|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Шихта для изготовления содержащего спеченный оксид хрома огнеупорного материала, содержащая следующие компоненты: оксид хрома в количестве по меньшей мере 20 мас.%, титанат магния, причем значения D 90 для размера зерна хромоксидного компонента по меньшей мере в 1,5 раза больше значений D 90 для размера зерна магнийтитанатного компонента. 2. Шихта по п.1, содержащая оксид хрома в количестве по меньшей мере 80 мас.%. 3. Шихта по п.1 или 2, содержащая титанат магния в количестве максимум 20 мас.%. 4. Способ изготовления содержащего спеченный оксид хрома огнеупорного материала, заключающийся в том, что: 1) приготавливают шихту по одному из пп.1-3, 2) шихту подвергают обжигу с образованием огнеупорного материала.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Шихта для изготовления содержащего спеченный оксид хрома огнеупорного материала, содержащая следующие компоненты: оксид хрома в количестве по меньшей мере 20 мас.%, титанат магния, причем значения D 90 для размера зерна хромоксидного компонента по меньшей мере в 1,5 раза больше значений D 90 для размера зерна магнийтитанатного компонента. 2. Шихта по п.1, содержащая оксид хрома в количестве по меньшей мере 80 мас.%. 3. Шихта по п.1 или 2, содержащая титанат магния в количестве максимум 20 мас.%. 4. Способ изготовления содержащего спеченный оксид хрома огнеупорного материала, заключающийся в том, что: 1) приготавливают шихту по одному из пп.1-3, 2) шихту подвергают обжигу с образованием огнеупорного материала.
Евразийское 027483 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.07.31
(21) Номер заявки 201400766
(22) Дата подачи заявки
2013.04.24
(51) Int. Cl.
C04B 35/047 (2006.01) C04B 35/12 (2006.01) C04B 35/42 (2006.01) C04B 35/465 (2006.01) C04B 35/66 (2006.01) F27D 1/00 (2006.01)
(54) ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕУПОРНОГО МАТЕРИАЛА, ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕУПОРНОГО МАТЕРИАЛА, А ТАКЖЕ ПРИМЕНЕНИЕ ВЕЩЕСТВА В КАЧЕСТВЕ СПОСОБСТВУЮЩЕЙ СПЕКАНИЮ
ДОБАВКИ
(31) 12186593.5
(32) 2012.09.28
(33) EP
(43) 2014.11.28
(86) PCT/EP2013/058497
(87) WO 2014/048586 2014.04.03
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
РИФРЭКТОРИ ИНТЕЛЛЕКТЧУАЛ ПРОПЕРТИ ГМБХ УНД КО. КГ (AT)
(72) Изобретатель:
Дьюрициц Боро, Нилица Роланд, Сантовски Клаус (AT)
(74) Представитель:
Веселицкая И.А., Кузенкова Н.В., Веселицкий М.Б., Каксис Р.А., Белоусов Ю.В., Куликов А.В., Кузнецова Е.В. (RU)
(56) US-A-3194672 JP-A-1061351 US-A-4999325 EP-A1-0940376 US-A-3551172 MATTEUCCI ET AL.:
optical properties and colouring performance of karrooite MgTi2O5 ceramic pigments", JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY, ORLANDO, FL, US, vol. 180, no. 11, 1 November 2007 (2007-11-01), pages 3196-3210, XP022352167, ISSN: 0022-4596, DOI: 10.1016/J.JSSC.2007.08.029, Abschnit 2.1;
Tabelle 1, Proben Cr4 und Cr10
GB-A-1533890
EP-A2-0573029
US-A-5180698
DE-A1-1571328
WO-A2-2004063652
US-A-4141743
(57) В изобретении описаны шихта для изготовления содержащего спеченный оксид хрома огнеупорного материала, содержащий спеченный оксид хрома огнеупорный материал, способ изготовления содержащего спеченный оксид хрома огнеупорного материала, а также применение титаната магния.
Изобретение относится к шихте для изготовления содержащего спеченный оксид хрома огнеупорного материала, к содержащему спеченный оксид хрома огнеупорному материалу, к способу изготовления содержащего спеченный оксид хрома огнеупорного материала, а также к применению титаната магния.
Термином "огнеупорный материал" согласно настоящему изобретению обозначают прежде всего керамические изделия, предназначенные для применения при температурах свыше 600°C, и преимущественно огнеупорные материалы согласно стандарту DIN 51060, т.е. материалы с температурой падения пирометрического конуса выше SK 17.
Огнеупорные материалы известны в виде формованных огнеупоров, т.е., например, кирпичей, и неформованных огнеупоров, т.е. прежде всего огнеупорных бетонов, огнеупорных масс, а также огнеупорных растворов.
Основой огнеупорных материалов служат главным образом керамические исходные материалы, в первую очередь такие оксиды, как диоксид кремния (SiO2), оксид алюминия (Al2O3), оксид магния (MgO), оксид кальция (CaO), диоксид циркония (ZrO2) и оксид хрома (Cr2O3). Поскольку оксид хрома (Cr2O3) прежде всего обладает также свойством повышать коррозионную стойкость огнеупорных материалов, в первую очередь стойкость к действию агрессивных расплавов и шлаков, используют огнеупорные материалы с высоким относительным содержанием в них оксида хрома (Cr2O3), если от огнеупорных материалов требуется наличие у них высокой коррозионной стойкости.
Для изготовления огнеупорных материалов используют огнеупорные шихты (смеси). Такие шихты содержат прежде всего компоненты, из которых при обжиге керамики образуется огнеупорный материал. Для изготовления огнеупорного материала шихту обычно сначала смешивают со связующим и затем подвергают обжигу. При необходимости изготовления формованного огнеупорного изделия из такой шихты ее после ее смешения со связующим и перед обжигом подвергают формованию.
