EA 028397B1 20171130 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2017\PDF/028397 Полный текст описания [**] EA201391410 20120326 Регистрационный номер и дата заявки JP2011-080572 20110331 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок JP2012/057764 Номер международной заявки (PCT) WO2012/133316 20121004 Номер публикации международной заявки (PCT) EAB1 Код вида документа [PDF] eab21711 Номер бюллетеня [**] СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО МАСЛА Название документа [8] B01J 23/42, [8] C10G 45/62 Индексы МПК [JP] Танака Юити, [JP] Ниицума Такуя, [JP] Тасака Казухико, [JP] Ивама Марие Сведения об авторах [JP] ДЖЭПЭН ОЙЛ, ГЭЗ ЭНД МЕТАЛЗ НЭШНЛ КОРПОРЕЙШН, [JP] ИНПЕКС КОРПОРЕЙШН, [JP] ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН, [JP] ДЖАПАН ПЕТРОЛЕУМ ЭКСПЛОРЕЙШН КО., ЛТД., [JP] КОСМО ОЙЛ КО., ЛТД., [JP] НИППОН СТИЛ ЭНД СУМИКИН ИНДЖИНИРИНГ КО., ЛТД. Сведения о патентообладателях [JP] ДЖЭПЭН ОЙЛ, ГЭЗ ЭНД МЕТАЛЗ НЭШНЛ КОРПОРЕЙШН, [JP] ИНПЕКС КОРПОРЕЙШН, [JP] ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН, [JP] ДЖАПАН ПЕТРОЛЕУМ ЭКСПЛОРЕЙШН КО., ЛТД., [JP] КОСМО ОЙЛ КО., ЛТД., [JP] НИППОН СТИЛ ЭНД СУМИКИН ИНДЖИНИРИНГ КО., ЛТД. Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea000028397b*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Способ получения катализатора гидроочистки, включающего носитель катализатора, содержащий аморфный смешанный оксид металлов, имеющий кислотность в твердом состоянии, и по меньшей мере один активный металл, нанесенный на носитель катализатора и выбранный из благородных металлов групп 8-10 Периодической системы элементов, и где данный катализатор гидроочистки содержит углеродистое вещество, произведенное из формовочных добавок, включающее атомы углерода, и содержание углеродистого вещества в катализаторе гидроочистки составляет от 0,05 до 1 мас.% в расчете на массу атомов углерода, причем способ включает стадии, на которых проводят обжиг или нагревание носителя катализатора или предшественника катализатора, включающего формовочную добавку, путем повышения температуры до установленной температуры со скоростью от 1 до 50°С/ч, так чтобы данный катализатор гидроочистки содержал углеродистое вещество, включающее атомы углерода, в количестве от 0,05 до 1 мас.% в расчете на массу атомов углерода.

2. Способ получения катализатора гидроочистки по п.1, где аморфный смешанный оксид металлов представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из двойного оксида кремния и циркония, двойного оксида кремния и алюминия и двойного оксида алюминия и бора.

3. Способ получения катализатора гидроочистки по п.1 или 2, где активный металл представляет собой платину.

4. Способ изготовления углеводородного масла, включающий получение катализатора гидроочистки способом по любому из пп.1-3 и осуществление контакта неочищенного масла, содержащего 80 мас.% или более алифатических углеводородов с неразветвленной цепью, у которых температура кипения составляет от 25 до 360°С, и содержащего 20 мас.% или более алифатических углеводородов с неразветвленной цепью, у которых температура кипения составляет от 150 до 360°С, с полученным катализатором гидроочистки в присутствии молекулярного водорода.

5. Способ по п.4, в котором неочищенное масло представляет собой синтетическое масло, получаемое в реакции синтеза Фишера-Тропша.


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

1. Способ получения катализатора гидроочистки, включающего носитель катализатора, содержащий аморфный смешанный оксид металлов, имеющий кислотность в твердом состоянии, и по меньшей мере один активный металл, нанесенный на носитель катализатора и выбранный из благородных металлов групп 8-10 Периодической системы элементов, и где данный катализатор гидроочистки содержит углеродистое вещество, произведенное из формовочных добавок, включающее атомы углерода, и содержание углеродистого вещества в катализаторе гидроочистки составляет от 0,05 до 1 мас.% в расчете на массу атомов углерода, причем способ включает стадии, на которых проводят обжиг или нагревание носителя катализатора или предшественника катализатора, включающего формовочную добавку, путем повышения температуры до установленной температуры со скоростью от 1 до 50°С/ч, так чтобы данный катализатор гидроочистки содержал углеродистое вещество, включающее атомы углерода, в количестве от 0,05 до 1 мас.% в расчете на массу атомов углерода.

2. Способ получения катализатора гидроочистки по п.1, где аморфный смешанный оксид металлов представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из двойного оксида кремния и циркония, двойного оксида кремния и алюминия и двойного оксида алюминия и бора.

3. Способ получения катализатора гидроочистки по п.1 или 2, где активный металл представляет собой платину.

4. Способ изготовления углеводородного масла, включающий получение катализатора гидроочистки способом по любому из пп.1-3 и осуществление контакта неочищенного масла, содержащего 80 мас.% или более алифатических углеводородов с неразветвленной цепью, у которых температура кипения составляет от 25 до 360°С, и содержащего 20 мас.% или более алифатических углеводородов с неразветвленной цепью, у которых температура кипения составляет от 150 до 360°С, с полученным катализатором гидроочистки в присутствии молекулярного водорода.

5. Способ по п.4, в котором неочищенное масло представляет собой синтетическое масло, получаемое в реакции синтеза Фишера-Тропша.


Евразийское 028397 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.11.30
(21) Номер заявки 201391410
(22) Дата подачи заявки 2012.03.26
(51) Int. Cl. B01J23/42 (2006.01) C10G 45/62 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ И ЕГО
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО МАСЛА
(31) 2011-080572
(32) 2011.03.31
(33) JP
(43) 2014.03.31
(86) PCT/JP2012/057764
(87) WO 2012/133316 2012.10.04
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ДЖЭПЭН ОЙЛ, ГЭЗ ЭНД МЕТАЛЗ НЭШНЛ КОРПОРЕЙШН; ИНПЕКС КОРПОРЕЙШН; ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ
КОРПОРЕЙШН; ДЖАПАН ПЕТРОЛЕУМ ЭКСПЛОРЕЙШН КО., ЛТД.; КОСМО ОЙЛ КО., ЛТД.;
НИППОН СТИЛ ЭНД СУМИКИН ИНДЖИНИРИНГ КО., ЛТД. (JP)
(72) Изобретатель:
Танака Юити, Ниицума Такуя, Тасака Казухико, Ивама Марие (JP)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) JP-A-2004230383
WO-A1-2006093170
JP-A-06226108
WO-A1-2004018097
JP-A-04156949
JP-A-2003284958
JP-A-2006000726
JP-A-54038289
JP-A-05192571
(57) Изобретение относится к способу получения катализатора гидроочистки, включающему носитель катализатора, содержащий аморфный металлооксидный композитный материал, имеющий кислотность в твердом состоянии, и по меньшей мере один активный металл, нанесенный на носитель катализатора и выбранный из благородных металлов групп 8-10 Периодической системы элементов, причем данный катализатор гидроочистки содержит углеродистое вещество, включающее атомы углерода, и содержание углеродистого вещества в катализаторе гидроочистки составляет от 0,05 до 1 мас.% в расчете на массу атомов углерода, где способ включает стадии, на которых проводят обжиг или нагревание носителя катализатора или предшественника катализатора, включающего формовочную добавку, путем повышения температуры до установленной температуры со скоростью от 1 до 50°С/ч, так чтобы данный катализатор гидроочистки содержал углеродистое вещество, включающее атомы углерода, в количестве от 0,05 до 1 мас.% в расчете на массу атомов углерода. Изобретение также относится к способу изготовления углеводородного масла с использованием данного катализатора гидроочистки.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к катализатору гидроочистки и к способу изготовления углеводородного масла с использованием катализатора гидроочистки.
Уровень техники
В настоящее время с точки зрения повышения экологической ответственности требуются жидкие горючие материалы, в которых присутствует низкое содержание вредных для окружающей среды веществ, таких как сера и ароматические углеводороды. С такой точки зрения в качестве технологии, которая способна производить исходный материал для жидкого топлива, практически не содержащего ни серы, ни ароматических углеводородов и обогащенного алифатическими углеводородами, в частности исходный материал для керосина и газойля, технология, которая привлекает внимание, представляет собой технологию, в которой синтетический газ (смешанный газ, содержащий газообразный оксид углеро-да(П) и газообразный водород в качестве основных компонентов) изготавливают из углеводородного источника, такого как природный газ, в реакции реформинга, углеводороды синтезируют из этого синтетического газа в реакции синтеза Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch) (далее в настоящем документе также называется термином "реакция синтеза FT"), и после этого углеводороды очищают путем гидропереработки и фракционирования, чтобы в результате этого получить исходный материал для жидкого топлива (см., например, патентный документ 1). Данная технология называется термином "конверсия газа в жидкость" (GTL).
Синтетическое масло, получаемое из синтетического газа в реакции синтеза FT (далее в настоящем документе также называется термином "синтетическое масло FT"), представляет собой смесь, содержащую алифатические углеводороды, имеющие широкое распределение по числу атомов углерода, в качестве основного компонента. Бензинолигроиновую фракцию, среднюю дистиллятную фракцию и парафиновую фракцию можно получать путем фракционирования этого синтетического масла FT в соответствии с температурами кипения. Среди перечисленных выше фракций средний дистиллят представляет собой наиболее полезную фракцию, соответствующую исходному материалу для керосина и газойля, и ее желательно получать с высоким выходом.
В то же время в реакции синтеза FT в дополнение к насыщенным алифатическим углеводородам которые представляют собой основные продукты, производятся в качестве побочных продуктов олефи-ны и кислородсодержащие соединения, такие как спирты, содержащие атом кислорода, происходящий из оксида углерода(П), и эти побочные продукты (примеси) содержатся в больших количествах в бензино-лигроиновой фракции или в среднем дистилляте, которые получают путем фракционирования синтетического масла FT. В случае использования углеводородов, содержащих эти примеси в качестве горючих материалов, существует возможность того, что составляющие материалы двигателей могут подвергаться повреждению, и, таким образом, оказывается необходимым удаление этих примесей. Данное удаление примесей можно осуществлять путем гидроочистки углеводородных масел, таких как бензинолигроино-вая фракция и средний дистиллят, содержащий примеси, на стадии повышения качества при очистке синтетического масла FT способом GTL.
Кроме того, поскольку углеводороды, образующиеся в реакции синтеза FT, представляют собой, в основном, алифатические углеводороды с неразветвленной цепью, и эти алифатические углеводороды с неразветвленной цепью обладают высокой степенью кристалличности, у жидкого топлива, содержащего эти углеводороды в больших количествах, исчезает свойство пластической деформации при охлаждении (текучесть при низкой температуре). Таким образом, для среднего дистиллята, который служит в качестве исходного материала для керосина и газойля, оказывается необходимым превращение алифатических углеводородов с неразветвленной цепью в углеводороды с разветвленной цепью путем гидроизомеризации, и в результате этого изменяется свойство пластической деформации при низкой температуре. Эту гидроизомеризацию, как правило, осуществляют одновременно с гидроочисткой.
На стадии гидроочистки, когда осуществление гидроочистки сопровождается гидроизомеризацией среднего дистиллята, используют катализатор гидроочистки, в котором активный металл, который выбран из благородных металлов групп 8-10 Периодической системы элементов и обладает гидрирующей активностью, нанесен на носитель катализатора, имеющий кислотность в твердом состоянии, такой как цеолит и/или аморфный металлооксидный композитный материал (см., например, патентные документы 2 и 3).
Катализатор гидроочистки, используемый на стадии гидроочистки для среднего дистиллята, обладает, в дополнение к активности в отношении описанной выше гидроочистки и гидроизомеризации, также неизбежной активностью в отношении реакции крекинга (реакции гидрокрекинга), т.е. реакция, которая расщепляет связи между атомами углерода в углеводородах, уменьшая молекулярную массу. Таким образом, когда средний дистиллят подвергают стадии гидроочистки, частично образуется легкая фракция, имеющая температуру кипения ниже температуры кипения фракции среднего дистиллята.
