|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Металлический комплекс формулы (VII)  где R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 и R 7 , каждый независимо, выбраны из водорода, алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильных групп, из которых две или более названные группы могут объединяться с образованием одного или более колец; Q представляет собой кислород или серу; А представляет собой азот или фосфор; R 2 независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной группы, содержащей до 12 атомов углерода, или из группы Z(R 9 ) 3 , где Z представляет собой кремний или углерод, а каждый R 9 независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, алкильной или циклоалкильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что R 2 представляет собой объёмную группу, стерически не меньшую трет-бутила; R 8 представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода; и М выбран из титана, циркония или гафния; каждый X представляет собой одинаковые или разные атомы галогена. 2. Металлический комплекс по п.1, где оба X представляют собой хлор, фтор или бром. 3. Способ получения металлического комплекса по п.1 или 2 в ходе реакции комплексообразования бидентатного пролиганда формулы (I) или (I') в присутствии основания:  где R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 и R 7 , каждый независимо, выбраны из водорода, алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильной группы, из которых две или более указанные группы могут объединяться с образованием одного или более колец; Q представляет собой кислород или серу; А представляет собой азот или фосфор; R 2 независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной группы, содержащей до 12 атомов углерода, или из группы Z(R 9 ) 3 , где Z представляет собой атом, выбранный из кремния или углерода, а каждый R 9 независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, алкильной или циклоалкильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что R 2 стерически не меньше трет-бутила; R 8 представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода; с солью металла MX 4 , где M выбран из титана, циркония и гафния и каждый X является одинаковым или разным атомом галогена. 4. Каталитическая система, включающая металлический комплекс по п.1 и активирующий агент, выбранный из алкилалюминия, борсодержащих соединений или алюмоксана. 5. Каталитическая система по п.4 на неорганическом носителе или на носителе из соли магния. 6. Способ получения полиолефинов (со)полимеризацией олефинов, который включает следующие этапы: a) введение в реактор каталитической системы по п.4 или 5; b) введение олефинов до, после или одновременно с этапом a); c) поддержание в реакторе условий полимеризации; d) выделение полиолефина. 7. Способ по п.6, где мономером является этилен и сомономер выбирают из α-олефинов, содержащих от 1 до 12 углеродных атомов. 8. Способ по п.6, где концентрация катализатора предпочтительно составляет менее 0,05 мМ. 9. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен, получаемый способом по п.8, имеющий показатель полидисперсности от 1 до 5. 10. Способ получения бидентатного пролиганда формулы (I) или (I'):  где R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 и R 7 , каждый независимо, выбраны из водорода, алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильных групп, из которых две или более указанные группы могут объединяться с образованием одного или более колец; Q представляет собой кислород или серу; А представляет собой азот или фосфор; R 2 независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной группы, содержащей до 12 атомов углерода, или из группы Z(R 9 ) 3 , где Z представляет собой атом, выбранный из кремния или углерода, а каждый R 9 независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, алкильной или циклоалкильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что R 2 представляет собой объёмную группу не меньше трет-бутила; R 8 представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, включающий этапы: а) обеспечение 2-метоксинафталина формулы (II)  b) взаимодействие соединения формулы (II) с R 2 X', где X' - уходящая группа, в присутствии основания с образованием соединения формулы (III)  c) реакция соединения формулы (III) с электрофильным источником брома с образованием соединения формулы (IV)  d) взаимодействие соединения формулы (IV) с ацилхлоридом R 1 COCl в присутствии основания с образованием соединения формулы (V')  где R 1 представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, галоген или силильную группу; e) удаление защитной группы соединения, полученного на этапе d), с получением соединения формулы (VI)  f) конденсация соединения формулы (VI) с амином R 8 -NH 2 в присутствии каталитических количеств кислоты с получением соединения формулы (I) и его таутомерной формы (I'), являющегося бидентатным пролигандом, где А - азот и Q - кислород: 
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Металлический комплекс формулы (VII) где R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 и R 7 , каждый независимо, выбраны из водорода, алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильных групп, из которых две или более названные группы могут объединяться с образованием одного или более колец; Q представляет собой кислород или серу; А представляет собой азот или фосфор; R 2 независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной группы, содержащей до 12 атомов углерода, или из группы Z(R 9 ) 3 , где Z представляет собой кремний или углерод, а каждый R 9 независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, алкильной или циклоалкильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что R 2 представляет собой объёмную группу, стерически не меньшую трет-бутила; R 8 представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода; и М выбран из титана, циркония или гафния; каждый X представляет собой одинаковые или разные атомы галогена. 2. Металлический комплекс по п.1, где оба X представляют собой хлор, фтор или бром. 3. Способ получения металлического комплекса по п.1 или 2 в ходе реакции комплексообразования бидентатного пролиганда формулы (I) или (I') в присутствии основания: где R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 и R 7 , каждый независимо, выбраны из водорода, алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильной группы, из которых две или более указанные группы могут объединяться с образованием одного или более колец; Q представляет собой кислород или серу; А представляет собой азот или фосфор; R 2 независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной группы, содержащей до 12 атомов углерода, или из группы Z(R 9 ) 3 , где Z представляет собой атом, выбранный из кремния или углерода, а каждый R 9 независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, алкильной или циклоалкильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что R 2 стерически не меньше трет-бутила; R 8 представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода; с солью металла MX 4 , где M выбран из титана, циркония и гафния и каждый X является одинаковым или разным атомом галогена. 4. Каталитическая система, включающая металлический комплекс по п.1 и активирующий агент, выбранный из алкилалюминия, борсодержащих соединений или алюмоксана. 5. Каталитическая система по п.4 на неорганическом носителе или на носителе из соли магния. 6. Способ получения полиолефинов (со)полимеризацией олефинов, который включает следующие этапы: a) введение в реактор каталитической системы по п.4 или 5; b) введение олефинов до, после или одновременно с этапом a); c) поддержание в реакторе условий полимеризации; d) выделение полиолефина. 7. Способ по п.6, где мономером является этилен и сомономер выбирают из α-олефинов, содержащих от 1 до 12 углеродных атомов. 8. Способ по п.6, где концентрация катализатора предпочтительно составляет менее 0,05 мМ. 9. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен, получаемый способом по п.8, имеющий показатель полидисперсности от 1 до 5. 10. Способ получения бидентатного пролиганда формулы (I) или (I'): где R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 и R 7 , каждый независимо, выбраны из водорода, алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильных групп, из которых две или более указанные группы могут объединяться с образованием одного или более колец; Q представляет собой кислород или серу; А представляет собой азот или фосфор; R 2 независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной группы, содержащей до 12 атомов углерода, или из группы Z(R 9 ) 3 , где Z представляет собой атом, выбранный из кремния или углерода, а каждый R 9 независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, алкильной или циклоалкильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что R 2 представляет собой объёмную группу не меньше трет-бутила; R 8 представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, включающий этапы: а) обеспечение 2-метоксинафталина формулы (II) b) взаимодействие соединения формулы (II) с R 2 X', где X' - уходящая группа, в присутствии основания с образованием соединения формулы (III) c) реакция соединения формулы (III) с электрофильным источником брома с образованием соединения формулы (IV) d) взаимодействие соединения формулы (IV) с ацилхлоридом R 1 COCl в присутствии основания с образованием соединения формулы (V') где R 1 представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, галоген или силильную группу; e) удаление защитной группы соединения, полученного на этапе d), с получением соединения формулы (VI) f) конденсация соединения формулы (VI) с амином R 8 -NH 2 в присутствии каталитических количеств кислоты с получением соединения формулы (I) и его таутомерной формы (I'), являющегося бидентатным пролигандом, где А - азот и Q - кислород:
Евразийское 027323 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.07.31
(21) Номер заявки 201490426
(22) Дата подачи заявки 2012.08.02
(51) Int. Cl.
