EA 026825B1 20170531

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000026825b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Способ получения синтез-газа из углеводородсодержащего сырья, включающий стадии, на которых: (i) разделяют углеводородсодержащее сырье на первую и вторую части углеводородного сырья; (ii) указанную первую часть углеводородсодержащего сырья подвергают каталитическому парциальному окислению с малым временем контактирования (КПО-МВК) с образованием реакционной смеси первого продукта, содержащей Н ₂ , СО и СО ₂ ; (iii) указанную вторую часть углеводородсодержащего сырья подвергают паровому риформингу с последующей реакцией конверсии водяного газа, чтобы получить реакционную смесь второго продукта; (iv) объединяют указанные реакционные смеси первого и второго продуктов, чтобы получить синтез-газ для синтеза метанола, причем реакционная смесь первого продукта содержит меньше чем 10 об.% СО ₂ в расчете на сухой газ.

2. Способ по п.1, в котором параметр R синтез-газа, означающий молярное отношение (Н ₂ -СО ₂ )/(CO+CO ₂ ), находится в диапазоне от 1,90 до 2,20.

3. Способ по пп.1 или 2, в котором на стадии (i) от 5 до 30 об.% углеводородсодержащего сырья отделяют в виде второй части углеводородного сырья.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором на стадии (iii) реакционную смесь второго продукта подвергают адсорбции с перепадом давления.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором по меньшей мере часть части углеводородного сырья подвергают предварительному риформингу до стадии (i).

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором вторую углеводородную фракцию подвергают предварительному риформингу.

7. Способ по п.5 или 6, в котором температура предварительного риформинга составляет от 250 до 600°С, предпочтительно от 450 до 550°С.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором первую часть углеводородного сырья на стадии (ii) подогревают до температуры от 200 до 500°С, предпочтительно от 350 до 450°С.

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором реакционная смесь первого продукта содержит меньше чем 6 об.% СО ₂ в расчете на сухой газ.

10. Способ по любому из пп.1-9, в котором отношение СО/СО ₂ в реакционной смеси первого продукта составляет от 3 до 10.

11. Способ получения метанола из углеводородсодержащего сырья, включающий осуществление стадий, указанных в п.1, с получением синтез-газа и производство метанола с применением указанного синтез-газа.

12. Способ модернизации установки производства метанола, включающей блок риформинга с водяным паром, для осуществления способа производства метанола по п.11, где указанная модернизация включает введение в существующую установку производства метанола блока КПО-МВК, установленного параллельно блоку риформинга с водяным паром.

13. Способ по п.12, в котором блок риформинга с водяным паром включает в себя установку парового риформинга и реактор конверсии для проведения реакции конверсии водяного газа.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором вторую углеводородную фракцию подвергают предварительному риформингу.

Евразийское 026825 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.05.31
(21) Номер заявки 201400498
(22) Дата подачи заявки 2012.10.26
(51) Int. Cl.
