|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Сополимер СП в форме полимера, синтезированного из по меньшей мере трех различных моноэтиленненасыщенных мономеров М, состоящий в виде полимеризованных звеньев, из: α) от 5 до 60 мас.% в расчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера M1, имеющего по меньшей мере одну сульфокислотную группу, который выбирается из мономеров формулы I  в которой n принимает значения 0, 1, 2 или 3; X означает О или NR 5 ; R 1 означает водород или метил; R 2 , R 3 независимо друг от друга означают водород или С 1 -С 4 -алкил; R 5 означает водород или С 1 -С 4 -алкил; β3) от 20 до 90 мас.% в расчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера М2а(1), который имеет растворимость в воде при 20 °С в интервале от 1 до <50 г/л, где мономер М2а(1) представляет собой метилметакрилат; и β4) от 5 до 60 мас.% в расчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного второго мономера М2а(2), который имеет растворимость в воде при 20 °С менее 1 г/л и выбран из C 8 -C 18 -алкилакрилатов и С 8 -С 18 -алкилметакрилатов. 2. Сополимер СП по п.1, где мономер М2а(2) выбран из децилакрилата, децилметакрилата, лаурилакрилата, лаурилметакрилата, миристилакрилата, миристилметакрилата, цетилакрилата, цетилметакрилата, стеарилакрилата и стеарилметакрилата. 3. Сополимер СП по любому из предыдущих пунктов, который имеет среднечисловую молекулярную массу в интервале от 1000 до 100000 Да.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Сополимер СП в форме полимера, синтезированного из по меньшей мере трех различных моноэтиленненасыщенных мономеров М, состоящий в виде полимеризованных звеньев, из: α) от 5 до 60 мас.% в расчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера M1, имеющего по меньшей мере одну сульфокислотную группу, который выбирается из мономеров формулы I в которой n принимает значения 0, 1, 2 или 3; X означает О или NR 5 ; R 1 означает водород или метил; R 2 , R 3 независимо друг от друга означают водород или С 1 -С 4 -алкил; R 5 означает водород или С 1 -С 4 -алкил; β3) от 20 до 90 мас.% в расчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера М2а(1), который имеет растворимость в воде при 20 °С в интервале от 1 до <50 г/л, где мономер М2а(1) представляет собой метилметакрилат; и β4) от 5 до 60 мас.% в расчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного второго мономера М2а(2), который имеет растворимость в воде при 20 °С менее 1 г/л и выбран из C 8 -C 18 -алкилакрилатов и С 8 -С 18 -алкилметакрилатов. 2. Сополимер СП по п.1, где мономер М2а(2) выбран из децилакрилата, децилметакрилата, лаурилакрилата, лаурилметакрилата, миристилакрилата, миристилметакрилата, цетилакрилата, цетилметакрилата, стеарилакрилата и стеарилметакрилата. 3. Сополимер СП по любому из предыдущих пунктов, который имеет среднечисловую молекулярную массу в интервале от 1000 до 100000 Да.
Евразийское
патентное
ведомство
026063
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.02.28
(21) Номер заявки
201001827
(22) Дата подачи заявки 2006.04.13
(51) Int. Cl.
C08F 228/02 (2006.01) C08F220/38 (2006.01) C08F220/06 (2006.01) C08F220/18 (2006.01) C08F220/56 (2006.01) C08F220/58 (2006.01) C08F220/44 (2006.01)
(54)
СОПОЛИМЕР, СИНТЕЗИРОВАННЫЙ ИЗ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ТРЕХ РАЗЛИЧНЫХ МОНОЭТИЛЕННЕНАСЫЩЕННЫХ МОНОМЕРОВ
(31) 102005017800.6
(32) 2005.04.18
(33) DE
(43) 2011.04.29
(62) 200702146; 2006.04.13
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
БАСФ СЕ (DE)
(72) Изобретатель:
Кольтценбург Зебастиан, Домбо
Петер, Ёттер Гюнтер, Крюгер
Кристиан, Шроф Вольфганг, Братц
Маттиас (DE)
(74) Представитель:
Веселицкая И.А., Пивницкая Н.Н., Кузенкова Н.В., Веселицкий М.Б., Каксис Р.А., Комарова О.М., Белоусов Ю.В. (RU)
(56) US-A-4512969 ЕР-А2-0750899 SU-A1-995707 RU-C2-2171813 JP-A-03227482 JP-A-06211943
в которой n принимает значения 0, 1, 2 или 3; X означает О или NR5; R1 означает водород или метил; R2, R3 независимо друг от друга означают водород или С1-С4-алкил, и R5 означает водород или С1-С4-алкил; Р3) от 20 до 90 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М, по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера М2а(1), который имеет растворимость в воде при 20°С в интервале от 1 до <50 г/л, где мономер М2а(1) представляет собой метилметакрилат; и р4) от 5 до 60 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного второго мономера М2а(2), который имеет растворимость в воде при 20°С менее 1 г/л и выбран из С8-С18-алкилакрилатов и С8-С18-алкилметакрилатов.
Изобретение относится к сополимеру СП в форме полимера, синтезированному из по меньшей мере трех различных моноэтиленненасыщенных мономеров М, состоящему в виде полимеризованных звеньев из:
а) от 5 до 60 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного мо-ноэтиленненасыщенного мономера M1, имеющего по меньшей мере одну сульфокислотую группу, который выбирается из мономеров формулы I
в которой
n принимает значения 0, 1, 2 или 3;
X означает О или NR5;
R1 означает водород или метил;
R2, R3 независимо друг от друга означают водород или С1-С4-алкил; R5 означает водород или С1-С4-алкил;
Р3) от 20 до 90 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера М2а(1), который имеет растворимость в воде при 20°С в интервале от 1 до <50 г/л, где мономер М2а(1) представляет собой метилметакрилат; и
Р4) от 5 до 60 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного второго мономера М2а(2), который имеет растворимость в воде при 20°С менее 1 г/л и выбран из C8-C18-алкилакрилатов и C8-C18-алкилметакрилатов.
Для защиты посевов и для защиты материалов желательно применять фунгицидно активные соединения в форме препаратов, которые могут без труда быть разбавлены водой до низкой концентрации, желательной для применения. В дополнение к содержащим растворитель концентратам эмульсий (КЭ), в которых активное соединение находится вместе с поверхностно-активными веществами в растворенном или суспендированном в органическом растворителе или масле, которые обычно не смешиваются с водой, виде, можно упомянуть концентраты суспензий (КС) в которых активное согдинение присутствует в форме тонкоизмельченной суспензии вместе с поверхностно-активными веществами. Также известны диспергируемые в воде порошки (ВП) и суспоэмульсии (СЭ), которые имеют по меньшей мере одну первую твердую фазу активного соединения и по меньшей мере одну дополнительную жидкую органическую фазу, которая является эмульгированной/суспендированной в водной фазе.
В принципе, КЭ имеют тот недостаток, что они включают относительно большие количества органических растворителей, которые, с одной стороны, увеличивают себестоимость продукции, а с другой -вызывают дополнительные риски во время хранения и транспортировки. Концентраты суспензий включают в отличие от КЭ только небольшие количества летучих органических веществ; тем не менее, они имеют такой недостаток, как низкая устойчивость при хранении, главным образом, если активные соединения, такие как эноксиконазол, имеют склонность к кристаллизации. Суспоэмульсии, в свою очередь, имеют в дополнение к содержанию летучих легковоспламеняющихся органических растворителей, что нельзя не учитывать, тот недостаток, что эти комплексные многофазные системы являются термодинамически нестабильными, так что, с одной стороны, устойчивость при хранении является преимущественно неудовлетворительной, а с другой - при разведении водой может происходить или происходит неконтролируемая коагуляция и образование осадка органических компонентов.
Другим недостатком обычных водорастворимых препаратов активных соединений, таких как КС, КЭ и СЭ, является то, что частицы активного соединения или капли активного соединения, суспендированные и эмульгированные соответственно в водной фазе, после разбавления препаратов водой имеют относительно большой размер, который обычно составляет несколько мкм. Тем не менее, желательно, чтобы после разбавления препарата водой до концентрации, необходимой для применения, активное соединение присутствовало в полученном в результате водном препарате в тонко распределенном виде, по возможности обеспечивающем, с одной стороны, однородное распределение в препарате, и таким образом наилучшие свойства для транспортировки и дозирования и, в то же время, более высокую биодоступность препарата активного соединения. В данном случае стремятся к препаратам, в которых гетерогенная фаза имеет средний размер частиц менее 500 нм.
Коназольные фунгициды являются органическими активными соединениями, имеющими имида-зольную или триазольную группу, чье фунгицидное действие, как известно, обусловлено ингибировани-ем биосинтеза эргостерина, и которые поэтому активны в отношении ряда повреждающих растения грибов их группы Ascomycetes, Basidiomycetes и Deuteromycetes. Эпоксиконазол (общепринятое название
рац.-1-[[(2R,3S)-3-(2-хлорфенил)-2-(4-фторфенил)оксиранил]метил]-1H-1,2,4-триазол), например, является совсем недавно выявленным активным соединением из группы азольных фунгицидов.
