|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Кабель, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим полимерную композицию, которая содержит: (а) несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин, причем полиолефин представляет собой полиэтилен, и (б) соединение катализатора силанольной конденсации, которое имеет молекулярную массу менее 2000 г/моль, при этом катализатор (б) силанольной конденсации представляет собой соединение  или соединение формулы (Ia2)  в которой  является возможной двойной связью, число m и t зависит от того, присутствует ли двойная связь, m = 1 или 2, t = 1 или 2, каждый R 6 , каждый R 7 и каждый R 8 независимо выбран из H или линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, -Y-N(Y) 2 , -NH-Y, -NY 2 , -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-O-Y) 2 , где каждый Y является незамещенной линейной или разветвленной С 1 -С 12 алкильной группой, и v образует вместе с N и C, к которым она присоединена, насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое кольцо, которое содержит от 5 до 10 атомов в кольце; или соединение формулы (Ia3)  в которой каждый R 9 , R 10 и R 11 независимо является -NH 2 , -NY 2 или -N(Y-O-Y) 2 , где каждый Y является незамещенной линейной или разветвленной С 1 -С 12 алкильной группой; или соединение формулы (IIIa2)  где w = 1-3, p = 1-3 и k = 1-3, и каждый R 13 и каждый R 14 независимо является H или незамещенной линейной или разветвленной С 1 -С 12 алкильной группой. 2. Кабель по п.1, в котором в соединении формулы (IIIa2) каждый R 13 и каждый R 14 независимо является незамещенной линейной или разветвленной С 1 -С 6 алкильной группой или R 13 и R 14 являются Н. 3. Кабель по п.1 или 2, в котором Y является незамещенной линейной или разветвленной С 1 -С 6 алкильной группой. 4. Кабель по любому из пп.1-3, в котором в соединении формулы (Ia2) v образует насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое моноциклическое углеводородное кольцо, которое содержит от 5 до 7 атомов в кольце. 5. Кабель по п.1, в котором катализатор (б) представляет собой любое из следующих соединений:  6. Кабель по любому из пп.1-5, в котором по меньшей мере один слой выбран из изолирующего слоя, полупроводящего слоя или слоя оболочки. 7. Кабель по любому из пп.1-6, представляющий собой силовой кабель, содержащий проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, при этом по меньшей мере один слой содержит указанную полимерную композицию. 8. Кабель по любому из пп.1-7, в котором указанный по меньшей мере один слой является изолирующим слоем. 9. Кабель по любому из пп.1-8, в котором катализатор (б) силанольной конденсации представляет собой 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ). 10. Кабель по любому из пп.1-9, в котором полимерная композиция содержит катализатор (б) силанольной конденсации в количестве от 0,0001 до 6,0 мас.% по отношению к общему количеству несущего гидролизуемые силановые группы полиолефина (а) и катализатора (б) силанольной конденсации. 11. Кабель по любому из пп.1-10, в котором несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин (а) является сополимером этилена и несущего силановую группу(ы) сомономера и, возможно, другого сомономера(ов), или является гомополимером или сополимером этилена с силановыми группами, которые введены путем прививки содержащего силановую группу(ы) соединения к полиэтиленовому полимеру. 12. Кабель по любому из пп.1-11, в котором несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин (а) является полиэтиленом, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефина, или полиэтиленом, полученным при высоком давлении, который несет гидролизуемые силановые группы. 13. Кабель по любому из пп.1-12, в котором полиолефин (а) содержит несущий силановую группу(ы) сомономер или соединение формулы (IV)  где R 1 является этиленненасыщенной углеводородной, гидрокарбилокси или (мет)акрилоксиуглеводородной группой, R 2 является алифатической насыщенной углеводородной группой, Y, который может быть одинаковым или различным, является гидролизуемой органической группой, и q равно 0, 1 или 2. 14. Кабель по любому из пп.1-13, в котором полимерная композиция содержит гидролизуемые силановые группы в количестве от 0,001 до 12 мол.% по отношению к общему количеству полимерной композиции. 15. Способ производства кабеля по любому из пп.1-14, включающий стадию нанесения на проводник одного или более слоев, где по меньшей мере один слой содержит полимерную композицию, которая содержит: (а) несущий гидролизуемые силановые группы полиэтилен и (б) соединение катализатора силанольной конденсации, как определено в п.1. 16. Способ по п.15, включающий дополнительную стадию сшивания полученного по меньшей мере одного слоя, включающего полимерную композицию, определенную в любом из пп.1-14, в присутствии воды. 17. Сшитый кабель, получаемый способом по п.16.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Кабель, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим полимерную композицию, которая содержит: (а) несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин, причем полиолефин представляет собой полиэтилен, и (б) соединение катализатора силанольной конденсации, которое имеет молекулярную массу менее 2000 г/моль, при этом катализатор (б) силанольной конденсации представляет собой соединение или соединение формулы (Ia2) в которой является возможной двойной связью, число m и t зависит от того, присутствует ли двойная связь, m = 1 или 2, t = 1 или 2, каждый R 6 , каждый R 7 и каждый R 8 независимо выбран из H или линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, -Y-N(Y) 2 , -NH-Y, -NY 2 , -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-O-Y) 2 , где каждый Y является незамещенной линейной или разветвленной С 1 -С 12 алкильной группой, и v образует вместе с N и C, к которым она присоединена, насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое кольцо, которое содержит от 5 до 10 атомов в кольце; или соединение формулы (Ia3) в которой каждый R 9 , R 10 и R 11 независимо является -NH 2 , -NY 2 или -N(Y-O-Y) 2 , где каждый Y является незамещенной линейной или разветвленной С 1 -С 12 алкильной группой; или соединение формулы (IIIa2) где w = 1-3, p = 1-3 и k = 1-3, и каждый R 13 и каждый R 14 независимо является H или незамещенной линейной или разветвленной С 1 -С 12 алкильной группой. 2. Кабель по п.1, в котором в соединении формулы (IIIa2) каждый R 13 и каждый R 14 независимо является незамещенной линейной или разветвленной С 1 -С 6 алкильной группой или R 13 и R 14 являются Н. 3. Кабель по п.1 или 2, в котором Y является незамещенной линейной или разветвленной С 1 -С 6 алкильной группой. 4. Кабель по любому из пп.1-3, в котором в соединении формулы (Ia2) v образует насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое моноциклическое углеводородное кольцо, которое содержит от 5 до 7 атомов в кольце. 5. Кабель по п.1, в котором катализатор (б) представляет собой любое из следующих соединений: 6. Кабель по любому из пп.1-5, в котором по меньшей мере один слой выбран из изолирующего слоя, полупроводящего слоя или слоя оболочки. 7. Кабель по любому из пп.1-6, представляющий собой силовой кабель, содержащий проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, при этом по меньшей мере один слой содержит указанную полимерную композицию. 8. Кабель по любому из пп.1-7, в котором указанный по меньшей мере один слой является изолирующим слоем. 9. Кабель по любому из пп.1-8, в котором катализатор (б) силанольной конденсации представляет собой 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ). 10. Кабель по любому из пп.1-9, в котором полимерная композиция содержит катализатор (б) силанольной конденсации в количестве от 0,0001 до 6,0 мас.% по отношению к общему количеству несущего гидролизуемые силановые группы полиолефина (а) и катализатора (б) силанольной конденсации. 11. Кабель по любому из пп.1-10, в котором несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин (а) является сополимером этилена и несущего силановую группу(ы) сомономера и, возможно, другого сомономера(ов), или является гомополимером или сополимером этилена с силановыми группами, которые введены путем прививки содержащего силановую группу(ы) соединения к полиэтиленовому полимеру. 12. Кабель по любому из пп.1-11, в котором несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин (а) является полиэтиленом, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефина, или полиэтиленом, полученным при высоком давлении, который несет гидролизуемые силановые группы. 13. Кабель по любому из пп.1-12, в котором полиолефин (а) содержит несущий силановую группу(ы) сомономер или соединение формулы (IV) где R 1 является этиленненасыщенной углеводородной, гидрокарбилокси или (мет)акрилоксиуглеводородной группой, R 2 является алифатической насыщенной углеводородной группой, Y, который может быть одинаковым или различным, является гидролизуемой органической группой, и q равно 0, 1 или 2. 14. Кабель по любому из пп.1-13, в котором полимерная композиция содержит гидролизуемые силановые группы в количестве от 0,001 до 12 мол.% по отношению к общему количеству полимерной композиции. 15. Способ производства кабеля по любому из пп.1-14, включающий стадию нанесения на проводник одного или более слоев, где по меньшей мере один слой содержит полимерную композицию, которая содержит: (а) несущий гидролизуемые силановые группы полиэтилен и (б) соединение катализатора силанольной конденсации, как определено в п.1. 16. Способ по п.15, включающий дополнительную стадию сшивания полученного по меньшей мере одного слоя, включающего полимерную композицию, определенную в любом из пп.1-14, в присутствии воды. 17. Сшитый кабель, получаемый способом по п.16.
Евразийское ои 026700 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.05.31
(21) Номер заявки 201490413
(22) Дата подачи заявки 2012.08.24
(51) Int. Cl. H01B 3/18 (2006.01) H01B 3/30 (2006.01)
(54) КАБЕЛЬ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ СШИВАЕМУЮ СИЛАНОМ ПОЛИМЕРНУЮ КОМПОЗИЦИЮ
(31) 11178997.0
(32) 2011.08.26
(33) EP
(43) 2014.07.30
(86) PCT/EP2012/066536
(87) WO 2013/030125 2013.03.07
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
БОРЕАЛИС АГ (AT)
(72) Изобретатель:
Фоссум Кьелль, Анкер Мартин,
Бергквист Маттиас, Дахлен
Кристиан, Йертберг Томас, Нюландер
Перри, Фагрелл Ола (SE)
(74) Представитель:
Поликарпов А.В. (RU)
(56) EP-A1-1985666 EP-A1-1939256 EP-A1-2075281
(57) Изобретение относится к кабелю, содержащему проводник, окруженный по меньшей мере одним сшиваемым слоем, содержащим полимерную композицию, которая содержит (а) несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин и соединение катализатора конденсации силанола, а также изобретение относится к способу производства такого кабеля.