Поскольку образование этой легкой фракции приводит к уменьшению выхода среднего дистиллята, оказывается предпочтительным ее подавление.
Список цитируемой литературы
Патентная литература.
Патентный документ 1 - выложенная публикация японской патентной заявки №2004-323626. Патентный документ 2 - выложенная публикация японской патентной заявки №2008-169355. Патентный документ 3 - выложенная публикация японской патентной заявки №2007-269901.
Сущность изобретения
Техническая проблема.
Однако, если активность в отношении реакции крекинга подавляется, например, способом, ослабляющим кислотность в твердом состоянии, которой обладает носитель катализатора в катализаторе гидроочистки, существует проблема, заключающаяся в том, что гидроизомеризационная активность также уменьшается одновременно вместе с ней, и свойство пластической деформации при низкой температуре у получаемого в результате среднего дистиллята в качестве жидкого топлива не улучшается в достаточной степени, несмотря на повышение выхода среднего дистиллята. До настоящего времени не были проведены достаточные исследования способа повышения гидроизомеризационной активности катализатора гидроочистки и подавления его активности крекинга.
Настоящее изобретение выполнено с учетом вышеупомянутых обстоятельств, и задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить катализатор гидроочистки, который обладает высокой гидроизомеризационной активностью и подавленной активностью крекинга и способен производить с высоким выходом средний дистиллят, имеющий превосходное свойство пластической деформации при низкой температуре, а также способ изготовления углеводородного масла с использованием катализатора гидроочистки.
Решение проблемы.
В результате проведения надлежащих исследований для решения проблемы, описанной выше, авторы настоящего изобретения обнаружили, что определенный катализатор гидроочистки, содержащий произведенное из органического соединения углеродистое вещество в определенном количестве, в достаточной степени обладает гидроизомеризационной активностью в отношении алифатических углеводородов с неразветвленной цепью, причем его активность крекинга является подавленной, и можно повышать выход среднего дистиллята, имеющего превосходное свойство пластической деформации при низкой температуре, в частности газойлевой фракции, и выполнили настоящее изобретение на основании данного обнаруженного факта.
В частности, настоящее изобретение предлагает катализатор гидроочистки, включающий носитель катализатора, который содержит аморфный металлооксидный композитный материал, имеющий кислотность в твердом состоянии, и по меньшей мере один активный металл, нанесенный на носитель катализатора и выбранный из благородных металлов групп 8-10 Периодической системы элементов, причем данный катализатор гидроочистки содержит углеродистое вещество, включающее атомы углерода, и содержание углеродистого вещества в катализаторе гидроочистки составляет от 0,05 до 1 мас.% в расчете на массу атомов углерода.
Используя катализатор гидроочистки согласно настоящему изобретению, имеющий описанную выше конфигурацию, средний дистиллят, обогащенный алифатическими углеводородами с разветвленной цепью и имеющий превосходное свойство пластической деформации при низкой температуре, можно получать с высоким выходом путем гидроочистки неочищенного масла, в котором содержится средний дистиллят, обогащенный алифатическими углеводородами с неразветвленной цепью.
Предпочтительно в катализаторе гидроочистки согласно настоящему изобретению аморфный ме-таллооксидный композитный материал представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из двойного оксида кремния и циркония, двойного оксида кремния и алюминия и двойного оксида алюминия и бора. В случае использования данного катализатора гидроочистки для гидроочистки неочищенного масла, содержащего средний дистиллят, обогащенный алифатическими углеводородами с нераз-ветвленной цепью, можно получать с повышенным выходом средний дистиллят, обогащенный алифатическими углеводородами с разветвленной цепью и имеющий превосходное свойство пластической деформации при низкой температуре.
Кроме того, предпочтительно в катализаторе гидроочистки согласно изобретению благородный металл представляет собой платину. В случае использования данного катализатора гидроочистки можно получать средний дистиллят, обогащенный алифатическими углеводородами с разветвленной цепью, а также имеющий превосходное свойство пластической деформации при низкой температуре.
Настоящее изобретение также предлагает способ изготовления углеводородного масла, включающий контакт неочищенного масла, содержащего 80 мас.% или более алифатических углеводородов с не-разветвленной цепью, у которых температура кипения составляет от 25 до 360°С, и содержащего 20 мас.% или более алифатических углеводородов с неразветвленной цепью, у которых температура кипения составляет от 150 до 360°С, с описанным выше катализатором гидроочистки согласно настоящему изобретению в присутствии молекулярного водорода.
Используя способ изготовления углеводородного масла согласно настоящему изобретению, средний дистиллят, обогащенный алифатическими углеводородами с разветвленной цепью и имеющий превосходное свойство пластической деформации при низкой температуре, можно получать с высоким выходом из описанного выше неочищенного масла путем использования катализатора гидроочистки со
гласно настоящему изобретению.
Предпочтительно в способе изготовления углеводородного масла согласно настоящему изобретению описанное выше неочищенное масло представляет собой синтетическое масло, получаемое в реакции синтеза Фишера-Тропша. Путем использования синтетического масла, получаемого в реакции синтеза Фишера-Тропша, в качестве неочищенного масла, можно получать с высоким выходом средний дистиллят, который не содержит ни серы, ни ароматических углеводородов, является обогащенным алифатическими углеводородами с разветвленной цепью и имеет превосходное свойство пластической деформации при низкой температуре.
Полезные эффекты изобретения.
Согласно настоящему изобретению можно предложить катализатор гидроочистки, который обладает высокой гидроизомеризационной активностью и подавленной активностью крекинга и способен производить с высоким выходом средний дистиллят, имеющий превосходное свойство пластической деформации при низкой температуре, а также способ изготовления углеводородного масла с использованием катализатора гидроочистки. В результате этого можно получать с высоким выходом средний дистиллят, обогащенный алифатическими углеводородами с разветвленной цепью и имеющий превосходное свойство пластической деформации при низкой температуре из неочищенного масла, обогащенного алифатическими углеводородами с неразветвленной цепью.
Краткое описание чертежей
Фигура представляет схематическое изображение конфигурации, иллюстрирующей производящее углеводородное масло устройство, в котором реализуется один вариант осуществления способа изготовления углеводородного масла согласно настоящему изобретению.
Описание вариантов осуществления
Сначала будет описан предпочтительный вариант осуществления катализатора гидроочистки согласно настоящему изобретению. Катализатор гидроочистки согласно настоящему варианту осуществления представляет собой катализатор гидроочистки, включающий носитель катализатора, содержащий аморфный металлооксидный композитный материал, имеющий кислотность в твердом состоянии, и по меньшей мере один активный металл, нанесенный на носитель катализатора и выбранный из благородных металлов групп 8-10 Периодической системы элементов, причем данный катализатор гидроочистки содержит углеродистое вещество, включающее атомы углерода, и содержание углеродистого вещества в катализаторе гидроочистки составляет от 0,05 до 1 мас.% в расчете на массу атомов углерода. Данное содержание углеродистого вещества в катализаторе гидроочистки представляет собой значение отношения к полной массе катализатора.
Примеры аморфного металлооксидного композитного материала, имеющего кислотность в твердом состоянии и содержащемся в носителе катализатора, который составляет катализатор гидроочистки согласно настоящему варианту осуществления, включают металлооксидные композитные материалы, включающие сочетание двух, трех или более материалов, выбранных из оксидов металлов, таких как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид бора и оксид магния.
Конкретные примеры аморфного металлооксидного композитного материала, имеющего кислотность в твердом состоянии, включают двойной оксид кремния и алюминия, двойной оксид кремния и циркония, двойной оксид алюминия и бора, двойной оксид алюминия и циркония, двойной оксид кремния и титана и двойной оксид кремния и магния. Среди них двойной оксид кремния и алюминия, двойной оксид кремния и циркония и двойной оксид алюминия и бора являются предпочтительными, и двойной оксид кремния и циркония является более предпочтительным.
Носитель катализатора может содержать небольшое количество цеолита. В этом случае примеры предпочтительного цеолита включают ультраустойчивый цеолит типа Y (USY), цеолит типа Y, морденит и бета-цеолит. В этом случае содержание цеолита по отношению к полной массе носителя катализатора не ограничивается определенным образом, но содержание от 0,5 до 10 мас.% является предпочтительным, и содержание от 1 до 5 мас.% является более предпочтительным.
Чтобы повысить формуемость и механическую прочность носителя катализатора, в носитель катализатора можно вводить связующий материал. Примеры предпочтительного связующего материала включают оксид алюминия, диоксид кремния и оксид магния. В случае введения связующего материала в носитель катализатора вводимое количество не ограничивается определенным образом, но составляет от 20 до 98 мас.% и предпочтительно от 30 до 96 мас.% по отношению к полной массе носителя катализатора.
Носитель катализатора предпочтительно представляет собой формованный материал. Примеры формы формованного носителя катализатора включают, но специально не ограничены этим, сферу, цилиндр, неправильный цилиндр, имеющий три доли или четыре доли, и диск. Способ формования носителя катализатора не является ограниченным, и используют известный способ, такой как экструзионное формование или компрессионное формование. Формованный носитель катализатора обычно обжигают.
Активный металл, нанесенный на носитель катализатора в катализаторе гидроочистки согласно настоящему варианту осуществления, представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из благородных металлов групп 8-10 Периодической системы элементов. Конкретные примеры активного
металла представляют собой рутений и осмий в качестве благородных металлов группы 8, родий и иридий в качестве благородных металлов группы 9, а также палладий и платину в качестве благородных металлов группы 10. Среди них платина и палладий являются предпочтительными, и платина является более предпочтительной. Кроме того, предпочтительно используют сочетание платины и палладия. Здесь Периодическая система элементов означает длинную форму Периодической системы элементов в соответствии со стандартом Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC).
Что касается содержания активного металла, нанесенного на носитель катализатора в катализаторе гидроочистки согласно настоящему варианту осуществления, предпочтительным является содержание от 0,1 до 3 мас.% атомов металла по отношению к массе носителя катализатора. В том случае, когда содержание активного металла составляет менее чем нижнее предельное значение, гидроочистка и гидроизомеризация, как правило, не происходят в достаточной степени. С другой стороны, в том случае, когда содержание активного металла составляет более чем верхнее предельное значение, дисперсия активного металла, как правило, уменьшается, в результате чего уменьшается активность катализатора и увеличивается стоимость катализатора.
Катализатор гидроочистки согласно настоящему варианту осуществления содержит произведенное из органического соединения углеродистое вещество, включающее атомы углерода, в такой пропорции, что содержание углеродистого вещества в катализаторе гидроочистки составляет от 0,05 до 1 мас.% в расчете на массу атомов углерода. Примеры этого произведенного из органического соединения углеродистого вещества включают карбиды, получаемые путем карбонизации органического соединения при нагревании. Углеродсодержащее вещество, которое состоит из атомов углерода или атомов углерода и небольших количеств атомов водорода и/или атомов кислорода и т.п., и структура которого не является определенно идентифицированной, также относится к карбидам. Углеродистое вещество согласно настоящему изобретению может образовываться на катализаторе гидроочистки, например, путем введения органического соединения в носитель катализатора, который составляет катализатор гидроочистки согласно настоящему изобретению, или описанный выше предшественник катализатора гидроочистки и его обжига или нагревания.
В том случае, когда содержание углеродистого вещества в катализаторе составляет менее чем 0,05 мас.%, как правило, оказывается невозможным достаточное подавление активности катализатора гидроочистки в отношении реакции крекинга (активности крекинга), и в результате этого становится затруднительным повышение выхода среднего дистиллята, в частности, выхода газойлевой фракции, в образующемся масле. С другой стороны, в том случае, когда содержание углеродистого вещества составляет более чем 1 мас.%, уменьшение активности катализатора гидроочистки в отношении гидроизомеризации (изомеризационной активности) становится значительным, и, таким образом, требуется увеличение температуры реакции гидроочистки, чтобы поддерживать свойство пластической деформации при низкой температуре получаемого среднего дистиллята, в частности, газойлевой фракции, и срок службы катализатора, как правило, сокращается.
В качестве способа количественного определения углеродистого вещества в катализаторе гидроочистки используют способ, в котором образец катализатора гидроочистки нагревают под действием высокочастотных волн в потоке кислорода для сгорания углеродистого вещества, и диоксид углерода в газообразных продуктах сгорания количественно определяют, используя детектор на основе поглощения инфракрасного излучения (например, анализатор углерода и серы EMIA-920V производимый компанией Horiba, Ltd.).
