[RU]

1. Сэндвичевый материал для пайки, включающий сердцевинный слой из первого алюминиевого сплава и барьерный слой из второго алюминиевого сплава, отличающийся тем, что первый сплав, составляющий сердцевинный слой, содержит (в вес.%): 0,8-2% Mn, ≤1,0% Mg, 0,3-1,5% Si, ≤0,3% Ti, ≤0,3% Cr, ≤0,3% Zr, ≤1,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤0,7% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, второй сплав, составляющий барьерный слой, содержит (в вес.%): ≤0,2% Mn+Cr, ≤1,0% Mg, ≤1,5% Si, 0,1-0,2% Ti, ≤0,2% Zr, ≤0,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.

2. Сэндвичевый материал для пайки, включающий сердцевинный слой из первого алюминиевого сплава, барьерный слой из второго алюминиевого сплава и паяльное покрытие, отличающийся тем, что первый сплав, составляющий сердцевинный слой, содержит (в вес.%): 0,8-2% Mn, ≤1,0% Mg, 0,3-1,5% Si, ≤0,3% Ti, ≤0,3% Cr, ≤0,3% Zr, ≤1,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤0,7% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, второй сплав, составляющий барьерный слой, содержит (в вес.%): ≤0,2% Mn+Cr, ≤1,0% Mg, ≤1,5% Si, 0,1-0,2% Ti, ≤0,2% Zr, ≤0,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, а паяльное покрытие расположено на барьерном слое.

3. Сэндвичевый материал по п.1 или 2, в котором сердцевинный слой состоит из сплава, содержащего (в вес.%): 0,8-2% Mn, ≤1,0% Mg, 0,5-0,9% Si, ≤0,3% Ti, ≤0,3% Cr, ≤0,3% Zr, ≤1,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤0,7% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.

4. Сэндвичевый материал по п.1 или 2, в котором сердцевинный слой содержит (в вес.%): 0,8-2,0% Mn, ≤1,0% Mg, 0,5-0,9% Si, ≤0,3% Ti, ≤0,3% Cr, ≤0,2% Zr, ≤0,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤0,35% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.

5. Сэндвичевый материал по п.1 или 2, в котором сердцевинный слой содержит (в вес.%): 1,0-1,7% Mn, ≤1,0% Mg, 0,5-0,9% Si, ≤0,3% Ti, ≤0,3% Cr, ≤0,2% Zr, ≤0,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤0,35% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.

6. Сэндвичевый материал по п.1 или 2, в котором барьерный слой представляет собой сплав, содержащий (в вес.%): ≤0,2% Mn+Cr, ≤1,0% Mg, 0,04-0,9% Si, 0,1-0,2% Ti, ≤0,2% Zr, ≤0,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Аl и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.

7. Сэндвичевый материал по п.2, в котором сердцевинный слой содержит (в вес.%): 1,0-1,7% Mn, ≤0,3% Mg, 0,5-0,9% Si, ≤0,3 Ti, ≤0,3% Cr, ≤0,2% Zr, ≤0,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤0,35% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, и барьерный слой представляет собой сплав, содержащий (в вес.%): ≤0,2% Mn+Cr, ≤0,3% Mg, более предпочтительно 0,15-0,3% Mg, 0,04-0,9% Si, 0,1-0,2% Ti, ≤0,2% Zr, ≤0,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.

8. Сэндвичевый материал по п.1 или 2, в котором сердцевинный слой содержит (в вес.%): 1,0-1,7% Mn, ≤0,05% Mg, 0,5-0,9% Si, ≤0,3% Ti, ≤0,3% Cr, ≤0,2% Zr, ≤0,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤0,35% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, и барьерный слой представляет собой сплав, содержащий (в вес.%): ≤0,2% Mn+Cr, ≤0,05% Mg, 0,04-0,9% Si, 0,1-0,2% Ti, ≤0,2% Zr, ≤0,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Аl и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.

9. Сэндвичевый материал по любому из пп.1-8, состоящий из сердцевинного слоя из первого алюминиевого сплава и двух барьерных слоев из второго алюминиевого сплава, размещенных на каждой стороне внутреннего материала.

10. Способ получения сэндвичевого материала для пайки по любому из пп.1, 3-7, 9, состоящий из стадий, на которых приготавливают первый слой, составляющий сердцевинный слой, из первого алюминиевого сплава, как определено в п.1; размещают по меньшей мере один слой из второго алюминиевого сплава, как определено в п.1, составляющего барьерный слой, по меньшей мере, на первой поверхности сердцевинного слоя; прокатывают слои при температуре 200-500°С.

11. Способ получения сэндвичевого материала для пайки по любому из пп.2-8, включающий стадии, на которых приготавливают первый слой, составляющий сердцевинный слой, из первого алюминиевого сплава, как определено в п.2; размещают по меньшей мере один слой из второго алюминиевого сплава, как определено в п.2, составляющего барьерный слой, на первой поверхности сердцевинного слоя; размещают по меньшей мере один слой материала припоя, по меньшей мере, на первой поверхности барьерного слоя; прокатывают слои при температуре 200-500°С.

12. Способ по любому из пп.10 и 11, дополнительно включающий последующие стадии, на которых проводят низкотемпературную прокатку; рекристаллизационный отжиг; низкотемпературную прокатку с обжатием на 5-20%, предпочтительно 7-14%.

13. Применение сэндвичевого материала по любому из пп.1-9 для изготовления теплообменника путём пайки.

(57) Реферат / Формула:

1. Сэндвичевый материал для пайки, включающий сердцевинный слой из первого алюминиевого сплава и барьерный слой из второго алюминиевого сплава, отличающийся тем, что первый сплав, составляющий сердцевинный слой, содержит (в вес.%): 0,8-2% Mn, ≤1,0% Mg, 0,3-1,5% Si, ≤0,3% Ti, ≤0,3% Cr, ≤0,3% Zr, ≤1,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤0,7% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, второй сплав, составляющий барьерный слой, содержит (в вес.%): ≤0,2% Mn+Cr, ≤1,0% Mg, ≤1,5% Si, 0,1-0,2% Ti, ≤0,2% Zr, ≤0,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.

2. Сэндвичевый материал для пайки, включающий сердцевинный слой из первого алюминиевого сплава, барьерный слой из второго алюминиевого сплава и паяльное покрытие, отличающийся тем, что первый сплав, составляющий сердцевинный слой, содержит (в вес.%): 0,8-2% Mn, ≤1,0% Mg, 0,3-1,5% Si, ≤0,3% Ti, ≤0,3% Cr, ≤0,3% Zr, ≤1,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤0,7% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, второй сплав, составляющий барьерный слой, содержит (в вес.%): ≤0,2% Mn+Cr, ≤1,0% Mg, ≤1,5% Si, 0,1-0,2% Ti, ≤0,2% Zr, ≤0,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, а паяльное покрытие расположено на барьерном слое.

3. Сэндвичевый материал по п.1 или 2, в котором сердцевинный слой состоит из сплава, содержащего (в вес.%): 0,8-2% Mn, ≤1,0% Mg, 0,5-0,9% Si, ≤0,3% Ti, ≤0,3% Cr, ≤0,3% Zr, ≤1,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤0,7% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.

4. Сэндвичевый материал по п.1 или 2, в котором сердцевинный слой содержит (в вес.%): 0,8-2,0% Mn, ≤1,0% Mg, 0,5-0,9% Si, ≤0,3% Ti, ≤0,3% Cr, ≤0,2% Zr, ≤0,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤0,35% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.

5. Сэндвичевый материал по п.1 или 2, в котором сердцевинный слой содержит (в вес.%): 1,0-1,7% Mn, ≤1,0% Mg, 0,5-0,9% Si, ≤0,3% Ti, ≤0,3% Cr, ≤0,2% Zr, ≤0,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤0,35% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.

6. Сэндвичевый материал по п.1 или 2, в котором барьерный слой представляет собой сплав, содержащий (в вес.%): ≤0,2% Mn+Cr, ≤1,0% Mg, 0,04-0,9% Si, 0,1-0,2% Ti, ≤0,2% Zr, ≤0,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Аl и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.

