|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Полимер-резиновая композиция, содержащая вулканизированный каучук в виде резиновой крошки и полимерное связующее, отличающаяся тем, что в качестве полимерного связующего содержит линейный термопластичный полиэфир полиэтилентерефталат (ПЭТ) виде измельченной ПЭТ-дробленки и является конечным продуктом взаимодействия резиновой крошки с ПЭТ-дробленкой, переведенной в термопластичную фазу, причем полимер-резиновая композиция соответствует общей формуле  2. Полимер-резиновая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве вулканизированного каучука содержит резиновую крошку в количестве 60-90 мас.% от общего состава композиции с размерами зерен 0,1-10,0 мм, более предпочтительно с размерами зерен 0,1-5,0 мм, полученную из подлежащих утилизации изношенных шин транспортных средств. 3. Полимер-резиновая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полимерного связующего компонента содержит ПЭТ-дробленку в количестве 10-40 мас.% от общего состава композиции с размерами зерен 0,1-5,0 мм, более предпочтительно с размерами зерен 0,1-3,0 мм, полученную из отработанных и подлежащих утилизации ПЭТ емкостей. 4. Способ получения полимер-резиновой композиции, включающий дезинтегрирование изношенных шин до состояния резиновой крошки, ее перемешивание с полимерным связующим, загрузку в экструдер и нагрев смеси этих компонентов с последующим проведением процесса сополимеризаии вулканизированного каучука резиновой крошки с полимерным связующим, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используют ПЭТ-дробленку в соотношении 10-40 мас.% на 60-90 мас.% резиновой крошки, причем сополимеризацию резиновой крошки с ПЭТ-дробленкой проводят путем поэтапного увеличения температуры смеси этих компонентов, при этом на первом этапе в зависимости от условий проведения сополимеризации температуру смеси доводят до 140-160°C в течение от 7 до 30 мин, затем на втором этапе температуру смеси увеличивают до 220-240°C в течение приблизительно от 15 до 60 мин, после чего на третьем этапе производят плавное понижение температуры смеси до 180-200°C в течение от 7 до 20 мин с проведением при этой температуре сополимеризации компонентов реакционной смеси. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что сополимеризацию вулканизированного каучука резиновой крошки с ПЭТ-дробленкой осуществляют путем повышения температуры реакционной смеси до значений, при которых начинается "расшивка" поперечных дисульфидных мостиков в полимолекулах резины (-S-) →(-S - S - -), а также "расшивка" одной из двух двойных связей углерод-кислород в карбонильной группе молекул ПЭТ  с образованием двух открытых одинарных связей повышенной реакционной способности  и появлением новых поперечных связей между атомами углерода, принадлежащими, с одной стороны, молекулам ПЭТ, а с другой - молекулам вулканизированной резины  с последующим понижением температуры до значений, ведущих к поперечной "сшивке" между атомами линейных полимерных молекул резины и ПЭТ посредством образования поперечных сульфидных мостиков в полимолекулах резины между атомами сера-кислород и сера-углерод в местах, где произошла "расшивка" карбонильной группы в молекулах ПЭТ.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Полимер-резиновая композиция, содержащая вулканизированный каучук в виде резиновой крошки и полимерное связующее, отличающаяся тем, что в качестве полимерного связующего содержит линейный термопластичный полиэфир полиэтилентерефталат (ПЭТ) виде измельченной ПЭТ-дробленки и является конечным продуктом взаимодействия резиновой крошки с ПЭТ-дробленкой, переведенной в термопластичную фазу, причем полимер-резиновая композиция соответствует общей формуле 2. Полимер-резиновая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве вулканизированного каучука содержит резиновую крошку в количестве 60-90 мас.% от общего состава композиции с размерами зерен 0,1-10,0 мм, более предпочтительно с размерами зерен 0,1-5,0 мм, полученную из подлежащих утилизации изношенных шин транспортных средств. 3. Полимер-резиновая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полимерного связующего компонента содержит ПЭТ-дробленку в количестве 10-40 мас.% от общего состава композиции с размерами зерен 0,1-5,0 мм, более предпочтительно с размерами зерен 0,1-3,0 мм, полученную из отработанных и подлежащих утилизации ПЭТ емкостей. 4. Способ получения полимер-резиновой композиции, включающий дезинтегрирование изношенных шин до состояния резиновой крошки, ее перемешивание с полимерным связующим, загрузку в экструдер и нагрев смеси этих компонентов с последующим проведением процесса сополимеризаии вулканизированного каучука резиновой крошки с полимерным связующим, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используют ПЭТ-дробленку в соотношении 10-40 мас.% на 60-90 мас.% резиновой крошки, причем сополимеризацию резиновой крошки с ПЭТ-дробленкой проводят путем поэтапного увеличения температуры смеси этих компонентов, при этом на первом этапе в зависимости от условий проведения сополимеризации температуру смеси доводят до 140-160°C в течение от 7 до 30 мин, затем на втором этапе температуру смеси увеличивают до 220-240°C в течение приблизительно от 15 до 60 мин, после чего на третьем этапе производят плавное понижение температуры смеси до 180-200°C в течение от 7 до 20 мин с проведением при этой температуре сополимеризации компонентов реакционной смеси. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что сополимеризацию вулканизированного каучука резиновой крошки с ПЭТ-дробленкой осуществляют путем повышения температуры реакционной смеси до значений, при которых начинается "расшивка" поперечных дисульфидных мостиков в полимолекулах резины (-S-) →(-S - S - -), а также "расшивка" одной из двух двойных связей углерод-кислород в карбонильной группе молекул ПЭТ с образованием двух открытых одинарных связей повышенной реакционной способности и появлением новых поперечных связей между атомами углерода, принадлежащими, с одной стороны, молекулам ПЭТ, а с другой - молекулам вулканизированной резины с последующим понижением температуры до значений, ведущих к поперечной "сшивке" между атомами линейных полимерных молекул резины и ПЭТ посредством образования поперечных сульфидных мостиков в полимолекулах резины между атомами сера-кислород и сера-углерод в местах, где произошла "расшивка" карбонильной группы в молекулах ПЭТ.
