EA 028358B1 20171130

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000028358b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Способ конверсии водорода и одного или большего числа оксидов углерода в углеводороды, включающий стадии, на которых осуществляют контактирование водорода и одного или большего числа оксидов углерода с катализатором в реакционной зоне; отводят из реакционной зоны выходящий поток, содержащий непрореагировавший водород, непрореагировавшие один или большее число оксидов углерода и один или большее число углеводородов, и подают указанный выходящий поток в зону разделения, в которой выходящий поток разделяют по меньшей мере на три фракции, при этом первая фракция содержит более чем 50 мол.% непрореагировавшего водорода, непрореагировавших одного или большего числа оксидов углерода и углеводородов с числом атомов углерода от 1 до 4; вторая фракция содержит более чем 50 мол.% углеводородов, имеющих от 5 до 9 атомов углерода, причем по меньшей мере часть указанных углеводородов, имеющих от 5 до 9 атомов углерода, представляет собой олефины; и третья фракция содержит более чем 50 мол.% углеводородв, имеющих 10 и более атомов углерода, отличающийся тем, что по меньшей мере часть второй фракции направляют на рециркуляцию в реакционную зону и молярное отношение олефиновых углеводродов, имеющих от 5 до 9 атомов углерода, в указанных углеводородах, имеющих от 5 до 9 атомов углерода, во второй фракции поддерживают на уровне выше чем 1:1.

2. Способ по п.1, в котором реакционную зону поддерживают при температуре в диапазоне от 150 до 400°C и абсолютном давлении в диапазоне от 10 до 100 бар (от 1,0 до 10,0 МПа), предпочтительно при температуре в диапазоне от 150 до 400°C и абсолютном давлении в диапазоне от 10 до 85 бар (от 1,0 до 8,5 МПа), более предпочтительно при температуре в диапазоне от 170 до 400°C и абсолютном давлении в диапазоне от 35 до 85 бар (от 3,5 до 8,5 МПа) и наиболее предпочтительно при температуре в диапазоне от 250 до 400°C и абсолютном давлении в диапазоне от 45 до 85 бар (от 4,5 до 8,5 МПа).

3. Способ по п.1 или 2, в котором реакционная зона содержит неподвижный слой катализатора Фишера-Тропша.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный катализатор содержит железо.

5. Способ по п.4, в котором указанный катализатор содержит один или большее число промоторов, выбранных из марганца, калия, лантанида и меди.

6. Способ по п.5, в котором указанный катализатор содержит в качестве промотора марганец, калий, церий и медь.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором зона разделения содержит зону разделения однократным испарением и зону фракционирования, при этом выходящий поток из реакционной зоны направляют в зону разделения однократным испарением для получения газообразной фракции, которая представляет собой первую фракцию, и жидкой фракции, содержащей более чем 50 мол.% углеводородов с числом атомов углерода 5 или более, при этом указанную жидкую фракцию направляют в зону фракционирования для получения указанной второй фракции и указанной третьей фракции.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором по меньшей мере часть первой фракции, но не всю первую фракцию, направляют на рециркуляцию в реакционную зону.

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором часть первой фракции разделяют на C ₃ -C ₄ фракцию с повышенным содержанием С ₃ -C ₄ углеводородов по сравнению с первой фракцией и легкую фракцию, содержащую повышенную концентрацию водорода, одного или большего числа оксидов углерода и C ₁ -C ₂ углеводородов по сравнению с первой фракцией.

10. Способ по п.9, в котором по меньшей мере часть указанной С ₃ -C ₄ фракции направляют в зону дегидрирования, в которой поддерживают условия, при которых С ₃ -C ₄ алканы могут быть конвертированы в соответствующие олефины, с получением фракции, которая имеет повышенную концентрацию С ₃ -C ₄ олефинов по сравнению с С ₃ -C ₄ фракцией, при этом по меньшей мере часть указанной фракции, имеющей повышенную концентрацию С ₃ -C ₄ олефинов по сравнению с С ₃ -C ₄ фракцией, направляют в реакционную зону.

11. Способ по п.9 или 10, в котором по меньшей мере часть указанной легкой фракции направляют в зону риформинга, в которой по меньшей мере часть C ₁ -C ₂ углеводородов и CO ₂ конвертируют в CO и H ₂ с получением подвергнутой риформингу фракции, при этом по меньшей мере часть указанной подвергнутой риформингу фракции направляют в реакционную зону.

12. Способ по любому из пп.1-11, в котором по меньшей мере часть второй фракции, не направленной на рециркуляцию, используют для получения бензина или производства углеводородов, которые смешивают с бензином.

13. Способ по п.12, в котором указанную часть второй фракции, не направленной на рециркуляцию, подвергают изомеризации и/или алкилированию перед использованием в качестве бензина или смешиванием с бензином.

14. Способ по любому из пп.1-13, в котором по меньшей мере часть третьей фракции используют для получения реактивного топлива и/или дизельного топлива или используют для производства углеводородов, которые могут быть смешаны с реактивным топливом и/или дизельным топливом.

15. Способ по п.14, в котором указанную часть третьей фракции подвергают гидрированию перед использованием в качестве реактивного топлива и/или дизельного топлива или смешиванием с реактивным топливом и/или дизельным топливом.

16. Способ по п.15, в котором указанную часть третьей фракции подвергают изомеризации или до, или во время гидрирования.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

3. Способ по п.1 или 2, в котором реакционная зона содержит неподвижный слой катализатора Фишера-Тропша.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный катализатор содержит железо.

6. Способ по п.5, в котором указанный катализатор содержит в качестве промотора марганец, калий, церий и медь.