7. Сэндвичевый материал по п.2, в котором сердцевинный слой содержит (в вес.%): 1,0-1,7% Mn, ≤0,3% Mg, 0,5-0,9% Si, ≤0,3 Ti, ≤0,3% Cr, ≤0,2% Zr, ≤0,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤0,35% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, и барьерный слой представляет собой сплав, содержащий (в вес.%): ≤0,2% Mn+Cr, ≤0,3% Mg, более предпочтительно 0,15-0,3% Mg, 0,04-0,9% Si, 0,1-0,2% Ti, ≤0,2% Zr, ≤0,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.

8. Сэндвичевый материал по п.1 или 2, в котором сердцевинный слой содержит (в вес.%): 1,0-1,7% Mn, ≤0,05% Mg, 0,5-0,9% Si, ≤0,3% Ti, ≤0,3% Cr, ≤0,2% Zr, ≤0,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤0,35% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, и барьерный слой представляет собой сплав, содержащий (в вес.%): ≤0,2% Mn+Cr, ≤0,05% Mg, 0,04-0,9% Si, 0,1-0,2% Ti, ≤0,2% Zr, ≤0,3% Cu, ≤0,5% Zn, ≤0,2% In, ≤0,1% Sn и ≤1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Аl и ≤0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.

9. Сэндвичевый материал по любому из пп.1-8, состоящий из сердцевинного слоя из первого алюминиевого сплава и двух барьерных слоев из второго алюминиевого сплава, размещенных на каждой стороне внутреннего материала.

10. Способ получения сэндвичевого материала для пайки по любому из пп.1, 3-7, 9, состоящий из стадий, на которых приготавливают первый слой, составляющий сердцевинный слой, из первого алюминиевого сплава, как определено в п.1; размещают по меньшей мере один слой из второго алюминиевого сплава, как определено в п.1, составляющего барьерный слой, по меньшей мере, на первой поверхности сердцевинного слоя; прокатывают слои при температуре 200-500°С.

11. Способ получения сэндвичевого материала для пайки по любому из пп.2-8, включающий стадии, на которых приготавливают первый слой, составляющий сердцевинный слой, из первого алюминиевого сплава, как определено в п.2; размещают по меньшей мере один слой из второго алюминиевого сплава, как определено в п.2, составляющего барьерный слой, на первой поверхности сердцевинного слоя; размещают по меньшей мере один слой материала припоя, по меньшей мере, на первой поверхности барьерного слоя; прокатывают слои при температуре 200-500°С.

12. Способ по любому из пп.10 и 11, дополнительно включающий последующие стадии, на которых проводят низкотемпературную прокатку; рекристаллизационный отжиг; низкотемпературную прокатку с обжатием на 5-20%, предпочтительно 7-14%.

13. Применение сэндвичевого материала по любому из пп.1-9 для изготовления теплообменника путём пайки.

