|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ улавливания кислого газа СО 2 в отработавшем газе, включающий приведение в контакт отработавшего газа с абсорбентом на основе водного раствора амина в абсорбционной колонне, где по меньшей мере часть поверхности абсорбционной колонны содержит полипропилен, композиция которого содержит гидролитически стабильный антиоксидант, устойчивый в растворах аминов, следующей формулы:  представляющий собой 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензол. 2. Способ по п.1, в котором полипропилен дополнительно включает термостабильный антиоксидант формулы (IIIb)  где R 1 является С 1 -С 18 алкилом, С 5 -С 12 циклоалкилом, фенилом или С 7 -С 9 фенилалкилом; R 2 является водородом, С 1 -С 18 алкилом, С 5 -С 12 циклоалкилом, фенилом или С 7 -С 9 фенилалкилом; R 3 является водородом или метилом; n представляет собой 0 или целое число от 1 до 6, а р представляет собой целое число от 2 до 6. 3. Способ по п.2, в котором термостабильный антиоксидант представляет собой соединение формулы  4. Способ по любому из пп.1-3, в котором композиция полипропилена дополнительно содержит один или несколько органических фосфитных или фосфонитных антиоксидантов и/или сульфоэфирный антиоксидант. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором полипропилен содержит бета-кристаллическую фазу. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором композиция полипропилена дополнительно содержит синтетический гидроталькит. 7. Способ по любому из пп.1-6, где абсорбционная колонна сконструирована из бетона, металла или композиционного материала. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором поверхность абсорбционной колонны, которая подвергается воздействию абсорбента на основе водного раствора амина, его испарений и/или пара, покрывают указанной композицией полипропилена. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором на поверхности абсорбционной колонны, которая подвергается воздействию водного раствора амина, его испарений или пара, фиксируют "рубашку", содержащую указанную композицию полипропилена. 10. Применение композиции полипропилена, содержащей гидролитически стабильный антиоксидант, устойчивый в растворах аминов, представляющий собой 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензол следующей формулы:  для производства абсорбционной колонны для улавливания кислого газа СО 2 .
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Способ улавливания кислого газа СО 2 в отработавшем газе, включающий приведение в контакт отработавшего газа с абсорбентом на основе водного раствора амина в абсорбционной колонне, где по меньшей мере часть поверхности абсорбционной колонны содержит полипропилен, композиция которого содержит гидролитически стабильный антиоксидант, устойчивый в растворах аминов, следующей формулы: представляющий собой 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензол. 2. Способ по п.1, в котором полипропилен дополнительно включает термостабильный антиоксидант формулы (IIIb) где R 1 является С 1 -С 18 алкилом, С 5 -С 12 циклоалкилом, фенилом или С 7 -С 9 фенилалкилом; R 2 является водородом, С 1 -С 18 алкилом, С 5 -С 12 циклоалкилом, фенилом или С 7 -С 9 фенилалкилом; R 3 является водородом или метилом; n представляет собой 0 или целое число от 1 до 6, а р представляет собой целое число от 2 до 6. 3. Способ по п.2, в котором термостабильный антиоксидант представляет собой соединение формулы 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором композиция полипропилена дополнительно содержит один или несколько органических фосфитных или фосфонитных антиоксидантов и/или сульфоэфирный антиоксидант. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором полипропилен содержит бета-кристаллическую фазу. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором композиция полипропилена дополнительно содержит синтетический гидроталькит. 7. Способ по любому из пп.1-6, где абсорбционная колонна сконструирована из бетона, металла или композиционного материала. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором поверхность абсорбционной колонны, которая подвергается воздействию абсорбента на основе водного раствора амина, его испарений и/или пара, покрывают указанной композицией полипропилена. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором на поверхности абсорбционной колонны, которая подвергается воздействию водного раствора амина, его испарений или пара, фиксируют "рубашку", содержащую указанную композицию полипропилена. 10. Применение композиции полипропилена, содержащей гидролитически стабильный антиоксидант, устойчивый в растворах аминов, представляющий собой 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензол следующей формулы: для производства абсорбционной колонны для улавливания кислого газа СО 2 .
Евразийское 026720 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.05.31
(21) Номер заявки 201490190
(22) Дата подачи заявки
2012.07.05
(51) Int. Cl.
B01D 53/14 (2006.01) B01D 53/18 (2006.01) B32B13/12 (2006.01) C09K15/08 (2006.01) F16L 58/10 (2006.01)
B32B 15/085 (2006.01)
(54) СПОСОБ УЛАВЛИВАНИЯ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА В ОТРАБОТАВШЕМ ГАЗЕ
(31) 20110971
(32) 2011.07.05
(33) NO
(43) 2014.06.30
(86) PCT/EP2012/063185
(87) WO 2013/004797 2013.01.10
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
АКЕР ИНЖИНИРИНГ & ТЕКНОЛОДЖИ АС (NO)
(72) Изобретатель:
Ямтведт Свейн, Эйсед Харри, Гьерп Йон Оле, Форсберг Франк Хеннинг
(NO)
(74) Представитель:
Хмара М.В., Новоселова С.В., Рыбаков В.М., Дощечкина В.В., Липатова И.И. (RU)
(56) REIJERKERK S.R. ET AL.: "Tuning of mass transport properties of multi-block copolymers for CO2 capture applications", JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, ELSEVIER SCIENTIFIC PUBL.COMPANY. AMSTERDAM, NL, vol. 359, no. 1-2, 1 September 2010 (2010-09-01), pages 54-63, XP027093187, ISSN: 0376-7388 [retrieved on 2009-09-24]. Abstract Paragraph 3. Experimental
EP-A1-0657684
WO-A2-2004108244
HORROCKS A.R. ET AL.: "The effects of stress, environment and polymer variables on the durabilities of oriented polypropylene tapes", POLYMER DEGRADATION AND STABILITY, BARKING, GB, vol. 46, no. 2, 1 January 1994
(1994-01-01), pages 181-194, XP024144878, ISSN:
0141-3910, DOI: 10.1016/0141-3910(94)90050-7 [retrieved on 1994-01-01]. Paragraph 2. Experimental
THRNBLOM K. ET AL.: "The extractability
of phenolic antioxidants into water and organic solvents from polyethylene pipe materials
Part I", POLYMER DEGRADATION AND STABILITY, BARKING, GB, vol. 96, no. 10, 28 July 2011 (2011-07-28), pages 1751-1760, XP028284437, ISSN: 0141-3910, DOI: 10.1016/ J.POLYMDEGRADSTAB.2011.07.023 [retrieved on
2011-08-16] Abstract Paragraph 1. Introduction Paragraph 2. Experimental
GEERTZ G. ET AL.: "Stabiliser diffusion in long-term pressure tested polypropylene pipes analysed by IR microscopy",
POLYMER DEGRADATION AND STABILITY, BARKING, GB, vol. 94, no. 7, 1 July 2009 (2009-07-01), pages 1092-1102, XP026138881, ISSN: 0141-3910, DOI: 10.1016/ J.POLYMDEGRADSTAB.2009.03.020 [retrieved on 2009-04-08]. Paragraph 2. Experimental
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу улавливания углекислого газа в отработавшем газе, включающий приведение в контакт отработавшего газа с абсорбентом на основе водного раствора амина в абсорбционной колонне, по меньшей мере часть поверхности которой содержит композицию полипропилена, включающую гидролитически стабильный антиоксидант, устойчивый в растворах аминов. Изобретение также касается применения указанной композиции полипропилена для производства абсорбционной колонны для улавливания углекислого газа.
Предшествующий уровень техники
Постоянно увеличиваемые объемы сжигания ископаемого топлива, такого как каменный уголь, природный газ и нефть, приводят к драматическому повышению концентрации СО2 в атмосфере. Вполне очевидно, что парниковый эффект вызван отчасти этой повышенной концентрацией СО2 и что это уже способствовало изменению климата, которое происходит в последние десятилетия. В соответствии с имитационными моделями в будущем возможны дальнейшие и, потенциально, более драматические изменения климата.
В результате ученые, специалисты по проблемам окружающей среды и политики всего мира предпринимают шаги по уменьшению содержания СО2, выбрасываемого в атмосферу в результате сжигания ископаемого топлива. Одним из признанных подходов является улавливание СО2 (т.е. воспрепятствование выходу СО2) из отходящих газов, например, в теплоэлектростанциях, прежде чем они попадут в атмосферу. Захваченный СО2 может быть закачан в подземные пласты, такие как водоносные слои, нефтяные скважины для повышения уровня добычи нефти или в истощенные нефтегазовые скважины для сохранения там, т.к. испытания показали, что СО2 остается в подземных пластах в течение тысячелетий и не выходит обратно в атмосферу.
Наиболее распространенные способы улавливания СО2 основываются на введении газовой смеси, содержащей СО2, противотоком в водонасыщенный абсорбент в абсорбционной колонне. Газ, выходящий из абсорбционной колонны, обеднен СО2. СО2 покидает абсорбционную колонну вместе с абсорбентом.
Обычно абсорбент затем регенерируют в регенерационной колонне и возвращают в абсорбционную колонну. СО2, отделенный от абсорбента, передается на хранение, например, в подземный пласт.
В способах для улавливания углекислого газа используют несколько типов водонасыщенных абсорбентов, включающих в свой состав амины, карбонаты и аминокислотные соли.
На современном этапе для использования в этих способах предпочтение отдают водным растворам различных аминов. Однако амины, используемые для улавливания СО2, а также жидкости, используемые для контроля загрязняющих газов и обработки дымовых газов, взаимодействуют с рядом материалов, чаще всего используемых в конструкции установок, участвующих в способе улавливания СО2. Например, амины могут вызывать коррозию и ухудшение качества конструкционных материалов, в частности, колонн, насадок и труб, в которых амины присутствуют в значительных количествах и при относительно высоких температурах.
Материалы из группы полиолефинов, например, полипропилен и полиэтилен, в общем, очень устойчивы к аминам при низких и средних температурах, и могут использоваться в контакте с аминами либо сами по себе, либо в качестве рубашек на менее защищенных основаниях, например, из стали, цемента или композитных материалов. На установках для улавливания СО2 необходимый срок службы рубашек в аминном растворе при температурах до 80°С превышает 30 лет (например, в 30% водном растворе моноэтаноламина (МЭА) или подобных концентрациях других аминов или смесей аминов).
ЕР 0657684 A (KERAMCHEMIE GMBH) от 14.06.1995 описывает элемент конструкции для химического производства, где на металлических поверхностях в качестве антикоррозийного покрытия используют рубашку, которая имеет слоистую структуру, состоящую из внутреннего смоляного слоя, прикрепляемого к опорному металлическому корпусу, где внутренний слой защищен одним или несколькими слоями, из которых внешний слой представляет собой недиффузный резиновый слой.
DE 2105859 A (FRACTIONATION RESEARCH LTD) от 07.10.1971 описывает элементы конструкции для химического производства, выполненные из высокотемпературного полипропилена без каких-либо металлоорганических соединений, по меньшей мере, в поверхностном слое. Говорится, что указанные элементы конструкции устойчивы к воде и многим химикатам.
DE 3820434 A (LINDE AG) от 21.12.1989 описывает абсорбционную колонну, содержащую наполнитель, элементы которого выполнены из полимеров, таких как полипропилен или полиэтилен. При этом ничего не говорится о природе полимеров или их применении в качестве рубашки.
DE 102009013757 A (LINDE AG) от 29.09.2010 описывает абсорбционную колонну для улавливания СО2, включающую наполнитель из синтетического материала, такого как пластик. Ничего не говорится о природе синтетического материала.
US 2006/0156923 A (BASF AG) от 20.07.2006 раскрывает идею применения полипропиленовой рубашки в инертной промывной колонне для нейтрализации кислых газов. Дополнительно, в работе MOSER, Peter, et al. Material Testing for Future Commercial Post-Combustion Capture Plants - Energy Proce-dia. Sept 2010, vol.4, p. 1317-1322 (Тестирование материалов для будущих промышленных установок
улавливания загрязнителей атмосферы, образующихся в процессе сжигания) описывает тестирование характеристик бетонного модуля с полипропиленовой рубашкой в отводном трубопроводе, возвращающем абсорбент в абсорбционную колонну. Однако, никакой подробной информации о природе полипропилена не обнаруживается в данной публикации.
В MULLER, Werner W., et al. Antioxidant depletion and oit values of high impact PP strands. Chinese Journal of Polymer Science. 2009, том 27, номер 3, стр. 435-445, изучается вопрос истощения различных антиоксидантов в полипропилене при погружении в воду и погружении в воду в сочетании со старением в термостате с циркуляцией воздуха. Но не упоминается воздействие водных растворов как таковых, и в частности водных растворов аминов, используемых в качестве абсорбентов СО2, на антиоксиданты или на полипропилен, содержащий антиоксиданты.
Требования по продолжительности эксплуатации или сроку службы элементов конструкции при контактировании с водными растворами амина в установках для улавливания СО2, как, например, в колоннах, резервуарах, трубопроводах, прокладках и т.п., составляют 30 лет. Истощение антиоксидантов, используемых для стабилизации полиолефинов, находящихся под воздействием рабочих условий, которым подвергается элемент конструкции, содержащий полиолефин, является показателем срока службы полиолефина. Тестирование при температуре, превышающей предполагаемую рабочую температуру, до разрушения или механической поломки материала из полиолефина является принятым ускоренным испытанием, которое может стать лучшим показателем срока эксплуатации.