При обжиге происходит прежде всего спекание компонентов шихты. После обжига получают спеченный керамический огнеупорный материал.
При обжиге и спекании шихт, содержащих оксид хрома (Cr2O3), уплотнение спекаемого материала является затруднительным, поскольку в зависимости от парциального давления кислорода и температуры образуются оксиды хрома с высоким давлением пара. Поэтому условия обжига касательно атмосферы обжига и парциального давления горючих газов должны быть точно отрегулированы.
В зависимости от парциального давления кислорода при обжиге хром может иметь окислительное число (степень окисления) +6, +4, +3 или +2, а также может быть представлен в виде металлического хрома со степенью окисления 0. За исключением оксида хрома в виде Cr2O3, где хром имеет окислительное число +3, все другие оксиды хрома обладают высоким давлением пара. Поэтому главным образом при обжиге и спекании шихт с высоким относительным содержанием оксида хрома требуется применение способствующих спеканию добавок (называемых также спекающими добавками), позволяющих добиться спекания оксида хрома при обжиге. Помимо этого условия обжига касательно, как указано выше, атмосферы обжига и парциального давления кислорода должны быть отрегулированы с высокой точностью.
В качестве способствующих спеканию оксида хрома добавок известно применение, например, добавок в виде диоксида циркония, диоксида титана, оксида магния или силикатов.
Однако и при применении подобных способствующих спеканию добавок в шихте обычно оказывается крайне проблематичным обеспечить обжиг шихты с высоким относительным содержанием оксида хрома для получения из нее огнеупорного материала, соответственно обеспечить спекание оксида хрома при обжиге до достаточной плотности. Особенно проблематично при этом обеспечить спекание огнеупорных материалов с высоким относительным содержанием оксида хрома до максимально возможной плотности.
Поэтому ранее уже предпринимались попытки разработать технологии, которые позволяли бы получать обладающие максимально возможной плотностью огнеупорные материалы с высоким относительным содержанием спеченного оксида хрома. Соответствующая технология описана, например, в EP 0546432 B1. В соответствии с ней оксид хрома смешивают с диоксидом титана, полученную смесь подвергают формованию и подвергают первому обжигу в восстановительной атмосфере, после чего измельчают, смешивают с необожженным оксидом, подвергают формованию и в завершение подвергают второму обжигу в восстановительных условиях. Тем самым подобный способ требует проведения двух процессов обжига и в этом отношении реализуем лишь при условии высоких затрат.
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать технологию, которая позволяла бы получать содержащий спеченный оксид хрома материал. Такая технология должна прежде всего обеспечивать получение спеченного до максимально возможной плотности керамического огнеупорного материала. Сам огнеупорный материал должен, кроме того, содержать спеченный оксид хрома в максимально возможном количестве. Задача изобретения прежде всего состояла также в том, чтобы предложить шихту для изготовления подобного огнеупорного материала, содержащего спеченный оксид хрома. Еще одна задача настоящего изобретения состояла далее в том, чтобы предложить подобный огнеупорный материал, содержащий спеченный оксид хрома. Помимо этого еще одна задача изобретения состоя
ла в том, чтобы предложить способ изготовления подобного материала, содержащего спеченный оксид хрома.
Для решения указанных задач в изобретении предлагается шихта для изготовления содержащего спеченный оксид хрома огнеупорного материала, содержащая следующие компоненты: оксид хрома, титанат магния, а также необязательно другие компоненты.
Изобретение основано прежде всего на том факте, что титанат магния проявляет в отношении оксида хрома действие способствующей его спеканию добавки. Авторами настоящего изобретения прежде всего было установлено, что титанат магния применим в качестве добавки, способствующей спеканию оксида хрома при обжиге содержащих оксид хрома шихт для изготовления керамических огнеупорных материалов. При создании изобретения было, в частности, установлено, что титанат магния в составе содержащей оксид хрома шихты обеспечивает исключительно эффективное спекание оксида хрома при обжиге шихты и поэтому благодаря своему присутствию в содержащей оксид хрома шихте прежде всего позволяет получать после обжига и спекания оксида хрома керамический огнеупорный материал с высокой плотностью.
Авторы изобретения полагают, что действие титаната магния в качестве способствующей спеканию оксида хрома добавки основано на подавлении им образования летучих оксидов хрома, т.е. оксидов хрома с высоким давлением пара при высоких температурах.
При использовании титаната магния в предлагаемой в изобретении шихте в виде гейкилита (MgTiO3) химическая реакция между титанатом магния и оксидом хрома при обжиге могла бы протекать следующим путем:
При присутствии титаната магния в предлагаемой в изобретении шихте, например, в виде кандили-та (Mg2TiO4) химическая реакция между титанатом магния и оксидом хрома при обжиге могла бы протекать следующим путем:
Промежуточно образующийся хромат магния превращается в стабильные во всем интервале температур фазы - магнезиохромит и оксид магния.
В зависимости от молярного соотношения между оксидом магния (MgO) и диоксидом титана (TiO2) титанат магния может быть представлен в виде гейкилита (MgTiO3), в котором молярное соотношение между MgO и TiO2 составляет 1:1, или в виде кандилита (Mg2TiO4), в котором молярное соотношение между MgO и TiO2 составляет от 2:1 до 1:1. При молярном соотношении между MgO и TiO2 от 1:2 до 1:1 титанат магния представлен в виде каруита (MgTi2O5). Теоретически молярное соотношение между MgO и TiO2 в титанате магния может лежать в пределах от 1:10 до 10:1. В предпочтительном варианте соотношение между MgO и TiO2 в применяемом согласно изобретению титанате магния составляет от 1:2 до 2:1. В соответствии с этим в предпочтительном варианте титанат магния может присутствовать в предлагаемой в изобретении шихте в виде гейкилита, кандилита, каруита или смеси таких магнийтитанатных материалов.
