|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Остекление, содержащее стеклянную подложку (1), снабженную на одной из своих сторон, предназначенной для образования наружной стороны указанного остекления в эксплуатационном положении, набором тонких слоев, содержащим, начиная от указанной подложки (1), слой (2) прозрачного электропроводящего оксида на основе оксида олова и индия с физической толщиной e 1 в диапазоне от 50 до 200 нм, барьерный слой (3) из нитрида кремния с физической толщиной e 2 , затем слой (4) на основе оксида кремния, причем указанные толщины e 1 и e 2 , выраженные в нанометрах, таковы, что 0,11 ≤e 2 /e 1 ≤0,18. 2. Остекление по п.1, представляющее собой стеклопакет, предпочтительно однокамерный стеклопакет или двухкамерный стеклопакет. 3. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором стеклянная подложка (1) является термозакаленной. 4. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором излучательная способность слоя (2) прозрачного электропроводящего оксида меньше или равна 0,4, предпочтительно 0,3. 5. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором отношение e 2 /e 1 лежит в области от 0,12 до 0,15. 6. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором физическая толщина слоя (4) на основе оксида кремния лежит в области от 20 до 100 нм, в частности от 30 до 90 нм. 7. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором поверх слоя (4) на основе оксида кремния расположен фотокаталитический слой (5) на основе оксида титана, физическая толщина которого не превышает 30 нм, предпочтительно 20 нм. 8. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором между подложкой (1) и слоем (2) прозрачного электропроводящего оксида расположен нейтрализующий слой или нейтрализующий набор слоев (6). 9. Остекление по предыдущему пункту, в котором между подложкой (1) и нейтрализующим слоем или нейтрализующим набором слоев (6) расположен адгезионный слой (7). 10. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором набор тонких слоев, расположенный на наружной стороне, выбран из следующих наборов: стекло/SiO x /SiO x N y /ITO/SiN x /SiO x /TiO x ; стекло/SiO x /SiN x /SiO x /ITO/SiN x /SiO x /TiO x ; стекло/SiN x /SiO x /ITO/SiN x /SiO x /TiO x . 11. Остекление по одному из предыдущих пунктов, являющееся двухкамерным стеклопакетом, в котором по меньшей мере одна другая сторона, выбранная из сторон 2-5, покрыта набором со свойствами низкой излучательной способности, в частности стороны 2 и 5. 12. Способ получения остекления по одному из предыдущих пунктов, в котором на стеклянную подложку, предназначенную для образования наружной стороны формируемого остекления в эксплуатационном положении, осаждают катодным распылением набор тонких слоев, содержащий, начиная от указанной подложки, слой прозрачного электропроводящего оксида на основе оксида олова и индия с физической толщиной e 1 в диапазоне от 50 до 200 нм, барьерный слой из нитрида кремния с физической толщиной e 2 , затем слой на основе оксида кремния, причем указанные толщины e 1 и e 2 , выраженные в нанометрах, таковы, что 0,11 ≤e 2 /e 1 ≤0,18, затем подложку с указанным набором подвергают термообработке, предназначенной для улучшения кристаллизации слоя прозрачного электропроводящего оксида, причем указанная термообработка выбрана из закалки, отжига и быстрого отжига. 13. Способ по предыдущему пункту, причем быстрый отжиг осуществляют с помощью пламени, плазменной горелки или лазерного излучения. 14. Применение остекления по одному из предыдущих пунктов, относящихся к остеклению, для ослабления явлений конденсации влаги на поверхности указанного остекления.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Остекление, содержащее стеклянную подложку (1), снабженную на одной из своих сторон, предназначенной для образования наружной стороны указанного остекления в эксплуатационном положении, набором тонких слоев, содержащим, начиная от указанной подложки (1), слой (2) прозрачного электропроводящего оксида на основе оксида олова и индия с физической толщиной e 1 в диапазоне от 50 до 200 нм, барьерный слой (3) из нитрида кремния с физической толщиной e 2 , затем слой (4) на основе оксида кремния, причем указанные толщины e 1 и e 2 , выраженные в нанометрах, таковы, что 0,11 ≤e 2 /e 1 ≤0,18. 2. Остекление по п.1, представляющее собой стеклопакет, предпочтительно однокамерный стеклопакет или двухкамерный стеклопакет. 3. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором стеклянная подложка (1) является термозакаленной. 4. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором излучательная способность слоя (2) прозрачного электропроводящего оксида меньше или равна 0,4, предпочтительно 0,3. 5. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором отношение e 2 /e 1 лежит в области от 0,12 до 0,15. 6. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором физическая толщина слоя (4) на основе оксида кремния лежит в области от 20 до 100 нм, в частности от 30 до 90 нм. 7. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором поверх слоя (4) на основе оксида кремния расположен фотокаталитический слой (5) на основе оксида титана, физическая толщина которого не превышает 30 нм, предпочтительно 20 нм. 8. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором между подложкой (1) и слоем (2) прозрачного электропроводящего оксида расположен нейтрализующий слой или нейтрализующий набор слоев (6). 9. Остекление по предыдущему пункту, в котором между подложкой (1) и нейтрализующим слоем или нейтрализующим набором слоев (6) расположен адгезионный слой (7). 10. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором набор тонких слоев, расположенный на наружной стороне, выбран из следующих наборов: стекло/SiO x /SiO x N y /ITO/SiN x /SiO x /TiO x ; стекло/SiO x /SiN x /SiO x /ITO/SiN x /SiO x /TiO x ; стекло/SiN x /SiO x /ITO/SiN x /SiO x /TiO x . 11. Остекление по одному из предыдущих пунктов, являющееся двухкамерным стеклопакетом, в котором по меньшей мере одна другая сторона, выбранная из сторон 2-5, покрыта набором со свойствами низкой излучательной способности, в частности стороны 2 и 5. 12. Способ получения остекления по одному из предыдущих пунктов, в котором на стеклянную подложку, предназначенную для образования наружной стороны формируемого остекления в эксплуатационном положении, осаждают катодным распылением набор тонких слоев, содержащий, начиная от указанной подложки, слой прозрачного электропроводящего оксида на основе оксида олова и индия с физической толщиной e 1 в диапазоне от 50 до 200 нм, барьерный слой из нитрида кремния с физической толщиной e 2 , затем слой на основе оксида кремния, причем указанные толщины e 1 и e 2 , выраженные в нанометрах, таковы, что 0,11 ≤e 2 /e 1 ≤0,18, затем подложку с указанным набором подвергают термообработке, предназначенной для улучшения кристаллизации слоя прозрачного электропроводящего оксида, причем указанная термообработка выбрана из закалки, отжига и быстрого отжига. 13. Способ по предыдущему пункту, причем быстрый отжиг осуществляют с помощью пламени, плазменной горелки или лазерного излучения. 14. Применение остекления по одному из предыдущих пунктов, относящихся к остеклению, для ослабления явлений конденсации влаги на поверхности указанного остекления.