Евразийское 028358 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.11.30
(21) Номер заявки 201401089
(22) Дата подачи заявки 2013.04.05
(51) Int. Cl.
C10G 35/04 (2006.01) C10G 45/58 (2006.01) C10L 1/06 (2006.01) C10L 1/08 (2006.01)
(54) ПРОИЗВОДСТВО ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
(31) 1206196.6
(32) 2012.04.05
(33) GB
(43) 2015.03.31
(86) PCT/GB2013/050898
(87) WO 2013/150319 2013.10.10
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ИГТЛ ТЕКНОЛОДЖИ ЛТД. (GB)
(72) Изобретатель:
Хаймен Ричард Джон (GB)
(74) Представитель:
Чекалкин А.Ю. (RU)
(56) US-B1-6822006
US-A1-2004092609 WO-A2-0174970
(57) Изобретение относится к способу конверсии водорода и одного или большего числа оксидов водорода в углеводороды. Предложенный способ включает контактирование водорода и одного или большего числа оксидов углерода с катализатором в реакционной зоне; отвод из реакционной зоны выходящего потока, содержащего непрореагировавший водород, непрореагировавшие один или большее число оксидов углерода и один или большее число углеводородов; и подачу выходящего потока в зону разделения, в которой выходящий поток разделяют по меньшей мере на три фракции, при этом первая фракция преимущественно содержит непрореагировавший водород, непрореагировавшие один или большее число оксидов углерода и углеводороды с числом атомов углерода от 1 до 4, вторая фракция преимущественно содержит углеводороды с числом атомов углерода от 5 до 9, причем по меньшей мере часть указанных углеводородов с числом атомов углерода от 5 до 9 представляет собой олефины, а третья фракция преимущественно содержит углеводороды, имеющие 10 и более атомов углерода; отличие предложенного способа заключается в том, что по меньшей мере часть второй фракции направляют на рециркуляцию в реакционную зону.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится, в целом, к конверсии смеси из водорода и одного или большего числа оксидов углерода, такой как синтез-газ, с получением, в частности, углеводородов, которые являются жидкими при комнатной температуре (25°C) и атмосферном давлении (1 атм, 101325 Па).
Уровень техники
Ожидаемый дефицит традиционно используемых нефтяных запасов и увеличивающаяся нестабильность международных рынков углеводородов стимулирует поиск способов конверсии многообразного исходного сырья в углеводороды с низкими, промежуточными и высокими температурами кипения, включая алканы и олефины. Такие алканы и олефины могут быть полезными при производстве топлива, в частности бензина и среднедистиллятного топлива, специальных растворителей, химических промежуточных продуктов, компонентов бурового раствора на нефтяной основе и при производстве различных смазок. Алканы, содержащие от 10 до 20 атомов углеводородов (алканы C10-20), к примеру, являются в особенности ценными в качестве транспортных топлив дистиллятного ряда, таких как дизельное топливо и авиационное топливо. Олефины могут быть использованы как исходное вещество при получении широкого разнообразия продуктов химических и нефтехимических производств, в частности при получении различных вторичных конечных продуктов для приготовления химической продукции.
Для конверсии синтез-газа (смеси моноксида углерода, водорода и, как правило, диоксида углерода) в жидкие углеводороды может быть использован процесс Фишера-Тропша. Синтез-газ может быть получен с помощью таких процессов, как частичное окисление или паровой риформинг углеводородов. Исходное сырье для производства синтез-газа включает биомассу, природный газ, уголь, твердые или углеродсодержащие отходы или углеродсодержащий мусор. Один способ обеспечения доступа к находящемуся в удаленном месте природному газу заключается в его превращении в жидкие углеводороды (с помощью синтез-газа) и транспортирование полученных жидких продуктов. Такая производимая "на месте" переработка природного газа в жидкие продукты, часто называемая переводом газовой фазы в жидкую (GTL), может предотвратить необходимость в дорогостоящей инфраструктуре, в частности протяженных магистральных трубопроводов, или низкотемпературного хранилища, или транспортирующего оборудования, которые необходимы для распределения сжиженного природного газа (LNG). Поскольку нефтяные месторождения истощаются и цены растут, существует возрастающий стимул к превращению таких находящихся на удалении ресурсов природного газа в товарное жидкое топливо и химическую продукцию.
Синтез Фишера-Тропша (FTS) может быть использован для конверсии синтез-газа в избирательный состав продуктов из олефиновых углеводородов, содержащих, кроме того, парафины, с различным отношением олефин/парафин, в зависимости от каталитической композиции, методов предварительной обработки и условий проведения реакции. Ранее были испытаны катализаторы, содержащие различные комбинации элементов. Катализаторы процесса Фишера-Тропша могут содержать переходные металлы группы VIII, как правило, кобальт, железо или рутений в комбинации с различными промоторами (патентный документ US 5100856).
Реакция Фишера-Тропша является сильно экзотермической, требующей быстрого отвода теплоты. Со времени открытия синтеза Фишера-Тропша (FTS), более 85 лет тому назад, свой путь к установкам промышленного масштаба нашли только три основные конструкции для размещенного в реакторе слоя. Первоначально использовались трубчатые реакторы с неподвижным слоем, но конверсии за один проход были ограничены в основном до максимума, равного 60%, для того чтобы можно было регулировать теплоту реакции. Затем для преодоления этого ограничения были разработаны реакторы с псевдоожижен-ным слоем и суспензионные реакторы.
В патентном документе US 7012102 описан процесс Фишера-Тропша, который предпочтительно представляет собой процесс, проводимый с суспензионной фазой, в котором легкие насыщенные углеводороды отделяют от продуктов реакции и направляют в реактор дегидрирования для получения ненасыщенных углеводородов, и осуществляется рециркуляция по меньшей мере некоторой части ненасыщенных углеводородов в реактор. Присутствие олефинов может способствовать увеличению длины углеводородных цепей, которые образованы в ходе реакции.
В патентном документе US 6331573 описан интегрированный процесс производства жидких топлив из синтез-газа посредством проведения двухстадийной реакции Фишера-Тропша, в которой на первой стадии устанавливают технологические условия, при которых вероятность роста цепи составляет от низкой до умеренной, а продукт содержит относительно высокие пропорции C2-8 олефинов и небольшое количество C30+ парафинов, при этом указанный продукт направляют на вторую стадию, на которой вероятность роста цепи относительно высокая, и легкие и тяжелые олефины конкурируют в зарождении цепи. Большинство цепей зарождается у C2-8 олефинов, и вторая стадия процесса производит более значительную фракцию в диапазоне C5-12 и низкое количество парафинов.
В патентном документе US 6897246 описан процесс Фишера-Тропша синтеза углеводородов, в котором богатый C2-C9 олефинами поток отделяют от потока углеводородных продуктов, полученных в реакторе, с образованием потока рецикла легких олефинов, при этом указанный поток рецикла легких олефинов направляется обратно в систему с реактором в той точке, в которой молярное отношение
H2:CO низкое по сравнению с отношением Н2:ОС) в остальной системе с реактором.
Патентный документ US 2002/0120018 относится к интегрированному процессу увеличения степени извлечения углеводородов из источника природного газа за счет удаления из природного газа тяжелых углеводородов, конверсии метана в синтез-газ, который затем подвергают синтезу углеводородов, предпочтительно синтезу Фишера-Тропша. Полученные углеводороды разделяют на фракцию C1-4, фракцию, как правило, содержащую C5-20 углеводороды, и фракцию, обычно содержащую C20+ углеводороды.
Патентный документ US 2004/0074810 относится к производству углеводородов в диапазоне кипения керосин/дизельное топливо путем проведения процесса Фишера-Тропша, при этом 1) углеводороды, отведенные из реактора Фишера-Тропша, подвергают гидрокрекингу/гидроизомеризации; 2) углеводороды разделяют на одну или большее число легких фракций, кипящих в диапазоне кипения керосина/дизельного топлива, и тяжелую фракцию, кипящую выше интервала кипения керосина/дизельного топлива;3) основную часть тяжелой фракции подвергают гидрокрекингу/гидроизомеризации; 4) поток продукта из стадии 3) разделяют на одну или большее число легких фракций, кипящих при температурах ниже интервала кипения керосина/дизельного топлива, одну или большее число фракций, кипящих в диапазоне кипения керосина/дизельного топлива, и тяжелую фракцию, кипящую выше интервала кипения керосина/дизельного топлива; и 5) осуществляют гидрокрекинг/гидроизомеризацию основной части тяжелой фракции из 4) в процессе гидрокрекинга/гидроизомеризации на стадиях 1) или 3).
Работы по оптимизации существующих промышленных реакторов или пробному использованию альтернативных разработок процессов синтеза Фишера-Тропша (FTS) все еще проводятся ввиду сложного характера процесса синтеза, а также трудности регулирования теплофизических характеристик реакционной смеси. В типичных реакциях синтеза Фишера-Тропша, проводимых в операциях с двухфазным неподвижным слоем, газообразный эффлюент реактора, содержащий непрорегировавший синтез-газ и легкий углеводородный газ, может быть направлен на рециркуляцию для повышения эффективности конверсии и частично для тушения экзотермической реакции. Одним ограничением использования легких углеводородных газов в качестве средства тушения является их относительно низкая теплопроводность.
