|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ получения диалкилсукцината из сырья, содержащего малеиновый ангидрид, где указанный способ включает: (a) подачу исходной реакционной смеси в жидкой фазе в реактор, работающий при температуре по меньшей мере 150°C; (b) контактирование указанной исходной реакционной смеси с водородом при давлении по меньшей мере 300 psig (фунтов на квадратный дюйм изб.) в присутствии кислотоустойчивого катализатора и алканола, причем по меньшей мере некоторые углерод-углеродные двойные связи малеинового ангидрида гидрируются с образованием янтарной кислоты, и вырабатываемое тепло промотирует этерификацию диалкилсукцината in situ; и (c) извлечение потока, содержащего диалкилсукцинат, из реактора. 2. Способ по п.1, в котором исходная реакционная смесь, подаваемая в реактор, содержит по меньшей мере 90% малеинового ангидрида. 3. Способ по пп.1 и 2, в котором алканолом является метанол. 4. Способ по любому одному из пп.1-3, в котором реакцию осуществляют при температуре от 150 до 240°C. 5. Способ по любому одному из пп.1-4, в котором реакцию этерификации осуществляют в отсутствие катализатора этерификации. 6. Способ по любому одному из пп.1-4, в котором используют катализатор этерификации. 7. Способ по п.6, в котором используют комбинированный катализатор. 8. Способ по любому одному из пп.1-7, в котором реакцию насыщения осуществляют при температуре в диапазоне от 150 до 240°C. 9. Способ по любому одному из пп.1-8, в котором используют давление водорода от 300 до 900 psig. 10. Способ по любому одному из пп.1-9, в котором полученный моноалкилсукцинат рециркулируют в реактор.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Способ получения диалкилсукцината из сырья, содержащего малеиновый ангидрид, где указанный способ включает: (a) подачу исходной реакционной смеси в жидкой фазе в реактор, работающий при температуре по меньшей мере 150°C; (b) контактирование указанной исходной реакционной смеси с водородом при давлении по меньшей мере 300 psig (фунтов на квадратный дюйм изб.) в присутствии кислотоустойчивого катализатора и алканола, причем по меньшей мере некоторые углерод-углеродные двойные связи малеинового ангидрида гидрируются с образованием янтарной кислоты, и вырабатываемое тепло промотирует этерификацию диалкилсукцината in situ; и (c) извлечение потока, содержащего диалкилсукцинат, из реактора. 2. Способ по п.1, в котором исходная реакционная смесь, подаваемая в реактор, содержит по меньшей мере 90% малеинового ангидрида. 3. Способ по пп.1 и 2, в котором алканолом является метанол. 4. Способ по любому одному из пп.1-3, в котором реакцию осуществляют при температуре от 150 до 240°C. 5. Способ по любому одному из пп.1-4, в котором реакцию этерификации осуществляют в отсутствие катализатора этерификации. 6. Способ по любому одному из пп.1-4, в котором используют катализатор этерификации. 7. Способ по п.6, в котором используют комбинированный катализатор. 8. Способ по любому одному из пп.1-7, в котором реакцию насыщения осуществляют при температуре в диапазоне от 150 до 240°C. 9. Способ по любому одному из пп.1-8, в котором используют давление водорода от 300 до 900 psig. 10. Способ по любому одному из пп.1-9, в котором полученный моноалкилсукцинат рециркулируют в реактор.
Евразийское 027465 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.07.31
(21) Номер заявки 201590786
(22) Дата подачи заявки 2014.10.13
(51) Int. Cl. C07C 67/08 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛСУКЦИНАТА ИЗ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА
(31) 1318175.5 (56) WO-A1-2011017543
(32) 2013.10.14
(33) GB
(43) 2015.07.30
(86) PCT/GB2014/053075
(87) WO 2015/055992 2015.04.23
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ДЖОНСОН МЭТТИ ДЭЙВИ ТЕКНОЛОДЖИС ЛИМИТЕД (GB)
(72) Изобретатель:
Рид Грэм, Хайлс Эндрю Джордж, Андерссон Рикард Умберто, Тилли Саймон Николас, Гордон Пол (GB)
(74) Представитель:
Гизатуллина Е.М. (RU)
(57) Способ получения диалкилсукцината из сырья, содержащего малеиновый ангидрид, где указанный способ включает стадии предоставления исходной реакционной смеси в жидкой фазе в реактор, работающий при температуре по меньшей мере около 150°С; контактирования указанного сырья с водородом при давлении по меньшей мере около 300 фунтов/кв.дюйм изб. в присутствии устойчивого к кислоте катализатора и алканола, характеризующегося тем, что по меньшей мере некоторые из двойных связей углерод-углерод малеинового ангидрида гидрируются с образованием янтарной кислоты и что выделяемое тепло промотирует этерификацию в диалкилсукцинат in situ; и извлечения потока, содержащего диалкилсукцинат, из реактора.