C08F10/00 (2006.01) C07F 7/00 (2006.01) B01J31/18 (2006.01) C07C 251/40 (2006.01)
(54) КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИЭТИЛЕНОВ (СВМПЭ)
(31) 11176732.3
(32) 2011.08.05
(33) EP
(43) 2014.06.30
(86) PCT/EP2012/065172
(87) WO 2013/020896 2013.02.14
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ТОТАЛ РЕСЕРЧ & ТЕХНОЛОДЖИ ФЕЛАЙ (BE)
(72) Изобретатель:
Вассенаар Джерон (BE)
(74) Представитель:
Явкина Е.В. (RU) (56) EP-A1-2113507
MAKIO H. ET A NEW FAMILY OF CATALYSTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION", ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS, WILEY VCH VERLAG, WEINHEIM, DE, vol. 344, no. 5, 1 January 2002 (2002-01-01), pages 477-493, XP001540006, ISSN: 1615-4150, DOI: 10.1002/1615-4169(200207)344:5 <,477::AID -ADSC477 >,3.0.CO,2-6, cited in the application, the whole document
JONES R.L. ET AL.: "Catalysts
for UHMWPE and UHMWPE-copolymers", INORGANICA CHIMICA ACTA, ELSEVIER BV, NL, vol. 364, no. 1, 15 December 2010 (2010-12-15), pages 275-281, XP027545513, ISSN: 0020-1693, [retrieved on 2010-09-08], cited in the application, page 279; table 7, page 280; table 10
EP-A1-1555272
(57) Заявлены комплексы бидентатных иминонафтоловых пролигандов с переходными металлами IV группы. Они могут быть использованы как катализаторы полимеризации олефинов, предпочтительно этилена, с целью, среди прочего, получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с узким молекулярно-массовым распределением благодаря наличию одного центра активности катализатора.
Область изобретения
Изобретение относится к катализатору с одним активным центром [полимеризации], предназначенным для подготовки получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Изобретение также относится к процессу приготовления указанного СВМПЭ, к СВМПЭ, полученному в результате такого процесса, и к применению указанного СВМПЭ в различных областях, таких как изготовление биомедицинских устройств, баллистическая защита, производство рыболовных и мореходных снастей.
Предшествующий уровень техники
СВМПЭ имеет молекулярную массу по меньшей мере 1000000 Да, т.е. в 10-100 раз большую, чем молекулярная масса полиэтилена низкого давления (ПЭНД). Основные преимущества СВМПЭ состоят в его свойствах высокой стойкости к удару, растяжению, истиранию и растрескиванию при напряжении. СВМПЭ может быть получен полимеризацией Циглера. Процесс требует использования исключительно чистого этилена и других исходных материалов. Подобно широко применяемому ПЭВП (полиэтилену высокой плотности) СВМПЭ, полученный полимеризацией Циглера, имеет широкое молекулярно-массовое распределении (ММР) с показателем отношения Mw/Mn (Mw - среднемассовая молекулярная масса, Mn - среднечисленная молекулярная масса) в диапазоне от 5 до 20.
Однако СВМПЭ, имеющий показатель Mw/Mn узкого молекулярно-массового распределения меньше 5, обладает лучшими механическими свойствами. Недавно разработанные металлоценовые и одно-центровые катализаторы позволяют получать полиэтилен и другие полиолефины с очень узким молеку-лярно-массовым распределением (отношение Mw/Mn=1-5). Узкое молекулярно-массовое распределение обеспечивает наличие малого числа низкомолекулярных составляющих и высокую Mn, что в дальнейшем способствует повышению сопротивляемости истиранию. Вдобавок, такие новые катализаторы значительно расширяют возможность встраивания в полиэтилен длинноцепных а-олефиновых сомономеров и за счёт этого - снижения его плотности. Однако, к сожалению, эти катализаторы дают полиэтилен с меньшей молекулярной массой, чем катализаторы Циглера-Натта. Чрезвычайно трудно получить СВМПЭ с использованием традиционных металлоценовых или одноцентровых катализаторов.
Между тем, существуют утверждения, что СВМПЭ может быть получен с помощью разнообразных катализаторов с одним активным центром.
Патент US 7951743 раскрывает сверхвысокомолекулярный линейный полиэтилен низкой плотности, полученный с применением каталитической системы, которая включает присоединённый мостико-вой связью инденоиндолиловый комплекс переходного металла, инденоиндолиловый комплекс переходного металла без мостиковой связи, алюмоксановый активатор и активатор, содержащий бор. Mw сверхвысокомолекулярного линейного полиэтилен низкой плотности составляет более 1000000 при плотности менее 0,940 г/см3.
В патенте US 7091272 B2 раскрыт процесс полимеризации олефинов в присутствии глины, активатора и комплекса с переходным металлом, включающего как минимум один пиридинсодержащий ли-ганд. Присутствие глины усиливает активность катализатора. Процесс применим для синтеза полиэтиле-нов со сверхвысокомолекулярным весом (СВМПЭ).
В патенте US 6635728 B2 раскрыт процесс полимеризации этилена с использованием с одноцентро-вым хинолиноксисодержащим катализатором на носителе в присутствии неалюмоксанового активатора, но в отсутствии а-олефинового сомономера, ароматического растворителя и водорода с выходом
СВМПЭ.
В публикации US 2010/0056737 A1 описан процесс производства высоко-, очень высоко- и сверхвысокомолекулярных полимеров, включающих преимущественно мономеры этилена. Этилен реагирует в присутствии каталитической системы с выходом полимера, имеющего молекулярную массу, определённую вискозиметрически, не менее 0,7х106 г/моль. Каталитическая система преимущественно включает композицию металлоценового катализатора с мостиковой связью, произвольно - с сокатализатором. Для такого катализатора характерными являются центральная функциональность дихлорида циркония и диметилсиландииловый мостик между пятичленными кольцами инденильных групп. Оба кольца метал-лоценового компаунда замещены в 2 положениях относительно диметилсиландиилового мостика углеродной группой C1-C10.
Новизна публикации WO 2011/089017 A1 заключается в раскрытии материала СВМПЭ, включающего Hf (гафний) и Cr (хром) в качестве остатка катализатора, предпочтительно с условием, что Cr-катализатор включён в полиэтилен не в окисной форме, при этом материал, среди прочих свойств, отличается превосходным сопротивлением абразивному износу. В контексте изобретения источником Hf и Cr является предпочтительно одноцентровый катализатор на основе металлоцена и/или металлоцена типа "полусэндвича", включающий органические полидентатные лиганды (т.е. катализатор - не от Phillips).
