|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ получения метилацетата, в котором исходный газ, содержащий амин, диметиловый эфир, окись углерода и газообразный водород, проходит через реакционную зону, загруженную морденитным катализатором Н-типа, с получением метилацетата в температурном диапазоне реакции от 150 до 320°С, в диапазоне давления реакции от 0,1 до 8 МПа и в диапазоне часовой объемной скорости газа от 500 до 10000 ч -1 ; причем морденитный катализатор Н-типа представляет собой морденитный катализатор Н-типа с адсорбцией амина; в исходном газе диапазон молярного отношения окиси углерода к диметиловому эфиру составляет от 1:1 до 45:1, диапазон молярного отношения амина к диметиловому эфиру составляет от 0,00001:1 до 0,2:1 и диапазон молярного отношения газообразного водорода к диметиловому эфиру составляет от 0:1 до 20:1; реакционная зона содержит один реактор или реакторы, которые соединены последовательно или параллельно; амин представляет собой по меньшей мере один, выбранный из производных пиридина, ароматических аминов или алициклических аминов; производное пиридина представляет собой по меньшей мере один, выбранный из пиридина или замещенных пиридинов; замещенные пиридины представляют собой соединения, у которых один, два или три из пяти атомов Н в пиридиновом кольце, соответственно, замещены замещающей группой, выбранной из F, Cl, Br, I, CH 3 , CF 3 , CH 3 CH 2 или NO 2 ; ароматический амин представляет собой по меньшей мере один, выбранный из фениламина или замещенных фениламинов; замещенные фениламины представляют собой соединения, у которых один, два, три, четыре, пять, шесть или семь из семи атомов Н, состоящих из пяти атомов Н в бензольном кольце и двух атомов в аминогруппе, соответственно, замещены замещающей группой, выбранной из F, Cl, Br, I, CH 3 , CF 3 или CH 3 CH 2 ; алициклический амин представляет собой по меньшей мере один, выбранный из циклогексиламина, пиперидина, замещенных циклогексиламинов или замещенных пиперидинов; замещенные циклогексиламины представляют собой соединения, у которых по меньшей мере один из тринадцати атомов Н в циклогексиламине, соответственно, замещен замещающей группой, выбранной из F, Cl, Br, I, CH 3 , CF 3 , CH 3 CH 2 или NO 2 ; замещенные пиперидины представляют собой соединения, у которых по меньшей мере один из одиннадцати атомов Н в пиперидине, соответственно, замещен замещающей группой, выбранной из F, Cl, Br, I, CH 3 , CF 3 , СН 3 СН 2 или NO 2 . 2. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что в исходном газе диапазон молярного отношения амина к диметиловому эфиру составляет от 0,0001:1 до 0,01:1. 3. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что морденитный катализатор Н-типа с адсорбцией амина получают с помощью следующих этапов: морденит Н-типа загружают в реактор, а затем в температурном диапазоне адсорбции от 90 до 420°С, в предпочтительном температурном диапазоне температуры адсорбции от 160 до 320°С, газовую смесь подают в реактор, содержащий амин и по меньшей мере один, выбранный из окиси углерода, газообразного водорода, воздуха, газообразного азота, газообразного гелия или газообразного аргона; после насыщенной адсорбции амина реактор продувают по меньшей мере одним, выбранным из окиси углерода, газообразного водорода, воздуха, газообразного азота, газообразного гелия или газообразного аргона в течение временного интервала от 0,5 до 6 ч при температуре адсорбции с получением морденитного катализатора Н-типа с адсорбцией амина. 4. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что атомное отношение кремния к алюминию в морденитном катализаторе Н-типа составляет в диапазоне от 4:1 до 60:1. 5. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что амин, адсорбированный катализатором, такой же, как амин в исходном газе, или амин, адсорбированный катализатором, отличается от амина в исходном газе. 6. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что амин, адсорбированный катализатором, представляет собой по меньшей мере один, выбранный из пиридина, 2-метилпиридина, фениламина, 4-метиланилина, циклогексиламина или пиперидина; амин в исходном газе представляет собой по меньшей мере один, выбранный из пиридина, 2-метилпиридина, фениламина, 4-метиланилина, циклогексиламина или пиперидина. 7. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что амин в исходном газе представляет собой свежий амин или рециклированный амин, полученный в процессе разделения продуктов. 8. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что реактор представляет собой реактор с неподвижным слоем непрерывного действия, реактор с подвижным слоем или реактор с псевдоожиженным слоем.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Способ получения метилацетата, в котором исходный газ, содержащий амин, диметиловый эфир, окись углерода и газообразный водород, проходит через реакционную зону, загруженную морденитным катализатором Н-типа, с получением метилацетата в температурном диапазоне реакции от 150 до 320°С, в диапазоне давления реакции от 0,1 до 8 МПа и в диапазоне часовой объемной скорости газа от 500 до 10000 ч -1 ; причем морденитный катализатор Н-типа представляет собой морденитный катализатор Н-типа с адсорбцией амина; в исходном газе диапазон молярного отношения окиси углерода к диметиловому эфиру составляет от 1:1 до 45:1, диапазон молярного отношения амина к диметиловому эфиру составляет от 0,00001:1 до 0,2:1 и диапазон молярного отношения газообразного водорода к диметиловому эфиру составляет от 0:1 до 20:1; реакционная зона содержит один реактор или реакторы, которые соединены последовательно или параллельно; амин представляет собой по меньшей мере один, выбранный из производных пиридина, ароматических аминов или алициклических аминов; производное пиридина представляет собой по меньшей мере один, выбранный из пиридина или замещенных пиридинов; замещенные пиридины представляют собой соединения, у которых один, два или три из пяти атомов Н в пиридиновом кольце, соответственно, замещены замещающей группой, выбранной из F, Cl, Br, I, CH 3 , CF 3 , CH 3 CH 2 или NO 2 ; ароматический амин представляет собой по меньшей мере один, выбранный из фениламина или замещенных фениламинов; замещенные фениламины представляют собой соединения, у которых один, два, три, четыре, пять, шесть или семь из семи атомов Н, состоящих из пяти атомов Н в бензольном кольце и двух атомов в аминогруппе, соответственно, замещены замещающей группой, выбранной из F, Cl, Br, I, CH 3 , CF 3 или CH 3 CH 2 ; алициклический амин представляет собой по меньшей мере один, выбранный из циклогексиламина, пиперидина, замещенных циклогексиламинов или замещенных пиперидинов; замещенные циклогексиламины представляют собой соединения, у которых по меньшей мере один из тринадцати атомов Н в циклогексиламине, соответственно, замещен замещающей группой, выбранной из F, Cl, Br, I, CH 3 , CF 3 , CH 3 CH 2 или NO 2 ; замещенные пиперидины представляют собой соединения, у которых по меньшей мере один из одиннадцати атомов Н в пиперидине, соответственно, замещен замещающей группой, выбранной из F, Cl, Br, I, CH 3 , CF 3 , СН 3 СН 2 или NO 2 . 2. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что в исходном газе диапазон молярного отношения амина к диметиловому эфиру составляет от 0,0001:1 до 0,01:1. 3. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что морденитный катализатор Н-типа с адсорбцией амина получают с помощью следующих этапов: морденит Н-типа загружают в реактор, а затем в температурном диапазоне адсорбции от 90 до 420°С, в предпочтительном температурном диапазоне температуры адсорбции от 160 до 320°С, газовую смесь подают в реактор, содержащий амин и по меньшей мере один, выбранный из окиси углерода, газообразного водорода, воздуха, газообразного азота, газообразного гелия или газообразного аргона; после насыщенной адсорбции амина реактор продувают по меньшей мере одним, выбранным из окиси углерода, газообразного водорода, воздуха, газообразного азота, газообразного гелия или газообразного аргона в течение временного интервала от 0,5 до 6 ч при температуре адсорбции с получением морденитного катализатора Н-типа с адсорбцией амина. 4. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что атомное отношение кремния к алюминию в морденитном катализаторе Н-типа составляет в диапазоне от 4:1 до 60:1. 5. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что амин, адсорбированный катализатором, такой же, как амин в исходном газе, или амин, адсорбированный катализатором, отличается от амина в исходном газе. 6. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что амин, адсорбированный катализатором, представляет собой по меньшей мере один, выбранный из пиридина, 2-метилпиридина, фениламина, 4-метиланилина, циклогексиламина или пиперидина; амин в исходном газе представляет собой по меньшей мере один, выбранный из пиридина, 2-метилпиридина, фениламина, 4-метиланилина, циклогексиламина или пиперидина. 7. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что амин в исходном газе представляет собой свежий амин или рециклированный амин, полученный в процессе разделения продуктов. 8. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что реактор представляет собой реактор с неподвижным слоем непрерывного действия, реактор с подвижным слоем или реактор с псевдоожиженным слоем.
Евразийское 027396 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.07.31
(21) Номер заявки 201591207
(22) Дата подачи заявки 2014.01.28
(51) Int. Cl.