Настоящее изобретение относится к кабелю, содержащему полимерную композицию, содержащую несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин и катализатор конденсации силанола, к способу приготовления кабеля, содержащего указанную композицию, где способ включает стадию сшивания си-ланом, по меньшей мере, слоя, содержащего полимерную композицию, и к использованию указанной полимерной композиции для производства кабеля.
В применениях для производства проводов и кабелей обычный кабель содержит проводник, окруженный одним или более слоями полимерных материалов. Кабели обычно получают путем экструдиро-вания слоев на проводник. Один или более из указанных слоев часто сшивают для улучшения, в том числе, сопротивления деформации при повышенных температурах, а также механической прочности и/или химической стойкости слоя(слоев) кабеля.
Сшивание полимеров можно осуществлять, например, путем свободнорадикальной реакции с использованием облучения, или с использованием сшивающего агента, который представляет собой агент образования свободных радикалов, или посредством гидролизуемых силановых групп, присутствующих в полимере, с использованием катализатора конденсации в присутствии воды.
Силовой кабель определяют как передающий энергию кабель, действующий при любом уровне напряжения. Прикладываемое к силовому кабелю напряжение может быть напряжением переменного тока (НПерТ), напряжением постоянного тока (НПТ) или переходным (импульсным) напряжением. Помимо этого, силовые кабели обычно обозначают согласно уровню их рабочего напряжения, например, силовой кабель низкого напряжения (НН), среднего напряжения (СН), высокого напряжения (ВН) или сверхвысокого напряжения (СВН), эти термины хорошо известны. Силовой кабель определяют как передающий энергию кабель, действующий при любых уровнях напряжения, обычно действующий при напряжении выше 100 В. Силовой кабель НН обычно действует при напряжениях ниже 3 кВ. Силовые кабели СН и ВН действуют при более высоких уровнях напряжения и в применениях, отличных от применений кабелей НН. Обычный силовой кабель CH обычно действует при напряжениях от 3 до 36 кВ, и обычный силовой кабель ВН действует при напряжениях выше 36 кВ. Силовой кабель СВН действует при напряжениях, которые даже выше, чем обычно используемые для применений силового кабеля ВН. Силовой кабель НН и в некоторых воплощениях силовые кабели среднего напряжения (CH) обычно содержат электрический проводник, который покрыт изолирующим слоем. Обычно силовые кабели CH и ВН содержат проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке.
Силановые отвержденные материалы в настоящее время используют в первую очередь в качестве изолирующего слоя для кабелей низкого напряжения и в качестве изолирующего и полупроводящего слоя в кабелях среднего и до некоторой степени также высокого напряжений.
В случае, если полимерная композиция является сшиваемой посредством гидролизуемых силано-вых групп, гидролизуемые силановые группы можно вводить в полимер путем сополимеризации мономера, например олефина, совместно с содержащим силановую группу сомономером, или путем прививки содержащего силановые группы соединения к полимеру. Прививка представляет собой химическое модифицирование полимера путем добавления содержащего силановую группу соединения, обычно в радикальной реакции. Такие содержащие силановые группы сомономеры и соединения хорошо известны в области техники и, например, доступны в продаже. Гидролизуемые силановые группы затем обычно сшивают путем гидролиза и последующей конденсации в присутствии катализатора конденсации сила-нола и H2O, способом, известным в уровне техники. Технологии сшивания силаном известны и описаны, например, в US 4413066, US 4297310, US 4351876, US 4397981, US 4446283 и US 4456704.
Для сшивания полиолефинов, содержащих гидролизуемые силановые группы, необходимо использовать катализатор конденсации силанола. Стандартными катализаторами являются, например, органические соединения олова, цинка, железа, свинца или кобальта, такие как дилаурат дибутилолова (ДЛДБО). Однако известно, что ДЛДБО оказывает негативное влияние на природную среду, когда сшитые продукты, такие как кабели, помещают в почву. Помимо этого он также является опасным материалом для работы с ним.
В EP 1985666 (WO 2007/094273) описана не являющаяся оловоорганической отверждаемая композиция, включающая: (а) содержащий силильные группы полимер, (б) соединение амидина в качестве катализатора конденсации и (в) карбоновую кислоту в качестве ускорителя сшивания, при этом молярное отношение всех атомов азота (б) ко всем карбоксильным группам (в) больше 2. Композицию заявляют для применения в качестве герметика, клеящего вещества, покрытия или подобного резине отвер-ждающегося продукта.
В US 2003/0132017 (EP 1306392) описывают способ получения слоя кабеля путем экструзии и сшивания полимерной композиции, содержащей привитый силаном основной полимер. Сшивание осуществляют в присутствии содержащего вторичную аминогруппу соединения, которое действует как катализатор сшивания. Утверждают, что в присутствии данного соединения полимерная композиция "самосшивается", не требуя какой-либо влажности помимо влажности окружающей среды. Соответственно, можно избежать стадии сшивания в водяной бане или сауне.
В WO 2006/101754 описывают сшиваемую влагой полимерную композицию, содержащую функ
ционализированный силаном полиолефин, кислый катализатор конденсации силанола (например, органическую сульфокислоту) и антиоксидант, который является вторичным амином, замещенным двумя ароматическими лигандами.
В EP 1524292 описывают способ сшивания привитой силаном полимерной композиции в присутствии воды и катализатора конденсации, который является амином, имеющим молекулярную массу более 2000 г/моль. Предпочтительным аминами являются полимеры на основе полиаминов.
Следовательно, целью настоящего изобретения является предоставление другого катализатора конденсации силанола для полимерной композиции, содержащей несущий гидролизуемый силановые группы полиолефин, который избегает недостатков катализаторов конденсации на основе олова, то есть который является более экологичным и менее вредным при работе с ним.
Описание изобретения
Неожиданно было обнаружено, что основные соединения можно использовать для гидролизации и последующей конденсации содержащего силан полимера, т.е. в качестве катализатора сшивания, в требуемых применениях для производства проводов и кабелей. Неожиданно оказалось, что катализаторы конденсации по изобретению удовлетворяют набору требований для эффективности сшивания без ухудшения электрических свойств, таких как требования к проводимости, востребованных в требуемых применениях кабелей. Катализаторы конденсации силанола по изобретению имеют большое преимущество при промышленном использовании для силанового сшивания полимерной композиции в слое(слоях) кабеля для получения сшитого силаном кабеля.
Соответственно, в настоящем изобретении предоставляют кабель, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим полимерную композицию, предпочтительно состоящим из полимерной композиции, которая содержит:
(а) несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин и
(б) соединение катализатора конденсации силанола, где катализатор (б) конденсации силанола яв-
ляется органическим соединением, которое содержит по меньшей мере один содержащий атом азота
фрагмент, и указанный содержащий атом азота фрагмент отличается от фрагмента вторичного амина и
органическое соединение имеет молекулярную массу менее 2000 г/моль.
Молекулярная масса менее 2000 г/моль основана на атомной массе. Термин "кабель" означает кабели и провода.
Определенную выше или ниже полимерную композицию по изобретению в данном документе также кратко называют "полимерной композицией". Что касается компонентов полимерной композиции, то несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин (а) в данном документе также кратко называют "полиолефином (а)" и соединение (б) катализатора конденсации силанола в данном документе также кратко называют "катализатором (б)".
Помимо этого, катализатор (б) может присутствовать в полимерной композиции до или после образования слоя кабеля.
Предпочтительный кабель содержит проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, который выбран из изолирующего слоя, полупроводящего слоя или слоя оболочки. Более предпочтительно указанный по меньшей мере один слой является изолирующим слоем.
Даже более предпочтительно кабель является силовым кабелем, содержащим проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, при этом по меньшей мере один слой, предпочтительно, по меньшей мере, изолирующий слой или по меньшей мере один из внутреннего и внешнего полупроводящего слоев, предпочтительно, по меньшей мере, изолирующий слой содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, которая содержит:
(а) несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин и
(б) соединение катализатора конденсации силанола, где катализатор (б) конденсации силанола яв-
ляется органическим соединением, которое содержит по меньшей мере один содержащий атом азота
фрагмент, указанный содержащий атом азота фрагмент отличается от фрагмента вторичного амина, и
органическое соединение имеет молекулярную массу менее 2000 г/моль.
Естественно, полимерная композиция может содержать два или более катализаторов (б). Также естественно, помимо содержащего атом азота фрагмента катализатор (б) может содержать другой азотсодержащий фрагмент/фрагменты.
Предпочтительно кабель является сшиваемым и затем его сшивают до конечного применения. "Сшиваемый" означает, что полимерную композицию можно сшить силаном, используя катализатор (б) до использования кабеля в его конечном применении.
Следующие предпочтительные воплощения, свойства и подгруппы полиолефина (а) и катализатора (б) полимерной композиции и кабеля являются независимо обобщаемыми, так что их можно использовать в любом порядке или сочетании для дополнительного определения предпочтительных воплощений полимерной композиции и кабеля по изобретению. Помимо этого, если не указано противоположное, очевидно, что данное описание полиолефина (а) применимо к полиолефину до возможного сшивания.
Катализатор конденсации силанола (катализатор (б)).
Катализатор (б) является органическим соединением, определенным выше, ниже или в формуле изобретения, которое ускоряет сшивание силановых групп посредством гидролиза и последующую реакцию конденсации в присутствии указанного катализатора (б).
Органическое соединение в качестве указанного катализатора (б) содержит углеводородный фрагмент.
Молекулярная масса катализатора (б) составляет менее 2000 г/моль, предпочтительно 1800 г/моль или менее, предпочтительно 1500 г/моль или менее, более предпочтительно от 30 до 1000 г/моль, более предпочтительно от 50 до 800 г/моль, более предпочтительно от 50 до 500 г/моль.
