[RU]

1. Активированный катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша, содержащий носитель катализатора, содержащий кремнезем, и оксид циркония в количестве от 0,5 до 14 мас.% в расчете на массу носителя катализатора; металлический кобальт и оксид кобальта, которые нанесены на носитель катализатора в количестве, эквивалентном от 10 до 40 мас.% тетроксида трикобальта в расчете на массу катализатора, в котором степень восстановления атомов кобальта, представленная формулой (1), приведенной ниже, находится в интервале от 75 до 93%; количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы катализатора при 100 °С находится в интервале от 0,40 до 1,0 мл/г; степень восстановления атомов кобальта (%)=100 ×(масса атомов металлического кобальта)/общая масса всех атомов кобальта (1).

2. Катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша по п.1, в котором количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы металлического кобальта при 100 °С находится в интервале от 3,4 до 5,0 мл/г.

3. Катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша по п.1 или 2, в котором величина, полученная умножением степени восстановления атомов кобальта на количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы металлического кобальта при 100 °С, находится в интервале от 290 до 350.

4. Способ производства углеводородов, где данный способ включает подвергание исходного сырья, содержащего газообразный монооксид углерода и газообразный водород, реакции синтеза Фишера-Тропша в присутствии активированного катализатора реакции синтеза Фишера-Тропша по п.1.

(57) Реферат / Формула:

1. Активированный катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша, содержащий носитель катализатора, содержащий кремнезем, и оксид циркония в количестве от 0,5 до 14 мас.% в расчете на массу носителя катализатора; металлический кобальт и оксид кобальта, которые нанесены на носитель катализатора в количестве, эквивалентном от 10 до 40 мас.% тетроксида трикобальта в расчете на массу катализатора, в котором степень восстановления атомов кобальта, представленная формулой (1), приведенной ниже, находится в интервале от 75 до 93%; количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы катализатора при 100 °С находится в интервале от 0,40 до 1,0 мл/г; степень восстановления атомов кобальта (%)=100 ×(масса атомов металлического кобальта)/общая масса всех атомов кобальта (1).

2. Катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша по п.1, в котором количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы металлического кобальта при 100 °С находится в интервале от 3,4 до 5,0 мл/г.

3. Катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша по п.1 или 2, в котором величина, полученная умножением степени восстановления атомов кобальта на количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы металлического кобальта при 100 °С, находится в интервале от 290 до 350.

4. Способ производства углеводородов, где данный способ включает подвергание исходного сырья, содержащего газообразный монооксид углерода и газообразный водород, реакции синтеза Фишера-Тропша в присутствии активированного катализатора реакции синтеза Фишера-Тропша по п.1.

---

Евразийское
патентное
ведомство
027378
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.07.31
(21) Номер заявки 201391305
(22) Дата подачи заявки 2012.03.14
(51) Int. Cl.
B01J23/75 (2006.01) C10G 2/00 (2006.01) C07B 61/00 (2006.01)
(54)
АКТИВИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕВОДОРОДОВ
(31) 2011-079049
(32) 2011.03.31
(33) JP
(43) 2014.02.28
(86) PCT/JP2012/056567
(87) WO 2012/132905 2012.10.04
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ДЖЭПЭН ОЙЛ, ГЭЗ ЭНД МЕТАЛЗ НЭШНЛ КОРПОРЕЙШН; ИНПЕКС КОРПОРЕЙШН; ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ
КОРПОРЕЙШН; ДЖАПАН ПЕТРОЛЕУМ ЭКСПЛОРЕЙШН КО., ЛТД.; КОСМО ОЙЛ КО., ЛТД.; НИППОН СТИЛ ЭНД СУМИКИН
ИНДЖИНИРИНГ КО., ЛТД. (JP)
(72) Изобретатель:
Нагаясу Йосиюки, Оно Хидеки, Хаясака Казуаки, Йокои Маюми (JP)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) JP-A-2003500188 JP-A-2007537035 WO-A1-2005099897 JP-A-59102440
S. ALI et al., Zr Promotion of Co/SiO2 for Fischer-Tropsch Synthesis, Journal of Catalysis, 1995.11, Vol. 157, No. 1, p. 35-41
A. FELLER et al., Cobalt Cluster Effects in Zirconium Promoted Co/SiO2 Fischer-Tropsch Catalysts, Journal of Catalysis, 1999.07.01, Vol. 185,
No. 1, p. 120-130
(57) В изобретении катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша включает носитель катализатора, содержащий кремнезем, и оксид циркония в количестве от 0,5 до 14 мас.% в расчете на массу носителя катализатора, металлический кобальт и оксид кобальта, нанесенные на носитель катализатора в количестве, эквивалентном от 10 до 40 мас.% тетроксида трикобальта в расчете на массу катализатора, в котором степень восстановления атомов кобальта находится в интервале от 75 до 93% и количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы катализатора при 100°С находится в интервале от 0,40 до 1,0 мл/г.
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к активированному катализатору, используемому в реакции синтеза Фишера-Тропша, и способу производства углеводородов, в котором используется данный катализатор.
Приоритет испрашивается на основе заявки на патент Японии № 2011-079049, зарегистрированной 31 марта 2011 г., содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.
Предшествующий уровень техники
В последние годы нормы, относящиеся к сернистой фракции и фракции ароматических углеводородов в жидких топливах, таких как бензин и газойль, быстро становились все более и более жесткими. Соответственно появилась потребность в производстве так называемых экологически безопасных, чистых жидких топлив, имеющих низкое содержание серы и низкое содержание ароматических углеводородов. Одним из способов производства этих видов чистых топлив является способ, который использует так называемую реакцию синтеза Фишера-Тропша (далее в данном документе часто называемую сокращенно "реакцией синтеза FT"), в которой монооксид углерода восстанавливают с использованием водорода (далее в данном документе на этот способ часто делается ссылка как на "способ синтеза FT").
Катализатор, используемый в реакции синтеза Фишера-Тропша (на который далее в данном документе часто делается ссылка как на "катализатор синтеза Фишера-Тропша"), является обычно катализатором, в котором активный металл, такой как железо, кобальт или рутений и особенно кобальт, нанесен на пористый неорганический оксид, такой как кремнезем или глинозем.
Вышеуказанный катализатор синтеза Фишера-Тропша обычно готовят таким образом, как описано ниже. А именно соединение кобальта, такое как нитрат кобальта, вначале наносят на носитель катализатора, состоящий из пористого неорганического оксида, такого как кремнезем или глинозем, посредством метода импрегнирования, в котором используют водный раствор соединения кобальта. Полученный продукт затем сушат и обжигают, получая катализатор синтеза Фишера-Тропша, в котором оксид кобальта нанесен на носитель катализатора из пористого неорганического оксида. Для того чтобы обеспечить то, чтобы катализатор, полученный этим образом, проявлял достаточную активность в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша, катализатор должен быть восстановлен в восстановительной атмосфере, содержащей газообразный водород или т.п., чтобы преобразовать атомы кобальта в качестве активного металла из состояния оксида в металлическое состояние. В данном описании катализатор синтеза Фише-ра-Тропша, который был активирован посредством восстановительной обработки этого типа, называют "активированный катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша" (который далее в данном документе может также сокращенно называться "активированный катализатор синтеза FT").
Для того чтобы сделать возможным промышленное производство углеводородов, используемых в топливах и т.п., с применением способа синтеза Фишера-Тропша, требуется разработка высокоактивных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, и многочисленные улучшения сделаны в отношении катализаторов, состоящих из кобальта, нанесенного на пористый неорганический оксид.
