|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ получения формованного целлюлозного материала, включающий суспендирование целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте при температуре 40-60°C в течение 0,05-1 ч, последующее охлаждение до образования однородного целлюлозного раствора, разогрев раствора до 30-40°C и формование раствора целлюлозы в осадительную ванну, отличающийся тем, что последующее охлаждение проводят до температуры от -1 до -10°C, а формование раствора осуществляют в охлажденную до температуры 5-18°C осадительную ванну, представляющую собой водный раствор смеси монофосфата и дифосфата калия с pH 7,0-10,0.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула: 1. Способ получения формованного целлюлозного материала, включающий суспендирование целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте при температуре 40-60°C в течение 0,05-1 ч, последующее охлаждение до образования однородного целлюлозного раствора, разогрев раствора до 30-40°C и формование раствора целлюлозы в осадительную ванну, отличающийся тем, что последующее охлаждение проводят до температуры от -1 до -10°C, а формование раствора осуществляют в охлажденную до температуры 5-18°C осадительную ванну, представляющую собой водный раствор смеси монофосфата и дифосфата калия с pH 7,0-10,0. Евразийское 026035 (13) B1 патентное ведомство (12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ (45) Дата публикации и выдачи патента 2017.02.28 (21) Номер заявки 201500071 (22) Дата подачи заявки 2014.12.10 (51) Int. Cl. D01F2/02 (2006.01) C08J5/18 (2006.01) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННОГО ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА (43) 2016.08.31 (56) SU-A1-1348396 (96) 2014/EA/0105 (BY) 2014.12.10 S^0*1,-2,1,45368^^ ,,' ." WO-A1-1996006208 (71) (73) Заявитель и патентовладелец: УЧРЕЖДЕНИЕ БЕЛОРУССКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА "НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ" (НИИ ФХП БГУ); ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СВЕТЛОГОРСКХИМВОЛОКНО" (BY) (72) Изобретатель: Гриншпан Дмитрий Давидович, Савицкая Татьяна Александровна, Гончар Александр Николаевич, Цыганкова Надежда Георгиевна, Макаревич Светлана Евгеньевна, Вовк Василий Иосифович (BY) (57) Изобретение относится к области химической технологии переработки полимеров, а именно целлюлозы, и получению растворов целлюлозы в фосфорной кислоте, пригодных для формования волокон, нитей, пленок, оболочек, мембран, покрытий и т.п. и последующего изготовления тканых, нетканых, пленочно-тканевых материалов. Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения формованного целлюлозного материала, позволяющего улучшить физико-механические характеристики. Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения формованного целлюлозного материала, включающий суспендирование целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте при температуре 40-60°С в течение 0,05-1 ч, последующее охлаждение до образования однородного целлюлозного раствора, разогрев раствора до 30-40°С и формование раствора целлюлозы в осадительную ванну, последующее охлаждение проводят до температуры -(1-10°С), а формование раствора осуществляют в охлажденную до температуры 5-18°С осадительную ванну, представляющую собой водный раствор смеси монофосфата и дифосфата калия с рН 7,0-10,0. Изобретение относится к области химической технологии переработки полимеров, а именно целлюлозы, и получению растворов целлюлозы в фосфорной кислоте, пригодных для формования волокон, нитей, пленок, оболочек, мембран, покрытий и т.п. и последующего изготовления тканых, нетканых, пленочно-тканевых материалов. Известен способ растворения целлюлозы в безводных полифосфорных кислотах при температуре 0-10°C и последующего формования из них волокон по сухо-мокрому способу в различные осадитель-ные ванны. К недостаткам этого способа надо отнести низкие механические характеристики волокон, формуемых в этанол, метанол, этиленгликоль, глицерин, изопропанол, а также водные растворы NH4Cl, NaHCO3 и NaOH [1] и взрыво- и огнеопасность процесса при формовании в ацетон [1,2]. Известен способ получения растворов целлюлозы в ортофосфорной кислоте, который частично лишен указанных выше недостатков. Процесс растворения целлюлозы по данному способу ведут в водном растворе ортофосфорной кислоты с концентрацией 82-85% при температуре 5-8°C. Основным недостатком данного способа является невозможность использования высокомолекулярной целлюлозы (из-за ее нерастворимости) и получения формованных изделий со степенью полимеризации выше 320, что не позволяет формовать волокна и пленки с удовлетворительными физико-механическими характеристиками [3]. Известен способ получения растворов целлюлозы в водной ортофосфорной кислоте, пригодных для формования волокон и пленок с удовлетворительными физико-механическими характеристиками. Это достигалось путем суспендирования практически любого вида целлюлозы с различной молекулярной массой в концентрированной 80-84% ортофосфорной кислоте