Катализатор (б), подходящий для полимерной композиции, присутствующей по меньшей мере в одном слое кабеля по изобретению, предпочтительно выбирают из
соединения
в которой
является возможной двойной связью,
число m и t зависит от того, присутствует ли двойная связь, m = 1 или 2, t = 1 или 2,
каждый R6, каждый R7 и каждый R8 независимо выбран из H или линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, -Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-O-Y)2, где каждый Y является незамещенной линейной или разветвленной С1-С12 алкильной группой, и
v образует вместе с N и C, к которым она присоединена, насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое кольцо, которое содержит от 5 до 10 атомов в кольце; соединения формулы (1аЗ)
в которой
каждый R9, R10 и R11 независимо является -NH2, -NY2 или -N(Y-O-Y)2, где каждый Y является незамещенной линейной или разветвленной С1-С12 алкильной группой; и соединения формулы (Ша2)
(R13)2N-(CH2)V '¦
7w-0-(CH2)p-0-(CH2)k-N(R14)2, (Ша2)
где w = 1-3, p = 1-3 и k = 1-3, и каждый R13 и каждый R14 независимо является H или незамещенной линейной или разветвленной С1-С12 алкильной группой.
Углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической или смесью циклической и линейной или разветвленной групп. Во избежание недоразумений, поясняем, что используемый в данном документе термин "углеводородная группа" не означает ароматических циклических групп, как ясно из используемых в данном документе определений, то есть ароматические циклические группы определяют как ароматический углеводород. Выражение "частично ненасыщенный" означает, что фрагмент может содержать одну или более двойных или тройных связей и включает алкенильные радикалы, содержащие по меньшей мере одну двойную связь, и алкинильные радикалы, содержащие по меньшей мере одну тройную связь. В случае "частично ненасыщенного циклического углеводорода" может существовать одна или более двойных связей в кольцевых системах, что означает, что кольцо является неаро
матическим, для отделения указанных "частично ненасыщенных" кольцевых фрагментов от "ароматических колец", таких как фенильные или пиридильные радикалы.
Выражение "моноциклический" включает моноциклические кольцевые системы, такие как цикло-пентил, циклогексил, циклогептил или фенил. Выражение "полициклические" в данном документе означает конденсированные кольцевые системы, включая бициклические кольца, такие как нафтил.
Термин "возможно" означает "может присутствовать или может не присутствовать", например, "возможно замещенный" охватывает возможности, в которых заместитель присутствует или не присутствует. Термин "незамещенный", естественно, означает, что не присутствует никакого заместителя.
Наиболее предпочтительным катализатором (б) является подгруппа соединения (Ia2), а именно соединение формулы (1а4)
в которой
каждый R6, каждый R7 и каждый R8 независимо выбирают из H или линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-O-Y)2, где каждый Y является незамещенной линейной или разветвленной С1-С12 алкильной группой, более предпочтительно незамещенной линейной или разветвленной С1-С6 алкильной группой, и
v является двухвалентной углеводородной группой, которая вместе с атомами кольца N и C, к которым она присоединена, образует насыщенную, частично ненасыщенную или ароматическую кольцевую систему, которая содержит от 5 до 10 атомов в кольце.
В приведенных выше формулах (Ia2), (Ia3), (IIIa2) и (Ia4) предпочтительно, чтобы углеводородная группа, которая не содержит гетероатомов или фрагмент Y, не содержала возможных заместителей, то есть была незамещенной.
которое является 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-еном (ДБУ), Mw 152 г/моль, номер CAS 6674-222, поставщик Sigma-Aldrich, и
Предпочтительными неограничивающими примерами предпочтительных соединений формулы (1а4) в качестве катализатора (б) являются
которое является 1,5-диазабицикло[4.3.0]но-5-еном (ДБН), Mw 124 г/моль, номер CAS 3001-72-7, поставщик Sigma-Aldrich.
Предпочтительным неограничивающим примером предпочтительных соединений формулы (Ia3) в качестве катализатора (б) является
которое является гексаметоксиметилмеламином, Mw 390 г/моль, номер CAS 68002-20-0, промыш-ленно поставляется Cytec под торговым наименованием Cyrez 963.
Предпочтительным неограничивающим примером предпочтительных соединений формулы (IIIa2) в
качестве катализатора (б) является H2N-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2, Mw 148 г/моль, номер CAS 92959-9, промышленно поставляется Huntsman под торговым наименованием Jeffamine(r) EDR-148.
Наиболее предпочтительным катализатором (б) по изобретению является соединение формулы (Ia2), как определено выше или в формуле изобретения, или формулы (Ia4), как определено выше или в формуле изобретения.
Подходящие соединения в качестве соединения (б) силанолового катализатора, включая их предпочтительные подгруппы, как таковые хорошо известны и могут, например, продаваться на рынке или их можно приготовить согласно или аналогично известным способам приготовления, описанным в химической литературе.
Несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин (а) (= полиолефин (а)).
Когда в данном документе ссылаются на "полимер", например полиолефин, такой как полиэтилен, под этим понимают как гомополимер, так и сополимер, например гомополимер и сополимер олефина, такой как гомополимер и сополимер этилена.
Гидролизуемые силановые группы можно вводить в полиолефин полиолефина (а) путем сополиме-ризации олефинового, например этиленового, мономера и, по меньшей мере, содержащего силановую группу(ы) сомономера, или путем прививки содержащего силановую группу(ы) соединения к полиоле-фину. Прививку предпочтительно осуществляют с помощью радикальной реакции, например, в присутствии образующего радикалы агента (такого как пероксид). Обе технологии хорошо известны в уровне техники.
Предпочтительно несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин (а) является сополимером олефина и несущего гидролизуемую силановую группу(ы) сомономера и, возможно, другого сомо-номера(ов), или он является гомополимером или сополимером олефина с силановыми группами, которые вводят путем прививки содержащего силановую группу(ы) соединения к полиолефиновому полимеру.
Как хорошо известно "сомономер" относится к сополимеризуемым звеньям сомономеров.
Содержащий силановую группу(ы) сомономер для сополимеризации силановых групп или содержащее силановую группу(ы) соединение для прививки силановых групп для получения полиолефина (а) предпочтительно является ненасыщенным силановым соединением/сомономером, представленным формулой
R1SiR2qY3-q (IV)
где R1 является этиленненасыщенной углеводородной, гидрокарбилокси или (мет)акрилоксиугле-водородной группой,
R2 является алифатической насыщенной углеводородной группой,
Y, который может быть одинаковым или различным, является гидролизуемой органической группой, и
q равно 0, 1 или 2.
Углеводородный фрагмент, присутствующий в любом заместителе в виде R1 соедине-ния/сомономера (IV), может быть линейной или разветвленной углеводородной группой или циклической углеводородной группой.
Более предпочтительной подгруппой соединений/сомономеров (IV) являются соедине-ния/сомономеры (Icc), в которых R1 представляет собой винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогек-санил или у-(мет)акрилоксипропил, Y является метоксильной, этоксильной, формилоксильной, ацеток-сильной, пропионилоксильной или алкильной или ариламиногруппой, и R2, если он присутствует, является метильной, этильной, пропильной, децильной или фенильной группой, предпочтительно R2 не присутствует.
Даже более предпочтительной подгруппой соединений/сомономеров (IV) являются соедине-ния/сомономеры, выбранные из соединений/сомономеров формулы (IVa) или соединений/сомономеров формулы (IVb)
CH2=CH-(CH2),-Si(OA)3 (IVa)
где t = от 0 до 6, предпочтительно от 0 до 5, предпочтительно от 0 до 4, более предпочтительно от 0 до 3, предпочтительно от 0 до 2, более предпочтительно 0 или 1, наиболее предпочтительно 0, и
А является углеводородной группой, формильной группой или ацетильной группой, предпочтительно углеводородной группой, содержащей 1-8 атомов углерода, предпочтительно 1-4 атома углерода, или
CH2=C(X)-C(=0)-0-(CH2)s-Si(OA)3 (IVb)
где s = от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 5, более предпочтительно от 1 до 4, более предпочтительно 1, 2 или 3, наиболее предпочтительно 3,
X является H или -CH3, предпочтительно -CH3 и
A является углеводородной группой, формильной группой или ацетильной группой, предпочтительно углеводородной группой, содержащей 1-8 атомов углерода, предпочтительно 1-4 атома углерода.
Как очевидно специалисту, выбор подходящего ненасыщенного силанового соедине-ния/сомономера зависит, в том числе, от требуемого эффекта сшивания, например требуемой скорости
сшивания, которую можно настроить, например, с помощью требуемой доступности силановых групп к катализатору сшивания. Доступность, в свою очередь, можно настроить, как хорошо известно, например, с помощью длины силановой боковой цепи, выступающей из основной цепи полимера.
Наиболее предпочтительными ненасыщенными силановыми соединениями/сомономерами для настоящего изобретения являются соединения (IVa) и (IVb), предпочтительно винилтриметоксисилан, ви-нилбисметоксиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан или у-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилан.
Силановые соединения/сомономеры для настоящего изобретения хорошо известны и продаются как промышленный продукт или их можно получить согласно или аналогично способам, описанным в химической литературе.
Подходящим полиолефином для полиолефина (а), несущего содержащие гидролизуемую силано-вую группу(ы) звенья, может быть любой полиолефин, такой как любой стандартный полиолефин, который можно использовать для получения кабельного слоя кабеля по настоящему изобретению. Например, такие подходящие стандартные полиолефины хорошо известны и могут, например, продаваться на рынке или их можно приготовить согласно или аналогично известным способам полимеризации, описанным в химической литературе.
Полиолефин (а) для полимерной композиции предпочтительно выбирают из полипропилена (ПП) или полиэтилена (ПЭ), предпочтительно из полиэтилена, несущего содержащие гидролизуемую силано-вую группу(ы) звенья.
В случае, если полиолефин (а) является сополимером этилена и по меньшей мере одного сомономе-ра, отличного от содержащего силановую группу(ы) сомономера (также в данном документе кратко называемого "другим сомономером"), и содержащие силановую группу(ы) звенья включены путем прививки или сополимеризации с содержащим силановую группу(ы) соединением/сомономером, тогда такой подходящий другой сомономер выбирают из неполярного сомономера(ов), или полярного сомономе-ра(ов), или любых их смесей. Предпочтительные другие неполярные сомономеры и полярные сомономе-ры описывают ниже в связи с полиэтиленом, полученным в способе высокого давления.
Предпочтительно полиолефин (а) является полиэтиленом, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефина, или полиэтиленом, полученным в способе высокого давления, который несет содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья.
