|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ гидрогалогенизации алкина в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере одну ионную жидкость, содержащую по меньшей мере один непротонированный катион, отличающийся тем, что способ, по меньшей мере, частично проводят в устройстве, сделанном или покрытом материалами, которые устойчивы к галогеновым кислотам в диссоциированной форме и которые выбирают из ПТФЭ (политетрафторэтилен), графита, пропитанного ПТФЭ или фенольной смолой, или тантала. 2. Способ по предшествующему пункту, в котором алкином является ацетилен и галогеновой кислотой является HCl. 3. Способ по предшествующему пункту, в котором реакцию гидрохлорирования проводят при температуре в интервале от комнатной температуры до 220°C. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором непротонированный катион выбирают из катионов четвертичного аммония, катионов фосфиния, катионов имидазолия, катионов пиридиния и катионов пирролидиния. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором ионная жидкость действует как растворитель таким образом, что не используют дополнительный растворитель. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором каталитическая система состоит преимущественно из по меньшей мере одной ионной жидкости, содержащей по меньшей мере один непротонированный катион и по меньшей мере один анион, выбранный из хлорида или метансульфоната. 7. Способ по предшествующему пункту, в котором ионную жидкость выбирают из хлорида фосфония, метансульфоната фосфония, хлорида имидазолия, метансульфоната имидазолия. 8. Способ по предшествующему пункту, в котором ионную жидкость выбирают из хлорида 1-бутил-3-метилимидазола, хлорида тригексилтетрадецилфосфонита, метансульфоната 1-этил-3-метилимидазола, хлорида 1-метил-3-октилимидазола, хлорида 1-этил-3-метилимидазола и хлорида 1-бензил-3-метилимидазола. 9. Способ по любому из пп.1-5, в котором каталитическая система содержит: а) по меньшей мере один N-алкилированный имидазол и/или соответствующий имидазол; б) необязательно по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла. 10. Способ по предшествующему пункту, в котором N-алкилированный имидазол представлен формулой (I)  где радикалы R 1 , R 2 , R 3 и R 4 могут, независимо друг от друга, быть водородом или необязательно замещенной насыщенной или ненасыщенной С 1 -С 18 (предпочтительно С 1 -С 14 , более предпочтительно С 1 -С 12 , наиболее предпочтительно С 1 -С 10 и особенно наиболее предпочтительно С 1 -С 8 ) алкильной группой. 11. Способ по предшествующему пункту, в котором N-алкилированный имидазол выбирают из 1-метилимидазола, 1-этилимидазола и 1-бутилимидазола. 12. Способ по любому из пп.1-5, в котором каталитическая система содержит ионную жидкость на основе имидазола с хлоридом, бромидом, гексафторофосфат или тетрафторофосфат ионом в качестве аниона и одним или более хлоридом золота, платины, палладия, олова, ртути, меди или родия.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Способ гидрогалогенизации алкина в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере одну ионную жидкость, содержащую по меньшей мере один непротонированный катион, отличающийся тем, что способ, по меньшей мере, частично проводят в устройстве, сделанном или покрытом материалами, которые устойчивы к галогеновым кислотам в диссоциированной форме и которые выбирают из ПТФЭ (политетрафторэтилен), графита, пропитанного ПТФЭ или фенольной смолой, или тантала. 2. Способ по предшествующему пункту, в котором алкином является ацетилен и галогеновой кислотой является HCl. 3. Способ по предшествующему пункту, в котором реакцию гидрохлорирования проводят при температуре в интервале от комнатной температуры до 220°C. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором непротонированный катион выбирают из катионов четвертичного аммония, катионов фосфиния, катионов имидазолия, катионов пиридиния и катионов пирролидиния. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором ионная жидкость действует как растворитель таким образом, что не используют дополнительный растворитель. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором каталитическая система состоит преимущественно из по меньшей мере одной ионной жидкости, содержащей по меньшей мере один непротонированный катион и по меньшей мере один анион, выбранный из хлорида или метансульфоната. 7. Способ по предшествующему пункту, в котором ионную жидкость выбирают из хлорида фосфония, метансульфоната фосфония, хлорида имидазолия, метансульфоната имидазолия. 8. Способ по предшествующему пункту, в котором ионную жидкость выбирают из хлорида 1-бутил-3-метилимидазола, хлорида тригексилтетрадецилфосфонита, метансульфоната 1-этил-3-метилимидазола, хлорида 1-метил-3-октилимидазола, хлорида 1-этил-3-метилимидазола и хлорида 1-бензил-3-метилимидазола. 9. Способ по любому из пп.1-5, в котором каталитическая система содержит: а) по меньшей мере один N-алкилированный имидазол и/или соответствующий имидазол; б) необязательно по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла. 10. Способ по предшествующему пункту, в котором N-алкилированный имидазол представлен формулой (I) где радикалы R 1 , R 2 , R 3 и R 4 могут, независимо друг от друга, быть водородом или необязательно замещенной насыщенной или ненасыщенной С 1 -С 18 (предпочтительно С 1 -С 14 , более предпочтительно С 1 -С 12 , наиболее предпочтительно С 1 -С 10 и особенно наиболее предпочтительно С 1 -С 8 ) алкильной группой. 11. Способ по предшествующему пункту, в котором N-алкилированный имидазол выбирают из 1-метилимидазола, 1-этилимидазола и 1-бутилимидазола. 12. Способ по любому из пп.1-5, в котором каталитическая система содержит ионную жидкость на основе имидазола с хлоридом, бромидом, гексафторофосфат или тетрафторофосфат ионом в качестве аниона и одним или более хлоридом золота, платины, палладия, олова, ртути, меди или родия.
Евразийское
патентное
ведомство
025978
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.02.28
(21) Номер заявки 201391220
(22) Дата подачи заявки 2012.02.21
(51) Int. Cl. C07C17/08 (2006.01)
(54)
СПОСОБ ДЛЯ ГИДРОГАЛОГЕНИЗАЦИИ АЛКИНА И ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВИНИЛХЛОРИДА С ПОМОЩЬЮ ГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА
(31) 11155813.6
(32) 2011.02.24
(33) EP
(43) 2013.12.30
(86) PCT/EP2012/052911
(87) WO 2012/113778 2012.08.30
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
СОЛВЕЙ СА (BE)
(72) Изобретатель:
Стребелль Мишель, Франк Кристиан
(BE)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU) (56) DATABASE WPI, Week 201043,
Thomson Scientific, London, GB; AN 2010-G98169, XP002642398, & CN 101716528 A (YU Z.) 2 June 2010 (2010-06-02), abstract & CN 101716528 A (ZHIYONG YU), 2 June 2010 (2010-06-02)
DATABASE WPI, Week 201125, Thomson Scientific, London, GB; AN 2010-Q10054,
XP002642399 & CN 101879464 A (YU Z),
10 November 2010 (2010-11-10), abstract & CN 101879464 A, 10 November 2010 (2010-11-10)
GANG QIN ET AL.: "Gas-liquid acetylene hydrochlorination under nonmercuric catalysis using ionic liquids as reaction media", GREEN CHEMISTRY, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, CAMBRIDGE, GB, vol. 13, no. 6, 14 April 2011 (2011-04-14), pages 1495-1498, XP008138008, ISSN: 1463-9262, the whole document
(57) Способ для гидрогалогенизации алкина и для производства винилхлорида с помощью гидрохлорирования ацетилена в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере одну ионную жидкость, содержащую по меньшей мере один непротонированный катион, который проводится в устройстве, сделанном из или покрытом материалами, которые устойчивы к галогеновым кислотам, в частности к HCl, в диссоциированной форме.
Изобретение относится к способу для гидрогалогенизации алкина и для производства винилхлорида с помощью гидрохлорирования ацетилена.
Производство винилхлорида с помощью реакции ацетилена и хлороводорода обычно осуществляют в газовой фазе, в реакторе с неподвижным слоем в присутствии гетерогенного твердого катализатора на основе хлорида ртути на носителе. В основном, из-за причины токсичности в настоящее время увеличивается интерес к каталитическим системам с пониженным содержанием ртути или вовсе не содержащим соединения ртути.
Были разработаны различные катализаторы, предназначенные для замены существующих катализаторов в газофазном процессе.