Далее способ изготовления катализатора гидроочистки согласно настоящему варианту осуществления будет описан с использованием двух аспектов в качестве примеров.
Сначала будет описан первый вариант осуществления способа изготовления катализатора гидроочистки согласно настоящему варианту осуществления. Способ согласно первому варианту осуществления представляет собой способ, в котором в качестве источника органических соединений используют формовочные добавки, вводимые в течение формования носителя катализатора, который составляет катализатор гидроочистки, чтобы обеспечивать заданное количество углеродистого вещества, которое должно содержаться в катализаторе гидроочистки.
Сначала смесь, включающую описанный выше аморфный металлооксидный композитный материал, имеющий кислотность в твердом состоянии, или соответствующий гель, описанный выше связующий материал, формовочные добавки и, если необходимо, жидкость, такую как вода, пластифицируют для изготовления глиноподобной пластифицированной смеси.
Здесь формовочные добавки представляют собой органические соединения, вводимые для улучшения формуемости пластифицированной смеси и механической прочности получаемого в результате формованного носителя катализатора. Формовочные добавки не ограничивается определенным образом, но органические соединения, имеющие высокую молекулярную массу, такие как кристаллическая целлюлоза, метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, поливиниловый спирт, крахмал и лигнин, являются предпочтительными, чтобы в достаточной степени получать эффекты путем введения формовочных добавок. Данные формовочные добавки при традиционном изготовлении катализаторов гидроочистки удаляются в течение обжига носителя катализатора и/или обжига предшественника
катализатора, который описан далее, и углеродистое вещество, происходящее из формовочных добавок, не сохраняется в получаемом катализаторе. С другой стороны, в первом варианте осуществления способа изготовления катализатора гидроочистки согласно настоящему изобретению углеродистое вещество, происходящее из органических соединений, введенных в качестве формовочных добавок, может сохраняться в заданном количестве в катализаторе путем регулирования условий обжига в ходе обжига носителя катализатора и обжига предшественника катализатора.
Органическое соединение, представляющее собой источник, из которого происходит углеродистое вещество, не обязательно должно быть формовочной добавкой и может представлять собой другое органическое соединение при том условии, что оно способно производить заданное количество углеродистого вещества на катализаторе. Однако при использовании способа, который обеспечивает сохранение в заданном количестве формовочных добавок, производящих углеродистое вещество, можно получать катализатор гидроочистки согласно настоящему варианту осуществления без значительного изменения традиционного способа изготовления катализатора, за исключением изменения условий обжига носителя катализатора и обжига предшественника катализатора, которые описаны далее; таким образом, предпочтительно используют данный способ.
Количество формовочных добавок для введения составляет предпочтительно от 0,5 до 15 мас. % и предпочтительнее от 1 до 10 мас.% по отношению к суммарной массе неорганических соединений (аморфный металлооксидный композитный материал, имеющий кислотность в твердом состоянии, связующий материал и другие неорганические соединения, вводимые в некоторых случаях), которые составляют носитель катализатора.
После этого описанную выше пластифицированную смесь подвергают экструзионному формованию, чтобы в результате этого получать форму, и эту форму затем высушивают при температуре, составляющей, например, от 70 до 150°С.
После этого высушенную форму обжигают, чтобы в результате этого получать носитель катализатора. В этом случае условия обжига выбирают таким образом, чтобы в достаточной степени придавать механическую прочность получаемому в результате обожженному носителю катализатора и обеспечивать, чтобы остаток, содержащий произведенные из формовочных добавок атомы углерода, сохранялся в соответствующем количестве на носителе катализатора. Здесь остаток, содержащий происходящие из формовочных добавок атомов углерода, представляет собой углеродсодержащее вещество, включающее атомы углерода или атомы углерода и атомы водорода и/или атомы кислорода и т.п., образующееся путем обжига носителя катализатора, в течение который формовочные добавки подвергаются крекингу вследствие так называемой "карбонизации", такой как окислительное дегидрирование, и означает вещество, имеющее структуру, аналогичную структуре описанного выше углеродистого вещества или вещества, которое не подвергалось карбонизации в большей степени, чем углеродистое вещество, и превращается в углеродистое вещество путем обжига предшественника катализатора, описанного ниже.
Можно устанавливать сочетания разнообразных значений температуры обжига и продолжительности обжига в качестве условий обжига носителя катализатора для выполнения требований. В этом случае оказывается предпочтительным учет вводимого количества формовочных добавок. Например, что касается температуры обжига, интервал от 300 до 550°С является предпочтительным, и интервал от 350 до 500°С является более предпочтительным. Кроме того, что касается продолжительности обжига, интервал от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 ч является предпочтительным, и интервал от приблизительно 0,2 до приблизительно 8 ч является более предпочтительным.
После этого соединение, содержащее описанный выше активный элемент - металл, наносят на носитель катализатора, получаемый, как описано выше. Соединение, содержащее элемент - благородный металл, используемое для нанесения, не ограничивается определенным образом при том условии, что оно содержит элемент - благородный металл, и используют известное соединение, причем используют неорганическое или органическое соединение, растворимое в растворителе, в частности в воде. Конкретные примеры соединений, содержащих активный элемент - металл, включают: в том случае, где благородный металл представляет собой рутений, RuCl3; в том случае, где благородный металл представляет собой осмий, OsCl3-3H2O и (NH4)2OsCl6; в том случае, где благородный металл представляет собой родий, RhCl3-3H2O; в том случае, где благородный металл представляет собой иридий, H2IrCl6•6Н2О; в том случае, где благородный металл представляет собой палладий, (NH4)2PdCl6, Pd(NH3)4Cl2-H2O и Pd^^Q}^; и в том случае, где благородный металл представляет собой платину, PtCl2, H2PtCl6,
(NH4)2PtCl6, HPt(OH)6, Pt(NH3)4Cl2-H2O и Pt(C5H7O2)2.
Нанесение соединения, содержащего активный элемент металл, можно осуществлять, используя известный способ. В частности, предпочтительно используют способ пропитывания формованного носителя катализатора раствором, предпочтительно водным раствором соответствующего соединения, способ осуществления ионного обмена или аналогичный способ. Способ пропитывания не ограничивается определенным образом, и предпочтительно используют способ пропитывания по влагоемкости или аналогичный способ.
После этого высушивают носитель катализатора, на который соединение, содержащее активный
элемент - металл, нанесено данным способом. Высушивание можно осуществлять при температуре, составляющей, например, от приблизительно 70 до приблизительно 150°С.
Получаемый таким способом носитель катализатора, на который нанесен компонент соединения, содержащего активный элемент - металл (далее в настоящем документе также называется термином "предшественник катализатора"), обжигают, чтобы получать катализатор гидроочистки согласно настоящему варианту осуществления. При обжиге предшественника катализатора все компоненты, кроме атомов активного металла, т.е. противоположно заряженные ионы, лиганды и т.п., удаляются из содержащего активный элемент - металл соединения, нанесенного на носитель катализатора, причем содержание происходящего из формовочных добавок углеродистого вещества составляет от 0,05 до 1 мас.% в расчете на массу атомов углерода.
Условия обжига для предшественника катализатора могут представлять собой сочетания разнообразных значений температуры обжига и продолжительности обжига. В этом случае оказывается предпочтительным учитывать содержание остатка, содержащего происходящие из формовочных добавок атомы углерода и образующегося на носителе катализатора путем обжига носителя катализатора. Например, температура обжига находится предпочтительно в интервале от 300 до 550°С и предпочтительнее в интервале от 350 до 530°С. Кроме того, что касается продолжительности обжига, интервал от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 ч является предпочтительным, и интервал от приблизительно 0,2 до приблизительно 8 ч является более предпочтительным.
Благородные металлы, такие как платина и палладий, обладают каталитической активностью по отношению к реакции окисления. Таким образом, при обжиге предшественника катализатора окисление остатка, содержащего атомы углерода, происходящие из формовочных добавок, содержащихся в предшественнике катализатора, легко происходит даже при относительно низкой температуре. Кроме того, температура предшественника катализатора может существенно увеличиваться вследствие теплоты этой реакции окисления, что приводит к ускорению реакции окисления, т.е. к достижению сгорания остатка. В этом случае, как правило, оказывается невозможным регулирование содержания углеродистого вещества в получаемом в результате катализаторе, таким образом, что углеродистое вещество полностью исчезает, или получается катализатор, содержащий углеродистое вещество в меньшем количестве, чем заданное значение. Кроме того, в этом случае температура предшественника катализатора, как правило, существенно увеличивается вследствие теплоты сгорания и значительно превышает заданную температуру обжига, и в результате этого происходит агрегация активного металла и, таким образом, уменьшается активность получаемого катализатора. Чтобы предотвращать протекание такой быстрой реакции окисления, оказывается предпочтительным для обжига предшественника катализатора подавление быстрого окисления остатка, содержащего происходящие из формовочных добавок атомы углерода, по меньшей мере, на его ранней стадии, а также выбор условий, при которых постепенно происходит окисление. В частности, является предпочтительным помещение предшественника катализатора в нагревательное устройство для обжига и достаточное снижение скорости нагревания в пределах температурного интервала, в котором происходит, по меньшей мере, окисление остатка (например, от приблизительно 250 до приблизительно 400°С) в ходе нагревания до установленной температуры обжига, и в результате этого предотвращается протекание быстрой реакции окисления в ходе нагревания. Такая скорость увеличения температуры составляет, например, от 1 до 50°С/ч и предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 30°С/ч.
Кроме того, оказывается также предпочтительным обжиг предшественника катализатора в две стадии. В частности, данный способ включает первую стадию, на котором обжиг осуществляют в условиях пониженной температуры, таким образом, что постепенно происходит окисление остатка, и вторую стадию, на которой происходит последующее окисление, и количество присутствующего остатка уменьшается до такой степени, что быстрое окисление не происходит, обжиг осуществляют в условиях повышенной температуры, чтобы регулировать содержание углеродистого вещества в катализаторе. В этом случае, например, интервал от 250 до 400°С и, например, интервал от 350 до 550°С выбирают в качестве температуры обжига на первой стадии и температуры обжига на второй стадии соответственно.
Таким способом можно получать катализатор гидроочистки согласно настоящему варианту осуществления.
Далее будет описан второй вариант осуществления способа изготовления катализатора гидроочистки согласно настоящему варианту осуществления. Способ согласно второму варианту осуществления представляет собой способ, в котором катализатор гидроочистки, в котором не содержится углеродистое вещество, временно изготавливают традиционным способом, и катализатор погружают в органическое соединение и затем подвергают термической обработке, и в результате этого обеспечивается заданное количество углеродистого вещества, которое должно содержаться в катализаторе.
Сначала смесь, включающую описанный выше аморфный металлооксидный композитный материал, имеющий кислотность в твердом состоянии, или соответствующий гель, описанный выше связующий материал, и, если это необходимо, жидкость, такую как вода, пластифицируют, получая глиноподобную пластифицированную смесь. В этом случае в нее можно вводить формовочные добавки, как в описанном выше способе согласно первому варианту осуществления. После этого формование и высушивание но
сителя катализатора осуществляют в операции, аналогичной операции в описанном выше способе согласно первому варианту осуществления.
После этого получаемую высушенную форму обжигают, чтобы получить носитель катализатора. В случае введения формовочных добавок на стадии изготовления пластифицированной смеси оказывается предпочтительным, когда носитель катализатора обжигают, уменьшение количества присутствующего остатка, содержащего происходящие из формовочных добавок атомы углерода, до такой степени, что описанное выше быстрое окисление не происходит, путем обжига предшественника катализатора (материала, в котором соединение, содержащее активный элемент - металл, нанесено на носитель катализатора) на последующей стадии. В качестве альтернативы, обжиг можно осуществлять таким образом, что остаток исчезает.
Сочетания разнообразных значений температуры обжига и продолжительности обжига можно устанавливать в качестве условий обжига такого носителя катализатора. В этом случае оказывается предпочтительным учет вводимого количества формовочных добавок. Например, что касается температуры обжига, интервал от 300 до 600°С является предпочтительным, и интервал от 350 до 550°С является более предпочтительным. Кроме того, что касается продолжительности обжига, интервал от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 ч является предпочтительным, и интервал от приблизительно 0,2 до приблизительно 8 ч является более предпочтительным.
