[RU]

1. Способ каталитической гидрогенизации растительных масел, при котором масло приводят в контакт с молекулярным водородом в присутствии катализатора, содержащего металлический палладий на носителе, отличающийся тем, что способ осуществляют в присутствии воды в количестве от 5:1 до 100:1 относительно массы металлического палладия при температуре от 0 до 130°С.

2. Способ по п.1, где способ осуществляют в присутствии воды в количестве от 7:1 до 50:1 относительно массы металлического палладия.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, где гидрогенизацию проводят в присутствии от 30 до 500 мг/кг металлического палладия относительно растительного масла.

4. Способ по любому из пп.1-3, где катализатор содержит от 0,1 до 1 мас.% металлического палладия.

5. Способ по любому из пп.1-4, где металлический палладий наносят на носитель, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, угля, СеО ₂ , ZrO ₂ , CrO ₂ , TiO ₂ , диоксида кремния, органо-неорганической золь-гель-матрицы, поликристаллических оксидных подложек, аморфного углерода, цеолитов, алюмосиликатов, карбонатов щелочно-земельных металлов, таких как карбонат магния, карбонат кальция или карбонат бария, сульфата бария, монтмориллонитов, полимерных матриц, многофункциональных смол, керамических носителей.

6. Способ по п.5, где катализатор содержит металлический палладий на оксиде алюминия или на угле.

7. Способ по любому из пп.1-6, где способ осуществляют при давлении молекулярного водорода от 1 до 15 бар.

8. Способ по любому из пп.1-7, где способ осуществляют при температуре от 70 до 130°С и при давлении водорода от 1 до 6 бар.

9. Способ по любому из пп.1-7, где способ осуществляют при температуре от 0 до 50°С.

10. Способ по п.9, где способ осуществляют при давлении водорода от 1 до 2 бар.

11. Способ по п.9, где способ осуществляют в присутствии органического растворителя.

12. Способ по п.11, где органический растворитель выбран из углеводородов, сложных эфиров, кетонов.

13. Способ по любому из пп.1-12, где растительные масла выбирают из группы, состоящей из соевого масла, оливкового масла, касторового масла, подсолнечного масла, арахисового масла, кукурузного масла, пальмового масла, масла ятрофы, артишокового масла, масла куфеи, капустного масла, масла лесквереллы (Lesquerella), отходов масла для жарения, отработанных растительных масел или их смесей.

14. Применение катализаторов, содержащих металлический палладий на носителе, для конверсии полиненасыщенных жирных кислот растительных масел в мононенасыщенные жирные кислоты, при этом реакцию гидрогенизации проводят в присутствии воды в количестве от 5:1 до 100:1 относительно массы металлического палладия.

15. Способ по п.13, где растительные масла представляют собой подсолнечные масла, масла из растений семейства капустных, артишоковые масла или их смеси.

16. Растительное масло, получаемое при помощи способа по любому из пп.1-15.

17. Применение растительного масла, полученного при помощи способа по любому из пп.1-15, в качестве исходного материала для процессов окислительного расщепления.

18. Растительное масло, в котором содержание диненасыщенных кислот составляет менее 10 мас.% относительно общего содержания жирных кислот; содержание мононенасыщенных кислот составляет более 70 мас.% относительно общего содержания жирных кислот; содержание трансмононенасыщенных изомеров составляет более 1,5 и менее 12 мас.% относительно общего содержания жирных кислот.

19. Растительное масло по п.18, где мононенасыщенные кислоты содержат более 80% 9-цис- и 12-цис-изомеров.

20. Применение масла по пп.18 и 19 в качестве исходного материала для процессов окислительного расщепления.

(57) Реферат / Формула:

1. Способ каталитической гидрогенизации растительных масел, при котором масло приводят в контакт с молекулярным водородом в присутствии катализатора, содержащего металлический палладий на носителе, отличающийся тем, что способ осуществляют в присутствии воды в количестве от 5:1 до 100:1 относительно массы металлического палладия при температуре от 0 до 130°С.

2. Способ по п.1, где способ осуществляют в присутствии воды в количестве от 7:1 до 50:1 относительно массы металлического палладия.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, где гидрогенизацию проводят в присутствии от 30 до 500 мг/кг металлического палладия относительно растительного масла.

4. Способ по любому из пп.1-3, где катализатор содержит от 0,1 до 1 мас.% металлического палладия.

5. Способ по любому из пп.1-4, где металлический палладий наносят на носитель, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, угля, СеО ₂ , ZrO ₂ , CrO ₂ , TiO ₂ , диоксида кремния, органо-неорганической золь-гель-матрицы, поликристаллических оксидных подложек, аморфного углерода, цеолитов, алюмосиликатов, карбонатов щелочно-земельных металлов, таких как карбонат магния, карбонат кальция или карбонат бария, сульфата бария, монтмориллонитов, полимерных матриц, многофункциональных смол, керамических носителей.

6. Способ по п.5, где катализатор содержит металлический палладий на оксиде алюминия или на угле.

7. Способ по любому из пп.1-6, где способ осуществляют при давлении молекулярного водорода от 1 до 15 бар.