Для расширения их спектра активности и увеличения их фунгицидной активности коназольные фунгициды преимущественно вводят в препарат вместе с другими активными соединениями. Это может приводить к проблемам, в частности, если другое активное соединение имеет лишь низкую растворимость в воде.
WO 03/055944 описывает применение сополимеров на основе акриламидометилпропансульфокис-лоты (АМПС) в качестве ингибитора кристаллизации в водных концентратах суспензий для защиты по-
севов.
Более ранняя заявка на патент РСТ/ЕР 04/011797 раскрывает препараты активных соединений, которые включают по меньшей мере одно активное соединение и по меньшей мере один статистический сополимер, который может быть получен путем свободнорадикальной полимеризации олефинненасы-щенных сульфокислот со сложными эфирами или амидами акриловой кислоты или метакриловой кисло-
ты.
Соответственно целью данного изобретения является получение препаратов коназольных фунгицидов, в частности эпоксиконазола, способных к диспергированию в воде или способных легко разбавляться водой без нежелательного разделения фаз, содержащих указанный выше сополимер. Препараты должны включать минимально возможные количества органических растворителей и также обеспечивать тонкое распределение активного соединения в водной фазе при разведении. Также желательна высокая устойчивость при хранении.
Эта цель достигается с помощью препарата, который в дополнение к по меньшей мере одному фун-гицидному коназолу (активное соединение 1) включает по меньшей мере одно дополнительное средство защиты посевов 2, которое имеет растворимость в воде при 20°С менее 20 г/л, и по меньшей мере один сополимер СП в форме полимера, синтезированный из по меньшей мере трех различных моноэтиленне-насыщенных мономеров М, состоящий в виде полимеризованных звеньев, из:
а) от 5 до 60 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного мо-ноэтиленненасыщенного мономера M1, имеющего по меньшей мере одну сульфокислотую группу, который выбирается из мономеров формулы I
в которой
n принимает значения 0, 1, 2 или 3; X означает О или NR5; R1 означает водород или метил;
R2, R3 независимо друг от друга означают водород или С1-С4-алкил; R5 означает водород или С1-С4-алкил;
Р3) от 20 до 90 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М, по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера М2а(1), который имеет растворимость в воде при 20°С в интервале от 1 до <50 г/л, где мономер М2а(1) представляет собой метилметакрилат; и
Р4) от 5 до 60 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного второго мономера М2а(2), который имеет растворимость в воде при 20°С менее 1 г/л и выбран из С8-С18-алкилакрилатов и С8-С18-алкилметакрилатов.
Соответственно в изобретении описываются препараты, включающие смесь по меньшей мере двух различных средств защиты посевов, где
а) по меньшей мере одно активное соединение выбирают из группы коназолов (активное соедине-
ние 1) и
б) по меньшей мере одно дополнительное средство защиты посевов (активное соединение 2) имеет
растворимость в воде при 20°С менее 20 г/л,
и, кроме того, включающие
в) по меньшей мере один сополимер СП, синтезированный из по меньшей мере трех различных мо-
ноэтиленненасыщенных мономеров М, состоящий в виде полимеризованных звеньев из:
а) от 5 до 60 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М, но меньшей мере одного мо-ноэтиленненасыщенного мономера M1, имеющего по меньшей мере одну сульфокислотую группу, который выбирается из мономеров формулы I
в которой
n принимает значения 0, 1, 2 или 3;
X означает О или NR5;
R1 означает водород или метил;
R2, R3 независимо друг от друга означают водород или С1-С4-алкил; R5 означает водород или С1-С4-алкил;
Р3) от 20 до 90 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера М2а(1), который имеет растворимость в воде при 20°С в интервале от 1 до <50 г/л, где мономер М2а(1) представляет собой метилметакрилат; и
Р4) от 5 до 60 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного второго мономера М2а(2), который имеет растворимость в воде при 20°С менее 1 г/л и выбран из С8-С18-алкилакрилатов и Q-C^-алкилметакрилатов.
Предпочтительно препараты в соответствии с изобретением пригодны для стабилизирования смесей по меньшей мере одного коназольного фунгицида, в частности эпоксиконазола, и активного соединения 2 в водной фазе без каких-либо требуемых органических растворителей. В отличие от суспоэмуль-сий, описанных в уровне техники, разбавление водой препаратов в соответствии с изобретением позволяет получить водосодержащий препарат, в котором этоксиконазол и по меньшей мере одно дополнительное активное соединение 2 присутствуют в высшей степени тонкоизмельченном или даже молеку-лярно диспергированном виде в непрерывной водной фазе. Предполагается, что активные соединения формируют агрегаты с сополимерами СП в водной фазе. Эти агрегаты обычно имеют средний размер частиц менее 500 нм, в частности менее 400 нм, главным образом менее 300 нм, в частности менее 200 нм. При разведении препаратов в соответствии с изобретением они становятся лишь в незначительной степени, если это вообще имеет место, неоднородными и нестабильными вследствие коагуляции, кристаллизации, флокуляции или осаждения. Кроме того, вероятно в силу чрезвычайно мелкого раздробления активного соединения в применяемых водных формах, соответствующего очень низкому видимому диаметру частиц-агрегатов активного соединения, его активность возрастает в сравнении с обычными препаратами азольных фунгицидов, в частности эпоксиконазола.
Установленные размеры частиц являются средневзвешенными размерами частиц, которые могут быть определены с помощью динамического рассеяния света. Специалист в данной области техники хорошо знаком с методами, позволяющими достичь указанной цели, например из Н. Wiese в D. Distler, Wassrige Polymerdispersionen [Водные дисперсии полимеров], Wiley-VCH 1999, chapter 4.2.1, с. 40 и след. и литературы, цитированной в данном документе, и также из Н. Auweter, D.Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399, D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704 или H. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429.
Препараты в соответствии с изобретением в качестве активного соединения 1 включают по меньшей мере один фунгицидный коназол (см. Ошибка! Недопустимый объект гиперссылки.). Как известно, коназольные фунгициды включают определенные имидазольные соединения, такие как климба-зол, клотримазол, имазалил, окспоконазол, прохлорац и трифлумизол, а также определенные триазоль-ные соединения, такие как азаконазол, бромуконазол, ципроконазол, дихлобутразол, дифеноконазол, диниконазол, эпоксиконазол, этаконазол, фенбуконазол, флухинконазол, флузилазол, флутриафол, фур-коназол, гексаконазол, имибенконазол, ипконазол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропикона-зол, протиоконазол, хинконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, тритиконазол, триадимефон, триадименол и юниконазол. Активное соединение 1 является, в частности, одним из вышеприведенных триазольных соединений, главным образом представляет собой ципроконазол, эпоксиконазол, флухин-коназол, гексаконазол, метконазол, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, тебукоиазол и тритикона-зол. В предпочтительном варианте активным соединением 1 является эпоксиконазол. В другом предпочтительном варианте активным соединением 1 является метконазол.
Кроме того, препараты активных соединений в соответствии с изобретением включают по меньшей мере одно, например 1 или 2, дополнительное активное соединение 2, которое имеет растворимость в воде при 20°С менее 20 г/л, в частности менее 10 г/л и, главным образом, менее 5 г/л. Активные соединения 2 являются, в частности, фунгицидно активными соединениями. Тем не менее, в принципе, они могут также являться активными соединениями, отличными от фунгицидов, например инсектицидами, ака-рицидами, гербицидами, нематоцидами или регуляторами роста. Является важным, что активное соединение 1 и активное соединение 2 различны, что по меньшей мере одно активное соединение является коназольным фунгицидом и что дополнительное активное соединение имеет растворимость в воде при
20°С менее 20 г/л. Пригодные активные соединения 2 известны специалисту в данной области техники; см., например, http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html.
В предпочтительном варианте изобретения активное соединение 2 имеет температуру плавления менее 70°С (при атмосферном давлении).
Примерами фунгицидно активных соединений 2, которые являются предпочтительными в соответствии с изобретением, являются, например, стробилуриновые фунгициды, такие как азоксистробин, ди-моксистробин, флуоксастробин, крезоксим-метил, метоминостробин, оризастробин, пикоксистробин, пираклостробин и трифлоксистробин, в частности пираклостробин, морфолиновые фунгициды, такие как альдаморф, бензаморф, карбаморф, додеморф, диметоморф, фенпропиморф, фенпропидин, флуморф и тридеморф, хлороталонил, боскалид, неклассифицированные фунгициды, выбранные из группы, состоящей из спироксамина и метрафенона, и вышеприведенные коназольные фунгициды, отличные от активного соединения 1, присутствующего в композиции, в частности прохлорац, ципроконазол, флухинкона-зол, гексаконазол, метконазол, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, тебуконазол и тритиконазол, и главным образом, метконазол, флухинконазол и протиоконазол.
В особенно предпочтительном варианте активным соединением 2 является пираклостробин. В другом особенно предпочтительном варианте активное соединение 2 является одним из вышеприведенных коназольных фунгицидов, в частности представляет собой прохлорац, ципроконазол, флухинконазол, гексаконазол, метконазол, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, тебуконазол и тритиконазол и, главным образом, метконазол, флухинконазол и протиоконазол.