---

Евразийское 025938 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.02.28
(21) Номер заявки
201071211
(22) Дата подачи заявки 2009.02.10
(51) Int. Cl. B32B15/01 (2006.01) B22C 21/00 (2006.01) C22F1/04 (2006.01)
(54) СЭНДВИЧЕВЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПАЙКИ
(31) 0800898-9
(32) 2008.04.18
(33) SE
(43) 2011.04.29
(86) PCT/SE2009/050139
(87) WO 2009/128766 2009.10.22
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
САПА ХИТ ТРАНСФЕР АБ (SE)
(72) Изобретатель:
Экстрем Ханс-Эрик (SE)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) US-A1-20060078728 JP-A-04036600 US-B1-6627330 SE-A-9604458
(57) Изобретение относится к сэндвичевому материалу для пайки, включающему сердцевинный слой из первого алюминиевого сплава и барьерный слой из второго алюминиевого сплава, отличающийся тем, что первый сплав, составляющий сердцевинный слой, содержит (в вес.%): 0,8-2% Mn, <1,0% Mg, 0,3-1,5% Si, <0,3% Ti, <0,3% Cr, <0,3% Zr, <1,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <0,7% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, и что второй сплав, составляющий барьерный слой, содержит (в вес.%): <0,2% Mn+Cr, <1,0% Mg, <1,5% Si, <0,3% Ti, <0,2% Zr, <0,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей. Изобретение также относится к способу получения сэндвичевого материала, спаянному продукту, такому как теплообменник, включающий сэндвичевый материал, и применению спаянного продукта при высоких и низких температурах.
Настоящее изобретение относится к сэндвичевому материалу для пайки, способу получения сэн-двичевого материала и применению спаянного продукта.
Уровень техники
Алюминий часто применяют как материал для изготовления продуктов путем пайки. Алюминий может образовывать сплавы при добавлении различных легирующих элементов, например, Mn, Mg, Ti и Si, которые влияют на прочность алюминиевого сплава вследствие кристаллизации частиц или образования твердого раствора легирующих элементов в алюминии.
Материалам для пайки вышеуказанного типа может быть придана высокая прочность после пайки при проведении низкотемпературной обработки перед пайкой, то есть прокатки или вытяжки при температурах ниже 200°С, благодаря чему прочность повышается, и при выполнении ее таким образом, чтобы не утратить повышение прочности, обусловленное пайкой. Это значит, что всецело избегают рекристаллизации материала в результате термической обработки, которая связана с пайкой. Таким материалам также может быть придана высокая прочность в отношении усталости и ползучести во время применения при высоких температурах вплоть до 300°С включительно. Этой высокой прочности при высокой температуре достигают как подавлением движущей силы рекристаллизации путем выбора соответственно высокой степени деформации при низкотемпературной обработке, так и повышением замедляющей силы созданием умеренно большого количества частиц на единицу объема.
Материалы для пайки могут быть плакированы паяльным покрытием из сплава с высоким содержанием кремния. При пайке такой материал размещают рядом с еще одной деталью и нагревают в паяльной печи. Высокое содержание кремния в паяльном слое ведет к расплавлению паяльного покрытия при более низких температурах, чем для нижележащего сердцевинного слоя, и растеканию под действием капиллярных сил и благодаря разнице в величине поверхностного натяжения, образуя металлические паяные соединения.
Еще один вариант материала для пайки не имеет никакого паяльного покрытия, но скорее припаян к материалу с таким слоем. Например, такие материалы могут быть использованы в трубах, сформированных из листового металла. При изготовлении, например, теплообменника трубы компонуют в контакте с ребрами и концевыми пластинами, имеющими паяльное покрытие, и затем нагревают в паяльной печи, в результате чего паяльное покрытие расплавляется и растекается под действием капиллярных сил и вследствие разницы в величине поверхностного натяжения и создает паяные соединения.
Если материал спаиваемых деталей не подвергается рекристаллизации при температуре плавления металлического припоя, некоторая часть кремния из металлического припоя будет проникать в спаиваемый материал при нагревании до температуры пайки. Это значит, что температура плавления металлического припоя повышается, и способность образовывать паяные соединения уменьшается или исчезает. Проникновение кремния происходит в результате диффузии, плавления поверхностного слоя или так называемой "миграции жидкой пленки" [например, см. публикацию авторов A. Wittebrod, S. Desikan, R. Boom, L. Katgerman, Materials Science Forum, т. 519-521, (2006), стр. 1151-1156)].
Поэтому материал для пайки, как указано выше, который не подвергается рекристаллизации при пайке, нужно изготавливать с барьерным слоем. Материалы для пайки, которые получают с барьерным слоем, предпочтительно называют сэндвичевыми материалами. Назначение барьерного действия состоит в том, чтобы уменьшать проникновение кремния из металлического припоя в нижележащий сердцевинный материал, и тем самым обеспечивать формирование хорошего паяного соединения. Кремний легко диффундирует в поверхности раздела между зернами. Поэтому важно формировать крупные зерна барьерного слоя, чтобы присутствовали меньшие поверхности раздела зерен. Это должно быть сделано до того, как температура во время пайки станет настолько высокой, что повысится скорость диффузии кремния. Поэтому при создании барьерного слоя потеря кремния из паяльного покрытия плакированного припоем материала уменьшается так, что он подвергается рекристаллизации с образованием более крупных зерен, будучи нагретым до температуры пайки.
С известными типами материала для пайки связана та проблема, что они не имеют достаточно высоких значений усталостной прочности и сопротивления ползучести при высоких температурах.
Два примера продуктов, которые нуждаются в улучшении усталостной прочности и сопротивления ползучести при температурах выше 150 и вплоть до 300°С, представляют собой охладители наддувочного воздуха и охладители выхлопных газов, которые вводятся в рециркуляцию к новому топливу в автомобильных двигателях. Эти продукты обычно изготавливают путем пайки сэндвичевого материала. Повышенные требования к двигателям, такие как уменьшение выбросов вредных газов и повышение коэффициента полезного действия, означают, что эти охладители подвергаются воздействию более высоких рабочих температур и давления газа. Это создает проблемы, поскольку существующие сэндвичевые материалы не удовлетворяют жестким требованиям. Стандартные автомобильные охладители, которые не достигают рабочих температур более 100°С, в настоящее время вследствие строгих требований изготавливают относительно крупногабаритными. Большой вес обусловливает повышенный расход топлива. Большое количество материала, который используют для охладителей, также удорожает их производство.
Еще одной проблемой, связанной с известными материалами для пайки, является то, что сэндвиче
вая пластина иногда изгибается вверх или вниз в продольном направлении, когда одновременно проводят прокатку нескольких слоев в условиях горячей прокатки. Такое обстоятельство может быть опасным для персонала и повреждает сопутствующее оборудование; и может приводить к невозможности завершения прокатки пластины. Кроме того, по ширине ленты возникают сильные колебания толщины барьерного слоя.
Сущность изобретения
Одна цель настоящего изобретения состоит в получении сэндвичевого материала для пайки, который имеет высокую прочность как при низких, так и при высоких температурах, в особенности в отношении ползучести и усталости, и где разрешена по меньшей мере одна из вышеуказанных проблем. Эта цель достигнута с помощью сэндвичевого материала согласно изобретению. Дополнительная цель изобретения определяет способ получения сэндвичевого материала для пайки, который имеет высокую прочность как при низких, так и при высоких температурах. Это значит, что может быть использован более тонкий материал, обеспечивая экономию материала и более низкий вес теплообменников для транспортных средств, и, следовательно, снижение расхода топлива. Эта цель достигнута с помощью способа согласно изобретению. Дополнительной целью настоящего изобретения является получение продукта, который включает сэндвичевый материал, проявляющий высокую прочность как при низких, так и при высоких температурах. Эта цель достигнута соблюдением требований, определенных для запатентованного продукта. Дополнительная цель настоящего изобретения заключается в применении паяного продукта, который включает сэндвичевый материал согласно вышеизложенному, с рабочими температурами, достигающими уровня выше 150°С, предпочтительно выше 200°С, предпочтительно выше 250°С. Дополнительной целью настоящего изобретения является применение паяных продуктов, которые включают сэндвичевый материал согласно вышеизложенному, даже при более низких рабочих температурах, вплоть до 100°С, тогда как более тонкий материал, чем обычно, может быть применен для сведения к минимуму расхода материала или веса и расхода топлива. Эти цели достигнуты благодаря применению паяного продукта, определенного в пунктах формулы изобретения.