8. Способ по любому из пп.1-7, где способ осуществляют при температуре от 70 до 130°С и при давлении водорода от 1 до 6 бар.

9. Способ по любому из пп.1-7, где способ осуществляют при температуре от 0 до 50°С.

10. Способ по п.9, где способ осуществляют при давлении водорода от 1 до 2 бар.

11. Способ по п.9, где способ осуществляют в присутствии органического растворителя.

12. Способ по п.11, где органический растворитель выбран из углеводородов, сложных эфиров, кетонов.

13. Способ по любому из пп.1-12, где растительные масла выбирают из группы, состоящей из соевого масла, оливкового масла, касторового масла, подсолнечного масла, арахисового масла, кукурузного масла, пальмового масла, масла ятрофы, артишокового масла, масла куфеи, капустного масла, масла лесквереллы (Lesquerella), отходов масла для жарения, отработанных растительных масел или их смесей.

14. Применение катализаторов, содержащих металлический палладий на носителе, для конверсии полиненасыщенных жирных кислот растительных масел в мононенасыщенные жирные кислоты, при этом реакцию гидрогенизации проводят в присутствии воды в количестве от 5:1 до 100:1 относительно массы металлического палладия.

15. Способ по п.13, где растительные масла представляют собой подсолнечные масла, масла из растений семейства капустных, артишоковые масла или их смеси.

16. Растительное масло, получаемое при помощи способа по любому из пп.1-15.

17. Применение растительного масла, полученного при помощи способа по любому из пп.1-15, в качестве исходного материала для процессов окислительного расщепления.

18. Растительное масло, в котором содержание диненасыщенных кислот составляет менее 10 мас.% относительно общего содержания жирных кислот; содержание мононенасыщенных кислот составляет более 70 мас.% относительно общего содержания жирных кислот; содержание трансмононенасыщенных изомеров составляет более 1,5 и менее 12 мас.% относительно общего содержания жирных кислот.

19. Растительное масло по п.18, где мононенасыщенные кислоты содержат более 80% 9-цис- и 12-цис-изомеров.

20. Применение масла по пп.18 и 19 в качестве исходного материала для процессов окислительного расщепления.

