|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ нанесения на поверхности покрытия из полимочевинного эластомера, при котором: (a) полиизоцианат, выбранный из 4,4'-дифенилметандиизоцианата и/или 2,4'-дифенилметандиизоцианата или их преполимеров, с (b) полиаминами, получаемыми через каталитическое аминирование полиолов, (c) аминными удлинителями цепи, содержащими первичные или вторичные аминогруппы, перемешивают в реакционную смесь и реакционную смесь наносят на поверхность для напыления и отверждают, причем по меньшей мере один из компонентов (a)-(b) содержит диспергированные частицы наполнителя, которые получены посредством полимеризации мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирола, акрилонитрила и их смесей, причем поверхность выбирают из минеральных или металлических поверхностей. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно (d) полиолы и/или (e) вспомогательные вещества и добавки добавляют при перемешивании в реакционную смесь. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве полиизоцианата (a) используют полиизоцианатные преполимеры. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что полимочевинный эластомер содержит 1-30 мас.% частиц наполнителя из расчета на общую массу полимочевинного эластомера. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что доля полиаминов из расчета на общую массу полиаминов (b) и полиолов (d) составляет по меньшей мере 75 мас.%. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что нанесение покрытия на поверхность для напыления осуществляют посредством распыления. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что поверхность для напыления выбирают из группы, состоящей из поверхностей полов в промышленных помещениях, этажей для паркинга, крыш, мостов, туннелей, приемных резервуаров для химических веществ или сточных вод, нефтяных резервуаров, зон погрузки опасных грузов, грузовых платформ грузовых автомобилей, пикапов и железнодорожных вагонов, шахт для сточных вод, очистных сооружений и реакторов. 8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что частицы наполнителя из термопластичного полимера диспергируют в виде их расплава в изоцианатной компоненте и/или полиамине (b). 9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что частицы наполнителя являются частицами полистирол-акрилонитрила. 10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что частицы наполнителя содержат реактивные по отношению к изоцианату группы. 11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что полиамины (b) представляют полимерные полиамины. 12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что полиамины (b) представляют полимерные простые полиэфирамины. 13. Покрытие из полимочевинного эластомера, полученное способом по одному из пп.1-12. 14. Применение покрытия из полимочевинного эластомера по п.13 в качестве покрытия в реакторах, приемных резервуарах для химических веществ или при контакте со сточными водами.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Способ нанесения на поверхности покрытия из полимочевинного эластомера, при котором: (a) полиизоцианат, выбранный из 4,4'-дифенилметандиизоцианата и/или 2,4'-дифенилметандиизоцианата или их преполимеров, с (b) полиаминами, получаемыми через каталитическое аминирование полиолов, (c) аминными удлинителями цепи, содержащими первичные или вторичные аминогруппы, перемешивают в реакционную смесь и реакционную смесь наносят на поверхность для напыления и отверждают, причем по меньшей мере один из компонентов (a)-(b) содержит диспергированные частицы наполнителя, которые получены посредством полимеризации мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирола, акрилонитрила и их смесей, причем поверхность выбирают из минеральных или металлических поверхностей. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно (d) полиолы и/или (e) вспомогательные вещества и добавки добавляют при перемешивании в реакционную смесь. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве полиизоцианата (a) используют полиизоцианатные преполимеры. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что полимочевинный эластомер содержит 1-30 мас.% частиц наполнителя из расчета на общую массу полимочевинного эластомера. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что доля полиаминов из расчета на общую массу полиаминов (b) и полиолов (d) составляет по меньшей мере 75 мас.%. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что нанесение покрытия на поверхность для напыления осуществляют посредством распыления. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что поверхность для напыления выбирают из группы, состоящей из поверхностей полов в промышленных помещениях, этажей для паркинга, крыш, мостов, туннелей, приемных резервуаров для химических веществ или сточных вод, нефтяных резервуаров, зон погрузки опасных грузов, грузовых платформ грузовых автомобилей, пикапов и железнодорожных вагонов, шахт для сточных вод, очистных сооружений и реакторов. 8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что частицы наполнителя из термопластичного полимера диспергируют в виде их расплава в изоцианатной компоненте и/или полиамине (b). 9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что частицы наполнителя являются частицами полистирол-акрилонитрила. 10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что частицы наполнителя содержат реактивные по отношению к изоцианату группы. 11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что полиамины (b) представляют полимерные полиамины. 12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что полиамины (b) представляют полимерные простые полиэфирамины. 13. Покрытие из полимочевинного эластомера, полученное способом по одному из пп.1-12. 14. Применение покрытия из полимочевинного эластомера по п.13 в качестве покрытия в реакторах, приемных резервуарах для химических веществ или при контакте со сточными водами.
(19)
Евразийское
патентное
ведомство
027428
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.07.31
(21) Номер заявки 201590316
(22) Дата подачи заявки 2013.07.25
(51) Int. Cl.
C08G18/10 (2006.01) C08G18/40 (2006.01) C08G18/50 (2006.01) C08G18/63 (2006.01) C08G18/65 (2006.01)
C08G 18/66 (2006.01)
C08L 75/02 (2006.01) C09D 175/02 (2006.01)
(54)
СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ ПОЛИМОЧЕВИННОГО ЭЛАСТОМЕРА, ПОКРЫТИЕ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
(31) 12179380.6
(32) 2012.08.06
(33) EP
(43) 2015.07.30
(86) PCT/EP2013/065760
(87) WO 2014/023583 2014.02.13
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
БАСФ СЕ (DE)
(72) Изобретатель:
Отеро Мартинес Иран, Петрович Деян, Томович Желько (DE)
(74) Представитель:
Беляева Е.Н. (BY)
(56) EP-B1-0084141 EP-A2-0528432
(57) Изобретение касается способа получения полимочевинных эластомеров, при котором (а) полиизоцианаты смешивают с (b) полиаминами, (c) при необходимости, удлинителями аминной цепи, содержащими первичные или вторичные аминогруппы, (d) при необходимости, полиолами и (e) при необходимости, вспомогательными веществами и добавками в реакционную смесь и придают им твердость, причем по меньшей мере один из компонентов (a)-(d) содержит диспергированные частицы наполнителя.
Изобретение касается способа получения полимочевинных эластомеров, при котором (а) полиизо-цианаты смешивают с (b) полиаминами, (c) при необходимости, удлинителями аминной цепи, содержащими первичные или вторичные аминогруппы, (d) при необходимости, полиолами и (e) при необходимости, вспомогательными веществами и добавками в реакционную смесь и придают им твердость, причем по меньшей мере один из компонентов (a)-(d) содержит диспергированную частицу наполнителя.
