EA 025980B1 20170228 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2017\PDF/025980 Полный текст описания [**] EA201400204 20120809 Регистрационный номер и дата заявки FR1157306 20110811 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок EP2012/065581 Номер международной заявки (PCT) WO2013/021029 20130214 Номер публикации международной заявки (PCT) EAB1 Код вида документа [PDF] eab21702 Номер бюллетеня [**] ПОЛИМЕРНЫЕ ДИСПЕРГАТОРЫ С УЛУЧШЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРНОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ Название документа [8] C08J 3/21, [8] C08F 8/30, [8] C08F 8/32, [8] C08G 81/02, [8] C04B 24/26, [8] C08F 8/14, [8] C08F 8/44, [8] C08K 5/00 Индексы МПК [FR] Дессеруар Александр, [FR] Мэтрасс Филипп, [FR] Лемэр Марк, [FR] Попович Флоранс, [FR] Лабур-Ибар Пьер Сведения об авторах [FR] ШРИЗО Сведения о патентообладателях [FR] ШРИЗО Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea000025980b*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Полимер, представляющий собой полиалкоксилированный поликарбоксилат, содержащий основную углеводородную цепь, несущую карбоксильные группы и полиалкоксилированные цепи, характеризующийся тем, что он содержит от 0,01 до 4 мас.% антиоксидантных фрагментов, привитых на основную цепь, относительно массы полимера, причем антиоксидантный фрагмент происходит от соединения формулы (I) где R1 представляет собой водород; R2 представляет собой водород; F представляет собой первичную аминогруппу.

2. Полимер по п.1, характеризующийся тем, что он содержит от 0,1 до 4 мас.% антиоксидантных фрагментов относительно массы полимера.

3. Полимер по п.1 или 2, характеризующийся тем, что антиоксидантный фрагмент привит на основную цепь через карбоксильную группу посредством амидной связи.

4. Полимер по любому из пп.1-3, характеризующийся тем, что он обладает среднемассовой молекулярной массой (M w ) от 1000 до 1000000, предпочтительно от 5000 до 110000.

5. Полимер по любому из пп.1-4, который находится в форме порошка.

6. Способ получения полимера по любому из пунктов 1-5, включающий стадию, на которой: (i) осуществляют этерификацию поликарбоксильного соединения алкоксиполиалкоксигликолем в присутствии антиоксидантного соединения, способного реагировать в условиях реакции с реакционноспособной функциональной группой поликарбоксильного соединения, с образованием ковалентной связи между поликарбоксильным соединением и антиоксидантным соединением.

7. Способ по п.6, в котором стадию (i) осуществляют в два отдельных этапа: (a) реакционную смесь сначала доводят до температуры от 50 до 95°С при пониженном давлении; (b) затем реакцию продолжают, нагревая до температуры от 100 до 200°С при пониженном давлении и/или в потоке инертного газа до конца реакции.

8. Способ по п.6 или 7, дополнительно включающий стадию, на которой полученный привитой полимер превращают в порошок.

9. Способ по п.8, в котором стадию превращения в порошок осуществляют непосредственно с использованием полимера, полученного на этапе (b).

10. Способ по п.8, в котором стадия превращения в порошок включает этапы, на которых: полученный привитой полимер переводят в водный раствор и полученный раствор полимера превращают в порошок предпочтительно посредством распыления, крошения в виде тонкой пленки на барабане или размалывания.

11. Полимер, полученный способом по любому из пп.6-10.

12. Добавка, предназначенная в качестве диспергатора суспензий минеральных частиц, содержащая полимер по любому из пп.1-5 или 11.

13. Добавка по п.12 в форме водного прозрачного раствора.

14. Добавка по п.13, содержащая от 10 до 50 мас.% полимера, а также при необходимости обычно используемые добавки.

15. Применение полимера по любому из пп.1-5 или 11 для разжижения суспензий минеральных частиц.

16. Применение полимера по любому из пп.1-5 или 11 для уменьшения водопотребности гидравлических композиций.

17. Применение по п.16, в котором полимер добавляют в жидкой форме и/или в форме порошка до и/или во время измельчения цемента.


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

1. Полимер, представляющий собой полиалкоксилированный поликарбоксилат, содержащий основную углеводородную цепь, несущую карбоксильные группы и полиалкоксилированные цепи, характеризующийся тем, что он содержит от 0,01 до 4 мас.% антиоксидантных фрагментов, привитых на основную цепь, относительно массы полимера, причем антиоксидантный фрагмент происходит от соединения формулы (I) где R1 представляет собой водород; R2 представляет собой водород; F представляет собой первичную аминогруппу.

2. Полимер по п.1, характеризующийся тем, что он содержит от 0,1 до 4 мас.% антиоксидантных фрагментов относительно массы полимера.

3. Полимер по п.1 или 2, характеризующийся тем, что антиоксидантный фрагмент привит на основную цепь через карбоксильную группу посредством амидной связи.

4. Полимер по любому из пп.1-3, характеризующийся тем, что он обладает среднемассовой молекулярной массой (M w ) от 1000 до 1000000, предпочтительно от 5000 до 110000.

5. Полимер по любому из пп.1-4, который находится в форме порошка.

6. Способ получения полимера по любому из пунктов 1-5, включающий стадию, на которой: (i) осуществляют этерификацию поликарбоксильного соединения алкоксиполиалкоксигликолем в присутствии антиоксидантного соединения, способного реагировать в условиях реакции с реакционноспособной функциональной группой поликарбоксильного соединения, с образованием ковалентной связи между поликарбоксильным соединением и антиоксидантным соединением.

7. Способ по п.6, в котором стадию (i) осуществляют в два отдельных этапа: (a) реакционную смесь сначала доводят до температуры от 50 до 95°С при пониженном давлении; (b) затем реакцию продолжают, нагревая до температуры от 100 до 200°С при пониженном давлении и/или в потоке инертного газа до конца реакции.

8. Способ по п.6 или 7, дополнительно включающий стадию, на которой полученный привитой полимер превращают в порошок.

9. Способ по п.8, в котором стадию превращения в порошок осуществляют непосредственно с использованием полимера, полученного на этапе (b).

10. Способ по п.8, в котором стадия превращения в порошок включает этапы, на которых: полученный привитой полимер переводят в водный раствор и полученный раствор полимера превращают в порошок предпочтительно посредством распыления, крошения в виде тонкой пленки на барабане или размалывания.

11. Полимер, полученный способом по любому из пп.6-10.

12. Добавка, предназначенная в качестве диспергатора суспензий минеральных частиц, содержащая полимер по любому из пп.1-5 или 11.

13. Добавка по п.12 в форме водного прозрачного раствора.

14. Добавка по п.13, содержащая от 10 до 50 мас.% полимера, а также при необходимости обычно используемые добавки.

15. Применение полимера по любому из пп.1-5 или 11 для разжижения суспензий минеральных частиц.

16. Применение полимера по любому из пп.1-5 или 11 для уменьшения водопотребности гидравлических композиций.

17. Применение по п.16, в котором полимер добавляют в жидкой форме и/или в форме порошка до и/или во время измельчения цемента.