В предпочтительном варианте титанат магния присутствует в предлагаемой в изобретении шихте в виде чистого или высокочистого магнийтитанатного компонента. Так, например, титанат магния может присутствовать в магнийтитанатном компоненте с чистотой свыше 95%, т.е., например, и с чистотой свыше 98% или свыше 99% (в пересчете на массу магнийтитанатного компонента).
Титанат магния может быть представлен прежде всего в виде синтетического магнийтитанатного компонента, который может быть получен главным образом из чистого MgO и TiO2.
Согласно изобретению титанат магния можно, по меньшей мере, частично заменить на по меньшей мере одно из следующих веществ: титанат марганца, титанат кобальта, титанат цинка, титанат никеля или титанат железа. В соответствии с этим титанат магния может быть, по меньшей мере, частично заменен на один или несколько титанатов металлов, которые могут связываться в шпинели.
Согласно изобретению было установлено, что титанат магния особенно эффективно проявляет свое действие в качестве способствующей спеканию оксида хрома добавки в том случае, когда магнийтита-натный компонент присутствует в шихте в виде зерен, или частиц, очень малой крупности. В предпочтительном варианте магнийтитанатный компонент представлен в виде зерен размером D90 менее 20 мкм, т.е., например, и размером D90 менее 19 мкм, менее 18 мкм или же менее 15 мкм.
Титанат магния предпочтительно должен присутствовать в предлагаемой в изобретении шихте в
таких относительных количествах, в которых титанат магния при обжиге полностью или, по меньшей мере, практически полностью реагирует с оксидом хрома в шихте. В предпочтительном варианте титанат магния может присутствовать в шихте в относительном количестве максимум 20 мас.%, т.е., например, и в относительном количестве максимум 16, 14, 12, 10, 8, 7 или 6 мас.%. Помимо этого титанат магния может также присутствовать в предлагаемой в изобретении шихте в относительном количестве по меньшей мере 1 мас.%, т.е., например, и в относительном количестве по меньшей мере 2, 2,5, 3, 3,5 или 4 мас.%.
Если не указано иное, все данные о количественном содержании фаз и компонентов в предлагаемой в изобретении шихте или в предлагаемом в изобретении огнеупорном материале представляют собой относительные количества в мас.%, в каждом случае в пересчете на всю массу предлагаемой в изобретении шихты, соответственно в пересчете на всю массу предлагаемого в изобретении огнеупорного материала.
Оксид хрома присутствует в предлагаемой в изобретении шихте в виде хромоксидного компонента, который может содержать, например, один или несколько практически чистых или высокочистых хро-моксидных компонентов и/или, например, один или несколько не чистых хромоксидных компонентов, в которых оксид хрома может быть представлен, например, в виде смеси или соединения с другими веществами, прежде всего в виде смешанного оксида с другими оксидами, например, с одним или несколькими такими оксидами, как оксид алюминия (Al2O3), диоксид кремния (SiO2), оксид железа (Fe2O3), диоксид титана (TiO2), оксид кальция (CaO), оксид магния (MgO), диоксид циркония (ZrO2). Так, например, оксид хрома может присутствовать в составе не чистого хромоксидного компонента и в смесях нескольких таких смешанных оксидов. Под смешанными оксидами, образованными из указанных выше оксидов, может, например, подразумеваться один или несколько таких смешанных оксидов, как оксид алюминия-оксид хрома, оксид алюминия-оксид хрома-диоксид циркония, оксид хрома-диоксид циркония, оксид хрома-оксид алюминия-диоксид кремния (например, оксид хрома-муллит), оксид магния-оксид хрома, например, в виде хромита или пикрохромита (магнезиохромита).
Оксид хрома при его присутствии в предлагаемой в изобретении шихте, например, в виде не чистого хромоксидного компонента может быть также представлен, например, в виде содержащего оксид хрома повторно используемого материала, полученного, например, путем измельчения и переработки известными из уровня техники методами и присутствующего в предлагаемой в изобретении шихте в таком виде.
Если не указано иное, термин "оксид хрома" согласно изобретению означает оксид хрома в виде
Cr2O3.
Оксид хрома при его присутствии в предлагаемой в изобретении шихте в виде практически чистого или высокочистого хромоксидного компонента может быть прежде всего представлен, например, в виде эсколаита, например, с чистотой более 90 мас.%, т.е., например, и с чистотой более 92, 95, 96, 98, 99 мас.%, в каждом случае в пересчете на долю оксида хрома (Cr2O3) в эсколаите. В одном из предпочтительных вариантов оксид хрома присутствует в шихте исключительно или по меньшей мере на 95 мас.% в пересчете на хромоксидный компонент в виде высокочистого синтетического хромоксидного компонента, прежде всего в виде эсколаита. Такой хромоксидный компонент в предпочтительном варианте может быть представлен в спеченном или в полученном из расплава виде, например, с чистотой, рассчитанной для Cr2O3, более 95 мас.% в пересчете на долю оксида хрома в хромоксидном компоненте.
В предпочтительном варианте хромоксидный компонент, по меньшей мере, в значительной части или же полностью представлен в виде зерен размером D90 не более 45 мкм. Предпочтительно, чтобы максимальная крупность зерна чистого или высокочистого хромоксидного компонента и/или не чистых хромоксидных компонентов в предлагаемой в изобретении шихте лежала в указанном диапазоне крупности. Помимо этого согласно изобретению прежде всего может быть далее предусмотрено ограничение максимальной крупности зерна чистого или высокочистого хромоксидного компонента и/или не чистых хромоксидных компонентов величиной в 0,2 мм или 0,3 мм.
