|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Серно-цементный продукт, содержащий серу, наполнитель, заполнитель, модификатор и битум, в котором количество битума составляет от 0,01 до 0,30 мас.% в расчете на общую массу серно-цементного продукта и в котором модификатор выбран из группы, состоящей из органосиланов и органотитанатов. 2. Серно-цементный продукт по п.1, который представляет собой серный строительный раствор, содержащий от 5 до 40 мас.% серы, от 20 до 75 мас.% мелкого заполнителя и от 5 до 40 мас.% наполнителя, при этом мелкий заполнитель имеет средний размер частиц в диапазоне от 0,1 до 5 мм. 3. Серно-цементный продукт по п.1, который представляет собой серный бетон, содержащий от 5 до 40 мас.% серы, от 5 до 50 мас.% крупного заполнителя, от 20 до 60 мас.% мелкого заполнителя и от 1 до 20 мас.% наполнителя, при этом крупный заполнитель имеет средний размер частиц в диапазоне от 5 до 40 мм. 4. Серно-цементный продукт по любому из пп.1-3, содержащий от 0,001 до 1 мас.% модификатора. 5. Серно-цементный продукт по п.4, в котором модификатор представляет собой органосилан. 6. Серно-цементный продукт по п.5, в котором органосилан представляет собой бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид. 7. Способ изготовления серно-цементного продукта по любому из пп.1-6, содержащий этапы: a) смешивания серы, наполнителя, заполнителя, модификатора и битума при температуре плавления серы, при этом количество битума составляет от 0,01 до 0,30 мас.% в расчете на общую массу серно-цементного продукта, и при этом модификатор выбирают из группы, состоящей из органосиланов и органотитанатов; и b) затвердевания расплавленного серно-цементного продукта. 8. Способ по п.7, в котором на этапе а) серу, наполнитель, заполнитель и модификатор смешивают до добавления битума.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Серно-цементный продукт, содержащий серу, наполнитель, заполнитель, модификатор и битум, в котором количество битума составляет от 0,01 до 0,30 мас.% в расчете на общую массу серно-цементного продукта и в котором модификатор выбран из группы, состоящей из органосиланов и органотитанатов. 2. Серно-цементный продукт по п.1, который представляет собой серный строительный раствор, содержащий от 5 до 40 мас.% серы, от 20 до 75 мас.% мелкого заполнителя и от 5 до 40 мас.% наполнителя, при этом мелкий заполнитель имеет средний размер частиц в диапазоне от 0,1 до 5 мм. 3. Серно-цементный продукт по п.1, который представляет собой серный бетон, содержащий от 5 до 40 мас.% серы, от 5 до 50 мас.% крупного заполнителя, от 20 до 60 мас.% мелкого заполнителя и от 1 до 20 мас.% наполнителя, при этом крупный заполнитель имеет средний размер частиц в диапазоне от 5 до 40 мм. 4. Серно-цементный продукт по любому из пп.1-3, содержащий от 0,001 до 1 мас.% модификатора. 5. Серно-цементный продукт по п.4, в котором модификатор представляет собой органосилан. 6. Серно-цементный продукт по п.5, в котором органосилан представляет собой бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид. 7. Способ изготовления серно-цементного продукта по любому из пп.1-6, содержащий этапы: a) смешивания серы, наполнителя, заполнителя, модификатора и битума при температуре плавления серы, при этом количество битума составляет от 0,01 до 0,30 мас.% в расчете на общую массу серно-цементного продукта, и при этом модификатор выбирают из группы, состоящей из органосиланов и органотитанатов; и b) затвердевания расплавленного серно-цементного продукта. 8. Способ по п.7, в котором на этапе а) серу, наполнитель, заполнитель и модификатор смешивают до добавления битума.
