[RU]

1. Способ получения жидкого топливного продукта, в ходе осуществления которого выбросы СО ₂ минимизированы, причем способ предусматривает следующие стадии: (i) эндотермическая газификация углеродсодержащего исходного сырья с кислородсодержащим газом и веществом совместной подачи, содержащим метан, с получением синтез-газа, причем указанное вещество совместной подачи представляет собой вещество, которое находится в области, ограниченной точками СН ₂ -Н ₂ О-Н ₂ на фазовой диаграмме тройной системы С-Н-О, как показано на фиг. 4; (ii) экзотермическая реакция синтез-газа с получением жидкого топливного продукта в том же сосуде, в котором протекала реакция газификации; (iii) рециклизация СО ₂ в ходе осуществления способа в том же сосуде; причем применение указанного вещества совместной подачи и рециклизации СО ₂ снижает образование СО ₂ в ходе осуществления способа.

2. Способ по п.1, при котором Н ₂ О добавляют в качестве реагента к взаимодействующим углеродсодержащему исходному сырью, кислородсодержащему газу и веществу совместной подачи.

3. Способ по п.1 или 2, при котором жидкий топливный продукт представляет собой диметиловый эфир.

4. Способ по любому из пп.1-3, при котором жидкий топливный продукт представляет собой топливо, полученное в ходе синтеза по Фишеру-Тропшу.

5. Способ по п.4, в котором в ходе осуществления указанного способа также образуются Н ₂ О, диоксид углерода и синтез-газ.

6. Способ по п.3, в котором в ходе осуществления указанного способа также образуется синтез-газ.

7. Способ по любому из пп.1-6, при котором теплота экзотермической реакции стадии (iii) влияет на эндотермическую реакцию стадии (i) так, что экзотермическая и эндотермическая реакции протекают термически сбалансированно.

8. Способ по любому из пп.1-6, который является суммарно экзотермическим.

(57) Реферат / Формула:

1. Способ получения жидкого топливного продукта, в ходе осуществления которого выбросы СО ₂ минимизированы, причем способ предусматривает следующие стадии: (i) эндотермическая газификация углеродсодержащего исходного сырья с кислородсодержащим газом и веществом совместной подачи, содержащим метан, с получением синтез-газа, причем указанное вещество совместной подачи представляет собой вещество, которое находится в области, ограниченной точками СН ₂ -Н ₂ О-Н ₂ на фазовой диаграмме тройной системы С-Н-О, как показано на фиг. 4; (ii) экзотермическая реакция синтез-газа с получением жидкого топливного продукта в том же сосуде, в котором протекала реакция газификации; (iii) рециклизация СО ₂ в ходе осуществления способа в том же сосуде; причем применение указанного вещества совместной подачи и рециклизации СО ₂ снижает образование СО ₂ в ходе осуществления способа.

2. Способ по п.1, при котором Н ₂ О добавляют в качестве реагента к взаимодействующим углеродсодержащему исходному сырью, кислородсодержащему газу и веществу совместной подачи.

3. Способ по п.1 или 2, при котором жидкий топливный продукт представляет собой диметиловый эфир.

4. Способ по любому из пп.1-3, при котором жидкий топливный продукт представляет собой топливо, полученное в ходе синтеза по Фишеру-Тропшу.

5. Способ по п.4, в котором в ходе осуществления указанного способа также образуются Н ₂ О, диоксид углерода и синтез-газ.

6. Способ по п.3, в котором в ходе осуществления указанного способа также образуется синтез-газ.

7. Способ по любому из пп.1-6, при котором теплота экзотермической реакции стадии (iii) влияет на эндотермическую реакцию стадии (i) так, что экзотермическая и эндотермическая реакции протекают термически сбалансированно.

8. Способ по любому из пп.1-6, который является суммарно экзотермическим.