Евразийское ои 027458 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента (51) Int. Cl. СОЗС17/34 (2006.01)
2017.07.31
(21) Номер заявки 201491639
(22) Дата подачи заявки
2013.03.01
(54) ПРОТИВОКОНДЕНСАТНОЕ ОСТЕКЛЕНИЕ
(31) 1251975
(32) 2012.03.05
(33) FR
(43) 2014.12.30
(86) PCT/FR2013/050437
(87) WO 2013/132176 2013.09.12
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
СЭН-ГОБЭН ГЛАСС ФРАНС (FR)
(72) Изобретатель:
Ламин Дрисс, Руа Себастьен (FR)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) FR-A1-2963343
WO-A1-2011105991 WO-A1-2010134446 DE-A1-102008028141 US-A1-2003157339
(57) Объектом изобретения является остекление, содержащее стеклянную подложку (1), снабженную на одной из своих сторон, предназначенной для образования стороны 1 указанного остекления в эксплуатационном положении, набором тонких слоев, содержащим, начиная от указанной подложки (1), слой (2) прозрачного электропроводящего оксида на основе оксида олова и индия с физической толщиной e1 в диапазоне от 50 до 200 нм, барьерный слой (3) из нитрида кремния с физической толщиной e2, затем слой (4) на основе оксида кремния, причем указанные толщины e1 и e2, выраженные в нанометрах, таковы, что 0,11 Изобретение относится к области остеклений, содержащих стеклянную подложку, снабженную по меньшей мере на одной из своих сторон набором тонких слоев.
По экологическим причинам и в стремлении экономии энергии жилища теперь оборудуют двух- и даже трехкамерными стеклопакетами, часто снабженными слоями со свойствами низкой излучательной способности, предназначенными для ограничения теплопереноса наружу помещения. Однако эти остекления с очень низким коэффициентом теплопередачи подвержены явлениям конденсации влаги на их внешней поверхности в виде запотевания или обледенения. В случае ясного неба ночью теплообмен с атмосферой посредством излучения приводит к снижению температуры, которое больше не компенсируется в достаточной степени внесением теплоты изнутри помещения. Когда температура наружной поверхности остекления опускается ниже точки росы, на указанной поверхности конденсируется влага, ухудшая видимость через окно утром, иногда в течение нескольких часов.
Как известно, для решения этой проблемы на сторону 1 остекления (наружная поверхность) наносят слой с низкой излучательной способностью, например слой прозрачного электропроводящего оксида (ТСО), чтобы уменьшить лучистый теплообмен с атмосферой. Заявка WO 2007/115796 рекомендует, например, использовать набор, содержащий слой ТСО (обычно из оксида олова, легированного фтором), блокирующий слой и, наконец, фотокаталитический слой.
Заявка FR 2963343 также описывает набор, содержащий слой ТСО, в частности из ITO (оксид олова и индия), промежуточный слой с низким показателем преломления, обычно из оксида кремния, и, наконец, фотокаталитический слой, причем толщину промежуточного слоя оптимизируют таким образом, чтобы как можно меньше снизить солнечный фактор остекления.
Использование ITO вынуждает проводить термообработку, обычно закалку, чтобы одновременно максимально снизить удельное электрическое сопротивление и поглощение света слоем ITO. Авторы изобретения обнаружили, что в наборах этого типа оптимальные характеристики ITO можно получить только путем очень точного контроля состояния окисления ITO.
Целью изобретения является оптимизировать оптические и противоконденсатные характеристики остекления, снабженного покрытием на основе ITO, способные ограничить и даже подавить появление конденсата (запотевание или обледенение) на наружной поверхности.