Евразийское ои 028360 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента (51) Int. Cl. С04В 28/36 (2006.01)
2017.11.30
(21) Номер заявки 201500551
(22) Дата подачи заявки 2013.11.18
(54) СЕРНО-ЦЕМЕНТНЫЙ ПРОДУКТ
(31) 12193237.0
(32) 2012.11.19
(33) EP
(43) 2016.05.31
(86) PCT/EP2013/074081
(87) WO 2014/076280 2014.05.22
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)
(72) Изобретатель:
Ал-Ансари Марва, Схолтен
Вильхельмус Йоханнес Францискус,
Сунифар Парилакатуту Абубакер
(QA)
(74) Представитель:
Воробьева Е.В. (RU)
(56) WO-A2-2007065920 WO-A2-2009130584 WO-A1-2010133580
(57) Изобретение относится к серно-цементному продукту, содержащему серу, наполнитель, заполнитель, модификатор и битум.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение предлагает серно-цементные продукты, такие, как серный строительный раствор и серный бетон. Изобретение также предлагает способ изготовления изделий из серного цемента.
Уровень техники
Элементарная сера или модифицированная сера может быть использована, чтобы связывать заполнитель и наполнитель, тем самым предоставляя серно-цементные продукты, такие, как серный строительный раствор и серный бетон. Серный бетон может быть использован в ряде вариантов применения сборного бетона, таких, как морские укрепления, тротуарная плитка, дорожные ограждения и подпорные стены.
Серные модификаторы используют, чтобы улучшить прочность и долговечность серно-цементных продуктов. Органосиланы и органотитанаты являются эффективными модификаторами и описаны, например, в международных заявках WO 200765920, WO 2008152054, WO 2009150193, WO 2011000837 и WO 2012101127. В дополнение к улучшению прочности эти модификаторы могут улучшить обрабатываемость (пластичность) смеси серы и заполнителей.
Международная заявка WO 2009130584 описывает альтернативную систему модификации, в которой модификация серы достигается тем, что серу приводят во взаимодействие с неионным поверхностно-активным веществом (сурфактантом) и с битумом, при этом предпочтительное количество битума и сурфактанта составляет 2,5-5 мас.% модифицированной серы.
Во время периодов, когда цены на серу высоки, желательно понизить процент серы в серно-цементных продуктах. Однако уменьшение процента серы может снизить обрабатываемость смеси серы и заполнителей, так что трудно будет отливать изделия из серного цемента. Повышение количества модификатора, например органосиланового модификатора, может улучшить обрабатываемость, но модификатор обычно дорогостоящий компонент. Авторы настоящего изобретения попытались уменьшить процент серы в серно-цементных продуктах, в то же время оставляя приемлемой обрабатываемость.
Сущность изобретения
Авторы настоящего изобретения установили, что добавление битума к серно-цементному продукту, в котором серно-цементный продукт содержит органосилановый или органотитанатный модификатор и в котором количество битума находится в пределах определенного интервала, может предоставить серно-цементные продукты с более низким количеством серы, но приемлемой пригодностью к использованию. Итак, настоящее изобретение предлагает серно-цементный продукт, содержащий серу, наполнитель, заполнитель, модификатор и битум, в котором количество битума составляет от 0,01 до 0,30 мас.%, основываясь на массе серно-цементного продукта, и в котором модификатор выбран из группы, состоящей из органосиланов и органотитанатов.
Настоящее изобретение также предлагает способ изготовления серно-цементного продукта, содержащий этапы:
a) смешивания серы, наполнителя, заполнителя, модификатора и битума при температуре, при которой сера плавится, где количество битума составляет от 0,01 до 0,30 мас.%, основываясь на массе сер-но-цементного продукта, и где модификатор выбран из группы, состоящей из органосиланов и органоти-танатов; и
b) затвердевания расплавленного серно-цементного продукта.
Подробное раскрытие изобретения
Термин "серно-цементный продукт" относится к композиту, содержащему серу, наполнитель и заполнитель. Наполнитель и заполнитель - особые неорганические вещества. Наполнитель имеет средний размер частиц в интервале от 0,1 мкм до 0,1 мм. Мелкий заполнитель имеет средний размер частиц в интервале от 0,1 до 5 мм. Крупный заполнитель имеет средний размер частиц в интервале от 5 до 40 мм. Серный строительный раствор изобретения содержит серу, наполнитель и мелкий заполнитель, но не содержит крупный заполнитель. Серный бетон изобретения содержит серу, наполнитель, крупный заполнитель и, при желании, мелкий заполнитель.