Сверхкритические текучие среды (SCFs) могут обладать определенными преимуществами по сравнению с традиционными растворителями для каталитических реакций, включая возможность варьирования условиями проведения реакции путем простых изменений давления для повышения растворимости реагентов и продуктов с тем, чтобы исключить ограничения межфазного переноса и интегрировать операции, проводимые в аппарате для проведения реакций и разделения. SCFs-растворители обладают привлекательными физическими свойствами, включающими низкую вязкость и высокую диффузионную способность, обеспечивающие превосходные характеристики массопереноса; низкое поверхностное натяжение, позволяющее легко проникать в поры твердой матрицы (катализатора) для экстракции из объема пор нелетучих материалов; высокой сжимаемостью вблизи критической точки, включая значительные изменения плотности при весьма незначительных изменениях давления и/или температуры. Эти уникальные свойства сверхкритических текучих сред были использованы для обеспечения многих благоприятных возможностей при проектировании реакторных установок для проведения гетерогенных каталитических реакций.
В опубликованной статье Elbashir et al., in Proceedings of the 1st Annual Gas Processing Symposium, 2009, pages 1-11 ("An Approach to the Design of Advanced Fischer-Tropsch Reactor for Operation in Near-Critical and Supercritical Phase Media (Подход к проектированию усовершенствованного реактора Фише-ра-Тропша для функционирования с рабочей средой в сверхкритическом или близком к критическому состоянию)") описана реакторная установка для проведения процесса Фишера-Тропша со сверхкритической фазой или близкой к сверхкритической. Определенные преимущества процесса, проводимого со сверхкритической текучей средой, включают диффузионную способность, подобную газам, и растворимость, подобную жидкостям, которые в сочетании объединяют желаемые свойства газовой и жидкой фаз процессов FTS.
В докладе Huang et al. in Fuel Chemistry Division Preprints, 2002, 47(1), pages 150-153 сообщается, что реакция, проводимая со сверхкритической фазой, кроме того, может уменьшить выход нежелательных продуктов; обеспечить получение меньшего количества метана в результате лучшего распределения тепла в реакторе; обеспечить получение олефинов с более длинными цепями в результате повышенной растворимости и диффузионной способности этих высших углеводородов в SCF; минимизировать дезактивацию катализатора за счет более интенсивной тепло- и массопередачи; обеспечить экстракцию "in situ" тяжелых углеводородов с поверхности катализатора и их транспортирование из пор, что позволяет увеличить продолжительность работы катализатора; улучшить перенос реагентов в порах, в частности водорода к поверхности катализатора, что способствует прохождению реакции желаемым путем; улучшить десорбцию первичных продуктов, что предотвращает вторичные реакции, которые негативно влияют на селективность процесса, направленную на получение углеводородов с более длинными цепями.
В опубликованном докладе Yan et al., in Applied Catalysis A, 171 (1998), pages 247-254 сообщается, что процесс Фишера-Тропша, проводимый со сверхкритической фазой и катализатором Co/SiO2, улуч
шает экстракцию продукта из слоя катализатора и повышает массоперенос реагентов и продуктов. В докладе также отмечено, что добавка 1-тетрадецена, введенная в качестве инициатора образования цепи, может участвовать в процессе роста цепи, что увеличивает скорость образования углеводородов более тяжелых чем C14 и уменьшает выход C1-13 углеводородов. Это приводит к распределению продукта по числу атомов углерода с более протяженной плоской вершиной распределения по сравнению с распределением без добавления указанного вида олефина.
В этой связи существует необходимость в усовершенствованном процессе Фишера-Тропша, обеспечивающем повышение выхода углеводородов, содержащих 10 или большее число атомов углерода, в частности углеводородов, содержащих число атомов углерода в диапазоне от 10 до 25 или от 10 до 20 атомов углерода.
Раскрытие изобретения
В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается способ конверсии водорода и одного или более оксидов углерода в углеводороды. Предлагаемый способ включает в себя стадии, на которых
осуществляют контактирование водорода и одного или большего числа оксидов углерода с катализатором в реакционной зоне; отводят из реакционной зоны выходящий поток, содержащий непрореаги-ровавший водород, непрореагировавшие один или большее число оксидов углерода и один или большее число углеводородов, и подают указанный выходящий поток в зону разделения, в которой выходящий поток разделяют по меньшей мере на три фракции, при этом
первая фракция преимущественно содержит непрореагировавший водород, непрореагировавшие один или большее число оксидов углерода и углеводороды с числом атомов углерода от 1 до 4;
вторая фракция преимущественно содержит углеводороды с числом атомов углерода от 5 до 9, причем по меньшей мере часть указанных углеводородов с числом атомов углерода от 5 до 9 представляет сбой олефины; и
третья фракция преимущественно содержит углеводороды с числом атомов углерода 10 и более; характеризующийся тем, что по меньшей мере часть второй фракции направляют на рециркуляцию в реакционную зону.
Осуществление изобретения
В соответствии со способом, соответствующим настоящему изобретению, который, как правило, и предпочтительно представляет собой непрерывный процесс, водород и один или большее число оксидов углерода конвертируют в углеводороды, в частности в углеводороды, которые являются жидкими при температуре 25°C и атмосферном давлении. Атмосферное давление означает 1 атм или 101325 Па. Указанная конверсия достигается за счет контактирование водорода и одного или большего числа оксидов углерода с катализатором в реакционной зоне. Источником водорода и одного или большего числа оксидов углерода может быть синтез-газ. Синтез-газ может быть получен из различных источников, например путем риформинга природного газа, угля, биомассы или бытовых или промышленных отходов, которые содержат углеродсодержащие вещества. Синтез-газ, как правило, содержит моноксид углерода и диоксид углерода, при этом преобладающим оксидом углерода является моноксид углерода.
Концентрацию водорода в реакционной зоне предпочтительно поддерживают на уровне, который не приводит к слишком сильному гидрированию присутствующих в этой зоне олефинов. Относительно высокие парциальные давления водорода в реакционной зоне обуславливают тенденцию к гидрированию олефинов, что может уменьшить селективность в направлении получения углеводородов с более длинными цепями (C10+). В условиях более высоких давлений, в частности, когда один или большее число компонентов в реакционной зоне приближается или находится в сверхкритической фазе, диффузионная способность одного или большего числа оксидов углерода, как считают, увеличивается, что уменьшает концентрацию атомов водорода на поверхности катализатора. Это уменьшает вероятность гидрирования олефинов с образованием нереакционноспособных парафинов, что увеличивает возможность роста цепи углеводородов и, кроме того, увеличивает селективность в сторону получения высших олефинов. Типичные молярные отношения водорода к одному или большему числу оксидов углерода, которые поступают в реакционную зону, находятся в диапазоне от 0,5:1 до 4:1, например от 1:1 до 3:1.
В одном воплощении водород и один или большее число оксидов углерода могут поступать из отдельных источников, например из отдельных источников водорода, монооксида углерода и диоксида углерода. В другом воплощении, например, если в качестве источника водорода и одного или большего числа оксидов углерода используется синтез-газ, дополнительные и отдельные источники водорода и одного или большего числа оксидов углерода могут дополнительно снабжать реакционную зону для того, чтобы регулировать в ней молярное отношение соответствующих компонентов. Один или большее число оксидов углерода может включать в основном диоксид углерода или может включать в основном моноксид углерода. В одном воплощении диоксид углерода является единственным оксидом углерода (при этом, например, моноксид углерода вообще может отсутствовать или могут быть использованы по меньшей мере лишь незначительные или ничтожно малые количества моноксида углерода, например при молярном отношении CO2/CO, составляющем 99,5 или более). В таких воплощениях считается, что синтез углеводородов протекает в реакционной зоне, главным образом, с образованием моноксида углерода за счет реакции обратной конверсии водяного газа. В качестве альтернативы оксидом углерода может
быть в основном моноксид углерода, что является типичным случаем, в котором синтез-газ используют в качестве источника водорода и одного или более оксидов углерода. В другом предпочтительном воплощении отношение молярных концентраций водорода, моноксида углерода и диоксида углерода, подаваемых в реакционную зону, поддерживают в диапазоне, соответствующем соотношению 0,8 <[H2]/(2[CO]+3[CO2]) <1,2, более предпочтительно 0,9 <[H2]/(2[CO]+3[CO2]) <1,1 и наиболее предпочтительно [H2]/(2[CO]+3[CO2])=1.