C01B 3/38 (2006.01) C01B 3/48 (2006.01) C07C 29/151 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА
(31) 11186764.4
(32) 2011.10.26
(33) EP
(43) 2014.09.30
(86) PCT/NL2012/050748
(87) WO 2013/062415 2013.05.02
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
СТАМИКАРБОН Б.В. ЭКТИН АНДЕР ТЕ НЕЙМ ОФ МТ ИННОВЕЙШН СЕНТР (NL)
(72) Изобретатель:
Якваньелло Гаэтано, Антонетти Элена, Контальдо Палма (IT)
(74) Представитель:
Воль О.И. (RU)
(56) EP-A1-1219566
WO-A1-2006117499 US-A-5252609
Rainer Reimert ET AL.: "Gas Production, 5. Examples of Complex Gas Production Plants" In: "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 15 October 2011 (2011-10-15), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, XP055049320, ISBN: 978-3-52-730673-2, DOI: 10.1002/14356007.o12_o04, page 557
US-A1-2008275143
EP-A1-2199254
WO-A1-2011072877
BASINI ET AL.: "Fuel rich catalytic combustion: Principles and technological developments in short contact time (SCT) catalytic processes", CATALYSIS TODAY, ELSEVIER, NL, vol. 117, no. 4, 15 October 2006 (2006-10-15), pages 384-393, XP027976254, ISSN: 0920-5861 [retrieved on 2006-10-15], cited in the application, the whole document
из углеводородсодержащего сырья, для последующего применения в
(57) Изобретение относится к способу получения синтез-газа причем этот синтез-газ является особенно подходящим производстве метанола. В этом способе сырье (100) разделяют на два потока, где один поток подвергают каталитическому парциальному окислению с малым временем контакта (КПО-МВК) (2), а другой поток подвергают риформингу с водяным паром, с последующим процессом конверсии (51) водяного газа. Затем оба потока снова объединяют и в дальнейшем поток можно использовать в синтезе метанола. Предпочтительно рекомбинированный поток имеет параметр R, который означает молярное соотношение (H2-C02)/(CO+CO2), в диапазоне 1,9-2,2 и предпочтительно около 2. Кроме того, изобретение относится к способу получения метанола из углеводородсодержащего сырья, в котором первый синтез-газ получают по способу изобретения, причем этот синтез-газ в дальнейшем используется для производства метанола. Кроме того, изобретение относится к способу модернизации существующего метанольного завода для процесса производства метанола согласно изобретению.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области получения синтез-газа из легких углеводородов, таких как природный газ. В частности, настоящее изобретение относится к получению синтез-газа, особенно подходящего для производства метанола.
Уровень техники
В промышленности на метанольных заводах метанол получают в несколько стадий, которые обычно включают получение синтез-газа (риформинг), синтез метанола и очистку метанола. Поскольку указанные стадии осуществляются в отдельных технологических установках, для каждой установки могут быть независимо выбраны и оптимизированы технологические условия. Обычными критериями при выборе технологии являются капитальные затраты и эффективность завода. Получение синтез-газа и компрессия обычно составляют приблизительно 60% от инвестиций, причем почти вся энергия потребляется на этой стадии процесса. Следовательно, технология получения синтез-газа имеет важное значение, независимо от местоположения.
Обычно синтез-газ для производства метанола получают, подвергая десульфуризованное углеводо-родсодержащее сырье риформингу с водяным паром (SR) при температуре от 800 до 950°С, в присутствии неподвижного слоя катализатора, который обычно содержит никель. Образовавшийся синтез-газ охлаждается и сжимается для последующего использования в синтезе метанола. Однако синтез-газ, полученный путем риформинга с водяным паром, обычно характеризуется слишком низким соотношением углерод/водород, по сравнению со стехиометрическим составом, оптимальным для синтеза метанола. В результате реактор синтеза метанола обычно работает при значительном избытке водорода, что приводит к низкой суммарной эффективности завода.
Для регулирования состава синтез-газа, используемого для производства метанола, можно использовать комбинированные технологии. Известный способ получения метанола, также называемый Combined Reforming Technology (CRT), описан в документе ЕР 0233076. Здесь углеводородсодержащее сырье разделяется на две исходные фракции, из которых одну фракцию подвергают первичному риформингу с водяным паром и затем объединяют со второй фракцией сырья. Полученная смесь взаимодействует с кислородсодержащим газом в реакторе вторичного риформинга. Полученный сырой синтез-газ смешивают с обогащенным водородом потоком, полученным из продувочного газа из контура синтеза метанола, и затем окончательную смесь подают в контур получения метанола. Для достижения стехиометриче-ского соотношения водород/оксиды углерода необходимо подвергать паровому риформингу до 50-60% от всего сырья. Это приводит к тому, что значительная часть инвестиций для всего завода по производству метанола приходится на установку риформинга с водяным паром. Кроме того, высокая нагрузка на риформинг с водяным паром часто связана со значительным потреблением топлива в наружных горелках для того, чтобы поддерживать необходимую высокую температуру в ходе парового риформинга. В свою очередь, это приводит к значительным выбросам СО2 в атмосферу.
Поэтому желательно разработать способ получения синтез-газа для производства метанола, который был бы практически свободным от вышеуказанных недостатков. Особенно желательно располагать способом с пониженным потреблением топлива и пониженными выбросами СО2 при получении синтез-газа, имеющего оптимальное соотношение компонентов для производства метанола.
