|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ полимеризации высокого давления для получения полиэтилена свободнорадикальной полимеризацией в сверхкритическом этилене, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в реакционной зоне реактора высокого давления при температурах от 150 до 330 °С и при давлении на входе в реактор от 150 до 400 МПа в присутствии комплексного соединения, содержащего кобальт, причем указанное комплексное соединение, содержащее кобальт, представляет собой комплексное соединение с формулой (I)  где у 1 , у 2 , у 3 и у 4 могут независимым друг от друга образом быть одинаковыми или различными, представляя собой Н, (С 1 -С 20 ) алкильный, (С 5 -С 20 ) циклоалкильный, (С 6 -С 10 ) арильный радикал или гидроксифенил. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что у 1 , у 2 , у 3 и у 4 могут независимым друг от друга образом быть одинаковыми или различными алкилами (С 1 -С 20 ). 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что у 1 , у 2 , у 3 и у 4 могут независимым друг от друга образом быть одинаковыми или различными алкилами (С 2 -C 8 ). 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что указанную полимеризацию осуществляют в трубчатом реакторе.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Способ полимеризации высокого давления для получения полиэтилена свободнорадикальной полимеризацией в сверхкритическом этилене, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в реакционной зоне реактора высокого давления при температурах от 150 до 330 °С и при давлении на входе в реактор от 150 до 400 МПа в присутствии комплексного соединения, содержащего кобальт, причем указанное комплексное соединение, содержащее кобальт, представляет собой комплексное соединение с формулой (I) где у 1 , у 2 , у 3 и у 4 могут независимым друг от друга образом быть одинаковыми или различными, представляя собой Н, (С 1 -С 20 ) алкильный, (С 5 -С 20 ) циклоалкильный, (С 6 -С 10 ) арильный радикал или гидроксифенил. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что у 1 , у 2 , у 3 и у 4 могут независимым друг от друга образом быть одинаковыми или различными алкилами (С 1 -С 20 ). 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что у 1 , у 2 , у 3 и у 4 могут независимым друг от друга образом быть одинаковыми или различными алкилами (С 2 -C 8 ). 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что указанную полимеризацию осуществляют в трубчатом реакторе.
Евразийское
патентное
ведомство
028352
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.11.30
(21) Номер заявки 201591876
(22) Дата подачи заявки 2014.03.27
(51) Int. Cl. C08F110/02 (2006.01)
(54)
СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА
(31) 13001628.0
(32) 2013.03.28
(33) EP
(43) 2016.02.29
(86) PCT/EP2014/056116
(87) WO 2014/154781 2014.10.02
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
САУДИ БЕЙСИК ИНДАСТРИЗ КОРПОРЕЙШН (SA)
(72) Изобретатель:
Нойтбум Питер, Дюхатеау Ян Николас Эдди, Кастанеда Суньига Дьего Маурисио (NL)
(74) Представитель:
Чекалкин А.Ю., Фелицына С.Б. (RU) (56) FR-A-1360001
DATABASE WPI, Week 199101, Thomson
Scientific, London, GB; AN 1991-003837,
XP002725620, - & JP H02 281046 A (SUMIKA
COLOR KK), 16 November 1990 (1990-11-16),
abstract
US-A-5770665
(57) Изобретение относится к способу полимеризации высокого давления для получения полиэтилена, в котором процесс полимеризации осуществляют в присутствии комплексного соединения, содержащего кобальт. Содержащее кобальт комплексное соединение может быть комплексным соединением согласно формуле (I), где у1, у2, у3 и у4 могут независимым друг от друга образом быть одинаковыми или различными, представляя собой Н, (С1-С20) алкильный, (С5-С20) циклоалкильный, (С6-С10) арильный радикал, фенил или гидроксифенил.
Изобретение относится к способу получения полиэтилена полимеризацией высокого давления.
