EA 026059B1 20170228

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000026059b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Способ удаления серосодержащих примесей из газового потока, включающий стадии, на которых: (a) подают газовый поток, содержащий природный газ, сероводород, сероорганические соединения и диоксид углерода, в первую абсорбционную установку, где получают газовый поток, обедненный сероводородом, и абсорбент, обогащенный сероводородом; (b) подают газовый поток, обедненный сероводородом, во вторую абсорбционную установку, где получают очищенный газовый поток и абсорбент, обогащенный сероорганическими соединениями и диоксидом углерода; (c) подают абсорбент, обогащенный сероводородом, со стадии (а) из первой абсорбционной установки в первый регенератор, чтобы получить обедненный абсорбент и газовый поток, обогащенный сероводородом; (d) подают газ, обогащенный сероводородом, в установку Клауса, содержащую печь Клауса и каталитическую ступень Клауса, для превращения сероводорода с образованием серы и хвостового газа установки Клауса; (e) подают абсорбент, обогащенный сероорганическими соединениями и диоксидом углерода, со стадии (b) во второй регенератор, чтобы получить обедненный абсорбент и газовый поток, обогащенный сероорганическими соединениями и диоксидом углерода; (f) осуществляют полное окисление всех соединений серы в газовом потоке, обогащенном сероорганическими соединениями и диоксидом углерода, чтобы получить газовый поток, обогащенный диоксидом серы; (g) охлаждают поток, обогащенный диоксидом серы, чтобы получить водяной пар, воду и охлажденный газовый поток, обогащенный диоксидом серы; (h) подают газовый поток, обогащенный диоксидом серы, в третью абсорбционную установку, чтобы получить абсорбент, обогащенный диоксидом серы, и газовый поток, обедненный диоксидом серы; и (i) подают абсорбент, обогащенный диоксидом серы, из третьей абсорбционной установки в третий регенератор, чтобы получить обедненный абсорбент и очищенный газовый поток диоксида серы.

2. Способ по п.1, в котором очищенный газовый поток диоксида серы, который получен на стадии (i), направляют в печь установки Клауса или каталитическую ступень Клауса на стадии (d).

3. Способ по любому из пп.1, 2, в котором хвостовой газ установки Клауса со стадии (d) объединяют с газовым потоком, обогащенным сероорганическими соединениями и диоксидом углерода, со стадии (е), прежде чем осуществляют его полное окисление на стадии (f).

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором первую абсорбционную установку эксплуатируют под давлением от 10 до 200 бар, предпочтительно от 30 до 100 бар.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором абсорбент, используемый в первой абсорбционной установке, представляет собой абсорбент, селективно поглощающий сероводород, предпочтительно метилдиэтаноламин (MDEA).

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором вторую абсорбционную установку эксплуатируют под давлением от 10 до 200 бар, предпочтительно от 30 до 100 бар.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором абсорбент, используемый во второй абсорбционной установке, представляет собой гибридный растворитель, предпочтительно Sulfinol, более предпочтительно Sulflnol-X.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором третью абсорбционную установку эксплуатируют под давлением от 1 до 10 бар, более предпочтительно от 1 до 5 бар.

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором абсорбент, используемый в третьей абсорбционной установке, представляет собой абсорбент, специфический для диоксида серы, предпочтительно абсорбент, содержащий диамины, имеющие молекулярную массу меньше чем 300, находящиеся в виде свободного основания, и имеющие величину pKa для свободного атома азота приблизительно от 3,0 до 5,5, при этом абсорбент содержит по меньшей мере 1 моль воды на каждый моль подлежащего поглощению диоксида серы.

10. Способ по любому из пп.1-9, в котором поток природного газа содержит сероводород и диоксид углерода с отношением не более 0,35.

11. Способ по любому из пп.1-10, в котором поток природного газа содержит сероводород в количестве от 0,1 до 15 об.%.

12. Способ по любому из пп.1-11, в котором полученный на стадии (с) газ, обогащенный сероводородом, дополнительно обрабатывают в четвертой абсорбционной установке для того, чтобы получить газовый поток, обедненный сероводородом, и газ, дополнительно обогащенный сероводородом, прежде чем указанный газ подвергают частичному окислению в печи процесса Клауса.

13. Способ по п.12, в котором газовый поток, обедненный сероводородом, из четвертой абсорбционной установки объединяют с газовым потоком, обогащенным сероорганическими соединениями и диоксидом углерода, со стадии (е), прежде чем его направляют на стадию (f).

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

11. Способ по любому из пп.1-10, в котором поток природного газа содержит сероводород в количестве от 0,1 до 15 об.%.