Тесты, описанные Muller et al., см. табл. 3, показали, что такие антиоксиданты как Irganox 1010 и Ir-ganox 1330 истощаются в течение 120 дней в водяной бане при температуре 90°С и 301 дней при температуре 90°С. Несмотря на то, что для антиоксиданта Irganox 1330 значения OIT (порога стойкости к кислороду) при старении меняются медленнее, чем происходит уменьшение концентрации антиоксиданта в полимере, исходя из данных, предоставленных Muller et al., предполагается, что срок службы полиоле-фина, стабилизированного Irganox 1330, составляет намного меньше 30 лет. Специалист в данной области, учитывая данные Muller et al., может заключить, что для обеспечения нужного срока службы необходимо использовать другие антиоксиданты, отличные от Irganox 1330.
Материал-кандидат, бета (b)-PP BE60-7032, от Borealis AS, продаваемый фирмой Steuler в качестве антикоррозийного полимера, подвергался долговременному тестированию в условиях, подобных условиям в абсорбционной колонне для улавливания СО2. Обнаружилось, что он не дает требуемой долговременной устойчивости абсорбенту. Данное тестирование показано в разделе примеров.
Следовательно, необходимо разработать более устойчивые материалы для долговременной работы абсорбционной колонны для улавливания СО2.
Другие цели данного изобретения станут очевидны специалисту в данной области при чтении данного изобретения.
Краткое описание изобретения
В соответствии с первым вариантом осуществления изобретение описывает способ улавливания СО2 в отработавшем газе, включающий приведение в контакт отработавшего газа с абсорбентом на основе водного раствора амина в абсорбционной колонне, где по меньшей мере часть поверхности абсорбционной колонны содержит полипропилен, композиция которого содержит гидролитически стабильный антиоксидант, устойчивый в растворах аминов, представляющий собой 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензол.
Этот антиоксидант был всесторонне протестирован после получения многообещающих результатов.
Полиолефины, стабилизированные указанным антиоксидантом, показали себя в испытаниях многообещающими для долговременного использования конструкционных материалов в установках для улавливания СО2, т.к. тесты показали, что эти полимеры могут иметь срок службы 30 лет и более в крайне изменчивой среде внутри колонны, труб и т.п. таких установок.
В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения полипропилен дополнительно содержит термостабильный антиоксидант, как указано в п.2 или 3 формулы изобретения.
Полипропилен может быть гомополимером, необязательно содержащим бета-кристаллическую фазу. В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения к композиции полипропилена добавляют синтетический гидроталькит. Предполагалось, что гидроталькит положительно влияет на срок службы полиолефина в растворах аминов при рабочих температурах установки для улавливания СО2. Для подтверждения предположения провели дополнительное тестирование.
В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения поверхность абсорбционной колонны, которая подвергается воздействию абсорбента на основе водного раствора амина, его испарений и/или пара, покрывают указанной композицией полипропилена. В качестве альтернативы на поверхности абсорбционной колонны, которая подвергается воздействию абсорбента на основе водного раствора амина, его испарений и/или пара, фиксируют рубашку, содержащую указанную композицию полипропилена. Покрытие или рубашка защитят в соответствии с этими примерами осуществления изобретения расположенные ниже структуры от воздействия растворов аминов. Водные растворы амина чрезвычайно
коррозионны, и при защите расположенной ниже структуры покрытием или рубашкой в соответствии с данным изобретением материалы, не устойчивые к коррозии под воздействием раствора амина, защищаются от данного воздействия, позволяя тем самым использовать более простые и менее дорогие материалы при возведении установки.
Абсорбционные колонны для улавливания СО2 подвержены воздействию горячих растворов аминов, поэтому покрытие или рубашка, содержащие композицию полипропилена по изобретению, могут быть полезными.
Краткое описание графических материалов
Фиг. 1 - принципиальная схема абсорбционной колонны. Фиг. 2 - принципиальная схема процесса улавливания.
Фиг. 3а показывает истощение Irganox 1010 из коммерчески доступного полипропилена, подвергающегося постоянному воздействию 30% водного раствора моноэтаноламина (МЭА), а фиг. 3b представляет график Аррениуса для прогнозирования срока службы при любой указанной температуре полипропилена.
Фиг. 4 показывает микроскопические изображения (а) до старения и (б) образца после старения коммерчески доступного полипропиленового материала.
Фиг. 5 показывает кривые ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) образцов (а) до старения и (б) состарившихся образцов коммерчески доступного полипропиленового материала.
Фиг. 6а и 6b показывают истощение Irganox 1010 + Irganox 1330 из композиции полипропилена в соответствии с изобретением, постоянно подвергавшейся воздействию нового 30% водного раствора МЭА и использованного водного раствора 2-амино-2-метил-1-пропанола (АМП) и 1-(2-аминоэтил)-пиперазина (АЭП), а фиг. 6с показывает график Аррениуса для прогнозирования срока службы композиции полипропилена при любой указанной температуре.
Фиг. 7а отдельно показывает истощение Irganox 1010 + Irganox 1330 из композиции полипропилена в соответствии с изобретением, постоянно подвергавшейся воздействию нового 30% водного раствора МЭА, а фиг. 7b показывает график Аррениуса для прогнозирования срока службы композиции полипропилена при любой указанной температуре.
Фиг. 8 показывает микроскопические изображения образца (а) до старения и (б) образца после старения пластин из композиции полипропилена, по настоящему изобретению.
Фиг. 9 показывает кривые ДСК образца до старения и образца после старения композиции полипропилена по настоящему изобретению.
Фиг. 10 показывает истощение Irganox 1010 и Irganox 1330 в горячем растворе амина.
Фиг. 11 показывает изображения тестовых образцов после периода старения.
Фиг. 12 показывает изменение модуля упругости при растяжении и удлинение при разрыве как функцию старения образцов.
Фиг. 13 показывает поверхности образцов на изломе после старения в растворе амина.
Фиг. 14 показывает истощение Irganox 1010 как функцию от времени при погружении в различные растворы, и
Фиг. 15 показывает истощение Irganox 1330 как функцию от времени при погружении в различные растворы.
Подробное описание изобретения
Определения
Под термином "элемент конструкции" понимают любой элемент конструкции в соответствии с настоящим изобретением, который контактирует с водными растворами амина и/или его испарениями и паром, а именно колонны, трубопроводы, элементы заполнения колонн и т.п.
Под термином "колонна" понимают любую продолговатую структуру в корпусе по меньшей мере с одним входным и выходным отверстиями. Колонна может быть любой формы, например, круглой или прямоугольной.
Под термином "кислый газ" понимают газ, который при растворении дает рН меньше 7.
Под термином "полиолефин" понимают полимер, содержащий элементарные звенья, полученные из алкена. Предпочтительными полиолефинами будут полиолефины С2 и С3, содержащие элементарные звенья, полученные из этилена и/или пропилена соответственно.
Под термином "этиленовый полимер" в настоящем документе понимают полимер, содержащий по меньшей мере 50 мольн.% элементарных звеньев, полученных из этилена.
Под термином "пропиленовый полимер" в настоящем документе понимают полимер, содержащий по меньшей мере 50 мольн.% элементарных звеньев, полученных из пропилена.
Термины "этиленовый гомополимер" и "пропиленовый гомополимер" обозначают полимеры, которые состоят, в основном, из повторяющихся элементарных звеньев, полученных из этилена или пропилена соответственно.
Гомополимеры могут, например, содержать по меньшей мере 99 мас.%, например, 100 мас.%, повторяющихся элементарных звеньев, полученных из этилена или пропилена соответственно.
Термин "этиленовый сополимер" обозначает полимер, содержащий повторяющиеся элементарные
звенья, полученные из этилена и по меньшей мере один другой мономер. В обычных сополимерах по меньшей мере 1%, более предпочтительно 2 мас.% повторяющихся элементарных звеньев получены из по меньшей мере одного мономера, отличного от этилена.
Термин "пропиленовый сополимер" обозначает полимер, содержащий повторяющиеся элементарные звенья, полученные из пропилена и по меньшей мере одно звено другого мономера. В обычных сополимерах по меньшей мере 1 мас.%, более предпочтительно 2 мас.% повторяющихся элементарных звеньев получены из, по меньшей мере, одного мономера, отличного от пропилена.
Под термином "антиоксидант" понимают агент, способный ингибировать радикальные реакции в полиолефине и, таким образом, предотвратить деградационные процессы.
Под термином "гидролитически стабильный антиоксидант" понимают антиоксидант, который имеет полупериод распада три года при рН 7 при температуре 25°С (программа EPIWIN HYDROWIN v
1.67).
Кислый газ
Кислым газом может быть, например, СО2, H2S, SO2, CS2, HCN, COS, NO2 или меркаптаны. Наиболее распространенным, однако, является СО2. В общем, газ выделяется в окислительных реакциях, таких как при горении угля, органических отходов или нефти.
Абсорбент на основе водного раствора амина
Абсорбент на основе водного раствора амина, используемый для улавливания кислых газов, может содержать водный раствор любого амина, который предлагается или уже использовался для улавливания кислых газов, как например, СО2. Примеры аминов, предлагаемых для улавливания кислых газов, можно найти в патенте США US 7585479 В (INSTITYTE FRANCAIS DU PETROE) от 08.08.2009. Примеры аминов, которые тестировали в отношении настоящего изобретения, представляют собой АМП (2-амино-2-метил-1-пропанол), АЭП (аминоэтилпиперазин)), МЭА (моноэтаноламин), пиперазин и их комбинации.
Полиолефин
Предпочтительным полиолефином будет пропиленовый полимер. Свойства пропиленового полимера
Пропиленовый полимер, представленный в композиции, описываемой в изобретении, содержит в предпочтительном варианте по меньшей мере 80 мольн.% элементарных звеньев, полученных из пропилена. Все же более предпочтительным будет пропиленовый полимер, содержащий по меньшей мере 95 мольн.% элементарных звеньев, еще более предпочтительно 99,9 мольн.% элементарных звеньев, полученных из пропилена (например, 97-99,9 мольн.% элементарных звеньев, полученных из пропилена).
Пропиленовый полимер может содержать элементарные звенья от одного или нескольких других мономеров. Могут быть, например, представлены элементарные звенья, образованные из а-олефинов, имеющих 2 или 4-10 атомов углерода. Примеры соответствующих мономеров включают в себя этилен, бут-1-ен, пент-1-ен, гекс-1-ен и окт-1-ен. Предпочтительны этилен и бутен.
Предпочтительные пропиленовые полимеры содержат менее 40 мольн.% элементарных звеньев, полученных из а-олефина, имеющего 2 или 4-10 атомов углерода. Еще более предпочтительные пропи-леновые полимеры содержат менее 20 мольн.% элементарных звеньев, еще более предпочтительно менее 10 мольн.% элементарных звеньев, например, менее 5 мольн.% элементарных звеньев, полученных из а-олефина, имеющего 2 или 4-10 атомов углерода. Наиболее предпочтительные пропиленовые полимеры содержат, главным образом, элементарные звенья, образованные из пропилена (т.е. состоят из элементарных звеньев, образованных из пропилена).
Еще более предпочтительным пропиленовым полимером является гомополимер. Пропиленовый гомополимер обладает отличной химической стойкостью, а также высокой термостойкостью. Таким образом, в данном изобретении он является предпочтительным.
Предпочтительно, чтобы пропиленовый полимер имел плотность 855-946 кг/м3, более предпочтительно 900-920 кг/м3, а еще более предпочтительно 902-905 кг/м3.
Предпочтительно, чтобы пропиленовый полимер имел показатель текучести расплава (MFR2, от англ. melt flow rate) в диапазоне 0,01-100 г/10 мин, предпочтительнее 0,05-20 г/10 мин, еще более предпочтительно 0,1-2 г/10 мин. Предпочтительно, чтобы показатель текучести расплава (MFR2) пропилено-вого полимера был менее 2 г/10 мин.
Предпочтительно, чтобы пропиленовый полимер имел точку плавления в диапазоне 130-171°С, более предпочтительно 140-165°С, а еще более предпочтительно 140-150°С (например, приблизительно
150-165°С).
Предпочтительно, чтобы пропиленовый полимер являлся отчасти кристаллизованным, например, имел степень кристаллизации порядка 30-70%, например, 45-60%. Особенно предпочтительный пропи-леновый полимер содержит бета-кристаллическую фазу. Предпочтительно 30-100%, более предпочтительно больше 50%, еще более предпочтительно больше 80% кристаллической фазы, присутствующей в конечном продукте, присутствует в бета-форме. Заметили, что наличие кристаллов в бета-форме улучшает химическую стойкость полимера.
Предпочтительно, чтобы пропиленовый полимер, используемый в данном изобретении, имел гомогенную структуру (например, безгелевую). Предпочтительно, чтобы пропиленовый полимер был растворим в декалине при температуре в 135°С. Предпочтительно, чтобы молекулярно-массовое распределение (MWD, от англ. molecular weight distribution) пропиленового полимера находилось в диапазоне 2-20, более предпочтительно между 2,5 и 8, а еще более предпочтительно между 3 и 7, например, приблизительно 3,5-6,5.
Пропиленовый полимер может быть унимодальным или мультимодальным (например, бимодальным) относительно распределения молекулярной массы. Профиль молекулярной массы мультимодаль-ного полимера не состоит из одного пикового значения, а вместо этого содержит комбинацию из двух и более пиковых значений (которые могут быть различимы, а могут не быть различимы), сконцентрированных относительно различных средних значений молекулярных масс, в результате того, что полимер содержит два или более отдельно полученных компонента.