Способ полимеризации этилена при высоком давлении известен и раскрывается, например, Andrew Peacock (Plastics Engineering 57; 43-66, 2000). Peacock описывает свободнорадикальный химический процесс, производственное оборудование высокого давления и условия проводимой под высоким давлением реакции. Способ может осуществляться в трубчатом реакторе или в реакторе-автоклаве. Реакторы могут быть одной из двух форм, являясь либо автоклавом с отношением высоты к диаметру в диапазоне от 5 до 20, либо трубчатым реактором с отношением длины к диаметру от нескольких сотен и вплоть до десятков тысяч. Эти две различные конструкции реакторов ставят радикально различающиеся химико-технологические проблемы, требующие в корне различных режимов регулирования. Трубчатый и автоклавный реакторы с их несопоставимыми профилями требуют различных способов регулирования температуры. Этилен, поступающий в автоклавный реактор, предварительно охлаждают с тем, чтобы он мог поглощать теплоту, выделяющуюся при уже происходящей реакции полимеризации. По мере повышения температуры входящего потока разлагается инициатор. Отношение поверхности к объему автоклавных реакторов настолько невелико, что внешнее охлаждение оказывает слишком слабый эффект.
Для снижения вероятности образования участков локального перегрева автоклавные реакторы энергично перемешиваются. Типичное среднее время пребывания этилена внутри автоклава находится в диапазоне от 3 до 5 мин, поскольку непрореагировавший этилен выходит из автоклава вместе с образующимся полиэтиленом, он уносит излишки тепла. В трубчатом реакторе поступающий этилен предварительно подогревается для разложения инициатора, тем самым обеспечивая запуск полимеризации. Как только реакция выходит на режим, излишки тепла удаляются внешним охлаждением, которое является эффективным для данного узкого диаметра трубы. В целом время пребывания реагентов внутри трубчатого реактора составляет от 30 до 300 с. Различие между, по существу, отсутствием перемешивания в трубчатом реакторе и высокими уровнями перемешивания в автоклаве представляет различные возможности для управления условиями реакции и, следовательно, молекулярной структурой продуктов. В ходе процесса получения полиэтилена при высоком давлении полиэтилен производится радикальной полимеризацией в сверхкритическом этилене.
Полимеризация в трубчатом реакторе может быть начата с дозировки инициатора, такого как, например, органический пероксид, эфир азодикарбоновой кислоты, динитрил азодикарбоновой кислоты и углеводороды, которые распадаются на радикалы. Также подходящими чтобы служить в качестве инициатора являются кислород и воздух. Сжатый до желаемого давления этилен пропускают через реакторную трубу, которая с внешней стороны снабжена рубашкой, через которую пропускается охлаждающая вода для удаления через стенку выделяющегося при реакции тепла. Этот реактор имеет длину, например, от 1000 до 3000 м и внутренний диаметр, например, от 0,01 до 0,10 м. Поступающий этилен вначале нагревают до температуры разложения инициатора, после чего дозировано подается раствор инициатора, после чего запускается полимеризация. Желаемая пиковая температура достигается посредством регулирования количества инициатора. Далее смесь охлаждается и после снижения температуры до достаточно низкого уровня инициатор дозируется еще один или несколько раз через одну из точек впрыскивания инициатора. Количество точек впрыскивания может составлять, например, от 2 до 5. Ниже по потоку от реактора полученный продукт после, например, экструзии, разделения и сушки транспортируется к бункерам для хранения продукта.
Предпочтительно температура в реакционной зоне реактора высокого давления составляет от 150 до 330°С. Как правило, давление на входе в реактор составляет от 150 до 400 МПа, при том что давление на входе в реактор относится к (общему) давлению, при котором сырьевой поток покидает компрессор и поступает в реактор.
Реакторы высокого давления являются подходящими как для получения гомополимера этилена, так и для получения сополимера этилена, и одного или нескольких сополимеризуемых с ними мономеров. Подходящими сомономерами, являются, например, а-олефины с 2-12 атомами углерода, а,р-этиленненасыщенная карбоновая кислота, эфиры а,р-этиленненасыщенных С4-15 карбоновых кислот или их ангидриды. Примеры подходящих для использования в качестве сомономера а-олефинов представлены этиленом, пропиленом и/или бутеном. Примерами подходящих а,р-этиленненасыщенных карбоно-вых кислот являются малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота и/или кротоновая кислота. Примеры эфиров а,р-этиленненасыщенных С4-15 кар-боновых кислот или их ангидридов представлены метилметакрилатом, этилакрилатом, н-бутилметакрилатом, винилацетатом, ангидридом метакриловой кислоты, ангидридом малеиновой кислоты, 1,4-бутандиолдиметакрилатом, гександиолдиметакрилатом, 1,3-бутиленгликольдиметакрилатом, этиленгликольдиметакрилатом, додекандиолдиметакрилатом, триметилолпропантриметакрилатом, три-метилакрилатным эфиром и/или ангидридом итаконовой кислоты. Количество сомономера в полимере зависит от желаемого применения и обычно составляет менее 20 мас.%.