C07C 67/37 (2006.01) C07C 69/14 (2006.01) B01J29/18 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЦЕТАТА
(31) 201210571065.2; 201210571440.3;
201210571057.8
(32) 2012.12.25
(33) CN
(43) 2015.10.30
(86) PCT/CN2014/000124
(87) WO 2014/101897 2014.07.03
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ДАЛЯНЬ ИНСТИТЬЮТ ОФ КЕМИКАЛ ФИЗИКС, ЧАЙНИЗ АКАДЕМИ ОФ САЙЭНС (CN)
(72) Изобретатель:
Ни Юмин, Чжу Вэньлян, Лю Хончао, Лю Юн, Лю Чжунминь, Мэн Шуанхэ, Ли Лина, Лю Шипин, Чжоу Хуэй (CN)
(74) Представитель:
Ловцов С.В., Левчук Д.В., Саленко А.М. (RU)
(56) CN-A-101613274 CN-A-102227401 CN-A-102421524 WO-A1-2012101403
(57) В настоящем изобретении предлагается способ получения метилацетата, в котором исходный газ, содержащий органический амин, диметиловый эфир, окись углерода и дополнительно газообразный водород, проходит через реактор, загруженный морденитным катализатором Н-типа, с получением метилацетата; отличающийся тем, что указанный морденитный катализатор Н-типа представляет собой морденитный катализатор Н-типа с адсорбцией органического амина. Способ в соответствии с настоящим изобретением повышает стабильность катализатора и продлевает срок службы катализатора за счет использования морденитного катализатора Н-типа с адсорбцией органического амина в качестве катализатора и добавления органического амина в исходный газ для пополнения органического амина, десорбированного из катализатора в ходе реакции.
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения метилацетата и, в частности, касается способа получения метилацетата путем карбонилирования диметилового эфира.
Предпосылки создания изобретения
Метилацетат является важным органическим химическим веществом и растворителем. Метилаце-тат может использоваться для получения уксусной кислоты и ее производных, как, например, уксусный ангидрид, винилацетат и т.п. В современном промышленном производстве уксусную кислоту в основном получают путем гомогенного карбонилирования метанола от Monsanto и ВР, в котором используются катализаторы из благородных металлов, содержащие Rh или Ir и коррозионные промоутеры катализатора CH3I [J. Catal. 245 (2007) 110-123]. Метилацетат может использоваться для производства этанола за счет сокращения гидрирования [ChemSusChem 3 (2010) 1192-1199]. Октановое число этанола выше, чем у бензина, и этанол может полностью сгорать в двигателе внутреннего сгорания, так что в качестве автомобильных топлив может использоваться собственно этанол или его смесь с бензином. Сейчас в промышленных масштабах используется этанол-бензин с содержанием этанола в диапазоне от 5 до 85%. Примешивание этанола в бензин также может уменьшить выбросы парниковых газов. В настоящее время этанол производится в промышленном масштабе с помощью двух основных способов - биологической ферментации кукурузы или сахарного тростника и гидратации этилена. Биологическая ферментация для производства этанола в целом может давать только этанол низкой концентрации, которая составляет около 14%. Для получения топливного этанола необходимо применение способа ректификации, который требует значительных капиталовложений и большого потребления энергии. Кроме того, продуктивность биологической ферментации по этанолу ограничивается во избежание угрозы продовольственной безопасности, поскольку биологическая ферментация осуществляется за счет экономических культур, как, например, зерно. Гидратация этилена теряет свою экономическую конкурентоспособность с истощением нефтяных ресурсов и ростом цен на этилен, так как этилен поступает в основном из нефтехимической промышленности. Кроме того, метилацетат можно использовать в качестве зеленого растворителя, который широко применяется в области текстильного производства, специй, лекарственных препаратов, пищевых продуктов и т.п. Метилацетат также можно получать путем карбонилирования диметилового эфира и окиси углерода, а диметиловый эфир можно получать путем дегидратации метанола или одноступенчатого синтеза из синтез-газа, таким образом, метилацетат можно рассматривать как производное синтез-газа. Промышленная технология получения синтез-газа сложилась в значительной степени за счет газификации источников не нефтяного происхождения, таких как уголь, природный газ, биомассы и т.п. До сих пор среди катализаторов для получения метилацетата путем карбонилирования диметилового эфира, о которых сообщалось, наиболее изученным и наиболее активным является морденит с 8-членным кольцом и 10-членным кольцом. Авторами Iglesia et al. установлено, что активные центры ката-лизного карбонилирования расположены на участках кислот Бренстеда 8-членного кольца [J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 4919-4924] и селективность по метилацетату выше 99%, в то же время они не исследовали срок действия и инактивацию катализаторов детально. В научно-исследовательской работе авторов Wenjie Shen et al. указано, что стабильность карбонилирования диметилового эфира может быть существенно улучшена за счет предварительной адсорбции пиридина морденитом [Chin. J. Catal. 31 (2010) 729738], и выход метилацетата поддерживаться на уровне примерно 30% после реакции в течение 48 ч при 200°С. Пиридин, расположенный в 12-членном кольце, ограничивает образование углеродистых отложений в 12-членном кольце, и на участки кислоты 8-членного кольца воздействие не оказывается. Однако пиридин, адсорбированный морденитом, будет медленно десорбироваться в условиях реакции, в результате происходит снижение активности катализатора, стабильности катализатора и сокращение срока службы катализатора при медленном росте углеродистых отложений, что серьезно ограничивает масштабное применение в промышленном производстве.
Описание
Целью настоящего изобретения является создание способа получения метилацетата, который характеризуется тем, что катализатор представляет собой морденит Н-типа с адсорбцией органического амина, а исходный газ представляет собой газовую смесь, содержащую органический амин, диметило-вый эфир, окись углерода и, по выбору, газообразный водород, исходный газ проходит через катализатор со стабильным и эффективным получением метилацетата в условиях реакции. Настоящее изобретение, кроме того, повышает стабильность катализатора и одновременно значительно продлевает срок службы катализатора за счет добавления органического амина в исходный газ. Для реализации вышеуказанной цели в настоящем изобретении предлагается способ получения метилацетата, в котором исходный газ, содержащий органический амин, диметиловый эфир, окись углерода и, по выбору, газообразный водород, проходит через реакционную зону, загруженную морденитным катализатором Н-типа, с получением метилацетата в температурном диапазоне реакции от 150 до 320°С, в диапазоне давления реакции от 0,1 до 8 МПа и в диапазоне часовой объемной скорости газа от 500 до 10000 ч-1; указанная зона реакции содержит один реактор или реакторы, которые соединены последовательно или параллельно; указанный органический амин представляет собой по меньшей мере один, выбранный из производных пиридина, ароматических аминов или алициклических аминов; указанный морденитный катализатор Н-типа пред
ставляет собой морденитный катализатор Н-типа с адсорбцией органического амина; указанный морде-нит Н-типа является кислотным морденитом; в исходном газе диапазон молярного отношения окиси углерода к диметиловому эфиру составляет от 1:1 до 45:1, диапазон молярного отношения органического амина к диметиловому эфиру составляет от 0,00001:1 до 0,2:1, и диапазон молярного отношения газообразного водорода к диметиловому эфиру составляет от 0:1 до 20:1.
В предпочтительном варианте осуществления температурный диапазон реакции составляет от 200 до 280°С.
В предпочтительном варианте осуществления диапазон давления реакции составляет от 3 до 5 МПа. В предпочтительном варианте осуществления диапазон часовой объемной скорости газа составляет от 2000 до 5000 ч-1.
В предпочтительном варианте осуществления диапазон молярного отношения окиси углерода к диметиловому эфиру составляет предпочтительно от 2:1 до 10:1.
В предпочтительном варианте осуществления диапазон молярного отношения газообразного водорода к диметиловому эфиру составляет предпочтительно от 1:1 до 10:1.
В предпочтительном варианте осуществления в указанном исходном газе диапазон молярного отношения органического амина к диметиловому эфиру составляет от 0,0001:1 до 0,01:1.
В предпочтительном варианте осуществления указанный морденитный катализатор Н-типа с адсорбцией органического амина получают с помощью следующих этапов: морденит Н-типа загружают в реактор, а затем в температурном диапазоне адсорбции от 90 до 420°С газовую смесь подают в реактор, в котором находится органический амин и по меньшей мере один, выбранный из окиси углерода, газообразного водорода, воздуха, газообразного азота, газообразного гелия или газообразного аргона; после насыщенной адсорбции органического амина реактор продувают по меньшей мере одним, выбранным из окиси углерода, газообразного водорода, воздуха, газообразного азота, газообразного гелия или газообразного аргона, в течение временного интервала от 0,5 до 6 ч при температуре адсорбции с получением указанного морденитного катализатора Н-типа с адсорбцией органического амина.
В предпочтительном варианте осуществления предпочтительный временной интервал адсорбции составляет от 0,5 до 48 ч.
В предпочтительном варианте осуществления предпочтительный температурный диапазон адсорбции составляет от 160 до 320°С.
В предпочтительном варианте осуществления атомное отношение кремния к алюминию в указанном морденитном катализаторе Н-типа находится в диапазоне от 4:1 до 60:1; а атомное отношение кремния к алюминию в указанном морденитном катализаторе Н-типа находится в следующем предпочтительном диапазоне от 5:1 до 20:1.