В результате реакции получают выходящий поток, содержащий углеводороды, которые включают парафины и олефины, и непрореагировавшие исходные материалы, т.е. непрореагировавшие водород и оксиды углерода. Выходящий поток отводят из реакционной зоны и направляют в зону разделения, в которой указанный выходящий поток разделяют по меньшей мере на три фракции. Первая фракция преимущественно содержит непрореагировавший водород, непрореагировавшие один или большее число оксидов углерода и, кроме того, углеводороды, имеющие от 1 до 4 атомов углерода (C1-4 углеводороды). Вторая фракция преимущественно содержит углеводороды, имеющие от 5 до 9 атомов углерода (C5-9 углеводороды), причем по меньшей мере часть указанных углеводородов представляет сбой олефины. Третья фракция преимущественно содержит углеводороды с числом атомов углерода, равным 10 и более (C10+ углеводороды).
Термин "преимущественно содержит" означает, что рассматриваемая фракция содержит более чем 50 мол.% (мольные проценты) объединенных указанных компонентов, предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, в частности по меньшей мере 63 мол.%.
Первая фракция содержит компоненты с относительно низкой температурой кипения и в одном воплощении может быть отделена от выходящего потока путем разделения однократным испарением за счет резкого снижения давления, в котором выходящий поток подают в зону разделения однократным испарением и разделяют на газообразную фракцию и жидкую фракцию. Газообразная фракция представляет собой первую фракцию, а жидкая фракция преимущественно содержит углеводороды, содержащие более 4 атомов углерода (C5+ углеводороды), и эта фракция подвергается дальнейшему последовательному разделению на вторую и третью фракции. В этом воплощении могут быть использованы более чем одна зона разделения однократным испарением для повышения степени отделения низкокипящих компонентов от C5+ углеводородов. Газообразные фракции, отведенные из какой-либо или из всех указанных зон разделения однократным испарением, могут быть объединены с газообразной фракцией из первой зоны разделения однократным испарением с образованием первой фракции. Кроме того, при необходимости усмотрению из какого-либо аппарата емкости в зоне разделения однократным испарением может быть отведена дополнительная жидкая фракция, которая содержит воду и кислородсодержащие соединения (например, спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты). Такие кислородсодержащие соединения зачастую образуются как побочные продукты процесса Фишера-Тропша в дополнение к воде и могут быть отделены в качестве жидкой фазы, которая является более плотной/тяжелой, чем углеводородсодержащая жидкая фракция, преимущественно содержащая C5+ углеводороды.
Жидкую фракцию, преимущественно содержащую C5+ углеводороды, отведенную из зоны разделения однократным испарением, или комбинацию таких жидких фракций, отведенных из более чем одной зоны разделения однократным испарением, направляют в зону фракционирования. В зоне фракционирования извлекают вторую фракцию, преимущественно содержащую углеводороды с числом атомов углерода от 5 до 9 (C5-9 углеводороды), которая имеет более высокую температуру кипения, чем первая фракция. Кроме того, отделяют третью фракцию, преимущественно содержащую углеводороды, содержащие 10 или более атомов углерода (C10+ углеводороды), которая имеет более высокую температуру кипения, чем вторая фракция. В этой зоне фракционирования, кроме того, могут быть извлечены какие-либо остаточные низкокипящие компоненты, в частности непрореагировавший водород, непрореагировавшие оксиды углерода и C1-4 углеводороды, и при необходимости объединены с первой фракцией. В зоне разделения из какого-либо аппарата при необходимости может быть извлечена дополнительная жидкая фракция, содержащая воду и кислородсодержащие соединения, которые могут быть отделены в виде жидкой фазы, более плотной/тяжелой, чем углеводородсодержащая жидкая фракция, преимущественно содержащая C10+ углеводороды.
Вместо использования зоны разделения однократным испарением для извлечения первой фракции и отдельной зоны фракционирования для извлечения второй и третьей фракций может быть использована одна единственная зона фракционирования, в которой могут быть одновременно разделены все три фракции, а именно первая, вторая и третья.
Первая фракция может быть направлена на рециркуляцию в реакционную зону для повышения эффективности конверсии непрореагировавших водорода и оксидов углерода в углеводороды. Кроме того, любые олефины, присутствующие в C1-4 углеводородах первой фракции, способствуют росту цепи углеводородов в реакционной зоне и помогают увеличить выход углеводородов с большей длиной цепи, в частности C5-9 и C10+ углеводородов.
Чтобы предотвратить образование в реакционной зоне слишком большого количества инертных C1-4 алканов, которые могут снижать скорость реакции и конверсии, по меньшей мере часть первой фракции не следует направлять на рециркуляцию, а вместо этого ее необходимо удалить из системы.
Удаленные компоненты могут быть использованы, например, как топливо в установке для выработки электрической энергии, или могут быть использованы для производства сжиженного нефтяного газа (LPG), или могут быть объединены с LPG. В одном воплощении, если удаленный компонент содержит метан, он может быть направлен в реактор риформинга для последующего производства синтез-газа. В другом воплощении упомянутый удаленный компонент может быть использован в качестве топлива в горелке реактора риформинга для генерирования тепла.
В одном воплощении первую фракцию дополнительно обрабатывают для получения С3-С4 фракции, которая имеет повышенное содержание С3-С4 углеводородов по сравнению с первой фракцией, и эту С3-С4 фракцию направляют в реактор дегидрирования, который поддерживают при условиях, при которых С3-С4 алканы могут быть конвертированы в соответствующие олефины, для получения фракции, которая содержит повышенную концентрацию С3-С4 олефинов по сравнению с вышеупомянутой С3-С4 фракцией. Часть этой фракции при необходимости может быть направлена в реакционную зону или может быть использована где-нибудь еще, например в качестве промежуточного полупродукта в производстве бензина или в синтезе химической продукции.
В дополнение к С3-С4 фракции присутствуют также легкие фракции, содержащие CO, H2 и углеводороды от C1 до C2 с большей концентрацией, чем в первой фракции. В одном воплощении по меньшей мере часть этой легкой фракции до возвращения в реакционную зону направляют в реактор риформинга, в котором по меньшей мере часть C1 -C2 углеводородов конвертируется в CO и/или CO2. Такое воплощение является в особенности предпочтительным в случае высокого содержания водорода в реакционной зоне, например, если используется синтез-газ, который был получен из углеродсодержащего сырья с низким содержанием углерода, такого как природный газ, поскольку это позволяет уменьшить потери углерода.
Вторая фракция содержит преимущественно C5-9 углеводороды, по меньшей мере некоторые из которых являются олефиновыми углеводородами. По меньшей мере часть этой фракции направляют на рециркуляцию в реакционную зону. Преимущество такого решения заключается в том, что C5-9 олефины могут способствовать увеличению длины цепи углеводородов, образованных в реакционной зоне. Поскольку реакции роста цепи C5-9 олефинов, как правило, менее экзотермические, чем реакции олефинов с более короткой цепью, в частности C1-4 олефинов, теплота, выделяемая в реакционной зоне, может быть соответствующим образом уменьшена или, по меньшей мере, может регулироваться.
Кроме того, C5-9 углеводороды имеют большую теплоемкость, чем более легкие C1-4 углеводороды, и, следовательно, при возвращении обратно в реакционную зону они соответственно создают больший эффект поглощения или отвода теплоты. Это дополнительно способствует ограничению количества теплоты, выделяемой в экзотермических реакциях, протекающих в реакционной зоне, и, кроме того, позволяет поддерживать низкие градиенты температуры по всему катализатору в реакционной зоне.
Как было отмечено во вводной части описания, проведение реакции Фишера-Тропша при сверхкритических условиях или условиях, близких к сверхкритическим, имеет ряд преимуществ, достигаемых за счет уменьшения количества нежелательных продуктов в реакторе (в частности, C1-4 алканов), за счет лучшего распределения тепла в реакционной зоне; производства большего количества олефинов с длинными цепями благодаря улучшенной диффузионной способности реагентов и продуктов, включая высшие углеводороды, в сверхкритических или близким к сверхкритическим текучих средах; снижения дезактивации катализатора за счет более эффективной тепло- и массопередачи; улучшенного экстрагирования полученных углеводородов с поверхности катализатора и из пор, что увеличивает продолжительность использования катализатора; улучшения переноса через поры реагентов, в частности водорода к поверхности катализатора, что обеспечивает желаемые пути реакции; и увеличения десорбции первичных продуктов, что уменьшает вторичные реакции, оказывающие негативное влияние на селективность продукта. В настоящем изобретении такие преимущества могут быть также достигнуты за счет осуществления способа при относительно высоких температурах и давлениях, более подробно раскрытых ниже, но при этом реакционная зона не обязательно находится в условиях сверхкритической фазы.