(19)
Евразийское
патентное
ведомство
028388
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.11.30
(21) Номер заявки 201600222
(22) Дата подачи заявки 2016.03.25
(51) Int. Cl.
C08L 15/00 (2006.01) C08L 67/02 (2006.01) C08J11/00 (2006.01) C08J11/10 (2006.01) C08L 17/00 (2006.01)
(54) ПОЛИМЕР-РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
(74) Представитель:
Галифанов Г.Г. (TM)
(56) SU-A1-718463 RU-C1-2458092 EP-A2-0237872
(31) 15/I 01389
(32) 2015.11.12
(33) TM
(43) 2017.04.28
(71)(72)(73) Заявитель, изобретатель и патентовладелец: РИЗАЕВ ЭЛЬДАР ГУСЕЙНОВИЧ (TM)
(57) Изобретение относится к резиновой промышленности и строительной индустрии, в частности к композициям из высокомолекулярных соединений и способам их получения из переработанных в резиновую крошку изношенных шин и переработанной в дробленку отработанной тары из полиэтилентерефталата (ПЭТ) с получением путем сополимеризации из смеси этих компонентов при заданной температуре полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" общей формулы
Способ получения композиции "ДАНПОЛ" включает процесс сополимеризации вулканизированного каучука резиновой крошки с ПЭТ-дробленкой в соотношении 60-90 мас.% резиновой крошки на 10-40 мас.% ПЭТ-дробленки путем постепенного поэтапного увеличения температуры смеси этих компонентов, при этом на первом этапе в зависимости от условий проведения процесса сополимеризации температуру смеси доводят до 140-160°C в течение приблизительно от 7 до 30 мин, затем на втором этапе температуру смеси увеличивают до 220-240°C в течение приблизительно от 15 до 60 мин, после чего на третьем этапе производят плавное понижение температуры смеси до 180-200°C в течение приблизительно от 7 до 20 мин с проведением при этой температуре процесса сополимеризации компонентов реакционной смеси. Композиция "ДАНПОЛ" может быть использована для изготовления различных строительных материалов - тротуарной плитки, облицовочной фасадной плитки, ламинатной доски, черепицы, строительных блоков и т.д.
Изобретение относится к резиновой промышленности и строительной индустрии, в частности к композициям из высокомолекулярных соединений и способам их получения для изготовления элементов различных строительных покрытий. Более детально, изобретение относится к композициям и способам их получения из подлежащих утилизации промышленных и бытовых отходов, в частности к композициям, изготовленным на основе резиновой крошки из изношенных шин и измельченной в дробленку отработанной тары из полиэтилентерефталата (ПЭТ).
Использование отработанных шин и пластмассовых емкостей из ПЭТ для создания новых эффективных строительных материалов позволяет обезопасить окружающую среду от ее загрязнения этими отходами. Проблема утилизации отработанных шин в первую очередь связана с тем, что изношенные шины крайне медленно разлагаются (более 100 лет) и вследствие этого, являются источником длительного загрязнения окружающей среды. Во-вторых, резина огнеопасна и не подвергается биологическому разложению. В-третьих, огромное количество резиновых покрышек представляет собой удобное место для обитания многочисленных грызунов и насекомых, многие из которых являются источником опасных инфекционных заболеваний. В четвертых, при утилизации покрышек путем их сжигания в атмосферу попадает более 250 кг сажи и более 400 кг токсичных газов с каждой тонны (http://sibac.info/16156). В связи с этим в большинстве стран мира ведутся исследования и строятся заводы по утилизации и переработки шин в крошку, из которой можно будет изготовить новый материал.
Объем накопленных в мире шинных отходов в 2009 г. составлял по различным оценкам 60-80 млн т. Ежегодно в мире выходят из употребления еще свыше 10 млн тонн покрышек. Крупнейшими регионами образования шинных отходов в настоящее время являются США, ЕС и Япония. В США ежегодный объем отработанных автопокрышек оценивается в 4,1-4,5 млн т (299,2 млн шин) в год. Согласно исследованиям "Сибур" в России более 80% отработавших покрышек выбрасывается, а отрасль по их переработке находится лишь в начальной стадии развития (http://colesa.ru/news/10449).
Аналогично этому в 2013 г. мировой выпуск первичного ПЭТ-гранулята бутылочного назначения превысил 20 млн т (для полиэфирных волокон его выпуск составил около 47 млн т), из которого было изготовлено 500 млрд бутылок различной емкости и назначения, т.е. в среднем 70 ПЭТ-бутылок на душу населения. Общее количество мирового сбора ПЭТ-отходов в 2013 г. составил более 9 млн т. Важной особенностью отходов ПЭТ является их высокая технологичность в связи с чем прогнозируется рост их переработки до 13 млн т в 2018 г. и 15 млн т - в 2020 г. Дополнительными факторами, обусловливающими необходимость переработки ПЭТ являются проблемы с захламленностью среды обитания, тогда как повторное использование 1 т ПЭТ экономит до 5 м3 объема полигона для захоронения отходов (http://arpet.ru/material/2411/), утилизация же отходов ПЭТ посредством его сжигания увеличивает количество выбросов в атмосферу углекислого газа, а также ряда других вредных веществ, что нежелательно с экологических позиций. Ввиду инертности ПЭТ процесс его полного разложения в условиях естественной природной среды составляет 300 лет. В связи с этим, более целесообразно использовать отработанный ПЭТ для создания новых полезных изделий, что, кстати происходит нарастающими темпами из года в год.