Евразийское ои 026059 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента (51) Int. Cl. BOW 53/14 (2006.01)
2017.02.28
(21) Номер заявки 201500085
(22) Дата подачи заявки 2013.07.03
(54) СПОСОБ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ
(31) 61/667,669
(32) 2012.07.03
(33) US
(43) 2015.07.30
(86) PCT/EP2013/064005
(87) WO 2014/006077 2014.01.09
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)
(72) Изобретатель:
Валенсуэла Диего Патрисио (NL)
(74) Представитель:
Чекалкин А.Ю. (RU)
(56) US-A1-2009220406 FR-A1-2937880 EP-A1-1338557 WO-A2-0130692 EP-A1-0141169
(57) Способ удаления серосодержащих примесей из газового потока, включающий стадии, на которых (а) подают газовый поток, содержащий природный газ, сероводород, сероорганические соединения и диоксид углерода, в первую абсорбционную установку, где получают газовый поток, обедненный сероводородом, и абсорбент, обогащенный сероводородом; (b) подают газовый поток, обедненный сероводородом, во вторую абсорбционную установку, где получают очищенный газовый поток и абсорбент, обогащенный сероорганическими соединениями и диоксидом углерода; (с) подают абсорбент, обогащенный сероводородом, из первой абсорбционной установки в первый регенератор, чтобы получить обедненный абсорбент и газовый поток, обогащенный сероводородом; (d) подают газ, обогащенный сероводородом, в установку Клауса, содержащую печь Клауса и каталитическую ступень Клауса, для превращения сероводорода с образованием серы и хвостового газа установки Клауса; (е) подают абсорбент, обогащенный сероорганическими соединениями и диоксидом углерода, во второй регенератор, чтобы получить обедненный абсорбент и газовый поток, обогащенный сероорганическими соединениями и диоксидом углерода; (f) осуществляют полное окисление всех соединений серы в газовом потоке, обогащенном сероорганическими соединениями и диоксидом углерода, чтобы получить газовый поток, обогащенный диоксидом серы; (g) охлаждают поток, обогащенный диоксидом серы, чтобы получить водяной пар, воду и охлажденный газовый поток, обогащенный диоксидом серы; (h) подают газовый поток, обогащенный диоксидом серы, в третью абсорбционную установку, чтобы получить абсорбент, обогащенный диоксидом серы, и газовый поток, обедненный диоксидом серы; и (i) подают абсорбент, обогащенный диоксидом серы, из третьей абсорбционной установки в третий регенератор, чтобы получить обедненный абсорбент и очищенный газовый поток диоксида серы.
Настоящее изобретение относится к способу удаления серосодержащих примесей из газового потока. Этот способ особенно применим, когда соотношение сероводорода к диоксиду углерода является таким, что для удаления сероводорода требуется его обогащение.
Одним из газовых потоков, для которых требуется глубокая очистка от примесей, является природный газ. Природный газ, содержащий H2S и сероорганические примеси, может происходить из различных источников. Например, в многочисленных скважинах природного газа добывается кислый природный газ, т.е. природный газ, содержащий H2S и необязательно другие примеси. Природный газ представляет собой общий термин, который используется для смесей легких углеводородов и необязательно других газов (азот, диоксид углерода, гелий), которые добываются из скважин природного газа. Основным компонентом природного газа является метан. Кроме того, часто присутствуют другие углеводороды, такие как этан, пропан, бутан или высшие углеводороды.
Удаление серосодержащих соединений из потоков природного газа, содержащих указанные соединения, всегда имело большое значение в прошлом и приобрело еще большее значение в настоящее время в связи с постоянным ужесточением законов об охране окружающей среды. Значительные усилия были посвящены разработке эффективного и рентабельного средства для удаления указанных нежелательных соединений. Кроме того, указанные газовые потоки также могут содержать переменные количества диоксида углерода, которые, в зависимости от применения газового потока, часто должны быть, по меньшей мере, частично удалены.
Из уровня техники известно обессеривание природного газа путем его обработки с использованием различных алканоламинов, которые являются доступными для такой цели. Обычно амины используют в водных растворах, которые могут содержать химические добавки с целью усиления некоторых характеристик абсорбента. Амины приобрели широкое распространение и пользуются хорошим спросом, поскольку они позволяют получать продукт - природный газ, который надежно соответствует жестким требованиям на чистоту газа, и являются относительно дешевыми. Одним из известных и используемых в течение долгого времени абсорбентов является первичный амин - моноэтаноламин (МЕА). В настоящее время одним из наиболее используемых абсорбентов для обессеривания природного газа, содержащего серосодержащие соединения, является метилдиэтаноламин (MDEA).
Процесс абсорбции амином приводит к очищенному газовому потоку и газовому потоку, содержащему сернистые примеси и диоксид углерода. Обычно диоксид углерода не выделяется из газового потока, просто указанный газовый поток направляют в качестве сырья непосредственно в установку извлечения серы. В качестве стадии извлечения серы часто используют процесс Клауса. В этом многостадийном процессе из газообразного сероводорода получают серу.
Процесс Клауса включает в себя две стадии. Первая стадия является термической стадией, а вторая стадия является каталитической стадией. На термической стадии часть сероводорода в газе окисляется при температуре выше 850°С с образованием диоксида серы и воды
2 H2S + 3 02 2 S02 + 2 Н20 (I)
На каталитической стадии диоксид серы, полученный на термической стадии, взаимодействует с сероводородом с образованием серы и воды
2S02 + 4H2S^6S + 4H20 (II)
Газообразная элементарная сера, полученная по реакции (II), может быть извлечена в конденсаторе, сначала в виде жидкости и затем, после дополнительного охлаждения, образуется твердая элементарная сера. В некоторых случаях каталитическая стадия и стадия конденсации серы могут повторяться неоднократно, обычно до трех раз, с целью увеличения степени извлечения элементарной серы.