Таким способом получают носитель катализатора.
После этого соединение, содержащее активный элемент металл, наносят на носитель катализатора, получаемый, как описано выше, и затем осуществляют высушивание. Нанесение данного соединения, содержащего активный элемент - металл, и высушивание можно осуществлять таким же образом, как в описанном выше способе согласно первому варианту осуществления. Таким способом получается предшественник катализатора.
После этого получаемый предшественник катализатора обжигают для получения катализатора. Условия обжига для предшественника катализатора могут быть аналогичными традиционным условиям обжига для предшественников катализатора гидроочистки, и, например, температура обжига составляет от 350 до 600°С, и продолжительность обжига составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 ч. Далее катализатор на данной стадии также называется термином "предварительный катализатор".
Получаемый таким способом предварительный катализатор погружают в жидкое органическое соединение. Жидкое органическое соединение не ограничивается определенным образом при том условии, что в нем не содержатся сера, азот, галоген или другой элемент, который становится каталитическим ядом, но предпочтительным является жидкий углеводород, и предпочтительно используются, например, бензинолигроиновая фракция, керосиновая фракция или газойлевая фракция, получаемые способом GTL. Способ погружения катализатора в жидкое органическое соединение не ограничивается определенным образом.
Предварительный катализатор, погруженный в жидкое органическое соединение, извлекают из органического соединения и осуществляют обезмасливающую обработку, используя инертный газ, предпочтительно газообразный азот. В результате этой обезмасливающей обработки испаряется избыток органических соединений, прикрепляющихся к предварительному катализатору при погружении. Невозможно использовать одинаковые условия обезмасливающей обработки вследствие изменений, вызванных органическим соединением, используемым для погружения, и т.п., но температура составляет от приблизительно 180 до приблизительно 500°С, и продолжительность составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 ч.
После этого предварительный катализатор, подвергнутый обезмасливающей обработке, направляют на термическую обработку (обжиг) в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, предпочтительно в воздушной атмосфере, для карбонизации описанного выше органического соединения, например газойля, оставшегося в предварительном катализаторе, и в результате этого получается углеродистое вещество. Условия обжига можно определять соответствующим образом, учитывая используемое органическое соединение, содержание органического соединения, которое остается в предварительном катализаторе после обезмасливающей обработки, содержание углеродистого вещества, которое присутствует в катализаторе, и т.п. Например, температура обжига находится предпочтительно в интервале от 300 до 550°С и предпочтительнее в интервале от 350 до 530°С. Продолжительность обжига составляет предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 ч и предпочтительнее от приблизительно 0,2 до приблизительно 8 ч. Таким способом изготавливают углеродистое вещество, причем его содержание в катализаторе составляет от 0,05 до 1 мас.% в расчете на массу атомов углерода.
В описанном выше примере предварительный катализатор, получаемый путем обжига предшественника катализатора, погружают в органическое соединение и снова обжигают после обезмасливающей обработки, получая катализатор гидроочистки согласно настоящему варианту осуществления, причем предшественник катализатора погружают в органическое соединение без обжига предшественника катализатора, и катализатор гидроочистки можно получать, используя один обжиг после обезмасливающей обработки.
Таким способом можно получать катализатор гидроочистки согласно настоящему варианту осуще
ствления.
Далее будет описан способ изготовления углеводородного масла согласно изобретению.
Способ изготовления углеводородного масла согласно настоящему изобретению включает стадию контакта неочищенного масла, содержащего 80 мас.% или более алифатических углеводородов с нераз-ветвленной цепью, у которых температура кипения составляет от 25 до 360°С, и содержащего 20 мас.% или более алифатических углеводородов с неразветвленной цепью, у которых температура кипения составляет от 150 до 360°С, с описанным выше катализатором гидроочистки согласно настоящему изобретению в присутствии молекулярного водорода. На данной стадии осуществляют гидроочистку неочищенного масла, т.е. удаление олефинов и кислородсодержащих соединений, которые представляют собой примеси, содержащиеся в неочищенном масле, и гидроизомеризацию алифатических углеводородов с неразветвленной цепью.
Далее вариант осуществления способа изготовления углеводородного масла согласно настоящему изобретению будет описан по отношению к примеру способа GTL, в котором предпочтительно используют способ изготовления углеводородного масла согласно настоящему изобретению.
Фигура представляет схематическое изображение конфигурации, иллюстрирующей производственную систему, соответствующую блоку повышения качества в способе GTL, включая производящее углеводородное масло устройство, в котором реализуется один вариант осуществления способа изготовления углеводородного масла согласно настоящему изобретению.
Сначала, со ссылкой на фигуру будет описано устройство для изготовления бензинолигроиновой фракции и исходного материала для керосина и газойля из углеводородов, получаемых в реакции синтеза FT (синтетическое масло FT), в котором реализуется подходящий вариант осуществления способа изготовления углеводородного масла согласно настоящему изобретению.
В производящее углеводородное масло устройство 100, представленное на фигуре, поступает синтетическое масло FT через линию 1 из устройства для реакции синтеза FT (не показано на чертеже), в котором синтезируется углеводородное масло (синтетическое масло FT) в реакции синтеза FT с использованием синтетического газа (смешанный газ, содержащий газообразный оксид углерода(П) и газообразный водород) в качестве исходного материала. В устройство для реакции синтеза FT поступает синтетический газ из устройства для реакции реформинга (не показано на чертеже), которое осуществляет реформинг природного газа и производит синтетический газ.
Производящее углеводородное масло устройство 100 составляют, главным образом, первая фракционирующая колонна 20, которая фракционирует синтетическое масло FT и производит неочищенную бензинолигроиновую фракцию, неочищенный средний дистиллят и неочищенную парафиновую фракцию, гидрирующий бензинолигроиновую фракцию реактор 30, который осуществляет гидроочистку неочищенной бензинолигроиновой фракции, поступающей из верхней части первой фракционирующей колонны 20 через линию 2, гидрирующий средний дистиллят реактор 32, который осуществляет гидроочистку и гидроизомеризацию неочищенного среднего дистиллята, поступающего из средней части первой фракционирующей колонны 20 через линию 3, осуществляющий гидрокрекинг парафиновой фракции реактор 34, в котором происходит гидрокрекинг неочищенной парафиновой фракции, поступающей из нижней части первой фракционирующей колонны 20 через линию 4, и вторая фракционирующая колонна 60, которая фракционирует подвергнутый гидроочистке средний дистиллят и подвергнутую гидрокрекингу парафиновую фракцию.
Здесь бензинолигроиновая фракция представляет собой фракцию углеводородов, у которых температура кипения составляет приблизительно 25°С или выше и ниже чем приблизительно 150°С (приблизительно C5-C10), средний дистиллят представляет собой фракцию углеводородов, у которых температура кипения составляет приблизительно от 150 до 360°С (приблизительно C11-C21), и парафиновая фракция представляет собой фракцию углеводородов, у которых температура кипения составляет более чем приблизительно 360°С (приблизительно С22 или более). Кроме того, неочищенная бензинолигроиновая фракция, неочищенный средний дистиллят и неочищенная парафиновая фракция представляют собой соответствующие фракции, которые не были подвергнуты гидроочистке или гидрокрекингу и содержат олефины и кислородсодержащие соединения, такие как спирты, которые представляют собой примеси (побочные продукты реакции синтеза FT) и не представляют собой насыщенные алифатические углеводороды (парафины).
Осуществляющий гидрирование среднего дистиллята реактор 32 представляет собой устройство для осуществления способа изготовления углеводородного масла согласно настоящему варианту осуществления, и оно предпочтительно наполнено описанным выше катализатором гидроочистки согласно настоящему варианту осуществления, который помещен в форме неподвижного слоя внутри реактора. Неочищенный средний дистиллят, поступающий через линию 3, смешивается с газообразным водородом, поступающим через подающую газообразный водород линию (не показано на чертеже), присоединенную к линии 3, нагревается до температуры реакции нагревательным устройством (не показано на чертеже), таким как теплообменник, установленный на линии 3, после этого поступает в гидрирующий средний дистиллят реактор 32 и подвергается гидроочистке, включающей гидроизомеризацию.
Гидрирующий бензинолигроиновую фракцию реактор 30 предпочтительно наполняют катализато
ром гидроочистки в форме неподвижного слоя. Катализатор гидроочистки может представлять собой описанный выше катализатор гидроочистки согласно настоящему варианту осуществления. Неочищенная бензинолигроиновая фракция, поступающая через линию 2, смешивается с газообразным водородом, поступающим через подающую газообразный водород линию (не показано на чертеже), присоединенную к линии 2, нагревается до температуры реакции нагревательным устройством (не показано на чертеже), таким как теплообменник, установленный на линии 2, после этого поступает в гидрирующий бензино-лигроиновую фракцию реактор 30 и подвергается гидроочистке.
Осуществляющий гидрокрекинг парафиновой фракции реактор 34 предпочтительно наполняют катализатором гидрокрекинга в форме неподвижного слоя. Неочищенная парафиновая фракция, поступающая через линию 4, смешивается с не подвергнутым крекингу парафином (подробное описание представлено далее), рециркулирующим через линию 13, присоединенную к линии 4, и газообразным водородом, поступающим через питающую газообразным водородом линию (не показано на чертеже), присоединенную к линии 4, нагревается до температуры реакции нагревательным устройством (не показано на чертеже), таким как теплообменник, установленный на линии 4, после этого поступает в осуществляющий гидрокрекинг парафиновой фракции реактор 34 и подвергается гидрокрекингу.
Производящее углеводородное масло устройство 100 включает газожидкостные сепараторы 40, 42 и 44 ниже по потоку относительно гидрирующего бензинолигроиновую фракцию реактора 30, гидрирующего средний дистиллят реактор 32 и осуществляющего гидрокрекинг парафиновой фракции реактора 34 соответственно, чтобы разделять на газ и жидкость подвергнутые гидроочистке или гидрокрекингу жидкие углеводороды, выходящие из каждого реактора, и газообразный компонент, содержащий непрореагировавший газообразный водород и газообразные углеводороды. Кроме того, каждый газожидкостной сепаратор оборудован устройством (не показано на чертеже) для выпуска воды, образующейся в качестве побочного продукта в ходе гидроочистки или гидрокрекинга.
Производящее углеводородное масло устройство 100 включает ниже по потоку относительно газожидкостного сепаратора 40 бензинолигроиновый стабилизатор 50, выпускающий из линии 8, присоединенной к его верхней части, газообразные углеводороды, включая углеводороды, содержащие четыре или менее атомов углерода в качестве основного компонента, из подвергнутой гидроочистке бензино-лигроиновой фракции, поступающей через линию 5. Кроме того, предусмотрен бензинолигроиновый резервуар 70 для хранения бензинолигроиновой фракции, из которой были удалены газообразные углеводороды, поступающей через линию 9 из нижней части бензинолигроинового стабилизатора 50.
Вторая фракционирующая колонна 60 установлена ниже по потоку относительно газожидкостного сепаратора 42 и газожидкостного сепаратора 44, и в нее поступает подвергнутый гидроочистке средний дистиллят, поступающий из газожидкостного сепаратора 42 через линию 6, и подвергнутая гидрокрекингу парафиновая фракция, поступающая из газожидкостного сепаратора 44 через линию 7, для фракционирования их смеси. Вторая фракционирующая колонна 60 оборудована линией 11, которая присоединена к ее средней части, чтобы выпускать фракционированную керосиновую фракцию и переносить ее в керосиновый резервуар 72, и линией 12, которая присоединена к ее нижней части, чтобы выпускать фракционированную газойлевую фракцию и переносить ее в газойлевый резервуар 74. Кроме того, к нижней части второй фракционирующей колонны 60 присоединена линия 13 для выпуска масла из нижней части второй фракционирующей колонны 60, содержащего не подвергнутый крекингу парафин, который не был в достаточной степени подвергнут крекингу в осуществляющем гидрокрекинг парафиновой фракции реакторе 34, в качестве основного компонента, и его рециркуляции в линию 4 выше по потоку относительно осуществляющего гидрокрекинг парафиновой фракции реактора 34. Кроме того, к верхней части второй фракционирующей колонны 60 присоединена линия 10 для выпуска легких углеводородов, содержащих бензинолигроиновую фракцию в качестве основного компонента, и их направления в бензинолигроиновый стабилизатор 50.