Краткое изложение изобретения
С целью лучшего соответствия одному или нескольким из указанных выше требований в одном аспекте изобретение представляет способ получения синтез-газа из углеводородсодержащего сырья, который включает:
(i) разделение углеводородсодержащего сырья на первую и вторую части углеводородсодержащего сырья;
(ii) указанную первую часть углеводородсодержащего сырья подвергают каталитическому парциальному окислению (КПО) с образованием реакционной смеси первого продукта, содержащей Н2, СО и
СО2;
(iii) указанную вторую часть углеводородсодержащего сырья подвергают паровому риформингу с последующей реакцией водяного газа, чтобы получить реакционную смесь второго продукта;
(iv) объединение указанных реакционных смесей первого и второго продуктов, чтобы получить
синтез-газ для синтеза метанола, где реакционная смесь первого продукта содержит меньше чем 10%
СО2 на сухой газ.
В другом аспекте изобретение представляет собой способ получения метанола из углеводородсо-держащего сырья, который включает стадии по п.1, чтобы получить синтез-газ и использовать указанный синтез-газ для производства метанола.
В дополнительном аспекте в изобретении предложен способ модернизации существующего мета-нольного завода, включающего установку риформинга с водяным паром, для способа получения метанола согласно изобретению, причем указанный способ включает добавление в существующий метаноль-ный завод установки КПО, наряду с установкой риформинга с водяным паром.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показана принципиальная схема традиционной объединенной установки риформинга с зоной предварительного риформинга.
На фиг. 2 показана принципиальная схема получения синтез-газа в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, с зоной предварительного риформинга только для сырья SR.
На фиг. 3 показана принципиальная схема варианта осуществления настоящего изобретения с общей зоной предварительного риформинга.
Подробное описание изобретения
В общем, согласно настоящему изобретению углеводородсодержащее сырье разделяют на две части, которые обрабатывают отдельно. Образовавшееся сырье подвергают дополнительной рекомбинации, чтобы получить синтез-газ, особенно подходящий для производства метанола. Используемое в изобретении выражение "синтез-газ, подходящий для производства метанола" означает, что синтез-газ имеет определенное соотношение компонентов, главным образом, водорода и оксидов углерода, которое является оптимальным для синтеза метанола. В частности, метанольный синтез-газ может быть охарактеризован молярным отношением (Н2-СО2)/(СО+СО2), которое обозначено в изобретении как отношение R. Отношение R, равное двум, означает стехиометрический синтез-газ для образования метанола. Предпочтительно синтез-газ, полученный по способу настоящего изобретения, имеет отношение R в диапазоне 1,90-2,20, более предпочтительно 1,95-2,05.
Другими важными характеристиками синтез-газа являются отношение СО к СО2 и концентрация инертных веществ. Высокое отношение СО к СО2 будет увеличивать скорость реакции и степень превращения, а также уменьшает образование воды, что, в свою очередь, снижает скорость дезактивации катализатора. Высокая концентрация инертных веществ будет уменьшать парциальное давление активных реагентов. Обычно инертными веществами в синтезе метанола являются метан, аргон и азот.
Согласно изобретению углеводородсодержащее сырье разделяют на первую и вторую углеводородные фракции, из которых первую подвергают каталитическому парциальному окислению, а вторую фракцию - паровому риформингу. Можно использовать любое углеводородсодержащее сырье, подходящее для риформинга с водяным паром. Предпочтительно сырье содержит легкие углеводороды, такие как алканы С1-4, например метан, этан и др. Более предпочтительно сырье содержит метан или газ, содержащий значительное количество метана, например природный газ. Предпочтительно используется десульфуризованное сырье. Поэтому, в случае необходимости, углеводородсодержащее сырье можно обрабатывать на стадии десульфуризации, до разделения на две фракции. Термин "углеводородсодер-жащее сырье" означает любое сырье, которое содержит по меньшей мере один углеводород.