Для того чтобы улучшить активность активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, обычно полагали, что, когда катализатор синтеза Фишера-Тропша подвергают восстановительной обработке, восстановление должно протекать таким образом, что атомы кобальта, которые функционируют в качестве активного металла, преобразуются из состояния оксида в состояние, в котором доля атомов кобальта в металлическом состоянии по отношению к общему количеству атомов кобальта (т.е. степень восстановления) была увеличена удовлетворительным образом, и частицы металлического кобальта, образованные восстановлением, должны находиться в высокодиспергированном состоянии, а именно агломерация частиц металлического кобальта должна сдерживаться таким образом, чтобы металлический кобальт находился в виде очень тонких частиц.
Например, сообщалось, что посредством применения носителя катализатора, в котором оксид циркония или титан нанесен на пористый неорганический оксид, такой как кремнезем или глинозем, каталитическая активность может быть увеличена (например, см. патентный документ 1). Полагают, что это увеличение активности обусловлено тем, что действие оксида циркония или титана, нанесенного на носитель катализатора, вызывает увеличение диспергирования частиц металлического кобальта.
Кроме того, также сообщалось, что посредством применения носителя катализатора, в котором тонкая пленка оксида циркония или титана нанесена на пористый неорганический оксид, такой как кремнезем или глинозем, каталитическая активность может быть увеличена в еще большей степени, и получают катализатор синтеза Фишера-Тропша, который проявляет превосходную способность к наращиванию цепи в реакции синтеза Фишера-Тропша (например, см. патентный документ 2).
Однако в этих способах, в которых оксид циркония или титана нанесен на пористый неорганический оксид, такой как кремнезем или глинозем, хотя и достигается улучшение в диспергировании частиц металлического кобальта, увеличение степени восстановления атомов кобальта было затруднено. Для того чтобы увеличить степень восстановления атомов кобальта, температура во время восстановительной обработки катализатора должна быть, как правило, увеличена. Однако в этом случае увеличение в степени восстановления имеет тенденцию сопровождаться увеличенной агломерацией частиц металлического кобальта и пониженной дисперсностью металлических частиц. Соответственно дополнительное повышение активности оказалось затруднено.
С другой стороны, сообщалось, что в катализаторе синтеза Фишера-Тропша, содержащем как кобальт, так и рений, нанесенные на катализатор в качестве активных металлов, может быть достигнуто сочетание высокой степени восстановления для атомов кобальта и превосходной диспергируемости металлических частиц (например, см. патентный документ 3). Однако рений является очень дорогим металлом, и результирующее увеличение в затратах на катализатор для способа синтеза Фишера-Тропша является проблемой.
Как результат, сообщалось, что с помощью включения сахарида, когда кобальт нанесен на носитель катализатора, посредством чего улучшается диспергированность частиц металлического кобальта, может быть достигнуто сочетание высокой степени восстановления для атомов кобальта и превосходной дис-пергируемости металлических частиц, даже если количество поддерживаемого рения существенно уменьшено (например, см. патентный документ 4).
Список ссылок
Патентные документы.
Патентный документ 1: нерассмотренная заявка на патент Японии, первая публикация № Сева 59102440.
Патентный документ 2: описание международной публикации патента № WO 2005/099897. Патентный документ 3: публикация патента США № 4568663.
Патентный документ 4: опубликованный перевод на японский язык РСТ № 2002-501431.
Сущность изобретения Техническая проблема
Однако в вышеуказанной технологии, в которой сахарид используют в качестве диспергатора для того, чтобы достигнуть сочетания высокой степени восстановления для атомов кобальта и превосходной диспергируемости металлических частиц и придать результирующему активированному катализатору синтеза Фишера-Тропша высокую степень активности, рений должен по-прежнему быть нанесен на катализатор, хотя и в уменьшенном количестве. Соответственно проблемы с увеличенными затратами на катализатор остаются, и желательно дополнительное уменьшение этих затрат на катализатор.
Данное изобретение было разработано в свете вышеуказанных проблем, связанных с обычной технологией, и имеет целью предложить активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, который проявляет высокую активность при реакции без применения дорогих металлов, таких как рений, и способ производства углеводородов, в котором используется этот катализатор.
Решение проблемы
В результате интенсивных исследований, направленных на достижение вышеуказанной цели, авторы данного изобретения обнаружили, что активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, имеющий определенный состав и структуру, проявляет очень высокую активность в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша, и что этот тип активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша может быть получен посредством применения определенного способа производства, и поэтому они смогли завершить данное изобретение.
Иными словами, активированный катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша в соответствии с данным изобретением включает носитель катализатора, содержащий кремнезем, и оксид циркония в количестве от 0,5 до 14 мас.% в расчете на массу носителя катализатора, и металлический кобальт и оксид кобальта, нанесенные на носителе катализатора, в количестве, эквивалентном от 10 до 40 мас.% тетрок-сида трикобальта, в расчете на массу катализатора, в котором
степень восстановления атомов кобальта, представленная формулой (1), приведенной ниже, находится в интервале от 75 до 93%;
количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы катализатора при 100°С находится в интервале от 0,40 до 1,0 мл/г.
Степень восстановления атомов кобальта (%)=100х (масса атомов металлического кобальта)/общая масса всех атомов кобальта (1).
Измерение степени восстановления атомов кобальта выполняют с применением способа, который использует метод температурно-программируемого восстановления (TPR), который подробно описан ниже. Кроме того, термин "катализатор", который используют в качестве базы для расчета количества поддерживаемого кобальта и количества адсорбируемого газообразного водорода, относится к катализатору синтеза Фишера-Тропша, когда все атомы кобальта находятся в состоянии оксида, а именно катализатору синтеза Фишера-Тропша перед активированием восстановительной обработкой в способе производства, описанном ниже.
Активированный катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша в соответствии с данным изобретением имеет большое количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы катализатора и содержит частицы металлического кобальта, которые тонко диспергированы, и поэтому проявляет высокую активность в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша, даже если степень восстановления атомов кобальта, представленная вышеуказанной формулой (1), не является особенно высокой.
В катализаторе реакции синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению количество адсорбируе
мого газообразного водорода на единицу массы металлического кобальта при 100°С может находиться в интервале от 3,4 до 5,0 мл/г.
Посредством обеспечения того, что катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению удовлетворяет вышеуказанному требованию в отношении структуры, может быть достигнута еще более высокая активность в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша.
В катализаторе реакции синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению величина, полученная умножением вышеуказанной степени восстановления атомов кобальта на вышеуказанное количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы металлического кобальта при 100°С, может находиться в интервале от 290 до 350.
Посредством обеспечения того, что катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению удовлетворяет вышеуказанному требованию в отношении структуры, может быть достигнута еще более высокая активность в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша.
Способ производства углеводородов в соответствии с данным изобретением включает подвергание исходного сырья, содержащего газообразный монооксид углерод и газообразный водород, реакции синтеза Фишера-Тропша в присутствии вышеуказанного активированного катализатора реакции синтеза Фишера-Тропша в соответствии с данным изобретением.
Поскольку способ производства углеводородов в соответствии с данным изобретением использует вышеуказанный высокоактивный катализатор синтеза Фишера-Тропша, углеводороды могут быть произведены с высокой эффективностью.
Преимущества данного изобретения
Данное изобретение предлагает активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, который проявляет высокую активность при реакции без применения дорогих металлов, таких как рений, и также предлагает способ производства углеводородов, в котором посредством применения этого катализатора углеводороды, используемые в жидких топливах и т.п., могут быть произведены с высокой эффективностью.
Краткое описание чертежа
Чертеж представляет собой блок-схему, иллюстрирующую один пример устройства для синтеза Фишера-Тропша, которое используется в способе производства углеводородов в соответствии с данным изобретением, и включает реактор в виде суспензионной барботажной колонны в качестве основного компонента.