В предпочтительном варианте осуществления указанное производное пиридина представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из пиридина или замещенных пиридинов. В предпочтительном варианте осуществления указанные замещенные пиридины представляют собой соединения, у которых один, два или три из пяти атомов Н в пиридиновом кольце, соответственно, замещены замещающей группой, выбранной из F, Cl, Br, I, CH3, CH3CH2, CF3 или NO2.
В предпочтительном варианте осуществления указанный ароматический амин представляет собой по меньшей мере один, выбранный из фениламина или замещенных фениламинов.
В предпочтительном варианте осуществления указанные замещенные фениламины представляют собой соединения, в которых по меньшей мере один, два, три, четыре, пять, шесть или семь из семи атомов Н, состоящих из пяти атомов Н в бензольном кольце и двух атомов в аминогруппе, соответственно, замещены замещающей группой, выбранной из F, Cl, Br, I, CH3, CF3 или СН3СН2.
В предпочтительном варианте осуществления указанные алифатические амины представляют собой органические амины, содержащие кольцевую структуру в своей молекулярной структуре, которая формируется за счет замещения по меньшей мере одного атома Н молекулы аммиака алифатической группой.
и т.п.
В предпочтительном варианте осуществления алициклический амин представляет собой по мень
В предпочтительном варианте осуществления атом N аминогруппы в указанных алициклических аминах может быть расположен вне кольца, как, например,
шей мере один, выбранный из алициклических аминов с числом членов кольца от 5 до 8 или замещенных алициклических аминов с числом членов кольца от 5 до 8.
В предпочтительном варианте осуществления указанный алициклический амин представляет собой
по меньшей мере один, выбранный из циклогексиламина (^^), пиперидина(^ГГ^), замещенных цикло-гексиламинов или замещенных пиперидинов.
В предпочтительном варианте осуществления указанные замещенные циклогексиламины представляют собой соединения, у которых по меньшей мере один из тринадцати атомов Н в циклогексиламине, соответственно, замещен замещающей группой, выбранной из F, Cl, Br, I, CH3, CF3, CH3CH2 или NO2.
В предпочтительном варианте осуществления указанные замещенные пиперидины представляют собой соединения, у которых по меньшей мере один из одиннадцати атомов Н в пиперидине, соответственно, замещен замещающей группой, выбранной из F, Cl, Br, I, CH3, CF3, CH3CH2 или NO2.
В предпочтительном варианте осуществления органический амин, адсорбированный указанным морденитным катализатором Н-типа, такой же, как и органический амин в указанном исходном газе, или органический амин, адсорбированный указанным морденитным катализатором Н-типа, отличается от органического амина в указанном исходном газе.
В предпочтительном варианте осуществления органический амин, адсорбированный указанным морденитным катализатором Н-типа, представляет собой по меньшей мере один, выбранный из пиридина, 2-метилпиридина, фениламина, 4-метиланилина, циклогексиламина или пиперидина.
В предпочтительном варианте осуществления органический амин в исходном газе представляет собой по меньшей мере один, выбранный из пиридина, 2-метилпиридина, фениламина, 4-метиланилина, циклогексиламина или пиперидина.
В предпочтительном варианте осуществления органический амин, адсорбированный указанным катализатором, представляет собой пиридин и/или 2-метилпиридин; органический амин в указанном исходном газе пиридин и/или 2-метилпиридин.
В предпочтительном варианте осуществления органический амин, адсорбированный указанным катализатором, представляет собой фениламин и/или 4-метиланилин; органический амин в указанном исходном газе фениламин и/или 4-метиланилин.
В предпочтительном варианте осуществления органический амин, адсорбированный указанным катализатором, представляет собой циклогексиламин и/или пиперидин; органический амин в указанном исходном газе циклогексиламин и/или пиперидин.
В предпочтительном варианте осуществления органический амин в указанном исходном газе представляет собой свежий органический амин или рециклированный органический амин, полученный в процессе разделения продуктов.
В предпочтительном варианте осуществления указанный реактор представляет собой реактор с неподвижным слоем непрерывного действия, реактор с подвижным слоем или реактор с псевдоожиженным слоем. Специалист в данной области может выбрать соответствующее количество, тип и способ соединения реакторов согласно требованиям промышленного производства.
В предпочтительном варианте осуществления продукционный метилацетат может использоваться для получения этанола за счет сокращения гидрогенизации.
В настоящем изобретении указанные амины пиридинов могут быть описаны как соединения пири-динов, включающие аминопиридины, бромпиридины, метилпиридины, иодпиридины, хлорпиридины, нитропиридины, гидроксипиридины, бензилпиридины, этилпиридины, цианопиридины, фторпиридины, дигидропиридины и другие алкилпиридины и галогенированные пиридины и тому подобное.
В соответствии с общеизвестными знаниями в данной области указанный морденит Н-типа представляет собой морденит с кислотностью.
В соответствии с общеизвестными знаниями в данной области указанные бромпиридины представляют собой, например, 2-фтор-5-бромпиридин, 2-амино-3-иод-5-бромпиридин, 4-бромпиридин гидрохлорид, 2-хлор-4-бромпиридин, 4-амино-3-бромпиридин, 2-гидразино-5-бромпиридин, 2-фтор-3-бромпиридин, 2,3,5-трибромпиридин, 5-бромпиридин-2-метиловый эфир карбоновой кислоты, 2-фтор-4-метил-5-бромпиридин, 2-ацетил-5-бромпиридин, 3,5-дибромпиридин, 2,3-дибромпиридин, 4-бром-пиридин-2-метанол, 2,4-дибромпиридин, 2,6-диметил-3-бромпиридин, 2,6-дибромпиридин, 2,5-дихлор-3-бромпиридин и т.п.
В соответствии с общеизвестными знаниями в данной области указанные иодпиридины представляют собой, например, 4-(ВОС-амино)-3-иодпиридин, 2-амино-3-метил-5-иодпиридин, 2-бром-5-иодпиридин, 5-бром-2-иодпиридин, 2-амино-5-хлор-3-иодпиридин, 2-хлор-4-иодпиридин-3-формаль-дегид, 3-амино-4-иодпиридин, 2-фтор-3-формил-4-иодпиридин, 3-фтор-4-иодпиридин, 2,6-дихлор-4-иодпиридин, 2-иодпиридин, 2-хлор-5-(трифторметил)-4-иодпиридин, 3-бром-5-иодпиридин, 2,5-дииодпиридин, 2-бром-4-иодпиридин, 4-амино-3-иодпиридин, 2-амино-3-иодпиридин, 2-фтор-3-иодпиридин и т.п.
В соответствии с общеизвестными знаниями в данной области указанные нитропиридины пред
ставляют собой, например, 2-амино-4-метил-5-нитропиридин, 2,4-дихлор-6-метил-3-нитропиридин, 3-хлор-2-нитропиридин, 2-фтор-3-нитропиридин, 2,4-дихлор-5-нитропиридин, 2-метокси-4-метил-5-нитропиридин, 2,6-дихлор-3-нитропиридин, 4-хлор-3-нитропиридин, 3-этокси-2-нитропиридин, 3,5-диметил-2-гидроксиметил-4-нитропиридин, 2,6-дибром-3-нитропиридин, 1-(5-нитропиридин-2-ил)пипе-разин, 4-метокси-3-нитропиридин, 3-бром-4-нитропиридин N-оксид, 5-бром-2-нитропиридин, 2,5-дибром-3-нитропиридин, 3-амино-2-нитропиридин, 5-метил-2-амино-3-нитропиридин и т.п.
В соответствии с общеизвестными знаниями в данной области указанные метилпиридины представляют собой, например, 2,5-дибром-3-метилпиридин, 2-фтор-6-метилпиридин, 2-(хлорметил)-4-метокси-3,5-диметилпиридин, 2-амино-3-бром-6-метилпиридин, 2-метил-6-(трифторметил)пиридин-3-карбонилхлорид, 6-бром-3-(гидроксиметил)пиридин, 2-бром-4-метилпиридин, 2-хлорметил-4-(3-метоксипропокси)-3-метилпиридин, 3-(хлорметил)пиридин гидрохлорид, 2-амино-5-бром-4-метилпи-ридин, 2-метокси-5-(трифторметил)пиридин, 5-циано-2-метилпиридин, 3-формил-6-метилпиридин, 2,5-дибром-6-метилпиридин, 5-бром-2-(гидроксиметил)пиридин, 3-амино-2-метилпиридин, 2-фтор-6-(трифторметил)пиридин, 3-(трифторметил)пиридин и т.п.