Публикация WO 2010/139720 A1 относится к процессу синтеза СВМПЭ, в ходе которого олефино-вые мономеры контактируют в условиях полимеризации полиэтилена с каталитической системой, включающей активный компонент на мелкодисперсном носителе с плотностью в центре активности в диапазоне от 5х10-9 до 5х10-6 моль каталитически активных центров на 1 м2 площади поверхности носителя,
при этом средний диаметр частицы мелкодисперсного носителя составляет от 1 до 300 нм, Mw полиэтилена составляет как минимум 500 000 г/моль, а модуль упругого сдвига G0N, измеренный непосредственно после плавление при 160°C, составляет как максимум 1,4 МПа.
Фуджита (Fujita) и др. из корпорации Mitsui Chemicals Inc. раскрыли новый класс катализаторов для живых полимеризаций олефинов - так называемые катализаторы на основе феноксиимина (FI) (Catalysis Today, Volume 66, Issue 1,15 March 2001, pages 63-73 и Chemical Review, 2011, 111, 2363-2449). M.S. Weiser et al. в журнале Journal of Organometallic Chemistry 2006, 691, 2945-2952 сообщают об адаптации такого феноксиминового катализатора для синтеза СВМПЭ, а также атактического полипропилена. Публикация Macromolecules 2011, 44, 5558-5568 также раскрывает феноксииминовые катализаторы, применяемые для формирования расплетённого СВМПЭ, а именно, в условиях a) низкой температуры полимеризации, чтобы скорость кристаллизации превышала скорость полимеризации, и b) низких концентраций активных центров, чтобы минимизировать взаимодействие растущих цепей.
Однако слабой стороной подобных феноксииминовых катализаторов является то, что феноксигруп-па не обеспечивает необходимую жёсткость, достаточную для предотвращения различных конформаций полученного металлокомплекса, ведущих к появлению множества каталитически активных центров. Помимо этого, феноксигруппы имеют лишь ограниченное число центров, способных нести заместители, необходимые для задания характеристик и тонкой подстройки при усилении активности катализатора и/или совершенствовании управления микроструктурой СВМПЭ (короткоцепное ветвление, длинноцеп-ное ветвление и т.п.).
Следовательно, существует потребность в новом семействе катализаторов с одним активным центром, имеющих более жёсткие лиганды, легче поддающихся тонкой настройке при наличии большего количества возможных заместителей, способных при этом давать СВМПЭ, предпочтительно с показателем узкого молекулярно-массового распределения Mw/Mn (называемым также показателем полидисперсности) в интервале от 1 до 5, предпочтительнее от 1 до 3.
Решение этой технической задачи найдено с помощью катализаторов на основе переходных металлов группы IV с иминонафтоловыми лигандами. Главная цепь иминонафтолового лиганда имеет большие размеры и целиком планарное расположение в силу использования скелета ароматического нафталина (фиг. 1). Более того, не углубляясь в теорию, благодаря этому блокирована конформация этих комплексов, в отличие от феноксииминовых лигандов, которые по предшествующему уровню техники известны гибкостью координации. Это обеспечивает расширенные возможности тонкой подстройки лиган-дов и увеличение жёсткости комплексов с металлом переменной валентности группы IV, а следовательно - более точное управление микроструктурой полимеров, синтезированных посредством таких катализаторов. Это широкое семейство лигандов уже было раскрыто в публикации WO 2009/133026, но исключительно в контексте формирования этиленовых олигомеров, кэппированных (блокированных) концевой винильной группой, с использованием комплексных соединений с металлом VI группы.
Краткое описание изобретения
Цель изобретения достигается с помощью нафтоксииминового катализатора на основе металла IV группы. В частности, в изобретении использован приведённый ниже бидентатный пролиганд, формула (I), или его таутомерная форма, формула (Г):
(I) (Г),
где R1, R3, R4, R5, R6 и R7, каждый независимо, выбраны из числа водорода, замещённых или незамещённых алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильных групп, из которых две или более названные групп могут объединяться с образованием одного или более колец;
Q представляет собой кислород или серу;
А представляет собой азот или фосфор;
R2 независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной групп, содержащих до 12 атомов углерода, или из числа Z(R9)3, где Z - представляет собой кремний или углерод, каждый R9 независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, алкильной или циклоал-кильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что R2 - объёмная группа не меньше трет-бутила;
R8 представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, где только А и Q способны к хелатообразованию с одним
и тем же атомом металла М.
Публикация WO 2009/133026 раскрывает нафтокси-лиганды в широком смысле, в частности, для приготовления катализаторов на основе металлов VI группы, предназначенных для образования кэппи-рованных концевой винильной группой олигомеров этилена. Однако в WO 2009/133026 конкретно раскрыт только один бидентатный лиганд, а именно - в примерах, где R1 и R3-R7 - атомы водорода, R8 - C6F5, a R2 - SiPh3. В WO 2009/133026 никак не раскрывается использование катализатора на основе металла IV группы для полимеризации олефинов, не говоря уже о получении полиэтилена, в особенности СВМПЭ.
Заявляемое изобретение раскрывает процесс образования таких лигандов. Кроме того, изобретение раскрывает металлсодержащий комплекс по формуле VII
1 3 4 5 6 7 (УП)' где R, R, R, R, R и R, каждый независимо, выбраны из числа водорода, алкильной, циклоал-
кильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильных групп, из которых
две или более названные группы могут объединяться с образованием одного или более колец;
Q представляет собой кислород или серу;
А представляет собой азот или фосфор;
R2 независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной группы, содержащей до 12 атомов углерода, или из группы Z(R9)3, где Z - представляет собой кремний или углерод, а каждый R9 независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, алкильной или цикло-алкильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что R2 - объёмная группа, стерически не меньшая трет-бутила;
R8 - незамещённая или замещённая арильная, алкильная или циклоалкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода;
M выбран из титана, циркония или гафния;
каждый X представляет собой одинаковые или разные атомы галогена.
Представленное изобретение раскрывает также способ формирования подобных комплексных соединений с металлом.
Кроме того, изобретение раскрывает каталитическую систему, включающую комплекс металла, сформированный согласно изобретению, и активирующий агент.
Вспомогательно, каталитическая система может быть снабжена носителем.
Далее, изобретение раскрывает способ (со)полимеризации олефинов, преимущественно этилена, в присутствии каталитической системы согласно изобретению, а также полиолефин, полученный таким образом. В частности, рассматриваются способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) в присутствии каталитической системы согласно изобретению и СВМПЭ, полученный таким способом.
Краткое описание фигур
На фиг. 1 отображена пространственная структура нафтоксииминовых катализаторов в соответствии с изобретением.
На фиг. 2 показана схема процесса формирования бидентатного пролиганда в соответствии с изобретением.
На фиг. 3 показана схема образования комплексного соединения металла в соответствии с изобретением.
Подробное описание
Бидентатный пролиганд.
Основой бидентатного пролиганда является нафтоксииминовое соединение. Такие соединения обладают большей жёсткостью, чем феноксииминовые соединения, используемые в катализаторах для полимеризации олефинов на существующем уровне техники. Жёсткость катализатора способствует увеличению его активности и эксплуатационного ресурса, в результате чего в процессе "живой" полимеризации образуются полиолефины с более высокой молекулярной массой, в частности, полиэтилен с сверхвысокой молекулярной массой (СВМПЭ). Более того, ряд возможных заместителей позволяет адаптировать и подстраивать пролиганд, в частности, для повышения активности и молекулярной массы конечного полиолефина.