Поэтому объектом изобретения является остекление, содержащее стеклянную подложку (1), снабженную на одной из своих сторон, предназначенной для образования стороны 1 указанного остекления в эксплуатационном положении, набором тонких слоев, содержащим, начиная от указанной подложки (1), слой (2) прозрачного электропроводящего оксида на основе оксида олова и индия с физической толщиной e1 в диапазоне от 50 до 200 нм, барьерный слой из нитрида кремния (3) с физической толщиной e2, затем слой на основе оксида кремния (4), причем указанные толщины e1 и e2, выраженные в нанометрах, таковы, что 0,11 Под "стороной 1" остекления понимается, как принято в этой области техники, наружная сторона остекления, которую планируется разместить так, чтобы она находилась в контакте со средой снаружи помещения. Стороны остекления нумеруют, начиная снаружи, так что сторона 2 является стороной, лежащей напротив стороны 1, другими словами, она является другой стороной того же стеклянного листа. В случае стеклопакета, содержащего два или более стеклянных листов, сторона 3 является стороной второго стеклянного листа остекления, обращенной к стороне 2, а сторона 4 является стороной, лежащей напротив стороны 3, и т.д.
Остекление согласно изобретению предпочтительно является стеклопакетом, в частности двухкамерным или трехкамерным, и даже с большим числом камер, например четырехкамерным. Действительно, эти остекления имеют низкий коэффициент теплопередачи и наиболее сильно подвержены явлению конденсации.
Двойной стеклопакет обычно состоит из двух стеклянных листов, находящихся напротив друг друга и образующих промежуток, заполненный газом, например, воздухом, аргоном, ксеноном или же криптоном. Обычно по периметру остекления, между стеклянными листами, помещают разделительную рамку в виде металлического профиля, например из алюминия, жестко соединенного со стеклянными листами клеем, при этом периметр остекления загерметизирован с помощью замазки, например из силикона, полисульфидов или полиуретана, чтобы предотвратить проникновение влаги внутрь газовой прослойки. Чтобы уменьшить влажность, в разделительную рамку часто помещают молекулярное сито. Трехкамер-ный стеклопакет образован аналогично, только число стеклянных листов равно трем.
Когда остекление согласно изобретению является тройным стеклопакетом, по меньшей мере одна другая сторона, выбранная из сторон 2-5, предпочтительно покрыта набором со свойствами низкой излу-чательной способности. Речь может идти, в частности, о наборе тонких слоев, содержащем по меньшей мере один слой серебра, причем этот или каждый слой серебра находится между диэлектрическими слоями. Под низкой излучательной способностью понимается обычно, что излучательная способность не превышает 0,1, в частности, 0,05. Предпочтительно, таким набором покрывают две другие стороны, в частности стороны 2 и 5 или стороны 3 и 5. Возможны также и другие конфигурации, но они менее предпочтительны: стороны 2 и 3, 2 и 4, 3 и 4, 4 и 5, стороны 2, 3 и 4, стороны 2, 3 и 5, стороны 2, 4 и 5, стороны 2, 3, 4 и 5. На сторонах остекления можно помещать и другие типы наборов, например, проти
воотражательные наборы на стороне 2, 3, 4, 5 или 6.
Когда остекление согласно изобретению является двухкамерным стеклопакетом, сторона 2 предпочтительно покрыта набором со свойствами низкой излучательной способности, в частности только что описанного типа. Альтернативно, сторона 2 может быть покрыта набором с солнечным контролем (в частности, на основе ниобия или нитрида ниобия), что, однако, не является предпочтительным, так как такой набор приводит к снижению солнечного фактора.
Остекление согласно изобретению может применяться как любой тип остекления. Оно может быть встроено в фасад, кровлю, веранду. Его можно располагать вертикально или наклонно.
Стеклянная подложка предпочтительно является прозрачной и бесцветной (в таком случае говорят о прозрачном или экстрапрозрачном стекле). Прозрачное стекло имеет обычно весовое содержание оксида железа порядка 0,05-0,2%, тогда как экстрапрозрачное стекло содержит обычно примерно от 0,005 до 0,03% оксида железа. Стекло может быть окрашенным, например синим, зеленым, серым или бронзовым, но этот вариант осуществления, ухудшающий солнечный фактор, не предпочтителен. Стекло обычно является минеральным, предпочтительно типа натриево-кальциево-силикатного стекла, но оно может быть также стеклом боросиликатного или алюмоборосиликатного типа. Толщина подложки обычно лежит в области от 0,5 до 19 мм, предпочтительно от 0,7 до 9 мм, в частности от 2 до 8 мм, даже от 4 до 6 мм. Это же справедливо при необходимости для других стеклянных листов стеклопакета.
Стеклянная подложка предпочтительно является флоат-стеклом, то есть стеклом, которое может быть получено способом, состоящим в выливании расправленной стекломассы на ванну расплавленного олова (флоат-ванна). В этом случае набор можно с одинаковым успехом осаждать как на "оловянную" сторону, так и на "атмосферную" сторону основы. Под "атмосферной" и "оловянной" сторонами понимаются стороны подложки, находящиеся в контакте соответственно с атмосферой, царящей во флоат-ванне, и с расплавленным оловом. Оловянная сторона содержит незначительное количество олова на поверхности, продиффундировавшего в структуру стекла.
По меньшей мере один стеклянный лист остекления согласно изобретению может быть подвергнут термозакалке или упрочнению, чтобы улучшить его механическую прочность. Предпочтительно, подложку, снабженную набором согласно изобретению, подвергают термозакалке. Как будет описано ниже, термическая закалка полезна, чтобы улучшить характеристики излучательной способности слоя ITO. Предпочтительно, удельное электрическое сопротивление набора после закалки составляет не более 2,2-10-4 Ом-см, в частности не более 2,1-10-4 Ом-см и даже 2,0-10-4 Ом-см. Свойства излучательной способности и удельного электрического сопротивления тесно связаны между собой.