Главным образом, активные соединения 1 и 2 представляют собой комбинацию эпоксиконазола в качестве активного соединения 1 с по меньшей мере одним стробилурином, в частности пираклостроби-ном, и, при необходимости, одним дополнительным активным соединением, например фенпропидином, в качестве активного соединения(-ий) 2, или комбинацию эпоксиконазола в качестве активного соединения 1 с по меньшей мере одним дополнительным коназольным фунгицидом, отличным от эпоксиконазо-ла, в качестве активного соединения 2, в частности коназольным фунгицидом, выбранным из группы, состоящей из прохлораца, ципроконазола, флухинконазола, гексаконазола, метконазола, пенконазола, пропиконазола, протиоконазола, тебуконазола и тритиконазола и, главным образом, метконазола, флу-хинконазола и протиоконазола.
Следующий предпочтительный вариант относится к препаратам, включающим метконазол в качестве активного соединения 1 и стробилурин, в частности пираклостробин, в качестве активного соединения 2.
В препаратах в соответствии с изобретением отношение коназольного фунгицида к по меньшей мере одному дополнительному активному соединению 2 находится предпочтительно в интервале от 1:8 до 8:1, в честности в интервале от 5:1 до 1:5 и, главным образом, предпочтительно в интервале от 1:3 до 3:1.
В соответствии с изобретением по меньшей мере один сополимер СП стабилизирует активное соединение в водной фазе. В общем, сополимер СП включается в препарат в количестве от 0.1 до 10 частей по массе, в частности от 0.5 до 8 частей по массе, главным образом от 1 до 5 частей по массе в перерасчете на 1 часть по массе от общего количества активных соединений, то есть общего количества активного соединения 1 и активного соединения 2 (что соответствует 10-1000 мас.% в перерасчете на общее количество активного соединения 1 и активного соединения 2).
Сополимеры СП обычно представляют собой так называемые статистические сополимеры, то есть мономеры M1, M2a(1) и М2а(2) являются распределенными случайным образом в полимерной цепи. В принципе, также пригодны чередующиеся сополимеры СП и блок-сополимеры СП.
В соответствии с изобретением мономеры М, составляющие сополимер СП, включают по меньшей мере один моноэтиленненасыщенный мономер M1, имеющий по меньшей мере одну сульфокислотную группу, и который выбирается из мономеров, представленных выше в формуле I. Доля мономеров M1 в мономерах М составляет от 5 до 60 мас.% в перерасчете на общее количество мономеров М.
Мономеры M1 могут присутствовать как в своей кислотной форме, так и в солевой форме. Указанные массовые части относятся к кислотной форме.
в формуле I
n принимает значения 0, 1, 2 или 3, в частности 1 или 2;
X означает О или NR5;
R1 означает водород или метил;
Мономеры M1 описываются формулой I, приведенной ниже, и солями вышеприведенных мономеров 1
R1, R3 независимо друг от друга означают водород или С1-С4-алкил, в частности водород или метил;
R5 означает водород или С1-С4-алкил, в частности водород.
Примерами мономеров Ml формулы I являются 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфокислота, 2-акриламидоэтансульфокислота, 2-метакриламидоэтан-сульфокислота, 2-акрилоксиэтансульфокислота, 2-метакрилоксиэтансульфокислота, 3-акрилоксипропан-сульфокислога и 2-метакрилоксипропансульфокислота.
Если мономеры M1 присутствуют в их солевой форме, они содержат соответствующий катион в качестве противоиона. Примерами пригодных катионов являются катионы щелочных металлов, такие как Na+ или К+, ионы щелочно-земельных металлов, такие как Са2+ и Mg2+, кроме того, ионы аммония, такие как NH4+, катионы тетраалкиламмония, такие как тетраметиламмоний, теграэтиламмоний и тетрабути-ламмоний, кроме того, протонированные первичные, вторичные и третичные амины, в частности, несущие 1, 2 или 3 радикала, выбранных из группы, состоящей из С1-С20-алкильных групп и гидроксиэтиль-ных групп, например протонированные формы моно-, ди- и трибутиламина, пропиламина, диизопропи-ламина, гексиламина, додециламина, олеиламина, стеариламина, этоксилированного олеиламина, эток-силированного стеариламина, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина или N,N-диметилэтаноламина.
В дополнение к мономерам M1 мономеры М, составляющие сополимер СП, включают по меньшей мере один нейтральный моноэтиленненасыщенный мономер М2а(1) и М2а(2). Под нейтральными имеются ввиду такие мономеры М2а(1) и М2а(2), что не имеют функциональных групп, присутствующих в ионной форме или способных реагировать подобно кислоте или основанию в водной среде. Общее количество мономеров М2 составляет обычно от 10 до 99 мас.%, преимущественно от 20 до 99 мас.%, в частности от 30 до 98 мас.% и, главным образом, от 40 до 95 мас.%, в перерасчете на общую массу мономеров М.
Мономер М2а(1) имеет ограниченную растворимость в воде, например менее 50 г/л, в частности менее 30 г/л (при 20°С и 1013 мбар), и представляет собой метилметакрилат, а мономер М2а(2) имеет растворимость в воде менее 1 г/л (при 20°С и 1013 мбар) и выбирается из С8-С18-алкилакрилатов и C8-C^-алкилметакрилатов.
Мономер М2а(1) имеет растворимость в воде при 20°С и 1013 мбар ст 1 до <50 г/л, в частности от 5 до 30 г/л. Мономеры М2а(2) имеют растворимость в воде при 20°С и 1013 мбар менее 1 г/л, в частности менее 0.5 г/л. Мономерами М2а(2) являются сложные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты с С8-С18-алканолами, такие как н-октилакрилат, н-октилметакрилат, децилакрилат, децилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат, миристилакрилат, миристилметакрилат, цетилакрилат, цетилметакри-лат, стеарилакрилат и стеарилметакрилат. Количество мономеров М2а(1) в перерасчете на общее количество мономеров М составляет от 20 до 90 мас.%. Количество мономеров М2а(2) в перерасчете на общее количество мономеров М составляет от 5 до 60 мас.%. В этом варианте количество мономеров Ml составляет обычно от 1 до 89 мас.%, в частности от 5 до 60 мас.%, в перерасчете на общее количество мономеров М.
Сополимеры СП имеют среднечисловую молекулярную массу Mn в интервале от 1000 до 100000 Да, в частности от 2000 до 50 000 Да и, главным образом, от 5000 до 20 000 Да. Преимущественно средневзвешенная молекулярная масса находится в диапазоне от 2000 до 1000000 Да, преимущественно в интервале от 3000 до 200 000 Да, в частности от 4000 до 100000 Да и, главным образом, от 10000 до 50000 Да. Отношение Mw/Mn находится преимущественно в интервале от 1.1:1 до 10:1, в частности в интервале от 1.2:1 до 5:1. Молярные массы Mw и Mn и неоднородность полимеров определяли с помощью эксклюзионной хроматографии (= гель-проникающая хроматография или быстрая ГПХ). В качестве вещества для калибровки можно применять коммерческий полиметилметакрилатный (ПММК) набор для калибровки.
В общем, сополимер, содержащийся в препаратах, в соответствии с изобретением должен иметь температуру стеклования Tg в интервале от -80 до 160°С и преимущественно в интервале от -40 до +100°С. Здесь под температурой стеклования Tg следует понимать "среднюю температуру", определенную в соответствии с ASTMD 3418-82 с помощью дифференциального термического анализа (ДСК) (ср. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, VCH Weinheim 1992, с 169 и также Zosel, Farbe и Lack 82 (1976), cc. 125-134, см. также DIN 53765).
В этой связи обнаружена полезность оценки температуры стеклования Tg сополимера СП с помощью уравнения Фокса (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] and Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], Weinheim (1980), c. 17, 18), используя температуры стеклования соответствующих гомополимеров мономеров М, которые составляют полимер. Последние известны, например, из Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, vol. A 21 (1992), с. 169 или из J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York, 1989.
Сополимеры СП могут быть приготовлены обычными способами путем радикальной полимеризации мономеров М. Полимеризацию можно проводить путем свободнорадикальной полимеризации или
путем управляемой радикальной полимеризации. Полимеризацию можно проводить с применением одного или нескольких инициаторов путем полимеризации в растворе, полимеризации в эмульсии, полимеризации в суспензии или полимеризации осаждением или другим подходящим способом. Полимеризацию можно проводить как периодически, так и в полунепрерывном или непрерывном режиме.
Время реакции обычно находится в интервале от 1 до 12 ч. Температурный интервал, в котором может быть проведена реакция, составляет обычно от 20 до 200°С, предпочтительно от 40 до 120°С. Давление, при котором осуществляется полимеризация, имеет несущественное значение и может находиться в интервале от атмосферного давления или несущественно пониженного давления, например > 800 мбар, до повышенного давления, например вплоть до 10 бар, также может быть применено более высокое или более низкое давление.