при 40-60°C в течение 0,05-1 ч с последующим охлаждением до 0-5°C и выдерживанием при этой температуре до образования однородного раствора. Этот способ получения растворов позволил сформовать в водно-спиртовой ванне монолитную прочную пленку со степенью полимеризации до 680 [4]. Наиболее близким к заявленному решению является способ получения формованного материала (волокно, нитей и пленок), включающий суспендирование целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте при температуре 40-60°C в течение 0,05-1, последующее охлаждение суспензии до температуры 0-5°C и выдерживание при этой температуре до образования однородного раствора, разогрев раствора до 30-40°C и формование в водный раствор изопропилового спирта при температуре 18-20°C целлюлозных волокон и нитей с прочностью 15-20 сН/текс при удлинении 6,7-8,4%, а также армированных целлюлозных пленок с прочностью до 56,5 МПа [5]. Таких физико-механических характеристик вполне достаточно для замены традиционного ассортимента обычных вискозных волокон, нитей и пленок. Однако получить волокна, нити, пленки и т.д. с улучшенными характеристиками этим способом не удается, что является его основным недостатком. Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения формованного целлюлозного материала, позволяющего улучшить физико-механические характеристики. Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения формованного целлюлозного материала, включающий суспендирование целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте при температуре 40-60°C в течение 0,05-1 ч, последующее охлаждение до образования однородного целлюлозного раствора, разогрев раствора до 30-40°C и формование раствора целлюлозы в осадительную ванну, последующее охлаждение проводят до температуры от -1 до -10°C, а формование раствора осуществляют в охлажденную до температуры 5-18°C осадительную ванну, представляющую собой водный раствор смеси монофосфата и дифосфата калия с pH 7,0-10,0. Использование в качестве осадителя водного раствора смеси монофосфата и дифосфата калия с pH 7,0-10,0 в отличие от кислых и сильнощелочных сред уменьшает возможность гидролитической деструкции целлюлозы. Проведение растворения целлюлозы при температурах от -1 до -10°C, охлаждение осадительной ванны до температуры 5-18°C также позволяет замедлить процессы гидролитической деструкции целлюлозных цепей. Растворение целлюлозы и формование растворов при более низких температурах будет приводить к большим энергозатратам на охлаждение. При температуре выше 5°C не удается получить концентрированные растворы целлюлозы в ортофосфорной кислоте, поскольку растворение полимера происходит не до конца. Сущность изобретения поясняется фиг. 1-4, на которых представлено: фиг. 1. - фотография целлюлозной нити, намотанной на бобину; фиг. 2. - фотография нетканого материала, полученного иглопробивным способом из целлюлозного волокна; фиг. 3. - фотография среза целлюлозных монофиламентов, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа; фиг. 4. - фотография армированной целлюлозной пленки. Заявляемый способ проиллюстрируем на примере способа получения формованного целлюлозного материала. Пример 1. 15,0 г воздушно-сухой хлопковой целлюлозы со степенью полимеризации (СП) по кадоксену 1000 суспендируют при эффективном перемешивании в 112 мл 83%-ной ортофосфорной кислоты при темпе ратуре 40°C в течение 3 мин. Полученную суспензию охлаждают и процесс растворения целлюлозы проводят при температуре -10°C с последующим формованием разогретого до температуры 35°C целлюлозного раствора через фильеру в охлажденную до температуры 5°C осадительную ванну, представляющую собой буферный раствор монофосфата и дифосфата калия с pH 10,0. Отмытые в воде и высушенные образцы целлюлозных волокон имели прочность 30 сН/текс при удлинении 10%. Пример 2. 10,0 г воздушно-сухой хлопковой целлюлозы со степенью полимеризации (СП) по кадоксену 1100 суспендируют при эффективном перемешивании в 112 мл 83%-ной ортофосфорной кислоты при температуре 40°C в течение 60 мин. Полученную суспензию охлаждают и процесс растворения целлюлозы проводят при температуре -10°C. Приготовленный раствор, разогретый до температуры 40°C, выливают на обезжиренную поверхность и размазывают при помощи специального скребка. Толщину пленки регулируют расстоянием от нижнего края скребка до поверхности отливки. Для регенерации используют охлажденную до температуры 10°C осадительную ванну, представляющую собой буферный раствор монофосфата и дифосфата калия с pH 7,0. Отмытая в воде и высушенная целлюлозная пленка имела прочность 29 МПа и удлинение 13%. Пример 3. 