является отделение на охлажденных поверхностях в виде рыхлого похожего на иней слоя с частично сниженной адгезией.
Тем не менее, указанный способ работает также при давлениях выше давления в тройной точке, при этом температура отделения должна быть ниже температуры плавления лактида. Указанную температуру отделения нужно выбирать и устанавливать ниже температуры тройной точки для чистого L-лактида и в зависимости от указанных примесей в лактиде. Примеси смещают температуру плавления в меньшую сторону. При охлаждении пара на охлажденных поверхностях лактид вначале конденсируется в жидкой форме в виде капелек (туман), которые образуют твердый слой после столкновения с охлажденными поверхностями отделителя лактида.
Преимущество такого типа отделения заключается в том, что капельки хорошо прилипают к охлажденным поверхностям и образуют компактные слои. В этом случае не наблюдается удаления лактида с твердой поверхности и уноса лактида под действием потока неотделенных газов и паров в отличие от похожих на иней слоев, получаемых при разделении под давлением ниже давления в тройной точке. В
результате меньше унесенного порошка лактида попадает в следующий вакуумный блок, меньше потери лактида, а также коррозионная и абразивная нагрузка на вакуумные насосы.
В обоих видах отделения при давлении выше давления в тройной точке и ниже указанного давления необходимо гарантировать, что температура охлажденных поверхностей находится ниже температуры плавления лактида.
Независимо от того, проводят ли отделение при давлении выше или ниже давления в тройной точке, выбор температуры отделения предоставляет определенную возможность оптимизации: чем ниже указанная выбранная температура, например, при использовании холодной воды или жидкого средства охлаждения, тем более полное отделение лактида от газовой фазы наблюдается. В то же время концентрация побочных продуктов в таком отделенном лактиде также возрастает, поскольку температура конденсации или десублимации лактида понижается. Следовательно, необходимо найти такую температуру отделения, которая обеспечила бы возможность получения высокой чистоты лактида с приемлемыми потерями лактида с отходящими газами из отделителя лактида.
Удаление отделенного лактида из отделителя предпочтительно осуществляют, периодически повышая давление в контейнере и температуру труб и пластин, покрытых лактидом, выше температуры тройной точки лактида. Это приводит к плавлению твердого лактида с покрытых поверхностей. Жидкий лактид, таким образом, скапливается в нижней части контейнера. При помощи жидкостных насосов, известных per se, его извлекают из вакуума к атмосферному давлению и временно хранят. Техническое решение более подробно описано далее в примере.
В случае если давление во время отделения уже превышает давление в тройной точке, повышение давления для плавления, в принципе, не требуется. Тем не менее, в этом случае также рекомендуют, как и в случае отделения лактида при давлении ниже давления в тройной точке, повысить давление во время плавления до тех пор, пока температурное окно между температурой плавления и температурой кипения лактида не станет достаточно широким для предотвращения нежелательного повторного испарения, из-за технически неизбежных колебаний температуры при управлении температурой в контейнере.
Предпочтительно для создания вакуума применяют струйные насосы. Они не содержат движущихся деталей, и следовательно, особенно устойчивы к отложениям лактида в твердой или жидкой форме. Их несложно изготовить из коррозионно-стойкого материала. Также доказано, что они устойчивы к абразивному действию аэрозолей лактида. Это могло быть неожиданным для специалиста в данной области техники, поскольку скорость потока паров в указанных насосах, как известно, достигает сверхзвуковых скоростей, и абразивное действие твердых частиц особенно сильно на высоких скоростях. Таким образом, струйные насосы особенно подходят для конкретного способа в комбинации с описанными отделителями лактида для извлечения лактида из расплава ПМК. Посредством последовательного соединения множества струйных насосов можно просто получить давления ниже давления в тройной точке, и следовательно, особо низкие остаточные концентрации лактида в ПМК.
Создание вакуума при помощи паровых струйных насосов требует пара в качестве рабочего тела. Для снижения потребления пресной воды на заводе и выброса отработанной воды в окружающую среду выгодно извлекать воду после струйных насосов настолько полно, насколько это возможно, и использовать ее снова для получения пара. Было обнаружено, что такое управление циркуляцией воды создает проблемы. Через короткое время паровые струйные насосы становятся неспособны обеспечивать стабильный вакуум или даже создавать вакуум. Чтобы сделать возможным применение струйных насосов, необходимо обнаружить источник проблемы и принять меры к его устранению.