Изобретение относится к сэндвичевому материалу для пайки, содержащему сердцевинный слой из первого алюминиевого сплава и барьерный слой из второго алюминиевого сплава, в котором первый сплав, составляющий сердцевинный слой, содержит (в весовых процентах (вес.%)): 0,8-2% Mn, <1,0% Mg, 0,3-1,5% Si, <0,3% Ti, <0,3% Cr, <0,3% Zr, <1,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <0,7% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, и второй сплав, составляющий барьерный слой, содержит (в вес.%): <0,2% Mn+Cr, <1,0% Mg, <1,5% Si, <0,3% Ti, <0,2% Zr, <0,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, причем барьерный слой является самым наружным слоем сэнцвичевого материала на стороне сэндвичевого материала, которую припаивают к еще одному изделию.
Такой материал в особенности подходит для пайки к поверхности, которая покрыта металлическим припоем. На стороне барьерного слоя, которая является более отдаленной от сердцевинного слоя, предпочтительно нет дополнительного слоя любого сорта.
Изобретение относится к сэндвичевсму материалу для пайки, содержащему сердцевинный слой из первого алюминиевого сплава, барьерный слой из зторого алюминиевого сплава и паяльный слой, в котором первый сплав, составляющий сердцевинный слой, содержит (в вес.%): 0,8-2% Mn, <1,0% Mg, 0,31,5% Si, <0,3% Ti, <0,3% Cr, <0,3% Zr, <1,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <0,7% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет А1 и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, и второй сплав, составляющий барьерный слой, содержит (в вес.%): <0,2% Mn+Cr, <1,0% Mg, <1,5% Si, <0,3% Ti, <0,2% Zr, <0,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.
Сэндвичевые материалы, как описанные выше, обеспечивают несколько преимуществ; барьерный слой подвергается рекристаллизации с образованием крупноразмерных зерен при нагревании до температуры пайки, благодаря чему диффузия кремния из металлического припоя в сердцевину значительно сокращается. Тщательно сбалансированные уровни легирования в сердцевинном слое и барьерном слое помогают придать сэндвичевому материалу хорошие прочностные характеристики при высоких температурах благодаря предотвращению рекристаллизации сердцевинного слоя. Поэтому материал проявляет высокую усталостную прочность и хорошее сопротивление ползучести при температурах вплоть до 300°С. После пайки сэндвичевый материал дает очень хорошие паяные соединения и проявляет очень хорошие прочностные характеристики. Спаянные продукты, сделанные из сэндвичевого материала, могут быть изготовлены прокаткой без изгибания или отклонений от вальцовой линии.
Сердцевинный слой может состоять из сплава, содержащего (в вес.%): 0,8-2% Mn, <1,0% Mg, 0,50,9% Si, <0,3% Ti, <0,3% Cr, <0,3% Zr, <1,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <0,7% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей. Сэндви-чевый материал, включающий такой сердцевинный слой, имеет хорошие свойства в том, что касается статической и динамической прочности при высоких температурах и сопротивления ползучести.
Сердцевинный слой может состоять из сплава, содержащего (в вес.%): 0,8-2,0% Mn, <1,0% Mg, 0,50,9% Si, <0,3% Ti, <0,3% Cr, <0,2% Zr, <0,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <0,35% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей. Сэндви-чевый материал, включающий такой сердцевинный слой, имеет особенно хорошие усталостные свойства при высоких температурах благодаря тщательно сбалансированным уровням легирования, способствующим созданию многочисленных мелких и стабильных выкристаллизованных частиц.
Сердцевинный слой может состоять из сплава, содержащего (в вес.%): 1,0-1,7% Mn, <1,0% Mg, 0,50,9% Si, <0,3% Ti, <0,3% Cr, <0,2% Zr, <0,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <0,35% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей. Сэндви-чевый материал, включающий такой сердцевинный слой, имеет особенно хорошие усталостные свойства при высоких температурах благодаря тщательно сбалансированным уровням легирования, способствующим созданию многочисленных мелких и стабильных выкристаллизованных частиц.
Барьерный слой может состоять из сплава, содержащего (в вес.%): <0,2% Mn+Cr, <1,0% Mg, 0,040,9% Si, <0,3% Ti, <0,2% Zr, <0,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей. Такой барьерный слой подвергается рекристаллизации с образованием крупных зерен, даже если слой является тонким, поскольку низкие уровни содержания марганца и хрома сокращают образование дисперсоидов в барьерном слое, и материал может быть получен прокаткой без изгибания или отклонений от вальцовой линии.
Барьерный слой может состоять из сплава, содержащего (в вес.%): <0,2% Mn+Cr, <1,0% Mg, 0,040,9% Si, 0,1-0,2% Ti, <0,2% Zr, <0,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей. Сэндвичевый материал, включающий такой барьерный слой, подвергается рекристаллизации с образованием крупных зерен, даже если слой является тонким, поскольку низкие уровни содержания марганца и хрома сокращают образование дисперсоидов в барьерном слое. Материал может быть изготовлен прокаткой без изгибания или отклонений от вальцовой линии.
Сэндвичевый материал также может состоять из сердцевинного слоя, который содержит (в вес.%): 1,0-1,7% Mn, <0,3% Mg, 0,5-0,9% Si, <0,3% Ti, <0,3% Cr, <0,2% Zr, <0,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <0,35% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, и барьерного слоя, состоящего из сплава, содержащего (в вес.%): <0,2% Mn+Cr, <0,3% Mg, предпочтительно 0,15-0,3% Mg, 0,04-0,9% Si, 0,1-0,2% Ti, <0,2% Zr, <0,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей. Сэндвичевый материал, включающий такой сердцевинный слой, имеет особенно хорошие усталостные свойства при высоких температурах благодаря тщательно сбалансированным уровням легирования, способствующим созданию многочисленных мелких и стабильных выкристаллизованных частиц. Содержание магния на уровне <0,3% Mg % делает сэндвичевый материал пригодным для пайки в атмосфере инертного газа с использованием паяльного флюса, если он плакирован наружным паяльным слоем.
Сэндвичевый материал также может состоять из сердцевинного слоя, который содержит (в вес.%): 1,0-1,7% Mn, <0,05% Mg, 0,5-0,9% Si, <0,3% Ti, <0,3% Cr, <0,2% Zr, <0,3% Сu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <0,35% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, и барьерного слоя, состоящего из сплава, содержащего (в вес.%): <0,2% Mn+Cr, <0,05% Mg, 0,04-0,9% Si, 0,1-0,2% Ti, <0,2% Zr, <0,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей. Сэндвичевый материал, включающий такой сердцевинный слой, имеет особенно хорошие усталостные свойства при высоких температурах благодаря тщательно сбалансированным уровням легирования, способствующим созданию многочисленных мелких и стабильных выкристаллизованных частиц. Содержание магния на уровне <0,5% Mg% подразумевает, что сэндвичевый материал пригоден для пайки в атмосфере инертного газа с использованием паяльного флюса. Если сэндвичевый материал покрыт паяльным слоем с наружной стороны барьерного слоя, может быть приемлемым слегка повышенное содержание Mg, <0,3% Mg, даже для пайки в атмосфере инертного газа с использованием паяльного флюса.
Сэндвичевый материал может состоять из сердцевинного слоя из первого алюминиевого сплава и барьерного слоя из второго алюминиевого сплава, который размещен на одной стороне сердцевинного слоя.
Сэндвичевый материал может состоять из сердцевинного слоя из первого алюминиевого сплава и двух барьерных слоев из второго алюминиевого сплава, которые размещены на каждой стороне сердцевинного материала.
Сэндвичевый материал может состоять из сердцевинного слоя из первого алюминиевого сплава, барьерного слоя из второго алюминиевого сплава и слоя из еще одного алюминиевого сплава, который имеет характеристики защиты от коррозии, причем барьерный слой и коррозионно-защитный слой размещены на каждой стороне сердцевинного слоя.
После нагревания до температуры пайки барьерный слой предпочтительно имеет рекристаллизо-ванную структуру с размером зерен, который параллельно поверхности прокатки составляет более 50 микрон (50 мкм), что сводит к минимуму проникновение кремния из металлического припоя в сердцевину, чем, в свою очередь, обеспечивается более прочное паяное соединение.
Сердцевинный слой после пайки может иметь не подвергнутую рекристаллизации или частично ре-кристаллизованную структуру. Эта структура сердцевинного слоя способствует повышению прочности сэндвичевого материала.
После пайки сэндвичевый материал предпочтительно проявляет усталостную прочность, которая составляет выше 40 МПа при 1 млн циклов нагружения с растягивающей нагрузкой R=0,1 при температуре 300°С.
Перед горячей прокаткой барьерный слой предпочтительно проявляет сопротивление деформированию при температуре 200-500°С, которое составляет по меньшей мере 40% максимальной величины сопротивления деформированию сердцевинного слоя и подвергается рекристаллизации во время нагревания до температуры пайки.
Изобретение также относится к способу получения сэндвичевого материала для пайки согласно вышеизложенному, включающему стадии, в которых приготавливают первый слой, составляющий сердцевинный слой, из первого алюминиевого сплава; размещают по меньшей мере один слой из второго алюминиевого сплава, составляющего барьерный слой, по меньшей мере на первой поверхности сердцевинного слоя; прокатывают слои при температуре 200-500°С.