Например, в нерассмотренной японской заявке на изобретение 52/136104 описывается процесс гидрохлорирования ацетилена в газовой фазе в присутствии неподвижного слоя катализатора, состоящего из галогенидов благородных металлов, нанесенных на активированный уголь. Однако на сегодняшний день срок службы таких альтернативных катализаторов, предназначенных для газофазных процессов, значительно короче, чем срок службы катализаторов на основе соединений ртути.
Кроме того, в литературе имеется ряд примеров гидрохлорирования ацетилена в присутствии жидкой каталитической среды.
Немецкий патент 709000 описывает процесс для получения винилгалогенидов с помощью приведения ацетилена в контакт при высоких температурах с расплавом гидрогалогеновой соли органических оснований, содержащих стандартный катализатор. Алифатические, ароматические или гетероциклические амины и их смеси представляют собой органические основания.
Авторское свидетельство SU 237116 описывает использование водного раствора кислоты, содержащего 46 об.% хлорида меди и от 14 до 16 об.% гидрохлорида метиламина, диметиламина или триме-тиламина.
В европейском патенте ЕР-А-0340416 раскрывается процесс для получения винилхлорида с помощью взаимодействия ацетилена с хлороводородом в присутствии соединений палладия в качестве катализатора, в растворителе, состоящем из алифатических или циклоалифатических амидов, при температуре, выше комнатной температуры. Несмотря на то что это обеспечивает получение высоких выходов, этот процесс, однако, имеет ряд существенных недостатков: выяснилось, что в условиях реакции жидкая каталитическая система постепенно распадается, образуя черноватые продукты углеродного типа. Кроме того, в присутствии хлороводорода амид переходит в гидрохлорид, точка плавления которого обычно значительно выше, чем комнатная температура. Гидрохлорид N-метилпирролидона, например, является жидкостью только выше 80°C. На практике это может вызвать серьезные проблемы при выполнении, проблемы, связанные с агломерацией каталитической среды в течение отключения реактора или блокировки линии в самой холодной точке установки. Весь реактор и также линии, в которых течет реакционная среда, должны постоянно сохранять температуру выше точки плавления гидрохлорида.
Данные различные проблемы, казалось, были решены благодаря каталитической системе гидрохлорирования, описанной в европейских патентах ЕР 0519548-А1 и ЕР 0525843-А1, которые включают по меньшей мере одно соединение металла VIII группы и любого гидрохлорида амина, точка плавления которого меньше или равна 25°C, или гидрохлорида амина жирного ряда, включающего более чем 8 атомов углерода, точка плавления которого выше 25°C и органический растворитель, выбранный из алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородов или их смесей. Тем не менее каталитические системы, которые описаны в них, особенно те, в которых соединением металла VIII группы является хлорид платины(П) или хлорид палладия(П), не полностью удовлетворительны при условии, что они вводятся, чтобы увеличить производительность винилхлорида с помощью гидрохлорирования ацетилена и чтобы продлить термостабильность.
WO 2008/77868 описывается каталитическая система гидрохлорирования, включающая по меньшей мере один гидрохлорид амина и по меньшей мере одно соединение металла VIII группы, выбранное из группы, образованной смесью соединения платины^у с хлоридом олова(П), смесью соединения платины (II) с оксидом трифенилфосфина и смесью соединения палладия(П) с трифенилфосфином. Эти каталитические системы имеют улучшенную производительность по сравнению с системами, описанными в европейских патентах ЕР 0519548-А1 и ЕР 0525843-А1.
Наконец, патент CN 101716528 (со ссылкой на изобретателя Zhiyong Yu) описывает каталитические системы для производства винилхлорида с помощью гидрохлорирования ацетилена, содержащего ими-дазол (который является непротонированным катионом) на основе ионной жидкости с хлоридом, бромидом, гексафлюорофосфат или тетрафлюорофосфат ионом в качестве аниона и одним или более хлоридом золота, платины, палладия, олова, ртути, меди или родия.
Последняя вышеупомянутая каталитическая система, как оказалось, приводит к росту селективности и росту степеней конверсии, по меньшей мере, когда используется в лабораторных устройствах, сделанных из химически инертных материалов (подобных стеклу или пирексу). В связи с этим публикация Green Chem., 2011, 13, 1495, в которой одним из авторов был Zhiyong Yu, точно описывает стеклянный реактор без каких-либо упоминаний проблем коррозии. Фактически, стекло не было выбрано для решения проблем коррозии, но это широко распространенный материал, используемый в основном для лабо
раторных установок.
Однако заявитель отметил, что неожиданно материалы, используемые в процессах обработки промышленного оборудования в вышеупомянутых патентах, использующих гидрохлорид амина, быстро и сильно корродируют, если представленный выше имидазол содержит гидрохлорированную среду. И после некоторой проверки заявитель отметил, что эта проблема может также распространяться на ионные жидкости, содержащие по меньшей мере один непротонированный катион и HCl.
Затем заявитель неожиданно обнаружил, что при использовании материалов, которые устойчивы к диссоциации HCl (т.е. HCl диссоциирует на активные протоны и анионы хлора), эта проблема почти исчезает. Это сильно удивляет, т.к. нет никакой воды в реакционной среде (в то время как диссоциация HCl, как известно, происходит за счет присутствия воды) и т.к. в вышеупомянутых процессах гидрохлорирования, использующих гидрохлорид амина, присутствие HCl, как оказалось, не приводит к проблемам коррозии. Фактически, подобные проблемы происходят со всеми галогенными кислотами, не только с хлороводородом, но также с йодоводородом, с фтороводородом и с бромоводородом. Такие кислоты могут использоваться для гидрирования алкина, т.е. соединения, в котором два атома углерода, связаны между собой тройной связью. Среди таких алкинов можно выделить ацетилен, пропин, который также называют метилацетиленом, дикарбоксилат диметилацетилена, 1,4-бутандиол, а также пропаргиловые соединения.
Представленное изобретение относится к способу гидрогалогенизации алкина (предпочтительно, ацетилена) в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере одну ионную жидкость, содержащую по меньшей мере один не протонированный катион, благодаря чему указанный способ, по меньшей мере, частично осуществляется в устройстве, сделанном полностью или покрытом материалами, которые устойчивы к HCl в диссоциированной форме и которые выбраны из металлов, полимеров, керамик, огнеупорных материалов, (обработанных) графита и эмали.
Предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к способу для производства ви-нилхлорида с помощью гидрохлорирования ацетилена в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере одну ионную жидкость, содержащую по меньшей мере один не протонирован-ный катион, благодаря чему указанный способ по меньшей мере частично осуществляется в устройстве, сделанном полностью или покрытом материалами, которые устойчивы к HCl в диссоциированной форме и которые выбраны из металлов, полимеров, керамик, огнеупорных материалов, (обработанных) графита и эмали.
Под термином "по меньшей мере, частично осуществляется" понимается, что по меньшей мере часть устройства, где протекает реакция и которая приходит в контакт с реакционной средой, сделана из упомянутых материалов, устойчивых к коррозии.
Под термином "устойчивы к галогеновым кислотам (HCl) в диссоциированной форме" понимается, что соответствующие материалы могут быть использованы для упомянутой части устройства в течение обычного срока эксплуатации (несколько лет, обычно по меньшей мере 10 лет) без необходимости замены или ремонта.
В настоящем описании под термином "ацетилен" следует понимать ацетилен или смеси, содержащие ацетилен, которые могут вместе с ацетиленом содержать другие компоненты, такие как этилен или другие ненасыщенные углеводороды, которые могут быть побочными продуктами синтеза ацетилена. Источником таких смесей различных ненасыщенных соединений может быть любой известный источник реакционных смесей, поскольку они могут быть получены в процессе известных методов синтеза ацетилена. Смеси, содержащие менее чем 50% ацетилена, могут быть использованы. Предпочтительно, однако, термином "ацетилен" называть смеси, содержащие по меньшей мере 90% ацетилена, а более предпочтительно 100% ацетилена.
Ацетилен в основном производится с помощью частичного сжигания метана или появляется в качестве побочного продукта в потоке этилена при крекинге углеводородов.
Другим методом производства ацетилена является гидролиз карбида кальция
СаС2+2Н20-^Са (ОН) 2+С2Н2,
который требует очень высоких температур, приблизительно 2000°C, что вызывает необходимость использования электрических печей или им подобных.