В случае мультимодального пропиленового полимера его компоненты могут быть пропиленовыми гомополимерами или пропиленовыми сополимерами. Но в таких полимерах компоненты пропиленового полимера являются предпочтительно различными сополимерами. В мультимодальных пропиленовых полимерах на основе общей массы полимера присутствует по меньшей мере 20 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, а еще более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% каждого пропиленового компонента (например, гомополимера и сополимера).
Предпочтительно, чтобы пропиленовый полимер в настоящем изобретении являлся унимодальным относительно распределения молекулярной массы.
Приемлемые пропиленовые полимеры для применения в соответствии с данным изобретением коммерчески доступны. Например, b-PP BE60-7032, который выпускается Borealis AS.
В качестве альтернативы пропиленовый полимер может быть приготовлен посредством полимеризации, как это известно в уровне техники.
Механические свойства полипропилена
Механические свойства полипропилена по настоящему изобретению будут предпочтительно следующими.
Модуль упругости на растяжение (1 мм/мин) полипропилена будет предпочтительно в диапазоне 500-5000 МПа, более предпочтительно 800-3000 МПа, а еще более предпочтительно 1000-2000 МПа. Относительное удлинение полипропилена при пределе текучести (50 мм/мин) будет предпочтительно в диапазоне 2-25%, более предпочтительно 5-15%, а еще более предпочтительно 8-12%. Напряжение полипропилена при растяжении при пределе текучести (50 мм/мин) будет предпочтительно в диапазоне 5100 МПа, более предпочтительно 15-50 МПа, а еще более предпочтительно 20-40 МПа.
Деформационная теплостойкость (метод В - 0,45 МПа) полипропилена будет предпочтительно в диапазоне 70-150°С, более предпочтительно 80-130°С, а еще более предпочтительно 90-120°С.
Температура размягчения по Вика А50 (10N) полипропилена будет предпочтительно в диапазоне 80-170°С, более предпочтительно 100-165°С, а еще более предпочтительно 120-160°С.
Ударная прочность по Шарпи, маркированная (23°С), полипропилена будет предпочтительно в диапазоне 1-100 кДж/м2, более предпочтительно 25-75 кДж/м2, а еще более предпочтительно 40-60 кДж/м2.
Ударная прочность по Шарпи, маркированная (-20°С), полипропилена будет предпочтительно в диапазоне 1-10 кДж/м2, более предпочтительно 2,5-7,5 кДж/м2, а еще более предпочтительно 4-6 кДж/м2. Стабилизация полипропилена
Полиолефины легко подвергаются реакциям с кислородом. Такие реакции окисления представляют особенный интерес, т.к. результатом может оказаться деполимеризация макромолекул, следствием чего является ухудшение механических свойств. С технической точки зрения такие реакции окисления часто относят к деградации полиолефинов.
Деградация полимеров может быть вызвана как химическими (например, от воды, кислот, аминов, кислорода и т.д.), так и физическими факторами (например, от нагрева, УФ, высокоэнергетического облучения или механической энергии). Главными факторами, определяющими степень деградации полио-лефина в течение срока эксплуатации, являются температура, окружающая среда и стабилизация полио-лефина. Полипропилен, используемый в данном изобретении, подвергается воздействию водных растворов аминов, таких как МЭА, при температурах 60-100°С в течение длительного времени, в идеале 30 лет. Подобное воздействие предъявляет высокие требования на устойчивость полимера к деградации.
Срок эксплуатации полипропилена по настоящему изобретению значительно увеличивается при использовании конкретного антиоксиданта и особенно при использовании комбинации из антиоксидан-тов и стабилизаторов. Не желая быть связанными теорией, авторы полагают, что срок эксплуатации полипропилена по настоящему изобретению определяется, главным образом, антиоксидантами и добавленными к ним стабилизаторами. Таким образом, можно предположить, что, пока не израсходовались анти-оксиданты/стабилизаторы, полипропилен будет защищен от губительного окисления, и механические свойства полипропилена останутся неизменными в течение данного периода. С другой стороны, как
только израсходуются все антиоксиданты/стабилизаторы, ускорятся реакции окисления, что приведет к относительно быстрому ухудшению механических свойств. Поэтому наличие антиоксидантов, которые гидролитически стабильны в композиции полипропилена, является важной особенностью данного изобретения.
Гидролитически стабильные антиоксиданты
Композиция, используемая в данном изобретении, содержит гидролитически стабильный антиокси-дант. Предпочтительно, чтобы гидролитически стабильные антиоксиданты имели полупериод распада, по меньшей мере, пять лет, более предпочтительно 10 лет, а еще более предпочтительно 15 лет при рН 7 и температуре 25°С (программа EPIWIN HYDROWIN v 1.67). Еще более предпочтительно, чтобы гидролитически стабильный антиоксидант, используемый в данном изобретении, имел полупериод распада, по меньшей мере, 1 год, более предпочтительно 2 года, еще более предпочтительно 5 лет при рН 8 и температуре в 25°С (программа EPIWIN HYDROWIN v 1.67). Нет верхнего предела полупериодов распада гидролитически стабильных антиоксидантов. Он может составлять, например, 50 лет при рН 7 и 40 лет при рН 8.
Предпочтительно, чтобы в композицию полипропилена, используемую в данном изобретении, был включен гидролитически стабильный антиоксидант следующей формулы:
Этот гидролитически стабильный антиоксидант, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензол, продается фирмой BASF под торговой маркой Irganox 1330 или фирмой Albemarle под торговой маркой Ethanox 330 (сокращение Irganox 1330).
Синтетический гидроталькит
Композиция, используемая в данном изобретении, содержит предпочтительно гидроталькит, в частности синтетический гидроталькит (SHT). SHT называют также анионной глиной или слоистым двойным гидроксидом. В SHT катионы магния окружены октаэдрально шестью молекулами кислорода в виде гидроксидов; октаэдральные элементарные ячейки образуют затем через общие ребра неограниченные слои. Слои укладываются сверху друг на друга, соединяясь водородными связями. Если какой-то из катионов магния изоморфно замещается в решетке катионом с большим зарядом, например, Al3+, то получаемые общие отдельные слои Mg2+ - А13+ - ОН приобретают положительный заряд. Также часто присутствуют противоанионы в виде карбонатов. Обычно SHT представлен в гидратной форме.
Обычный гидроталькит может быть представлен формулой Mg1-xAlx(CO3)x/2(OH)2. mH2O, где 0 <х <0,5. Предпочтительно, чтобы гидроталькит имел формулу Mg4 5Al2(CO3)(OH)13. 3,5H2O.
Предпочтительно, чтобы гидроталькит имел плотность в диапазоне между 1-5 г/см2, более предпочтительно 1,5-3 г/см3.
Предпочтительно, чтобы гидроталькит, представленный в композиции, имел в соответствии с изобретением средний размер частиц от 0,1 до 1 мм, более предпочтительно 0,2-08, мм, еще более предпочтительно 0,30-0,60 мм. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 75% частиц по объему имели размер менее 1 мм, более предпочтительно по меньшей мере 80% частиц по объему менее 1 мм, а еще более предпочтительно по меньшей мере 85% частиц по объему имели размер менее 1 мм.
Особенно предпочтительно, чтобы гидроталькит, представленный в композиции в соответствии с изобретением, был покрыт поверхностно-активным веществом (ПАВ).
Предпочтительно, чтобы гидроталькит, представленный в композиции в соответствии с изобретением, имел твёрдость по шкале Мооса от 1 до 5, более предпочтительно от 1,3 до 3.
Синтетический гидроталькит для применения в настоящем изобретении продается, например, фирмой Kyowa Chemical Industry Co. под обозначениями DHT-4A или DHT-4V.
Термостабильный антиоксидант
Композиция, используемая в данном изобретении, содержит термостабильный антиоксидант. Предпочтительно, чтобы термостабильный антиоксидант был фенольным соединением формулы (IIIb)
где R1 является C1-C18 алкилом, С5-С12 циклоалкилом, фенилом или С7-С9 фенилалкилом;
R2 является водородом, С1-С18 алкилом, С5-С12 циклоалкилом, фенилом или С7-С9 фенилалкилом;
R3 является водородом или метилом;
n представляет собой 0 или целое число от 1 до 6, а
р представляет собой целое число от 2 до 6.
Предпочтительно в термостабильных антиоксидантах формулы (IIIb) R1 является трет-бутилом, циклогексилом или фенилом, особенно трет-бутилом.
Более предпочтительно в термостабильных антиоксидантах формулы (IIIb) R2 является водородом, трет-бутилом, циклогексилом или фенилом, особенно трет-бутилом.
Более предпочтительно в термостабильных антиоксидантах формулы (IIIb) R3 является водородом.
Еще более предпочтительно в термостабильных антиоксидантах формулы (IIIb) n представляет собой 1, 2 или 3, особенно 2.
Более предпочтительно в термостабильных антиоксидантах формулы (IIIb) р представляет собой 4.
Типичные примеры термостабильных антиоксидантов, которые могут быть представлены в композициях, соответствующих изобретению, включают в себя:
2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол;
пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат; октадецил 3 -(3 ',5'-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат; 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)бензол; 2,2'-тиодиэтилен-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат; кальций-(3,5-дитрет-бутил-4-оксибензил моноэтилфосфонат); 1,3,5-трис(3',5'-дитрет-бутил-4'-оксибензил)изоцианурат;
бис-(3,3-бис-(4'-гидрокси-3'-трет-бутилфенил)бутановая кислота)гликолевый эфир; 4,4'-тиобис (2-трет-бутил-5-метилфенол); 2,2'-метилен-бис(6-(1-метил-циклогексил)паракрезол);
N,N'-гексаметилен бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидрокси-амид гидрокоричной кислоты); 2,5,7,8-тетраметил-2(4',8',12'-триметилтридецил)хроман-6-ол; 2,2'-этилден бис(4,6-дитрет-бутилфенол); 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан;
1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)-трион; 3,9-бис(1,1-диметил-2-(бета-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси)этил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро(5,5)ундекан;
1,6-гександиил-бис(3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропаноат); 2,6-дитрет-бутил-4-нонилфенол;
триэфир 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты с 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-сим-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трионом;
4,4'-бутилиден бис(6-трет бутил-3- метилфенол); 2,2'-метилен бис(4-метил-6-трет-бутилфенол);
2,2-бис(4-(2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокигидроциннамоилокси))этоксифенил))пропан; триэтиленгликоль-бис-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат;
3.5- бис(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси, С13-С15-разветвленные и линейные алкиловые эфиры бензол-пропановой кислоты;
6,6'-дитрет-бутил-2,2'-тиоди-п-крезол;
диэтил((3,5-бис(1, 1 -диметилэтил)-4-гидроксифенил)метил)фосфонат;
4.6- бис(октилтиометил)-о-крезол;
3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси, С7-С9-разветвленные и линейные алкиловые эфиры бензол-пропановой кислоты;
1,1,3 -трис [2-метил-4-[3 -(3,5 -ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси] -5 -трет-бутил
фенил]бутан и
бутилированный продукт реакции п-крезола и дициклопентадиена. Предпочтительные термостабильные антиоксиданты представляют собой: пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат; октадецил 3-(3',5'-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат; 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)бензол; 1,3,5-трис(3',5'-дитрет-бутил-4'-оксибензил)изоцианурат;
бис-(3,3-бис-(4'-гидрокси-3'-трет-бутилфенил)бутановая кислота)гликолевый эфир и 3,9-бис(1,1-диметил-2-(бета-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси)этил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро(5,5)ундекан;
Особенно предпочтительным термостабильным антиоксидантом является антиоксидант следующей
формулы:
Этот термостабильный антиоксидант продается фирмой BASF под торговой маркой Irganox 1010 (сокращение IRGANOX 1010).
Органический фосфитный или фосфонитовый антиоксидант
Композиция, используемая в данном изобретении, содержит органический фосфитный или фосфо-нитовый антиоксидант. Предпочтительными органическими фосфитными или фосфонитовыми антиок-сидантами являются соединения формулы (IVa)
бис^^-пентазритритолдифосфит (IVa),
где R1 выбран из C1-C25 алкильной группы или С6-С10 арильной группы, необязательно замещенной С1-С6 алкилом.
Дополнительно предпочтительные органические фосфитные или фосфонитовые антиоксиданты представлены формулой (IVb)
(IVb).
где Y непосредственно представляет собой связь или -О-, а
R1, R2 и R3 независимо выбраны из замещенного или незамещенного алкила, имеющего 1-30 атомов углерода, замещенного или незамещенного циклоалкила, имеющего 5-12 атомов углерода, замещенного или незамещенного арила, имеющего 6-10 атомов углерода или группы формулы (V)
где
m - целое число от 1 до 3; а
R4 и R5 являются независимо С1-С18 алкилом или С5-С12 циклоалкилом. Заместители, необязательно представленные на группах R1, R2 и R3, выбраны предпочтительно из галогена, С1-С6 алкила, С1-С6 алкокси или СООС1-6.
Особенно предпочтительны заместители С1-С6 алкил, например, трет-бутил.
Предпочтительными группами формулы (V) являются те, в которых R4 и R5 представляют собой С1-С18 алкил, более предпочтительно С1-С6 алкил, например, С4 алкил. Предпочтительно R4 и R5 представляют собой трет-бутил.
Предпочтительные органические фосфитные или фосфонитовые антиоксиданты представлены формулой (IVb), где Y - это -О-.
Дополнительно предпочтительные органические фосфитные или фосфонитовые антиоксиданты представлены формулой (IVb), где R2 и R3 являются замещенным или незамещенным арилом, в частно
сти замещенным арилом, например, фенилом. Предпочтительными замещающими группами являются С1-С6 алкилы, например, трет-бутил.
