EA 027449B1 20170731

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000027449b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Первая наполненная силиконовая композиция, содержащая смесь ингредиентов (А), (В) и (С), где (А) представляет собой продукты реакции присоединения концевых групп, содержащие полидиорганосилоксан с концевыми силилоксигруппами (полимер SiOE) и эффективное для влагоудаления количество первого автокаталитического силана (SCS1), причем ингредиент (А) получен реакцией полидиорганосилоксана с концевыми гидроксильными группами, имеющего кинематическую вязкость от 0,01 до 0,1 м ² /с (от 10000 до 100000 сСт) (полимер HOE) и эффективного для присоединения концевых групп/влагоудаления количества силана SCS1; (В) представляет собой продукты реакции обработки, содержащие обработанный силаном кремнезем и эффективное для влагоудаления количество второго автокаталитического силана (SCS2), причем ингредиент (В) получен реакцией необработанного кремнезема, эффективного для активации количества воды и эффективного для обработки/влагоудаления количества силана SCS2; и (С) является катализатором отверждения в каталитически эффективном количестве, где ингредиенты (А) и (В) сначала смешивались с образованием однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В), а затем к однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В) добавляли ингредиент (С) с получением смеси ингредиентов (А)-(С); причем композиция изначально обладает характеристикой (а): осадкой ≥2,5 мм при испытаниях в соответствии со стандартом ASTM D2202-00 (2010), за исключением того, что температура должна составлять 25°C и время должно равняться 5 мин.

2. Композиция по п.1, в которой SCS1 представляет собой (С ₂ -С ₄ )алкенилтри(кетоксимино)силан, тетра(кетоксимино)силан или их смесь и SCS2 представляет собой (С ₂ -С ₄ )алкенилтри(кетоксимино)силан, тетра(кетоксимино)силан, алкилтри(кетоксимино)силан, алкилтри(алкиллактат)силан, (С ₂ -С ₄ )алкенилтри(алкиллактат)силан, тетра(алкиллактат)силан или смесь любых двух или более из них, причем каждый из кетоксиминов является производным диметилкетона, метилэтилкетона или диэтилкетона.

3. Композиция по п.1 или 2, дополнительно содержащая ингредиент (D), представляющий собой усилитель адгезии.

4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой отсутствует добавленный ингредиент, который представляет собой флюидизирующее вещество с кинематической вязкостью > 0 м ² /с (0 сСт) и <0,01 м ² /с (10000 сСт).

5. Композиция по любому из пп.1-4, которая получена из ингредиентов, включающих, по существу, непрореагировавший полимер HOE, силан SCS1, силан SCS2, необработанную коллоидную двуокись кремния с эффективным для активации количеством воды, усилитель адгезии, катализатор и необязательно флюидизирующее вещество.

6. Вторая наполненная силиконовая композиция, включающая, по существу, смесь ингредиентов (А), (В) и (С), где (А) представляет собой полидиорганосилоксан с концевыми силилоксигруппами (полимер SiOE) и эффективное для влагоудаления количество первого автокаталитического силана (SCS1); (В) представляет собой обработанный силаном кремнезем и эффективное для влагоудаления количество второго автокаталитического силана (SCS2); (С) является катализатором отверждения в каталитически эффективном количестве, причем композиция обладает характеристикой (а): осадкой ≥2,5 мм при испытаниях в соответствии со стандартом ASTM D2202-00 (2010), за исключением того, что температура должна составлять 25°C и время должно равняться 5 мин.

7. Композиция по п.6, дополнительно включающая, по существу, ингредиент (D), представляющий собой усилитель адгезии.

8. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полимер SiOE представляет собой полидиалкилсилоксан с блокирующими концевыми силилоксигруппами.

9. Композиция по любому из предшествующих пунктов, дополнительно обладающая характеристиками (b), (с) или (d), где (b) исходное пропускание света более 95% при толщине 2,0 мм или менее при измерении в соответствии со стандартом ASTM D542-00 (2006); (с) после хранения композиции при 25°C в отсутствие воды/спиртов в течение ≥30 дней сохраняется осадка ≥2,5 мм при проведении испытания в соответствии со стандартом ASTM D2202-00 (2010), за исключением того, что температура должна составлять 25°C и время должно равняться 5 мин; и (d) скорость отверждения ≤40 мин при проведении испытания в соответствии со стандартом ASTM C679-03 (2009) e1 или время отверждения до отлипа ≤40 мин при проведении испытания в соответствии со стандартом ASTM D2377-00 (2008).

10. Способ получения наполненной силиконовой композиции, содержащей смесь ингредиентов (А), (В) и (С), где (А) представляет собой продукты реакции присоединения концевых групп, содержащие полидиорганосилоксан с концевыми силилоксигруппами (полимер SiOE) и эффективное для влагоудаления количество первого автокаталитического силана (SCS1); (В) представляет собой продукты реакции обработки, содержащие обработанный силаном кремнезем и эффективное для влагоудаления количество второго автокаталитического силана (SCS2); и (С) является катализатором отверждения в каталитически эффективном количестве, причем композиция изначально обладает характеристикой (а): осадкой ≥2,5 мм при испытаниях в соответствии со стандартом ASTM D2202-00 (2010), за исключением того, что температура должна составлять 25°C и время должно равняться 5 мин, где способ включает приведение в контакт в условиях эффективного присоединения концевых групп полидиорганосилоксана с концевыми гидроксильными группами с кинематической вязкостью от 0,01 до 0,1 м ² /с (от 10000 до 100000 сСт) (полимер HOE) и эффективного для присоединения концевых групп/влагоудаления количества силана SCS1 с получением ингредиента (А); приведение в контакт в условиях эффективной обработки необработанного кремнезема с эффективным для обработки/влагоудаления количеством SCS2 и эффективным для активации количеством воды (H ₂ O) с получением ингредиента (В); приведение в контакт ингредиента (А) с ингредиентом (В) с получением однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В); приведение в контакт однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В) с ингредиентом (С) - катализатором отверждения - с получением композиции.

11. Способ по п.10, в котором однородную предварительную смесь ингредиентов (А) и (В) получают способом (аа), включающим: (i) приведение в контакт эффективного для присоединения концевых групп/влагоудаления количества силана SCS1 со смесью для предварительной обработки, содержащей полимер HOE, необработанный кремнезем и эффективное для активации количество H ₂ O с получением смеси, содержащей ингредиент (А) и необработанный кремнезем; и затем (ii) приведение в контакт эффективного для обработки/влагоудаления количества силана SCS2 с полученной смесью (i) с получением однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В).

12. Способ по п.10, в котором однородную предварительную смесь ингредиентов (А) и (В) получают способом (bb), включающим: (i) приведение в контакт эффективного для присоединения концевых групп/влагоудаления количества силана SCS1 и полимера HOE с получением смеси, содержащей ингредиент (А); затем (ii) приведение в контакт эффективного для обработки/влагоудаления количества силана SCS2 и полученной смеси (i); затем (iii) добавление необработанного кремнезема и эффективного для активации количества H ₂ O к полученной смеси (ii) с получением однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В).

13. Способ по п.10, в котором однородную предварительную смесь ингредиентов (А) и (В) получают способом (cc), включающим: (i) приведение в контакт эффективного для присоединения концевых групп/влагоудаления количества силана SCS1 и полимера HOE с получением смеси, содержащей ингредиент (А); затем (ii) приведение в контакт необработанного кремнезема и эффективного для активации количества H ₂ O с полученной смесью (i); затем (iii) добавление эффективного для обработки/влагоудаления количества силана SCS2 к полученной смеси (ii) с получением однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В).

14. Способ по п.10, в котором однородную предварительную смесь ингредиентов (А) и (В) получают способом (dd), включающим (i) приведение в контакт эффективного для присоединения концевых групп/влагоудаления количества силана SCS1 и эффективного для обработки/влагоудаления количества силана SCS2 с однородной примесью полимера HOE, необработанного кремнезема и эффективного для активации количества H ₂ O с получением однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В).

15. Отвержденный материал, полученный отверждением композиции по любому из пп.1-9.

16. Готовое изделие, содержащее подложку и композицию по любому из пп.1-9 или отвержденный материал по п.15 в функциональном контакте с подложкой.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

3. Композиция по п.1 или 2, дополнительно содержащая ингредиент (D), представляющий собой усилитель адгезии.

15. Отвержденный материал, полученный отверждением композиции по любому из пп.1-9.