Серно-цементный продукт настоящего изобретения содержит битум. Битум может быть остатком от перегонки сырой нефти, остатком от крекинга, естественно встречающимся битумом или смесью различных типов битума. Примеры битумов, которые могут быть удачно использованы в настоящем изобретении, включают в себя битум после перегонки или "прямой перегонки", осадочный битум, например пропановый битум, окисленный или продутый битум, нафтеновый битум или их смеси. Значение пенет-рации битума составляет предпочтительно от 20 до 200 1/10 мм при 25°C (измеренное в соответствии со стандартом EN 1426).
Количество битума составляет от 0,01 до 0,30 мас.%, основываясь на массе серно-цементного продукта. Предпочтительно количество битума составляет от 0.01 до 0,20 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 0,15 мас.%. Авторы настоящего изобретения установили, что это количество битума обеспечивает достаточную обрабатываемость смеси из серы, наполнителя, заполнителя и модификатора. За пределами этого интервала обрабатываемость серной цементной смеси ухудшается.
Количество серы, наполнителя и заполнителя в серных цементных изделиях изобретения может
быть подобрано специалистами с точки зрения предлагаемого применения серно-цементного продукта. Специалисты будут ориентироваться на то, чтобы быть уверенным, что сера вводится в количестве, достаточном, чтобы связать наполнитель и заполнитель, что в состав введено достаточно наполнителя и заполнителя, чтобы обеспечить механическую прочность, и что баланс компонентов предоставит смесь с удовлетворительной пригодностью к использованию для предложенного применения. Серный строительный раствор предпочтительно содержит от 5 до 40 мас.% серы, от 20 до 75 мас.% мелкого заполнителя и от 5 до 40 мас.% наполнителя; более предпочтительно от 5 до 30 мас.% серы, от 40 до 70 мас.% мелкого заполнителя и от 5 до 30 мас.% наполнителя. Серный бетон предпочтительно содержит от 5 до 40 мас.% серы, от 5 до 50 мас.% крупного заполнителя, от 20 до 60 мас.% мелкого заполнителя и от 1 до 20 мас.% наполнителя; более предпочтительно от 5 до 30 мас.% серы, от 25 до 40 мас.% крупного заполнителя, от 25 до 40 мас.% мелкого заполнителя и от 6 до 15 мас.% наполнителя. Массовые проценты основаны на массе серно-цементного продукта. Авторы изобретения наблюдали, что количество серы может быть уменьшено, в то же время сохраняя приемлемую обрабатываемость, благодаря введению битума в серно-цементный продукт.
Серно-цементный продукт содержит модификатор. Количество модификатора составляет предпочтительно от 0,001 до 1 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 0,6 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,4 мас.% по массе серно-цементного продукта. Модификатор обычно один из самых дорогих компонентов в бетоне, так что желательно ограничить количество модификатора. Модификатор может быть органосиланом или органотитанатом и является предпочтительно органосиланом.
Органосиланы - соединения, имеющие по меньшей мере одну связь углерод-кремний или по меньшей мере одну группу углерод-кислород-кремний. Предпочтительными органосиланами являются органосиланы с общей молекулярной формулой (I)
(RlO)3Si-A-Si(OR2)3 (I)
где R1 и R2 независимо представляют собой C1-6 алкил или водород, и А -двухвалентная функциональная группа, содержащая одну или более группу, выбранную из тиольной, сульфидной, амино- или алкенильной группы. Предпочтительно R1 и R2 - этиловые или метиловые группы или водород. Предпочтительно А - полисульфидная группа формулы -(CH2)x-Sy-(CH2)z- , где x - целое число от 1 до 4, y - целое число от 2 до 8 и z - целое число от 1 до 4. Наиболее предпочтительно x и z одни и те же и y - от 2 до 6. Особенно предпочтительны органосиланы бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (ТЭСПТ) и бис-(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид.