Неожиданно было обнаружено, что несмотря на то что присоединение водокольцевого насоса перед каскадом струйных насосов со стороны атмосферы обеспечивает требуемый предварительный вакуум, а также удаление летучих побочных продуктов вместе с остаточными газами из циркуляции воды, очевидно, все еще растворенные продукты остаются в воде и переходят в парогенератор. В результате качество пара при замкнутой циркуляции воды быстро падает, что приводит к указанным проблемам с вакуумом. Эту проблему можно решить выгодным расположением отгонной колонны перед парогенератором. Указанная колонна отделяет летучие побочные продукты полимеризации ПМК, которые, тем не менее, растворимы в воде и, таким образом, пригодны к обогащению, от воды при помощи тока воздуха. Вода и воздух направляются в противотоке в отгонную колонну, так чтобы отработанный воздух, наполненный побочными продуктами, выходил сверху колонны. В нижней части собирают очищенную воду и подают в парогенератор. Указанный способ не предъявляет никаких требований к качеству применяемого воздуха, так что можно применять не содержащий пыли отфильтрованный атмосферный воздух.
Отработанный воздух из колонны можно впоследствии подавать для сжигания в топочное устройство бойлера, в любом случае необходимое на полимеризационном заводе. В этом случае побочные продукты уничтожают безопасным и экономичным способом. Это дает преимущество с точки зрения экологии, поскольку некоторые продукты разложения имеют весьма неприятный запах.
На фиг. 2 показана фазовая диаграмма чистого вещества, здесь представляющего собой сложный диэфир. P и T представляют собой давление и температуру сложного диэфира в закрытом сосуде. Проведенные кривые (а, b, с) отделяют друг от друга три области - твердую, жидкую и газообразную фазу (пар). Кривые сходятся в так называемой тройной точке, в которой все три фазы находятся в равновесии
между собой. Тройная точка представляет собой характеристику рассматриваемого чистого вещества.
"a" представляет собой кривую давления пара, на ней кипящая жидкость находится в равновесии с паром. "b" представляет собой кривую давления сублимации, на которой твердое вещество находится в равновесии с паром, "c" представляет собой кривую давления плавления, она показывает зависимость температуры плавления сложного диэфира от давления. Как и для большинства веществ, эта зависимость очень слабо выражена, поэтому давление, при котором осуществляются операции согласно настоящему изобретению, можно не принимать в расчет.
На осях давления и температуры на фиг. 2 отсутствует масштаб, поскольку методика согласно настоящему изобретению объясняется в настоящем описании только в принципе. В частности, значение тройной точки и ход равновесных кривых зависят от типа сложного диэфира. В случае лактида на точное положение оказывает влияние также состав D, L и мезолактида.
Точка W характеризует давление и температуру паров сложного диэфира, выходящих из демономе-ризации 1 на фиг. 1 и попадающих в отделитель 2а.
Охлажденные поверхности в отделителе имеют температуру, характеризующуюся точкой X. Точка X находится по отношению к давлению и температуре ниже тройной точки сложного диэфира. В результате охлаждения на поверхностях температура пара падает и достигает сублимационной кривой давления "b". Тогда твердый сложный диэфир оседает на охлажденных поверхностях, где через некоторое время в зависимости от толщины слоя достигает температуры поверхности (точка X). Указанная процедура продолжается до тех пор, пока доступные поверхности в осадителе 2a не покроются толстым слоем, так что передача тепла от пара к поверхности значительно не уменьшится. После этого температура пара на выходе увеличивается, подачу пара в отделитель 2a заканчивают и пар от демономеризации направляют в отделитель 2b.
Для регенерации отделителя 2a повышают давление в контейнере, например, подавая инертный газ, до достижения точки Y. В точке Y отделенный сложный диэфир находится при температуре ниже температуры тройной точки и давлении выше давления в тройной точке. Теперь прекращают подачу охлаждающей среды А и переключают на подачу нагревающей среды В. Твердый сложный диэфир, налипший на поверхности, нагревается, стекает с поверхностей и скапливается в жидкой форме на дне отделителя. При стекании сложного диэфира с нагретых поверхностей температура указанных поверхностей повышается, что характеризуется точкой Z.