Описание вариантов осуществления
Данное изобретение описано подробно ниже на основании предпочтительного варианта осуществления. В этом описании, если не указано иное, активность активированного катализатора синтеза Фише-ра-Тропша (активированный катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша) в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша относится к степени конверсии монооксида углерода на первоначальной стадии реакции.
Вначале представлено описание способа изготовления активированного катализатора синтеза Фи-шера-Тропша в соответствии с данным изобретением.
Первоначально готовят носитель катализатора. Отсутствуют особые ограничения в отношении частиц, содержащих кремнезем, используемых в способе изготовления активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша в соответствии с представляемым вариантом осуществления, и их примеры включают частицы кремнезема и частицы кремнезема, которые содержат небольшое количество неорганического оксида, такого как глинозем, оксид бора, оксид титана или оксид магния, и/или металлический компонент, такой как щелочной металл, щелочно-земельный металл или гафний, и т.п. Из них частицы кремнезема являются предпочтительными. Кроме того, хотя отсутствуют особые ограничения в отношении свойств частиц, содержащих кремнезем, удельная поверхность, измеренная методом адсорбции азота, находится предпочтительно в интервале от 100 до 500 м2/г и более предпочтительно от 200 до 400 м2/г. Более того, средний размер пор внутри частиц, содержащих кремнезем, измеренный методом адсорбции азота, находится предпочтительно в интервале от 8 до 20 нм, более предпочтительно от 10 до 18 нм и еще более предпочтительно от 11 до 16 нм. Более того, хотя отсутствуют особые ограничения в отношении формы частиц, содержащих кремнезем, если рассматривать с точки зрения практической применимости, то типы форм частиц, типично используемых в оборудовании для очистки нефти и нефтепродуктов или нефтехимическом оборудовании, включая сферические частицы, частицы с круговой цилиндрической формой и цилиндрические частицы, имеющие модифицированное поперечное сечение в виде трилистника или четырехлистника, являются предпочтительными. Кроме того, хотя отсутствуют особые ограничения в отношении размера частиц, с практической точки зрения размер находится предпочтительно в интервале от 10 мкм до 10 мм. Если катализатор предназначен для применения внутри реактора в виде суспензионной барботажной колонны, который является идеальным для выполнения реакции синтеза Фишера-Тропша, тогда, с точки зрения обеспечения подходящей текучести для катализатора, катализатор предпочтительно состоит из сферических частиц, и средний размер частиц находится предпочтительно в интервале от 10 до 300 мкм и более предпочтительно от 30 до 150 мкм.
В способе изготовления активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша в соответствии с данным изобретением вышеуказанные частицы, содержащие кремнезем, первоначально подвергают предварительной обработке погружением частиц в воду или водный раствор, содержащий кислоту, чтобы удалить любые газовые пузырьки, которые находятся внутри пор частиц. Вода является предпочтительно деионизованной водой или дистиллированной водой. Кроме того, водный раствор, содержащий кислоту, относится к водному раствору неорганической кислоты, такой как азотная кислота, хлористоводородная кислота или серная кислота, или органической кислоты, такой как муравьиная кислота, уксусная кислота или лимонная кислота. Величина рН водного раствора, содержащего кислоту, находится предпочтительно в интервале от 5 до 7 и более предпочтительно от 6 до 7. Если рН меньше чем 5, тогда во время размещения соединения циркония на носителе катализатора, которое выполняют после предварительной обработки, концентрация соединения циркония в растворе, используемом при размещении требуемого количества соединения циркония, должна быть увеличена, что экономически нежелательно.
Для того чтобы удалить газовые пузырьки, которые находятся внутри пор частиц, содержащих кремнезем, во время погружения в воду или водный раствор, содержащий кислоту (далее в данном документе также называемые "жидкость для предварительной обработки"), данная жидкость для предварительной обработки может быть оставлена для выдерживания в неподвижном состоянии, однако для того, чтобы предоставить возможность более эффективного удаления газовых пузырьков, способ, в котором жидкость для предварительной обработки перемешивают, способ, в котором жидкость для предварительной обработки подвергают колебаниям, способ, в котором дегазирование выполняют с помощью жидкости для предварительной обработки при пониженном давлении, или способ, в котором на жидкость для предварительной обработки воздействуют ультразвуком, является предпочтительным. Из этих способов способ, в котором на жидкость для предварительной обработки воздействуют ультразвуком, приводит к надежному удалению газовых пузырьков в течение короткого периода времени и является соответственно предпочтительным. Воздействие ультразвуком может быть выполнено в течение периода времени от 1 мин до нескольких часов.
После этого соединение циркония размещают на предварительно обработанных частицах, содержащих кремнезем. Это размещение предпочтительно выполняют посредством удаления надосадочной жидкости для предварительной обработки, добавления раствора соединения циркония в резервуар, в котором находятся частицы, содержащие кремнезем, и последующего применения так называемого метода с равновесной адсорбцией, чтобы адсорбировать соединение циркония на частицы, содержащие кремнезем.
Примеры соединений, которые могут быть использованы подходящим образом в качестве размещаемого соединения циркония, включают оксихлорид циркония (ZrOCl2), гидроксиоксихлорид циркония (ZrO(OH)Cl), сульфат цирконила (ZrOSO4), нитрат цирконила (ZrO(NO3)2), ацетат цирконила (ZrO (C2H3O2)2) и трикарбонатоцирконат аммония ((NH4)2ZrO(CO3)2). Среди этих соединений ацетат циркони-ла и трикарбонатоцирконат аммония являются более предпочтительными, и трикарбонатоцирконат аммония является особенно предпочтительным. Растворителем, используемым в растворе соединения циркония, может быть либо вода, либо органический растворитель, однако вода является предпочтительной.
Количество раствора соединения циркония, добавляемого во время вышеуказанной обработки с размещением (включая остаточную воду или водный раствор, содержащий кислоту, используемые при предварительной обработке), является предпочтительно достаточным, чтобы полностью погрузить общую массу частиц, содержащих кремнезем, и предпочтительно по меньшей мере в два раза превышает кажущийся объем, занимаемый частицами, содержащими кремнезем. Кроме того, количество соединения циркония, растворенного в растворе соединения циркония, является предпочтительно избыточным по отношению к количеству циркония, которое должно быть размещено на частицах, содержащих кремнезем. Концентрацию раствора соединения циркония предпочтительно устанавливают посредством первоначального определения соотношения между концентрацией раствора соединения циркония и степенью равновесной адсорбции соединения циркония на частицах, содержащих кремнезем, и последующего выбора концентрации, которая приводит к степени равновесной адсорбции, равной желательному количеству размещенного циркония. Концентрация раствора соединения циркония обычно находится в интервале от примерно 0,03 до 3 моль/л.
Хотя отсутствуют особые ограничения в отношении температуры во время обработки с размещением, комнатная температура или подобная температура является предпочтительной. Отсутствуют особые ограничения в отношении времени выполнения обработки с размещением, которое варьируется в зависимости от температуры, однако время предпочтительно является более продолжительным, чем время, требующееся для адсорбции соединения циркония на частицах, содержащих кремнезем, чтобы достигнуть равновесия. Когда размещение соединения циркония посредством адсорбции выполняют при комнатной температуре, время, составляющее примерно один день, является предпочтительным. Обработка с размещением может быть выполнена с перемешиванием или без него.