---

Евразийское
патентное
ведомство
026067
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.02.28
(21) Номер заявки 201270605
(22) Дата подачи заявки 2010.10.28
(51) Int. Cl.
C10J3/00 (2006.01) C07C 43/04 (2006.01) C07C 29/151 (2006.01) C10G 2/00 (2006.01) C10G 3/00 (2006.01) C01B 3/34 (2006.01)
(54) ПРЕВРАЩЕНИЕ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО ИСХОДНОГО СЫРЬЯ
(31) 2009/07556
(32) 2009.10.28
(33) ZA
(43) 2012.09.28
(86) PCT/IB2010/054887
(87) WO 2011/051902 2011.05.05
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ЮНИВЕРСИТИ ОФ ЗЕ ВИТВАТЕРСРАНД, ЙОХАННЕСБУРГ (ZA)
(72) Изобретатель:
Каучали Шехзаад (ZA)
(74) Представитель:
Угрюмов В.М. (RU)
(56) WO-A1-2006100572 US-A1-2003236312 DATABASE WPI Week
Scientific, London, GB; AN 2009-A02518 XP002629564, & CN 101 289 373 A (JIA G) 22 October 2008 (2008-10-22) * abstract US-A1-2008237542
US-A1-2007124997
US-A1-2003115800
WO-A2-2008010994 US-B1-6293979
DATABASE WPI Week 198348 Thomson Scientific, London, GB; AN 1983-833298
XP002629565, & ZA 8 207 857 A (AECI LTD.) 8 July 1983 (1983-07-08) * abstract
(57) Изобретение относится к способу превращения углеродсодержащего исходного сырья в жидкий химический продукт, в частности в жидкий топливный продукт, выбросы диоксида углерода в ходе осуществления которого минимизированы.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к превращению углеродсодержащего исходного сырья в другие вещества, такие как жидкие химикаты и виды топлива. В частности, изобретение относится к способу получения жидкого химического или топливного продукта, выбросы CO2 при осуществлении которого минимизированы.
Предшествующий уровень техники изобретения
При превращении углеродсодержащего исходного сырья в другие вещества традиционные установки для переработки по определению предусматривают использование процессов, которые заведомо приводят к образованию диоксида углерода (СО2), парникового газа.
Например, в ходе синтеза по Фишеру-Тропшу при помощи серии химических реакций смесь монооксида углерода (СО) и газообразного водорода (Н2) превращают в жидкие углеводороды (СН2). Изначально СО и Н2 получают путем проведения эндотермической реакции углеродсодержащего исходного сырья, такого как, например, уголь (С), с паром (Н2О) и кислородом (О2), как представлено следующим процессом газификации:
С + аН20 +Ь02^ dCO + еН2
Затем СО частично превращают в СО2 и Н2 посредством следующего процесса конверсии водяного газа с получением необходимого отношения монооксида углерода к газообразному водороду (отношение синтез-газа)
СО+Н2О^С02 + Н2
Процессом конверсии водяного газа управляют с обеспечением необходимого мольного соотношения СО:Н2 для синтеза по Фишеру-Тропшу, в ходе которого синтез-газ дополнительно реагирует с множеством химических веществ и топливом. Типичное мольное газовое соотношение СО:Н2 равно 1:2. Однако в процессе конверсии газа образуется избыток CO2, и его удаляют из системы в ходе стадии очистки газа, которая является нежелательной и дорогостоящей.
Этот процесс также требует подведения существенного количества энергии для проведения эндотермической реакции.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является решение по меньшей мере некоторых вышеупомянутых проблем.
Краткое раскрытие изобретения
Изобретение относится к способу получения жидкого химического или топливного продукта, выбросы СО2 при осуществлении которого минимизированы, причем способ предусматривает осуществление взаимодействия углеродсодержащего исходного сырья при реакции с кислородсодержащим газом и вещества совместной подачи, которое описывается фазовой диаграммой тройной системы С-Н-O и которое находится в области, связанной точками СН2-Н2О-Н2 на указанной диаграмме.
Согласно первому варианту осуществления настоящее изобретение относится к реакции, которая протекает в едином сосуде, суммарно термически сбалансирована, требует минимального количества О2 и производит минимальное количество или не производит СО2. Предпочтительно, Н2О добавляют в качестве реагента в реагирующее углеродсодержащее исходное сырье, кислородсодержащий газ и вещество совместной подачи.
Кроме того, дополнительно предусмотрена реакция, которая протекает на линии раздела, связывающей СН2 и Н2О на фазовой диаграмме тройной системы С-Н-О, или очень близко к ней.
Более того, предусмотрен продукт, которым является синтез-газ; альтернативно, диметиловый эфир; дополнительно альтернативно, топливный продукт по Фишеру-Тропшу. Процесс также может быть настроен для получения топливного продукта по Фишеру-Тропшу, Н2О и непрореагировавшего синтез-газа, причем непрореагировавший синтез-газ может быть сожжен в турбине для выработки электричества.