Примерами подходящих органических пероксидов являются, например, пероксиэфиры, пероксике-тоны, пероксикетали и пероксикарбонаты, такие как ди-2-этилгексилпероксидикарбонат, диацетилперок-сидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, трет-амилперпивалат, кумилпернеодеканоат, трет
бутилпернеодеканоат, трет-бутилперпивалат, трет-бутилпермалеинат, трет-бутилперизононаноат, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат. Трет-бутилгидроксипероксид, ди-трет-бутилпероксид, диизопропилбензолгидропероксид, диизононаноилпероксид, дидеканоилпероксид, гид-ропероксид кумола, метилизобутилкетонгидропероксид, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан и/или 3,4-диметил-3,4-дифенилгексан. Также могут использоваться бифункциональные пероксиды, включая, например, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан, 2,5-диметил-2,5-трет-пероксигексин-3,3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксононан, 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксациклононан, н-этил-4,4-ди-трет-бутилпероксовалерат, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан, этил-3,3-ди-трет-бутилпероксибутират, 1,1-ди-трет-бутилпероксициклогексан, 2,2-ди-трет-бутилпероксибутан, этил-3,3-ди-трет-амилпероксибутират, 2,2-ди-4,4-ди-трет-бутилпероксициклогексилпропан, метилизобу-тилпероксид, 1,1-ди-трет-амилпероксициклогексан, 1,1-ди-трет-бутилпероксициклогексан, 2,5-диметил-2,5-ди-2-этилгексаноилпероксигексан и/или 1,4-ди-трет-бутилпероксикарбоциклогексан.
Оптимальный способ регулирования реакции может быть обеспечен посредством дозирования различных инициаторов или смеси инициаторов в различных точках введения инициатора. Концентрация инициатора обычно составляет от 0,5 до 100 ч./млн относительно количества мономера.
В ходе полимеризации возможно добавление, например, ингибиторов, поглотителей и/или регуляторов цепи. Подходящие регуляторы цепи включают альдегид, например пропионовый альдегид, кетон или алифатический углеводород, например пропан и пропилен. Передача цепи является процессом, при котором рост цепи полиэтилена завершается таким образом, что связанный с ней свободный радикал переносится на другую молекулу, где происходит дальнейший рост цепи, т.е. число свободных радикалов и растущих цепей остается постоянным. Молекула, на которую переносится этот свободный радикал, может быть либо этиленом, либо специально добавленным агентом передачи цепи (СТА) таким как молекула растворителя. Результирующее влияние добавления агента передачи цепи состоит в уменьшении средней молекулярной массы смолы. Как общее правило, передачей цепи управляют посредством изменения условий реакции, а не добавлением агентов передачи цепи.
Обычно плотность ПЭВД составляет от 915 до 930 кг/м3 (согласно ISO1183), а индекс расплава находится в диапазоне от 0,10 до 100 дг/мин (согласно ASTM (Американское общество по испытанию материалов) 1238). ПЭВД может использоваться индивидуально, в виде смеси или соэкструдированного полимера для разнообразных упаковочных, строительных, сельскохозяйственных, промышленных и потребительских применений.
Недостатком ПЭВД, полученного способом полимеризации высокого давления, является то, что для некоторых определенных применений его плотность оказывается относительно невелика.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ полимеризации высокого давления для получения гомополимера или сополимера полиэтилена, имеющего плотность выше 930 кг/м3.
Данное изобретение отличается тем, что способ проведения полимеризации высокого давления полиэтилена осуществляют при температурах в реакционной зоне реактора высокого давления от 150 до 330°С и давлении на входе в реактор от 150 до 400 МПа в присутствии комплексного соединения, содержащего кобальт.