Смеси, содержащие ацетилен и этилен, могут использоваться непосредственно как таковые, без необходимости разделения компонентов, т.к. реакционная способность ацетилена, также как этилена, позволяет сначала проводиться гидрохлорированию ацетилена с выделением винилхлорида, полученного в результате использования этилена. Этот этилен может быть хлорирован, чтобы получить 1,2-дихлорэтан для совместного способа производства мономера винилхлорида. Пиролиз 1,2-дихлорэтана может привести к образованию хлороводорода для первой реакции с ацетиленом. Реакцию гидрохлорирования в соответствии с изобретением предпочтительно проводят при температурном интервале от комнатной температуры до 220°C. При высоких температурах каталитическая система имеет склонность к разложению. Предпочтительная температура реакции, то есть имеется в виду та, при которой будет наилучшее соответствие между производительностью, выходом и стабильностью, составляет 40°C. Наилучшие результаты получены при температурах выше или равных 50°C, а более предпочти
тельно, при температурах выше или равных 80°C и еще более предпочтительно при температурах выше или равных 120°C. Главное, чтобы температура реакции не превышала 200°C. Температура реакции от 40 до 200°C является наиболее предпочтительной. В некоторых случаях температура реакции 170°C оказалась более выгодной.
Реакцию гидрохлорирования в соответствии с изобретением предпочтительно проводят при атмосферном давлении или при повышенных давлениях, совместимых с техникой безопасности при обращении с ацетиленом. Обычно давление не превышает 5 МПа, предпочтительно не должно превышать 2,5 МПа парциального давления ацетилена.
Гидрохлорирование ацетилена в соответствии с изобретением предпочтительно осуществляют путем приведения газообразных реагентов - ацетилена и хлороводорода - в контакт с каталитической системой, в любом подходящем реакторе.
Реакция гидрохлорирования в соответствии с изобретением может быть осуществлена обычным способом в любом оборудовании газожидкостного обмена, таком как тарельчатая колонна, затопленная насадочная колонна или затопленная безнасадочная колонна. Другой вариант способа, обеспечивающий хороший обмен веществ между жидкой и газовой фазами, состоит в использовании противоточного реактора, в некоторых случаях с фильтрующим слоем, жидкая каталитическая система течет по фильтрующему слою в противотоке с газообразным потоком реагентов.
В способе согласно изобретению молярное соотношение хлороводорода к ацетилену, введенному в реактор, предпочтительно больше или равно примерно 0,5. Предпочтительно это отношение больше или равно примерно 0,8. Преимущественно, это мольное отношение меньше или равно примерно 3. Предпочтительно, чтобы молярное отношение хлороводорода к ацетилену, вводимому в реактор, составляло меньше или равное 1,5.
Ионные жидкости являются, в принципе, солями в жидком состоянии, в то время как обычные жидкости, такие, например, как вода или бензин, главным образом состоят из электрононейтральных молекул. Ионные жидкости главным образом состоят из ионов.
В общем можно заключить, что любая соль, плавящаяся без разложения, будет обычно на выходе являться ионной жидкостью. Многие соли, однако, плавятся при высоких температурах, значительно больших, чем температуры, использующиеся в каталитических процессах. Для осуществления целей настоящего изобретения термин "ионная жидкость" следует отнести к системе, являющейся жидкостью при температуре, использованной в процессе, в котором используется эта каталитическая система.
Наиболее предпочтительными ионными жидкостями настоящего изобретения являются жидкости при температурах 150°C или менее, более предпочтительна температура 100°C или менее или даже еще более предпочтительно температура 80°C. Наиболее предпочтительными являются ионные жидкости, которые находятся в жидком состоянии при комнатной температуре или даже ниже. Кроме того, предпочтительны те ионные жидкости, которые имеют очень низкое давление пара или очень низкую горючесть, и которые показывают хорошую электропроводность.
Ионные жидкости, которые преимущественно функционируют как реакционная среда, имеют главным образом растворяющую способность для продуктов и промежуточных продуктов, образованных в реакции.
В настоящем описании под выражением "по меньшей мере одна ионная жидкость" понимается одна или более чем одна ионная жидкость.
Преимущественно, каталитическая система включает, по существу, одну ионную жидкость, как определено выше.
Далее в тексте выражение "ионная жидкость", используемое в единственном или множественном числе, следует понимать как одну или более чем одну ионную жидкость, за исключением случаев, где обозначено иное.
В настоящем описании под выражением "по меньшей мере один не протонированный катион" понимается один или более чем один не протонированный катион.
Преимущественно, ионная жидкость включает один не протонированный катион.
Далее в тексте выражение "непротонированный катион", используемое в единственном или множественном числе, следует понимать как один или более чем один непротонированный катион, за исключением случаев, где обозначено иное.
Термин "непротонированные катионы", используемый здесь для осуществления настоящего изобретения, следует понимать как катионы, которые не несут свободный атом(ы) водорода на атом(ы), которые имеют положительный заряд катиона.
Преимущественно, непротонированные катионы выбираются из
катионов четвертичного аммония, которые могут быть представлены общей формулой [NR1R2R3R]+,
катионов фосфонита, которые могут быть представлены общей формулой [PR1R2R3R]+, и катионов, включающих 5- или 6-членные гетероциклы, которые имеют по меньшей мере один атом азота, преимущественно один или два атома азота.
Предпочтительно катионы, состоящие из 5- или 6-членных гетероциклов, это
где радикалы R и R1-R9 могут быть независимыми друг от друга с условием, что радикал, перенесенный с помощью атома(ов), к которому присоединен положительно заряженный катион, не является водородом, а каждый водород в некоторых случаях замещен на насыщенную или ненасыщенную C1-C18 алкильную группу (предпочтительно, в некоторых случаях замещение на насыщенную или ненасыщенную C1-C16 алкильную группу и более предпочтительно в некоторых случаях замещение на насыщенную или ненасыщенную С1-С14 алкильную группу), а в некоторых случаях замещен на насыщенную или ненасыщенную C2-C18 алкильную группу с углеродной цепью, которая обрывается из-за атома водорода, а в некоторых случаях замещен на C6-C12 алкильную группу.
Преимущественно непротонированный катион выбирается из катионов четвертичного аммония, катионов фосфонита, катионов имидазола, катионов пиридина или катионов пирролидина.
Более предпочтительно непротонированный катион выбирается из катионов фосфонита, катионов имидазола, катионов пиридина и катионов пирролидина.
Более предпочтительно непротонированный катион выбирается из катионов фосфонита и катионов имидазола.
Примерами катионов четвертичного аммония являются трибутилметиламмоний, бутилтриметилам-моний, октилтриметиламмоний, тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний, тетрабутиламмоний, 2-гидроксиэтилтриметиламмоний и диэтиметил(2-метоксиэтил)аммоний.
Примерами катионов фосфонита являются триизобутилметилфосфонит, трибутилметилфосфонит, этилтрибутилфосфонит, тетрабутилфосфонит, тетраоктилфосфонит, трибутилтетрадецилфосфонит, три-гексилтетрадецилфосфонит и бензилтрифенилфосфонит.
Примерами катионов имидазола являются 1,3-диметилимидазол, 1-этил-3-метилимидазол, 1-бутил-3-метилимидазол, 1-пентил-3-метилимидазол, 1-гексил-3-метилимидазол, 1-децил-3-метил-имидазол, 1-додецил-3-метилимидазол, 1-тетрадецил-3-метилимидазол, 1-гексадецил-3-метилимидазол, 1-(2-гидроксиэтил)-3-метилимидазол, 1-аллил-3-метилимидазол, 1-бензил-3-метилимидазол, 1-фенил-пропил-3-метилимидазол, 1,3-диэтилимидазол, 1-бутил-3-этилимидазол, 1-метил-3-пропилимидазол, 1-метил-3-октилимидазол, 1-метил-3-децилимидазол, 1,3-дибутил-2-метилимидазол, 1,3-дидецил-2-метилимидазол, 1-(2-гидроксиэтил)-3-метилимидазол, 1-этил-2,3-диметилимидазол, 1-пропил-2,3-диметилимидазол, 1-бутил-2,3-диметилимидазол, 1-бутил-3,4-диметилимидазол, 1-гексил-2,3-диметилимидазол, 1-гексадецил-2,3-диметилимидазол, 1,2,3-триметилимидазол, 1,3,4-триметилимидазол, 1-бутил-3-этилимидазол, 1,3-дибутилимидазол, 1-метил-3-октилимидазол, 1-бутил-3,4,5-триметилимидазол и 1,3,4,5-тетраметилимидазол.