В предпочтительном варианте чистый хромоксидный компонент присутствует в шихте в виде зерен меньшей крупности, чем не чистые хромоксидные компоненты. Так, например, можно предусмотреть использование не чистых хромоксидных компонентов, у которых их значения D90 по меньшей мере в 3, 5, 7 или же 8 раз больше значений D90 у чистого хромоксидного компонента. Преимущество, связанное с наличием соответственно большей крупности у зерен не чистых хромоксидных компонентов, состоит, например, в том, что возможно присутствующие в них, отрицательно влияющие на спекание хромоксид-ных компонентов вещества при спекании шихты в меньшей степени диффундируют из более крупных зерен и поэтому в меньшей степени отрицательно влияют на спекание.
В одном из особенно предпочтительных вариантов хромоксидный компонент присутствует в предлагаемой в изобретении шихте в виде зерен большей крупности, чем магнийтитанатный компонент. Так, например, можно предусмотреть использование хромоксидного компонента, у которого его значения D90 по меньшей мере в 1,5, 2, 2,5 или же 3 раза больше значений D90 у магнийтитанатного компонента.
Возможно также присутствие магнийтитанатного компонента в шихте в виде зерен крупностью, которая аналогична крупности зерен хромоксидного компонента или больше нее. Однако связанный с этим недостаток состоит прежде всего в том, что в результате возможно замедление процессов диффузии, не
обходимых для протекания процесса спекания. Данный фактор наряду с ухудшением спекания материала на основе подобной шихты может также привести к ухудшению действия и/или увеличению потребного количества магнийтитанатного компонента в шихте.
Как указывалось выше, предлагаемая в изобретении шихта содержит оксид хрома прежде всего в виде очень мелких зерен, а именно зерен с размером D90 не более 45 мкм и с максимальной крупностью не более 0,2 мм или 0,3 мм. Наряду с такой мелкой фракцией шихта может содержать компонент с большей крупностью зерен, прежде всего с крупностью по меньшей мере 0,3 мм, ниже обозначаемый как "крупнозернистый компонент". Подобный крупнозернистый компонент может присутствовать в шихте в виде зерен крупностью от 0,3 до 6,0 мм или до 4,0 мм.
Тем самым предлагаемая в изобретении шихта может в предпочтительном варианте иметь явно выраженный разрыв в гранулометрическом составе, приходящийся на диапазон крупности от 45 мкм до 0,3 мм. В этом отношении прежде всего можно предусмотреть присутствие компонентов с размером зерен в пределах от 45 мкм до 0,3 мм в шихте в количестве максимум 10 мас.%, т.е., например, и в количестве максимум 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 или 2 мас.%.
Крупнозернистый компонент может представлять собой по меньшей мере один из таких компонентов, как компонент из чистого оксида хрома, содержащий оксид хрома компонент или не содержащий оксид хрома компонент.
При использовании крупнозернистого компонента, представляющего собой чистый оксид хрома, он может быть представлен, например, в виде эсколаита, например, с описанной выше чистотой.
При использовании крупнозернистого компонента, представляющего собой содержащий оксид хрома компонент, он может содержать, например, оксид хрома в виде смеси или в виде соединения с другими веществами, например, в виде одного или нескольких из числа указанных выше смешанных оксидов, состоящих из оксида хрома и других оксидов.
При использовании крупнозернистого компонента, представляющего собой не содержащий оксид хрома компонент, он в принципе может быть представлен в виде любого огнеупорного материала, например, в виде огнеупорного материала, состоящего из одного или нескольких таких компонентов, как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид кальция, диоксид циркония, оксид железа и диоксид титана. В особенно предпочтительном варианте не содержащий оксид хрома компонент может быть представлен, например, в виде по меньшей мере одного из таких огнеупорных материалов, как цир-кономуллит, циркониевый корунд и корунд.
При наличии соответствующего крупнозернистого компонента в шихте прежде всего ее компоненты с размером зерен менее 45 мкм спекаются при керамическом обжиге в матрицу, соответственно образуют связующую матрицу, в которую включены компоненты шихты с большей крупностью зерен, главным образом компоненты крупнозернистого компонента с крупностью зерен 0,3 мм и больше.
При наличии крупнозернистого компонента в шихте, т.е. при наличии в ней фракции зерен крупностью по меньшей мере 0,3 мм, согласно изобретению прежде всего может быть предусмотрено использование такого крупнозернистого компонента в шихте в количестве максимум 85 мас.%, т.е., например, в количестве максимум 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20 или 10 мас.%. Соответственно содержание хромоксидного компонента с размером зерен менее 45 мкм в шихте при наличии в ней крупнозернистого компонента может составлять по меньшей мере 15 мас.%, т.е., например, также по меньшей мере 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 или 90 мас.%, при этом согласно изобретению было установлено, что из шихты, содержащей в меньших количествах хромоксидный компонент с размером зерен менее 45 мкм, при керамическом обжиге не всегда возможно образование связующей матрицы в количестве, достаточном для возможности связывания крупнозернистого компонента.
При указании значений D90, относящихся к тем или иным компонентам шихты, предполагается, что соответствующие кривые гранулометрического состава прежде всего могут соответствовать обычно известным для этих компонентов из уровня техники кривым гранулометрического состава, получаемым для таких компонентов прежде всего при их приготовлении и фракционировании известными для них из уровня техники методами.