Пригодными инициаторами для радикальной полимеризации являются обычные радикал-образующие вещества. Предпочтение отдают инициаторам из группы азосоединений, пероксидных соединений или гидропероксидных соединений. Примерами, которые могут быть упомянуты, являются ацетилпероксид, бензоилпероксид, лауроилпероксид, трет-бутилпероксиизобутират, капроилпероксид, гидропероксид кумола, 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,2'-азобис[2-метял^-(2-гидроксиэтил)пропионамид], 1,1 '-азобис(1 -циклогексанкарбонитрил), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутироамидин). Особое предпочтение отдают азо-бисизобутиронитрилу (АИБН). Инициатор обычно используется в количестве от 0.02 до 5 мас.%, в частности от 0.05 до 3 мас.%, в перерасчете на количество мономеров М. Оптимальное количество инициатора зависит, несомненно, от применяемой инициаторной системы и может быть определено специалистом в данной области техники путем проведения стандартных опытов.
Изначально в реакционный сосуд можно загружать некоторое количество или весь инициатор. Предпочтительно большая часть количества инициатора, в частности по меньшей мере 80%, например от 80 до 100% инициатора, добавляется в реактор полимеризации во время протекания полимеризации.
Несомненно, молекулярная масса сополимеров СП может быть задана путем добавления небольших количеств регуляторов, например от 0.01 до 5 мас.%, в перерасчете на мономеры М, подлежащие полимеризации. Пригодными регуляторами являются, в частности, органические тиосоединения, например меркаптоспирты, такие как меркаптоэтанол, меркаптокарбоновые кислоты, такие как тиогликолевая кислота, меркаптопропионовая кислота, алкилмеркаптаны, такие как додецилмеркаптан, кроме того, ал-лиловые спирты и альдегиды.
Сополимеры СП приготовляют, в частности, в растворителе, путем радикальной полимеризации в растворе. Примерами растворителей являются вода, спирты, такие как, например, метанол, этанол, н-пропанол и изопропанол, диполярные апротонные растворители, например N-алкиллактамы, такие как N-метилпирролидон (НМП), N-этилпирролидон, кроме того, диметилсульфоксид (ДМСО), N,N-диалкиламиды алифатических карбоновых кислот, такие как ^^диметилформамид (ДМФА), N,N-диметилацетамид, кроме того, ароматические, алифатические и циклоалифатические углеводороды, которые могут быть галогенированными, такие как гексан, хлорбензол, толуол или бензол. Предпочтительными растворителями являются изопропанол, метанол, толуол, ДМФА, НМП, ДМСО и гексан; особое предпочтение отдают ДМФА.
Препараты в соответствии с изобретением могут приготовляться в твердой форме или в жидкой форме. В зависимости от воплощения препараты в соответствии с изобретением могут также включать вспомогательные средства и/или носители, обычно применяемые в композициях для защиты посевов или в композициях для защиты материалов. Вспомогательные средства включают, в частности, обычные поверхностно-активные вещества и другие добавки и носители, обычно применяемые при защите посевов и защите материалов, причем соединения могут быть твердыми веществами или жидкостями. Поверхностно-активные вещества включают, в частности, сурфактанты, главным образом имеющие свойства смачивателя. Другие вспомогательные средства (добавки) включают, в частности, загустители, пеногасители, консерванты, антифризы, стабилизаторы, средства против слеживания или вещества, улучшающие текучесть порошков, и буфера.
В принципе, пригодными поверхностно-активными веществами являются анионные, неионные и амфотерные поверхностно-активные вещества, в том числе полимерные поверхностно-активные вещества, а молекулярная масса поверхностно-активных веществ обычно не превышает значение 2000 Да и в частности 1000 Да (среднечисловая).
Анионные поверхностно-активные вещества включают, например, карбоксилагы, в частности соли щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, аммония с жирными кислотами, например стеарат калия, которые обычно также упоминаются как мыла; ацилглутаматы; саркозинаты, например лауроил-саркозинат натрия; таураты; метилцеллюлоза; алкилфосфаты, в частности алкиловые эфиры моно- и ди-фосфорной кислоты; сульфаты, в частности алкилсульфаты и сульфаты алкиловых эфиров; сульфонаты, кроме того, алкилсульфонаты и алкиларилсульфонаты, в частности соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов и аммония с арилсульфокислотами и алкилзамещенными арилсульфокислотами, алкилбензолсульфокислоты, такие как, например, лигно- и фенолсульфокислота, нафталин- и дибутил-нафталинсульфокислоты, или додецилбензолсульфонаты, алкилнафталинсульфонаты, сульфонаты ал
килметиловых эфиров, конденсаты сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, конденсаты нафталинсульфокислоты, фенол- и/или фенолсульфокислоты с формальдегидом или с формальдегидом и мочевиной, моно- или диалкилсульфосукцинаты; и также белковые гидролизаты и лиг-нинсульфитные отработанные щелока. Вышеприведенные сульфокислоты преимущественно применяются в форме их нейтральных или, при необходимости, основных солей. Неионные поверхностно-активные вещества включают, например:
алкоксилаты жирного спирта и алкоксилаты оксоспиртов, в частности этоксилаты и пропоксилаты, обычно имеющие степень алкоксилирования от 2 до 100, в частности от 3 до 50, например алкоксилаты Q-С^-алканолов или алк(ади)енолов, например изотридецилового спирта, лаурилового спирта, олеило-вого спирта или стеарилового спирта, и их С1-С4-алкиловые эфиры и С1-С4-алкиловые сложные эфиры, например их ацетаты;
алкоксилированные животные и/или растительные жиры и/или масла, например этоксилаты кукурузного масла, этоксилаты касторового масла, этоксилаты таллового жира, сложные эфиры глицерина, такие как, например, моностеарат глицерина, алкоксилаты алкилфенола, такие как, например, этоксили-рованный изооктилфенол, октилфенол или нонилфенол, трибутилфенолполиоксиэтиленовый эфир, ал-коксилаты жирных аминов, алкоксилаты амидов жирных кислот и алкоксилаты диэтаноламидов жирных кислот, в частности их этоксилаты, сахара - поверхностно-активные вещества, сложные эфиры сорбита, такие как, например, эфиры сорбита и жирной кислоты (сорбитанмсноолеат, сорбитантристеарат), эфиры полиоксиэтиленсорбита и жирной кислоты, алкилполигликозиды, N-алкилглюконамиды, алкилметил-сульфоксиды, алкилдиметилфосфиноксиды, такие как, например, тетрадецилдиметилфосфиноксид.
Амфотерные поверхностно-активные вещества включают, например, сульфобетаины, карбоксибе-таины и алкилдиметиламиноксиды, например тетрадецилдиметиламиноксид.
Другими поверхностно-активными веществами, которые могут быть упомянуты здесь в качестве примера, являются перфорированные поверхностно-активные вещества, кремнийорганические поверхностно-активные вещества, фосфолипиды, такие как, например, лецитин или химически модифицированные лецитины, аминокислотные поверхностно-активные вещества, например N-лауроилглутамат.
Если не указано иначе, алкильные цепи поверхностно-активных веществ, перечисленных выше, являются линейными или разветвленными радикалами, имеющими обычно от 6 до 30 и, в частности от 8 до 20 атомов углерода.
В одном варианте водные препараты в соответствии с изобретением включают не более чем 10 мас.%, предпочтительно не более чем 5 мас.% и, в частности не более чем 3 мас.%, например от 0.01 до 5 мас.% или от 0.1 до 3 мас.% обычных поверхностно-активных веществ, в каждом случае в перерасчете на общее количество активного соединения и сополимера СП.
Тем не менее, в зависимости от конкретного применения может быть полезным приготовлять препараты активных соединений в соответствии с изобретением с поверхностно-активными веществами. В этом случае доля обычных поверхностно-активных вещества находится преимущественно в интервале от 0.1 до 60 мас.%, в частности в интервале от 0.5 до 50 мас.%, в перерасчете на общее количество активного соединения и сополимер СП, или в интервале от 0.1 до 60 мас.%, в частности в интервале от 0.5 до 50 мас.% и, главным образом, в интервале от 0.5 до 30 мас.%, в перерасчете на общую массу приготовляемого препарата.