Изобретение также относится к способу получения сэндвичевого материала для пайки согласно вышеизложенному, включающему стадии, в которых приготавливают первый слой, составляющий сердцевинный слой, из первого алюминиевого сплава; размещают по меньшей мере один слой из второго алюминиевого сплава, составляющего барьерный слой, на первой площади поверхности сердцевинного слоя; размещают по меньшей мере один слой материала припоя по меньшей мере на первой поверхности второго алюминиевого сплава; прокатывают слои при температуре 200-500°С.
Альтернативно, слои могут быть получены литьем в одно и то же время таким образом, что они соединяются уже в ходе литья. Этот способ также имеет то преимущество, что являются меньшими колебания толщины слоев после прокатки.
Если сэндвичевый материал имеет паяльное покрытие на наружной стороне барьерного слоя, то барьерный слой предпочтительно проявляет перед горячей прокаткой сопротивление деформированию при температуре 200-500°С, которое составляет по меньшей мере 40% максимальной величины сопротивления деформированию сердцевинного слоя, и подвергается рекристаллизации во время нагревания до температуры пайки.
С помощью вышеописанных способов сэндвичевый материал для пайки получают безопасным образом, то есть без какой-либо опасности того, что прокатанный материал отклоняется от вальцовой линии и травмирует присутствующий персонал или повреждает оборудование. Сэндвичевые материалы могут быть прокатаны в ленты или пластины различной длины, поскольку опасность изгибания сведена к минимуму. Могут происходить незначительные вариации толщины в пределах поверхности ленты. Способ позволяет надежно и эффективно получать сэндвичевый материал с высокой производительностью и высокой доходностью.
Перед горячей прокаткой дополнительный слой из второго алюминиевого сплава размещают на второй поверхности сердцевинного слоя так, чтобы сердцевинный слой был окружен барьерным слоем с обеих сторон. Таким путем получают сэндвичевый материал, который может быть спаян с обеих сторон.
Дополнительный слой из алюминиевого сплава, который имеет характеристики защиты от коррозии, может быть размещен на второй поверхности сердцевинного слоя так, что сердцевинный слой окружен барьерным слоем на одной стороне и коррозионно-защитным слоем на другой стороне.
Перед горячей прокаткой дополнительный слой из второго алюминиевого сплава и слой из материала припоя могут быть размещены на второй поверхности сердцевинного слоя так, чтобы сердцевинный слой был окружен промежуточным слоем и паяльным покрытием с обеих сторон. Таким путем получают сэндвичевый материал, который может быть спаян с обеих сторон.
Дополнительный слой из алюминиевого сплава, который имеет характеристики зашиты от коррозии, может быть размещен на второй поверхности сердцевинного слоя так, что сердцевинный слой окружен промежуточным слоем и паяльным покрытием на одной стороне и коррозионно-защитным слоем на другой стороне.
Материал может быть подвергнут рекристаллизационному отжигу в последующей дополнительной стадии. Путем рекристаллизационнсго отжига внутреннюю структуру сэндвичевого материала модифицируют так, что все слои подвергаются рекристаллизации. Слои, совместно подвергнутые прокатке, затем должны быть дополнительно обработаны в условиях низкотемпературной прокатки с обжатием на 520%, предпочтительно 7-14%. Низкотемпературная прокатка ведет к модифицированию внутренней структуры материала, благодаря чему улучшаются его механические свойства.
Альтернативно, сэндвичевый материал может быть подвергнут низкотемпературной прокатке после горячей прокатки, в результате чего корректируют размеры материала. Затем материал подвергают рек
ристаллизационному отжигу, причем слой рекристаллизуется. Наконец, материал подвергают низкотемпературной прокатке с обжатием на 5-20%, предпочтительно 7-14%. Эти стадии приводят к сэндвичево-му материалу, имеющему оптимальную структуру после пайки. Барьерный слой, который имеет толщину 13 микрон (13 мкм) или больше, обеспечивает превосходную устойчивость к проникновению кремния из металлического припоя, если скорость нагревания при пайке составляет по меньшей мере 30°С/мин.
Изобретение относится к спаянному продукту, включающему вышеописанный сэндвичевый материал, где барьерный слой имеет рекристаллизованную структуру с размером зерен, которые параллельно длине поверхности прокатки имеют длину, которая составляет по меньшей мере 50 мкм (микрон). Рекри-сталлизованная крупнозернистая структура барьерного слоя, образованная в результате нагревания до температуры пайки, сокращает диффузию кремния из металлического припоя в сердцевину, что, в свою очередь, способствует упрочнению паяного соединения. Это имеет результатом спаянный продукт, который имеет высокую прочность и превосходные характеристики устойчивости к усталости и ползучести, в особенности при высоких температурах вплоть до 300°С включительно. Сердцевинный слой спаянного продукта может иметь деформированную, не подвергнутую рекристаллизации или частично рекристал-лизованную структуру, проявляющую предел текучести Rp02, который составляет по меньшей мере 65
МПа.
Спаянный продукт предпочтительно состоит из сэндвичевого материала с сердцевинным слоем, который имеет деформированную, не подвергнутую рекристаллизации или частично рекристаллизованную структуру, и имеет значение предела текучести при температуре 200°С, Rp02, по меньшей мере 65 МПа. Этот продукт имеет хорошую коррозионную устойчивость и высокую прочность при высоких температурах, в особенности в отношении усталости и ползучести.
Спаянный продукт предпочтительно состоит из сэндвичевого материала с сердцевинным слоем, который имеет деформированную, не подвергнутую рекристаллизации или частично рекристаллизованную структуру, и имеет значение предела текучести при температуре 300°С, Rp02, по меньшей мере 50 МПа.
Спаянный продукт предпочтительно представляет собой теплообменник, более предпочтительно охладитель наддувочного воздуха.
Изобретение также относится к применению спаянного продукта при рабочих температурах, достигающих уровня выше 150°С, или выше 200°С, или выше 250°С. Продукт в особенности пригоден для такого применения, поскольку он проявляет очень хорошие прочностные свойства при высоких температурах.
Спаянный продукт в особенности пригоден в теплообменнике с рабочими температурами ниже 100°С, поскольку высокая прочность, которую материал проявляет при этих температурах, означает, что стенки продукта могут быть сделаны более тонкими, что ведет к более дешевому продукту с малым весом. Малый вес в особенности является преимущественным в случае применения продукта в автомобилях, так как тем самым снижается расход топлива транспортными средствами.
Краткое описание фигур
Фиг. 1 схематически показывает первый ггоедпочтительный вариант исполнения сэндвичевого материала согласно изобретению.
Фиг. 2 схематически показывает второй предпочтительный вариант исполнения сэндвичевого материала согласно изобретению.
Фиг. 3 показывает микроструктуру в продольном разрезе через сэндвичевый материал в примере 1 после термической обработки, имитирующей пайку.
Фиг. 4 показывает зернистую структуру в продольном разрезе через сэндвичевый материал в примере 1 после термической обработки, имитирующей пайку.
Фиг. 5 показывает сравнение усталостной прочности при температуре 250°С при растягивающей осевой нагрузке R=0,1 после термической обработки, имитирующей пайку, для сэндвичевого материала в примере 1, и стандартного материала АА3003 в состоянии закала Н14 с покрытием из паяльного сплава толщиной, составляющей 8% от общей толщины.
Фиг. 6 показывает сравнение усталостной прочности при различных температурах.
Фиг. 7 показывает сравнение сопротивления ползучести при температуре 250°С такого же материала, как на фиг. 3.
Фиг. 8 показывает микроструктуру в продольном разрезе через сэндвичевый материал в примере 2 после термической обработки, имитирующей пайку.
Фиг. 9 показывает зернистую структуру в продольном разрезе через сэндвичевый материал в примере 3 после термической обработки, имитирующей пайку.
Фиг. 10 показывает сопротивление деформированию различных сплавов.
Подробное описание изобретения
Автор настоящего изобретения обнаружил, что проблемы изгибания сэндвичевого материала во время прокатки создают трудности в случаях, где барьерный слой является толстым, и сердцевинный сплав является гораздо более твердым (имеет гораздо более высокое сопротивление деформированию), чем барьерный слой, при горячей прокатке. Поскольку барьерный слой в тонких трубах для обеспечения желательной защиты должен быть толстым, по меньшей мере приблизительно 13 микрон (13 мкм), в та
ком случае это делает процесс особенно затруднительным.
Барьерный слой может быть сделан твердым путем упрочнения с сохранением раствора, если могут быть использованы более высокие уровни содержания легирующих элементов, которые могли бы удерживаться в твердом растворе, такие как магний или медь. В некоторых способах пайки, таких как пайка в атмосфере инертного газа с использованием флюса, нельзя добиться хороших результатов, если содержание магния слишком высоко. Высокое содержание меди в барьерном слое для хорошей коррозионной устойчивости требует того, чтобы сердцевинный слой содержал еще больше меди, что не всегда является приемлемым. Еще одним способом было бы добавление легирующих элементов, которые образуют частицы. Это является менее благоприятным, поскольку барьерный слой должен быть рекристаллизован с образованием крупных зерен при нагревании до температуры пайки, прежде чем скорость диффузии кремния станет высокой, несмотря на то, что он является тонким, и движущая сила рекристаллизации мала.