Согласно второму варианту осуществления настоящее изобретение относится к многочисленным реакциям, которые проходят в многочисленных сосудах, причем в первом сосуде обеспечены условия для термически сбалансированной реакции газификации углеродсодержащего исходного сырья в ходе первой реакции.
В соответствии с аспектом этого варианта осуществления настоящего изобретения к первой реакционной смеси в качестве реагента предпочтительно добавляют Н2О. Кроме того, предпочтительно, к первой реакционной смеси в качестве реагента добавляют CO2. Реагенты Н2О и СО2 могут быть подведены в рамках повторного использования из продуктов последующей реакции или реакций, протекающих в дополнительном сосуде или сосудах.
В соответствии с дополнительным аспектом этого варианта осуществления настоящее изобретение относится к продукту, которым является синтез-газ; альтернативно, диметиловому эфиру; дополнительно альтернативно, топливному продукту по Фишеру-Тропшу.
В соответствии с третьим вариантом осуществления настоящее изобретение относится к многочисленным реакциям, которые протекают в многочисленных сосудах, причем в первом сосуде обеспечены условия для эндотермической реакции газификации углеродсодержащего исходного сырья в ходе основной реакции, которая термически балансирует последующую реакцию или реакции, протекающие в до
полнительном сосуде или сосудах и которая/которые является(ются) экзотермической(ими), таким образом, что суммарный способ получения жидкого химического или топливного продукта является термически сбалансированным.
В соответствии с аспектом этого варианта осуществления изобретения основная реакция представляет собой реакцию получения синтез-газа, а дополнительная реакция представляет собой реакцию получения диметилового эфира, причем указанные реакции суммарно термически сбалансированы.
В соответствии с дополнительным аспектом этого варианта осуществления настоящего изобретения основная реакция представляет собой реакцию получения синтез-газа, дополнительная реакция представляет собой реакцию получения диметилового эфира, а еще дополнительная реакция представляет собой реакцию получения желаемого топлива по Фишеру-Тропшу, причем указанные реакции суммарно термически сбалансированы.
В соответствии с дополнительным аспектом этого варианта осуществления настоящего изобретения к основной реакционной смеси в качестве реагента предпочтительно добавляют Н2О. Дополнительно предпочтительно, к основной реакционной смеси в качестве реагента предпочтительно добавляют СО2. Реагенты Н2О и СО2 могут быть подведены в рамках повторного использования из продуктов последующей реакции или реакций, протекающих в дополнительном сосуде или сосудах.
Также предусмотрено углеродсодержащее исходное сырье, которое выбирают из группы, состоящей из угля, остатка нефтепереработки, биомассы и отходов.
В конкретном варианте осуществления настоящее изобретение относится к веществу совместной подачи, которое представляет собой метан, альтернативно газообразный водород. Кислородсодержащий газ может представлять собой воздух, обогащенный воздух или кислород.
Краткое описание графических материалов
Теперь изобретение будет иллюстративно описано посредством ссылок на сопровождающие неограничивающие схематические графические материалы. В графических материалах
на фиг. 1 показана типичная фазовая диаграмма тройной системы С-Н-О, которая может быть использована в вариантах осуществления настоящего изобретения;
на фиг. 2 - графическое представление химических частиц на С-Н-O связь-эквивалентной фазовой диаграмме;
на фиг. 3 показано графическое изображение различных подач (только С, Н2О и О2) и минимальные выбросы СО2 на С-Н-O связь-эквивалентной фазовой диаграмме;
на фиг. 4 - область на С-Н-O связь-эквивалентной фазовой диаграмме, содержащая выбранное вещество совместной подачи в соответствии с настоящим изобретением;
на фиг. 5 - графическое представление важных реакций газификации на С-Н-O связь-эквивалентной фазовой диаграмме;
на фиг. 6 - технологическая схема получения топливного или химического продукта из газообразных СО2 и Н2 согласно варианту осуществления настоящего изобретения;
на фиг. 7 - технологическая схема синтеза по Фишеру-Тропшу (FT) из повторно используемого CO2 согласно варианту осуществления настоящего изобретения;
на фиг. 8 - технологическая схема синтеза по FT с применением диметилового эфира (DME) с повторно используемым СО2 согласно варианту осуществления настоящего изобретения;
на фиг. 9 - технологическая схема получения топливного/химического продукта с повторно используемым CO2 согласно варианту осуществления настоящего изобретения; и
на фиг. 10 - технологическая схема синтеза по FT с применением DME с СО2 и повторно используемой Н2О согласно варианту осуществления настоящего изобретения;
Подробное раскрытие изобретения