После того как расплавленный сложный диэфир отведен в контейнер 9, осадитель 2а снова вакуу-мируют до достижения давления, преобладающего в контейнере 2b в точке W, и охлаждают до температуры в точке X. Теперь он снова доступен для загрузки, по мере заполнения отделителя 2b.
Путь от точки W до точки X иллюстрирует отделение сложного диэфира при давлении ниже давления в тройной точке.
Устройство и способ согласно настоящему изобретению также позволяют отделять сложный ди-эфир при давлении выше давления в тройной точке. Путь от точки W' до X' на фиг. 2 показывает указанный способ действия.
Точка W' характеризует давление и температуру паров сложного диэфира, образовавшегося при де-мономеризации, на входе в отделитель 2а. Охлажденные поверхности в отделителе имеют температуру, характеризующуюся точкой X'.
Точка X' находится по отношению к давлению выше тройной точки, но ниже тройной точки по отношению к температуре.
В результате охлаждения на охлажденных поверхностях отделителя температура пара падает при постоянном давлении и вначале достигает области жидкой фазы. Сложный диэфир конденсируется в виде мелких капелек жидкости, которые отделяются на холодных поверхностях и замерзают на них при дальнейшем падении температуры. Образуется твердый слой сложного диэфира на охлажденных поверхностях, где через некоторое время в зависимости от толщины слоя достигает температуры поверхности (точка X').
Толщина слоя непрерывно возрастает по мере поступления пара из демономеризации 1 в отделитель 2а. Если перенос тепла слишком сильно затрудняется большой толщиной слоя, температура выходящего пара повышается. Подачу пара из демономеризации заканчивают, и пар направляют во второй отделитель 2b.
Для регенерации повышают давление в отделителе 2а при постоянной температуре, например, подавая инертный газ, до достижения точки Y. Дальнейшая методика соответствует регенерации, описанной для отделения сложного диэфира при давлении ниже давления в тройной точке.
В принципе, регенерация после отделения сложного диэфира при давлении выше давления в тройной точке возможна также без повышения давления. Отделяемый сложный диэфир, температура которого характеризовалась точкой X', при этом плавится при постоянном давлении благодаря повышению температуры до величины, характеризующейся точкой Z'. После того как сложный диэфир отведен в контейнер 9, отделитель готов к новому циклу.
Как можно заключить из фиг. 2, температурный интервал, в котором сложный диэфир присутствует в виде жидкости, значительно меньше, чем при повышенном давлении. В результате возрастает риск по
вторного испарения сложного диэфира при неточном управлении температурой или давлением, или замерзания, и следовательно не достигается цель настоящего способа.
В качестве альтернативы способу согласно настоящему изобретению при давлении выше давления в тройной точке можно также применять конденсатор, который должен действовать непрерывно и, следовательно, более просто. При давлении ниже давления в тройной точке указанная альтернатива недоступна и способ согласно настоящему изобретению является единственно возможным. К конденсатору также применимы указанные выше ограничения, поскольку вблизи тройной точки температурный интервал между твердой фазой и фазой пара очень мал, так что при несоответствующем управлении температурой или давлением наблюдается или замерзание конденсатора, или отсутствие конденсации. Вблизи тройной точки, следовательно, невозможна надежная (бесперебойная) работа конденсатора, и способ согласно настоящему изобретению более выгоден несмотря на периодическое действие.
Пример 1.
Данный пример иллюстрирует способ, в котором отделение лактида происходит при давлении ниже давления в тройной точке.
На заводе по производству ПМК путем полимеризации с раскрытием цикла система отработанных газов из демономеризации выполнена согласно фиг. 1. Соединительная труба для отработанного газа из аппарата для демономеризации 1 соединена с двумя отделителями лактида 2а, 2b, соединенными параллельно соответственно, когда один из них в работе, другой на регенерации. Выход находящегося в работе отделителя лактида 2а соединен с каскадом из 3 паровых эжекторных насосов 3a, 3b, 3c, соединенных последовательно. Водокольцевой насос 5, сжимающий поток остаточного газа до атмосферного давления, создает предварительный вакуум для указанного каскада.