Примерами катионов пиридина являются 1-метилпиридин, 1-этилпиридин, 1-пропилпиридин, 1-бутилпиридин, 1-гексилпиридин, 1-октилпиридин, 1,2-диметилпиридин, 2-этил-1-метилпиридин, 1-бутил-2-метилпиридин, 1-бутил-3-метилпиридин, 1-бутил-4-метилпиридин, 1-гексил-3-метилпиридин, 1-гексил-4-метилпиридин, 1-бутил-2-этилпиридин, 1-бутил-3-этилпиридин, 4-метил-1-октилпиридин, 1-бутил-2-этил-6-метилпиридин, 2-этил-1,6-диметилпиридин, 1-бутил-3,4-диметилпиридин и 1-бутил-3,5-диметилпиридин.
Примерами катионов пирролидина являются 1,1-диметилпирролидин, 1-этил-1-метилпирролидин, 1-этил-3-метилпирролидин, 1-бутил-1-метилпирролидин, 1-гексил-1-метилпирролидин, 1-октил-1-метилпирролидин, 1-бутил-1-этилпирролидин и 1-метил-1-пропилпирролидин.
В настоящем описании под выражением "по меньшей мере один анион" понимается по меньшей мере один или более одного аниона.
Преимущественно, ионная жидкость включает один анион.
Далее в тексте выражение "анион", используемое в единственном или множественном числе, следует понимать как один или более чем один анион, за исключением случаев, где обозначено иное.
В качестве анионов в принципе можно использовать все анионы. Анион [Y] преимущественно выбирается из
группы, состоящей из галогенидов и галогеносодержащих анионов, так называемых псевдогалоге-нидов формулы Cl-, Br-, BF4-, PF6-, Al2Cl4-, Al2Cl7, FeCl4-, BCl4-, SbCl4-, SbF6-, AsF6-, ZnCl3-, SnCl3-, CF3SO3-, (CF3SO3)2N-, CF3CO2-, CCl3CO2-, CN-, SCN- и OCN-;
группы, состоящей из сульфатов, сульфитов и сульфонатов общей формулы SO42-, HSO4-, SO32-, HSO3-, RaOSO3-, RaSO3-;
группы, состоящей из фосфатов общей формулы РО43-, НРО42-, Н2РО4-, RaPO42-, HRaPO4-, RaRbPO4-; группы, состоящей из фосфонатов и фосфинатов общей формулы RaHPO3-, RaRbPO2-, RaRbPO3-; группы, состоящей из фосфонатов общей формулы РО33-, НРО32-, Н2РО3-, RaPO32-, RaHPO3-, RaRbPO3-;
группы, состоящей из фосфонитов и фосфинатов общей формулы RaRbPO2-, RaHPO2-, RaRbPO-,
RaHPO-;
группы, состоящей из карбоновых кислот общей формулы RaCOO-;
группы, состоящей из боратов общей формулы ВО33-, НВО32-, Н2ВО3-, RaRbBO3-, RaHBO3-, RaBO32-; группы, состоящей из боронатов общей формулы RaBO22-, RaRbBO-;
группы, состоящей из карбонатов и эфиров карбоновых кислот общей формулы НСО3-, СО32-, RaCO3-;
группы, состоящей из силикатов и эфиров кремниевой кислоты общей формулы SiO44-, HSiO43-, H2SiO42-, H3SiO4-, RaSiO43-, RaRbSiO42-, RaRbRCO4-, HRaSiO42-, H2RaSiO4-, HRaRbSiO4-;
группы, состоящей из алкилсиланов и солей арилсиланов общей формулы RaSiO33-, RaRbSiO32-, RaRbRcSiO-, RaRbRcSiO3-, RaRbRcSiO2-, RaRbSiO32-;
группы, состоящей из карбоксимидов, бис-(сульфонил)имидов и сульфонилимидов общей формулы
R^-S* R'JlY
N" V V
Ra-{ R"~A Rb4
0 OO о
группы, состоящей из алкоксидов и арилоксидов общей формулы RaO-; и
группы, состоящей из ионов комплексных металлов, таких как Fe(CN)63-, Fe(CN)64-, MnO4-, Fe(CO)4-, и где радикалы Ra, Rb, Rc каждый не зависимо друг от друга, С1-С18-алкил, С2-С18-алкил углеродная цепь, которая может быть оборвана с помощью одного или более атомов фосфора, кислорода и/или серы и/или одной или более замещенной иминогруппы, С6-С12-арил, С5-С12-циклоалкил или 5- или 6-членный фосфоро-, кислородо-, азото- и/или серосодержащий гетероцикл или два из них вместе, в форме ненасыщенного, насыщенного или ароматического кольца, которое может быть разорвано с помощью одного или более атомов фосфора, кислорода и/или серы и/или одной или более замещенной иминогруппы, где каждый упомянутый радикал может быть замещен с помощью функциональных групп, арил, алкил, арилокси, алкилокси, галогеновых гетероатомов и/или гетероциклов.
Преимущество отдается Ra, Rb и Rc, каждый из которых, независимо друг от друга водород, метил, этил, н-бутил, 2-гидроксиэтил, 2-цианоэтил, 2-(метоксикарбонил)этил, 2-(этоксикарбонил)этил, 2-(н-бутоксикарбонил)этил и хлор.
Анион(ы) преимущественно выбирают из следующих: хлор, бром, йод, трифлат (трифторметан-сульфонат), тозилат, тетрафторэтилсульфонат, бис-трифторметилсульфонилимид, тетрахлороферрат, тетрафтороборат, тетрафторфосфат, гексафторфосфат.
Способы для создания подходящих ионных жидкостей известны специалистам данной области техники, и, следовательно, в их детальном описании здесь нет необходимости.
Каталитическая система в соответствии с настоящим изобретением может быть использована в жидкой фазе, или она может быть нанесена на твердый носитель, такой как кремний, алюминий, силикат алюминия, кордиерит, муллит или активированный уголь (названы только некоторые из подходящих материалов), до придельного объема пор и доступной поверхности носителя. Носитель может иметь любую форму, известную для таких материалов, включая, но не ограничиваясь, сотами и экструдатами или подобными.
Когда это используется в жидкой фазе, каталитическая система может быть растворена с помощью органических растворителей. Согласно изобретению выбор природы органических растворителей затем включенных в каталитическую систему особенно зависит от требования, чтобы он был инертен в отношении реагентов в условиях реакции, чтобы он смешивался или нет с ионной жидкостью, и желательно, чтобы он образовывал с ионной жидкостью среду, вязкость которой меньше, чем вязкость одной только ионной жидкости.
Предпочтительно, однако, чтобы ионная жидкость действовала как растворитель, чтобы в дальнейшем растворитель не использовался.
В первом предпочтительном варианте изобретения каталитическая система состоит, главным образом, из по меньшей мере одной ионной жидкости, содержащей по меньшей мере один непротонирован-ный катион и по меньшей мере один анион, выбранный из хлора и метансульфоната.
Под выражением "состоит, главным образом" понимается, что в настоящем описании, кроме того, по меньшей мере одна ионная жидкость определена, каталитическая система в соответствии с изобретением может содержать дополнительный компонент(ы), преимущественно в малых количествах, которые не оказывают влияния на каталитические свойства каталитической системы; другими словами, не оказывают каталитического влияния на реакцию, в течение которой используется каталитическая система. Среди такого дополнительного компонента(ов) может быть ионная жидкость(и), отличная от той, которая была определена изначально, введенная, например, чтобы уменьшить вязкость каталитической системы.
Каталитическая система в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения содержит, главным образом, по меньшей мере одну ионную жидкость, содержащую по меньшей мере один непро-тонированный катион и по меньшей мере один анион, выбранный из хлора и метансульфоната с предпочтениями, перечисленными выше для непротонированных катионов.