Для описания превращения углеродсодержащего исходного сырья, такого как уголь, в другие вещества особенно применима фазовая диаграмма тройной системы углерод/водород/кислород. Применение такой диаграммы позволяет графически представлять композиции в виде связь-эквивалентного процентного соотношения, т.е. когда каждому элементу присваивают массу, соответствующую его способности к сочетанию с другими элементами.
Таким образом, диаграмма позволят представлять на ней различные стадии процесса получения топлива. Как показано на фиг. 1, могут присутствовать связь-эквивалентные мольные фракции С, О2, Н2, CO, CO2, CH4, CH2 и Н2О. На пиках фазовой диаграммы находятся С, О2 и Н2, а любая точка внутри нее представляет любую действительную содержащую С-Н-O молекулу. Посредством соединения компонентов показанными на фиг. 2 прямыми линиями могут быть образованы различные границы. Эти линии представляют такие важные физико-химические однократные действия, как смешивание, взаимодействие или разделение.
С применением природного газа (метана) традиционные процессы характеризуются возможностью получения жидкого топлива или химикатов при минимальных выбросах СО2 в окружающую среду. Это является отличительным признаком СН4, который используют согласно настоящему изобретению, устраняя любые выбросы СО2, связанные с применением угля.
Суммарный важный процесс может быть записан как C+aCH4+bO2-dCH2+eH2O. Смешивание ве
щества совместной подачи предусматривает подачу в процесс для более близкого расположения к линии соединения точек СН2 и Н2О, и следует отметить, что в ходе процесса СО2 не вырабатывается. Это разительно отличается от традиционных процессов переработки угля, при которых суммарный процесс может быть представлен как 3С+2Н2О- 2СН2+СО2 или 3С+4Н2О- 2СН2+2Н2О+СО2, в ходе которых неизменно вырабатывается СО2.
Что касается фиг. 2, особый интерес представляют линии раздела углерода-пара, Н2-СО, Н2-СО2. Для минимизации или исключения процессов с выбросом СО2 процесс необходимо проводить на границе раздела СН2-Н2О или очень близко к ней, что приводит к получению продуктов типичных процессов по FT. Проведение процессов на этой границе не вызывает выбросы СО2 при правиле левой руки, а вместо этого имеет место выброс Н2О.
На фиг. 3 представлены три условия подачи (А,В,С), которые представляют различные соотношения С:Н2О:О2 и находятся между линией СН2-СО2. Может быть показано, что если уголь используют в качестве единственного исходного сырья с паром и кислородом (точка А), тогда граница раздела углерода-пара представляет крайнее работоспособное состояние для минимального выброса СО2. Если используют другую точку (например, В или С), тогда по правилу левой руки будет больше выбросов СО2, поскольку точки подачи становятся ближе к точке СО2. Более того, выбросы СО2 являются неизбежными в таких процессах, поскольку по правилу левой руки необходима выработка как СО2, так и топлива (СН2) по обе стороны прямой линии. Проведение строго в границах области, определенных точками С-Н2О-О2 (заштрихованная область), вызовет большие выбросы СО2, чем минимальные, полученные на границе С-Н2О.
Вещество/средство совместной подачи.
Как показано на фиг. 4, для минимизации или устранения процессов с выбросом СО2 необходимо проводить процесс на линии раздела, связывающей СН2-Н2О, или очень близко к ней, что приводит к получению продуктов типичных процессов по FT. Проведение процессов на этой границе не вызывает выбросы СО2 при правиле левой руки, а вместо этого имеет место выброс Н2О.
Таким образом, согласно настоящему изобретению для получения жидких химикатов и топлива используют, например, метан (в качестве вещества совместной подачи) и углеродное исходное сырье в таких пропорциях, которые позволяют полностью избегать каких-либо фундаментальных процессов с выбросом CO2. В принципе, любое другое доступное вещество может быть добавлено к углеродсодержа-щей подаче при условии, что оно может быть описано фазовой диаграммой тройной системы СНО и находится над границей раздела СН2-Н2О. Для экономичного получения другим возможным средством является водород.
Теперь может быть определена область (заштрихована на фиг. 4), ограниченная между СН2-Н2О-Н2, в которой позволительно добавлять к углю любую комбинацию вещества совместной подачи для приближения суммарной композиции подачи к линии СН2-Н2О. Например, СН4 может быть использован для добавления к С и Н2О с получением рабочей точки, в которой производится синтез-газ, содержащий СО и Н2 в отношении 1:2, необходимый для синтеза по FT. Если в качестве дешевого ресурса доступен Н2, тогда для производства сингаза где угодно на границе СН2-Н2О для подачи в реактор по FT может быть использована линейная комбинация С, Н2 и Н2О. Любая подача или комбинации совместных подач в области СН2-Н2О-Н2 может быть использована с углем для обеспечения протекания процесса на линии СН2-Н2О и, следовательно, исключения образования CO2.