Полимочевинные эластомеры, в частности, отличаются своей высокой устойчивостью к воздействию окружающей среды, своей повышенной химической устойчивостью и своим быстрым отверждением в течение нескольких секунд. Поэтому полимочевинные эластомеры часто применяют в качестве средств для покрытия на очень загрязненных участках для защиты поверхности. Их эластомерные свойства защищают грунтовое покрытие от механического воздействия, в то время как их высокая химическая устойчивость защищает присутствующие в нем вещества от химического воздействия. Поэтому типичными областями применения полимочевинных эластомеров, в частности полимочевинных распыляемых эластомеров, являются покрытия, в частности, для восстановления бетона и защиты от проникновения воды (восстановление крыш, автомобильных палуб, мостов, туннелей), так называемая "вторичная защитная оболочка" (покрытия для приемных резервуаров для химических веществ, сточных вод или нефтяных резервуаров, или зон погрузки опасных грузов), защиты от коррозии (грузовые платформы грузовых судов, грузовых автомобилей, пикапов и железнодорожных вагонов) или так называемая "первичная защитная оболочка" (шахты для сточных вод, очистные сооружения). В частности, можно улучшать химическую устойчивость в сильно кислотной среде. Этого можно достичь, например, посредством использования полимочевины, исходные вещества которой изменены углеводородами.
Так, US 2008/0097068 описывает применение капролактонов для получения полимочевинных эластомеров для получения повышенной химической устойчивости. При этом уровень механических свойств полученных полимочевинных эластомеров, тем не менее, является относительно низким.
Далее US 2011/0098417 описывает, например, применение полибутадиендиолов в качестве полимерного компонента в полиаминных компонентах также в качестве изоцианатных компонентов. Это приводит к более высокой устойчивости полимочевинных эластомеров к различным кислотам, основаниям и органическим растворителям. Однако полибутадиендиолы являются дорогостоящими, и их получение является достаточно сложным. Кроме того, применение полибутадиендиолов повышает вязкость в полиамине или полиизоцианатных компонентах, из-за чего компоненты являются сложно перерабатываемыми для получения полимочевины. В заключение, также улучшаются механические свойства полученных полимочевинных эластомеров.
WO 2010/039986 описывает полиизобутены с аминофункциональными группами, которые применяют в качестве составной части полиаминных компонентов для получения полимочевинных эластомеров для более высокой химической устойчивости. Полиизобутены с аминофункциональными группами также являются дорогостоящими, и их получение является достаточно сложным. Кроме того, применение полиизобутенов с аминофункциональными группами также повышает вязкость в полиаминных компонентах, из-за чего компоненты являются сложно перерабатываемыми для получения полимочевины. В заключение, также улучшаются механические свойства полученных полимочевинных эластомеров.
Из EP 1112838 известны плотные полиуретановые эластомеры, которые получены из полимер-полиолов. Воздействие полимер-полиолов на химическую устойчивость этих полиуретановых эластомеров не изучено, в частности, из-за того, что полимочевинные эластомеры принципиально имеют более высокую химическую устойчивость, чем полиуретановые эластомеры.
EP 84841 описывает полимочевинные пенопласты и полимочевинные эластомеры из полиаминов с концевыми ароматическими аминогруппами, которые содержат полимеры на основе радикально поли-меризованных мономеров. Согласно EP 84841 ароматически связанные аминогруппы важны из-за того, что могут содержать пригодный полимочевинный эластомер. Сравнительный пример 9 показывает получение полимочевинного эластомера из алифатического полиэфирамина и изоцианата на основе толуола. При этом получают клейкое, воскообразное и, таким образом, менее ценное вещество.
EP 528432 описывает полимочевинные смолы для способа получения методом реакционно-литьевого формования полимеров, твердые частицы которых, полученные радикальной полимеризацией in-situ по меньшей мере двух этиленово-ненасыщенных мономеров, причем по меньшей мере один из этиленово-ненасыщенных мономеров является монофункциональным акрилатмономером, гомополимер которого имеет температуру стеклования ниже -20°C, являются сложными эфирами акриловой кислоты. Они способствуют получению полимочевинных эластомеров с улучшенной ударной прочностью при низких температурах. Недостатком является то, что сложными эфирами акриловой кислоты подвержены гидролизу, что не способствует химической устойчивости.
Поэтому задачей данного изобретения было предоставление способа получения полимочевинных эластомеров, который можно проводить просто и без применения больших затрат, причем полученные полимочевинные эластомеры имеют высокую химическую устойчивость и хорошие механические свойства.
При этом неожиданно было обнаружено, что применение диспергированных частиц наполнителя в жидком применяемом компоненте для получения полимочевинных эластомеров, например, в реактивном
по отношению к изоцианату компоненте, в частности, полимер-полиолов или полимер-полиаминов, может улучшить химическую устойчивость полиуретановых эластомеров и полимочевинных эластомеров.
В частности, данную задачу решили с помощью способа получения полимочевинных эластомеров, в котором (a) полиизоцианаты перемешивают с (b) полиаминами, (c) при необходимости, удлинителями аминной цепи, содержащими первичные или вторичные аминогруппы, (d) при необходимости, полиола-ми и (e) при необходимости, вспомогательными веществами и добавками в реакционную смесь и придают им твердость, причем по меньшей мере один из компонентов (a)-(d) содержит диспергированную частицу наполнителя. Задачу согласно изобретению также решили с помощью полимочевинных эластомеров, полученных с помощью этого способа.
Полимочевинные эластомеры являются продуктами реакции, по меньшей мере, дифункционально-го изоцианата, по меньшей мере, с дисфункциональным первичным или вторичным амином. Полимоче-винные эластомеры обычно являются плотной полимочевиной. "Плотная" при этом означает, что плотность полимочевинных эластомеров обычно составляет 800-1500 г/л, предпочтительно 850-1300 г/л и весьма предпочтительно 900-1200 г/л. При этом полимочевинные эластомеры показывают эластомерные свойства, это означает, они имеют предел прочности при растяжении согласно DIN 53504, по меньшей мере 10 МПа, предпочтительно по меньшей мере 12 МПа и особенно предпочтительно по меньшей мере 15 МПа, удлинение при разрыве согласно DIN 53504 по меньшей мере 100%, предпочтительно 1501000% и весьма предпочтительно 200-800%. При этом испытуемые образцы после получения и измерения хранили по меньшей мере 24 ч при температуре 23°C и относительной влажности 50%.