Предпочтительна ионная жидкость, выбранная из хлорида четвертичного аммония, метаносульфо-ната четвертичного аммония, хлорида фосфонита, метансульфоната фосфонита, хлорида имидазола, ме-тансульфоната имидазола, хлорида пиридина, метансульфоната пиридина, хлорида пирролидина и ме-тансульфоната пирролидина.
Наиболее предпочтительна ионная жидкость, выбранная из хлорида фосфонита, метансульфоната фосфонита, хлорида имидазола, метансульфоната имидазола, хлорида пиридина, метансульфоната пиридина, хлорида пирролидина и метансульфоната пирролидина.
Наиболее предпочтительна ионная жидкость, выбранная из хлорида фосфонита, метансульфоната фосфонита, хлорида имидазола, метансульфоната имидазола.
Особенно предпочтительна ионная жидкость, выбранная из хлорида 1-бутил-3-метилимидазола, хлорида тригексилтетрадецилфосфонита, метансульфоната 1-этил-3-метилимидазола, хлорида 1-метил-3-октилимидазола, хлорида 1-этил-3-метилимидазола и хлорида 1-бензил-3-метилимидазола.
Особенно предпочтительна ионная жидкость из коммерчески доступных от Iolitec GmbH или из BASF SE.
Во втором предпочтительном варианте изобретения каталитическая система содержит:
а) по меньшей мере один N-алкилированный имидазол и/или соответствующий имидазол;
б) в некоторых случаях по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла.
Под выражением "содержит" следует понимать в настоящем описании, что помимо по меньшей мере одного N-алкилированного имидазола и/или соответствующего имидазола и в некоторых случаях по меньшей мере одного соединения по меньшей мере одного металла, каталитическая система в соответствии с изобретением может содержать дополнительный компонент(ы), имеющий влияние на каталитические свойства каталитической системы или не содержать их. Среди такого дополнительного компонен-та(ов) может быть ионная жидкость(и), отличная от той, которая была определена изначально, введенная, например, чтобы уменьшить вязкость каталитической системы.
Предпочтительна каталитическая система в соответствии с изобретением, содержащая главным образом:
а) по меньшей мере один N-алкилированный имидазол и/или соответствующий имидазол;
б) в некоторых случаях по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла.
Под выражением "содержит главным образом" следует понимать то же, что было определено для первого варианта осуществления изобретения.
Под выражением "по меньшей мере один N-алкилированный имидазол и/или соответствующий имидазол" следует понимать один или более чем один N-алкилированный имидазол и/или соответствующий имидазол.
Предпочтительна каталитическая система во втором варианте осуществления изобретения, содержащая один N-алкилированный имидазол и/или соответствующий имидазол.
Далее в тексте выражение "N-алкилированный имидазол и/или соответствующий имидазол", используемое в единственном или множественном числе, следует понимать как один или более чем один N-алкилированный имидазол и/или соответствующий имидазол, за исключением случаев, где обозначено иное.
N-Алкилированный имидазол в соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения определен формулой (I), приведенной ниже
И m
где радикалы R1, R2, R3 и R4 могут, независимо друг от друга, быть водородными радикалами или в некоторых случаях могут быть замещены насыщенной или ненасыщенной алкильной группой C1-C18
(предпочтительно C1-C14, более предпочтительно C1-C12, наиболее предпочтительно C1-C10 и особенно наиболее предпочтительно
Примерами N-алкилированного имидазола являются 1-метилимидазол, 1-этилимидазол, 1-пропил-имидазол, 1-бутилимидазол, 1-пентилимидазол, 1-гексилимидазол, 1-гептилимидазол, 1-октилимидазол, 1-нонилимидазол, 1-децилимидазол, 1-метил-2-октилимидазол, 1-этил-2-метилимидазол, 1-бутил-2-метилимидазол, 1-гексил-2-метилимидазол и 1-децил-2-метилимидазол.
Предпочтительно N-алкилированный имидазол выбирается из 1-метилимидазола, 1-этилимидазола, 1-бутилимидазола, 1-гексилимидазола, 1-октилимидазола, 1-децилимидазола, 1-метил-2-октилимидазола, 1-этил-2-метилимидазола, 1-бутил-2-метилимидазола, 1-гексил-2-метилимидазола и 1-децил-2-метилимидазола.
Более предпочтительно N-алкилированный имидазол выбирается из 1-метилимидазола, 1-этилимидазола и 1-бутилимидазола. Еще более предпочтительно N-алкилированный имидазол является коммерчески доступным у Aldrich.
Способы для создания растворимых алкилированных имидазолов известны специалистам данной области техники и следовательно в их детальном описании здесь нет необходимости.
Каталитическая система в соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения содержит в качестве компонента б) в некоторых случаях, по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла.
Выражение "по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла", используемое здесь, означает одно соединение металла или один металл, а также смеси различных соединений подобных металлов, или смеси соединений различных металлов или соединений, содержащих два металла, как было здесь определено выше, т.е. каталитическая система в соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения может содержать более чем один металл или соединения металла, как определено выше.
Предпочтительно каталитическая система содержит одно соединение по меньшей мере одного металла и более предпочтительно одно соединение одного металла.
Выражение "соединение" и "металл", используемое в единственном или множественном числе, следует понимать как одно или более чем одно соединение и один или более чем один металл, за исключением случаев, где обозначено иное.
Под выражением "содержит в некоторых случаях по меньшей мере одно соединение" следует понимать, что такое соединение находится или отсутствует в каталитической системе.
В соответствии с первым субвариантом, каталитическая система в соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения содержит преимущественно соединение а) т.е. по меньшей мере один N-алкилированный имидазол и/или соответствующий имидазол. Другими словами, каталитическая система преимущественно не содержит компонент b) по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла.
В соответствии со вторым субвариантом каталитическая система содержит преимущественно:
а) по меньшей мере один N-алкилированный имидазол и/или соответствующий имидазол;
б) по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла.
Во втором варианте осуществления изобретения металлом может быть любой металл. Металл преимущественно выбирается из Pd, Pt, Au, Hg, Ru, Os, Ru, Rh и Ir. Преимущественно металл выбирается из Pd, Pt, Au, Hg, Ru и Os.
Каталитическая система в соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения содержит, следовательно, преимущественно:
а) по меньшей мере один N-алкилированный имидазол и/или соответствующий имидазол;
б) по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла, выбранного из Pd, Pt, Au,
Hg, Ru и Os.
Несмотря на то что хорошие результаты были получены, когда металл был выбран среди названных выше, очень хорошие результаты были получены, когда металл был выбран из Pd, Pt, Au и Os, особенно хорошие результаты были получены, когда металл был выбран из Pd, Pt и Au и еще более особенно хорошие результаты были получены, когда металл был выбран из Pd и Ru. Наиболее интересные результаты были получены, когда в качестве металла был выбран Pd.
Преимущественно Pt(IV) или Pt(II) или Pd(II) соединения, которые могут быть преобразованы в хлориды упомянутых металлов в течение приготовления каталитической системы в соответствии с данным изобретением. Таким образом, хлориды, нитраты, ацетаты, карбонаты или оксиды платины^У), платины(П) или палладия(П) могут быть использованы. Хлориды и ацетаты этих металлов тем не менее предпочтительны.
Среди хлоросодержащих соединений платины^У), можно отметить хлорид платины^У) и гекса-хлорплатиновую кислоту или ее соли, например, Na2PtCl6, K2PtCl6 или Li2PtCl6.
Среди хлоросодержащих соединений платины (II), можно отметить хлорид платины(П) и соль пла-тино-хлористо-водородной кислоты щелочных металлов или щелочно-земельных металлов, таких, например, как Na2(PtCl4), K2(PtCl4) и (NH4)2(PtCl4).
Среди хлоросодержащих соединений палладия(П) можно отметить хлорид палладия(П) и хлоропал-ладит щелочных металлов или щелочно-земельных металлов, таких, например, как Na2(PdCl4), K2(PdCl4)
и (NH4)2(PdCl4).
Особенно предпочтительно, PtCl4, PtCl2, PdCl2 и ацетат палладия(И), выбранные из соединений пла-тины(IV), платины(И) и палладия(П) соответственно. PtCl2, PdCl2 и ацетат палладия(П) более предпочтительны.
Среди соединений Au, Au3+ соединения предпочтительны и, также как в случае с Pd и Pt, эти соединения могут быть преобразованы в хлориды предпочтительно. AuCl3 наиболее предпочтительно.