Чтобы предотвратить накапливание инертных C5-9 углеводородов в реакционной зоне, не следует направлять всю вторую фракцию на рециркуляцию в реакционную зону. Любую не направленную на рециркуляцию часть можно использовать непосредственно для смешивания с бензином или для использования в качестве бензина. При необходимости эту часть можно подвергнуть дополнительной обработке, например изомеризации и/или алкилированию, для производства углеводородов, которые могут быть смешаны с бензином или использованы в качестве бензина. В качестве альтернативы или дополнительно часть олефинов из второй фракции может быть отделена для использования где-нибудь в другом месте, например при производстве химической продукции, или в качестве альтернативы направлена в качестве топлива в установку для выработки электроэнергии. В другом воплощении часть второй фракции может быть подвергнута дегидрированию для увеличения концентрации С5-С9 олефинов перед направлением на рециркуляцию в реакционную зону. Предпочтительно молярное отношение С5-С9 олефинов в С5-С9 углеводородах во второй фракции поддерживается на уровне выше чем 1:1 и более предпочтительно выше чем 2:1.
Третья фракция, полученная в зоне разделения, содержит углеводороды в диапазоне C10+, которые
могут быть использованы в качестве среднедистиллятного топлива или использованы для получения среднедистиллятного топлива, в частности дизельного топлива и керосина, при этом последний может входить в состав реактивного топлива или может быть использован при производстве реактивного топлива. Углеводороды из третьей фракции могут быть изомеризованы и/или гидрированы для конверсии олефинов в соответствующие алканы с линейными или разветвленными цепями, используя известные из уровня техники технологические процессы. Дополнительно или в качестве альтернативы олефины могут быть отделены и использованы в производстве химической продукции, например, при производстве смазок. Как правило, третья фракция содержит преимущественно углеводороды в диапазоне C10-C25. Чтобы предотвратить присутствие в третьей фракции излишнего количества углеводородов с большими длинами цепи и/или высококипящих углеводородов, из зоны разделения может быть удалена еще одна фракция (например, четвертая фракция), преимущественно содержащая такие высококипящие углеводороды. Предпочтительно в третью фракцию преимущественно входят углеводороды, содержащие от 10 до 25 атомов углерода (C10-25 углеводороды), более предпочтительно третья фракция преимущественно содержит углеводороды с числом атомов углерода от 10 до 20 (C10-20 углеводороды). Любые углеводороды, имеющие большую длину цепи, которые могут быть отделены в зоне разделения с образованием высо-кокипящей фракции (например, четвертой фракции), можно по усмотрению подвергнуть дальнейшей обработке, такой как крекинг или гидрокрекинг, для их конверсии в углеводороды с более короткими цепями, например в диапазоне бензина, керосина или дизельного топлива.
Преимущество рециркуляции по меньшей мере части второй фракции зоны разделения в реакционную зону заключается в том, что содержащиеся в этой фракции C5-9 олефины являются менее реакцион-носпособными для реакций роста цепи по сравнению с олефинами, имеющими короткие цепи, т.е. C2-4 олефинами, что ограничивает количество теплоты, генерируемой экзотермическими реакциями в реакционной зоне.
Часть третьей фракции при необходимости может быть направлена на рециркуляцию, что может способствовать дополнительному контролю тепловыделения в реакционной зоне.
Любые углеводороды, присутствующие во второй и третьей фракциях, которые не направляются на рециркуляцию в реакционную зону, могут быть подвергнуты таким технологическим процессам, как изомеризация, известным в области техники, относящейся к производству бензина или дизельного топлива. Так для C5-9 углеводородов увеличение разветвленности цепей повышает октановое число углеводородов, что делает их более подходящими для использования в качестве бензинового топлива или для смешивания с бензиновьм топливом. Это может быть достигнуто с помощью средств, известных в уровне техники, например за счет использования процесса изомеризации. В случае углеводородов с большими размерами цепи, например C10+ алканов, большая разветвленность уменьшает температуру плавления углеводородов, что улучшает их пригодность для использования или для смешивания с дизельными топ-ливами и реактивными топливами в тех случаях, когда необходимо обеспечить улучшенные эксплуатационные характеристики в зимних условиях или в условиях холода. Для поддержания гармоничного сочетания эффективных свойств при низкой температуре предпочтительными являются монометил-разветвленные изоалканы с достаточным октановом числом, оптимизированным для производства дизельного топлива.
Реакция, происходящая в реакционной зоне, представляет собой газофазную реакцию в присутствии неподвижного слоя твердого катализатора. В зависимости от парциального давления углеводородов в реакционной зоне по меньшей мере некоторые из компонентов могут находиться в сверхкритической фазе.
Способ можно осуществлять так, что реакционная зона поддерживается при температуре в диапазоне от 150 до 400°C и абсолютном давлении в диапазоне от 10 до 100 бар (от 1,0 до 10,0 МПа), например от 10 до 85 бар (от 1,0 до 8,5 МПа).
Газофазные процессы Фишера-Тропша обычно классифицируют на высокотемпературные (HTFT) и низкотемпературные (LTFT) процессы. HTFT процессы обычно являются катализированными с использованием железосодержащего катализатора, и их проводят при температуре в диапазоне от 300 до 400°C и абсолютном давлении в диапазоне от 10 до 25 бар (от 1,0 до 2,5 МПа). LTFT процессы обычно являются катализированными с использованием железосодержащего или кобальтсодержащего катализатора, и их проводят при температуре в диапазоне от 150 до 240°C и абсолютном давлении в диапазоне от 10 до 25 бар (от 1,0 до 2,5 МПа). Низкотемпературные газофазные процессы Фишера-Тропша, как правило, способствуют образованию углеводородов с более длинными цепями. Однако настоящее изобретение обеспечивает гибкость в условиях обработки углеводородов и позволяет регулировать температуру в реакционной зоне, например, за счет регулирования величины рецикла второй фракции и/или первой фракции, отводимой из зоны разделения, и/или ввода свежего водорода и одного или большего числа оксидов углерода, что может обеспечить регулирование теплопередающих характеристик компонентов, находящихся в реакционной зоне.
Как было отмечено выше, преимущество настоящего изобретения заключается в том, что реакционная зона может функционировать при сверхкритических или околосверхкритических условиях с достижением соответствующих вышеуказанных преимуществ, которые связаны с этими условиями. Так в
предпочтительном воплощении настоящего изобретения реакционная зона функционирует при температуре в диапазоне от 170 до 400°C и абсолютном давлении в диапазоне от более чем 25 до 85 бар (от более 2,5 до 8,5 МПа), например, от 30 до 85 бар (от 3,0 до 8,5 МПа) или от 35 до 85 бар (от 3,5 до 8,5 МПа). Массовое отношение C5-9 углеводородов к водороду и одному или большему числу оксидов углерода предпочтительно поддерживается в диапазоне от 1 до 90% и может изменяться в зависимости от продолжительности времени, необходимого для регулирования температуры в реакционной зоне и/или для регулирования количества C10+ углеводородов, в частности C10-25 углеводородов и более предпочтительно C10-20 углеводородов, полученных и отделенных в зоне разделения в виде третьей фракции.
Согласно еще одному воплощению реакционная зона функционирует при температуре, по меньшей мере равной 250°C, в частности в диапазоне от 250 до 400°C, и абсолютном давлении, по меньшей мере равном 45 бар (4,5 МПа), например в диапазоне от 45 до 85 бар (от 4,5 до 8,5 МПа). Проведение реакций при таких диапазонах более высоких температур, в частности при температурах в диапазоне от 300 до 400°C, приводит к меньшей направленности процесса в сторону получения углеводородов, включающих C21+ углеводороды, и, следовательно, может быть достигнута повышенная селективность процесса в направлении C10-20 углеводородов.
В реакции синтеза углеводородов, протекающей в реакционной зоне, могут быть получены кислородсодержащие соединения. Эти кислородсодержащие соединения, которые включают спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и воду, могут быть отделены от выходящего из реакционной зоны потока, например, в зоне разделения, например, путем отстаивания водной фазы от отдельной углеводородсодержащей фазы. Образование оксигенированных органических соединений в реакционной зоне можно уменьшить за счет выбора конкретных компонентов катализатора, например оксида алюминия, который может присутствовать в качестве связующего в составе катализатора.
Реагенты и рециркуляционная фракция из зоны разделения могут быть направлены по отдельности в реакционную зону. В качестве альтернативы некоторые или все реагенты или рециркулиряционные фракции перед подачей в реакционную зону могут быть предварительно смешаны. Например, водород и один или большее число оксидов углерода могут быть направлены одновременно и предварительно смешанными в качестве исходного сырья, содержащего синтез-газ, полученного в результате проведения отдельного технологического процесса, например частичного окисления, автотермического риформинга или парового риформинга. В другом воплощении свежее сырье, содержащее реагирующее вещество, перед подачей в реакционную зону может быть предварительно смешано с рециркуляционными фракциями, отведенными из зоны разделения.