Предшествующий уровень техники
Известна композиция включающая битум, резиновую крошку из измельченных отработанных автомобильных шин с размером частиц до 1 мм, битум и нефтяное масло с вязкостью 0,005-1,6 Па-с с соотношением компонентов, мас.%: резиновая крошка - 8-20, нефтяное масло - 2-12, битум - остальное. Изобретение также относится к способу получения указанной композиции. Конечный продукт имеет повышенное сцепление с дорожным покрытием, повышенную устойчивость к образованию трещин при низких температурах, улучшенное сцепление при отрицательных температурах, повышенную эластичность в условиях интенсивного движения (см. патент РФ 2509787, Битумно-резиновая композиция связующего для дорожного покрытия и способ ее получения, Автор: ДЖОНСТОН Майкл Роберт Энтони (AU), Патентообладатель РМ Интернейшнл Холдингс Питиуай. Лтд. (AU), дата подача заявки 18.06.2012, публикация патента 20.03.2014).
Однако данная композиция имеет ограниченное применение, поскольку предназначена только для улучшения качественного состояния дорожного полотна и не может быть применена в качестве покрытий для теннисных кортов, стадионов, детских игровых площадок, тротуаров и т.д. Кроме того, при превышении размеров частиц резиновой крошки более 1мм, качество композиции резко ухудшается, что также является ее серьезным недостатком.
Известна полиуретановая, наполненная резиновой крошкой композиция для низкомодульных мас-лобензостойких эластомеров, включающая сложный олигоэфиртриол П-9А с молекулярной массой 2000 и 2,4-толуилендиизоцианат, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит олигоэфирдиол с молекулярной массой 2000, резиновую крошку фракции 160-500 мкм при мольном соотношении олигоэфир-триола, олигоэфирдиола, 2,4-толуилендиизоцианата, равном 0,925:0,075:1,5, и массовой доли резиновой крошки 10-20% (патент РФ 2165944, дата подачи заявки: 02.06.1999, дата публикации: 27.04.2001. Заявитель и патентообладатель: Государственное научно-производственное предприятие фирма "Корд-Экс", Авторы: Сусоров И.А.; Зрайченко Л.И.; Зиновьев В.М.; Куценко Г.В.; Приходько В.А.).
Однако данная композиция предназначена для изготовления облицовки окрасочных валиков в по
лиграфии, прокладочных и облицовочных материалов, устойчивых к действию нефтепродуктов, в связи с чем не может быть использована в качестве напольных покрытий. Кроме того, данная композиция имеет высокую стоимость, поскольку доля содержания; в ней резиновой крошки не превышает 10-20%, тогда как другие входящие компоненты довольно дороги.
Известна полимерная композиция, включающая резиновый измельченный компонент, полимерное связующее и отвердитель, отличающаяся тем, что в качестве измельченного резинового компонента композиция содержит мелкодисперсный резиновый порошок с фракциями 0,01-0,03 мм, в качестве полимерного связующего - эпоксидно-диановую смолу, а в качестве отвердителя - продукт конденсации диэтилентриамина и нитрила акриловой кислоты в соотношении 1:2 при следующем соотношении компонентов, мас.%: смола эпоксидно-диановая 9-12; отвердитель 0,9-1,2; мелкодисперсный резиновый порошок с фракциями 0,01-0,03 мм - остальное (патент РФ № 2378298, Авторы и патентообладатели: Никитин Олег Георгиевич (RU), Никитин Константин Олегович (RU), дата подачи заявки 07.03.2008, дата публикации 10.01.2010).
Данная композиция может быть использована для изготовления плиток и других различных напольных и настенных покрытий. Однако эпоксидная смола и отвердители довольно дорогие продукты, и кроме того изготовление мелкодисперсного резинового порошка, сопряжено с большими энергозатратами, в связи с чем данная композиция находит ограниченное применение.
Известно применение в качестве покрытий полов и трапов в местах интенсивного потока людей, как в открытых, так и в закрытых помещениях композиции, состоящей из полиуретана (50 мас.%) и мелкой (фракции менее 1 мм) очищенной резиновой крошки (50 мас.%). В данной композиции полиуретано-вое связующее (клей) используется для "сшивки" частиц резиновой крошки без изменения ее химической структуры.
Однако, данная композиция является довольно дорогой. В частности, рыночная стоимость полиуре-танового связующего, используемого в качестве клея составляет 120-150 руб./кг, резиновой же крошки 616 руб/кг. Поскольку полиуретановый клей составляет половину состава композиции, это сильно влияет на ее стоимость и ограничивает ее применение.
Наиболее близким техническим решением является предназначенный для изготовления плиток и ковриков в качестве напольных покрытий термопластичный материал, содержащий вулканизованный каучук в измельченной форме, в том числе а) от 5 до 95 мас.% вулканизованного каучука в измельченной форме; b) от 5 до 95 мас.% по меньшей мере одного гетерофазного сополимера, содержащего термопластичную фазу, полученную из гомополимера или сополимера пропилена, и эластомерную фазу, полученную из сополимера этилена с а-олефином; с) от 0 до 90 мас.% по меньшей мере одного а-олефинового гомополимера или монополимера, отличного от b), причем количества (а), (b), (c) выражены из расчета на общую массу (a)+(b)+(c).
Однако данная композиция кроме резиновой крошки содержит сложный гетерофазный химический полимер, высокая стоимость которого ограничивает широкое применение данной композиции. Кроме того наиболее предпочтительным для получения данной композиции является использование резиновой крошки с размером частиц не выше чем 0,2 мм. В противном случае качество изготовленного изделия из данной композиции ухудшается. Это также ограничивает ее применение.
