EA 028312B1 20171130 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2017\PDF/028312 Полный текст описания [**] EA201500235 20141226 Регистрационный номер и дата заявки EAB1 Код вида документа [PDF] eab21711 Номер бюллетеня [**] СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ГИДРОФИЛЬНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА Название документа [8] C08F255/02, [8] C08J 7/16, [8] B01D 71/48 Индексы МПК [KZ] Здоровец Максим Владимирович, [TR] Ольгюн Гювен, [KZ] Машенцева Анастасия Александровна, [KZ] Корольков Илья Владимирович, [KZ] Горин Евгений Геннадьевич Сведения об авторах [KZ] РЕСПУБЛИКАНСКОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ НА ПРАВЕ ХОЗЯЙСТВЕННОГО ВЕДЕНИЯ "ЕВРАЗИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Л.Н. ГУМИЛЕВА" МИНИСТЕРСТВА ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН Сведения о патентообладателях [KZ] РЕСПУБЛИКАНСКОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ НА ПРАВЕ ХОЗЯЙСТВЕННОГО ВЕДЕНИЯ "ЕВРАЗИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Л.Н. ГУМИЛЕВА" МИНИСТЕРСТВА ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea000028312b*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Способ получения гидрофильной полимерной трековой мембраны на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ), включающий подготовку исходного мембранного материала и химическую обработку исходного мембранного полотна раствором перекиси водорода или раствором Фентона, отличающийся тем, что указанную химическую обработку исходного мембранного полотна осуществляют в видимом свете или под действием ультрафиолетового излучения и после обработки мембранное полотно промывают и сушат.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве облучаемого материала используют ПЭТФ пленку толщиной 10-23 мкм с плотностью от 1E+06 до 1E+09 пор на 1 см 2 с геометрией каналов в виде цилиндра, конуса, "песочных часов" и диаметром пор от 0,05 до 8 мкм.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что перед химической обработкой исходный мембранный материал выдерживают в ультразвуковой ванне в среде деионизированной воды или легкокипящего органического растворителя.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве раствора окисления используют раствор перекиси водорода с концентрацией от 7,5 до 300 ммоль.

5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве раствора окисления используют раствор Фентона, состоящий из перекиси водорода и раствора-донора ионов Fe(II), где концентрация перекиси водорода находится в диапазоне от 7,5 до 300 ммоль и соотношение концентрации перекись водорода/ион Fe(II) составляет 1/10.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что химическую обработку осуществляют в видимой области спектра (740-380 нм).

7. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что химическую обработку осуществляют под действием излучения в средней ультрафиолетовой области спектра (253,7 нм).

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что химическую обработку осуществляют при pH 3.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что после процесса химической обработки образцы выдерживают в растворе соляной кислоты для удаления следов Fe(II).


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

1. Способ получения гидрофильной полимерной трековой мембраны на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ), включающий подготовку исходного мембранного материала и химическую обработку исходного мембранного полотна раствором перекиси водорода или раствором Фентона, отличающийся тем, что указанную химическую обработку исходного мембранного полотна осуществляют в видимом свете или под действием ультрафиолетового излучения и после обработки мембранное полотно промывают и сушат.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве облучаемого материала используют ПЭТФ пленку толщиной 10-23 мкм с плотностью от 1E+06 до 1E+09 пор на 1 см 2 с геометрией каналов в виде цилиндра, конуса, "песочных часов" и диаметром пор от 0,05 до 8 мкм.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что перед химической обработкой исходный мембранный материал выдерживают в ультразвуковой ванне в среде деионизированной воды или легкокипящего органического растворителя.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве раствора окисления используют раствор перекиси водорода с концентрацией от 7,5 до 300 ммоль.

5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве раствора окисления используют раствор Фентона, состоящий из перекиси водорода и раствора-донора ионов Fe(II), где концентрация перекиси водорода находится в диапазоне от 7,5 до 300 ммоль и соотношение концентрации перекись водорода/ион Fe(II) составляет 1/10.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что химическую обработку осуществляют в видимой области спектра (740-380 нм).

7. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что химическую обработку осуществляют под действием излучения в средней ультрафиолетовой области спектра (253,7 нм).

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что химическую обработку осуществляют при pH 3.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что после процесса химической обработки образцы выдерживают в растворе соляной кислоты для удаления следов Fe(II).


Евразийское 028312 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.11.30
(21) Номер заявки 201500235
(22) Дата подачи заявки 2014.12.26
(51) Int. Cl.
C08F 255/02 (2006.01) C08J 7/16 (2006.01) B01D 71/48 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ГИДРОФИЛЬНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
(43) 2016.06.30
(96) KZ2014/073 (KZ) 2014.12.26
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
РЕСПУБЛИКАНСКОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ
ПРЕДПРИЯТИЕ НА ПРАВЕ
ХОЗЯЙСТВЕННОГО ВЕДЕНИЯ "ЕВРАЗИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ Л.Н. ГУМИЛЕВА" МИНИСТЕРСТВА ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
(KZ)
(72) Изобретатель:
Здоровец Максим Владимирович (KZ), Ольгюн Гювен (TR), Машенцева Анастасия Александровна, Корольков Илья Владимирович, Горин Евгений Геннадьевич (KZ)
(56) YERSHATKYZY Nazerke et al., Thermo -induced grafting of acrylic acid on PET track-etched membrane via pre-oxidation treatment. X-th international conference on ion implantation and other applications of ions and electrons. Kazimierz Dolny, Poland, 23-26 June, 2014 RU-C2-2265029
АБДУЛЛИН И.Ш. и др. Модификация композиционных мембран// Вестник Казанского технологического университета, 2012, № 15, т. 15, с. 76-79
Изобретение относится к области получения мембранных фильтрационных материалов с модифицированной поверхностью для нано- и микрофильтрации жидких и газообразных сред и может быть использовано в медицине, биотехнологии, фармацевтике, микробиологии, пищевой промышленности, а также в областях, предъявляющих требования к повышенной гидрофильности фильтрующего полотна.
Область применения мембран определяется свойствами полимерного материала, из которого они изготовлены. Расширение диапазона функциональных свойств мембран ведется в двух направлениях: разработка новых полимерных материалов и изменение свойств, т.е. модификация уже существующих мембран. Последнее направление более перспективно, т.к. не требует дополнительных капиталовложений на освоение производства новых полимеров и мембран.
Под модификацией принято понимать целенаправленное изменение поверхностных свойств мембран с целью улучшения селективности фракционирования и транспортных характеристик полимерных материалов, уже выпускаемых промышленностью. Модификацию поверхности мембраны условно разделяют на структурную и химическую.
При структурной модификации предусматривается в основном изменение надмолекулярной структуры полимера под влиянием физических или химических воздействий, при этом химический состав объемной фазы может оставаться без изменений. В случае химической модификации изменяется химическое строение полимеров в результате реакций в цепях полимеров или пришивки к базовому полимеру макромолекул иной химической природы.
Известны следующие способы модификации полимерных материалов: травление полимерной поверхности; тепловая обработка полимерных пленок; лазерная обработка полимерной поверхности; модификация полимеров с помощью низкотемпературной плазмы; плазменная полимеризация мономеров: привитая полимеризация на поверхности полимера; сорбционная модификация поверхности, а также радиационно-прививочная полимеризация.
Известен термический способ обработки полимерных мембран, используемый для модификации как поверхности, так и объема [Clark D.T., Abu Shbak M.M. Surface aspects of the heat treatment of poly(ethylene terephtalate) as revealed by ESCA// Polym. Degrad. Stab. - 1984. - V. 9. - № 4. - р. 225-237], в результате такой обработки наряду с конфирмационными изменениями происходит изменение химического состава материала, причем состав поверхностных слоев может измениться даже при невысоких температурах. По мере нагревания (от 20 до 290°C) происходит уменьшение содержания кислородсодержащих групп в поверхностном слое пленки с образованием C^-связей и перестройка п-связей в ароматических кольцах. При этом соотношение С/О в поверхностном слое увеличивается в 1,5 раза.
