|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ одновременной дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола для получения соответствующих олефинов, имеющих такое же число атомов углерода и включающих смесь н-бутенов и изобутена, причем указанный способ включает этапы, на которых: a) вводят в реактор поток (А), содержащий изобутанол; b) приводят в контакт указанный поток с катализатором в указанном реакторе при условиях, эффективных для дегидратации и скелетной изомеризации по меньшей мере части изобутанола, для получения смеси н-бутенов и изобутена; c) выводят из указанного реактора поток (В) и удаляют воду с получением смеси н-бутенов и изобутена, где WHSV (среднечасовая скорость подачи сырья) изобутанола составляет по меньшей мере 1 ч -1 и катализатор способен производить одновременную дегидратацию и скелетную изомеризацию бутена и представляет собой кристаллический силикат группы FER с Si/Al выше 10 или модифицированный фосфором кристаллический силикат группы MFI с Si/Al выше 10. 2. Способ по п.1, где на этапе с) удаляют инертный компонент, если он присутствует, и непрореагировавший изобутанол, если он присутствует. 3. Способ по п.1 или 2, где WHSV изобутанола составляет от 1 до 30 ч -1 . 4. Способ по п.3, где WHSV изобутанола составляет от 2 до 21 ч -1 . 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где давление реактора варьирует от 0,5 до 10 бар абсолютного давления. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где температура варьирует от 250 до 500°С. 7. Способ по п.6, где температура варьирует от 300 до 450°С. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, где поток (В) разделяют на фракции на этапе d) для получения потока н-бутенов (N) и удаления существенной части изобутена, необязательно рециркулируемого с потоком (А) в реактор для дегидратации/изомеризации этапа b). 9. Способ по п.8, где при разделении на фракции этапа d) изобутен удаляют избирательной олигомеризацией изобутена. 10. Способ по п.8, где при разделении на фракции этапа d) изобутен удаляют избирательной этерификацией с метанолом или этанолом. 11. Способ по п.8, где при разделении на фракции этапа d) изобутен удаляют избирательной гидратацией в трет-бутанол. 12. Способ по п.11, где указанный трет-бутанол рециркулируют в реактор для дегидратации/изомеризации этапа b). 13. Способ по п.8, где разделение на фракции этапа d) производят при помощи каталитической ректификационной колонны, в которой существенная часть 1-бутена подвергается изомеризации в 2-бутен, изобутен выделяют как верхний погон и 2-бутен выделяют в кубовых остатках указанной колонны. 14. Способ по п.13, где изобутен рециркулируют в реактор для дегидратации/изомеризации этапа b). 15. Способ по любому из предыдущих пунктов, где среди бутенов, полученных на этапе с), доля н-бутенов составляет свыше 20%. 16. Способ по п.15, где среди бутенов, полученных на этапе с), доля н-бутенов составляет свыше 30%. 17. Способ по п.16, где среди бутенов, полученных на этапе с), доля н-бутенов составляет свыше 40%. 18. Способ по п.17, где среди бутенов, полученных на этапе с), доля н-бутенов составляет свыше 50%.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Способ одновременной дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола для получения соответствующих олефинов, имеющих такое же число атомов углерода и включающих смесь н-бутенов и изобутена, причем указанный способ включает этапы, на которых: a) вводят в реактор поток (А), содержащий изобутанол; b) приводят в контакт указанный поток с катализатором в указанном реакторе при условиях, эффективных для дегидратации и скелетной изомеризации по меньшей мере части изобутанола, для получения смеси н-бутенов и изобутена; c) выводят из указанного реактора поток (В) и удаляют воду с получением смеси н-бутенов и изобутена, где WHSV (среднечасовая скорость подачи сырья) изобутанола составляет по меньшей мере 1 ч -1 и катализатор способен производить одновременную дегидратацию и скелетную изомеризацию бутена и представляет собой кристаллический силикат группы FER с Si/Al выше 10 или модифицированный фосфором кристаллический силикат группы MFI с Si/Al выше 10. 