На второй каталитической стадии процесса Клауса требуется диоксид серы - один из продуктов реакции (I). Однако также требуется и сероводород. Обычно приблизительно третья часть газообразного сероводорода окисляется до диоксида серы в реакции (I) для того, чтобы получить требуемое молярное соотношение диоксида серы к сероводороду 1:2 для реакции получения серы на каталитической стадии (реакция (II)). Остаточные отходящие газы из процесса Клауса могут содержать горючие компоненты и серосодержащие соединения, например, когда имеется избыток или дефицит кислорода (и в результате образуется больше или меньше диоксида серы, чем необходимо для процесса). Указанные горючие компоненты можно дополнительно обрабатывать соответствующим образом, в установке обработки отходящих газов процесса Клауса, например в установке фирмы Shell для обработки отходящих газов процесса Клауса.
Следовательно, суммарную реакцию для процесса Клауса можно записать как
2 H2S + 02 -> 2 S + 2 Н20 (III)
Таким образом, в процессе Клауса происходит превращение серосодержащих соединений. Однако в некоторых случаях в потоке, поступающем в установку Клауса, также присутствует диоксид углерода в большом количестве. Диоксид углерода является инертным газом, который не участвует в реакциях процесса Клауса, но, с учетом термодинамики процесса Клауса, диоксид углерода будет оказывать отрицательное воздействие на реакцию получения серы. Присутствие диоксида углерода разбавляет реагенты -сероводород, сероорганические соединения, кислород, диоксид серы, что замедляет взаимодействие и
снижает степень превращения реагентов в серу. Эффект разбавления непосредственно влияет на химическое равновесие процесса Клауса. В случаях, когда газообразное сырье для установки удаления серы (SRU) обогащено сероводородом, эффект разбавления диоксидом углерода может не наблюдаться. Однако в случаях, когда количество диоксида углерода превышает количество сероводорода в пять раз или больше, влияние на термодинамическое равновесие уже будет заметным.
Другой эффект разбавления сероводорода большим количеством диоксида углерода заключается в том, что не обеспечивается стабильность пламени в горелке Клауса. Диоксид углерода используется в качестве эффективного огнетушащего вещества, и когда он присутствует в избыточном количестве в реакционной печи, диоксид углерода может препятствовать горению, и даже полностью затушить огонь. Эффект разбавления диоксидом углерода будет снижать температуру пламени в печи Клауса до такой степени, что полное сгорание других сернистых соединений, таких как сероорганические соединения и меркаптаны, не происходит. Эта проблема может быть решена путем добавления углеродсодержащего сырья с целью улучшения сгорания и поддержания достаточной температуры пламени в печи сгорания Клауса. Недостаток добавления, например, природного газа в пламя заключается в том, что могут образоваться нежелательные побочные продукты, такие как карбонилсульфид и сероуглерод. Указанные продукты образуются при взаимодействии между метаном и другими углеводородами, диоксидом углерода, сероводородом и кислородом, и хотя они могут присутствовать в потоке, выходящем из печи, в концентрации менее чем 1% они эффективно связывают часть серы, которая не полностью гидролизуется обратно в сероводород в каталитической зоне установки Клауса, таким образом, снижается общее превращение сероводорода в серу.
В традиционных технологических линиях для глубокого удаления примесей, при малом соотношении сероводород/диоксид углерода, сырье сначала обрабатывают в абсорбционной установке с использованием растворителя, имеющего состав для глубокого удаления всех примесей в сырье, таким образом, получая кондиционный углеводородный поток. Для кислых газов, выходящих из регенератора первой установки, требуется избыток сероводорода по сравнению с диоксидом углерода. Поэтому газы обрабатывают во второй абсорбционной установке, содержащей абсорбент, который селективно абсорбирует сероводород. Эта вторая установка работает в качестве установки обогащения, главной задачей которой является получение газа, который содержит такие количества сероводорода по сравнению с диоксидом углерода, которые подходят для превращения в серу в традиционной установке Клауса. Эти установки выполнены с возможностью выгодного использования кинетических эффектов для усиления процесса обогащения. Удаляемые газы содержат, главным образом, диоксид углерода и предполагается, что они готовы для выброса в атмосферу после сжигания.
Такие традиционные технологические линии описаны, например, в патенте Канады СА-А-2461952. Там описан процесс обогащения кислых газов. Газ, выходящий из первого абсорбера высокого давления, является газом, не содержащим серы. Обогащенный амин направляют во второй абсорбер, где он смешивается с рециркулирующим кислым газом, чтобы улучшить соотношение сероводород/диоксид углерода. Затем обогащенный амин регенерируют, и кислый газ, выходящий из указанного регенератора, направляют в установку извлечения серы или возвращают во второй абсорбер. Диоксид углерода удаляется в двух участках процесса: сначала диоксид углерода только частично поглощается в абсорбере высокого давления, причем часть диоксида углерода проскакивает в сырьевой газ, и затем диоксид углерода высвобождается амином во втором абсорбере, где он удаляется сверху в виде по существу чистого диоксида углерода, насыщенного водой.