Далее со ссылкой на фигуру будет описан один вариант осуществления способа изготовления углеводородного масла согласно настоящему изобретению.
Синтетическое масло FT, поступающее из устройства для реакции синтеза FT (не показано на чертеже) через линию 1, фракционируют в первой фракционирующей колонне 20, получая неочищенную бензинолигроиновую фракцию, неочищенный средний дистиллят и неочищенную парафиновую фракцию. Фракционированный неочищенный средний дистиллят выпускают через линию 3 из средней части первой фракционирующей колонны 20. Средний дистиллят, как правило, представляет собой фракцию, включающую смесь углеводородов, у которых температура кипения составляет приблизительно от 150 до 360°С (приблизительно C11-C21). Неочищенный средний дистиллят, получаемый путем фракционирования синтетического масла FT, содержит насыщенные алифатические углеводороды с неразветвленной цепью с соответствующим интервалом температуры кипения в качестве основного компонента, а также содержит олефины и кислородсодержащие соединения, такие как спирты, которые представляют собой побочные продукты реакции синтеза FT, в качестве примесей. Неочищенный средний дистиллят смешивается с газообразным водородом, после этого нагревается до температуры реакции и поступает в гидрирующий средний дистиллят реактор 32. Реактор наполнен описанным выше катализатором гидроочистки согласно настоящему варианту осуществления, и смесь неочищенного среднего дистиллята и газообраз
ного водорода вступает в контакт с катализатором, на котором происходит гидроочистка и гидроизомеризация неочищенного среднего дистиллята.
Гидроочистка неочищенного среднего дистиллята представляет собой реакцию, в которой удаляются примеси (олефины и кислородсодержащие соединения, такие как спирты), содержащиеся в неочищенном среднем дистилляте. Олефины (ненасыщенные алифатические углеводороды) гидрируются и превращаются в насыщенные алифатические углеводороды (парафины). Кроме того, кислородсодержащие соединения, такие как спирты, восстанавливаются путем гидрирования и превращаются в насыщенные алифатические углеводороды, воду и т.п.
Гидроизомеризация превращает насыщенные алифатические углеводороды с неразветвленной цепью (нормальные парафины) в насыщенные углеводороды с разветвленной цепью (изопарафины) в ходе скелетной изомеризации. В процессе изомеризации содержание нормальных парафинов в среднем дистилляте уменьшается, в то время как содержание изопарафинов увеличивается, и в результате этого снижается степень кристалличности парафинов, и таким образом улучшается свойство пластической деформации при низкой температуре жидкого топлива. В качестве показателя для определения степени протекания гидроизомеризации можно использовать, например, соотношение октадеканов, имеющих разветвленную цепь (изооктадеканы) и углеводородов, содержащих 18 атомов углерода (C18; октадеканы) (100 х масса изооктадеканов/масса всех октадеканов (%); далее называется термином "соотношение изомеров С18"). Чтобы обеспечивать свойство пластической деформации при низкой температуре для газойля в качестве исходного материала, оказывается предпочтительным, чтобы соотношение изомеров С18 составляло, например, 85% или более.
В настоящем варианте осуществления для осуществления гидроизомеризации таким образом, чтобы степень протекания гидроизомеризации, представленная, например, соотношением изомеров С18, соответствовала данному критерию, операцию осуществляют, главным образом, путем регулирования температуры реакции гидрирующего средний дистиллят реактора 32.
Температура реакции в гидрирующем средний дистиллят реакторе 32 составляет от 180 до 400°С, предпочтительно от 200 до 370°С, предпочтительнее от 250 до 350°С и особенно предпочтительно от 280 до 340°С. Здесь температура реакции означает средневзвешенную температуру слоя катализатора в гидрирующем средний дистиллят реакторе 32. Если температура реакции составляет более чем 400°С, как правило, протекает не только крекинг с образованием легкой фракции, что уменьшает выход среднего дистиллята, но также получается продукт, который, как правило, является окрашенным, и его использование в качестве исходного материала для жидкого топлива является ограниченным. С другой стороны, если температура реакции составляет менее чем 180°С, кислородсодержащие соединения, такие как спирты, как правило, не удаляются в достаточной степени, а остаются, и образование изопарафинов путем реакции гидроизомеризации, как правило, оказывается подавленным.
Давление (парциальное давление водорода) в гидрирующем средний дистиллят реакторе 32 составляет предпочтительно от 0,5 до 12 МПа и предпочтительнее от 1 до 5 МПа. В том случае когда давление составляет менее чем 0,5 МПа, гидроочистка и гидроизомеризация, как правило, не происходят в достаточной степени; с другой стороны, в том случае где давление составляет более чем 12 МПа, для устройства требуется высокое сопротивление давлению, и стоимость оборудования, как правило, увеличивается.
Часовая объемная скорость жидкости (LHSV) в гидрирующем средний дистиллят реакторе 32 составляет предпочтительно от 0,1 до 10 ч-1 и предпочтительнее от 0,3 до 3,5 ч-1. В том случае когда LHSV составляет менее чем 0,1 ч-1, происходит, как правило, крекинг с образованием легкой фракции, уменьшая выход среднего дистиллята, и производительность, как правило, уменьшается; с другой стороны, в том случае когда LHSV составляет более чем 10,0 ч-1, гидроочистка и гидроизомеризация, как правило, не происходят в достаточной степени.
Соотношение газообразного водорода и масла в гидрирующем средний дистиллят реакторе 32 составляет предпочтительно от 50 до 1000 Нл/л и предпочтительнее от 70 до 800 Нл/л. Здесь "Нл" означает объем водорода (л) в нормальных условиях (0°С, 101325 Па). В том случае когда соотношение газообразного водорода и масла составляет менее чем 50 Нл/л, гидроочистка и гидроизомеризация, как правило, не происходят в достаточной степени; с другой стороны, в том случае когда соотношение газообразного водорода и масла составляет более чем 1000 Нл/л, требуется, как правило, крупномасштабное подающее водород устройство и т.п.
В гидрирующем средний дистиллят реакторе 32 реакцию гидроизомеризации осуществляют, как описано выше, чтобы превратить насыщенные алифатические углеводороды с неразветвленной цепью (нормальные парафины), которые представляют собой основные компоненты в неочищенном среднем дистилляте, в насыщенные углеводороды с разветвленной цепью (изопарафины), но оказывается необходимым превращение нормальных парафинов выше данной пропорции в неочищенном среднем дистилляте в изопарафины (например, оказывается предпочтительным, чтобы соотношение изомеров С18 составляло 85% или более) для обеспечения требуемого свойства пластической деформации при низкой температуре газойлевой фракции в качестве исходного материала, которую получают из образующегося масла.
С другой стороны, при гидроочистке неочищенного среднего дистиллята реакция крекинга (реакция гидрокрекинга) углеводородов протекает в качестве побочной реакции. В этой реакции крекинга расщепляются связи между атомами углерода в углеводородах, и образуются углеводороды, содержащие меньшее число атомов углерода. Таким образом, если данная реакция крекинга становится преобладающей, повышается выход легких углеводородов, и снижается выход среднего дистиллята (с температурой кипения, составляющей приблизительно от 150 до 360°С), в частности, выход газойлевой фракции (с температурой кипения, составляющей приблизительно от 250 до 360°С).
Как известно, протекание реакции гидроизомеризации обеспечивают две каталитические функции, т.е. активность гидрирования и дегидрирования активного металла и кислотность в твердом состоянии носителя катализатора в катализаторе гидроочистки, в то время как реакция гидрокрекинга также происходит за счет этих двух каталитических функций. Таким образом, если гидроизомеризация могла происходить на данном уровне при температуре реакции в реакторе гидроочистки 32, отрегулированной для обеспечения свойства пластической деформации при низкой температуре образующегося масла, в частности газойлевой фракции, с использованием традиционного катализатора гидроочистки, реакция крекинга также, как правило, протекала бы одновременно с ней, уменьшая выход среднего дистиллята, в частности, выход газойлевой фракции. Более конкретно, если бы гидроочистку неочищенного среднего дистиллята осуществляли путем регулирования температуры реакции гидрирующего средний дистиллят реактора 32 таким образом, что, например, описанное выше соотношение изомеров С18 становилось равным 85%, реакция крекинга, как правило, протекала бы в качестве побочной реакции, увеличивая выход легкой фракции с температурой кипения ниже нижнего предела интервала температуры кипения газой-левой фракции (с температурой кипения, составляющей, например, 250 до 360°С) и уменьшая выход га-зойлевой фракции.
С другой стороны, используя описанную выше определенную конфигурацию, катализатор гидроочистки согласно настоящему варианту осуществления способен одновременно обеспечивать повышение гидроизомеризационной активности и подавление активности гидрокрекинга, и путем использования катализатора можно одновременно обеспечивать высокое соотношение изомеров С18 и высокий выход среднего дистиллята, в частности, высокий выход газойлевой фракции.
Хотя остается неясным механизм эффекта, за счет которого проявляются такие характеристики катализатора гидроочистки согласно настоящему варианту осуществления, авторы настоящего изобретения предполагают его следующим образом. А именно, катализатор гидроочистки имеет две функции, т.е. активность гидрирования и дегидрирования активного металла и кислотность в твердом состоянии, которой обладает носитель катализатора. Реакция гидроизомеризации и реакция гидрокрекинга, которая представляет собой побочную реакцию, считаются протекающими за счет объединения двух функций друг с другом. С другой стороны, произведенное из органического соединения углеродистое вещество, содержащееся в катализаторе гидроочистки согласно настоящему изобретению, считается ингибирую-щим, в частности, действие активных центров (кислотных центров), имеющих кислотность в твердом состоянии, на носителе катализатора. Центр, имеющий активность в отношении, главным образом, реакции крекинга или одновременно реакции крекинга и реакции изомеризации, и центр, имеющий активность в отношении, главным образом, гидроизомеризации, считаются включенными в число кислотных центров. В катализаторе гидроочистки согласно настоящему варианту осуществления, содержится от 0,05 до 1 мас.% углеродистого вещества в расчете на массу атомов углерода, и это углеродистое вещество считается селективно воздействующим на кислотный центр, имеющий активность в отношении реакции крекинга или одновременно реакции крекинга и реакции изомеризации, и ингибирующим его активность. Таким образом, считается, что хотя углеродистое вещество снижает в некоторой степени гидро-изомеризационную активность, данное уменьшение является небольшим, и с другой стороны, оно может в существенной степени подавлять активность в отношении реакции крекинга. В результате, даже если температура реакции увеличивается таким образом, что уменьшение гидроизомеризационной активности компенсируется для сохранения необходимого соотношения изомеров С18, можно предположительно получать высокий выход газойлевой фракции по сравнению с традиционным катализатором гидроочистки, потому что реакция крекинга оказывается в достаточной степени подавленной.
Продукт, выходящий из гидрирующего средний дистиллят реактора 32, поступает в газожидкостной сепаратор 42, посредством которого жидкий продукт (жидкие углеводороды) отделяют от газообразного компонента, содержащего непрореагировавший газообразный водород и газообразные углеводороды в качестве основных компонентов. Жидкие углеводороды поступают во вторую фракционирующую колонну 60, установленную ниже по потоку, и газообразный компонент повторно используют в реакции гидроочистки.
Неочищенная бензинолигроиновая фракция, выходящая из верхней части первой фракционирующей колонны 20, смешивается с газообразным водородом, поступающим через линию 2, нагревается до температуры реакции, поступает в гидрирующий бензинолигроиновую фракцию реактор 30 и подвергается гидроочистке.
В качестве катализатора гидроочистки, который помещают в бензинолигроиновую фракцию реактора 30, можно использовать известный катализатор гидроочистки, но можно использовать и описанный
выше катализатор гидроочистки согласно настоящему варианту осуществления. В гидрирующем бензи-нолигроиновую фракцию реакторе 30 олефины, содержащиеся в неочищенной бензинолигроиновой фракции, превращаются в насыщенные углеводороды путем гидрирования, и кислородсодержащие соединения, такие как спирты, превращаются в углеводороды, воду и т.п. путем восстановления водородом. Неочищенная бензинолигроиновая фракция содержит углеводороды, у которых число атомов углерода составляет приблизительно 10 или менее, и отличается уменьшенной степенью протекания гидроизомеризации и гидрокрекинга.