2. Способ по п.1, где на этапе с) удаляют инертный компонент, если он присутствует, и непрореагировавший изобутанол, если он присутствует. 3. Способ по п.1 или 2, где WHSV изобутанола составляет от 1 до 30 ч -1 . 4. Способ по п.3, где WHSV изобутанола составляет от 2 до 21 ч -1 . 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где давление реактора варьирует от 0,5 до 10 бар абсолютного давления. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где температура варьирует от 250 до 500°С. 7. Способ по п.6, где температура варьирует от 300 до 450°С. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, где поток (В) разделяют на фракции на этапе d) для получения потока н-бутенов (N) и удаления существенной части изобутена, необязательно рециркулируемого с потоком (А) в реактор для дегидратации/изомеризации этапа b). 9. Способ по п.8, где при разделении на фракции этапа d) изобутен удаляют избирательной олигомеризацией изобутена. 10. Способ по п.8, где при разделении на фракции этапа d) изобутен удаляют избирательной этерификацией с метанолом или этанолом. 11. Способ по п.8, где при разделении на фракции этапа d) изобутен удаляют избирательной гидратацией в трет-бутанол. 12. Способ по п.11, где указанный трет-бутанол рециркулируют в реактор для дегидратации/изомеризации этапа b). 13. Способ по п.8, где разделение на фракции этапа d) производят при помощи каталитической ректификационной колонны, в которой существенная часть 1-бутена подвергается изомеризации в 2-бутен, изобутен выделяют как верхний погон и 2-бутен выделяют в кубовых остатках указанной колонны. 14. Способ по п.13, где изобутен рециркулируют в реактор для дегидратации/изомеризации этапа b). 15. Способ по любому из предыдущих пунктов, где среди бутенов, полученных на этапе с), доля н-бутенов составляет свыше 20%. 16. Способ по п.15, где среди бутенов, полученных на этапе с), доля н-бутенов составляет свыше 30%. 17. Способ по п.16, где среди бутенов, полученных на этапе с), доля н-бутенов составляет свыше 40%. 18. Способ по п.17, где среди бутенов, полученных на этапе с), доля н-бутенов составляет свыше 50%.
Евразийское
патентное
ведомство
025806
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.01.30
(21) Номер заявки
201270737
(22) Дата подачи заявки 2011.03.15
(51) Int. Cl.
C07C1/24 (2006.01) C07C11/00 (2006.01) C07C11/08 (2006.01) C07C11/09 (2006.01) B01J29/06 (2006.01) B01J29/40 (2006.01) B01J29/85 (2006.01)
(54)
ОДНОВРЕМЕННАЯ ДЕГИДРАТАЦИЯ И СКЕЛЕТНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ИЗОБУТАНОЛА НА КИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
(31) 10156537.2; 10159463.8; 10161125.9
(32) 2010.03.15; 2010.04.09; 2010.04.27
(33) EP
(43) 2013.02.28
(86) PCT/EP2011/053902
(87) WO 2011/113834 2011.09.22
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ТОТАЛ РЕСЕРЧ ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ ФЕЛЮИ (BE)
(72) Изобретатель:
Адам Синди, Мину Дельфин, Нестеренко Николай, Ван Донк Сандер, Дат Жан-Пьер (BE)
(74) Представитель:
Носырева Е.Л. (RU)
(56) WO-A2-2008016428 WO-A1-9703932 DE-C-890953
MACHO V. ET AL.: "Dehydration of C4 alkanols conjugated with a positional and skeletal isomerisation of the formed C4 alkenes", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL LNKD-DOI:10.1016/S0926-860X(01)00497-5, vol. 214, no. 2, 29 June 2001 (2001-06-29), p. 251-257, XP004241020, ISSN: 0926-860X, figure 5, table 1: entry 9 to 12
J. WARKENTIN, K. E. HINE: "Isobutane from acid-catalyzed dehydration of butanols", CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 48, 1970, p. 3545-3548, XP002595037, table 1: iso-Butyl feed