Согласно настоящему изобретению процессы представляют собой многоступенчатые стадии, которые не предусматривают внешнее предварительное нагревание исходного сырья с помощью сжигаемого топлива, которые представляют собой вторичные источники СО2 (вдобавок к СО2, образующемуся при образовании О2).
Диметиловый эфир (DME), экологически чистый заменитель дизельного топлива, традиционно получают посредством дегидратации метанола. Однако существуют способы, которые предусматривают переработку сингаза (СО:Н2=1:2), получаемого в результате частичного окисления метана, непосредственно в DME (с получением метанола в качестве промежуточной стадии). DME также может быть получен из угля при использовании сингаза с отношением СО:Н2=1:1. Преимуществом этого процесса является то, что он характеризуется более высоким равновесным превращением, чем предусматривающий использование более высокого отношения СО:Н2 (1:2), и отделение DME от CO2 является совершенно несложным. Однако получение DME только из угля приводит к образованию больших количеств СО2 в реакторе DME, а также в газификаторе. Ключевым преимуществом получения DME, среди прочего, является то, что он также является исходным сырьем для продуктов по FT. Это может быть достигнуто посредством дополнительной дегидратации DME над соответствующим катализатором до желаемого топлива по FT. Полученному топливу не требуется интенсивных стадий очистки, как при традиционных процессах по FT.
Включение СН4 в газификацию угля и проведение процесса при термонейтральных условиях с получением жидких химикатов и топлива характеризуется некоторыми преимуществами. Во-первых, из окружающей среды удаляется мощный парниковый газ, а СО2 взамен не выделяется, требуется меньшее количество дорогостоящего кислорода, и может быть получено большее количество топлива на моль углерода в подаче, чем традиционным способом обработки угля паром.
Теперь изобретение будет описано и проиллюстрировано на конкретных примерах, которые не предназначены для ограничения каким-либо образом настоящего изобретения, но которые приведены только для описания конкретных предпочтительных вариантов осуществления изобретения.
Пример 1. Одностадийные способы и получение топлива/химикатов.
Следует отметить, что процессы повторного использования СО2 и реакции газификации и получения топлива могут быть включены в единый процесс. Подтверждено, что эти процессы действительно каталитически управляемы и могут требовать дополнительного усовершенствования, чтобы функционировать одновременно при одной и той же температуре реакции. Например, в процессе газификации температура проведения процесса может определять необходимость использования высокотемпературного катализатора по FT и низкотемпературного катализатора для получения синтез-газа ("сингаза"). Задачей настоящего изобретения является не разработка катализатора для этого процесса, но освещение потребности в разработке катализатора для эффективного проведения одностадийного способа. Преимущества проведения одностадийного процесса включают: 1) сокращение количества оборудования, 2) отсутствие внешнего повторного использования, 3) легкое выделение готового продукта, 4) возможное применение воздуха вместо чистого кислорода (т.е. не требуется разделения воздуха), 5) одновременную очистку от серы (или от другого каталитического яда), 6) не требуется промежуточной стадии удаления СО2.
Эндотермическая реакция при газификации и экзотермическая реакция в процессе получения топлива могут протекать суммарно термически сбалансированно. Для этого, например, потребовался бы неподвижный слой угля, смешанный с бифункциональным катализатором (или каталитической смесью), который был бы псевдоожижен (или не псевдоожижен) смесью метана, кислорода или пара с получением диметилового эфира ("DME") или желаемого топливного продукта по Фишеру-Тропшу ("FT") (для более простой ссылки далее упоминается как "СН2"). Реакции также могут протекать в слое взвешенного осадка реактора, в котором уголь и катализатор диспергированы в инертной жидкости, а реакционно-способные газы барботируют через этот слой.
В приведенных ниже примерах следует отметить, что перед применением катализатора опускали необходимые стадии очистки газа. Кроме того, подразумевается, что подача в процессы происходила при подходящих температурах и давлениях, необходимых для дальнейшего протекания процесса.
Пример 1.1. Одностадийный способ: получение по FT.
Ниже показаны эндотермическая реакция газификации и экзотермическая реакция в способе по FT. Газификация
CHt + 1,118С + 0,1180, + 1,882С02 > Л{СО + 0,5Я,) (375,1 кДж/молъ)
Получение FT