Относительное содержание оксида хрома в предлагаемой в изобретении шихте в принципе может быть любым. Оно прежде всего может зависеть от типа и состава применяемого хромоксидного компонента, а также крупнозернистого компонента. В одном из вариантов на долю оксида хрома в шихте приходится по меньшей мере 80 мас.%, т.е., например, и по меньшей мере 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96 или же 98 мас.%. Относительное содержание оксида хрома в шихте свыше 90 мас.% может достигаться прежде всего в том случае, когда оксид хрома, по меньшей мере, преимущественно присутствует в шихте в виде чистого или высокочистого хромоксидного компонента.
Относительное содержание оксида хрома в шихте можно регулировать прежде всего путем целенаправленного смешения чистого и не чистого хромоксидных компонентов в требуемых для этого пропорциях.
Предлагаемая в изобретении шихта позволяет изготавливать из нее спеченный до очень высокой плотности огнеупорный керамический материал с высоким относительным содержанием в нем спеченного оксида хрома, прежде всего и с относительным содержанием в нем оксида хрома свыше 80 мас.%
или даже свыше 90 мас.%. Изготовление же спеченного до очень высокой плотности огнеупорного материала с соответственно высоким относительным содержанием в нем оксида хрома по известным из уровня техники технологиям до настоящего времени практически едва ли было возможным.
В том случае, когда оксид хрома присутствует в предлагаемой в изобретении шихте, по меньшей мере, частично в виде одного или нескольких хромоксидных компонентов, образованных из смешанных оксидов, и/или крупнозернистый компонент содержит компоненты, которые образованы не из чистого оксида хрома или же не содержат оксид хрома, на долю оксида хрома в шихте может также приходиться явно менее 80 мас.%, т.е., например, лишь по меньшей мере 8 мас.%, т.е., например, и лишь по меньшей мере 20, 40, 60 или 70 мас.%.
Относительное содержание оксида хрома в предлагаемой в изобретении шихте в каждом случае указано в виде массовой доли Cr2O3 во всей шихте.
Предлагаемая в изобретении шихта наряду с указанными выше компонентами, т.е. прежде всего наряду с содержащими оксид хрома, а также титанат магния компонентами, может также содержать другие компоненты, главным образом таковые, которые обычно используются в шихтах для изготовления огнеупорных материалов, т.е., например, огнеупорные оксидные или неоксидные материалы, например, материалы, состоящие из одного или нескольких таких компонентов, как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид кальция, диоксид циркония, оксид железа, диоксид титана. Такие дополнительные компоненты могут присутствовать в шихте прежде всего в виде крупнозернистого компонента.
Согласно изобретению прежде всего может быть также предусмотрено полное отсутствие определенных компонентов в предлагаемой в изобретении шихте, затрудняющих получение или даже препятствующих получению из нее спеченного, прежде всего спеченного до высокой плотности, содержащего оксид хрома огнеупорного материала, или присутствие таких компонентов в ней лишь в малых относительных количествах. При создании изобретения было в первую очередь установлено, что способность предлагаемой в изобретении смеси к спеканию могут ухудшать щелочные металлы, переходные металлы или вещества, содержащие подобные компоненты. Поэтому согласно изобретению прежде всего может быть предусмотрено присутствие каждого из щелочных металлов, переходных металлов или их соединений, в первую очередь их оксидов, например, Na2O, K2O или оксида ванадия, в шихте в количестве менее 2 мас.%, прежде всего менее 1 мас.%, менее 0,5 мас.% или даже менее 0,1 мас.%. Помимо этого отрицательное влияние на способность предлагаемой в изобретении шихты к спеканию может также оказывать SiO2, и поэтому может быть предусмотрено его присутствие в шихте в количестве менее 4, 3, 2 или 1 мас.%. Поскольку отрицательное влияние SiO2 в предлагаемой в изобретении шихте зависит в первую очередь от крупности зерен SiO2-содержащих компонентов, может быть предусмотрено присутствие SiO2 в шихте в количестве менее 2 мас.% или даже менее 1 мас.% в том случае, когда SiO2-содержащие компоненты представлены в виде зерен со значениями D90 менее 300 мкм, а в том случае, когда SiO2-содержащие компоненты представлены в виде зерен большей крупности, т.е. прежде всего в виде зерен со значениями D90 более 300 мкм, на долю SiO2 в шихте может приходиться вплоть до 5, 4 или 3 мас.%.
Объектом изобретения является далее содержащий спеченный оксид хрома огнеупорный материал, изготавливаемый, соответственно изготовленный путем обжига предлагаемой в изобретении шихты. Такой содержащий спеченный оксид хрома огнеупорный материал изготавливают, подвергая предлагаемую в изобретении шихту керамическому обжигу. При этом происходит спекание компонентов предлагаемой в изобретении шихты и прежде всего также ее содержащего оксид хрома компонента или содержащих оксид хрома компонентов. Таким путем в конечном итоге получают содержащий спеченный оксид хрома огнеупорный материал.
Объектом изобретения является далее огнеупорный материал, который может быть изготовлен прежде всего путем обжига предлагаемой в изобретении шихты и который содержит
спеченный оксид хрома,
магнезиохромит,
диоксид титана, а также
необязательно другие компоненты.
В соответствии с приведенными выше уравнениями реакций титанат магния и оксид хрома реагируют между собой при керамическом обжиге предлагаемой в изобретении шихты с образованием оксида хрома, магнезиохромита (MgCrt2O4), а также диоксида титана (TiO2). Тем самым огнеупорный материал, полученный из предлагаемой в изобретении шихты путем ее керамического обжига, содержит в качестве своих компонентов оксид хрома, прежде всего спеченный оксид хрома, магнезиохромит, а также диоксид титана.