Дополнительно предпочтительные органические фосфитные или фосфонитовые антиоксиданты представлены формулой (IVb), где R1 является замещенным или незамещенным арилом, в частности замещенным арилом, например, фенилом. Предпочтительными замещающими группами являются С1-С6 алкилы, например, трет-бутил.
Типичные примеры органических фосфитных или фосфонитовых антиоксидантов, которые могут быть представлены в композициях, соответствующих изобретению, включают
трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит;
тетракис(2,4-дитрет-бутилфенил)-4,4'-би-фенилен-ди-фосфонит; бис(2,4-дитрет-бутилфенил)пентаэритритилдифосфит; дистеарилпентаэритритилдифосфит; трис-нонилфенилфосфит;
бис(2,6-дитрет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритилдифосфит;
2,2'-метиленбис(4,6-дитрет-бутилфенил)октилфосфит;
1,1,3-трис(2-метил-4-дитридецилфосфит-5-трет-бутилфенил)бутан;
4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-Ьбутилфенил-ди-тридецил)фосфит;
бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритолдифосфит;
этиловый эфир бис(2-метил-4,6-бис(1,1-диметилэтил)фенил)фосфорной кислоты; 2,2',2"-нитрилтриэтил-трис(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит); циклический эфир бутилэтил пропандиола, 2,4,6-три-трет-бутилфенила и фосфорной кислоты; бис(2,4,6-три-трет-бутилфенил)пентаэритритилдифосфит; 2,2'-этилиденбис(4,6-дитрет-бутилфенил)фторфосфонит;
6-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропокси)-2,4,8,10-тетра-третбутилдибенз(d,t)(1.3.2)ди-оксафосфепин и
тетракис-(2,4-дитрет-бутил-5-метилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит.
Предпочтительные органические фосфитные или фосфонитовые антиоксиданты
тетракис-(2,4-дитрет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит
бис(2,6-дитрет-бутил-4-метилфенил)пентазритритилдифосфит;
дистеарилпентаэритритилдифосфит;
бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритолдифосфит.
Особенно предпочтительным органическим фосфитным или фосфонитовым антиоксидантом является антиоксидант следующей формулы:
Этот антиоксидант продается фирмой BASF под торговой маркой Irgafos 168 (сокращение АО168). Сульфоэфирный антиоксидант
Композиция, используемая в данном изобретении, предпочтительно содержит сульфоэфирный антиоксидант. Считается, что эти антиоксиданты действуют за счет разложения гидропероксидов. Предпочтительные сульфоэфирные антиоксиданты получены из лауриновой или стеариновой кислоты.
Предпочтительными сульфоэфирными антиоксидантами являются ди^-С^алкил^-дикарбок-силаты, где карбоновая кислота выбрана из С1-С10 алкилкарбоновых кислот.
Типичные примеры сульфоэфирных антиоксидантов, которые можно использовать в композициях, соответствующих данному изобретению, включают
дистеарилтиодипропионат;
дипальмитил/стеарилтиодипропионат;
дилаурилтиодипропионат;
дитридецилтиодипропионат;
димиристилтиодипропионат;
пентаэритритолоктилтиодипропионат;
лаурилстеарилтиодипропионат;
диоктадецилдисульфид;
дитретдодецилдисульфид и
пентаэритритолтетракис-(3-лаурилтиопропионат).
Предпочтительны пентаэритритол-тетракис(В-лаурилтиопропионат) (CAS 29598-76-3)), дистеарил
3,3'-тиодипропионат (CAS 693-36-7) и дилаурил-3,3'-тиодипропионат (CAS 123-28-4). В частности, предпочтительным тиоэфирным антиоксидантом является дистеарил-3,3'-тиодипропионат (CAS 693-36-7) (DSTDP). Он имеется в продаже под торговой маркой Irganox PS 802-FL от фирмы BASF. Стерически затрудненный аминный антиоксидант
Композиция, используемая в данном изобретении, предпочтительно содержит стерически затрудненный аминный антиоксидант. Предпочтительные стерически затрудненные аминные антиоксиданты имеют молекулярную массу более 500 г/моль.
В частности, предпочтительные аминные антиоксиданты, предназначенные для применения в композициях по изобретению, содержат радикал формулы (VI)
Другие добавки
Композиция, используемая в данном изобретении, необязательно содержит другие обычные добавки. Типичные примеры приемлемых добавок включают агенты нуклеации (типа а или b, предпочтительно b, агенты нуклеации), стабилизаторы цвета, красители, антистатические вещества, смазки, сажу и ингибиторы горения. Может также присутствовать наполнитель (например, тальк).
Приготовление композиции
Полипропилен смешивают с антиоксидантами и необязательно с SHT, а также с добавками, присутствующими в композиции, обычными способами, т.е. перемешиванием. Предпочтительно композиция может быть приготовлена либо непосредственно производителем полимеров, т.е. посредством 1) добавления всего состава добавок к полимерному порошку с последующим экструзионным смешиванием и таблетированием или 2) добавления недостающих добавок к коммерческому полимеру (Р1), предпочтительно смеси (MB) из недостающих добавок в полимере того же типа, что и Р1, или предпочтительно добавления добавок непосредственно в Р1. Как для 1), так и для 2) все смеси выполнены посредством экструзионного смешивания в целях оптимального распределения добавок в полимере.
Предпочтительные композиции, используемые в данном изобретении, содержат полипропилен, гидролитически стабильный антиоксидант и SHT. Другие предпочтительные композиции, используемые в данном изобретении, содержат полипропилен, гидролитически стабильный антиоксидант и термостабильный антиоксидант. Особенно предпочтительные композиции содержат полипропилен, гидролитически стабильный антиоксидант, термостабильный антиоксидант и SHT. Композиции, как описано выше, дополнительно содержащие органический фосфитный или фосфонитовый антиоксидант и/или сульфо
эфирный антиоксидант, наиболее предпочтительны.
Предпочтительная композиция, используемая в данном изобретении, содержит:
(i) полипропилен;
(ii) гидролитически стабильный антиоксидант, предпочтительно соединение Irganox 1330;
(iii) синтетический гидроталькит;
(iv) термостабильный антиоксидант, предпочтительно соединение формулы (IIIb), например, Irga-
nox 1010;
(v) органический фосфитный или фосфонитовый антиоксидант, предпочтительно соединение формулы IV, например, Irgafos 168; и
(vi) сульфоэфирный антиоксидант, предпочтительно дистеарил-3,3'-тиодипропионат.
Количество полипропилена, представленного в композиции, составляет предпочтительно 55-99,8
мас.%, еще более предпочтительно 90-99,5 мас.%, например, 98-99,5 мас.%.
Количество гидролитически стабильного антиоксиданта, представленного в композиции, составляет предпочтительно 100-10000 мас. м.д. (частей на миллион по массе), еще более предпочтительно 20008000 мас. м.д., например, 3000-6000 мас. м.д.
Количество синтетического гидроталькита, представленного в композиции, составляет предпочтительно 100-10000 мас. м.д., еще более предпочтительно 250-5000 мас. м.д., например, 1000-3000 мас. м.д.
Количество термостабильного антиоксиданта, предпочтительно соединения формулы (IIIb), представленного в композиции, составляет предпочтительно 100-10000 мас. м.д., еще более предпочтительно 500-6000 мас. м.д., например, 1000-4000 мас. м.д.
Количество органического фосфитного или фосфонитового антиоксиданта, предпочтительно соединения формулы IV, представленного в композиции, составляет предпочтительно 100-5000 мас. м.д., еще более предпочтительно 300-3000 мас. м.д., например, 500-2000 мас. м.д.
Количество сульфоэфирного антиоксиданта, предпочтительно дистеарил-3,3'-тиодипропионата, представленного в композиции, составляет предпочтительно 500-10000 мас. м.д., еще более предпочтительно 1000-8000 мас. м.д., например, 2000-6000 мас. м.д.
Общее количество всех антиоксидантов, представленных в композиции, составляет предпочтительно 400-35000 мас. м.д., еще более предпочтительно 2000-25000 мас. м.д., например, 4000-18000 мас. м.д.
Свойства композиции
Предпочтительные свойства композиции, определенные в соответствии с методами, представленными в разделе примеров, относящиеся к отдельным пластинам, будут следующими.
Количество гидролитически стабильного антиоксиданта, представленного в композиции, после воздействия нового 30% водного раствора амина, например, МЭА, при температуре 80°С в течение 12 недель будет составлять по меньшей мере 75%, предпочтительно по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно по меньшей мере 85% от первоначального количества. Еще более предпочтительно количество гидролитически стабильного антиоксиданта, представленного в композиции, после воздействия нового 30% водного раствора амина, например, МЭА, при температуре 95°С в течение 12 недель будет составлять по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% от первоначального количества.
Увеличение массы при набухании после воздействия нового 30% водного раствора амина, например, МЭА, при температуре 80°С в течение 12 недель будет предпочтительно менее 1%, еще более предпочтительно менее 0,5% и еще более предпочтительно менее 0,3%. Еще более предпочтительно увеличение массы при набухании после воздействия нового 30% водного раствора амина, например, МЭА, при температуре 95°С в течение 12 недель будет предпочтительно менее 2%, еще более предпочтительно менее 1% и еще более предпочтительно менее 0,75%.
Модуль упругости на растяжение композиции после воздействия нового 30% водного раствора амина, например, МЭА, при температуре 80°С в течение 12 недель будет составлять, по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 85%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90% от модуля упругости на растяжение композиции до старения. Еще более предпочтительно модуль упругости на растяжение композиции после воздействия нового 30% водного раствора амина, например МЭА при температуре 95°С в течение 12 недель, будет составлять по меньшей мере 75%, предпочтительно по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно по меньшей мере 85% от модуля упругости на растяжение композиции до старения.
Напряжение композиции при растяжении при пределе текучести после воздействия нового 30% водного раствора амина, например, МЭА при температуре 80°С в течение 12 недель будет составлять, по меньшей мере, 85%, предпочтительно по меньшей мере 90%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95% от напряжения композиции при растяжении при пределе текучести до старения. Еще более предпочтительно напряжение композиции при растяжении при пределе текучести после воздействия нового 30% водного раствора амина, например, МЭА, при температуре 95°С в течение 12 недель будет составлять по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 85%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90% от напряжения композиции при растяжении при пределе текучести до старения.
Относительное растяжение при пределе текучести после воздействия нового 30% водного раствора амина, например, МЭА, при температуре 80°С в течение 12 недель будет менее 150%, предпочтительно менее 145%, еще более предпочтительно менее 140% от относительного растяжения композиции до старения. Еще более предпочтительно, если относительное растяжение композиции при пределе текучести после воздействия нового 30% водного раствора амина, например, МЭА, при температуре 95°С в течение 12 недель будет, менее 155%, предпочтительно менее 150%, еще более предпочтительно менее 145% от относительного растяжения композиции при пределе текучести до старения.
Разрушающее напряжение композиции после воздействия нового 30% водного раствора амина, например, МЭА, при температуре 80°С в течение 12 недель составляет по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 85%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90% от разрушающего напряжения композиции до старения. Еще более предпочтительно разрушающее напряжение композиции после воздействия нового 30% водного раствора амина, например, МЭА, при температуре 95°С в течение 12 недель будет составлять по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 85%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90% от разрушающего напряжения композиции до старения.
Относительное растяжение композиции при разрыве после воздействия нового 30% водного раствора амина, например, МЭА, при температуре 80°С в течение 12 недель будет составлять по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 75%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80% от относительного растяжения при разрыве композиции до старения. Еще более предпочтительно, если относительное растяжение композиции при разрыве после воздействия нового 30% водного раствора амина, например, МЭА, при температуре 95°С в течение 12 недель будет составлять по меньшей мере 65%, предпочтительно по меньшей мере 70%, еще более предпочтительно по меньшей мере 75% от относительного растяжения композиции при разрыве до старения.
Область применения
Настоящее изобретение относится к способу улавливания кислых газов, таких как СО2. Как описывалось выше, этот процесс обычно заключается в подаче отработавшего газа, содержащего СО2, в основание абсорбционной колонны, где газ подают наверх противотоком к обедненному (низкое содержание СО2) абсорбенту в одном или нескольких контактных отсеках колонны. Контактные отсеки могут необязательно иметь структурные или случайно расположенные наполнители для повышения контактной площади между абсорбентом и газом. После выхода из контактных отсеков газ обычно омывается, а затем отводится по линии в верхней части колонны.
Насыщенный абсорбент (более высокое содержание СО2), обычно амин, обычно собирают (например, на тарелку) и отводят по линии в основании колонны. Он передается в колонну регенерации или десорбции, где он направляется вниз, и противотоком относительно тока СО2 и водяного пара. Предпочтительно, чтобы ток СО2 и водяной пар образовывались посредством нагрева фракции обедненного абсорбента в основании десорбера через кубовый нагреватель с подогревом паром. От основания десорбера обедненный абсорбент может быть возвращен в абсорбционную колонну. В предпочтительном варианте в верхней части десорбера имеется промывочный отсек, и СО2 и водяной пар отводятся с верхней части колонны десорбции по линии и охлаждаются в конденсоре колонны десорбции.
Поэтому как абсорбционная колонна, так и регенерирующая колонна (десорбер) находятся под воздействием аминных абсорбентов при высоких температурах и в течение длительного времени, таким образом, испытывают проблемы деградации и повреждения материала, как это описано выше. Поэтому колонна в соответствии с данным изобретением может быть абсорбционной колонной или регенерирующей колонной. Более предпочтительно, если колонна является абсорбционной колонной.