Катализаторы и технологические условия процесса Фишера-Тропша для производства олефинов из синтез-газа хорошо известны в литературе и специалистам в данной области техники.
Предпочтительно каталитические композиции, используемые для процесса Фишера-Тропша, включают содержащие железо катализаторы, выбранные из каталитических систем, включающих Fe/Cu/K; Fe/Ce/K; Fe/Zn/K; Fe/Mn/K и Fe/Co/K, и включают композитные катализаторы, содержащие любые комбинации вышеуказанных элементов, например катализаторы Fe/Ce/Cu/K.
В особенности предпочтительными являются катализаторы на основе железа, содержащие в качестве промотора калий с высоким атомным отношением. Примеры подходящих железосодержащих катализаторов включают раскрытые в патентных документах US 4544674; US 5100856; US 4639431; US 4544671; US 5140049, PCT/EP 2012/070897, а также Xu et al., in Chemtech (Jan. 1998) pp. 47-53.
Катализаторы, содержащие кобальт и/или рутений, также могут быть использованы в настоящем изобретении. Соосажденные катализаторы на основе железа, включая те, которые содержат кобальт, могут быть использованы. Высокое содержание кобальта в сплаве железо-кобальт известно для получения повышенной селективности по отношению к олефиновым продуктам, как описано, например, в Stud.
Sunf. Sci. Catal. 7, Pt/A, p.432(1981).
Примеры катализаторов из соосажденных железа и кобальта и/или сплавов включают примеры, описанные в патентных документах US 2850515, US 2686195, US 2662090 и US 2735862, а также в журналах AICHE 1981 Summer National Meeting Preprint No. 408, "The Synthesis of Light Hydrocarbons from CO and H2 Mixtures over Selected Metal Catalysts (Синтез легких углеводородов из смесей CO и H2 с использованием выбранных металлических катализаторов)" ACS 173rd Symposium, Fuel Division, New Or-leains, March 1977; J. Catalysis 1981, No. 72(1), pp. 37-50; Adv. Chem. Ser. 1981, 194, 573-88; Physics Reports (Section С of Physics Letters) 12 No. 5 (1974) pp. 335-374; GB 2050859A; J. Catalysis 72, 95-110 (1981); Gmelins Handbuch der Anorganische Chemie 8, Auflage (1959), pg. 59; Hydrocarbon Processing, May 1983, pp. 88-96; and Chem. Ing. Tech. 49 (1977) No. 6, pp. 463-468.
Железо-кобальтовые шпинели с низким содержанием кобальта в атомном отношении железо/кобальт от 7:1 до 35:1 могут быть превращены в катализатор процесса Фишера-Тропша при восстановлении и карбидировании, как это описано в патентном документе US 4544674. Эти катализаторы могут демонстрировать высокую активность и селективность для C2-6 олефинов и низкое производство метана и также являются подходящими для настоящего изобретения.
Другие подходящие катализаторы включают катализаторы, описанные в патентных документах US 4077995, US 4039302, US 4151190, US 4088671, US 4042614 и US 4171320. В частности, в патентном до
кументе US 4077995 описан катализатор, который содержит сульфидированную смесь CoO, Al2O3 и ZnO. В документе US 4151190 описан катализатор, содержащий оксид или сульфид Mo, W, Re, Ru, Ni или Pt плюс щелочной или щелочно-земельный металл, при этом предпочтительным является Mo-K на углероде.
Катализаторы с рутением на носителе, подходящие для синтеза углеводородов с помощью реакций Фишера-Тропша, описаны, например, в документах US 4042614 и US 4171320. В патентном документе US 4088671 раскрыта минимизация производства метана за счет использования небольшого количества рутения в катализаторе из кобальта. Любой из этих или все эти катализаторы могут быть использованы в настоящем изобретении.
Могут быть использованы модификаторы (модифицирующие добавки) катализатора, которые способствуют минимизации гидрирования олефинов без снижения гидрирования CO. Примеры подходящих материалов, содержащих марганец, которые могут быть использованы, включают марганецсодержащие цеолиты, катализаторы из оксида марганца, используемые без носителя (подложки) и с носителем из оксида алюминия, и молибдат марганца. Примеры катализаторов, содержащих оксид марганца, и/или носителей катализатора включают MnO, Al2O3-MnO, SiO2-MnO, MnO- углерод, группа IVB-оксиды марганца, группа VB-оксиды марганца, группа IA (щелочной металл)-оксиды марганца, группа IIA (щелочноземельный металл)-оксиды марганца и редкоземельный металл-оксиды марганца и их смеси. Подходящие марганецсодержащие катализаторы описаны, например, в US 4206134 и US 5162284, которые включают Co2MnO4, промотированный медью (Cu) и промотированный медью (Cu) Co3O4. В документе US 4206134 описаны катализаторы из рутения (Ru) на носителе из MnO. В документе US 4624968 описан катализатор железо/марганец/калий. Подходящими являются также катализаторы из карбида молибдена. Катализатор в виде шпинеля включает кобальт и марганец, в частности могут быть использованы шпинели кобальт-марганец, промотированные медью, с формулой соединения Co3-xMnO4, в которой x составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,2, предпочтительно от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,0, наиболее предпочтительно х равен приблизительно 1,0. В этих катализаторах отношение кобальта к марганцу в шпинели составляет от приблизительно 1,5:1 до приблизительно 5:1, а количество меди-промотора в композиции, как правило, находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 5% исходя из общего количества грамм-атомов кобальта и марганца в сухой композиции. Катализаторы из кобальта-марганца, содержащие в качестве промотора медь, как правило, более активные и, кроме того, они являются более подходящими для минимизации гидрирования олефинов по сравнению с аналогами, промотированными медью, но не содержащими марганец, или катализаторами, содержащими марганец, но не промотированными медью. Катализаторы, содержащие рутений, могут быть использованы вместе с оксидом марганца, другим марганцем, содержащим оксиды, или смеси различных оксидов марганца в качестве носителя катализатора. Любой или все эти катализаторы являются подходящими для использования в настоящем изобретении.
В предпочтительном воплощении изобретения катализатор содержит железо. Более предпочтительным является железосодержащий катализатор, который также содержит один или большее число промоторов, выбранных из марганца, калия, лантанида, в частности церия, и меди. Наиболее предпочтительным является железосодержащий катализатор, который также содержит один или большее число промоторов, выбранных из марганца, калия, церия и меди.
Предпочтительно реакционная зона функционирует при условиях, при которых любая полученная вода не конденсируется в реакционной зоне в виде жидкости.
Экспериментальная часть описания.
Изобретение далее иллюстрируется не ограничивающими примерами со ссылками на сопровождающие чертежи.
Фиг. 1 - принципиальная схема осуществления в соответствии с настоящим изобретением. Фиг. 2 - принципиальная схема осуществления, подобная иллюстрируемой на фиг. 1, которая включает извлечение в зоне разделения воды и других кислородсодержащих соединений. Фиг. 3 - схема установки, используемой для проведения экспериментов.
Фиг. 4 - графическая зависимость, отображающая распределение углеводородов (исходя из числа атомов углерода) в продуктах реакции, без осуществления рециркуляции углеводородов.
Фиг. 5 - графическая зависимость, отображающая распределение углеводородов (исходя из числа атомов углерода) в продуктах реакции, с осуществлением рециркуляции углеводородов.
Фиг. 1 иллюстрирует технологический процесс, в котором используются первая секция 1, которая относится к реактору Фишера-Тропша, связанным с ним вводам для исходного сырья, линиям рециркуляции и выводам для выходящего потока, и вторая секция 2, которая относится к установке и трубопроводным линиям, задействованным для разделения выходящего потока на различные фракции. Первая секция содержит ввод 3 для синтез-газа, линию рециркуляции первой 4 и второй 5 фракций, полученных в зоне разделения, реактор 6 (реакционную зону), содержащий неподвижный слой 7 твердых частиц катализатора, и вывод для выходящего потока 8, направляющий поток во вторую секцию. В иллюстрируемом воплощении исходное сырье - синтез-газ предварительно перед подачей в реактор смешивается с рециркулирующими компонентами первой фракции и второй фракции, отведенными из зоны разделения.
Вторая секция представляет собой зону разделения. Зона разделения содержит сепаратор однократного испарения, образующий зону 9 разделения однократным испарением, в которой удаляется газообразная фракция 10 (первая фракция), содержащая преимущественно непрореагировавший водород и один или большее число оксидов углерода вместе с C1-4 углеводородами. Часть этой фракции направляется обратно в реактор через линию 4 рецикла, а другая часть отводится из процесса посредством выпускной линии 11.
Жидкая фракция 12, отведенная из зоны разделения однократным испарением, содержащая преимущественно C5+ углеводороды, направляется в колонну 13 фракционирования. С верха колонны фракционирования отводится легкая фракция 14, содержащая преимущественно дополнительное количество непрореагировавшего водорода и один или большее число оксидов углерода, наряду с C1-4 углеводородами, которая удаляется из колонны и объединяется с газообразной фазой 10, отведенной из зоны разделения однократным испарением. Из расположенной ниже части колонны фракционирования отводится среднекипящая фракция 15 (вторая фракция), преимущественно содержащая C5-9 углеводороды по меньшей мере некоторые из которых являются олефиновыми, при этом часть фракции направляется на рециркуляцию в реакционную зону через линию 5 рецикла. Часть 16 второй фракции, которая не возвращается в реакционную зону, при необходимости затем подвергается изомеризации для производства разветвленных углеводородов в диапазоне кипения бензиновых фракций.