(19)
Евразийское
патентное
ведомство
027449
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.07.31
(21) Номер заявки 201490024
(22) Дата подачи заявки
2012.07.03
(51) Int. Cl.
C08G 77/388 (2006.01) C08L 83/08 (2006.01)
(54)
НАПОЛНЕННЫЕ СИЛИКОНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
(31) 61/515,563
(32) 2011.08.05
(33) US
(43) 2014.05.30
(86) PCT/US2012/045367
(87) WO 2013/022532 2013.02.14
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ДАУ КОРНИНГ КОРПОРЕЙШН (US)
(72) Изобретатель:
Александер Андреа, Галбрайт Томас
(US)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) US-A-5534588
US-A1-2006199901 US-A-5569750
Настоящее изобретение относится к наполненным силиконовым композициям, их получению и применению.
Адгезивы, покрытия и герметики на основе силикона обычно подходят для различных применений, связанных со склеиванием, покрытием и герметизацией, и используются для склеивания, покрытия и герметизации изделий в различных отраслях, например в автомобильной, стекольной, электронной и строительной промышленности.
Краткое изложение сущности изобретения
Во-первых, настоящее изобретение относится к первой наполненной силиконовой композиции, включающей смесь ингредиентов (А), (В) и (С):
(A) продукты реакции присоединения концевых групп, содержащие полидиорганосилоксан с концевыми силилоксигруппами (полимер SiOE) и эффективное для влагоудаления количество первого автокаталитического силана (SCS1), причем ингредиент (А) получали реакцией полидиорганосилоксана с концевыми гидроксильными группами, имеющего кинематическую вязкость от 0,01 до 0,1 м2/с (от 10000 до 100000 сантистоксов (сСт)) (полимер HOE), и эффективного для присоединения концевых групп/влагоудаления количества SCS1;
(B) продукты реакции обработки, содержащие обработанный силаном кремнезем и эффективное для влагоудаления количество второго автокаталитического силана (SCS2), причем ингредиент (В) получали реакцией необработанного кремнезема, эффективного для активации количества воды и эффективного для обработки/влагоудаления количества SCS2; и
(C) каталитически эффективное количество катализатора отверждения;
причем ингредиенты (А) и (В) сначала смешивались с образованием однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В), а затем к однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В) добавляли ингредиент (С) с получением смеси ингредиентов (А)-(С); причем композиция первоначально обладает следующей характеристикой (а): осадка > 2,5 мм при испытаниях в соответствии со стандартом ASTM D2202-00 (2010), за исключением того, что температура должна составлять 25°C и время должно равняться 5 мин.
Во-вторых, изобретение относится ко второй наполненной силиконовой композиции, включающей по существу смесь ингредиентов (А), (В) и (С):
(A) полидиорганосилоксан с концевыми силилоксигруппами (полимер SiOE) и эффективное для влагоудаления количество первого автокаталитического силана (SCS1);
(B) обработанный силаном кремнезем и эффективное для влагоудаления количество второго автокаталитического силана (SCS2);
(C) каталитически эффективное количество катализатора отверждения;
причем композиция обладает следующей характеристикой (а): осадка > 2,5 мм при испытаниях в соответствии со стандартом ASTM D2202-00 (2010), за исключением того, что температура должна составлять 25°C и время должно равняться 5 мин.
В-третьих, настоящее изобретение относится к способу получения первой или второй композиции, включающему приведение в контакт, в условиях эффективного присоединения концевых групп, полиди-органосилоксана с концевыми гидроксильными группами с кинематической вязкостью от 0,01 до 0,1 м2/с (от 10000 до 100000 сСт) (полимер HOE) и эффективного для присоединения концевых групп/влагоудаления количества SCS1 с получением ингредиента (А); приведение в контакт, в условиях эффективной обработки, необработанного кремнезема с эффективным для обработки/влагоудаления количеством SCS2 и эффективного для активации количества воды (Н2О) с получением ингредиента (В); приведение в контакт ингредиента (А) с ингредиентом (В) с получением однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В) и приведение в контакт однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В) с ингредиентом (С) - катализатором отверждения с получением первой или второй композиции.
В-четвертых, настоящее изобретение относится к отвержденному материалу, полученному в результате отверждения первой или второй композиции.
В-пятых, настоящее изобретение относится к готовому изделию, включающему подложку и первую или вторую композицию или отвержденный материал в функциональном контакте с ней.
Каждая композиция является отверждаемой и подходит, среди прочего, для использования в качестве адгезива, покрытия или герметика.
Подробное описание изобретения
Краткое изложение и реферат включаются в текст настоящего документа путем ссылки. Формулировка "включающая по существу" в отношении второй композиции означает, что в состав второй композиции не входит добавляемый ингредиент, который является флюидизирующим веществом (т.е. снижающей вязкость добавкой), имеющим кинематическую вязкость > 0 м2/с (0 сСт) и <0,01 м2/с (10000 сСт) (флюидизирующее вещество и ингредиент (D) описываются ниже).
"Может" указывает на возможность выбора и никоим образом не подразумевает обязательности. "2+" означает по меньшей мере два. "Необязательно" означает отсутствие, в альтернативном варианте -присутствие. "(a, Q)" означает альфа, омега, отмечающее концевое замещение. Если в стандартном способе испытания (например, способе испытания по ASTM) предоставляется выбор двух или более способов проведения испытания, то, если не указано иначе в настоящем документе, выбирается первый способ. "Приведение в контакт" подразумевает однородное смешивание друг с другом. При использовании в отношении материальных объектов, физически соседствующих друг с другом, "на" означает прямой физический контакт. "Функциональный контакт" включает соприкосновение при склеивании, покрытии, наполнении или герметизации. Во всех случаях "вес.%" (процент по весу), если не указано иначе, рассчитывается по суммарному весу всех ингредиентов, используемых для приготовления каждой композиции, которые в сумме составляют 100 вес.%. "Обработанный" означает нековалентное или ковалентное связывание или любую комбинацию 2+ вариантов.
Авторам изобретения известны проблемы с предшествующим уровнем техники для наполненных кремнеземом силиконовых композиций. Без флюидизирующего вещества они быстро желируются или демонстрируют осадку <2,0 мм при температуре окружающей среды. Это делает их непригодными для герметизации узких мест соединения и/или для определенных стандартных операций переноса или производства, применений, связанных с покрытием и адгезией, которые требуют более высокой текучести и/или саморастекания. Кроме того, флюидизирующее вещество вытекало из известных композиций или ослабляло их механические свойства, или же ухудшало их характеристики, нарушая адгезию, приводя к растеканию, образованию трещин и/или усадке.
К одной из проблем, которую решает настоящее изобретение, относится обеспечение альтернативных наполненных кремнеземом силиконовых композиций и способа их получения, причем такие композиции неожиданным образом могут достигать высокой осадки по характеристике (а) при температуре окружающей среды (например, 25-27°C) без флюидизирующего вещества.
"Флюидизирующее вещество" представляет собой снижающую вязкость добавку, которая является соединением, отличным от ингредиентов (А)-ф), и добавляется, а не образуется в качестве побочного продукта, в первую или вторую композицию и имеет кинематическую вязкость от > 0 м2/с (0 сСт) до <0,01 м2/с (10000 сСт), в альтернативном варианте от > 0 м2/с (0 сСт) до <0,001 м2/с (1000 сСт). Случайно обнаруженное решение содержит упомянутое выше эффективное для активации количество воды, небольшой избыток SCS1 в ингредиенте (А), сверх используемого для присоединения концевых групп в полимер HOE, а также незначительный избыток SCS2 в ингредиенте (В), сверх используемого для получения обработанного кремнезема в каждой композиции, причем этот способ реализуется таким образом, чтобы добиться высокой осадки по характеристике (а) без флюидизирующего вещества. Небольшие избытки представляют собой эффективные для влагоудаления количества. Если бы ингредиент (А) изначально не содержал незначительный избыток SCS1, полученная композиция без флюидизирующего вещества не имела бы осадки по характеристике (а). Если эффективное для активации количество воды не используется (т.е. если безводный необработанный кремнезем (т.е. 0 вес.% воды), или, по существу, сухой необработанный кремнезем (т.е. <0,50 вес.% воды) используется без добавления эффективного для активации количества воды в реакции обработки, или же если используется влажный необработанный кремнезем (т.е. > 3,0 вес.% воды, например 3,4 вес.% воды)), недостатком становится загущение реакционной смеси реакции обработки, так что каждая из композиций не будет обладать характеристикой (а). При отсутствии SCS2 необработанный кремнезем может остаться необработанным или может быть обработанным в недостаточной степени (чтобы обеспечивать достаточную осадку). Однородная предварительная смесь ингредиентов (А) и (В) также предположительно будет обладать характеристикой (а).
Другое решение для достижения характеристики (а) может включать получение продуктов реакции присоединения концевых групп in situ и их использование на стадии обработки для получения ингредиента (В), в альтернативном варианте получение продуктов реакции обработки in situ и их использование на стадии смешивания для получения однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В) либо в альтернативном варианте объединение обоих подходов.
Аспекты настоящего изобретения могут независимым образом решать дополнительные проблемы и обладать дополнительными преимуществами. Каждая композиция может также независимым образом обладать по меньшей мере одной, в альтернативном варианте по меньшей мере двумя, в альтернативном варианте всеми характеристиками (b), (с) и (d). Характеристика (b) связана с тем, что исходное пропускание света составляет более 95% при толщине 2,0 мм или менее при измерении в соответствии с ASTM D542-00 (2006) (стандартный метод испытаний для показателя преломления прозрачных органических
полимеров), в альтернативном варианте пропускание света (прозрачность) качественно больше, чем у силиконового глянцевого герметика Dow Corning(tm) 1199, прошедшего испытания в тех же условиях. Характеристика (с) связана с сохранением осадки > 2,5 мм при тестировании как для характеристики (а), при этом сохранение осадки регистрируется после хранения композиций при 25°C в безводной среде/в отсутствие спиртов в течение > 30 дней. Характеристика сохранения осадки (с) указывает на срок хранения и определяется после хранения композиций в течение > 30 дней, в альтернативном варианте > 60 дней, в альтернативном варианте > 300 дней. Характеристика (d) отражает абсолютную скорость отверждения (ASTM C679-03 (2009)e1, стандартный метод испытаний для определения времени отверждения до отлипа эластомерных герметиков) <15 мин, в альтернативном варианте время отверждения до отлипа (ASTM D2377-00 (2008), стандартный метод испытаний для определения времени отверждения до отли-па замазок и герметиков) <30 мин. Каждая композиция может обладать, по меньшей мере, характеристиками (а) и (b); альтернативно,. по меньшей мере, (а) и (с); альтернативно, по меньшей мере, (а) и (d); альтернативно, по меньшей мере, (а), (b) и (с); альтернативно, по меньшей мере, (а), (b) и (d); альтернативно, по меньшей мере, (а), (с) и (d); альтернативно, (а), (b), (с) и (d). Причина, по которой настоящее изобретение приобретает характеристику (а) и, необязательно, (b)-(d), окончательно не установлена.
Одним из решений для достижения характеристики (с) является применение на стадии присоединения концевых групп по данному способу полимера HOE без необработанного кремнезема и одновременное приведение в контакт SCS1 и SCS2 с полимером HOE. В данном случае на стадии присоединения концевых групп может преимущественно использоваться обеспечивающее осадку совокупное количество вес.% SCS1 и SCS2 в диапазоне от 0,8 до 3,0 вес.%, в альтернативном варианте в диапазоне с максимумом < 2,9 вес.%, в альтернативном варианте <2,0 вес.% и в альтернативном варианте в диапазоне с минимумом > 1,0 вес.%, в альтернативном варианте > 1,5 вес.%. Если > 4 или > 3 вес.% в сумме SCS1+SCS2 одновременно добавляются к полимеру HOE в отсутствие необработанного кремнезема, композиция в некоторых случаях может первоначально приобретать характеристику осадки (а), но затем может постепенно приобретать жесткость и не сохранять осадку (см. характеристику (с)) при хранении при 25°C в течение > 7 дней, в альтернативном варианте > 60 дней, в альтернативном варианте > 300 дней. В альтернативном варианте для достижения (с) на стадии присоединения концевых групп сначала в однородную примесь с необработанным кремнеземом вносят полимер HOE, а затем с ней одновременно приводят в контакт SCS1+SCS2; в альтернативном варианте на стадии обработки приводят в контакт необработанный кремнезем и SCS2 вместе в присутствии ингредиента (А).