В качестве полиизоцианатов (a) можно применять любые, известные для получения полимочевин-ных эластомеров полиизоцианаты, содержащие 2,4'-дифенилметандиизоцианат и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат, обозначаемые также как 2,4-MDI и 4,4'-MDI. Обычно их применяют в виде преполимеров. Для этого изоцианаты (a1) превращают в избытке полиолами (a2) и/или удлинителями цепи (a3) в оканчивающиеся изоцианатом преполимеры. Предпочтительно в качестве изоцианатов (a1) применяют 2,4'-дифенилметандиизоцианат и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат. Особенно предпочтительно изоцианаты (a1) содержат 2,4'-дифенилметандиизоцианат и 4,4'-дифенилметандиизоцианат. Кроме того, можно применять другие, обычные изоцианаты, предпочтительные ароматические диизоциана-ты, в частности, толуилендиизоцианат, мономерный дифенилметандиизоцианат, как 2,2'-MDI или многоядерный гомолог дифенилметандиизоцианата, MDI-полимер, а также смеси указанных диизоцианатов. Дифенилметандиизоцианат также можно применять в виде смеси с его производными. При этом дифе-нилметандиизоцианат особенно предпочтительно может содержать до 10 мас.%, еще более предпочтительно до 5 мас.%, карбодиимид-, уретдион-, аллофанат- или уретониминмодифицированный дифенил-метандиизоцианата, в частности, карбодиимин-модифицированного дифенилметандиизоцианата. Кроме 2,4'-MDI и 4,4'-MDI предпочтительно применяют только дифункциональные изоцианаты. Предпочтительно количество 2,4'-MDI и 4,4'-MDI в изоцианатах (a1) составляет более 60 мас.%, более предпочтительно более 80 мас.% и особенно предпочтительно более 98 мас.%. При этом массовое отношение 2,4'-MDI к 4,4'-MDI предпочтительно составляет от 10 к 90 до 90 к 10, особенно предпочтительно от 30 к 70 до 70 к 30 и весьма предпочтительно от 40 к 60 до 60 к 40.
В качестве полиола (a2) применяют обычные, известные в химии полиуретанов, полиолы. Средняя молекулярная масса полиолов (a2) составляет более 400 г/моль, предпочтительно более 550 г/моль, и они могут быть, например, простыми полиэфирполиолами, сложными полиэфирполиолами или поликарбо-натполиолами, причем средняя функциональность полиолов предпочтительно менее 3-1,7, особенно предпочтительно менее 2,5-1,9 и весьма предпочтительно менее 2,1-1,9.
Простые полиэфирполиолы получают известными способами, например, анионной полимеризацией гидроксидами или алкоголятами щелочных металлов в качестве катализаторов и с применением по меньшей мере одной молекулы инициатора, которая содержит 2-3 реактивных по отношению к изоциа-натным группам атома водорода, или катионной полимеризацией кислотами Льюиса, как пентахлорид сурьмы или эфират борфторида из одного или более алкиленоксидов с 2-4 атомами углерода в алкилено-вом остатке. Подходящими алкиленоксидами являются, например, тетрагидрофуран, 1,3-пропиленоксид, 1,2- или 2,3-бутиленоксид и предпочтительно этиленоксид и 1,2-пропиленоксид. Далее в качестве катализаторов также можно использовать мультиметаллцианидные соединения, так называемые DMC-катализаторы. Алкиленоксиды можно применять отдельно, чередовать друг с другом или использовать в виде смеси. Предпочтительными являются смеси из 1,2-пропиленоксида и этиленоксида, причем этиле-ноксид используют в количестве 10-50% в виде концевого блока этиленоксида ("EO-сар"), так что образовавшиеся полиолы имеют более 70% первичных OH-концевых групп.
В качестве молекулы инициатора принимают во внимание воду или 2- и 3-валентные спирты, как этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, глицерин или триметилолпропан, предпочтительно этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, ди-пропиленгликоль, трипропиленгликоль и 1,4-бутандиол.
Простые полиэфирполиолы, предпочтительно полиоксипропилен полиоксиэтилен-полиолы, имеют среднюю функциональность 1,7-3, особенно предпочтительно 1,8-2,5 и весьма предпочтительно 1,9-2,1 и молекулярную массу предпочтительно 1,000-12,000 г/моль, особенно предпочтительно 1,400
8,000 г/моль и весьма предпочтительно 1,700-6,000 г/моль. Предпочтительно в качестве простых поли-эфирполиолов используют такие, которые получены с помощью DMC-катализа, из дифункционального инициатора. В качестве простых полиэфирполиолов особенно предпочтительно применяют политетра-гидрофуран. При этом функциональность обычно составляет 1,8-3, предпочтительно 1,9-2,2 и весьма предпочтительно 1,95-2,1 и средняя молекулярная масса обычно составляет 500-5000 г/моль, предпочтительно 750-4000 г/моль, особенно предпочтительно 800-2500 г/моль и весьма предпочтительно 1500-2200 г/моль.
Сложные полиэфирполиолы, например, могут быть получены из органических дикарбоновых кислот с 2-12 атомами углерода, предпочтительно алифатических дикарбоновых кислот с 4-6 атомами углерода, многовалентных спиртов, предпочтительно диолена, с 2-12 атомами углерода, предпочтительно 2-6 атомами углерода. Например, в качестве дикарбоновых кислот принимают во внимание: янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себаци-новую кислоту, декандикарбоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту и терефталевую кислоту. При этом дикарбоновые кислоты можно использовать как отдельно, так и в смеси друг с другом. Вместо свободных дикарбоновых кислот также можно использовать соответствующие производные дикарбоновых кислот, как, например, сложные эфиры ди-карбоновых кислот со спиртами с 1-4 атомами углерода, или ангидриды дикарбоновых кислот. Предпочтительно применяют смеси дикарбоновый кислот из янтарной, глутаровой и адипиновой кислоты в количественном соотношении, например, 20-35:35-50:20-32 мас.ч., и, в частности, адипиновую кислоту. Примерами двух- и многовалентных спиртов, в частности, диолов, являются: этандиол, диэтиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, глицерин и триметилолпропан. Предпочтительно применяют этандиол, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол и 1,6-гександиол. Далее можно применять сложные полиэфирполиолы из лактонов, например, капролактон или гидроксикарбоновые кислоты, например, гидроксикапроновую кислоту.
Для получения сложных полиэфирполиолов можно поликонденсировать органические, например, ароматические и предпочтительно алифатические поликарбоновые кислоты и/или их производные, и многовалентные спирты без катализатора или предпочтительно в присутствии катализаторов этерифика-ции, целесообразно в атмосфере инертного газа, как, например, азота, монооксида углерода, гелия, аргона и т.д. в расплаве при температурах 150-250°C, предпочтительно 180-220°C, при необходимости, при пониженном давлении, до необходимого кислотного числа, которое предпочтительно меньше 10, особенно предпочтительно меньше 2. В предпочтительной форме выполнения этерифицированную смесь поликонденсируют при вышеназванной температуре до кислотного числа 80-30, предпочтительно 40-30, при нормальном давлении, затем при давлении ниже 500 мбар, предпочтительно 50-150 мбар. В качестве катализаторов этерификации принимают во внимание, например, катализаторы железа, кадмия, кобальта, свинца, цинка, сурьмы, магния, титана и олова в виде металлов, оксидов или солей металлов. Однако поликонденсацию также можно проводить в жидкой фазе в присутствии разбавителей и/или разделяющих агентов, как, например, бензола, толуола, ксилола или хлорбензола для азеотропной отгонки конденсата. Для получения сложных полиэфирполиолов поликонденсируют органические поликарбоновые кислоты и/или их производные и многовалентные спирты предпочтительно в молярном соотношении от 1:1 до 1,8, более предпочтительно от 1:1,05 до 1,2.