---

Евразийское 027398 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.07.31
(21) Номер заявки 201690083
(22) Дата подачи заявки 2014.06.25
(51) Int. Cl. C11C3/12 (2006.01)
(54) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ
(31) NO2013A000005
(32) 2013.06.27
(33) IT
(43) 2016.06.30
(86) PCT/EP2014/063384
(87) WO 2014/207038 2014.12.31
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
НОВАМОНТ С.П.А. (IT)
(72) Изобретатель:
Борсотти Джампьетро, Капуцци Луиджи, Диджоя Франческа (IT)
(74) Представитель:
Новоселова С.В., Хмара М.В., Рыбаков В.М., Липатова И.И., Дощечкина В.В., Пантелеев А.С., Ильмер Е.Г., Осипов К.В. (RU)
(56) PEIGAO DUAN ET AL.: "Catalytic hydrotreatment of crude algal bio-oil in supercritical water", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 104, no. 1, 16 February 2011 (2011-02-16), pages 136-143, XP028190409, ISSN: 0926-3373, DOI: 10.1016/J.APCATB.2011.02.020 [retrieved on 2011-02-23], page 137 the whole document WO-A1-2011080296
DUAN P. ET AL.: "Upgrading of crude
algal bio-oil in supercritical water", BIORESOURCE TECHNOLOGY, ELSEVIER BV, GB, vol. 102, no. 2, 1 January 2011 (2011-01-01), pages 1899-1906, XP027581531, ISSN: 0960-8524 [retrieved on 2010-08-07], page 1900, 1901
(57) Изобретение относится к способу селективной гидрогенизации растительных масел. В частности, изобретение относится к способу гидрогенизации растительных масел, позволяющему осуществлять селективное превращение полиненасыщенных жирных кислот в мононенасыщенные жирные кислоты, и к продуктам, полученным посредством этого. Растительные масла, получаемые при помощи способа согласно данному изобретению, имеют, в частности, высокое содержание мононенасыщенных жирных кислот и, в частности, пригодны для использования в качестве сырьевых материалов для синтеза химических полупродуктов.
Данное изобретение относится к способу селективной гидрогенизации растительных масел. В частности, данное изобретение относится к способу гидрогенизации растительных масел, позволяющему осуществлять селективное превращение полиненасыщенных жирных кислот в мононенасыщенные жирные кислоты, и к продуктам, получаемым посредством этого. Растительные масла, полученные при помощи способа согласно изобретению, имеют, в частности, высокое содержание мононенасыщенных жирных кислот и, в частности, пригодны для использования в качестве сырьевых материалов для синтеза химических полупродуктов.
Растительные масла в настоящее время являются важным сырьем для химической промышленности вследствие возрастающей насущной потребности в изыскании сырьевых материалов возобновляемого происхождения, которые бы стали альтернативой традиционным источникам на нефтяной основе.
Например, в патентном документе WO 2008/138892 описан способ окислительного расщепления, позволяющий из растительных масел, содержащих триглицериды мононенасыщенных жирных кислот, получать полупродукты, имеющие большое значение для синтеза сложных полиэфиров, такие как, например, насыщенные дикарбоновые кислоты - азелаиновая кислота или бразиловая кислота.
Как известно, растительные масла имеют в своем составе смеси триглицеридов жирных кислот. Такие жирные кислоты, как правило, содержат от 16 до 22 атомов углерода и могут быть насыщенными, например стеариновая кислота, мононенасыщенными, например олеиновая кислота, или полиненасыщенными, такими как, например линолевая кислота и линоленовая кислота.
Эти растительные масла имеют различающиеся составы, зависящие от природы растений, из которых они получены, например, различаются по типам и содержанию мононенасыщенных жирных кислот. Все это накладывает определенные ограничения на использование растительных масел в качестве сырьевых материалов для промышленности органического синтеза.
Вследствие этого возникает необходимость поиска и использования способов изменения составов растительных масел, что способствовало бы их применению в этой отрасли.
Например, в области химии, в частности в области химии жиров, широкое применение находят процессы гидрирования (гидрогенизации). Двойные связи, имеющиеся в цепях ненасыщенных жирных кислот, фактически могут быть насыщены путем присоединения водорода в присутствии катализаторов, таких как, например, никель, платина, палладий или медь. Процессы гидрогенизации являются экзотермическими, скорость реакции при этом зависит от типа масла, температуры, активности и концентрации катализатора, а также от давления водорода. Несмотря на широкое распространение эти процессы, тем не менее, имеют существенные ограничения в плане селективности. В частности, ограничена возможность сохранения высоких уровней конверсии полиненасыщенных жирных кислот без образования насыщенных жирных кислот.
Таким образом, существует необходимость в создании новых селективных способов гидрогенизации растительных масел, которые бы позволили осуществлять селективное превращение полиненасыщенных жирных кислот в мононенасыщенные жирные кислоты.
Исходя из этой проблемы неожиданно было обнаружено, что в присутствии катализатора на основе металлического палладия добавление некоторого количества воды позволяет изменить течение реакции гидрирования, существенно повышая конверсию полиненасыщенных жирных кислот триглицеридов, присутствующих в масле, вместе с тем одновременно увеличивая или по меньшей мере сохраняя селективность в отношении мононенасыщенных жирных кислот.
В частности, данное изобретение относится к способу каталитической гидрогенизации растительных масел, при котором масло контактирует с молекулярным водородом в присутствии катализатора, содержащего металлический палладий на носителе, отличающемуся тем, что способ осуществляют в присутствии воды в количестве от 5:1 до 100:1 относительно массы металлического палладия.