4(С0 + 0.5Я,)--> 2СНг + 2С0, (-375,1 Дж/.\юлъ)
Таким образом, два процесса могут протекать в одном сосуде суммарно термически сбалансированно. Суммарно термически сбалансированный одностадийный способ представлен далее
СН4 + 1,118С + 0,1180, 2СЯ, + 0,118СО, (0 кДж/моль)
Следует отметить, что может быть использован обогащенный воздух (с меньшим содержанием N2) или воздух. Однако система должна протекать слегка экзотермически с учетом присутствия в системе инертного азота, а также с предварительным нагреванием для доведения до температуры реакции.
Пример 1.2. Одностадийный способ: получение DME с кислородом/воздухом.
Ниже показана эндотермическая реакция газификации и экзотермическая реакция в способе получения DME
Газификапя
СНА + 0,501С + 0,75СО2 +0,2490, + 0,252Я,О-д-"2,252(С0+Я,) (184,2кДж/моль Получение DME
2,252(СО+Я,) > 0,75СаЯ6О + 0.75CQ (-184,2кДж/моль)
Таким образом, два процесса могут протекать в одном сосуде суммарно термически сбалансированно. Суммарно термически сбалансированный одностадийный способ представлен далее СЯ4 + 0,501С + 0,2490, +0,252Я2О-^-"-0,75С2Я6О (ОкДж/моль)
При этой схеме реакции требуется только добавление метана, пара и кислорода к углю. Следует отметить, что при полном однократном процессе не образуется CO2, поскольку он расходуется внутри в ходе реакции газификации.
При использовании чистого кислорода может быть получен чистый DME. Следует отметить, что может быть использован обогащенный воздух (с меньшим содержанием N2) или воздух. Однако система должна протекать слегка экзотермически с учетом присутствия инертного азота в системе.
Большинство катализаторов DME оптимально действуют при приблизительно 550К. Это определяет необходимость либо получения эффективного катализатора газификации для действия при 550К с получением сингаза (СО:Н2=1:1), либо создания катализатора DME для действия при более высоких температурах. Однако равновесие DME значительно падает при более высоких температурах, и для усиления преобразований равновесия может потребоваться воздействие более высокого давления.
Пример 1.3. Одностадийный способ: получение DME и по FT.
Возможно добавление в смесь дополнительного катализатора для дегидратации DME до продуктов по FT. По существу, это будет трикаталитической системой, обеспечивающей внутреннее повторное использование СО2, а также Н2О. Например, при рассмотрении системы DME, которой необходим кислород, весь процесс представляет собой
СЯ4 + 0,501С + 0,249О2 > 1,5СЯ2 + 0,498Я,О {экзотермический)
В эту систему подают только метан, кислород и уголь. Следует отметить, что подача находится на линии соединения СН2 и Н2О на связь-эквивалентной фазовой диаграмме. Реакция является полностью экзотермической, поскольку катализатор по FT добавляли при имеющемся термически сбалансированном действии DME.
Трикаталитическая система может действовать полностью термонейтрально согласно полной реакции ниже
СЯ4 + 0.795С + 0,1О202 1,795СЯ, + О,2О5Я20 (0 кДж/моль)
Этой системе необходима реакция получения DME с получением СО2, а также реакция по FT с получением Н2О, которые должны осуществлять подведение энергии для протекания внутреннего эндотермического процесса газификации. Теплота как из процесса получения DME, так и процесса по FT управляет эндотермической реакцией суммарно термически сбалансированно. Дополнительно следует отметить, что для осуществления этого способа необходим минимум кислорода, и он в результате дает минимум сточной воды и больше углеводородов на моль метана.
Пример 2. Термически сбалансированные выполнения процессов газификации.
Является обычной практикой проведение процессов газификации при почти термически сбалансированных условиях. Это условия достигают, когда эндотермические реакции (см. фиг. 5) одновременно обусловлены серией экзотермических реакций внутри газификатора.
Таким образом, как показано на фиг. 5, важные реакции могут быть представлены графически на связь-эквивалентных фазовых диаграммах в виде точек пересечения между различными веществами. Например, пересечение линии углерода-пара и линии СО-Н2 представляет реакцию С+Н2О- СО+Н2 или также может представлять 2С+2Н2О-Qi4+CO2. Для происходящих на последующих стадиях процессов формирующий газ (сингаз) является более желаемым в качестве промежуточного вещества.
Пример 2.1. Термически сбалансированное проведение процессов газификации: процессы угля и метана.
Метан и уголь могут взаимодействовать термонейтрально в газификаторе с получением газа с отношением CO2:H2 = 1:3. Преимуществом применения такой стехиометрии является то обстоятельство, что газификатор действует непосредственно на линии, связывающей СН2-Н2О. Термически сбалансированная реакция, G, представлена ниже