"Катализатор полимеризации олефина" в данном документе предпочтительно означает комплексный катализатор. Такой комплексный катализатор имеет хорошо известное значение и его предпочтительно выбирают из катализатора Циглера-Натта, катализатора с одним активным центром, при этом данный термин включает металлоценовый и неметаллоценовый катализатор, или хромовый катализатор, или ванадиевый катализатор, или любую их смесь. Данные термины имеют хорошо известное значение.
Полиэтилен, полимеризованный в присутствии катализатора полимеризации олефина в способе низкого давления, также часто называют "полиэтиленом низкого давления", чтобы явно отличить его от полиэтилена, полученного в способе высокого давления. Оба выражения хорошо известны в области по-лиолефинов. Полиэтилен низкого давления можно получить в способе полимеризации, действуя, в том числе, в условиях сыпучего вещества, суспензии, раствора или газовой фазы, или в любых их сочетаниях. Катализатор полимеризации олефина обычно является комплексным катализатором.
Более предпочтительно полиолефин (а) выбирают из гомополимера или сополимера этилена, полученного в присутствии комплексного катализатора или в способе высокого давления, который несет содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья.
В первом воплощении полиолефина (а) полимерной композиции по изобретению полиолефин (а)
является полиэтиленом (ПЭ) низкого давления, несущим содержащие гидролизуемую силановую груп-
пу(ы) звенья. Такой ПЭ низкого давления предпочтительно выбирают из сополимера этилена очень низ-
кой плотности (ПЭОНП), линейного сополимера этилена низкой плотности (ЛПЭНП), сополимера эти-
лена средней плотности (ПЭСП) или гомополимера или сополимера этилена высокой плотности (ПЭВП),
который несет содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья. Эти хорошо известные типы
названы согласно их плотности. Термин ПЭОНП в данном документе включает полиэтилены, которые
также известны как пластомеры и эластомеры и покрывает диапазон плотности от 850 до 909 кг/м3.
ЛПЭНП имеет плотность от более 909 до 930 кг/м3, предпочтительно от более 909 до 929 кг/м3, более
предпочтительно от 915 до 929 кг/м3. ПЭСП имеет плотность от более 929 до 945 кг/м3, предпочтительно
от 930 до 945 кг/м3. ПЭВП имеет плотность более 945 кг/м3, предпочтительно более 946 кг/м3, предпоч-
тительно от 946 до 977 кг/м3, более предпочтительно от 946 до 965 кг/м3. Более предпочтительно такой
сополимер этилена низкой плотности для полиолефина (а) сополимеризуют по меньшей мере с одним
сомономером, выбранным из а-олефина, более предпочтительно из С4-С12 а-олефина, более пред-
почтительно из С4-С8 а-олефина, например, с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном или их смесью. Количество сомономера(ов), присутствующего в сополимере ПЭ, составляет от 0,1 до 15 мол.%, обычно от 0,25 до 10 мол.%.
Помимо этого, в случае, если полиолефин (а) является ПЭ полимером низкого давления, несущим содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья, тогда такой ПЭ может быть унимодальным
или мультимодальным по отношению к молекулярно-массовому распределению (MMP = Mw/Mn). Вообще, полимер, содержащий по меньшей мере две полимерные фракции, которые были получены при различных условиях полимеризации, приводящих к различным (среднемассовым) молекулярным массам и молекулярно-массовым распределениям для фракций, называют "мультимодальным". Приставка "мульти" относится к числу различных полимерных фракций, присутствующих в полимере. Таким образом, например, мультимодальный полимер включает так называемый "бимодальный" полимер, состоящий из двух фракций.
"Полимерные условия" в данном документе означают любые параметры способа, сырья и каталитической системы.
Унимодальный ПЭ низкого давления можно получить путем одностадийной полимеризации в одном реакторе хорошо известным и документированным способом. Мультимодальный ПЭ можно получить в одном реакторе полимеризации путем чередования условий полимеризации и, возможно, катализатора, или, и предпочтительно, в многостадийном способе полимеризации, который проводят по меньшей мере в двух расположенных каскадом зонах полимеризации. Зоны полимеризации могут быть соединены параллельно или предпочтительно зоны полимеризации действуют в каскадном режиме. В предпочтительном многостадийном способе первую стадию полимеризации выполняют по меньшей мере в одном суспензионном, например петлевом, реакторе, и вторую стадию полимеризации выполняют в одном или более газофазных реакторах. Один предпочтительный многостадийный способ описывают в EP 517868. Предпочтительно на каждой стадии полимеризации многостадийного способа используют один и тот же катализатор.
Определенные выше или ниже ЛПЭНП, ПЭСП или ПЭВП являются предпочтительным типом ПЭ низкого давления для полиолефина (а), более предпочтительно им является сополимер ЛПЭНП, определенный выше или ниже. Такой ЛПЭНП может быть унимодальным или мультимодальным.
Содержащие силановую группу(ы) звенья можно внедрить в полиэтилен низкого давления путем прививки или путем сополимеризации этилена и содержащего силановую группу(ы) сомономера и, возможно, другого сомономера(ов), который предпочтительно является неполярным сомономером. Предпочтительно несущий гидролизуемые силановые группы ПЭ низкого давления в качестве полиолефина (а) является гомополимером или сополимером ПЭВП, сополимером ПЭСП или сополимером ЛПЭНП, в котором силановая группа(ы) внедрена путем прививки содержащего силановую группу(ы) соединения.
ПЭ низкого давления как несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин (а) предпочтительно имеет ПТР2 вплоть до 1200 г/10 мин, такой как вплоть до 1000 г/10 мин, предпочтительно вплоть до 500 г/10 мин, предпочтительно вплоть до 400 г/10 мин, предпочтительно вплоть до 300 г/10 мин, предпочтительно вплоть до 200 г/10 мин, предпочтительно вплоть до 150 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 50 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 40,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 30,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 15,0 г/10 мин.
Во втором воплощении полиолефина (а) по изобретению полиолефин (а) является полиэтиленом, который получают в способе полимеризации высокого давления (ВД) и который несет содержащие гид-ролизуемую силановую группу(ы) звенья. В этом воплощении полиэтилен предпочтительно получают в способе полимеризации высокого давления в присутствии инициатора(ов), более предпочтительно он является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), несущим содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья. Необходимо отметить, что полиэтилен, полученный в способе высокого давления (ВД), в данном документе вообще называют ПЭНП, и данный термин имеет хорошо известное значение в области полимеров. Хотя термин ПЭНП является аббревиатурой для полиэтилена низкой плотности, данный термин понимают не как ограниченный диапазоном плотности, а как включающий подобные ПЭНП полиэтилены ВД с низкой, средней и более высокой плотностями. Термин ПЭНП описывает и определяет только природу полиэтилена ВД с обычными признаками, такими как архитектура ветвления, отличная от ПЭ, полученного в присутствии катализатора полимеризации олефина.
Полиолефин (а) согласно второму воплощению является предпочтительным полиолефином (а) по изобретению и является полиэтиленом, который получают путем полимеризации высокого давления (ВД) и который несет содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья.
В этом предпочтительном втором воплощении такой несущий гидролизуемые силановые группы полимер ПЭНП в качестве полиолефина (а) может быть гомополимером этилена низкой плотности (в данном документе называемом гомополимером ПЭНП) или сополимером этилена низкой плотности (в данном документе называемом сополимером ПЭНП) и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из содержащего силановую группу(ы) сомономера, который предпочтительно определен выше, или из другого вышеупомянутого сомономера, или из любых их смесей. Один или более других сомономеров сополимера ПЭНП предпочтительно выбирают из полярного сомономера(ов), неполярного сомономе-ра(ов) или из смеси полярного сомономера(ов) и неполярного сомономера(ов), как описано выше или ниже. Помимо этого, указанный гомополимер ПЭНР или сополимер ПЭНП в качестве указанного полио-лефина(а) возможно может быть ненасыщенным.
Что касается полярного сомономера, если он присутствует в несущем гидролизуемую силановую
группу(ы) сополимере ПЭНП в качестве полиолефина (а), такой полярный сомономер предпочтительно выбирают из сомономера, содержащего гидроксильную группу(ы), алкокси группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы), или их смеси. Помимо этого, сомономер(ы), содержащий карбоксильную и/или сложноэфирную группу(ы) является более предпочтительным в качестве указанного полярного сомономера. Еще более предпочтительно полярный сомономер(ы), если он присутствует в несущем гидролизуемые силановые группы сополимере ПЭНП в качестве полиолефина (а), выбирают из групп акрилата(ов), метакрилата(ов) или ацетата(ов), или любых их смесей, более предпочтительно полярный сомономер(ы) выбирают из группы алкилакри-латов, алкилметакрилатов или винилацетата или их смеси, даже более предпочтительно из С1-С6 алки-лакрилатов, С1-С6 алкилметакрилатов или винилацетата. Еще более предпочтительно, если присутствует полярный сомономер(ы), тогда несущий гидролизуемые силановые группы сополимер ПЭНП в качестве полиолефина (а) является сополимером этилена и С1-С4 алкилакрилата, такого как метилакрилат, этилак-рилат, пропилакрилат или бутилакрилат, или винилацетат или любая их смесь, которая несет содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья.
Что касается неполярного сомономера, если он присутствует в несущем гидролизуемую силановую группу(ы) сополимере ПЭНП в качестве полиолефина (а), такой неполярный сомономер отличается от определенного выше полярного сомономера. Предпочтительно неполярный сомономер является другим сомономером, содержащим гидроксильную группу(ы), алкоксигруппу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы). Одна группа предпочтительных неполярных сомономеров, если они присутствуют в несущем гидролизуемую силановую груп-пу(ы) сополимере ПЭНП в качестве полиолефина (а), включает, предпочтительно состоит из мононенасыщенного (с одной двойной связью) сомономера(ов), предпочтительно олефинов, предпочтительно а-олефинов, более предпочтительно С3-С10 а-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, 1-нонен, полиненасыщенного (более одной двойной связи, так как у диена) со-мономера(ов) или любых их смесей.