Титанат магния и оксид хрома, когда они присутствуют в предлагаемой в изобретении шихте в виде зерен малой крупности, прежде всего зерен крупностью менее 0,3 мм, главным образом, когда они присутствуют в шихте в виде зерен крупностью менее 0,3 мм и размером D90 не более 45 мкм или же когда они полностью присутствуют в виде зерен размером менее 45 мкм, реагируют между собой при керамическом обжиге предлагаемой в изобретении шихты прежде всего с образованием в основном оксида хрома, магнезиохромита и диоксида титана. Более же крупные фракции оксида хрома или содержащих оксид хрома компонентов в шихте, прежде всего и крупнозернистый компонент, в меньшей степени реа
гируют с присутствующим в ней титанатом магния. В том случае, когда в шихте наряду с компонентами с указанной вышей малой крупностью зерен присутствует крупнозернистый компонент, компоненты с малой крупностью зерен образуют связующую матрицу, в которую включен или внедрен крупнозернистый компонент с крупностью зерен 0,3 мм и больше.
Оксид хрома может присутствовать в предлагаемом в изобретении огнеупорном материале, когда он изготовлен из не содержащей крупнозернистый компонент шихты, например, в количестве по меньшей мере 60 или 70 мас.%. В особенно предпочтительном варианте содержание оксида хрома в предлагаемом в изобретении огнеупорном материале составляет по меньшей мере 80 мас.%, т.е., например, и по меньшей мере 82, 84, 86 или 88 мас.%. Помимо этого содержание оксида хрома в огнеупорном материале может составлять, например, максимум 94 мас.%, т.е., например, и максимум 92, 90 или 88 мас.%.
Магнезиохромит может присутствовать в предлагаемом в изобретении огнеупорном материале, когда он изготовлен из не содержащей крупнозернистый компонент шихты, например, в количестве по меньшей мере 3 мас.%, т.е., например, и в количестве по меньшей мере 5, 7, 10 или 12 мас.%. Помимо этого содержание магнезиохромита в огнеупорном материале может составлять максимум 30 мас.%, т.е., например, и максимум 27, 25, 22, 20, 17, 15 или 12 мас.%.
Диоксид титана может присутствовать в предлагаемом в изобретении огнеупорном материале, когда он изготовлен из не содержащей крупнозернистый компонент шихты, например, в количестве по меньшей мере 1 мас.%, т.е., например, и в количестве по меньшей мере 2, 3 или 4 мас.%. Помимо этого содержание диоксида титана в огнеупорном материале может составлять, например, максимум 10 мас.%, т.е., например, и максимум 8, 6, 4, 3 или 2 мас.%.
При изготовлении предлагаемого в изобретении огнеупорного материала из шихты, содержащей крупнозернистый компонент, приведенные выше данные о количествах оксида хрома, магнезиохромита и диоксида титана относятся к образуемой этими компонентами связующей матрице, в которую после керамического обжига включен крупнозернистый компонент. Касательно массовой доли и состава крупнозернистого компонента в огнеупоре справедливы соответствующие пояснения в отношении соответственно массовой доли и состава крупнозернистого компонента в шихте, поскольку эти параметры практически не изменяются при керамическом обжиге.
Предлагаемый в изобретении огнеупорный материал наряду с оксидом хрома, магнезиохромитом, диоксидом титана и возможно крупнозернистым компонентом может содержать и другие компоненты, прежде всего, например, один или несколько других указанных выше компонентов, соответственно одно или несколько других указанных выше веществ, которые обычно могут содержаться в шихтах для изготовления огнеупорных материалов, а также смеси таких компонентов или продукты их реакций.
Объектом изобретения является далее способ изготовления содержащего спеченный оксид хрома огнеупорного материала, заключающийся в том, что приготавливают предлагаемую в изобретении шихту и подвергают ее обжигу с образованием огнеупорного материала.
В приготовленную предлагаемую в изобретении шихту можно добавлять связующее. При этом в принципе возможно использование любого известного из уровня техники связующего для содержащих оксид хрома шихт, соответственно шихт с высоким содержанием оксида хрома, например, по меньшей мере одного органического, прежде всего временного органического, связующего, такого как поливиниловый спирт, метилцеллюлоза или декстрин. Связующее можно добавлять в шихту, например, в количестве от 1 до 15 мас.%, при этом конкретное количество связующего может зависеть прежде всего от дальнейшей обработки шихты, главным образом, например, от типа формования.
Шихту прежде всего при добавлении в нее связующего можно перемешивать с целью обеспечить максимально равномерное смешение между собой компонентов шихты, с одной стороны, и связующего, с другой стороны.
Шихту можно прежде всего по завершении перемешивания подвергать формованию, если предлагаемым в изобретении способом предполагается изготовление формованного огнеупорного изделия, т.е. прежде всего огнеупорного кирпича. Формованное изделие из шихты можно изготавливать прежде всего путем прессования. Полученное путем такого формования необожженное формованное изделие ("необожженную заготовку") до его обжига можно сначала подвергать сушке, например, в сушилке.
После возможной обработки шихты на одной или нескольких описанных вышей стадий ее подвергают обжигу с получением огнеупорного материала. При соответствующем керамическом обжиге происходит в первую очередь спекание оксида хрома, входящего в состав шихты, и поэтому полученный после обжига огнеупорный материал содержит спеченный оксид хрома.
В особенно предпочтительном варианте под обжигом подразумевается восстановительный обжиг, т.е. обжиг в восстановительной атмосфере. Для создания восстановительных условий при обжиге согласно изобретению прежде всего может быть предусмотрено проведение обжига шихты в присутствии угля, в первую очередь в присутствии угольной крупки. В одном из особенно предпочтительных вариантов обжиг проводят над угольной крупкой, благодаря чему создаются оптимальные восстановительные условия для обжига шихты.