Отношение разделения сырья на две части зависит от состава сырья и желательного состава конечного синтез-газа. Желательный состав определяется конечным применением синтез-газа, например производством метанола в конкретном случае. В общем, вторая часть углеводородсодержащего сырья, которая поступает в установку риформинга с водяным паром, предпочтительно составляет меньше, чем половину от всего объема углеводородсодержащего сырья, и предпочтительно от 5 до 30 % от всего объема углеводородсодержащего сырья отделяют в виде второй углеводородсодержащей фракции. В альтернативном варианте осуществления объемное отношение первой углеводородсодержащей фракции ко второй углеводородсодержащей фракции предпочтительно составляет от 20:1 до 2:1 и более предпочтительно от 15:1 до 5:1.
Когда синтез-газ применяется для производства метанола, объем второй фракции предпочтительно составляет 5-15% от всего углеводородсодержащего сырья. Наилучшие результаты получаются, когда объем второй фракции приблизительно составляет 10 об.% от всего углеводородсодержащего сырья. До разделения углеводородсодержащее сырье, или его часть, можно подвергать предварительному рифор-мингу.
Первую углеводородную фракцию подвергают каталитическому парциальному окислению (КПО). Обычно этот процесс включает в себя взаимодействие углеводородов с водяным паром и кислородом в присутствии катализатора. В случае природного газа или другого метансодержащего сырья, этот процесс можно представить следующим образом:
СЩ + 0,60 02 1,95 Н2 + 0,85 СО + 0,15 С02+ 0,05 Н20
В этой реакции отношение R для продукта обычно составляет 1,87. Типичный процесс осуществляют при температуре 800-900°С в присутствии металлического катализатора. Предпочтительным каталитическим металлом является благородный металл из группы VIII, например платина, иридий, родий, осмий, рутений, хотя никель также может быть использован в качестве каталитического металла. Кислород, используемый в процессе каталитического парциального окисления, может быть чистым или практически чистым кислородом или кислородсодержащим газом, например воздухом, или смесью кислорода с инертным газом. Практически чистый кислород (то есть содержащий больше чем 99% кислорода) является предпочтительным, и еще более предпочтительным является чистый кислород, содержащий больше чем 99,9% кислорода.
Предпочтительно поток сырья, подаваемый в реактор КПО, подогревается до температуры 200
500°С, предпочтительно 350-450°С и, в частности, приблизительно 400°С. При таких температурах минимизируется подача кислорода в реактор КПО. Кроме того, это снижает затраты на установку для разделения воздуха (УРВ), в случае, когда воздух используется при получении кислорода для процесса КПО. Подогрев может быть удобно осуществлен в конвекционной секции установки риформинга с водяным паром. Соотношение углеводородсодержащего сырья и кислорода в исходной газообразной смеси может быть различным. Точный состав смеси, введенной в реакционную зону, зависит от конкретно используемых углеводородов и количества кислорода, необходимого для проведения процесса парциального окисления. Специалист в этой области техники может легко определить работоспособные соотношения реагентов. Обычно отношение О2/С (кислород/углерод) составляет около 0,4-0,6, предпочтительно 0,5.