9,6 г воздушно-сухой древесной сульфатной целлюлозы со степенью полимеризации (СП) по ка-доксену 860 суспендируют при эффективном перемешивании в 112 мл 81%-ной ортофосфорной кислоты при температуре 50°C в течение 15 мин. Полученную суспензию охлаждают и процесс растворения целлюлозы проводят при температуре -5°C. Приготовленный раствор, разогретый до температуры 40°C, выливают на подложку из длинноволокнистой фиброузной бумаги и размазывают при помощи специального скребка. Толщину пленки регулируют расстоянием от нижнего края скребка до поверхности отливки. Для регенерации используют охлажденную до температуры 12°C осадительную ванну, представляющую собой буферный раствор монофосфата и дифосфата калия с pH 9,5. Отмытая в воде и высушенная армированная целлюлозная пленка имела прочность 65 МПа и удлинение 10%. Примеры 4-7. Образцы формованных целлюлозных материалов (волокон, нитей и пленок) получают аналогично примерам 1-3 при различных параметрах процесса. Условия осуществления процесса получения формованных целлюлозных материалов и их физико-механические свойства для всех примеров приведены в таблице. Для приготовления суспензий и растворов использовались промышленные воздушно-сухие образцы древесной сульфатной целлюлозы со степенью полимеризации по кадоксену 860 и содержанием а-целлюлозы 92% и хлопковой целлюлозы со степенью полимеризации по кадоксену 1100 и содержанием а-целлюлозы 96%. Исходным реагентом для приготовления растворов полимеров служила концентрированная 86 мас.% ортофосфорная кислота марки "ч" с плотностью 1.69 г/см3 (ГОСТ 6552-80). Определение физико-механических свойств волокон, нитей и пленок осуществлялось в соответствии со следующими нормативными документами: ГОСТ 10213.1-2002 - волокно штапельное и жгут химические. Метод определения линейной плотности; ГОСТ 10213.2-2002 - волокно штапельное и жгут химические. Методы определения разрывной нагрузки и удлинения при разрыве; ГОСТ 26171-2001 - волокна и нити химические. Нормы предварительных нагрузок при испытаниях; ИСО 5079-95 - определение разрывного усилия и относительного удлинения при разрыве одиночных волокон. Условия получения формованных целлюлозных материалов и их физико-механические свойства п/п примера Форма материала Тип целлюлозы Условия приготовления полимерного раствора Условия формования полимерного раствора Прочность Удлинение, Концентрация Н,РО", мас.% Концентрация целлюлозы, мас.% Температура и время суспендирования Температура растворения, Температура целлюлозного раствора, Состав, температура и рН осадитель-ной ванны нить хлопковая 7.5 40°С / 3 мин минус 10 раствор монофосфата и дифосфата калия, 5°С/рН 10.0 30 сН/текс плен ка хлопковая 5.1 40°С/60мин минус 10 раствор монофосфата и дифосфата калия, Ю°С/рН7.0 29 МПа пленка армированная древесная сульфатная 5.0 50°С/ 15 мин минус 5 раствор монофосфата и дифосфа!а калия, 12°С/рН 9.5 65 МПа волокно древесная сульфатная 8.0 50°С / 5 мин минус 1 раствор монофосфата и дифосфата калия, 18°С / рН 9.0 28 сН/текс пленка древесная сульфатная 6.0 60°С / 5 мин минус 5 раствор монофосфата и дифосфата калия, 10°С/рН 10.0 40 МПа нить древесная сульфатная 6.5 50 °С 1 5 мин минус 10 раствор монофосфата и дифосфата калия, 12°С/рН 9.5 27 сН/текс волокно хлопковая 8.0 50°С/ 10 мин минус 5 раствор монофосфата и дифосфата калия, 10°С/рН9.5 32 сН/текс волокно/ нить древесная сульфатная 8.0 50Т/30-60 мин 0-5 раствор изопропило-вого спирта, 18-20°С/рН 1.0 15-20 сН/текс 6.7-8.4 пленка армированная древесная сульфатная 8.0 50°С / 30-60 мин 0-5 раствор изопропило-вого спирта, 18-20°С/рН 1.0 56.5 МПа Как следует из таблицы:, формованные целлюлозные материалы, получаемые по предлагаемому способу, обладают улучшенными по сравнению с прототипом (примеры 8 и 9) физико-механическими характеристиками. Таким образом, заявляемый способ получения формованного целлюлозного материала по сравнению с прототипом позволяет повысить физико-механические свойства. Источники информации. 1. Xiong, Rui, et al. "Preparation and properties of fibers produced from a cellulose/complex PA solvent system precipitating in diverse coagulants. "Fibers and Polymers 14.6 (2013): 926-934. 2. Патент US № 5932158, D01F, 3.08.1999. 3. А.с. СССР № 1397456, C08B 5/00, 23.05.1988. 4. А.с. СССР № 1348396, С08В 1/00, 30.10.1987. 5. Гриншпан Д.Д., Цыганкова Н.Г., Макаревич С.Е. Новые бессероуглеродные процессы получения гидратцеллюлозных волокон и пленок // В сб. "Материалы третьей Белорусской научно-практической конференции "научно-технические проблемы развития производства химических волокон в Беларуси" (с международным участием), г. Могилев, 13-15 декабря 2006 г., Могилев, Могилевская обл. укрупненная типография, 2007 г. - С. 97-104. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения формованного целлюлозного материала, включающий суспендирование целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте при температуре 40-60°C в течение 0,05-1 ч, последующее охлаждение до образования однородного целлюлозного раствора, разогрев раствора до 30-40°C и формование раствора целлюлозы в осадительную ванну, отличающийся тем, что последующее охлаждение проводят до температуры от -1 до -10°C, а формование раствора осуществляют в охлажденную до температуры 5-18°C осадительную ванну, представляющую собой водный раствор смеси монофосфата и дифосфата калия с pH 7,0-10,0. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2 026035 - 1 - (19) 026035 - 1 - (19) 026035 - 1 - (19) 026035 - 4 - 026035 - 5 -
|