G : СЯ4 + 0,2109С + О,394602 + 1,6325Я,0 -"¦ 1,211С02 + 3,632Я2 ( ОкДж/моль) При этой реакции используют относительно значительное количество угля с метаном. Однако также необходимо большое количество воды, но оно может быть возмещено повторным использованием.
Обогащенный СО2-Н2 газ может быть использован непосредственно в качестве подачи для получения метанола, DME или по FT. Весь процесс показан на фиг. 6, а в табл. 1 для процесса представлены мольные балансы.
Особым преимуществом этого процесса является то, что не образуется СО2 и что используется приемлемое количество угля относительно метана. Однако все же считается, что в суммарной подаче метан находится в преобладающем количестве. Этот процесс может представлять особый интерес для отдельных угольных шахт, которые производят уловленный метан. Уловленный метан с низкосортным, непромытым углем и воздухом может быть использован для получения жидкого топлива, которое может быть перемещено традиционными способами. Согласно настоящему изобретению, таким образом, метан превращают в топливо без выбросов метана или СО2.
Пример 2.2. Термически сбалансированное проведение процессов газификации: уголь и метан с процессом повторного использования СО2 для прямого синтеза по FT.
Здесь рассматривают случай, когда для следующей реакции определены параметры a, b, d, e и f при условии, что суммарная теплота реакции равна нулю и используют максимум СОг.
СН4 +аС + ЬНгО + d02 + еСО, > f(CO + 0,5Я,) (0 кДж/моль)
Полученный термически сбалансированный раствор получен с применением следующей реакции А:
А: СН4 + 2,068С + 1,068О2 + 0,932СО2 > 4(СО + 0,5Я2) (0 кДж/моль)
Следует отметить, что для этого конкретного отношения СО:Н2=1:0,5 пар не требуется. Как показано, полученный сингаз может далее реагировать с получением продуктов по FT (в экзотермической реакции)
4С0 + 0.5Я,) -" 2СН2 + 2СО, Образованный в процессе FT CO2 повторно использовали в термически сбалансированном газификаторе. Весь процесс показан на фиг. 7, а в табл. 3 представлены мольные балансы процесса.
Таблица 3. Мольные балансы для синтеза по FT с повторным использованием С02
Компонент
Поток (моль/с)
2,068
1,068
Н20
со2
0,932
1,068
с2н"о
СНзОН
сн2
Пример 2.3. Термически сбалансированное проведение процессов газификации: уголь и метан с процессом повторного использования СО2 для синтеза по FT через DME.
Здесь рассмотрен случай, когда определены параметры a, b, d, e и f для следующей реакции при условии, что суммарная теплота реакции равна нулю и используют максимум С02.
СЯ4 +аС + ЬН20 + <Юг + еСОг тт1муыС0; > /{СО + Н2)(0Дж/ммоль) Полученный термически сбалансированный раствор получен с применением следующей реакции С:
С : СЯ4 + 0,634С + 0,634О2 + 0,366СО2 > 2(СО + Я,)(0 Дж/моль)
Сингаз дополнительно реагирует с образованием DME согласно
2(СО + #,)-> 0,667С2Н6?> + 0,667СО, DME далее дегидратировали до продуктов по FT и воды
О,667С2Н60 -н> 1,334СЯ2 + 0,667Я2О Схема процесса показана на фиг. 8 ниже. В табл. 5 и 6 представлены мольные балансы. Перед обработкой по FT СО2 в потоке 4 удаляли.
Таблица 5. Мольные балансы для синтеза по FT через DME
Количество (на моль СН4 в подаче)
Процесс по FT
Процесс получения DME
СН2
1,334
C2HsO
со2
0,3
со2
Н20
0,667
Н30
Пример 3. Термически несбалансированное проведение процессов газификации.
В этом примере убирали требование к тому, чтобы газификация проходила при термически сбалансированных условиях. Здесь газификации позволяли проходить достаточно эндотермически, чтобы экзотермическая стадия получения топлива/химикатов точно совпадала, и суммарный процесс был термически сбалансированным. Преимущество проведения процесса таким способом обеспечивает возможность проведения всего процесса с более низкой выработкой CO2. Схема всего процесса показана на фиг. 9.
Следует отметить, что Q1=-Q2, так что суммарный процесс является термически сбалансированным, и добавления или удаления избытка теплоты в процесс или из процесса не требуется.
В табл. 7 ниже перечислены значения теплоты реакции для соединений при 650 К, в которой СН2 представлен одной восьмой октена (C8H16).
4(СО + 0,5Я2)-
Таблица 7. Теплота реакции (кДж/моль) для соединений при 650 К
Соединение
Теплота реакции (кДж/моль)
СН4
-77,1
Н20
-242,6
-110,9
со2
-394,1
DME (1)
-184,0 (298 К)
СН2 (1)
-15,3 (298 К)
Процесс по FT (через DME)
СН2
СО,
0,118
Пример 3.2. Термически несбалансированное проведение процессов газификации: получение по FT с применением DME.
Для получения DME схемы реакций, которые должны быть определены, представлены ниже как D и Е D: СН4 +aC + bH20 + d02+ еСОг > f(CO + Н2) (Q, кДж/моль)
Е: f(CO + H2) ft > ^С2НьО + ^С02 (Q, кДж/моль)
Следовательно, для Q1=-Q2 полученные схемы реакции представляют собой газификация
СЯ4 +0.501С + 0.75СО, +0.249О2 + 0.252Я2О-5-> -2.252(СО +Я,) (184,2кДж/моль) получение DME
2,252(СО + Я2)-^ 0,75С2Я6О + 0.75СО, (-184,2 кДж/моль)