Отделители лактида 2а, 2b представляют собой вакуум-плотные контейнеры, содержащие охлаждаемые трубы и пластины. Трубы и пластины заполняют внутреннюю часть, находящуюся в вакууме, так что протекающие горячие пары и газы, имеющие температуру 190°С на входе, вступают в интенсивный контакт с охлажденными поверхностями, не образовывая укороченных обходных потоков. Снаружи труб и пластин, охлаждаемых изнутри водой до 40°С, конденсируется дилактид в твердой форме и образует слои, толщина которых непрерывно возрастает по мере работы. Растущие слои уменьшают теплопередачу от газа к охлажденным поверхностям, так что отделяющая эффективность приспособления в ходе цикла уменьшается. До того как заметные количества неотделенного лактида появятся в выводе газа отделителя лактида, указанную точку можно распознать по повышению температуры, поток содержащего лактид газа из демономеризатора переключают на второй отделитель лактида, который был тем временем регенерирован и уже готов к работе. В первом отделителе лактида вакуум снижают до 20 мбар путем ввода азота, так что давление поднимается выше давления в тройной точке. Подачу холодной воды заменяют подачей горячей воды под давлением В с температурой 120°С. Таким образом, слои лактида тают с поверхностей, жидкий лактид накапливается в нижней части отделителя лактида и откачивается по обогреваемому отводу в резервуар для хранения. Из указанного резервуара лактид снова подают в полимеризацию. По окончании процесса плавления в устройстве снова создают полный вакуум, и оно доступно для дальнейшего цикла десублимации.
Оставшийся газ, выходящий из отделителя лактида, состоящий из утечек воздуха и летучих продуктов разложения ПМК, откачивают при помощи трех струйных насосов 3a-3c, соединенных последовательно и действующих посредством пара под давлением 3 бар абс. в качестве рабочего тела. Каскад насосов действует так, что на выходе газа из отделителя лактида 2а создается давление 0,5 мбар абс. На выходе газа из демономеризатора 1 давление составляет 1,5 мбар в результате потерь в отделителе лак-тида. Пар из каскада струйных насосов подают без промежуточной конденсации в поверхностный конденсатор 4, после 3-й стадии, в котором поддерживают температуру 24°С посредством холодной воды. Здесь давление составляет 30 мбар. Водокольцевой насос 5 сжимает остаточный газ, оставшийся после конденсации, до атмосферного давления, и выбрасывает его в атмосферу.
Вода, конденсированная при давлении 30 мбар, вытекает в накопительный контейнер 6 при атмосферном давлении благодаря разности высот> 10 м. Оттуда воду перекачивают в голову отгонной колонны 7, где она стекает в противотоке с воздухом, забираемым из атмосферы, через насадку, заполняющую корпус. В нижней части колонны вода очищена настолько, что может быть подана в парогенератор 8, который создает пар для рабочего тела. Отработанный воздух из отгонной колонны 7 вводят в подачу воздуха топочной системы бойлера и сжигают.
Лактид, собранный в отделителях лактида, имеет после плавления и откачивания из накопительного контейнера 9, концентрацию карбоксильных групп 20 ммоль/кг и образует прозрачный бесцветный расплав. Без дальнейшей очистки его вводят в свежий лактид, служащий сырьем для полимеризации с раскрытием цикла на заводе. Рециркуляция не изменяет цвета аморфного гранулята ПМК и средней молярной массы, измеренной посредством измерения характеристической вязкости, по сравнению с работой завода без указанной рециркуляции.
Расплав ПМК, вводимый в демономеризацию после полимеризации с раскрытием цикла, имеет концентрацию лактида 4,5%. Указанную концентрацию С1 в ПМК, выходящей из демономеризации 1, снижают до концентрации лактида 0,15%, измеренной при помощи газовой хроматографии после охлаж
дения расплава в воде и гранулирования. В пробе воды из контейнера 6 измеряют содержание кислоты путем титрования (аналитический метод 1) и пересчитывают на лактид. Указанная концентрация лактида представляет собой меру потерь лактида благодаря уносу из отделителей 2а и 2b в вакуумный блок. Концентрация лактида в воде составляет 1,5 мас.%. Пример 2.
Указанный пример иллюстрирует отделение лактида при давлении выше давления в тройной точке. Он соответствует примеру 1 со следующими отличиями.
Снаружи труб и пластин, охлаждаемых изнутри водой до 35°С, конденсируется дилактид в твердой форме. Каскад вакуумных насосов действует так, что на выходе газа из отделителя лактида 2а создается давление 4 мбар абс. На выходе газа из демономеризатора 1 давление составляет 5 мбар в результате потерь в отделителе лактида.