В соответствии с общеизвестными знаниями в данной области указанные этилпиридины представляют собой, например, 1-этил-1,2-дигидро-6-гидрокси-4-метил-2-оксо-3-пиридинкарбоксамид, 3-(2-аминоэтил)пиридин, 3-(2-хлорэтил)-6,7,8,9-тетрагидро-2-метил-4Н-пиридо[1,2-а]пиримидин-4-кетон, 2-бром-4-этилпиридин, 2-(2-аминоэтил) пиридин, 2-амино-4-этилпиридин, диэтил-(3-пиридил)боран, 5-{4-[2-(5-этил-2-пиридил)этокси]бензил-2-имидо-4-тиазолидон, 1-этилпиридин бромид, 1-этилпиридин хлорид, 2-амино-4,7-дигидро-5Н-тиено[2,3-С]пиридин-3,6-дикарбоновой кислоты 6-трет-бутиловый эфир, 3-(2-хлорэтил)-6,7,8,9-тетрагидро-9-гидрокси-2-метил-4Н-пиридин[1,2-а]пиримидин-4-кетон, 1-диметил-карбамил-4-(2-сульфоэтил)пиридин гидроксид внутренняя соль, 5-этил-2-пиридинэтанол, 2-этил-6-метил-3-пиридинол, 5-этилпиридин-2,3-дикарбоновая кислота, 3-этилпиридин, 2-гидроксиэтилпиридин и т.п.
В соответствии с общеизвестными знаниями в данной области указанные аминопиридины представляют собой, например, 2,6-диаминопиридин, 2-хлор-4-аминопиридин, 2- ацетамидопиридин, 3-хлор-2-аминопиридин, 4-(метиламино)пиридин, 2,6-дихлор-3-аминопиридин, 4-(3'-метилфенил)амино-3-пиридинсульфонамид, 2-хлор-5-аминопиридин, 6-аминопиколиновой кислоты метиловый эфир, 2-метокси-6-(метиламино)пиридин, 2,4-диаминопиридин, 6-метоксипиридин-2,3-диамин дигидрохлорид,
2- бензиламинопиридин, 3-аминопиридин-4-карбоновой кислоты этиловый эфир, 3-метил-4-амино-
пиридин, 2,6-дибром-3-аминопиридин, 2-бром-3-аминопиридин, 2-ацетамидо-5-аминопиридин и т.п.
В соответствии с общеизвестными знаниями в данной области указанные фторпиридины представляют собой, например, 2-фторпиридин-5-карбоксальдегид, 2,6-дифторпиридин-3-бороновая кислота, 2-хлор-3-фторпиридин-4-бороновая кислота, 2-метоксил-3-бром-5-фторпиридин, 2-фторпиридин-6-карбоновая кислота, 5-хлор-2-фторпиридин, 2-бром-4-фторпиридин, 3,5-дихлор-2,4,6-трифторпиридин,
4- амино-3,5-дихлор-2,6-дифторпиридин, 2-амино-3-фторпиридин, 2-фторпиридин, 2-хлор-3-фтор-
пиридин, 2-хлор-3-нитро-5-фторпиридин, 3-фторпиридин-2-карбоновая кислота, 3-хлор-2,4,5,6-
тетрафторпиридин, 4-бром-2-фторпиридин, 2-бром-3-фторпиридин и т.п.
В соответствии с общеизвестными знаниями в данной области указанные хлорпиридины представляют собой, например, 2-амино-6-хлорпиридин, 2-^^-бис-(трифторметансульфонил)амино]-5-хлорпиридин, 2-амино-3-нитро-6-хлорпиридин, 5-амино-2,3-дихлорпиридин, 2-хлорпиридин-4-бороновой кислоты пинакон эфир, 2,3-диамино-5-хлорпиридин, 2-амино-3,5-дихлорпиридин, 2-хлорпиридин-N-оксид, 2-метокси-3-бром-5-хлорпиридин, 2-амино-5-хлорпиридин, 3-ацетил-2-хлорпири-дин, 2-метил-6-хлорпиридин, 4-амино-3,5-дихлорпиридин, 6-хлорпиридин-2-карбоновая кислота, 2,6-дихлорпиридин, 2-хлорпиридин-5-сульфонил хлорид, 3,5-дихлорпиридин-4-карбоновая кислота, 3-амино-2,4-дихлорпиридин и т.п.
В соответствии с общеизвестными знаниями в данной области указанные гидроксипиридины представляют собой, например, 4-гидрокси-6-метил-3-нитро-2-пиридино, 3-бром-2-гидрокси-5-метилпири-дин, 6-метил-2-гидроксипиридин, 1,2-диметил-3-гидрокси-4-пиридон, 2-амино-3-гидроксипиридин, 2-гидрокси-4-(трифторметил)пиридин, 2-гидрокси-5-иодпиридин, 2-гидрокси-4-метилпиридин, 2-гидрок-си-5-метил-3-нитропиридин, 2-гидрокси-6-метил-5-нитропиридин, 2,6-дигидрокси-3,4-диметилпиридин,
3- амино-4-гидроксипиридин, 2-гидрокси-3-нитропиридин, 2-гидроксипиридин, 3-хлор-2-гидрокси-5-
нитропиридин, 2-гидроксипиридин-N-оксид, 4-гидрокси-3-метилпиридин, 2-бром-6-гидроксипиридин и
т.п.
В соответствии с общеизвестными знаниями в данной области указанные цианопиридины представляют собой, например, 3-циано-6-трифторметилпиридин, 5-бром-3-нитро-2-цианопиридин, 2-амино-3-цианопиридин, 3-нитро-2-цианопиридин, 4-цианопиридин, 3-циано-2-фторпиридин, 3-циано-6-гидроксипиридин, 4-хлор-3-цианопиридин, 3-циано-4-метилпиридин, 3-амино-6-цианопиридин, 2-циано-
5- гидроксипиридин, 2-циано-3-фторпиридин, 3-хлор-4-цианопиридин, 4-цианопиридин N-оксид, 2-хлор-
3-цианопиридин, 3-амино-4-цианопиридин, 2-цианопиридин-5-бороновой кислоты пинакон эфир, 5-
бром-2-цианопиридин и т.п.
В соответствии с общеизвестными знаниями в данной области указанные дигидропиридины пред
ставляют собой, например, 2,3-дигидропиридо[2,3-с1][1,3]оксазол-2-он, хелидамовая кислота, 6,7-дигидро-5Н-пирроло[3,4-Ъ]пиридин, 5-бром-2,3-дигидро-1H-пирроло[2,3-В]пиридин, метил-2-оксо-1,2-дигидро-3-пиридинкарбоксилат, трет-бутил-2, 4-дихлор-5,6-дигидропиридо[3,4-Б]пиримидин-7(8Н)-карбоксилат, 2,3-дигидро-1,4-диоксино [2,3-Ь]пиридин, 9-метил-3,4-дигидро-2Н-пиридо [ 1,2-А] пирими-дин-2-он, N-cbz-3,6-дигидро-2Н-пиридин-4-бороновой кислоты пинакон эфир, 3,4-дигидро-2Н-пиридо [1,2-Б]пиримидин-2-он, 4,5-дигидро-4-оксофуро[3,2-С]пиридин, 6,7-дигидро-5Н-1-пиридин-5-он, 6,7-дигидро-5Н-пирроло[3,4-Ь]пиридин дигидрохлорид, диэтил 1,4-дигидро-2,4,6-триметил-3,5-пиридинди-карбоксилат, 1-метил-6-оксо-1,6-дигидропиридин-3-карбоновая кислота, трет-бутил-2-хлор-7,8-дигидропиридо [4,3-Б]пиримидин-6(5Н)-карбоксилат, 3-(1 -ацетил-1,4-дигидропиридин-4-ил)-1Н-индол,
2- хлор-6,7-дигидро-5Н-пирроло[3,4-Ь]пиридин и т.п.
В соответствии с общеизвестными знаниями в данной области, указанные бензилпиридины представляют собой, например, 2-бензилпиридин, 4-(4-нитробензил)пиридин, 2-(4-хлорбензил)пиридин, 4-бензилпиридин, 1-бензилпиридиний-3-карбоксилат, 6-бензил-2,4-дихлор-5,6,7,8-тетрагидропиридо[4,3-Б]пиримидин, 7-бензил-4-хлор-5,6,7,8-тетрагидропиридо[3,4-Б]пиримидин, 4-(4-хлорбензил)пиридин, 7-бензил-5,6,7,8-тетрагидропиридо[3,4-D]пиримидин-4(3H)-он, динитробензилпиридин, 3-бензилпиридин, 6-бензил-5,7-диоксооктагидропирроло[3,4-В]пиридин, [(4-хлорбензил)пиридин-3-ил]метиламин, [(4-фторбензил)пиридин-3-ил]метиламин, 7 бензил-5,6,7,8-тетрагидропиридо[3,4-D]пиримидин-2,4(1H,3H)-дион, 1-(4-нитробензил)-4-(4-диэтиламинофенилазо)пиридиний бромид, 2-амино-3-нитро-6-(4-фтор-бензиламино)пиридин, (бензилпиридин-2-ил)метиламин и т.п.
Специалист в данной области может выбрать соответствующие соединения пиридинов согласно требованиям промышленного производства.