Полученные сложные полиэфирполиолы предпочтительно имеют функциональность 1,8-3, особенно предпочтительно 1,9-2,5 и весьма предпочтительно 1,95-2,1 и молекулярную массу 480-500, предпочтительно 1000-4500 и особенно предпочтительно 1600-4500.
В качестве полиолов (a2) можно применять, например, полиолы, содержащие наполнитель. Эти дисперсии полиолов, содержащих наполнитель, также называют полимер-полиолами или графт-полиолами. Такие дисперсии полиолов, содержащих наполнитель, известны, и их получение описано, например, в "Mihail Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes", Rapra Technology Ltd., 2005, ISBN: 185957-491-2.
При необходимости, для превращения в полиизоцианатный преполимер можно добавлять еще удлинитель цепи (a-3). В качестве удлинителей цепи (a-3) для преполимеров подходят двух- или трехвалентные спирты, например, дипропиленгликоль и/или трипропиленгликоль, или аддукты дипропиленг-ликоля и/или трипропиленгликоля с алкиленоксидами, предпочтительно дипропиленгликоль, предпочтительно удлинители цепи (a3) не добавляют.
Описанные компоненты (a2) и (a3) также альтернативно можно полностью или частично заменять соответствующими соединениями, описанными среди полиаминов (b), или аминными удлинителями цепи (c).
Для получения изоцианатного преполимера смешивают изоцианат (a1), полиол (a2) и, при необходимости, дополнительные полиолы, удлинители цепи и/или вещества, образующие поперечные связи. Это происходит при соотношении, в котором содержание NCO преполимера составляет по меньшей мере 5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 7 мас.% и максимально 33 мас.%, особенно предпочтительно 10-30 мас.%, еще более предпочтительно 12-25 мас.% и весьма предпочтительно 14-20 мас.%.
Предпочтительно смесь нагревают до температуры 30-100°C, в частности 50-90°C и весьма предпочтительно до 80°C.
В другой предпочтительной форме выполнения применяют полиизоцианаты (a1) сразу, без превращения в преполимер, в виде полиизоцианатов (a).
В качестве полиамина (b) применяют по меньшей мере один, предпочтительно смесь по меньшей мере из двух полиоксиалкиленаминов, так называемых полиэфираминов. Такие полиоксиалкиленамины предпочтительно являются полиалкиленоксидами, заканчивающимися аминами, или высоко функциональными полиалкиленоксидами, как правило, оксидами полиоксиэтилена или полиоксипропилена, со средней молекулярной массой по меньшей мере 350 г/моль-1, например 350-6000 г/моль-1, предпочтительно 380-5100 г/моль-1, причем аминная группа предпочтительно связана алифатически. Также возможно применение политетрагидрофурана (ПТГФ), заканчивающегося аминами. Аминогруппы поли-эфираминов предпочтительно являются первичными аминогруппами. Также можно применять только один полиэфирамин. Особенно предпочтительно полиэфирамины (b) являются диаминами или триами-нами. Такие соединения производит, например, фирма Huntsman под торговым названием Jeffamine(r) или фирма BASF в виде полиэфираминов под торговым названием Baxxodur(r).
Чаще всего полиамины получают с помощью каталитического аминирования соответствующих по-лиолов. Получение сложных и простых полиэфирных спиртов, которые предпочтительно аминируют, уже описано выше при описании компонента (a2). В частности, превращают 2- или 3-функциональные полипропиленоксиды в соответствующие ди- или триамины.
В качестве частиц наполнителя принимают во внимание все наполнители усиливающего действия со средним диаметром частиц вдоль самой длинной оси 0,001 - менее 100 мкм, предпочтительно 0,01-50 мкм, особенно предпочтительно 0,1-10 мкм и весьма предпочтительно 0,2-3 мкм. При этом распределение частиц по размерам может быть моно- или би- или мультимодальным. Предпочтительно частицы наполнителя в основном могут быть шарообразными, и самая длинная ось частиц предпочтительно не более, чем две самых коротких оси. Частицы наполнителя содержат неорганические и органические наполнители, которые предпочтительно диспергируются в полиаминах (b). Неорганическими частицами могут быть оксиды полуметаллов, металлов, например оксиды следующих металлов: Zn, Al, Si, Fe, Ti, В, Zr и V, смешанные оксиды, карбиды, нитриды, карбонаты, например, CaCO3, гидроксиды, углерод, как графит, графен, нанотрубки, сажа и/или волокна, неорганические пигменты, силиконовые смолы, силиконы и/или кварц, или их смеси, причем все названные классы частиц, при необходимости, могут быть поверхностно-модифицированными, например, гидрофобизированными или гидрофизированными. Для гидрофобизации можно использовать, например, по меньшей мере одно соединение из группы силанов, силоксанов, четвертичных соединений аммония, катионных полимеров и кислот жирного ряда и их анионов.
Далее в качестве неорганических частиц можно использовать различные силикатные вещества. Для этого можно использовать силикатные вещества различного происхождения, как силиказоль, причем можно диспергировать кварц в воде, (моно-)спирте или в полиоле, силиказоли с поверхностными функциональными группами, слоистые силикаты или пирогенную кремниевую кислоту. Примерами используемых согласно изобретению имеющихся в продаже силикатных веществ, являются Laponit(r), Optigel(r), Levasil(r) и Aerosil(r).
В качестве органических наполнителей можно применять, например, полимерные частицы. При этом предпочтительно можно применять термопластичные полимеры. Эти наполнители присутствуют в реакционной смеси в диспергированном виде. При этом наполнители уже предпочтительно диспергированы в одном или более компонентах (a)-(d), особенно предпочтительно в одном или более компонентах (b)-(d). Особенно предпочтительно частицы наполнителя диспергированы в полиаминах (b).
Например, частицы наполнителя с помощью диспергирования, при необходимости, при помощи стабилизатора, или с помощью полимеризации мономеров, можно помещать в один или несколько компонентов (a)-(d). Если в качестве частиц наполнителя применяют термопластичные полимерные частицы, то их также можно диспергировать в виде их расплава в одном из компонентов (a)-(d), например, в изоцианатном компоненте.
Если необходимо диспергировать наполнители в изоцианатах, то можно, например, в качестве по-лиолов применять (a2), полиолы, содержащие наполнитель. Эти дисперсии полиолов, содержащих наполнитель, также называют полимер-полиолами или графт-полиолами. Такие дисперсии полиолов, содержащих наполнитель, известны, и их получение описано, например, в "Mihail Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes", Rapra Technology Ltd., 2005, ISBN: 185957-491-2.
Дисперсии полимерных частиц в полиаминах (b), называемых также полимер-полиаминами или графт-полиаминами, можно получать с помощью радикальной полимеризации мономеров, при необходимости, одного или более стабилизаторов, и, при необходимости, одного или более макромеров, и, при необходимости, одного или более замедлителей при использовании радикального инициатора, чаще всего азо- или пероксидных соединений отдельно, или в смеси с другими инициаторами, в полиэфирамине в виде непрерывной фазы. Полиэфирамин, который представляет непрерывную фазу, также часто называ
ют полиамином-носителем. Например, получение полимер-полиаминов упомянуто в US 4286074. В рамках изобретения применение полимер-полиаминов является особенно предпочтительным. В качестве полиаминов-носителей можно принимать во внимание все описанные полиамины (b).