Изобретение относится к способу получения диалкилсукцината из сырья, содержащего малеиновый ангидрид.
Известно получение диолов по реакции дикарбоновых кислот, и/или ангидридов, или моно- или диалкиловых эфиров, лактонов и их смесей с водородом. С коммерческой точки зрения, где желаемым продуктом является 1,4-бутандиол, как правило, с со-продуктами тетрагидрофураном и у-бутиролактоном, исходный материал, обычно, представляет собой диалкиловый эфир малеиновой кислоты и/или ангидрида, такой как диметилмалеат или диэтилмалеат, который может содержать небольшие количества диалкилкфумарата и/или диалкилсукцината.
Информация, относящаяся к этим способам, может быть найдена, например, в US 4584419, US 4751334, WO 86/03189, WO 88/00937, US 4767869, US 4945173, US 4919765, US 5254758, US 5310954 и WO 91/01960.
Диалкилмалеаты, которые используются в качестве сырья в этих традиционных реакционных способах, могут быть получены любыми подходящими средствами. Получение диалкилмалеатов для использования в таких способах подробно обсуждается в US 4584419, US 4751334 и WO 88/00937.
В одном традиционном способе получения 1,4-бутандиола и со-продукта тетрагидрофурана с необязательным получением у-бутиролактона в испаритель подают диалкиловый эфир, такой как диметил-малеат, вместе с любым остаточным метанолом из реактора этерификации, где он испаряется в потоке горячего циркулирующего газа, подаваемого в испаритель. Поток горячего циркулирующего газа может быть смешан с подпиточным водородом. Циркулирующий газ в норме будет содержать высокую концентрацию газообразного водорода, но может также включать другие газы, в том числе углеводороды, оксиды углерода, метан и азот. Кроме того, когда циркулирующий газ включает переработанные газы из нижнего потока, также могут присутствовать конденсируемые вещества, в том числе эфир, метанол, вода, со-продукты и побочные продукты.
Объединенный парообразный поток из испарителя затем подают в реактор, где он вступает в реакцию с образованием 1,4-бутандиола, тетрагидрофурана и/или у-бутиролактона. Поток продукта охлаждают и продукты реакции конденсируют и отделяют от избытка циркулирующего газа перед подачей в зону очистки. В зоне очистки отделяют различные продукты и удаляют 1,4-бутандиол и тетрагидрофу-ран. у-Бутиролактон вместе с промежуточным диметилсукцинатом и некоторым количеством 1,4-бутандиола может быть рециркулирован. В одном варианте выполнения у-бутиролактон может быть, по меньшей мере, частично экстрагирован в необязательной зоне очистке и выделен. Поток метанола-вода, отделенный от смеси продуктов, будет далее рециркулирован. В общем, значительную часть 1,4-бутандиола, полученного этим или другими традиционными методами, затем превращают в тетра-гидрофуран.
Общая протекающая реакция представляет собой ряд стадий и включает конечную стадию дегидратации, на которой производится тетрагидрофуран. Вероятный путь реакции указан на схеме 1.
Реакцию 1 можно рассматривать как гидрирование сложного эфира (она представляет собой реакцию по двойной связи углерод/углерод), реакцию 2 можно рассматривать как гидрогенолиз (она представляет собой превращение насыщенного сложного эфира в бутандиол, у-бутиролактон и побочный продукт бутанол) и реакцию 3 можно рассматривать как дегидратацию (она представляет собой превращение бутандиола в тетрагидрофуран).