В соответствии с общеизвестными знаниями в данной области указанные ароматические амины представляют собой ароматические соединения, чья молекулярная структура содержит одно или несколько бензольных колец и бензольное кольцо связано с N аминогруппы. Общие ариламины представляют собой, например, 4-изопропиланилин, N-метиланилин, 2,4,6-трихлоранилин, 2,4-динитроанилин, 2-этиланилин, 2-хлор-4-нитроанилин, N-этиланилин, N,N-диметиланилин, о-толуидин, м-фенилендиамин, дифениламин, 2,6-диметиланилин, 3-нитроанилин, 1-нафтиламин, ^^диэтиланилин, 4-метил-2-нитроанилин, 4-нитроанилин, 3,3'-диаминобензидин, 4-хлор-2,5-диметоксианилин, 4-фтор-3-нитроани-лин, 3-фтор-N-метиланилин, 2,6-динитроанилин, 2-фтор-4-иоданилин, 3-бром-2,4,6-триметиланилин, 2-бром-4-хлоранилин, 2-трет-бутиланилин, 2-хлор-4-нитро-6-броманилин, N-метил-п-нитроанилин, 4-фтор-2-нитроанилин, 4-бром-2-метоксифениламин, 2'-бром-4'-фторацетанилид, №бензил^-этил-м-толуидин, 2-фтор-6-метиланилин, N-метил-о-толуидин, 2-фтор-3-(трифторметил)анилин, 3,5-диметоксианилин, 2-хлор-4-иоданилин, 4-метил-3-нитроанилин, 3-фтор-4-метиланилин, 4-этиланилин, 2-бром-6-метиланилин, 4-бутиланилин, N-изопропиланилин, 2-хлор-^метиланилин, 2,6-дибром-4-хлоранилин, 3-бром-2-метиланилин, 2-иод-4-хлоранилин, N-метил-п-толуидин, 2-пропиланилин, 4-метил-3-(трифторметил)анилин, 2-метил-4-метоксианилин, 3-(трифторметокси)анилин, 2-(дифтор-метокси)анилин, 3-(дифторметокси)анилин, 2,5-диметокси-4-нитроанилин, 2,4-дихлор-6-нитроанилин, 4,5-дифтор-2-нитроанилин, 2-хлор-5-нитроанилин, о-аминоацетанилид, 5-метокси-2-метиланилин, м-аминоацетанилид, 5-метил-2-нитроанилин, 2,4-диметоксианилин, 2,4,5-трихлоранилин, 2-нитродифенил-амин, 3,4,5-триметоксианилин, 3,5-ди-трет-бутиланилин, 2-броманилин, 2,4,6-триброманилин, 4-хлор-^ метиланилин, ^^диметил-п-толуидин, 4-бром-N,N-диметиланилин, 4-гексиланилин, 3-иод-4-метиланилин, 2-бром-4-фтор-6-метиланилин, 2-иод-4-нитроанилин, 2,4-дибром-6-нитроанилин, 2-бром-6-хлор-4-(трифторметил)анилин, 2,3,4-трифтор-6-нитроанилин, 2,5-диброманилин, 2-аминодифенил-амин, 2-хлор-4,6-динитроанилин, 4-иоданилин, 2-иоданилин, 4,5-дихлор-2-нитроанилин, 5-иод-2-метиланилин, 2-бром-4,6-диметиланилин, 2-бром-5-нитроанилин, 4-бром-2,6-дихлоранилин, N-метил-2-нитроанилин, 2-хлор-4-(трифторметокси)анилин, 3-иоданилин, 4-дециланилин, 2,6-диизопропиланилин,
3- фторацетанилид, 2,6-дихлор-4-(трифторметокси)анилин, 3-этиланилин, 2,6-дихлордифениламин, 4-бром-2-нитроанилин, 3,4-дихлоранилин, 2,6-диброманилин, 4-гексилоксианилин, 4-бром-2-фторацетанилид, 3,5-динитроанилин, N-метилдифениламин, 4-фтор-2-нитроацетанилид, 3-бром-4-метиланилин, 3-тетрафторэтоксианилин, 2,5-дихлор-4-нитроанилин, 4-(N-ВОС-аминометил)анилин, 2-бром-N,N-диметиланилин, 4-бром-2-метил-6-нитроанилин, 3-бром-N,N-диметиланилин, 4-бром-3-метоксианилин, 4-трет-бутиланилин, 2,6-дибром-4-нитроанилин, 2,4-диброманилин, 2-бром-4-трифторметоксианилин, 4-бром-2-хлоранилин, 4-(дифторметокси)анилин, 4-октиланилин, 2,4-диметиланилин, 2-бром-5-метиланилин, 3-хлор^-метиланилин, 2-бром-5-(трифторметил)анилин, 2,5-диэтоксианилин, 4-пропиланилин, ^№диметил-м-толуидин, N,N-диклогексиламин, 2,4-дихлоранилин,
4- нитродифениламин, 2-фторацетанилид, 2-фтор-4-нитроанилин, 4,4'-иминодианилин, м-нитроацетанилид, 2,5-бис(трифторметил)анилин, ^№диметил-о-толуидин, 3-метилдифениламин, 4-хлор-3-нитроанилин, 2-циан-4-нитро-6-броманилин, 4,5-диметил-2-нитроанилин, 2-хлоранилин, 4-бром-2-(трифторметокси)анилин, 2-метил-6-нитроанилин, 2-циан-4-нитроанилин, N-нитрозодифениламин, 2-фтор-5-нитроанилин, 4-бром-3-(трифторметил)анилин, 4-пентиланилин, 3-бензилоксианилин, 5-хлор-2-иоданилин, трифениламин, 3,5-дихлоранилин, 2-бром-4,6-динитроанилин, 2,3-дихлоранилин, 4-иод-2-метиланилин, 2,6-дихлоранилин, 4-гептиланилин, 4-броманилин, N-этил-м-толуидин, 4-бром-о
фенилендиамин, ^метил-1,2-фенилендиамин, 2-нитро-1,4-фенилендиамин, 4,5-диметил-1,2-фенилен-диамин, 4,5-дихлор-1,2-фенилендиамин, N, N'-ди-сек-бутил-п-фенилендиамин, 1,2-фенилендиамин, м-броманилин, 4-бром-1-нафтиламин, (Я)-(+)-1,1'-би(2-нафтиламин), 1,2,3,4-тетрагидро-1-нафтиламин, 4-метокси-м-фенилендиамин, 3-нитро-о-фенилендиамин, 2,4,6-триметил-1,3-фенилендиамин, 4-метилди-фениламин, ацетоацетил-п-метоксианилин, 2,6-дифтор-4-метоксианилин, 2-метил-3-нитроанилин, бензи-дин дигидрохлорид, 2,6-диметоксианилин, 3,3'-диметилбензидин дигидрохлорид, 5-хлор-2-нитродифениламин, 3-(трет-бутил)анилин, ацетоацет-о-карбоксианилид, 4-метилсульфониланилин, 2-метил-4-метоксидифениламин, N,N-дибутиланилин, 3-изопропиланилин, 4,4'-диметилдифениламин, 4-метокси-3-нитроанилин, о-бензиланилин, N,N-дигидроксиэтил-п-толуидин, 3,4-диэтоксианилин, 3,4,5-трихлоранилин, 5-бром-4-фтор-2-метиланилин, 4-октилоксианилин, 2-бром-3-метиланилин, 4,6-диметил-2-нитроанилин, 3,4-дихлор-N-метиланилин, 2'-бромацетанилид, 4,6-дибром-2,3-дихлоранилин, 4-бром-2-этиланилин, 4-бром-N,N-диэтиланилин, 3-феноксианилин, 4-фтор-N-метиланилин, 2,6-дииодо-4-нитроанилин, 3-хлор-2,6-диэтиланилин, 3-бензиланилин, 2-метокси-N-метиланилин, 2-метокси-6-метиланилин, 4-пропоксианилин, N-(4-метоксибензилиден)анилин, 2-бром-6-метил-4-нитроанилин, 3-(N,N-диэтил)амино-4-метоксиацетанилид, 4-амино-N,N-диметиланилин, N-ацетанилид, 2,6-диэтил-анилин, 1,3-бис(аминометил)бензол, 3-гидрокси-N,N-диэтиланилин, диаминотолуол, 4-додециланилин, Ш-метил-2,4-дихлоранилин, N-этил-2-нитроанилин, 4-трет-бутил-N,N-диметиланилин, 4-трифторметил-N-метиланилин, 4-тетрадециланилин, 4-бутоксиацетанилид, 2,4,6-трифениланилин, 2,6-диизопропил-N,N-диметиланилин, 3-хлор-4-(4-хлорфенокси)анилин, 2-хлор-4,6-диметиланилин, №трет-бутил-3,5-диметиланилин, 5,6,7,8-тетрагидро-2-нафталинамин, 4-бром^-метиланилин, 3-иодо-4-метиланилин, 4-формамидо-N-ацетоацетанилид, N,N-диизопропиланилин, 4-аминостирол, (Я)-(+)-1,1'-би(2-нафтиламин), 4-метокси-2-нафтиламин, 4-бензилокси-N-метиланилин, 3-бром-N,N-дифениланилин, 3-бром^-метиланилин, N-(трет-бутоксикарбонил)-3-броманилин, 2-бром-N-метиланилин, N-Стрет-бутокси-карбонил)-2-броманилин, 2,4,6-три-трет-бутил-N-метиланилин, 4-октадециланилин, 4-хлор-^-Ьос)анилин, 2,4,6-три-трет-бутил^-(триметилсилил)анилин, 4'-этил-3'-метилацетанилид, №этил-4-нитроанилин, 4-гексадециланилин, 4-бром^^-бис(триметилсилил)анилин, 2,5 -ди-трет-бутиланилин, 2,4,6-триметил-N-метиланилин, N,N-гексиланилин, 3,3'-дихлорбензидин, N-этил-N-изопропиланилин, 3-нитро-N-метиланилин, 4-иод-3-нитроанилин, 4-бензилокси-3-хлоранилин, 4-(4-бромфенокси)анилин, 4-хлор-2,6-динитроанилин, N,N-ди-N-гексиланилин, 3,5-диметил-1,2-фенилендиамин, ^№ди-ВОС-2-иоданилин, N-метил-4,4'-метилендианилин, 4-[(триметилсилил)этинил]анилин, 4-бром-2-этиланилин, 2,6-дифтор-3-нитроанилин, метил 4-(N-фенилкарамоил)бензоат, 2-бром-5-метиланилин, 5-бром-4-фтор-2-метиланилин, 4-изопропиланилин, диаминотолуол, 4,4'-иминодианилин, ^^диметиланилин, 2-метокси-п-толуидин, 3-хлор-N,N-бис(триметилсилил)анилин, м-(о-толуидино)фенол, дихлоранилин, бен-золдиметанамин и т.п. Специалист в данной области может выбрать соответствующие ароматические амины согласно требованиям промышленного производства.