Подходящими этиленово-ненасыщенными мономерами для получения компонентов наполнителя полимер-полиамина кроме стирола и акрилнитрила являются, например, бутадиен, изопрен, 1,4-пентадиен, 1,6-гексадиен, 1,7-октадиен, стирол, а-метилстирол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 2,4-диметилстирол, этилстирол, изопропилстирол, бутилстирол, фенилстирол, циклогек-силстирол, бензилстирол и аналогичные производные; замещенные стиролы, как цианостирол, нитро-стирол, N,N-диметиламиностирол, ацетоксистирол, метил-4-винилбензоат, феноксистирол, п-винилфениоксид и аналогичные производные и их смеси; акрилнитрил, акриловая кислота, метакриловая кислота, метакрилнитрил, винилметилкетон, винилэтилкетон, винилфенилкетон, винилэтилсульфон, N-метил-N-винилацетамид, N-винилпирролидон, винил-имидазол, дивинилсульфоксид, дивинилсульфон, винилсульфонат натрия, метилвинилсульфонат, N-винилпиррол, винилфосфонат, и аналогичные производные; диметилфумарат, диметилмалеат, малеиновая кислота, кротоновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, монометилитаконат, аллиловый спирт, винилпиридин и аналогичные производные и их смеси.
Предпочтительными этиленово-ненасыщенными мономерами являются стирол, акрилнитрил и их смеси.
В предпочтительной форме выполнения в качестве этиленово-ненасыщенных мономеров используют акрилнитрил, стирол, в частности стирол и акрилнитрил в соотношении 1:3-3:1. Далее для полимеризации предпочтительно добавляют макромер. Далее полимеризацию, при необходимости, проводят с использованием одного замедлителя и одного радикального инициатора.
Макромеры представляют собой линейные или разветвленные полиэфирамины и/или полиолы с молекулярной массой > 1000 г/моль, которые, по меньшей мере, содержат концевые, реакционноспособ-ные этиленовые ненасыщенные группы. Этиленово-ненасыщенную группу с помощью реакции поли-эфираминов и/или полиолов с карбоновыми кислотами, как акриловая кислота, галогенидами карбоно-вых кислот, как хлорид акриловой кислоты, ангидридами карбоновых кислот, как малеиновый ангидрид, фумаровой кислотой, производными акрилата и метакрилата, этиленовыми ненасыщенными эпоксидами, как 1-винил-циклогексен-3,4-экспоксид, 1-бутадиенмоноксид, винилглицидиловый эфир, глицидинме-такрилат и аллилглицидиловый эфир, а также производными изоцианата, как 3-изопропенил-1,1-диметилбензил-изоцианат (TMI(r)), изоцианато-этилметакрилат, присоединяют к уже существующему полиамину. Другим способом является получение полиамина с помощью алкоксилирования пропиленок-сида и этиленоксида с использованием молекул инициатора с гидроксильной группой и этиленовой ненасыщенностью, причем концевые OH-группы с помощью каталитического аминирования превращаются в амин. Также при этом возможно то, что все макромолекулы или часть молекул имеет OH-функциональности вместо функциональности аминов. Их получают при отказе от этапа аминирования, или во время присоединения этиленово-ненасыщенной группы к уже имеющемуся полиолу. При этом обычно получают макромолекулу при использовании ненасыщенного соединения при молярном дефиците, относительно полиамина или полиола.
Стабилизаторы, которые можно выборочно использовать для получения дисперсий полимерных частиц в полиаминах (b), описаны, например, в патенте WO 2009/138379.
Агломерации частиц можно предотвращать посредством использования макромеров. Во время радикальной полимеризации макромеры, если они присутствуют, встраивают в полимерную цепь. Благодаря этому образуются сополимеры с полиэфирными и, например, полиакрилнитрилстирольными блоками, которые на поверхности раздела непрерывной и диспергируемой фазы действуют как посредник фаз и подавляют агломерацию полимерных частиц. Доля макромеров может составлять более 90 мас.% и обычно составляет 1-60 мас.%, предпочтительно 1-40 мас.% и особенно предпочтительно 1-15 мас.%, соответственно из расчета на общую массу мономеров, применяемых для получения полимер-полиамина. Также привитая сополимеризация полиола-носителя или полиэфирамина-носителя с радикально полимеризуемым мономером приводит к стабилизации частиц наполнителя.
Для получения полимер-полиаминов используют обычные замедлители, называемые также переносчики цепи. С помощью переноса цепей растущего радикала замедлители понижают молекулярная масса образовавшегося сополимера, благодаря чему уменьшается структурирование между полимерными молекулами, что влияет на вязкость и стабильность дисперсии, а также фильтруемость полимер-полиаминов. Количество замедлителей обычно составляет 0,5-25 мас.%, из расчета на общую массу мономеров, используемых для получения полимер-полиамина. Замедлителями, которые обычно используют для получения полимер-полиаминов, являются спирты, как 1-бутанол, 2-бутанол, изопропанол, этанол, метанол, циклогексан, толуолы, меркаптаны, как этантиол, 1-гептантиол, 2-октантиол, 1-додекантиол, тиофенил, 2-этилгексалтиогликолят, метилтиогликолят, циклогексилмеркаптан, а также соединения энольного эфира, морфолины и а-(бензоилокси)стиролы. Предпочтительно используют ал-килмеркаптан.
Для инициирования радикальной полимеризации обычно применяют пероксидные и/или азо-соединения, как дибензоил-пероксиды, лауроилпероксиды, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, ди-трет-бутилпероксиды, диизопропилпероксид-карбонаты, трет-бутилперокси-2-этилгексаноаты, трет-бутилперпивалат, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперкротонат, трет-бутилперизобутират, трет-бутилперокси-1-метилпропаноат, трет-бутилпероксо-2-этилпентаноат, трет-бутилпероксиоктаноат и ди-трет-бутилперфталат, 2,2'-азобис(2,4-диметил-валеронитрил), 2,2'-азобисизобутиронитрил (AIBN), диметил-2,2'-азобисизобутират, 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) (AMBN), 1,1'-азобис(1-циклогексанкарбонитрил).
Количество инициаторов обычно составляет 0,1-6 мас.%, из расчета на общую массу мономеров, используемых для получения полимер-полиамина.
Радикальную полимеризацию для получения полимер-полиаминов из-за скорости реакции мономеров, а также периода полураспада инициаторов обычно проводят при температурах 70-150°C и давлении до 20 бар. Предпочтительными условиями реакции для получения полимер-полиаминов являются температуры 80-140°C и атмосферное давление до 15 бар.
Полимерные полиамины можно получать непрерывным способом при использовании емкости с мешалкой с непрерывной подачей и спуском, каскадов емкостей с мешалками, трубчатых реакторов и петлевых реакторов с непрерывной подачей и спуском, или прерывистым способом, с помощью реактора периодического действия или реактора полупериодического действия.