Вся внутренняя поверхность колонны может содержать композицию полипропилена, описанную выше. В качестве альтернативы только часть внутренней поверхности может содержать композицию полипропилена, например, она может быть такой, что только внутренняя поверхность отсека колонны, где происходит контакт с абсорбентом (называемого контактный отсек) содержит композицию полипропилена. Поверхности других частей внутри колонны, например, сборные пластины, тарелки, трубопроводы могут также покрываться или закрываться рубашкой из композиции полипропилена, описанной здесь.
Колонна может быть выполнена из композиции полипропилена, описанной выше. Однако предпочтительней, чтобы колонна была выполнена избетона, металла или композиционного материала. В этом случае внутренняя поверхность формируется при ее покрытии указанной композицией полипропилена. В качестве альтернативы и предпочтительно, чтобы внутренняя поверхность была образована посредством фиксации рубашки, содержащей композицию полипропилена, к внутренней части указанной колонны.
В некоторых рубашках анкеры, предназначенные для прикрепления рубашки к стенкам колонны, также содержат указанную композицию полипропилена. В качестве альтернативы анкеры могут содержать другую композицию.
Рубашки по настоящему изобретению могут быть любой формы, используемой в уровне техники. Например, рубашки могут быть в виде листов, профилей или труб, предпочтительно листов и профилей. Предпочтительно, чтобы толщина рубашки была в диапазоне 0,5-50 мм, еще более предпочтительно 2-20
мм, например, 4-12 мм.
Настоящее изобретение относится также к другому оборудованию и деталям, используемым в процессе улавливания кислого газа, которые подвергаются воздействию тех же рабочих условий, что были описаны выше, включая, например, насадки, используемые в колонне (например, материал заполнения колонн, лотки и т.д.) и трубопроводы.
Рубашки, колонны, насадки, трубопроводы и установка по данному изобретению могут использоваться в любом методе улавливания кислого газа, например, СО2. Однако наиболее предпочтительно их использование в методах, где в качестве абсорбента используют амин, особенно водный раствор одного или нескольких аминов.
Предпочтительные абсорбенты представляют собой, например, алифатические и циклоалифатиче-ские амины, имеющие 4-12 атомов углерода, алканоамины, имеющие 4-12 атомов углерода, циклические амины, где 1 или 2 азота вместе с 1 или 2 алкиленовыми группами образуют 5-, 6- или 7-членные кольца, смеси вышеперечисленных аминов и водные растворы вышеприведенных аминов и смесей. Типичные примеры используемых аминов включают моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА), диэтилэтаноламин (ДЭЭА), диизопропиламин (ДИПА), аминоэтоксиэтанол (АЭЭ), метилдиэта-ноламин (МДЭА), пиперазин (ПЗ), 2-амино-2-метил-1-пропанол (АМП) и смеси из вышеперечисленных и водные растворы вышеприведенных веществ.
Структура колонн, рубашек и установок по настоящему изобретению является обычной, как известно из уровня техники. Фиг. 1 показывает типичную абсорбционную колонну. Фиг. 2 показывает типичную установку, содержащую абсорбционную колонну и регенерирующую колону.
На фиг. 1 отработавший газ, обычно охлажденный, вводится во впускную камеру 1 в основании абсорбционной колонны 2. Из впускной камеры 1 газ направляется наверх в абсорбционную колонну и противотоком относительно жидкого абсорбента, например, раствора амина, в один или несколько контактных отсеков 3, 4. Представленная на фигуре абсорбционная колонна имеет два последовательно соединенных контактных отсека 3 и 4, но может иметь любое количество таких отсеков. При покидании контактных отсеков 3, 4 газ омывается противотоком воды в моечном отсеке 5 для удаления любого амина в газовом потоке. Вода для промывания вводится через линию 6 и разбрызгивается в верхней части моечного отсека 5. Вода собирается на тарелке 7 под моечным отсеком и удаляется через линию 8. Водяные капли в промытом газовом потоке удаляются предпочтительно в каплеотбойнике 9, прежде чем отработанный газ, обедненный СО2, будет выведен по линии 10. Колонна 2 может содержать в верхней части несколько водяных отсеков или другие типы отсеков доочистки/промывания. Путем абсорбции удаляется обычно 80-99% первоначального СО2, присутствующего в газе.
Абсорбент вводится в колонну по линии 11 и разбрызгивается вверху верхнего контактного отсека 4 посредством средств распределения жидкости.
Абсорбент проходит через верхний контактный отсек 4 и собирается на тарелке для абсорбента 12. Абсорбент выводится по линии 13 и разбрызгивается вверху расположенного ниже контактного отсека 3. После прохождения через нижний контактный отсек 3 абсорбент и абсорбированный СО2 собираются в основании колонны и выводятся по линии 14.
Температура абсорбента на этапе абсорбции колеблется, в общем, между 30 и 100°С, при использовании одной колонны, например от 30 до 70°С в верхней части колонны и от 30 до 100°С в основании колонны. Общее давление на этапе абсорбции колеблется, в общем, между 0,5-20 бар, предпочтительно 0,7-12 бар, еще более предпочтительно 0,7-6 бар.
На фиг. 2 в регенерирующей колонне 15 абсорбент, насыщенный СО2, направляется вниз противотоком относительно освобожденного СО2 и водяного пара, необязательно получаемого путем нагрева некоторой части абсорбента в регенерационном нагревателе 16. Обедненный абсорбент выходит из регенерирующей колонны по выходной линии 17. Часть этого абсорбента вводится в регенерационный нагреватель 16, где он нагревается в целях получения горячего абсорбента и пара, который повторно вводится в регенерирующую колонну по линии 18. Нагрев колонны от основания дает устойчивый температурный градиент от основания до вершины колонны, где температура в верхней части будет приблизительно на 10-50°С ниже, чем у основания в зависимости от конкретной конструкции колонны. В типичной регенерирующей колонне температура у основания колонны будет приблизительно 120°С, а температура в вершине колонны на 10-50°С ниже.
Обедненный абсорбент, который не подавался в регенерирующий нагреватель, направляется обратно в абсорбционную колонну 2 по линии 19 и охлаждается в теплообменнике 20 от насыщенного абсорбента линии 14. В теплообменнике 20 относительно холодный абсорбент, насыщенный СО2, нагревается от относительно горячего обедненного абсорбента, выходящего из десорбера при температуре приблизительно 120°С.
СО2, освобожденный от абсорбента и водяного пара, выводится из регенерирующей колонны по линии 21. Газ в линии охлаждается в обратном конденсаторе (охладителе) 22 для конденсации воды, которая отделяется от оставшегося газа, содержащего, главным образом, СО2 в сепараторе 22 для СО2. СО2, выводимый по линии 24, может дальше обрабатываться, например, высушиваться, сжиматься и/или оса
ждаться. Вода, конденсированная в сепараторе для СО2, выводится по линии 25 и закачивается обратно в верхнюю часть регенерирующей колонны.
Колонны и рубашки по настоящему изобретению могут также использоваться в методах, описанных в WO 2008/108657, WO 2008/063079, WO 2008/130244, US 2010/0029466, WO 2009/035340, WO 2009/108064, WO 2010/102877 и WO 2010/142716, содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.
Примеры
Изобретение описывается со ссылкой на следующие примеры, не имеющие ограничительного характера.
Аналитические тесты
Показатели, приведенные в описании и примерах, измеряются в соответствии со следующими тестами.
Показатель текучести расплава (MFR) определяется в соответствии со стандартом ISO 1133 и приводится в г/10 мин. MFR является показателем вязкости расплава полимера. MFR определяется при температуре 230°С для полипропилена и при 190°С для полиэтилена. Нагрузка, при которой определяется показатель текучести расплава, обычно обозначается как нижний индекс, например, MFR2 измеряется под нагрузкой в 2,16 кг, a MFR5 измеряется под нагрузкой в 5 кг.
Плотность измерялась в соответствии со стандартом ISO 1183.
Среднемассовая молекулярная масса Mw и молекулярно-массовое распределение (MWD = Mw/Mn, где Mn - среднечисленная молекулярная масса, a Mw - среднемассовая молекулярная масса) измеряется методом на основе стандарта ISO 16014-4:2003. Использовали измерительный прибор Waters 150CV plus, оснащенный рефрактометрическим детектором и подключенным к сети Интернет вискозиметром с 3 х НТ6Е стирагелевыми колонками от фирмы Waters (стирол-дивинилбензол) и 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ), стабилизированный 250 мг/л 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола в качестве растворителя при 140°С и постоянном расходе в 1 мл/мин. На каждый анализ вводили 500 мл раствора образца. Установленную колонну откалибровывали с использованием универсального метода калибровки (в соответствии с ISO 16014-2:2003) с 10 эталонами полистирола (PS) с узким молекулярно-массовым распределением в диапазоне от 1,05 кг/моль до 11600 кг/моль. Для полистирола и полиэтилена использовали константы Марка-Хаувинка (K: 19 х 10-3 дл/г и а: 0,655 для полистирола, и K: 19 х 10-3 дл/г и а: 0.725 для полипропилена). Все образцы готовили посредством растворения 0,5-3,5 мг полимера в 4 мл (при 140°С) стабилизированного ТХБ (то же, что и подвижная фаза) и выдерживали в течение 2 ч при 140°С, и затем в течение 2 часов при 160°С, периодически встряхивая, перед введением в прибор для GPC.
Содержание сомономера определяли известным способом на основе ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) с калибровкой 13С-ЯМР.
Температура плавления (Тп), температура кристаллизации (Тк) и степень кристалличности (Хк) измеряли в соответствии со стандартом ISO 11357. Замеры выполняли при следующих условиях:
Таблица 1
Этап
Программа температуры
Скорость нагрева/ охлаждения
Время
°С/мин
Минуты
1-ый нагрев
20-225°С
Изотермический
225°С
Охлаждение
225-20°С
-10
Изотермический
20°С
2-ой нагрев
20-225°С
Тп и Хк определяли на основе результатов второго нагрева. Степень кристалличности (Хк) рассчитывали при использовании энтальпии плавления 100% полипропилена, равной 209 Дж/г.
Содержание бета-фазы измеряли при использовании широкоугольной дифракции рентгеновских лучей (WAXD). WAXD-скан образца полипропилена содержит дифракционные пики как альфа-кристаллической фазы (3 пиковых значения при плоскостях (110), (130) и (040)), так и бета-кристаллическую фазу (1 пиковое значение при плоскости (300)). Эмпирическое соотношение между интенсивностью (I) этих пиковых значений, известное как K-значение, и определяемое, как указано ниже, использовали для определения содержания бета-фазы:
K = I(300)p/I(300)p + I(110)a + I(130)a + I(040)a
Модуль упругости на растяжение измеряли в соответствии со стандартом ISO 527. Относительное удлинение при пределе текучести и напряжение при растяжении при пределе текучести измеряли в соответствии со стандартом ISO 527-2.
Деформационная теплостойкость измеряли в соответствии со стандартом ISO-75-2. Температура размягчения по Вика В50 (50N) измеряли в соответствии со стандартом ISO 306. Ударная прочность по Шарпи, маркированная (23°С и -20°С), измеряли в соответствии со стандартом ISO 179/1eA.
Ускоренное старение РР-Н-100 и ВЕ60-7032 с дополнительными антиоксидантами.
1а. Использовали коммерчески доступные листы РР-Н-100 без анкера с размерами приблизительно 20х 30 см толщиной 8 мм.
1b. Для подготовки ВЕ60-7032 с дополнительными антиоксидантами, с MB с композицией; смешали 94% ВЕ60-7032 + 5% Irganox 1330 + 1% SHT. 10% этого MB затем добавляли к ВЕ60-7032 для составления предпочтительной композиции. Гранулы с предпочтительной композицией затем подвергали формованию под давлением в листы с размерами 70х 40х 8 мм.
2. Образцы для тестирования готовили следующим образом при использовании ленточной пилы/дисковой пилы.
а. Для испытания на растяжение образцы фрезеровали до стандартных изделий в виде балки с за-
плечиками (универсальный тип 1В).
б. Для измерения в дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК = DSC) образцы срезали
микротомом с поверхности листов, не находившихся под воздействием и находившихся под воздействи-
ем (70х 10х 8 мм), 0-100 мкм, вес 1-2 мг.
в. Для измерения количества имеющихся антиоксидантов (АО); размер листа: 60х60х8 мм или
70х40х8 мм.
3. Все образцы были пронумерованы в целях обеспечения отслеживаемости, особенно для расчета набухания.
4. Все тестовые куски погружали в 2-литровые стеклянные контейнеры. Все образцы прикрепляли к стеллажу, выполненному из кислотоупорной нержавеющей стали. Это было сделано для обеспечения нужного расстояния между образцами.
5. Контейнеры наполняли 30% водным раствором МЭА, и обеспечивали температуру 95°С, 80°С
или 60°С.
6. Максимальное количество образцов в каждой камере составляло: 8 стандартных в виде балки с заплечиками, 6 тестовых кусков размером 60х 60х 8 мм или 70х 40х8 мм и 6 тестовых кусков размером 70х 10х 8 мм.
7. Размешивание или встряхивание не проводилось. При тестировании коммерчески доступных образцов РР-Н-100, содержащих IRGANOX 1010, АО168 и DSTDP, 30% водный раствор МЭА для контейнера на 95°С менялся каждую неделю, а для контейнера на 80°С еженедельно заменялось 50% 30%-го водного раствора МЭА. При тестировании образцов ВЕ60-7032, содержащих IRGANOX 1010, IRGANOX 1330, SHT и DSTDP, использовали либо новый 30% водный раствор МЭА, либо уже использованный (как описывалось выше). Использованный амин представлял собой амин, который применялся для улавливания СО2 стандартный период времени в тестовой установке и который содержит реальное количество продуктов деградации амина и примесей. Для использованного амина никаких замен в растворах во время теста не производили, только долив, чтобы все образцы были покрыты жидкостью в течение всего времени проведения теста.