Соответствующие соединения Ru и Os с их валентностью 3 могут быть преобразованы в хлоран-гидриды или хлориды, сами являются особенно предпочтительными. RuCl3 и OsCl3 соответственно более предпочтительны.
Среди подходящих соединений Hg можно отметить HgCl2.
Содержание соединений металла в каталитической системе в соответствии со вторым субвариантом, выраженное в миллимолях на литр N-алкилированного имидазола и/или соответствующего имида-зола, является преимущественно больше чем или равным от приблизительно 1 ммоль/л и меньше чем или равным приблизительно 1000 ммоль/л. Содержание соединений металла в каталитической системе в соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения преимущественно больше чем или равно приблизительно 1 ммоль/л, предпочтительно больше чем или равно приблизительно 5 ммоль/л и особенно предпочтительно больше чем или равно приблизительно 10 ммоль/л. Содержание соединений металла в каталитической системе преимущественно меньше чем или равно приблизительно 1000 ммоль/л, предпочтительно менее чем или равно приблизительно 800 ммоль/л, особенно предпочтительно менее чем или равно приблизительно 600 ммоль/л, наиболее особенно предпочтительно менее чем или равно приблизительно 500 ммоль/л и еще более особенно предпочтительно менее чем или равно приблизительно 400 ммоль/л. Хотя и не обязательно, однако желательно, чтобы все соединения металла, включенные в каталитическую систему, находились в растворенной форме.
В общем, каталитическая система в соответствии со вторым субвариантом создается с помощью растворения или деспергирования желаемого количества соединения металла в N-алкилированном ими-дазоле и/или соответствующем имидазоле и затем насыщая этот раствор хлороводородом. Однако также возможно вначале насытить N-алкилированный имидазол и/или соответствующий имидазол хлороводо-родом, а затем ввести соединение металла в N-алкилированный имидазол и/или соответствующий ими-дазол. Обычно количество соединения металла используется такое, чтобы в каталитической системе все соединение металла находилось в растворенной форме. Однако также возможно использование соединения металла в таком количестве или такой природы, чтобы по меньшей мере одна фракция этого соединения находилась в каталитической системе в форме твердой дисперсии, без ущерба для изобретения.
Во втором предпочтительном варианте осуществления изобретения каталитическая система содержит смесь:
а) по меньшей мере одного соединения по меньшей мере одного металла, один из которых выбира-
ется из палладия, платины и осмия; и
б) по меньшей мере одной ионной жидкости, содержащей по меньшей мере один непротонирован-
ный катион и по меньшей мере один анион;
смесь выбирается из группы смесей, содержащих, когда металлом является палладий, ацетат палла-дия(П) и хлорид 1-бутил-3-метилимидазола или хлорид 1-этил-3-метилимидазола, хлорид палладия(П), хлорид меди и хлорид 1-бутил-3-метилимидазола, хлорид палладия(П), хлористую медь и хлорид 1-бутил-3-метилимидазола, хлорид палладия(П) и хлорид 1-этил-3-метилимидазола, хлорид 1-метил-3-октилимидазола, хлорид 1-бензил-3-метилимидазола, хлорид тригексилтетрадецилфосфония или бис-(трифторметилсульфонил) 1-бутил-4-метилпиридина, хлорид палладия(И), ацетат палладия(П) и бис-(трифторметилсульфонил) 1-бутил-4-метилимида, когда металлом является платина, хлорид платины(П) и хлорид 1-бутил-3-метилимидазола, тетрахлороферрат 1-бутил-3-метилимидазола, хлорид 1-этил-3-метилимидазола, метансульфонат 1-этил-3-метилимидазола, тетрафторэтилсульфонат 1-этил-3-метилимидазола, хлорид 1-метил-3-октилимидазола, трифлат 1-метил-3-октилимидазола или хлорид три-гексилтетрадецилфосфония, хлорид платины(IV) и трифлат 1-этил-3-метилимидазола или бис-(трифторметилсульфонил)имид тригексилтетрадецилфосфония, гексахлороплатинат(IV) калия и трифлат 1-этил-3-метилимидазола; и когда металлом является осмий, хлорид осмия(Ш) и хлорид 1-бутил-3-метилимидазола, тетрафторэтилсульфонат 1-этил-3-метилимидазола, хлорид 1-метил-3-октилимидазола или хлорид тригексилтетрадецилфосфония.
Выражение "содержит" определено выше.
Предпочтительно каталитическая система согласно третьему варианту осуществления изобретения содержит главным образом по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла и по меньшей мере одну ионную жидкость, определенную выше.
Выражения "содержит главным образом" и "по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла" также определены выше, для первого и второго варианта осуществления изобретения.
Каталитическая система в соответствии с третьим вариантом осуществления изобретения содержит в качестве компонентов а) по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла, выбранного из платины, палладия и осмия.
В описании третьего варианта осуществления изобретения выражение "по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла" включает одно соединение металла или один металл, а также смеси различных соединений подобных металлов, или смеси соединений различных металлов или соединений, содержащих два металла, как было здесь определено выше, т.е. каталитическая система может содержать более чем один металл или соединения металла, как определено выше.
В описании третьего варианта осуществления изобретения под выражением "один металл, который выбирается из палладия, платины и осмия" следует понимать, что одним из металлов является палладий, платина или осмий.
Выражение "соединение" и "металл", используемое в единственном или множественном числе, следует понимать как одно или более чем одно соединение и один или более чем один металл, за исключением случаев, где обозначено иное.
В соответствии с первым субвариантом третьего варианта осуществления изобретения каталитическая система содержит смесь а) и b), выбранных из группы смесей, содержащих ацетат палладия(П) и хлорид 1-бутил-3-метилимидазола или хлорид 1-этил-3-метилимидазола, хлорид палладия(П), хлорид меди и хлорид 1-бутил-3-метилимидазола, хлорид палладия(П), хлористую медь и хлорид 1-бутил-3-метилимидазола, хлорид палладия(П) и хлорид 1-этил-3-метилимидазола, хлорид 1-метил-3-октилимидазола, хлорид 1-бензил-3-метилимидазола, хлорид тригексилтетрадецилфосфония или бис-(трифторметилсульфонил) 1-бутил-4-метилпиридина, хлорид палладия(П), ацетат палладия(П) и бис-(трифторметилсульфонил) 1-бутил-4-метилимида.
В соответствии со вторым субвариантом третьего варианта осуществления изобретения, каталитическая система содержит смесь а) и b), выбранных из группы смесей, содержащих хлорид платины (II) и хлорид 1-бутил-3-метилимидазола, тетрахлороферрат 1-бутил-3-метилимидазола, хлорид 1-этил-3-метилимидазола, метансульфонат 1-этил-3-метилимидазола, тетрафторэтилсульфонат 1-этил-3-метилимидазола, хлорид 1-метил-3-октилимидазола, трифлат 1-метил-3-октилимидазола или хлорид три-гексилтетрадецилфосфония, хлорид платины(IV) и трифлат 1-этил-3-метилимидазола или бис (трифтор-метилсульфонил)имид тригексилтетрадецилфосфония, гексахлороплатинат(IV) калия и трифлат 1-этил-3-метилимидазола.
В соответствии с третьим субвариантом третьего варианта осуществления изобретения, каталитическая система содержит смесь а) и b), выбранных из группы смесей, содержащих хлорид осмия(Ш) и хлорид 1-бутил-3-метилимидазола, тетрафторэтилсульфонат 1-этил-3-метилимидазола, хлорид 1-метил-3-октилимидазола или хлорид тригексилтетрадецилфосфония.
Вместе с тем, хорошие результаты были получены с каталитической системой в соответствии с третьим субвариантом третьего варианта осуществления изобретения, очень хорошие результаты были получены с каталитической системой в соответствии с первым и вторым субвариантом и особенно хорошие результаты были получены с каталитической системой в соответствии с первым субвариантом.
Количество соединения по меньшей мере одного металла, выбранного из палладия, платины или осмия в каталитической системе в соответствии с третьим вариантом осуществления изобретения выражено в миллимолях на литр ионной жидкости, преимущественно больше или равно 1 ммоль/л и меньше или равно 1000 ммоль/л. Содержание соединения, как было определено выше, преимущественно больше или равно от 1 ммоль/л, предпочтительно больше или равно 5 ммоль/л и особенно предпочтительно больше или равно 10 ммоль/л. Содержание соединения, как было определено выше, преимущественно меньше или равно 1000 ммоль/л и предпочтительно меньше или равно 900 ммоль/л.