Это следовало за гидратацией DME до продуктов по FT и Н20 согласно уравнению
FT: О,75С,Я60 -> 1,5СЯ2 + 0,75Я,О (экзотермическая) Н2О и СО2 использовали повторно, и процесс показан на фиг. 10. Мольные балансы представлены в табл. 10 и 11 ниже.
Таблица 10. Мольные балансы для синтеза по FT через DME (термически несбалансированный газификатор)
Компонент
Поток (моль/с)
0,501
0,249
Н20
0,252
0,498
СН4
2,252
С02
0,75
2,252
С2НбО
0,75
СНзОН
сн2
1,5
Таблица 11. Продукты, образующиеся на моль метана в подаче для синтеза по FT через DME
Процесс по FT (через DME)
СН2
1,5
С02
Н20
0,498
В табл. 12 показано температурное равновесие для системы, которая производит DME с кислородом в подаче.
Таблица 12. Температурные равновесия для газификации и процесса получения DME
Процесс
Теплота (кДж/с)
Газификация
184,2
Процесс получения DME
-184,2
Эта конкретная система представляет огромный интерес, поскольку в ходе суммарного процесса СО2 не образуется. Весь произведенный в DME реакторе СО2 используется повторно и утилизируется в газификаторе только с FT (и Н2О) в конечном потоке продукта.
Следует отметить, что суммарно этот процесс является экзотермическим и подача (поток 1) находится на линии, соединяющей СН2 и Н2О на связь-эквивалентной фазовой диаграмме.
Пример 3.3. Термически несбалансированное проведение процессов газификации: получение по FT с применением суммарно термически сбалансированного DME.
Для получения суммарно сбалансированного синтеза по FT схемы реакций, которые должны быть определены, представлены ниже как D, Е и F
D: СЯ4 + аС + ЪНгО + dO, + еСО, -^f(CO + Н2) (Ql ккДжУмоль)
Е : /{СО + Н2) ^ > ^C2H60 + ^C02 (Q2 кДжтодь)
f If f
F • YciH6° ft > -yCHi+jHiO (Q з КДж/моль)
Следовательно, для Qj = -Q2-Q3 полученные реакции процесса представляют собой
СЯ4 + 0,795С + О,693Я20 + ОД 02О2 + 0,ШСО2 -^ 2,693(С0 + Я,) (300,ЗкДж I моль)
2,693(СО + Я,)-^-"0,898С,Я6О + 0,898СО2 (-220,3 кДж/моль)
О,898С,Я60 -^-> -1,795СЯ2 + 0,898Я2О (-80 л^ж: / .моль)
Весь процесс представляет собой
СЯ4 + 0.795С + ОД 020, > \,195СН2 + 0,205Я,О (0 ккДж/молъ
Мольные балансы представлены в табл. 13 и 14 ниже для схемы процесса, как на фиг. 10. Таблица 13. Мольные балансы для FT через DME (термически несбалансированный газификатор)
Компонент
Поток (моль/с)
0,795
0,102
н,о
0,693
0,205
СН4
2,693
СО,
0,898
2,693
С2ПвО
0,898
сн,он
сн.
1,795
В табл. 15 ниже показано температурное равновесие для трикаталитической системы, которая производит FT через DME.
Таблица 15. Температурные равновесия для процессов газификации, получения DME и FT
Процесс
Теплота (кДж/с)
Газификация
300,3
Процесс получения DME
-220,3
Процесс по FT
-80,0
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения жидкого топливного продукта, в ходе осуществления которого выбросы СО2 минимизированы, причем способ предусматривает следующие стадии:
(i) эндотермическая газификация углеродсодержащего исходного сырья с кислородсодержащим газом и веществом совместной подачи, содержащим метан, с получением синтез-газа, причем указанное вещество совместной подачи представляет собой вещество, которое находится в области, ограниченной точками СН2-Н2О-Н2 на фазовой диаграмме тройной системы С-Н-О, как показано на фиг. 4;
(ii) экзотермическая реакция синтез-газа с получением жидкого топливного продукта в том же сосуде, в котором протекала реакция газификации;
(iii) рециклизация СО2 в ходе осуществления способа в том же сосуде;
причем применение указанного вещества совместной подачи и рециклизации СО2 снижает образование СО2 в ходе осуществления способа.
2. Способ по п.1, при котором Н2О добавляют в качестве реагента к взаимодействующим углерод-содержащему исходному сырью, кислородсодержащему газу и веществу совместной подачи.
3. Способ по п.1 или 2, при котором жидкий топливный продукт представляет собой диметиловый
эфир.
4. Способ по любому из пп.1-3, при котором жидкий топливный продукт представляет собой топливо, полученное в ходе синтеза по Фишеру-Тропшу.
5. Способ по п.4, в котором в ходе осуществления указанного способа также образуются Н2О, диоксид углерода и синтез-газ.
6. Способ по п.3, в котором в ходе осуществления указанного способа также образуется синтез-газ.
7. Способ по любому из пп.1-6, при котором теплота экзотермической реакции стадии (iii) влияет на эндотермическую реакцию стадии (i) так, что экзотермическая и эндотермическая реакции протекают термически сбалансированно.
8. Способ по любому из пп.1-6, который является суммарно экзотермическим.
Производство сингаза (ТВО)
Процесс FT
Фиг. 7
Производство сингаза
(Эндотермический:
Q.)
Процесс
FT/DME/метанол (Экзотермический: Q2)
Фиг. 10
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
026067
- 1 -
026067
- 1 -
026067
- 1 -
026067
- 1 -
026067
- 4 -
026067
- 11 -
026067
- 12 -