Количество циркония, поддерживаемое на частицах, содержащих кремнезем, в расчете на массу приготовленного носителя катализатора (а именно общую массу частиц, содержащих кремнезем, и массу соединения циркония, поддерживаемого на частицах), и рассчитанное как эквивалентное количество
оксида циркония, находится типично в интервале от 0,5 до 14 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 8 мас.% и более предпочтительно от 0,5 до 6 мас.%. Если количество размещенного циркония меньше чем 0,5 мас.%, тогда эффект, достигаемый размещением оксида циркония на частицах, содержащих кремнезем, т.е. повышение активности активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, имеет тенденцию являться неудовлетворительной. В противоположность этому, если количество размещенного циркония превышает 14 мас.%, то диспергируемость частиц металлического кобальта в активированном катализаторе синтеза Фишера-Тропша имеет тенденцию являться неудовлетворительной, и степень восстановления атомов кобальта имеет тенденцию не увеличиваться удовлетворительным образом, что означает то, что активность катализатора имеет тенденцию ухудшаться.
После размещения соединения циркония раствор, содержащий соединение циркония, используемый во время обработки с размещением, и частицы, содержащие кремнезем, имеющие поддерживаемое на них соединение циркония, разделяют при применении метода разделения твердой фазы и жидкости, такого как фильтрация. После разделения частицы, содержащие кремнезем, имеющие поддерживаемое на них соединение циркония, предпочтительно промывают деионизованной водой или дистиллированной водой или т.п., пока сточная вода от промывания не будет иметь рН примерно 7. Затем частицы, содержащие кремнезем, имеющие поддерживаемое на них соединение циркония, предпочтительно сушат. Отсутствуют особые ограничения в отношении способа сушки, и подходящие способы включают сушку при нагревании на открытом воздухе или сушку и дегазирование при пониженном давлении. Сушку типично выполняют при температуре от 100 до 140°С и предпочтительно при температуре от 110 до 130°С в течение периода времени от 2 до 24 ч и предпочтительно от 5 до 12 ч.
Затем частицы, содержащие кремнезем, имеющие поддерживаемое на них соединение циркония, подвергают обжигу, чтобы преобразовать соединение циркония в оксид циркония и получить носитель катализатора. Отсутствуют особые ограничения в отношении способа обжига, однако обжиг предпочтительно выполняют в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, и наиболее предпочтительно в воздушной атмосфере. Температура обжига находится типично в интервале от 200 до 600°С, и время обжига типично составляет от 1 до 10 ч. Если температура обжига меньше чем 200°С, то соединение циркония, поддерживаемое на частицах, содержащих кремнезем, имеет тенденцию не подвергаться удовлетворительным образом окислительному разложению, и поэтому не преобразуется удовлетворительным образом в оксид циркония. В противоположность этому, если температура обжига превышает 600°С, то не может быть достигнута подходящая диспергируемость частиц металлического кобальта в активированном катализаторе синтеза Фишера-Тропша, сформированном из полученного носителя катализатора, и достаточное повышение активности катализатора в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша имеет тенденцию являться недостижимым.
В носителе катализатора, приготовленном таким образом, как описано выше, и содержащем оксид циркония, поддерживаемый на частицах, содержащих кремнезем, полагают, что оксид циркония не агломерирует, а скорее поддерживается в виде равномерной тонкой пленки на поверхности пор частиц, содержащих кремнезем. Посредством применения этого носителя катализатора, в котором, как полагают, оксид циркония поддерживается на частицах, содержащих кремнезем, в форме тонкой пленки, описанной выше, размещения кобальта на носителе катализатора в качестве активного металла, чтобы приготовить катализатор синтеза Фишера-Тропша, и последующего восстановления катализатора синтеза Фише-ра-Тропша, чтобы приготовить активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, может быть получен активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, который обладает превосходной активностью при реакции синтеза Фишера-Тропша и в котором частицы металлического кобальта тонко диспергированы.
Затем кобальт, который функционирует в качестве активного металла, размещают на носителе катализатора, чтобы приготовить предшественник катализатора. Соединение кобальта используют в этой обработке с размещением кобальта. Отсутствуют особые ограничения в отношении соединения кобальта, используемого для размещения кобальта на носителе катализатора, и примеры соединений, которые могут быть использованы, включают соли кобальта и неорганических и органических кислот и комплексы кобальта. Конкретные примеры соединения кобальта включают нитрат кобальта, хлорид кобальта, фор-миат кобальта, ацетат кобальта, пропионат кобальта и ацетилацетонат кобальта. Среди них нитрат кобальта является предпочтительным.
Количество соединения кобальта, размещенного на носителе катализатора, а именно количество поддерживаемого кобальта в расчете на массу приготовленного катализатора синтеза Фишера-Тропша, вычисленное как эквивалентная масса тетроксида трикобальта, находится в интервале от 10 до 40 мас.%. Если это количество меньше чем 10 мас.%, то активность катализатора имеет тенденцию быть недостаточной. В противоположность этому, если количество превышает 40 мас.%, то возрастает вероятность агломерации частиц металлического кобальта внутри активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, означая, что активность катализатора в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша имеет тенденцию к ухудшению. Отсутствуют особые ограничения в отношении метода, используемого для размещения соединения кобальта, и, например, может быть использован метод импрегнирования, типичным
примером которого является метод пропитки по влагоемкости, в котором раствор, и предпочтительно водный раствор, вышеуказанного соединения кобальта используют в качестве импрегнирующего раствора.
Другие металлы, помимо кобальта, могут быть размещены на носителе катализатора в комбинации с кобальтом в качестве активного металла, включая другие металлы, которые проявляют активность при реакции синтеза Фишера-Тропша, такие как железо или рутений, и другие металлические компоненты, такие как рений и гафний, которые известны как проявляющие определенные эффекты в отношении повышения каталитической активности, предотвращения ухудшения каталитической активности с течением времени или улучшения способности к наращиванию цепи производимых углеводородов. Однако если очень дорогие металлы, такие как рений, поддерживаются на носителе катализатора, то стоимость результирующего катализатора увеличивается, затрудняя достижение указанной цели данного изобретения, и поэтому эти виды дорогих металлов предпочтительно не используют, либо используют в очень небольших количествах.
После размещения соединения кобальта на носителе катализатора выполняют сушку при температуре от 100 до 150°С и предпочтительно от 110 до 130°С в течение периода времени от 2 до 24 ч и предпочтительно примерно от 5 до 10 ч, образуя тем самым предшественник катализатора.
Затем предшественник катализатора обжигают в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, и предпочтительно воздушной атмосфере, при температуре от 250 до 600°С в течение периода времени от примерно 1 до 10 ч, преобразуя тем самым соединение кобальта в оксид кобальта. Таким образом получают катализатор синтеза Фишера-Тропша.
Катализатор синтеза Фишера-Тропша, полученный таким образом и содержащий атомы кобальта в состоянии оксида, проявляет относительно низкую активность в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша без дополнительной модификации. Соответственно выполняют обработку для активирования посредством восстановления этого катализатора синтеза Фишера-Тропша, чтобы преобразовать по меньшей мере часть оксида кобальта в кобальт в виде металла (металлический кобальт), и результирующий активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша может быть затем использован в реакции синтеза Фишера-Тропша. Другими словами, в представляемом варианте осуществления посредством восстановления вышеуказанного катализатора синтеза Фишера-Тропша может быть получен активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, содержащий как металлический кобальт, так и оксид кобальта, нанесенные на вышеуказанном носителе катализатора, а именно активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, который представляет один из вариантов осуществления данного изобретения.
Восстановление катализатора синтеза Фишера-Тропша предпочтительно выполняют в атмосфере, содержащей газообразный водород. Примеры этой атмосферы, содержащей газообразный водород, включают атмосферу газообразного водорода и атмосферу газа, содержащего газообразный водород, разбавленный инертным газом, таким как газообразный азот. Атмосфера газообразного водорода является предпочтительной.