Альтернативный способ описан в WO 99/35113, в котором сложные эфиры малеинового ангидрида подают в реакционный процесс, в котором используются три различных катализатора. Сначала малеат превращают в сукцинат в присутствии первого катализатора, который является гетерогенным катализатором селективного гидрирования, при температуре от 120 до 170°C и давлении от 3 до 40 бар абс. Затем сукцинат пропускают непосредственно через второй катализатор, где он превращается в основном в у-бутиролактон. Продукт реакции со вторым катализатором затем пропускают через третий катализатор, который используется для дегидратации у-бутиролактона, с получением тетрагидрофурана. Некоторое количество у-бутиролактона, образованного в присутствии второго катализатора, подается во второй реакционный цикл, работающий при более высоком давлении, где он превращается в 1,4-бутандиол.
Поскольку первая стадия на схеме 1 и первый катализатор, используемый в альтернативном способе, описанном в WO 99/35113, относятся к гидрированию диметилмалеата в диметилсукцинат, было высказано предположение, что диметилсукцинат или диэтилсукцинат может быть подходящим исходным материалом для реакции с водородом с образованием 1,4-бутандиола, тетрагидрофурана и/или у-бутиролактона.
Один способ, в котором диметилсукцинат используется в производстве тетрагидрофурана и 1,4-бутандиола, описан в US 4656297. В этом способе метанол добавляют к питающему сложному эфиру для увеличения конверсии и снижения переэтерификации. Другой пример способа, в котором диметилсукцинат предлагается в качестве питающего вещества, представлен в WO 99/35136, в котором реакция с водородом происходит над двумя различными катализаторами с образованием смеси тетрагидрофурана и у-бутиролактона.
Альтернативный способ описан в WO 03/006446, в котором питающий материал, выбранный из мо-ноэфиров ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или ангидридов, диэфиров ненасыщенных дикарбоно-вых кислот и/или ангидридов, ненасыщенных лактонов и смесей двух или более из указанных, взаимодействует с водородом. Этот способ включает следующие стадии:
(a) выпаривание органического питающего материала в зоне выпаривания в водородсодержащем потоке с образованием органического питающего материала, несущего поток водорода;
(b) контактирование органического питающего материала, несущего поток водорода, с катализатором в испарителе, причем указанный испаритель работает в условиях реакции, что, по меньшей мере, некоторые из двойных связей углерод-углерод насыщаются;
(c) подача водородсодержащего потока, содержащего испарившуюся, по меньшей мере, частично насыщенную исходную реакционную смесь, в реакционную зону, содержащую катализатор и работающую в условиях реакции; и
(d) выделение из реакционной зоны потока продукта, содержащего простой эфир и/или диол и/или лактон.
Хотя этот процесс успешно обеспечивает желаемые продукты и предлагает улучшенный способ с точки зрения экономики и эффективности по сравнению с предыдущими способами, желательно дополнительно улучшить экономику и эффективность способа.
Усовершенствованный способ описан в WO 2005/058855, в которой он предназначен для минимизации потребности в циркулирующем газе и минимизации получения нежелательного побочного продукта. Описанный способ включает стадии:
(a) подачи потока, содержащего по меньшей мере часть органического питающего материала, выбранного из моноэфиров ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или ангидридов, диэфиров ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или ангидридов, ненасыщенных лактонов и смесей двух или более из них, в присутствии водорода в зону перед реактором, содержащую катализатор и работающую в условиях реакции, и контактирования указанного сырья с содержащим водород потоком таким образом, что, по меньшей мере, некоторые из двойных связей углерод-углерод насыщаются;
(b) испарения, по меньшей мере, частичной насыщенной исходной реакционной смеси в содержащем водород потоке в зоне испарения;
(c) подачи водородсодержащего потока, содержащего испарившуюся, по меньшей мере, частично насыщенную исходную реакционную смесь, в реакционную зону, содержащую катализатор и работающую в условиях реакции; и
(d) выделения из реакционной зоны потока продукта, содержащего простой эфир и необязательно диол и/или лактон; и
(e) рецикла обедненного потока, содержащего водород, , по меньшей мере, в зону перед реактором или зону испарения.