В качестве варианта органосилан может иметь общую формулу (II)
(R30)3Si-A' (И)
в которой R3 - C1-6 алкил или водород и А' - одновалентная функциональная группа, содержащая одну или более группу, выбранную из тиольной, сульфидной, амино- или алкенильной группы. Предпочтительно R3 - этиловая или метиловая группа или водород. Предпочтительно А' - тиольная группа или сульфидная группа, имеющая формулу -(CH2)p-Sq-(CH2)r-H, в которой p представляет собой целое число от 1 до 4, q представляет собой целое число от 1 до 8 и r представляет собой 0 или целое число от 1 до 4. В одном варианте реализации q представляет собой 1 и r представляет собой 0, так что А' - тиольная группа. В другом варианте реализации q - от 2 до 8 и r - от 1 до 4, так что А' -полисульфидная группа. В другом предпочтительном варианте реализации А' - первичная аминогруппа формулы -(CH2)n-NH2, в которой n - целое число от 1 до 4. В еще одном предпочтительном варианте реализации А' - алкенильная группа формулы -(СН^-X, в которой m - целое число от 0 до 4 и X - алкенильная группа. Возможные X группы показаны ниже
В качестве варианта органосилан может быть органосиланом, имеющим по меньшей мере одну аминофункциональную группу. Органосилан может быть функционализирован одной аминогруппой или несколькими аминогруппами. Подходящие органосиланы включают в себя 3-аминопропил триэтоксиси-лан, бис-(триэтоксисилилпропил)амин, 3-бис-(3-аминопропил)-1, 1,3,3-тетраметилдисилоксан, Dynasy-lan(tm) 1146 и Dynasylan(tm) 1151.
Органотитанаты - соединения, имеющие по меньшей мере одну связь углерод-титан или по меньшей мере одну группу углерод-кислород-титан. Предпочтительные органотитанаты имеют общую формулу (III) или (IV)
(III) (IV)
в которой OR4, OR5 и OR6 независимо выбраны из ацилокси-, фосфато-, пирофосфато-, сульфонато-и гликокси-; и ZO и Z'O независимо выбраны из алкокси- или неоалкокси группы или ZO и Z'O вместе образуют гликоксигруппу. Группы OR4, OR5 и OR6 предпочтительно представляют собой ацилокси-, ди
алкилфосфато-, диалкилпирофосфато- или алкилбензолсульфонатные группы. Если ZO и/или Z'O представляют собой алкоксигруппы, Z и/или Z' предпочтительно представляют собой C1-C25 алкил. Z и Z' наиболее предпочтительно представляют собой изопропил. Органотитанаты с неоалкоксигруппами описаны также в патенте США US 4623738.
В качестве варианта органотитанаты могут быть такими, как описано в международной заявке WO 2008/152054.
Серно-цементные продукты изобретения получают способом, в котором компоненты смешивают при температуре, при которой сера плавится, т.е. обычно выше 120°C, предпочтительно в интервале от 120 до 150°C, более предпочтительно в интервале от 125 до 140°C. Предпочтительно модификатор смешивают с наполнителем и заполнителем до того, как добавят битум. Смесь предпочтительно заливают в форму. Серно-цементный продукт затем отверждают охлаждением до температуры, при которой сера становится твердой. После охлаждения серно-цементный продукт может быть извлечен из формы.
Серно-цементные продукты, произведенные по настоящему изобретению, могут быть использованы в ряде вариантов применения. Серный бетон может быть использован в применениях сборного бетона, таких, как морские укрепления, тротуарная плитка, дорожные ограждения и подпорные стены.
Примеры
Изобретение также проиллюстрировано посредством следующих неограничивающих примеров.
Образцы серного строительного раствора (примеры 1-3 и сравнительные примеры 1-4) и образцы серного бетона (примеры 4-6 и сравнительный пример 5) были изготовлены, имея составы, показанные в табл. 1.