Существенным является также то, что во всех вышеперечисленных технических решениях продуктом утилизации является только резиновая крошка. Другие компоненты композиций таковыми не являются, и это является удорожающим их стоимость фактором.
Целью настоящего изобретения является создание полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" из продуктов утилизации, в частности из дробленой резины (резиновой крошки) и отработанных изделий из ПЭТ, а также способ ее получения при одновременном улучшении технологических показателей композиции и уменьшении стоимости. Ниже приводится краткая характеристика резиновой крошки и ПЭТ.
Резиновая крошка является продуктом отработанных шин различных транспортных средств, утили-
зация которых без загрязнения окружающей среды представляет собой важную народнохозяйственную
проблему. Химический состав резиновых шин довольно сложен, но основными их компонентами явля-
ются каучук, промышленная сажа (технический углерод), кремневая кислота, сера (вулканизующий
агент) и экологические наполнители. Технологические свойства резины, улучшают посредством введе-
ния пластификаторов, в качестве которых используют масла, смолы, мазут, гудрон, парафины, канифоль,
стеариновая, олеиновая кислоты и другие. Благодаря пластификаторам повышается динамическая вы-
носливость резины и сопротивление "стиранию" (Лебедева А.В., Имангазинова Ж.С., О вулканизации
каучука. ЖГУ им. И. Жансугурова, Казахстан.
http://www.rusnauka.com/36_PWMN_2014/Chimia/1_180835.doc.htm). Ввиду высокой стоимости этих компонентов, а также достаточно сложной технологии производства стоимость одной шины в зависимости от ее качества и размера находится в пределах от 30 до 120 и более долларов США. Стоимость же резиновой крошки, полученной в результате переработки шин находится в пределах от 0,1 до 0,3 долларов США за один кг. При этом при переработке шин в резиновую крошку содержание резины от всей массы шины находится с небольшими отклонениями в пределах от 76 до 96% (Состав отходов. 575 002 04 13 00 4. Покрышки с металлическим кордом отработанные. Сведения взяты из Интернета по адресу:
http://eco-profi.info/index.php/othod/sostav/193-5750020413004.html).
ПЭТ является самым распространенным продуктом среди полиэфиров. Этот материал обладает высокой прочностью, прозрачностью, хорошей пластичностью и химической стойкостью. С химических позиций он представляет собой продукт поликонденсации диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля с образованием линейного термопластичного полиэфира. ПЭТ благодаря химической инертности и невысокой стоимости имеет широкое коммерческое применение. Из него изготавливают различную тару, преимущественно ПЭТ-бутылки разового пользования, огромное количество которых после опустошения содержимого выбрасывается в мусороприемники, что является источником захламления окружающей среды. Это обусловило создание технологии вторичной переработки ПЭТ. В частности, разработаны различные виды оборудования, посредством которых ПЭТ-отходы, преимущественно ПЭТ-емкости подвергаются дроблению, после чего ПЭТ-дробленка проходит несколько этапов очистки от загрязнений и сушки, чтобы стать пригодной для вторичного использования. Согласно имеющимся данным рыночная стоимость ПЭТ-дробленки находится в пределах 0,5-0,83 долларов США за один кг.
Сущность заявленного изобретения
Поставленная цель достигается посредством создания полимер-резиновой композиции, являющейся продуктом взаимодействия резиновой крошки с ПЭТ-дробленкой переведенной в термопластичную фазу, предпочтительно резиновой крошки в количестве 60-80 мас.% и ПЭТ-дробленки в количестве 10-40 мас.%. Способ получения полимер-резиновой композиции включает дезинтегрирование изношенных шин до состояния резиновой крошки с последующим смешением ее с ПЭТ-дробленкой и проведением процесса сополимеризации этих компонентов. В общем случае процесс ведут посредством постепенного разогрева смеси компонентов в первой секции трехсекционного экструдера до температуры 140-160°C, в ходе которого происходит размягчение компонентов реакционной смеси и начинается девулканизация резины в результате "расшивки" ее дисульфидных мостиков, затем после поступления смеси во вторую секцию экструдера постепенно увеличивают температуру до 220-240°C, что ведет к частичной "расшивке" двойных связей "углерод-кислород" карбонильной группы в полимолекулах ПЭТ. После этого смесь поступает в третью секцию экструдера, где температуру смеси постепенно уменьшают до температуры 180-200°C. При этой температуре происходит сополимеризация компонентов реакционной смеси, в частности поперечная "сшивка" предварительно "расшитых" дисульфидных мостиков с полимолекулами ПЭТ в местах, где ранее произошла "расшивка" карбонильной группы в остатке терефталевой кислоты в ПЭТ. Реакционный процесс осуществляют в экструдере в течение
70-100 мин при нулевом цикле (первая загрузка смеси компонентов в новый экструдер);
29-36 мин при промежуточном цикле "А" (постоянное поддержание в экструдере температуры смеси компонентов в пределах 80-100°C);
90-130 мин при промежуточном цикле "Б" (запуск в работу экструдера с остывшей в нем до температуры окружающей среды затвердевшей смеси компонентов).
Неочевидность заявляемой полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" и технологии ее получения заключается в том, что термопластичный полиэфир ПЭТ, используемый в промышленности и в быту в качестве материала для изготовления емкостей не проявляет явных клеящих свойств, как, например, по-лиуретановый клей и использование его в качестве связующего компонента, в том числе на химическом уровне, в полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" не является очевидным фактом. Эту очевидность можно увидеть только при рассмотрении процесса взаимодействия между собой на молекулярном уровне резиновой крошки и ПЭТ.