Несмотря на обстоятельство, что одно преимущество препаратов в соответствии с изобретением заключается в низком содержании летучих органических веществ, для некоторых применений к препаратам в соответствии с изобретением может быть полезным примешивать органические растворители, масла и жиры, предпочтительно растворители или масла и жиры, которые являются экологически безвредными или биосовместимыми, например упомянутые выше смешивающиеся с водой растворители или растворители, масла или жиры, чья смешиваемость с водой является очень ограниченной, или которые являются не смешивающимися с водой. Они включают, например:
парафиновые масла, ароматические углеводородные смеси ароматических углеводородов, например ксилолы, продукты Solvesso 100, 150 или 200, и подобные,
фенолы и алкилфенолы, например фенол, гидрохинон, нонилфенол и т. д.,
кетоны, имеющие более 4 атомов углерода, такие как циклогексанон, изофорон, изоферон, ацето-фенон, ацетонафтон,
спирты, имеющие более 4 атомов углерода, такие как ацетилированный ланолиновый спирт, цети-ловый спирт, 1-деканол, 1-гептанол, 1-гексанол, изооктадеканол, изопропиловый спирт, олеиловый спирт, бензиловый спирт,
сложные эфиры, например диалкиловые адипаты, такие как бис(2-этилгексил)адипат, диалкилфта-латы, такие как бис(2-этилгексил)фталат,алкилацетаты (также с разветвленными алкильными группами), такие как этилацетат и этилацетоацетат, стеараты, такие как бутилстеарат, глицеринмоностеарат, цитраты, такие как ацетилтрибутилцитрат, кроме того, цетилоктаноат, метилолеат, метил-п-гидроксибензоат, метилтетрадеканоат, пропил-п-гидроксибензоат, метилбензоат, лактаты, такие как изопропиллактат, бу-тиллактат и 2-этилгексиллактат,
растительные масла, такие как пальмовое масло, рапсовое масло, касторовое масло и их производ
ные, такие как, например, продукты окисления, кокосовое масло, рыбий жир, кукурузное масло, соевое масло, льняное масло, оливковое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, масло из семян кунжута, грейпфрутовое масло, масло базилика, абрикосовое масло, имбирное масло, гераниевое масло, апельсиновое масло, розмариновое масло, масло австралийского ореха, луковое масло, мандариновое масло, хвойное масло, подсолнечное масло,
гидрированные растительные масла, такие как гидрированное пальмовое масло, гидрированное рапсовое масло, гидрированное соевое масло,
животные жиры, такие как свиной жир, рыбий жир,
диалкиламиды жирных кислот со средней-длинной цепью, например халкомиды, и также
сложные эфиры растительных масел, такие как метиловый эфир рапсового масла.
Пригодными загустителями являются соединения, которые придают водным препаратам псевдопластических характеристик течения, т. е. высокой вязкости в покое и низкой вязкости при движении. В этой связи можно упомянуть, например, полисахариды, такие как ксантан (Kelzan(r) от фирмы Kelco; Rhodopol(r) 23 от фирмы Rhone Poulenc или Veegum(r) от фирмы R.T. Vanderbilt), и также неорганические слоистые материалы, такие как Attaclay(r) (от фирмы Engelhardt), предпочтительным является ксантан.
В качестве противовспенивающих присадок для дисперсий в соответствии с изобретением пригодны, например, силиконовые эмульсии (например, Silikon(r) SRE от фирмы Wacker или Rhodorsil(r) от фирмы Rhodia), спирты с длинной цепью, жирные кислоты, фторорганические соединения и их смеси.
Бактерициды могут добавляться для придания устойчивости препаратам в соответствии с изобретением в отношении нападения микроорганизмов. Ими обычно являются изотиазолоновые соединения, например 1,2-бензизотиазолин-3-он, 5-хлор-2-метилизотиазол-3-он, 2-метилизотиазол-3-он или 2-октилизотиазол-3-он, которые доступны, например, под торговым названием Proxel(r) от фирмы Arch Chemical Inc., Acticide(r) RS от фирмы Thor Chemie и Kathon(r) MK от фирмы Rohm & Haas.
Пригодными антифризами являются органические полиолы, например этиленгликоль, пропиленг-ликоль или глицерин. Они, как правило, используются в водосодержащих препаратах обычно в количестве не более чем 20 мас.%, например от 1 до 20 мас.% и в частности от 2 до 10 мас.%, в перерасчете на общую массу водного препарата активного соединения.
При необходимости, препараты активных соединений в соответствии с изобретением могут включать от 1 до 5 мас.% буфера в перерасчете на общее количество приготовляемого препарата для регулирования рН препаратов или разбавления применяемой формы, количество и тип применяемого буфера находится в зависимости от химических свойств и количества активного соединения и полимера СП. Примерами буферов являются соли щелочных металлов слабых неорганических или органических кислот, таких как, например, ортофосфорная кислота, борная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, лимонная кислота, фумаровая кислота, винная кислота, щавелевая кислота и янтарная кислота.
Примерами веществ, улучшающих текучесть порошков, являются, в частности, кремниевая кислота, главным образом, пирогенная кремниевая кислота и осажденная кремниевая кислота, и также карбонат кальция и стеарат магния. Количество вещества, улучшающего текучесть порошков, если оно присутствует, составляет обычно вплоть до 5 мас.%, в частности вплоть до 2 мас.%, например от 0.1 до 5 мас.% или от 0.2 до 2 мас.%, в перерасчете на общую массу композиции.
Пригодными носителями являются, в принципе, все жидкие и твердые вещества, которые обычно используются в препаратах для защиты посевов или защиты материалов, в частности в препаратах фунгицидов, и которые обычно являются химически инертными. Жидкими носителями являются, в частности, вода и смеси воды с органическими смешивающимися с водой растворителями. Твердыми носителями являются, например, силикаты и алюмосиликаты, в том числе болюс, лесс, глины и глиноземы, например филлосиликаты и каркасные силикаты, такие как монтмориллонит, гекторит, сапонит, бейделлит, сауконит, бентонит, тальк, каолин, аттапульгит, кроме того, аморфные силикаты и кремниевые кислоты, такие как силикагели, кизельгур, например, в форме диатомовой земли, осажденная кремниевая кислота, синтетические силикаты и алюмосиликаты, такие как цеолиты, кроме того, известняк, известь, мел, доломит, сульфат кальция и сульфат магния, оксид магния, синтетические минералы, удобрения, такие как, например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, такие как мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок и другие твердые носители. Твердые носители являются предпочтительно водорастворимыми или вододиспергируемыми.
Следующий предпочтительный вариант изобретения относится к препаратам в твердой форме. Общее количество активного соединения (активное соединение 1+активное соединение 2) находится обычно в интервале от 5 до 90 мас.%, в частности от 10 до 70 мас.% и, главным образом, от 15 до 60 мас.%, в перерасчете на общую массу препарата. Доля сополимера СП обычно составляет от 5 до 95 мас.%, в частности от 10 до 90 мас.% и, главным образом, от 20 до 85 мас.%, в перерасчете на общую массу препарата. Доля вспомогательных средств и твердых носителей может составлять вплоть до 90 мас.%, в частности вплоть до 80 мас.% и, главным образом, вплоть до 65 мас.% твердого препарата в соответствии с изобретением. Следует понимать, что в твердых препаратах доля жидких компонентов, отличных от ак
тивных соединений 1 и 2, в частности компонентов жидкого растворителя, составляет обычно не более чем 20 мас.% препарата, в частности не более чем 10 мас.% и, главным образом, не более чем 1 мас.%.
Твердые препараты могут находиться в различных макроскопических формах. Примерами макроскопических форм, которые могут быть упомянуты, являются порошки, полученные, например, путем распылительной сушки или сублимационной сушки жидких препаратов, продукты размола, гранулят, агломераты или также пленочные покрытия. Предпочтительны порошки.
Первым вариантом твердых препаратов являются те, которые, по существу, не включают каких-либо твердых носителей и которые главным образом, то есть по меньшей мере на 95% и в частности по меньшей мере на 99%, состоят из активного соединения 1 и 2, полимера СП и, при необходимости, твердых предпочтительно водорастворимых вспомогательных средств. В этих препаратах общее количество активного соединения (активное соединение 1+активное соединение 2) находится обычно в интервале от 5 до 90 мас.%, в частности от 10 до 70 мас.% и, главным образом, от 15 до 60 мас.%, в перерасчете на общую массу препарата. Доля сополимера СП обычно составляет от 5 до 95 мас.%, в частности от 10 до 90 мас.% и, главным образом, от 20 до 85 мас.%, в перерасчете на общую массу твердых свободных от носителя препаратов. Доля вспомогательных средств может составлять вплоть до 60 мас.%, в частности вплоть до 80 мас.% и, главным образом, вплоть до 65 мас.% твердого препарата в соответствии с изобретением. Если твердые препараты присутствуют в виде порошков, они могут включать вещество, улучшающее текучесть порошков в количествах, упомянутых выше. Доля твердых инертных носителей предпочтительно составляет не более чем 5 мас.%, в частности не более чем 1 мас.%.
Вторым вариантом твердых препаратов являются те, которые в дополнение к активным соединениям 1 и 2, полимеру СП и, при необходимости, твердым предпочтительно водорастворимым вспомогательным средствам включают по меньшей мере один твердый носитель. В этих препаратах общее количество активного соединения (активное соединение 1+активное соединение 2) находится обычно в интервале от 5 до 80 мас.%, в частности от 10 до 60 мас.% и, главным образом, от 15 до 50 мас.%, в перерасчете на общую массу препарата. Доля сополимера СП обычно составляет от 5 до 85 мас.%, в частности от 10 до 70 мас.% и, главным образом, от 20 до 65 мас.%, в перерасчете на общую массу твердого свободного от носителя препарата. Доля вещества-носителя составляет обычно от 10 до 90 мас.%, от 20 до 80 мас.%, в частности от 30 до 65 мас.%, в перерасчете на общую массу композиции. Доля вспомогательных средств может составлять вплоть до 80 мас.%, в частности вплоть до 70 мас.% и, главным образом, вплоть до 55 мас.% твердого препарата в соответствии с изобретением. Если твердые препараты присутствуют в виде порошков, они могут включать вещество, улучшающее текучесть порошков в количествах, упомянутых выше. Предпочтительными веществами-носителями являются силикаты, например филлосиликаты, в том числе глины, такие как монтмориллонит, гекторит, сапонит, бейделлит, сауконит, бентонит, тальк, кроме того, аморфные силикаты и кремниевые кислоты, такие как силикагели, кизельгур, например, в форме диатомовой земли, осажденная кремниевая кислота, синтетические силикаты, такие как цеолиты.