(19)
Евразийское
патентное
ведомство
025980
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.02.28
(21) Номер заявки 201400204
(22) Дата подачи заявки 2012.08.09
(51) Int. Cl.
C08J 3/21 (2006.01) C08F 8/30 (2006.01) C08F 8/32 (2006.01) C08G 81/02 (2006.01) C04B 24/26 (2006.01) C08F 8/14 (2006.01)
C08F 8/44 (2006.01)
C08K 5/00 (2006.01)
(54)
ПОЛИМЕРНЫЕ ДИСПЕРГАТОРЫ С УЛУЧШЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРНОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ
(31) 1157306
(32) 2011.08.11
(33) FR
(43) 2016.01.29
(86) PCT/EP2012/065581
(87) WO 2013/021029 2013.02.14
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ШРИЗО (FR)
(72) Изобретатель:
Дессеруар Александр, Мэтрасс Филипп, Лемэр Марк, Попович Флоранс, Лабур-Ибар Пьер (FR)
(74) Представитель:
Чекалкин А.Ю. (RU)
(56) WO-A1-2011015761 WO-A1-2009090471 FR-A1-2900930 ЕР-В1-1124892
(57) Изобретение, в целом, относится к полимеру, представляющему собой полиалкоксилированный поликарбоксилат, содержащему основную углеводородную цепь, несущую карбоксильные группы и полиалкоксилированные цепи, и от 0,01 до 4 мас.% антиоксидантных фрагментов, привитых на основную цепь, относительно массы полимера, причем антиоксидантный фрагмент происходит от антиоксидантного соединения формулы (I):
где R1 - водород; R2 - водород; F представляет собой первичную аминогруппу. Оно также относится к способу получения такого полимера, а также к добавке, используемой в качестве диспергатора суспензий минеральных частиц, содержащей такой полимер. Наконец, оно относится к применению такого полимера для разжижения суспензий минеральных частиц и уменьшения водопотребности гидравлических композиций.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области полимеров, подходящих для использования в качестве диспергаторов для водных суспензий минеральных частиц, более конкретно, гидравлических вяжущих веществ, способу их приготовления, полимерам, которые могут быть получены таким способом, добавке, составленной на основе этих полимеров, и их применению.
Уровень техники
Обнаружение исключительных диспергирующих свойств гребенчатых полимеров типа полиалкок-силированного поликарбоксилата (РСР) позволило создать стяжки, строительные растворы, самовыравнивающиеся покрытия и бетоны на основе гидравлических вяжущих веществ, обладающие все более высокими функциональными характеристиками.
Использование этих полимерных диспергаторов может оказаться затруднительным по причине их слабой устойчивости к нагреву и окислительным средам. Более конкретно, цепи полиалкиленоксида проявляют тенденцию к разложению окислением при воздействии на них повышенных температур и/или окислительной атмосферы. Разложение полимера отрицательно влияет на его диспергирующие свойства.
Так, слабая термостойкость полимерных диспергаторов может создавать проблемы при их переработке в порошок высушиванием при высокой температуре из водного раствора полимеров: разложение полимера, и даже, в определенных условиях, опасность взрыва порошка полимера. Ограничение разложения полимера подразумевает дорогостоящие меры, такие как создание в распылительной колонне атмосферы инертного газа, CO2 или азота.
Кроме того, эти порошкообразные полимерные диспергаторы должны соответствовать требованиям, предъявляемым для присвоения категории "класса, подлежащего транспортировке". В частности, согласно этой классификации, предусмотренной Европейским соглашением о международной дорожной перевозке опасных грузов (ADR), требуется слабый саморазогрев, который характеризуется тем, что у образца в форме кубика со стороной 100 мм температура порошка должна быть ниже 200°С после пребывания при температуре 140°С в течение 24 ч.
Слабая термостойкость этих полимерных диспергаторов может также накладывать конкретные ограничения на условия их хранения. Действительно, после продолжительного хранения порошкообразных полимеров на складе, где температура может достигать 50°С в течение нескольких недель летом, может быть отмечена потеря функциональных характеристик.
Наконец, слабая термостойкость ограничивает возможности применения полимерных диспергато-ров. Так, в настоящее время проводят исследования по добавлению диспергатора сразу после измельчения гидравлических вяжущих веществ, в частности цемента, что неосуществимо с традиционным полимерным диспергатором, который не выдерживает воздействия повышенных температур и окислительных условий, которые встречаются на этом этапе изготовления.
Для улучшения термостойкости полимерных диспергаторов типа полиалкоксилированных поли-карбоксилатов и/или их устойчивости к воздействию окислительной атмосферы было предложено много решений.
Так, из ЕР 1124892 известна стабилизация порошкообразных полимеров типа полиалкоксилирован-ных поликарбоксилатов добавлением к водному раствору этих полимеров антиоксидантов, выбранных из фенолов, аминов, фосфитов, тиоэфиров и тиокислот, перед сушкой. Поскольку эти вещества обычно жидкие и гидрофобные, их надо вводить эмульгированием.
С учетом их относительной стабильности эти эмульсии могут создавать определенные проблемы при высушивании. Так, нестабильность эмульсий, особенно в присутствии обычных добавок типа диоксида кремния, затрудняет реализацию этого способа. Также отмечают формирование отложений на стенках распылительной колонны, что отрицательно влияет на качество и производительность способа. Кроме того, нестабильность эмульсий не позволяет всегда обеспечить равномерное распределение антиокси-данта в массе порошка полимера. Помимо этого, нельзя исключать потери стабилизатора, увлекаемого водой при сушке. Совокупность этих явлений влечет за собой риск нагрева, и даже взрыва порошка в плохо защищенной его части.
Из WO 2011/015761 также известно сочетание с диспергатором антиоксиданта как жертвенного вещества для ограничения разложения полимера в окислительной среде, например при измельчении цемента. Также предусматривается включение некоторых жертвенных веществ в структуру пластификатора сополимеризацией, более конкретно, радикальной сополимеризацией. Этот способ влечет за собой значительные затраты, поскольку для него требуется обеспечить содержание жертвенного вещества в композиции диспергатора по меньшей мере 5 вес.%. Кроме того, предлагаемую методику осуществления способа, очевидно, сложно реализовать в промышленном масштабе.
В общем, было также отмечено, что составы диспергаторов зачастую изменяются со временем, более конкретно, в результате таких явлений, как осаждение, окрашивание, увеличение вязкости, образование "сливок", разделение фаз или Оствальдовское созревание.
Кроме того, патентная заявка WO 2009/090471 предлагает защищать поликарбоновый полимер во время этапа этерификации добавлением антиоксидантов, более конкретно ароматического амина. Эти антиоксиданты не предназначены для встраивания в полимер, к тому же это оказывается весьма слож
ным, принимая во внимание реакционную способность описанных веществ. Кроме того, было отмечено, что способ приводит к получению эмульсий.
Раскрытие изобретения
Так, цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить полимерные диспергаторы типа полиалкоксилированного поликарбоксилата, обладающие улучшенной стабильностью по отношению к нагреванию и/или в окислительной среде и лишенные перечисленных выше недостатков.
По изобретению эта цель была достигнута полимером, в котором антиоксидантные фрагменты введены в полимер РСР реакцией прививки. Таким образом, происходит равномерное распределение по цепи полимера, что в целом придает ему улучшенную температурную стабильность.
Так, можно выполнять без риска переработку этих полимеров в порошок распылением их водного раствора. Полученный таким образом порошок может быть классифицирован как "стабильный при транспортировке". В дополнение к своей превосходной термостойкости, полимеры с антиоксидантными группами по изобретению сохраняют такую же диспергирующую эффективность.
Так, по первому аспекту изобретение относится к полимеру, представляющему собой полиалкокси-лированный поликарбоксилат, содержащему углеводородную основную цепь, несущую карбоксильные группы и полиалкоксилированные цепи, и от 0,01 до 4 мас.% антиоксидантных фрагментов, привитых на основную цепь, относительно массы полимера, причем антиоксидантный фрагмент происходит от анти-оксидантного соединения формулы (I)
где
R1 - водород; R2 - водород;
F представляет собой первичную аминогруппу.
Антиоксидантное соединение привито на полимер реакцией реакционноспособной функциональной группой F с реакционноспособной функциональной группой полимера РСР. Предпочтительно анти-оксидантный фрагмент может быть в частности привит на основную цепь через карбоксильную группу посредством амидной связи. Хотя антиоксидантный фрагмент может быть также привит любым другим типом ковалентной связи.
Привитый полимер по изобретению предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 1000 до 1 000 000, предпочтительно от 5000 до 110 000.
По предпочтительному осуществлению полимер находится в форме порошка.
Предпочтительно он содержит от 0,1 до 4 вес.% антиоксидантных фрагментов относительно массы полимера.
По второму аспекту изобретение относится к способу получения полимера, включающему стадию, на которой:
(i) осуществляют этерификацию поликарбоксильного соединения алкоксиполиалкоксигликолем в присутствии антиоксидантного соединения, способного реагировать в условиях реакции с реакционно-способной функциональной группой поликарбоксильного соединения, с образованием ковалентной связи между поликарбоксильным соединением и антиоксидантным соединением.
Предпочтительно стадию (i) осуществляют в два отдельных этапа:
(a) реакционную смесь сначала нагревают до температуры от 50 до 95°С при пониженном давлении;
