EA 027401B1 20170731

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000027401b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Способ получения подложки, покрытой на первой стороне по меньшей мере одним прозрачным и электропроводным тонким слоем на основе по меньшей мере одного оксида, содержащий следующие этапы: осаждают упомянутый по меньшей мере один тонкий слой на упомянутую подложку, подвергают упомянутый по меньшей мере один тонкий слой этапу термообработки, на котором обрабатывают упомянутый по меньшей мере один тонкий слой лазерным излучением, сфокусированным на зоне упомянутого по меньшей мере одного тонкого слоя, по меньшей мере один размер которой не превышает 10 см, причем упомянутое лазерное излучение испускается по меньшей мере одним лазером, помещенным напротив упомянутого по меньшей мере одного тонкого слоя, и между упомянутыми лазером и подложкой создается относительное перемещение так, чтобы обработать желаемую поверхность, причем термообработка такова, что удельное сопротивление упомянутого по меньшей мере одного тонкого слоя снижается во время термообработки, при этом упомянутый по меньшей мере один тонкий слой перед этапом термообработки покрывают слоем графита или аморфного углерода, толщина которого составляет меньше 5 нм.

2. Способ по п.1, согласно которому удельное сопротивление упомянутого по меньшей мере одного прозрачного и электропроводного тонкого слоя или его поверхностное сопротивление снижается по меньшей мере на 60 или же 70 и даже 75% относительно измеренного перед термообработкой удельного сопротивления или поверхностного сопротивления.

3. Способ по одному из предыдущих пунктов, согласно которому подложка выполнена из стекла или органического полимерного материала.

4. Способ по одному из предыдущих пунктов, согласно которому упомянутый по меньшей мере один тонкий слой выполнен на основе по меньшей мере одного оксида, выбранного из смешанных оксидов индия и олова, смешанных оксидов индия и цинка, оксида цинка, легированного галлием, и/или алюминием, и/или титаном, и/или индием, оксида титана, легированного ниобием и/или танталом, станната кадмия или цинка, оксида олова, легированного фтором и/или сурьмой.

5. Способ по предыдущему пункту, согласно которому упомянутый по меньшей мере один тонкий слой имеет после термообработки удельное сопротивление, меньшее или равное 7 ∙10 ^-4 Ом ∙см, в частности 6 ∙10 ^-4 Ом ∙см, и поглощение, меньшее или равное 1,2%, в частности 1%, при толщине слоя 100 нм.

6. Способ по одному из предыдущих пунктов, согласно которому температуру стороны упомянутой подложки, противоположной стороне обработки, во время термообработки поддерживают не превышающей 100 или 50°C, в частности 30°C.

7. Способ по одному из предыдущих пунктов, согласно которому поверхностную плотность мощности излучения устанавливают большей или равной 10 кВт/см ² .

8. Способ по одному из предыдущих пунктов, согласно которому по меньшей мере один размер зоны, на которой сфокусировано излучение, не превышает 5 см, в частности 1 см и даже 5 мм или же 1 мм и даже 0,5 мм.

9. Способ по одному из предыдущих пунктов, согласно которому упомянутый лазер испускает лазерный луч, образующий прямую линию на покрытой подложке и одновременно облучающий всю ширину подложки.

10. Способ по одному из предыдущих пунктов, согласно которому упомянутый лазер встроен в установку осаждения упомянутого по меньшей мере одного тонкого слоя, в частности введен в одну из камер установки осаждения катодным распылением.

11. Способ по одному из предыдущих пунктов, согласно которому осаждение упомянутого по меньшей мере одного тонкого слоя осуществляют катодным распылением с поддержкой магнитным полем.

12. Способ по одному из предыдущих пунктов, согласно которому толщина слоя графита или аморфного углерода составляет меньше 2 нм, в частности меньше 1 нм.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

Евразийское 027401 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.07.31
(21) Номер заявки 201171299
(22) Дата подачи заявки 2010.06.04
(51) Int. Cl.
C03C17/23 (2006.01) C03C17/245 (2006.01) B23K26/00 (2006.01) H0IL 31/0216 (2006.01) H0IL 31/0224 (2006.01) C23C14/58 (2006.01) C03C17/34 (2006.01)
(54) СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ ТОНКОГО СЛОЯ И ПОЛУЧЕННЫЙ ПРОДУКТ
(31) 0953742
(32) 2009.06.05
(33) FR
(43) 2012.06.29
(86) PCT/FR2010/051097
(87) WO 2010/139908 2010.12.09
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
СЭН-ГОБЭН ГЛАСС ФРАНС (FR)
(72) Изобретатель:
Пете Эммануэль, Харченко Андрий, Надо Николя (FR)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU) (56) DE-A1-102007052782
SANO N. ET AL.: "Activation of
boron atoms in silicon wafers by
semiconductor laser annealing using carbon films as optical absorption layers", JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, JAPAN SOCIETY OF APPLIED PHYSICS, JP LNKD-DOI:10.1143/ JJAP.46.L620, vol. 46, no. 25, 1 July 2007 (2007-07-01), pages L620-L622, XP001517833, ISSN: 0021-4922 * abstract, page 1, left-hand column NAGASE ET AL.: "A novel approach to prepare zinc oxide films: excimer laser irradiation of sol-gel precursor films", THIN SOLID FILMS, vol. 357, 1999, pages 151-158, XP002565783 * abstract paragraph [0001], figure 7, paragraph [03.6] GB-A-2428689
JP-A-11106935
NARAZAKI A. ET AL.: "IMPROVEMENT IN ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF INDIUM
TIN OXIDE FILMS PREPARED VIA PULSED LASER DEPOSITION ON ELECTRIC-FIELD-APPLIED SUBSTRATES", JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, JAPAN SOCIETY OF
APPLIED PHYSICS, TOKYO, JP, vol. 41, no. 6A, PART 01, 1 June 2002 (2002-06-01), page 3760/3761, XP001163452, ISSN: 0021-4922, the whole document
(57) Изобретение относится к способу получения подложки, покрытой на первой стороне по меньшей мере одним прозрачным и электропроводным тонким слоем на основе по меньшей мере одного оксида, содержащему следующие этапы: осаждают упомянутый по меньшей мере один тонкий слой на упомянутую подложку, подвергают упомянутый по меньшей мере один тонкий слой этапу термообработки, на котором облучают упомянутый по меньшей мере один слой с помощью излучения, обладающего длиной волны между 500 и 2000 нм и сфокусированного на зоне упомянутого по меньшей мере одного слоя, по меньшей мере один размер которой не превышает 10 см, причем упомянутое излучение выдается по меньшей мере одним излучающим устройством, помещенным напротив упомянутого по меньшей мере одного слоя, и между упомянутым излучающим устройством и упомянутой подложкой создается относительное перемещение так, чтобы обработать желаемую поверхность, причем упомянутая термообработка такова, что удельное сопротивление упомянутого по меньшей мере одного слоя снижается во время обработки.
Изобретение относится к области неорганических тонких слоев, в частности, осажденных на подложках. Более конкретно, оно относится к способу термообработки прозрачных электропроводных тонких слоев в целях снижения их удельного сопротивления, и к некоторым продуктам, полученным с помощью этого способа.
Многие тонкие слои осаждают на подложках, в частности, из плоского или чуть выпуклого стекла, чтобы придать полученным материалам особые свойства: оптические свойства, например отражение или поглощение излучения в заданном диапазоне длин волн, особые свойства электропроводности, или же свойства, связанные с легкостью очистки или возможностью материала самоочищаться.
Некоторые слои, обычно основанные на полупроводниковых оксидах, обычно являются прозрачными, но, тем не менее, электропроводными. Эти слои часто называют по их аббревиатуре "ППО", от английского "transparent conductive oxides" (TCO) прозрачные проводящие оксиды. Их толщина обычно варьируется от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров, поэтому они и называются "тонкими". В данном тексте термин "прозрачный и электропроводный слой на основе по меньшей мере одного оксида" и термин "слой на основе ППО" будут использоваться эквивалентно.