DATABASE CA [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 2003, GYZNEVSKII, V. M. ET AL.: "Oxidation of isobutyl alcohol on Fe-Te-Mo-0 catalyst",
XP002595038, retrieved from STN Database
accession no. 142:177154, abstract, & KATALIZ I
NEFTEKHIMIYA, (12), 74-77 CODEN: KATNFD,
vol. 12, 2003, p. 74-77
EP-A1-2090561
(57) Настоящее изобретение относится к способу одновременной дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола для получения соответствующих олефинов, имеющих такое же число атомов углерода и включающих смесь н-бутенов и изобутена, причем указанный способ включает этапы, на которых: а) вводят в реактор поток (А), содержащий изобутанол; b) приводят в контакт указанный поток с катализатором в указанном реакторе при условиях, эффективных для дегидратации и скелетной изомеризации по меньшей мере части изобутанола, для получения смеси н-бутенов и изобутена; с) выводят из указанного реактора поток (В), удаляют воду, инертный компонент, если присутствует, и непрореагировавший изобутанол, если присутствует, с получением смеси н-бутенов и изобутена, где WHSV (среднечасовая скорость подачи сырья) изобутанола составляет по меньшей мере 1 ч-1 и катализатор способен производить одновременную дегидратацию и изомеризацию бутена. Катализатор представляет собой кристаллический силикат группы FER с Si/Al выше 10 или модифицированный фосфором кристаллический силикат группы MFI с Si/Al выше 10.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к одновременной дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола для получения соответствующего олефина, имеющего практически то же количество атомов углерода, но отличающуюся скелетную структуру. Ограниченное предложение и возрастающая стоимость сырой нефти привели к поиску альтернативных способов получения углеводородных продуктов, таких как изобутен и н-бутены. Изобутанол может быть получен ферментацией углеводов или конденсацией легких спиртов, полученных ферментацией углеводов. Состоящая из органического вещества, полученного от живых организмов, биомасса является ведущим возобновляемым источником энергии в мире.
Предпосылки изобретения
Исторически сложилось так, что изобутанолу (2-метил-1-пропанол) найдены ограниченные области применения и его применение имеет сходство с таковым 1-бутанола. Его применяли в качестве растворителя, разбавителей, смачивающего средства, очищающей добавки и в качестве добавки для красок и полимеров. Не так давно возник интерес к изобутанолу в качестве топлива или компонента топлива, поскольку он демонстрирует высокое октановое число (Я+М/2 октановой смеси составляет 102-103) и низкое давление пара (RVP составляет 3,8-5,2 фунтов на квадратный дюйм).
Изобутанол часто рассматривают как побочный продукт промышленного получения 1-бутанола (Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, 6th edition, 2002). Его получают из пропилена путем гидро-формилирования в оксопроцессе (катализатор на основе Rh) или путем карбонилирования в процессе Реппе (катализатор на основе Со). Гидроформилирование или карбонилирование образует н-бутаналь и изобутаналь в соотношениях, изменяющихся от 92/8 до 75/25. Для получения изобутанола изобутаналь гидрогенизируют в присутствии металлического катализатора. Также изобутанол могут получать из синтез-газа (смесь СО, Н2 и CO2) при помощи процесса, аналогичного процессу Фишера-Тропша, приводя в результате к смеси высших спиртов, несмотря на то, что часто происходит преимущественное образование изобутанола (Applied Catalysis A, general, 186, p. 407, 1999 и Chemiker Zeitung, 106, p. 249, 1982). Еще одно направление получения изобутанола представляет собой конденсацию Гербе метанола с этанолом и/или пропанолом под. действием щелочного катализатора (J. of Molecular Catalysis A: Chemical 200, 137, 2003 и Applied Biochemistry and Biotechnology, 113-116, p. 913, 2004).