В общем случае реакция полимеризации протекает по следующей схеме: вначале исходные компоненты нагревают до критической температуры, при которой происходит полная или частичная деструкция их молекул. В результате образуется реакционная среда из распавшихся или частично распавшихся молекул способных активно взаимодействовать друг с другом. Этой способностью обладают неспарен-ные электроны внешних электронных оболочек перегретых атомов, входящих в состав полимолекул. При постепенном понижении температуры реакционной смеси ниже критической происходит процесс образования полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" в результате возникновения новых, энергетически выгодных связей для молекул продуктов реакции. Этот процесс сопровождается спариванием электронов и образованием восьми электронных наружных оболочек вокруг исходного атома, вошедшего в новую молекулярную комбинацию. Таким образом, образованию продуктов реакции предшествует процесс частичной температурной деструкции полимерных молекул исходных компонентов и образование на внешних электронных оболочках некоторых атомов неспаренных электронов с большой энергией активации. Следовательно, повышение температуры приводит к деструкции исходных веществ, а последующее за этим понижение температуры способствует синтезу новых продуктов реакции из компонентов реакционной среды.
Как известно в молекулах каучука и ПЭТ между атомами имеются так называемые двойные, нена-
С - С j> C=0
сыщенные или непредельные связи типа ' " . Эти внутренние связи между атомами на их
внешних электронных оболочках являются ослабленными, что определяет их более выраженную реакционную активность по сравнению с предельными углеводородами. В частности, двойные связи непре
дельных углеводородов в условиях реакционной среды легко разрываются и замещаются на одинарные, энергетически более устойчивые связи, причем данный процесс происходит с выделением тепла по типу экзотермической реакции, а именно
/СггСч -> - \-~\~ и > оо > - с- 0-
Это объясняется тем фактом, что скрытая в двойной связи потенциальная энергия равна 614,0 кДж/моль, тогда как энергия одинарной связи составляет всего 348,0 кДж/моль, что почти в два раза меньше. Поэтому, если в реакционной среде из смеси возбужденных под действием высокой температуры молекул возникает дефицит неспаренных электронов, то возникают условия для разрыва двойных связей между атомами в самих молекулах исходных веществ с образованием новых энергетически выгодных одинарных связей в молекулах продуктов реакции.
Следует также отметить роль таких элементов, как сера и кислород в процессах полимеризации. Эти элементы имеют на внешнем электронном слое 6 электронов, два из которых неспарены и вокруг них имеются спиновые магнитные поля. Для получения энергетически низкой 8-электронной оболочки эти элементы в условиях реакционной среды присоединяют к себе недостающие два электрона, по одному от разных атомов, образуя связь между ними. Тем самым происходит процесс сополимеризации компонентов реакционной смеси с участием кислородных или сульфидных "мостиков" между молекулами.
Полученная из шин резиновая крошка является продуктом вулканизации каучука, которую проводят для придания каучуку необходимых физико-механических свойств: прочности, эластичности, стойкости к действию растворителей и агрессивных химических сред. Процесс вулканизации заключается в нагревании каучука до 130-140°С с серой. В результате атомы серы присоединяются по месту разрыва
С~С
некоторых двойных / 4 связей и линейные молекулы каучука "сшиваются" в более крупные трехмерные молекулы, образуя дисульфидные поперечные -S-S- мостики. В упрощенном виде процесс вулканизации каучука можно представить в следующем виде:
В полимолекуле резины атомы серы с одной стороны предоставляют для ковалентной связи свой неспаренный электрон наружной оболочки атому углерода, принадлежащему одной полимолекуле каучука, а с другой атому серы соседней полимолекуле каучука, что придает резине требуемую упругость.
Установлено, что при поднятии температуры полимолекул резиновой крошки до 140-160°C и несколько выше возможна успешная реставрация изношенных покрышек путем повторной вулканизации сырой резины с отшарашенной поверхностью изношенной шины за счет повторного "сшивания" атомов серы "свежей" резины с резиной изношенной шины. Отсюда напрашивается вывод, что при температуре 140-160°C и выше атомы резиновой крошки будут находиться в возбужденном состоянии с частично разорванными дисульфидными "мостиками" (-S-S-), вследствие чего произойдет частичная девулканиза-ция резины. Это приводит к тому, что на внешних электронных оболочках периферийных атомов серы появятся неспаренные электроны с некомпенсированными магнитными спиновыми полями, в результате чего атомы серы в полимолекулах резиновой крошки приобретут способность повторно взаимодействовать с другими компонентами реакционной смеси полимолекулы, которых содержат в своем составе атомы с неспаренными электронами
В качестве такого компонента в представленной полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" используется тонкоизмельченное вторичное сырье из ПЭТ, являющегося продуктом поликонденсации ди-метилового эфира терефталевой кислоты с этиленгликолем. Этерификацию кислоты этиленгликолем
проводят при молярном соотношении компонентов реакционной смеси от 1,0:1,20 до 1,0:1,15 при температуре 240-270°C и давлении 0,1-0,2 МПа. Процесс этерификации с образованием полимера ПЭТ протекает примерно по следующей схеме:
Полиэтилбнгербфтялат
Полученный в результате реакции полимер (ПЭТ) имеет температуру плавления 250-265°C и температуру разложения 350°C.
В основе получения нового материала "ДАНПОЛ" лежит идея объединения трех технологических процессов
получение резиновой крошки из изношенных шин транспортных средств;
получение дробленой крошки (ПЭТ-дробленки) из отработанных емкостей, изготовленных из ПЭТ; проведение процесса сополимеризации резиновой крошки и ПЭТ-дробленки.