Другое решение для достижения характеристики (с) может содержать аспект способа, включающего эффективный порядок добавления для получения однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В) в соответствии со стадиями (аа), (bb), (cc) или (dd). Стадии (аа) предусматривают (i) приведение в контакт эффективного для присоединения концевых групп/влагоудаления количества SCS1 со смесью для предварительной обработки, содержащей полимер HOE, необработанный кремнезем и эффективное для активации количество Н2О с получением смеси, содержащей ингредиент (А) и необработанный кремнезем; и затем (ii) приведение в контакт эффективного для обработки/влагоудаления количества SCS2 со смесью (аа)^) (т.е. содержащимся в ней необработанным (или недостаточно обработанным) кремнеземом) с получением однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В). Стадии (bb) предусматривают (i) приведение в контакт эффективного для присоединения концевых групп/влагоудаления количества SCS1 и полимера HOE с получением смеси, содержащей ингредиент (А); затем (ii) приведение в контакт эффективного для обработки/влагоудаления количества SCS2 и смеси (bb) (i); затем (iii) добавление необработанного кремнезема и эффективного для активации количества H2O к смеси (bb)(ii) с получением однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В). Стадии (cc) предусматривают (i) приведение в контакт эффективного для присоединения концевых групп/влагоудаления количества SCS1 и полимера HOE с получением смеси, содержащей ингредиент (А); затем (ii) приведение в контакт необработанного кремнезема и эффективного для активации количества H2O со смесью (cc) (i); затем (iii) добавление эффективного для обработки/влагоудаления количества SCS2 к смеси (cc)(ii) с получением однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В). Стадии (dd) предусматривают (i) приведение в контакт эффективного для присоединения концевых групп/влагоудаления количества SCS1 и эффективного для обработки/влагоудаления количества SCS2 с однородной примесью полимера HOE, необработанного кремнезема и эффективного для активации количества H2O с получением однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В). В альтернативном варианте порядок добавления может содержать стадии (аа), (bb) или (cc); альтернативно (аа), (bb) или (dd); альтернативно (аа), (cc) или (dd); альтернативно (bb), (cc) или (dd); альтернативно (аа) или (bb); альтернативно (аа) или (cc); альтернативно (аа) или (dd); альтернативно (bb) или (cc); альтернативно (bb) или (dd); альтернативно (cc) или (dd).
Если не стремиться накладывать какие-либо теоретические ограничения, можно отметить, что способ получения композиции позволяет получить композицию как изделие, определяемое способом его получения, которое благоприятным образом влияет на структуру по меньшей мере одного из образующихся ингредиентов (например, обработанного силаном кремнезема), так что композиция первоначально
обладает характеристикой (а): осадка > 2,5 мм при испытаниях в соответствии со стандартом ASTM D2202-00 (2010), за исключением того, что температура должна составлять 25°C и время должно равняться 5 мин. Характеристики осадки (а) и (с) определены в соответствии с модифицированным тестом Американской ассоциации промышленных конструкторов (ААМА) (ААМА 800-05, Рекомендуемые спецификации и методы испытаний для герметиков, опубликовано в 2005 году) для ААМА 803.3 (тип II) Саморастекающиеся герметики для заделки швов узких соединений, причем соблюдается метод испытаний ASTM D2202-00(2010) (Стандартный метод испытаний для осадки герметиков), за исключением того, что температура должна составлять 25°C, в альтернативном варианте 25±3°C, и время должно равняться 5 мин, в процессе регистрации размера осадки в мм. Для целей настоящего изобретения любая осадка > 2,5 мм за <5 мин при 25°C означает соответствие требованиям модифицированного теста АА-МА. Модифицированный тест ААМА особенно подходит для определения степени саморастекания и осадки каждой композиции и ее пригодности для герметизации узких соединений, которые механически ограничены в движении, в особенности для герметизации узких соединений, чтобы исключить проникновение воздуха, воды или утечки воздуха и воды. Просвет узкого соединения может иметь ширину от > 0 до <5 мм. Каждую композицию можно легко приготовить с учетом желательной осадки применительно к обстоятельствам (например, для использования в вертикальных или горизонтальных соединениях, узких или широких соединениях), например, за счет изменения площади поверхности или количества необработанного кремнезема, изменения кинематической вязкости полимера HOE, изменения определяющего осадку суммарного вес.% SCS1+SCS2, или используя любую комбинацию 2+ вариантов. Каждая композиция может иметь максимальную осадку <150 мм, в альтернативном варианте <110 мм, в альтернативном варианте <75 мм, в альтернативном варианте <50 мм; и в альтернативном варианте минимальная осадка составляет > 3,0 мм, в альтернативном варианте > 10 мм, в альтернативном варианте > 2 0 мм, в альтернативном варианте > 50 мм или любая комбинация 2+ вариантов. Преимуществом является то, что каждая композиция может обеспечивать саморастекание и надлежащее заполнение узкого соединения в отсутствие определенного ингредиента, которым является флюидизирующее вещество. Настоящее изобретение также представляет собой способ, включающий нанесение первой или второй композиции на поверхность подложки, в некоторых случаях допуская саморастекание наносимой композиции, а затем отверждение необязательно растекшейся композиции с получением готового изделия, содержащего от-вержденный материал.
Неожиданным образом было установлено, что характеристику (d) скорость отверждения (ASTM C679-03 (2009)e1) и время отверждения до отлипа (ASTM D2377-00 (2008)) каждой композиции можно успешно изменять за счет порядка добавления. Скорости отверждения увеличиваются, а время отверждения до отлипа сокращается (что желательно для применений, требующих быстрого отверждения) при использовании более быстрого аспекта способа получения композиции, включающего присоединение концевых групп в полимер HOE перед добавлением необработанного кремнезема, по сравнению со скоростями отверждения и временем отверждения до отлипа в более медленном аспекте способа (желательно для применений, требующих медленного отверждения), включающего присоединение концевых групп в полимер HOE в присутствии необработанного кремнезема в примеси. Скорости отверждения и время отверждения до отлипа в более быстром аспекте способа могут быть в > 2 раза быстрее, в альтернативном варианте в > 3 раза быстрее, в альтернативном варианте в > 4 раза быстрее, в альтернативном варианте в > 5 раз быстрее, в альтернативном варианте в > 7 раз быстрее, в альтернативном варианте в > 10 раз быстрее; и при этом время отверждения до отлипа, соответственно, может быть короче на > 0- <50%, в альтернативном варианте на <33% короче, в альтернативном варианте на <25% короче, в альтернативном варианте на <20% короче, в альтернативном варианте на <14% короче, в альтернативном варианте на <10% короче; по сравнению со скоростями отверждения и временем отверждения до отлипа в более медленном аспекте способа. Скорость отверждения может определяться по абсолютной скорости отверждения, по относительной скорости отверждения или с использованием обеих упомянутых величин. Скорость отверждения, как и время отверждения до отлипа, приводится в минутах, при этом, чем меньше величина в минутах, тем выше скорость отверждения. Абсолютная скорость отверждения, в альтернативном варианте время отверждения до отлипа, может составлять от > 0 до <40 мин, в альтернативном варианте <30 мин, в альтернативном варианте <29 мин, в альтернативном варианте <10 мин. Для применений, где желательны более высокие скорости отверждения и более короткие интервалы времени отверждения до отлипа, в настоящем способе преимущественно используется более быстрый аспект способа, включающий стадии (bb) или (cc), в альтернативном варианте (bb), в альтернативном варианте (cc). Для применений, где желательны более медленные относительные и абсолютные скорости отверждения и значения времени отверждения до отлипа, в настоящем способе преимущественно используется более медленный аспект способа, включающий стадии (аа) или (dd), в альтернативном варианте (аа), в альтернативном варианте (dd).
Ингредиент (А) содержит полимер SiOE и эффективное для влагоудаления количество SCS1 (не-прореагировавший SCS1 или его in situ интермедиат) и может дополнительно включать в себя один или более побочных продуктов реакции присоединения концевых групп. Полимер SiOE может не содержать
примесей или представлять собой смесь двух или более различных полимеров SiOE. Полимер SiOE со-
держит или в альтернативном варианте состоит из двух радикалов, представляющих собой атомы кисло-
рода с силильными концевыми группами и ковалентно связанных с различными концевыми атомами
кремния в полидиорганосилоксане. Под "силильной" группой подразумевается одновалентный атом
кремния, связанный с атомами углерода 3 одинаковых или различных групп, содержащих одновалент-
ный атом углерода, например ((Q-Q) гетероуглеводород)^Ю- или ((C1-С6)углеводород)3SiO-, например
(С1-С4алкил)3SiO-. Полимер SiOE может быть получен из любого из описанных ниже полимеров HOE,
например полимер SiOE может быть полидиалкилсилоксаном с блокирующими концевыми
силилоксигруппами, например с концевыми функциональными группами
((^-С^гетероуглеводород^Ю- или ((^-С^углеводород^Ю-, например (С^Сралкил^Ю-.
Полимер SiOE может быть получен путем приведения в контакт эффективного для присоединения концевых групп/влагоудаления количества SCS1 и полимера HOE в условиях, эффективных для присоединения концевых групп. Эффективные условия для присоединения концевых групп включают температуру реакции и время ее проведения, которые будут указаны ниже, а также могут включать проведение реакции в безводной атмосфере (например, в безводном инертном газе или в сухом воздухе). В ходе реакции присоединения концевых групп, по существу, модифицируются гидроксильные группы полимера HOE за счет присоединения SCS1, так что получается полимер SiOE. Полимер SiOE содержит в среднем > 1,9, в альтернативном варианте > 1,95, в альтернативном варианте > 1,98, в альтернативном варианте 2,0 радикалов, состоящих из атомов кислорода с силильными концевыми группами (присоединенные гидро-ксильные частицы), на одну молекулу.
Ингредиент (В) содержит обработанный силаном кремнезем (обработанный кремнезем) и эффективное для влагоудаления количество SCS2 (непрореагировавший SCS2 или его in situ интермедиат) и может дополнительно включать в себя один или более побочных продуктов реакции обработки и в некоторых случаях реакции присоединения концевых групп. Обработанный кремнезем может быть получен путем приведения в контакт (в эффективных для обработки условиях) эффективного для обработ-ки/влагоудаления количества SCS2, эффективного для активации количества воды и необработанного кремнезема. Эффективные для обработки условия могут включать в себя температуру реакции и время ее проведения, которые будут указаны ниже, а также проведение реакции в безводной атмосфере (например, в безводном инертном газе или в сухом воздухе).
Кинематическая вязкость полимера HOE может определяться по методу испытаний ASTM-D445-11a (Стандартный метод испытаний для определения кинематической вязкости прозрачных и непрозрачных жидкостей (и расчет динамической вязкости)), например, при 25°C. В пределах упомянутого выше диапазона максимальная кинематическая вязкость может составлять <0,08 м2/с (80000 сСт), в альтернативном варианте <0,06 м2/с (60000 сСт), в альтернативном варианте <0,055 м2/с (55000 сСт), в альтернативном варианте <0,042 м2/с (42000 сСт), в альтернативном варианте <0,03 м2/с (30000 сСт), в альтернативном варианте <0,02 м2/с (20000 сСт). В пределах упомянутого выше диапазона минимальная кинематическая вязкость может составлять > 0,011 м2/с (11000 сСт), в альтернативном варианте > 0,012 м2/с (12000 сСт), в альтернативном варианте > 0,015 м2/с (15000 сСт), в альтернативном варианте > 0,02 м2/с (20000 сСт). Кинематическая вязкость может составлять от 0,1 до 0,08 м2/с (от 100000 до 80000 сСт), в альтернативном варианте от 0,08 до 0,06 м2/с (от 80000 до 60000 сСт), в альтернативном варианте от 0,06
до 0,04 м2/с (от 60000 до 40000 сСт) (например, от 0,055 до 0,042 м2/с (от 55000 до 42000 сСт)), в альтернативном варианте от 0,04 до 0,02 м2/с (от 40000 до 20000 сСт), в альтернативном варианте от 0,02 до 0,01 м2/с (от 20000 до 10000 сСт) (например, от 0,019 до 0,012 м2/с (от 19000 до 12000 сСт)). Полимер HOE может не содержать примесей или представлять собой смесь двух или более различных полимеров HOE. Полимер HOE содержит или в альтернативном варианте состоит из двух HO-групп, ковалентно связанных с различными концевыми атомами кремния в полидиорганосилоксане. За исключением своих концевых групп, полидиорганосилоксан в полимере SiOE может быть полностью идентичен полидиор-ганосилоксану в полимере HOE (присоединение концевых групп, обработка или обе реакции могут приводить к химической модификации полидиорганосилоксана). Полидиорганосилоксан может быть ациклическим; в альтернативном варианте циклическим; в альтернативном варианте ациклическим и разветвленным; в альтернативном варианте ациклическим и линейным (с прямой цепью). За исключением своих (а, Ц)-концевых групп полидиорганосилоксан независимым образом может представлять собой полиди(С1-С7)углеводород)силоксан, причем все (С1-С7)углеводородные группы независимым образом могут быть одинаковыми или различными. Полиди(С1-С7)углеводород)силоксан может иметь дифунк-циональную (D) силоксановую группу, представленную формулой R2SiO2/2, в которой каждый R независимым образом является (С1-С7)углеводородной группой. По меньшей мере одна органогруппа (т.е. одна или более из (^-С^углеводородных (R) групп) полидиорганосилоксана может быть замещена на фтор-содержащую (например, фторметильную или фторфенильную); в альтернативном варианте каждая орга-ногруппа может быть незамещенной. Каждая незамещенная органогруппа независимо может являться незамещенным (С1-С7)алкилом, незамещенным (С2-С7)алкенилом (например, винилом или аллилом), незамещенным (С3-С7)циклоалкилом (например, циклопропилом), незамещенным фенилом или незаме