Реакцию получения полимерных полиаминов можно проводить в инертном растворителе. В качестве растворителей, например, можно использовать: бензол, толуол, ксилол, ацетонитрил, гексан, гептан, диоксан, этилацетат, ^^диметилформамид, ^^диметилацетамид, и т.д. Предпочтительными являются бензол, ксилол и толуол.
Альтернативно в так называемом эмульгированном способе плавления можно получить диспергированные частицы наполнителя. Этот способ описан в WO 2009/138379. При этом подогревали термопластичный полимер, при необходимости, вместе со стабилизатором, и полиамин (B) гомогенизировали до температуры выше температуры плавления термопластичного полимера, например, при помощи ультразвука, экструдера или диспергирующей машины с зубчатым венцом, и охладили до температуры ниже температуры плавления термопластичного полимера. При этом, в принципе, можно использовать все термопластичные полимеры. Предпочтительно используют термопластичные полимеры, которые можно получить с помощи полимеризации вышеназванных мономеров. При необходимости, добавляют эмульгатор. Например, можно использовать стабилизаторы и эмульгаторы, описанные в WO 2009/138379.
В предпочтительной форме выполнения в эмульгированном способе плавления применяют термопластичный полимер, выбранный из группы, состоящей из полистирола, поли-(стирол-со-акрилнитрила), полиакрилнитрила, полиакрилата, полимеракрилата, полиолефинов, как, например, полипропилен, полиэтилен, полиизобутилен, полибутадиен, полиэстер, полиамид, поливинилхлорид, полиэтилентерефталат, поливинилацетат, полиэтиленгликоль, полиуретан, поликарбамид и их смеси, предпочтительно состоящие из поли-(стирол-со-акрилнитрила), полиакрилнитрила и их смесей.
Предпочтительно для получения полимер-полиамина используют дифункциональный полиэфира-мир с преимущественно первичными аминогруппами и средней молекулярной массой по меньшей мере 350 г/моль, например, 350-6000 г/моль, предпочтительно 380-5100 г/моль, в качестве полиамина-носителя.
В другой предпочтительной форме выполнения для получения полимер-полиамина применяют аминированный политетрагидрофуран (ПТГФ), обычно со средней молекулярной массой 300-4000 г/моль, предпочтительно 750-3000 г/моль, более предпочтительно 800-2500 г/моль, особенно предпочтительно 2000 г/моль в качестве полиамина-носителя В предпочтительной форме выполнения часть наполнителя составляет акрилнитрил, стирол и дополнительно макромер, причем доля акрилнитрила составляет 10-75 мас.% и предпочтительно 25-40 мас.%, доля стирола составляет 30-90 мас.%, предпочтительно 55-75 мас.%, и доля макромера составляет 0-30 мас.%, предпочтительно 3-10 мас.%, из расчета на общую массу наполнителя полимер-полиамина.
В предпочтительной форме выполнения полимер-полиамин имеет долю наполнителя 10-80 мас.%, особенно предпочтительно 25-60 и особенно предпочтительно 35-55 мас.%, из расчета на общую массу полимер-полиамина.
Содержание наполнителя в полимерполиаминах рассчитывают из процентного соотношения использованных мономеров и макромера, к использованным полиаминам-носителям и определяют обычно на готовом полимер-полиамине гравиметрически из процентного соотношения массы наполнителя к общей массе полимер-полиамина.
Содержание наполнителя из расчета на общую массу компонентов (a)-(e) составляет по меньшей мере 0,5 мас.%. Предпочтительно содержание наполнителя составляет 1-30 мас.%, особенно предпочтительно 5-27 мас.%, более предпочтительно 7-25 мас.% и еще более предпочтительно 10-22 мас.% относительно общей массы компонентов (a)-(e). При этом можно использовать смеси различных частиц наполнителя.
В качестве аминных удлинителей цепей (c) используют ароматические и алифатические диамины с
молекулярной массой менее 350 г/моль и предпочтительно 60-250 г/моль. Чаще всего в полимочевинных эластомерах используют удлинитель цепей диэтилентолуолдиамин (DETDA). Менее реактивный по сравнению с алифатическими аминами DETDA детерминирует способ отвердения системы. Соответственно время гелеобразования можно регулировать с помощью альтернативных удлинителей цепей со сниженной относительно изоцианатов реактивностью. Для получения светостойких полимочевинных распыляемых эластомеров можно использовать алифатические удлинители цепей. Кроме того, можно использовать уже названные альтернативные удлинители цепей, как 4,4'-метилен-бис-(2,6-диэтил)анилин (MDEA), 4,4'-метилен-бис-(2,6-диизопропил)анилин (MDIPA), 4,4'-метилен-бис-(3-хлоро, 2,6-диэтил)анилин (MCDEA), диметилтио-толуолдиамин (DMTDA, Ethacure(r) 300) или замедляющие реакцию удлинители цепей с вторичными аминными функциями, как ^№-ди(втор-бутил)-амино-бифенилметан (DBMDA, Unilink(r) 4200) или N,N'-ди-втор-бутил-p-фенилэндиамин (Unilink(r) 4100).
Далее реакционная смесь для получения полимочевинных эластомеров согласно изобретению также может содержать полиолы (d). Они включают все описанные полиолы (a2). Предпочтительно доля полиолов (d) в общей массе полиаминов (b) и полиолов (d) составляет менее 50 мас.%, особенно предпочтительно менее 20 мас.%, еще более предпочтительно менее 10 мас.%. В частности, не используют полиолы (d). При этом для расчета доли полиолов (d) не принимают во внимание полиолы (a2).
Вспомогательные вещества и добавки включают катализаторы, ПАВы, огнезащитные вещества, усилители, вещества, повышающие прочность сцепления, УФ-стабилизаторы, антиоксиданты, красители, пигменты и ингибиторы гидролиза, а также фунгистатические и бактериостатически действующие вещества. При этом добавление присадок к аминным компонентам ограничено поддающейся обработке вязкостью. Предпочтительными присадками являются пигменты, вещества, повышающие прочность сцепления, УФ-стабилизаторы, антиоксиданты и/или усилители. Данные вещества известны в производстве полиуретана и полимочевины.
Под усилителями понимают известные органические и неорганические усилители или наполнители с диаметром частиц более 100 мкм. При этом в качестве среднего диаметра частиц имеют в виду самую длинную ось. В случае с рубленым стекловолокном, например, под "средним диаметром частиц" понимают длину нитей. Отдельно следует, например, назвать неорганические наполнители, как силикатные минералы, например, слоистые силикаты, как антигорит, бентонит, серпентин, амфибол, роговая обманка, хризотил и тальк, оксиды металлов, как каолин, оксид алюминия, оксид титана, оксид цинка и оксид железа, соли металлов, как мел и окись бария, и неорганические пигменты, как сульфид кадмия, сульфид цинка, а также стекло и др. Предпочтительно использовать каолин (China Clay), силикат алюминия и ко-преципитаты из сульфата бария и силиката алюминия и стекловолокна. Например, в качестве органических наполнителей принимают во внимание: сажу, меламин, коллофоний, смолу циклопентандиэтила и графт-сополимеризаты, а также целлюлозные волокна, полиамидные, полиакрилнитрильные, полиурета-новые, полиэфирные волокна на основе ароматических и/или алифатических эфиров дикарбоновых кислот, и в особенности углеродное волокно.