Данный комплекс представляет собой координационный комплекс или комплексное соединение металла. Координационный комплекс или комплекс металла является химическим соединением, образованным свободной ассоциацией, вовлекающей два или более компонентов химического соединения (ионных или незаряженных) или соответствующие химические соединения. Комплекс состоит из центрально иона металла, который окружен органическими или неорганическими молекулами, которые называют лигандами. Его компоненты обычно связаны слабыми электростатическими связями, а не кова-лентными связями. Металл предпочтительно представляет собой ион металла из группы переходных металлов. Предпочтительный металл представляет собой кобальт.
Комплекс кобальта действует в качестве каталитического агента передачи цепи. За счет использования комплекса кобальта в способе полимеризации высокого давления согласно изобретению возможно получение полиэтилена, имеющего плотность 930-985 кг/м3 (согласно ISO1183), предпочтительно выше 935 кг/м3, вместо показателей плотности ниже 930 кг/м3.
Согласно одному предпочтительному воплощению изобретения содержащий кобальт комплекс представляет собой комплексное соединение с формулой (I)
Формула (I)
где у1, y2, y3 и у4 могут независимым друг от друга образом быть одинаковыми или различными, представляя собой Н, (С1-С20) алкильный, (С5-С20) циклоалкильный, (С6-С10) арильный радикал, фенил или гидроксифенил.
Согласно одному предпочтительному воплощению изобретения y1, y2, y3 и y4 могут независимым друг от друга образом быть одинаковыми или различными алкилами (С1-С20).
Согласно одному предпочтительному воплощению изобретения у1, у2, у3 и у4 могут независимым друг от друга образом быть одинаковыми или различными алкилами (С2-С8).
При использовании этого комплекса кобальта согласно изобретению в качестве агента передачи цепи в комбинации с любым пероксидом обеспечивается получение способом полимеризации высокого давления гомополимера или сополимера полиэтилена, имеющего плотность выше 930 кг/м3.
Значительным преимуществом является то, что достигается получение высокоплотного полимера с низкой разветвленностью цепи.
Другое преимущество состоит в том, что молекулярно-массовое распределение (MWD), или Mw/Mn, оказывается очень узким. А именно, Mw/Mn ниже 10 и выше 1,5.
Количество комплекса кобальта, используемого на стадии контактирования содержащего кобальт комплекса с этиленом и при необходимости с одним или несколькими альфа-олефиновыми сомономера-ми, используемыми в ходе процесса полимеризации, находится в диапазоне от 0,5 до 100 мол.ч./млн относительно этиленового мономера.
Предпочтительно количество комплексного соединения кобальта, используемого в ходе процесса полимеризации, находится в диапазоне от 0,5 до 20 мол.ч./млн относительно этиленового мономера.
Согласно следующему предпочтительному воплощению давление в ходе процесса полимеризации высокого давления находится в диапазоне от 200 до 400 МПа.
Предпочтительно полимеризация происходит в трубчатом реакторе.
Преимуществом настоящего изобретения является то, что с помощью описанного выше способа полимеризации высокого давления может быть получен полиэтилен с плотностью в диапазоне 930-985 кг/м3 и Mw/Mn ниже 10. Согласно следующему предпочтительному воплощению плотность находится в диапазоне 940-985 кг/м3.
GB 807112 раскрывает способ получения сополимеров этилена и органических винилэфиров, осуществляемый при температуре менее 100°С в водной дисперсии. GB 807112 не касается получения полиэтилена свободнорадикальной полимеризацией в сверхкритическом этилене при более высоких температурах.
Кроме того, в GB 807112 используются комплексные соли кобальта. Настоящее изобретение не касается солей.
US 2971952 раскрывает способ полимеризации этилена в присутствии гипонитрита. В качестве примера катализатора раскрывается раствор гипонитрита в изобутоксиметиле. Этот катализатор готовится из гипонитрита кобальта. US 2971952 не раскрывает способ полимеризации в присутствии содержащего кобальт комплексного соединения.
FR 1360001 раскрывает полимеризацию альфа-олефина с катализатором, состоящим из металлохе-латного соединения одно-, или трех-, или поливалентного металла и соединения, способного к образованию хелатного комплекса, при температуре менее 150°С. FR 1360001 раскрывает полимеризацию этилена в присутствии ацетилацетоната кобальта при температуре 140°С с очень длительным временем пребывания в 8 ч и при давлении 100 МПа.
Далее изобретение поясняется с помощью следующих неограничивающих примеров.
Примеры I-II и сравнительные примеры А-В.