щенным бензилом. В качестве полиди(С1-С7)углеводород)силоксана может выступать полиди^-С^алкилсилоксан, в альтернативном варианте полиди((С5-С7)алкил)силоксан, в альтернативном варианте полиди(C1-С4)алкилсилоксан, в альтернативном варианте полиди((C1-С3)алкил)силоксан, в альтернативном варианте полиди((C1-С2)алкил)силоксан, в альтернативном варианте полидиэтилсилок-сан, в альтернативном варианте поли(этил, метил)силоксан, в альтернативном варианте полидиметилси-локсан. Полидиорганосилоксан может содержать, а в альтернативном варианте может и не содержать <5 вес.%, в альтернативном варианте <1 вес.% Т, Q или Т и Q единиц, при условии что Т и/или Q единицы не исключают новаторских и патентноспособных характеристик настоящего изобретения.
Полимер HOE может быть получен способами, известными специалистам в данной области, например путем гидролиза и конденсации соответствующих диалкилгалоидсиланов или доведением до равновесного состояния циклических полидиорганосилоксанов (например, циклических полидиалкилси-локсанов). В альтернативном варианте полимер HOE может быть получен предварительным гидролизом полидиорганосилоксана с концевыми гидролизуемыми органическими группами и блокированными гид-роксильными группами, при этом гидролизуемая органическая группа расщепляется минимальным количеством влаги (воды), эффективным в этой реакции. Подходящие полимеры HOE известны специалистам в данной области и имеются в продаже (например, производства Dow Corning Corporation, г. Мидлэнд, штат Мичиган, США; или Gelest, Inc., г. Моррисвилль, штат Пенсильвания, США). Количество полимера HOE, применяемого в данном способе и используемого для получения композиций, может составлять от 50 до 95 вес.%, в альтернативном варианте от 60 до 90 вес.%, в альтернативном варианте от 70 до 90 вес.% (например, от 71 до 86 вес.%), в альтернативном варианте от 80 до 90 вес.% (например, от 84 до 8 6 вес.%) или любую комбинацию 2+ вариантов.
SCS1 и SCS2 могут быть одним и тем же соединением, в альтернативном варианте различными соединениями. Каждое из соединений SCS1 и SCS2 независимым образом представляет собой молекулу, имеющую либо атом кремния (Si), непосредственно связанный с 1 углеводородной группой (например, алкилом или алкенилом) и 3 гидролизуемыми группами; в альтернативном варианте Si непосредственно связан с 1 гетероуглеводородной группой (одновалентное соединение, содержащее атом(ы) углерода, атом(ы) водорода и по меньшей мере один гетероатом N, О, S или Р и связанное через один из атомов углерода с Si, например 3-диметиламинопропил) и 3 гидролизуемыми группами; в альтернативном варианте Si непосредственно связан с 4 гидролизуемыми группами. Каждая гидролизуемая (при Si) группа независимым образом реагирует с или может замещаться водой в эффективных для присоединения концевых групп или обработки условиях. Каждой гидролизуемой группой в SCS1 и SCS2 независимо могут быть атом галогена, метилацетамид, ацетамид, ацилокси, алкокси, амид, амин, аминокси, гидроксил, ок-сим или кетоксим. Атомом галогена может быть хлор; в качестве ацилокси может быть ацетокси; в качестве алкокси может быть метокси, этокси, алкоксипроизводное метиллактата (например, CH3O2CC(H) (Ог[3)О-) или алкоксипроизводное этиллактата (например, алкоксипроизводное этил(Ь)-лактата); амид может быть производным карбоксильной группы, например ацетамид; оксим может представлять собой CH2NO- или CH3CHNO-; и кетоксим может представлять собой (^-С^алющ^М)- (например, (CH3)2CNO-, (CH3CH2) CH3CNO- или (CH3CH2)2CNO-). Любой гидролизуемой группой может быть ал-коксипроизводное этиллактата, в альтернативном варианте оксим, в альтернативном варианте кетоксим. В качестве аминогрупп(ы) могут быть первичные амины (H2N-), вторичные амины (например, CH3HN- и CH3CH2HN-) или третичные амины (например, (CH3)2N- и CH3CH2(CH3)N-); в альтернативном варианте первичные амины; в альтернативном варианте вторичные амины.
Среди всех аминогрупп, возможно, не будет четвертичной аминогруппы. Аминогруппа(ы) независимым образом может(гут) быть связана(ы) через 0-5 атомов углерода, в альтернативном варианте 0 атомов углерода, в альтернативном варианте от 1 до 5 атомов углерода с атомом кремния в SCS1 или SCS2 (например, (аминогруппа)^, (аминогруппа)^^, (аминогруппа)-C-C-Si, (аминогруппа)-C-C-C-Si, (ами-ногруппа)-C-C-C-C-Si или (аминогруппа)-C-C-C-C-C-Si). Каждый из SCS1 и SCS2 может иметь вес по формуле или, если это уместно, среднюю молекулярную массу, составляющую <500 г/моль, в альтернативном варианте <400 г/моль.
В зависимости от обстоятельств могут выбираться SCS1 и SCS2 с соответствующей реакционной способностью. Для SCS1, который используется для присоединения концевых групп в полимер HOE в однородной смеси полимера HOE и любого необработанного кремнезема или SCS2, может быть желательно выбрать такой SCS1, который является более реакционноспособным по отношению к концевым гидроксильным группам полимера HOE, чем по отношению к необработанному кремнезему, или SCS1, который является более реакционноспособным по отношению к концевым гидроксильным группам полимера HOE по сравнению с реакционной способностью SCS2 по отношению к таким группам соответственно или и то, и другое. Примерами таких более реакционноспособных SCS1 являются винилтри(кетоксимино)силаны, тетра(кетоксимино)силаны и их смеси. Если SCS1 реагирует с концевыми гидроксильными группами медленнее, чем SCS2, SCS1 можно добавить к полимеру HOE и позволить полностью провзаимодействовать с ним, прежде чем добавлять SCS2.
Эффективным для присоединения концевых групп/влагоудаления количеством SCS1 является количество, достаточное как для присоединения концевых групп в полимер HOE, так и для удаления после
присоединения концевых групп любой влаги, которая может попасть в композицию. Небольшой избыток SCS1 по отношению к полимеру HOE может меняться в зависимости от молярного эквивалента реакци-онноспособных функциональных групп в три- или тетрафункциональном SCS1. Полимер HOE обычно содержит в среднем 2 моль НО-групп на молекулу на гидроксильную группу. Среднее число гидрокси-лов, к которым будут присоединены концевые группы, можно легко определить исходя из среднечисло-вой молекулярной массы (Mn) полимера HOE, причем Mn можно определять с помощью гель-проникающей хроматографии или на основе известных корреляций кинематической вязкости конкретного полимера HOE и его Mn. Ход процесса присоединения концевых групп можно отслеживать с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) (например, 1Н ЯМР или 13С ЯМР), Фурье-инфракрасной спектроскопии (Фурье-ИК) или титрования гидроксильных групп монохлоридом йода. Эффективное для присоединения концевых групп/влагоудаления количество SCS1 может определяться как отношение числа молей SCS1 к числу молей гидроксильных групп в полимере HOE, находящееся в пределах диапазона от 1,01 до 2,0, в альтернативном варианте в пределах этого диапазона максимум <1,9, в альтернативном варианте <1,7; в альтернативном варианте в пределах этого диапазона минимум > 1,05, в альтернативном варианте > 1,1, в альтернативном варианте > 1,2. В альтернативном варианте эффективное для присоединения концевых групп/влагоудаления количество SCS1 на 100 вес.% каждой композиции составляет от 0,75 до 7 вес.%, в альтернативном варианте в пределах этого диапазона максимум <5 вес.%, в альтернативном варианте <3 вес.%, в альтернативном варианте <2 вес.%; в альтернативном варианте в пределах этого диапазона минимум > 0,90 вес.%; в альтернативном варианте > 1 вес.%, в том числе любая комбинация 2+ вариантов. В альтернативном варианте эффективное для влагоудале-ния количество (небольшой избыток) SCS1, вносимое в ингредиент (А), может составлять от > 0 вес.% до <3 вес.%, в альтернативном варианте от > 0 до <2 вес.%, в альтернативном варианте от > 0 до <1 вес.%, в альтернативном варианте от > 0 до <0,9 вес.% или любая их комбинация. Можно и не вносить избыток SCS1 в каждую композицию, если он использовался на стадии обработки. Часть SCS1 может оставаться после реакции обработки и может быть обнаружена в композициях. Любая сохранившаяся часть (остаточная часть) эффективного для присоединения концевых групп/влагоудаления количества SCS1 может содержать или являться эффективным для влагоудаления количеством SCS1. В альтернативном варианте эффективное для влагоудаления количество SCS1 может добавляться к композициям отдельно.
Эффективным для обработки/влагоудаления количеством SCS2 является количество, достаточное как для обработки кремнезема, так и для удаления после обработки любой влаги, которая может попасть в композиции. Такое количество может составлять от > 0 до 5 вес.%, в альтернативном варианте от 2 до 4 вес.% SCS2. После образования ингредиента (В) незначительный избыток SCS2, остающийся для удаления влаги, может составлять от > 0 до 3 вес.%, в альтернативном варианте <2 вес.%, в альтернативном варианте <1 вес.%, в альтернативном варианте <0,5 вес.%, в альтернативном варианте <0,2 вес.% В альтернативном варианте эффективное для обработки/влагоудаления количество SCS2 может составлять от 1 до 5 вес.%, в альтернативном варианте от 2 до 4 вес.%, в альтернативном варианте от 2,1 до 3,5 вес.%; в альтернативном варианте любая комбинация < и > (например, от 2,0 до 3,9 вес.%), в том числе любая комбинация 2+ вариантов. Часть SCS2 может оставаться после реакции обработки и может быть обнаружена в композициях. Любая сохранившаяся часть (остаточная часть) эффективного для обработ-ки/влагоудаления количества SCS2 может содержать или являться эффективным для влагоудаления количеством SCS2. По меньшей мере часть SCS1, SCS2 (или и SCS1, и SCS2) может оставаться после реакции обработки и может быть обнаружена в композициях.
Определенные SCS1 и SCS2 могут быть особенно подходящими. В качестве SCS1 может использо-
ваться (С2-С4)алкенилтри(кетоксимино)силан, тетра(кетоксимино)силан или их смесь; а в качестве
SCS2 может использоваться (С2-С4)алкенилтри(кетоксимино)силан, тетра(кетоксимино)силан,
алкилтри(кетоксимино)силан, алкилтри(алкиллактат)силан, (С2-С4)алкенилтри(алкиллактат)силан, тет-
ра(алкиллактат)силан или смесь любых двух или более из них; причем каждый из кетоксиминов является
производным диметилкетона, метилэтилкетона или диэтилкетона. В качестве (С2-С4)алкенила может ис-
пользоваться 4-бутенил, 1-бутенил, аллил или винил; в альтернативном варианте аллил; в альтернатив-
ном варианте винил. В качестве SCS1 может использоваться винилтри(кетоксимино)силан, в альтерна-
тивном варианте тетра(кетоксимино)силан, в альтернативном варианте их смесь. В качестве SCS2 может
использоваться винилтри(кетоксимино)силан, в альтернативном варианте тетра(кетоксимино)силан, в
альтернативном варианте алкилтри(кетоксимино)силан, в альтернативном варианте алкил-
три(алкиллактат)силан, в альтернативном варианте винилтри(алкиллактат)силан, в альтернативном вари-
анте тетра(алкиллактат)силан, в альтернативном варианте смесь любых двух или более из них. Каждый
кетоксимин может быть производным диметилкетона, в альтернативном варианте метилэтилкетона, в
альтернативном варианте диэтилкетона. В качестве SCS1 может использоваться винил-
три(метилэтилкетоксимино)силан, винилтри(диметилкетоксимино)силан, винилтри(диэтил-
кетоксимино)силан, тетра(метилэтилкетоксимино)силан или смесь любых двух или более из них. В качестве SCS2 может использоваться винилтри(метилэтилкетоксимино)силан, винилтри(диметил-кетоксимино)силан, винилтри(диэтилкетоксимино)силан, тетра(метилэтилкетоксимино)силан, метил
три(метилэтилкетоксимино)силан, метилтри(диметилкетоксимино)силан, метилтри(диэтил-
кетоксимино)силан, этилтри(метилэтилкетоксимино)силан, этилтри(диметилкетоксимино)силан, этилтри(диэтилкетоксимино)силан, метилтри(этиллактат)силан, винилтри(этиллактат)силан, тет-ра(этиллактат)силан или любая смесь 2+ из них. Подходящие SCS1 и SCS2 известны специалистам в данной области и представлены в продаже (например, производства Dow Corning Corporation или Gelest, Inc.) или же могут быть без труда получены способами, известными специалистам в данной области, например, в ходе реакции конъюгированной кислой формы гидролизуемой группы с органотрихлорсила-ном или тетрахлорсиланом.