Лактид, собранный в отделителях лактида, имеет после плавления и откачивания из накопительного контейнера 9, концентрацию карбоксильных групп 50 ммоль/кг и образует прозрачный слегка желтоватый расплав. Без дальнейшей очистки его вводят в свежий лактид, служащий сырьем для полимеризации с раскрытием цикла на заводе. Рециркуляция не изменяет цвета аморфного гранулята ПМК и средней молярной массы, измеренной посредством измерения характеристической вязкости, по сравнению с работой завода без указанной рециркуляции.
Расплав ПМК, вводимый в демономеризацию после полимеризации с раскрытием цикла, имеет концентрацию лактида 4,5%. Указанную концентрацию С1 в ПМК, выходящей из демономеризации 1, снижают до концентрации лактида 0,32% (фиг. 1), измеренной при помощи газовой хроматографии после охлаждения расплава в воде и гранулирования. Концентрация лактида в воде из контейнера 6, измеренная, как описано в примере 1, составляет 0,5 мас.%.
Аналитические методы.
1. Карбоксильные группы в лактиде.
Пробу лактида растворяли в метаноле. После этого раствор тировали 0,1н раствором KOH в бензи-ловом спирте. Конечную точку определяли потенциометрически.
2. Остаточное содержание лактида в ПМК.
Пробу ПМК растворяли в хлороформе и осаждали изопропанолом. Осажденную ПМК отфильтровывали, низкомолекулярные компоненты оставались в растворе. После добавления пентаметилбензола в качестве внутреннего стандарта раствор разделяли на компоненты и детектировали в газовом хроматографе на капиллярной колонке DB-5; 15/0,32.
3. Измерение характеристической вязкости раствора.
Навеску полимера растворяли в заданном объеме хлороформа. На капиллярном вискозиметре Уб-белоде, помещенном на термостатическую водяную баню, установленную на 20±0,1°С, измеряли время протекания раствора и чистого растворителя. Частное от этих величин представляло собой относительную вязкость раствора. Его пересчитывали по одноточечному способу согласно J. Dorgan et al., J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Physics, Vol. 43, 3100-3111 (2005) в характеристическую вязкость (I.V.). I.V. связана со среднемассовой молярной массой полимера так называемым уравнением Марка-Хувинка. Для пары веществ ПМКУхлороформ указанное уравнение выглядит следующим образом (J. Dorgan, loc. sit.):
IV. = K*Maw, гдеК= 1,53 * 10~4, a = 0,759 Условные обозначения к фиг. 2
Тройная точка
Кривая давления пара
Кривая давления сублимации
Кривая давления плавления
W^X
Отделение при давлении ниже тройной точки (десублимация)
W'-> X'
Отделение при давлении выше тройной точки
X/X'^Y
Давление повышают по окончании фазы отделения
Y^Z
Плавление сложного диэфира
X '-> Z'
Плавление сложного диэфира без повышения давления
z/z^
X/X'
Вакуумирование и охлаждение после плавления и опорожнения отделителя
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Устройство для отделения и извлечения циклического сложного диэфира общей формулы I
Формула I
где R выбран из водорода или линейных или разветвленных алифатических радикалов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, из расплавов полимеров, содержащих сложный диэфир общей формулы I, включающее:
a) по меньшей мере одно устройство для демономеризации (1), для удаления сложного диэфира общей формулы I в газообразном агрегатном состоянии из расплава полимера,
b) по меньшей мере одно устройство для отделения (2a, 2b), соединенное последовательно по меньшей мере с одним устройством для демономеризации (1) и находящееся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним устройством для демономеризации (1), для отделения сложного диэфира общей формулы I, в котором сложный диэфир общей формулы I переводят через твердое агрегатное состояние в жидкое агрегатное состояние, а также
c) по меньшей мере одно устройство для создания вакуума (3a, 3b, 3c), последовательно соединенное по меньшей мере с одним устройством для отделения (2a, 2b) и находящееся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним устройством для отделения (2a, 2b),
причем перед по меньшей мере одним устройством для создания вакуума (3a, 3b, 3c) присоединено по меньшей мере одно устройство для создания предварительного вакуума (5), находящееся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним устройством для создания вакуума (3a, 3b, 3c).
2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что содержит по меньшей мере два устройства для отделения (2a, 2b), которые могут действовать попеременно и находятся в соединении посредством текучей среды через трехходовый кран (10) с устройством для демономеризации (1) и через трехходовый кран (13) по меньшей мере с одним устройством для создания вакуума (3a, 3b, 3c).