В другом варианте препарат в соответствии с изобретением является жидкостью или, в частности, водным препаратом. В дополнение к активному соединению 1, активному соединению 2 и сополимеру СП такие препараты также включают жидкий носитель, в частности воду или смесь воды со смешивающимся с водой органическим растворителем, причем доля органических растворителей предпочтительно не превышает 20 мас.% в перерасчете на общую массу композиции.
Примерами смешивающихся с водой органических растворителей являются С3-С4-кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, циклические эфиры, такие как диоксан и тетрагидрофуран, С1-С4-алканолы, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол, полиолы и их моно- и диметиловые эфиры, такие как гликоль, пропандиол, монометиловый эфир этиленгликоля, ди-этиленгликоль, монометиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, глицерин, кроме того, С2-С3-нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил, диметилсульфоксид, диметил-формамид, формамид, ацетамид, диметилацетамид, бутиролактон, 2-пирролидон и N-метилпирролидон.
Общее количество активных соединений (активное соединение 1+активное соединение 2), присутствующих в жидких, в частности водных концентратах (жидких препаратах), находится обычно в интервале от 1 до 50 мас.%, в частности от 5 до 40 мас.% и, главным образом, от 7 до 35 мас.%, в перерасчете на общую массу препарата. Количество сополимера СП обычно составляет от 3 до 50 мас.%, в частности от 5 до 45 мас.% и, главным образом, от 10 до 40 мас.%, в перерасчете на общую массу препарата. Доля вспомогательных средств может составлять вплоть до 30 мас.%, в частности вплоть до 20 мас.% и, главным образом, вплоть до 10 мас.% жидкого препарата в соответствии с изобретением. Обычными вспомогательными средствами в случае жидких препаратов являются, например, загустители, пеногасители, консерванты, антифризы, биоциды, агенты, регулирующие значение рН, и поверхностно-активные вещества. Содержание твердых веществ обычно составляет от 5 до 70 мас.%, в частности от 10 до 60 мас.% и, главным образом, от 20 до 55 мас.%. Доля не смешивающихся в воде летучих компонентов составляет преимущественно не более чем 5 мас.%, в частности не более чем 1 мас.%, в перерасчете на общую массу водного жидкого препарата.
В водных препаратах активные соединения 1 и 2 и сополимер СП присутствуют в водной фазе в
тонко распределенном виде. Средний размер частиц в концентратах, определенный с помощью рассеяния света, составляет обычно менее 1 мкм, в частности менее 500 нм и, главным образом, менее 300 нм.
Под водной фазой понимают чистую воду или воду, которая включает растворенные добавки, например буферную систему или соли, или дополнительные добавки, такие как, например, смешивающиеся с водой растворители. рН водной фазы находится обычно в интервале от 2 до 13, предпочтительно от 3 до 12, особенно предпочтительно от 4 до 10.
Типично, водосодержащие препараты включают по меньшей мере один из упомянутых выше антифризов, при необходимости, один или несколько упомянутых выше биоцидов, при необходимости, один или несколько упомянутых выше загустителей, при необходимости, один или несколько упомянутых выше агентов для регулирования значения рН (буферов), при необходимости, один или несколько упомянутых выше пеногасителей и, при необходимости, один или несколько упомянутых выше поверхностно-активных веществ.
Изобретение, кроме того, относится к способам получения описываемых препаратов, далее также упоминаемым как способ 1. Как правило, эти способа включают тесное смешивание компонентов, присутствующих в препаратах в соответствии с изобретением, с использованием обычных приемов.
В предпочтительном варианте тесное смешивание достигается посредством способа, включающего
i) приготовление раствора активного соединения 1, сополимера СП и по меньшей мере одного дополнительного активного соединения 2 в органическом растворителе и затем,
ii) удаление большей части или всего органического растворителя.
Если в результате приготовления сополимер СП уже присутствует в органическом растворителе, этот раствор предпочтительно используют для смешивания с активным соединением или раствором активного соединения.
На первой стадии способа 1 приготовляют раствор сополимера и по меньшей мере одного дополнительного активного соединения в пригодном органическом растворителе. С этой целью первый раствор сополимера СП в первом органическом растворителе обычно смешивают с одним или двумя отдельными растворами активных соединений 1 и 2 в органическом растворителе, где растворы могут уже включать дополнительные вспомогательные средства и добавки. Также возможно прибавление вспомогательных средств и добавок позже. Растворители, применяемые для приготовления растворов, могут быть одинаковыми или разными; как правило, лучше выбирать растворители, смешивающиеся друг с другом. Может не понадобиться приготовлять раствор сополимера СП, если синтез сополимера СП проводился в растворителе, пригодном для применения в способе приготовления препарата в соответствии с изобретением.
Примерами органических растворителей, пригодных для данной цели, являются ^-С^алкиловые спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, трет-бутанол, сложные эфиры алифатических С1-С4-карбоновых кислот с С1-С4-алканолами, такие как этилацетаг, бутилацетат, кетоны, имеющие предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода, такие как ацетон, метилэтилкетон, мети-лизопропилкетон, метилизобутилкетон, ацетали, ди-С1-С4-алкиловые эфиры, такие как диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, циклически эфиры, такие как тетрагидрофуран, алифатические С1-С4-карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, N-замещенные или ^^дизамещенные С1-С4-карбоксамиды, такие как ацетамид, диметилформамид (ДМФА) и диметилпропионамид, лактамы, такие как N-метилпирролидон, лактоны, такие как, например, бутиролактон, алифатические и ароматические хлорированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, 1,2-дихлорэтан или хлорбензол, и также смеси упомянутых растворителей. Предпочтительными органическими растворителями являются метанол, этанол, изопропанол, диметилформамид, N-метилпирролидон, метиленхлорид, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, ацетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон, метилизобутилкетон, тетрагидрофуран и также смеси этих растворителей. Особенно предпочтительными растворителями являются метанол, этанол, изопропанол, диметилформамид и тетрагидрофуран и их смеси.
На второй стадии растворитель(-ли) большей частью удаляют обычным образом, применяя пригодные способа. Обычными способами удаления растворителей являются, например, распылительная сушка, выпаривание при пониженном давлении, сублимационная сушка, выпаривание при атмосферном давление, при необходимости при повышенной температуре. Способы, пригодные для сушки, кроме того, включают лиофильную сушку или сушку в псевдоожиженном слое. Это позволяет получить препараты активного соединения в соответствии с изобретением в твердой форме.
При осуществлении этого способа обычно получается твердая, вязкая или гелеобразная композиция. Если после удаления растворителя получается твердая композиция, возможно приготовление известными способами, в зависимости от условий сушки, тонкоизмельченных порошков или грубого гра-нулята, способных к диспергированию или растворению в воде без каких-либо проблем и без какого-либо значительного увеличения размеров частиц. Также возможно приготовление грубого твердого вещества с последующим его размалыванием до необходимого размера частиц.
Для приготовления твердого препарата, включающего носитель, также возможно, например, действовать в следующем порядке:
i) приготовляют один или несколько отдельных растворов активного соединения 1, сополимера СП, по меньшей мере одного дополнительного активного соединения 2 и, при необходимости, вспомогательных средств в одном или нескольких различных органических растворителях,
ii) эти растворы смешивают с носителем или распространяют на носитель, и
iii) органический растворитель(-ли) большей частью или полностью удаляют.
Этот способ, далее также упоминаемый как способ 2, является особенно пригодным в случае применения очень малых количеств носителя, если получается вязкий или гелеобразный продукт.
В способе 2 раствор(-ры) преимущественно распространяют на носитель путем распыления, например путем распылительной сушки или распылительной грануляции, причем растворитель(-ли) одновременно испаряются. Вспомогательные средства можно также распространять на носитель этим способом или добавлять позже.
Что касается растворов активных соединений 1 и 2, сополимера СП и вспомогательных средств, в принципе то, что было указано для способа 1, справедливо и в данном случае.
Обычно приготовление водных препаратов в соответствии с изобретением включает введение активных соединений 1 и 2, сополимера СП и каких-либо вспомогательных средств в водно-дисперсионную среду. Способ может, например, включать следующие стадии:
i) получение раствора, включающего активные соединения 1 и 2, сополимер СП и, при необходимости, часть или все количество вспомогательных средств в органическом растворителе, предпочтительно смешивающимся с водой расплава компонентов, упомянутых выше, или порошка компонентов, упомянутых выше,
ii) введение раствора, расплава или порошка в водно-дисперсионную среду, и
iii) в случае присутствия, удаление большей части или всего органического растворителя.
Для приготовления водных препаратов в соответствии с изобретением раствор или расплав или порошок, получаемый на стадии i), далее диспергируют или в воде, или в водной среде. Под водной средой понимают как воду, водный раствор поверхностно-активных веществ, так и смеси воды с органическими смешивающимися с водой растворителями, где доля таких растворителей составляет обычно не более чем 20 об.% в перерасчете на общее количество воды и растворителя.