В качестве примеров можно упомянуть тонкие слои на основе смешанных оксидов индия и олова (называемые "ITO"), на основе смешанных оксидов индия и цинка (называемые "IZO"), на основе оксида цинка, легированного галлием или алюминием, на основе оксида титана, легированного ниобием, на основе станната кадмия или цинка, на основе оксида олова, легированного фтором и/или сурьмой. Эти разные слои применяются во множестве систем, в которых требуются такие свойства, как прозрачность и электрическая проводимость: жидкокристаллические экраны (LCD), солнечные или фотоэлектрические коллекторы, электрохромные или электролюминесцентные приборы и т.д.
В фотоэлектрическом элементе фотоэлектрическая система с фотоэлектрическим материалом, который производит электроэнергию под действием падающего излучения, размещается между задней подложкой и передней подложкой, причем эта передняя подложка является первой подложкой, через которую проходит падающее излучение, прежде чем оно достигнет фотоэлектрического материала.
В фотоэлектрическом элементе передняя подложка обычно содержит под основной поверхности, обращенной к фотоэлектрическому материалу, прозрачное электродное покрытие, находящееся в электрическом контакте с фотоэлектрическим материалом, расположенным ниже, считая, что главное направление входа падающего излучения проходит через верх.
В случае фотоэлектрических материалов на основе кремния (например, аморфного или монокристаллического кремния), это переднее (фронтальное) электродное покрытие обычно образует отрицательный вывод (или коллектор дырок) солнечного элемента. Конечно, солнечный элемент содержит также электродное покрытие на задней подложке, которое в таком случае образует положительный вывод (или коллектор электронов) солнечного элемента, но обычно электродное покрытие задней подложки не является прозрачным. Для фотоэлектрических материалов на основе теллурида кадмия переднее электродное покрытие обычно образует положительный вывод солнечного элемента.
Таким образом, такие слои на основе ППО могут применяться, например, как передние электродные покрытия.
Какой бы ни была природа слоя на основе ППО или его применение, обычно желательно максимально повысить его проводимость и, следовательно, свести к минимуму его удельное сопротивление.
Преимущество наличия слоев с низким удельным сопротивлением состоит в том, что можно уменьшить толщину слоя при данном сопротивлении или можно снизить сопротивление по сравнению со слоем такой же толщины.
В частности, в фотоэлектрических применениях, чтобы получить желаемое низкое сопротивление (типично от 8 до 10 Ом), ППО-покрытия должны осаждаться с относительно большой физической толщиной, порядка 500-1000 нм и иногда даже больше, что дорого ввиду стоимости этих материалов, когда их осаждают тонкими слоями.
Другим большим недостатком ППО-покрытий является тот факт, что для выбранного материала его физическая толщина всегда является компромиссом между электропроводностью и прозрачностью, так как толщина коррелирует с проводимостью, но обратно коррелирует с прозрачностью. В настоящее время часто требуется высокая прозрачность, особенно в области фотоэлектрической энергетики (фотоволь-таики), так как важно, чтобы как можно больше излучения достигло фотоэлемента. В частности, важно, чтобы слой как можно меньше поглощал в том диапазоне длин волн, где квантовый выход рассматриваемого фотоэлектрического материала наибольший. Напомним здесь, что квантовый выход QE, как известно, выражает вероятность (от 0 до 1) того, что падающий фотон с данной длиной волны превратится в пару электрон-дырка. Длина волны максимального поглощения Xm, т.е. длина волны, на которой квантовый выход максимален, составляет порядка 640 нм для теллурида кадмия, 540 нм для аморфного кремния и порядка 710 нм для микрокристаллического кремния.
Поэтому любое уменьшение толщины слоя при постоянном сопротивлении выгодно как с экономической точки зрения, так и с точки зрения оптического пропускания.
Одним способом, обычно применяющимся в промышленном масштабе для осаждения тонких слоев, в частности, на стеклянную подложку, является способ катодного распыления с поддержкой магнит
ным полем, известный как магнетронный способ. В этом способе создается плазма в высоком вакууме вблизи мишени, содержащей химические элементы, которые требуется осадить. При бомбардировке мишени активные компоненты плазмы вырывают упомянутые элементы, которые осаждаются на подложку, образуя желаемый тонкий слой. Этот способ называется "реактивным", когда слой состоит из материала, полученного в результате химической реакции между элементами, вырванными из мишени, и газом, содержавшимся в плазме. Главное преимущество этого способа заключается в возможности осаждения очень сложного пакета слоев на одной и той же линии путем последовательного пропускания подложки под разными мишенями, причем обычно это делается в единственном устройстве.
При промышленном применении магнетронного способа подложка остается при комнатной температуре или испытывает умеренное повышение температуры (ниже 80°C), в частности, когда скорость продвижения подложки высокая (что обычно желательно по экономическим причинам). Однако то, что можно рассматривать как преимущество, в случае вышеупомянутых слоев становится недостатком, так как используемые низкие температуры обычно не позволяют получить достаточно низкое удельное сопротивление. В таком случае для получения желаемого удельного сопротивления оказывается необходимой термообработка.
Возможные термообработки состоят в нагреве подложки либо во время осаждения, либо после осаждения, на выходе магнетронной линии. Чаще всего требуются температуры по меньшей мере 200°C или 300°C.
Однако нагревание подложки в промышленных магнетронных линиях (во время осаждения) оказалось трудноосуществимым, в частности, потому что теплоперенос в вакууме, неизбежно излучательной природы, трудно контролировать, и потому что оно влечет большие расходы в случае больших подложек, шириной в несколько метров. В случае стеклянных подложек малой толщины этот тип обработки часто вызывает высокую опасность ломки.
Нагревание покрытой подложки после осаждения, например, помещая подложку в печь или камеру нагрева и облучая подложку инфракрасным излучением, обеспечиваемым обычными нагревательными устройствами, такими как инфракрасные лампы, также имеет недостатки, так эти разные способы способствуют нагреву и подложки, и тонкого слоя без различия. Нагрев подложек до температур выше 150°C обычно склонен вызывать ломку в случае больших подложек (шириной несколько метров), так как невозможно обеспечить идентичную температуру по всей ширине подложки. Нагревание подложек также замедляет весь процесс, так как необходимо ждать, пока они полностью не охладятся, прежде чем переходить к их разрезанию или их складированию, что обычно делается путем укладывания подложек в стопу друг на друга. Кроме того, неизбежно строго регулируемое охлаждение, чтобы избежать возникновения механических напряжений внутри стекла и, следовательно, возможности ломки. Так как такое строго регулируемое охлаждение требует очень больших затрат, отжиг обычно не контролируется в достаточной степени, чтобы устранить термические напряжения в стекле, что вызывает большое число поломок на линии. Кроме того, недостатком отжига является то, что становится труднее резать стекло, так как трещины имеют меньшую тенденцию распространяться линейно.
Нагревание подложек имеет место в случае, когда остекление является гнутым и/или закаленным, так как нагревание стекла выше его температуры размягчения (обычно выше 600°C или даже 700°C на несколько минут). Таким образом, закалка или гибка дают возможность сильно уменьшить удельное сопротивление слоев на основе ППО. Однако было бы дорого подвергать все остекления таким обработкам. Кроме того, закаленное стекло больше нельзя резать, и некоторые пакеты тонких слоев не выдерживают высоких температур, испытываемых во время закалки стекла.