Если несущий гидролизуемую силановую группу(ы) полимер ПЭНП в качестве полиолефина (а) является сополимером этилена и другого сомономера(ов), тогда количество другого сомономера(ов), присутствующего в указанном полимере ПЭНП, предпочтительно составляет от 0,001 до 50 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 40 мас.%, еще более предпочтительно менее 35 мас.%, еще более предпочтительно менее 30 мас.%, более предпочтительно менее 25 мас.%. Если он присутствует, содержание полярного сомономера полиолефина (а) предпочтительно составляет по меньшей мере 0,05 мол.%, предпочтительно 0,1 мол.% или более, более предпочтительно 0,2 мол.% или более, и по меньшей мере в применениях изолирующего слоя содержание полярного сомономера полиолефина (а) предпочтительно составляет не более 10 мол.%, предпочтительно не более 6 мол.%, предпочтительно не более 5 мол.%, более предпочтительно не более 2,5 мол.% по отношению к полиолефину (а).
Как уже упоминлось, силановую группу(ы) можно внедрить в полиэтилен высокого давления, предпочтительно в полимер ПЭНП в качестве предпочтительного полиолефина (а), путем прививки или путем сополимеризации этилена и содержащего силановую группу(ы) сомономера и, возможно, другого сомономера(ов), более предпочтительно путем сополимеризации этилена и содержащего силановую группу(ы) сомономера. В этом предпочтительном втором воплощении полиолефин (а) наиболее предпочтительно является сополимером ПЭНП этилена и содержащего силановую группу сомономера, как определено выше или ниже, и, возможно, другого сомономера(ов).
Обычно и предпочтительно в применениях для производства проводов и кабелей плотность несущего гидролизуемые силановые группы полимера ПЭНП в качестве полиолефина (а) выше 860 кг/м3. Предпочтительно плотность такого полимера ПЭНП не выше 960 кг/м3 и предпочтительно составляет от 900 до 945 кг/м3. ПТР2 (2,16 кг, 190°C) несущего гидролизуемые силановые группы полимера ПЭНП в качестве полиолефина (а) предпочтительно составляет от 0,01 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,01 до 40,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин.
Соответственно, полимер ПЭНП для полиолефина (а) предпочтительно получают при высоком давлении путем инициированной свободными радикалами полимеризации (называемой радикальной полимеризацией высокого давления (ВД)). Реактор ВД может быть, например, хорошо известным трубчатым или автоклавным реактором или их смесью, предпочтительно трубчатым реактором. Полимеризация высокого давления (ВД) и настройка условий способа для дальнейшей подгонки других свойств полиоле-фина в зависимости от требуемого конечного применения хорошо известна и описана в литературе, и она может быть легко использована специалистом. Подходящие температуры полимеризации составляют вплоть до 400°C, предпочтительно от 80 до 350°C, и давление составляет от 70 МПа, предпочтительно от 100 до 400 МПа, более предпочтительно от 100 до 350 МПа. Давление можно измерять, по меньшей мере, после стадии сжатия и/или после трубчатого реактора. Температуру можно измерять в нескольких точках в течение всех стадий.
Внедрение содержащего гидролизуемую силановую группу(ы) сомономера (а также возможно дру
гого сомономера(ов)) и регулирование подачи сомономера для получения требуемого конечного содержания указанных содержащих гидролизуемую силановую группу(ы) звеньев можно выполнять хорошо известным образом, который является частью профессиональных навыков специалиста. Аналогично, ПТР полимеризованного полимера можно регулировать, например, с помощью агента передачи цепи, как хорошо известно в данной области.
Дальнейшие подробности получения (со)полимеров этилена путем радикальной полимеризации высокого давления можно найти, в том числе, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 6, 1986, pp. 383-410 и Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001, Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure", R. Klimesch, D. Littmann and F.-O. Mahling, pp. 7181-7184.
Несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин (а) наиболее предпочтительно выбирают из гомополимера или сополимера этилена, полученного в способе полимеризации низкого давления в присутствии комплексного катализатора, как определено выше, и привитого с помощью несущего сила-новую группу соединения, как определено выше, или из сополимера этилена, полученного в способе полимеризации высокого давления, как определено выше или ниже, путем сополимеризации этилена и по меньшей мере одного несущего силановую группу(ы) сомономера, как определено выше или ниже, и, возможно, одного или более других сомономеров. Более предпочтительно несущий гидролизуемые си-лановые группы полиолефин (а) был получен путем сополимеризации этилена в способе высокого давления и, по меньшей мере, несущего силановую группу сомономера, как определено выше, и, возможно, одного или более других сомономеров.
Полимерная композиция (= полимерная композиция по изобретению).
Полимерная композиция предпочтительно содержит катализатор (б) конденсации силанола в количестве 0,0001 мас.% или более, предпочтительно вплоть до 6,0 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 2,0 мас.%, более предпочтительно от 0,02 до 0,5 мас.% по отношению к объединенному количеству полио-лефина (а) и катализатора (б) конденсации силанола.
Полимерная композиция предпочтительно содержит полиолефин (а) в количестве 99,9999 мас.% или менее, предпочтительно по меньшей мере 94,0 мас.% или более, предпочтительно от 99,99 до 98,0 мас.%, более предпочтительно от 99,98 до 99,5 мас.% по отношению к объединенной массе полиолефина (а) и катализатора (б) конденсации силанола.
Предпочтительно полимерная композиция содержит гидролизуемую силановую группу(ы) в количестве от 0,001 до 12 мол.%, предпочтительно от 0,01 до 4 мол.%, наиболее предпочтительно от 0,05 до 1,6 мол.% по отношению к полному количеству (массе) полимерной композиции. Более предпочтительно количество в мол.% (вычисленное из мас.%, как определено ниже в "Способах определения") гидроли-зуемой силановой группы(групп) основано на полном количестве полиолефинового (а) компонента.
"Силановая группа" в данном документе означает гидролизуемый силановый фрагмент. Предпочтительный силановый фрагмент представляет собой фрагмент (Y3-q)Si, как определено выше в формуле (IV), который является сшиваемым путем гидролизации и последующей реакции конденсации в присутствии катализатора конденсации силанола и воды, как известно в уровне техники, с образованием связей Si-O-Si между другими гидролизуемыми силановыми группами, присутствующими в указанном полио-лефиновом (а) компоненте. Предпочтительная гидролизуемая силановая группа является гидролизуемым фрагментом (AO)3Si, как определено выше в формуле (IVa) или (IVb).
Полимерная композиция может содержать дополнительные компоненты, такие как дополнительный полимерный компонент(ы), подобный смешиваемому термопластичному материалу(ам), добавка(и), такая как антиоксидант(ы), дополнительный стабилизатор(ы), например замедлитель(и) водного триинга, ингибитор(ы) преждевременной полимеризации, лубрикант(ы), вспенивающий агент(ы), наполнитель(и), такой как сажа, или краситель(и).
Полное количество дополнительного полимерного компонента(ов), если он присутствует, обычно составляет вплоть до 60 мас.%, предпочтительно вплоть до 50 мас.%, предпочтительно вплоть до 40 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 30 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 25 мас.%, более предпочтительно от 1,0 до 20 мас.% по отношению к общему количеству полимерной композиции.
Полное количество добавки(ок), если она присутствует, обычно составляет от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 7 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 5 мас.% по отношению к полному количеству полимерной композиции.
Полимерная композиция может содержать и предпочтительно содержит антиоксидант(ы), предпочтительно антиоксидант(ы), который предпочтительно является нейтральным или основным. Предпочтительно антиоксидант присутствует в композиции в количестве, составляющем от 0,01 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,08 до 1,5 мас.% по отношению к полному количеству полимерной композиции.
Предпочтительно полимерная композиция не содержит отдельного соединения карбоновой кислоты для использования в качестве дополнительного сшивающего агента или ускорителя сшивания.
Полимерная композиция может содержать наполнитель(и), например проводящий наполнитель, такой как проводящая сажа, если его используют в качестве полупроводящих композиций, или огнезащитный наполнитель(и), такой как гидроксид магния или алюминия, если его используют в качестве огнеза
щитной композиции, или защищающий от УФ-наполнитель(и), такой как УФ-сажа или УФ-стабилизатор, если его используют в качестве УФ-стабилизирующей композиции, или любые их сочетания. Количество наполнителя вообще зависит от природы наполнителя и требуемого конечного применения, что очевидно для специалиста. Например, когда полимерная композиция содержит проводящий наполнитель, его количество составляет вплоть до 65 мас.%, предпочтительно от 5 до 50 мас.% по отношению к общему количеству полимерной композиции.
Полимерная композиция может содержать краситель, который обычно затем добавляют в композицию в форме окрашенной маточной смеси. Такие окрашенные маточные смеси могут продаваться на рынке или их можно приготовить стандартным образом путем объединения красителя с несущей средой. Количество окрашивающей маточной смеси, если она присутствует, предпочтительно составляет вплоть до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 3 мас.% по отношению к полному количеству полимерной композиции.
Катализатор (б) можно добавлять в полиолефин (а) в чистом виде (т.е. в состоянии поставки) или в маточной смеси (МС). В случае МС несущая среда может быть жидкой или твердой, например полимером-носителем.
Количество полиолефина (а) в полимерной композиции по изобретению обычно составляет по меньшей мере 35 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно от 80 до 100 мас.% и более предпочтительно от 85 до 100 мас.% по отношению к полному количеству полимерного компонен-та(ов), присутствующего в полимерной композиции. Предпочтительная полимерная композиция состоит из полиолефина (а) как единственного полимерного компонента. Данное выражение означает, что полимерная композиция не содержит других полимерных компонентов, а только полиолефин (а) в качестве единственного полимерного компонента. Однако здесь нужно понимать, что полимерная композиция может содержать дополнительный компонент(ы) помимо компонента полиолефина (а), такой как добав-ка(и), которую при необходимости можно добавить в смеси с полимером-носителем в так называемую маточную смесь. Также катализатор (б) можно добавить в форме маточной смеси, в которой несущая среда является полимером. В таких случаях полимер-носитель маточной смеси не учитывают в количестве полимерных компонентов, но учитывают в полном количестве полимерной композиции.
Полимерную композицию по изобретению можно получить до или после производства кабеля.