Содержание соединения палладия, платины или осмия в каталитической системе в соответствии с третьим вариантом осуществления изобретения, выраженное в миллимолях на литр ионной жидкости, преимущественно больше или равно 1 ммоль/л и меньше или равно 1000 ммоль/л. Содержание соединения, как было определено выше, преимущественно больше или равно от 1 ммоль/л, предпочтительно больше или равно 5 ммоль/л и особенно предпочтительно больше или равно 10 ммоль/л. Содержание соединения, как было определено выше, преимущественно меньше или равно 1000 ммоль/л, предпочтительно меньше или равно 500 ммоль/л, особенно предпочтительно меньше или равно 200 ммоль/л, еще более предпочтительно меньше или равно 100 ммоль/л и наиболее предпочтительно меньше или равно 50 ммоль/л.
Хотя и не обязательно, однако желательно, чтобы все соединения металла, включенные в каталитическую систему, находились в растворенной форме.
В общем, каталитическая система в соответствии с третьим вариантом осуществления изобретения создается с помощью растворения или диспергирования желаемого количества соединения металла в ионной жидкости и затем насыщения этого раствора хлороводородом. Однако также возможно сначала насытить ионную жидкость хлороводородом, а затем ввести соединение металла в ионную жидкость. Обычно количество соединения металла используется такое, чтобы в каталитической системе все соединение металла находилось в растворенной форме. Однако также возможно использование соединения
металла в таком количестве или такой природы, чтобы по меньшей мере одна фракция этого соединения находилась в каталитической системе в форме твердой дисперсии, без ущерба для изобретения.
В соответствии с четвертым вариантом осуществления изобретения каталитическая система утверждена и описана в заявке на патент CN 101716528 (содержание которого включено в качестве ссылки в настоящее изобретение), т.е. каталитическая система, содержащая ионную жидкость на основе имидазо-ла с хлоридным, бромидным, гексафторфосфатным или тетрафторфосфатным ионом в качестве аниона и хлориды золота, платины, палладия, олова, ртути, меди или родия.
Как было объяснено выше, способ в соответствии с изобретением по меньшей мере частично проводится на устройстве, сделанном или покрытом материалами, устойчивыми к HCl в диссоциированной форме: из металлов, полимеров, керамик, огнеупорных материалов, графитизированных материалов и эмали.
Не основываясь на теории, заявитель полагает, что, хотя способ изобретения в основном проводится в отсутствии воды, реакционная среда, однако, является высокополярной (ионной), что повышает диссоциацию HCl на активные протоны и анионы хлора, приводя к усиленному росту коррозии материалов, таких как нержавеющая сталь.
Следовательно, в качестве соответствующих материалов, которые могут быть использованы в рамках изобретения, можно отметить как металлические, так и неметаллические материалы.
Эти материалы могут быть использованы в массе или в качестве покрытия, но все они должны быть устойчивы к диссоциированной HCl.
Среди металлических материалов можно упомянуть тантал и сплавы тантала, цирконий и сплавы циркония, титан и сплавы титана, платину и металлы платиновой группы, серебро и сплав серебро-золото-палладий с минимумом золота 30%, золото и сплавы золото-серебро и сплавы золото-платина, молибден и сплавы молибдена, никель-молибденовые сплавы, сплавы никель-хром-молибден, никеле-медные сплавы, медные сплавы (кремнистая бронза), сплавы меди с танталом и меди с ниобием, сплавы олова и сурьмы, содержащие 5% сурьмы, сплавы олова с никелем, ниобий и сплавы ниобия с танталом.
Среди металлов платиновой группы можно отметить родий, иридий, рутений и осмий.
Среди металлических материалов золото и тантал являются предпочтительными. Тантал, платина и ниобий дают хорошие результаты даже до 150°C, температура, при которой цирконий, золото и Ti-Pd сплавы сильно корродируют. Особенно тантал и сплавы на основе тантала (содержащие тантал более чем 50%) являются наиболее предпочтительными в рамках настоящего изобретения.
Конкретные сплавы, устойчивые к HCl, могут быть также использованы: титан 7 класса, Hastelloy В family, сплав 400, нержавеющая сталь класса 904L и супер аустенитная нержавеющая сталь или Hastelloy Cfamily.
Среди неметаллических материалов можно отметить полиэтилен высокой плотности, эластомеры на основе фторопласта, термопласты на основе полипропилена, фторполимеры (например, политетрафторэтилен: ПТФЭ; сополимер полностью фторированных пропилена и этилена: ФЭП; перфторалкокси сополимер: ПФА МФА; полихлортрифторэтилен: ПХТФЭ; поливинилиденфторид: ПВДФ; поливинил-фторид: ПВФ; полиэтилентетрафторэтилен: ПЭТФЭ; полиэтиленхлоротрифторэтилен: ПЭХТФЭ), АБС (акрилонитрил-бутандиен-стирол) сополимеры, акрилонитрил (40%)-виниловый спирт (60%) сополимер, полисульфоны, полифениленовые полимеры (ПФП), например полифениленсульфиды и полифенил-сульфоны, смолы в стеклообразном состоянии на основе полиэфирной смолы, на основе фенольных смол, на фурановых смолах, на эпоксидных смолах и на винил эфирных смолах, керамики на основе окиси алюминия и корунда, металлокерамические материалы на основе карбида гафния и нитрида титана, огнеупорные материалы на основе карбида кремния, на кремнии, на алюмосиликатах с высоким содержанием кремния, на силикатах циркония, на оксидах циркония и на силлиманите (Al2O3-SiO2), покрытия на основе эпоксидных смол, на Sakaphen, на Brauthite на основе фенолоформальдегидной смолы и Isolemail, кислотостойкие цементы на основе силикатов, фенолоформальдегидных смол и смесей сульфидов с кварцевым песком, самоотверждающиеся кислотостойкие цементы на основе фенолоформальде-гидной смолы, смешанной с графитом, смолы на основе фурфурилового спирта, смешанной с углеродом и полиэфирной смолы, смешанной с кварцем. В случае с цементами подложка должна быть защищена дополнительным листом пластика. Графит, пропитанный графит (пропитанный с политетрафторэтиленом или с фенольной смолой), углерод, стекло, кварц, эмаль, фарфор, керамики, камень и кислотостойкий кирпич могут быть также пригодны в качестве не металлических материалов. Карбид кремния, окись алюминия и (пропитанный) графит, дают хорошие результаты.
Среди полимеров/смол, которые могут быть использованы, следующие специфические полимеры/смолы также могут быть отмечены: ХПВС (хлорированный поливиниловый спирт), Derakane 470, Daron XP 45, ДЦПД (дициклопентадиен), эбонит и ЕПДМ.
Эмаль преимущественно используется в качестве материала для покрытия стали.
Среди полимеров эти являются наиболее подходящими, включая полиолефины, такие как полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), ультравысокомолекулярный ПЭ (УВМПЭ) и полипропилен (ПП) и, в частности, на основе термопластов, фторполимеры, серосодержащие полимеры, такие как полисульфоны или полисульфиды, особенно ароматические полимеры этого типа, и графит, и пропитанный графит.
Среди термопластов на основе фторполимеров наиболее подходящими являются поливинилиден-фторид, политетрафторэтилен, перфторалкоксиалкан, сополимеры этилена и тетрафторэтилена, сополимеры тетрафторэтилена, перфторметил винилового эфира и сополимеры тетрафторэтилена и гексафтор-пропилена.
Эти полимеры могут быть использованы в твердом состоянии или с армирующими элементами (сталь, спиральная арматура, например, ВРП).
Среди полимеров/смол, которые могут быть использованы, можно выделить ПЭЭК (полиэфир эфир кетон) и фторированные полимеры, предпочтительные при высокой температуре (обычно около 100°C). Такие фторированные полимеры, как ПТФЭ, ФЭП, ПФА-МФА (выпускается под маркой HYFLON), ЭТФЭ и ЭХТФЭ (как и ггоедыдущий, выпускается под маркой HALER) дают хорошие результаты. При более низких температурах применения следующие конкретные полимеры дают хорошие результаты: ПП (или полипропилен) гомополимер и ХПВС (хлорированный ПВС).