Проблема указанных традиционных технологических линий заключается в том, что, если помимо сероводорода присутствуют другие сернистые примеси, например, такие сероорганические соединения, как карбонилсульфид (COS), меркаптаны (RSH), сероуглерод (CS2), а также бензол, толуол и ксилол (БТК), эти соединения в конце попадают в удаляемый поток диоксида углерода, выходящий из установки обогащения. Для этого потока диоксида углерода необходимы дополнительные стадии обработки, чтобы снизить содержание серы в потоке до его сжигания и выброса в атмосферу. Однако поскольку се-роорганические соединения, а также БТК имеют близкие с диоксидом углерода характеристики в отношении взаимодействия с растворителями, удаление с использованием процессов на основе растворителей, коммерчески доступных в настоящее время, является трудным.
Целью изобретения является предложение способа, в котором серосодержащие примеси удаляются из газового потока более эффективным образом.
Еще одной целью изобретения является предложение способа, в котором усовершенствован процесс обогащения сероводорода относительно диоксида углерода.
С указанной целью, в изобретении предложен способ удаления серосодержащих примесей из газового потока, включающий в себя стадии, на которых (а) подают газовый поток, содержащий природный газ, сероводород, сероорганические соединения и диоксид углерода, в первую абсорбционную установку, где получают газовый поток, обедненный сероводородом, и абсорбент, обогащенный сероводородом; (b) подают газовый поток, обедненный сероводородом, во вторую абсорбционную установку, где получают очищенный газовый поток и абсорбент, обогащенный сероорганическими соединениями и диоксидом углерода; (с) подают абсорбента, обогащенный сероводородом, полученный из первой абсорбцион
ной установки в первый регенератор, чтобы получить обедненный абсорбент и газовый поток, обогащенный сероводородом; (d) подают газ, обогащенный сероводородом, в установку Клауса, содержащую печь Клауса и каталитическую ступень Клауса, для превращения сероводорода с образованием серы и хвостового газа установки Клауса; (е) подают абсорбент, обогащенный сероорганическими соединениями и диоксидом углерода во второй регенератор, чтобы получить обедненный абсорбент и газовый поток, обогащенный сероорганическими соединениями и диоксидом углерода; (f) осуществляют полное окисление всех соединений серы в газовом потоке, обогащенном сероорганическими соединениями и диоксидом углерода, чтобы получить тазовый поток, обогащенный диоксидом серы; (g) охлаждают поток, обогащенный диоксидом серы, чтобы получить водяной пар, воду и охлажденный газовый поток, обогащенный диоксидом серы; (h) подают газовый поток, обогащенный диоксидом серы в третью абсорбционную установку, чтобы получить абсорбент, обогащенный диоксидом серы, и газовый поток, обедненный диоксидом серы; (i) подают абсорбент, обогащенный диоксидом серы, полученный из третьей абсорбционной установки в третий регенератор, чтобы получить обедненный абсорбент и очищенный газовый поток диоксида серы.
В соответствии с настоящим изобретением могут быть получены газовые потоки, которые содержат столь малые количества серосодержащих примесей, что их выгодным образом можно выбрасывать непосредственно в атмосферу или использовать для различных целей.
Настоящее изобретение относится к способу удаления серосодержащих примесей, в том числе сероводорода, из потока природного газа.
Природный газ, содержащий H2S и органические сернистые примеси, может происходить из различных источников. Например, из множества скважин природного газа добывают кислый природный газ, т.е. природный газ, содержащий H2S и необязательно другие примеси. Природный газ представляет собой общий термин, который используется для обозначения смесей легких углеводородов и необязательно других газов (азот, диоксид углерода, гелий), добываемых из скважин природного газа.
Природный газ в основном содержит метан, обычно больше чем 50 мол.%, типично больше чем 70 мол.% метана. Кроме того, часто присутствуют другие углеводороды, такие как этан, пропан, бутан или высшие углеводороды.
Газовый поток, подлежащий обработке согласно настоящему изобретению, может быть любым потоком природного газа, содержащим серосодержащие примеси. Способ согласно изобретению является особенно подходящим для газовых потоков, содержащих серосодержащие примеси, в том числе сероводород и сероорганические соединения, и диоксид углерода. Соответственно, общий газовый поток, который подлежит обработке, содержит сероводород в количестве от 0,1 до 15 об.%, более предпочтительно в количестве от 0,2 до 5 об.% сероводорода, и соответственно от 0,5 до 70 об.% диоксида углерода, более предпочтительно от 1 до 40 об.% диоксида углерода, еще более предпочтительно от 1 до 20 об.% диоксида углерода, еще более предпочтительно от 1 до 10 об.% диоксида углерода, в расчете на весь газовый поток. Предпочтительно газовый поток, подлежащий обработке, имеет высокое содержание органических серосодержащих соединений, причем высокое содержание означает концентрацию в диапазоне от 0,01 до 1 об.% органических серосодержащих соединений в расчете на весь газовый поток. Соотношение сероводород/диоксид углерода предпочтительно является низким, предпочтительно не больше 0,90, более предпочтительно не больше 0,50, еще более предпочтительно не больше 0,35, еще более предпочтительно не больше 0,2 и еще более предпочтительно в диапазоне от 0,05 до 0,2.