3. Устройство по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что по меньшей мере одно устройство для отделения (2a, 2b) содержит по меньшей мере один нижний вывод, с которым последовательно соединен по меньшей мере один накопительный резервуар (9) для сложного диэфира общей формулы I.
4. Устройство по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что по меньшей мере одно устройство для создания вакуума (3a, 3b, 3c) представляет собой эжекторный насос, в частности паровой эжекторный насос, или каскад по меньшей мере из двух, предпочтительно по меньшей мере из трех эжекторных насосов, в частности паровых эжекторных насосов, причем каскад по меньшей мере из двух эжекторных насосов сконструирован без промежуточной конденсации.
5. Устройство по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что после по меньшей мере одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c) присоединен по меньшей мере один конденсатор (4), находящийся в соединении посредством текучей среды с выводом по меньшей мере одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c).
6. Устройство по п.5, отличающееся тем, что после по меньшей мере одного конденсатора (4) присоединен по меньшей мере один контейнер для сбора конденсата (6), находящийся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним конденсатором (4).
7. Устройство по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что перед по меньшей мере одним конденсатором (4) присоединено по меньшей мере одно устройство для создания предварительного вакуума (5), в частности по меньшей мере один водокольцевой насос, находящийся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним конденсатором (4).
8. Устройство по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что после по меньшей мере одного контейнера для сбора конденсата (6), по меньшей мере одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c) и/или по меньшей мере одного конденсатора (4) присоединена по меньшей мере одна очистительная колонна (7), в частности отгонная колонна, находящаяся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним контейнером для сбора конденсата (6), по меньшей мере одним конденсатором (4) и/или выводом по меньшей мере одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c) и имеющая верхний ввод (18) для конденсата и/или паров, нижний ввод (19), верхний вывод (20), а также нижний вывод для жидкости (21).
9. Устройство по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что после по меньшей мере одной очистительной колонны (7), в частности отгонной колонны, по меньшей мере одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c), по меньшей мере одного конденсатора (4) и/или по меньшей мере одного контейнера для сбора конденсата (6) присоединен по меньшей мере один парогенератор (8), имеющий впуск жидкости, находящийся в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одной очистительной колонной (7), в частности с отгонной колонной, посредством вывода для жидкости (21), с выводом по меньшей мере одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c), по меньшей мере одним
2.
конденсатором (4) и/или по меньшей мере одним контейнером для сбора конденсата (6).
10. Устройство по п.8 или 9, отличающееся тем, что по меньшей мере один парогенератор (8):
a) содержит по меньшей мере одну горелку (22), имеющую по меньшей мере одну линию подачи топлива (G), а также линию подачи (23) газообразного окислителя для топлива, которая находится в соединении посредством текучей среды с верхним выводом для газа (20) очистительной колонны (7), в частности отгонной колонны; и/или
b) имеет отвод для полученного пара (D), присоединенный к паровому эжекторному насосу или к каскаду по меньшей мере из двух, предпочтительно по меньшей мере из трех паровых эжекторных насосов, так что указанный паровой эжекторный насос или каскад по меньшей мере из двух, предпочтительно по меньшей мере из трех паровых эжекторных насосов может действовать посредством пара (D), получаемого в парогенераторе (8).