(a)
Таким образом, в некоторых из этих способах, по меньшей мере, некоторое количество ненасыщенного эфира насыщается в зоне перед реактором до того, как испаряется в водородсодержащем потоке и затем подвергается реакции гидрогенолиза.
Один альтернативный способ был описан в WO 2011/017543. В этом способе диалкилсукцинат образуется из со-продуктов или остатков, полученных при производстве малеинового ангидрида, а не из малеинового эфира. Способ включает (а) предоставление смеси, содержащей от около 30 до 90 мас.% малеинового ангидрида и от около 5 до 68 мас.% фумаровой кислоты; (b) контактирование смеси (а) с алкиловым спиртовым растворителем в количестве, достаточном для образования раствора, и поддержание раствора при температуре от 20 до около 250°C в течение времени выдерживания; (с) гидрирование раствора (b) при отсутствии промежуточной перегонки между (b) и (с) в условиях гидрирования при температуре от около 50 до 200°C при давлении водорода от около 50 до 1000 фунт-сила на квадратный дюйм изб. (от около 450 до 7000 кПа) в присутствии катализатора гидрирования с образованием продукта гидрирования; (d) обработку продукта гидрирования спиртом при температуре этерификации от около 100 до 140°C с образованием неочищенного продукта, содержащего диалкиловые сложные эфиры, где по меньшей мере 85% малеинового ангидрида, фумаровой кислоты и их производных со стадии (а) превратилось в диалкиловые сложные эфиры в неочищенном продукте; и (е) выделение диалкиловых сложных эфиров из сырого продукта (d).
Хотя эти различные способы предлагают средства для получения желаемых продуктов, каждый из них страдает от различных недостатков и затруднений.
Во многих известных способах для реакции гидрирования может быть использован катализатор на основе меди. Тем не менее кислотные соединения будут деактивировать эти катализаторы, приводя к необходимости регулярного отключения для замены деактивированного катализатора. Эта деактивация может быть усилена высоким тепловыделением при конверсии двойной связи на стадии гидрирования.
Еще одна проблема состоит в том, что может быть трудным отделение путем перегонки кислотных соединений в способах, в которых используются диалкилмалеаты. Это происходит из-за обратного превращения диэфира в малеиновый ангидрид, который дает соединения с близкой температурой кипения. Чтобы решить эту проблему, требуется высокая конверсия кислотных соединений в диэфиры в реакционной системе перед испарением. Это увеличивает физический размер реакционной колонны, требующейся для достижения необходимой высокой конверсии.
Особая проблема связана с образованием нерастворимых фумаратов в системе алкилмалеата. Для попытки свести к минимуму образование фумарата необходимо ограничить температуру реакции этери-фикации. Более низкая температура означает, что должен быть использован катализатор.
Кроме того, требование высокой конверсии моноалкилмалеата в диалкилмалеат приводит к большому избытку сухого метанола для завершения реакции. Это имеет недостаток в том, что требуются высокие входная энергия и затраты на оборудование для восстановления сухого метанола перегонкой так, чтобы его можно было рециркулировать.
Еще одной проблемой, связанной с традиционными реакционными способами, является то, что в реакции по двойной связи могут образовываться побочные продукты. Обычно образующиеся побочные продукты включают гидроксидиалкилксукцинат.
Дополнительной проблемой с этими известными из уровня техники способами является то, что ди-алкилмалеаты, такие как диметилмалеат, испаренные в водороде, являются менее летучими, чем соответствующий сукцинат и, таким образом, требуется больше водорода для испарения исходной реакционной смеси, что увеличивает размер оборудования, необходимого для стадии гидрирования.
В то же время использование водной малеиновой кислоты в качестве питающего материала можно рассматривать как желательное решение некоторых из указанных выше проблем, но будет необходимо удаление любой присутствующей воды. Однако этот процесс удаления может привести к образованию фумаровой кислоты с вытекающими отсюда проблемами и, следовательно, потребовать использования более дорогостоящего оборудования и высоких энергетических затрат для обезвоживания водной малеи-новой кислоты в сухой питающий малеиновый ангидрид для реакции этерификации.