Недостатками данного аналога является высокая температура процесса, вызывающая необратимые изменения в структуре материала и приводящая к существенному падению механической прочности.
Известен способ повышения гидрофильности полимерных материалов лазерной обработкой поверхности [Polymer Surface Modification: Relevance to Adhesion. ed. by Mittal K.L. - Zeist, The Netherlands: VPS, 1996. - 558 p.]. При этом благодаря возможности фокусировки лазерного луча на площади около 1 мкм можно проводить локальную обработку поверхности с активацией и деструкцией углерод-углеродных связей, приводящей к образованию дополнительных С=О-связей и повышению гидрофиль-ности полимера.
Недостатками данного аналога является сложность и высокая стоимость приборного оформления. Малая площадь обрабатываемой поверхности не дает интесифицировать процесс и ведет к низкой производительности процесса.
Известен способ повышения гидрофильности полимерных материалов модификацией поверхности с помощью низкотемпературной плазмы [Оулет Р., Барбье М., Черемисинофф П. Технологическое применение низкотемпературной плазмы. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - 143 с.]. Химические реакции, инициируемые плазмой, по сравнению с реакциями, инициируемыми повышением температуры, характеризуются более высокой степенью возбуждения макромолекул, что определяет их повышенную реакционную способность, приводит к увеличению скорости реакций и дает возможность проводить реакции при более низких температурах. Воздействие кислородсодержащей плазмы на полимер, в частности на поли-этилентерефталатную трековую мембрану, приводит к увеличению ее гидрофильности в результате образования полярных групп в поверхностном слое поровой структуры мембраны, а также позволяет изменить форму пор и повысить пористость мембран.
Недостатками данного аналога является сложность и высокая стоимость приборного оформления, а также образование поперечных связей в поверхностном слое мембраны наряду с повышением количества карбоксильных, привозящее к уменьшению проницаемости наружного слоя полимера.
Известен способ повышения гидрофильности полимерных материалов путем плазменной полимеризации мономеров на поверхности [Inagaki N. Plasma surface modification and plasma polymerization. -Lancaster: Technomic publishing company, 1996. - 157 p.]. Важной особенностью осажденных плазмой пленок является сильное различие по составу между полимеризованной пленкой и подложкой, при этом граничный слой имеет толщину в несколько мономолекулярных слоев. В то же время свойства пленки сохраняются в диапазоне десятков или сотен нанометров. Таким образом, данный способ позволяет привить гидрофильные мономеры на поверхности полимерного полотна, тем самым "скрыв" гидрофобную
основу и расширив области применения полимерных материалов, в частности, для получения полупроницаемых полимерных мембран.
Недостатком данного метода является отсутствие возможности наносить на поверхности гидрофобного полимера термочувствительные мономеры, содержащие в своей структуре гидрофильные группы. Также существенным недостатком является отсутствие возможности обрабатывать образцы поли-этилентерефталата большой площади.
Известен способ повышения гидрофильности полимерных материалов путем прививочной полимеризации на поверхности полимера [Кочкодан В.М., Брык М.Т., Мчедлишвили Б.В., Житарюк Н.И. Привитая полимеризация стирола на поверхности полиэтилентерефталатных ядерных фильтров// Укр. хим. журн. - 1987. - Т. 53. - № 1. - с. 100-103]. Существуют два метода прививочной полимеризации на поверхности полимера. Принцип первого метода состоит в том, что высокомолекулярные фрагменты прививаются к поверхности материала при протекании химических реакций, т.е. способ аналогичен привитой полимеризации в объеме. Второй метод заключается в создании на поверхности материала активных центров для последующей прививки к ним высокомолекулярных цепей. Возникновение активных центров происходит при воздействии света, озона, плазмы или жесткого радиоактивного излучения. Роль активных центров могут играть также возникающие свободные радикалы, инициирующие радикальную полимеризацию на облученной поверхности.