В частности, в заявляемом способе получения полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" температуру взаимодействия резиновой крошки с ПЭТ доводят до 220-240°C, то есть ниже указанной в справочной литературе температуры плавления ПЭТ. Тем не менее, как показали эксперименты, ПЭТ при этой температуре подвергается плавлению. Не исключено, что отмеченное явление является результатом ослабления сил молекулярного сцепления между молекулами ПЭТ под дезинтегрирующим воздействием разорванных дисульфидных мостиков (-S-S-) резиновой крошки, а также под воздействием содержащихся в вулканизированной резине пластификаторов. В частности, установлено, что под воздействием пластификаторов температуру переработки ПЭТ можно снизить на 20-25°C (Беева Д.А., Микитаев А.К., Ба-рокова Е.Б., Беев А.А., Борисов В.А., Якокутова А.А. Полимерный композит на основе полиэтиленте-рефталата//Фундаментальные исследования. - 2013. - № 10-13. - С. 2878-2881).
В результате вышеизложенного в создавшихся условиях реакционной среды, возникает дефицит неспаренных электронов у радикалов (-S-), выражающемся в недостаче одного электрона на внешних электронных оболочках активированных атомов серы, вследствие разрыва поперечных дисульфидных "мостиков" в полимолекулах резины
(-S-)-к (-S- S--)
С другой стороны, под воздействием вышеупомянутой температуры (220-240°C) происходит частичная перестройка присутствующих в реакционной смеси молекул ПЭТ. Прежде всего разорвется одна из двух двойных связей углерод-кислород
Из вышеописанного следует, что при температуре 220-240°C в реакционной смеси, состоящей из полимолекул резины и расплава ПЭТ создаются условия для образования новых поперечных связей между ними, в которых атомы углерода принадлежат с одной стороны молекулам цепочки ПЭТ, а с другой стороны молекулам цепочки резины
Конечный продукт реакции между этими двумя компонентами реакционной смеси может быть выражен в зависимости от количества разорванных двойных связей и замены их одинарными связями между атомами девулканизированной резины и атомами ПЭТ несколько отличающими друг от друга структурными формулами, но в любом случае имеющими примерно следующий вид:
s s
I 1
-СИ j-С CH-CHS-CHr-C CH-СНз
сн, i CH, s-s---
S н н
CHS S CHj s-s-.
CHj-с
s s
Таким образом, полимер-резиновая композиция "ДАНПОЛ" является продуктом сополимеризации молекул резиновой крошки и молекул ПЭТ-дробленки, причем процесс сополимеризации состоит из постепенного увеличения температуры смеси компонентов до 220-240°C, под воздействием которой вначале происходит "расшивка" дисульфидных "мостиков" отдельных молекул резины, затем "расшивка"
двойных связей карбонильной группы ^ (r) в молекулах ПЭТ являющихся связующим компонентом композиции. При последующем постепенном охлаждении реакционной смеси до температуры 180-200°C происходит обратный процесс, а именно сополимеризация "сшивка" между собой атомов линейных полимерных молекул резины и ПЭТ посредством образования поперечных "мостиков" между атомами сера-кислород и сера-углерод.
Согласно проведенным исследованиям массовая доля остатков кордного волокна (вискозного и капронового) в резиновой крошке должна находиться в пределах от 5 до 9%, массовая доля воды не более 1,5%, массовая доля частиц черных металлов (после магнитной сепарации - не более 0,1%. Весовое же соотношение компонентов реакционной смеси может находиться согласно полученным данным в следующих пределах: 60-90 мас.% резиновой крошки 10-40 мас.% ПЭТ.
За пределами этих соотношений согласно проведенным экспериментам качество полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" резко ухудшается, вследствие чего он не может быть использован в качестве эффективного строительного материала.
Предложенный способ можно реализовать по вышеприведенной технологии в экструдере с последующей укладкой полученной полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" в пресс-формы для формирования конечной формы изделия. Технологическая схема производства изделий из полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" состоит в общем случае из следующих стадий:
1. Переработка изношенных шин в резиновую крошку с размерами зерен от 0,1 до 10,0 мм, более предпочтительно до размеров зерен от 0,1 до 5,0 мм.
2. Дробление изготовленных из ПЭТ использованных емкостей до получения размеров зерен от 0,1 до 5,0 мм, более предпочтительно до размеров зерен от 0,1 до 3,0 мм.
3. Перемешивание резиновой крошки с ПЭТ-дробленкой в стандартных смесителях типа "пьяная бочка" в течение 15-20 мин.
4. Загрузка в плавильно-нагревательный трехсекционный экструдер смеси компонентов в соотношении примерно 60-90 резиновой крошки, мас.% на 10-40 ПЭТ-дробленки, мас.%.
5. Постепенный нагрев смеси резиновой крошки и ПЭТ-дробленки вначале до 140-160°C, затем до 220-240°C с последующим плавным снижением температуры реакционной смеси до 180-200°C.
6. Экструзия полученной полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" путем продавливания расплава материала через формующее отверстие в экструдере.
7. Формовка в пресс-формах изделий (тротуарной плитки, облицовочной фасадной плитки, лами-натной доски, строительных блоков, черепицы и иных строительных материалов из полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" под давлением 4,0-5,0 МПа.
Перемешивание компонентов полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" производят в смесителе типа "пьяная бочка". Загрузку компонентов композиции в смеситель ведут посредством весового или объемного дозирования на основании технологической карты, в которой указано заданное соотношение компонентов смеси. После завершения процедуры перемешивания полученную смесь резиновой крошки и ПЭТ-дробленки перегружают из смесителя в шлюзовое отверстие экструдера, представляющего собой винтообразный шнек из высокопрочной азотированной стали, вращающийся с заданной скоростью внутри материального цилиндра, являющегося рабочим элементом экструдера, отвечающего за расплав полимерного сырья. Материальный цилиндр обычно имеет 4-6 зон обогрева с устройствами контроля и регулирования температуры расплавленной смеси с точностью ±1-1,5°C, которые располагаются на некотором расстоянии от шнека, вблизи нагревателей кольцевого типа. Благодаря наличию нескольких
нагревателей и нескольких датчиков температуры в каждой условной зоне нагрева имеется возможность установки и контроля температуры. Скорость вращения шнека в зависимости от выбора режима пластикации и показателя текучести расплава устанавливают исходя из паспортных данных оборудования и вида получаемых изделий. В общем случае она находится в пределах от 25 до 45 об/мин, причем чем мельче исходные компоненты реакционной смеси, тем меньше скорость вращения шнека.