(I) (Г),
где только А и Q способны к хелатообразованию с одним и тем же атомом металла M;
R1, R3, R4, R5, R6 и R7, каждый независимо, выбраны из числа водорода, замещённых или незамещённых алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или си-лильных групп, из которых две или более группы R3-R7 могут объединиться с образованием одного или более колец. При наличии заместителей они могут быть выбраны из любой из арильной, алкильной или циклоалкильной групп, имеющих от 1 до 12 углеродных атомов, силильной группы или галоидов. Си-лильная группа может представлять собой SiR*3, где каждый R* может быть одной и той же или разными алкильными, циклоалкильными или арильными группами, имеющими 1-12 атомов углерода. Для примера, силильная группа может быть выбрана из триметилсилила (SiMe3), триэтилсилила (SiEt3), трии-зопропилсилила (Sii-Pr3) или трифенилсилила (SiPh3).
В специальном варианте реализации R1, R3, R4, R5, R6 и R7 - водород.
Q - атом, выбранный из группы XVI, предпочтительно - кислорода или серы. Наиболее предпочтительно Q - атом кислорода.
А - атом, выбранный из группы XV, предпочтительно - азота или фосфора. Наиболее предпочтительно А - атом азота.
R2 обозначает объёмную групп, которая стерически (пространственно) не меньше трет-бутила. Используемая здесь характеристика объёмности основана на показателе "v", введённом М. Чартоном (Charton, M. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 1552), значения которого получены из радиусов Ван-дер-Ваальса. Эти величины рассматриваются на странице 411 книги March's Advanced Organic Chemistry -Reactions, Mechanisms, and Structure [Передовая органическая химия Марча - Реакции, механизмы и структура] (6th Edition, Wiley, 2007).
R2 может быть произвольно выбран из незамещенной или замещенной группы арилов или циклоал-килов с 1-12 углеродными атомами. В данном варианте реализации R2 предпочтительно выбирают из фенильной, нафтильной, циклогексильной, адамантильной или кумильной групп. При наличии заместителей они могут быть выбраны из любой из арильной, алкильной или циклоалкильной групп, имеющих от 1 до 12 углеродных атомов, силильной группы или галоидов. Галоген преимущественно выбирают из фтора, хлора и брома, предпочтительнее - между хлором или фтором, наиболее предпочтительно - фтор. Силильная группа может представлять собой SiR*3 где, каждый R* может быть одной и той же или разными алкильными, циклоалкильными или арильными группами, имеющими 1-12 атомов углерода. Для примера, силильная группа может быть выбрана из триметилсилила (SiMe3), триэтилсилила (SiEt3), трии-зопропилсилила (Sii-Pr3) или трифенилсилил (SiPh3).
R2 альтернативно может представлять собой Z(R9)3, где Z - атом, выбранный из группы XIV таблицы Менделеева, предпочтительно - кремния или углерода, а каждый R9 может являться одной и той же или разными произвольно выбранными замещёнными или незамещёнными арильной, алкильной или циклоалкильной группами, включающими от 1 до 12 атомов углерода, при том ограничении, что R2 -объёмная группа, стерически не меньшая, чем трет-бутил. При наличии заместителей они могут быть выбраны из любой из арильной, алкильной или циклоалкильной групп, имеющих от 1 до 12 углеродных атомов, силильной группы или галоидов. Галоген преимущественно выбирают из фтора, хлора и брома, предпочтительнее - между хлором или фтором, наиболее предпочтительно - фтор. Силильная группа может представлять собой SiR*3 где, каждый R* может быть одной и той же или разными алкильными, циклоалкильными или арильными группами, имеющими 1-12 атомов углерода. Для примера, силильная группа может быть выбрана из триметилсилила (SiMe3), триэтилсилила (SiEt3), триизопропилсилила (Sii-Pr3) или трифенилсилил (SiPh3).
Одна из реализаций предусматривает, что R2 представляет собой группу Z(R9)3 на основе алкила, где Z - атом углерода. Каждый R9 может являться одним и тем же или различаться. В одном из вариантов осуществления все R9 - предпочтительно одинаковы и представлены метильной, этильной, изопропиль-ной, н-пропильной, н-бутильной, изобутильной, трет-бутильной, пентильной группами, гексильной группой, циклогексилом (C6H11), фенилом (Ph). Следовательно, наиболее предпочтительным R2 является трет-бутил (С(ОТ3)3) или трифенилметил (CPh3).
В другом предпочтительном варианте осуществления R2 - силильная группа Z(R9)3, где Z - атом кремния. Кремний предпочтителен, поскольку он придаёт каталитической системе дополнительную жё
сткость и стойкость.
Каждый R9 может являться одним и тем же или различаться. Одним из вариантов осуществления предусмотрено, что все R9 преимущественно одинаковы и представляют собой метильную, этильную, изопропильную, н-пропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, пентильную группы, гек-сильные группы, циклогексил (C6H11), фенил (Ph) и т.п. Таким образом, Z(R9)3 выбирают предпочтительно из SiMe3, SiEt3, Sii-Pr3 или SiPh3.
Наиболее предпочтительно, если R2 выбран из SiMe3 или SiPh3.
R - незамещённая или замещённая арильная, алкильная или циклоалкильная группа, содержащая 1-12 углеродных атомов. При наличии заместителей они могут быть выбраны из любой из арильной, алкильной или циклоалкильной групп, имеющих от 1 до 12 углеродных атомов, силильной группы или галоидов. Галоген выбирают преимущественно из атомов фтора, хлора или брома, предпочтительнее -хлора или фтора, наиболее предпочтительно - фтора. Силильная группа может представлять собой SiR*3, где каждый R* может быть одной и той же или разными алкильными, циклоалкильными или арильными группами, имеющими 1-12 атомов углерода. Например, силильная группа может быть выбрана из триме-тилсилила (SiMe3), триэтилсилила (SiEt3), триизопропилсилила (Sii-Pr3) или трифенилсилил (SiPh3).
В предпочтительном варианте R8 выбирают из незамещённых фенильной, нафтильной или цикло-гексильной групп. Предпочтительно они являются незамещёнными. В более предпочтительном варианте R8 - циклогексильная группа (СбНц):
Синтез бидентатного пролиганда.