На стадии (а) способа согласно изобретению, газовый поток, содержащий природный газ, сероводород, сероорганические соединения и диоксид углерода, направляют в первую абсорбционную установку. В указанной первой абсорбционной установке, сероводород абсорбируется, и в результате образуется газовый поток, обедненный сероводородом, и абсорбент, обогащенный сероводородом. Предпочтительно, указанная первая абсорбционная установка работает под давлением от 10 до 200 бар, более предпочтительно в диапазоне от 30 до 100 бар. Предпочтительно, первая абсорбционная установка эксплуатируется при температуре в диапазоне от 10 до 80°С, более предпочтительно в диапазоне от 20 до 60°С.
Предпочтительно в первой абсорбционной установке содержится абсорбент, селективный по сероводороду. Подходящим образом абсорбент, селективный по сероводороду, содержит воду и амин. Дополнительно может присутствовать физический растворитель.
Подходящие амины, которые могут быть использованы в первой абсорбционной установке, включают первичные, вторичные и/или третичные амины, особенно амины, являющиеся производными эта-ноламина, особенно моноэтаноламин (МЕА), диэтаноламин (DEA), триэтаноламин (TEA), диизопропа-ноламин (DIPA) и метилдиэтаноламин (MDEA) или их смеси. Предпочтительным амином является вторичный или третичный амин, предпочтительно соединение амина - производное этаноламина, более предпочтительно DIPA, DEA, MMEA (монометилэтаноламин), MDEA или DEMEA (диэтилмоноэтано-ламин), предпочтительно DIPA или MDEA, более предпочтительно MDEA. Преимущество MDEA состоит в том, что он обладает преимущественным сродством к сероводороду по сравнению с диоксидом углерода.
Подходящими физическими растворителями являются сульфолан (циклотетраметиленсульфон и его производные), амиды алифатических кислот, N-метилпирролидон, N-алкилированные пирролидоны
и соответствующие пиперидоны, метанол, этанол и смеси диалкиловых эфиров полиэтиленгликоля или их смеси. Предпочтительным физическим растворителем является сульфолан.
Абсорбент, обогащенный сероводородом, из первой абсорбционной установки подают в первый регенератор на стадии (с) способа, чтобы получить обедненный абсорбент и газовый поток, обогащенный сероводородом.
На стадии (с) сероводород будет удален по меньшей мере из части абсорбционного растворителя, обогащенного сероводородом, который получен на стадии (а), с получением абсорбционного растворителя, обедненного сероводородом, и газового потока, обогащенного сероводородом. Поэтому стадия (с) подходящим образом включает в себя регенерацию абсорбционного растворителя, обогащенного сернистыми соединениями. На стадии (с) абсорбционный растворитель, обогащенный сернистыми соединениями, подходящим образом контактирует с регенерационным газом и/или нагревается, и может быть осуществлен сброс давления, посредством чего по меньшей мере часть примесей переносится в регене-рационный газ. Типично регенерация протекает при относительно низком давлении и высокой температуре. Регенерацию на стадии (с) удобно проводить путем нагревания в регенераторе при относительно высокой температуре, подходящим образом от 110 до 160°С. Предпочтительно нагревание осуществляют водяным паром или горячим маслом. В качестве альтернативы, по желанию, может быть использован кипятильник с непосредственным огневым нагревом. Подходящим образом, регенерацию проводят при абсолютном давлении от 1,1 до 1,9 бар. После регенерации получают регенерированный абсорбционный растворитель (т.е. обедненный сероводородом абсорбционный растворитель) и поток регенерационного газа, обогащенный такими примесями, как сероводород и диоксид углерода. Подходящим образом, по меньшей мере часть абсорбционного растворителя, обедненного сероводородом, рециркулируют на стадию (а). Предпочтительно весь абсорбционный растворитель, обедненный сероводородом, рециркули-руют на стадию (а). Подходящим образом, регенерированный абсорбционный растворитель подвергают теплообмену с абсорбционным растворителем, обогащенным примесями, причем тепло можно использовать где-то в другом месте.
Теперь газ, обогащенный сероводородом, полученный на стадии (с), имеет предпочтительную концентрацию H2S в диапазоне от 40 до 100 об.%, более предпочтительно от 50 до 90 об.%, причем остальная часть приходится, главным образом, на диоксид углерода. Газ с такой концентрацией H2S, направляют на стадии (d) в установку Клауса, содержащую печь Клауса и каталитическую ступень Клауса для превращения сероводорода с образованием серы и хвостового газа установки Клауса.