8. Образцы для измерений ДСК и АО отбирали через 1, 2, 3, 5, 8, 12 и/или 20 недель. Для испытания на растяжение образцы замеряли перед старением и через 8, 12 и 20 недель.
9. ДСК выполняли на материале, снятом с поверхности листа. Удаляли 100 мкм слой, затем другой слой толщиной 100 мкм. Оба тестовых образца анализировали методом ДСК для оценки изменений в бета-кристаллах.
10. Измерение АО. Пластины размером 6х 6 мм и толщиной 8 мм вынимали из контейнеров, затем измельчали до 1 мм. Порошок смешивали до однородной смеси, затем экстрагировали в соответствующих растворителях. Растворы фильтровали для удаления порошка. Затем растворы вводили в аппарат ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии). Для обеспечения качественных результатов работу с образцами вели постоянно с опорой на известный стандарт. К тому же при экстракции использовали внутренний стандарт.
11. Измерения АО использовали для расчета срока службы листа, как описано ниже.
Из результатов ВЭЖХ для различных АО составляли кривые убывания как функции времени хранения при различных условиях хранения. Уменьшение АО как функции времени является, по-видимому, логарифмической функцией, таким образом, из зависимости ^(концентрация АО) от времени рассчитывали время, когда [АО] будет равняться 1 миллионной доле (м.д.) при различных условиях. При вводе этих результатов в график Аррениуса прогнозируется время, когда концентрация будет составлять АО = 1 миллионной доле (м.д.) при любой температуре.
Методы тестирования
1. Определение количества АО, присутствующего в образцах со старением и без старения. Способ Жидкостная Хроматография
Прибор Agilent 1100
Тип образца Одна пластина, если не определено иначе Хроматографические условия: Колонка С-18
Подвижная фаза: вода/акрилонитрил/изопропанол градиент Детектор: УФ, 276 нм
2. Тестирование на набухание при абсорбции - в соответствии со стандартом DS/EN ISO 16101:2004
В.2.1 "Устойчивость к набуханию при абсорбции".
Жидкость для погружения Моноэтаноламин, МЭА, 30% водный раствор
Резервуар Термокамера
Тип образца лист 0,8х4 см и толщиной 7 см.
Условия при тестировании. Образцы полностью погружали в жидкость при различных указанных температурах. Образцы вынимали из жидкости, хранили в климатической камере при 23°С и взвешивали. Образцы взвешивали через определенные интервалы.
Определения % увеличения массы
Погрешность: Стандартное отклонение в 10%
3. Испытание на растяжение - в соответствии со стандартом ISO 527-2 Прибор Zwick Z010 с макроэкстензометром
Тип образца универсального типа 1В, отфрезерованный из поставленных пластин толщиной 5 и 8 мм. Ширина образцов - 10 мм
Условия проведения испытания: скорость тестирования 50 мм/мин Модуль упругости при растяжении 1 мм/мин
Модуль упругости при растяжении, МПа определяется как наклон секущей линии между 0,05% и 0,25% деформации на кривой напряжение-относительная деформация (растяжение).
Напряжение при растяжении при пределе текучести/относительная деформация (растяжение) при пределе текучести, МПа/% представляет собой напряжение при растяжении/относительная деформация (растяжение) при растяжении, соответствующем пределу текучести (увеличение растяжения не приводит к повышению напряжения).
Относительное растяжение при разрыве, % представляет собой растяжение, соответствующее точке разрыва.
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа представляет собой напряжение при растяжении, соответствующее точке разрыва.
4. Микроскопическое исследование
Оборудование пробоподготовки: Leica RM2165 (вращающийся микротом) Микроскоп: Zeiss Axio-phot (микроскоп, работающий в проходящем свете)
Метод контрастирования: проходящий свет/поляризация светлого поля и Х-пластинка проходящий свет/темное поле
5. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) - в соответствии со стандартом ISO11357-
Прибор: ДСК Perkin Elmer Diamond Hyper
Тип образца: формованные под давлением листы при 95°С. Срез микротомом с поверхности подвергнутого воздействию листа, 0-100 мкм, вес образца 1-2 мг. Условия испытания:
1. Нагрев: от 20 до 225°С,
охлаждение: от 225 до 20°С
2. Нагрев: от 20 до 225°С
Скорость нагрева/охлаждения: 10°С/мин Количество параллельных измерений: 3 Определения
Температура плавления, Тп (Tm) - пиковое значение плавления °С Температура кристаллизации, Тк (Тс) - пиковое значение кристаллизации °С
Энтальпия плавления, ДН - тепло, необходимое для плавления материала при постоянном давлении,
Дж/г.
Оценка коммерчески доступного материала
Тестирование пластин РР-Н-100, содержащих IRGANOX 1010, АО168 и DSTDP Пластины РР-Н-100, не подвергшиеся старению, содержали следующую антиоксидантную композицию, как определяли описанным методом: IRGANOX 1010 2680 мас. м.д. АО168 1170 мас. м.д. АО168-ох 370 мас. м.д.
DSTDP 4959 мас. м.д.
1) Определение количества АО, присутствующих в образцах, подвергшихся старению Количество антиоксидантов, присутствующих в пластинах, подвергавшихся старению в 30% водном растворе МЭА при различных температурах (в мас. м.д.) представлено ниже в таблице. АО168-ох -окисленная форма фосфита АО168, т.е. фосфат.
Таблица 2
60°С
Добавка
недель
неделя
недели
недели
недель
АО1010
2680
2810
2710
2750
2740
А0168
1170
1250
1210
1230
1240
А0168-ох
370
300
290
290
280
DSTDP
4950
4850
4850
4900
4700
80°С
Добавка
недель
неделя
недели
недели
недель
недель
недель
АО1010
2680
2700
2330
2110
1700
1430
290
А0168
1170
1240
1190
1230
1150
1190
1000
А0168-ох
370
310
280
280
290
280
270
DSTDP
4800
4700
4450
3700
1650
95°С
Добавка
недель
неделя
недели
недели
недель
недель
недель
АО1010
2680
2260
1630
1200
570
170
<10
А0168
1170
1230
1170
1190
1100
1090
390
А0168-ох
370
310
280
290
280
270
200
DSTDP
4Э50
4800
4250
3850
1600
<10
IRGANOX 1010 (также в сокращении как АО1010) является антиоксидантом с максимальной степенью уменьшения концентрации во всех условиях, вероятней всего, вследствие низкой гидролитической стабильности в щелочной среде.
Также выполняли прогнозирование срока службы на основе результатов истощения IRGANOX 1010 в пластинах РР-Н-100 (толщиной 8 мм), хранившихся в 30% водном растворе МЭА при 60°С, 80°С
и 95°С.
Логарифмическая зависимость между концентрацией IRGANOX 1010 в РР-Н-100 и временем экспозиции в 30% водном растворе МЭА при 2 различных температурах представлено ниже на фиг. 3а.
При использовании результатов до 8 недель при 95°С получали прогноз, что концентрация IRGA-NOX 1010 будет равна 1 м.д. через 23 недели. Данный факт был подтвержден результатами, полученными при тестировании в течение 20 недель.
Также с учетом результатов, полученных через 20 недель при 80°С, предполагается, что концентрация IRGANOX 1010 будет составлять 1 м.д. через 72 недели (через 8 недель прогнозировалось 89 недель)
при 80°С.
При размещении результатов в графике Аррениуса (фиг. 3b), расчетное время, когда АО будет равняться 1 м.д. при 75°С, составляло приблизительно 150 недель (3 года) для РР-Н-100 в 30% водном растворе МЭА. Однако имеются следующие факторы, которые могут повысить срок службы: (i) некоторые из продуктов гидролиза IRGANOX 1010 могут иметь антиоксидантный эффект, (ii) в данном испытании пластины подвергали воздействию амина с обеих сторон, в то время как в условиях эксплуатации воздействие оказывали только с одной стороны и (iii) полиолефин, лишенный АО, будет иметь еще некоторый срок службы.
Эти результаты показали, что с учетом всех факторов срок службы пластин РР-Н-100 толщиной 8
мм, постоянно подвергавшихся воздействию 30% водного раствора МЭА при 75°С с одной стороны должен составлять по прогнозам 7-8 лет. 2) Испытание на абсорбцию
Таблица 3
Таблица 4
Модуль
Напряжение
Относительное
Разрушающее
Относительное
упругости
при
растяжение
напряжение,
удлинение при
при
растяжении
при пределе
МПа
разрыве, %
растяжении,
при
текучести, %
МПа
пределе
текучести,
МПа
Эталон
1630
30,4
7,9
24,1
310
недель, 60 °С
1490
30,9
9,2
24,8
250
недель,
80 °С
1430
30,6
10,5
23,4
200
недель, 95 °С
1400
30,2
11,3
23,4
200
недель, 60 °С
1500
9,3
23,2
260
недель, 80 °С
1400
29,8
10,6
300
недель, 95 °С
1400
11,2
23,9
270
Эталонные материалы не подвергаются старению. Изменения механических свойств через 20 недель в различных условиях незначительны. 4) Микроскопическое исследование Результаты представлены на фиг. 4.
Фиг. 4а представляет эталонный образец, не подвергшийся воздействию. Левая сторона - изображение микротомного поперечного сечения, полученное оптическим микроскопом. Справа - снимок поверхности, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Фиг. 4b представляет пластины РР-Н-100, которые в течение 20 недель подвергали воздействию 30% водного раствора МЭА при 95°С. Левая сторона -изображение микротомного поперечного сечения, полученное оптическим микроскопом. Справа - снимок поверхности, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Через 20 недель экспозиции не наблюдали никаких значительный изменений ни в морфологии, ни на поверхности. Структуры, увиденные на поверхности (снимки, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа), вызваны дефектом изображения (отпечатками пальцев) и несколькими царапинами в форме, что дает некоторые расхождения в реплике поверхности. Не наблюдалось никаких микротрещин.
5) ДСК
Результаты приводятся ниже в таблице и на графике на фиг. 5, где фиг. 5а показывает кривую ДСК эталонного материала, фиг. 5b показывает кривые ДСК эталонного материала в сравнении с образцами, подвергавшимся воздействию в течение 1, 2, 3 и 8 недель, а фиг. 5с показывает кривые ДСК образцов, подвергшихся воздействию в течение 8 недель и 20 недель.
Таблица 6
1.плавление
2. плавление
Охлаждение
Бета
Альфа
Бета
Альфа
Дельта Н
Пиковое значение
Дельта Н
Пиковое значение
Дельта Н
Пиковое значение
Дельта Н
Пиковое значение
Дельта Н
Пиковое значение
(Дж/г)
ГС)
(Дж/г)
ГС)
(Дж/г)
<°С)
(Дж/г)
СС)
(Дж/г
ГС)
Эталон
142,3
161
146
163
-80
122
неделя
142,3
161
146
163
-80
122
недели
142,4
161
146
163
-80
122
недели
141,5
160
146
160
-80
122
недель
142,5
161
146
163
-79
122
20 недель
143,1
161
146
160
-81
122
ДСК не показывает значительных изменений в р-фазе вследствие экспозиции при 95°С в течение 20 недель.
Тестирование пластин ВЕ60-7032,содержащих IRGANOX 1010, IRGANOX 1330, DSTDP и SHT (SHT)
Пластины до старения имели следующий состав, как это определяли описанным методом: IRGANOX 1010 2880 мас. м.д. АО 1330 4250 мас. м.д. DSTDP 4900 мас. м.д. SHT(SHT) 1000 мас. м.д.
1) Определение количества АО, присутствующих в образцах, подвергшихся старению Количество антиоксидантов, присутствующих в пластинах, подвергавшихся старению в растворах аминов при различных температурах (в мас. м.д.) представлено ниже в таблице.
Старение происходило в использованном водном растворе АМП и АЭП (мас. м.д.).
Таблица 7
80°С
Присадка
недель
неделя
недели
недели
недель
недель
недель
АО 1010
2880
2720
2650
2400
1880
1540
АО 1330
4250
4490
4030
4140
3920
3850
DSTDP
4900
4550
4500
4400
4150
4000
Таблица 8
80°С
Присадка
недель
неделя
недели
недели
недель
недель
недель
АО 1010
2880
2750
2620
2500
2050
1750
1500
АО 1330
4250
4450
4430
4150
4050
4340
4170
DSTDP
4900
4850
4550
4450
4200
3700
3150
95°С
Присадка
недель
неделя
недели
недели
недель
недель
недель
АО 1010
2880
2550
1900
1340
820
520
120
АО 1330
4250
4150
4470
4470
4160
4020
3940
DSTDP
4900
4600
4050
3500
2600
2000
1050
Тестирование проводили в двух различных аминах, т.е. в 30% водном растворе МЭА и водном растворе смеси АЭП и АМП, которые использовали для улавливания углерода в течение нескольких месяцев. Логическим обоснованием выбора растворов является установление наличия или отсутствия различий между различными аминами, а также исследование вредного воздействия продуктов деградации амина на полипропилен.
Результаты показали, что IRGANOX 1330 не сильно истощается после воздействия любого из двух растворов.
Также выполняли прогнозирование срока службы на основе результатов истощения IRGANOX 1010+A01330 на пластинах ВЕ60-7032 (толщиной 8 мм), хранившихся в новом 30% водном растворе МЭА и использовавшемся водном растворе АЭП и АМП при 80 и 95°С.