Одна проблема состоит в том, чтобы найти барьерный слой, состав которого позволяет обеспечить достаточно высокое значение сопротивления деформированию при горячей прокатке, или, альтернативно, где слой является настолько тонким, что невероятно, чтобы сэндвичевая пластина стала изгибаться, и который дает материал, который подвергается рекристаллизации с образованием крупных зерен, будучи нагретым до температуры пайки. Эксперименты показали, что прекратить поступление кремния из паяльного покрытия в сердцевинный материал тем труднее, чем мельче частицы, содержащиеся в барьерном слое, и чем он тоньше. Тем самым выбор легирующих элементов в барьерном слое становится очень ограниченным в отношении пригодности к прокатке и характеристик рекристаллизации. Толщина, требуемая для рекристаллизации барьерного слоя и обеспечения необходимой защиты от проникновения кремния, зависит от скорости нагревания при пайке.
Сэндвичевый материал согласно настоящему изобретению имеет высокое содержание легирующих элементов в сердцевинном сплаве, которое создает большое количество частиц на единицу объема, чтобы обусловливать сильное действие против рекристаллизации и очень высокое сопротивление усталости и ползучести при высоких температурах.
Эксперименты с барьерными слоями, имеющими различную твердость, неожиданно показали, что опасность изгибания сэндвичевой пластины при горячей прокатке значительно сокращается, если максимальное значение сопротивления деформированию барьерного слоя в ходе горячей прокатки при температурах в диапазоне 200-500°С не слишком сильно отличается от максимальной величины сопротивления деформирования сердцевинного материала. Это сопротивление деформированию барьерного слоя предпочтительно получают путем сбалансированного состава легирующих добавок в сплаве барьерного слоя, таких как медь, титан, железо и кремний. Выбор легирующих добавок и их количества ограничен потому, что барьерный слой должен рекристаллизовываться с образованием крупноразмерных зерен при пайке. Минимальную толщину барьерного слоя выбирают на основе его желательного функционирования и скорости нагревания при пайке.
Как указано выше, важно тщательно выбирать легирующие элементы и баланс содержания сплава в сердцевинном слое и барьерном слое для получения сэндвичевого материала с хорошими механическими свойствами при высоких температурах, и который может быть изготовлен прокаткой без изгибания или отклонений от вальцовой линии. Ниже приведено описание влияния индивидуальных легирующих элементов в сэндвичевом материале.
Кремний вносит свой вклад в сопротивление деформированию, в особенности при высоких скоростях деформации. Содержание кремния в сердцевинном слое предпочтительно составляет 0,3-1,5 вес.%, более предпочтительно 0,5-0,9 вес.%. Уровни содержания ниже 0,3 вес.% приводят к ослаблению эффекта упрочнения, тогда как превышение содержания 1,5 вес.% ведет к значительному снижению температуры солидуса и повышению опасности расплавления сердцевинного сплава при пайке. В барьерном слое уровень содержания кремния не должен быть слишком высоким, чтобы прекратить плавление барьерного слоя при пайке. Предпочтительно, чтобы содержание кремния в барьерном слое было ниже 1,5 вес.%, и предпочтительно ниже 0,9 вес.%. Содержание кремния в барьерном слое предпочтительно составляет 0,04-0,9 вес.%.
Магний повышает прочность материала в результате упрочнения с сохранением раствора, если присутствует в твердом растворе, или благодаря образованию выкристаллизованных частиц Mg2Si во время старения. Магний увеличивает сопротивление деформированию в процессе прокатки при высокой температуре, что делает его благоприятным для применения в барьерном слое. При слишком высоких уровнях содержания способность к пайке снижается вследствие образования толстого слоя оксида магния на поверхности, и, кроме того, есть опасность расплавления материала при температуре пайки, которая означает, что содержание магния в сердцевинном слое ограничено 1,0 вес.%. При пайке в атмосфере инертного газа с использованием паяльного флюса магний реагирует с паяльным флюсом, что снижает способность к пайке. Поэтому содержание магния в сердцевинном слое ограничено значением 0,05 вес.%, если материал должен быть использован для пайки в атмосфере инертного газа с паяльным флюсом, но если на наружную сторону защитного слоя было нанесено паяльное покрытие, может быть приемлемым содержание магния вплоть до 0,3 вес.%.
Содержание магния в барьерном слое в основном было ограничено величиной 1,0 вес.% по тем же соображениям, что и для сердцевинного слоя. Согласно наиболее распространенному современному способу пайки, барьерный слой не может иметь содержание магния на уровнях выше, чем около 0,05 вес.%, поскольку магний оказывает негативное действие на функционирование флюса. Содержание магния в барьерном слое должно быть <0,05 вес.%, если материал предназначен для использования при пайке в атмосфере инертного газа с использованием паяльного флюса, но если на наружную сторону защитного слоя было нанесено паяльное покрытие, может быть приемлемым содержание магния вплоть до 0,3 вес.%, более предпочтительно 0,15-0,3 вес.%. Более высокие уровни содержания магния, чем 0,3 вес.%, могут быть допустимыми, если материал используют для пайки в вакууме. При вакуумной пайке паяльное покрытие должно иметь высокое содержание магния.
Более высоких уровней содержания цинка следует избегать, поскольку он сокращает коррозионную устойчивость, может быть допустимым содержание до 0,5% в сердцевинном слое и в барьерном слое. Если материал используют в конструкциях, где он находится в тесном контакте с металлическими сплавами, содержащими цинк, то в сердцевинном слое может быть допустимым содержание цинка по меньшей мере на 0,5 вес.% ниже, чем содержание цинка в другом сплаве.
Цирконий повышает устойчивость к потекам и обеспечивает повышенную устойчивость к рекристаллизации. В состав сердцевинного слоя может быть добавлено вплоть до 0,3 вес.%, предпочтительно 0,06-0,3 вес.% циркония. Цирконий распределяется главным образом в виде мелких частиц Al3Zr; эти частицы будут препятствовать рекристаллизации и приводить к крупным зернам в материале после пайки. Поскольку частицы Al3Zr стабильны также при очень высоких температурах, выше 300°С, они важны для усталостной прочности и сопротивления ползучести при высоких температурах. При содержании более 0,3 вес.% формируются крупные кристаллизованные структуры, ухудшая пластичность материала. Уровень содержания циркония в барьерном слое не должен превышать 0,2 вес.%, или же барьерный слой не будет подвергаться рекристаллизации во время пайки, чтобы обеспечивать желательную защиту от проникновения кремния.
Титан повышает прочность и может присутствовать в сердцевинном слое в количестве до 0,3 вес.%. В барьерном слое титан может быть в количестве до 0,3 вес.%, предпочтительно 0,1-0,2 вес.%. Поскольку титан при этих уровнях содержания не образует выкристаллизованных частиц, которые могут замедлять рекристаллизацию, он является превосходным легирующим элементом для повышения сопротивления деформированию барьерного слоя в ходе прокатки при высоких температурах.
Марганец в твердом растворе повышает прочность, устойчивость к провисанию и коррозионную стойкость. Марганец в выкристаллизованных частицах увеличивает прочность. При надлежащей термической обработке при температурах ниже 500°С марганец формирует мелкие выкристаллизованные частицы, так называемые дисперсоиды, со средним диаметром менее 0,5 микрон (0,5 мкм), которые повышают устойчивость к потекам и подавляют рекристаллизацию. Содержание марганца в сердцевинном слое должно составлять 0,8-2,0, предпочтительно 1,0-1,7 вес.%. В барьерном слое содержание марганца не может превышать 0,2 вес.%, поскольку барьерный слой должен подвергаться рекристаллизации при температуре пайки.
Железо и никель оказывают негативное влияние на коррозионную устойчивость и даже в большей степени на устойчивость к провисанию. Поэтому содержание Fe+Ni в сердцевинном слое было ограничено величиной 0,7 вес.%, предпочтительно 0,1-0,7 вес.%. Содержание Fe+Ni в сердцевинном слое предпочтительно должно быть ниже 0,35 вес.%, более предпочтительно 0,15-0,35 вес.%. В барьерном слое содержание ограничено 1,5 вес.%, но предпочтительно должно быть ниже 0,35 вес.%. Содержание в барьерном слое предпочтительно должно быть 0,15-0,35 вес.%.
Медь при уровнях содержания выше 0,3 вес.% может быть неблагоприятной в том плане, что барьерный слой может становиться более "благородным", чем сердцевина, что с позиции коррозионных условий приводит к нежелательным градиентам электрического потенциала. Поэтому содержание меди в барьерном слое не должно превышать 0,3 вес.%. Однако содержание меди в сердцевинном слое может быть более высоким, вплоть до 1,3 вес.%. Содержание меди в сердцевинном слое предпочтительно не должно превышать 0,3 вес.%.