Фактически было неожиданно обнаружено, что присутствие определенных количеств воды позволяет повысить каталитическую активность и селективность катализаторов, содержащих металлический палладий, в отношении гидрогенизации полиненасыщенных жирных кислот из триглицеридов, присутствующих в масле.
Не желая быть связанными соответствием какой-либо конкретной теории, авторы полагают, что присутствие воды во время процесса гидрогенизации может благоприятствовать реакциям омыления триглицеридов растительного масла, продукты которых повышают селективность реакции гидрирования. Это позволяет использовать способ согласно данному изобретению для селективной конверсии полиненасыщенных жирных кислот в мононенасыщенные жирные кислоты, тем самым снижая образование насыщенных жирных кислот.
Этот эффект наряду с прочим можно обнаружить путем сравнения степени протекания реакции в течение заданного времени, например 80 мин, в зависимости от того, проводят ли реакцию в присутствии или в отсутствие определенного количества воды.
Таким образом, при помощи способа согласно данному изобретению можно получить масло, имеющее высокое содержание мононенасыщенных жирных кислот, что особенно ценно для последующего применения в качестве сырья для синтеза химических полупродуктов.
Растительное масло, полученное при помощи способа согласно настоящему изобретению, является
особенно полезным в качестве исходного материала, в том числе и в смеси с другими растительными маслами, для процессов окислительного расщепления с использованием неорганических и органических перекисей, надкислот, азотной кислоты, перманганатов, периодатов, О2, О3 или газообразных смесей, содержащих их в качестве окисляющих агентов. Процессы окислительного расщепления с использованием перекисей, таких как перекиси водорода, и О2 или смесей, содержащих О2, в качестве окисляющих агентов являются предпочтительными. Конкретные примеры процессов окислительного расщепления описаны в заявках на патент WO 2008/138892, WO 2011/080296 или WO 2013/079849 А1.
В частности, растительное масло, полученное при помощи способа согласно настоящему изобретению, может быть использовано в качестве исходного материала для процесса окислительного расщепления, включающего в себя стадии:
a) подвергания триглицеридов ненасыщенных карбоновых кислот реакции с окислителем предпочтительно в присутствии катализатора, способного катализировать реакцию окисления двойной связи олефина с получением промежуточного продукта, содержащего вицинальные диолы;
b) подвергания указанного промежуточного продукта реакции с кислородом или кислородсодержащей газообразной смесью предпочтительно в присутствии катализатора, способного катализировать реакцию вицинальных диолов до карбоксильных групп, с образованием насыщенных монокарбоновых кислот и триглицеридов, содержащих насыщенные дикарбоновые кислоты.
В случае, если растительное масло, полученное при помощи способа согласно настоящему изобретению, используют в смесях с другими растительными маслами в качестве исходного материала для процессов окислительного расщепления предпочтительно, чтобы указанная смесь содержала более 10% растительного масла, полученного при помощи способа согласно настоящему изобретению.
Воду можно вводить до начала реакции или постепенно во время реакции. Например, присутствие соответствующего количества воды может быть обеспечено за счет подачи заданного количества газообразного водорода, предварительно насыщенного водой в реакторе гидрирования. В способе согласно настоящему изобретению количество воды составляет или варьируется в диапазоне от 5:1 до 100:1, предпочтительно от 7:1 до 50:1, более предпочтительно от 10:1 до 40:1, преимущественно от 15:1 до 37:1 относительно массы металлического палладия.
При помощи способа согласно данному изобретению можно гидрогенизировать растительные масла, такие как соевое масло, оливковое масло, касторовое масло, подсолнечное масло, арахисовое масло, кукурузное масло, пальмовое масло, масло ятрофы, артишоковое масло, такое как масло из артишока испанского (Cynara cardunculus), расторопши пятнистой (Sylibum marianum), масло куфеи, капустные масла, такие как масла из катрана абиссинского (крамбе, Crambe abyssinica), капусты абиссинской (Bras-sica carinata), рапса (Brassica napus), лесквереллы (Lesquerella) или их смеси. В соответствии с изобретением также можно гидрогенизировать отходы масла для жарения или другие отработанные растительные масла. Особенно предпочтительно использование подсолнечного масла, капустных масел или артишоко-вых масел, таких как масла из артишока испанского (Cynara cardunculus) и расторопши пятнистой (Syli-bum marianum). В частности, последние получают из растений, принадлежащих к семейству артишоков, представляющих собой жесткие однолетние или многолетние травянистые растения, к дополнительным преимуществам которых относится то, что их можно выращивать в засушливых зонах с недостаточно благоприятными климатическими условиями.
Катализаторы для способа согласно данному изобретению включают в себя металлический палладий на носителе и могут использоваться в форме листов, частиц или гранул, как правило, имеющих размеры от 2 до 4 мм. Количество металлического палладия предпочтительно составляет от 30 до 500 мг/кг, более предпочтительно от 40 до 70 мг/кг относительно количества растительного масла, подлежащего гидрогенизации, и может варьироваться в пределах этого диапазона в зависимости от природы катализатора, его площади поверхности и концентрации металлического палладия относительно носителя.
Как правило, катализатор содержит от 0,1 до 1 мас.% металлического палладия; предпочтительно катализатор содержит от 0,1 до 0,5 мас.% металлического палладия.