Заявка на патент WO 2008/096089, поданная настоящим заявителем, описывает способ быстрого отжига, который состоит в подведении очень высокой мощности на единицу площади. Слой нагревается чрезвычайно быстро, так что тепло не имеет времени рассеяться в подложку. Таким образом, можно термически обработать тонкий слой без значительного нагрева подложки, тем самым снижая риск ломки, связанный с тепловым ударом. Для слоев типа ППО предусматриваемыми способами являются способы, использующие пламя, плазменную горелку или лазер на CO2, длина волны которого составляет 10,6 мкм. Эти способы позволяют достичь удельных сопротивлений, которые ранее были достижимы только путем закалки стекла или высокотемпературного осаждения. Огневой метод обычно сопровождается нестационарным сгибанием, которое может повлиять на однородность обработки.
Задача изобретения состоит в том, чтобы предложить улучшенный способ, позволяющий достичь даже более низких удельных сопротивлений и устранить вышеуказанные проблемы, сохраняя высокое пропускание в видимой и близкой инфракрасной области спектра.
С этой целью объектом изобретения является способ получения подложки, покрытой на первой стороне по меньшей мере одним прозрачным и электропроводным тонким слоем на основе по меньшей мере одного оксида, содержащий следующие этапы:
осаждают упомянутый по меньшей мере один тонкий слой на упомянутую подложку,
подвергают упомянутый по меньшей мере один тонкий слой этапу термообработки, на котором облучают упомянутый по меньшей мере один слой с помощью излучения, обладающего длиной волны между 500 и 2000 нм и сфокусированного на зоне упомянутого по меньшей мере одного слоя, по меньшей
мере один размер которой не превышает 10 см, причем упомянутое излучение выдается по меньшей мере одним излучающим устройством, помещенным напротив упомянутого по меньшей мере одного слоя, и между упомянутым излучающим устройством и упомянутой подложкой создается относительное перемещение так, чтобы обработать желаемую поверхность, причем упомянутая термообработка такова, что удельное сопротивление упомянутого по меньшей мере одного слоя снижается во время обработки.
Было найдено, что такой выбор длин волн позволяет очень существенно улучшить эффективность обработки по изобретению и дает возможность получить слои с намного более низким удельным сопротивлением, чем получаемые при обработке лазером на CO2, как описано в вышеупомянутой заявке WO
2008/096089.
Способ по изобретению предпочтительно таков, что удельное сопротивление прозрачного и электропроводного слоя, или его поверхностное сопротивление, снижается по меньшей мере на 60%, или же 70% и даже 75% по сравнению с удельным сопротивлением или поверхностным сопротивлением, измеренным перед термообработкой.
Таким образом, способ по изобретению позволяет достичь очень низких удельных сопротивлений, в частности меньших или равных 7,1 -10-4 Ом-см, в частности 6-10-4 Ом-см или даже 4-10-4 Ом-см или 3-10-4 Ом - см, для слоев из оксида цинка, легированного алюминием и/или галлием. Таким образом, можно получить слои, поверхностное сопротивление которых меньше или равно 10 Ом при толщине, меньшей или равной 700 или 600 нм или же меньшей или равной 400 или даже 300 нм.
Обработка по изобретению позволяет также повысить светопропускание покрытой подложки по меньшей мере на 5% или даже 10% по абсолютному значению. Светопропускание рассчитывается в соответствии со стандартом ISO 9050:2003, исходя из спектра на пропускание, и приводится к толщине стекла 3,2 мм. Таким образом, для стеклянных подложек, покрытых слоем на основе ППО, возможно получить светопропускания свыше 80%, в частности 83%.
Таким образом, светопоглощение намного снижается, предпочтительно до таких уровней, что поглощение слоя оксида цинка, легированного алюминием и/или галлием, составляет меньше 1,2%, в частности 1,0%, при толщине слоя 100 нм. Светопоглощение слоя определяется как равное величине 100%, из которой вычитаются светопропускание покрытой подложки, светоотражение со стороны подложки (стороны, противоположной стороне со слоем) и светопоглощение непокрытой подложки. В свою очередь, светопоглощение непокрытой подложки соответствует величине 100%, из которой вычитаются светопропускание и светоотражение непокрытой подложки. Во всем тексте светопропускания и светоот-ражения рассчитываются по стандарту ISO 9050:2003, исходя соответственно из спектров на пропускание и отражение.
Таким образом, способ по изобретению позволяет получить слои, в частности, оксида цинка, легированного алюминием или галлием, имеющие одновременно низкое удельное сопротивление или поверхностное сопротивление и низкое светопоглощение (и, следовательно, высокое светопропускание). Например, таким образом возможно получение стеклянных подложек, покрытых слоем оксида цинка, легированного алюминием или галлием, толщина которого меньше или равна 600 нм, а поверхностное сопротивление меньше или равно 10 Ом, причем светопропускание покрытой подложки больше или равно 80%. Можно также получить стеклянные подложки, покрытые слоем оксида цинка, легированного алюминием или галлием, толщина которого меньше или равна 400 нм, а поверхностное сопротивление меньше или равно 10 Ом, причем светопропускание покрытой подложки больше или равно 83%. Тонкий слой оксида цинка, легированного алюминием и/или галлием, после термообработки предпочтительно имеет удельное сопротивление, меньшее или равное 7-10-4 Ом-см, в частности 6-10-4 Ом-см, и поглощение, меньшее или равное 1,2%, в частности 1%, при толщине слоя 100 нм (т.е. меньшее или равное 5 или 6% для слоя толщиной 500 нм).
Способ по изобретению обычно не использует механизма кристаллизации путем охлаждении расплавленного материала, с одной стороны потому, что это обязательно заставило бы нагревать тонкий слой до чрезвычайно высоких температур, чтобы расплавить его, а с другой стороны потому, что это с большой вероятностью привело бы к изменению толщин и/или показателей преломления слоев и, таким образом, их свойств. Это изменило бы, в частности, их внешний вид из-за появления неоднородностей, различимых глазу.
Способ по изобретению обладает преимуществом нагрева только тонкого слоя (или тонких слоев в случае пакета), без значительного нагрева всей подложки в целом. Таким образом, больше не нужно проводить медленное и контролируемое охлаждение подложки перед разрезанием или складированием стекла. Этот способ позволяет также встраивать нагревательное устройство в существующие линии непрерывного производства, более конкретно в пространство, расположенное между выходом камеры вакуумного осаждения магнетронной линии и устройством складирования стекла путем укладки в стопу. В некоторых случаях можно также проводить обработку по изобретению фактически внутри камеры вакуумного осаждения.
Обработка по изобретению предпочтительно такова, что температура стороны подложки, противоположной первой стороне, не превышает 100°C во время термообработки. Использование фокусирован
ного излучения, в частности, обеспечиваемого лазерным облучением, обладает преимуществом получения температур ниже 100°C, часто даже ниже 50°C, на уровне стороны, противоположной первой стороне подложки (т.е. на уровне непокрытой стороны). Это особенно выгодная характеристика обусловлена тем, что коэффициент теплообмена очень высокий, типично выше 400 Вт/(м2-с). Поверхностная плотность мощности излучения предпочтительно больше или равна 10 кВт/см2.
Эта очень высокая плотность мощности позволяет чрезвычайно быстро достичь желаемой температуры на уровне слоя (обычно за время, меньшее или равное 1 с) и, следовательно, соразмерно ограничить продолжительность обработки, чтобы выделившаяся теплота не имела достаточно времени рассеяться внутрь подложки. Таким образом, каждая точка тонкого слоя предпочтительно подвергается обработке по изобретению (в частности, нагревается до температуры, большей или равной 300°C) в течение периода времени, обычно меньшего или равного 1 с или даже 0,5 с. Напротив, так как обычно используемые инфракрасные лампы (без устройства фокусирования излучения) не позволяют достичь таких высоких мощностей на единицу площади, время обработки для достижения желаемых температур должно быть больше (часто несколько секунд), и поэтому подложка обязательно нагревается до высоких температур в результате рассеяния тепла, даже если длина волны излучения адаптирована поглощаться только тонким слоем, а не подложкой.