Согласно изобретению прежде всего может быть предусмотрено проведение обжига шихты при температуре в пределах от 1600 до 1800°C, особенно предпочтительно от 1630 до 1670°C. Продолжи
тельность обжига (время выдержки при температуре спекания) прежде всего при его проведении в вышеуказанном интервале температур может составлять от 3 до 9 ч, особенно предпочтительно от 4 до 8 ч или от 5 до 7 ч.
Предлагаемый в изобретении огнеупорный материал характеризуется, как правило, типичной структурой. В такой структуре огнеупорного материала при этом обычно обнаруживается матрица из оксида хрома, в которую включен магнезиохромит. Матрица из оксида хрома образована в основном спеченными между собой зернами оксида хрома. Магнезиохромит обычно присутствует в виде зерен, т.е. в виде отдельных "островков", включенных в матрицу из оксида хрома. Подобная структура обычно характеризуется наличием равномерной пористой структуры. Поры огнеупорного материала обычно имеют очень однородные размеры, которые обычно явно меньше размеров зерен оксида хрома. Диоксид титана присутствует в тонкодиспергированном в хромоксидной структуре виде, при этом измеренное содержание диоксида титана в магнезиохромитном зерне ниже, чем в окружающих хромоксидных зернах. При определенных условиях в огнеупорном материале могут также присутствовать остатки металлического хрома, обычно, однако, в количестве менее 1 мас.%. Подобный металлический хром при его наличии в огнеупорном материале обычно находится в краевой зоне зерен магнезиохромита.
Сказанное выше в отношении структуры предлагаемого в изобретении материала относится к огнеупорному материалу, изготовленному из шихты, не содержавшей крупнозернистый компонент. При изготовлении же предлагаемого в изобретении огнеупорного материала из шихты, содержащей крупнозернистый компонент, описанную выше структуру имеет связующая матрица, в которую включены зерна крупнозернистого компонента. Зерна крупнозернистого компонента включены в такую структуру в виде крупных "островков".
Предлагаемый в изобретении огнеупорный материал отличается сравнительно высокой для огнеупорных материалов с высокой долей спеченного оксида хрома плотностью. Так, например, плотность предлагаемого в изобретении огнеупорного материала в необожженном состоянии может составлять от 4,3 до 4,9 г/см3, т.е., например, и от 4,5 до 4,8 г/см3 или от 4,55 до 4,75 г/см3. Плотность в необожженном состоянии можно определять прежде всего в соответствии со стандартом DIN EN 993-1: 1995.
Предлагаемый в изобретении огнеупорный материал может далее отличаться сравнительно низкой для огнеупорных материалов с высокой долей спеченного оксида хрома пористостью. Так, например, открытая пористость у предлагаемого в изобретении огнеупорного материала может составлять от 1 до 20 об.%, т.е., например, и от 2 до 15 об.% или от 2 до 10 об.%, в каждом случае в пересчете на объем огнеупорного материала. Открытую пористость можно определять прежде всего в соответствии со стандартом DIN EN 993-1:1995.
Предлагаемый в изобретении огнеупорный материал в принципе может представлять собой любой огнеупорный материал и может быть представлен в виде любого продукта. Так, например, предлагаемый в изобретении огнеупорный материал может представлять собой формованный огнеупор или неформо-ванный огнеупор. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении огнеупорный материал представляет собой формованное огнеупорное изделие, т.е. в первую очередь, например, огнеупорный кирпич. Соответственно предлагаемая в изобретении шихта может прежде всего служить для изготовления подобного огнеупорного материала и иметь соответствующий состав.
Объектом изобретения является далее применение титаната магния в качестве добавки, способствующей спеканию оксида хрома при обжиге содержащих оксид хрома шихт. Титанат магния может при этом применяться в соответствии с представленной в настоящем описании, предлагаемой в изобретении технологией.
Предлагаемый в изобретении огнеупорный материал, а также изготавливаемые из предлагаемой в изобретении шихты огнеупорные материалы могут использоваться прежде всего в тех областях, где существует потребность в обладающих высокой коррозионной стойкостью огнеупорных материалах, т.е., например, в черной металлургии, сталелитейной промышленности, цветной металлургии, стекольной промышленности, при газификации угля или при сжигании отходов.
Ниже рассмотрен первый пример предлагаемой в изобретении шихты, не содержащей крупнозернистый компонент. Такая шихта содержит хромоксидный компонент в количестве примерно 96 мас.% и магнийтитанатный компонент в количестве примерно 4 мас.%. На долю оксида хрома в хромоксидном компоненте приходится примерно 95 мас.% (в пересчете на хромоксидный компонент), в соответствии с чем на долю оксида хрома в шихте приходится примерно 91 мас.%. Хромоксидный компонент содержит далее в определенных количествах оксиды, которыми являются оксид алюминия, диоксид кремния, оксид железа, оксид кальция, оксид магния и диоксид циркония и некоторые из которых, прежде всего диоксид кремния, присутствуют лишь в следовых количествах. Титанат магния представлен в виде высокочистого, синтетически полученного магнийтитанатного компонента, содержащийся в котором титанат магния имеет чистоту свыше 99 мас.% (в пересчете на весь магнийтитанатный компонент). На долю ти-таната магния в шихте приходится тем самым примерно 4 мас.%. Хромоксидный компонент представлен в зернистом виде с размером зерен D90 45 мкм, а магнийтитанатный компонент также представлен в зернистом виде с размером зерен D90 20 мкм.