Изобретение раскрывает способ образования ряда необходимых для него пролигандов, в структуре которых А - азот и Q - кислород. Способ образования бидентатных пролигандов, в структуре которых А -азот и Q - кислород, предпочтительно включает следующие этапы:
а) обеспечение 2-метоксинафталина, имеющего формулу (II)
ОМе (П)г
где R3, R4, R5, R6 и R7 определены выше;
b) взаимодействие формулы (II) с R2X', где X' представляет собой уходящую группу, в присутствии основания, предпочтительно - втор-BuLi. Когда R2 - группа на основе силила, X' предпочтительно является галогеном. Когда R2 - углеродная группа (замещённая или незамещённая алкильная, циклоалкильная или арильная группа), X' предпочтительно является галогеном, мезилатом или тозилатом. Образуется соединение с формулой (III)
брома, например,
где R1 - незамещённая или замещённая арильная, алкильная или циклоалкильная группа, включающая 1-12 атомов углерода, галоген или силильную группу (т.е. с формированием кетоновой группы);
e) удаление защитной группы в соединении с формулой (V) или (V'), полученном на этапе d), предпочтительно путём обработки ВВг3 с получением соединения с формулой (VI)
(VI)
Соединение с формулой (V) или (V'), полученное на этапе d), очищают перед снятием защиты спиртовой группы на этапе е). Это может быть выполнено посредством хроматографической очистки;
f) конденсация соединения с формулой (VI) амином R8-NH2 (также известная как конденсация основания Шиффа) в присутствии каталитических количеств кислоты, такой как муравьиная кислота (НСООН), уксусная кислота (CH3COOH), серная кислота (H2SO4) или п-толуолсульфоновая кислота (ПТСК/PTSA), возможно, в присутствии тетраэтилортосиликата или четырёххлористого титана, с получением соединения с формулой (I) и его таутомерной формы (I'), где А - азот и Q - кислород. Амин предпочтительно выбирают из пентафторанилина (C6F5-NH2) или циклогексиламина (C6H11-NH2). Этот этап предпочтительно выполняют в растворителе в условиях дефлегмации.
(VII)
R1, R3, R4, R5, R6, R7 и R8, а также А и Q имеют те же характеристики, которые даны выше относительно бидентатного пролиганда.
Одновременно, непосредственное воздействие здесь оказывает металлический комплекс формулы (VIII)
M представляет собой металл IV группы таблицы Менделеева, выбранный преимущественно из титана, циркония или гафния. Предпочтительнее M выбирают между титаном или цирконием. Наиболее предпочтительно, если M - титан.
X может быть выбран среди одинаковых или разных атомов галогенов, замещённых или незамещённых алкильных, циклоалкильных или арильных групп, содержащих 1-12 углеродных атомов, амид-ную группу или группу алкоголятов. Предпочтительнее, если X выбран как атом галогена, преимущественно, хлора, фтора или брома. Наиболее предпочтительно, когда оба X являются атомами хлора.
Отсюда следует, что наиболее предпочтительным является комплекс хлорида титана(4) или комплекс дихлорида циркония(4). Наиболее предпочтителен комплекс дихлорида титана(4).
Металлсодержащий комплекс согласно изобретению может быть сформирован в ходе реакции ком-плексообразования соответствующего бидентатного пролиганда по формуле (I) или (I') в присутствии основания, предпочтительно - н-BuLi:
1 3 4 5 6 7 8
R1, R3, R4, R5, R6, R7 и R8, а также А и Q имеют характеристики, описанные выше в отношении би-дентатного пролиганда
непосредственно входящего в структуру.
Реакция комплексообразования проходит между бидентатным пролигандом и солью металла MX4 в присутствии основания, где M и X соответствуют определению, данному выше. Предпочтительно этот бидентатный пролиганд суспендирует или растворяется в разбавителе/растворителе, таком как эфир, преимущественно, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран (ТГФ). Когда M - титан, соль металла MX4 добавляют предпочтительно в виде раствора, например алкана, в частности пентана. Когда M - цирконий, соль металла MX4 добавляют предпочтительно в виде твердого вещества.
На 2 моль соли металла используют 2 моль бидентатного пролиганда. В качестве основания используют 2 мол.экв. n-BuLi.
Реакция комплексообразования протекает преимущественно при температуре от -80 до 25°C, предпочтительно в интервале от -80 до -70°C в течение 1-24 ч. Для титановых комплексов предпочтительны более низкие температуры, чем для комплексов циркония.
Каталитическая система.
Кроме описанного выше, изобретение раскрывает каталитическую систему, включающую металлсодержащий комплекс согласно изобретению и активирующий агент.
Данное изобретение также раскрывает каталитическую систему, включающую комплексное соединение металла IV группы в соответствии с формулой (VII) и активирующий агент (активатор) с алкили-рующим/ионизирующим действием. Требуемые вещества-активаторы известны на существующем уровне техники. Примерами могут служить алкилы алюминия, алюмоксаны, предпочтительно - МАО (мети-лалюмоксан), и борсодержащие соединения, например перфторборат.
Активатором может служить алкил алюминия, выраженный формулой AlR*nX3-n, где R* - алкил с 1-20 атомами углерода и X - галоген. В качестве алкилов алюминия предпочтительны триизобутилалю-миний (ТИБАЛ /TIBAL) или триэтилалюминий (ТЭАЛ /TEAL). Они могут быть использованы в комбинации с перфторборатом, например [Pl^CJIb^F^] или [Me2NPhH][B(C6F5)4], который вводят для увеличения молекулярной массы синтезируемого полиолефина. Например, можно использовать комбинацию [Ph3C][B(C6F5)4]/TIBAL или [Me2NPhH][B(C6F5)4]/TIBAL.
Возможен вариант использования алюмоксана с включением олигомерного линейных и/или циклических алкилалюмоксанов, представленных формулами:
для олигомерных линейных алюмоксанов
R - (Al-0)n-AlR*2
для олигомерного циклического алюмоксана
(-Al-O-)m
где n=1-40, предпочтительно 1-20; m=3-40, предпочтительно 3-20;
R* - алкильная группа С1-С8, предпочтительно метил или изобутил.
Активирующий агент выбирают предпочтительно между метилалюмоксаном (МАО) и этилалюмоксаном. Наиболее предпочтителен в качестве активатора МАО.
Количество активатора подбирают так, чтобы отношение Al/М составляло от 100 до 10000, предпочтительно от 200 до 4000, предпочтительнее от 500 до 3000, наиболее предпочтительно от 1000 до 5000. Количество активатора зависит от его природы.
Соответствующие борсодержащие агенты также могут быть использованы для активации металлического комплекса с образованием каталитической системы. К ним относятся, например, боронат трифе
нилкарбения, такой как тетракис-(пентафторфенил)борат-трифенилкарбений, согласно описанию патента EP-A-0427696, или - с общей формулой [L'-Щ+рВ Ar1 Ar2 Х3 Х4] согласно описанию патента EP-A-0277004 (со с. 30 на с. 6 до стр. 7 на с. 7).
Количество борсодержащего активатора подбирают так, чтобы отношение В/М составляло от 0,5 до 5, преимущественно около 1.
По усмотрению, в каталитическую систему может быть включён поглотитель, выбранный из ряда триэтилалюминия, триизобутилалюминия, трис-н-октилалюминия, тетраизобутилдиалюмоксана, диэтилцинка, трис-н-гексилалюминия или диэтилхлоралюминия. В большинстве случаев поглотитель вводят после активации катализатора активирующим агентом.
В другом предпочтительном варианте реализации изобретения металлический комплекс по формуле (VII) может быть осаждён на обычном неорганическом носителе.
Некоторые варианты реализации предусматривают включение в качестве носителя от 10 до 100 мас.% двуокиси кремния и/или от 10 до 100 мас.% окиси алюминия. Возможен вариант формирования активирующего носителя, такого как фторированный алюмосиликат. Предпочтительно, чтобы перед введением металлического комплекса носитель был предварительно пропитан МАО. В другом варианте носитель может включать соль магния, предпочтительно, MgCl2. Носитель предпочтительно содержит 10-100 мас.% соли магния.