На стадии (d) присутствующий сероводород может взаимодействовать с диоксидом серы при повышенной температуре на первой каталитической ступени, чтобы получить газовый поток, который содержит серу и воду. Подходящим образом, стадия (d) включает в себя каталитическую стадию процесса Клауса, как описано выше. Подходящим образом, первую каталитическую ступень проводят в каталитической зоне, где сероводород взаимодействует с диоксидом серы с дополнительным получением серы. Подходящим образом, взаимодействие на первой каталитической ступени проводят с катализатором превращения Клауса при температуре от 204 до 371°С, предпочтительно от 260 до 343°С и абсолютном давлении 1-2 бар, предпочтительно 1,4-1,7 бар. Подходящим образом, на стадии (d) могут быть использованы вторая и третья каталитические ступени, причем на этих ступенях используют катализатор превращения Клауса. Подходящим образом, на указанных второй и третьей каталитических ступенях процесс проводят при температуре, которая на 5-20°С выше, чем температура конденсации серы, предпочтительно при температуре, которая на 10-15°С выше температуры конденсации серы, и при абсолютном давлении 1-2 бар, предпочтительно 1,4-1,7 бар. Предпочтительно молярное соотношение сероводород/диоксид серы на стадии (d) составляет от 2:1 до 3:1.
Подходящим образом, установки конденсации серы можно использовать после каждой каталитической ступени на стадии (d), причем эти установки конденсации можно подходящим образом эксплуатировать при температуре от 160 до 171°С, предпочтительно от 163 до 168°С.
Оставшиеся газы, полученные после конденсации серы из газов, покидающие завершающую каталитическую зону, обычно называют "хвостовыми газами установки Клауса". Указанные газы содержат азот, водяной пар, немного сероводорода, диоксид серы, а также обычно диоксид углерода, монооксид углерода, карбонилсульфид и сероуглерод, водород и небольшое количество элементарной серы.
Подходящий катализатор Клауса описан, например, в заявке на Европейский патент № 0038741, причем указанный катализатор состоит, по существу, из оксида титана. Другие подходящие катализаторы включают активированный оксид алюминия и бокситовые катализаторы.
На стадии (d) из газового потока выделяют серу, посредством чего получают газовый поток, обедненный сероводородом. С этой целью газовый поток, который получен на стадии (d), может быть охлажден ниже температуры конденсации серы для того, чтобы конденсировать серу и затем большую часть полученной серы можно выделить из газового потока, посредством чего получается газовый поток, обедненный сероводородом.
На стадии (b) газовый поток, обедненный сероводородом, направляют во вторую абсорбционную установку. В указанной второй абсорбционной установке поглощаются присутствующие в газовом потоке сероорганические соединения и диоксид углерода. Полученный очищенный газовый поток может
быть использован в дальнейшем, например, в энергетической установке, или в качестве сырья для получения сжиженного природного газа (СПГ) или в процессе превращения газа в жидкие углеводороды. Предпочтительно вторая абсорбционная установка работает при абсолютном давлении от 10 до 200 бар, более предпочтительно от 30 до 100 бар. Предпочтительно в установке имеется гибридный растворитель, более предпочтительно Sulfinol, еще более предпочтительно Sulfmol-X. Помимо очищенного газового потока, также образуется абсорбент, обогащенный сероорганическими соединениями и диоксидом углерода.
Абсорбент, обогащенный сероорганическими соединениями и диоксидом углерода, направляют во второй регенератор для того, чтобы получить обедненный абсорбент и газовый поток, обогащенный се-роорганическими соединениями и диоксидом углерода (стадия (е)). Образовавшийся газовый поток, обогащенный сероорганическими соединениями и диоксидом углерода, подвергают полному окислению на стадии (f) для того, чтобы превратить все соединения серы и получить газовый поток, обогащенный диоксидом серы.
Этот поток, обогащенный диоксидом серы, охлаждают на стадии (g) с целью получения водяного пара, воды и охлажденного газового потока, обогащенного диоксидом серы. Указанный охлажденный газовый поток, обогащенный диоксидом серы, концентрируют на стадии (h) путем подачи указанного потока в третью абсорбционную установку. Наиболее предпочтительным способом концентрирования диоксида серы является контактирование охлажденного газового потока, обогащенного диоксидом серы, с абсорбирующей жидкостью, поглощающей диоксид серы, в зоне абсорбции диоксида серы для того, чтобы селективно осуществить перенос диоксида серы из охлажденного газового потока, обогащенного диоксидом серы, в абсорбирующую жидкость, чтобы получить абсорбирующую жидкость, обогащенную диоксидом серы, с последующей регенерацией путем отпаривания диоксида серы из абсорбирующей жидкости, обогащенной диоксидом серы, чтобы получить обедненную абсорбирующую жидкость и газ, содержащий диоксид серы. Регенерацию абсорбента, обогащенного диоксидом серы, на стадии (i) осуществляют в третьем регенераторе. В результате получают обедненный абсорбент, очищенный газовый поток диоксида серы и газовый поток, обедненный диоксидом серы.