Настоящее изобретение может обеспечить следующие преимущества: в настоящем изобретении предлагается способ получения метилацетата путем карбонилирования диметилового эфира на морде-нитном катализаторе Н-типа с адсорбцией органического амина, который повышает стабильность катализатора и продлевает срок службы катализатора за счет добавления органического амина в исходный газ для пополнения/ограничения десорбции органического амина из катализатора в ходе реакции.
Конкретные варианты осуществления изобретения
В примерах расчет процентной конверсии диметилового эфира и селективности метилацетата основан на мольном числе углерода.
Процентная конверсия диметилового эфира = [(мольное число углерода диметилового эфира в исходном газе) - (мольное число углерода диметилового эфира в продукте)]-(мольное число углерода ди-метилового эфира в исходном газе)х(100%).
Селективность метилацетата = (2/3) х (мольное число углерода метилацетата в продукте)-[(мольное число углерода диметилового эфира в исходном газе)-(мольное число углерода диметилового эфира в продукте)] х (100%).
Настоящее изобретение будет описано подробно с помощью примеров, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами. Сравнительный пример 1.
50 г морденита Н-типа с атомным отношением Si/Al = 4:1 прокалили в воздушной среде при 550°С в течение 5 ч в муфельной печи, а затем взяли часть порошкообразного образца, спрессовали, размельчили и просеяли до образца 20-40 меш, используемого для тестирования каталитических эксплуатационных характеристик. 10 г образца взвесили и загрузили в реакционную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 8,5 мм. Образец активировали при 300°С в течение 1 ч в азотной среде при атмосферном давлении, температуру снизили до 250°С и затем ввели исходный газ с молярным отношением окиси углерода к диметиловому эфиру 15:1, давление медленно повысили до давления реакции 2 МПа и часовую объемную скорость газа (GHSV) контролировали как 1000 ч-1. Продукты реакции проанализировали с помощью он-лайн газового хроматографа и рассчитали процентную конверсию диметилового эфира и
селективность метилацетата. Результаты представлены в таблице. Сравнительный пример 2.
50 г морденита Н-типа с атомным отношением Si/Al = 4:1 прокалили в воздушной среде при 550°С в течение 5 ч в муфельной печи, а затем взяли часть порошкообразного образца, спрессовали, размельчили и просеяли до образца 20-40 меш, используемого для тестирования каталитических эксплуатационных характеристик. 10 г образца взвесили и загрузили в реакционную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 8,5 мм. Образец активировали при 300°С в течение 1 ч в азотной среде при атмосферном давлении, а затем в образец вдули пиридин за счет барботирования азота в жидком пиридине. После обработки в течение 2 ч образец продули азотом в течение 1 ч и температуру снизили до 250°С и затем ввели исходный газ с молярным отношением окиси углерода к диметиловому эфиру 15:1, давление медленно повысили до давления реакции 2 МПа и часовую объемную скорость газа GHSV контролировали как 1000 ч-1. Продукты реакции проанализировали с помощью он-лайн газового хроматографа и рассчитали процентную конверсию диметилового эфира и селективность метилацетата. Результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 3.
Морденит Н-типа в сравнительном примере 1 заменили на морденит Н-типа с атомным отношением Si/Al=6:1, остальная процедура эксперимента была такой же, как в сравнительном примере 1. Результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 4.
Морденит Н-типа в сравнительном примере 2 заменили на морденит Н-типа с атомным отношением Si/Al=6:1, остальная процедура эксперимента была такой же, как в сравнительном примере 2. Результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 5.
Морденит Н-типа в сравнительном примере 1 заменили на морденит Н-типа с атомным отношением Si/Al=60:1, остальная процедура эксперимента была такой же, как в сравнительном примере 1. Результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 6.
Морденит Н-типа в сравнительном примере 2 заменили на морденит Н-типа с атомным отношением Si/Al=60:1, а пиридин, адсорбированный катализатором, заменили на пиридин и 2-нитропиридин с молярным отношением 1:1. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в сравнительном примере 2, и результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 7.
Пиридин, адсорбированный катализатором в сравнительном примере 2, заменили на фениламин. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в сравнительном примере 2, и результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 8.
Пиридин, адсорбированный катализатором в сравнительном примере 4, заменили на фениламин. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в сравнительном примере 4, и результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 9.
Пиридин и 2-нитропиридин с молярным отношением 1:1, адсорбированные катализатором в сравнительном примере 6, заменили на фениламин и 4-этиланилин с молярным отношением 1:1. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в сравнительном примере 6, и результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 10.
Пиридин, адсорбированный катализатором в сравнительном примере 2, заменили на: --\ Остальная процедура эксперимента была такой же, как в сравнительном примере 2, и результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 11.
Пиридин, адсорбированный катализатором в сравнительном примере 4, заменили на ^я^. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в сравнительном примере 4, и результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 12.
Пиридин и 2-нитропиридин с молярным отношением 1:1, адсорбированные катализатором в срав-
<х < О
нительном примере 6, заменили на 4- / и " с молярным отношением 1:1.
Остальная процедура эксперимента была такой же, как в сравнительном примере 6, и результаты представлены в таблице.
Пример 1.
50 г морденита Н-типа с атомным отношением Si/Al = 4:1 прокалили в воздушной среде при 550°С в течение 5 ч в муфельной печи, а затем взяли часть порошкообразного образца, спрессовали, размельчили и просеяли до образца 20-40 меш, используемого для тестирования каталитических эксплуатационных характеристик. 10 г образца взвесили и загрузили в реакционную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 8,5 мм.
Образец активировали при 300°С в течение 1 ч в азотной среде при атмосферном давлении, а затем в образец вдули пиридин за счет барботирования азота в жидком пиридине. После обработки в течение 2 ч образец продули азотом в течение 1 ч и температуру снизили до 250°С, затем ввели исходный газ с молярным отношением окись углерода:диметиловый эфир:пиридин = 15:1:0,001, давление медленно повысили до давления реакции 2 МПа и часовую объемную скорость газа GHSV контролировали как 1000 ч-1. Продукты реакции проанализировали с помощью он-лайн газового хроматографа и рассчитали процентную конверсию диметилового эфира и селективность метилацетата. Результаты представлены в таблице.
Пример 2.
Процедура эксперимента была такой же, как в примере 1, за исключением того, что морденит Н-типа заменили на морденит Н-типа с атомным отношением Si/Al=6:1, пиридин, адсорбированный катализатором, заменили на 2,3-дихлор-5-(трифторметил)пиридин, а пиридин в исходном газе заменили на 2-фторпиридин. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в примере 1, и результаты представлены в таблице.
Пример 3.
Процедура эксперимента была такой же, как в примере 1, за исключением того, что морденит Н-типа заменили на морденит Н-типа с атомным отношением Si/Al=60:1, пиридин, адсорбированный катализатором, заменили на 2-иодпиридин, а пиридин в исходном газе заменили на 2-бромпиридин и 2-хлорпиридин с молярном отношением 1:1. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в примере 1, и результаты представлены в таблице.
Пример 4.
Исходный газ в примере 1 заменили на исходный газ с молярным отношением окись углеро-да:диметиловый эфир:2-метилпиридин = 15:1:0,0001 и давление реакции изменили на 0,1 МПа, а часовую объемную скорость газа GHSV изменили на 500 ч-1. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в примере 1, и результаты представлены в таблице.
Пример 5.