(b) затем реакцию продолжают, нагревая до температуры от 100 до 200°С при пониженном давлении и/или в потоке инертного газа до конца реакции.
Кроме того, этот способ может дополнительно включать стадию превращения в порошок полученного привитого полимера.
Так, стадия превращения в порошок может быть реализована непосредственно с использованием полимера, полученного на этапе (b). В качестве варианта, эта стадия может также быть реализована проведением этапов, на которых
полученный привитой полимер переводят в водный раствор и
превращают в порошок полученный раствор полимера, в частности распылением, крошением тонкой пленки на барабане или размалыванием.
По третьему аспекту изобретение также относится к полимеру, полученному описанным способом. Предпочтительно речь идет о таком полимере по изобретению в форме раствора, в частности водного раствора, или в форме порошка.
По четвертому аспекту изобретение относится к добавке, используемой в качестве диспергатора суспензий минеральных частиц, содержащей полимер по изобретению.
Предпочтительно добавка по изобретению имеет форму прозрачного водного раствора. Она предпочтительно содержит от 10 до 50 мас.% полимера, а также при необходимости добавки, обычно используемые в этой области.
По пятому аспекту изобретение относится к применению описанного привитого полимера для разжижения суспензий минеральных частиц.
По последнему аспекту изобретение относится к применению привитого полимера, описанного выше, для уменьшения водопотребности гидравлических композиций, в частности цементных композиций.
Предпочтительно изобретение относится к этому последнему применению, согласно которому полимер добавляют в жидкой форме и/или в форме порошка до и/или во время измельчения цемента.
Осуществление изобретения
В рамках настоящего описания считается, что термин "раствор" охватывает, по существу, однофазные жидкие композиции. Предпочтительно речь идет о прозрачных растворах, таких, мутность которых, измеренная мутномером TUB 550 IR марки WTW составляет ниже 1000, предпочтительно ниже 100 и наиболее предпочтительно ниже 50 и даже 10. Предпочтительно изобретение относится к водным растворам, хотя они также могут содержать небольшие количества других растворителей.
Под термином "прививка" понимают модификацию полимера реакцией с соединением, отличным от мономеров, составляющих исходный полимер. Полученное в результате реакции прививки, привитое соединение связано с полимером ковалентной связью, образуя боковую группу. Наличие реакции прививки можно продемонстрировать невозможностью выделения из реакционной смеси привитого соединения средствами физического разделения, такими как экстрагирование растворителем. Прививку полимера можно также выявить обнаружением амидной, сложноэфирной или других связей, образовавшихся при этом, например, по появлению абсорбционных полос в соответствующих зонах при инфракрасной (ИК) спектроскопии.
Под термином "суспензия минеральных частиц" понимают любую водную дисперсию гидравлического вяжущего вещества, в частности цементов, таких как портландцементы (СЕМ I и цементы с добавками, какие определены стандартом EN-197-1), глиноземистые цементы, безводные или полуводные сульфаты кальция, добавки гидравлической или пуццолановой природы, такие как шлаки (согласно определению в стандарте на цемент NF EN 197-1, параграф 5.2.2), например, доменные шлаки, зола-унос (согласно определению в стандарте на цемент NF EN 197-1, параграф 5.2.4), природные пуццоланы, прокаленные сланцы (согласно определению в стандарте на цемент NF EN 197-1, параграф 5.2.5), известняки (согласно определению в стандарте на цемент NF EN 197-1, параграф 5.2.6) или также кварцевая пыль (согласно определению в стандарте на цемент NF EN 197-1, параграф 5.2.7) или их смеси. Можно также использовать другие добавки, которые в настоящее время не признаны стандартом на цемент NF EN 1971 (2001). В частности, речь идет о метакаолинах, таких как метакаолины типа А, соответствующие стандарту NF P 18-513, и кремнеземные добавки, такие как кремнеземные добавки с минералогией Qz (кварц), соответствующие стандарту NF P 18-509.
Этот термин также охватывает инертные минеральные наполнители, такие как заполнители, пески, двуводные сульфаты кальция, а также карбонат кальция или также гидратную известь, кремнезем, гид-роксид титана, глинистые компоненты и оксиды металлов.
Более конкретно, под термином "суспензия минеральных частиц" понимают любую водную дисперсию гидравлического вяжущего вещества, более конкретно цементов, таких как портландцементы (СЕМ I и цементы с добавками, какие определены стандартом EN-197-1), алюминатные цементы, безводные или полуводные сульфаты кальция, добавки гидравлической или пуццолановой природы, такие как доменные шлаки, зола-унос, природные пуццоланы. Этот термин также охватывает инертные минеральные наполнители, такие как заполнители, пески, двуводные сульфаты кальция, а также карбонат кальция или также гидратную известь, кремнезем, гидроксид титана, глинистые компоненты и оксиды металлов.
Под термином "углеводородная цепь" понимают группу, содержащую атомы углерода и водорода, алифатическую, прямую или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, ароматическую, арилал-кильную или алкиларильную, линейную или разветвленную. В рамках настоящего изобретения, углеводородная цепь предпочтительно является прямой насыщенной алифатической цепью.
Под термином "антиоксидантный фрагмент" понимают любой фрагмент, способный, если он присутствует в более слабой концентрации, чем концентрация структурных звеньев полимера, способных к окислению, существенно замедлять, и даже препятствовать их окислению (см. Handbook of Anti-oxydants, Second Edition par Lester Packer, Marcel Dekker, 2002, p [4] (Справочник по антиоксидантам, второе издание Лестера Пакера, Марсель Деккер, 2002, с.[4])). Мы увидим в рамках настоящего описания, что окисление замедляется, если время индукции, замеренное калориметрией с дифференциальной разверткой (DSC) согласно объяснению ниже, возрастает по меньшей мере на 100%, предпочтительно на 300% и наиболее предпочтительно на 500% или более по отношению к такому же полимеру, не имеющему антиоксиданта.
Предпочтительно речь идет о фрагментах, появившихся в результате прививки антиоксидантных
соединений, содержащих аминную, спиртовую или фенольную функциональную группу, и наиболее предпочтительно об ароматических аминах формулы I, представленной выше.
Под термином "поликарбоксильное соединение" понимают полимер или сополимер, несущий несколько карбоксильных функциональных групп, таких как карбоновая кислота, ангидрид карбоновой кислоты и/или возможно другие реакционноспособные функциональные группы, такие как аминная, спиртовая, альдегидная, кетонная, галоидное производное, изоцианат, ацетоацетонат, силанол, сложный эфир карбоновой кислоты и спирта, эпоксид, карбонат или меркаптан.
По первому аспекту изобретения относится к полимеру, представляющему собой полиалкоксили-рованный поликарбоксилат, содержащему углеводородную основную цепь, несущую карбоксильные группы и полиалкоксилированные цепи, отличающемуся тем, что он содержит от 0,01 до 4 мас.% анти-оксидантных фрагментов, привитых на основную цепь, относительно массы полимера, причем антиок-сидантный фрагмент происходит от соединения указанной выше формулы (I).
Полимеры по изобретению являются производными от так называемых "гребенчатых полимеров", содержащих углеводородную основную цепь, с одной стороны, и боковые группы, с другой стороны. Более конкретно, речь идет о полиалкоксилированных поликарбоксилатах, называемых "РСР", которые характеризуются присутствием на основной цепи карбоксильных групп и полиоксиалкилированных групп в качестве боковых групп. Кроме того, полимер по изобретению несет в качестве боковых групп антиоксидантные фрагменты. Так, в своем самом широком определении полимеры по изобретению являются полимерами типа РСР, модифицированными прививкой антиоксидантных фрагментов.
Одновременное присутствие этих трех типов групп придает полимеру по изобретению привлекательные свойства как добавки, более конкретно диспергатора для гидравлических композиций.
При условии, что они не будут неблагоприятным образом нарушать реакции гидратации гидравлической композиции, и, разумеется, будут тормозить реакции окисления, антиоксидантные фрагменты могут быть различной природы.
В частности, речь может идти о группах, происходящих от аминов, в частности об ароматических аминах. Особенно предпочтительно, чтобы антиоксидантные фрагменты были стерически затруднены. Так, в частности, предпочтительны амины, несущие два ароматических заместителя.
Антиоксидантные соединения, используемые для модификации полимера, соответствуют следующей формуле (I):
где
R1 - водород; R2 - водород;
F представляет собой первичную аминогруппу.
Антиоксидантное соединение представляет собой ароматический амин, несущий функциональную группу, реакционноспособную по отношению к карбоксильной функциональной группе, такую как группу первичного амина. Более предпочтительными являются амины, производные дифениламина, такие как 4-аминодифениламин (ADPA), п-амино-4-метил-дифениламин, п-амино-4'-этоксидифениламин, п-амино-4'-метоксидифениламин и п-амино-4'-^^-диметиламино)-дифениламин. Наиболее предпочтительным является 4-аминодифениламин (ADPA).
Доля антиоксидантных фрагментов в полимере по изобретению может значительно варьировать. Как будет показано ниже, доля 0,5 мас.% относительно массы полимера уже позволяет значительно улучшить устойчивость полимера к нагреванию. Было отмечено, что устойчивость выражена в большей степени, если полимер содержит от 1 до 2 мас.%.