В силу очень высокого коэффициента теплообмена, связанного со способом по изобретению, часть стекла, расположенная в 0,5 мм от тонкого слоя, обычно не испытывает температур выше 100°C. Температура стороны подложки, противоположной первой стороне, во время обработки предпочтительно не превышает 50°C, в частности 30°C.
Поэтому существенная часть подведенной энергии "используется" тонким слоем для улучшения своих характеристик удельного сопротивления.
Другое преимущество изобретения заключается в том, что способ заставляет тонкий слой или пакет тонких слоев испытывать некий эквивалент закалки. Когда стекло закаливают, случается, что у некоторых пакетов тонких слоев изменяются их оптические свойства (колориметрические координаты, свето-или энергопропускание). Таким образом, способ по изобретению позволяет получать незакаленное стекло (т.е. не имеющее внутри себя профиля напряжений, характерного для закаленного стекла, так что его можно резать), но имеющее, по существу, такие же оптические свойства, как если бы оно было закалено.
Подложка предпочтительно выполнена из стекла или органического полимерного материала. Она предпочтительно прозрачная, бесцветная или окрашенная, например, голубая, серая или бронзовая. Стекло предпочтительно является стеклом натриево-кальциево-силикатного типа, но она может быть также выполнена из стекла боросиликатного или алюмоборосиликатного типа. Предпочтительными органическими полимерными материалами являются поликарбонат или полиметилметакрилат. По меньшей мере один размер подложки преимущественно больше или равен 1 м или же 2 и даже 3 м. Толщина подложки обычно варьируется между 0,5 и 19 мм, предпочтительно между 0,7 и 9 мм, причем способ по изобретению особенно выгоден для самых тонких подложек, толщина которых меньше или равна 4 мм или даже 2 мм. Подложка может быть плоской или выпуклой. В частности, для фотоэлектрических применений предпочтительно, чтобы стеклянная подложка имела превосходную плоскостность, в частности такую, чтобы на длине 1 м разница высот между самым высоким пиком и самой глубокой впадиной была меньше или равна 0,8 мм. Волнистости предпочтительно имеют низкую амплитуду, в том смысле, что на длине 30 см разница высот между самым высоким пиком и самой глубокой впадиной меньше или равна 0,3 мм.
В частности, для применений в области фотовольтаики предпочтительно, чтобы подложка была сделана из экстрапрозрачного или ультрапрозрачного стекла, т.е. стекла, свето- или энергопропускание которого больше или равно 90%, в частности 90,5 или 91 и даже 91,5%. Светопропускание, часто сокращенно "TL", рассчитывается согласно стандарту ISO 9050:2003 и приводится к толщине стекла 3,2 мм. Энергопропускание, сокращенно "TE", также рассчитывается согласно стандарту ISO 9050:2003 и приводится к толщине стекла 3,2 мм. Такие стекла обычно получают, используя исходные материалы с низким содержанием железа, так что содержание оксида железа в конечном стекле составляет самое большее 0,02%, в частности, 0,01%. Чтобы еще больше оптимизировать это пропускание, предпочтительно, чтобы окислительно-восстановительный потенциал стекла (т.е. отношение весового содержания двухвалентного железа, выраженного как FeO, к суммарному весовому содержанию железа, выраженного как Fe2O3), был меньше или равен 20%, предпочтительно 10% и даже равен нулю. Такой окислительно-восстановительный потенциал или пропускание могут быть получены, в частности, путем окисления железа с помощью оксида сурьмы или церия, или путем добавления в стекло оксида вольфрама в весовом содержании между 0,1 и 2% и/или оксида калия в весовом содержании между 1,5 и 10%, как предусмотрено в заявках FR-A-2921356 и FR-A-2921357. Можно также барботировать окислительный газ через расплав стекла после этапа осветления, как предусмотрено в международной заявке WO 2009/115725.
В фотоэлектрических применениях размеры стеклянной подложки типично следующие: 0,6x1,2 м2 или 1,1x1,3 м2, или альтернативно 2,2x2,6 м2 при толщине между 1,6 и 6 мм, в частности между 2,9 и 4 мм.
Стеклянная подложка предпочтительно представляет собой стекло флоат-типа, т.е. которое может быть получено способом, состоящим в выливании расплавленного стекла на ванну расплава олова (фло-ат-ванна). В этом случае слой, который требуется обработать, можно одинаково хорошо осадить на "оловянную" поверхность или на "атмосферную" поверхность подложки. "Оловянная" или "атмосферная" поверхности подложки относятся к сторонам подложки, которые находятся соответственно в контакте с атмосферой, господствующей во флоат-ванне, или в контакте с расплавом олова. Оловянная сторона содержит небольшое поверхностное количество олова, продиффундировавшее в структуру стекла. Подложка может быть получена также прокаткой между двумя валками - метод, который позволяет, в частности, оттиснуть рисунки на поверхности стекла. Некоторые рисунки могут быть выгодными, как объясняется ниже.
В целях максимизации КПД фотоэлектрического элемента подложку преимущественно покрывают просветляющим покрытием на ее стороне, противоположной тонкому слою на основе ППО. Это покрытие может содержать один слой (например, на основе пористого оксида кремния с низким показателем преломления) или несколько слоев, в последнем случае предпочтителен чередующийся пакет слоев на основе диэлектрического материала с низким и высоким показателями преломления, заканчивающийся слоем с низким показателем преломления. Это может быть, в частности, пакет, описанный в заявке WO 01/94989 или WO 2007/077373. Просветляющее покрытие может также содержать в качестве последнего слоя самоочищающийся и грязеотталкивающий слой на основе фотокаталитического оксида титана, как предусмотрено в заявке WO 2005/110937. Таким образом, можно получить низкое отражение, долговечное по времени.
В целях оптимизации КПД фотоэлектрического элемента поверхность подложки может быть тек-стурирована, например, имея рисунки (в частности, пирамидальные рисунки), как описано в заявках WO 03/046617, WO 2006/134300, WO 2006/134301 или же WO 2007/015017. Эти текстуры обычно получают с помощью формования стекла прокаткой.
Слой на основе ППО предпочтительно выполнен на основе или состоит из по меньшей мере одного оксида, выбранного из смешанных оксидов индия и олова, смешанных оксидов индия и цинка, оксида цинка, легированного галлием, и/или алюминием, и/или титаном, и/или индием, оксида титана, легированного ниобием и/или танталом, станната кадмия или цинка, оксида олова, легированного фтором и/или сурьмой. Уровни легирования, соответствующие весу легирующего оксида по отношению к суммарному весу, обычно ниже 10 или даже 5%. В случае оксида цинка, легированного алюминием, уровень легирования (т.е. вес оксида алюминия по отношению к суммарному весу) предпочтительно ниже 3%. В случае оксида галлия уровень легирования может быть выше, типично между 5 и 6%.
Слой на основе ППО предпочтительно выполнен на основе или состоит из оксида цинка, легированного галлием, и/или алюминием, и/или титаном, и/или индием, в частности оксида цинка, легированного алюминием, оксида цинка, легированного галлием, оксида цинка, легированного титаном, оксида цинка, легированного индием, оксида цинка, солегированного двумя или более из этих атомов, например, галлием и алюминием или алюминием и индием. Эти слои можно фактически получить в условиях хорошей производительности способом катодного распыления, в частности, с поддержкой магнитным полем (магнетронный способ).
Толщина слоя на основе ППО предпочтительно составляет между 2 и 1000 нм, в частности между 50 и 800 нм или даже между 150 и 600 нм.
Слой на основе ППО по изобретению может быть единственным тонким слоем, осажденным на подложку. Он может также содержаться в пакете тонких слоев, содержащем тонкие слои, обычно выбранные из оксидов, нитридов или металлов. В случае, когда обработанный тонкий слой содержится в пакете тонких слоев, способ по изобретению может улучшить свойства кристаллизации одного или более тонких слоев пакета.