Среди покрытий, полученных на основе смол, наиболее выгодными являются те, которые на основе эпоксидных смол или фенольных смол. Пластиковые покрытия могут быть применены, например, на сталь или САП (стеклоармированный полиэфир).
В зависимости от условий работы и типа устройства предпочтительными материалами для покрытия или изготовления устройства для осуществления способа изобретения являются графит, пропитанный графит с политетрафторэтиленом или с фенольной смолой, эмаль, тантал, золото, фторполимеры, полиолефины или сплавы металлов.
Для некоторых конкретных элементов, например теплообменника и насосов, графит, является ли он пропитанным или нет, особенно подходит. Для теплообменников, которые способствуют нагреванию или выпариванию жидкости в процессе, графит, пропитанный политетрафторэтиленом, особенно подходит.
Эмаль, тантал, золото и перфорированные полимеры хорошо подходят для покрытий или производства устройств, работающих при повышенных температурах.
Полиолефины, фторполимеры и сплавы металлов хорошо подходят для покрытий или производства устройств, работающих при пониженных температурах.
Особенно эмалированная сталь (иногда называемая "остеклованная сталь"), оказалось, хорошо работает в рамках настоящего изобретения. Это в действительности является более дешевым решением, чем сталь с перфорированными полимерами и эмаль показывает лучшую адгезию к стали, чем перфорированные полимеры.
Следовательно, предпочтительно, что способ для осуществления изобретения по меньшей мере частично, проводится в устройстве, сделанном из эмалированной стали, т.е. по меньшей мере одна часть устройства, используемая в способе для осуществления изобретения, сделана из эмалированной стали.
В связи с этим предпочтительны эмали, которые были описаны в WO 2009/043796 (содержание которого включено в качестве ссылки в настоящую заявку).
Эти эмали содержат кремний, кислород и кальций и, предпочтительно, калий и титан, а также наиболее предпочтительно имеют
низкое содержание кальция; и/или
высокое содержание калия; и/или
низкое содержание титана.
Примеры ниже предназначены для иллюстрации изобретения, не ограничивая его объем. Общий ход эксперимента, используемый в качестве примеров.
Реакцию гидрохлорирования проводили в стеклянном реакторе, снабженном в нижней части спеченным стеклянным диском, чтобы получить хорошее распределение газообразных реагентов, состоящих из ацетилена и соляной кислоты.
Термический контроль системы осуществлялся с помощью двойных стенок реактора и терморегуляции масла для поддержания желаемой температуры, контролируемой с помощью термоклапана, помещенного непосредственно на реактор.
Скорость газообразного потока была 5 л/ч для С2Н2 и 6 л/ч для HCl. Время пребывания, рассчитанное для "пустого" реактора (загруженного только ионной жидкостью) при 150°C и атмосферном давлении составило 3,2 с.
Небольшие образцы материалов, которые должны быть оценены, были погружены в среду и проанализированы.
Образцы нержавеющей стали (НС) 316 L остаются практически неизменными при воздействии хлорида бутилметилимидазола (ХБМИ) после 7 ч при 150°C, но в присутствии указанного имидазола, HCl и С2Н2 (среда гидрохлорирования) разрушительная коррозия была отмечена после получаса. То же относится к цирконию и серебру, последнее даже полностью растворялось в среде.
С другой стороны, после 544 ч с подобной реакционной средой (имидазол, HCl и С2Н2), эмалированная сталь оставалась неизменной. Также сохранились или не существенно изменились в подобных условиях HYFLON(r) (0,0%), ПЭЭК (0,0%), ЭХТФЭ (-0,3%) и ПТФЭ (0,0%) после 216 ч; ЭТФЭ (0,0%) после 186 ч; ФЭП (0,0%) после 139,5 ч; графит, пропитанный ПТФЭ (0,0%) после 210 ч и с фенольной смолой (0,0%) после 161 ч; алюминий (0,0%) после 210 ч; ниобий (-0,6%) после 164 ч; тантал (0,0%) по
сле 142 ч; платина (-0,1%) после 158,5 ч и карбид кремния (0,0%) после 180,5 ч, цифры в () указывают на изменение веса после указанного периода выдержки.
ПП гомополимер и ХПВС были протестированы в подобных условиях, но при более низкой температуре (90°C), и они, оказалось, выглядели хорошо и показали небольшое изменение веса после 186 ч (соответственно -0,2% и +0,1%).
Другие полимеры, которые также были протестированы, остались в прежнем состоянии со следующими результатами:
Derakane 470 при 150°C/118 ч ( +0,7%);
Kera SP 30 при 100°C/40,5 ч (-0,2%);
Covidur 883 при 90°C/187 ч (+0,9%);
Vulco 2190 при 90°C/162 ч ( +0,9%);
НВ2 при 100°C/163,5 ч (0%) НС276 при 90°C/163,5 ч (0%).
Помимо этого, некоторые из вышеупомянутых материалов неожиданно увеличили степень конверсии в сравнении со степенью конверсии, полученной в стеклянном реакторе, а именно ПТФЭ, пропитанный графит с ПТФЭ или с фенольной смолой и тантал.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ гидрогалогенизации алкина в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере одну ионную жидкость, содержащую по меньшей мере один непротонированный катион, отличающийся тем, что способ, по меньшей мере, частично проводят в устройстве, сделанном или покрытом материалами, которые устойчивы к галогеновым кислотам в диссоциированной форме и которые выбирают из ПТФЭ (политетрафторэтилен), графита, пропитанного ПТФЭ или фенольной смолой, или тантала.
2. Способ по предшествующему пункту, в котором алкином является ацетилен и галогеновой кислотой является HCl.
3. Способ по предшествующему пункту, в котором реакцию гидрохлорирования проводят при температуре в интервале от комнатной температуры до 220°C.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором непротонированный катион выбирают из катионов четвертичного аммония, катионов фосфиния, катионов имидазолия, катионов пиридиния и катионов пирролидиния.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором ионная жидкость действует как растворитель таким образом, что не используют дополнительный растворитель.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором каталитическая система состоит преимущественно из по меньшей мере одной ионной жидкости, содержащей по меньшей мере один непро-тонированный катион и по меньшей мере один анион, выбранный из хлорида или метансульфоната.
7. Способ по предшествующему пункту, в котором ионную жидкость выбирают из хлорида фосфо-ния, метансульфоната фосфония, хлорида имидазолия, метансульфоната имидазолия.
8. Способ по предшествующему пункту, в котором ионную жидкость выбирают из хлорида 1-бутил-3-метилимидазола, хлорида тригексилтетрадецилфосфонита, метансульфоната 1-этил-3-метилимидазола, хлорида 1-метил-3-октилимидазола, хлорида 1-этил-3-метилимидазола и хлорида 1-бензил-3-метилимидазола.
9. Способ по любому из пп.1-5, в котором каталитическая система содержит:
а) по меньшей мере один N-алкилированный имидазол и/или соответствующий имидазол;
б) необязательно по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла.
10. Способ по предшествующему пункту, в котором N-алкилированный имидазол представлен формулой (I)
М m
где радикалы могут, независимо друг от друга, быть водородом или необязательно
замещенной насыщенной или ненасыщенной С1-С18 (предпочтительно С1-С14, более предпочтительно С1-С12, наиболее предпочтительно С1-С10 и особенно наиболее предпочтительно С1-С8) алкильной группой.
11. Способ по предшествующему пункту, в котором N-алкилированный имидазол выбирают из 1-метилимидазола, 1-этилимидазола и 1-бутилимидазола.
12. Способ по любому из пп.1-5, в котором каталитическая система содержит ионную жидкость на основе имидазола с хлоридом, бромидом, гексафторофосфат или тетрафторофосфат ионом в качестве аниона и одним или более хлоридом золота, платины, палладия, олова, ртути, меди или родия.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2 - 12 -
025978
025978
- 1 -
- 1 -
025978
025978
- 1 -
- 1 -
025978
025978
- 1 -
- 1 -
025978
025978
- 1 -
- 1 -
025978
025978
- 4 -
- 3 -
025978
(I)
025978
- 3 -
- 4 -
025978
025978
- 6 -
- 6 -
025978
025978
|