Для улучшения звукоизоляции или стойкости к взлому остекления согласно изобретению по меньшей мере один стеклянный лист остекления может быть ламинирован с другим листом с помощью промежуточного листа из полимера, такого как поливинилбутираль (ПВБ) или полиуретан (ПУ).
Слой на основе ITO предпочтительно состоит из ITO. Атомная процентная доля Sn предпочтительно лежит в области от 5 до 70%, в частности от 6 до 60%, благоприятно от 8 до 12%.
Эти слои имеют хорошую стойкость к погодным условиям, необходимую, когда набор расположен на стороне 1 остекления, но это не имеет места в случае других низкоизлучательных слоев, таких как слои из серебра. Последние должны обязательно находиться на внутренней стороне стеклопакета.
ITO особо ценится также за его высокую электропроводность, позволяющую для получения такого же уровня излучательной способности использовать слои малой толщины, что дает возможность минимизировать потерю солнечного фактора. Эти слои, легко осаждаемые способом катодного распыления, в частности, с поддержкой магнитным полем (магнетронный способ), отличаются более низкой шероховатостью и, тем самым, более слабым загрязнением. Действительно, при изготовлении, транспортировке и техническом уходе за остеклением наиболее шероховатые слои имеют тенденцию захватывать различные остатки, которые особенно сложно удалить.
Физическая толщина e1 слоя ТСО подбирается так, чтобы получить желаемую излучательную способность и, таким образом, искомые противоконденсатные характеристики. Излучательная способность слоя ТСО предпочтительно меньше или равна 0,4, в частности 0,3. Физическая толщина e1 слоя на основе ITO обычно будет составлять по меньшей мере 60 нм, в частности 70 нм и часто не более 180 нм.
При заданных противоконденсатных характеристиках искомая излучательная способность зависит от различных факторов, в том числе от наклона остекления и его коэффициента теплопередачи Ug. Обычно, наклонное остекление и/или остекление с низким коэффициентом теплопередачи потребует более низкой излучательной способности и, как следствие, большей толщины e1.
Когда остекление предназначено для вертикального размещения, излучательная способность предпочтительно равна самое большее 0,4, даже 0,3. Тогда физическая толщина e1 обычно будет составлять по меньшей мере 60 нм, часто не более 120 нм.
Когда остекление предназначено для наклонного размещения, например при применении в кровле, или когда коэффициент теплопередачи Ug меньше или равен 1 Вт(м2-К), даже 0,6 Вт(м2-К), излучатель-ная способность предпочтительно равна самое большее 0,3, даже 0,2 и даже 0,18. Физическая толщина e1 предпочтительно будет составлять по меньшей мере 60 нм, даже 70 или 100 нм и не более 200 нм.
Под излучательной способностью понимается согласно стандарту EN 12898 нормальная излуча-тельная способность при 283 К. Как будет показано далее в тексте, выбор толщины барьерного слоя позволяет, при заданной толщине ITO, оптимизировать его удельное сопротивление и, тем самым, его из-лучательную способность.
Чтобы минимизировать солнечный фактор остекления, показатель преломления слоя прозрачного электропроводящего оксида предпочтительно должен лежать в области от 1,7 до 2,5, и/или показатель преломления слоя на основе оксида кремния предпочтительно должен лежать в области от 1,40 до 1,55, в частности от 1,40 до 1,50. Во всем тексте показатели преломления измерены, например, методом эллип-сометрии на длине волны 550 нм.
Слой на основе оксида кремния предпочтительно является слоем двуокиси кремния. Разумеется, двуокись кремния может быть легированной или может быть нестехиометрической. Например, двуокись кремния может быть легирована атомами алюминия или бора, в целях облегчения его осаждения способами катодного распыления. В случае химического осаждения из паровой фазы (CVD) двуокись кремния может быть легирована атомами бора или фосфора, которые ускоряют осаждение. Двуокись кремния может быть также легирована атомами углерода или азота в достаточно низких содержаниях, чтобы показатель преломления слоя оставался в вышеуказанных диапазонах. Слой на основе оксида кремния выгоден тем, что он защищает слой ТСО, обеспечивая ему лучшую климатическую стойкость, а также лучшую способность выдерживать закалку.
Физическая толщина слоя на основе оксида кремния предпочтительно лежит в области от 20 до 100 нм, в частности от 30 нм до 90 нм, даже от 40 до 80 нм.
Барьерный слой из нитрида кремния, расположенный между слоем на основе ITO и слоем на основе оксида кремния, позволяет очень точно контролировать состояние окисления ITO и, тем самым, его электрические и оптические свойства после термообработки, в частности закалки.
Нитрид кремния может быть стехиометрическим по азоту, подстехиометрическим по азоту или же сверхстехиометрическим по азоту. Разумный выбор толщины барьерного слоя в зависимости от толщины слоя ITO позволяет оптимизировать свойства последнего. Предпочтительно, отношение e2/e1 составляет по меньшей мере 0,12, даже 0,13 и/или не более 0,17, в частности 0,16, даже 0,15 или 0,14. Это отношение предпочтительно лежит в области от 0,12 до 0,15.
Предпочтительно, барьерный слой из нитрида кремния осаждают непосредственно на и в контакте со слоем на основе ITO. Что касается слоя на основе оксида кремния, его предпочтительно осаждают непосредственно на и в контакте с барьерным слоем из нитрида кремния.