В первом воплощении получения полимерной композиции полиолефин (а) и катализатор (б) объединяют вместе до образования слоя кабеля. Катализатор (б) можно добавлять в полиолефин (а) как таковой, т.е. в виде чистого катализатора (б), или в форме МС. Компоненты предпочтительно объединяют вместе путем смешивания стандартным образом, например путем экструзии компонентов с помощью шнекового экструдера или пластикатора. Полученную расплавленную смесь предпочтительно гранулируют и гранулы полимерной композиции, которые могут быть любого размера и формы, используют в способе производства кабеля. Альтернативно, в этом первом воплощении приготовление полимерной композиции или добавление доли ее другого компонента(ов), такого как катализатор (б) или добавка(и), или любой их смеси, можно выполнять в течение способа производства кабеля, например, в технологической линии производства кабеля, например, в смесителе, предшествующем кабельному экструдеру или в кабельном экструдере или в них обоих. Полученную смесь используют для образования по меньшей мере одного слоя кабеля.
Во втором воплощении катализатор (б) объединяют вместе с полиолефином (а) после образования кабеля из полиолефина (а). Например, катализатор (б) может мигрировать в слой(и) кабеля, состоящий из полиолефина (а), из другого слоя, примыкающего к указанному слою и, таким образом, полимерную композицию образуют после производства слоя и, например, до или в течение сшивания слоя(ев).
Первое или второе воплощение получения полимерной композиции можно выбрать в зависимости от требуемого применения кабеля из полимерной композиции.
Конечное применение полимерной композиции.
Таким образом, в изобретении предоставляют кабель, содержащий полимерную композицию, которая содержит полиолефин (а) и катализатор (б), как определено выше или ниже.
Предпочтительно кабель является силовым кабелем, более предпочтительно кабелем НН, CH или ВН, который содержит проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим полимерную композицию, предпочтительно состоящим из полимерной композиции, которая содержит несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин (а) и катализатор (б) конденсации силанола, как определено выше или ниже.
Предпочтительный силовой кабель выбирают из
кабеля (А), содержащего проводник, окруженный, по меньшей мере, изолирующим слоем, содержащим полимерную композицию, предпочтительно состоящим из полимерной композиции, которая содержит полиолефин (а) и катализатор (б), или
кабеля (В), содержащего проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, где по меньшей мере один слой, предпочтительно, по меньшей мере, изолирующий слой, содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из
полимерной композиции, которая содержит полиолефин (а) и катализатор (б), как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Кабель (А) предпочтительно является кабелем НН или CH. Кабель (В) предпочтительно является кабелем CH или кабелем ВН.
В воплощении кабеля (В) первая и вторая полупроводящие композиции могут быть различными или одинаковыми и содержать полимер(ы), который предпочтительно является полиолефином или смесью полиолефинов, и проводящий наполнитель, предпочтительно сажу. В случае кабеля (В) предпочтительно внутренний полупроводящий слой, изолирующий слой и внешний полупроводящий слой содержат полимерную композицию по изобретению. В этом случае полиолефин (а) и/или катализатор (б) полимерных композиций слоев могут быть одинаковыми или различными.
Термин "проводник" в данном документе выше или ниже означает, что проводник содержит одну или более жил. Помимо этого, кабель может содержать один или более таких проводников. Предпочтительно проводник является электрическим проводником и содержит одну или более металлических жил.
В предпочтительном кабеле по изобретению, по меньшей мере, изолирующий слой содержит полимерную композицию.
Изолирующие слои для силовых кабелей среднего или высокого напряжения обычно имеют толщину по меньшей мере 2 мм, обычно по меньшей мере 2,3 мм и толщина возрастает с увеличением напряжения, для которого сконструирован кабель.
Как хорошо известно, кабель при необходимости может содержать дополнительные слои, например слои, окружающие изолирующий слой, или, если они присутствуют, внешние полупроводящие слои, такие как экран(ы), слой(и) оболочки, внешний защитный слой(и) или любые их сочетания.
Кабель по изобретению предпочтительно является сшиваемым. "Сшиваемый" означает, что полимерную композицию можно сшить, используя соединение катализатора (б) формулы (I) до ее использования в конечном применении. Помимо этого, изделие, предпочтительно кабель по изобретению, является сшиваемым и сшитым до его конечного использования.
Соответственно, предпочтительно предоставляют сшитый кабель, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, предпочтительно, по меньшей мере, изолирующим слоем, в котором, по меньшей мере, указанный один слой, предпочтительно, по меньшей мере, изолирующий слой содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, как определено выше или в формуле изобретения, которую сшивают в присутствии катализатора (б), как определено выше или в формуле изобретения. Сшитый кабель является новым как таковой, так как слой полимерной композиции содержит остатки катализатора (б).
В изобретении также предоставляют способ производства кабеля по изобретению, как определено выше, при этом способ включает стадию
нанесения на проводник предпочтительно путем (со)экструзии одного или более слоев, где по меньшей мере один слой содержит полимерную композицию, которая содержит
(а) несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин и
(б) катализатор (б) конденсации силанола, как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
Термин "(со)экструзия" в данном документе означает, что в случае двух или более слоев указанные
слои можно экструдировать в отдельных стадиях, или по меньшей мере два или все из указанных слоев можно совместно экструдировать в одной стадии экструзии, как хорошо известно в уровне техники. Термин "(со)экструзия" в данном документе также означает, что все или часть из слоев образуют одновременно с использованием одной или более экструзионных головок. Например, можно использовать тройную экструзию для образования трех слоев. В случае, когда слой образуют с использованием более одной экструзионной головки, тогда, например, слои можно экструдировать, используя две экструзион-ные головки, причем первую для образования внутреннего полупроводящего слоя и внутренней части изолирующего слоя, и вторую головку для образования внешней части изолирующего слоя и внешнего полупроводящего слоя. (Со)экструзию можно осуществлять в любом стандартном кабельном экструдере, например в одношнековом или двухшнековом экструдере.
Как хорошо известно, смешанный расплав полимерной композиции или ее компонента наносят для образования слоя. Смешение в расплаве означает смешивание выше температуры плавления, по меньшей мере, основного полимерного компонента(ов) полученной смеси и его выполняют, например, не ограничиваясь указанным, при температуре по меньшей мере на 15°C выше температуры плавления или размягчения полимерного компонента(ов).
Смешение в расплаве можно выполнять в кабельном экструдере или в смесителе, например, пла-стикаторе, предшествующем экструдеру, или в них обоих.
Более предпочтительно в способе производства кабеля получают:
(i) кабель (А), где способ включает стадии
нанесения на проводник, предпочтительно путем (со)экструзии, по меньшей мере, изолирующего слоя, содержащего полимерную композицию, предпочтительно состоящего из полимерной композиции, которая содержит полиолефин (а) и катализатор (б), как определено выше, ниже или в формуле изобретения, или
(ii) кабель (В), где способ включает стадии
нанесения на проводник, предпочтительно путем (со)экструзии, внутреннего полупроводящего слоя, содержащего первую полупроводящую композицию, изолирующего слоя, содержащего изолирующую композицию, и внешнего полупроводящего слоя, содержащего вторую полупроводящую композицию, в таком порядке, где композиция по меньшей мере одного слоя, предпочтительно, по меньшей мере, изолирующая композиция изолирующего слоя, содержит полимерную композицию, предпочтительно состоит из полимерной композиции, которая содержит
полиолефин (а) и катализатор (б), как определено выше, ниже или в формуле изобретения.
В этом воплощении кабеля (В) первая и вторая полупроводящие композиции могут быть различными или одинаковыми и содержать полимер(ы), который предпочтительно является полиолефином или смесью полиолефинов и проводящего наполнителя, предпочтительно сажи.
Как хорошо известно, полимерную композицию слоя(ев) кабеля можно получить до или в течение способа производства кабеля. Помимо этого, полимерные композиции слоев каждая может независимо содержать часть или все компоненты конечной композиции до введения в стадию а) смешения (в расплаве) способа производства кабеля. Затем любой остающийся компонент(ы) вводят в течение или после образования кабеля.
В предпочтительном кабеле, по меньшей мере, изолирующий слой содержит полимерную композицию. В этом воплощении полиолефин (а) и катализатор (б) полимерной композиции объединяют согласно первому воплощению способа приготовления полимерной композиции, как описано выше, т.е. до введения полимерной композиции, предпочтительно в форме гранул в технологическую линию производства кабеля.
В случае, когда один или два полупроводящих слоя кабеля (В) содержат полимерную композицию, тогда полимерную композицию предпочтительно приготовляют согласно второму воплощению способа приготовления полимерной композиции, как описано выше, т.е. после образования слоя с использованием полиолефина (а). Затем катализатор (б) может мигрировать из прилегающего слоя, обычно изолирующего слоя, в образованный полупроводящий слой.
Способ производства кабеля по изобретению предпочтительно включает дополнительную стадию сшивания полученного кабеля. Согласно предпочтительному воплощению указанного способа получают сшитый кабель, при этом способ включает дополнительную стадию сшивания полученного по меньшей мере одного слоя, содержащего полимерную композицию, как определено выше или ниже. Сшивание выполняют в присутствии катализатора (б) и воды, что также называют отверждением во влажной среде. Вода может присутствовать в форме жидкости или пара или в виде их сочетания. Присутствующие в по-лиолефине (а) силановые группы гидролизуют под воздействием воды в присутствии настоящего катализатора (б) конденсации силанола, что приводит к отщеплению спирта и образованию силанольных групп, которые затем сшивают в последующей реакции конденсации, в которой отщепляют воду и образуют связи Si-O-Si между другими гидролизуемыми силановыми группами, присутствующими в указанном полиолефине (а). Сшитая полимерная композиция обладает обычной поперечно-сшитой структурой, в том числе межполимерными связями (мостиками), также известной в данной области. Обычно отверждение во влажной среде выполняют при условиях окружающей среды или в так называемой сауне или водяной бане при температуре от 70 до 100°C.
Помимо этого способ производства кабеля предпочтительно включает дополнительную стадию
(i) сшивания изолирующей композиции изолирующего слоя кабеля (А) в присутствии определенного выше или ниже катализатора (б) и воды или
(ii) сшивания по меньшей мере одной из изолирующей композиции изолирующего слоя, первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя или второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя кабеля (В),
предпочтительно сшивания, по меньшей мере, изолирующей композиции изолирующего слоя, более предпочтительно сшивания изолирующей композиции изолирующего слоя и по меньшей мере одной из первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя,
более предпочтительно сшивания изолирующей композиции изолирующего слоя, первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и, возможно и предпочтительно, второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя в присутствии определенного выше или ниже катализатора (б) и воды.