Этилен полимеризуется в автоклавном реакторе при указанной в табл. 1 температуре и давлении 150 МПа (1500 бар) с AIBN (азобисизобутиронитрил) в качестве инициатора.
В примерах I и II комплексное соединение кобальта согласно формуле (I), где у1, у2, у3 и у4 являются алкилом С4, добавляется в количествах 5,3 и 0,7 мол.ч./млн.
Сравнительные примеры А-В являются такими же, как и примеры I-II с тем различием, что не добавляется никакого комплексного соединения кобальта.
Результаты в табл. 1 показывают, что использование комплексного соединения Со приводит к плотности 944 и 959 кг/м3. MFI измерялся при 190°С под постоянной нагрузкой в 2,19 кг.
Таблица 1
Пример
[мол.ч./млн.]
5,3
0,7
ГС1
146
146
136
136
Степень превращения
4,3
8,7
16,4
5,7
Плотность
|кг/м31
944
928
959
931
MFI
г/10 мин
12,7
1,86
11,3
1,06
Примеры III-IV.
Был повторен пример I за исключением того, что в качестве сомономера использовался метилме-такрилат (ММА). Концентрация комплексного соединения Со устанавливалась в 1 мол./млн. Результаты в табл. 2 показывают, что использование комплексного соединения Со приводит к плотности 966 и 959 кг/м3.
Таблица 2
Пример
III
ол.ч./млн.
ММА
[МОЛ-%1
1,6
1,3
Г°С1
146
146
Степень превращения
1,4
2,3
Плотность
[кг/м3]
966
980
пСНЗ
/1000С
48,76
34,98
Примеры V-VI и сравнительный пример С.
Этилен полимеризуется в автоклавном реакторе при указанной в табл. 3 температуре и давлении 200 МПа (2000 бар) с трет-бутилперокси-2-этилгексаноатом (Luperox 26) в качестве инициатора.
В примерах V и VI комплексное соединение кобальта согласно формуле (I), где у1, у2, у3 и у4 являются алкилом С4, добавляется в количествах 6 и 2 мол.ч./млн.
Сравнительный пример был осуществлен без использования комплексного соединения кобальта.
Результаты в табл. 3 показывают, что использование комплексного соединения Со приводит к плотности выше 959 кг/м3 и очень узкому MWD менее 6.
Показатель MWD измерялся с помощью установки Polymer Laboratories PL-GPC220 (системный идентификационный номер С8), оснащенной вискозиметром Polymer Laboratories PL BV-400, рефрактометрическим детектором, инфракрасным детектором IR5 производства Polymer Char. Используемый комплект колонок был представлен тремя Polymer Laboratories 13 мкм PLgel Olexis, 300 х 7,5 мм.
Таблица 3
Пример
Комплекс Со
[мол.ч./млн.]
Температура
r°ci
200
217
221
Давление
ГМПа1
200
200
200
Степень превращения
7,7
10,4
10,3
MFI
[дг/мин]
102
Плотность
[кг/м3]
935
932
923
[кг/моль]
9,3
[кг/моль]
155
Mw/Mn
3,8
5,9
16,7
[кг/моль]
150
270
3500
Mz/Mw
3,3
4,6
22,5
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ полимеризации высокого давления для получения полиэтилена свободнорадикальной полимеризацией в сверхкритическом этилене, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в реакционной зоне реактора высокого давления при температурах от 150 до 330°С и при давлении на входе в реактор от 150 до 400 МПа в присутствии комплексного соединения, содержащего кобальт, причем указанное комплексное соединение, содержащее кобальт, представляет собой комплексное соединение с формулой (I)
Формула (I)
где у1, у2, у3 и у4 могут независимым друг от друга образом быть одинаковыми или различными, представляя собой Н, (С1-С20) алкильный, (С5-С20) циклоалкильный, (С6-С10) арильный радикал или гид-роксифенил.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что у1, у2, у3 и у4 могут независимым друг от друга образом быть одинаковыми или различными алкилами (С1-С20).
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что у1, у2, у3 и у4 могут независимым друг от друга образом быть одинаковыми или различными алкилами (С2-С8).
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что указанную полимеризацию осуществляют в трубчатом реакторе.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
028352
- 1 -
028352
- 1 -
028352
- 1 -
028352
- 1 -
028352
- 4 -
|