Пиридин, адсорбированный катализатором в примере 1, заменили на 2-этилпиридин, и исходный газ заменили на исходный газ с молярным отношением окись углерода:газообразный водород:диме-тиловый эфир:пиридин = 1:10:1:0,01, температуру реакции изменили на 320°С, давление реакции изменили на 8 МПа, а часовую объемную скорость газа GHSV изменили на 10000 ч-1. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в примере 1, и результаты представлены в таблице.
Пример 6.
Пиридин, адсорбированный катализатором в примере 1, заменили на 2-метилпиридин, и исходный газ заменили на исходный газ с молярным отношением окись углерода:газообразный водород:димети-ловый эфир:2-хлорпиридин = 45:20:1:0,2, температуру реакции изменили на 150°С. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в примере 1, и результаты представлены в таблице.
Пример 7.
50 г морденита Н-типа с атомным отношением Si/Al = 4:1 прокалили в воздушной среде при 550°С в течение 5 ч в муфельной печи, а затем взяли часть порошкообразного образца, спрессовали, размельчили и просеяли до образца 20-40 меш, используемого для тестирования каталитических эксплуатационных характеристик. 10 г образца взвесили и загрузили в реакционную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 8,5 мм. Образец активировали при 300°С в течение 1 ч в азотной среде при атмосферном давлении, а затем в образец вдули фениламин за счет барботирования азота в жидком фениламине. После обработки в течение 2 ч образец продули азотом в течение 1 ч и температуру снизили до 250°С, затем ввели исходный газ с молярным отношением окись углерода:диметиловый эфир:фениламин = 15:1:0,001, давление медленно повысили до давления реакции 2 МПа и часовую объемную скорость газа GHSV контролировали как 1000 ч-1. Продукты реакции проанализировали с помощью он-лайн газового хроматографа и рассчитали процентную конверсию диметилового эфира и селективность метилацетата. Результаты представлены в таблице.
Пример 8.
Процедура эксперимента была такой же, как в примере 7, за исключением того, что морденит Н-типа заменили на морденит Н-типа с атомным отношением Si/Al=6:1, a фениламин, адсорбированный катализатором, заменили на 2,6-дихлор-4-(трифторметил)анилин, а исходный газ заменили на исходный газ с молярным отношением окись углерода:диметиловый эфир:4-фторанилин = 15:1:0,00001. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в примере 7, и результаты представлены в таблице.
Пример 9.
Процедура эксперимента была такой же, как в примере 7, за исключением того, что морденит Н
типа заменили на морденит Н-типа с атомным отношением Si/Al=60:1, и фениламин, адсорбированный катализатором, заменили на ^^диметил-п-толуидин, а фениламин в исходном газе заменили на 2-броманилин и 3-хлоранилин с молярным отношением 1:1. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в примере 7, и результаты представлены в таблице. Пример 10.
Исходный газ в примере 7 заменили на исходный газ с молярным отношением окись углеро-да:диметиловый эфир:4-метиланилин = 15:1:0,0001, давление реакции изменили на 0,1 МПа, а часовую объемную скорость газа GHSV изменили на 500 ч-1. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в примере 7, и результаты представлены в таблице.
Пример 11.
Фениламин, адсорбированный катализатором в примере 7, заменили на 2-этиланилин, исходный газ заменили на исходный газ с молярным отношением окись углерода:газообразный водород:диметиловый эфир:фениламин = 1:10:1:0,01, температуру реакции изменили на 320°С, давление реакции изменили на 8 МПа, а часовую объемную скорость газа GHSV изменили на 10000 ч-1. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в примере 7, и результаты представлены в таблице.
Пример 12.
Фениламин, адсорбированный катализатором в примере 7, заменили на 4-метиланилин, исходный газ заменили на исходный газ с молярным отношением окись углерода:газообразный водород:диме-тиловый эфир:2-хлоранилин = 45:20:1:0,2, а температуру реакции изменили на 150°С. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в примере 7, и результаты представлены в таблице.
Пример 13.
50 г морденита Н-типа с атомным отношением Si/Al = 4:1 прокалили в воздушной среде при 550°С в течение 5 ч в муфельной печи, а затем взяли часть порошкообразного образца, спрессовали, размельчили и просеяли до образца 20-40 меш, используемого для тестирования каталитических эксплуатационных характеристик. 10 г образца взвесили и загрузили в реакционную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 8,5 мм. Образец активировали при 300°С в течение 1 ч в азотной среде при атмосфер-
ном давлении, а затем в образец вдули за счет барботирования азота в жидком
После обработки в течение 2 ч образец продули азотом в течение 1 ч и температуру снизили до
250°С, затем ввели исходный газ с молярным отношением окись углерода:диметиловый эфир: 15:1:0,001, давление медленно повысили до давления реакции 2 МПа и часовую объемную скорость газа GHSV контролировали как 1000 ч-1. Продукты реакции проанализировали с помощью он-лайн газового хроматографа и рассчитали процентную конверсию диметилового эфира и селективность метилацетата. Результаты представлены в таблице. Пример 14.
Процедура эксперимента была такой же, как в примере 13, за исключением того, что морденит Н-типа заменили на морденит Н-типа с атомным отношением Si/Al=6:l, и алициклический амин, адсорби-
рованный катализатором, заменили на " , а алициклический амин в исходном газе заменили на
Остальная процедура эксперимента была такой же, как в примере 13, и результаты представлены в таблице.
Пример 15.
Процедура эксперимента была такой же, как в примере 13, за исключением того, что морденит Н-типа заменили на морденит Н-типа с атомным отношением Si/Al=60:l, и алициклический амин, адсорби-
рованный катализатором, заменили на % а алициклический амин в исходном газе заменили на
и в, с молярным отношением 1:1. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в примере 13, и результаты представлены в таблице. Пример 16.
Исходный газ в примере 13 заменили на исходный газ с молярным отношением окись углеро
да:диметиловый эфир: I = 15:1:0,0001, и давление реакции изменили на ОДМПа, а часовую объемную скорость газа GHSV изменили на 500 ч-1. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в примере 13, и результаты представлены в таблице. Пример 17.
Алициклический амин, адсорбированный катализатором в примере 13, заменили на и , а исходный газ заменили на исходный газ с молярным отношением окись углеродатазообразный водород:диме-
тиловый эфир: = 1:10:1:0,01, температуру реакции изменили на 320°С, давление медленно повысили до давления реакции 8 МПа, а часовую объемную скорость газа GHSV контролировали как 10000 ч-1. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в примере 13, и результаты представлены в таблице.
Пример 18.
Алициклический амин, адсорбированный катализатором в примере 13, заменили на а исход-
ный газ заменили на исходный газ с молярным отношением окись углеродатазообразный водород:диме-
тиловый эфир: и = 45:20:1:0,2, а температуру реакции изменили на 150°С. Остальная процедура эксперимента была такой же, как в примере 13, и результаты представлены в таблице.