Неорганические и органические усилители можно использовать по отдельности или в смесях и добавлять в реакционную смесь преимущественно в количестве 0,5-50 мас.%, предпочтительно 1-40 мас.%, из расчета на массу компонентов (a)-(e).
Для получения полимочевинных эластомеров смешивают компоненты (a)-(e) предпочтительно при температуре 10-90°C, особенно предпочтительно 15-70°C и более предпочтительно 20-50°C. Затем эту смесь далее предпочтительно наносят слоем на предмет и оставляют отвердевать до полимочевинного эластомера. Для этого можно также смешать компоненты (b) и, если имеются, (c)-(e) в компонент полиола, который далее смешивают с изоцианатным компонентом (a). При этом соотношения в смеси выбирают таким образом, чтобы эквивалентное отношение групп NCO полиизоцианата (a) к сумме реактивных атомов водорода компонентов (b) и, при необходимости, (c) и (d) составляло 0,9-1,2:1, предпочтительно 1,0-1,15:1. Отношение 1:1 при этом соответствует изоцианатному индексу 100.
Толщина покрытия полимочевинного эластомера составляет при этом предпочтительно 0,01 мм-20 см, более предпочтительно 0,1 мм-5 см и особенно предпочтительно 0,5-10 мм.
Другими, не обязательно необходимыми компонентами препаративной формы являются, например, разбавители, чаще всего реактивные разбавители, которые, если используют, то, как правило, добавляют к изоцианатному компоненту. Примером реактивных разбавителей изоцианатного компонента являются алкиленкарбонаты. Однако добавление реактивных разбавителей может привести к ухудшению механических качеств и стойкости против старения полимочевинного эластомера для распыления.
Компонент (b), в частности, может содержать вещества, улучшающие износостойкость. В качестве веществ, улучшающих сопротивляемость износу, используют предпочтительно модифицированные силиконом спирты, в особенности гликоли.
Систему, как правило, наносят распылением, причем компоненты смешивают под высоким давлением и при повышенной температуре перед их выходом из распылителя, тем самым приводя их в реакцию. Альтернативно компоненты можно наносить по отдельности на напыляемую поверхность, причем смешивание происходит путем спонтанного перемешивания капель. Время реакции при этом составляет
обычно несколько секунд. При этом в рамках изобретения смесь компонентов (a)-(e) при проведении реакции менее 90%, относительно изоцианатных групп, называют реакционной смесью.
Объемное соотношение, при котором распыляют полиизоцианат и аминный компонент, предпочтительно составляет 1:1, но также может составлять 30:70-70:30 об.%, но более предпочтительно до 1,1:1.
Опрыскиваемая поверхность, особенно, если она влажная, для улучшения сцепления может быть обработана грунтовкой. Вещество, улучшающее сцепление, также, в частности, для сцепления на влажной поверхности, может быть добавлено к изоцианатному или предпочтительно полиаминному компоненту.
Примерами грунтовки являются силоксаны и функционализированные силоксаны. В частности, следует назвать эпокси-, амино- и винил-алкоксисиланы. Другими примерами имеющейся в продаже грунтовки являются титанаты, как неопентил(диалли)окситри(м-амино)фенил-титанат или цирконаты, как неопентил(диаллил)окси три(м-этилендиамино)этил-цирконат. Также другими возможными грунтовками являются 1K- или 2К-полиуретансистема, поливиниламины, полиакрилаты и эпоксидная смола. Грунтовку перед нанесением можно диспергировать, эмульгировать или растворить в воде или другом растворителе.
При этом можно опрыскивать любую поверхность. Предпочтительно опрыскиваемая поверхность представляет собой минеральную поверхность, как, например, бетон, или металлическую поверхность, как, например, сталь.
Другим предметом изобретения является полимочевинный эластомер, полученный согласно одному из способов изобретения.
Предпочтительно полимочевинные эластомеры согласно изобретению применяют для покрытия поверхностей, которые необходимо защищать от механических и химических повреждений, как, например, пол в промышленных помещениях, для восстановления бетона и защиты от проникновения воды, например, для покрытий крыш и этажей для паркинга, а также восстановления мостов и туннелей, так называемая "вторичная защитная оболочка", как покрытие для приемных резервуаров для химических веществ, сточных вод или нефтяных резервуаров, или зон погрузки опасных грузов, в качестве защиты от коррозии, например, для грузовых платформ грузовых судов, грузовых автомобилей, пикапов и железнодорожных вагонов, или так называемая "первичная защитная оболочка", как шахты для сточных вод, очистные сооружения или реакторы, например, биореакторы. Полимочевинные эластомеры, в частности, применяют для нанесения покрытий на реакторы, как биореакторы, приемные резервуары для химических веществ, в частности, кислотных химических веществ, или при контакте со сточными водами, например, в установках для очистки или трубах для сточных вод.
Полученные полимочевинные эластомеры особенно устойчивы к действию химических реагентов. В частности, это показано хорошими химическими свойствами при хранении в кислотах.
Другим преимуществом данного изобретения является легкая обрабатываемость компонентов, в частности, благодаря низкой вязкости полиаминов (b), содержащих диспергированные частицы наполнителя, по отношению к исходным соединениям для получения известной, химически устойчивой полимочевины. Кроме того, полимочевинные эластомеры, полученные согласно изобретению, имеют очень хорошие механические свойства, как высокую твердость по меньшей мере 80 по Шору A, предпочтительно по меньшей мере 85 по Шору A и особенно предпочтительно по меньшей мере 40 по Шору D.
Далее изобретение разъясняют при помощи примеров.
Примеры.
Вязкость определили согласно ASTM D7042; число OH определили согласно DIN 53240; аминное число определили согласно DIN 13717.
Распределение частиц по размерам определили лазерным дифракционным анализатором Malvern Mastersizer.
Отдельные величины означают:
D10: 10% общего объема частиц имеют диаметр, который меньше указанного значения; D50: 50% общего объема частиц имеют диаметр, который меньше указанного значения; D90: 90% общего объема частиц имеют диаметр, который меньше указанного значения. Mastersizer (измерение распределения частиц по размерам): Mastersizer 2000 (принцип статического светорассеяние); образцы разбавили изопропанолом до концентрации, необходимой для измерения. Исходные вещества:
полиэфирамин 1: алифатический первичный оканчивающийся амином полиоксипропилендиамин с аминным числом 56,7 мг KOH/г;
полиэфирамин 2: алифатический первичный оканчивающийся амином полиоксипропилендиамин с аминным числом 249,5 мг KOH/г;
удлинитель цепи: 80:20 мас.% смеси 3,5-диэтил-2,4-толуолдиамина и 3,5-диэтил-2,6-толуолдиамина;
изоцианат: 50:50 смесь изомеров из 4,4'- и 2,4'-MDI;
макромер: шестифункциональный простой полиэфирполиол с числом гидрокси 18,4 мг KOH/г, преобразованный TMI(r) (Meta).