Там, где способ включает рецикл, в рециркулирующем потоке могут присутствовать 1,4-бутандиол и/или у-бутиролактон. Эти соединения могут вступать в реакцию с диалкилмалеатом с образованием длинноцепочечных олигомеров. Они могут расти в испарителе и на входе в слой катализатора с образованием "полимера". Наличие полимера может привести к необходимости преждевременной остановки реактора гидрирования для удаления полимера. Полимеры также могут быть образованы путем перекрестного сшивания двойных связей в малеатах.
Если в способе требуется гидрирование малеиновой кислоты в янтарную кислоту перед этерифика-цией, наличие кислотных соединений может привести к деактивации катализатора. Кроме того, они будут вызывать проблемы с коррозией, если не используются высококлассные дорогие материалы для конструкции реакторов. Дополнительно или в качестве альтернативы температура, при которой эксплуатируется реактор, может быть ограничена. Кроме того, проведение гидрирования малеиновой кислоты в янтарную кислоту может привести к проблемам в эксплуатации из-за нерастворимости и высокой точек замерзания компонентов.
Таким образом, желательно обеспечить альтернативный способ, который решает по меньшей мере одну из этих проблем.
Было обнаружено, что при проведении предварительного насыщения двойной связи до этерифика-ции, но в том же реакторе, тепло, выделяемое при насыщении, позволит протекать реакции этерифика-ции без необходимости в катализаторе. Т.е. реакция этерификации является автокатализируемой.
Таким образом, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения обеспечивается способ получения диалкилсукцината из сырья, содержащего малеиновый ангидрид, причем указанный способ включает следующие стадии:
(a) обеспечение исходной реакционной смеси в жидкой фазе в реакторе, работающем при температуре по меньшей мере около 150°C;
(b) контактирование указанной исходной реакционной смеси с водородом при давлении по меньшей мере около 300 фунтов/кв.дюйм изб. в присутствии кислотоустойчивого катализатора и алканола, характеризующееся тем, что, по меньшей мере, некоторые из двойных связей углерод-углерод малеино-вого ангидрида гидрируются с образованием янтарной кислоты и что выделяемое тепло промотирует этерификацию до диалкилсукцината in situ; и
(c) выделение потока, содержащего диалкилксукцинат, из реактора.
Таким образом, тепло, выделяемое при гидрировании двойной связи, может быть использовано для ускорения реакции этерификации. В одном варианте выполнения выделяемого тепла может быть достаточно для того, чтобы позволить протекать реакции этерификации в отсутствии катализатора и, тем самым, проблемы, связанные с продолжительностью жизни катализатора этерификации в известных из уровня техники способах, устраняются. В одном альтернативном варианте выполнения может быть использован катализатор этерификации. В другом альтернативном варианте выполнения может быть использован комбинированный катализатор.
Во избежание сомнений, этерификационную часть реакции проводят в том же реакторе, что и гидрирование двойной связи. В то время как может быть обеспечено охлаждение в реакторе, чтобы контролировать выделение тепла, это обычно не является предпочтительным, и температура будет поддерживаться по меньшей мере около 150°C. Тепло, выделяемое во время гидрирования, может преимущественно отгонять воду из сукцинатного продукта. Это будет помогать там, где алканол представляет собой метанол и присутствует в избытке.
Вообще, любой неэтерифицированный ангидрид или кислотное соединение, оставшееся в потоке, выделенном на стадии (с), будут в насыщенном виде и таким же будет янтарный ангидрид или янтарная кислота.
Следует отметить, что может происходить некоторая моноэтерификация малеиновой кислоты или ангидрида внутри реакционного сосуда до реакции насыщения, что имеет место без отхода от объема настоящего изобретения.
Настоящее изобретение обеспечивает значительные преимущества по сравнению с различными способами предшествующего уровня техники. Например, любой кислотный моноалкилсукцинат, такой как монометилсукцинат, и любую янтарную кислоту, оставшуюся в потоке, выделенном на стадии (с), легче отделить от диалкилсукцината, такого как диметилсукцинат, чем отделить соответствующие ма-леиновое/малеатное соединения. В одном варианте выполнения настоящего изобретения кубовый поток жидкости из сепаратора может быть возвращен в реактор гидрирования/этерификации. Размер реакционной колонны, таким образом, значительно снижается. Это, в свою очередь, приведет к снижению капитальных и эксплуатационных затрат.