Температура во время восстановительной обработки находится обычно в интервале от 300 до 380°С и предпочтительно от 330 до 370°С. Если температура ниже чем 300°С, то имеет место тенденция к затруднению достижения требуемой степени восстановления атомов кобальта эффективным образом. В противоположность этому, если температура превышает 380°С, то имеет место тенденция к флокуляции частиц металлического кобальта, образованных восстановлением, что приводит к ухудшению активности.
Время восстановительной обработки обычно определяют в соответствии с температурой, однако оно также зависит от конструкции используемого оборудования и поэтому не может быть определено простым образом. Однако данное время обычно находится в интервале от 1 до 20 ч и предпочтительно от 1 до 10 ч. Здесь "время восстановительной обработки" относится ко времени от момента, когда катализатор достигает заданной температуры.
Имеет место опасность того, что активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, полученный таким образом, что описан выше, может уменьшать активность при подвергании воздействию воздуха вследствие окисления металлического кобальта. Соответственно в таких случаях, когда активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша может быть подвергнут воздействию воздуха, например, в случаях, когда оборудование для производства катализатора и оборудование для выполнения способа синтеза Фишера-Тропша с применением данного катализатора расположены на удаленном расстоянии одно от другого и активирование катализатора восстановлением выполняют в оборудовании для производства катализатора, предпочтительно, чтобы активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша был подвергнут стабилизирующей обработке перед транспортировкой, что предотвращает ухудшение активности активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, даже если он подвергается воздействию воздуха. Конкретные примеры этой стабилизирующей обработки включают способ, в котором внешнюю поверхность активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша покрывают парафином или т.п., чтобы предотвратить контактирование с воздухом, и способ, в котором внешней поверхности активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша предоставляют возможность быть окисленной в
небольшой степени, посредством чего формируют слой оксида, который предотвращает дальнейшее окисление, вызываемое контактированием с воздухом. Активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша в соответствии с данным изобретением включает активированные катализаторы синтеза Фише-ра-Тропша, которые были подвергнуты таким стабилизирующим обработкам.
Способ, описанный выше, предоставляет активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша в соответствии с представляемым вариантом осуществления.
Для активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша в соответствии с представляемым вариантом осуществления количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы катализатора при 100°С находится предпочтительно в интервале от 0,40 до 1,0 мл/г и более предпочтительно от 0,50 до 0,85 мл/г. Это количество адсорбируемого газообразного водорода является индикатором диспергирования частиц металлического кобальта, содержащихся в активированном катализаторе синтеза Фи-шера-Тропша, и более высокая величина этого количества указывает на большее количество газообразного водорода, адсорбированного на поверхности частиц металлического кобальта, и соответственно более высокую диспергированность частиц металлического кобальта.
Измерение количества адсорбируемого газообразного водорода при 100°С для активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша в соответствии с представляемым вариантом осуществления выполняют таким образом, как описано ниже, с применением анализатора степени дисперсии металла (BEL-METAL-3 производства компании Bel Japan, Inc.). Первоначально измеряемый катализатор (катализатор синтеза Фишера-Тропша, полученный после размещения соединения кобальта и обжига, однако перед восстановительной обработкой) отвешивают и помещают в анализатор степени дисперсии металла и затем выполняют восстановительную обработку в атмосфере газообразного водорода при тех же самых условиях, что были использованы для восстановительной обработки при изготовлении активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша. Образец активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, приготовленный внутри анализатора степени дисперсии металла, после этого охлаждают до комнатной температуры, и затем нагревают снова до температуры измерения 100°С, газообразный водород адсорбируют на катализаторе и измеряют количество адсорбируемого газообразного водорода. Это количество адсорбируемого газообразного водорода делят на массу первоначально отвешенного катализатора синтеза Фишера-Тропша, чтобы вычислить количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы катализатора.
Степень восстановления атомов кобальта, содержащихся в активированном катализаторе синтеза Фишера-Тропша в соответствии с представляемым вариантом осуществления, а именно степень восстановления атомов кобальта, представленная приведенной ниже формулой (1), находится предпочтительно в интервале от 75 до 93% и более предпочтительно от 80 до 93%.
Степень восстановления атомов кобальта (%)=100х (масса атомов металлического кобальта)/общая масса всех атомов кобальта (1).
Если эта степень восстановления меньше чем 75%, то активность активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша имеет тенденцию быть более низкой. В противоположность этому для того, чтобы выполнить восстановительную обработку, которая обеспечивает степень восстановления, превышающую 93%, необходима либо высокотемпературная обработка, либо очень длительная обработка, однако если восстановление выполняют при таких условиях, то частицы металлического кобальта, содержащиеся в активированном катализаторе синтеза Фишера-Тропша, склонны к агломерации, что вызывает уменьшение каталитической активности.
Степень восстановления атомов кобальта, включенных в активированный катализатор синтеза Фи-шера-Тропша, измеряют таким образом, как описано ниже, при использовании устройства с применением температурно-программируемого восстановления (TPR). Первоначально невосстановленный катализатор синтеза Фишера-Тропша (в котором атомы кобальта находятся в состоянии оксида, степень восстановления: 0%), который функционирует в качестве стандартного образца, подвергают измерению методом температурно-программируемого восстановления (TPR) с применением устройства для темпера-турно-программируемого восстановления (TPR) и измеряют количество образованной атомной массы 18 (Н2О). В этих случаях, когда измеряемый катализатор является активированным катализатором синтеза Фишера-Тропша, который был подвергнут стабилизирующей обработке, измерение методом темпера-турно-программируемого восстановления (TPR) образца катализатора выполняют при применении устройства для температурно-программируемого восстановления (TPR) при тех же самых условиях, что и те, что были использованы для невосстановленного катализатора, и измеряют количество атомной массы 18. Степень восстановления атомов кобальта затем вычисляют из соотношения измеренной величины атомной массы 18 и величины атомной массы 18, полученной для невосстановленного катализатора. С другой стороны, если измеряемый катализатор является катализатором, который не подвергнут стабилизирующей обработке, то базовый невосстановленный катализатор синтеза Фишера-Тропша первоначально подвергают восстановительной обработке внутри устройства для измерения температурно-программируемого восстановления (TPR) при соответствующих условиях восстановления и затем измерительное устройство охлаждают наряду с тем, что выполняют измерение методом температурно
программируемого восстановления (TPR). Количество атомной массы 18 затем измеряют таким же образом, как описано выше, и степень восстановления атомов кобальта рассчитывают из соотношения измеренной величины и величины для стандартного образца.
В активированном катализаторе синтеза Фишера-Тропша в соответствии с представляемым вариантом осуществления количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы металлического кобальта при 100°С находится предпочтительно в интервале от 3,4 до 5,0 мл/г. Посредством использования этого вида структуры катализатор способен предоставлять даже еще более высокий уровень активности при синтезе Фишера-Тропша.
Количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы металлического кобальта при 100°С вычисляют посредством деления вышеуказанного количества газообразного водорода, адсорбированного в расчете на единицу массы катализатора при 100°С, на массу металлического кобальта (восстановленного металлического кобальта), содержащегося в единичной массе катализатора. Массу металлического кобальта, содержащегося внутри единичной массы катализатора, вычисляют посредством умножения массы поддерживаемого Co3O4 в расчете на единицу массы катализатора на степень восстановления атомов кобальта.
В катализаторе реакции синтеза Фишера-Тропша в соответствии с представляемым вариантом осуществления величина, полученная умножением вышеуказанной степени восстановления атомов кобальта на вышеуказанное количество адсорбируемого газообразного водорода в расчете на единицу массы металлического кобальта при 100°С, находится предпочтительно в интервале от 290 до 350, и при использовании этого вида структуры катализатор может предоставлять даже еще более высокий уровень активности при синтезе Фишера-Тропша.