Посредством вращающегося шнека, расплавленная ПЭТ-дробленка, перемешиваясь с резиновой крошкой, входит с ней в химическое взаимодействие, после чего пластифицируясь поступает в экструзи-онную головку, назначение которой состоит в том, чтобы посредством формообразующих цилиндрических поверхностей дорна (внутренний диаметр цилиндра экструдера) и матрицы (внешний диаметр цилиндра экструдера) получить на выходе головки пластифицированную заготовку. Внутри экструзионной головки также установлены нагреватели с термодатчиками, обеспечивающие необходимый режим нагрева полимер-резиновой композиции.
В процессе получения полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" в условиях промежуточного цикла "А" (при постоянном сохранении в экструдере температуры смеси компонентов в пределах 80-100°C) температуру смеси в первой секции трехсекционного экструдера постепенно повышают до 140-160°C с поддержанием этой температуры в пределах 7-10 мин (при этой температуре и выше атомы резиновой крошки будут находиться в возбужденном состоянии с частично разорванными дисульфидными "мостиками" (-S-S-), вследствие чего произойдет частичная девулканизация резины), затем температуру смеси во второй секции экструдера плавно повышают в течение 15-18 мин до 220-240°С (при этой температуре произойдет "расшивка" двойных связей карбонильной группы """^ ^ в молекулах ПЭТ, являющихся связующим компонентом композиции, после чего температуру композиции в третьей секции экструдера снижают до 180-200°C в течение 7-8 мин, в течение которых будет происходить процесс со-полимеризации компонентов смеси.
При получении полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" в условиях нулевого цикла (при первой загрузке смеси компонентов в новый экструдер) общая продолжительность времени от загрузки смеси компонентов до получения готового продукта будет находиться в пределах 60-90 мин, при этом длительность нахождения смеси в первой секции экструдера будет составлять 20-30 мин (разогрев смеси до 140-160°C), во второй 30-40 мин (дальнейший разогрев реакционной смеси до 220-240°C и в третьей 2030 мин (охлаждение полученной композиции до 180-200°C).
Аналогично этому при получении полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" в условиях промежуточного цикла "Б" (при нахождении в экструдере остывшей до температуры окружающей среды затвердевшей смеси компонентов) общая продолжительность времени от загрузки смеси компонентов до получения готового продукта будет находиться в пределах 90-130 мин, при этом длительность нахождения смеси в первой секции экструдера будет составлять 30-40 мин (разогрев смеси до 140-160°C), во второй 40-60 мин (дальнейший разогрев реакционной смеси до 220-240°C и в третьей 20-30 мин (охлаждение полученной композиции до 180-200°C).
Обобщая вышеизложенное можно констатировать, что в зависимости от условий проведения процесса сополимеризации резиновой крошки с ПЭТ-дробленкой упомянутый процесс получения композиции "ДАНПОЛ" ведут путем постепенного поэтапного увеличения температуры смеси этих компонентов, при этом на первом этапе температуру смеси доводят до 140-160°C в течение приблизительно от 7 до 30 мин, затем на втором этапе температуру смеси увеличивают до 220-240°C в течение приблизительно от 15 до 60 мин, после чего на третьем этапе производят плавное понижение температуры смеси до температуры 180-200°C в течение приблизительно от 7 до 20 мин с проведением при этой температуре процесса сополимеризации компонентов реакционной смеси.
Как показали эксперименты в расчете на 100 мас.% композиции "ДАНПОЛ" для изготовления тротуарной плитки расход ПЭТ должен находиться в пределах 10-15 мас.%, для облицовочной фасадной плитки и ламинатной доски 15-20 мас.%, для черепицы 20-25% и для строительных блоков 30-40%. Следовательно, остальные 60-90% мас.% композиции "ДАНПОЛ" приходятся на резиновую крошку.
Получаемая в результате работы экструдера полимер-резиновая композиция "ДАНПОЛ" закладывается в пресс-форму, установленную на рабочем столе пресса, формование изделия происходит под давлением 4,0-5,0 МПа при одновременном охлаждении пресс-формы, что позволяет значительно увеличить производительность работ. Готовое изделие автоматически извлекается из формы нижними толкателями и готово к складированию на поддоны без дополнительного вылеживания (в отличие от цементных изделий).
Физико-технические характеристики полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" согласно проведенным испытаниям являются нижеследующими:
1. Плотность, г/см3 - 1,285.
2. Температура плавления, °C - 250-260.
3. Температура разложения, °C - 350.
4. Предел прочности при растяжении, МПа - 1,3-1,5.
5. Предел прочности при сжатии, МПа - 16-17.
6. Относительное удлинение при разрыве,% - 12-15.
7. Влагопоглощение,% - 0,58.
8. Морозостойкость, °C - 50.
9. Истираемость, г/см2 - 0,016.
Вышеприведенные сведения свидетельствуют, что полимер-резиновая композиция "ДАНПОЛ" обладает хорошими технологическими характеристиками, которые позволяют ее отнести к высоконадежным материалам. Важно подчеркнуть также то обстоятельство, что все предыдущие аналоги получения полезной продукции из отходов шинной промышленности и бытовых отходов содержали наряду с утилизируемым продуктом, по крайней мере, один не подлежащий утилизации компонент, например такой как полиуретановый клей, что в свою очередь, удорожало стоимость конечного продукта. Предлагаемая же настоящим техническим решением композиция является полезным продуктом двух подлежащих утилизации компонентов, а именно изношенных шин и использованных емкостей из ПЭТ, загрязняющих и захламляющих окружающую среду. Тем самым достигается крайне важный и новый с эколого-экономических позиций технический результат, заключающийся с одной стороны в охране природы, а с другой в получении дешевых строительных материалов с низкой себестоимостью.