В случае кабеля (В) внешний полупроводящий слой может быть связанным (несъемным) или съемным, эти термины имеют хорошо известное значение. Связанный внешний полупроводящий слой обычно сшивают. Съемный внешний полупроводящий слой обычно не сшивают.
Соответственно, в случае кабеля (В) предпочтительно внутренний полупроводящий слой, изолирующий слой и, возможно, внешний полупроводящий слой, в зависимости от того, являются ли они связанными или съемными, сшивают.
Также предоставляют получаемый путем данного способа сшиваемый кабель.
Помимо этого в изобретении предоставляют применение определенного выше или ниже катализа
тора (б) для сшивания определенного выше или ниже полиолефина (а), более предпочтительно для сшивания по меньшей мере одного слоя кабеля, содержащего определенный выше или ниже полиолефин (а).
Способы определения.
Мас.%: массовые проценты.
Полное количество означает массу, если в %, тогда 100%. Например, полное количество (100 мас.%) полимерной композиции.
Показатель текучести расплава.
Показатель текучести расплава (ПТР) определяют согласно ISO 1133 и указывают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР определяют при 190°C для полиэтилена. ПТР можно определять при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (ПТР2) или 21,6 кг (ПТР21).
Плотность.
Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП): плотность измеряли согласно ISO 1183-2. Приготовление образца выполняли согласно ISO 1872-2, табл. 3Q (прямое прессование).
Полиэтилен низкого давления: плотность полимера измеряли согласно ISO 1183/1872-2B. Содержание геля.
Образцы в виде ленты, приготовленные ниже в экспериментальной части в "Приготовлении образцов в виде ленты", использовали для определения содержания геля согласно ASTM D 2765-01, способ В, используя экстракцию декалином, со следующими двумя отклонениями от стандартной процедуры:
1) осуществляли дополнительную экстракцию в течение 1 ч с новым декалином, чтобы гарантировать, что были экстрагированы все растворимые вещества,
2) в декалин добавляли только 0,05% антиоксиданта (Irganox 1076) вместо 1%, как указано в стандарте.
Содержание геля затем вычисляли согласно указанному ASTM D 2765-01. Испытание на удлинение при тепловой деформации.
Образцы в виде ленты, такие как приготовили ниже в экспериментальной части в "Приготовлении образцов в виде ленты", использовали для определения свойств тепловой деформации. Три образца в форме гантелей, взятых вдоль направления экструзии, приготавливали согласно ISO 527 5А из сшитой ленты с толщиной 1,8±0,1 мм или толстого сшитого изолирующего слоя, как указано в таблицах ниже. Испытание на тепловую деформацию выполняли согласно EN 60811-2-1 (испытание на тепловую деформацию) путем измерения тепловой деформации.
На гантелях отмечали контрольные линии с интервалом 20 мм. Каждый опытный образец закрепляли вертикально за его верхний конец в печи и к нижнему концу каждого опытного образца прикрепляли нагрузку в 0,2 МПа. Спустя 15 мин и при 200°C в печи измеряли расстояние между ранее отмеченными линиями и вычисляли процент удлинения при тепловой деформации, % удлинения. Для определения % необратимой деформации силу натяжения (вес) устраняли от опытных образцов и потом их восстанавливали при 200°C в течение 5 мин и затем оставляли охлаждаться при комнатной температуре до температуры окружающей среды. Процент необратимой деформации вычисляли, исходя из расстояния между отмеченными линиями. Регистрировали среднее из трех испытаний.
Характеристика сшивания расплавленного полимерного образца.
Данный способ показывает способность к сшиванию катализатора конденсации силанола на содержащем гидролизуемые силановые группы полиолефине в присутствии воды. Процедура отбора и измерения.
Несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин и катализатор должны быть сухими и иметь комнатную температуру. Плотность несущего гидролизуемые силановые группы полиолефина измеряют, используя подходящий способ, такой как описан выше в разделе "Плотность".
Добавляемую в камеру массу (количество) основного полимера вычисляют, используя следующую формулу:
Wb = Dbx287 см3,
где Wb - масса несущего гидролизуемые силановые группы полиолефина (а) (г),
Db - плотность несущего гидролизуемые силановые группы полиолефина (а) (г/см3). Соответственно отвешивают гранулы несущего гидролизуемые силановые группы полиолефина. Смеситель Брабендера с масляным обогревом настраивают на температуру 120±2°C. Скорость ротора настраивают на уровне 5 об/мин.
Гранулы несущего гидролизуемые силановые группы полиолефина постепенно добавляют в смеситель Брабендера так, чтобы расплавить все гранулы. После данного добавления камера почти заполнена расплавом. Затем в смеситель Брабендера добавляют испытываемый катализатор. Несущий гидролизуе-мые силановые группы полиолефин и катализатор конденсации силанола совместно диспергируют в течение 5 мин, в течение этого времени температура и импульсная базовая линия стабилизируются. Затем в смеситель Брабендера добавляют 20 г воды в форме колотого льда, который изготовлен из деионизиро-ванной воды и упакован в небольшие полиэтиленовые мешочки. Несущий гидролизуемые силановые
группы полиолефин реагирует с водой (сшивается) в присутствии катализатора конденсации силанола, при этом, как следствие, увеличивается крутящий момент.
Время, температуру и крутящий момент регистрируют с помощью самописца до тех пор, пока не завершится построение кривой, или в течение максимум 2 ч.
Разницу крутящего момента DF вычисляют следующим образом, исходя из кривой:
DF = F - F ,
DF Fmax - Fmin,
где DF - разница крутящего момента (Н-м),
Fmax - максимальный крутящий момент, измеренный из кривой,
Fmin - устойчивый минимум крутящего момента на основе базовой линии до добавления льда. Скорость сшивания вычисляют следующим образом:
Vx = DF/(Tmax - Tmin),
где Vx - скорость сшивания (Н-м/с), Tmax - время достижения Fmax (c),
Tmin - время Tmin (с).
Содержание (мас.% и мол.%) полярного сомономера.
Содержание (мас.%) полярного сомономера определяли известным способом, основанным на инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКПФ), калиброванной с помощью 13С ЯМР, как описано в Haslam J., Willis H.A., Squirrel D.C Identification and analysis of plastics, 2nd ed., London 11iffe books, 1972. Прибор ИКПФ представлял собой Perkin Elmer 2000, 1 скан, разрешение 4 см-1.
Для определения сомономеров приготавливали пленки с толщиной 0,1 мм. Пик используемого со-мономера сравнивали с пиком полиэтилена, как очевидно для специалиста (например, пик бутилакрилата при 3450 см-1 сравнивали с пиком полиэтилена при 2020 см-1). Мас.% преобразовывали в мол.% путем вычисления на основе полных молей полимеризуемых мономеров.
Содержание (мол.%) гидролизуемой силановой группы(групп) (Si(Y)3-q) с использованием рентгеновского флуоресцентного анализа.
Образец гранулы спрессовывали до пластинки толщиной 3 мм (150°C в течение 2 мин при давлении 500 кПа (5 бар) и охлаждали до комнатной температуры). Содержание атомов кремния анализировали с помощью рентгеновского флуоресцентного анализа (РФА) с дисперсией по длине волны (рентгеновский спектрометр AXS S4 Pioneer Sequential, поставленный Bruker). Образец гранулы спрессовывали до пластинки толщиной 3 мм (150°C в течение 2 мин при давлении 500 кПа (5 бар) и охлаждали до комнатной температуры).
Вообще, в способе РФА образец облучают электромагнитными волнами с длинами волн 0,01-10 нм. Присутствующие в образце элементы затем излучают флуоресцентное рентгеновское излучение с дискретными энергиями, которые являются характеристическими для каждого элемента. Измеряя интенсивности излученных энергий, можно выполнить количественный анализ. Количественные способы калибруют с помощью соединений с известными концентрациями представляющего интерес элемента, например, приготовленных в смесителе Брабендера.
Результаты РФА показывают полное содержание (мас.%) кремния и затем в данном документе из них вычисляют и выражают в мол.% содержание гидролизуемой силановой группы(групп) (Si(Y)3-q).
Экспериментальная часть
Приготовление образцов. Основной полиолефин (а). Полиолефин I.
Стандартный гомополимер полиэтилена высокой плотности, полученный в способе полимеризации низкого давления и привитый с помощью винилтриметоксисилана (ВТМС). Содержание ВТМС в полимере составляет 1,8 мас.%, ПТР2 составляет от 2 до 4 г/10 мин и плотность составляет 958 кг/м3.
Полиолефин II.
Продаваемый на рынке сополимер этилена и сомономера ВТМС, LE4423, поставщик Borealis, содержание ВТМС в сополимере составляет 1,35 мас.% (0,26 мол.%), ПТР2 составляет 1,0 г/10 мин (190°C/2,16 кг) и плотность составляет 923 кг/м3, полученный в полимеризации высокого давления в трубчатом реакторе.
Полиолефин III.
Продаваемый на рынке сополимер этилена и сомономера винилтриметоксисилана (ВТМС), LE4421, поставщик Borealis, содержание ВТМС в сополимере составляет 1,8 мас.% (0,35 мол.%), ПТР2 составляет 1,0 г/10 мин (190°C/2,16 кг) и плотность составляет 923 кг/м3, полученный в полимеризации высокого давления в трубчатом реакторе.
Полиолефин IV.
Сополимеры этилена и 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (табл. 1) получали при 230°C и 190 МПа в автоклавном реакторе (0,16 м3) высокого давления с перемешиванием (1200 об/мин). Рубашку реактора нагревали внешним образом до температуры 150°C. Агент передачи цепи (АПЦ), инициаторы реакции и сомономер добавляли стандартным образом в этилен в реакторной системе. В качестве АПЦ
использовали пропиональдегид и в качестве инициаторов реакции использовали третбутилпероксипива-лат (Luperox 7M50) и третбутилперокси-2-этилгексаноат (Luperox 26). ПТР2, составляющий 1,0 г/10 мин (190°C/2,16 кг), настраивали путем добавления пропиональдегида в качестве агента передачи цепи известным специалисту образом.