Как описано выше, обычно полагают, что для того, чтобы активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша проявлял высокий уровень активности в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша, степень восстановления атомов кобальта должна быть высокой, и диспергированность атомов металлического кобальта должна быть высокой. Однако в активированном катализаторе синтеза Фишера-Тропша, полученном в представляемом варианте осуществления, хотя диспергированность частиц металлического кобальта, как представляется количеством адсорбируемого газообразного водорода, является чрезвычайно высокой, степень восстановления атомов кобальта не является особенно высокой по сравнению с обычными технологиями. В представляемом варианте осуществления посредством размещения соединения циркония на частицах, содержащих кремнезем, при определенных условиях и последующего обжига результирующего продукта получают носитель катализатора, в котором большое количество оксида циркония поддерживается равномерным образом и в виде тонкой пленки на частицах, содержащих кремнезем, и при последующем размещении соединения кобальта на этом носителе катализатора, выполнении обжига, чтобы получить катализатор синтеза Фишера-Тропша, и затем выполнении восстановительной обработки при определенных температурных условиях получают активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша. Даже если активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, полученный при использовании такого способа, не обладает особенно высокой степенью восстановления атомов кобальта по сравнению с активированным катализатором синтеза Фишера-Тропша, полученным при использовании обычных технологий, авторы данного изобретения предполагают, что, поскольку диспергированность атомов металлического кобальта является чрезвычайно высокой, катализатор может проявлять высокую активность в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша.
Отсутствуют особые ограничения в отношении способа производства углеводородов посредством подвергания исходного сырья, содержащего газообразный монооксид углерода и газообразный водород, реакции синтеза Фишера-Тропша в присутствии активированного катализатора реакции синтеза Фише-ра-Тропша в соответствии с представляемым вариантом осуществления, и примеры способов, которые могут быть использованы подходящим образом, включают способ, в котором реакцию синтеза Фишера-Тропша выполняют с помощью катализатора, размещенного в реакторе с неподвижным слоем, и способ, который использует реактор с суспензионным слоем с применением суспензии, приготовленной суспен-дированием катализатора в минеральном масле.
Способ производства углеводородов с применением активированного катализатора синтеза Фише-ра-Тропша в соответствии с представляемым вариантом осуществления описан ниже с использованием примера, в котором применяют реактор с суспензионным слоем.
Устройство 10 для синтеза Фишера-Тропша, показанное на фиг. 1, содержащее реактор 1 в виде суспензионной барботажной колонны в качестве основного компонента, может быть использовано в качестве реакционного устройства. Реактор 1 в виде суспензионной барботажной колонны используют для синтеза углеводородных соединений из синтез-газа с применением реакции синтеза Фишера-Тропша, и он включает реакционную колонну 2 и охлаждающий трубопровод 3. Реакционная колонна 2 представляет собой резервуар, имеющий, по существу, круговую цилиндрическую форму, изготовленный из металла, внутри которого размещена суспензия, приготовленная суспендированием активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, полученного в варианте осуществления, описанном выше, в минеральном масле, которое является жидкостью при температуре реакции (обычно минеральном масле, об
разованном посредством реакции синтеза Фишера-Тропша в том же самом реакционном устройстве). Смешанный газ, содержащий газообразный монооксид углерод и газообразный водород (обычно синтез-газ, полученный риформингом углеводородов природного газа или т.п.) вводят в реакционную колонну 2 в месте, находящемся вблизи дна колонны. Смешанный газ образует газовые пузырьки, которые постепенно растворяются в минеральном масле во время их перемещения вверх внутри колонны, и преобразуется в углеводороды посредством контактирования с активированным катализатором синтеза Фишера-Тропша.
Другими словами, газообразный монооксид углерода и газообразный водород, содержащиеся в смешанном газе, растворяются в жидком минеральном масле и затем подвергаются реакционному взаимодействию друг с другом при контактировании с частицами катализатора, образуя тем самым углеводородные соединения (реакция синтеза Фишера-Тропша). Кроме того, поскольку смешанный газ образует газовые пузырьки, которые поднимаются внутри реакционной колонны 2, восходящий поток (аэродинамическая подъемная сила) создается в суспензии катализатора внутри реакционной колонны 2. Эта аэродинамическая подъемная сила вызывает циркуляцию суспензии катализатора. Непрореагировавший смешанный газ, который достигает верхней части внутреннего пространства реакционной колонны 2, выпускается из верхней части реакционной колонны 2 и поступает в газожидкостной сепаратор 6.
В газожидкостном сепараторе 6 вода, которая была нагрета посредством прохождения через охлаждающий трубопровод 3, размещенный внутри реакционной колонны 2, разделяется на водяной пар (пар среднего давления) и жидкую воду.
Сепаратор 5 соединен с центральной частью реакционной колонны 2 и отделяет частицы катализатора и жидкие углеводородные продукты от суспензии катализатора.
Газожидкостной сепаратор 6 соединен с верхней частью реакционной колонны 2 и охлаждает газ, выпущенный из реакционной колонны 2, который содержит непрореагировавший смешанный газ и легкие углеводороды, образованные реакцией синтеза Фишера-Тропша, которые находятся в газообразном состоянии при условиях внутри реакционной колонны 2, выполняя тем самым газожидкостное разделение выпускаемого газа на жидкий углеводородный компонент и газообразный компонент, содержащий непрореагировавший синтез-газ и газообразные углеводороды С4 или менее.
Во фракционирующей колонне 7 жидкие углеводороды, которые были поданы из реакционной колонны 2 через сепаратор 5 и газожидкостной сепаратор 6, фракционно дистиллируются на различные фракции в соответствии с их соответствующими температурами кипения.
Посредством применения этого типа устройства 10 для синтеза Фишера-Тропша, содержащего реактор 1 в виде суспензионной барботажной колонны в качестве основного компонента, углеводороды могут быть произведены эффективным образом с применением высокоактивного активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша по данному варианту осуществления.
В тех случаях, когда используемый катализатор подают в форме активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, который был подвергнут стабилизирующей обработке, катализатор может быть использован как есть, без дополнительной обработки. Даже в случае активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, который был подвергнут стабилизации посредством покрытия парафином или т.п., парафин или т.п. растворяется в минеральном масле, делая возможным проявление активности активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша. С другой стороны, в тех случаях, когда используемый катализатор не был подвергнут восстановительной обработке и подается в форме катализатора синтеза Фишера-Тропша, в котором атомы кобальта находятся в состоянии оксида, вышеуказанный способ изготовления активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша в соответствии с данным изобретением может быть использован, чтобы выполнить восстановительную обработку и изготовить активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению, либо внутри устройства для реакции синтеза Фишера-Тропша, либо внутри отдельного узла, присоединенного к устройству для реакции синтеза Фишера-Тропша. Полученный таким образом активированный катализатор синтеза Фи-шера-Тропша затем подают в реакционную зону.
Температура реакции может быть определена в соответствии с целевой конверсией монооксида углерода, однако она находится предпочтительно в интервале от 150 до 300°С и более предпочтительно от 170 до 250°С.
Давление реакции находится предпочтительно в интервале от 0,5 до 5,0 МПа и более предпочтительно от 2,0 до 4,0 МПа. Если давление реакции меньше чем 0,5 МПа, то имеет место тенденция к затруднению достижения удовлетворительным образом высокой степени конверсии монооксида углерода, тогда как, если давление реакции превышает 5,0 МПа, то имеет место тенденция к локализованной генерации тепла, что нежелательно.
Соотношение газообразный водород/газообразный монооксид углерода (молярное соотношение) в исходном газообразном сырье находится предпочтительно в интервале от 0,5 до 4,0 и более предпочтительно от 1,0 до 2,5. Если это молярное соотношение меньше чем 0,5, то температура реакции имеет тенденцию к возрастанию, вызывая деактивацию катализатора, тогда как, если молярное соотношение превышает 4,0, то количество производимого метана, который является нежелательным побочным продук
том, имеет тенденцию к увеличению.