Слой на основе ППО может содержаться, в частности, в пакете тонких слоев, содержащем по меньшей мере один подслой, действующий как барьер от миграции щелочных металлов, и/или по меньшей мере один верхний слой, действующий как барьер от окисления. Этот тип пакета описан, например, в заявке WO 2007/018951.
Так как подслой действует как барьер от миграции щелочных металлов, можно упомянуть такие диэлектрические материалы, как нитриды, оксиды или оксинитриды кремния или алюминия, или любую из их смесей. Подслой предотвращает, в частности, вредные эффекты миграции ионов щелочных металлов под действием электрического поля при функционировании фотоэлектрического элемента.
Прозрачный и электропроводный тонкий слой предпочтительно не покрывают верхним слоем, так как скорость нагрева во время обработки вызывает очень малую миграцию кислорода по сравнению с отжигом или закалкой. Это тем более выгодно в случае, когда проводящий слой должен действовать как электрод и поэтому должен находиться в непосредственном электрическом контакте с другими функциональными слоями (это имеет место, например, в фотоэлектрических применениях или органических светоизлучающих диодах, OLED): в случае отжига или закалки, во время обработки необходим верхний слой, защищающий поверхность от окисления, который впоследствии должен быть удален. Благодаря способу по изобретению можно обойтись без такого верхнего слоя. Кроме того, обнаружено, что в опре
деленных случаях наличие верхнего слоя снижает эффективность обработки.
Как альтернатива или в дополнение, прозрачный и электропроводный тонкий слой можно не осаждать на подслой, так как скорость нагревания во время обработки вызывает очень малую миграцию ионов щелочного металла, происходящих из стекла, по сравнению с отжигом или закалкой.
Согласно одному предпочтительному варианту реализации прозрачный и электропроводный тонкий слой покрывают перед этапом термообработки по изобретению тонким слоем на основе углерода. Углерод предпочтительно представляет собой графит или аморфный углерод или содержит смесь этих двух фаз, и/или содержит по меньшей мере 50% или даже 100% sp2-углерода. Тонкий слой на основе углерода предпочтительно состоит из углерода, но может, однако, быть легирован металлом или частично гидрогенизирован. Толщина углеродного слоя предпочтительно составляет меньше 5 нм, в частности 2 и даже 1 нм. Так как углерод имеет высокую способность поглощать в видимом и инфракрасном диапазонах, слой углерода позволяет значительно усилить поглощение лазерного излучения на уровне обрабатываемого слоя и таким образом повысить эффективность обработки по изобретению. В частности, можно получить такое же снижение удельного сопротивления, что и в отсутствие слоя углерода, но при гораздо большей скорости прохождения под лазером, типично на 50 или 75% большей. Как альтернатива, при той же скорости прохождения можно получить даже более низкие удельные сопротивления. Углерод, прежде всего, когда он sp2-гибридизирован, в частности, графитового или аморфного типа, и тем более когда его толщина мала, удаляется во время обработки, вероятно в результате окисления до диоксида углерода, так что остаточное поглощение после обработки минимально.
Тонкий слой на основе углерода может быть получен разными методами, в частности, катодным распылением с поддержкой магнитным полем, например, с помощью графитовой мишени в атмосфере аргона. Другие способы осаждения включают химическое осаждение из паровой фазы (CVD), электродуговое напыление, испарение, способы золь-гель типа.
Может использоваться множество излучающих устройств, если только они позволяют сфокусировать энергию на зоне небольшой величины, типично на зоне, по меньшей мере один размер которой не превышает 10 см. Предпочтительно, чтобы еще больше повысить плотность энергии и коэффициент теплообмена, по меньшей мере один размер зоны, на которую фокусируется излучение, не превышает 5 см, в частности 1 см, и даже 5 или 1 мм и даже 0,5 мм. Другой размер может иметь такой же порядок величины (например, случай "точечного" лазерного луча), или быть намного больше (например, случай линейного лазерного луча), как будет пояснено более подробно в оставшейся части текста.
Длина волны излучения составляет между 500 и 2000 нм, предпочтительно между 700 и 1300 нм.
Упомянутое или каждое излучающее устройство предпочтительно является лазером. Излучением, фокусируемым на обрабатываемый слой, в этом случае будет лазерное излучение.
Очень хорошо подходит лазер на ИАГ (иттрий-алюминиевом гранате Y2Al15O2), легированном неодимом, испускающий излучение длиной волны примерно 1 мкм в непрерывном или импульсном режиме, в частности, когда подложка не поглощает или слабо поглощает в этом диапазоне длин волн, что имеет место в случае прозрачных стекол, весовое содержание оксида железа в которых составляет 0,1% или менее.
Однако предпочтительно использовать лазерные диоды, испускающие, например, на длине волны порядка 808, 880, 915, или же 940, или 980 нм. В форме линейных матриц диодов можно получить очень высокие мощности, которые позволяют достичь на обрабатываемом слое плотностей мощности выше 20 или даже 30 кВт/см2. Стекло поглощает меньше на этих длинах волн, чем на длине волны излучения лазера на легированном неодимом ИАГ, что дает возможность еще больше повысить селективность способа.
Для большей простоты работы лазеры, применяющиеся в рамках изобретения, могут быть волоконными, что означает, что лазерное излучение вводят в оптическое волокно, затем доставляют к обрабатываемой поверхности фокусирующей головкой. Лазер может быть также волоконным в том смысле, что сама усиливающая среда является оптическим волокном.
Лазерный луч может быть точечным, в этом случае необходимо предусмотреть систему перемещения лазерного луча в плоскости подложки.
Однако предпочтительно использовать излучающее устройство, испускающее линейный лазерный луч, одновременно облучающий всю ширину подложки или ее часть. Этот вариант предпочтителен, так как он позволяет обойтись без применения дорогостоящих систем перемещения, которые обычно громоздки и сложны в обслуживании. Линейный лазерный луч может быть получен, в частности, с помощью линейных матриц высокомощных лазерных диодов, сочетаемых с фокусирующей оптикой. Толщина линии предпочтительно составляет между 0,004 и 1 мм. Длина линии типично составляет между 5 и 1 мм. Профиль линии может представлять собой, в частности, гауссову кривую или профиль с верхней полкой.
Лазерные линии, одновременно облучающие всю ширину подложки или ее часть, могут состоять из единственной линии (в этом случае облучающей всю ширину подложки) или нескольких линий, необязательно разъединенных. Когда используется несколько линий, предпочтительно, чтобы они были распределены так, чтобы обрабатывалась вся поверхность слоя. Эта или каждая линия предпочтительно распо
лагается перпендикулярно направлению прохождения подложки, или располагается наискось. Разные линии могут обрабатывать подложку одновременно или со сдвигом во времени. Важно, чтобы вся подлежащая обработке поверхность была обработана.
Чтобы обработать всю желаемую поверхность, предпочтительно также обеспечить относительное перемещение между, с одной стороны, покрытой слоем подложкой, а с другой стороны, излучающим устройством, в частности, единственной или каждой лазерной линией. Подложку можно привести в движение, в частности, в поступательное движение, мимо неподвижного излучающего устройства (в частности, неподвижной лазерной линии), обычно под, но возможно и над лазерной линией. Этот вариант реализации особенно подходит для непрерывной обработки. Как альтернативна, подложка может быть неподвижной, а излучающее устройство (в частности, лазер) может быть подвижным. Предпочтительно, разница между соответствующими скоростями подложки и излучающего устройства (в частности, лазера) больше или равна 1 или 4 и даже 8 м/мин, чтобы обеспечить высокую скорость обработки.