Предпочтительно катализатор содержит металлический палладий на носителе, например на оксиде алюминия, различных формах угля, включая нанотрубки, на СеО2, ZrO2, CrO2, TiO2, диоксиде кремния, органо-неорганических золь-гель-матрицах, поликристаллических оксидных подложках, на аморфном углероде, цеолитах, алюмосиликатах, карбонатах щелочно-земельных металлов, таких как карбонат магния, карбонат кальция или карбонат бария, на сульфате бария, монтмориллонитах, полимерных матрицах, многофункциональных смолах и керамических носителях. Согласно предпочтительному варианту способа катализатор содержит металлический палладий на оксиде алюминия или на угле.
Катализатор может быть приготовлен с помощью любого способа, известного специалистам в данной области, например путем тонкого диспергирования палладиевой соли на носителе с последующим восстановлением палладиевой соли до металлического палладия. Стадию диспергирования палладиевой соли можно осуществлять, например, при помощи пропитывания, адсорбции из раствора, соосаждения или осаждения, например химического осаждения из газовой фазы. Стадию восстановления палладиевой соли обычно осуществляют путем нагревания палладиевой соли на носителе в атмосфере молекулярного водорода. Стадию приготовления катализатора можно проводить отдельно от способа гидрогенизации
согласно данному изобретению либо ее можно выполнять на его предварительном этапе. Например, пал-ладиевая соль на носителе может быть помещена в реактор гидрирования и восстановлена in situ (на месте) в атмосфере водорода перед добавлением растительного масла. Катализаторами, подходящими для использования в способе согласно данному изобретению, являются, например, палладий, нанесенный на у-оксид алюминия, содержащий 0,2 мас.% палладия ("G68G" производства компании Sud Chemie), и палладий, нанесенный на у-оксид алюминия, содержащий 0,5 мас.% палладия на гранулах 2,4-4 мм ("AMS-5" производства компании Engelhard).
К преимуществам способа согласно данному изобретению относится тот факт, что способ может быть осуществлен без необходимости добавления в катализатор промоторов (активаторов), таких как, например, медь, серебро, цинк, олово, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам или марганец, для улучшения селективности.
В целом, способ согласно данному изобретению может быть осуществлен в одном или более подходящем устройстве или приспособлении, таком как, например, реакторы с перемешиванием, реакторы с неподвижным слоем, реакторы с подвижным слоем, реакторы с газификацией в потоке и реакторы с псевдосжиженным слоем. По окончании реакции катализатор может быть легко извлечен при помощи известных способов и повторно использован несколько раз. Согласно предпочтительному варианту осуществления способ каталитической гидрогенизации растительных масел по настоящему изобретению включает в себя стадию, на которой катализатор отделяют от растительного масла, например, фильтрацией или отстаиванием.
В случае реакторов с перемешиванием, в частности перемешивание среды помогает определить скорость диффузии водорода и величину контакта между растительным маслом и водородом. В зависимости от объема и конфигурации реактора могут быть использованы скорости в диапазоне, например, от 100 до 1200 об/мин (англ. rpm, round per minute - оборотов в минуту), более предпочтительно от 200 до 1000 об/мин.
Реакцию гидрогенизации в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно проводят при температуре от 0 до 130°С.
Температуру можно регулировать, например, нагреванием реакционной массы перед началом реакции. Поскольку реакция гидрирования является экзотермической, в ходе реакции происходит постепенное повышение температуры реакционной смеси. Такое повышение температуры обычно регулируют при помощи охлаждения системы, предохраняя ее от перегрева, который может отрицательно сказаться на ходе реакции.
Что касается молекулярного водорода, реакцию гидрогенизации предпочтительно проводят при давлении молекулярного водорода в диапазоне от 1 до 15 бар. В зависимости от потребностей водород можно подавать в реактор непрерывно с регулированием потока либо можно подавать в виде одной или более порций, например 3, 5 или 7 порций, предпочтительно от 1 до 10 порций, поддерживая при этом давление водорода в пределах указанного выше диапазона.
Способ можно осуществлять в присутствии органических растворителей. Подходящие органические растворители выбирают из углеводородов, сложных эфиров, кетонов. Предпочтительные органические растворители легко удаляются, например, при помощи дистилляции.
Как известно в данной области техники, для улучшения селективности реакции гидрирования можно вводить добавки, такие как основания. Примерами оснований являются амины, оксиды, гидроксиды или карбонаты щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или аммония. К конкретным примерам оснований относятся N-этилдиизопропиламин, триэтиламин, диамины, такие как этилендиамин, их гомологи и/или производные, такие как тетраметилендиамин, тетраалкиламины, где алкильные цепи являются, например, С2-С6 алкильными цепями, циклические амины, такие как диазабициклооктан или диазабициклоундецен, соли гидроксида аммония, такие как холин или гидроксид тетрабутиламмония. Если в качестве растворителя для растительного масла используют петролейный эфир, для холина или гидроксида тетрабутиламмония обычно добавляют сорастворитель, такой как метанол. В этом случае метанол повышает растворимость гидроксида тетрабутиламмония и образует отдельную фазу, в которую катализатор будет отделяться в конце реакции, облегчая извлечение.
Процесс можно регулировать способом, известным специалистам в данной области, например путем измерения давления внутри реактора и остановки реакции после поглощения определенного количества водорода.