Условия реакции и результаты сравнительных примеров и примеров
Сравнительны й Пример/ Пример
Атомное отношение Si:Al катализатор / органический амин,
адсорбированный катализатором
Состав и молярное отношение исходного газа
Температ УРа,
давление и
GHSV реакции
Время
реакции
(час)
Процента ая
конверсия диметилов ого эфира (%)
Селект
ивность
метила
цетата
(%)
Сравнительны й Пример 1
4:1/ -
окись углерода: диметиловый эфир = 15:1
250°С 2МПа 1000ч"1
65,8
99,1
32,3
96,3
1,5
89,0
Сравнительны й Пример 2
4:1 / пиридин
окись углерода: диметиловый эфир = 15:1
250°С 2МПа 1000ч"1
100
54,9
99,6
200
48,7
99,1
300
12,1
97,6
Сравнительны й Пример 3
6:1 /-
окись углерода:
диметиловый
эфир
250°С 2МПа 1000ч"1
66,9
99,5
35,7
97,2
90,1
Сравнительны й Пример 4
6:1 / пиридин
окись углерода: диметиловый эфир = 15:1
250°С 2МПа 1000ч"1
100
60,2
99,7
200
50,7
99,2
300
15,1
98,0
Сравнительны й Пример 5
60:1 /-
окись углерода:
диметиловый
эфир
250°С 2МПа 1000ч"1
51,1
98,1
27,1
94,7
0,3
80,0
Сравнительны й Пример 6
60:1 / пиридин и 2-нитропиридин с молярным отношением 1:1
окись углерода: диметиловый эфир = 15:1
250°С 2МПа 1000ч"1
100
44,1
99,3
200
39,7
99,0
300
95,2
Сравнительны й Пример 7
4:1 / фениламин
окись углерода: диметиловый
250°С 2МПа
100
51,3
99,5
200
46,7
99,0
эфир = 15:1
1000ч"1
300
10,0
96,6
Сравнительны
6:1 / фениламин
окись углерода:
250°С
100
57,2
99,4
й Пример 8
диметиловый
2МПа
200
52,7
98,2
эфир = 15:1
1000ч"1
300
14,1
97,0
Сравнительны
60:1 / фениламин
окись углерода:
250°С
100
41,1
99,1
й Пример 9
и 4-этиланилин с
диметиловый
2МПа
200
38,7
98,0
молярным отношением 1:1
эфир = 15:1
1000ч"1
300
8,2
94,2
Сравнительны
4:1 /
окись углерода:
250°С
100
44,9
99,3
й Пример 10
диметиловый
2МПа
200
40,7
99,1
эфир = 15:1
1000ч"1
300
15,1
97,0
Сравнительны
6:1 /
окись углерода:
250°С
100
57,2
99,5
й Пример 11
диметиловый
2МПа
200
52,7
99,1
эфир = 15:1
1000ч"1
300
13,1
98,2
Сравнительны
60:1 /
окись углерода:
250°С
100
41,1
99,6
й Пример 12
диметиловый
2МПа
200
39,6
99,0
СлС)
эфир = 15:1
1000ч"1
300
8,1
94,2
молярным отношением 1:1
Пример 1
4:1 / пиридин
окись углерода:
250°С
100
54,3
99,8
диметиловый
2МПа
400
54,1
99,5
эфир: пиридин = 15:1: 0,001
1000ч"1
1000
50,9
99,1
Пример 2
6:1 / 2,3-дихлор-5-
окись углерода:
250°С
100
59,4
99,8
(трифторметил)
диметиловый
2МПа
400
59,2
99,4
пиридин
эфир: 2-фторпиридин = 15:1: 0,001
1000ч"1
1000
52,9
99,0
Пример 3
60:1 /
окись углерода:
250°С
100
43,6
99,7
2-иодпиридин
диметиловый
2МПа
400
42,0
99,3
эфир: 2-
бромпиридин:
2-хлорпиридин
=15:1:0,0005:0,
0005
1000ч"1
1000
39,9
98,9
Пример 4
4:1 / пиридин
окись углерода:
250°С
100
53,8
99,7
диметиловый
0.1МПа
400
53,0
99,4
эфир: 2-метилпиридин = 15: 1: 0,0001
500ч"1
1000
51,2
99,0
Пример 5
4:1 /
окись углерода:
320°С
100
45,1
99,6
2-этилпиридин
газообразный
8МПа
400
43,2
98,9
водород: диметиловый эфир: пиридин =1:10: 1: 0,01
10000ч"1
1000
38,2
97,0
Пример 6
4:1 /
окись углерода:
150°С
100
37,3
99,4
2- метилпиридин
газообразный
2МПа
400
36,2
99,3
водород: диметиловый эфир: 2-хлопиридин = 45: 20: 1: 0,2
1000ч"1
1000
34,9
99,0
Пример 7
4:1 / фениламин
окись углерода:
250°С
100
52,7
99,2
диметиловый
2МПа
400
50,2
98,5
эфир:
фениламин = 15:1: 0,001
1000ч"1
1000
48,9
98,1
Пример 8
6:1 /
окись углерода:
250°С
100
54,3
99,6
2,6-дихлор-4-
диметиловый
2МПа
400
52,2
99,1
(трифторметил)ан илин
эфир: 4-фторанилин = 15:1: 0,00001
1000ч"1
1000
50,9
98,9
Пример 9
60:1 /
окись углерода:
250°С
100
40,6
99,6
]Ч,М-диметил-п-
диметиловый
2МПа
400
39,0
99,0
толуидин
эфир: 2-
броманилин:
3-хлоранилин
15:1:0,0005:0,00 05
1000ч"1
1000
36,9
97,9
Пример 10
4:1 / фениламин
окись углерода:
250°С
100
43,7
99,7
диметиловый
ОЛМПа
400
43,0
99,2
эфир: 4-метиланилин = 15: 1: 0,0001
500ч"1
1000
41,3
98,0
Пример 11
4:1 / 2-этиланилин
окись углерода:
320°С
100
45,8
99,7
газообразный
8МПа
400
43,5
98,6
водород:
диметиловый
эфир:
фениламин =1: 10: 1:0,01
10000ч"1
1000
37,2
97,4
Пример 12
4:1 /
окись углерода:
150°С
100
35,3
99,1
4-метиланилин
газообразный
2МПа
400
33,2
98,9
водород:
диметиловый
эфир:
2-хлоранилин = 45: 20: 1: 0,2
1000ч"1
1000
32,9
98,0
Пример 13
4:1 /
окись углерода:
250°С
100
44,3
99,4
диметиловый
2МПа
400
39,1
98,5
1000ч"1
1000
38,9
98,1
эфир:
= 15:1: 0,001
Пример 14
6:1 /
окись углерода:
250°С
100
59,8
99,7
диметиловый
2МПа
400
56,2
99,2
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения метилацетата, в котором исходный газ, содержащий амин, диметиловый эфир, окись углерода и газообразный водород, проходит через реакционную зону, загруженную морденитным катализатором Н-типа, с получением метилацетата в температурном диапазоне реакции от 150 до 320°С, в диапазоне давления реакции от 0,1 до 8 МПа и в диапазоне часовой объемной скорости газа от 500 до 10000 ч-1;
причем морденитный катализатор Н-типа представляет собой морденитный катализатор Н-типа с адсорбцией амина;
в исходном газе диапазон молярного отношения окиси углерода к диметиловому эфиру составляет от 1:1 до 45:1, диапазон молярного отношения амина к диметиловому эфиру составляет от 0,00001:1 до 0,2:1 и диапазон молярного отношения газообразного водорода к диметиловому эфиру составляет от 0:1
до 20:1;
реакционная зона содержит один реактор или реакторы, которые соединены последовательно или параллельно;
амин представляет собой по меньшей мере один, выбранный из производных пиридина, ароматических аминов или алициклических аминов;
производное пиридина представляет собой по меньшей мере один, выбранный из пиридина или замещенных пиридинов; замещенные пиридины представляют собой соединения, у которых один, два или три из пяти атомов Н в пиридиновом кольце, соответственно, замещены замещающей группой, выбранной из F, Cl, Br, I, CH3, CF3, CH3CH2 или NO2;
ароматический амин представляет собой по меньшей мере один, выбранный из фениламина или замещенных фениламинов; замещенные фениламины представляют собой соединения, у которых один, два, три, четыре, пять, шесть или семь из семи атомов Н, состоящих из пяти атомов Н в бензольном кольце и двух атомов в аминогруппе, соответственно, замещены замещающей группой, выбранной из F,
Cl, Br, I, CH3, CF3 или CH3CH2;
алициклический амин представляет собой по меньшей мере один, выбранный из циклогексиламина, пиперидина, замещенных циклогексиламинов или замещенных пиперидинов; замещенные циклогекси-ламины представляют собой соединения, у которых по меньшей мере один из тринадцати атомов Н в циклогексиламине, соответственно, замещен замещающей группой, выбранной из F, Cl, Br, I, CH3, CF3,
CH3CH2 или NO2; замещенные пиперидины представляют собой соединения, у которых по меньшей мере один из одиннадцати атомов Н в пиперидине, соответственно, замещен замещающей группой, выбранной из F, Cl, Br, I, CH3, CF3, СН3СН2 или NO2.
2. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что в исходном газе диапазон молярного отношения амина к диметиловому эфиру составляет от 0,0001:1 до 0,01:1.
3. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что морденитный катализатор Н-типа с адсорбцией амина получают с помощью следующих этапов: морденит Н-типа загружают в реактор, а затем в температурном диапазоне адсорбции от 90 до 420°С, в предпочтительном температурном диапазоне температуры адсорбции от 160 до 320°С, газовую смесь подают в реактор, содержащий амин и по меньшей мере один, выбранный из окиси углерода, газообразного водорода, воздуха, газообразного азота, газообразного гелия или газообразного аргона; после насыщенной адсорбции амина реактор продувают по меньшей мере одним, выбранным из окиси углерода, газообразного водорода, воздуха, газообразного азота, газообразного гелия или газообразного аргона в течение временного интервала от 0,5 до 6 ч при температуре адсорбции с получением морденитного катализатора Н-типа с адсорбцией амина.
4. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что атомное отношение кремния к алюминию в морденитном катализаторе Н-типа составляет в диапазоне от 4:1 до 60:1.
5. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что амин, адсорбированный катализатором, такой же, как амин в исходном газе, или амин, адсорбированный катализатором, отличается от амина в исходном газе.
6. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что амин, адсорбированный катализатором, представляет собой по меньшей мере один, выбранный из пиридина, 2-метилпиридина, фени-ламина, 4-метиланилина, циклогексиламина или пиперидина; амин в исходном газе представляет собой по меньшей мере один, выбранный из пиридина, 2-метилпиридина, фениламина, 4-метиланилина, цикло-гексиламина или пиперидина.
7. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что амин в исходном газе представляет собой свежий амин или рециклированный амин, полученный в процессе разделения продуктов.
8. Способ получения метилацетата по п.1, отличающийся тем, что реактор представляет собой реактор с неподвижным слоем непрерывного действия, реактор с подвижным слоем или реактор с псевдо-ожиженным слоем.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
027396
- 1 -
(19)
027396
- 1 -
(19)
027396
- 1 -
(19)
027396
- 4 -
027396
- 11 -
027396
- 12 -
|