Несмотря на то, что присутствие антиоксидантных фрагментов в количестве выше 5 и даже выше 4 мас.% не обязательно отрицательно влияет на антиоксидантное действие, такое присутствие нежелательно, в частности для сохранения экономичности и прикладных свойств продукта.
Полимеры по изобретению также могут содержать от 0,01 до 5 и предпочтительно от 0,01 до 4 и более предпочтительно от 0,1 до 4 мас.% антиоксидантных фрагментов.
Полимер по изобретению также содержит полиоксиалкилированные цепи в качестве боковых групп. Эти полиоксиалкилированные цепи могут быть связаны с основной цепью напрямую или посредством карбоксильных функциональных групп, в частности сложноэфирной связью.
В частности, эти карбоксильные группы могут быть в форме недиссоциированной кислоты или ангидрида кислоты. Однако чаще всего они будут по меньшей мере частично нейтрализованы, этерифици-рованы или амидированы.
Молярная доля свободных карбоксильных групп в полимере может варьировать от 0 до 99%, в частности от 40 до 97%.
Среднемассовая молекулярная масса привитого полимера по изобретению обычно составляет от 1000 до 1000000 (Mw), предпочтительно от 5000 до 110000 (Mw) при определении методом SEC ("экс-клюзионной хроматографии размеров", жидкостной хроматографии стерической эксклюзией) в эквивалентах полиоксиэтиленового стандарта.
По второму аспекту изобретение предлагает способ получения полимера, содержащего антиокси-дантные фрагменты, описанного выше.
По предпочтительному способу осуществления изобретения, полимер получают способом этерифи-кации из форполимеров, называемым "пост-прививкой". Антиоксидант также вводят на стадии этерифи-кации.
Предпочтительно антиоксидантные фрагменты вводят вместе с полиоксиалкилированными цепями во время единственной стадии, которую называют "one pot reaction" ("одно- или многостадийная реакция, проводящаяся в одном реакционном сосуде без выделения промежуточных соединений"), что таким образом делает ненужной стадию промежуточного выделения. Так, способ может быть реализован быстро и с небольшими затратами.
Прививку предпочтительно выполняют реакцией реакционноспособных функциональных полимера, в частности карбоксильных групп с антиоксидантным соединением, несущим реакционноспособную функциональную группу, в частности группу первичного амина.
Антиоксидантные фрагменты связаны с полимером посредством амидной связи.
Изобретение также относится к способу получения описанного выше полимера, включающему стадию, на которой:
(i) осуществляют этерификацию поликарбоксильного соединения алкоксиполиалкоксигликолем в присутствии антиоксидантного соединения, способного реагировать в условиях реакции с реакционно-способной функциональной группой поликарбоксильного соединения, с образованием ковалентной связи между поликарбоксильным соединением и антиоксидантным соединением.
Предпочтительно рН реакционной смеси слегка кислый, предпочтительно составляет от 4 до 6.
Поликарбоновая кислота может быть полимером, содержащим одинаковые или разные карбоксильные структурные звенья. Предпочтительно речь идет о полиакриловой или полиметакриловой кислоте. Среднемассовая молекулярная масса Mw поликарбоновой кислоты предпочтительно составляет от 500 до 10 000.
Алкоксиполиалкоксигликоль предпочтительно содержит звенья этиленоксида и возможно пропи-леноксида. С преимуществом можно использовать множество различных гликолей. Среднемассовая молекулярная масса Mw гликоля предпочтительно составляет от 150 до 10000.
Предпочтительно поликарбоновая кислота не полностью этерифицирсвана. Чаще всего также добавляют гликоль в меньшем количестве, чем это необходимо для обеспечения полной этерификации полимера, например от 1 до 40% от числа карбоксильных функциональных групп полимера.
В самом широком смысле антиоксидантное соединение можно определить как соединение, содержащее антиоксидантный фрагмент и реакционноспособную функциональную группу, способную вступать в реакцию с функциональными группами полимера, в частности, карбоксильными группами, для обеспечения таким образом прививки. Например, антиоксидантное соединение может нести первичную аминную функциональную группу, которая как реакционноспособная функциональная группа позволяет провести прививку на полимер реакцией с карбоксильными функциональными группами полимера.
Однако, возможны другие варианты, такие как, например: углеводородная основная цепь полимера может нести реакционноспособные функциональные группы, такие как аминная, спиртовая, кетонная группа, галоидное производное, изоцианат, ацетоацетонат, силанол, сложный эфир карбоновой кислоты и спирта, эпоксид, карбонат или меркаптан, способные реагировать с функциональными группами, которые несет антиоксидант.
Таким образом, основная углеводородная цепь привитого полимера будет связана с антиоксидант-ным фрагментом ковалентными связями различной природы, такими как
амидная: реакция между амином и карбоновой кислотой и/или ангидридом карбоновой кислоты и/или сложным эфиром кислоты и спирта,
имидная: реакция между амином и ангидридом карбоновой кислоты,
карбамидная: реакция между амином и изоцианатом,
уретановая: реакция между карбонатом и амином,
аминная II и/или III: реакция между амином I и галогенсодержащим соединением, иминная: реакция между кетоном и амином I, кето-амидная: реакция между амином и ацетоацетонатом.
Количество антиоксидантного соединения, вводимого в реакционную смесь, будет зависеть от желаемой степени прививки. Предпочтительно добавляют менее 5% и более предпочтительно менее 4 мас.% относительно сухого веса полимера.
Предпочтительно способ по изобретению проводят так, чтобы осуществить стадию (i) в два отдельных этапа:
(a) сначала реакционную смесь доводят до температуры от 50 до 95°С при пониженном давлении;
(b) затем реакцию продолжают, нагревая до температуры от 100 до 200°С при пониженном давлении до конца реакции.
В качестве варианта можно полимеризовать карбоксильный мономер, затем этерифицировать до желаемой степени карбоксильные группы полиоксиалкилированными соединениями, как, например, это было описано в патентной заявке FR 2776285, перед прививкой полученного продукта антиоксидантным соединением.
Реакцию прививки предпочтительно можно проводить при температуре выше 120°С, предпочтительно от 150 до 200°С, и наиболее предпочтительно от 170 до 180°С. В этом случае вода, образовавшаяся в ходе реакции, удаляется из реакционной смеси испарением, и продукт реакции получают в форме сухого остатка.
Карбоксильные группы, которые возможно присутствуют в продукте реакции, можно затем полностью или частично нейтрализовать.
По предпочтительному способу осуществления полимер по изобретению представлен в форме порошка.
Предпочтительно превращение в порошок проводят из полимера в растворенном состоянии. По причине повышенной температурной стабильности полимера по изобретению превращение в порошок может выполняться обычным и экономичным способом, таким как распыление в воздушной атмосфере, крошение, например при помощи метода высушивания полимера из раствора на тонкой пленке. Однако полимер можно также превратить в порошок напрямую после синтеза, например, размалыванием расплавленного и затем охлажденного безводного полимера.
По третьему аспекту изобретение также относится к полимеру с антиоксидантным фрагментом, полученному способом, являющимся объектом изобретения.
Полимеры по изобретению можно использовать как таковые. Однако предпочтительно их превращают в порошок или из них составляют смесь перед использованием для облегчения транспортировки, хранения и дозирования. По особенно предпочтительному варианту осуществления полимер по изобретению находится в форме порошка.
По четвертому аспекту изобретение предлагает добавку для суспензий минеральных частиц, содержащую описанный полимер с антиоксидантными фрагментами.
Для облегчения использования и дозирования добавка может быть представлена в форме раствора в соответствующем растворителе. Действительно, благодаря включению антиоксидантных функциональных групп в полимер, больше не существует проблемы растворения антиоксиданта, полимер, защищенный от окисления, является растворимым и поэтому может быть легко представлен в форме раствора. Таким образом, больше не возникают проблемы с расслоением, осаждением или флокуляцией, наблюдаемые в случае эмульсий, и хранение облегчается.
Предпочтительно соответствующий растворитель содержит или представляет собой воду. В некоторых случаях в дополнение или в качестве альтернативы можно предусмотреть добавление другого растворителя, такого как спирт или гликоль, например для облегчения растворения.
Концентрация добавки в виде полимера главным образом зависит от предполагаемого применения. Обычно композиция добавки содержит от 1 до 50, предпочтительно от 10 до 40 мас.% полимера относительно общего веса.
Благодаря прививке антиоксидантных фрагментов, полимер по изобретению чаще всего водорастворим и образует прозрачные растворы, стабильные во времени.
В качестве варианта, добавка также может быть представлена в сухой форме, в частности в форме порошка. Порошок готовят либо непосредственно из сухого полимера, полученного в результате синтеза, либо из полимера, переведенного в раствор.
Можно использовать различные технологии превращения в порошок безводного полимера, такие как гранулирование и последующее измельчение или крошение и последующее измельчение или также распыление расплавленного безводного полимера охлаждением (называемое по-английски "spray cooling" (распыление с охлаждением)).
Можно использовать различные технологии превращения в порошок полимера из раствора, такие как распыление, крошение в виде тонкой пленки на барабане или размалывание. Обычно технически легче управлять превращением в порошок полимеров из раствора, что зачастую оправдывает дополнительную предварительную стадию растворения полимера.