Недостатком данного метода является сложность протекающих реакций, невозможность точного контроля процесса, возможность "закупоривания" пор материала.
Известен способ повышения гидрофильности полимерных материалов путем сорбционной модификации поверхности [Шатаева Л.К., Ряднова И.Ю., Нечаев А.Н., Сергеев А.В., Чихачева И.П., Мчедли-швили Б.В. Особенности смачивания и адсорбционных свойств трековых мембран на основе полиэти-лентерефталата// Колл. журн. - 2000. - Т. 62. - № 1. - с. 126-132]. В отличие от химической (необратимой) модификации, когда устанавливается новая система химических связей с поверхностью, физическая адсорбция не затрагивает перестройки электронных орбиталей. Адсорбция происходит под действием молекулярных сил поверхности полимера и ведет к уменьшению свободной поверхностной энергии, что приводит к изменению гидрофильно-гидрофобного баланса.
Недостатком данного метода является сложность проведения процесса с необходимостью учета полярных и гидрофобных взаимодействий, а также водородные связи. Эффективность всего процесса сорбционной модификации поверхности сильно зависит от кислотно-основных характеристик участников.
Известен способ повышения гидрофильности полимерных материалов путем радиационно-прививочной полимеризации [Espinoza S.L., Arbeitman C.R., Clochard M.C. et al., Functionalization of na-nochannels by radio-induced grafting polymerization on PET track-etched membranes// Rad. Phys. Chem. -2014. - V. 94. - р. 72-75], основанный на генерировании активных центров радикальной и ионной природы в различных полимерах под действием ионизирующего излучения с последующей прививочной полимеризацией разнообразных мономеров (акрилаты, винилпиридины, акриламид, N-изопропилакриламид, N-винилпирролидон и др.).
Недостатками данного аналога являются сложность и дороговизна необходимого оборудования, а также необходимость работы с ионизирующим источником излучения. Также при облучении материала наблюдается снижение его механической прочности за счет разрушения углерод-углеродных связей в структуре полимера.
Технической задачей изобретения является повышение гидрофильности трекового мембранного материала на основе ПЭТФ посредством увеличения концентрации карбоксильных групп на поверхности трекового мембранного материала, упрощение процедуры гидрофилизации, снижение себестоимости процесса.
Техническим результатом является наличие возможности получения полимерных трековых мембран на основе ПЭТФ с высокой гидрофильностью и улучшенными технико-экономическими характеристиками.
Это достигается тем, что способ повышения гидрофильности трекового мембранного материала включает следующее:
исходным материалом для реализации изобретения служит ПЭТФ пленка толщиной 10-23 мкм, с плотностью от 1Е+06 до 1Е+09 пор на 1 см2 с различной геометрией сквозных каналов (цилиндр, конус, "песочные часы") и диаметром пор от 0,05 до 8 мкм (фиг. 1, 2);
промывку исходного мембранного материала в ультразвуковой ванне в среде деионизированной воды или легкокипящего органического растворителя;
процесс химического окисления либо в растворе перекиси водорода (диапазон концентраций раствора от 7,5 до 300 ммоль), либо в растворе Фентона (раствор перекиси водорода с содержанием перекиси от 7,5 до 300 ммоль и раствора-донора ионов Fe(II) в соотношении концентраций перекись водорода/ион Fe(II) 1/10);
процесс химического окисления проводят в видимом свете с использованием галоген-вольфрамовой лампы (100 Вт) либо с использованием УФ-облучения ртутными лампами (190 Вт) при длине волны 254 нм;
промывку материала с последующей его сушкой.
На фиг. 1 изображены микрофотографии поверхности исходного материала - ПЭТФ трековой мембраны, выполненные на растровом электронном микроскопе (РЭМ) с различной плотностью пор на 1 см2 (а - 1Е+06; б - 1Е+07; в - 1Е+08; г - 1Е+09).
На фиг. 2 изображены микрофотографии боковых сколов исходного материала - ПЭТФ трековой мембраны, выполненные на растровом электронном микроскопе (РЭМ).