Одна предпочтительная абсорбирующая жидкость, поглощающая диоксид серы, содержит по меньшей мере один диэфир органического фосфоната, который, по существу, не смешивается с водой. Другая предпочтительная абсорбирующая жидкость, поглощающая диоксид серы, содержит диметило-вый эфир тетраэтиленгликоля. Еще одна предпочтительная абсорбирующая жидкость, поглощающая диоксид серы, содержит диамины, имеющие молекулярную массу меньше чем 300, в виде свободного основания, и имеющие величину pKa для свободного атома азота приблизительно от 3,0 до 5,5, и содержащие по меньшей мере один моль воды на каждый моль диоксида серы, подлежащего абсорбции.
Отпаривание диоксида серы из абсорбирующей жидкости, обогащенной диоксидом серы, обычно осуществляют при повышенной температуре. Для повышения энергетической эффективности процесса может быть использован пар, образующийся в парогенераторной установке рекуперации тепла, чтобы обеспечить по меньшей мере часть тепла, необходимого для отпаривания диоксида серы из абсорбирующей жидкости, обогащенной диоксидом серы.
Предпочтительно третий регенератор работает при абсолютном давлении от 1 до 10 бар, более предпочтительно от 1 до 5 бар.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения очищенный газовый поток диоксида серы, который получен на стадии (i), направляют в печь Клауса или на каталитическую ступень установки Клауса стадии (d). В установке Клауса диоксид серы восстанавливается до элементарной серы, которая является более стабильным соединением, которое легче хранить и распределять, по сравнению с диоксидом серы.
Обычно для хвостового газа со стадии (d) установки Клауса требуется дополнительная обработка в так называемой установке SCOT фирмы Shell для обработки отходящих хвостовых газов. Однако в предпочтительном варианте осуществления изобретения хвостовой газ установки Клауса со стадии (d) объединяют с газовым потоком, обогащенным сероорганическими соединениями и диоксидом углерода, со стадии (е), до осуществления полного окисления указанного газа на стадии (f). Таким образом, не требуется установка SCOT, т.е. снижаются затраты на энергию и реакторы, в том числе и на всё смежное оборудование.
На стадии f) способа согласно изобретению все соединения серы из газового потока, обогащенного сероорганическими соединениями и диоксидом углерода, окисляются предпочтительно кислородсодержащим газом. Указанным кислородсодержащим газом может быть чистый кислород, или воздух, или воздух, обогащенный кислородом. С целью исключения необходимости разделения воздуха для получения воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода, предпочтительно для сжигания сероводорода используют воздух.
Газ, обогащенный сероводородом, который получен на стадии (с), можно дополнительно обрабатывать в четвертой абсорбционной установке для того, чтобы получить газ, дополнительно обогащенный сероводородом, прежде чем этот газ будет частично окислен в печи процесса Клауса. Обычно это осуществляют в тех случаях, когда газы, образовавшиеся на стадии (с), не соответствуют минимальным требо
ваниям в отношении содержания сероводорода для того, чтобы подавать их в установку Клауса. Низкое содержание сероводорода в сырье, поступающем в установку Клауса, может отрицательно влиять на стабильность пламени, снижать степень превращения сероводорода, увеличивать потребление топлива, при этом серосодержащие примеси разлагаются не полностью.
Газ, обогащенный сероводородом, который получен на стадии (с), необязательно обрабатывают в четвертой абсорбционной установке. Поэтому предпочтительно в способе согласно изобретению имеется дополнительная стадия (j), на которой газ, обогащенный сероводородом, полученный на стадии (с), направляет в четвертую абсорбционную установку. В указанной четвертой абсорбционной установке поглощается сероводород, и в результате образуется газовый поток, обедненный сероводородом, и абсорбент, обогащенный сероводородом. Предпочтительно эта четвертая абсорбционная установка работает при абсолютном давлении от 1 до 4 бар, более предпочтительно от 1,2 до 3 бар. Предпочтительно четвертая абсорбционная установка работает при температуре от 10 до 70°С, более предпочтительно от 20
до 60°С.
Предпочтительно в четвертой абсорбционной установке содержится абсорбент, селективно поглощающий сероводород. Подходящим образом, абсорбент, селективно поглощающий сероводород, содержит воду и амин. Кроме того, может присутствовать физический растворитель.
Подходящие амины, которые могут быть использованы в четвертой абсорбционной установке, включают первичные, вторичные и/или третичные амины, особенно амины, которые являются производными этаноламина, особенно моноэтаноламин (МЕА), диэтаноламин (DEA), триэтаноламин (TEA), дии-зопропаноламин (DIPA) и метилдиэтаноламин (MDEA) или их смеси. Предпочтительным амином является вторичный или третичный амин, предпочтительно соединение амина, производное этаноламина, более конкретно DIPA, DEA, MMEA (монометилэтаноламин), MDEA или DEMEA (диэтил-моноэтаноламин), предпочтительно DIPA или MDEA, более предпочтительно MDEA. Преимущество MDEA состоит в том, что он обладает преимущественным сродством к сероводороду по сравнению с диоксидом углерода.
Подходящими физическими растворителями являются сульфолан (цикло-тетраметиленсульфон и его производные), амиды алифатических кислот, N-метилпирролидон, N-алкилированные пирролидоны и соответствующие пиперидоны, метанол, этанол и смеси диалкиловых эфиров полиэтиленгликоля или их смеси. Предпочтительным физическим растворителем является сульфолан.