Композиция добавки может, кроме того, содержать другие обычные добавки, такие как пеногася-щие вещества, ускорители, замедлители, гидрофобные вещества, деаэрирующие вещества, другие дис-пергаторы, воздухововлекающие добавки или стабилизаторы пеногасящих вещества.
По пятому аспекту изобретение также предлагает применение полимера, описанного выше, для разжижения суспензий минеральных частиц и для сохранения удобообрабатываемости этих суспензий.
В частности, в качестве суспензий минеральных частиц можно упомянуть цементные композиции, и в частности бетоны, более конкретно сборные бетоны и готовые бетоны.
В то же время, термостойкость полимеров по изобретению позволяет предусмотреть изготовление гидравлических вяжущих веществ с добавками, в частности цементных вяжущих, в сухой форме. Эти
вяжущие вещества обладают пониженной водопотребностью по причине диспергирующего действия полимера по изобретению.
Так, по последнему аспекту изобретение относится к применению полимера по изобретению для уменьшения водопотребности гидравлических композиций.
Количество добавки, которое надо добавить к суспензии минеральных частиц, разумеется, зависит от искомых свойств и предполагаемого применения. Отмечено, что для предпочтительных композиций по изобретению, напротив, эта дозировка варьирует незначительно в зависимости от природы среды, и, в частности, незначительно в зависимости от химического состава применяемых цементов.
Обычно, для цементной композиции дозировка добавки полимера от 0,01 до 2, предпочтительно от 0,05 до 1% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.% относительно веса цемента подходит для большинства стандартных применений.
Для примера, эффективной дозировкой добавки при приготовлении композиции готового бетона является от 0,7 до 1,5% состава из расчета 20 мас.% твердых веществ относительно веса цемента.
Введение антиоксидантных фрагментов позволяет сохранить диспергирующее действие полиалкок-силированных карбоксильных полимеров, в частности, за счет предотвращения термического разложения полиоксиалкилированных боковых цепей.
Предполагается, что совместное присутствие в полимерах с антиоксидантными фрагментами по изобретению длинных полиоксиалкилированных цепей, оказывающих диспергирующее действие, и ан-тиоксидантных фрагментов, обладающих способностью подавлять или замедлять окисление, является причиной привлекательных свойств этих полимеров.
Так, полимеры, содержащие описанные антиоксидантные фрагменты, особенно привлекательны в качестве пластификатора суспензий минеральных частиц, в частности цементных композиций.
Действительно, эти полимеры, принимая во внимание их стабильность по отношению к нагреванию и/или окислению, можно транспортировать, хранить и смешивать, в том числе в форме порошка, без разложения. В частности, можно добиться классификации этих соединений как безопасных для транспортировки.
Полимеры по изобретению растворимы и, следовательно, из них легко приготовить составы в форме раствора, в частности водного раствора, они обладают низкой вязкостью, что позволяет избежать проблем с расслоением, осаждением или флокуляцией, наблюдаемых в случае эмульсий, и, таким образом, обеспечить их более удобное хранение и простоту использования.
С учетом их температурной стабильности и стабильности по отношению к окислению, полимеры по изобретению можно вводить в композиции на основе гидравлического вяжущего вещества, в частности цементов, даже перед измельчением, без риска термического разложения во время процесса с целью придания им конкретных свойств (предварительно разжиженные цементы, стабильность цементов при хранении, снижение водопотребности цементов). Таким образом, предусматривается приготовление смеси в форме порошка с гидравлическим вяжущим веществом для получения органоминерального порошка, простого в применении и стабильного при хранении.
Кроме того, полимер по изобретению создает, как было показано, ожидаемый разжижающий эффект и придает механические свойства на том же уровне, что и сравнимые нестабилизированные полимеры.
Более подробное объяснение изобретения будет приведено на примерах и фигурах, представленных ниже, которые не являются ограничивающими.
Краткое описание чертежей Фигуры, приведенные в приложении, представляют
фиг. 1: кривая дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) полимера, стрелкой отмечено время индукции;
фиг. 2: вязкость в зависимости от температуры растворов полимеров РСР из примеров 3 и 4 и из сравнительных примеров 1 и 2;
фиг. 3: вязкость в зависимости от градиента скорости состава самовыравнивающегося покрытия с добавлением полимера РСР из примера 4 и из сравнительных примеров 1 и 3; и
фиг. 4: кривая дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) полимера из примера 4 в форме порошка и в форме раствора, и полимера из сравнительного примера 2 в форме порошка.
Примеры
Сравнительный пример 1 Полимер РСР без антиоксиданта
В подогретый четырехгорлый сосуд, оснащенный смесителем и связанный с водоструйным насосом, помещают 100 г полиметакриловой кислоты в виде 30% водного раствора, затем 0,64 г гидроксида натрия в виде 50 мас.% водного раствора. После этого в среду вводят 68,9 г (5,6 моль % карбоксильных функциональных групп полиметакриловой кислоты) метоксилированного полиэтиленоксида со средне-массовой молекулярной массой Mw=3800. Реакционную смесь доводят до температуры 80°С. На этой стадии смесь прозрачна. В сосуде постепенно создают вакуум до достижения давления около 50 мбар, затем температуру реакционной среды постепенно доводят до 175°С.
Реакцию проводят в течение 2 ч, считая с момента, когда температура реакционной смеси достигает 170-175°С, при давлении 50 мбар. Ход реакции этерификации отслеживают количественным определением непрореагировавшего метоксиполиэтиленгликоля (MPEG) гель-проникающей хроматографией (GPC) сравнением площади пика с предварительно составленной калибровочной кривой.
После окончания реакции реакционную среду возвращают к атмосферному давлению и прекращают нагревание. На этой стадии видно присутствие нерастворимых частиц. После снижения температуры реакционной среды до уровня ниже 90°С расплавленный полимер разводят в воде до 50 мас.%, затем нейтрализуют до рН 6,5 раствором гидроксида натрия и доводят до 40% твердых веществ.
Сравнительный пример 2
Полимер РСР, смешанный с антиоксидантом (эмульсия)
Полимер в виде раствора и нейтрализованный до рН 6,5, полученный в сравнительном примере 1, смешивают с 0,35 мас.% ADDITIN(r) RC7135 (смесь производных дифениламина, выпускаемая в продажу компанией Rhein Chemie, Германия) относительно сухого веса полимера, затем разводят до 35%. Получают эмульсию.
Сравнительный пример 3
Полимер РСР, смешанный с антиоксидантом (раствор)
Полимер в виде раствора и нейтрализованный до рН 6,5, полученный в сравнительном примере 1, смешивают с 2 мас.% 4-аминодифенил амина (номер CAS 101-54-2) относительно сухого веса полимера. Получают раствор, содержащий некоторое количество нерастворенного вещества.
Пример 1
Полимер, привитый антиоксидантом
В подогретый четырехгорлый сосуд, оснащенный смесителем и связанный с водоструйным насосом, помещают 100 г полиметакриловой кислоты в виде 30% водного раствора, затем 0,64 г гидроксида натрия в виде 50 мас.% водного раствора. После этого в среду вводят 68,9 г (5,6 моль % карбоксильных функциональных групп полиметакриловой кислоты) метоксилированного полиэтиленоксида со средне-массовой молекулярной массой Mw=3800. Реакционную смесь доводят до температуры 80°С. На этой стадии смесь прозрачна. 0,5 г или 0,5 мас.% относительно сухого веса полимера 4-аминодифениламина вводят в реактор и очень быстро переводят в раствор. В сосуде постепенно создают вакуум до достижения давления около 50 мбар. После дистилляции 2/3 воды среду переводят в условия атмосферного давления, затем температуру реакционной среды постепенно доводят до 175°С, продолжая дистилляцию воды. При 170-175°С в сосуде вновь постепенно создают вакуум до достижения давления около 50 мбар.
Реакцию проводят в течение 2 ч, считая с момента, когда температура реакционной среды достигает 170-175°С, при давлении 50 мбар. Ход реакции этерификации отслеживают количественным определением непрореагировавшего метоксиполиэтиленгликоля (MPEG) гель-проникающей хроматографией (GPC) сравнением площади пика с предварительно составленной калибровочной кривой.
После окончания реакции реакционную среду возвращают к атмосферному давлению и прекращают нагревание. На этой стадии не видно никакого образования нерастворимых частиц. После снижения температуры реакционной среды до уровня ниже 90°С расплавленный полимер разводят в воде до 50 мас.%, затем нейтрализуют до рН 6,5 раствором гидроксида натрия и доводят до 40% твердого вещества. Полученный раствор полимера прозрачен и не имеет никаких нерастворенных веществ.
Примеры 2-4
Полимер, привитый антиоксидантом (изменение степени прививки)
Повторили пример 1 по той же методике за исключением замены количества амина, введенного в качестве антиоксиданта, как указано в табл. 1 ниже. Полученные растворы полимера являются прозрачными и не содержат никаких нерастворенных веществ.
Содержание 4-аминодифениламина в растворах полимера определяли с помощью следующего теста:
1. Растворение известного количества продукта в 300 мл воды.
2. Корректировка рН водного раствора до 9.
3. Тройное экстрагирование с использованием, соответственно, 300 мл этилацетата.
4. Объединение органических и промывочных фаз с 2x200 мл воды.
5. Выпаривание растворителя в ротационном испарителе.