Слой на основе оксида кремния может быть последним слоем набора, то есть он контактирует с атмосферой. Альтернативно, по меньшей мере один другой тонкий слой может быть осажден поверх слоя на основе оксида кремния.
Так, поверх слоя на основе оксида кремния, предпочтительно на и в контакте с ним, можно осадить фотокаталитический слой на основе оксида титана, физическая толщина которого предпочтительно равна самое большее 30 нм, в частности 20 нм, даже 10 нм или даже 8 нм.
Очень тонкие фотокаталитические слои, хотя и являются менее активными фотокаталитически, имеют, однако, хорошую способность к самоочищению, являются непачкающимися и незапотевающими. Действительно, даже для слоев очень малой толщины, фотокаталитический оксид титана имеет особенность становиться чрезвычайно гидрофильным при облучении солнечным светом, с углом смачивания водой меньше 5° и даже 1°, что позволяет воде легче стекать, удаляя загрязнения, осевшие на поверхность слоя. Кроме того, более толстые слои имеют более высокое светоотражение, результатом чего является уменьшение солнечного фактора.
Фотокаталитический слой предпочтительно является слоем оксида титана, в частности, с показателем преломления в области от 2,0 до 2,5. Оксид титана предпочтительно, по меньшей мере, частично кристаллизован в форме анатаза, являющегося наиболее активной фазой с точки зрения фотокатализа. Как оказалось, смеси фаз анатаза и рутила также являются очень активными. Диоксид титана факультативно может быть легирован металлическим ионом, например ионом переходного металла, или атомами азота, углерода, фтора и т.д. Диоксид титана также может быть подстехиометрическим или сверхстехиометрическим.
В этом варианте осуществления вся поверхность фотокаталитического слоя, в частности на основе оксида титана, предпочтительно находится в контакте с внешней средой, чтобы можно было полностью использовать его функцию самоочищения. Однако может быть выгодным покрыть фотокаталитический слой, в частности из диоксида титана, тонким гидрофильным слоем, в частности на основе двуокиси кремния, чтобы улучшить сохранение гидрофильности во времени.
Чтобы оптимизировать солнечный фактор остекления согласно изобретению, оптические толщины на длине волны 550 нм фотокаталитического слоя (е3) и слоя (е4) на основе оксида кремния, выраженные в нанометрах, предпочтительно таковы, что
ПОе-0'02^ < е4 < 135е-°-01^
причем оптическая толщина e3 равна самое большее 50 нм, и показатель преломления (всегда на
550 нм) слоя на основе оксида кремния лежит в области от 1,40 до 1,55.
Можно также расположить между подложкой и слоем прозрачного электропроводящего оксида нейтрализующий слой или набор слоев. В случае единственного слоя его показатель преломления предпочтительно лежит между показателем преломления подложки и показателем преломления указанного слоя прозрачного электропроводящего оксида. Такие слои или наборы слоев позволяют влиять на внешний вид остекления, в частности на его цвет в отражении. Предпочтительны синеватые оттенки, характеризующиеся отрицательными колориметрическими координатами b*. В качестве неограничивающих примеров можно использовать слой смешанного оксида кремния и олова (SiSnOx), оксикарбида или ок-синитрида кремния, оксида алюминия, смешанного оксида титана и кремния. Для применения подходит также набор слоев, содержащий два слоя с высоким и низким показателем, например набор TiOx/SiOx, SiNx/SiOx или ITO/SiOx. Физическая толщина этого слоя или этих слоев предпочтительно лежит в области от 5 до 70 нм, в частности от 15 до 30 нм. Предпочтительными нейтрализующими слоями или наборами слоев являются нейтрализующий слой из оксинитрида кремния или набор SiNx/SiOx.
Предпочтительно помещать между подложкой и нейтрализующим слоем или набором адгезионный слой. Этот слой, показатель преломления которого предпочтительно близок к показателю стеклянной подложки, позволяет улучшить способность выдерживать закалку, облегчая сцепление нейтрализующего слоя. Адгезионный слой предпочтительно состоит из двуокиси кремния. Его физическая толщина предпочтительно лежит в области от 20 до 200 нм, в частности от 30 до 150 нм.
Разумеется, различные предпочтительные варианты осуществления, описанные выше, могут комбинироваться друг с другом. В настоящем тексте не описаны явно все возможные комбинации, чтобы напрасно не перегружать текст. Ниже приводится несколько примеров особенно предпочтительных наборов:
1. Стекло/ (SiOx) /SiOxNy/ITO/SiNx/SiOx/ (TiOx)
2. Стекло/SiOx/SiNx/SiOx/ITO/SiNx/SiOx/ (TiOx)
3. Стекло/SiNx/SiOx/ITO/SiNx/SiOx/ (TiOx)
В этих системах физическая толщина слоя (факультативного) TiOx предпочтительно равна самое большее 15 нм, даже 10 нм. Физическая толщина e1 слоя ТСО следует выбирать независимо согласно желаемой излучательной способности, как пояснялось выше в настоящем описании. Физическая толщина e2 барьерного слоя из нитрида кремния будет зависеть в таком случае от толщины e1, чтобы оптимизировать оптические свойства, удельное сопротивление и излучательную способность ITO.