Термин КПО (также именуется КПО-МВК) известен специалистам в этой области техники. Термин КПО-МВК означает "Каталитическое парциальное окисление с малым временем контакта". Процесс КПО протекает в реакторе под действием катализатора при времени пребывания между 10-2 и 10-4 с, причем типичное время контакта поверхности катализатора составляет около 10-6 с. Указанное время контакта обычно соответствует значениям объемной скорости от 100000 до 250000 ч-1, предпочтительно от 100000 до 200000 ч-1. Катализаторы, применяемые в процессе КПО-МВК, содержат Ni, Pd, Pt, Rh или Ru. Реакция протекает на поверхности катализатора при температуре выше 950°С, предпочтительно выше 1000°С. За счет использования указанного малого времени контакта и большой температуры поверхности катализатора преимущественно образуется СО, причем подавляется образование углерода или СО2. Это приводит к весьма желательному составу синтез-газа. Приведены ссылки на процесс КПО: (a) L. Basini, Catalysis Today 117 (2006) 384-393 и другие, включающие: (b) L. Basini, K. Aasberg-Petersen, A. Guarinoni, M. Oestberg, Catalysis Today (2001) 64, 9-20 "Catalytic Partial Oxidation of Natural Gas at Elevated Pressure and Low Residence Time"( Каталитическое парциальное окисление природного газа при повышенном давлении и малом времени контакта); (с) Н. Hickman, L.D. Schmidt, J. Catal. 138 (1992) 267; (d) D. Hichman, L.D. Schmidt Science, 259 (1993) 343; (e) L. Basini, G. Donati WO 97/37929; (f) Sanfilippo, Dome-nico; Basini, Luca; Marchionna, Mario; EP-640559; (g) D. Schaddenhorst, R.J. Schoonebeek; WO 00/00426; (h) K.L. Hohn, L.D. Schmidt, S. Reyes, J.S. Freeley, WO 01/32556; (i) A.M. Gaffney, R. Songer, R. Ostwald, D. Corbin, WO 01/36323. В результате процесса КПО-МВК получают первый продукт - реакционную смесь, которая содержит водород (Н2), монооксид углерода (СО) и диоксид углерода (СО2). В предпочтительном варианте осуществления указанная смесь продуктов реакции содержит меньше диоксида углерода, чем в традиционном процессе CRT. Это особенно выгодно для метанольных заводов, для которых требуется максимально низкое содержание СО2. Предпочтительно реакционная смесь первого продукта содержит меньше чем 10% СО2 на сухой газ, более предпочтительно меньше чем 6% СО2 на сухой газ. Низкое содержание диоксида углерода дает вклад в оптимальное отношение R для конечного продукта синтез-газа, причем такое отношение R нельзя получить в традиционных способах парциального окисления или традиционном КПО.
В предпочтительном варианте осуществления часть СО превращается СО2 в присутствии водяного пара в реакторе конверсии водяного газа (WGS), таким образом, снижается отношение СО/СО2 в смеси продуктов реакции, предпочтительно до значения от 3 до 10, более предпочтительно до значения от 6 до 7. Кроме того, отношение СО/СО2 можно регулировать, изменяя количество газа, проходящего в обход реактора WGS, если это желательно.
Вторую углеводородную фракцию подвергают риформингу с водяным паром (SR) в установке парового риформинга. До риформинга с водяным паром сырье можно подвергать предварительному ри-формингу. В установке предварительного риформинга, высшие углеводороды (больше одного атома углерода) превращаются в метан, что делает сырье более однородным, а также снижает нагрузку на установку SR. Процесс превращения в установке предварительного риформинга является особенно эффективным, когда сырье вводится в установку предварительного риформинга при температуре 250-600°С, предпочтительно 450-550°С и, в частности, при 500°С. Подогрев сырья предварительного риформинга может быть удобно осуществлен в конвекционной секции блока SR. Адиабатический риформинг с водяным паром может быть использован в качестве предварительного риформинга. В установке предварительного риформинга молярное отношение водяной пар/углерод предпочтительно составляет от 1,5 до 2, более предпочтительно приблизительно 1,6-1,7. Кроме предварительного риформинга только" второй углеводородной фракции, также выгодно подвергать предварительному риформингу все сырье или его часть, до разделения сырья. В случае переработки всего сырья в установке предварительного риформин-га, предпочтительно минимизируют потребление кислорода в адиабатическом паровом риформинге.
Предпочтительно после риформинга с водяным паром следует реакция водяного газа, чтобы превратить СО в СО2 и получить дополнительно Н2. При этом получается реакционная смесь второго продукта, содержащая водород и диоксид углерода. Смесь продуктов также может быть очищена, чтобы отделить СО2 и получить поток, обогащенный водородом. В предпочтительном варианте осуществления, диоксид углерода удаляется из реакционной смеси второго продукта методом адсорбции со скачком давления (PSA).
Затем реакционную смесь второго продукта объединяют с первой смесью продуктов реакции. Та
ким образом, отношение R повышают приблизительно до 1,9 и предпочтительно до 2.
За счет применения способа изобретения можно снизить нагрузку на установку риформинга с водяным паром приблизительно на 30-70% и предпочтительно на 40-50% от нагрузки в традиционном комбинированном риформинге. Кроме того, выбросы СО2 снижаются по меньшей мере на 50% по сравнению с традиционной технологией.