В неочищенной бензинолигроиновой фракции олефины и кислородсодержащие соединения, такие как спирты, содержатся в относительно высоких концентрациях, и в реакции гидроочистки образуется большое количество тепла, которое превращает их в насыщенные углеводороды. Таким образом, если только неочищенную бензинолигроиновую фракцию подвергают гидроочистке, возникает ситуация, в которой температура бензинолигроиновой фракции чрезмерно повышается в гидрирующем бензинолиг-роиновую фракцию реакторе 30. Таким образом, оказывается предпочтительным, чтобы часть подвергнутой гидроочистке бензинолигроиновой фракции, выходящей из гидрирующего бензинолигроиновую фракцию реактора 30, рециркулировала через линию 14 в линию 2 выше по потоку относительно гидрирующего бензинолигроиновую фракцию реактора 30, и в результате этого происходит разбавление неочищенной бензинолигроиновой фракции уже очищенной бензинолигроиновой фракцией, а затем осуществляется ее гидроочистка.
Температура реакции в гидрирующем бензинолигроиновую фракцию реакторе 30 составляет от 180 до 400°С, предпочтительно от 280 до 350°С и предпочтительнее от 300 до 340°С. Здесь температура реакции означает среднюю температуру слоя катализатора в гидрирующем бензинолигроиновую фракцию реакторе 30. Когда температура реакции находится на нижнем температурном пределе или выше, неочищенная бензинолигроиновая фракция в достаточной степени подвергается гидроочистке, и когда температура реакции находится на верхнем температурном пределе или ниже, подавляется снижение срока службы катализатора.
Давление (парциальное давление водорода) в гидрирующем бензинолигроиновую фракцию реакторе 30 составляет предпочтительно от 0,5 до 12 МПа и предпочтительнее от 1 до 5 МПа. Когда давление составляет 0,5 МПа или более, неочищенная бензинолигроиновая фракция в достаточной степени подвергается гидроочистке, и когда давление составляет 12 МПа или ниже, может уменьшаться величина расходов для повышения сопротивления давлению оборудования.
Часовая объемная скорость жидкости (LHSV) в гидрирующем бензинолигроиновую фракцию реакторе 30 составляет предпочтительно от 0,1 до 10 ч-1 и предпочтительнее от 0,3 до 3,5 ч-1. Когда LHSV составляет 0,1 ч-1 или более, емкость реактора не должна быть чрезмерно большой, и когда LHSV составляет 10 ч-1 или менее, неочищенная бензинолигроиновая фракция эффективно подвергается гидроочистке.
Соотношение газообразного водорода и масла в гидрирующем бензинолигроиновую фракцию реакторе 30 составляет предпочтительно от 50 до 1000 Нл/л и предпочтительнее от 70 до 800 Нл/л. Здесь "Нл" означает объем водорода (л) в нормальных условиях (0°С, 101325 Па). Когда соотношение газообразного водорода и масла составляет 50 Нл/л или более, неочищенная бензинолигроиновая фракция в достаточной степени подвергается гидроочистке, и когда соотношение газообразного водорода и масла составляет 1000 Нл/л или менее, оборудование для подачи большого количества газообразного водорода становится необязательным, и можно предотвращать увеличение эксплуатационных расходов.
Образующееся масло, выходящее из гидрирующего бензинолигроиновую фракцию реактора 30, разделяется в газожидкостном сепараторе 40 на газ и жидкость, т.е. газообразный компонент, содержащий непрореагировавший газообразный водород в качестве основного компонента, и жидкие углеводороды. Газообразный компонент повторно используют в реакции гидроочистки, а жидкие углеводороды поступают через линию 5 в бензинолигроиновый стабилизатор 50, посредством которого содержащие четыре или менее атомов углерода газообразные углеводороды затем выходят из линии 8, и бензинолиг-роиновая фракция, состоящая, главным образом, из углеводородов C5-C10, поступает на хранение в бен-зинолигроиновый резервуар 70 через линию 9.
Неочищенная парафиновая фракция, выходящая из нижней части первой фракционирующей колонны 20 через линию 4, смешивается с не подвергнутым крекингу парафином (подробное описание представлено далее), рециркулирующим через линию 13, присоединенную к линии 4 и газообразным водородом, нагревается до температуры реакции, поступает в осуществляющий гидрокрекинг парафиновой фракции реактор 34 и подвергается гидрокрекингу.
Примеры катализатора гидрокрекинга, помещаемого в осуществляющий гидрокрекинг парафиновой фракции реактор 34, включают катализаторы, в которых металл, принадлежащий к группам 8-10 Периодической системы элементов, в качестве активного металла нанесен на носитель катализатора, который представляет собой твердую кислоту.
Примеры подходящего носителя катализатора включают материалы, представляющие собой кристаллические цеолиты, такие как ультраустойчивый цеолит типа Y (USY), цеолит типа Y, морденит и бета-цеолит, а также одну или более твердых кислот, выбранных из аморфных металлооксидных компо
зитных материалов, имеющих кислотность в твердом состоянии, таких как двойной оксид кремния и алюминия, двойной оксид кремния и циркония и двойной оксид алюминия и бора. Кроме того, в качестве носителя катализатора более предпочтительными являются носители, представляющие собой цеолит типа USY, а также одну или более твердых кислот, выбранных из двойного оксида кремния и алюминия, двойного оксида алюминия и бора и двойного оксида кремния и циркония, причем еще более предпочтительными являются носители, представляющие собой цеолит типа USY и двойной оксид алюминия и бора и/или двойной оксид кремния и алюминия.
Средний размер частиц цеолита типа USY не ограничивается определенным образом, но он составляет предпочтительно не более чем 1,0 мкм и предпочтительнее не более чем 0,5 мкм. Кроме того, в цеолите типа USY, оказывается предпочтительным, чтобы молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия составляло от 10 до 200, причем более предпочтительное молярное соотношение составляет от 15 до 100, и еще более предпочтительное молярное соотношение составляет от 20 до 60.
Кроме того, оказывается предпочтительным, чтобы состав носителя содержал от 0,1 до 80 мас.% кристаллического цеолита и от 0,1 до 60 мас.% аморфных металлооксидных композитных материалов, имеющих кислотность в твердом состоянии.
Носитель катализатора можно изготавливать следующим образом: носитель катализатора, включающий твердую кислоту и связующий материал, подвергают формованию и обжигу. Пропорция вводимой твердой кислоты составляет предпочтительно от 1 до 70 мас.% и предпочтительнее от 2 до 60 мас.% по отношению к полной массе носителя катализатора. Кроме того, в том случае, когда в состав носителя катализатора входит содержащий цеолит типа USY, пропорция вводимого цеолита типа USY составляет предпочтительно от 0,1 до 10 мас.% и предпочтительнее от 0,5 до 5 мас.% по отношению к полной массе носителя катализатора. Кроме того, в том случае, когда в состав носителя катализатора входят содержащий цеолит типа USY и двойной оксид алюминия и бора, оказывается предпочтительным, чтобы массовое соотношение вводимого цеолита типа USY и двойного оксида алюминия и бора составляла от 0,03 до 1. Кроме того, в том случае, когда в состав носителя катализатора входят содержащий цеолит типа USY и двойной оксид кремния и алюминия, оказывается предпочтительным, чтобы массовое соотношение вводимого цеолита типа USY и двойного оксида кремния и алюминия составляла от 0,03 до 1.
Связующий материал не ограничивается определенным образом, но оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, и оксид магния являются предпочтительными, и оксид алюминия является более предпочтительным. Количество вводимого связующего материала составляет предпочтительно от 20 до 98 мас.% и предпочтительнее от 30 до 96 мас.% по отношению к полной массе носителя катализатора.
Температура обжига носителя катализатора находится предпочтительно в интервале от 400 до 550°С, предпочтительнее в интервале от 470 до 530°С и еще предпочтительнее в интервале от 490 до
530°С.
Примеры металла, принадлежащего к группам 8-10 Периодической системы элементов, в качестве активного металла включают, в частности, кобальт, никель, родий, палладий, иридий и платину. Среди них металлы, выбранные из никеля, палладия и платины, предпочтительно палладий и платина предпочтительно используются индивидуально или в сочетаниях двух или более металлов. Эти металлы можно наносить на вышеупомянутый носитель катализатора, используя стандартный способ, такой как пропитывание и ионный обмен. Количество наносимого металла не ограничивается определенным образом, но оказывается предпочтительным, чтобы, в том случае, когда металл представляет собой иной металл, чем благородные металлы, такой как кобальт и никель, его количество составляло от 2 до 50 мас.% оксида металла по отношению к массе носителя катализатора. Кроме того, оказывается предпочтительным, чтобы, в том случае, когда металл представляет собой благородный металл, такой как платина, палладий, родий, и иридий, суммарное количество металла составляло от 0,1 до 3,0 мас.% по отношению к полной массе носителя катализатора. В том случае, когда содержание металла, имеющего гидрирующую активность, составляет менее чем нижнее предельное значение, гидрокрекинг, как правило, не происходит в достаточной степени. С другой стороны, в том случае, когда содержание металла, имеющего гидрирующую активность, составляет более чем верхнее предельное значение, дисперсия металла, имеющего гидрирующую активность, как правило, уменьшается, и в результате этого уменьшается активность катализатора и увеличивается стоимость катализатора.
Смесь неочищенной парафиновой фракции и не подвергнутого крекингу парафина (далее в настоящем документе также называется термином "парафин для обработки") подвергают гидрокрекингу в осуществляющем гидрокрекинг парафиновой фракции реакторе 34 и превращают в компонент, соответствующий среднему дистилляту. В этом случае олефины, содержащиеся в неочищенной парафиновой фракции, гидрируются и превращаются в парафиновые углеводороды, и кислородсодержащие соединения, такие как спирты, восстанавливаются водородом и превращаются в парафиновые углеводороды, воду и т.п. Кроме того, происходит также образование изопарафинов путем гидроизомеризации нормальных парафинов, что способствует улучшению свойства пластической деформации при низкой температуре и применению в качестве исходного материала для жидкого топлива. Кроме того, часть парафина для обработки подвергается чрезмерному гидрокрекингу и превращается в углеводороды, соответствующие бензинолигроиновой фракции, имеющей меньшую температуру кипения, чем температура
кипения углеводородов с соответствующим интервалом температуры кипения, сопоставимых с целевым средним дистиллятом. Кроме того, часть парафина для обработки далее подвергается гидрокрекингу и превращается в газообразные углеводороды, у которых число атомов углерода составляет четыре или менее, такие как бутаны, пропан, этан и метан. С другой стороны, часть парафина для обработки выходит как не подвергнутый крекингу парафин из осуществляющего гидрокрекинг парафиновой фракции реактора 34, не подвергаясь гидрокрекингу в достаточной степени.
При гидрокрекинге парафина для обработки в осуществляющем гидрокрекинг парафиновой фракции реакторе 34, оказывается желательным, чтобы "степень крекинга", определенная формулой (1), составляла от 50 до 90% и предпочтительно от 60 до 80%:
Степень крекинга (%)=[(масса углеводородов, у которых температура кипения составляет более чем 360°С, в единицах массы парафина для обработки) - (масса углеводородов, у которых температура кипения составляет более чем 360°С, в единицах массы подвергнутого гидрокрекингу продукта)] х100/(масса углеводородов, у которых температура кипения составляет более чем 360°С, в единицах массы парафина для обработки) (1).
В том случае, когда степень крекинга составляет менее чем 50%, гидрокрекинг парафина для обработки является недостаточным, чтобы уменьшать количество фракции с соответствующим интервалом температуры кипения, сопоставимой со средним дистиллятом, по отношению к продукту гидрокрекинга. С другой стороны, в том случае, когда степень крекинга составляет более чем 90%, происходит чрезмерный крекинг парафина для обработки, что увеличивает выход углеводородов, у которых температура кипения ниже, чем нижний предел температуры кипения среднего дистиллята, и в результате этого уменьшается количество среднего дистиллята по отношению к продукту крекинга. Как правило, используют способ, в котором степень крекинга регулируется температурой реакции в осуществляющем гидрокрекинг парафиновой фракции реакторе 34.