11. Способ отделения и извлечения циклического сложного диэфира общей формулы I
R"S)-S>
Формула I
где R выбран из водорода или линейных или разветвленных алифатических радикалов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, из расплавов полимеров, содержащих сложный диэфир общей формулы I, при помощи устройства по любому из предшествующих пунктов, в котором расплав полимера подвергают воздействию вакуума по меньшей мере в одном устройстве для демономеризациии (1) и отделяют сложный диэфир общей формулы I по меньшей мере частично или полностью от расплава полимера путем перевода в газообразное агрегатное состояние, и удаленный газообразный сложный диэфир общей формулы I по меньшей мере в одном устройстве для отделения (2a, 2b) путем охлаждения до температуры ниже температуры тройной точки:
a) переводят в твердое агрегатное состояние на поверхности по меньшей мере одного устройства для отделения (2a, 2b) при давлении выше давления в тройной точке для сложного диэфира общей формулы I, причем температуру поверхности поддерживают ниже температуры тройной точки, и давление по меньшей мере в одном устройстве для демономеризации (1) составляет не более 1050 мбар, и также давление по меньшей мере в одном устройстве для отделения во время перевода в твердое агрегатное состояние составляет не более 1050 мбар, или
b) десублимируют на поверхности при давлении ниже давления в тройной точке для сложного ди-эфира общей формулы I, причем температуру поверхности по меньшей мере одного устройства для отделения (2a, 2b) поддерживают ниже температуры тройной точки, и таким образом переводят в твердое агрегатное состояние, причем давление по меньшей мере в одном устройстве для демономеризации (1) составляет не более 1,4 мбар, и давление по меньшей мере в одном устройстве для отделения во время десублимации составляет не более 1,4 мбар, характеризующийся тем, что осуществляют последующее превращение сложного диэфира общей формулы 1 в жидкость и его отвод по меньшей мере из одного устройства для отделения (2a, 2b), причем перед вакуумом, который создают по меньшей мере одним устройством (3a, 3b, 3c), используют предварительный вакуум, который создают с помощью по меньшей мере одного устройства для создания предварительного вакуума (5), находящегося в соединении посредством текучей среды по меньшей мере с одним устройством для создания вакуума (3a, 3b, 3c).
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что давление по меньшей мере в одном устройстве для де-мономеризации (1) составляет от 1,4 до 1,050 мбар, предпочтительно от 1,4 до 100 мбар.
13. Способ по п.11, отличающийся тем, что давление по меньшей мере в одном устройстве для отделения во время десублимации составляет от 0,01 до 1,4 мбар, предпочтительно от 0,1 до 1,4 мбар.
14. Способ по п.11, отличающийся тем, что для десублимации или перевода в твердое агрегатное состояние сложного диэфира общей формулы I через по меньшей мере одно устройство для отделения (2a, 2b) поочередно пропускают среду (А), температуру которой поддерживают ниже температуры тройной точки, а для превращения в жидкое агрегатное состояние пропускают среду (В), температуру которой поддерживают выше температуры тройной точки, причем предпочтительно по меньшей мере в одном устройстве для отделения (2a, 2b) во время десублимации или превращения в твердое агрегатное состояние сложного диэфира общей формулы I устанавливают более низкое давление по сравнению с давлением при превращении в жидкое агрегатное состояние, причем давление при превращении в жидкое агрегатное состояние предпочтительно устанавливают на значение по меньшей мере 2,5 мбар, более предпочтительно от 2,5 до 1050 мбар, особенно предпочтительно от 10 до 50 мбар.
15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что используют по меньшей мере два устройства для отделения (2a, 2b), действующих попеременно.
16. Способ по одному из пп.11-15, отличающийся тем, что пар, выходящий по меньшей мере из одного устройства для создания вакуума (3a, 3b, 3c), предпочтительно из эжекторного насоса, в частности из парового эжекторного насоса, или из каскада по меньшей мере двух, предпочтительно по меньшей
12.
мере трех эжекторных насосов, в частности паровых эжекторных насосов, конденсируют по меньшей мере в одном конденсаторе (4) и предпочтительно перемещают по меньшей мере в один контейнер для сбора конденсата (6).
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что конденсат подают сверху по меньшей мере в одну очистительную колонну (7), предпочтительно по меньшей мере в одну отгонную колонну, и в противотоке подают очищающий газ, предпочтительно воздух, причем предпочтительно
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
a) конденсат, который удаляют по меньшей мере из одной очистительной колонны (7), предпочтительно по меньшей мере из одной отгонной колонны, подают снизу (21) по меньшей мере в один испаритель (8) и испаряют, получая пар, предпочтительно применяемый для работы парового эжекторного насоса или каскада из множества паровых эжекторных насосов, и/или
b) очищающий газ, удаляемый из верхнего вывода (20), подают вместе с окислителем для топлива (G) по меньшей мере в одну горелку (22) по меньшей мере одного парогенератора (8).
18. Способ по одному из пп.11-17, отличающийся тем, что расплав полимера представляет собой расплав сложного полиэфира, в частности полилактида, полигликолида, и/или сополимер сложных эфиров указанных соединений, а сложный диэфир общей формулы I представляет собой лактид и/или гли-колид.
028421
- 1 -
028421
- 1 -
028421
- 1 -
028421
- 1 -
028421
- 1 -
028421
- 4 -