Активирующее эффективное количество воды может определяться относительно количества необработанного кремнезема и может составлять от 0,55 до <2,9 вес.%, в альтернативном варианте в пределах такого диапазона минимум > 0,64 вес.%, в альтернативном варианте > 0,80 вес.%, в альтернативном варианте > 1,00 вес.%; в альтернативном варианте в пределах такого диапазона максимум <2,0 вес.%, в альтернативном варианте <1,8 вес.%, в альтернативном варианте <1,6 вес.%; в альтернативном варианте в диапазоне от 0,70 до <1,9 вес.%, в альтернативном варианте от 0,8 до <1,6 вес.%, в альтернативном варианте от 1,0 до <1,6 вес.%, в альтернативном варианте от 0,8 до <1,2 вес.%, все относительно суммарного веса необработанного кремнезема и воды. Вода может добавляться как ингредиент отдельно от необработанного кремнезема, в альтернативном варианте как обратимо адсорбированная вода (свободная вода) на необработанном кремнеземе, в альтернативном варианте из отдельного ингредиента, который представляет собой выделяющее воду вещество, в альтернативном варианте любая их комбинация. Таким образом, эффективное для активации количество воды представляет собой сумму количества чистой воды, если она присутствует, на необработанном кремнеземе, а также количества воды, добавляемого в форме жидкой воды, если она добавляется, в реакционную смесь для обработки. Например, при использовании 10 г необработанного кремнезема, содержащего 0,10 г свободной воды, вносится 0,10 вес.% свободной воды, и такое количество равнозначно использованию 9,90 г безводного необработанного кремнезема и 0,10 г жидкой воды. Вода может добавляться до, а в альтернативном варианте после получения ингредиента (А). Можно использовать комбинацию безводного и содержащего воду необработанного кремнезема, при условии что суммарное количество свободной воды в содержащем воду необработанном кремнеземе, а значит и в реакционной смеси при обработке, соответствует эффективному для активации количеству. Содержание свободной воды в необработанном кремнеземе можно определять в соответствии со стандартом ASTM-D280-01(2007) (Стандартные методы испытания гигроскопической влаги (и других летучих веществ в условиях испытаний) в пигментах) с использованием серийно выпускаемого гравиметрического влагоанализатора, в котором по существу необработанный кремнезем нагревается до 110°C до установления постоянного веса и рассчитывается разница веса, используемая для определения количества свободной воды, испарившейся из необработанного кремнезема. Вода может быть неочищенной, в альтернативном варианте используется очищенная вода (например, водопроводная, деионизи-рованная или дистиллированная вода).
Необработанный кремнезем может представлять собой дисперсную двуокись кремния с площадью поверхности от 50 до 600 м2/г, в альтернативном варианте в пределах данного диапазона максимум <400 м2/г, в альтернативном варианте <200 м2/г; и в альтернативном варианте в пределах этого диапазона минимум > 80 м2/г, в альтернативном варианте > 100 м2/г. Необработанный кремнезем может иметь объемную плотность от 30 до 150 кг/м3, в альтернативном варианте от 40 до 140 кг/м3, в альтернативном варианте от 50 до 120 кг/м3. Площадь поверхности и объемную плотность можно определять в соответствии со стандартом ASTM C1240-11 (Стандартная спецификация кремнеземной пыли, используемой в цементных смесях). Необработанный кремнезем при 20°C может иметь плотность от 2,1 до 2,3 г/см3, в альтернативном варианте 2,2 г/см3. Необработанный кремнезем может иметь значение водородного показателя (рН), которое определяется по стандарту ASTM D6739-11 (Стандартный метод определения значения рН кремнезема). рН необработанного кремнезема может составлять от 3,6 до 4,5, в альтернативном варианте от 3,7 до 4,4, в альтернативном варианте от 3,8 до 4,3. Необработанный кремнезем может обладать комбинацией величин площади поверхности, объемной плотности, плотности и рН. Необработанный кремнезем может быть в безводной форме (если эффективное для активации количество воды добавляется отдельно), в альтернативном варианте в содержащей воду форме с эффективным для активации количеством воды, как описано выше. Необработанный кремнезем с количеством воды, превышающим эффективное для активации количество воды, адсорбированной на поверхности, может использоваться только после достаточного предварительного высушивания, например, в печи или в вакуумной печи. Необработанный кремнезем может быть представлен в форме коллоидальной двуокиси кремния (также называемой пирогенным кремнеземом), в альтернативном варианте в форме силикагеля, в альтернативном варианте в форме ксерогеля на основе диоксида кремния, в альтернативном варианте в форме осажденного кремнезема. В качестве необработанного кремнезема может использоваться коллоидальная двуокись кремния, например синтетический аморфный пирогенный кремнезем (CAS 112945-52-5). Подходящие необработанные кремнеземы известны специалистам в области и представлены в продаже; например, коллоидальная двуокись кремния CAB-O-SIL производства Cabot Corporation, г. Биллерика,
штат Массачусетс, США. Например, коллоидальная двуокись кремния CAB-O-SIL марок L-50, L-60, L-90, LM-130, LM-150, М-5, М-5К, PTG, MS-55, H-5, H-7D, HS-5, ЕН-5, LM-130D, LM-150D, M-7D, MS-75D, S-17D, НР-60, M-8D, EL-1000, EL-2000, MS-35, Н300, EL-90 и EL-100. Количество необработанного кремнезема вместе с эффективным для активации количеством воды, которое используют в данном способе и применяют для получения каждой из композиций, может быть от 1 до 20 вес.%, в альтернативном варианте в пределах данного диапазона максимум <15 вес.%, в альтернативном варианте <12 вес.%, в альтернативном варианте <11 вес.%; в альтернативном варианте в пределах данного диапазона минимум > 4 вес.%, в альтернативном варианте > 5 вес.%, в альтернативном варианте > 6 вес.%, в альтернативном варианте > 8 вес.%; в альтернативном варианте любая комбинация 2+ вариантов.
Ингредиентом (С) является катализатор отверждения. В качестве катализатора отверждения можно использовать любое подходящее соединение, которое эффективно способствует формированию поперечных сшивок (например, увеличивающее скорость отверждения или сокращающее время отверждения до отлипа) в отверждаемых при конденсации полиорганосилоксановых композициях. Катализатор отверждения можно использовать в каждой композиции в любых подходящих каталитически эффективных количествах. Каталитически эффективное количество может составлять от > 0,001 до 5 вес.%, в альтернативном варианте в пределах данного диапазона минимум > 0,05 вес.%, в альтернативном варианте > 0,10 вес.%, в альтернативном варианте > 0,15 вес.%; и в альтернативном варианте в пределах этого диапазона максимум <2 вес.%, в альтернативном варианте <1 вес.%, в альтернативном варианте <0,50 вес.%, в альтернативном варианте <0,20 вес.%; в альтернативном варианте любая комбинация 2+ вариантов. Катализатор отверждения может содержать соль металла карбоновой кислоты, соединение олова, соединение титана или соединение циркония. В качестве металла в соли карбоновой кислоты может быть любой металл от свинца до марганца включительно из электрохимического ряда напряжений металлов. В альтернативном варианте ингредиент (С) может содержать хелатное соединение титана, титанат, например тетраалкоксититанат, или их комбинацию. Ингредиент (С) может содержать соединение олова, например динеодеканоат диметилолова, диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, дибутилоловоок-сид, станнилоктаноат, окись олова или любую комбинацию 2+ вариантов. Примеры подходящих катализаторов приводятся в патентах США 4962076; 5051455 и 5053442. Подходящие катализаторы отверждения представлены в продаже (например, производства Sigma-Aldrich Company, г. Сент-Луис, штат Миссури, США; Momentive, г. Коламбус, штат Огайо, США; или Gelest, Inc., г. Моррисвилль, штат Пенсильвания, США) или же могут быть легко получены способами, известными специалистам в данной области.
Однородную предварительную смесь ингредиентов (А) и (В) готовят перед приведением в контакт с ингредиентом (С). Первая композиция может дополнительно содержать, а вторая композиция может дополнительно состоять по существу из ингредиента (D): усилителя адгезии, и каждая такая композиция может обладать характеристикой (а). В альтернативном варианте каждая композиция может состоять из ингредиентов (А)-(С), в альтернативном варианте (А)-ф).
Ингредиент (D) является усилителем адгезии, т.е. таким модификатором поверхности, который может улучшать характеристику (d) и не препятствовать достижению по меньшей мере одной из характеристик (а)-(с). При наличии ингредиента (D) его можно добавлять к каждой композиции до или одновременно с добавлением катализатора (ингредиент (С)) к таким композициям, и также его можно добавлять в количестве, попадающем в диапазон от 0,01 до 50 вес.%, в альтернативном варианте от 0,1 до 5 вес.%, в альтернативном варианте от 0,40 до 3 вес.%, в альтернативном варианте в любой комбинации 2+ вариантов. Подходящие усилители адгезии могут содержать хелат переходного металла, углеводородный окси-силан, например алкоксисилан, комбинацию алкоксисилана и гидроксифункционального полидиоргано-силоксана, аминофункциональный силан, ненасыщенное или эпоксифункциональное соединение, ненасыщенный или эпоксифункциональный алкоксисилан или их комбинацию. В качестве подходящих хела-тов переходных металлов можно использовать титанаты, цирконаты, например ацетилацетонат циркония, хелаты алюминия, например ацетилацетонат алюминия, и любую комбинацию 2+ вариантов. Подходящими эпоксифункциональными алкоксисиланами могут быть 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, (эпоксициклогексил)этилдиметоксисилан, (эпоксициклогек-сил)этилдиэтоксисилан и любая комбинация 2+ вариантов. Подходящими ненасыщенными алкоксисила-нами могут быть винилтриметоксисилан, аллилтриметоксисилан, аллилтриэтоксисилан, гексенилтриме-токсисилан, ундециленилтриметоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоил-оксипропилтриэтоксисилан, 3-акрилоилоксипропилтриметоксисилан, 3-акрилоилоксипропил-триэтоксисилан и любая комбинация 2+ вариантов. Усилителем адгезии может быть аминофункцио-нальный силан. В качестве аминогрупп(ы) могут быть первичные амины (H2N-), вторичные амины (например, CH3HN- и CH3CH2HN-) или третичные амины (например, (CH3)2N- и CH3CH2 (CH3)N-); в альтернативном варианте первичные амины; в альтернативном варианте вторичные амины. Среди всех аминогрупп, возможно, не будет четвертичной аминогруппы. Подходящими аминофункциональными сила-нами могут быть
H2N(CH2)2Si(OCH3)3, H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3, H2N(CH2)3Si(OCH3)3, H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3,
CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3, CH3NH(CH2bSi(OCH2CH3)3, CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3, CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3,H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3,
CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3,
C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2,
H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2, H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2, H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2, CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2, H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2
и любые их комбинации из 2+ вариантов.
Ингредиентом (D) может быть этилендиаминопропилтриметоксисилан, в альтернативном варианте гамма-аминопропилтриэтоксисилан, в альтернативном варианте глицидоксипропилтриметоксисилан, в альтернативном варианте смесь гамма-аминопропилтриэтоксисилана, глицидоксипропилтриметоксиси-лана и метилтриметоксисилана, в альтернативном варианте метакрилоксипропилтриметоксисилан.
Однородную предварительную смесь приводят в контакт и перемешивают с ингредиентом (С) с получением основных форм композиций. Ингредиент (D) можно добавлять к однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В) до или одновременно с добавлением ингредиента (С). Первая композиция может также содержать, в дополнение к ингредиентам (А)-(С), в альтернативном варианте (А)-ф), по меньшей мере один из ингредиентов (Е)-(Т). Вторая композиция может также, в дополнение к ингредиентам (А)-(С), в альтернативном варианте (А)-ф), состоять, по существу, по меньшей мере из одного из ингредиентов (F)-(Q) и (Т). Ингредиенты (Е)-(Т): (Е) наполнитель или пластификатор; (F) наполнитель, например (f1) активный наполнитель, (f2) расширяющий наполнитель, (f3) проводящий наполнитель (например, электропроводящий, теплопроводящий или обладающий обоими свойствами); (G) осушитель; (Н) биоцид; (I) термостабилизатор; (J) замедлитель горения; (K) модификатор поверхности, кроме усилителя адгезии; (L) удлинитель цепочки; (М) добавка для обработки наполнителя, кроме SCS; (N) инертное связующее вещество; (О) добавка, замедляющая старение; (Р) пигмент; (Q) водовысвобож-дающий агент (который будет обеспечивать эффективное для активации количество воды); (R) реологическая добавка; (S) диспергатор; (Т) усилитель клейкости; и их комбинация.
Дополнительные ингредиенты (F)-(T) отличаются друг от друга и от ингредиентов (А)-ф) и по существу, как известно специалистам в области, совместимы с конденсационным отверждением композиций. Если в смеси присутствует по меньшей мере один из ингредиентов (Е)-(Т) (например, (F)-(Q) и (Т)), то композиция может, в альтернативном варианте не может, обладать характеристикой (а), в альтернативном варианте (а) и по меньшей мере одной из характеристик (b)-(d). Возможно перекрывание между различными видами или функциями ингредиентов, поскольку некоторые ингредиенты, описанные в настоящем документе, могут иметь сразу несколько функций. Количества ингредиентов (Е)-(Т) можно менять в зависимости от обстоятельств, и, как правило, они могут составлять от 1 до 20 вес.% соответствующей композиции. Ингредиенты (Е), (R) и (S) в первой композиции могут иметь кинематическую вязкость > кинематической вязкости полимера HOE. Первая композиция может дополнительно содержать флюидизирующее вещество в концентрации от 5 до 15 вес.%. Флюидизирующим веществом может быть полидиметилсилоксановая жидкость с кинематической вязкостью от 0,0001 до 0,001 м2/с (от 100 до 1000 сСт) (например, жидкость Dow Corning(tm) 200 с кинематической вязкостью 0,001 м2/с (1000 сСт)). В альтернативном варианте, кроме ингредиентов (А)-ф), первая композиция может не включать, а вторая композиция не включает флюидизирующее вещество или снижающую вязкость добавку с кинематической вязкостью > 0 м2/с (0 сСт) и <0,01 м2/с (10000 сСт), например, не включает наполнитель или пластификатор, реологическую добавку или диспергатор из ингредиентов (Е), (R) и (S).