Диспергирование обычно ведут посредством применения усилий сдвига, например путем взбалтывания при высоких частотах и при высоких амплитудах или путем перемешивания при высоких частотах, путем турбинного перемешивания или путем применения смесительной камеры. Диспергирование можно проводить непрерывно или периодически. Предпочтение отдается непрерывному диспергированию. Диспергирование можно, при необходимости, вести при повышенной температуре и/или повышенном давлении.
Органический растворитель, применяемый для приготовления раствора, предпочтительно является смешивающимся с водой. В этом контексте под смешивающимся с водой понимают, что при условиях смешивания органические растворители без разделения фаз смешиваются с водой в количестве по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно 15 мас.%, особенно предпочтительно 20 мас.%. Примерами смешивающихся с водой органических растворителей являются таковые, упомянутые выше, в частности, циклические эфиры, такие как тетрагидрофуран.
Если раствор активных соединений 1 и 2 и сополимера СП был диспергирован в воде, органический растворитель затем большей частью или полностью удаляется. Это обычно осуществляют путем дистилляции, причем отогнанную воду обычно постепенно заменяют.
В другом подобном предпочтительном способе приготовление водных препаратов в соответствии с изобретением включает следующие стадии:
i) приготовление водного раствора, включающего сополимер СП,
ii) приготовление одного или двух отдельных растворов, включающих активное соединение 1 и по меньшей мере одно дополнительное активное соединение 2 в одном или нескольких смешивающихся с водой органических растворителях,
iii) смешивание водного раствора сополимера СП с раствором(-ами) активных соединений 1 и 2, и
iv) удаление большей части или всего органического растворителя(-лей).
На первой стадии сополимер СП и, при необходимости, дополнительные добавки растворяют в водной системе растворителей. Если в результате приготовления уже получен водный раствор сополимера, этот водный раствор предпочтительно применяют для смешивание с раствором активного соединения. Кроме того, активное соединение 1 и активное соединение 2 растворяют в смешивающемся с водой растворителе, при необходимости, с добавлением дополнительных вспомогательных средств. Водный раствор сополимера СП затем смешивают с раствором эпоксиконазола и активного соединения 2.
Смешивание преимущественно ведут с подводом энергии, например путем применения усилий сдвига, путем взбалтывания при высоких частотах и при высоких амплитудах или путем перемешивания при высоких частотах, путем турбинного перемешивания или путем применения смесительной камеры. Смешивание можно проводить непрерывно или периодически. Предпочтение отдают непрерывному смешиванию. Растворители полученных таким способом дисперсий могут быть удалены обычными способами, как проиллюстрировано выше.
Препараты в соответствии с изобретением отличаются, во-первых, тем обстоятельством, что при разведении водой обеспечивают чрезвычайно мелкое размельчение дисперсионной фазы активного соединения, причем средний размер частиц дисперсионной фазы активного соединения находится в интервалах, упомянутых выше. Даже при длительном хранении и/или хранении при повышенной температуре препараты активных соединений в соответствии с изобретением не теряют этих свойств. Применение дополнительных поверхностно-активных соединений для этой цели не требуется. Кроме того, препараты в соответствии с изобретением могут приготавливаться в виде препаратов с низким содержанием растворителя (содержание растворителя <5 мас.%) или в виде свободных от растворителя препаратов (с содержание растворителя <1 мас.%, в частности <0.5 мас.%). Без какого-либо имеющего место разделения препараты могут храниться относительно продолжительный период - несколько месяцев, даже при повышенной температуре и/или больших перепадах температур. Кроме того, не наблюдаются явлений кристаллизации, которые вероятны и иногда случаются с препаратами некоторых коназольных фунгицидов и, в частности, препаратами эпоксиконазола.
Препараты в соответствии с изобретением особенно пригодны для борьбы с фитопатогенными грибами и в этом отношении являются, по меньшей мере, тождественными и большей частью превосходят обычные препараты активных соединений 1 и 2. Препараты в соответствии с изобретением являются высокоэффективными в отношении к широкому спектру фитопатогенных грибов, в частности, из классов Ascomycetes, Deuteromycetes и Basidiomycetes.
Они особенно важны для борьбы с множеством грибов на различных культурных растениях, таких как пшеница, рожь, ячмень, овес, рис, кукуруза, дерн, бананы, хлопок, соя, кофе, сахарный тростник, виноградных лозах, фруктах, декоративных растениях и овощах, таких как огурцы, бобы, томаты, картофель и тыквенные, и на семенах этих растений.
Они главным образом пригодны для борьбы со следующими болезнями растений:
виды Alternaria на овощах и фруктах,
виды Bipolaris и Drechslera на зерновых, рисе и дерне,
Blumeria graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых,
Botrytis cinerea (серая плесень) на землянике, овощах, декоративных растениях и виноградных лозах,
Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на тыквенных,
виды Fusarium и Verticillium на различных растениях,
виды Mycosphaerella на зерновых, бананах и земляном орехе,
Phytophthora infestans на картофеле и томатах,
Plasmopara viticola на виноградных лозах,
Podosphaera leucotricha на яблоках,
Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице и ячмене,
виды Pseudoperonospora на хмеле и огурцах,
виды Puccinia на зерновых,
Pyricularia oryzae на рисе,
виды Rhizoctonia на хлопке, рисе и дерне,
Septoria tritici и Stagonospora nodorum на пшенице,
Uncinula necator на виноградных лозах,
виды Uslilago на зерновых и сахарном тростнике, и также
виды Venturia (парша) на яблоках и грушах.
Препараты в соответствии с изобретением также пригодны для борьбы с вредными грибами, такими как Paecilomyces variotti, для защиты материалов (например, древесины, бумаги, дисперсий красителей, волокон или тканей) и для защиты хранящихся продуктов.
Препараты обычно применяют путем обработки грибов или растений, семян, материалов или почвы, подлежащих защите от поражения грибами, разбавленным водными препаратами в соответствии с изобретением, включающими фунгицидно эффективное количество активных соединевий 1 и 2. Применение может осуществляться как до, так и после заражение материалов, растений или семян грибами.
Концентрации активного соединения в водных препаратах могут варьироваться в относительно большом диапазоне. В общем, концентрации находятся в диапазоне между 0.0001 и 1%, предпочтительно, между 0.0005 и 0.1%.
При применении для защиты посевов нормы внесения находятся в диапазоне между 0.01 и 2.0 кг активного соединения на га в зависимости от желаемого результата.
При защите семян обычно применяют активное соединение в количестве от 1 до 1000 г/100 кг семян, предпочтительно от 1 до 200 г/100 кг, в частности от 5 до 100 г/100 кг.
При применении для защиты материалов или хранящихся продуктов количество применяемого активного соединения зависит от конкретной области применения и от желаемого результата. Для защиты материалов активное соединение обычно применяется в количествах, например, от 0.001 г до 2 кг, предпочтительно от 0.005 г до 1 кг на кубический метр обрабатываемого материала.
Приведенные ниже примеры служат для иллюстрации, а не для ограничения изобретения.
Исследования.
Температуру стеклования определяли, применяя ДСК-прибор ДСК30 от Mettler при скорости нагрева 10 К/мин.
Молекулярные массы определяли путем гель-проникающей хроматографии (прибор "Series 1100" от фирмы Agilent), применяя RI детектор и 5 мкм колонку mixed-D от фирмы PL при 30°С (температура колонки). В качестве подвижной фазы применяли диметилформамид, который включал 0.5% бромида лития. Скорость потока составляла 1 мл/мин. Калибровку проводили, применяя полиметилметакрилат-ные образцы.
Приготовление сополимеров СП.
Пример приготовления 1. Сополимер СП1.
Изначально загружали в реакционный сосуд 250 г ДМФА и нагревали до 90°С. На протяжении 3 ч при той же температуре параллельно прибавляли исходную реакционную смесь 1, состоящую из 49.5 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 96.1 г 2-гидроксиэтилакрилата, 145.6 г н-бутилакрилата и 148.5 г ДМФА, и исходную реакционную смесь 2, состоящую из 8.74 г АИБН и 301.5 г ДМФА. После добавления всех количеств исходных веществ смесь полимеризировали при 95°С в течение следующих 2 ч.
Пример приготовления 2. Сополимер СП2.
Изначально загружали в реакционный сосуд 300 г ДМФА и нагревали до 90°С. На протяжении 3 ч при той же температуре прибавляли одновременно исходную реакционную смесь 1, состоящую из 36.0 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 184.0 г 2-гидроксиэтилакрилата, 180.0 г н-бутил акрилата и 148.5 г ДМФА, и исходную реакционную смесь 2, состоящую из 12.0 г АИБН и 120 г ДМФА. После добавления всех количеств исходных веществ смесь полимеризировали при 95°С в течение следующих 2 ч.
Пример приготовления 3. Сополимер СП3.
Под инертным газом в реакционный сосуд изначально загружали 300 г ДМФА и нагревали до 90°С. На протяжении 3 ч при той же температуре прибавляли одновременно исходную реакционную смесь 1, состоящую из 36.0 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 192.0 г 2-гидроксиэтилакрилата, 172.0 г н-бутилакрилата и 148.5 г ДМФА, и исходную реакционную смесь 2, состоящую из 12.0 г АИБН и 120 г ДМФА. После добавления всех количеств исходных веществ смесь полимеризировали при 95°С в течение следующих 2 ч.