Объемная скорость исходного сырьевого газа находится предпочтительно в интервале от 500 до 5000 ч-1 и более предпочтительно от 1000 до 2500 ч-1. Если эта объемная скорость газа меньше чем 500 ч-1, то производительность для равного количества катализатора имеет тенденцию к ухудшению, тогда как, если объемная скорость газа превышает 5000 ч-1, то затрудняется достижение достаточного увеличения степени конверсии монооксида углерода.
Посредством применения активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, изготовленного способом по данному варианту осуществления, катализатор может проявлять высокий уровень активности от первоначальных стадий реакции. Соответственно способ производства углеводородов в соответствии с данным изобретением, который использует этот катализатор, может производить углеводороды с высоким выходом от первоначальных стадий реакции.
Данное изобретение не ограничивается предпочтительным вариантом осуществления, описанным выше, и различные модификации могут быть сделаны без отклонения от объема данного изобретения. Например, способ производства углеводородов посредством реакции синтеза Фишера-Тропша может быть выполнен с применением реактора с неподвижным слоем вместо реактора с суспензионным слоем, описанным выше. Когда применяют реактор с неподвижным слоем, используемый катализатор предпочтительно объединяют со связующим и формуют с приданием желательной формы. В этом случае катализатор может быть приготовлен посредством формования композиции, содержащей частицы, содержащие кремнезем и связующее, размещения соединения циркония на полученных таким образом формованных заготовках, чтобы образовать носитель катализатора, последующего размещения кобальта на носителе катализатора, чтобы получить катализатор синтеза Фишера-Тропша, и затем активирования катализатора выполнением восстановительной обработки. Примеры связующего включают типичные связующие, такие как глинозем, оксид магния, оксид бора и оксид титана, и количество связующего может также являться типичным количеством.
Примеры
Данное изобретение описано ниже более подробно на основании ряда примеров и сравнительных примеров, однако следует заметить, что данное изобретение никоим образом не ограничивается примерами, представленными ниже.
Пример 1. Изготовление катализатора.
30 г сферических частиц кремнезема (средний размер пор: 10 нм, средний размер частиц: 70 мкм) отвешивали в стеклянный сосуд на 250 мл, добавляли в сосуд 100 мл водного раствора азотной кислоты, имеющего рН 6,6, и смесь подвергали воздействию ультразвука в течение 10 мин при 40°С. После этого примерно 50 мл надосадочной жидкости удаляли при использовании пипетки Пастера, в сосуд добавляли 150 мл водного раствора трикарбонатоцирконата аммония, имеющего концентрацию 0,3 моль/л, и оставляли сосуд выдерживаться в течение 24 ч при комнатной температуре. Смесь затем фильтровали при использовании фильтровальной бумаги, чтобы собрать (отделить) частицы кремнезема с размещенным на них цирконием, и эти частицы промывали многократно деионизованной водой, пока величина рН фильтрата не достигала величины 7. Частицы сушили в вакууме и затем обжигали в воздушной атмосфере, получая носитель катализатора. Содержание оксида циркония в расчете на массу носителя катализатора составляло 5,3 мас.%.
При применении метода пропитки по влагоемкости полученный таким образом носитель катализатора импрегнировали водным раствором нитрата кобальта в количестве, эквивалентном 30,1 мас.% тет-роксида трикобальта, в расчете на общую массу приготовленного катализатора синтеза Фишера-Тропша. После этого импрегнирования частицы сушили в течение 12 ч при 120°С и затем обжигали в воздушной атмосфере, чтобы получить катализатор синтеза Фишера-Тропша. Все атомы кобальта, нанесенные на полученном таким образом катализаторе синтеза Фишера-Тропша, находятся в виде тетроксида трико-бальта (оксида кобальта), и, как указано выше, массу этого катализатора синтеза Фишера-Тропша, имеющего поддерживаемый на нем тетроксид трикобальта (оксид кобальта), использовали в качестве базы для расчета количества размещаемого нитрата кобальта (соединения кобальта).
Вышеуказанный катализатор синтеза Фишера-Тропша подвергали восстановительной обработке в потоке водорода в течение 7 ч при 350°С, чтобы получить активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша. Степень восстановления атомов кобальта в активированном катализаторе синтеза Фишера-Тропша измеряли посредством отбора в качестве образца небольшого количества вышеуказанного невосстановленного катализатора синтеза Фишера-Тропша, подвергания образца предварительной обработке (восстановлению водородом) внутри устройства для температурно-программируемого восстановления (TPR) при тех же самых условиях восстановительной обработки, что были указаны выше, и последующего выполнения измерения методом, описанным выше. Кроме того, количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы катализатора при 100°С измеряли с применением метода, описанного выше, при использовании анализатора степени дисперсии металла BEL-METAL-3, производства компании Bel Japan, Inc. Кроме того, количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы металлического кобальта при 100°С и величину, полученную умножением степени восстановле
ния атомов кобальта на вышеуказанное количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы металлического кобальта при 100°С, рассчитывали при применении методов расчета, описанных выше. Результаты представлены в таблице. Реакция синтеза Фишера-Тропша.
5 г активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, полученного после вышеуказанной восстановительной обработки, отбирали в сухой бокс в инертной атмосфере для того, чтобы предотвратить окисление, катализатор перемещали вместе с 30 мл цетана в реакторный автоклав из нержавеющей стали с объемом внутреннего пространства 100 мл и выполняли реакцию синтеза Фишера-Тропша. Смешанный газ, имеющий соотношение (молярное соотношение) газообразный водород/газообразный монооксид углерода, составляющее 2/1, использовали в качестве исходного сырья и инициировали реакцию при условиях, включающих величину для W (масса катализатора)/? (расход синтез-газа), составляющую 3 г-ч/моль, температуру 230°С, давление 2,3 МПа и скорость перемешивания 1000 об/мин. Состав газа на выходе реактора периодически анализировали газовой хроматографией и на основании полученных данных анализа рассчитывали степень конверсии монооксида углерода (степень конверсии СО). Результат представлен в таблице.
Пример 2.
За исключением изменения температуры восстановительной обработки, применяемой для получения активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша из катализатора синтеза Фишера-Тропша, до 330°С, активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша изготавливали таким же образом, как описано для примера 1. При использовании этого активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша реакцию синтеза Фишера-Тропша затем выполняли таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице.
Пример 3.
За исключением изменения концентрации водного раствора трикарбонатоцирконата аммония, используемого при размещении трикарбонатоцирконата аммония на частицах кремнезема, таким образом, что количество поддерживаемого оксида циркония, в расчете на массу носителя катализатора, составляло 7,9 мас.%, активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша изготавливали таким же образом, как описано для примера 1. При использовании этого активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, реакцию синтеза Фишера-Тропша затем выполняли таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице.
Пример 4.
За исключением использования нитрата цирконила вместо трикарбонатоцирконата аммония для размещения циркония на носителе катализатора во время приготовления носителя катализатора, активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша изготавливали таким же образом, как описано для примера 1. При использовании этого активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша реакцию синтеза Фишера-Тропша затем выполняли таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице.
Пример 5.
За исключением изменения концентрации водного раствора нитрата кобальта, используемого при размещении кобальта на носителе катализатора, таким образом, что количество поддерживаемого оксида кобальта (тетроксида трикобальта) составляло 19,4 мас.%, активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша изготавливали таким же образом, как описано для примера 1. При использовании этого активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша реакцию синтеза Фишера-Тропша затем выполняли таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 1.