Из полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" посредством пресс-форм можно производить черепицу, облицовочную плитку, террасную плитку, тротуарную плитку, брусчатку, бордюры, лотки, водостоки, канализационные люки, крышки и прочие изделия, которые можно использовать для различных строительных нужд, в том числе виде плиток и ковриков в качестве покрытий спортивных площадок, теннисных кортов, стадионов, детских игровых площадок и т.п.
Изделия из полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" обладают высокой износоустойчивостью, противоскользящими свойствами, атмосферостойкостью и современным дизайном. В зимний период ледяная корка на ней легко скалывается, а сами покрытия при резких перепадах температур не растрескиваются и не подвергаются крошению. Через них не прорастает трава, вследствие чего они не подвергаются биологическим разрушениям, к тому же они химически и маслобензостойкие. Вследствие мягкой структуры и шероховатой поверхности покрытия из материала "ДАНПОЛ" имеют достаточно хорошее сцепление с обувью, что обусловливает их травмобезопасность. Немаловажно и то, что производство полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" является малозатратным, поскольку используемое для этой цели оборудование не является дорогостоящим.
Неочевидность заявляемого способа получения полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" заключается в том, что используемый в качестве материала для изготовления емкостей различного назначения ПЭТ не проявляет явных клеящих свойств и его использование в качестве связующего компонента резиновой крошки, в том числе на химическом уровне посредством сополимеризации с атомами линейных полимерных молекул резины не является очевидным фактом. Проведенным патентным анализом не выявлено каких-либо объектов, содержащих в своем составе резиновую крошку и ПЭТ, и следовательно, данное техническое решение обладает новизной. Практическая же применимость заявляемого технического решения, как показали проведенные эксперименты, является неоспоримым фактом.
Комплекс существенных признаков предложенной полимер-резиновой композиции "ДАНПОЛ" дает возможность получить нижеследующие полезные технические результаты, а именно
использовать в качестве сырья непригодные для дальнейшего использования и подлежащие утилизации шины транспортных средств и изготовленные из ПЭТ отработанные емкости;
устранить загрязнение и захламление окружающей среды изношенными шинами и вышедшими из употребления емкостями, изготовленными из ПЭТ;
получить новый строительный материал "ДАНПОЛ" с хорошими физико-техническими и экономическими характеристиками.
Вышеизложенные доводы позволяют считать полимер-резиновую композицию "ДАНПОЛ" и предложенный способ ее получения изобретательским решением.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Полимер-резиновая композиция, содержащая вулканизированный каучук в виде резиновой крошки и полимерное связующее, отличающаяся тем, что в качестве полимерного связующего содержит линейный термопластичный полиэфир полиэтилентерефталат (ПЭТ) виде измельченной ПЭТ-дробленки и является конечным продуктом взаимодействия резиновой крошки с ПЭТ-дробленкой, переведенной в термопластичную фазу, причем полимер-резиновая композиция соответствует общей формуле
2. Полимер-резиновая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве вулканизированного каучука содержит резиновую крошку в количестве 60-90 мас.% от общего состава композиции с размерами зерен 0,1-10,0 мм, более предпочтительно с размерами зерен 0,1-5,0 мм, полученную из подлежащих утилизации изношенных шин транспортных средств.
3. Полимер-резиновая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полимерного связующего компонента содержит ПЭТ-дробленку в количестве 10-40 мас.% от общего состава композиции с размерами зерен 0,1-5,0 мм, более предпочтительно с размерами зерен 0,1-3,0 мм, полученную из отработанных и подлежащих утилизации ПЭТ емкостей.
4. Способ получения полимер-резиновой композиции, включающий дезинтегрирование изношенных шин до состояния резиновой крошки, ее перемешивание с полимерным связующим, загрузку в экс-трудер и нагрев смеси этих компонентов с последующим проведением процесса сополимеризаии вулканизированного каучука резиновой крошки с полимерным связующим, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используют ПЭТ-дробленку в соотношении 10-40 мас.% на 60-90 мас.% резиновой крошки, причем сополимеризацию резиновой крошки с ПЭТ-дробленкой проводят путем поэтапного увеличения температуры смеси этих компонентов, при этом на первом этапе в зависимости от условий проведения сополимеризации температуру смеси доводят до 140-160°C в течение от 7 до 30 мин, затем на втором этапе температуру смеси увеличивают до 220-240°C в течение приблизительно от 15 до 60 мин, после чего на третьем этапе производят плавное понижение температуры смеси до 180-200°C в течение от 7 до 20 мин с проведением при этой температуре сополимеризации компонентов реакционной смеси.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что сополимеризацию вулканизированного каучука резиновой крошки с ПЭТ-дробленкой осуществляют путем повышения температуры реакционной смеси до значений, при которых начинается "расшивка" поперечных дисульфидных мостиков в полимолекулах резины (-S-)-"(-S-S--), а также "расшивка" одной из двух двойных связей углерод-кислород в карбонильной группе молекул ПЭТ
с последующим понижением температуры до значений, ведущих к поперечной "сшивке" между атомами линейных полимерных молекул резины и ПЭТ посредством образования поперечных сульфидных мостиков в полимолекулах резины между атомами сера-кислород и сера-углерод в местах, где произошла "расшивка" карбонильной группы в молекулах ПЭТ.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
028388
- 1 -
028388
- 1 -
028388
- 1 -
028388
- 1 -
028388
- 4 -
028388
- 6 -
028388
- 6 -
|