Если перемещается подложка, в частности, совершая поступательное движение, ее можно привести в движение с помощью любых механических конвейерных средств, например, с помощью лент, роликов, столов с поступательным перемещением. Конвейерная система позволяет контролировать и регулировать скорость перемещения. Если подложка сделана из гибкого органического полимерного материала, перемещение может быть реализовано с помощью лентопротяжной системы в форме последовательности роликов.
Лазер также можно привести в движение, чтобы корректировать расстояние от него до подложки, что может быть полезно, в частности, когда подложка является выпуклой, но не только в этом случае. Действительно, предпочтительно, чтобы лазерный луч был сфокусирован на обрабатываемом покрытии так, чтобы последнее лежало на расстоянии, меньшем или равном 1 мм от фокальной плоскости. Если система перемещения подложки или лазера является недостаточно точной в отношении расстояния между подложкой и фокальной плоскостью, целесообразно иметь возможность корректировать расстояние между лазером и подложкой. Эта корректировка может быть автоматической, в частности, регулируемой на основе измерения расстояния перед обработкой.
Если перемещается лазерная линия, необходимо обеспечить систему перемещения лазера, находящуюся выше или ниже подложки. Продолжительность обработки регулируется скоростью перемещения лазерной линии.
Разумеется, возможны любые относительные положения подложки и лазера, если только поверхность подложки можно облучать надлежащим образом. Более конкретно, подложка будет расположена горизонтально, но ее можно также располагать вертикально или с любым возможным наклоном. Когда подложка располагается горизонтально, лазер обычно располагают так, чтобы облучать верхнюю сторону подложки. Лазер может также облучать нижнюю сторону подложки. В этом случае система поддержки подложки, необязательно система транспортировки подложки, когда та движется, должна быть способна пропускать излучение в облучаемую зону. Это имеет место, например, когда используются конвейерные ролики: так как ролики находятся на расстоянии друг от друга, можно установить лазер в зоне, лежащей между двумя последовательными роликами.
Когда должны обрабатываться обе стороны подложки, можно использовать несколько лазеров, расположенных по обе стороны от подложки, не важно, находится ли она в горизонтальном или вертикальном положении или под любым наклоном.
Как альтернатива или в дополнение, излучение может обеспечиваться инфракрасными лампами, комбинируемыми с фокусировочным устройством. Фокусировочное устройство может, например, содержать по меньшей мере одну линзу или по меньшей мере одно зеркало, например, параболическое зеркало. Эта фокусировка дает возможность сконцентрировать энергию лампы на уменьшенной зоне подложки, позволяя таким образом достичь высоких плотностей энергии.
Излучающее устройство, например, линейный лазер, может быть встроено в линию осаждения слоев, например, в линию катодного распыления с поддержкой магнитным полем (магнетронный способ), или в линию химического осаждения из паровой фазы (CVD), в частности, с поддержкой плазмой (PECVD), в вакууме или при атмосферном давлении (APPECVD). Линия обычно содержит устройства манипулирования подложками, установку осаждения, устройства оптического контроля и устройства укладывания в стопу. Подложки продвигаются, например, на конвейерных роликах, последовательно перед каждым устройством или каждой установкой.
Излучающее устройство, например линейный лазер, предпочтительно находится сразу за установкой осаждения слоев, например, на выходе установки осаждения. Таким образом, покрытая подложка может быть обработана в линии (поточно) после осаждения слоя, на выходе установки осаждения и перед устройствами оптического контроля, или после устройств оптического контроля и перед устройствами укладывания подложек в стопу.
Излучающее устройство может быть также встроено в установку осаждения. Например, устройство (в частности, лазер) может быть введено в одну из камер установки осаждения катодным распылением, в частности в камеру с высоким вакуумом, в частности, находящуюся под давлением между 10-6 и 10-2 мбар. Лазер может быть установлен также снаружи установки осаждения, но таким образом, чтобы обра
батывать подложку, находящуюся внутри указанной установки. Для этого достаточно предусмотреть окно, прозрачное на используемой длине волны излучения, через которое лазерный луч будет обрабатывать слой. Таким образом, можно обработать слой перед последующим осаждением другого слоя в той же установке.
Независимо от того, является ли излучающее устройство внешним или встроено в установку осаждения, эти "поточные" способы более предпочтительны, чем непоточный (периодический) способ, в котором было бы необходимым укладывать в стопу стеклянные подложки между этапом осаждения и термообработкой.
Однако непоточные способы могут представлять интерес в случае, когда термообработка по изобретению проводится в месте, отличном от того места, где осуществляют осаждение, например, в месте, где осуществляют превращение стекла. Таким образом, излучающее устройство может быть встроено в другие линии, отличные от линии осаждения слоев. Оно может быть встроено, например, в линию производства многослойного остекления (в частности, двойного или тройного остекления), или в линию производства ламинированного остекления (стеклопакетов). В этих различных случаях термообработка по изобретению предпочтительно осуществляется до получения многослойного или ламинированного остекления. Излучающее устройство может быть также встроено в линию производства фотоэлектрических элементов, например, чтобы снизить удельное сопротивление электропроводных тонких слоев, служащих электродами.
Осаждение тонкого слоя на подложку может осуществляться способом любого типа, в частности, способами, которые дают преимущественно аморфные или нанокристаллизованные слои, такими как способ катодного распыления, в частности, с поддержкой магнитным полем (магнетронный способ), способ химического осаждения из паровой фазы с поддержкой плазмой (PECVD), способ вакуумного испарения или золь-гель способ. Однако полученный тонкий слой предпочтительно является "сухим" слоем, не содержащим водного или органического растворителя, в отличие от "мокрого" слоя, получаемого, например, золь-гель способом.
В случае слоя, полученного золь-гель способом, предшественники в растворе (золь) осаждают на подложку, причем полученный впоследствии слой нужно сушить и отжигать, чтобы устранить всякие следы растворителя. В этом случае подводимая для нагрева энергия расходуется в основном на удаление этого растворителя, не влияя на кристаллизационные свойства слоя, и следовательно, сложнее улучшить указанные свойства за достаточно короткое время, чтобы не нагревать также и подложку.
Осаждение тонкого слоя предпочтительно осуществляют катодным распылением, в частности, с поддержкой магнитным полем (магнетронным способом).
Для большей простоты термообработка слоя предпочтительно проводится на воздухе и/или при атмосферном давлении. Однако, можно проводить термообработку слоя фактически внутри камеры вакуумного осаждения, например, перед последующим осаждением.
Термообработка предпочтительно является такой, что каждую точку тонкого слоя нагревают до температуры по меньшей мере 300°C, поддерживая температуру меньшей или равной 100°C в каждой точке стороны указанной подложки, противоположной указанной первой стороне, чтобы повысить степень кристаллизации указанного тонкого слоя, сохраняя его сплошным, и без этапа расплавления указанного тонкого слоя. Таким образом, слой на основе ППО остается сплошным после обработки.
Под "сплошным тонким слоем" понимают в контексте настоящего изобретения, что слой покрывает по существу всю подложку или, в случае пакета, весь нижележащий слой. Важно, чтобы сплошной характер тонкого слоя (и, таким образом, его выгодные свойства) сохранялся при обработке по изобретению.
Под "точкой слоя" понимают зону слоя, подвергающуюся обработке в данной момент. Согласно изобретению весь слой (и, следовательно, каждая точка) нагреваются до температуры по меньшей мере 300°C, но не все точки слоя обязательно обрабатываются одновременно. Слой можно обрабатывать целиком в один и тот же момент, причем тогда каждая точка слоя одновременно нагревается до температуры по меньшей мере 300°C. Как альтернатива, слой можно обрабатывать так, чтобы разные точки слоя или совокупности точек нагревались последовательно до температуры по меньшей мере 300°C, причем этот второй вариант применяется чаще в случае непрерывного осуществления в промышленном масштабе.