В некоторых вариантах выполнения может потребоваться еще одна реакция этерификации для эте-рифицирования любой оставшейся янтарной кислоты или любой моноалкильной янтарной кислоты в потоке, выделенном на стадии (с), но она обычно будет меньших размеров, чем требовалось ранее.
Насыщение двойной связи перед этерификацией снижает вероятность образования побочных продуктов, таких как алкоксидиалкилсукцинат и гидроксилдиалкилсукцинат, образующихся при реакции этерификации и, таким образом, в общем будет отмечено общее улучшение выхода. Кроме того, насыщение двойной связи углерод-углерод снижает риск происходящей изомеризации в фумарат.
Настоящее изобретение обеспечивает проведение реакции при более низкой степени конверсии. Это позволяет использовать меньшее количество алканола, чем требуется в обычных способах. В обычных способах конверсия, как правило, составляет по меньшей мере 99%. Настоящее изобретение может работать при такой низкой конверсии как 50%, но предпочтительно будет работать при конверсии в ди-алкилсукцинат от около 80 до 90%.
Кроме того, может быть использован алканол, имеющий более высокое содержание воды, чем использовалось до настоящего времени. В традиционных способах требуется, по существу, сухой алканол. Таким образом, когда используется метанол, то традиционно потребуется иметь содержание воды менее 0,05 мас.%. В способе по настоящему изобретению, где алканолом является метанол, может быть использовано более высокое содержание воды от около 1 до около 2% или даже выше. Подача в реактор будет обычно содержать по меньшей мере 90% малеинового ангидрида. В одном варианте выполнения может быть использована исходная реакционная смесь, содержащая от 92 до 95% малеинового ангидри
да. В альтернативном варианте выполнения может быть использована исходная реакционная смесь, содержащая 97, 98, 99, 99,5, 99,8 или 100% малеинового ангидрида.
Может быть использован любой подходящий алканол. Обычно будет использоваться С1-С4-алканол, при этом метанол или этанол являются особенно предпочтительными.
Реакцию насыщения можно проводить при любой подходящей температуре при условии, что она составляет по меньшей мере 150°C. В одном варианте выполнения может быть использована температура в диапазоне от около 150 до около 240°C, хотя также могут быть использованы более высокие температуры. Другие подходящие температуры включают 155, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220 и 230°C. Поскольку нет возможности образования нерастворимых фумаратов, могут быть использованы более высокие температуры, чем обычно. Это позволит уменьшить размер используемого реактора, что в свою очередь позволит снизить соответствующие расходы.
Может быть использовано любое подходящее давление при условии, что алканол поддерживается в жидкой фазе при высоких температурах, генерируемых экзотермической реакцией гидрирования. В одном варианте выполнения будет использоваться давление водорода от около 300 до около 900 фунтов/кв.дюйм изб. Подходящее давление водорода включает 400, 500, 600, 700 и 800 фунтов/кв. дюйм изб.
Может быть использован любой подходящий катализатор для реакции гидирирования. В одном варианте выполнения может быть использован гетерогенный катализатор. Палладиевые катализаторы могут дать некоторые преимущества. Катализатор может быть обеспечен на соответствующей подложке. В одном варианте выполнения в качестве катализатора может быть использован палладий на угле. Другие подходящие катализаторы включают нанесенный палладий. Там, где используется комбинированный катализатор для гидрирования и этерификации, используют любой подходящий катализатор, такой как палладий на подложке из оксида алюминия.
Может быть использована любая подходящая пропускная способность. В одном варианте выполнения будет подходящим время пребывания от около 10 до около 60 мин.
Продукт диэфирсукцинат, такой как диметилсукцинат, имеет более низкое давление паров, чем соответствующий малеат, и это, вместе с тем фактом, что генерируемое тепло используется в реакции эте-рификации, тем самым управляя экзотермическим эффектом в слое гидрирования, означает, что может быть увеличена пропускная способность исходной реакционной смеси для слоя гидрирования. В одном варианте выполнения это может быть достигнуто таким образом, как описано в заявке WO 2005/058855, которая включена в настоящий документ посредством ссылки.