В настоящем изобретении предложен способ более эффективной эксплуатации установки рифор-минга с водяным паром в процессе получения синтез-газа для производства метанола. В процессах уровня техники требуется очень большая установка риформинга с водяным паром, для которой необходимы весьма значительные инвестиции. Кроме того, обычно эти установки работают с избытком водорода.
В настоящем изобретении разработан оптимизированный способ получения метанола с высоким выходом и минимальным потреблением энергии при паровом риформинге. Другое преимущество способа заключается в том, что для второй реакционной смеси обычно требуются только проведение реакции WGS и удаление СО2, например, методом PSA.
Полученный синтез-газ имеет отношение R, представляющее собой молярное соотношение (Н2-СО2)/(СО+СО2), которое является особенно подходящим для производства метанола. В частности, отношение R находится в диапазоне от 1,90 до 2,20, более предпочтительно 1,95-2,05. Следует отметить, что параметр R определяется таким образом, что отношение R не изменяется в ходе реакции WGS. При протекании указанной реакции СО превращается в СО2 с образованием Н2, однако отношение R остается таким же. Это можно объяснить тем, что в реакции WGS на каждый моль СО, который превращается в СО2, образуется один моль Н2. Поэтому разность (Н2-СО2) остается постоянной, также как и сумма (СО+СО2). Таким образом, на отношение R влияет только смешивание первой и второй реакционной смеси.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения метанола из углеводород-содержащего сырья. Этот способ включает описанные ранее стадии получения синтез-газа, который затем используется для производства метанола. Может быть использован любой подходящий способ получения метанола из синтез-газа. Обычно оксиды углерода взаимодействуют с водородом из синтез-газа на катализаторе, с образованием метанола. Катализатор этой реакции обычно содержит медь и цинк.
В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к способу модернизации существующего метанольного завода, включающего установку риформинга с водяным паром, для способа производства метанола согласно настоящему изобретению; причем указанный способ включает добавление в существующий метанольный завод установки КПО, наряду с установкой риформинга с водяным паром. Под установкой КПО также подразумевают установку КПО-МВК, которая описана выше. Предпочтительно установка риформинга с водяным паром содержит установку парового риформинга и реактор конверсии для проведения реакции водяного газа. Установку КПО монтируют на существующем мета-нольном заводе таким образом, чтобы реализовать возможность производства метанола описанным выше способом. В частности, установку КПО монтируют, наряду с установкой SR, которая, в свою очередь, включает в себя установку риформинга с водяным паром и реактор конверсии (WGS). Одним из преимуществ добавления блока КПО-МВК является повышение общей производительности по метанолу. Другим преимуществом является повышение энергетической эффективности установки риформинга с водяным паром, поскольку отсутствует потребность производства избыточного водорода. Следует отметить, что обычно размер и опорная поверхность установки КПО значительно меньше, чем у типичной установки SR. В случае желательного увеличения производительности метанольного завода, при ограниченном пространстве для расширения установки SR, для установки КПО может быть достаточно пространства.
Настоящее изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на конкретные варианты осуществления и со ссылкой на определенные чертежи, однако изобретение ограничивается не этими ссылками, а только формулой изобретения. Любые признаки ссылок в формуле изобретения не следует истолковывать, как ограничение объема изобретения. Все проценты для газов приведены по объему, если не указано другое. Описанные чертежи являются только схематичными и не ограничительными. В этих чертежах, размер некоторых элементов может быть преувеличенным, и изображен не в масштабе с иллюстративной целью. При использовании в настоящем описании и формуле изобретения термина "включающий" он не исключает другие элементы или этапы.