6. Повторное растворение твердого остатка в 100 г этанола и количественное определение методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC) с использованием предварительной калибровки.
Определенное таким способом остаточное содержание 4-аминодифениламина в растворе полимера в примере 4 составляет 0,02 мас.% относительно сухого веса полимера. Принимая во внимание, что исходное содержание амина составляло 2% относительно сухого веса полимера, этот результат свидетельствует о почти полностью завершенной реакции амина.
В то же время отмечено, что остаточное содержание амина не варьирует в условиях различных рН (рН экстрактов от 9 до 13), что подтверждает гипотезу о ковалентной форме связи амина с полимером.
А. Оценка температурной стабильности
Температурную стабильность полимеров, полученных в примерах, оценивали дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC) в воздушной атмосфере и сравнивали с таковой полимера из сравнительного примера 1. То же испытание было проведено для оценки температурной стабильности полимеров в форме порошка.
Порошки полимеров были приготовлены распылением водного раствора полимера из примера 4 и сравнительного примера 2 (РСР, смешанный с антиоксидантом в виде эмульсии), соответственно.
Образцы полимера из формы раствора готовили размещением раствора полимера в виде тонкой пленки на стеклянной пластинке с последующим высушиванием в сушильном шкафу. Высушенную пленку полимера затем снимали с пластинки соскабливанием, затем размещали в специальных тиглях для дифференциальной сканирующей калориметрии.
Затем проводили определение методом дифференциальной сканирующей калориметрии в следующих условиях:
Повышение температуры от 25°С до 190°С - 2°С в минуту и выдерживание при 190°С в течение 5 ч. Расход воздуха: 60 мл/мин
В качестве показателя температурной стабильности на кривых дифференциальной сканирующей калориметрии отмечают время, которое прошло до момента появления экзотермического пика разложения, так называемое время индукции, указанное стрелкой на фиг. 1.
Таблица 2. Температурная стабильность при 190°С
Пример
Время индукции
Изменение времени
(мин)
индукции (%)
Сравн. 1
Сравн. 2
285
375
Сравн. 2 (порошок)
272
353
170
183
215
258
> 380
> 533
Сравн. 4 (порошок)
> 380
> 533
Результаты этих экспериментов с исследованными полимерами объединены в табл. 2 выше.
В первую очередь следуют отметить, что время индукции полимеров значительно увеличивается в присутствии антиоксидантных соединений. В частности, отмечено, что температурная стабильность полимеров РСР повышается со степенью прививки антиоксидантом (примеры с 1 по 4) по сравнению с такими же РСР, которые не содержат антиоксиданта (сравнительный пример 1). Действительно, изменение времени индукции очень заметно коррелирует со степенью прививки, что можно объяснить хорошим распределением антиоксиданта на полимере.
При этом отмечено, что полимер РСР, полученный в примере 4, показывает лучшую стабильность, чем сравнительный пример 2, который содержит полимер и антиоксидант в форме эмульсии.
Эти результаты также подтверждают, что превращение в порошок не оказывает отрицательного влияния на стабильность привитых полимеров РСР по изобретению (см. пример 4 и пример 4 - порошок).
Кривая, полученная для полимера из примера 4 в форме раствора и порошка и полимер из сравнительного примера 2 в форме порошка, показана на фиг. 4 Отмечено, что кривая, полученная для порошка полимера из сравнительного примера 2, показывает экзотермический пик, который истолковывают как время индукции, тогда как этот пик отсутствует на кривых, зарегистрированных для полимера по изобретению, независимо от того, находится ли он в форме порошка или раствора.
B. Вязкость
Вязкость полимеров в растворе, представляющую собой важный параметр, поскольку она обусловливает, в частности, простоту дозирования, оценивали в зависимости от температуры следующим образом.
Раствор полимера был размещен на плоскости реометра с нагревательным элементом сопротивления (BOHLIN INSTRUMENT - CVO 100), затем вязкость измеряли при разных температурах при помощи
конуса.
На фиг. 2 приведены кривые вязкости, полученные для полимеров по изобретению и полимеров из сравнительных примеров в одинаковых условиях, то есть нейтрализованных до рН 6,5 и в форме раствора 40% твердого вещества, соответственно.
Результаты показывают, что растворы полимера, полученные в примерах 3 и 4, обладают более низкой вязкостью, чем раствор полимера из сравнительного примера 1, в котором отсутствует антиокси-дант.
C. Оценка прикладных показателей
Для оценки прикладных показателей полимеров по изобретению оценивали самовыравнивание, вязкость, время затвердевания и механическую прочность состава самовыравнивающегося покрытия с добавлением полимеров по изобретению и сравнительных полимеров соответственно.
Состав самовыравнивающегося покрытия, применяемый для оценки, кроме полимера, подробно представлен в табл. 3 ниже. Для оценки использовали следующую методику.
Взвешивают 480 г водопроводной воды в металлической кювете смесителя Turbotest
Rayneri (VMI Rayneri), оснащенного лопастью с полуанкерным креплением, затем добавляют при перемешивании при 240 об/мин, в течение 20 с предварительно смешанные сухие компоненты. Момент добавления сухих компонентов является отправной точкой для отсчета времени. Все перемешивают при 800 об/мин в течение 2 мин.
Полимер РСР добавляют в дозировке, указанной в табл. 4 ниже, к смеси, к сухим компонентам, если речь идет о порошке, если нет, - к воде для приготовления раствора.
Таблица 3. Рецептура самовыравнивающегося покрытия
Компонент
Количество (% по весу)
Кремнеземистый цемент
Сульфат кальция
Карбонат кальция
17,62
Карбонат кальция
15,73
Кварцевый песок
34,56
Повторно диспергируемая смола
1,5
Карбонат лития
0,05
Винная кислота
0,14
Простой эфир целлюлозы
0,1
Пеногасящая добавка
0,1
Вода/цемент
24%
С.1. Самовыравнивание
Самовыравнивание композиции покрытия, приготовленной в соответствии с описанием выше, определяли по следующей методике.
После приготовления покрытия в соответствии с описанием выше размещают конус растекания в центре стеклянной пластинки, затем заполняют конус до краев по прошествии 3, 7 и 20 мин после начала перемешивания.
После этого осторожно поднимают конус в вертикальном положении и оставляют стекать в течение нескольких мгновений перед измерением растекания по 3 диагоналям после стабилизации подвижности (примерно около 3 мин). В качестве результата принимают среднее значение из 3 замеров (результат выражен в мм). При необходимости наблюдают особенности растекания, внешний вид строительного раствора в круглом сосуде (например: выступание цементного молока на поверхность, расслоение).
Результаты, полученные для композиций покрытия с добавлением полимера из примера 4 и полимеров из сравнительных примеров 1 и 3 в дозировке от 0,2 до 0,05%, обобщены в табл. 4 ниже.
Таблица 4. Самовыравнивание покрытия, в состав которого добавлен полимер РСР
Отмечено, что показатели самовыравнивания при дозировке 0,2% эквивалентны и остаются стабильными в течение 25 мин для сравнительного полимера 1 (полимер без антиоксиданта) и полимера из примера 4. Эти результаты свидетельствуют о том, что прививка антиоксидантом не влияет на показатели в плане самовыравнивания.
Также отмечено, что при дозировке 0,05% показатели полимера по изобретению в сравнении с полимером из сравнительного примера 3 (полимер с добавлением антиоксиданта) - эквивалентны.
Результаты применительно к покрытиям, приготовленным с полимером по изобретению в форме порошка, обобщены в табл. 5 ниже. Отмечено, что превращение в порошок, который получают из приви
того полимера, не влияет на показатели самовыравнивания по сравнению с порошком, полученным из эмульсии; замеренные показатели были эквивалентными.
Таблица 5. Самовыравнивание цементного покрытия с добавлением полимера РСР
Пример
Дозировка*
Самовыравнивание
3 мин.
7 мин.
15 мин.
20 мин.
25 мин.
Сравнительный пример 2 (порошок)
0,03
116
123
Не опред.
130
Не опред.
0,05
141
144
Не опред.
148
Не опред.
0,1
145
150
Не опред.
152
Не опред.
0,2
148
150
Не опред.
147
Не опред.
Пример 4 (порошок)
0,03
107
126
Не опред.
126
Не опред.
0,05
146
151
Не опред.
153
Не опред.
0,1
150
155
Не опред.
155
Не опред.
0,2
150
155
Не опред.
157
Не опред.
С.2. Вязкость покрытия
Для сравнения влияния полимеров по изобретению на вязкость покрытия оценивали вязкость в зависимости от градиента сдвига покрытий с добавлением полимеров в количестве 0,2% по следующей методике.
Поведение покрытий на разных этапах практического периода использования замешанного строительного раствора можно описать таким показателем, как профиль сползания. Более конкретно, этот тип измерений при различных градиентах скорости позволяет отслеживать реологическое поведение продукта во время гидравлического схватывания. Действительно, некоторые диапазоны градиентов скорости непосредственно представляют поведение продукта при его хранении, перекачивании или его удобоук-ладываемость.
Реологическое поведение композиции самовыравнивающегося покрытия, указанной в табл. 3 выше, определяют следующим образом: 300 г самовыравнивающегося строительного раствора замешивают с номинальным содержанием воды в сосуде на 0,5 л (d = 9 см) при помощи смесителя IKA, оснащенного 8 см лопастью в течение 3 минут при 800 об/мин. Примерно через 7 мин после начала замешивания измеряют вязкость и напряжение, прикладывая развертку градиента скорости от 0,1 до 1000 с-1 при помощи реометра (Rheomat RM260, выпускаемый компанией Mettler Toledo) цилиндрическо-конической геометрии MS DIN 145.