Крупный заполнитель представлял собой породу габбро с размером частиц 10 мм. Мелкий заполнитель представлял собой дюнный песок, который был просеян через сито с отверстиями 2 мм. Наполнителем служил габбровый песок. Модификатором служил бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (TESPT).
Смеси были изготовлены путем предварительного нагревания заполнителя, наполнителя и стальной формы по меньшей мере в течение 12 ч при 150°C. Смеси нагрели до 145°C, и затем серу добавили в емкость для смешивания. Как только сера расплавилась в емкости, были добавлены заполнители, затем модификатор и затем наполнитель. Продолжительность смешивания составила 15 мин до добавления наполнителя и 45 мин после добавления наполнителя. Далее добавили битум и смешивали в течение 15 мин. Вибрацию в течение 2 мин на встряхивателе сита Retsch применяли после заливки горячей смеси в форму. После вибрации образцы помещали внутрь теплоизолирующего контейнера, чтобы уменьшить интенсивность охлаждения. Формы производили кубические образцы с размерами 10x10x10 см3.
Обрабатываемость смесей была оценена визуально. Табл. 2 показывает, что введение битума в серные строительные растворы предоставляет смеси с приемлемой обрабатываемостью (пластичностью), даже несмотря на то что содержание серы было понижено.
Прочность при одноосном сжатии (ПОС в МПа) образцов была протестирована согласно стандарту BS EN 12390 part (3) - 2009: Testing of hardened concrete - part (3) compressive strength of test specimen. (Испытания затвердевшего бетона - часть (3). Прочность на сжатие образцов для испытаний). Образцы были протестированы после 3 дней на воздухе, а также после погружения в воду на 100 дней. Сохранение прочности (%) указывается как
ПОС после погружения в воду на 100 днейх100.
ПОС после 3 дней на воздухе.
Сохранение прочности сопоставимо для примеров и сравнительных примеров, показывая, что введение в состав битума согласно изобретению не оказывает ухудшающего действия на сохранение прочности. Прочность при одноосном сжатии для примера 6 (содержащего 0,3% битума) меньше, показывая, что повышение процента битума может нанести вред прочности серно-цементного продукта.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Серно-цементный продукт, содержащий серу, наполнитель, заполнитель, модификатор и битум, в котором количество битума составляет от 0,01 до 0,30 мас.% в расчете на общую массу серно-цементного продукта и в котором модификатор выбран из группы, состоящей из органосиланов и орга-нотитанатов.
2. Серно-цементный продукт по п.1, который представляет собой серный строительный раствор, содержащий от 5 до 40 мас.% серы, от 20 до 75 мас.% мелкого заполнителя и от 5 до 40 мас.% наполнителя, при этом мелкий заполнитель имеет средний размер частиц в диапазоне от 0,1 до 5 мм.
3. Серно-цементный продукт по п.1, который представляет собой серный бетон, содержащий от 5 до 40 мас.% серы, от 5 до 50 мас.% крупного заполнителя, от 20 до 60 мас.% мелкого заполнителя и от 1 до 20 мас.% наполнителя, при этом крупный заполнитель имеет средний размер частиц в диапазоне от 5 до 40 мм.
4. Серно-цементный продукт по любому из пп.1-3, содержащий от 0,001 до 1 мас.% модификатора.
5. Серно-цементный продукт по п.4, в котором модификатор представляет собой органосилан.
6. Серно-цементный продукт по п.5, в котором органосилан представляет собой бис-(3-
триэтоксисилилпропил)тетрасульфид.
7. Способ изготовления серно-цементного продукта по любому из пп.1-6, содержащий этапы:
a) смешивания серы, наполнителя, заполнителя, модификатора и битума при температуре плавления серы, при этом количество битума составляет от 0,01 до 0,30 мас.% в расчете на общую массу серно-цементного продукта, и при этом модификатор выбирают из группы, состоящей из органосиланов и ор-ганотитанатов; и
b) затвердевания расплавленного серно-цементного продукта.
8. Способ по п.7, в котором на этапе а) серу, наполнитель, заполнитель и модификатор смешивают до добавления битума.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
028360
- 1 -
028360
- 1 -
028360
- 4 -
|