Хром, цирконий и марганец представляют собой так называемые создатели дисперсоидов при низких уровнях содержания. Поскольку при более высоких уровнях содержания хрома образуются крупные частицы, содержание хрома не должно превышать 0,3 вес.%. В барьерном слое суммарное содержание марганца и хрома не должно превышать 0,2 вес.%, поскольку барьерный слой должен подвергаться рекристаллизации при температуре пайки.
Индий и олово иногда добавляют в небольших количествах для модифицирования электрохимического характера материала. Уровни содержания должны быть ограничены до <0,2% для индия и <0,1% для олова.
Подробное описание варианта исполнения
Фиг. 1 показывает схематическое изображение сэндвичевого материала 1 согласно первому предпочтительному варианту осуществления изобретения. Сэндвичевый материал 1 имеет сердцевинный слой 2 из первого алюминиевого сплава и барьерный слой 3 из второго алюминиевого сплава. Барьерный слой 3 размещен на стороне сердцевинного слоя 2, которая должна быть припаяна к компоненту 4, который покрыт паяльным покрытием 5. Компонент 4 размещен рядом с сэндвичевым материалом 1. Фиг. 1 показывает, что барьерный слой 3 является самым наружным слоем на стороне сэндвичевого материала
1, которая должна быть припаяна к покрытому припоем компоненту 4. Альтернативно (не показано на
фиг. 1), сэндвичевый материал может иметь два барьерных слоя 3 из второго алюминиевого сплава, ко-
торые размещены на каждой стороне сердцевинного слоя 2. Каждый слой является самым наружным
слоем на стороне сэндвичевого материала, припаиваемого к еще одному компоненту. Альтернативно (не
показано на фиг. 1), сэндвичевый материал 1 имеет сердцевинный слой 2 из первого алюминиевого спла-
ва, барьерный слой из второго алюминиевого сплава и слой 6 из второго алюминиевого сплава, который
имеет коррозионно-защитные свойства, причем барьерный слой 2 и коррозионно-защитный слой 6 раз-
мещены на каждой стороне сердцевинного слоя.
Фиг. 2 показывает схематическое изображение сэндвичевого материала 1 согласно второму предпочтительному варианту осуществления изобретения. Сэндвичевый материал 1 включает сердцевинный слой 2 из первого алюминиевого сплава, с которым соединена одна сторона барьерного слоя 3 из второго алюминиевого сплава. Сэндвичевый материал включает паяльное покрытие 5, которое размещено на барьерном слое. Альтернативно (не показано на фиг. 2), сэндвичевый материал может иметь два барьерных слоя 3 из второго алюминиевого сплава, которые размещены на каждой стороне сердцевинного слоя
2. Сэндвичевый материал также может включать дополнительное паяльное покрытие 5, размещенное на
каждом из барьерных слоев 3. Альтернативно (не показано на фиг. 2), сэндвичевый материал может
иметь барьерный слой 3 и паяльное покрытие 5, которое размещено на одной стороне сэндвичевого ма-
териала, и дополнительный слой, который проявляет свойства защиты от коррозии, размещенный на
другой стороне сэндвичевого материала.
В вышеописанных предпочтительных вариантах исполнения сэндвичевого материала согласно изобретению сердцевинный слой 2 включает первый алюминиевый сплав с составом соответственно любому из прилагаемых требований. Барьерный слой 3 составлен вторым алюминиевым сплавом с составом согласно любому из прилагаемых требований. Состав паяльного покрытия на покрытом припоем компоненте 4 и сэндвичевого материала 1 определяется способом пайки и другими факторами, и может представлять собой любой из сплавов 4ХХХ с уровнями содержания кремния 5-12 вес.%.
Примеры
Нижеследующие примеры описывают результаты испытаний, проведенных с сэндвичевым материалом согласно изобретению. Пример 1 относится к сэндвичевому материалу согласно первому предпочтительному варианту осуществления изобретения. Пример 2 относится к сэндвичевому материалу согласно второму предпочтительному варианту осуществления изобретения. Примеры 3, 4 и 5 представляют собой сравнительные примеры.
Пример 1.
Сэндвичевый материал получили прокаткой пластины с соединением барьерного слоя и заготовки сердцевинного сплава путем горячей прокатки и низкотемпературной прокатки. Толщина заготовки составляла 370 мм, и толщина барьерного слоя была 64 мм (15% общей толщины). Составы слоев показаны в табл. 1. Температура в начале горячей прокатки была 500°С. Горячую прокатку проводили до тех пор, пока толщина сэндвичевого материала не достигла 4 мм, без возникновения проблем изгибания. Низкотемпературную прокатку проводили до достижения толщины 0,2 мм. Это привело к сэндвичевому материалу, в котором 87% толщины составлял сердцевинный слой и 13% барьерного слоя были на одной стороне. Пластину подвергли рекристаллизационному отжигу. Затем сэндвичевый материал подвергли прокатке с сокращением толщины на 10%. Вариация толщины барьерного слоя по ширине ленты была меньше 1 процентной доли в пределах 75% ширины ленты.
Кусок сэндвичевого материала погрузили во флюс, затем подвесили вертикально в печи в атмосфере азота и подвергли термической обработке, подобной обработке, которую применяют при пайке автомобильных охладителей: нагревание от комнатной температуры до 600°С в течение 20 мин с последующим выдерживанием при этой температуре в течение 3 мин и затем быстрым охлаждением до комнатной температуры. Слой рекристаллизовался с образованием крупных зерен, которые были больше, чем 50 микрон (50 мкм), прежде чем была достигнута температура солидуса при пайке.
После имитации пайки сэндвичевый материал имел статическую прочность, необычно высокую для алюминиевого сплава, не подвергаемого термической обработке. Предел текучести, Rp 0,2 после имитации пайки достигал высокого значения 90 МПа при комнатной температуре, по сравнению с величиной 40-55 МПа для стандартных сплавов для теплообменников, изготавливаемых пайкой в атмосфере инертного газа, таких как сплавы EN-AW 3003 и 3005. Сравнение с сэндвичевым материалом согласно примеру 2 показывает, что материал после имитации пайки также проявляет статическую прочность, сопротивление ползучести и усталостную прочность, необычно высокие для алюминиевого сплава, не подвергаемого термической обработке.
Затем сэндвичевый материал припаяли в атмосфере инертного газа после покрытия флюсом к пластинам толщиной 0,10 мм, плакированным припоем, из сплава с составом согласно табл. 2. Паяные соединения между сэндвичевым материалом и пластинами показали хорошие паяные швы.
Пример 2.
Сэндвичевый материал получили прокаткой с соединением паяльных пластин и барьерных слоев и заготовки сердцевинного сплава путем горячей прокатки и низкотемпературной прокатки.
Толщина заготовки составляла 370 мм, паяльных пластин 42 мм (8,4% общей толщины) и барьерных слоев 32 мм (6,4% общей толщины). Состав слоев показан в табл. 3. Температура в начале горячей прокатки была 500°С. Горячую прокатку проводили до тех пор, пока толщина сэндвичевого материала не достигла 4 мм, без возникновения проблем изгибания. Низкотемпературную прокатку проводили до достижения толщины 0,45 мм. Это привело к сэндвичевому материалу, в котором 74% толщины составлял сердцевинный сплав; и на каждой стороне его 6% барьерного слоя и 7% паяльного материала. Пластину подвергли рекристаллизационнсму отжигу. Затем сэндвичевый материал подвергли прокатке с сокращением толщины на 12%. Вариация толщины барьерного слоя и паяльного покрытия по ширине ленты была меньше 1%, по измерению в пределах 75% ширины ленты.
Кусок сэндвичевого материала погрузили во флюс, затем подвесили вертикально в печи в атмосфере азота и подвергли термической обработке, подобной обработке, которую применяют при пайке автомобильных охладителей: нагревание от комнатной температуры до 600°С в течение 30 мин с последующим выдерживанием при этой температуре в течение 3 мин и затем быстрым охлаждением до комнатной температуры. Паяльный материал расплавился, и большая часть припоя растеклась к донному концу пластины. Как показано на фиг. 3, только очень маленькое количество паяльного металла проникло в границы раздела между зернами барьерного слоя. Это обусловлено тем, что барьерный слой был рекри-сталлизован с образованием зерен с размером, который был больше 50 микрон (50 мкм), прежде чем была достигнута температура солидуса при пайке, фиг. 4.
После имитации пайки сэндвичевый материал имел статическую прочность, необычно высокую для алюминиевого сплава, не подвергаемого термической обработке. Предел текучести, Rp0,2, после имитации пайки достигал высокого значения 95 МПа при комнатной температуре, по сравнению с величиной 40-55 МПа для стандартных сплавов для теплообменников, изготавливаемых пайкой в атмосфере инертного газа, таких как сплавы EN-AW 3003 и 3005. Этот условный предел текучести сохраняется также после подвергания сэндвичевого материала воздействию температуры 250°С в течение 3 месяцев. Сравнение характеристик ползучести и усталости показано на фиг. 5 и 6.
Для выяснения, насколько тонким может быть сделан барьерный слой, который все еще предотвращает проникновение кремния из металлического припоя в сердцевину, сэндвичевый материал подвергли прокатке до различных значений толщины, рекристаллизационному отжигу и опять прокатке с сокращением толщины на 10%. При толщине 0,17 мм, когда барьерный слой имел толщину 10 микрон (10 мкм), имело место значительное проникновение во время вышеупомянутой термической обработки для имитации пайки. При толщине 0,22 мм, когда барьерный слой имел толщину 13 микрон (13 мкм), было очень незначительное проникновение.