В качестве альтернативы за ходом реакции можно следить, отбирая пробы реакционной массы и анализируя их состав. Теоретическое количество водорода, необходимое для полного протекания реакции, можно легко определить на основании состава исходного растительного масла, например, при помощи анализа количества ненасыщенности.
Продолжительность способа согласно данному изобретению зависит от природы растительного масла, рабочих условий, требуемой степени конверсии и размеров используемого реактора и обычно составляет от 5 мин до 6 ч, например от 60 до 300 мин.
Не исключено, что во время реакции будут протекать реакции изомеризации ненасыщенных жир
ных кислот, присутствующих в растительном масле. Как известно, ненасыщенные жирные кислоты, присутствующие в природных растительных маслах, относятся в основном к цис-типу. В высокотемпературных условиях такие цис-кислоты могут подвергаться реакциям изомеризации и превращаться в трансизомеры. В целом, транс-изомеры имеют более высокие точки плавления, чем цис-изомеры, и при превышении определенных уровней конверсии это может привести к образованию твердой фазы, содержащей, например, транс-9-октадеценовую кислоту.
По сравнению с природными растительными маслами растительное масло, содержащее трансизомеры, к тому же менее чувствительно к реакциям окисления перекисями. Это обуславливает более длительное время реакции при подвергании указанных масел реакциям окислительного расщепления.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения реакцию гидрогенизации предпочтительно проводят при температуре от 70 до 130°С, более предпочтительно от 100 до 130°С, и предпочтительно поддерживая давление молекулярного водорода в диапазоне от 1 до 6 бар, более предпочтительно от 3,5 до 6 бар. Согласно этому варианту осуществления водород вводят в реактор непрерывно, регулируя поток, или подают в виде одной или более порций, предпочтительно от 1 до 10 порций, поддерживая при этом давление водорода в пределах указанного выше диапазона. Предпочтительно используют скорости перемешивания от 200 до 500 об/мин.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения реакцию гидрирования предпочтительно проводят при температуре от 0 до 50°С, более предпочтительно от 0 до 30°С, еще более предпочтительно от 0 до 20°С, предпочтительно поддерживая давление молекулярного водорода в диапазоне от 1 до 2 бар, более предпочтительно от 1 до 1,5 бар, и в присутствии органического растворителя для уменьшения вязкости системы. Приемлемые органические растворители выбирают из углеводородов, сложных эфиров, кетонов. Предпочтительные органические растворители являются легко удаляемыми, например, путем дистилляции. К конкретным примерам подходящих органических растворителей относятся петролейный эфир, гексан, этилацетат, толуол и так далее. Массовое соотношение органический растворитель:масло предпочтительно составляет от 0,5:1 до 3:1, более предпочтительно от 1:1 до 2:1.
Согласно этому варианту осуществления предпочтительно используют скорости перемешивания от 500 до 1000 об/мин.
При проведении реакции гидрогенизации при низких температурах в соответствии с данным вариантом осуществления достигаются высокая конверсия полиненасыщенных кислот и высокая селективность в отношении мононенасыщенных кислот даже без необходимости введения добавок, таких как амины.
При гидрогенизации растительного масла в соответствии с данным вариантом осуществления образующееся гидрогенизированное масло имеет такое содержание диненасыщенных и мононенасыщенных кислот и содержание цис-изомера, которое позволяет подвергать его процессам окислительного расщепления предпочтительно с использованием перекисей, таких как перекиси водорода, и О2 или смесей, содержащих О2, в качестве окисляющих агентов. Например, указанные масла особенно хорошо подходят для использования в качестве исходного материала для процессов окислительного расщепления, описанных в патентных документах WO 2008/138892, WO 2011/080296 или WO 2013/079849. Предпочтительно указанное масло характеризуется
содержанием диненасыщенных кислот менее 10 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.% относительно общего содержания жирных кислот;
содержанием мононенасыщенных кислот более 70 мас.% относительно общего содержания жирных кислот, предпочтительно более 75 мас.%, из которых 9-цис- и 12-цис-изомеры предпочтительно составляют более 80 мас.%, более предпочтительно более 85 мас.%;
содержанием транс-мононенасыщенных изомеров более 1,5 и менее 12 мас.%, предпочтительно более 2 и менее 10 мас.% относительно общего содержания жирных кислот.
Настоящее изобретение также относится к растительному маслу, характеризующемуся
содержанием диненасыщенных кислот менее 10 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.% относительно общего содержания жирных кислот;
содержанием мононенасыщенных кислот более 70 мас.% относительно общего содержания жирных кислот, предпочтительно более 75 мас.%, из которых 9-цис- и 12-цис-изомеры предпочтительно составляют более 80 мас.%, более предпочтительно более 85 мас.%;
содержанием трансмононенасыщенных изомеров более 1,5 и менее 12 мас.%, предпочтительно более 2 и менее 10 мас.% относительно общего содержания жирных кислот,
которое можно использовать в качестве исходного материала для процессов окислительного расщепления с получением полупродуктов для синтеза сложных полиэфиров. В частности, содержание трансмононенасыщенных кислот в масле от 1,5 до 12 мас.% позволяет проводить процессы окислительного расщепления с использованием перекиси водорода и/или О2 в качестве окисляющих агентов, не изменяя времени реакции.