TMI(r) (Meta) = ненасыщенный алифатический изоцианат фирмы Cytec Industries. DBTL: дибутилоловодилаурат, TRIGON GmbH. Vazo(r) 64 = радикальный инициатор фирмы DuPont. Пример 1. Получение полимер-полиэфирамина.
663,4 г полиэфирамина 1 и 5,4 г макромера поместили в автоклав с перемешиванием и нагрели до 125°C. Затем добавляли 363,2 г акрилнитрила, 726,5 г стирола, 11,4 г додекантиола, 6,5 г Vazo(r) 64 и 60 г макромера, растворенного в 663,4 г полиэфирамина 1, в течение 150 мин к реакционной смеси. После времени реакции 15 мин вещество с помощью помещения в вакуум при 7 мбар освободили от остаточного мономера. Получили полимер-полиэфирамин, который имел вязкость 2832 мПа-с при 25°C и аминное число 29,8 мг KOH/г. Результат распределения частиц по размерам: D10 = 0,328 мкм, D50 = 0,662 мкм и D90 = 0,999 мкм.
Получение полимочевинных эластомеров.
В качестве изоцианатных компонентов для получения полимочевинных эластомеров получили изо-цианатный преполимер из изоцианата (51,6 мас.%, из расчета на общую массу изоцианатного преполи-мера) и дифункционального полипропиленгликоля (48,4 мас.%, из расчета на общую массу изоцианатного преполимера) с количеством OH 56 мг KOH/г. Полученные изоцианатные преполимеры имеют содержание NCO 15,0±0,1% и вязкость при 25°C 800±100 мПа.
Исходные вещества согласно табл. 1 распылили из имеющейся в продаже машины для распыления Isotherm PSM 3000 при температуре 60-80°C и давлении 150-180 бар на тефлоновые пластины (60 смх60 см) на полимочевинные эластомеры слоем толщиной примерно 20 мм.
Реактивность системы стиролакрилнитрила, заполненной полимочевиной (клейкий и неклейкий период), сопоставима с контрольной системой. Характерные механические свойства полученных полимочевинных эластомеров также представлены в табл. 1.
Таблица 1
Препаративные формы
образец
полимочевина
полимочевина
изо-преполимер
полиэфирамин 1
63.1
34.6
полимер-полиэфирамин
34.6
72.8
полиэфирамин 2
14.2
11.2
удлинитель цепи
19.9
16.5
16.0
показатель
105
105
105
определенное число SAN
19 %
вязкость компон. полиола при 25 °С [мПа.с]
230
850
1200
механические свойства
твердость по Шору А / D (DIN 53505)
90/41
91/43
95/48
плотность [г/см3] (DIN 53479)
0 964
0 975
1 019
предел прочности при
растяжении [МПа]
(DIN 53504)
Удлинение при разрыве
[%]
480
470
350
(DIN 53504)
дальнейшее сопротивление
на разрыв [N/MM]
(DIN 53515)
износ [мм3] (DIN 53516)
224
184
162
Полученные согласно изобретению полимочевинные эластомеры 1 и 2 при увеличении количества наполнителей показывают значительно улучшенную износостойкость по сравнению с образцом без наполнителя.
Коррозионная стойкость и устойчивость к кислотам пластин с напылением представлена в табл. 25. Для этого полученные образцы хранят указанное время при 23°C в соответствующей названной кислоте. Полимочевина, наполненная SAN, имеет значительно улучшенную устойчивость в азотной или сер
ной кислоте. Сильное окислительное действие азотной кислоты ослабевает при увеличении количества частиц стиролакрилнитрила. В 10%-ном растворе азотной кислоты для примеров 1 и 2 также через несколько недель не наблюдали практически никаких внешних изменений, в то время как пример согласно образцу 1 почернел через несколько дней. Также в концентрированной азотной кислоте (68%) примеры полимочевинного эластомера 1 и полимочевинного эластомера 2 согласно изобретению обнаружили незначительное разрушение по сравнению с образцом.
Таблица 2
HNO3 конц. 68%
коричневый,
растворенный
эталон
частично
испытуемый образец
растворенный
коричневый,
очень
полимочевина 1
частично
желтоватый
растворенный
полимочевина 2
чистый
слегка желтый
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ нанесения на поверхности покрытия из полимочевинного эластомера, при котором:
(a) полиизоцианат, выбранный из 4,4'-дифенилметандиизоцианата и/или 2,4'-
дифенилметандиизоцианата или их преполимеров, с
(b) полиаминами, получаемыми через каталитическое аминирование полиолов,
(c) аминными удлинителями цепи, содержащими первичные или вторичные аминогруппы, перемешивают в реакционную смесь и реакционную смесь наносят на поверхность для напыления
и отверждают, причем по меньшей мере один из компонентов (a)-(b) содержит диспергированные частицы наполнителя, которые получены посредством полимеризации мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирола, акрилонитрила и их смесей, причем поверхность выбирают из минеральных или металлических поверхностей.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно
(d) полиолы и/или
(e) вспомогательные вещества и добавки добавляют при перемешивании в реакционную смесь.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве полиизоцианата (a) используют полиизо-цианатные преполимеры.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что полимочевинный эластомер содержит 1-30 мас.% частиц наполнителя из расчета на общую массу полимочевинного эластомера.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что доля полиаминов из расчета на общую массу полиаминов (b) и полиолов (d) составляет по меньшей мере 75 мас.%.
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что нанесение покрытия на поверхность для напыления осуществляют посредством распыления.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что поверхность для напыления выбирают из группы, состоящей из поверхностей полов в промышленных помещениях, этажей для паркинга, крыш, мостов, туннелей, приемных резервуаров для химических веществ или сточных вод, нефтяных резервуаров, зон погрузки опасных грузов, грузовых платформ грузовых автомобилей, пикапов и железнодорожных вагонов, шахт для сточных вод, очистных сооружений и реакторов.
8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что частицы наполнителя из термопластичного полимера диспергируют в виде их расплава в изоцианатной компоненте и/или полиамине (b).
9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что частицы наполнителя являются частицами полистирол-акрилонитрила.
10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что частицы наполнителя содержат реактивные по отношению к изоцианату группы.
11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что полиамины (b) представляют полимерные полиамины.
12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что полиамины (b) представляют полимерные простые полиэфирамины.
13. Покрытие из полимочевинного эластомера, полученное способом по одному из пп.1-12.
14. Применение покрытия из полимочевинного эластомера по п.13 в качестве покрытия в реакторах, приемных резервуарах для химических веществ или при контакте со сточными водами.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
027428
- 1 -
027428
- 1 -
027428
- 1 -
027428
- 1 -
027428
- 4 -
|