Следует отметить, что описанный выше "не подвергнутый крекингу парафин" означает парафин, гидрокрекинг которого не происходит до тех пор, пока температура кипения парафина для обработки не становится равной 360°С или ниже. Не подвергнутый крекингу парафин выходит как масло из нижней части во второй фракционирующей колонне 60, описанной ниже, и рециркулирует в осуществляющий гидрокрекинг парафиновой фракции реактор 34. Кроме того, "продукт гидрокрекинга" означает все продукты, которые содержатся в не подвергнутом крекингу парафине, выходящем из осуществляющего гидрокрекинг парафиновой фракции реактора 34, если не указано иное условие.
Примерная температура реакции в осуществляющем гидрокрекинг парафиновой фракции реакторе 34 (средневзвешенная температура слоя катализатора) может составлять от 180 до 400°С, предпочтительно от 200 до 370°С, предпочтительнее от 250 до 350°С и еще предпочтительнее от 280 до 350°С. Если температура реакции составляет более чем 400°С, происходит чрезмерный гидрокрекинг, и выход целевого среднего дистиллята, как правило, уменьшается. Кроме того, продукт гидрокрекинга является окрашенным, и в некоторых случаях оказывается ограниченным его использование в качестве исходного материала для топлива. С другой стороны, если температура реакции составляет менее чем 180°С, гидрокрекинг парафиновой фракции не происходит в достаточной степени, и выход среднего дистиллята, как правило, уменьшается. Кроме того, олефины и кислородсодержащие соединения, такие как спирты, в парафиновой фракции, как правило, не удаляются в достаточной степени.
Парциальное давление водорода в осуществляющем гидрокрекинг парафиновой фракции реакторе 34 составляет, например, от 0,5 до 12 МПа, причем интервал от 1,0 до 5,0 МПа является предпочтительным.
Часовая объемная скорость жидкости (LHSV) в осуществляющем гидрокрекинг парафиновой фракции реакторе 34 составляет, например, от 0,1 до 10,0 ч-1, причем интервал от 0,3 до 3,5 ч-1 является предпочтительным. Соотношение газообразного водорода и парафиновой фракции (соотношение газообразного водорода и масла) не ограничивается определенным образом, но составляет, например, от 50 до 1000 Нл/л, причем интервал от 70 до 800 Нл/л является предпочтительным. Здесь "Нл" означает объем водорода (л) в нормальных условиях (0°С, 101325 Па). В том случае когда соотношение газообразного водорода и масла составляет менее чем 50 Нл/л, гидрокрекинг, как правило, не происходит в достаточной степени; с другой стороны, в том случае когда соотношение газообразного водорода и масла составляет более чем 1000 Нл/л, как правило, оказывается необходимым крупномасштабный питающий водородом источник.
Продукт гидрокрекинга, выходящий из осуществляющего гидрокрекинг парафиновой фракции реактора 34, разделяется на газ и жидкость в газожидкостном сепараторе 44. В частности, газообразный компонент, включающий непрореагировавший газообразный водород и газообразные углеводороды, содержащие, главным образом, четыре или менее атомов углерода, отделяется от жидкого компонента, который представляет собой углеводородное масло, у которого распределение по числу атомов углерода соответствует распределению бензинолигроиновой фракции не подвергнутого крекингу парафина. Отделенный газообразный компонент повторно используют в реакции гидроочистки. Жидкий компонент смешивается с подвергнутым гидроочистке средним дистиллятом, поступающим из гидрирующего средний дистиллят реактора 32 через газожидкостной сепаратор 42, и поступает во вторую фракционирую
щую колонну 60.
Во второй фракционирующей колонне 60 установлено множество границ разделения фракций в зависимости от выходящего углеводородного масла, таким образом, что фракционируется смешанное масло подвергнутого гидроочистке среднего дистиллята, поступающего из гидрирующего средний дистиллят реактора 32 и подвергнутая гидрокрекингу парафиновая фракция, поступающая из осуществляющего гидрокрекинг парафиновой фракции реактора 34.
В настоящем варианте осуществления границы разделения фракций установлены на уровнях 150, 250 и 360°С. Из верхней части второй фракционирующей колонны 60 легкая фракция, содержащая бен-зинолигроиновую фракцию, выходит через линию 10 и поступает в бензинолигроиновый стабилизатор 50, посредством которого газообразные углеводороды, содержащие четыре или менее атомов углерода, затем выходят на хранение продукта бензинолигроиновой фракции в бензинолигроиновый резервуар 70. Из средней части второй фракционирующей колонны 60 керосиновая фракция выходит через линию 11 и поступает на хранение в керосиновый резервуар 72. Из кубовой части второй фракционирующей колонны 60 газойлевая фракция выходит через линию 12 и поступает на хранение в газойлевый резервуар 74. Из кубовой части второй фракционирующей колонны 60 кубовое масло, содержащее не подвергнутый крекингу парафин в качестве основного компонента, выходит через линию 13, рециркулирует в линию 4, поступает в осуществляющий гидрокрекинг парафиновой фракции реактор 34 вместе с неочищенной парафиновой фракцией и снова подвергается гидрокрекингу.
Таким способом получают газойлевую фракцию, керосиновую фракцию и бензинолигроиновую фракцию.
Способ изготовления углеводородного масла согласно настоящему изобретению не ограничивается примером описанного выше варианта осуществления, и без отклонения от идеи настоящего изобретения можно осуществлять разнообразные изменения, замены, дополнения и т.п.
Например, в описанном выше варианте осуществления принимается вариант осуществления, в котором синтетическое масло FT, поступающее из устройства для реакции синтеза FT, фракционируют в первой фракционирующей колонне 20, получая неочищенную бензинолигроиновую фракцию, неочищенный средний дистиллят и неочищенную парафиновую фракцию, но в данном фракционировании неочищенную бензинолигроиновую фракцию и неочищенный средний дистиллят можно получать в виде одной фракции, содержащей неочищенную бензинолигроиновую фракцию и средний дистиллят. После этого неочищенную бензинолигроиновую фракцию и средний дистиллят можно совместно направлять на гидроочистку в один реактор гидроочистки, наполненный катализатором гидроочистки согласно настоящему изобретению.
Кроме того, синтетическое масло FT можно фракционировать без фракционирования в первой фракционирующей колонне 20 путем разделения газа и жидкости при температуре в устройстве для реакции синтеза FT, получая легкие жидкие углеводороды путем охлаждения и сжижения легких углеводородов, которые находятся в газообразном состоянии при данной температуре, и тяжелые жидкие углеводороды, которые находятся в жидком состоянии при данной температуре. После этого, не используя гидрирующий бензинолигроиновую фракцию реактор 30, легкие жидкие углеводороды направляют на гидроочистку в гидрирующий средний дистиллят реактор 32, наполненный катализатором гидроочистки согласно настоящему изобретению, и тяжелые жидкие углеводороды можно направлять на гидрокрекинг в осуществляющий гидрокрекинг парафиновой фракции реактор 34.
Кроме того, в описанном выше варианте осуществления принимают вариант осуществления, в котором смесь, содержащую подвергнутый гидроочистке средний дистиллят, выходящий из гидрирующего средний дистиллят реактора 32, и продукт гидрокрекинга парафиновой фракции, выходящий из осуществляющего гидрокрекинг парафиновой фракции реактора 34, фракционируют во второй фракционирующей колонне 60, однако, не ограничиваясь этим, например, подвергнутый гидроочистке средний дистиллят, выходящий из гидрирующего средний дистиллят реактора 32, и продукт гидрокрекинга парафиновой фракции, выходящий из осуществляющего гидрокрекинг парафиновой фракции реактора 34, можно раздельно фракционировать в соответствующих фракционирующих колоннах.
Кроме того, в описанном выше варианте осуществления, в качестве продуктов получают бензино-лигроиновую фракцию, керосиновую фракцию и газойлевую фракцию, но керосиновую фракцию и га-зойлевую фракцию можно получать в виде одной фракции (средний дистиллят).
Примеры
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно посредством следующих примеров, но оно не ограничивается данными примерами.
Пример 1. Изготовление катализатора гидроочистки.
Воду добавляли в состав, содержащий 60 мас.% порошкообразного двойного оксида кремния и циркония (молярное соотношение диоксида кремния и диоксида циркония составляло 7) и 40 мас.% порошкообразного оксида алюминия и перемешивали, получая глиноподобную форму, крахмал вводили в смесь в качестве формовочной добавки в пропорции, составлявшей 5 мас.% по отношению к суммарной массе двойного оксида кремния и циркония и оксида алюминия, и далее перемешивали, получая пластифицированную смесь. Эту пластифицированную смесь формовали методом экструзионного формования,
получая цилиндр с диаметром, составляющим приблизительно 1,5 мм, и длиной, составляющей приблизительно 3 мм. Полученную форму высушивали при 120°С в течение 3 ч и затем обжигали на воздухе при 450°С в течение 3 ч для получения носителя катализатора. В результате измерения содержания остатка, содержащего происходящие из крахмала атомы углерода, содержащегося в данном носителе катализатора с использованием анализатора углерода и серы EMIA-920V, производимого компанией Horiba, Ltd., оно составило 1,1 мас.% по отношению к массе носителя катализатора.
Данный носитель катализатора пропитывали способом пропитывания по влагоемкости, используя водный раствор дихлортетраамминплатины(И) в количестве 0,8 мас.% атомов платины по отношению к массе носителя катализатора, и затем высушивали при 120°С в течение 3 ч для получения предшественника катализатора.
После этого полученный ранее предшественник катализатора обжигали. Предшественник катализатора помещали в нагревательную печь, нагретую до 300°С, в воздушной атмосфере, затем нагревали при скорости нагревания 10°С/ч от 300 до 400°С и затем обжигали при 500°С в течение 1 ч для получения катализатора гидроочистки. В результате количественного определения углеродистого вещества в полученном катализаторе гидроочистки с использованием описанного выше анализатора углерода и серы оно составило 0,06 мас.% в расчете на массу атомов углерода по отношению к массе катализатора.
Изготовление углеводородного масла.
Полученный ранее катализатор гидроочистки помещали в проточный реактор с неподвижным слоем и восстанавливали в потоке водорода при 340°С в течение 4 ч для активации.
После этого синтетическое масло FT, полученное в реакции синтеза FT, фракционировали во фракционирующей колонне, чтобы получить в качестве неочищенного масла углеводородное масло (C11-C21) в среднем дистилляте с температурой кипения, составляющей от 150 до 360°С. Согласно анализу этого неочищенного масла оно представляло собой нормальный парафин, содержащий 3,6 мас.% олефинов и 4,0 мас.% кислородсодержащих соединений.
Неочищенное масло направляли вместе с газообразным водородом в проточный реактор с неподвижным слоем, наполненный катализатором гидроочистки, где осуществлялась гидроочистка (реакция гидрирования и реакция гидроизомеризации). Условия реакции представляли собой давление реакции (давление газообразного водорода) 3,0 МПа, LHSV 2,0 ч-1 и соотношение водорода и масла 340 Нл/л. Кроме того, октадеканы (C18) в продукте анализировали, используя газовый хроматограф, вычисляли соотношение октадеканов, имеющих разветвленную цепь (изооктадеканов) и всех октадеканов (100 х масса изооктадеканов/масса всех октадеканов; соотношение изомеров C18), и температуру реакции определяли таким образом, чтобы данное соотношение изомеров C18 составляло 85%. Температура реакции составляла 336°С.
Продукт, выходящий из реактора, охлаждали до температуры, составляющей приблизительно 35°С, используя теплообменник, и разделяли на газообразный компонент и жидкий компонент с помощью газожидкостного сепаратора, и жидкий компонент (углеводородное масло) направляли во фракционирующую колонну и фракционировали с границей разделения фракций на уровне 250°С для получения фракции с температурой кипения, составляющей 250°С или более, в качестве газойлевой фракции. После этого выход газойлевой фракции вычисляли, используя соотношение скорости потока газойлевой фракции, выходящей из фракционирующей колонны, и массовой скорости потока поступающего неочищенного масла. Выход газойлевой фракции составлял 43 мас.%. Ни олефины, ни кислородсодержащие соединения практически не содержались в жидких углеводородах, отделенных с помощью газожидкостного сепаратора. Результаты представлены в табл. 1.
Пример 2. Изготовление катализатора гидроочистки.
Катализатор гидроочистки изготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что продолжительность обжига при 500°С составляла 0,5 ч при обжиге предшественника катализатора. Содержание углеродистого вещества в катализаторе гидроочистки составляло 0,3 мас.% в расчете на массу атомов углерода.