Способ полимеризации и полиолефин.
Изобретение также раскрывает способ (со)полимеризации олефинов в присутствии каталитической системы согласно изобретению. Способ включает следующие этапы:
a) введение каталитической системы по изобретению в реактор;
b) введение олефинов либо до, либо после, либо одновременно с этапом а);
c) поддержание реактора в условиях полимеризации;
d) получение полиолефина.
Олефином предпочтительно является этилен с целью получения полиэтилена на этапе d) не менее 50% по массе этиленовых фракций.
Полимеризация может проходить в присутствии одного или более сомономеров, являющихся а-олефином, имеющим от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно пропиленом или 1-гексеном для получения сополимера этилена на этапе d). По желанию может быть добавлен водород для регулирования молекулярной массы полиэтилена.
Процесс полимеризации может протекать в растворе, в суспензии или в газовой фазе. Для прохождения процесса в суспензии предпочтительна каталитическая система на носителе. Для суспензионной полимеризации применяют специализированные реакторы с постоянным перемешиванием среды (смесительные реакторы непрерывного действия) (CSTR) или суспензионные петлевые реакторы (в частности, жидкостные петлевые полноконтурные реакторы). Давление в реакторе может варьироваться от 0,5 до 50 бар, предпочтительно от 5 до 25 бар, наиболее предпочтительно около 20 бар. Температура полимеризации может варьироваться от 0 до 100°C, предпочтительно от 25 до 85°C.
Каталитическая система по изобретению в особенности предназначена для синтеза СВМПЭ из этилена. СВМПЭ определён здесь как в основном линейный гомополимер или сополимер этилена со сред-немассовой молекулярной массой не менее 1 000 000 г/моль (Да), рассчитанной из характеристической вязкости (п) с применением уравнения Марголиса:
Mv=5,37x104 (п)1,37,
где Mv - средняя вискозиметрическая молекулярная масса.
Предпочтительная истинная характеристическая вязкость СВМПЭ составляет минимум 7,5 дл/г, измеренная согласно требованиям ASTM D2857, предпочтительнее не более 8,0 дл/г, наиболее предпочтительно не более 10,0 дл/г.
СВМПЭ может быть получен в присутствии данного катализатора в виде суспензии с использованием гетерогенной (на носителе) каталитической системы или в виде раствора с использованием гомогенной (без носителя) каталитической системы. Разбавителем или растворителем служит углеводород, преимущественно насыщенный, имеющий от 4 до 12 атомов углерода, например изобутан или гексан. В отдельном случае углеводородным разбавителем или растворителем может служить толуол.
В силу того, что металлический комплекс является катализатором с одним активным центром [полимеризации], СВМПЭ имеет показатель полидисперсности (молекулярно-массового распределения Mw/Mn) в интервале от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 4, предпочтительнее от 1 до 3, наиболее предпочтительно от 1 до 2.
Для синтеза СВМПЭ температура полимеризации преимущественно поддерживается на возможно минимальном уровне - от 40 до 90°C, предпочтительно от 50 до 80°C, наиболее предпочтительно около 60°C. Полимеризация протекает под давлением порядка 5-25 бар в полном отсутствии газообразного водорода. Концентрация катализатора должна быть достаточной для синтезирования полиэтилена со сверхвысоким молекулярным весом. Более предпочтительная концентрация катализатора в разбавителе/растворителе составляет менее 0,05 мМ, наиболее предпочтительная менее 0,03 мМ.
Для формирования расплетённого СВМПЭ, как описано Rastogi et al., в Macromolecules 2011, 44, 5558-5568, процесс полимеризации может быть осуществлён в растворе с использованием гомогенной каталитической системы (т.е. без носителя) при низкой температуре около 0-10°C, предпочтительно около 5°C и при крайне низкой концентрации катализатора (преимущественно ниже 0,01 мМ). В силу этого, при достаточно низкой температуре полимеризации скорость кристаллизации превышает скорость полимеризации. Слабая концентрация активного центра также ведёт к минимизации взаимодействия растущих цепей. Преимущество расплетённого СВМПЭ заключается в более высоком модуле и прочности получаемых из него плёнок и волокон. В дополнение к этому расплетённый СВМПЭ растяжим по двум осям, что трудно и даже невыполнимо со спутанным СВМПЭ.
СВМПЭ (спутанный и распутанный), синтезированный с применением каталитической системы по изобретению, способен к переработке, среди прочего, посредством компрессионного прессования, плунжерной экструзии, гелевого прядения и спекания. СВМПЭ применим для изготовления плёнок, лент и волокна для биомедицинских целей, баллистической защиты и мореходных снастей (рыболовных и корабельных), труб высокого давления, выдувного формования габаритных деталей, листового экструди-рования и т.п. технологии, известные в полимерном производстве.
Примеры
Общие условия.
Все реакции проводили в атмосфере азота с использованием стандартных методик Шленка или в перчаточном боксе (изолированном защитном боксе со встроенными манипуляционными перчатками). За исключением соединений, указанных ниже, все реагенты были приобретены из коммерческих источников и использовались без дополнительной очистки. ТГФ, диэтиловый эфир и толуол отгоняли из на-трийбензофенонкетила; CH2Cl2, изопропанол и пентан отгоняли из CaH2 в атмосфере азота.
Пример 1. Получение СВМПЭ каталитической полимеризацией на основе титана (Ti).
Синтез лиганда.
Синтезировали идентатные иминонафтоловые (N1) лиганды
сокращённо обозначенные как NI(Si(R9)3-R8), где NI - нафтоксиимин, с выходом указанных ниже продуктов.
Синтез выполняли согласно схеме на фиг. 2 по аналогии со схемой, данной в патенте WO 2009/133026, описывающей синтез подобных лигандов, начиная с 2-метоксинафталина, где конечный продукт R содержал SiPh3, a R представляет собой а-хинолин, СН2-(2-пиридил), или группу C6F5. С использованием соответствующих процедур получали новые лиганды NI, содержащие SiMe3 как R2 и/или C6H11 как R8.
Лиганд A: NI(SiMe3 - С6Нц) выход 82%
Перед снятием защиты [гидроксильной группы] спирта (этап e) по формуле изобретения) продукт этапа d) (соединение с формулой (V) по формуле изобретения) хроматографически очищали для изоляции промежуточного защищенного спирта.
Завершающим этапом синтеза была реакция конденсации шиффова основания нафтоксиальдегидов с амином, в частности с пентафторанилином или циклогексиламином с образованием лигандов, где соответственно R8=C6F5 и R8=C6H11. В первом случае паратолуолсульфокислоту использовали как катализатор в кипящем толуоле при азеотропном обезвоживании, тогда как алкиламин давал выход продуктов в кипящем метаноле без необходимости присутствия катализатора. Таким образом были успешно синтезированы три разных лиганда NI(Si(R9)3-R8) с выходом 77-84%.
Синтез комплексного соединения металла.
Комплексообразование нафтоксииминовых лигандов с металлом исследовали с участием титана (фиг. 3). Депротонирование лиганда н-бутиллитием с последующим реагированием с половиной эквивалента соответствующих прекурсоров четырёххлористого металла вызывало формирование комплексов (NI)2TiCl2 - А, В и С - в объёме от умеренного до значительного.