Таблица 1
Полимер
Содержание сомономера (масс.%)
Содержание сомономера
(моль/кг полимера)
ПТР2
Полиолефин IV
2,88
0,058
2,42
Сравнительная маточная смесь.
Продаваемая на рынке маточная смесь катализатора конденсации силана LE4476, в которой активный каталитический компонент основан на сульфоновой кислоте, поставлялась Borealis. Катализаторы по изобретению.
Катализатор 2 по изобретению: 1,5-диазабицикло[4.3.0]но-5-ен (ДБН), Mw 124 г/моль, номер CAS 3001-72-7, поставщик Sigma-Aldrich
Катализатор 3 по изобретению: 2-третбутил-1,1,1,3,3-тетраметилгуанидин, Mw 171 г/моль, номер CAS 29166-72-1, поставщик Sigma-Aldrich
Катализатор 1 по изобретению: 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), Mw 152 г/моль, номер CAS 6674-22-2, поставщик Sigma-Aldrich
I I
Катализатор 5 по изобретению: 1,2-бис(2-аминоэтокси)этан, Mw 148 г/моль, номер CAS 929-59-9, поставщик Huntsman
Приготовление маточной смеси по изобретению.
Маточную смесь 1 по изобретению, маточную смесь 2 по изобретению и маточную смесь 3 по изобретению приготавливали путем смешивания катализатора 1 по изобретению, катализатора 2 по изобретению и, соответственно, катализатора 3 по изобретению с одним и тем же стандартным сополимером этилена и бутилакрилата (бутилакрилат, БА, содержание 17 мас.%), который использовали для сравнительной МС. Полученная маточная смесь 1 по изобретению содержала 0,95 мас.% катализатора 1 по изобретению, полученная маточная смесь 2 по изобретению содержала 0,8 мас.% катализатора 2 по изобре
тению и полученная маточная смесь 3 по изобретению содержала 1,05 мас.% катализатора 3 по изобретению.
Катализатор 4 по изобретению и катализатор 5 по изобретению использовали как таковые для описанного ниже испытания со льдом, т.е. добавляли в чистом виде в испытываемые полимерные гранулы в смесителе Брабендера, как описано выше в испытании со льдом в "Способах определения".
Приготовление образцов в виде ленты.
Образцы в виде ленты приготавливали путем стандартного смешивания, т.е. смешения в расплаве, испытываемого полиолефина (а) и маточной смеси 1 по изобретению, маточной смеси 2 по изобретению, маточной смеси 3 по изобретению или, соответственно, сравнительной маточной смеси в ленточном экс-трудере (Collin Teach-Line Extruder, тип Е 20 Т SCD 15, параметры показаны в табл. 2) и в таких количествах, чтобы получить испытываемую или сравнительную полимерную композицию, содержащую катализатор по изобретению или, соответственно, сравнительный катализатор в количестве, приведенном ниже в таблицах.
Таблица 2
Полученные образцы в виде лент (с толщиной 1,8±0,1 мм) использовали для сшивания и для определения содержания геля и тепловой деформации.
Сшивание композиций по изобретению осуществляли при двух различных условиях: либо полученный образец в виде ленты удерживали в водяной бане при 90°C, либо при условиях окружающей среды при 23°C и относительной влажности 50% и позволяли происходить сшиванию в течение различных временных периодов, как указано в таблицах ниже. Соответственно, удлинение при тепловой деформации измеряли после сшивания в течение 24 ч в водяной бане при 90°C и после 7 и 14 суток в условиях окружающей среды при 23°C.
Компоненты и их количество для композиций по изобретению и сравнительной композиции, условия и время сшивания, а также результаты измерений приведены в табл. 3.
Таблица 3
Каталитическое действие композиции 1 по изобретению в сравнении со сравнительной композицией 1
Тепловая деформация 24 часа1,3
Тепловая деформация 7 суток2,3
Тепловая деформация 14 суток2,3
Композиция 1 по изобретению (3 ммоль/кг катализатора 1 по изобретению в полиолефине I)
35,4
60,4
38,8
Композиция 2 по изобретению (3 ммоль/кг катализатора 2 по изобретению в полиолефине I)
39,5
71,9
48,3
Сравнительная композиция 1 (2,3 ммоль/кг сравнительного катализатора в полиолефине II)
34,3
56,2
39,9
1 Сшивание в водяной бане при 90°C в течение указанного периода времени.
2 Сшивание в условиях окружающей среды при 23°C в течение указанного периода времени.
3 Тепловая деформация, измеренная в испытании на удлинение при тепловой деформации.
Композиция 3 по изобретению (3 ммоль/кг катализатора 3 по изобретению в полиолефине I) обладала тепловой деформацией 24 ч13, составляющей 97,5, что показывает сшивающее поведение катализатора.
Характеристика сшивания при использовании льда и измерении крутящего момента композиций 4 и 5 по изобретению (= характеристика сшивания расплавленного полимерного образца в "Способах определения"). Все образцы выполняли согласно описанному выше способу.
Таблица 4
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Кабель, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим полимерную композицию, которая содержит:
(а) несущий гидролизуемые силановые группы полиолефин, причем полиолефин представляет со-
бой полиэтилен, и
(б) соединение катализатора силанольной конденсации, которое имеет молекулярную массу менее
2000 г/моль, при этом катализатор (б) силанольной конденсации представляет собой соединение
или соединение формулы (1а2)
в которой является возможной двойной связью,
число m и t зависит от того, присутствует ли двойная связь, m = 1 или 2, t = 1 или 2,
каждый R6, каждый R7 и каждый R8 независимо выбран из H или линейной или разветвленной углеводородной группы, которая не содержит гетероатомов, -Y-NH-Y, -Y-N(Y)2, -NH-Y, -NY2, -O-Y, -Y-O-Y или -N(Y-O-Y)2, где каждый Y является незамещенной линейной или разветвленной С1-С12 алкильной группой, и
v образует вместе с N и C, к которым она присоединена, насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое кольцо, которое содержит от 5 до 10 атомов в кольце; или соединение формулы (1аЗ)
RH N ^RIO (Ш),
в которой каждый R9, R10 и R11 независимо является -NH2, -NY2 или -N(Y-O-Y)2, где каждый Y является незамещенной линейной или разветвленной С1-С12 алкильной группой;
или соединение формулы (Ша2)
(Р13)2М-(СН2)^0-(СН2)р-0-(СН2)к-М(Р14)2, (Ша2)
где w = 1-3, p = 1-3 и k = 1-3, и каждый R13 и каждый R14 независимо является H или незамещенной линейной или разветвленной С1-С12 алкильной группой.
2. Кабель по п.1, в котором в соединении формулы (IIIa2) каждый R13 и каждый R14 независимо является незамещенной линейной или разветвленной С1-С6 алкильной группой или R13 и R14 являются Н.
3. Кабель по п.1 или 2, в котором Y является незамещенной линейной или разветвленной С1-С6 ал-кильной группой.
4. Кабель по любому из пп.1-3, в котором в соединении формулы (Ia2) v образует насыщенное, частично ненасыщенное или ароматическое моноциклическое углеводородное кольцо, которое содержит от 5 до 7 атомов в кольце.
5. Кабель по п. 1, в котором катализатор (б) представляет собой любое из следующих соединений:
6. Кабель по любому из пп.1-5, в котором по меньшей мере один слой выбран из изолирующего слоя, полупроводящего слоя или слоя оболочки.
7. Кабель по любому из пп.1-6, представляющий собой силовой кабель, содержащий проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, при этом по меньшей мере один слой содержит указанную полимерную композицию.
8. Кабель по любому из пп.1-7, в котором указанный по меньшей мере один слой является изолирующим слоем.
9. Кабель по любому из пп.1-8, в котором катализатор (б) силанольной конденсации представляет собой 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ).
10. Кабель по любому из пп.1-9, в котором полимерная композиция содержит катализатор (б) сила-
нольной конденсации в количестве от 0,0001 до 6,0 мас.% по отношению к общему количеству несущего гидролизуемые силановые группы полиолефина (а) и катализатора (б) силанольной конденсации.
11. Кабель по любому из пп.1-10, в котором несущий гидролизуемые силановые группы полиоле-фин (а) является сополимером этилена и несущего силановую группу(ы) сомономера и, возможно, другого сомономера(ов), или является гомополимером или сополимером этилена с силановыми группами, которые введены путем прививки содержащего силановую группу(ы) соединения к полиэтиленовому полимеру.
12. Кабель по любому из пп.1-11, в котором несущий гидролизуемые силановые группы полиоле-фин (а) является полиэтиленом, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефина, или полиэтиленом, полученным при высоком давлении, который несет гидролизуемые силановые группы.
13. Кабель по любому из пп.1-12, в котором полиолефин (а) содержит несущий силановую груп-пу(ы) сомономер или соединение формулы (IV)
R1SiR2qY3.q (IV) где R1 является этиленненасыщенной углеводородной, гидрокарбилокси или (мет)акрилокси-углеводородной группой,
R2 является алифатической насыщенной углеводородной группой,
Y, который может быть одинаковым или различным, является гидролизуемой органической группой, и
q равно 0, 1 или 2.
14. Кабель по любому из пп.1-13, в котором полимерная композиция содержит гидролизуемые си-лановые группы в количестве от 0,001 до 12 мол.% по отношению к общему количеству полимерной композиции.
15. Способ производства кабеля по любому из пп.1-14, включающий стадию
нанесения на проводник одного или более слоев, где по меньшей мере один слой содержит полимерную композицию, которая содержит:
(а) несущий гидролизуемые силановые группы полиэтилен и
(б) соединение катализатора силанольной конденсации, как определено в п.1.
16. Способ по п.15, включающий дополнительную стадию сшивания полученного по меньшей мере одного слоя, включающего полимерную композицию, определенную в любом из пп.1-14, в присутствии воды.
17. Сшитый кабель, получаемый способом по п.16.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
026700
026700
- 1 -
- 1 -
026700
026700
- 1 -
- 1 -
026700
026700
- 1 -
- 1 -
026700
026700
- 1 -
- 1 -
026700
026700
- 2 -
- 3 -
026700
026700
- 4 -
026700
026700
- 6 -
- 6 -
|