Перед измерением все образцы подвергают воздействию одинаковой механической нагрузки, а именно предварительному сдвигающему усилию при 50 с-1 в течение 10 секунд для того, чтобы привести их в сходное структурное состояние. Градиенты скорости выбирают по логарифмической шкале, и измерения проводят пошагово при градиентах скорости 0,1, 0,2, 0,5, 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200 и 500 с-1, затем от 500 до 0,1с-1 с той же последовательностью измерений. Кроме того, чтобы учесть влияние градиента скорости на время, необходимое для достижения реологического равновесия, используют более длительные временные интервалы для слабых градиентов скорости для обеспечения достижения реологического равновесия. После предварительной оценки приняли следующие временные интервалы для измерения: 20 с для градиентов скорости 0,1, 0,2 и 0,5 с-1, 10 секунд для градиентов 1, 2 и 5 с-1, 20 с для градиентов 10, 20 и 50 с-1 и 5 с для градиентов 100, 200 и 500 с-1.
Для каждого градиента скорости были проведены десять замеров вязкости. Результат приведен в виде среднего значения этих величин.
Полученные результаты обобщены на фиг. 3. Отмечено, что вязкость покрытий, в состав которых входит полимер без антиоксиданта (сравнительный пример 1) в значительной степени эквивалентна таковой такого покрытия, в состав которого входит полимер из примера 4. Это наблюдение показывает, что прививка полимера антиоксидантом не влияет на свойства полимера в плане вязкости.
С.3. Время затвердевания и механическая прочность
Также оценивали показатели времени затвердевания и механической прочности на изгиб и на сжатие для составов самовыравнивающегося покрытия с добавками, исследованных выше.
Время затвердевания определяют тестом падения иглы Vicat согласно описанию в стандарте NF EN 196-3. Результаты представлены в табл. 6 ниже.
Для определения прочности полученного строительного раствора готовят образцы следующим образом. После приготовления строительного раствора согласно описанию выше изготавливают образцы для измерений в металлических формах размером 2x2x16 см. Затвердевшие образцы извлекают из форм через 2 ч после замешивания и хранят при 23±2°С и 50±5% относительной влажности до окончания измерений.
Механическую прочность на изгиб в 3 точках определяют в прессе Ibertest с устройством изгиба в 3 точках, в котором увеличение нагрузки фиксировано на уровне 50 Н/с +/-10 Н/с. Образец устанавливают и центрируют на устройстве, при этом выровненная сторона располагается перпендикулярно точкам опоры. Затем приступают к испытанию при следующих параметрах:
Сечение С1 = 20 мм Квадрат С2 = 20 мм
Длина основания = 100 мм Скорость контакта 5= 5%
Прочность на сжатие определяют на призматических образцах в прессе Ibertest для сжатия призма
тических образцов, в котором увеличение сопротивления фиксировано на уровне 2400 Н/с +/-200 Н/с. Из двух половинок образца после испытания прочности на изгиб образец размещают и центрируют на устройстве, при этом выровненная сторона располагается перпендикулярно опорной пластине. Затем приступают к испытанию при следующих параметрах:
Сечение С1 = 20 мм Квадрат С2 = 40 мм
Результаты испытаний прочности на изгиб и сжатие приведены как среднее значение для одного и того же времени проведении измерения. Соответствующие результаты для полимера из примера 4 в сравнении с полимерами из сравнительного примера 1 (без антиоксиданта) и сравнительного примера 3 (в смеси с антиоксидантом) обобщены в табл. 6 выше.
Также исследовали время затвердевания состава самовыравнивающегося покрытия, приготовленного с использованием полимера в форме порошка в разных дозировках. Результаты обобщены в табл. 7 ниже.
Полученные результаты показывают, что прививка антиоксидантом полимера РСР не оказывает заметного влияния ни на время затвердевания, ни на прочность на изгиб и на сжатие затвердевшего материала. При этом отмечено, что эти преимущества также получают, когда полимер по изобретению используют в форме порошка и в широком диапазоне дозировок.
Кроме того, представленные выше результаты показывают, что прививка не влияет на прикладные свойства, такие как вязкость смеси, время затвердевания и механическая прочность на изгиб и на сжатие.
Таким образом, полимеры по изобретению при очень малых затратах предоставляют в распоряжение полимерные диспергаторы с улучшенной температурной стабильностью.
С.4. Водопотребность цементов с добавлением привитого РСР перед измельчением
Для оценки устойчивости полимеров по изобретению к температуре цемента во время измельчения, оценивали водопотребность измельченных цементов в присутствии полимеров по изобретению. Для сравнения такое же испытание было также проведено с непривитым полимером. Контролем служил цемент, приготовленный без полимера.
Цемент СЕМ I измельчают нагревающейся шаровой мельницей после введения 2000 ppm раствора полимера, выраженных в % сухого веса относительно веса цемента. Измельчение проводят в нагревающейся шаровой мельнице с тонкостью помола по Блейну, приближающейся к 4000 г/см2. Затем цемент выдерживают в течение 3 ч при 100°С.
Таблица 8. Водопотребность по стандарту EN 196-3 измельченного цемента с добавками
Пример
Вода/цемент
Контроль
0,218
Сравн. 1
0,220
0,213
Затем приготовленные образцы цемента были соответственно замешаны с требующимся количеством воды для получения одинаковой пластичности в соответствии с французским стандартом EN 196-3. Отношение количества воды и количества цемента обозначено как отношение вода/цемент.
Результаты обобщены в табл. 8 выше. Отмечено, что на водопотребность не влияет то, что незащищенный РСР добавляют к клинкеру перед измельчением. Напротив, при добавлении к цементу РСР по изобретению, привитого антиоксидантными фрагментами, отмечено, что водопотребность снижается, указывая на эффективное присутствие диспергатора. Из этих результатов можно сделать вывод, что привитый полимер по изобретению сохраняет свою способность уменьшать водопотребность даже после
того, как он был помещен в окислительную среду при повышенной температуре в течение продолжительного времени.
Действительно, полимер по изобретению позволяет получить цемент с улучшенной водопотребно-стью (более низкое отношение вода/цемент) примерно на 5% для примера 4 относительно сравнительного примера 1.
В итоге, совместное присутствие в полимерах с антиоксидантными фрагментами по изобретению длинных полиоксиалкилированных цепей, оказывающих диспергирующее действие, и антиоксидантных фрагментов, обладающих способностью подавлять или замедлять окисление окислителей, по видимому, лежит в основе особых свойств полимера по изобретению. Так, эти полимеры, содержащие описанные антиоксидантные фрагменты, представляют особенный интерес для применения в качестве пластификатора гидравлических композиций, в частности, цементных композиций.
С учетом их температурной стабильности и стабильности по отношению к окислению, полимеры по изобретению можно вводить в композиции на основе гидравлического вяжущего вещества, в частности, цементов даже перед измельчением, без риска термического разложения во время процесса с целью придания им конкретных свойств (предварительно разжиженные цементы, стабильность цементов при хранении, снижение водопотребности цементов). Таким образом, предусматривается приготовление смеси в форме порошка с гидравлическим вяжущим веществом для получения органоминерального порошка, простого в применении и стабильного при хранении.
При этом они растворимы и, следовательно, из них легко приготовить составы в форме раствора, в частности водного раствора, что позволяет избежать проблем с расслоением, осаждением или флокуля-цией, наблюдаемых в случае эмульсий. Растворы прозрачны, стабильны, обладают низкой вязкостью и обеспечивают удобное хранение и простоту использования.
Растворимость в воде и устойчивость к нагреванию и окислению облегчает обработку полимеров по изобретению, поскольку превращение в порошок может быть проведено легко и экономично, в частности распылением в воздушной атмосфере, и, следовательно, без необходимости создания атмосферы инертного газа в распылительной колонне.
Помимо того, эти полимеры, принимая во внимание их стабильность по отношению к нагреванию и/или окислению, можно безопасно транспортировать, хранить и смешивать, в том числе в форме порошка. В частности, можно добиться классификации этих соединений как безопасных для транспортировки.
Кроме того, полимеры по изобретению создают, как было показано, ожидаемый разжижающий эффект и придают механические свойства на том же уровне, что и сравнимые нестабилизированные полимеры.
С.5. Сравнение растекания непривитых и привитых РСР
Для выявления стабилизирующего эффекта прививки антиоксидантными фрагментами перед измельчением к цементу был добавлен РСР и такой же привитый РСР, и затем сравнили показатели строительных растворов, приготовленных из этих цементов.
Сравнительный пример А
Полимер, не привитый антиоксидантом
В подогретый четырехгорлый сосуд, оснащенный смесителем и связанный с водоструйным насосом, помещают 241.49 г полиметакриловой кислоты в виде 30% водного раствора, затем 1,64 г гидрокси-да натрия в виде 50 мас.% водного раствора. После этого в среду вводят 758,2 г метоксиполиэтиленгли-коля со среднемассовой молекулярной массой Mw=5000. Реакционную смесь доводят до температуры 80°С. На этой стадии смесь прозрачна. В сосуде постепенно создают вакуум до достижения давления около 50 мбар, затем температуру реакционной среды постепенно доводят до 165°С.
Реакцию проводят в течение 4 ч, считая с момента, когда температура реакционной среды достигает 160-165°С, при давлении 50 мбар. Ход реакции этерификации отслеживают количественным определением непрореагировавшего метоксиполиэтиленгликоля (MPEG) гель-проникающей хроматографией (GPC) сравнением площади пика с предварительно составленной калибровочной кривой. Реакцию останавливают, когда уровень остаточного MPEG составляет менее 2% реакционной массы.