Синтез комплексов [{NI(SiR93-R8)}2TiCl2] А, В и С.
н-Бутиллитий (2 экв.) добавляли капельно к соответствующим иминонафтоловым лигандам А, В и С (2 экв.) в диэтилэфире при -78°C и размешивали в течение 2 ч, грея до комнатной температуры. Реакционную смесь охлаждали до -78°C и по каплям добавляли раствор TiCl4 (1 экв.) в пентане. Полученную суспензию размешивали в течение ночи, доводя до комнатной температуры. Растворители удаляли в вакууме, осадок растворяли в дихлорметане. LiCl удаляли центрифугированием, растворитель удаляли в вакууме. Полученные коричнево-красные твердые частицы промывали минимальным количеством пен-тана.
Были получены следующие аналитические результаты. Выход комплекса A [{NI(SiMe3-C6H11)}2TiCl2]: 580 мг (98%).
^-ЯМР (500 МГц, CD2Cl2): 5/млн-1 0,62 (s, SiMe3, 9H), 0,86-2,22 (м, СН2 циклогексил, 10Н), 3,93 (м, СН циклогексил, 1H), 7,45 (t, J=7,5 Гц, Nph, 1H), 7,59 (t, J=7,5 Гц, Nph, 1H), 7,89 (d, J=7,5 Гц, Nph, 1H), 7,96 (d, J=7,5 Гц, Nph, 1H), 8,20 (с, Nph, 1H), 9,00 (с, СН имин, 1H).
^-ЯМР (125 МГц, CD2Cl2): 5/млн-1 1,3 (SiMe3), 16.2, 25.0, 27.6, 27.9, 29.2, 33.9, 36.5, 36.9, 37.4, 67.8, 118.9, 122.0, 126.9, 130.9, 131.5, 133.2, 136.1, 146.2, 160.5, 167. 9.
Выход комплекса В [{NI(SiMe3-C6F5)}2TiCl2]: 288 мг (40%).
1Н-ЯМР (500 МГц, CD2Cl2): 5/млн-1 0,42 (с, SiMe3, 9H), 7,54 (t, J=5,5 Гц, Nph, 1H), 7,65 (t, J=5,0 Гц, Nph, 1H), 7,91 (vt, J=8,5 Гц, Nph, 2H), 8,28 (с, Nph, 1H), 9,01 (с, имин СН, 1H).
^C-ЯМР (125 МГц, CD2Cl2): 5taH1-1,2(SiMe3), 115.5, 119.6, 126.0, 129.4, 130.2, 130.3, 131.2, 134.24, 167.9, 170.0.
Комплекс X (вне изобретения) [{FI(SiPh3-C6F5)}2TiCl2], где FI обозначает феноксиимин.
F F
:~----тю10
SiPh,
Получение полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой.
Потенциал NI-катализаторов комплексных соединений А, В и С в присутствии сокатализатора МАО для получения СВМПЭ оценивали в параллельном реакторе в условиях, способствующих высокому молекулярному весу (20 бар С2, 60°C, отсутствие H2). Результаты отражены в табл. 1. Измерения характеристической вязкости использовали для определения молекулярной массы смол, вырабатываемых в соответствии с ASTMD2857.
Реакции проводили в среде как гексана, так и толуола для изучения эффекта растворителя. Активность NI-катализаторов комплексов А, В и С в гексане выше примерно на 20-50%. Молекулярная масса также обычно выше в гексане. Следовательно, для обеспечения высокой активности и молекулярной массы с этими катализаторами в качестве растворителя следует выбирать насыщенные углеводороды.
Концентрация катализатора играет важную роль в процессе полимеризации с выходом СВМПЭ, что, в частности, соответствует свойствам живой полимеризации этих катализаторов, поскольку концен
трацию катализатора следует поддерживать ниже 1 мкмоль для достижения характеристической вязкости выше 7,5 дл/г (см. в табл. 1 результат № 5, полученный при повышенной концентрации катализатор-Заместители катализатора также играют определённую роль в тонкой настройке каталитических свойств. NI-комплексы В и С, содержащие группу C6F5, обеспечивают самые высокие молекулярные массы. Такой эффект можно условно объяснить C-F-взаимодействием между растущей цепью и лиган-дом, не допускающим бета-элиминирование. Размер заместителя SiR3 ведёт к повышению молекулярных масс при переходе от SiMe3 к SiPh3 (результаты № 3 и 6).
Для сравнения допустим, что использование комплекса X в условиях согласно табл. 1 приведет к образованию полиэтилена с характеристической вязкостью ниже 7,5 дл/г.
Таблица 1
Полимеризация этилена с использованием нафтоксииминтитановых (NITi) комплексов А, В и С в параллельном реактореа
Активность Характеристи-
Катализатор
Кол-во
Результат
Выход
(кг ПЭ /
ческая
Комплекс
катализатора
Растворитель
(г)
(кДа)
ммо. п. Ti
вязкость
(дмоль)
х ч.)
(дл/г)
0.64
Гексан
0.77
1.19 ± 0.27
11.0
1913
0.64
Толуол
0.51
0.79 ±0.06
7.7
1124
0.72
Гексан
1.34
1.84 ± 0.13
11.6
2070
0.72
Толуол
1.01
1.40 ±0.07
14.2
2798
1.15
Гексан
1.25
1.09 ± 0.15
2.8
249
0.68
Гексан
0.73
1.07 ± 0.17
15.9
3312
0.68
Толуол
0.46
0.68 ±0.02
8.6
1326
0.68
Гексан
н/о
н/о
<7.5
н/о
а Условия: 20 бар С2Н4, 1000 об/мин, 60 мин, 20 мл растворителя, МАО 30%, А1/М=2000. Активность дана как средняя величина трёх или четырёх испытаний.
b Mv - средняя вискозиметрическая молекулярная масса, рассчитанная из характеристической вязкости с помощью уравнения Марголиса. н/о: не определялось.
Показатель Mw/MN молекулярно-массового распределения, измеренный посредством ГПХ или реометрии в состоянии расплава (RDA [реологический динамический анализ]) составляет между 1 и 5 благодаря одному активному центру каталитической системы.
Результаты, полученные при сравнении свойств вновь разработанных NI-катализаторов с другими одноцентровыми катализаторами, образующими СВМПЭ (раскрытыми, например, в публикациях: Jones Jr. et al., Inorg. Chim. Acta 2010, 364, 275-281 и Fujita et al., Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 477-493), показали большие перспективы. Что касается известных феноксииминовых катализаторов, дальнейшая тонкая настройка поможет оптимизировать их каталитическую активность и достичь более высоких молекулярных масс. Благодаря модульному синтезу нафтоксииминтитановых катализаторов и широких возможностей замещения нафтилового каркаса подобная тонкая настройка легко выполнима и обещает получение улучшенных систем.
Пример 2. Каталитическая полимеризация на основе циркония (Zr) с выходом ПЭ.
Также проводили испытания по получению полиэтилена с использованием каталитических систем на основе циркония согласно изобретению.
Синтез Лигандов.
Задействовали процедуры, описанные в примере 1. В дополнение к лиганду С синтезировали ещё один лиганд.