Ниже рассмотрен второй пример предлагаемой в изобретении шихты, содержащей крупнозерни
стый компонент. Такая шихта содержит первую фракцию с меньшим размером зерен в количестве 45 мас.%, имеющую такой же состав, что и в рассмотренном выше первом примере. Наряду с этим шихта содержит также крупнозернистый компонент в количестве 55 мас.%. В состав такого крупнозернистого компонента входят компонент из чистого оксида хрома, содержащий оксид хрома компонент, а также компонент без оксида хрома. Крупнозернистый компонент содержит при этом следующие компоненты в следующих количествах, в каждом случае в пересчете на всю массу шихты: чистый оксид хрома с крупностью зерен от 1,0 до 3,0 мм в количестве 25 мас.%, содержащий оксид хрома компонент в виде оксида алюминия-оксида хрома с крупностью зерен от 0,3 до 2,0 мм в количестве 20 мас.%, а также в виде оксида хрома-диоксида циркония с крупностью зерен от 0,3 до 3,0 мм в количестве 6 мас.% и компонент без оксида хрома в виде циркономуллита с крупностью зерен от 1,6 до 3,2 мм в количестве 4 мас.%.
Ниже рассмотрен возможный пример предлагаемого в изобретении огнеупорного материала, изготовленного на основе шихты, не содержащей крупнозернистый компонент. Такой огнеупорный материал содержит оксид хрома в количестве примерно 80 мас.%, магнезиохромит в количестве примерно 12 мас.%, диоксид титана в количестве примерно 3 мас.%, а также другие компоненты в количестве примерно 5 мас.%. Подобные другие компоненты представляют собой оксиды - оксид алюминия, диоксид кремния, оксид железа, оксид кальция, оксид магния и диоксид циркония - или образованные из этих оксидов смешанные оксиды, при этом такие оксиды (прежде всего диоксид кремния) и смешанные оксиды отчасти присутствуют в огнеупорном материале лишь в следовых количествах.
Ниже рассмотрен возможный пример осуществления предлагаемого в изобретении способа. Сначала приготавливают шихту в соответствии с ее описанным выше первым примером. К этой шихте добавляют связующее в виде поливинилового спирта, а именно в виде раствора поливинилового спирта в воде концентрацией 11 мас.% в пересчете на связующее. Связующее добавляют к шихте в количестве 5 мас.% в пересчете на ее массу. Шихту с добавленным в нее связующим перемешивают и затем из полученной смеси прессованием формуют необожженную заготовку. Эту необожженную заготовку затем нагревают со скоростью 120°CAi до температуры обжига 1650°C и обжигают при этой температуре в течение 6 ч. Обжиг проводят в восстановительных условиях, для чего необожженную заготовку помещают в закрытой печи на угольную крупку и подвергают обжигу. После этого обожженное изделие охлаждают, получая в результате огнеупорный материал в виде формованного огнеупорного изделия.
Другие отличительные особенности изобретения вытекают из формулы изобретения, графических материалов и относящегося к ним описания.
Все отличительные особенности изобретения можно любым образом комбинировать между собой по отдельности или в их сочетании.
На прилагаемых к описанию графических материалах приведены полученные при исследовании с помощью микроскопа снимки полированных поверхностей среза предлагаемых в изобретении огнеупорных материалов, изготовленных по различным примерам на основе шихты без крупнозернистого компонента.
Снимки были получены при 800-кратном увеличении. Белая полоса в нижней части фотографий соответствует длине 20 мкм.
Показанный на фиг. 1 огнеупорный материал был изготовлен предлагаемым в изобретении способом в соответствии с описанным выше примером его осуществления.
Зерна из оксида хрома (1) практически полностью спечены между собой, и поэтому границы зерен практически более не различимы. На фиг. 1 видны светлые, продолговатые поверхности среза зерен из оксида хрома (1). В такие спеченные зерна из оксида хрома (1) внедрен магнезиохромит (2). На снимке видны далее поры (3).
В показанном на фиг. 2 примере огнеупорный материал в отличие от рассмотренных в приведенном выше примере шихты, материала и способа был изготовлен из шихты, в которой содержание титаната магния составляло порядка 6 мас.%.
В отличие от показанного на фиг. 1 огнеупорного материала спеченные зерна из оксида хрома (1) существенно крупнее. Помимо этого остающиеся между зернами из оксида хрома полости (поры) существенно крупнее и расположены реже, чем в показанном на фиг. 1 примере. Магнезиохромит (2) присутствует в виде зерен, вкрапленных между зернами из оксида хрома (1). В краевой зоне зерен из магнезио-хромита (2) виден присутствующий в малых количествах металлический хром (3). Позицией (4) обозначено образовавшееся в результате полирования поверхности среза загрязнение (свинец из применявшегося полировального состава).
Диоксид титана визуально не различим на снимках.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Шихта для изготовления содержащего спеченный оксид хрома огнеупорного материала, содержащая следующие компоненты:
оксид хрома в количестве по меньшей мере 20 мас.%, титанат магния, причем
значения D90 для размера зерна хромоксидного компонента по меньшей мере в 1,5 раза больше значений D90 для размера зерна магнийтитанатного компонента.
2. Шихта по п.1, содержащая оксид хрома в количестве по меньшей мере 80 мас.%.
3. Шихта по п.1 или 2, содержащая титанат магния в количестве максимум 20 мас.%.
4. Способ изготовления содержащего спеченный оксид хрома огнеупорного материала, заключающийся в том, что:
^§j> Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
1) приготавливают шихту по одному из пп.1-3,
2) шихту подвергают обжигу с образованием огнеупорного материала.
027483
- 1 -
(19)
027483
- 1 -
(19)
027483
- 2 -
(19)
027483
- 4 -
|