На фиг. 3 изображены фотографии капель воды для ПЭТФ пленки исходной (а), Н2О2/видимый свет (б), Н2О2/ультафиолет (УФ) (в).
На фиг. 4 изображены АСМ изображения ПЭТФ пленки.
На фиг. 5 изображен калибровочный график для определения концентрации СООН-групп на поверхности ПЭТФ пленки методом МС.
На фиг. 6 изображены РФЭС C1s спектры высокого разрешения для образцов: исходная ПЭТФ пленка (а), Н2О2/видимый свет (б), Н2О2/УФ (в), Н2О2/Фентон/видимый свет (г), Н2О2/Фентон/УФ (д).
На фиг. 7 изображены РФЭС O1s спектры высокого разрешения для образцов: исходная ПЭТФ пленка (а), Н2О2/видимый свет (б), Н2О2/УФ (в), Н2О2/Фентон/видимый свет (г), Н2О2/Фентон/УФ (д).
Изобретение осуществляется следующим образом.
Настоящее изобретение поясняется конкретным примером, который наглядно демонстрирует возможность достижения приведенной совокупностью признаков требуемого технического результата, однако не является единственно возможным.
Пример 1.
Полиэтилентерефталатную пленку (ПЭТФ) окисляли в растворе Н2О2 в диапазоне концентраций 7,5-300 мМ при pH 3 (HCl). Окисление проводили в течение 15-180 мин в трех параллельных экспериментах. После окисления образцы промывали деионизированной водой два раза, сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 5 ч. Для окисления в видимом свете были использованы галоген-вольфрамовые лампы (100 Вт).
Пример 2.
ПЭТФ пленку окисляли в растворе Н2О2 в диапазоне концентраций 7,5-300 мМ с добавлением реактива Фентона с концентрацией 0,75-30 мМ раствора FeCl2. Необходимо, чтобы соотношение [Fe2+]/[H2O2]=1/10, а pH 3,0 (HCl) [106]. Окисление проводили в течение 15-180 мин в трех параллельных экспериментах. После окисления образцы промывали в 4,5 М HCl, затем дважды в деионизированной воде, сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 5 ч. Для окисления в видимом свете были использованы галоген-вольфрамовые лампы (100 Вт).
Пример 3.
ПЭТФ пленку окисляли в растворе Н2О2 в диапазоне концентраций 7,5-300 мМ при pH 3 (HCl). Окисление проводили в течение 15-180 мин в трех параллельных экспериментах. После окисления образцы промывали деионизированной водой два раза, сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 5 ч. Окисление под воздействием УФ-облучения проводили в УФ-боксе с ртутными лампами 190 Вт при 254 нм.
Пример 4.
ПЭТФ пленку окисляли в растворе Н2О2 в диапазоне концентраций 7,5-300 мМ с добавлением реактива Фентона с концентрацией 0,75-30 мМ раствора FeCl2 Необходимо, чтобы соотношение [Fe2+]/[H2O2]=1/10, а pH 3,0 (HCl). Окисление проводили в течение 15-180 мин в трех параллельных экспериментах. После окисления образцы промывали в 4,5 М HCl, затем дважды в деионизированной воде, сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 5 ч. Окисление под воздействием УФ-облучения проводили в УФ-боксе с ртутными лампами 190 Вт при 254 нм.
Качественную оценку увеличения концентрации концевых функциональных групп на поверхности модифицированной ПЭТФ пленки в примерах 1-4 оценивали следующими методами.
Краевой угол смачивания (КУС). Угол смачивания оценивали с помощью метода статичной капли, объем капли составлял 10 мкл, среднее значение краевого угла смачивания было получено путем измерения ста различных положений каждого образца. Измерения краевого угла для исходной пленки и модифицированной ПЭТФ пленки в различных системах приведены на фиг. 3 и в табл. 1.
* Стандартные отклонения 100 измерений в среднем ±1,3. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Температуры плавления, кристаллизации и их энтальпии для исходного и модифицированного образцов ПЭТФ были определены с помощью ДСК (Perkin Elmer Diamond DSC) в атмосфере азота. ДСК анализ проводили в диапазоне температур от 25 до 260°C при скорости нагрева Ю^/мин. Данные по ДСК анализу представлены в табл. 2.