Системы слоев 1-3 предпочтительно получены методом магнетронного распыления. Примеры 1 и 2 содержат на стекле адгезионный слой из двуокиси кремния (факультативный для примера 1), затем нейтрализующий слой из оксинитрида кремния или нейтрализующий набор, состоящий из слоя нитрида кремния, на котором находится слой оксида кремния, слой ТСО (из ITO или на основе ITO), барьерный слой из нитрида кремния, слой из оксида кремния и, наконец, фотокаталитический слой из оксида титана (факультативный). Пример 3 соответствует примеру 2, но без адгезионного слоя двуокиси кремния. Приведенные формулы не предрешают реальную стехиометрию слоев и возможное легирование. В частности, нитрид кремния и/или оксид кремния могут быть легированы, например, алюминием. Оксиды и нитриды могут быть нестехиометрическими (но могут и быть таковыми), поэтому в формулах используется индекс х, который, разумеется, не обязательно одинаков во всех слоях.
Остекление согласно изобретению предпочтительно получают многостадийным способом. Слои набора осаждают на стеклянную подложку, которая в таком случае обычно имеет вид большого стеклянного листа размером 3,2-6 м2, или прямо на полосу стекла во время или сразу после флоат-процесса, затем подложку режут на конечные размеры остекления. После обработки кромок изготавливают стекло-пакет, соединяя подложку с другими стеклянными листами, которые сами, возможно, были предварительно снабжены функциональными покрытиями, например типа низкоизлучательного.
Различные слои набора могут быть осаждены на стеклянную подложку любым типом способов осаждения тонкого слоя. Это могут быть, например, способы золь-гель, пиролиз (в жидкой или твердой фазе), химическое осаждение из паровой фазы (CVD), в частности с поддержкой плазмы (APCVD), возможно при атмосферном давлении (APPECVD), выпаривание.
Предпочтительно, слои набора получают катодным распылением, в частности с поддержкой магнитным полем (магнетронный способ). В этом способе вблизи мишени, содержащей химические элементы, которые требуется осадить, создается плазма в глубоком вакууме. Активные компоненты плазмы, бомбардируя мишень, вырывают указанные элементы, которые осаждаются на подложку, образуя желаемый тонкий слой. Этот способ называется реактивным, когда слой состоит из материала, полученного в результате химической реакции между элементами, вырванными из мишени, и газом, содержащимся в плазме. Основное преимущество этого способа заключается в возможности осаждения на одной и той же производственной линии очень сложного набора слоев, путем последовательного перемещения подложки под разными мишенями, обычно в одном и том же устройстве.
Однако магнетронный способ имеет недостаток, если основу не нагревать во время осаждения: полученные в результате слои ITO (и, возможно, оксида титана) являются слабо кристаллизованными, в
результате чего их соответствующие свойства излучательной способности и фотокаталитической активности не оптимальны. В таком случае оказывается необходимой термическая обработка.
Эта термическая обработка, предназначенная для улучшения кристаллизации слоя прозрачного электропроводящего оксида на основе оксида олова и индия (и, факультативно, фотокаталитического слоя), предпочтительно выбрана из закалки, отжига, быстрого отжига. Улучшение кристаллизации можно охарактеризовать количественно по повышению степени кристаллизации (массовая или объемная доля кристаллизованного материала) и/или по размеру кристаллических зерен (или размеру когерентных доменов дифракции, измеренных методами рентгеновской дифракции или спектроскопии комбинационного рассеяния). Это улучшение кристаллизации можно также подтвердит косвенно по улучшению свойств слоя. В случае слоя типа ТСО излучательная способность уменьшается, предпочтительно по меньшей мере на 5 относительных процентов, даже по меньшей мере на 10 или 15%, как и поглощение света и энергии. В случае слоя из диоксида титана улучшение кристаллизации выражается в увеличении фотокаталитической активности. Активность обычно оценивают по разложению модельных загрязнителей, таких как стеариновая кислота или метиленовый синий.
Обработка закалкой или отжигом обычно проводится в печи, соответственно, закалочной или отжигательной. Вся подложка доводится до высокой температуры, по меньшей мере до 300°С в случае отжига и по меньшей мере 500°С, даже 600°С в случае закалки.
Быстрый отжиг предпочтительно проводится с помощью пламени, плазменной горелки или лазерного излучения. В процессе этого типа создают относительное перемещение между подложкой и устройством (пламя, лазер, плазменная горелка). Обычно устройство является неподвижным, а подложка с покрытием будет перемещаться относительно устройства в целях обработки ее поверхности. Эти способы позволяют внести высокую плотность энергии в обрабатываемое покрытие за очень короткое время, ограничивая, таким образом, рассеяние тепла к подложке и, таким образом, нагрев указанной основы. Температура подложки во время обработки обычно составляет максимум 100°С, даже 50°С и даже 30°С. Каждая точка тонкого слоя подвергается обработке быстрым отжигом в течение периода, обычно меньше или равного 1 с, даже 0,5 с.
Термическая обработка быстрым отжигом предпочтительно проводится с помощью лазерного излучения, излучающего в инфракрасном или видимом диапазоне спектра. Длина волны излучения предпочтительно лежит в области от 530 до 1200 нм или от 600 до 1000 нм, в частности от 700 до 1000 нм, даже от 800 до 1000 нм. Предпочтительно используют диодные лазеры, излучающие, например, на длине волны порядка 808 нм, 880 нм, 915 или же 940 или 980 нм. Форма диодных систем дает возможность получить очень большие мощности, позволяющие достичь удельных поверхностных мощностей на уровне обрабатываемого покрытия выше 20 кВт/см2, даже 30 кВт/см2.