Лиганд D: NI(SiPh3-C6H11) при выходе 91%:
Синтез металлического комплекса.
Синтез комплексов [{NI(SiR3-Ar)}2ZrCl2] 5-6.
N-бутиллитий (2 экв.) добавляли капельно к соответствующему иминонафтоловому лиганду С или D (2 экв.) в диэтилэфире при -78°C и размешивали 2 ч., нагревая до комнатной температуры. Растворитель удаляли в вакууме, осадок суспендировали в пентане. Добавляли ZrCl4 (1 экв.), суспензию размешивали в течение ночи при комнатной температуре. Полученную суспензию жёлтого цвета фильтровали, осадок промывали пентаном и растворяли в дихлорметане. LiCl удаляли центрифугированием, растворитель удаляли в вакууме с получением продукта в виде жёлтого твёрдого вещества.
Были получены следующие циркониевые металлические комплексы D и Е посредством лигандов С и D соответственно.
Выход комплекса D [{NI(SiPh3-C6F5)}2ZrCl2]: 462 мг (80%).
Выход комплекса Е [{M(SiPh3-C6Hn)}2ZrCl2]: 278 мг (49%).
Комплексы циркония дали спектры ЯМР 1H и 13С, качественно идентичные соответствующим титановым комплексам, однако наблюдалось некоторое уширение линий, что указывает на более гибкую координацию лиганда.
Получение полиэтилена.
Потенциал NI-катализаторов циркониевых комплексов D и Е в присутствии сокатализатора МАО для получения ПЭ оценивали в параллельном реакторе при условиях 20 бар С2, 60°C при отсутствии H2. Результаты отражены в табл. 2. Измерения характеристической вязкости использовали, как и сказано выше, для определения молекулярной массы смол, вырабатываемых в соответствии с ASTM D2857.
Концентрация катализатора была увеличена при концентрации выше 1 мкмоль для получения характеристической вязкости ниже 7,5 дл/г. Выше говорилось, что более низкие концентрации катализатора способствуют выходу СВМПЭ, что в данном случае не предусматривалось.
а Условия: 20 бар С2Н4, 1000 об/мин, 60 мин, 20 мл растворителя, МАО 30% Al/М 2000. Активность дана как средняя величина трёх или четырёх испытаний.
b Средняя вискозиметрическая молекулярная масса рассчитана из характеристической вязкости с
помощью уравнения Марголиса. Показатель Mw/Mn молекулярно-массового распределения, измеренный посредством ГПХ, составлял между 1 и 5 благодаря наличию одного активного центра каталитической системы. Выводы из проведённых испытаний.
Было показано, что система катализаторов, относящаяся к изобретению, применима для получения полиэтилена, в особенности - полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Металлический комплекс формулы (VII)
R6 R7 Rl RE
R5-
/ R4 -Q-
R3 R2
(VII)
где R1, R3, R4, R5, R6 и R7, каждый независимо, выбраны из водорода, алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильных групп, из которых две или более названные группы могут объединяться с образованием одного или более колец;
Q представляет собой кислород или серу;
А представляет собой азот или фосфор;
R2 независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной группы, содержащей до 12 атомов углерода, или из группы Z(R9)3, где Z представляет собой кремний или углерод, а каждый R9 независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, алкильной или цикло-алкильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что R2 представляет собой объёмную группу, стерически не меньшую трет-бутила;
R8 представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода; и
М выбран из титана, циркония или гафния;
каждый X представляет собой одинаковые или разные атомы галогена.
2. Металлический комплекс по п.1, где оба X представляют собой хлор, фтор или бром.
3. Способ получения металлического комплекса по п. 1 или 2 в ходе реакции комплексообразования бидентатного пролиганда формулы (I) или (Г) в присутствии основания:
2.
R5-
R7 R1
0) О")
где R1, R3, R4, R5, R6 и R7, каждый независимо, выбраны из водорода, алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильной группы, из которых две или более указанные группы могут объединяться с образованием одного или более колец;
Q представляет собой кислород или серу;
А представляет собой азот или фосфор;
R2 независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной группы, содержащей до 12 атомов углерода, или из группы Z(R9)3, где Z представляет собой атом, выбранный из кремния или углерода, а каждый R9 независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, алкильной или циклоалкильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что R2 стерически не меньше трет-бутила;
R8 представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода;
с солью металла MX4, где M выбран из титана, циркония и гафния и каждый X является одинаковым или разным атомом галогена.
4. Каталитическая система, включающая металлический комплекс по п.1 и активирующий агент, выбранный из алкилалюминия, борсодержащих соединений или алюмоксана.
5. Каталитическая система по п.4 на неорганическом носителе или на носителе из соли магния.
6. Способ получения полиолефинов (со)полимеризацией олефинов, который включает следующие этапы:
a) введение в реактор каталитической системы по п.4 или 5;
b) введение олефинов до, после или одновременно с этапом a);
c) поддержание в реакторе условий полимеризации;
d) выделение полиолефина.
7. Способ по п.6, где мономером является этилен и сомономер выбирают из а-олефинов, содержащих от 1 до 12 углеродных атомов.
8. Способ по п.6, где концентрация катализатора предпочтительно составляет менее 0,05 мМ.
9. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен, получаемый способом по п.8, имеющий показатель полидисперсности от 1 до 5.
10. Способ получения бидентатного пролиганда формулы (I) или (Г):
/ \ / Н -ч; ) '\ > =о
R4 ^> =Ч
R3 R2
R6 R7 Rl RS
0) О")
где R1, R3, R4, R5, R6 и R7, каждый независимо, выбраны из водорода, алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильных групп, из которых две или более указанные группы могут объединяться с образованием одного или более колец;
Q представляет собой кислород или серу;
А представляет собой азот или фосфор;
R2 независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной группы, содержащей до 12 атомов углерода, или из группы Z(R9)3, где Z представляет собой атом, выбранный из кремния или углерода, а каждый R9 независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, ал-кильной или циклоалкильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что R2 представляет собой объёмную группу не меньше трет-бутила;
R8 представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода,
включающий этапы:
а) обеспечение 2-метоксинафталина формулы (II)
b) взаимодействие соединения формулы (II) с R2X', где X' - уходящая группа, в присутствии основания с образованием соединения формулы (III)
c) реакция соединения формулы (III) с электрофильным источником брома с образованием соединения формулы (IV)
(IV)
d) взаимодействие соединения формулы (IV) с ацилхлоридом R1COCl в присутствии основания с образованием соединения формулы (V)
где R1 представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоал-кильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, галоген или силильную группу;
e) удаление защитной группы соединения, полученного на этапе d), с получением соединения формулы (VI)
(VI)
f) конденсация соединения формулы (VI) с амином R8-NH2 в присутствии каталитических количеств кислоты с получением соединения формулы (I) и его таутомерной формы (I'), являющегося биден-татным пролигандом, где А - азот и Q - кислород:
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
027323
- 1 -
(19)
027323
- 1 -
(19)
027323
- 1 -
(19)
027323
- 4 -
(19)
027323
- 6 -
027323
- 7 -
027323
- 8 -
027323
- 8 -
027323
- 17 -
027323
- 17 -
027323
- 17 -
027323
- 17 -
027323
- 20 -
|