Таблица 2
Атомно-силовая микроскопия (ACM). Морфологию поверхности окисленных и модифицированных полимерных пленок исследовали сканирующим зондовым микроскопом (СЗМ) SmartSPM-1000 фирмы AIST-NT в атмосферных условиях в полуконтактном режиме с использованием кремниевого кантилевера NSG10 фирмы NT-MDT с радиусом острия не более 10 нм. Массив данных, получаемых с помощью СЗМ, обрабатывался и анализировался с помощью программы Gwyddion. Анализ поверхности мембран методом АСМ позволил определить среднее значение шероховатости в наномасштабе. Исследованы динамика шероховатости поверхности Ra для ПЭТФ пленки, окисленных различными агентами/системами. Образцы сканировали в следующих масштабах: 8x8, 4x4, 1,5x1,5 мкм. Расчет среднего арифметического отклонения проводили размером 512x512 точек при масштабе 1,5x1,5 мкм. Снимки, сделанные с помощью СЗМ для каждого исследуемого образца, представлены на фиг. 4 вместе с информацией о шероховатости поверхности.
Технологические характеристики ПЭТФ трековых мембран (исходной и модифицированной) определяли согласно стандартной методике [Машенцева А.А., Здоровец М.В., Иванов И.А. Основы мембранных технологий. Получение и исследование свойств трековых мембран: учебное пособие. - Астана: Мастер ПО, 2013. - 186 с.], условия измерения производительности представлены в табл. 3. Результаты измерений выражали в единицах м3/ч-м2, для каждого образца проводили минимум 100 измерений.
Таблица 3
С целью изучения влияния процессов окисления на комплекс эксплуатационных свойств микрофильтрационных мембран были проведены исследования проницаемости и производительности образцов ПЭТФ полимерной мембраны, подвергнутых окислению в каждой из рассматриваемых систем окисления при условиях, соответствующих максимальному приросту гидрофильных групп на поверхности полимера.
В табл. 5 представлены экспериментальные данные измерения водопроницаемости для всех исследуемых образцов. Исходя из среднего значения проницаемости по уравнению Хагена-Пуазейля были рассчитаны значения удельной производительности мембран.
Таблица 5
Количественную оценку увеличения концентрации концевых функциональных групп на поверхности модифицированной ПЭТФ пленки в примерах 1-4 оценивали следующими методами.
Метод окрашивания метиленовым синим (МС). Окисленный образец ПЭТФ пленки размером 1 см помещали в 10 мл 0,05% раствора красителя метиленового синего (МС), приготовленного в буферном растворе Бриттона-Робинсона - (pH 7,1-7,4) при комнатной температуре. Образцы непрерывно встряхивали в течение 5 мин на шейкере, затем промывали деионизированной водой и сушили на воздухе. Десорбцию окрашенных образцов проводили в 20 мл 85% раствора уксусной кислоты в течение 1 ч при интенсивном встряхивании на шейкере [Barish J.A., Goddard J.M. Topographical and chemical characterization of polymer surfaces modified by physical and chemical processes// Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci. -2011. - № 120. - р. 2863-2871]. Оптическую плотность полученного окрашенного раствора определяли при длине волны 662 нм, концентрацию концевых карбоксильных групп определяли по калибровочному графику в соответствии с фиг. 5. Результаты изменения содержания концевых СООН-групп (нМ/см2) на поверхности ПЭТФ пленки по методу МС для систем окисления на основе перекиси водорода при дневном свете и УФ-облучении представлены в табл. 6, 7.