После окончания реакции реакционную среду возвращают к атмосферному давлению и прекращают нагревание. После снижения температуры реакционной среды до уровня ниже 90°С расплавленный полимер разводят в воде до 50% добавлением 637,9 г воды. 300,2 г раствора полимера разводят 321,3 г воды, затем нейтрализуют до рН 6,5 4,51 г 50% раствора гидроксида натрия. Конечный сухой остаток составляет 25,1%.
Сравнительный пример В
Полимер, не привитый антиоксидантом
В стеклянный реактор с двойной оболочкой, оснащенный смесителем и связанный с водоструйным насосом, помещают 1761,8 г полиметакриловой кислоты в виде 30% водного раствора, затем 11,15 г гид-роксида натрия в виде 50 мас.% водного раствора. После этого в среду вводят 2230,1 г метоксиполиэти-ленгликоля со среднемассовой молекулярной массой Mw=2000. Реакционную смесь доводят до температуры 80°С. На этой стадии смесь прозрачна. В сосуде постепенно создают вакуум до достижения давле
ния около 50 мбар, затем температуру реакционной среды постепенно доводят до 165°С.
Реакцию проводят в течение 4 ч, считая с момента, когда температура реакционной среды достигает 160-165°С, при давлении 50 мбар. Ход реакции этерификации отслеживают количественным определением непрореагировавшего MPEG гель-проникающей хроматографией (GPC) сравнением площади пика с предварительно составленной калибровочной кривой. Реакцию останавливают, когда уровень остаточного MPEG составляет менее 2% реакционной массы.
После окончания реакции реакционную среду возвращают к атмосферному давлению и прекращают нагревание. После снижения температуры реакционной среды до уровня ниже 90°С расплавленный полимер разводят в воде до 50% добавлением 2553 г воды. 340,1 г раствора полимера разводят 362,3 г воды, затем доводят до рН 6,5 10,2 г 50% раствора гидроксида натрия. Конечный сухой остаток составляет 21,9%.
Пример А
Полимер из сравнительного примера А, привитый антиоксидантом
В подогретый четырехгорлый сосуд, оснащенный смесителем и связанный с водоструйным насосом, помещают 241,49 г полиметакриловой кислоты Е виде 30% водного раствора, затем 1,64 г гидрокси-да натрия в виде 50 мас.% водного раствора. После этого в среду вводят 758,2 г метоксиполиэтиленгли-коля со средневесовой молекулярной массой Mw=5000. Реакционную смесь доводят до температуры 80°С. На этой стадии смесь прозрачна. 16,7 г или 2 вес.% относительно сухого веса полимера 4-аминодифениламина вводят в реактор и быстро переводят в раствор. В сосуде постепенно создают вакуум до достижения давления около 50 мбар, затем температуру реакционной среды постепенно доводят до
165°С.
Реакцию проводят в течение 4 ч, считая с момента, когда температура реакционной среды достигает 160-165°С, при давлении 50 мбар. Ход реакции этерификации отслеживают количественным определением непрореагировавшего MPEG гель-проникающей хроматографией (GPC) сравнением площади пика с предварительно составленной калибровочной кривой. Реакцию останавливают, когда уровень остаточного MPEG составляет менее 2% реакционной массы.
После окончания реакции реакционную среду возвращают к атмосферному давлению и прекращают нагревание. После снижения температуры реакционной среды до уровня ниже 90°С расплавленный полимер разводят в воде до 50% добавлением 632,6 г воды. 340,1 г раствора полимера разводят 362,3 г воды, затем доводят до рН 6,5 3,02 г 50% раствора гидроксида натрия. Конечный сухой остаток составляет 21,7%.
Пример В
Полимер из сравнительного примера В, привитый антиоксидантом
В стеклянный реактор с двойной оболочкой, оснащенный смесителем и связанный с водоструйным насосом, помещают 1761,8 г полиметакриловой кислоты в виде 30% водного раствора, затем 11,15 г гид-роксида натрия в виде 50 масс.% водного раствора. После этого в среду вводят 2230,1 г метоксиполиэти-ленгликоля со среднемассовой молекулярной массой Mw=2000. Реакционную смесь доводят до температуры 80°С. На этой стадии смесь прозрачна. 54,8 г или 2 вес.% относительно сухого веса полимера 4-аминодифениламина вводят в реактор и очень быстро переводят в раствор. В сосуде постепенно создают вакуум до достижения давления около 50 мбар, затем температуру реакционной среды постепенно доводят до 165°С.
Реакцию проводят в течение 4 ч, считая с момента, когда температура реакционной среды достигает 160-165°С, при давлении 50 мбар. Ход реакции этерификации отслеживают количественным определением непрореагировавшего MPEG гель-проникающей хроматографией (GPC) сравнением площади пика с предварительно составленной калибровочной кривой. Реакцию останавливают, когда уровень остаточного MPEG составляет менее 2% реакционной массы.
После окончания реакции реакционную среду возвращают к атмосферному давлению и прекращают нагревание. 19,4 г безводного полимера разводят в 71,5 г воды, затем доводят до рН 6,5 1,1 г 50% раствора гидроксида натрия. Конечный сухой остаток составляет 21,7%.
Измельчение цемента
Цемент СЕМ I, состоящий на 95 мас.% из клинкера и на 5 мас.% из гипса, измельчают в нагревающейся шаровой мельницей после добавления 1200 ppm раствора полимера, выраженных в % по сухому весу относительно веса цемента, к материалам перед измельчением. Измельчение проводят при 105°С, регулируя число оборотов так, чтобы достичь тонкости помола по Блейну, приближающейся к 3500 г/см2. 5 кг материала измельчают при каждой операции, загрузка мельницы, представленная шарами от 13 до 30 мм в диаметре, составляет 60 кг. Тонкость помола по Блейну измеряют согласно стандарту EN 196-6. Разжижающую способность подвергаемого измельчению полимера, также называемую способностью снижать водопотребность, измеряют на строительном растворе, приготовленном в соответствии с методикой, описанной на стр. 12 заявки Lafarge WO 2011015761. Растекание измеряют через 5 мин после приготовления строительного раствора по стандарту EN1015-3 "Определение консистенции свежего строительного раствора с помощью встряхивающего столика": чем больше растекание, тем выше разжижающая способность полимера.
Результаты показывают, что растекание значительно выше у полимеров, привитых антиоксидант-ным фрагментом, по изобретению по сравнению с полимерами аналогичной структуры, но без антиокси-данта.
Эти результаты выявляют благоприятный эффект от факта прививки антиоксиданта, который может быть связан с защитным эффектом антиоксидантных фрагментов, позволяющих избежать разложения полимера.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Полимер, представляющий собой полиалкоксилированный поликарбоксилат, содержащий основную углеводородную цепь, несущую карбоксильные группы и полиалкоксилированные цепи, характеризующийся тем, что он содержит от 0,01 до 4 мас.% антиоксидантных фрагментов, привитых на основную цепь, относительно массы полимера, причем антиоксидантный фрагмент происходит от соединения формулы (I)
где
R1 представляет собой водород; R2 представляет собой водород; F представляет собой первичную аминогруппу.
2. Полимер по п.1, характеризующийся тем, что он содержит от 0,1 до 4 мас.% антиоксидантных фрагментов относительно массы полимера.
3. Полимер по п.1 или 2, характеризующийся тем, что антиоксидантный фрагмент привит на основную цепь через карбоксильную группу посредством амидной связи.
4. Полимер по любому из пп.1-3, характеризующийся тем, что он обладает среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 1000 до 1000000, предпочтительно от 5000 до 110000.
5. Полимер по любому из пп.1-4, который находится в форме порошка.
6. Способ получения полимера по любому из пунктов 1-5, включающий стадию, на которой:
(i) осуществляют этерификацию поликарбоксильного соединения алкоксиполиалкоксигликолем в присутствии антиоксидантного соединения, способного реагировать в условиях реакции с реакционно-способной функциональной группой поликарбоксильного соединения, с образованием ковалентной связи между поликарбоксильным соединением и антиоксидантным соединением.
7. Способ по п.6, в котором стадию (i) осуществляют в два отдельных этапа:
(a) реакционную смесь сначала доводят до температуры от 50 до 95°С при пониженном давлении;
(b) затем реакцию продолжают, нагревая до температуры от 100 до 200°С при пониженном давлении и/или в потоке инертного газа до конца реакции.
8. Способ по п.6 или 7, дополнительно включающий стадию, на которой полученный привитой полимер превращают в порошок.
9. Способ по п.8, в котором стадию превращения в порошок осуществляют непосредственно с использованием полимера, полученного на этапе (b).
10. Способ по п.8, в котором стадия превращения в порошок включает этапы, на которых: полученный привитой полимер переводят в водный раствор и
полученный раствор полимера превращают в порошок предпочтительно посредством распыления, крошения в виде тонкой пленки на барабане или размалывания.
11. Полимер, полученный способом по любому из пп.6-10.
12. Добавка, предназначенная в качестве диспергатора суспензий минеральных частиц, содержащая полимер по любому из пп.1-5 или 11.
13. Добавка по п.12 в форме водного прозрачного раствора.
14. Добавка по п.13, содержащая от 10 до 50 мас.% полимера, а также при необходимости обычно используемые добавки.
12.
15. Применение полимера по любому из пп.1-5 или 11 для разжижения суспензий минеральных частиц.
16. Применение полимера по любому из пп.1-5 или 11 для уменьшения водопотребности гидравлических композиций.
17. Применение по п.16, в котором полимер добавляют в жидкой форме и/или в форме порошка до и/или во время измельчения цемента.
12.
15.
15.
160 160 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380
Время (мин.) Фиг. 4
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
025980
- 1 -
025980
- 1 -
025980
- 1 -
025980
- 1 -
025980
- 4 -
025980
- 17 -
025980
- 17 -