Каждая из наполненных силиконовых композиций по отдельности может представлять собой наполненную силиконовую композицию, которую получили из ингредиентов, включающих, по существу, непрореагировавший полимер HOE, SCS1, SCS2, необработанную коллоидную двуокись кремния с эффективным для активации количеством воды, усилитель адгезии, катализатор и необязательно флюиди-зирующее вещество. Для удобства такой вариант осуществления композиции в дальнейшем будем называть вариантом осуществления X. В настоящем документе формулировка "состоит по существу из" означает содержит <2 вес.%, в альтернативном варианте <1 вес.%, в альтернативном варианте <0,5 вес.%, в альтернативном варианте <0,10 вес.% (например, 0 вес.%) любого другого добавляемого ингредиента. Все величины в вес.% рассчитываются по суммарному весу наполненной силиконовой композиции варианта осуществления X.
В качестве непрореагировавшего полимера HOE, используемого для получения варианта осуществления X, может быть (а, 0)-дигидроксиполидиметилсилоксан с кинематической вязкостью от 0,011 до 0,059 м2/с (от 11000 до 59000 сСт), в альтернативном варианте от 0,012 до 0,056 м2/с (от 12000 до 56000 сСт), в альтернативном варианте от 0,0125 до 0,055 м2/с (от 12500 до 55000 сСт) (например,
0,0125 м2/с (12500 сСт) ((a, Q)-DH-PDMS12), в альтернативном варианте 0,055 м2/с (55000 сСт) ((a, Q)-DH-PDMS55)). В альтернативном варианте в качестве непрореагировавшего полимера HOE, используемого для получения варианта осуществления X, может быть (а, 0)-дигидроксиполидиэтилсилоксан с кинематической вязкостью от 0,0401 до 0,045 м2/с (от 40100 до 45000 сСт) (например, 0,042 м2/с (42000 сСт) ((a, Q) -DH-PDES42)). Количество непрореагировавшего полимера HOE, используемого для получения варианта осуществления X, может составлять от 81 до 89 вес.%, в альтернативном варианте от 82 до 88 вес.%, в альтернативном варианте от 82,4 до 87,6 вес.% Все величины в вес.% рассчитываются по суммарному весу наполненной силиконовой композиции варианта осуществления X.
В качестве SCS1, используемого для получения варианта осуществления X, может быть VOS от 1,05 до 1,95 вес.%, в альтернативном варианте от 1,4 до 1,75 вес.%, в альтернативном варианте от 1,59 до 1,69 вес.%. В альтернативном варианте SCS1 может быть смесью 4:1 вес./вес. VOS/TOS от 1,60 до 1,69 вес.%. В альтернативном варианте SCS1 может быть смесью 1:1 вес./вес. MT15/VOS от 1,55 до 1,65 вес.%. Все величины в вес.% рассчитываются по суммарному весу наполненной силиконовой композиции варианта осуществления X.
В качестве SCS2, используемого для получения варианта осуществления X, может быть MOS от 2,01 до 3,80 вес.%, в альтернативном варианте от 2,10 до 3,70 вес.%, в альтернативном варианте от 2,15 до 3,29 вес.%, в альтернативном варианте в качестве SCS2 может быть МТ15 от 3,1 до 3,4 вес.%, в альтернативном варианте от 3,21 до 3,29 вес.%. В альтернативном варианте в качестве SCS2 может быть смесь 4:1 вес./вес. MOS/VOS от 2,6 до 2,8 вес.%, в альтернативном варианте от 2,7 до 2,8 вес.%, в альтернативном варианте от 2,71 до 2,79 вес.% Все величины в вес.% рассчитываются по суммарному весу наполненной силиконовой композиции варианта осуществления X.
В альтернативном варианте в качестве SCS1 и SCS2, используемых для получения варианта осуществления X, может быть смесь VOS и MOS от 1:1 до 1,5 вес./вес. от 2,5 до 5,5 вес.%, в альтернативном варианте от 2,8 до 5,3 вес.%, в альтернативном варианте от 2,88 до 5,25 вес.%. Все величины в вес.% рассчитываются по суммарному весу наполненной силиконовой композиции варианта осуществления X.
Необработанная коллоидная двуокись кремния с эффективным для активации количеством воды, которая используется для получения варианта осуществления X, может иметь площадь поверхности от 80 до 220 м2/г, в альтернативном варианте от 85 до 210 м2/г, в альтернативном варианте от 90 до 201 м2/г; и содержание свободной воды от 1,01 до 2,20 вес.%, в альтернативном варианте от 1,10 до 2,10 вес.%, в альтернативном варианте от 1,16 до 2,07 вес.% свободной воды. Все величины в вес.% рассчитываются по суммарному весу необработанной коллоидной двуокиси кремния.
Необязательным флюидизирующим веществом при использовании для получения варианта осуществления X может быть полидиметилсилоксановая жидкость с кинематической вязкостью от 0,0001 до 0,001 м2/с (от 100 до 1000 сСт), в альтернативном варианте от 0,00015 до 0,0005 м2/с (от 150 до 500 сСт), в альтернативном варианте от 0,000175 до 0,0003 м2/с (от 175 до 300 сСт) (например, 0,0002 м2/с (200 сСт)) и в концентрации от > 0 до 20 вес.%, в альтернативном варианте от 11 до 17 вес.%, в альтернативном варианте от 14 до 16 вес.%. Все величины в вес.% рассчитываются по суммарному весу наполненной силиконовой композиции варианта осуществления X.
В альтернативном варианте наполненная коллоидная двуокись кремния варианта осуществления X может быть любой из текучих композиций из примеров с 1 по 30, которые приводятся ниже.
В данном способе смесь, участвующая в реакции присоединения концевых групп, может содержать или не содержать остаточное количество непрореагировавшего полимера HOE.
Реакции присоединения концевых групп и обработки можно проводить в течение одинаковых или разных по продолжительности периодов времени, которые могут зависеть от времени реакции, температуры реакции или эффективности смешивания или же любых двух или всех перечисленных факторов. Время реакции, температура реакции и эффективность смешивания достаточны для получения композиций с упомянутой выше осадкой. Например, эффективность смешивания или эффективность проведения реакции обработки достаточны для достижения необходимого сдвигового напряжения, чтобы разрушить любые агломерированные частицы кремнезема и за счет этого обеспечить тесный физический контакт между деагломерированными частицами кремнезема и эффективным для обработки/влагоудаления количеством SCS2 и эффективным для активации количеством воды. Степень (де)агломерации частиц кремнезема можно определить посредством измерения размеров частиц, например, с помощью системы оптических измерений одиночных частиц, например прибора ACCUSIZER модели 780 APS (Particle Sizing Systems, г. Порт-Ричи, штат Флорида, США). В альтернативном варианте или дополнительно эффективность смешивания можно определить путем измерения скорости сдвига при смешивании, например с помощью реометра DV-III Ultra (Brookfield Engineering Laboratories, г. Мидлборо, штат Массачусетс, США). При необходимости можно провести несколько экспериментов при конкретных условиях/составе ингредиентов и в выбранном смесителе при различных скоростях смешивания (например, 1х, 5х, 10х), и приемлемую скорость смешивания можно легко определить по результатам для используемых конкретных условий/ингредиентов. Если в качестве температуры реакции обработки используют темпе
ратуру окружающей среды (например, 25°C), в некоторых вариантах осуществления достаточной скоростью сдвига будет > 1000/с (с-1), в альтернативном варианте > 2000 с-1, в альтернативном варианте > 2500 с-1, в альтернативном варианте > 5000 с-1. Верхний предел скорости сдвига может составлять 20000 с-1, в альтернативном варианте 10000 с-1, в альтернативном варианте <8000 с-1, в альтернативном варианте <5000 с-1. При температурах реакции обработки выше окружающей среды возможно использование меньших скоростей сдвига, а при температурах реакции обработки ниже окружающей среды возможно использование более высоких скоростей сдвига. В альтернативном варианте в качестве приблизительного индикатора скорости сдвига может использоваться скорость смесителя, выраженная в оборотах в минуту (об/мин), при этом более высокие скорости смесителя соответствуют более высоким скоростям сдвига. Если в качестве температуры реакции обработки выбрана температура окружающей среды, то для нее достаточной будет скорость перемешивания > 30 об/мин, в альтернативном варианте > 35 об/мин, в альтернативном варианте > 50 об/мин, в альтернативном варианте > 70 об/мин, в альтернативном варианте > 100 об/мин. Верхним пределом скорости перемешивания может быть 200 об/мин, в альтернативном варианте <150 об/мин, в альтернативном варианте 100 об/мин. При температурах реакции обработки выше окружающей среды возможно использование меньших скоростей перемешивания, а при температурах реакции обработки ниже окружающей среды возможно использование более высоких скоростей перемешивания. Если в качестве температуры проведения реакций присоединения концевых групп и обработки выбрана температура окружающей среды (например, 25°C), то значения времени проведения реакций присоединения концевых групп и обработки, достаточные для присоединения блокирующих групп в гидроксилы полимера HOE или для достижения однородной дисперсии обработанного кремнезема в реакционной смеси, соответственно могут составлять от 1 до 60 мин. Из-за более низкой эффективности смешения время приготовления в производственных условиях может быть несколько дольше (например, больше на 10-100%) по сравнению с временем приготовления в лаборатории. Первоначальная однородная предварительная смесь ингредиентов (А) и (В) может быть образована быстро, но при этом не обладать характеристикой осадки (а), характеристикой оптической прозрачности (b) или обеими характеристиками одновременно. Вместе с тем, после продолжительного перемешивания в конечном счете будет достигнуто минимальное эффективное время обработки, при котором будет получена однородная предварительная смесь ингредиентов (А) и (В), обладающая, по меньшей мере, характеристикой осадки (а). Продолжительное перемешивание можно остановить, если при визуальном осмотре будет обнаружено, что однородная предварительная смесь (А) и (В) обладает желаемой осадкой, что определяется путем периодического отбора проб из реакционной смеси обработки и измерением осадки пробы, как правило, в течение <30 мин. При продолжении перемешивания после минимального эффективного времени обработки может наблюдаться дальнейшее улучшение характеристики (а) или (а) и (b) до момента достижения плато с максимальным значением, которое зависит от конкретных условий. Любые последующие стадии способа можно проводить незамедлительно, одну за другой с минимальной задержкой, чтобы получить наилучшие результаты по характеристике (а) или (а) и (b). Любая задержка между последовательными стадиями (например, стадиями перемешивания) может быть <30 мин, в альтернативном варианте <5 мин.
Реакции присоединения концевых групп и обработки по отдельности могут проходить при одинаковых температурах реакции, в альтернативном варианте при более низких или более высоких температурах. Температуры можно изменять в пределах, достаточных для получения полимера SiOE и обработки необработанного кремнезема in situ, соответственно, в течение конкретного желаемого времени реакции. Если необходимо, чтобы время реакции присоединения концевых групп или обработки составляло <15 мин, температура реакции присоединения концевых групп или обработки может находиться в диапазоне от 10 до 50°C (например, 25°C).
Как правило, механизм осуществления способа включает смешивание ингредиентов. Смешивание можно начинать с реагентов при температуре окружающей среды. На оборудование, подходящее для смешения, не накладываются конкретные ограничения, и его можно выбирать в зависимости от типа и количества каждого выбранного ингредиента. Для композиций с относительно высокой осадкой можно использовать реакторы циклического действия с перемешиванием. В альтернативном варианте оборудование для непрерывного получения смесей, например, экструдеры, такие как двухшнековые экструдеры, можно использовать для получения композиций с низкой, но по-прежнему > 2,5 мм осадкой, а также композиций, содержащих сравнительно высокие количества твердых частиц. Известны общие способы, например, US 2009/0291238; US 2008/0300358.
Каждая композиция может быть получена в соответствии со способом ее получения. В альтернативном варианте вторая наполненная силиконовая композиция может быть получена с помощью любого другого способа, при условии что такая композиция обладает упомянутой выше характеристикой осадки (а).
Каждая композиция может быть получена как композиция из одной части или композиция из множества частей. Композиция из одной части может быть получена объединением всех ингредиентов любыми удобными способами, например перемешиванием, например, как указано в описании способа. Все
стадии перемешивания или только последнюю стадию перемешивания можно проводить, по существу, в безводных условиях, и полученную композицию можно хранить, по существу, в безводных условиях, например в герметичном контейнере, в безводной атмосфере или с использованием обоих способов хранения, до момента применения. Можно получить композицию из множества частей (например, из 2 частей), причем однородная предварительная смесь ингредиентов (А) и (В) и ингредиент катализатор отверждения (С) хранят отдельно, и части объединяют (например, смешением) незадолго перед использованием композиции. Однородную предварительную смесь части с ингредиентами (А) и (В) и части катализатора можно смешивать в относительных количествах от 1:1 до 10:1. В состав каждой композиции может входить пакет для отверждения в присутствии влаги.