На фиг. 1 показан известный комбинированный технологический процесс. В этом процессе сырье -природный газ 100 подвергается обессериванию в реакторе 1 гидродесульфуризации (ГДС). Затем де-сульфуризованное сырье 120 подвергают предварительному нагреву в конвекционной секции 50 установки риформинга с водяным паром (SR). Подогретый поток 121 добавляют вместе с водяным паром и далее подают в установку предварительного риформинга 11, после которой поток расщепляется на две части 122 и 123. Поток 122 подается в установку риформинга с водяным паром 5, в которой природный газ вместе с водяным паром подвергается каталитическому превращению в синтез-газ 124. Поток 123 смешивается с синтез-газом 124, и оба потока поступают в установку 2 автотермического риформинга (ATR). В установке ATR смешанный газовый поток вместе с кислородом подвергается риформингу, образуя синтез-газ 106, который имеет состав, подходящий (после компрессии) для использования в синте
зе метанола в реакторе 6.
На фиг. 2 показан вариант согласно настоящему изобретению. Углеводородсодержащее сырье 100, конкретно природный газ, подвергается обессериванию в реакторе 1 ГДС. Поток сырья подогревается в конвекционной секции 50 установки риформинга с водяным паром, и затем расщепляется на две части 101 и 102. Поток 101 смешивается с водяным паром, подвергается предварительному риформингу в зоне предварительного риформинга 11 и затем поступает в секцию SR, в которой имеется SR реактор 5, вместе с НТ реактором конверсии 51, и после этого в установку 53 адсорбции со скачком давления (PSA). Необязательно, СО2 может быть удален в установке 52, предшествующей (или заменяющей) PSA установку 53; удаление СО2 достигается за счет системы промывающего растворителя, такого как амин, Selexol или других известных растворителей. После PSA получают поток 110 чистого Н2.
Поток 102 вместе с перегретым водяным паром смешивается с подогретым кислородом и поступает в слой катализатора в реакторе КПО 2. Полученный газ 103, охлажденный в кипятильнике 3 технологического газа, образует поток 104, который затем расщепляется на две части, причем один поток вводится в реактор 4 конверсии СО, а другой поток обходит реактор. До введения в реактор 4 конверсии СО, в первый поток дополнительно вводят водяной пар. Эти потоки снова объединяют, чтобы получить поток 105, который характеризуется таким же отношением R, как поток 103, но имеет пониженное соотношение СО/СО2, которое доводится приблизительно до 2,6. Потоки 105 и 110 смешивают для того, чтобы получить поток 106, который после компрессии подается в реактор 5 синтеза метанола. Соотношение Н2/СО для потока 106 составляет около 3, а отношение R приблизительно равно 2.
Относительное расщепление сырья на потоки 101 и 102 зависит от состава сырья и соотношения Н2/СО. Для метанольных заводов значение R равно 2 и соотношение Н2/СО приблизительно составляет 3:1. С этой целью, поток сырья 101 предпочтительно составляет приблизительно 5-30 об.% от потока 100. Если используется природный газ, то этот поток предпочтительно составляет меньше чем 10% от всего потока сырья 100. Однако в других вариантах до 30% сырья могут ответвляться в виде потока 101.
На фиг. 3 показан другой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. После стадии десульфуризации потока сырья 100, получают поток сырья 120, который нагревают в конвекционной секции 50 установки риформинга приблизительно до 500°С и подают в установку 11 предварительного риформинга. Ниже установки 11 предварительного риформинга по ходу газа, поток расщепляется на две части, которые поступают в секции КПО и SR. Остальная часть этой схемы соответствует схеме на фиг. 2, поэтому можно сослаться на приведенные выше пояснения. Соответственно идентичные компоненты установки обозначены одинаковыми цифровыми обозначениями. В этом варианте осуществления, перерабатывается тяжелый природный газ, с использованием тепла, которое предоставляет конвекционная секция 50 блока SR, что приводит к снижению потребления кислорода и уменьшению общих габаритов секции SR. Кроме того, в этом варианте осуществления можно подвергать предварительному риформингу только часть сырья КПО.
В таблице приведены технологические характеристики для некоторых примеров осуществления изобретения, вместе со стандартным примером на основе комбинированной технологии SR/ATR. Отношение WGS означает соотношение между потоком, подаваемым в реактор конверсии, и суммарным потоком, выходящим из установки КПО.