Указанное масло может быть преимущественно получено подверганием растительного масла, предпочтительно артишокового масла, реакции гидрогенизации согласно изобретению при температуре
в диапазоне от 0 до 50°С, предпочтительно от 0 до 20°С и в присутствии органического растворителя.
Указанное масло предпочтительно используют в качестве исходного материала для процессов окислительного расщепления, включающих в себя стадии:
a) подвергания триглицеридов ненасыщенных карбоновых кислот реакции с окислителем предпочтительно в присутствии катализатора, способного катализировать реакцию окисления двойной связи олефина с получением промежуточного продукта, содержащего вицинальные диолы;
b) подвергания указанного промежуточного продукта реакции с кислородом или кислородсодержащей газообразной смесью предпочтительно в присутствии катализатора, способного катализировать реакцию вицинальных диолов до карбоксильных групп, с образованием насыщенных монокарбоновых кислот и триглицеридов, содержащих насыщенные дикарбоновые кислоты.
Далее изобретение будет проиллюстрировано рядом примеров, которые носят чисто иллюстративный характер и не предназначены для ограничения изобретения.
Описание примеров осуществления изобретения
Состав жирных кислот масла в следующих примерах определяли после реакции переэтерификации для 140 мкл образцов масла в 140 мкл метанольного раствора KOH (2N). Метиловые эфиры жирных кислот экстрагировали из метанольных растворов в 3 мл гексана и затем анализировали на газовом хроматографе, оборудованном детектором ионизации пламени (FID, от англ. flame ionization detector) и капиллярной колонкой SLB-IL111 100 мх0,25 ммх0,2 мкм (SUPELCO) при постоянном давлении 275 кПа. Программа температурного режима термостата: 100°С (35 мин)-2,5°С/мин-140°С (30 мин)-5,0°С/мин-260°С (25 мин) при общем времени хроматографирования 130 мин. Температура инжектора: 250°С; деление потока: 250:1; газ-носитель: гелий.
Конверсию диненасыщенных кислот (О 8:2) определяли следующим образом:
(^начальная С 18:2 - ^конечная С18:2)
^начальная С 18:2,
где ^начальная С18:2 и ^конечная С18:2 соответствовали суммарной концентрации в массовых процентах различных изомеров С18 диненасыщенных кислот относительно общего состава жирных кислот соответственно до и после реакции гидрогенизации.
Селективность в отношении мононенасыщенных кислот (О 8:1) определяли следующим образом:
(Еконечная С18:1 - Еначальная С18:1)
{Еначальная С18:2 - Еконечная С18:2),
где ^конечная С18:1 и ^начальная С18:1 соответствовали суммарной концентрации в массовых процентах различных изомеров С18 мононенасыщенных кислот относительно общего состава жирных кислот соответственно после и до реакции гидрогенизации, а ^начальная С18:2 и ^конечная С18:2 соответствовали суммарной концентрации в массовых процентах различных изомеров С18 диненасыщенных кислот относительно общего состава жирных кислот соответственно до и после реакции гидрогенизации.
Пример 1 (сравнительный).
500 г подсолнечного масла, содержащего 56 мас.% линолевой кислоты относительно общего содержания жирных кислот, гидрогенизировали в автоклаве, оборудованном перемешивающим устройством, в присутствии 15,5 г катализатора на основе палладия, нанесенного на у-оксид алюминия (0,2 мас.% Pd - "G68G" производства компании Sud Chemie), при температуре 118°С, поддерживая давление водорода от 2 до 5 бар. Через 80 мин реакцию останавливали. Конверсия линолевой кислоты, определенная методом газовой хроматографии, составила 34,5% при селективности в отношении мононенасыщенных кислот - 28,9%.
Пример 2.
Реакцию гидрогенизации проводили в условиях примера 1 (сравнительного) с добавлением в реакционную смесь 0,37 г воды. Через 80 мин конверсия линолевой кислоты составила 63,4%, а селективность в отношении мононенасыщенных кислот - 33,3%.
Пример 3.
Реакцию гидрогенизации проводили в условиях примера 1 (сравнительного) с добавлением в реакционную смесь 0,74 г воды. Через 80 мин конверсия линолевой кислоты составила 68,3%, а селективность в отношении мононенасыщенных кислот - 35,6%.
Пример 4.
Реакцию гидрогенизации проводили в условиях примера 1 (сравнительного) с добавлением в реакционную смесь 1,23 г воды. Через 80 мин конверсия линолевой кислоты составила 37,8%, а селективность в отношении мононенасыщенных кислот - 33,1%.
Пример 5.
Реакцию гидрогенизации проводили в стеклянной колбе емкостью 500 мл, оборудованной электромагнитной мешалкой и соединенной при помощи трубки с градуированной воронкой с водяным столбом для дозирования Н2.
В колбу помещали 50 г артишокового масла, 150 мл петролейного эфира и 0,85 г катализатора 0,3% Pd/Al2O3 в виде порошка (Johnson Matthey; содержание воды 4,2 мас.%).
Колбу подсоединяли к насосу для удаления воздуха и заполняли 2,7 л молекулярного водорода, который барботировали через водяной столб в градуированной воронке и насыщали водой (при температуре 20-25°С). Количество воды, добавленное вместе с водородом, составило 52 мг. Полученное массовое соотношение вода:металлический Pd соответствовало приблизительно 35:1.
Коблу интенсивно перемешивали в течение 140 мин со скоростью 700 об/мин, поддерживая при этом температуру 5-6°С при помощи охлаждающей водяной бани. Катализатор отфильтровывали, отгоняли органический растворитель и получали гидрогенизированное артишоковое масло.
Процентный состав С18 жирных кислот гидрогенизированного масла относительно общего состава жирных кислот, измеренный при помощи ГХ (газовой хроматографии) после 100 и 140 мин реакции, в сравнении с составом начального артишокового масла представлен в табл. 1.
Конверсия линолевой кислоты через 100 мин составила 85% и продолжила повышаться до заметного значения 94% после 140 мин реакции. В конце реакции селективность в отношении С18 мононенасыщенной кислоты составила 93,1%, содержание С18 мононенасыщенных транс-изомеров было менее 10%, а сумма 9-цис- и 12-цис-изомеров соответствовала 86,3% мононенасыщенных кислот.