После получения каждую композицию можно использовать сразу же, например, для получения от-вержденного материала или изделия. В альтернативном варианте каждую композицию можно хранить в течение любого практически удобного периода, например > 1 часа, в альтернативном варианте > 1 дня, в альтернативном варианте > 1 недели, в альтернативном варианте > 30 дней, в альтернативном варианте > 300 дней, в альтернативном варианте > 2 лет перед использованием. Каждую композицию можно хранить в контейнере, который защищает композицию от воздействия инициатора отверждения (например, инициирующего агента, например воды или низших спиртов) или условий, инициирующих отверждение (например, нагревание, в присутствии или в отсутствие высвобождающего воду агента). Хранение можно осуществлять при подходящей температуре (например, <40°C, например, 25°C) и в отсутствие воды/спирта (например, в герметично запечатанном контейнере, в атмосфере инертного газа (например, газообразного N2 или Ar) или в присутствии обоих факторов), так что каждая композиция соответствует характеристике сохранения осадки (с), в альтернативном варианте (с) и по меньшей мере одной из характеристик (b) и (d). Затем, когда это необходимо, можно инициировать отверждение (с помощью реакции конденсации) каждой композиции путем воздействия на нее инициатора отверждения. Отверждение каждой композиции до образования нелипнущей поверхности может проходить при 25°C при скорости отверждения менее 2 ч, в альтернативном варианте менее 1 ч, в альтернативном варианте менее 20 мин, в альтернативном варианте менее 10 мин, в альтернативном варианте менее 5 мин. При желании отверждение можно проводить при более высоких или более низких температурах в течение более короткого или более продолжительного периода времени.
Отвержденный материал может быть получен приведением в контакт первой или второй композиции с эффективным количеством инициирующего агента (например, определенного количества воды, метанола или этанола, достаточного для компенсации дегидратирующего эффекта влагоудаляющего SCS2), созданием эффективных для инициации условий (например, нагревание) или с использованием обоих факторов, чтобы инициировать реакцию конденсации, которая катализируется катализатором отверждения (ингредиент (С)). Воздействие влаги из окружающей среды может обеспечить инициирующее количество воды. После отверждения полученный отвержденный материал может образовать клей, гель, резину или смолу. Отвержденный материал может обладать исходным пропусканием света > 95%, в альтернативном варианте > 98%, в альтернативном варианте > 99%, в альтернативном варианте > 99,5%, вплоть до 100% при толщине 2,0 мм или менее при измерении в соответствии с ASTM D542-00 (2006).
Каждая композиция и отвержденный материал по отдельности подходят для применения в качестве адгезива, в альтернативном варианте покрытия, в альтернативном варианте наполнителя, в альтернативном варианте герметика. Каждый отвержденный материал может быть дополнительно охарактеризован согласно ААМА 800-05 как соответствующий по меньшей мере одному из следующих стандартов: воздействие атмосферных условий (ASTM C794-10, Стандартный метод испытаний для определения адгезии к краю эластомерных герметиков); твердость по дюрометру (ASTM С661-06(2011), Стандартный метод испытаний для определения твердости на вдавливание эластомерных герметиков с помощью дюрометра) и прочность на отслаивание (ASTM C794-10). Прочность на отслаивание может быть определена для композиции или отвержденного материала на шести алюминиевых пластинках и может иметь по меньшей мере 90% когезионный разрыв при > 0,88 Н/мм по ширине при испытаниях в соответствии со стандартом ASTM С794-10 с изменениями в АМАА 800-05, раздел 2.4.1 (испытание В) до, в альтернативном варианте после, в альтернативном варианте и до, и после погружения в воду.
Каждую композицию и отвержденный материал можно легко нанести на или внутрь подложки готового изделия. Подложка может быть деревянной, виниловой, стекловолоконной, алюминиевой или стеклянной. Готовое изделие может представлять собой строительный элемент (например, оконный или дверной блок), автомобильный или электронный компонент. Изделие может быть изготовлено посредством заполнения композицией полости в подложке или нанесением композиции, по меньшей мере, на внешнюю или внутреннюю часть поверхности подложки любыми подходящими способами, например кистью, валиком, замачиванием, погружением, (ко)экструзией, вальцовкой, распылением или протиранием, чтобы нанести первую или вторую композицию на поверхность снаружи или внутри изделия. При желании, нанесенная композиция может затем отверждаться на внутренней или внешней поверхности подложки с получением готового изделия с отвержденным материалом.
Дополнительной иллюстрацией настоящего изобретения могут быть неограничивающие примеры, которые приводятся ниже, и каждая композиция/способ может представлять собой любую комбинацию особенностей и ограничений из этих примеров. Например, композиции могут представлять собой композиции из одной части с любым ограничением из любого примера.
Используемое оборудование: для смешения в примерах 1-14 и 23-28 использовали чашку емкостью 100 г и лабораторный смеситель SpeedMixer (FlackTek Inc., г. Лэндрам, штат Южная Каролина, США). Смешение в примерах 15-22 проводили в смесителе Ross емкостью 1 кварта (950 мл) (Charles Ross & Son Company, г. Хоппог, штат Нью-Йорк, США). В качестве контейнера для хранения использовали картридж SEMCO (PPG Industries, г. Питтсбург, штат Пенсильвания, США).
Используемые реагенты: полимеры HOE: (a, Q)-дигидроксиполидиметилсилоксан с кинематической вязкостью 0,0125 м2/с (12500 сСт) ((a, Q)-DH-PDMS12) или 0,055 м2/с (55000 сСт) ((a, Q)-DH-PDMS55); (a, Q)-дигидроксиполидиэтилсилоксан с кинематической вязкостью 0,042 м2/с (42000 сСт) ((a,Q)-DH-PDES42); ингредиент (D): этилендиаминопропилтриметоксисилан (силан EDPTS или Z-6094); метакрилоксипропилтриметоксисилан (силан MAPTS или Z-6030) и жидкость Dow Corning(tm) 200
(200 Fluid, PDMS) были приобретены у Dow Corning. SCS1 и SCS2:
метил-трис-(метилэтилкетоксимино)силан (MOS) был приобретен у Honeywell International, Inc. (под маркой OS 1000/110 Methyl Oximo Silane), г. Морристаун, штат Нью-Джерси, США; смесь 80:20 винил-трис-(метилэтилкетоксимино)силана (VOS)/тетра(метилэтилкетоксимино)силана (TOS); VOS; и смесь 15 вес.%.
TOS в MOS (MT15) были приобретены у Nitrochemie Aschau GmbH, г. Ашау-на-Инне, Германия. Необработанная коллоидная двуокись кремния CAB-O-SIL L-90 имела площадь поверхности 90 м2/г; CAB-O-SIL LM-150 имела площадь поверхности 150 м2/г; и CAB-O-SIL M-7D имела площадь поверхности 200 м2/г, и все они содержали от 0,55 до <2,9 вес.% свободной воды и были приобретены у Cabot Corporation, г. Бостон, штат Массачусетс, США. Ингредиент (С): динеодеканоат диметилолова (DMTDN) был приобретен под маркой UL-28 у Momentive, г. Коламбус, штат Огайо, США; дилаурат дибутилолова (DBTDL) был приобретен под маркой FASCAT 4202 у Arkema Inc., г. Филадельфия, штат Пенсильвания,
США.
Первоначальное перемешивание начиналось при температуре окружающей среды (приблизительно 25-27°C); теплота смешения могла повышать температуру, но, если не указано иначе, дополнительное нагревание не применялось. Перемешивание проводили при скорости мешалки (об/мин), достаточной для достижения скорости сдвига, позволяющей получать композиции с упомянутой выше характеристикой осадки (а). Текучесть композиций определяли при температуре окружающей среды.
Пример 1.
(i) Смешивали 79,31 г полимера HOE (см. ниже табл. 1) с 1,50 г VOS (SCS1) 2 раза (х) по 1 мин.
(ii) Сразу же добавляли 8,00 г CAB-O-SIL L-90 и перемешивали 2х1 мин до образования однородной массы с получением наполненного кремнеземом ингредиента (А).
(iii) Затем незамедлительно счищали смесь со стенок смесителя и добавляли 2,00 г (SCS2), перемешивали вручную, после чего перемешивали 2х1 мин с получением однородной предварительной смеси, содержащей ингредиенты (А) и (В).
(iv) Сразу же очищали стенки смесителя и затем одновременно добавляли 0,15 г DMTDN и 1,65 г EDPTS и перемешивали 1 х 1 мин.
(v) Затем быстро переносили в картридж SEMCO с получением текучей композиции примера 1.
Ингредиенты и вес.%, а также результаты приведены ниже в табл. 1.
Примеры. 2-13.
Повторяли стадии примера 1 с получением текучих композиций примеров 2-13, но при этом использовали ингредиенты и их количества, перечисленные ниже в табл. 1. Пример 14.
(i) Смешивали 79,31 г полимера HOE (см. ниже табл. 1) с 1,50 г смеси 1:1 (SCS1) из 0,75 г МТ15 и 0,75 г VOS в течение 5 мин при 35 об/мин.
(ii) Сразу же добавляли 10,00 г CAB-O-SIL L-90 и перемешивали 10 мин. при 70 об/мин до образования однородной массы с получением ингредиента (А) и кремнезема.
(iii) Затем незамедлительно счищали смесь со стенок смесителя и добавляли 3,0 г МТ15 (SCS2), после чего перемешивали 10 мин при 70 об/мин с получением однородной предварительной смеси, содержащей ингредиенты (А) и (В).
(iv) Сразу же очищали стенки смесителя, а затем одновременно добавляли 0,15 г DMTDN и 0,60 г EDPTS и перемешивали 10 мин при 50 об/мин.
(v) Затем для удаления попавшего воздуха сразу же перемешивали в течение 10 мин при 35 об/мин при полном вакууме с получением деаэрированной композиции.
(vi) Затем быстро переносили в картридж SEMCO и центрифугировали с получением текучей композиции примера 14.
(i)
Ингредиенты и вес.% приведены ниже в табл. 1. С помощью аликвот хранящейся композиции измеряли осадку в мм по модифицированному ААМА стандарту ASTM D22 02-00 (2010), а также определяли время отверждения до отлипа (TFT) в минутах по стандарту ASTM D2377-00 (2008). Полученные результаты приведены ниже в табл. 1.
Примеры 15-21.
Повторяли стадии примера 14 с получением текучих композиций примеров 15-21, но при этом использовали ингредиенты и их количества, приведенные ниже в табл. 1, и получали результаты измерения времени отверждения до отлипа и осадки, при этом время измерения осадки соответствовало приведенному ниже в табл. 1.
Пример 22.
(i) Смешивали 79,31 г полимера HOE (см. ниже табл. 1) с 10,00 г CAB-O-SIL L-90 (1,161 вес.% свободной воды) в течение 4 мин 30 с до образования полностью однородной массы.
(ii) Сразу же очищали стенки контейнера. Затем добавляли смесь 1:1 из 2,01 г VOS и 2,04 г MOS (SCS1 и SCS2) и перемешивали 2х1 мин с получением однородной предварительной смеси ингредиентов
(A) и (В).
(iii) Сразу же очищали стенки контейнера, а затем одновременно добавляли 0,15 г катализатора отверждения (DMTDN или DBTDL, ингредиент (С)) и 1,65 г этилендиаминопропилтриметоксисилана (EDPTS, ингредиент (D)), после чего перемешивали 2х30 с.
(iv) Сразу же помещали в картридж SEMCO с получением текучей композиции примера 22.
Ингредиенты и вес.%, а также результаты приведены ниже в табл. 1.
Примеры 23-25.
Повторяли стадии примера 22 с получением текучих композиций примеров 23-25, но при этом использовали ингредиенты и их количества в вес.%, приведенные ниже в табл. 1. Пример 26.
Повторяли стадии пример 22 с получением текучей композиции примера 26, но при этом использовали ингредиенты и их количества в вес.%, приведенные ниже в табл. 1; на стадиях (iii) добавляли 15,00 г жидкости Dow Corning(tm) 200 и перемешивали 4х 30 с, прежде чем добавлять ингредиенты (С) и (D).
Пример 27.
Повторяли пример 26 с получением текучей композиции примера 27, но при этом использовали на 30% больше MOS и на 30% больше VOS, как указано ниже в табл. 1. В примерах 26 и 27 показано, что добавление SCS1 и SCS2 к DH-PDMS55 в отсутствие кремнезема позволяет получить текучие композиции.
Пример 28.
(i) Смешивали 79,31 г полимера HOE (см. ниже табл. 1) с 1,50 г VOS (SCS1) 4 раза по 1 мин до образования однородной смеси.
(ii) Добавляли 8,00 г CAB-O-SIL L-90 и перемешивали 2х1 мин.
(iii) Сразу же очищали стенки контейнера. Затем добавляли смесь 80:20 из 2,00 г MOS и 0,54 г VOS (SCS2) и перемешивали 2х1 мин с получением однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и
(B) .
(iv) Сразу же очищали стенки контейнера, а затем одновременно добавляли 0,15 г катализатора отверждения (DMTDN или DBTDL, ингредиент (С)) и 1,65 г этилендиаминопропилтриметоксисилана (EDPTS, ингредиент (D)), после чего перемешивали 2х1 мин.
(v) Сразу же помещали в картридж SEMCO с получением текучей композиции примера 32.
Ингредиенты и вес.%, а также результаты приведены ниже в табл. 1.
Пример 29.
Повторяли стадии примера 22, но использовали DH-PDMS55 вместо DH-PDMS12, использовали M-7D вместо L-90, а также использовали такие количества DH-PDMS55, VOS, M-7D, MOS, EDPTS и DMTDN, которые приведены в табл. 1 для примера 29 с получением текучей композиции для примера
29.
Пример 30.
Повторяли стадии для примера 1, но использовали M-7D вместо L-90 и использовали такие количества DH-PDMS12, VOS, M-7D, MOS, EDPTS и DMTDN, которые приведены в табл. 1 для примера 31 с
получением текучей композиции примера 31.
DH-
4:1 VOS/
L-90 (8,61)
MOS
EDPTS
DMTDN
93,0
N/t
Текучая011;
PDMS12
TOS
(3,23)
(1,08)
(0,16)
101 мм
(85,32)
(1,61)
(1,98 MiiH.)dl
DH-
4:1 VOS/
L-90 (8,61)
MT15
EDPTS
DMTDN
93,0
N/t
Текучаяс <1;
PDMS12
TOS
(3,23)
(1,08)
(0,16)
101 мм
(85,32)
(1,61)
(4,44 MiiH.)dl
13е
DH-
VOS
L-90 (8,61)
MOS
EDPTS
DMTDN
93,0
N/t
Текучаяс <1;
PDES42
(1,61)
(3,23)
(1,08)
(0,16)
101 мм
(85,32)
(1,1 MiiH.)dl
DH-
1:1
L-90 (10,58)
MT15
EDPTS
DMTDN
94,6
> 101 мм
PDMS12
МТ15/
(3,17)
(0,63)
(0,16)
(5 MiiH.)d
(83,87)
VOS
(1,58)
DH-
1:1
LM-150
MT15
EDPTS
DMTDN
91,6
> 101 мм
PDMS12
МТ15/
(7,65)
(3,28)
(0,66)
(0,16)
(7 MiiH.)d
(86,62)
VOS
(1,64)
DH-
VOS
L-90 (10,58)
MOS
EDPTS
DMTDN
94,6
> 101 мм
PDMS12
(1,59)
(3,17)
(0,63)
(0,16)
(6 MIlH.)d
(83,87)
DH-
VOS
LM-150'
MOS
EDPTS
DMTDN
91,6
> 101 мм
PDMS12
(1,64)
(7,65)
(3,28)
(0,66)
(0,16)
(9 MiiH.)d
(86,62)
DH-
VOS
L-90 (7,65)
MOS
EDPTS
DMTDN
92,6
> 101 мм
PDMS12
(1,62)
(3,28)
(0,66)
(0,16)
(2 MiiH.)d
(85,68)
DH-
VOS
L-90 (6,63)
MOS
EDPTS
DMTDN
90,6
> 101 мм
PDMS12
(1,66)
(3,31)
(0,66)
(0,17)
(2 мин.)
(87,58)
DH-
4:1 VOS/
L-90 (8,64)
MOS
EDPTS
DMTDN
92,6
> 101 мм
PDMS12
TOS
(3,24)
(0,65)
(0,16)
(6 мин.)
(85,68)
(1,62)
DH-
4:1 VOS/
L-90 (8,63)
MOS
EDPTS
DMTDN
92,7
> 101 мм
PDMS12
TOS
(3,24)
(0,43) и
(0,16)
(2 мин.)
(85,56)
(1,62)
MAPTS (0,36)
DH-
1:1 VOS/
L-90g
CM.11
EDPTS
DMTDN
96,2
N/t
Текучая;
PDMS12
MOS
(10,40)
(1,72)
(0,16)
101 мм
(82,48)
(4,21)