Кроме того, гидрирование водной малеиновой кислоты в янтарную кислоту перед этерификацией исключает необходимость удаления воды при образовании малеинового ангидрида. Без необходимости контролировать температуру или проблем, связанных с образованием нерастворимых фумаратов, которые связаны с малеатной системой, реакцию можно проводить при температурах, выходящего из расплавленного потока янтарной кислоты.
Любой моноалкилсукцинат, образующийся по реакции, может быть рециркулирован в реактор. В одном варианте выполнения моноалкилсукцинат может быть выделен с диалкилсукцинатом и затем будет отделен перед рециклом. В альтернативном варианте выполнения реакция, разделение моноалкил-сукцината и рецикл в реакцию можно проводить в том же сосуде.
Настоящее изобретение будет описано посредством примера со ссылкой на прилагаемый чертеж, на котором представлено схематическое изображение технологической схемы в соответствии с настоящим изобретением.
Специалистам в данной области техники будет понятно, что данный чертеж является схематическим и что в промышленной установке могут потребоваться дополнительные элементы оборудования, такие как устройства для сбора обратного потока, насосы, вакуумные насосы, датчики температуры, датчики давления, предохранительные клапаны давления, регулирующие клапаны, регуляторы потока, регуляторы уровня, накопительные емкости, емкости для хранения и т.п. Обеспечение таких вспомогательных элементов оборудования не является частью настоящего изобретения и происходит в соответствии с обычной химической инженерной практикой.
Изобретение будет описано со ссылкой на метилирование малеинового ангидрида. Тем не менее это в равной степени применимо к использованию других алканолов.
Малеиновый ангидрид подают по линии 1 в реактор 2, содержащий катализатор гидрирования и работающий в условиях гидрирования. Водород подают в реактор 2 по линии 3. Алканол, такой как метанол, добавляют по линии 4. Это может быть свежий метанол или может быть метанол, извлеченный из нисходящего потока реакции. Поток продукта, содержащий диметилсукцинат, будет удален по линии 5. Поток может также включать монометилсукцинат. Поток продукта, возможно проходящий по линии 5, передается в сепаратор сложного эфира 10. Диметилсукцинат удаляют по линии 11 в виде жидкого или парообразного продукта. Он может быть затем передан в реактор гидрогенолиза (не показан), где могут образоваться тетрагидрофуран и/или 1,4-бутандиол и/или у-бутиролактон. Водород можно подавать по линии 12 в сепаратор 10, чтобы способствовать разделению. Монометилсукцинат может быть возвращен по линии 13 в реактор 2.
Метанол и воду удаляют из реактора 2 по линии 6. Они передаются в сепаратор 7 метанол/вода. Воду удаляют по линии 8 и метанол рециркулирует по линии 9, где он возвращается по линии 4. Метанол из последующей реакции гидрогенолиза может быть возвращен по линии 14 в реактор 2.
Может быть использован любой подходящий реактор, в котором происходит реакция гидрирова-ния/этерификации. Подходящие реакторы включают непрерывные емкостные реакторы с перемешиванием или реактор с неподвижным слоем с рециклом жидкости. Реактор может необязательно иметь внутреннее или внешнее охлаждение. Может быть установлена отдельная дополнительная реакционная колонна ниже по ходу реакции для завершения реакции этерификации, которая не происходит в основном реакторе.
Пример 1.
Малеиновый ангидрид и 3 моль эквивалентов метанола и палладия на угле в качестве катализатора помещали в автоклав при 500 фунтов на квадратный дюйм изб. водорода и 190°C. Анализ продуктов показал:
метанол 17,12 мас.%;
малеиновый ангидрид 0,51 мас.%;
диметилмалеат 2,93 мас.%;
диметилсукцинат 55,06 мас.%;
метоксидиметилсукцинат 0,03 мас.%;
монометилмалеат 0,13 мас.%;
монометилсукцинат 16,31 мас.%;
малеиновая кислота 1,24 мас.%;
фумаровая кислота 0,10 мас.%;
вода 6,52 мас.%.
Примеры 2 и 3.