Стандартный пример
Пример
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Сырье + топливо (масса)
100
Кислород
100
127
119
127
118
Нагрузка на установку риформинга
100
Соотношение потоков в SRM.TR
60/100
Соотношение потоков в SR/КПО
9/91
15/85
9/91
15/85
Водяной пар/С в КПО
! 0,6
0,6
1,34
0,4
Пример 1 представляет собой вариант согласно настоящему изобретению, в котором проводится предварительный риформинг сырья парового риформинга, без рециркуляции продуктов продувочного газа PSA в реактор КПО.
Пример 2 представляет собой вариант согласно настоящему изобретению, в котором проводится предварительный риформинг сырья парового риформинга, с рециркуляцией приблизительно 50% продуктов продувочного газа PSA в реактор КПО.
Пример 3 представляет собой вариант согласно настоящему изобретению, в котором проводится предварительный риформинг сырья парового риформинга и предварительный риформинг 40% сырья
КПО.
Пример 4 аналогичен примеру 1, но сырье, поступающее в реактор КПО, имеет молярное отношение водяной пар/углерод, равное 0,4.
Во всех приведенных примерах сырье, поступающее в установку предварительного риформинга,
имеет молярное отношение водяной пар/углерод, равное 1,5, в то время как молярное отношение водяной пар/углерод в сырье для установки парового риформинга равно 3.
В таблице продемонстрировано снижение потребления сырья и топлива, а также нагрузки на установку риформинга для нескольких вариантов настоящего изобретения по сравнению с известной технологией комбинированного риформинга. В свою очередь, снижение нагрузки на установку риформинга означает значительное уменьшение капитальных затрат для завода и уменьшение выбросов СО2.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения синтез-газа из углеводородсодержащего сырья, включающий стадии, на которых:
(i) разделяют углеводородсодержащее сырье на первую и вторую части углеводородного сырья;
(ii) указанную первую часть углеводородсодержащего сырья подвергают каталитическому парциальному окислению с малым временем контактирования (КПО-МВК) с образованием реакционной смеси первого продукта, содержащей Н2, СО и СО2;
(iii) указанную вторую часть углеводородсодержащего сырья подвергают паровому риформингу с последующей реакцией конверсии водяного газа, чтобы получить реакционную смесь второго продукта;
(iv) объединяют указанные реакционные смеси первого и второго продуктов, чтобы получить синтез-газ для синтеза метанола, причем реакционная смесь первого продукта содержит меньше чем 10 об.% СО2 в расчете на сухой газ.
2. Способ по п.1, в котором параметр R синтез-газа, означающий молярное отношение (Н2-СО2)/(CO+CO2), находится в диапазоне от 1,90 до 2,20.
3. Способ по пп.1 или 2, в котором на стадии (i) от 5 до 30 об.% углеводородсодержащего сырья отделяют в виде второй части углеводородного сырья.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором на стадии (iii) реакционную смесь второго продукта подвергают адсорбции с перепадом давления.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором по меньшей мере часть части углеводородного сырья подвергают предварительному риформингу до стадии (i).
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором вторую углеводородную фракцию подвергают предварительному риформингу.
7. Способ по п.5 или 6, в котором температура предварительного риформинга составляет от 250 до 600°С, предпочтительно от 450 до 550°С.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором первую часть углеводородного сырья на стадии (ii) подогревают до температуры от 200 до 500°С, предпочтительно от 350 до 450°С.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором реакционная смесь первого продукта содержит меньше чем 6 об.% СО2 в расчете на сухой газ.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором отношение СО/СО2 в реакционной смеси первого продукта составляет от 3 до 10.
11. Способ получения метанола из углеводородсодержащего сырья, включающий осуществление стадий, указанных в п.1, с получением синтез-газа и производство метанола с применением указанного синтез-газа.
12. Способ модернизации установки производства метанола, включающей блок риформинга с водяным паром, для осуществления способа производства метанола по п.11, где указанная модернизация включает введение в существующую установку производства метанола блока КПО-МВК, установленного параллельно блоку риформинга с водяным паром.
13. Способ по п.12, в котором блок риформинга с водяным паром включает в себя установку парового риформинга и реактор конверсии для проведения реакции конверсии водяного газа.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
026825
- 1 -
(19)
026825
- 1 -
(19)
026825
- 1 -
(19)
026825
- 4 -
(19)
026825
- 7 -