Примеры приготовления 4-6.
Общая методика приготовления.
В реактор синтеза AutoPlant A100 от Chemspeed(r), в реакционный сосуд изначально загружали 15 мл ДМФА и нагревали до 95°С. При перемешивании и поддержании температуры одновременно прибавляли исходную реакционную смесь 1, и начиная в то же время, что и исходную реакционную смесь 1, - исходную реакционную смесь 2, в течение 180 и 195 мин соответственно. После добавления всех количеств исходных веществ смесь постполимеризировали при 95°С в течение следующих 60 мин.
Пример приготовления 4. Сополимер СП4.
Исходная реакционная смесь 1: смесь, включающая 10.5 г метилметакрилата, 3.5 г лаурилакрилата и 7.0 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, растворенных в ДМФА, объем раствора 49 мл.
Исходная реакционная смесь 2: 0.63 г 2,2'-азобис(2-метилпропионитрила), растворенного в ДМФА, объем раствора 6 мл.
Пример приготовления 5. Сополимер СП5.
Исходная реакционная смесь 1: смесь, включающая 10.5 г н-бутилакрилата, 7.0 г 2-гидроксиэтилакрилата и 3.5 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, растворенных в ДМФА, объем раствора 49 мл.
Исходная реакционная смесь 2: 0.63 г 2,2'-азобис(2-метилпропиочитрила), растворенного в ДМФА, объем раствора 6 мл.
Пример приготовления 6. Сополимер СП6.
Исходная реакционная смесь 1: смесь, включающая 17.5 г метилакрилата и 3.5 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, растворенных в ДМФА, объем раствора 49 мл.
Исходная реакционная смесь 2: 0.63 г 2,2'-азобис(2-метшгаропионитрила), растворенного в ДМФА, объем раствора 6 мл.
Примеры приготовления 7-9.
Общая методика приготовления.
В реактор синтеза Accelerator(tm) SLT100 от Chemspeed(r), в реакционный сосуд к 6.72 мл раствора мономеров 1 прибавляли 0.21 мл раствора инициатора 2. При перемешивании смесь затем нагревали до 95°С в течение 4 ч, далее добавляли 0.07 мл раствора инициатора 2, и на протяжении 2 ч полимеризацию завершали при 95°С.
Пример приготовления 7.СП7.
Раствор мономера 1: смесь, включающая 150 мг метилметакрилата, 450 мг 2-феноксиэтилакрилата и 300 мг 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, растворенных в ДМФА, объем раствора 8.64 мл.
Раствор инициатора 2: 100 мг 2,2'-азобис(2-метилпропионитрила)? растворенного в ДМФА, объем раствора 1.00 мл.
Пример приготовления 8. СП8.
Раствор мономера 1: смесь, включающая 300 мг гидроксипропилметакрилата, 300 мг стирола и 300 мг 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, растворенных в ДМФА, объем раствора 8.64 мл.
Раствор инициатора 2: 100 мг 2,2'-азобис(2-метилпропионитрила), растворенного в ДМФА, объем раствора 1.00 мл.
Пример приготовления 9. СП9.
Раствор мономера 1: смесь, включающая 450 мг метилакрилата, 300 мг 1-винил-2-пирролидона и 150 мг 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, растворенных в ДМФА, объем раствора 8.64 мл.
Раствор инициатора 2: 100 мг 2,2'-азобис(2-метилпропионитрила), растворенного в ДМФА, объем раствора 1.00 мл.
Молекулярные массы и температуры стеклования сополимеров СП1-СП4 приведены в табл. 1.
Таблица 1
Сополимер
Тс Г°С1
СП1
5700
11 000
СП2
7600
15 900
CQ3
7800
16 800
СП4
12 437
21 853
н.о.
н.о. не определена
Приготовление препаратов Z1, Z2, Z3, Z4 и Z5 в соответствии с изобретением. Общая методика приготовления твердых препаратов.
10 г смеси активных соединений эпоксиконазола и пираклостробина (массовое отношение 5:7 в случае Z1, Z2 и Z3; массовое отношение 1:1 в случае Z5) или эпоксиконазола и метконазола (массовое отношение 1:1 в случае Z4) растворяли в растворе 30 г сополимера СП в 70 г ДМФА. Растворитель удаляли при пониженном давлении и температуре 80°С, получая твердое гомогенное вещество, содержащее некристаллические компоненты.
В сравнительных исследованиях VZ1, VZ2, VZ3 и VZ4 вместо смеси активных соединений в препарат вводили при приведенных выше условиях 10 г чистого эпоксиконазола. Это приводило к твердым материалам, каждый из которых содержал кристаллические компоненты.
Таблица 2
Приготовление твердых препаратов активных соединений
Препарат
Сополимер
Тип активного соединения
Активное соединение/ сополимер [г/г]^
СП1
эпоксиконазол/пираклостробин 5:7"
1:3
СП2
эпоксиконазол/пираклостробин 5:7"
1:3
его
эпоксиконазол/пираклостробин 5:7"
1:3
СП4
эпоксиконазол/метконазол 1:1]>
1:3
СП4
метконазол/пираклостробин 1:11>
1:3
VZ1*
СГП
эпоксиконазол
1:3
VZ2*
СП2
эпоксиконазол
1:3
VZ3*
СПЗ
эпоксиконазол
1:3
VZ4*
СП4
эпоксиконазол
1:3
* Сравнительный препарат 1) - массовое отношение.
При разведении препаратов Z1, Z2, Z3, Z4 и Z5 водой получали оптически прозрачные водные растворы с концентрацией активных соединений 64 млн.ч. Соответственно средний размер частиц всех образцов составлял менее 100 нм. В отличие от этого при разведении образцов VZ1-VZ4 наблюдалось отделение твердой фазы.
Для определения устойчивости при хранении образцы препаратов Z1, Z2, Z3, Z4 и Z5 хранили в течение 5 месяцев при -10°С, комнатной температуре или 55°С. Ни в одном из образцов не наблюдалось образования кристаллического вещества. После истечения этого периода времени все образцы при разбавлении водой приводили к оптически прозрачным водным растворам.
Исследование применения.
Изучение фунгицидного действия.
Исследуемый препарат активного соединения приготовляли в виде исходного раствора с концентрацией активного соединения 64 млн.ч. и его затем разбавляли водой до получения нижеприведенных концентраций активного соединения (табл. 3).
Листья выращиваемых в горшке сеянцев пшеницы сорта "Kanzler" инокулировали суспензией спор бурой ржавчины (Puccinia recondita). Горшки затем помещали в камеру с высокой атмосферной влажностью (от 90 до 95%) и температурой от 20 до 22°С на 24 ч. В течение этого времени споры прорастали и
ростковые трубочки проникали в ткань листа. На следующий день инфицированные растения обрызгивали до скатывания капель водной суспензией с нижеприведенной концентрацией активного соединения. Суспензию приготовляли, как описано выше. После сушения напыленного покрытия исследуемые растения культивировали в теплице при температуре между 20 и 22°С и относительной атмосферной влажности от 65 до 70% на протяжении 7 дней. Затем устанавливали степень развития ржавчинных грибов на листьях.
Результаты биологического испытания сведены в табл. 3. Результаты показывают, что при низких нормах внесения смесь сополимер-стабилизированных активных соединений проявляет лучшую фунги-цидную активность, чем рыночные продукты.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Сополимер СП в форме полимера, синтезированного из по меньшей мере трех различных моно-этиленненасыщенных мономеров М, состоящий в виде полимеризованных звеньев, из:
а) от 5 до 60 мас.% в расчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного моноэти-ленненасыщенного мономера M1, имеющего по меньшей мере одну сульфокислотную группу, который выбирается из мономеров формулы I
R?"H~S-1FS03h
X Н2
в которой
n принимает значения 0, 1, 2 или 3;
X означает О или NR5;
R1 означает водород или метил;
R2, R3 независимо друг от друга означают водород или С1-С4-алкил; R5 означает водород или С1-С4-алкил;
Р3) от 20 до 90 мас.% в расчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного моно-этиленненасыщенного мономера М2а(1), который имеет растворимость в воде при 20°С в интервале от 1 до <50 г/л, где мономер М2а(1) представляет собой метилметакрилат; и
Р4) от 5 до 60 мас.% в расчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного второго мономера М2а(2), который имеет растворимость в воде при 20°С менее 1 г/л и выбран из C8-C18-алкилакрилатов и С8-С18-алкилметакрилатов.
2. Сополимер СП по п.1, где мономер М2а(2) выбран из децилакрилата, децилметакрилата, лаури-лакрилата, лаурилметакрилата, миристилакрилата, миристилметакрилата, цетилакрилата, цетилметакри-лата, стеарилакрилата и стеарилметакрилата.
3. Сополимер СП по любому из предыдущих пунктов, который имеет среднечисловую молекулярную массу в интервале от 1000 до 100000 Да.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
026063
- 1 -
026063
- 1 -
026063
- 1 -
026063
- 1 -
026063
- 4 -
|