Способ по изобретению может проводиться на подложке, расположенной с равным успехом горизонтально или вертикально. Он может также проводиться на подложке, снабженной тонкими слоями на обеих своих сторонах, причем по меньшей мере один слой на одной из сторон или на каждой стороне обрабатывают по изобретению. В случае, когда обрабатывают по изобретению тонкие слои, осажденные на обеих сторонах подложки, можно обрабатывать указанные тонкие слои каждой стороны либо одновременно, либо последовательно, одинаковыми или разными методами, в частности, когда природа обрабатываемых слоев является одинаковой или разной. Таким образом, случай, когда обработка по изобретению проводится одновременно на обеих сторонах подложки, несомненно охватывается рамками изобретения.
После этапа термообработки способ по изобретению может также содержать этап термической за
калки, результатом которого является дальнейшее снижение удельного сопротивления слоя на основе
ППО.
Объектом изобретения также являются материалы, которые могут быть получены способом по изобретению.
В частности, способ по изобретению позволяет получать слои на основе ППО, очень низкое удельное сопротивление которых можно получить только термообработками в момент осаждения, например, осаждения катодным распылением, проводимым на подложку, нагретую до более чем 300°C.
Материал по изобретению состоит из подложки, покрытой по меньшей мере одним прозрачным проводящим тонким слоем на основе смешанных оксидов индия и цинка или олова, оксида цинка, легированного алюминием или галлием, на основе оксида титана, легированного ниобием, на основе станна-та кадмия и/или цинка или на основе оксида олова, легированного фтором и/или сурьмой.
В частности, особенно интересный материал, который до настоящего времени было невозможно получить известными методами, состоит из подложки из незакаленного стекла или органического пластикового материала (пластмассы), покрытой по меньшей мере одним слоем на основе оксида цинка, легированного алюминием и/или галлием. Этот материал характеризуется тем, что слой имеет удельное сопротивление самое большее 6-10-4 Ом-см, поглощение, меньшее или равное 1,2% при толщине слоя 100 нм, и поверхностную морфологию, имеющую зерна с размером между 100 и 200 нм, которые, в свою очередь, фрагментированы на множество элементарных зерен, в частности, на по меньшей мере два, три или четыре элементарных звена. Такую морфологию можно увидеть с помощью сканирующей электронной микроскопии, с частности, при увеличении x 100000. Термин "зерно" не предвосхищает заранее размер кристаллитов или доменов, когерентных при дифракции рентгеновских лучей.
Светопоглощение слоя определяется как равное величине 100%, из которого вычитают светопро-пускание покрытой подложки, светоотражение на стороне подложки (стороне, противоположной слою) и светопоглощение непокрытой подложкой. Светопоглощение непокрытой подложки, в свою очередь, соответствует значению 100%, из которого вычитают светопропускание и светоотражение непокрытой подложки. Во всем тексте светопропускания и светоотражения рассчитываются согласно стандарту ISO 9050:2003 исходя из спектров на пропускание и отражение соответственно.
Поверхностное сопротивление слоя можно измерить известным образом с помощью 4-точечного способа или способа Ван-дер-Пау. Толщину слоя можно определить, в частности, профилометром. Удельное сопротивление слоя затем рассчитывают, умножая поверхностное сопротивление на толщину.
Обработки отжигом согласно предшествующему уровню техники позволяли получать в лучшем случае удельные сопротивления 7,5-10-4 Ом-см, т.е. поверхностное сопротивление 10 Ом при толщине 750 нм. Зерна имеют размеры, составляющие между 100 и 200 нм, но не фрагментированы.
Осаждение катодным распылением на подложку, нагретую до по меньшей мере 300°C, позволяет получить значения удельного сопротивления между 2,5 и 5-10-4 Ом-см. Полученные зерна имеют большие размеры, более 150 нм, но не фрагментированы.
Уникальная морфология, полученная в результате обработки по изобретению, особенно удивительна: можно было бы подумать, что фрагментация зерен будет иметь результатом уменьшение подвижности носителей заряда и, следовательно, повышение удельного сопротивления. Однако наблюдается противоположное.
Материалы по изобретению могут, совершенно очевидно, иметь любую из характеристик, описанных по всему тексту (тип подложки, природа слоев и необязательных подслоев или верхних слоев, толщина), отдельно или в комбинации с другими характеристиками, которые также описываются здесь. В частности, различные характеристики полученных материалов, описанные в связи со способом по изобретению, также применимы, конечно, к материалу по изобретению.
Подложки (полученные) по изобретению могут использоваться в простых, многослойных или ламинированных остеклениях, зеркалах, стеклянных облицовках стен.
В случае многослойного остекления, содержащего по меньшей мере два листа стекла, разделенных прослойкой газа, предпочтительно, чтобы тонкий слой располагался на поверхности, контактирующей с указанной прослойкой газа. Тем не менее, выгодно размещать тонкий слой на наружной стороне остекления (а значит, в контакте с внешней средой здания), особенно в случае тройного остекления или двойного остекления, являющегося наклонным (например, встроенного в крышу или веранду), так как низкая излучательная способность этих слоев позволяет избежать чрезмерного охлаждения поверхности остекления ночью и, следовательно, избежать появления конденсации (тумана и/или льда).
Подложки (полученные) по изобретению предпочтительно используются в фотоэлектрических элементах или остеклениях, или в солнечных панелях, причем обработанный по изобретению тонкий слой является, например, электродом на основе ZnO:Al или Ga в пакетах на основе халькопиритов (в частности, типа CIS-CuInSe2), или на основе аморфного и/или поликристаллического кремния, или же на основе CdTe.
В фотоэлектрическом элементе или остеклении подложка по изобретению предпочтительно является передней подложкой. Она обычно ориентирована так, чтобы электропроводный прозрачный слой, ко
торый служит прозрачным электродным покрытием, лежал ниже основной поверхности, обращенной к фотоэлектрическому материалу. Это электродное покрытие находится в электрическом контакте с фотоэлектрическим материалом, расположенным ниже, считая, что главное направление входа падающего излучения идет через верх.
Таким образом, это переднее электродное покрытие обычно образует отрицательный вывод (или коллектор дырок) или положительный вывод (или коллектор электронов) солнечного элемента, в зависимости от применяемых технологий. Конечно, солнечный элемент содержит также электродное покрытие на задней подложке, которое в таком случае образует соответственно положительный или отрицательный вывод солнечного элемента, но обычно электродное покрытие на задней подложки не является прозрачным.
Подложки по изобретению могут применяться также в экранах дисплеев типа LCD (жидкокристаллических дисплеев), OLED (дисплеев на органических светоизлучающих диодах) или FED (дисплеев с автоэлектронной эмиссией), причем обработанный по изобретению тонкий слой является, например, электропроводным слоем ITO. Они могут также применяться в электрохромных остеклениях, причем обработанный по изобретению тонкий слой является, например, прозрачным электропроводным слоем, таким как указанный в заявке FR-A-2833107.
Таким образом, объектом изобретение являются также фотоэлектрические остекления или элементы, солнечные панели, экранам дисплеев типа LCD (жидкокристаллических дисплеев), OLED (дисплеев на органических светоизлучающих диодах) или FED (дисплеев с автоэлектронной эмиссией), электро-хромные остекления, содержащие по меньшей мере одну подложку по изобретению.
Фиг. 1 представляет собой полученный в сканирующем электронном микроскопе снимок тонкого слоя легированного алюминием оксида цинка, обработанного по изобретению.
Фиг. 2 представляет собой полученный в сканирующем электронном микроскопе снимок тонкого слоя легированного алюминием оксида цинка, осажденного на подложку, нагретую до 300°C во время осаждения.
Фиг. 3 представляет собой полученный в сканирующем электронном микроскопе снимок тонкого слоя легированного алюминием оксида цинка, отожженного традиционными способами отжига.