Таблица 6
Изменение содержания концевых СООН-групп (наномоль (нМ)/см2)
на поверхности ПЭТФ пленки по методу МС для систем окисления
на основе перекиси водорода и при дневном освещении
Примечание - данные представлены с учетом стандартного отклонения для пяти измерений.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Состав поверхности образцов определяли методом РФЭС на интегрированном РФЭ спектрометре K-Alpha фирмы "Thermo Scientific". Спектры регистрировали в режиме САЕ (Pass Energy 200,0 эВ) с шагом 1,0 эВ. Спектры высокого разрешения (С, N, F и О) регистрировали в аналогичном режиме с Pass Energy, равной 30,0 эВ, и с шагом 0,1 эВ. Обработку полученных данных выполняли при помощи программного обеспечения Avantage. Уменьшение концентрации С-С/С-Н групп и увеличение концентрации С-ОН/С-О-С и СООН-групп в ходе окислительных процессов отчетливо видны из данных, представленных в табл. 8.
Таблица 8
Данные РФЭС анализа можно сравнить с данными по КУС и концентрациями карбоксильных групп. Видно, что основная тенденция уменьшения угла смачивания при увеличении концентрации карбоксильных и кислородсодержащих групп, а также из РФЭС спектров сохраняется, однако углы смачивания (табл. 1) и данные РФЭС (табл. 8) не изменились настолько значительно, как при колориметрическом анализе (табл. 2). Это можно объяснить тем фактом, что РФЭС анализ и краевой угол характеризуют поверхность глубиной от 5 до 10 нм, тогда как колориметрический метод регистрирует изменение содержания карбоксильных групп как на поверхности, так и на внутренних стенках пор.
Также были сняты спектры высокого разрешения C1s, показаны на фиг. 6, и спектры O1s. показаны на фиг. 7. C1s спектр характеризуется тремя пиками, которые характерны для С-С/С-Н групп (энергия связи ~284,6 эВ), С-ОН/С-О-С групп (энергия связи ~286,2 эВ), СООН-группы (энергия связи ~288,6 эВ) [Holland B.J., Hay J.N. The thermal degradation of PET and analogous polyesters measured by thermal analysis - Fourier transform infrared spectroscopy// Polymer. - 2002. - V. 43. - № 6. - p. 1835-1847].
Выявлено, что окисление поверхности исходной ПЭТФ пленки пероксидом водорода под действием УФ-излучения увеличивает производительность мембранных фильтров на 16%, а использование системы H2O2/Фентон/видимый свет - на 21%.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения гидрофильной полимерной трековой мембраны на основе полиэтилентерефта-лата (ПЭТФ), включающий подготовку исходного мембранного материала и химическую обработку исходного мембранного полотна раствором перекиси водорода или раствором Фентона, отличающийся тем, что указанную химическую обработку исходного мембранного полотна осуществляют в видимом свете или под действием ультрафиолетового излучения и после обработки мембранное полотно промывают и сушат.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве облучаемого материала используют ПЭТФ пленку толщиной 10-23 мкм с плотностью от 1E+06 до 1E+09 пор на 1 см2 с геометрией каналов в виде цилиндра, конуса, "песочных часов" и диаметром пор от 0,05 до 8 мкм.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что перед химической обработкой исходный мембранный материал выдерживают в ультразвуковой ванне в среде деионизированной воды или легкокипящего
1.
органического растворителя.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве раствора окисления используют раствор перекиси водорода с концентрацией от 7,5 до 300 ммоль.
5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве раствора окисления используют раствор Фентона, состоящий из перекиси водорода и раствора-донора ионов Fe(II), где концентрация перекиси водорода находится в диапазоне от 7,5 до 300 ммоль и соотношение концентрации перекись водорода/ион Fe(II) составляет 1/10.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что химическую обработку осуществляют в видимой области спектра (740-380 нм).
7. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что химическую обработку осуществляют под действием излучения в средней ультрафиолетовой области спектра (253,7 нм).
8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что химическую обработку осуществляют при
pH 3.
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что после процесса химической обработки образцы выдерживают в растворе соляной кислоты для удаления следов Fe(II).
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
028312
028312
- 1 -
- 1 -
(19)
028312
028312
- 1 -
- 1 -
(19)
028312
028312
- 1 -
- 1 -
(19)
028312
028312
- 4 -
- 3 -
028312
028312
- 7 -
028312
028312
- 7 -