Если не указано иное, все испытательные работы проводили с использованием 300 мл автоклава. Водород использовали в качестве газа для создания давления. Воду анализировали с помощью Karl Fischer Aquapal. Анализ ГХ проводили с помощью ПИД с использованием Regisil для возможности анализа кислот.
Пример 2. Автокаталитическая этерификация, стадия 1.
В автоклав загружали янтарную кислоту (40 г, 0,34 моль) и метанол (21,7 г, 0,68 моль, 2 экв.). К сосуду подводили давление 500 фунтов/кв.дюйм изб. и нагревали до 190°C 1 ч, затем охлаждали и выгружали. Продукт анализировали путем растворения 50 мг образца в Regisil (500 мг) и ацетонитриле (250 мг), а затем анализировали с помощью ПИД ГХ.
Используя ранее описанный способ Regisil, легкие компоненты (метанол и воду) удаляли грубой флэш-перегонкой при 150°C при атмосферном давлении.
Пример 3.
50 г, 0,5 моль малеинового ангидрида, 49 г, 1,53 моль, 3 экв. метанола, 1 г, эквивалентный 0,32 г, 0,6 мас.% пасты палладий на угле загружали в автоклав. Сосуд закрывали и затем подводили давление 300 фунтов/кв.дюйм изб. водорода и нагревали до 190°C. С течением времени регистрировали внутреннюю температуру сосуда, и для того чтобы убедиться, что контролировалось любое выделение тепла выше желаемого максимума температуры, отключали систему охлаждения.
Результаты показали, что, хотя скорость повышения температуры увеличивалась, температура не превышала максимальный рабочий параметр. Анализ продукта показал значительную конверсию мале-атных соединений в сукцинат с селективностью (без метанола) в монометилмалеат и мономалеатсукци-нат 7,28 и 11,08 мол.% соответственно. Селективность по диметилмалеату и диметилсукцинату составила 3,59 и 26,41 мол.% соответственно.
Результаты приведены в следующей таблице.
Номер
1208-04
Температура, °С
190
RTnpn 190°С, мин
ГХ Анализ, %масс.
МеОН
24,87
МАН
0,38
DMM
4,41
DMF
3,70
DMS
32,90
DMC
0,04
MeODMS
0,06
МММ
8,07
MMS
12,48
MMF
4,48
ММС
0,20
HO-DMS
0,02
MAC
0,47
SAC
0,88
FAC
0,44
Вода
6,47
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения диалкилсукцината из сырья, содержащего малеиновый ангидрид, где указанный способ включает:
(a) подачу исходной реакционной смеси в жидкой фазе в реактор, работающий при температуре по меньшей мере 150°C;
(b) контактирование указанной исходной реакционной смеси с водородом при давлении по меньшей мере 300 psig (фунтов на квадратный дюйм изб.) в присутствии кислотоустойчивого катализатора и алканола, причем по меньшей мере некоторые углерод-углеродные двойные связи малеинового ангидрида гидрируются с образованием янтарной кислоты, и вырабатываемое тепло промотирует этерификацию диалкилсукцината in situ; и
(c) извлечение потока, содержащего диалкилсукцинат, из реактора.
2. Способ по п.1, в котором исходная реакционная смесь, подаваемая в реактор, содержит по меньшей мере 90% малеинового ангидрида.
3. Способ по пп.1 и 2, в котором алканолом является метанол.
4. Способ по любому одному из пп.1-3, в котором реакцию осуществляют при температуре от 150 до 240°C.
5. Способ по любому одному из пп.1-4, в котором реакцию этерификации осуществляют в отсутствие катализатора этерификации.
6. Способ по любому одному из пп.1-4, в котором используют катализатор этерификации.
7. Способ по п.6, в котором используют комбинированный катализатор.
8. Способ по любому одному из пп.1-7, в котором реакцию насыщения осуществляют при температуре в диапазоне от 150 до 240°C.
9. Способ по любому одному из пп.1-8, в котором используют давление водорода от 300 до
900 psig.
10. Способ по любому одному из пп.1-9, в котором полученный моноалкилсукцинат рециркулиру-
ют в реактор.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
027465
- 1 -
(19)
027465
- 1 -
(19)
027465
- 4 -
(19)
027465
- 8 -
|