Сравнивая эти фигуры, можно видеть, что обработка по изобретению позволяет получить очень специфическую морфологию, в которой можно различить зерна, один размер которых лежит в интервале между 100 и 200 нм и которые фрагментированы на множество элементарных зерен.
Изобретение иллюстрируется с помощью нижеследующих неограничивающих примеров реализации.
Пример 1 (сравнительный).
Этот пример соответствует примеру 12 заявки WO 2008/096089. Прозрачный проводящий слой толщиной 190 нм на основе легированного алюминием оксида цинка осаждают на стеклянную подложку магнетронным способом.
Слой облучают с помощью лазера на CO2, испускающего излучение с длиной волны 10,6 микрометра. Лазер установлен на систему, позволяющую быстрое перемещение лазера в направлении, перпендикулярном направлению прохождения подложки, так что вся поверхность слоя испытывает воздействие при обработке. Ширина пятна на поверхности слоя составляет примерно 0,3-0,5 мм.
Табл. 1 ниже показывает значения поверхностного сопротивления и светопропускания до и после обработки.
Таким образом, полученное удельное сопротивление уменьшилось благодаря обработке на 57%, достигнув значения 7,7-10- Ом-см. Примеры 2-5.
В этих примерах по изобретению осаждают слои ППО типа легированного алюминием оксида цинка. Эти слои осаждают магнетронным катодным распылением на подложки толщиной 3 мм из экстрапрозрачного стекла, выпускаемого в продажу фирмой Saint-Gobain Glass France под маркой SGG Diamant(r). Осаждение осуществляют известным образом с помощью мишени из легированного алюминием оксида цинка в атмосфере аргона (нереактивное распыление).
Затем покрытые подложки подвергают термообработке с помощью линейного лазера мощностью 450 Вт. Лазер является неподвижным, а покрытая подложка движется под лазером со скоростями, варьирующимися от 3 до 9 м/мин. Длина волны лазера равна 808 нм. Испытания проводят также с помощью лазера, излучающего на 980 нм. Линейный лазер получают, применяя линейные матрицы лазерных диодов. Во время обработки температура противоположной слою стороны подложки не превышает 50°C.
В табл. 2 для каждого примера указаны:
толщина слоя в нм;
уровень легирования (массовое содержание Л120з);
скорость продвижения подложки под лазером (м/мин), поверхностное сопротивление до и после обработки, обозначенное Rc и выраженное в Ом,
удельное сопротивление, полученное благодаря обработки, выраженное в Ом-см;
светопропускание покрытой подложки, обозначенное TL и рассчитанное согласно стандарту ISO 9050:2003, выраженное в %;
светопоглощение слоя, обозначенное AL и выраженное в %.
Эти примеры показывают, что обработка по изобретению позволяет получить значительно более низкие удельные сопротивления (часто почти в два раза ниже), чем получаемые способом, известным из WO 2008/096089. Удельные сопротивления и поверхностные сопротивление падают примерно на 70% от своих исходных значений. Светопропускания также выше, что особенно выгодно для фотоэлектрических применений.
Пример 6.
В этом примере по изобретению осаждают слой оксида индия-олова (ITO) на стеклянный лист маг-нетронным катодным распылением. Толщина слоя равна 500 нм.
Термообработка аналогична той, какая проводилась в примерах 2-5.
Перед обработкой поверхностное сопротивление составляет 15 Ом, а после обработки оно падает до примерно 4-5 Ом. Примеры 7-11.
Покрытые подложки из примеров 2-6 покрывают, в свою очередь, тонким слоем углерода, полученным магнетронным катодным распылением, толщина которого составляет порядка 1 или 2 нм. Распыление проводят с помощью графитовой мишени в аргоновой плазме.
Снижение поверхностного сопротивления составляет примерно 70-75%, как для примеров 2-6, но при скорости прохождения подложки под лазером на примерно 50-60% выше.
После термообработки слой углерода больше не виден, так как углерод, вероятно, окислился до газообразного диоксида углерода.
Таким образом, слой углерода позволяет получить очень ощутимые приросты производительности.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения подложки, покрытой на первой стороне по меньшей мере одним прозрачным и электропроводным тонким слоем на основе по меньшей мере одного оксида, содержащий следующие этапы:
осаждают упомянутый по меньшей мере один тонкий слой на упомянутую подложку, подвергают упомянутый по меньшей мере один тонкий слой этапу термообработки, на котором обрабатывают упомянутый по меньшей мере один тонкий слой лазерным излучением, сфокусированным на зоне упомянутого по меньшей мере одного тонкого слоя, по меньшей мере один размер которой не превышает 10 см, причем упомянутое лазерное излучение испускается по меньшей мере одним лазером, помещенным напротив упомянутого по меньшей мере одного тонкого слоя, и между упомянутыми лазером и подложкой создается относительное перемещение так, чтобы обработать желаемую поверхность, причем термообработка такова, что удельное сопротивление упомянутого по меньшей мере одного тонкого слоя снижается во время термообработки, при этом упомянутый по меньшей мере один тонкий слой перед этапом термообработки покрывают слоем графита или аморфного углерода, толщина которого составляет меньше 5 нм.
2. Способ по п.1, согласно которому удельное сопротивление упомянутого по меньшей мере одного прозрачного и электропроводного тонкого слоя или его поверхностное сопротивление снижается по меньшей мере на 60 или же 70 и даже 75% относительно измеренного перед термообработкой удельного сопротивления или поверхностного сопротивления.
2.
3. Способ по одному из предыдущих пунктов, согласно которому подложка выполнена из стекла или органического полимерного материала.
4. Способ по одному из предыдущих пунктов, согласно которому упомянутый по меньшей мере один тонкий слой выполнен на основе по меньшей мере одного оксида, выбранного из смешанных оксидов индия и олова, смешанных оксидов индия и цинка, оксида цинка, легированного галлием, и/или алюминием, и/или титаном, и/или индием, оксида титана, легированного ниобием и/или танталом, стан-ната кадмия или цинка, оксида олова, легированного фтором и/или сурьмой.
5. Способ по предыдущему пункту, согласно которому упомянутый по меньшей мере один тонкий слой имеет после термообработки удельное сопротивление, меньшее или равное 7-10-4 Ом-см, в частности 6-10-4 Ом-см, и поглощение, меньшее или равное 1,2%, в частности 1%, при толщине слоя 100 нм.
6. Способ по одному из предыдущих пунктов, согласно которому температуру стороны упомянутой подложки, противоположной стороне обработки, во время термообработки поддерживают не превышающей 100 или 50°C, в частности 30°C.
7. Способ по одному из предыдущих пунктов, согласно которому поверхностную плотность мощности излучения устанавливают большей или равной 10 кВт/см2.
8. Способ по одному из предыдущих пунктов, согласно которому по меньшей мере один размер зоны, на которой сфокусировано излучение, не превышает 5 см, в частности 1 см и даже 5 мм или же 1 мм и даже 0,5 мм.
9. Способ по одному из предыдущих пунктов, согласно которому упомянутый лазер испускает лазерный луч, образующий прямую линию на покрытой подложке и одновременно облучающий всю ширину подложки.
10. Способ по одному из предыдущих пунктов, согласно которому упомянутый лазер встроен в установку осаждения упомянутого по меньшей мере одного тонкого слоя, в частности введен в одну из камер установки осаждения катодным распылением.
11. Способ по одному из предыдущих пунктов, согласно которому осаждение упомянутого по меньшей мере одного тонкого слоя осуществляют катодным распылением с поддержкой магнитным полем.
12. Способ по одному из предыдущих пунктов, согласно которому толщина слоя графита или аморфного углерода составляет меньше 2 нм, в частности меньше 1 нм.
2.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
027401
- 1 -
(19)
027401
- 1 -
(19)
027401
- 1 -
(19)
027401
- 4 -
027401
- 13 -