Лазерное излучение предпочтительно исходит из по меньшей мере одного лазерного луча, образующего линию (называемую далее в тексте "линией лазерного излучения"), которая облучает одновременно всю или часть ширины подложки. Этот вариант является предпочтительным, так как он избегает использования дорогостоящих систем перемещения, обычно занимающих много места и требующих сложного обслуживания. Линейный лазерный пучок можно получить, в частности, с помощью высокомощных систем диодных лазеров в сочетании с фокусирующей оптикой. Толщина линии предпочтительно составляет от 0,01 до 1 мм. Длина линии обычно составляет от 5 до 1 мм. Профиль линии может, в частности, иметь вид Гауссовой кривой или зубца. Лазерная линия, облучающая одновременно всю или часть ширины подложки, может состоять из единственной линии (в таком случае облучающей всю ширину подложки) или нескольких линий, возможно раздельных. Когда используется несколько линий, предпочтительно, чтобы они были расположены так, чтобы обрабатывалась вся поверхность набора слоев. Эта линия или каждая линия предпочтительно расположена перпендикулярно направлению перемещения подложки или расположена наклонным образом. Разные линии могут обрабатывать подложку одновременно или со сдвигом по времени. Важно, чтобы обрабатывалась вся требующая обработки поверхность. Так, подложка может перемещаться, в частности, поступательным продвижением относительно неподвижной лазерной линии, обычно ниже нее, но возможно и выше лазерной линии. Этот вариант осуществления особенно ценится за непрерывный режим обработки. Альтернативно, подложка может быть неподвижной, а лазер может перемещаться. Предпочтительно, разница между соответствующими скоростями подложки и лазера больше или равна 1 м/мин, даже 4 и даже больше или равна 6, 8, 10 или 15 метрам в минуту, чтобы обеспечить высокую скорость обработки. Когда перемещается подложка, в частности поступательно, она может приводиться в движение с помощью любых механических конвейерных средств, например, с помощью поступательно движущихся лент, вальцов, плит. Конвейерная система позволяет контролировать и регулировать скорость перемещения. Лазер также может приводиться в движение, чтобы скорректировать его расстояние до подложки, что может быть полезным, в частности, когда подложка является выпуклой, но не только в этом случае. Действительно, предпочтительно, чтобы лазерный луч был сфокусирован на обрабатываемом покрытии таким образом, чтобы покрытие располагалось на расстоянии от фокальной плоскости меньше или равном 1 мм. Если система перемещения подложки или лазера не обеспечивает достаточной точности расстояния между подложкой и фокальной плоскостью, предпочтительно следует иметь возможность корректировать расстояние меж
ду лазером и подложкой. Эта корректировка может быть автоматической, в частности регулироваться на основе измерения расстояния до обработки.
Устройство лазерного излучения может быть также встроено в линию осаждения слоев, например, линию осаждения путем катодного распыления с поддержкой магнитным полем (магнетронный способ) или линию химического осаждения из паровой фазы (CVD), в частности с поддержкой плазмой (PECVD), в вакууме или при атмосферном давлении (APPECVD).
Объектом изобретения является также применение остекления согласно изобретению для снижения явлений конденсации влаги (в частности, запотевания или обледенения) на поверхности указанного остекления.
Чертеж схематически показывает вид в разрезе части остекления согласно изобретению. Показаны только набор на стороне 1 остекления и часть стеклянной подложки.
Как показано, на подложке 1 (обычно из стекла) находятся слой 2 прозрачного электропроводящего оксида (обычно из ITO), барьерный слой 3 на основе нитрида кремния и слой 4 на основе оксида кремния (обычно из SiOx). Факультативными слоями являются фотокаталитический слой 5 (обычно из TiOx), нейтрализующий слой или набор 6 (обычно набор SiNx/SiOx) и адгезионный слой 7 (например, из SiOx).
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.
Пример 1.
Методом магнетронного распыления на прозрачную стеклянную подложку толщиной 4 мм осаждают наборы, состоящие, начиная от подложки, из нейтрализующего набора, состоящего из слоя нитрида кремния толщиной около 20 нм, затем слоя из двуокиси кремния толщиной примерно 20-30 нм, затем слоя ITO, барьерного слоя из нитрида кремния, слоя оксида кремния толщиной примерно 50-60 нм и, наконец, фотокаталитического слоя из диоксида титана толщиной примерно 7-10 нм. Все толщины являются физическими толщинами.
Слои оксида кремния и нитрида кремния осаждают с помощью мишеней из кремния, легированного алюминием (2-8 ат.%).
Толщина e1 слоя ITO равна 120 нм.
Толщина e2 барьерного слоя из нитрида кремния варьируется в зависимости от опыта от 12 до 24
нм.
Полученные в результате стеклянные листы затем подвергают термической закалке известным способом, грея стекло при примерно 700°С в течение нескольких минут, после чего быстро охлаждая с помощью воздушных насадок.
В табл. 1 ниже для разных опытов приведены
отношение e2/e1,
сопротивление на квадрат набора, обозначенное Rc и выраженное в Омах, перед и после закалки, измеренное известным способом с помощью бесконтактного измерительного устройства производства компании Nagy Messsysteme GmbH,
удельное электрическое сопротивление набора,
обозначенное р и выраженное в Ом-см, перед и после закалки, рассчитанное по результатам измерений сопротивления на квадрат и толщины e1 (определенной методом сканирующей электронной микроскопии),
светопоглощение подложки, покрытой набором, измеренное на основе оптических спектров пропускания и поглощения, обозначенное А.