Изготовление углеводородного масла.
Гидроочистку полученного из синтетического масла FT среднего дистиллята осуществляли таким же образом, как в примере 1, с использованием полученного ранее катализатора гидроочистки. Температура реакции, при которой соотношение изомеров C18 становилось равным 85%, составляла 338°С, и выход газойлевой фракции составлял 44 мас.%. Кроме того, ни олефины, ни кислородсодержащие соединения практически не содержались в жидких углеводородах, отделенных с помощью газожидкостного сепаратора. Результаты представлены в табл. 1.
Пример 3. Изготовление катализатора гидроочистки.
Предшественник катализатора изготавливали таким же образом, как в примере 1. Этот предшественник катализатора помещали в нагревательную печь, нагретую до 300°С, затем нагревали при скорости нагревания 10°С/ч от 300 до 400°С, и затем обжигали при 480°С в течение 0,5 ч для получения катализатора гидроочистки. Содержание углеродистого вещества в катализаторе гидроочистки составляло 0,8 мас.% в расчете на массу атомов углерода.
Изготовление углеводородного масла.
Гидроочистку полученного из синтетического масла FT среднего дистиллята осуществляли таким же образом, как в примере 1, с использованием полученного ранее катализатора гидроочистки. Температура реакции, при которой соотношение изомеров C18 становилось равным 85%, составляла 339°С, и выход газойлевой фракции составлял 44 мас.%. Кроме того, ни олефины, ни кислородсодержащие соединения практически не содержались в жидких углеводородах, отделенных с помощью газожидкостного сепаратора. Результаты представлены в табл. 1.
Пример 4. Изготовление катализатора гидроочистки.
Пластифицированную смесь изготавливали, используя двойной оксид кремния и циркония, оксид алюминия, воду и крахмал таким же образом, как в примере 1, и эту пластифицированную смесь формовали и высушивали для получения формы. Эту форму обжигали на воздухе при 550°С в течение 3 ч для получения носителя катализатора. В результате измерения содержания остатка, содержащего происходящие из крахмала атомы углерода, содержащегося в данном носителе катализатора, таким же образом, как в примере 1, атомы углерода не были обнаружены (содержание в расчете на массу атомов углерода составляло 0,02 мас.% или менее).
Дихлортетраамминплатину(И) наносили на полученный носитель катализатора таким же образом, как в примере 1, и высушивали для получения предшественника катализатора. Этот предшественник катализатора обжигали при 500°С в течение 1 ч для получения временного катализатора (называется термином "предварительный катализатор").
После этого этот предварительный катализатор погружали в газойлевую фракцию, полученную путем гидроочистки среднего дистиллята, полученного путем фракционирования синтетического масла FT в примере 1. После этого предварительный катализатор извлекали из газойлевой фракции и обезмасли-вающую обработку осуществляли в потоке азота при 300°С в течение 3 ч.
После этого предварительный катализатор после обезмасливающей обработки помещали в нагревательную печь, нагретую до 300°С, в воздушной атмосфере, затем нагревали при скорости нагревания 10°С/ч от 300 до 400°С, и затем обжигали при 450°С в течение 2 ч для получения катализатора гидроочистки. Содержание углеродистого вещества в данном катализаторе гидроочистки составляло 0,08 мас.% в расчете на массу атомов углерода.
Изготовление углеводородного масла.
Гидроочистку полученного из синтетического масла FT среднего дистиллята осуществляли таким же образом, как в примере 1, с использованием полученного ранее катализатора гидроочистки. Температура реакции, при которой соотношение изомеров C18 становилось равным 85%, составляла 337°С, и выход газойлевой фракции составлял 44 мас.%. Кроме того, ни олефины, ни кислородсодержащие соединения практически не содержались в жидких углеводородах, отделенных с помощью газожидкостного сепаратора. Результаты представлены в табл. 2.
Пример 5. Изготовление катализатора гидроочистки.
Катализатор гидроочистки готовили таким же образом, как в примере 4, за исключением того, что продолжительность обжига при 450°С составляла 0,8 ч при обжиге предварительного катализатора, погруженного в газойлевую фракцию и подвергнутого обезмасливающей обработке. Содержание углеродистого вещества в данном катализаторе гидроочистки составляло 0,4 мас.% в расчете на массу атомов углерода.
Изготовление углеводородного масла.
Гидроочистку полученного из синтетического масла FT среднего дистиллята осуществляли таким же образом, как в примере 1, с использованием полученного ранее катализатора гидроочистки. Температура реакции, при которой соотношение изомеров C18 становилось равным 85%, составляла 339°С, и выход газойлевой фракции составлял 45 мас.%. Кроме того, ни олефины, ни кислородсодержащие соединения практически не содержались в жидких углеводородах, отделенных с помощью газожидкостного сепаратора. Результаты представлены в табл. 2.
Сравнительный пример 1. Изготовление катализатора гидроочистки.
Предшественник катализатора изготавливали таким же образом, как в примере 1. Этот предшественник катализатора помещали в нагревательную печь, нагретую до 300°С, в воздушной атмосфере, затем нагревали при скорости нагревания 10°С/ч от 300 до 400°С, и затем обжигали при 600°С в течение 0,5 ч для получения катализатора гидроочистки. Содержание углеродистого вещества в данном катализаторе гидроочистки составляло 0,03 мас.% в расчете на массу атомов углерода.
Изготовление углеводородного масла.
Гидроочистку полученного из синтетического масла FT среднего дистиллята осуществляли таким же образом, как в примере 1, с использованием полученного ранее катализатора гидроочистки. Температура реакции, при которой соотношение изомеров C18 становилось равным 85%, составляла 334°С, и выход газойлевой фракции составлял 41 мас.%. Кроме того, ни олефины, ни кислородсодержащие соединения практически не содержались в жидких углеводородах, отделенных с помощью газожидкостного сепаратора. Результаты представлены в табл. 1.
Сравнительный пример 2. Изготовление катализатора гидроочистки.
Катализатор гидроочистки изготавливали способом, аналогичным способу в примере 4 за исключе
нием того, что обжиг предварительного катализатора, погруженного в газойлевую фракцию и подвергнутого обезмасливающей обработке, осуществляли при 470°С в течение 2 ч после нагревания. Содержание углеродистого вещества в данном катализаторе гидроочистки составляло 0,03 мас.% в расчете на массу атомов углерода.
Изготовление углеводородного масла.
Гидроочистку полученного из синтетического масла FT среднего дистиллята осуществляли таким же образом, как в примере 1, с использованием полученного ранее катализатора гидроочистки. Температура реакции, при которой соотношение изомеров C18 становилось равным 85%, составляла 334°С, и выход газойлевой фракции составлял 41 мас.%. Кроме того, ни олефины, ни кислородсодержащие соединения практически не содержались в жидких углеводородах, отделенных с помощью газожидкостного сепаратора. Результаты представлены в табл. 2.
Сравнительный пример 3.
Изготовление катализатора гидроочистки.
Катализатор гидроочистки изготавливали способом, аналогичным способу в примере 4 за исключением того, что обжиг предварительного катализатора, погруженного в газойлевую фракцию и подвергнутого обезмасливающей обработке, осуществляли при 450°С в течение 0,5 ч после нагревания. Содержание углеродистого вещества в данном катализаторе гидроочистки составляло 1,5 мас.% в расчете на массу атомов углерода.
Изготовление углеводородного масла.
Гидроочистку полученного из синтетического масла FT среднего дистиллята осуществляли таким же образом, как в примере 1, с использованием полученного ранее катализатора гидроочистки. Температура реакции, при которой соотношение изомеров C18 становилось равным 85%, составляла 341°С, и выход газойлевой фракции составлял 43 мас.%. Кроме того, ни олефины, ни кислородсодержащие соединения практически не содержались в жидких углеводородах, отделенных с помощью газожидкостного сепаратора. Результаты представлены в табл. 2.
Таблица 1
Пример
Пример
Пример
Сравнит. пример 1
Температура обжига
500
500
480
600
предшественника
катализатора (°С)
Продолжительность обжига
0,5
0,5
0,5
предшественника
катализатора (ч)
Содержание углеродистого
0, Об
0,3
0, 8
0, 03
вещества (мас.%)
Температура реакции, при
336
338
339
334
которой соотношение
изомеров Cis составляет
85% (°С)
Выход газойлевой фракции
(мае.%)
Продолжительность обжига погруженного в газойль/обезмасленного предварительного катализатора (ч)
0, 8
0,5
Содержание углеродистого вещества (мас.%)
0, 08
0,4
0, 03
1,5
Температура реакции, при которой соотношение изомеров Cis составляет 85% (°С)
337
339
334
341
Выход газойлевой фракции (мае.%)
Согласно результатам табл. 1 и 2, оказалось, что при использовании катализаторов гидроочистки, описанных в примерах, в которых содержание углеродистого вещества составляло от 0,05 до 1 мас.%, можно получать более высокий выход газойлевой фракции по сравнению с катализаторами гидроочистки, в которых содержание углеродистого вещества составляло менее чем 0,05 мас.%, при таком же соотношение изомеров C18. Кроме того, в катализаторе гидроочистки, в котором содержание углеродистого вещества составляло более чем 1 мас.%, относительно высокий выход газойля можно получать при таком же соотношении изомеров C18, но температура реакции для получения такого же соотношения изомеров C18 является высокой, и, таким образом, возникает проблема сокращения срока службы катализатора.
Промышленная применимость
Согласно настоящему изобретению можно предложить катализатор гидроочистки, который имеет высокую гидроизомеризационную активность и подавленную активность крекинга и способен производить с высоким выходом средний дистиллят, имеющий превосходное свойство пластической деформации при низкой температуре, и способ изготовления углеводородного масла с использованием катализатора гидроочистки. Средний дистиллят, обогащенный алифатическими углеводородами с разветвленной цепью и имеющий превосходное свойство пластической деформации при низкой температуре с высоким выходом из неочищенного масла, обогащенного алифатическими углеводородами с неразветвленной цепью, можно и в результате этого получать.
Список условных обозначений 20 - первая фракционирующая колонна, 30 - реактор гидрирования бензинолигроиновой фракции, 32 - реактор гидрирования среднего дистиллята, 34 - реактор гидрокрекинга парафиновой фракции, 60 - вторая фракционирующая колонна, 100 - производящее углеводородное масло устройство.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения катализатора гидроочистки, включающего носитель катализатора, содержащий аморфный смешанный оксид металлов, имеющий кислотность в твердом состоянии, и по меньшей мере один активный металл, нанесенный на носитель катализатора и выбранный из благородных металлов групп 8-10 Периодической системы элементов, и где данный катализатор гидроочистки содержит углеродистое вещество, произведенное из формовочных добавок, включающее атомы углерода, и содержание углеродистого вещества в катализаторе гидроочистки составляет от 0,05 до 1 мас.% в расчете на массу атомов углерода, причем способ включает стадии, на которых проводят обжиг или нагревание носителя катализатора или предшественника катализатора, включающего формовочную добавку, путем повышения температуры до установленной температуры со скоростью от 1 до 50°С/ч, так чтобы данный катализатор гидроочистки содержал углеродистое вещество, включающее атомы углерода, в количестве от 0,05 до 1 мас.% в расчете на массу атомов углерода.
2. Способ получения катализатора гидроочистки по п.1, где аморфный смешанный оксид металлов представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из двойного оксида кремния и циркония, двойного оксида кремния и алюминия и двойного оксида алюминия и бора.
3. Способ получения катализатора гидроочистки по п.1 или 2, где активный металл представляет собой платину.
4. Способ изготовления углеводородного масла, включающий получение катализатора гидроочист
ки способом по любому из пп.1-3 и осуществление контакта неочищенного масла, содержащего 80 мас.% или более алифатических углеводородов с неразветвленной цепью, у которых температура кипения составляет от 25 до 360°С, и содержащего 20 мас.% или более алифатических углеводородов с неразветвленной цепью, у которых температура кипения составляет от 150 до 360°С, с полученным катализатором гидроочистки в присутствии молекулярного водорода.
5. Способ по п.4, в котором неочищенное масло представляет собой синтетическое масло, получаемое в реакции синтеза Фишера-Тропша.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
028397
- 1 -
(19)
028397
- 1 -
(19)
028397
- 1 -
(19)
028397
- 1 -
(19)
028397
- 4 -
(19)