Логарифмическая зависимость между концентрацией АО (IRGANOX 1010+А01330) в пластинах ВЕ60-7032 и временем экспозиции как в новом 30% водном растворе МЭА, так и в использовавшемся водном растворе АЭП и АМП при 80°С и 95°С представлено ниже на фиг. 6а и 6b.
При использовании уравнений, как показано на фигурах, можно рассчитать время, когда концентрация IRGANOX 1010 + IRGANOX 1330 будет равна 1 м.д., а ниже в таблице представлены результаты в сравнении с результатами коммерчески доступных образцов РР-Н-100.
Таблица 9
95'С
РР-Н 100 (в 30 % новом водном растворе МЭА)
недель
недели
ВЕ60-7032 + IRGANOX 1330 + SHT (SHT) (в 30 % новом
183
424
водном растворе МЭА)
недели
недели
ВЕ60-7032 + IRGANOX 1330 + SHT (SHT) (в
166
361
использовавшемся водном растворе АМП и АЭП)
недель
неделя
Эти результаты показали более чем 5-ти кратное увеличение времени, когда АО будет равен 1 м.д., при добавлении IRGANOX 1330 и SHT (SHT) как при 95°С, так и при 80°С.
При размещении результатов на графике Аррениуса (фиг. 6с), расчетное время, когда АО будет равняться 1 м.д. при 75°С, составляло приблизительно 650 недель (12,5 лет), как для нового водного раствора МЭА, так и для использовавшегося раствора амина.
Эти результаты показали, что с учетом всех факторов срок службы пластин ВЕ60-7032 толщиной 8 мм с IRGANOX 1330 и SHT (SHT), постоянно подвергавшихся воздействию как нового, так и использовавшегося водного раствора амина при 75°С с одной стороны должен составлять по прогнозам более 15 лет, но вероятней всего, около 20 лет.
Испытания на сдвоенных пластинах
Все выше описанные тесты проводили на пластинах толщиной 8 мм в 30% водном растворе МЭА, т.е. амин воздействовал с обеих сторон. Для лучшей имитации реальных условий, где амин воздействует только на одну сторону, две 8-мм пластины были сварены друг с другом, образуя общую толщину в 16 мм. Как и 8-мм пластины, 16-мм пластины подвергали старению в 30% водном растворе МЭА при 80°С и 95°С и анализировали содержание остаточных антиоксидантов.
Антиоксиданты (м.д.) в пластинах перед старением.
Таблица 10
IRGANOX 1010
2880
IRGANOX 1330
4250
IRGANOX 1010+IRGANOX 1330
7130
DSTDP
4900
Антиоксиданты (м.д.) в пластинах, подвергавшиеся старению в новом 30% водном растворе МЭА (мас. м.д.) в течение 15 недель.
Таблица 11
Образец
АО1010
АО1330
АО1010 + АО1330
DSTDP
80eC, сторона А, сдвоенная пластина
1580
4010
5590
3350
80°C, сторона В, сдвоенная пластина
1610
3970
5580
3400
95*С, сторона А, сдвоенная пластина
3780
3830
880
95°С, сторона В, сдвоенная пластина
3910
3940
860
80°С, одна пластина
1390
4280
5670
3000
95°С, одна пластина
4040
4050
700
Отдельные пластины
Время, когда концентрация достигнет 1 м.д., оценивали на основе результатов по истечении 15 недель старения.
Таблица 12
Истощение АО, как функция времени, показано на фиг. 7а.
Эти результаты показали очень небольшое уменьшение концентрации IRGANOX 1330, как при 80°С, так и при 95°С. Для этого имеется несколько причин:
а) очень хорошая гидролитическая стабильность IRGANOX 1330;
б) IRGANOX 1010 и гидролизованный IRGANOX 1010 могут реагировать быстрее, чем IRGANOX
1330 с пероксирадикалами, препятствуя деградации полимера. При этом молекулы IRGANOX 1330 "за-
щищены" на период активности молекул IRGANOX 1010 и гидролизованного IRGANOX 1010, находя-
щихся в полимере.
Прогнозирование срока службы при 65°С
При размещении этих результатов на графике Аррениуса, как показано на фиг. 7b, можно оценить срок службы рубашки ВЕ60-7032 толщиной 8 мм с IRGANOX 1330, постоянно подвергавшейся воздействию 30% водного раствора МЭА при 65°С.
Эта оценка показывает срок службы в 1300 недель (25 лет) при 65°С и при воздействии амина на две стороны. При использовании изменения концентрации IRGANOX 1010+IRGANOX 1330 для прогнозирования срока службы, на прогнозы, сделанные после короткого времени хранения (например, 15 недель), повлияет, главным образом, гидролиз IRGANOX 1010. Поэтому прогнозы по сроку службы преуменьшены.
С учетом всех факторов срок службы пластин ВЕ60-7032 толщиной 8 мм с IRGANOX 1330, постоянно подвергавшихся воздействию как нового, так и использовавшегося 30% водного раствора амина при 65°С с одной стороны, должен составлять по прогнозам более 25 лет, но вероятней всего также более 30 лет.
2) Испытание на абсорбцию Новый амин
Таблица 13
Таблица 14
Темп.: 80 °С
15 нед.
Увеличение веса в %
0,22
Темп.: 95 °С
15 нед.
Увеличение веса в %
0,74
Использовавшийся амин
Таблица 15
Темп.: 80 °С
1 нед.
2 нед.
Знед.
Знед. 12 нед.
Увеличение массы в %
0,0
0,0
нет данных
0,09 0,10
Темп.: 95 °С
1 нед.
2 нед.
3 нед.
8 нед. 12 нед.
Увеличение массы в %
0,07
0,09
нет данных
0,24 0,33
Увеличение массы РР-Н-100 очень незначительное даже при 95°С, как в использованном, так и в новом амине.
3) Испытание на растяжение
Новый амин
Модуль
упругости
при
растяжении, МПа
Напряжение при
растяжении при
пределе
текучести,
МПа
Относительное удлинение при пределе
текучести, %
Разрушающее
напряжение,
МПа
Относительное удлинение при разрыве, %
Эталон
1400
29,3
8,1
24,1
250
недель,
80°С
1310
30,2
10,6
250
недель,
80°С
1300
30,2
10,7
22,7
260
недель, 95°С
1310
29,9
11,6
22,6
210
недель, 95°С
Использовавшийся амин
Таблица 18
Модуль
упругости
при
растяжении, МПа
Напряжение при
растяжении при
пределе
текучести,
МПа
Относительное удлинение при пределе текучести, %
Разрушающее
напряжение,
МПа
Относительное удлинение при разрыве, %
Эталон
1400
29,3
8,1
24,1
250
недель, 80 °С
1320
30,4
10,4
22,3
160
недель, 80 °С
1240
21,1
200
недель, 95 °С
1290
11,3
21,7
140
недель,
95 °С
1200
29,5
11,8
22,1
240
Все эталонные материалы не подвергались старению. Изменения механических свойств через 8 и 12 недель в различных условиях незначительны. 4) Микроскопическое исследование Результаты представлены на фиг. 8.
Фиг. 8а представляет эталонный образец. Левая сторона - изображение микротомного поперечного сечения, полученное оптическим микроскопом. Справа - снимок поверхности, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Фиг. 8b представляет пластины ВЕ60-7032, которые в течение 12 недель подвергались воздействию нового 30% водного раствора МЭА при 95°С. Левая сторона - изображение микротомного поперечного сечения, полученное оптическим микроскопом. Справа - снимок поверхности, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Фиг. 8с представляет пластины ВЕ60-7032, которые в течение 12 недель подвергались воздействию нового водного раствора амина (использовавшиеся смесь АМП/АЭП) при 95°С. Левая сторона - изображение микротомного поперечного сечения, полученное оптическим микроскопом. Справа - снимок поверхности, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Через 12 недель экспозиции не наблюдалось никаких значительный изменений ни в морфологии, ни на поверхности. Структуры, увиденные на поверхности (снимки, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа) вызваны дефектом изображения (отпечатками пальцев) и несколькими царапинами в форме, что дает некоторые расхождения в реплике поверхности. Не наблюдалось никаких микротрещин ни в одном из осмотренных образцов.
5. ДСК
Результаты приводятся ниже в таблицах и на графике на фиг. 9, где фиг. 9а показывает кривую ДСК эталонного материала, фиг. 9b показывает кривые ДСК эталонного материала в сравнении с образцами, подвергавшихся воздействию нового амина в течение 3, 8 и 12 недель, а фиг. 9с показывает кривые ДСК эталонного материала в сравнении с образцами, подвергавшихся воздействию использовавшегося амина в течение 8 и 12 недель.
Новый амин
Таблица 19
1.плавление
2.плавление
Охлаждение
Бета
Альфа
Бета
Альфа
Дельта Н
Пиковое значение
Дельта Н
Пиковое значение
Дельта Н
Пиковое значение
Дельта Н
Пиковое значение
Дельта Н
Пиковое значение
(Дж/г)
ГС)
(Дж/г)
ГС)
(Дж/г)
(°С)
(Дж/г)
ГС)
(Дж/г
ГС)
Эталон
145
160
146
163
-78
121
недели
146
162
147
163
-78
123
недель
146
162
147
160
-81
123
Использовавшийся амин
Таблица 20
1.плавление
2. плавление
Охлаждение
Бета
Альфа
Бета
Альфа
Дельта Н
Пиковое значение
Дельта Н
Пиковое значение
Дельта Н
Пиковое значение
Дельта Н
Пиковое значение
Дельта Н
Пиковое значение
(Дж/г)
ГС)
(Дж/г)
ГС)
(Дж/г)
ГС)
(Дж/г)
ГС)
(Дж/г
ГС)
Эталон
145
160
146
163
-78
121
недели + 2 дня
145
161
146
163
-78
122
недель
146
162
146
163
-80
122
недель
146
161
147
161
-81
122
Старение при 130°С после старения в растворе амина при 95°С а) Образец Р1 и Р2
Составы Образца Р1 и Образца Р2, используемых в испытании, показаны ниже в таблице. Оба образца основываются на одном полимере. Ниже, табл. 21 показывает композицию антиоксиданта, проанализированную перед старением, тогда как концентрация SHT является добавленной концентрацией, и она не анализировалась.
Таблица 21
Образец
Полимер
АО1010 (м.д.)
АО1330 (м.д.)
DSTDP
(м.Д.)
SHT
(м.д.)
ВЕ60-7032 (РР-Н 100)
полипропиленовый гомополимер с IJ-зародышеобразователями кристаллизации
26В0
4950
ВЕ60-7032
полипропиленовый гомополимер с В-зародышеобразователями кристаллизации
2530
4900
4900
1000
Первоначально и перед старением в данном исследовании Образцы Р1 и Р2 подвергались старению в растворе пиперазина/АМП (0,45 М пиперазина + 0,9 М АМП) (рН 12,5) при 95°С, Р1 в течение 36 недель, а Р2 в течение 52 недель. Измерения для добавленных антиоксидантов представлены на фиг. 10а и 10b для IRGANOX 1010 и АО 1020 в сочетании с IRGANOX 1330 соответственно. IRGANOX 1010 не был обнаружен в Р1 или Р2 через 32 недели, тогда как 65% IRGANOX 1330 оставалось в образце Р2 через 1 год (52 недели) старения.
Хотя в Образце Р1 не осталось IRGANOX 1010, но механические свойства остались почти неизменными через 36 недель старения. Также относительно Образца Р2 механические свойства почти не изменились через 52 недели старения.
Эти предварительно состаренные образцы помещали в печь при 130°С с циркулируемым воздухом (т.е. более высокая температура и более легкий доступ к кислороду по сравнению со старением в растворе пиперазина/ АМП) и визуально проверялись в течение 14 недель старения при 130°С, затем образцы были тестированы на механическое растяжение.
b) Образец Р5 и Р10
Составы Образца Р5 и Образца Р10 представлены в табл. 22. Оба состава основываются на одном полимере. Ниже, табл. 21 показывает композицию антиоксиданта, проанализированную перед старением, тогда как концентрация SHT является добавленной концентрацией, и она не анализировалась.
Таблица 22
полимер
АО1010 (м-Д)
АО1330
(м.д.)
SHT (м.д.)
нестаб. порошок
полипропиленовый гомополимер с а-зародышеобразователями кристаллизации
4500
1000
Р10
нестаб. порошок
полипропиленовый гомополимер с а-зародышеобразователями кристаллизации
4400
Первоначально Образцы Р1 и Р2 подвергали старению в растворе пиперазина/АМП (0,45 М пипера-зина + 0,9 М АМП) (рН 12,5) при 95°С, в течение 12 недель. Данные по оставшимся антиоксидантам показаны в табл. 23.
Таблица 23
Полимер
АО1010 (м.д.)
АО1330 (м.д.)
BE нестаб. порошок
полипропиленовый гомополимер с а-
зародышеобразователями
кристаллизации
3270
Р10
BE нестаб. порошок
полипропиленовый гомополимер с а-
зародышеобразователями
кристаллизации
3300
Эти предварительно состаренные образцы помещали в печь при 130°С с циркулируемым воздухом (т.е. более высокая температура и более легкий доступ к кислороду по сравнению со старением в растворе пиперазина/АМП) и визуально проверяли в течение 14 недель старения при 130°С, затем образцы тестировали на механическое растяжение.
с) Воздействие пиперазина + АМП на антиоксиданты и полимер
Образцы толщиной в 1 мм от Образца Р3 (полипропиленовый полимер с добавленными антиокси-дантами) подвергали старению на воздухе, в воде и в растворе пиперазина/АМП (0,45 М пиперазина + 0,9 М АМП) (рН 12,5) при 95°С до хрупкости (ломкости), а образцы, старившиеся в течение 32 недель в растворе пиперазина+ АМП дополнительно старили при 130°С до ломкости. Образцы визуально проверяли и сгибали на 180°С каждую неделю до разрыва.