Таблица 1
е2 (нм)
е2/ex
0,10
0, 125
0,133
0,20
Rc (Ом)
перед
110
120
110
110
после
29,4
15, 0
15,2
19,1
р (1СГ4 Ом-см)
перед
13, 0
14, 4
13, 0
13, 0
после
3,5
1,8
1,8
2,3
А (%)
перед
после
1,9
4,0
4,2
6, 3
Пример 2.
В этой второй серии примеров физическая толщина e1 слоя ITO равна 75 нм. Толщина e2 варьируется от 9 до 24 нм в зависимости от опыта.
Полученные результаты сведены в табл. 2 ниже.
Таблица 2
е2 (нм)
e2/ei
0, 12
0,21
0,31
Rc (Ом)
перед
250
250
250
после
26, 0
30,6
39,3
р (1СГ4 Ом-см)
перед
после
1, 95
2, 33
2, 93
А (%)
перед
после
3,2
4,4
5,2
Примеры С1-С4 являются сравнительными примерами, не отвечающими условиям на отношение e2/e1. Примеры 1-3 демонстрируют преимущества изобретения, в частности важность выбора отношения e2/e1. Это отношение не влияет на оптические свойства и удельное сопротивление (и, тем самым, на из-лучательную способность) набора после осаждения. Однако выбор этого отношения сильно влияет на эти свойства, измеренные после термообработки (здесь: закалки). Когда это отношение лежит в области согласно изобретению, удельное сопротивление (и, таким образом, излучательная способность) набора после закалки является оптимальным, достигая значения 1,9-10-4 Ом-см или меньше. Напротив, оказалось, что выбор слишком большой или слишком малой толщины барьерного слоя ухудшает свойства удельного сопротивления и излучательной способности остекления и, таким образом, его противокон-денсатные свойства. Слишком малая толщина e2 приводит к сильному увеличению удельного сопротивления, тогда как слишком большие толщины сопровождаются одновременно повышенным удельным сопротивлением и высоким светопоглощением.
Остекления согласно изобретению позволяют очень значительно ослабить явления конденсации влаги, такие как запотевание или обледенение.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Остекление, содержащее стеклянную подложку (1), снабженную на одной из своих сторон, предназначенной для образования наружной стороны указанного остекления в эксплуатационном положении, набором тонких слоев, содержащим, начиная от указанной подложки (1), слой (2) прозрачного электропроводящего оксида на основе оксида олова и индия с физической толщиной e1 в диапазоне от 50 до 200 нм, барьерный слой (3) из нитрида кремния с физической толщиной e2, затем слой (4) на основе оксида кремния, причем указанные толщины e1 и e2, выраженные в нанометрах, таковы, что 0,11 2. Остекление по п.1, представляющее собой стеклопакет, предпочтительно однокамерный стекло-пакет или двухкамерный стеклопакет.
3. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором стеклянная подложка (1) является термозакаленной.
4. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором излучательная способность слоя (2) прозрачного электропроводящего оксида меньше или равна 0,4, предпочтительно 0,3.
5. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором отношение e2/e1 лежит в области от 0,12 до 0,15.
6. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором физическая толщина слоя (4) на основе оксида кремния лежит в области от 20 до 100 нм, в частности от 30 до 90 нм.
7. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором поверх слоя (4) на основе оксида кремния расположен фотокаталитический слой (5) на основе оксида титана, физическая толщина которого не превышает 30 нм, предпочтительно 20 нм.
8. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором между подложкой (1) и слоем (2) прозрачного электропроводящего оксида расположен нейтрализующий слой или нейтрализующий набор слоев (6).
9. Остекление по предыдущему пункту, в котором между подложкой (1) и нейтрализующим слоем или нейтрализующим набором слоев (6) расположен адгезионный слой (7).
10. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором набор тонких слоев, расположенный на наружной стороне, выбран из следующих наборов:
стекло/SiOx/SiOxNy/ITO/SiNx/SiOx/TiOx;
стекло/SiOx/SiNx/SiOx/ITO/SiNx/SiOx/TiOx;
стекло/SiNx/SiOx/ITO/SiNx/SiOx/TiOx.
11. Остекление по одному из предыдущих пунктов, являющееся двухкамерным стеклопакетом, в котором по меньшей мере одна другая сторона, выбранная из сторон 2-5, покрыта набором со свойствами низкой излучательной способности, в частности стороны 2 и 5.
12. Способ получения остекления по одному из предыдущих пунктов, в котором на стеклянную
подложку, предназначенную для образования наружной стороны формируемого остекления в эксплуатационном положении, осаждают катодным распылением набор тонких слоев, содержащий, начиная от указанной подложки, слой прозрачного электропроводящего оксида на основе оксида олова и индия с физической толщиной e1 в диапазоне от 50 до 200 нм, барьерный слой из нитрида кремния с физической толщиной e2, затем слой на основе оксида кремния, причем указанные толщины e1 и e2, выраженные в нанометрах, таковы, что 0,11 Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
13. Способ по предыдущему пункту, причем быстрый отжиг осуществляют с помощью пламени, плазменной горелки или лазерного излучения.
14. Применение остекления по одному из предыдущих пунктов, относящихся к остеклению, для ослабления явлений конденсации влаги на поверхности указанного остекления.
027458
- 1 -
027458
- 1 -
027458
- 4 -
|