(0,97 мин.)"
DH-
PDMS12 (82,48)
2:3 VOS/ MOS (5,25)
L-90 (10,40)
CM.11
EDPTS (1,72)
DMTDN (0,16)
96,2
N/t
Текучая0
DH-
PDMS12 (83,46)
1:1 VOS/ MOS
(4,23)
L-90 (10,43)
CM.11
EDPTS (1,72)
DMTDN (0,16)
95,9
N/t
Текучая0
DH-
PDMS12 (84,23)
2:3 VOS/ MOS
(5,36)
L-90 (8,50)
CM.11
EDPTS (1,75)
DMTDN (0,16)
94,2
N/t
Текучая0
261
DH-
PDMS55 (71,68)
1:1 VOS/ MOS
(2,88)
M-7D (8,74)
CM.11
EDPTS (1,17)
DBTDL
(0,12)
97,3
N/t
Текучая0
27J
DH-
PDMS55 (70,81)
1:1 VOS/ MOS (4,06)
M-7D (8,63)
CM.11
EDPTS (1,16)
DBTDL
(0,12)
98,5
N/t
(k)
DH-
PDMS12 (85,14)
VOS
(1,61)
L-90(8,59)
4:1 MOS/ VOS
(2,73)
EDPTS (1,77)
DMTDN (0,16)
93,2
N/t
Текучая0
DH-
PDMS55 (86,45)
VOS
(1,65)/ MOS (2,80)
M-7D1 (8,00)
CM.11
EDPTS (0,90)
DMTDN (0,20)
100
N/t
> 2,5 мм (5 мин.) и 40,6 мм (7 мин.)
DH-
PDMS12 (86,55)
VOS
(1,64)
M-7D (8,73)
MOS
(2,18)
EDPTS (0,73)
DMTDN (0,16)
96,2
N/t
Текучая0
(a) суммарный вес композиции в граммах;
(b) не исследовано;
(c) "текучая" означает, что при необходимости композицию охлаждали до 25°C, и она визуально/качественно сразу же давала осадку > 3 мм и визуально/качественно сохраняла осадку > 2,5 мм через 5 мин после хранения в герметичной таре при 25°C в течение 3 дней;
(d) сохраняла осадку > 3 мм после хранения в герметичной таре при 25°C в течение 60 дней; (d1) по-
вторяли стадии примеров 1-13 и получали количественные данные по осадке при испытаниях, описанных в стандарте ASTM D2202-00 (2010), но при этом температура составляла 25°C и время в минутах фиксировали, когда осадка достигала 101,6 мм (указано как "101" мм в табл. 1);
(e) композиция в примере 13 была прозрачной для невооруженного взгляда;
(f) CABO-SIL LM-150 содержала 1,540 вес.% свободной воды по данным ASTM-D280-01(2007);
(g) CAB-O-SIL L-90 содержала 1,161 вес.% свободной воды;
(h) SCS2 включено в столбец SCS1;
(d1) повторяли стадии примера 22 и получали количественные данные по осадке при испытаниях, описанных в стандарте ASTM D2202-00 (2010), но при этом температура составляла 25°C и время в минутах фиксировали, когда осадка достигала 101,6 мм (указано как "101" мм в табл. 1);
(i) содержала 15,42 вес.% 200 Fluid;
(j) содержала 15,23 вес.% 200 Fluid;
(k) однородная предварительная смесь ингредиентов (А) и (В) после стадии (b) была текучей.
Композиция примера 27 была более текучей, чем силиконовый глянцевый герметик Dow Corning(tm) 1199 (ASTM D 2202. Текучесть (осадка) <5, 1 мм приводится в спецификации продукта Dow Corning(tm) № 62-586Е-01, 20 декабря 2010 г.);
(l) CAB-O-SIL M-7D, использованная в примере 29, содержала 2,071 вес.% свободной воды.
Примеры А1-А8.
Каждую композицию из примеров 14-21 соответственно наносили на различные подложки, среди которых были стекло, анодированный алюминий или алюминий, покрытый поливинилиденфторидом KYNAR (DURANAR SUNSTORM) (PPG Industries), с получением 3 образцов подложек для каждой композиции. Образцы выдерживали для отверждения в течение 7 дней при комнатной температуре, затем определяли прочность на отслаивание участка шириной 1,27 см (прочность) по методу испытаний ASTM C794-10, по 2 испытания на образец, всего 6 испытаний для каждой композиции и каждого субстрата. В табл. 2 приведены результаты 6 испытаний в виде диапазона от наименьшего до наибольшего результата.
Таблица 2
Примеры В1-В4.
Готовили пластинки толщиной 2,54 мм (100 мил) с композициями примеров 22-25 на листах полиэтилена, экспонировали пластинки на воздухе в условиях окружающей среды и наблюдали за отверждением, чтобы получить отвержденные покрытия примеров В1-В4, которые герметизировали покрытые части листов.
Примеры показывают, что представленный способ позволяет получить наполненную силоксановую композицию, не имеющую флюидизирующего вещества в своей основной форме, но обладающую характеристикой (а). По меньшей мере, в некоторых примерах регистрировали характеристику времени отверждения до отлипа (d), а в одном из примеров наблюдали характеристику (b). При правильном хранении ожидается, что композиции будут также сохранять характеристику осадки (с). Примеры показывают, что настоящие композиции подходят для использования в качестве адгезивов, покрытий, наполнителей и герметиков. Каждая композиция преимущественно может быть использована для того, чтобы избежать связанного с флюидизирующим веществом снижения прочности, растрескивания и растекания, которые присутствуют в композициях предшествующего уровня техники, содержащих флюидизирующее вещество.
Сравнительный пример 1.
Повторяли стадии примера 22, но добавляли 4,21 вес.% MOS/VOS к DH-PDMS12, а после присоединения концевых групп добавляли кремнезем L-90. Композиция не обладала текучестью. Аналогичный эксперимент с 5,1 вес.% 3:2 MOS/VOS/12,1 г кремнезема M7D изначально позволял получить текучую прозрачную композицию, которая отверждалась после хранения в течение 3-5 дней.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Первая наполненная силиконовая композиция, содержащая смесь ингредиентов (А), (В) и (С), где
(A) представляет собой продукты реакции присоединения концевых групп, содержащие полидиор-ганосилоксан с концевыми силилоксигруппами (полимер SiOE) и эффективное для влагоудаления количество первого автокаталитического силана (SCS1), причем ингредиент (А) получен реакцией полидиор-ганосилоксана с концевыми гидроксильными группами, имеющего кинематическую вязкость от 0,01 до 0,1 м2/с (от 10000 до 100000 сСт) (полимер HOE) и эффективного для присоединения концевых групп/влагоудаления количества силана SCS1;
(B) представляет собой продукты реакции обработки, содержащие обработанный силаном кремнезем и эффективное для влагоудаления количество второго автокаталитического силана (SCS2), причем ингредиент (В) получен реакцией необработанного кремнезема, эффективного для активации количества воды и эффективного для обработки/влагоудаления количества силана SCS2; и
(C) является катализатором отверждения в каталитически эффективном количестве,
где ингредиенты (А) и (В) сначала смешивались с образованием однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В), а затем к однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В) добавляли ингредиент (С) с получением смеси ингредиентов (А)-(С); причем композиция изначально обладает характеристикой (а): осадкой > 2,5 мм при испытаниях в соответствии со стандартом ASTM D2202-00 (2010), за исключением того, что температура должна составлять 25°C и время должно равняться 5 мин.
2. Композиция по п.1, в которой SCS1 представляет собой (С2-С4)алкенилтри(кетоксимино)силан, тетра(кетоксимино)силан или их смесь и SCS2 представляет собой (С2-С4)алкенилтри(кетоксимино)силан, тетра(кетоксимино)силан, алкилтри(кетоксимино)силан, алкил-три(алкиллактат)силан, (С2-С4)алкенилтри(алкиллактат)силан, тетра(алкиллактат)силан или смесь любых двух или более из них, причем каждый из кетоксиминов является производным диметилкетона, метилэ-тилкетона или диэтилкетона.
3. Композиция по п.1 или 2, дополнительно содержащая ингредиент (D), представляющий собой усилитель адгезии.
4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой отсутствует добавленный ингредиент, который представляет собой флюидизирующее вещество с кинематической вязкостью > 0 м2/с (0 сСт) и <0,01 м2/с (10000 сСт).
5. Композиция по любому из пп.1-4, которая получена из ингредиентов, включающих, по существу, непрореагировавший полимер HOE, силан SCS1, силан SCS2, необработанную коллоидную двуокись кремния с эффективным для активации количеством воды, усилитель адгезии, катализатор и необязательно флюидизирующее вещество.
6. Вторая наполненная силиконовая композиция, включающая, по существу, смесь ингредиентов
(А), (В) и (С), где
(A) представляет собой полидиорганосилоксан с концевыми силилоксигруппами (полимер SiOE) и эффективное для влагоудаления количество первого автокаталитического силана (SCS1);
(B) представляет собой обработанный силаном кремнезем и эффективное для влагоудаления количество второго автокаталитического силана (SCS2);
(C) является катализатором отверждения в каталитически эффективном количестве,
(A)
причем композиция обладает характеристикой (а): осадкой > 2,5 мм при испытаниях в соответствии со стандартом ASTM D2202-00 (2010), за исключением того, что температура должна составлять 25°C и время должно равняться 5 мин.
7. Композиция по п.6, дополнительно включающая, по существу, ингредиент (D), представляющий собой усилитель адгезии.
8. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полимер SiOE представляет собой полидиалкилсилоксан с блокирующими концевыми силилоксигруппами.
9. Композиция по любому из предшествующих пунктов, дополнительно обладающая характеристиками (b), (с) или (d), где
(b) исходное пропускание света более 95% при толщине 2,0 мм или менее при измерении в соответствии со стандартом ASTM D542-00 (2006);
(c) после хранения композиции при 25°C в отсутствие воды/спиртов в течение > 30 дней сохраняется осадка > 2,5 мм при проведении испытания в соответствии со стандартом ASTM D2202-00 (2010), за исключением того, что температура должна составлять 25°C и время должно равняться 5 мин; и
(d) скорость отверждения <40 мин при проведении испытания в соответствии со стандартом ASTM C679-03 (2009) e1 или время отверждения до отлипа <40 мин при проведении испытания в соответствии
со стандартом ASTM D2377-00 (2008).
10. Способ получения наполненной силиконовой композиции, содержащей смесь ингредиентов (А),
(B) и (С), где
(A) представляет собой продукты реакции присоединения концевых групп, содержащие полидиор-ганосилоксан с концевыми силилоксигруппами (полимер SiOE) и эффективное для влагоудаления количество первого автокаталитического силана (SCS1);
(B) представляет собой продукты реакции обработки, содержащие обработанный силаном кремнезем и эффективное для влагоудаления количество второго автокаталитического силана (SCS2); и
(C) является катализатором отверждения в каталитически эффективном количестве,
причем композиция изначально обладает характеристикой (а): осадкой > 2,5 мм при испытаниях в соответствии со стандартом ASTM D2202-00 (2010), за исключением того, что температура должна составлять 25°C и время должно равняться 5 мин,
где способ включает
приведение в контакт в условиях эффективного присоединения концевых групп полидиорганоси-локсана с концевыми гидроксильными группами с кинематической вязкостью от 0,01 до 0,1 м2/с (от 10000 до 100000 сСт) (полимер HOE) и эффективного для присоединения концевых групп/влагоудаления количества силана SCS1 с получением ингредиента (А);
приведение в контакт в условиях эффективной обработки необработанного кремнезема с эффективным для обработки/влагоудаления количеством SCS2 и эффективным для активации количеством воды (H2O) с получением ингредиента (В);
приведение в контакт ингредиента (А) с ингредиентом (В) с получением однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В);
приведение в контакт однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В) с ингредиентом
(C) - катализатором отверждения - с получением композиции.
11. Способ по п.10, в котором однородную предварительную смесь ингредиентов (А) и (В) получают способом (аа), включающим:
(i) приведение в контакт эффективного для присоединения концевых групп/влагоудаления количества силана SCS1 со смесью для предварительной обработки, содержащей полимер HOE, необработанный кремнезем и эффективное для активации количество H2O с получением смеси, содержащей ингредиент (А) и необработанный кремнезем; и затем
(ii) приведение в контакт эффективного для обработки/влагоудаления количества силана SCS2 с полученной смесью (i) с получением однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В).
12. Способ по п.10, в котором однородную предварительную смесь ингредиентов (А) и (В) получают способом (bb), включающим:
(i) приведение в контакт эффективного для присоединения концевых групп/влагоудаления количества силана SCS1 и полимера HOE с получением смеси, содержащей ингредиент (А); затем
(ii) приведение в контакт эффективного для обработки/влагоудаления количества силана SCS2 и полученной смеси (i); затем
(iii) добавление необработанного кремнезема и эффективного для активации количества H2O к полученной смеси (ii) с получением однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В).
13. Способ по п.10, в котором однородную предварительную смесь ингредиентов (А) и (В) получают способом (cc), включающим:
(i) приведение в контакт эффективного для присоединения концевых групп/влагоудаления количества силана SCS1 и полимера HOE с получением смеси, содержащей ингредиент (А); затем
(ii) приведение в контакт необработанного кремнезема и эффективного для активации количества
(i)
H2O с полученной смесью (i); затем
(iii) добавление эффективного для обработки/влагоудаления количества силана SCS2 к полученной смеси (ii) с получением однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В).
14. Способ по п.10, в котором однородную предварительную смесь ингредиентов (А) и (В) получают способом (dd), включающим (i) приведение в контакт эффективного для присоединения концевых групп/влагоудаления количества силана SCS1 и эффективного для обработки/влагоудаления количества силана SCS2 с однородной примесью полимера HOE, необработанного кремнезема и эффективного для активации количества H2O с получением однородной предварительной смеси ингредиентов (А) и (В).
15. Отвержденный материал, полученный отверждением композиции по любому из пп.1-9.
16. Готовое изделие, содержащее подложку и композицию по любому из пп.1-9 или отвержденный материал по п.15 в функциональном контакте с подложкой.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
027449
- 1 -
027449
- 1 -
027449
- 1 -
027449
- 1 -
027449
- 1 -
027449
- 4 -
027449
- 16 -
027449
- 17 -