Пример 6.
Реакцию гидрогенизации проводили в условиях примера 5, но в присутствии 75 мл петролейного эфира вместо150 мл.
Через 140 мин конверсия линолевой кислоты составила 92,6%, селективность в отношении С18 мононенасыщенной кислоты составила 92,4%, а сумма 9-цис- и 12-цис-изомеров соответствовала 85,1% мононенасыщенных кислот. Состав гидрогенизированного масла, определенный методом ГХ, представлен в таблице.
Состав жирных кислот
Артишоковое масло
Пример 5
Пример 6
Время гидрогенизации
100 мин
140 мин
140 мин
С 18:0
3,2
6,6
7,5
7,7
С 18:1 цис-
25,6
65,6
67,8
65,5
С 18:1 транс-
7,5
9,8
9,9
С18:2
59,4
8,9
3,6
4,4
С 18:3
0,2
Конверсия С18:2
85,0%
94,0%
92,6%
Селективность С18:1
94,1%
93,1%
92,4%
9-цис С18:1 /1С18:1
96,7%
62,5%
60,6%
60,8%
12-цис С18:1/1С18:1
26,3%
25,7%
24,3%
Пример 7.
Реакцию гидрогенизации проводили в том же устройстве, что использовали в примерах 5-6.
В колбу помещали 50 г подсолнечного масла, 150 мл петролейного эфира и 0,85 г катализатора 0,3% Pd/Al2O3 в виде порошка (Johnson Matthey; содержание воды 4,2 мас.%).
Колбу подсоединяли к насосу для удаления воздуха и заполняли 2,5 л молекулярного водорода, который барботировали через водяной столб в градуированной бюретке и насыщали водой (при температуре 20-25°С). Количество воды, добавленное вместе с водородом, составило 48,8 мг, что соответствовало массовому соотношению вода:металлический Pd приблизительно 33,5:1.
Колбу интенсивно перемешивали со скоростью 700 об/мин, поддерживая при этом температуру 30°С при помощи охлаждающей водяной бани.
Катализатор отфильтровывали, отгоняли органический растворитель и получали гидрогенизиро-ванное подсолнечное масло.
Через 50 мин конверсия линолевой кислоты составила 90,1%, а селективность в отношении С18 мононенасыщенной кислоты - 88,3%.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ каталитической гидрогенизации растительных масел, при котором масло приводят в контакт с молекулярным водородом в присутствии катализатора, содержащего металлический палладий на носителе, отличающийся тем, что способ осуществляют в присутствии воды в количестве от 5:1 до 100:1 относительно массы металлического палладия при температуре от 0 до 130°С.
2. Способ по п.1, где способ осуществляют в присутствии воды в количестве от 7:1 до 50:1 относительно массы металлического палладия.
3. Способ по любому из пп.1 и 2, где гидрогенизацию проводят в присутствии от 30 до 500 мг/кг металлического палладия относительно растительного масла.
4. Способ по любому из пп.1-3, где катализатор содержит от 0,1 до 1 мас.% металлического палладия.
5. Способ по любому из пп.1-4, где металлический палладий наносят на носитель, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, угля, СеО2, ZrO2, CrO2, TiO2, диоксида кремния, органо
1.
неорганической золь-гель-матрицы, поликристаллических оксидных подложек, аморфного углерода, цеолитов, алюмосиликатов, карбонатов щелочно-земельных металлов, таких как карбонат магния, карбонат кальция или карбонат бария, сульфата бария, монтмориллонитов, полимерных матриц, многофункциональных смол, керамических носителей.
6. Способ по п.5, где катализатор содержит металлический палладий на оксиде алюминия или на
угле.
7. Способ по любому из пп.1-6, где способ осуществляют при давлении молекулярного водорода от 1 до 15 бар.
8. Способ по любому из пп.1-7, где способ осуществляют при температуре от 70 до 130°С и при давлении водорода от 1 до 6 бар.
9. Способ по любому из пп.1-7, где способ осуществляют при температуре от 0 до 50°С.
10. Способ по п.9, где способ осуществляют при давлении водорода от 1 до 2 бар.
11. Способ по п.9, где способ осуществляют в присутствии органического растворителя.
12. Способ по п.11, где органический растворитель выбран из углеводородов, сложных эфиров, ке-тонов.
13. Способ по любому из пп.1-12, где растительные масла выбирают из группы, состоящей из соевого масла, оливкового масла, касторового масла, подсолнечного масла, арахисового масла, кукурузного масла, пальмового масла, масла ятрофы, артишокового масла, масла куфеи, капустного масла, масла лесквереллы (Lesquerella), отходов масла для жарения, отработанных растительных масел или их смесей.
14. Применение катализаторов, содержащих металлический палладий на носителе, для конверсии полиненасыщенных жирных кислот растительных масел в мононенасыщенные жирные кислоты, при этом реакцию гидрогенизации проводят в присутствии воды в количестве от 5:1 до 100:1 относительно массы металлического палладия.
15. Способ по п.13, где растительные масла представляют собой подсолнечные масла, масла из растений семейства капустных, артишоковые масла или их смеси.
16. Растительное масло, получаемое при помощи способа по любому из пп.1-15.
17. Применение растительного масла, полученного при помощи способа по любому из пп.1-15, в качестве исходного материала для процессов окислительного расщепления.
18. Растительное масло, в котором
содержание диненасыщенных кислот составляет менее 10 мас.% относительно общего содержания жирных кислот;
содержание мононенасыщенных кислот составляет более 70 мас.% относительно общего содержания жирных кислот;
содержание трансмононенасыщенных изомеров составляет более 1,5 и менее 12 мас.% относительно общего содержания жирных кислот.
19. Растительное масло по п.18, где мононенасыщенные кислоты содержат более 80% 9-цис- и 12-цис-изомеров.
20. Применение масла по пп.18 и 19 в качестве исходного материала для процессов окислительного расщепления.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
027398
- 1 -
(19)
027398
- 1 -
(19)
027398
- 1 -
(19)
027398
- 4 -