Были также предприняты попытки определить надлежащее сокращение толщины после рекристал-лизационного отжига. Прочность после имитации пайки повышалась при увеличении степени сокращения вплоть до 16%-ного сокращения толщины. Для значений степени сокращения 5% и ниже или при 15% и выше наблюдали значительное проникновение кремния из паяльного покрытия во время пайки. Для значений степени сокращения 7 и 14% проникновение кремния было очень незначительным.
Пример 3.
Сэндвичевый материал получили таким же образом, как в примере 2, с тем отличием, что по составу барьерный слой представлял собой сплав типа EN AW-3003, см. табл. 4.
Прокатку и термическую обработку проводили, как в примере 2. Этот барьерный слой не рекри-сталлизовался, и тем самым не предотвращал проникновение кремния из паяльного покрытия в сердцевинный материал, что вело к его частичному расплавлению, см. фиг. 7.
Пример 4.
Эксперименты с вариацией уровней содержания марганца в барьерном слое, которые были проведены таким же образом, как в примере 2, показали, что содержание марганца должно быть ниже 0,3 вес.%, чтобы барьерный слой рекристаллизовался. Фиг. 8, показывающая зернистую структуру в продольном разрезе через ленту после имитирующей пайку термической обработки, демонстрирует, что при содержании в сплаве 0,3 вес.% марганца барьерный слой не подвергается рекристаллизации в процессе пайки достаточно рано, что ведет к значительному проникновению кремния из паяльного покрытия и плавлению. Это обусловлено отделением мелких частиц марганца - дисперсоидов, которые препятствуют рекристаллизации материала, если деформация во время низкотемпературной прокатки между отжигом и пайкой мала [F.J. Humphreys, M. Hatherly, "Recrystallization annealing and Related Phenomena" ("Рек-ристаллизационный отжиг и родственные явления"), издательство Pergamon, 1996, ISBN (международный стандартный номер издания) 008 0418848]. Состав слоев показан в табл. 5.
Такие же результаты были получены с лентой, которая имела барьерный слой с составом согласно табл. 6, тогда как состав сердцевинного сплава и паяльного покрытия был таким же, как приведенный в табл. 3.
Таблица 6. Состав в вес.%
Mg 1 Прочие
Сердцевинный слой
0,1
0,3
0 , 28
0,18 <0,01
Пример 5.
Пример 5 представляет собой сравнительный пример. Сэндвичевый материал должен был быть получен таким же образом, как в примере 2, с тем отличием, что по составу барьерный слой представлял бы собой сплав типа EN-AW1050A, см. табл. 7.
Таблица 7. Состав в вес.%
Прочие
Сердцевинный слой
0,1
0,3
<0, 01
При горячей прокатке объединенные слои изгибались вверх после прохождения зазора между вальцами после нескольких проходов при прокатке, что сделало невозможным продолжение прокатки.
Изгибание прокатанных слоев обусловливалось тем, что барьерный слой был слишком мягким, что приводило к уплотнению барьерного слоя непосредственно перед входом в зазор между вальцами, что, в свою очередь, приводило к возникновению изгибающего крутящего момента в слоях, соединяемых прокаткой. Как показано экспериментальной прокаткой и результатами измерений скорости деформации для различных сплавов, см. фиг. 9, сопротивление деформированию барьерного слоя должно составлять по меньшей мере 40% от величины сопротивления деформированию сердцевинного сплава в температурном диапазоне 400-500°С.
Сопротивление деформированию измеряли как максимальное усилие на единицу площади поверхности поперечного сечения, которое требуется для деформирования цилиндров с высотой 21 мм и диаметром 14 мм. У каждого конца цилиндров на расстоянии 2 мм были профрезерованы кольцевые дорожки с глубиной 0,2 мм и шириной 0,75 мм. Цилиндры были нагреты до требуемой температуры и деформированы со скоростью деформирования 2 с-1 для достижения по меньшей мере 50%-ного сокращения
высоты. В качестве смазочного средства использовали нитрид бора.
Варианты исполнения, которые были описаны в заявке, предполагаются иллюстрирующими изобретение и не должны рассматриваться как ограничение прилагаемых пунктов формулы изобретения. Изменения и модификации изобретения могут быть сделаны без выхода за пределы изобретения, как определенного в пунктах патентной формулы.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Сэндвичевый материал для пайки, включающий сердцевинный слой из первого алюминиевого сплава и барьерный слой из второго алюминиевого сплава, отличающийся тем, что первый сплав, составляющий сердцевинный слой, содержит (в вес.%): 0,8-2% Mn, <1,0% Mg, 0,3-1,5% Si, <0,3% Ti, <0,3% Cr, <0,3% Zr, <1,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <0,7% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, второй сплав, составляющий барьерный слой, содержит (в вес.%): <0,2% Mn+Cr, <1,0% Mg, <1,5% Si, 0,1-0,2% Ti, <0,2% Zr, <0,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.
2. Сэндвичевый материал для пайки, включающий сердцевинный слой из первого алюминиевого сплава, барьерный слой из второго алюминиевого сплава и паяльное покрытие, отличающийся тем, что первый сплав, составляющий сердцевинный слой, содержит (в вес.%): 0,8-2% Mn, <1,0% Mg, 0,3-1,5% Si, <0,3% Ti, <0,3% Cr, <0,3% Zr, <1,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <0,7% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, второй сплав, составляющий барьерный слой, содержит (в вес.%): <0,2% Mn+Cr, <1,0% Mg, <1,5% Si, 0,1-0,2% Ti, <0,2% Zr, <0,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, а паяльное покрытие расположено на барьерном слое.
3. Сэндвичевый материал по п.1 или 2, в котором сердцевинный слой состоит из сплава, содержащего (в вес.%): 0,8-2% Mn, <1,0% Mg, 0,5-0,9% Si, <0,3% Ti, <0,3% Cr, <0,3% Zr, <1,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <0,7% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.
4. Сэндвичевый материал по п.1 или 2, в котором сердцевинный слой содержит (в вес.%): 0,8-2,0% Mn, <1,0% Mg, 0,5-0,9% Si, <0,3% Ti, <0,3% Cr, <0,2% Zr, <0,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <0,35% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.
5. Сэндвичевый материал по п.1 или 2, в котором сердцевинный слой содержит (в вес.%): 1,0-1,7% Mn, <1,0% Mg, 0,5-0,9% Si, <0,3% Ti, <0,3% Cr, <0,2% Zr, <0,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <0,35% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.
6. Сэндвичевый материал по п.1 или 2, в котором барьерный слой представляет собой сплав, содержащий (в вес.%): <0,2% Mn+Cr, <1,0% Mg, 0,04-0,9% Si, 0,1-0,2% Ti, <0,2% Zr, <0,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет А1 и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.
7. Сэндвичевый материал по п.2, в котором сердцевинный слой содержит (в вес.%): 1,0-1,7% Mn, <0,3% Mg, 0,5-0,9% Si, <0,3 Ti, <0,3% Cr, <0,2% Zr, <0,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <0,35% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, и барьерный слой представляет собой сплав, содержащий (в вес.%): <0,2% Mn+Cr, <0,3% Mg, более предпочтительно 0,15-0,3% Mg, 0,04-0,9% Si, 0,1-0,2% Ti, <0,2% Zr, <0,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.
8. Сэндвичевый материал по п.1 или 2, в котором сердцевинный слой содержит (в вес.%): 1,0-1,7% Mn, <0,05% Mg, 0,5-0,9% Si, <0,3% Ti, <0,3% Cr, <0,2% Zr, <0,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <0,35% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет Al и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей, и барьерный слой представляет собой сплав, содержащий (в вес.%): <0,2% Mn+Cr, <0,05% Mg, 0,04-0,9% Si, 0,1-0,2% Ti, <0,2% Zr, <0,3% Cu, <0,5% Zn, <0,2% In, <0,1% Sn и <1,5% (Fe+Ni), причем остальное количество составляет А1 и <0,05% каждой из неизбежных загрязняющих примесей.
9. Сэндвичевый материал по любому из пп.1-8, состоящий из сердцевинного слоя из первого алюминиевого сплава и двух барьерных слоев из второго алюминиевого сплава, размещенных на каждой стороне внутреннего материала.
10. Способ получения сэндвичевого материала для пайки по любому из пп.1, 3-7, 9, состоящий из
стадий, на которых
приготавливают первый слой, составляющий сердцевинный слой, из первого алюминиевого сплава,
как определено в п.1;
размещают по меньшей мере один слой из второго алюминиевого сплава, как определено в п.1, составляющего барьерный слой, по меньшей мере, на первой поверхности сердцевинного слоя; прокатывают слои при температуре 200-500°С.
11. Способ получения сэндвичевого материала для пайки по любому из пп.2-8, включающий стадии, на которых
приготавливают первый слой, составляющий сердцевинный слой, из первого алюминиевого сплава, как определено в п.2;
размещают по меньшей мере один слой из второго алюминиевого сплава, как определено в п.2, составляющего барьерный слой, на первой поверхности сердцевинного слоя;
размещают по меньшей мере один слой материала припоя, по меньшей мере, на первой поверхности барьерного слоя;
прокатывают слои при температуре 200-500°С.
12. Способ по любому из пп.10 и 11, дополнительно включающий последующие стадии, на которых проводят
низкотемпературную прокатку; рекристаллизационный отжиг;
низкотемпературную прокатку с обжатием на 5-20%, предпочтительно 7-14%.
13. Применение сэндвичевого материала по любому из пп.1-9 для изготовления теплообменника путём пайки.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
025938
- 1 -
(19)
025938
- 1 -
(19)
025938
- 1 -
(19)
025938
- 4 -
025938
- 12 -
025938
- 13 -