За исключением изменения температуры восстановительной обработки, применяемой для получения активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша из катализатора синтеза Фишера-Тропша, до 400°С активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша изготавливали таким же образом, как описано для примера 1. При использовании этого активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша реакцию синтеза Фишера-Тропша затем выполняли таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 2.
За исключением изменения температуры восстановительной обработки, применяемой для получения активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша из катализатора синтеза Фишера-Тропша, до 290°С активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша изготавливали таким же образом, как описано для примера 1. При использовании этого активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша реакцию синтеза Фишера-Тропша затем выполняли таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 3.
За исключением использования частиц кремнезема, не имеющих размещенного на них оксида циркония, в качестве носителя катализатора активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша изготавливали таким же образом, как описано для примера 1. При использовании этого активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша реакцию синтеза Фишера-Тропша затем выполняли таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 4.
За исключением изменения концентрации водного раствора трикарбонатоцирконата аммония, используемого при размещении трикарбонатоцирконата аммония на частицах кремнезема, таким образом, что количество поддерживаемого оксида циркония, в расчете на массу носителя катализатора, составляло 15,6 мас.%, активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша изготавливали таким же образом, как описано для примера 1. При использовании этого активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша реакцию синтеза Фишера-Тропша затем выполняли таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице.
Сравнительный пример 5.
За исключением размещения циркония на носителе катализатора с помощью обычного метода пропитки по влагоемкости с применением водного раствора нитрата цирконила вместо использования метода с равновесной адсорбцией с применением водного раствора трикарбонатоцирконата аммония, активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша изготавливали таким же образом, как описано для примера 1. При использовании этого активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша реакцию синтеза Фишера-Тропша затем выполняли таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице.
Пример
Носитель катализатора
Источник Zr
Трикарбонато-цирконат аммония
Трикарбонато-цирконат аммония
Трикарбонато-цирконат аммония
Нитрат цирконила
Трикарбонато-цирконат аммония
Количество поддерживаемого ZrC-2 в расчете на массу носителя катализатора (% по массе)
5, 3
5, 3
7, 9
5, 3
5, 3
Предшественник
СО3О4 {% по массе)
30, 1
30,1
30,1
30,1
19, 4
Zr02 (% по массе)
3,7
3, 7
9, 2
3, 7
4, 3
Si02 {% по массе)
66, 2
66,2
60, 7
66,2
76, 3
Катализатор
Условия восстановления
350°С х 7 ч
330°С х 7 ч
350°С х 7 ч
350°С х 7 ч
350°С х 7 ч
Степень
восстановления Со (8)
Количество адсорбированного водорода (мл/г-кат, 100°С)
0, 68
0, 85
0, 91
0, 54
0, 41
Количество адсорбированного водорода (мл/г-Со, 100°С)
3,5
4, 6
5, 3
2, 9
3, 3
Zr02/Co304 (масса/масса)
0, 12
0, 12
0,31
0, 12
0,22
Степень
восстановления Со х количество адсорбированного водорода
308
385
412
244
288
Степень
конверсии СО {%)
86, 0
87, 0
78, 3
76, 7
75, 3
Сравнительный пример
Носитель
катализатора
Источник Zr
Трикарбонато-цирконат аммония
Трикарбонато-цирконат аммония
Трикарбонато-цирконат аммония
Нитрат цирконила (метод пропитки по
влагоемкости)
Количество поддерживаемого Zr02 в расчете на массу носителя катализатора {% по массе)
5, 3
5, 3
15, 6
5, 3
Предшественник
СО3О4 по
массе)
30, 1
30, 1
30, 0
26, 6
30, 1
Zr02 (% по массе)
3,7
3, 7
11, 4
3,7
Si02 {% по массе)
66, 2
66,2
70, 0
61, 9
66, 2
Катализатор
Условия восстановления
400°С х 7 ч
290°С х 7 ч
350°С х 7 ч
350°С х 7 ч
350°С х 7 ч
Степень
восстановления
Со (%)
Количество адсорбированного водорода (мл/г-кат)
0,31
0, 81
0,31
0,71
0, 30
Количество адсорбированного водорода (мл/г-Со, 100°С)
1, 5
5,2
1, 5
5, 1
1, 6
Zr02/Co304 (масса/масса)
0, 12
0, 12
0, 43
0, 12
Степень
восстановления Со х количество адсорбированного водорода
140
367
141
364
136
Степень
конверсии СО (%)
72, 0
70, 0
71,2
73, 1
73, 5
Как очевидно из результатов, представленных в таблице, активированный катализатор синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению проявляет высокую диспергированность частиц металлического кобальта, и в результате реакция синтеза Фишера-Тропша может быть выполнена с высокой степенью конверсии СО (конверсии монооксида углерода), подтверждая то, что катализатор проявляет превосходную активность при реакции синтеза Фишера-Тропша.
В противоположность этому каждый из катализаторов, изготовленных в сравнительных примерах 1-5, оказался неспособным удовлетворять условиям, требующимся для активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению, либо в отношении степени восстановления Со (степени восстановления атомов кобальта), либо в отношении количества адсорбированного водорода, и в реакциях синтеза Фишера-Тропша, выполненных с применением этих катализаторов, степень конверсии монооксида углерода была значительно ниже, чем та, что наблюдалась для активированных катализаторов синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению, изготовленных в примерах 1-5.
Применяемость в производственных условиях
Данное изобретение относится к катализатору реакции синтеза Фишера-Тропша, который включает носитель катализатора, содержащий кремнезем, и оксид циркония в количестве от 0,5 до 14 мас.% в расчете на массу носителя катализатора, металлический кобальт и оксид кобальта, нанесенные на носителе катализатора в количестве, эквивалентном от 10 до 40 мас.% тетроксида трикобальта в расчете на массу катализатора, в котором степень восстановления атомов кобальта находится в интервале от 75 до 93% и количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы катализатора при 100°С находится в интервале от 0,40 до 1,0 мл/г. В соответствии с этим изобретением углеводороды могут быть произведены без применения дорогих металлов, таких как рений.
Описание цифровых обозначений
1 - Реактор в виде суспензионной барботажной колонны,
2 - реакционная колонна,
3 - охлаждающий трубопровод, 4, 6 - газожидкостный сепаратор, 5 - сепаратор,
7 - фракционирующая колонна,
10 - устройство для синтеза Фишера-Тропша.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Активированный катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша, содержащий
носитель катализатора, содержащий кремнезем, и оксид циркония в количестве от 0,5 до 14 мас.% в расчете на массу носителя катализатора;
металлический кобальт и оксид кобальта, которые нанесены на носитель катализатора в количестве, эквивалентном от 10 до 40 мас.% тетроксида трикобальта в расчете на массу катализатора,
в котором степень восстановления атомов кобальта, представленная формулой (1), приведенной ниже, находится в интервале от 75 до 93%;
количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы катализатора при 100°С находится в интервале от 0,40 до 1,0 мл/г;
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
степень восстановления атомов кобальта (%)=100х(масса атомов металлического кобальта)/общая масса всех атомов кобальта (1).
2. Катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша по п.1, в котором количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы металлического кобальта при 100°С находится в интервале от 3,4 до 5,0 мл/г.
3. Катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша по п.1 или 2, в котором величина, полученная умножением степени восстановления атомов кобальта на количество адсорбируемого газообразного водорода на единицу массы металлического кобальта при 100°С, находится в интервале от 290 до 350.
4. Способ производства углеводородов, где данный способ включает подвергание исходного сырья, содержащего газообразный монооксид углерода и газообразный водород, реакции синтеза Фишера-Тропша в присутствии активированного катализатора реакции синтеза Фишера-Тропша по п.1.
027378
- 1 -
027378
- 1 -
027378
- 1 -
027378
- 1 -
027378
- 4 -