Испытание на растяжение - в соответствии со стандартом ISO 527-2
Прибор Zwick Z010 с макроэкстензометром
Тип образца универсального типа 1В, формовка под давлением, фрезеровка, толщина 8 мм. Условия проведения испытания: скорость тестирования 50 мм/мин Модуль упругости при растяжении 1 мм/мин. Определения
Модуль упругости при растяжении, МПа представляет собой наклон секущей линии между 0,05% и 0,25% растяжения на кривой напряжение-относительное растяжение.
Напряжение при растяжении при пределе текучести/относительное растяжение при пределе текучести, МПа/% представляет собой напряжение при растяжении/относительное растяжение при растяжении, соответствующее пределу текучести (увеличение относительной деформации (растяжения) не приводит к повышению напряжения).
Относительное растяжение при разрыве, % представляет собой растяжение, соответствующее точке разрыва.
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа представляет собой напряжение при растяжении соответствующее точке разрыва. Результаты и обсуждение
Табл. 24, ниже, показывает время до первых визуальных признаков деградации поверхности образцов Р1, Р2, Р5 и Р10 (указанное в днях) при 130°С старения на воздухе, где образцы предварительно старились в вышеупомянутом растворе пиперазина+ АМП (0,45 М пиперазина + 0,9 М АМП) (рН 12,5) в течение вышеопределенного периода времени.
Таблица 24
Образец
Время до первого визуального признака деградации поверхности (дни)
> 96
> 96
Р10
> 96
Первые признаки деградации поверхности Образца Р1 через 72 дня показаны на фиг. 11, также показан Образец 2, состаренный в течение 86 дней, и Образец 3 (полипропилен без добавления антиокси-данта, предварительно состаренный в течение 32 недель в растворе пиперазина+ АМП (0,45 М пиперази-на + 0,9 М АМП) (рН 12,5)), первые признаки деградации поверхности появились через 12 дней при 130°С, и полная ломкость через 24 дня при 130°С, как показано на фиг. 11.
Табл. 25, ниже, показывает изменение в механических свойствах Образцов Р2, Р1, Р5 и Р10 как функцию
Таблица 25
Время в
Время
Обра
Модуль
Напряж
Растяже
Разруша
Растяже
растворе
зец
упругое
ение
ние при
ющее
ние при
пипераз
воздухе
ти при
при
пределе
напряжен
разрыве
ина+
при 130
растяже
пределе
текучест
ие (Мра)
(%)
АМП при
НИИ
текучест
и (%)
95°С
(МПа)
и (МПа)
Эталон
1320
103
8 недель
1330
1310
недели
недели
недели
1390
недели
недель
1370
Эталон
1425
190
8 недель
1400
200
недель
1305
110
недель
недели
1290
недель
недель
1110
Эталон
2080
недель
недели
1850
недель
недель
2060
Эталон
Р10
2080
недель
недели
Р10
1840
недель
недель
Р10
2090
a) Образцы Р1 и Р2
Механические свойства, как представлено в табл. 25, для обоих Образцов Р1 и Р2 показали небольшие изменения напряжения при пределе текучести, растяжения при пределе текучести и напряжения при разрыве в процессе старения. Модуль упругости при растяжении и растяжение при разрыве как функция старения представлены на фиг. 12.
Уменьшение модуля упругости при растяжении и растяжения при разрыве Образца Р1 четко показывает, что деградация началась, и, по всей вероятности приведет к полной ломкости полимера через несколько дополнительных недель старения при 130°С, как это видно на Образце Р3 без добавления ан-тиоксиданта (фиг. 2). В литературе часто 50% уменьшение в растяжении при разрыве рассматривают как критерий оценки разрушения для старения полимеров. Для Р1 показатель уменьшился на 60% через 36 недель в растворе пиперазина+ АМП при 95°С + 4 недели при 130°С. Те же свойства для Р2 после более длительного времени старения изменились меньше, по всей вероятности вследствие значительно лучшей системы стабилизации в Р2.
На фиг. 13 - поверхности излома Образца Р1 через 36 недель нахождения в растворе пиперазина+ АМП при 95°С + 14 недель при 130°С, а также Образца Р2 через 52 недели нахождения в растворе пипе-разина+ АМП при 95°С + 14 недель при 130°С, после испытания на растяжение до разрыва. Эта фотография показывает отчасти хрупкий излом Р1 и несколько деградированный полимер ближе к поверхности (вверху слева Р1 а), тогда как Образец 2 оказался более пластичным, и не видно признаков деградации поверхности.
b) Образцы Р5 и Р10
Единственное отличие в составе между Образцом Р5 и Образцом Р10 заключается в 1000 м.д. SHT (SHT) в Образце Р5. Результаты, представленные в таблицах 23-25, показали, что остаточная концентрация IRGANOX 1330 через 12 недель старения в растворе пиперазина+ АМП является одинаковой, а 14 дополнительных недель старения при 130°С показали отсутствие деградации поверхности или изменений в механических свойствах, т.е. время старения оказалось слишком мало для определения различий между двумя Образцами.
c) Воздействие пиперазина + АМП на антиоксиданты и полимер
Результаты после старения нестабилизированного полипропилена толщиной в 1 мм (Образец Р3) при различных условиях представлены в табл. 26.
Таблица 26
Образец
Условия старения
Время до первой
деградации
поверхности
Время до
хрупкого
разрыва
Вода, 95°С
15 недель
21 неделя
Воздух, 95°С
1S недель
17 недель
Пиперазин + АМП, 95°С
> 32 недели
> 32 недели
Воздух, 130°С через 32 недели в пилеразине + АМП
12 дней
12 дней
Табл. 26 показывает время до первой деградации поверхности и ломкости Р3 в различных средах.
Результаты показали, что время до первой деградации поверхности (желтые пятна) было почти одинаковым для нестабилизированного полипропилена при 95°С, как в воде, так и на воздухе. Однако время до хрупкого излома было короче на воздухе, чем в воде.
Результаты из табл. 26 также показали, что раствор амина, содержащий пиперазин+ АМП, оказывает стабилизирующий эффект на полипропилен без признаков деформации поверхности через 32 недели нахождения в растворе пиперазина/АМП (0,45 М пиперазина + 0,9 М АМП) (рН 12,5) при 95°С. Однако после изъятия Образца 3 из раствора пиперазина/АМП, на воздухе при 130°С, образец деградировал уже через несколько дней (12 дней).
Результаты показали, что пиперазин + АМП оказывают отрицательное воздействие на истощение антиоксиданта IRGANOX 1010 (как видно на примере Образца Р1) по сравнению с истощением IRGA-NOX 1010 в воде (как при рН 4,5, рН 7, так и при рН 12,5). Причина, возможно, заключается в том, что композиция амина, содержащая пиперазин + АМП, приводит к разбуханию полимера и может внести некоторое количество воды в полимер, и молекула IRGANOX 1010 может подвергаться гидролизу в полимере. Для полипропиленового полимера, находящегося в воде, гидролиз IRGANOX 1010, как сообщается, происходит на поверхности, т.е. образуется меньше гидролизованного АО 1010 и медленнее происходит истощение IRGANOX 1010. Это снова показывает значимость правильного выбора стабилизаторов полипропилена. В то же время все результаты теста Образца Р2 показали, что система антиоксидантов в Р2 придает очень хорошие свойства долговечности в растворах амина с расчетными сроками эксплуатации в пиперазине + АМП при 95°С в 20 лет и более 30 лет при 80°С.
Заключение
Первые признаки деградации Образца Р1 полимера проявляются через 36 недель в пиперазине + АМП при 95°С + 72 дня при 130°С на воздухе.
Отсутствие признаков деградации Образца Р2 полимера через 52 недели в пиперазине + АМП при 95°С + 96 дней при 130°С на воздухе.
Времени при 130°С (96 дней) оказалось слишком мало для определения различий между Образцами Р5 и Р10, чтобы увидеть реальный эффект от применения SHT.
Пиперазин + АМП оказывает отрицательное воздействие на истощение антиоксиданта IRGANOX
1010
Пиперазин + АМП оказывают стабилизирующее (антиоксидантное) воздействие на полипропилен. Истощение антиоксиданта в зависимости от времени в водных растворах
Результаты, полученные относительно истощения антиоксиданта в тестовых образцах Р1 и Р3, как было сказано выше, как функции времени в различных водных растворах представлены на фиг. 14 и 15, показывающих истощение IRGANOX 1010 и IRGANOX 1330 соответственно в воде и в водных раствора МЭА, АМП + АЭП, АМП + пиперазин, NaOH и H2SO4. Все тесты выполняли при 95°С в указанном растворе. Результаты взяты из вышеприведенных примеров и из отдельных тестов, выполняемых, как описано выше, результаты суммированы на указанных фигурах.
Известно, что полипропилен не подвергается термической деградации, приводящей к потере механических свойств, если в полимерной смеси присутствуют фенольные антиоксиданты, такие как IRGA-NOX 1010 и IRGANOX
1330. Истощение антиоксидантов является, таким образом, показателем нежелательной потери нужных свойств полимеров.
Из фиг. 14 и 15 можно видеть, что IRGANOX 1010 истощается в полипропилене намного быстрее в тестовых растворах амина, чем в воде, подкисленной или подщелоченной воде, даже если рН подщелоченной воды будет таким же, что и для растворов амина. Весь IRGANOX 1010 выводится из полимера через 15 недель, тогда как содержание IRGANOX 1330 остается, по существу, неизменным в течение того же периода.
Обнаружение того факта, что содержание IRGANOX 1330 остается, по существу, неизменным в течение 15 недель при погружении в растворы амина при 95°С, свидетельствует о том, что антиоксидант остается в полипропилене в течение продолжительного периода времени в условиях эксплуатации установки для улавливания СО2. Этот результат расходится с выводами, сделанными в приведенной выше статье Muller et al, где сообщалось о значительно более быстром истощении IRGANOX 1330 в полимерах, протестированных в данной работе.
Возможное объяснение неожиданно долгого периода времени до полного истощения IRGANOX 1330 из тестировавшегося полипропилена может заключаться в специальной композиции присадок в тестируемом полимере. Следующие тесты по сроку службы, которые, возможно, дадут ответ на эти вопросы, находятся на стадии выполнения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ улавливания кислого газа СО2 в отработавшем газе, включающий приведение в контакт отработавшего газа с абсорбентом на основе водного раствора амина в абсорбционной колонне, где по меньшей мере часть поверхности абсорбционной колонны содержит полипропилен, композиция которого содержит гидролитически стабильный антиоксидант, устойчивый в растворах аминов, следующей формулы:
представляющий собой 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензол. 2. Способ по п.1, в котором полипропилен дополнительно включает термостабильный антиокси-дант формулы (IIIb)
где R1 является С1-С18 алкилом, С5-С12 циклоалкилом, фенилом или С7-С9 фенилалкилом;
R2 является водородом, С1-С18 алкилом, С5-С12 циклоалкилом, фенилом или С7-С9 фенилалкилом;
R3 является водородом или метилом;
n представляет собой 0 или целое число от 1 до 6, а
р представляет собой целое число от 2 до 6.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором композиция полипропилена дополнительно содержит один или несколько органических фосфитных или фосфонитных антиоксидантов и/или сульфоэфирный
3. Способ по п.2, в котором термостабильный антиоксидант представляет собой соединение формулы
антиоксидант.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором полипропилен содержит бета-кристаллическую фазу.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором композиция полипропилена дополнительно содержит синтетический гидроталькит.
7. Способ по любому из пп.1-6, где абсорбционная колонна сконструирована из бетона, металла или композиционного материала.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором поверхность абсорбционной колонны, которая подвергается воздействию абсорбента на основе водного раствора амина, его испарений и/или пара, покрывают указанной композицией полипропилена.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором на поверхности абсорбционной колонны, которая подвергается воздействию водного раствора амина, его испарений или пара, фиксируют "рубашку", содержащую указанную композицию полипропилена.
10. Применение композиции полипропилена, содержащей гидролитически стабильный антиокси-
дант, устойчивый в растворах аминов, представляющий собой 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-
бутил-4-гидроксифенил)бензол следующей формулы:
образец сравнения без Пик=142 19°С воздействия бета фаза
1. плавление ^^^^^^^^^ "^^^х
Пик=160,23°С
А альФа фаза
Пик=146,19Х
-^Н
Пик=159,39*С
\ / охлаждение И Пик=121,82°С
Площадь=-80,257 Дж/г Дельта Н=-80,5092 Дж/г Площадь=57,509 Дж/г Дельта 4=43,051 Дж/г Площадь=43,051 Дж/г Дельта 4=43,051 Дж/г Площадь=26,794 Дж/г Дельта 4=26,7937 Дж/г Площадь = 73,389 Дж/г Дельта Н=73,3889 Дж/г
120 130 140 150
Температура °С
Фиг. 5а
Фиг. 5с
12 weeks CM plate new amine a - 12 недель воздействия, пластина, полученная методом формования под давлением, новый амин, а
Фиг. 9b
3500
б 8 1С
время воздействия (недели)
4 б a
время воздействия (недели) Фиг. 15
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
026720
- 1 -
(19)
026720
- 1 -
(19)
026720
- 2 -
(19)
026720
- 4 -
026720
- 31 -
026720
- 35 -
026720
- 38 -
026720
- 38 -
026720
- 38 -
026720
- 38 -
|