Абсорбент, обогащенный сероводородом, из четвертой абсорбционной установки направляют в четвертый регенератор, чтобы получить обедненный абсорбент и газовый поток, обогащенный сероводородом. Указанный газовый поток, обогащенный сероводородом, может подвергаться частичному окислению в печи процесса Клауса.
Обедненный сероводородом газовый поток из четвертой абсорбционной установки предпочтительно объединяют с газовым потоком, обогащенным сероорганическими соединениями и диоксидом углерода, со стадии (е), до подачи на стадию (f).
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ удаления серосодержащих примесей из газового потока, включающий стадии, на которых:
(a) подают газовый поток, содержащий природный газ, сероводород, сероорганические соединения и диоксид углерода, в первую абсорбционную установку, где получают газовый поток, обедненный сероводородом, и абсорбент, обогащенный сероводородом;
(b) подают газовый поток, обедненный сероводородом, во вторую абсорбционную установку, где получают очищенный газовый поток и абсорбент, обогащенный сероорганическими соединениями и диоксидом углерода;
(c) подают абсорбент, обогащенный сероводородом, со стадии (а) из первой абсорбционной установки в первый регенератор, чтобы получить обедненный абсорбент и газовый поток, обогащенный сероводородом;
(d) подают газ, обогащенный сероводородом, в установку Клауса, содержащую печь Клауса и каталитическую ступень Клауса, для превращения сероводорода с образованием серы и хвостового газа установки Клауса;
(e) подают абсорбент, обогащенный сероорганическими соединениями и диоксидом углерода, со стадии (b) во второй регенератор, чтобы получить обедненный абсорбент и газовый поток, обогащенный сероорганическими соединениями и диоксидом углерода;
(f) осуществляют полное окисление всех соединений серы в газовом потоке, обогащенном сероор-ганическими соединениями и диоксидом углерода, чтобы получить газовый поток, обогащенный диоксидом серы;
(g) охлаждают поток, обогащенный диоксидом серы, чтобы получить водяной пар, воду и охлажденный газовый поток, обогащенный диоксидом серы;
(h) подают газовый поток, обогащенный диоксидом серы, в третью абсорбционную установку, что
(a)
бы получить абсорбент, обогащенный диоксидом серы, и газовый поток, обедненный диоксидом серы; и (i) подают абсорбент, обогащенный диоксидом серы, из третьей абсорбционной установки в третий регенератор, чтобы получить обедненный абсорбент и очищенный газовый поток диоксида серы.
2. Способ по п.1, в котором очищенный газовый поток диоксида серы, который получен на стадии (i), направляют в печь установки Клауса или каталитическую ступень Клауса на стадии (d).
3. Способ по любому из пп.1, 2, в котором хвостовой газ установки Клауса со стадии (d) объединяют с газовым потоком, обогащенным сероорганическими соединениями и диоксидом углерода, со стадии (е), прежде чем осуществляют его полное окисление на стадии (f).
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором первую абсорбционную установку эксплуатируют под давлением от 10 до 200 бар, предпочтительно от 30 до 100 бар.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором абсорбент, используемый в первой абсорбционной установке, представляет собой абсорбент, селективно поглощающий сероводород, предпочтительно метил-диэтаноламин (MDEA).
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором вторую абсорбционную установку эксплуатируют под давлением от 10 до 200 бар, предпочтительно от 30 до 100 бар.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором абсорбент, используемый во второй абсорбционной установке, представляет собой гибридный растворитель, предпочтительно Sulfinol, более предпочтительно
Sulflnol-X.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором третью абсорбционную установку эксплуатируют под давлением от 1 до 10 бар, более предпочтительно от 1 до 5 бар.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором абсорбент, используемый в третьей абсорбционной установке, представляет собой абсорбент, специфический для диоксида серы, предпочтительно абсорбент, содержащий диамины, имеющие молекулярную массу меньше чем 300, находящиеся в виде свободного основания, и имеющие величину pKa для свободного атома азота приблизительно от 3,0 до 5,5, при этом абсорбент содержит по меньшей мере 1 моль воды на каждый моль подлежащего поглощению диоксида серы.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором поток природного газа содержит сероводород и диоксид углерода с отношением не более 0,35.
11. Способ по любому из пп.1-10, в котором поток природного газа содержит сероводород в количестве от 0,1 до 15 об.%.
12. Способ по любому из пп.1-11, в котором полученный на стадии (с) газ, обогащенный сероводородом, дополнительно обрабатывают в четвертой абсорбционной установке для того, чтобы получить газовый поток, обедненный сероводородом, и газ, дополнительно обогащенный сероводородом, прежде чем указанный газ подвергают частичному окислению в печи процесса Клауса.
13. Способ по п.12, в котором газовый поток, обедненный сероводородом, из четвертой абсорбционной установки объединяют с газовым потоком, обогащенным сероорганическими соединениями и диоксидом углерода, со стадии (е), прежде чем его направляют на стадию (f).
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
026059
- 1 -
026059
- 1 -
026059
- 4 -