Из расположенной ниже части колонны фракционирования также удаляется высококипящая фракция 17 (третья фракция), преимущественно содержащая C10+ углеводороды и предпочтительно в основном C10-20 углеводороды. Эта фракция при необходимости подвергается гидрированию для получения алканов в диапазоне температур кипения фракций дизельного топлива, по усмотрению, после проведения изомеризации.
Тяжелую фракцию 18, содержащую компоненты с длинными цепями и высокой температурой кипения, отводят с низа колонны и при необходимости конвертируют в алканы в диапазоне температур кипения фракций дизельного топлива, используя для этого, в частности, процесс гидрокрекинга, или по желанию из этой фракции могут быть получены высококачественные синтетические базовые масла для использования в качестве смазок или для производства смазок.
Фиг. 2 иллюстрирует технологический процесс, аналогичный иллюстрируемому на фиг. 1, при этом на фигуре показаны точки (позиции) удаления из воды и других кислородсодержащих соединений, образованных в процессе реакции. Так, с низа каждой из двух зон 9 и 13 разделения удаляются водная фаза, содержащая воду и другие растворенные соединения, как правило, оксигенированные органические соединения, такие как спирты (позиции 19 и 20 соответственно), которые отделяют от утлеводородсодер-жащих фаз. Углеводородсодержащие фазы 12 и 18 отводят из колонн в точке, находящейся выше поверхности раздела с водной фазой.
Эксперимент 1.
Был приготовлен катализатор из железа с носителем из цеолита Y в соответствии с методом приготовления, описанным в международной заявке PCT/ЕР 2012/070897 (см. на с.30-31 в отношении катализатора А). Катализатор, содержащий Fe, Ce и Cu на носителе из цеолита Y, был приготовлен следующим образом: цеолит Y был приготовлен в Na+ катионобменной форме (NaY) и подвергнут ионообмену с K. Ионообмен NaY был осуществлен путем добавления 12 г NaY к 600 мл раствора 0,5М K2CO3 в дважды деионизированной воде. Количество K2CO3 в этом растворе соответствовало шестикратному избытку K+ по отношению к количеству катионобменных центров цеолита. Полученная суспензия была перемешана и нагрета при 80°C с охлаждением путем орошения в течение минимум 4 ч. После этого полученный подвергнутый ионному обмену цеолит был пропущен через фильтр и промыт с использованием дважды деионизированной воды.
Процесс ионообмена повторили три раза, и полученный материал перед использованием был высушен. Полученный цеолит KY был пропитан подходящим количеством раствора Fe(NO3)2, Се(Ж)3)3 и Cu(NO3)2. Объем использованного раствора был равен объему пор в добавленном цеолите. Указанные соли нитратов являются хорошо растворимыми и обеспечивают одновременную пропитку металлов. Полученная суспензия была высушена при 120°C и кальцинирована в воздухе при температуре 550°C в течение 18 ч.
Общий состав ионов пропитанных переходных металлов в катализаторе может быть охарактеризован следующим атомным соотношением: Fe:Ce:Cu=86:9,5:4,5. В случае полного ионообмена цеолит Y с отношением Si/Al, равным 2,9, теоретически содержит 14,4 мас.% K.
Для проведения экспериментов с обработкой материала за один проход и рециркуляцией была использована установка, схематически представленная на фиг. 3.
При проведении эксперимента 10 г катализатора с размером частиц 1-2 мм из Fe/Cu/Ce на носителе KY было загружено в реактор 100, имеющий внутренний диаметр 22 мм, с образованием слоя 101 катализатора толщиной 100 мм. Три термопары были размещены внутри термокармана диаметром 6 мм и установлены сверху, в середине и внизу слоя катализатора. На фиг. 3 показана только центральная термопара 102.
Установка содержала три линии подачи газа, а именно для азота (как средство продувки) 103а, для
синтез-газа 103b и для диоксида углерода 103с. Потоки указанных газов регулировали с помощью отдельных отсечных клапанов 104а, 104b и 104с, регуляторов 105а, 105b и 105c давления и клапанов 106а, 106b и 106с регулирования массового расхода соответственно. Регуляторы давления и клапана регулирования массового расхода образовали в установке часть системы 107 регулирования, показанной на фиг. 3 в целом пунктирными линиями. Сырьевой синтез-газ поступал в виде смеси водорода и моноксида углерода при молярном отношении H2:CO, равном 2:1.
Компрессор 108 обеспечивал сжатие газов до требуемого давления реакции. Перед поступлением в реактор 100 газы нагревали в нагревателе 109. Для поддерживания требуемой температуры в слое катализатора исходя из показаний температуры, измеренных термопарой 102, был использован регулятор 110 температуры, соединенный с теплообменником 109. Реактор был оборудован охлаждающим кожухом 111, чтобы избежать больших выбросов температуры. В описанных ниже примерах избыточное давление реакции поддерживалось в диапазоне от 30 до 35 бар.
Содержащий углеводороды поток, выходящий из реактора, был охлажден с помощью теплообменника 112 до температуры, близкой к окружающей температуре, и затем направлен в трехфазный сепаратор 113, работающий при избыточном давлении от 10 до 15 бар, регулируемом с помощью регулятора 114 давления. Регулирование теплообменника осуществляли по результатам измерения температуры 112а в сепараторе 113.
Паровая фаза из сепаратора, содержащая непрореагировавшие компоненты синтез-газа и легкие углеводороды, как правило, в диапазоне С1-С4, затем была удалена из системы через выпускной трубопровод 115 или направлена на рециркуляцию обратно в реактор 100 с помощью компрессора 108. Соотношение компонентов, подлежащих выпуску из установки или рециркуляции, регулировали посредством регулятора 116 давления.
Жидкая фаза, содержащая воду и кислородсодержащие соединения, была удалена с низа сепаратора 113 и пропущена через разделительную емкость 117, из которой пары были отведены через выпускной трубопровод 118, а оставшаяся вода и кислородсодержащая жидкая фаза были удалены из установки через трубопровод 119. Для регулирования отвода нижнего потока посредством клапана 120 осуществлялся контроль уровня в сепараторе в точке 120а.
Кроме того, из первого сепаратора 113 в точке, находящейся выше поверхности раздела с водяной фазой, был удален и направлен во второй сепаратор 121 отдельный поток жидкой фазы, содержащий преимущественно C5+ углеводороды, регулируемый с помощью клапана 122 по результатам контроля уровня в точке 122а.
Фракция паров, содержащая углеводороды C5, была отведена с верха колонны. Для регулирования избыточного давления во втором сепараторе 121, измеряемого датчиком 123 а давления, до величины менее 6 бар использовали компрессор 123. Температура в этой второй колонне была выше температуры в первой колонне для увеличения относительного содержания C5 углеводородов в паровой фракции. Указанную паровую фракцию направляли на рециркуляцию в реактор 100 с помощью компрессора 108. В качестве альтернативы для проведения рабочего процесса в один проход указанную фракцию направляли в выпускной трубопровод 116 путем открытия регулирующего клапана 124 с ручным управлением и закрытия регулирующего клапана 125 с ручным управлением.
Жидкая фаза, содержащая воду и кислородсодержащие соединения, была удалена из второго сепаратора 121 снизу через отстойник 126 и направлена в емкость 117, как и в описанном выше случае отвода соответствующей жидкой фазы с низа первого сепаратора 113. Расход нижнего потока, поступающего в емкость 117, был установлен посредством клапана 127 по результатам контроля уровня в точке 127а.
Жидкая фаза углеводородов, содержащая полученные желаемые углеводороды, была отведена из второго сепаратора 121 и поделена на два потока. Один поток образует контур рециркуляции, который использовали для поддерживания температуры, измеряемой в точке 128а, во втором сепараторе 121. Этот рециркуляционный поток нагнетался с помощью насоса 129 с прохождением через нагреватель 128 и был возвращен обратно в сепаратор вместе с углеводородной фазой, отведенной из первого сепаратора 113. Другой поток был направлен в емкость 130, из которой пары отводились через выпускной трубопровод 131, а полученный продукт отводился через трубопровод 132. Регулирование этого потока, транспортируемого из второго сепаратора 121 в емкость 130, достигалось путем регулирования клапана 133 по результатам измерения уровня в точке 133а.
Продукт, отведенный по трубопроводу 132, был подвергнут испарению и анализу с помощью хро-мотографии, используя индуктивный детектор пламени и прибор, оснащенный неполярной колонкой типа CP-Sil 5 с внутренним диаметром 0,15 мм и длиной 25 м.
В приведенных ниже примерах катализатор был предварительно восстановлен в потоке чистого водорода при часовой объемной скорости газа, равной 2000, избыточном давлении 20 бар и температуре 500°C в течение 2,5 ч, после чего катализатор в течение 30 мин перед контактированием с синтез-газом был охлажден до температуры 340-350°C, а давление было повышено до реакционного избыточного давления 30-35 бар. Поток синтез-газа был подан со 180-й мин.
Сравнительный пример 1.
В рассматриваемом примере использовали схему проведения процесса в один проход так, что ре
циркуляция паровых фракций из первого или второго сепаратора в реактор не производилась.
За период времени проведения процесса от 180-й до 208-й мин расход свежего сырьевого синтез-газа (мольное отношение H2:CO равно 2:1) поддерживали на уровне 200 мл/г катализатора/мин (объемный расход при температуре и давлении в нормальных условиях), т.е. общий объемный расход равен 2000 мл/мин.
На фиг. 4 показано распределение углеводородов в продукте, отведенном из трубопровода 132 в указанный период функционирования, исходя из числа атомов углерода в молекулах углеводородов. Полученное распределение свидетельствует о том, что основными компонентами продукта являются углеводороды с более короткими цепями, преимущественно C2-C6 углеводороды.
Пример 1.
На 208-й мин функционирования установка была переключена на режим с рециркуляцией, в котором рециркуляционный поток, содержащий паровую фракцию, из первой и второй зон разделения был направлен в реактор в дополнение к свежему синтез-газу. В табл. 1 приведены различные объемные отношения рециркулирующих газов к свежему сырьевому синтез-газу на различных стадиях реакции (измерения проводили в определенное время функционирования установки) вместе с показаниями температуры наверху, в середине и внизу слоя катализатора.
Таблица 1
Влияние потока рециркуляции на профиль температуры в слое катализатора
Продолжительность
Кратность
Температура (°С)
Перепад
работы (мин)
рециркуляции
температуры
Низ
Середина
Верх
208
357,0
321,7
291,8
65,2
260
2:1
359,7
337,0
312,7
40,0
304
4:1
355,8
340,9
322,2
33,6
372
8:1
337,1
335,0
330,6
6,5
В период времени функционирования установки от 180-й до 208-й мин использовали только свежий синтез-газ (рециркуляция не осуществлялась), и поперек (по высоте) слоя катализатора наблюдался перепад температуры, равный 65,2°C. Указанный перепад увеличивается в результате экзотермической реакции, обусловленной конверсией синтез-газа в углеводороды.
Между 208-й и 260-й мин функционирования установки отношение газа рециркуляции к свежему синтез-газу было установлено равным 2:1. На 260-й мин непосредственно перед изменением кратности рециркуляции наблюдался перепад температуры поперек слоя катализатора, составляющий 40°C, меньше чем перепад без какой-либо рециркуляции. На 260-й мин кратность рециркуляции был изменена до 4:1, и на 304-й мин непосредственно перед последующим изменением кратности рециркуляции перепад температуры составил 34,6°C. В период между 304-й и 372-й мин функционирования была установлена кратность рециркуляции 8:1, и на 372-й мин перепад температуры составлял 6,5°C.
Таким образом, увеличение отношения газа рециркуляции к свежему синтез-газу приводило к меньшим величинам перепадов температуры поперек слоя катализатора, что демонстрирует эффективность действия углеводородов среднего размера в потоке рециркуляции в достижении температурного регулирования в катализаторе и возможность обеспечения регулирования температуры реакции за счет регулирования кратности рециркуляции. Со ссылкой на фиг. 3 следует отметить, что регулирование температуры в реакторе может быть достигнуто с помощью разнообразных средств, например путем изменения расхода рециркуляционного потока (за счет регулирования клапанов 116, 124 и 125), расхода сырьевого синтез-газа (с помощью регуляторов 105b и 106b), регулирования нагревателя (нагревателя 109), охлаждения реактора (реактора 111) и давления реактора (с помощью компрессора 108).
Фиг. 5 иллюстрирует распределение углеводородов, полученное для общего количества жидкого углеводородного продукта, отведенного в точке 132 (на фиг. 3) в течение всего периода проведения реакции, в который осуществлялась рециркуляция, т.е. в период времени от 208-й до 372-й мин. На фиг. 5 наблюдается явный сдвиг в сторону больших длин цепей углеводородов, что свидетельствует о возможности не только улучшения контроля температуры и экзотермичности процесса, но также и достижения повышенной селективности продукта в отношении высших углеводородов (C10+).
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ конверсии водорода и одного или большего числа оксидов углерода в углеводороды, включающий стадии, на которых
осуществляют контактирование водорода и одного или большего числа оксидов углерода с катализатором в реакционной зоне; отводят из реакционной зоны выходящий поток, содержащий непрореаги-ровавший водород, непрореагировавшие один или большее число оксидов углерода и один или большее число углеводородов, и подают указанный выходящий поток в зону разделения, в которой выходящий поток разделяют по меньшей мере на три фракции, при этом
первая фракция содержит более чем 50 мол.% непрореагировавшего водорода, непрореагировавших одного или большего числа оксидов углерода и углеводородов с числом атомов углерода от 1 до 4;
вторая фракция содержит более чем 50 мол.% углеводородов, имеющих от 5 до 9 атомов углерода, причем по меньшей мере часть указанных углеводородов, имеющих от 5 до 9 атомов углерода, представляет собой олефины; и
третья фракция содержит более чем 50 мол.% углеводородв, имеющих 10 и более атомов углерода, отличающийся тем, что по меньшей мере часть второй фракции направляют на рециркуляцию в реакционную зону и молярное отношение олефиновых углеводродов, имеющих от 5 до 9 атомов углерода, в указанных углеводородах, имеющих от 5 до 9 атомов углерода, во второй фракции поддерживают на уровне выше чем 1:1.
2. Способ по п.1, в котором реакционную зону поддерживают при температуре в диапазоне от 150 до 400°C и абсолютном давлении в диапазоне от 10 до 100 бар (от 1,0 до 10,0 МПа), предпочтительно при температуре в диапазоне от 150 до 400°C и абсолютном давлении в диапазоне от 10 до 85 бар (от 1,0 до 8,5 МПа), более предпочтительно при температуре в диапазоне от 170 до 400°C и абсолютном давлении в диапазоне от 35 до 85 бар (от 3,5 до 8,5 МПа) и наиболее предпочтительно при температуре в диапазоне от 250 до 400°C и абсолютном давлении в диапазоне от 45 до 85 бар (от 4,5 до 8,5 МПа).
3. Способ по п.1 или 2, в котором реакционная зона содержит неподвижный слой катализатора Фи-шера-Тропша.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный катализатор содержит железо.
5. Способ по п.4, в котором указанный катализатор содержит один или большее число промоторов, выбранных из марганца, калия, лантанида и меди.
6. Способ по п.5, в котором указанный катализатор содержит в качестве промотора марганец, калий, церий и медь.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором зона разделения содержит зону разделения однократным испарением и зону фракционирования, при этом выходящий поток из реакционной зоны направляют в зону разделения однократным испарением для получения газообразной фракции, которая представляет собой первую фракцию, и жидкой фракции, содержащей более чем 50 мол.% углеводородов с числом атомов углерода 5 или более, при этом указанную жидкую фракцию направляют в зону фракционирования для получения указанной второй фракции и указанной третьей фракции.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором по меньшей мере часть первой фракции, но не всю первую фракцию, направляют на рециркуляцию в реакционную зону.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором часть первой фракции разделяют на C3-C4 фракцию с повышенным содержанием Q-Q углеводородов по сравнению с первой фракцией и легкую фракцию, содержащую повышенную концентрацию водорода, одного или большего числа оксидов углерода и C1-C2 углеводородов по сравнению с первой фракцией.
10. Способ по п.9, в котором по меньшей мере часть указанной фракции направляют в зону
дегидрирования, в которой поддерживают условия, при которых O^Q алканы могут быть конвертирова-
ны в соответствующие олефины, с получением фракции, которая имеет повышенную концентрацию
O^Ci олефинов по сравнению с фракцией, при этом по меньшей мере часть указанной фракции,
имеющей повышенную концентрацию Q-Q олефинов по сравнению с O^Q фракцией, направляют в
реакционную зону.
11. Способ по п.9 или 10, в котором по меньшей мере часть указанной легкой фракции направляют в зону риформинга, в которой по меньшей мере часть C1 -C2 углеводородов и CO2 конвертируют в CO и H2 с получением подвергнутой риформингу фракции, при этом по меньшей мере часть указанной подвергнутой риформингу фракции направляют в реакционную зону.
12. Способ по любому из пп.1-11, в котором по меньшей мере часть второй фракции, не направленной на рециркуляцию, используют для получения бензина или производства углеводородов, которые смешивают с бензином.
13. Способ по п.12, в котором указанную часть второй фракции, не направленной на рециркуляцию, подвергают изомеризации и/или алкилированию перед использованием в качестве бензина или смешиванием с бензином.
14. Способ по любому из пп.1-13, в котором по меньшей мере часть третьей фракции используют для получения реактивного топлива и/или дизельного топлива или используют для производства углеводородов, которые могут быть смешаны с реактивным топливом и/или дизельным топливом.
15. Способ по п.14, в котором указанную часть третьей фракции подвергают гидрированию перед использованием в качестве реактивного топлива и/или дизельного топлива или смешиванием с реактивным топливом и/или дизельным топливом.
16. Способ по п.15, в котором указанную часть третьей фракции подвергают изомеризации или до, или во время гидрирования.
10.
10.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
028358
- 1 -
(19)
028358
- 1 -
(19)
028358
- 1 -
(19)
028358
- 1 -
(19)
028358
- 4 -
(19)
028358
- 13 -