He так давно были разработаны новые биохимические направления избирательного получения изо-бутанола из углеводов. Новый подход позволяет применять высокоактивный путь биосинтеза аминокислот микроорганизмов и перенаправляет его 2-кетокислотные промежуточные продукты на синтез спиртов. 2-кетокислоты являются промежуточными продуктами путей биосинтеза аминокислот. Эти метаболиты могут быть превращены в альдегиды декарбоксилазами 2-кетокислот (KDC) и затем в спирты алко-гольдегидрогеназами (ADH). Два сторонних этапа требуются для получения спиртов путем отведения промежуточных продуктов из путей биосинтеза аминокислот для получения спирта. (Nature, 451, р. 86, 2008 и публикация патента США 2008/0261230). Рекомбинантные микроорганизмы требуются для увеличения потока углерода к синтезу 2-кетокислот. 2-кетоизовалерат является промежуточным продуктом в биосинтезе валина. Гликолиз углеводов приводит в результате к пирувату, который ацетолактатсинтаза превращает в ацетолактат. 2,4-дигидроксиизовалерат образуется из ацетолактата, катализируемого изо-мероредуктазой. Дегидратаза превращает 2,4-дигидроксиизовалерат в 2-кетоизовалерат. На следующем этапе декарбоксилаза кетокислот образует изомасляный альдегид из 2-кетоизовалерата. Последний этап представляет собой гидрогенизацию изомасляного альдегида дегидрогеназой в изобутанол.
Из описанных выше направлений к изобутанолу конденсация Гербе, гидрогенизация синтез-газа и 2-кетокислотный путь из углеводов являются направлениями, в которых биомассу могут использовать в качестве исходного сырья. Газификация биомассы приводит к получению синтез-газа, который может быть превращен в метанол или непосредственно в изобутанол. Этанол уже в очень больших масштабах получают ферментацией углеводов или путем прямой ферментации синтез-газа в этанол. Таким образом, метанол и этанол, полученные из биомассы, также могут быть конденсированы в изобутанол. Прямым 2-кетокислотным путем можно получать изобутанол из углеводов, которые выделяют из биомассы. Простые углеводы могут быть получены из растений, таких как сахарный тростник, сахарная свекла. Более сложные углеводы могут быть получены из растений, таких как кукуруза, пшеница и других зерновых растений. Еще более сложные углеводы могут быть выделены практически из любой биомассы посредством высвобождения целлюлозы и гемицеллюлозы из лигноцеллюлоз.
В середине девяностых годов многие нефтяные компании пытались получать больше изобутена для получения МТВЕ. Поэтому были разработаны много катализаторов скелетной изомеризации для превращения н-бутенов в изобутен. (Adv. Catal. 44, p. 505, 1999; Oil & Gas Science and Technology, 54 (1) p. 23, 1999 и Applied Catalysis A: General 212, 97, 2001). Среди перспективных катализаторов есть цеолиты с 10-членным кольцом и модифицированные оксиды алюминия. Не была упомянута обратная скелетная изомеризация изобутена в н-бутены.
Реакции дегидратации спиртов для получения алкенов известны уже давно (J. Catal. 7, р. 163, 1967 и J. Am. Chem. Soc. 83, p. 2847, 1961). Много доступных твердых кислотных катализаторов можно применять для дегидратации спирта. (Stud. Surf. Sci. Catal. 51, p. 260, 1989). Однако у-оксиды алюминия явля
ются наиболее часто применяемыми, особенно для длинноцепочечных спиртов (с более чем тремя атомами углерода). Это происходит в связи с тем, что катализаторы с более сильной кислотностью, такие как алюмосиликатные, молекулярные сита, цеолиты или смолы-катализаторы могут способствовать смещению двойных связей, скелетной изомеризации и другим реакциям взаимопревращения олефинов. Первичным продуктом дегидратации изобутанола под действием кислотного катализатора является изо-бутен
СНэ-СН-СНг-ОН СН3-С=СН2 + НгО I I СНз СНз
Ожидается, что дегидратация спиртов с четырьмя или более атомами углерода при помощи твердых кислотных катализаторов сопровождается реакцией смещения двойной связи алкенового продукта. Вот почему две реакции происходят легко и со сравнимыми скоростями. (Carboniogenic Activity of Zeolites, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam (1977) p. 169). Первичный продукт изобутен очень реакционноспособен в присутствии кислотного катализатора из-за наличия двойной связи, связанной с третичным углеродом. Это делает возможным легкое присоединение протона, поскольку третичная структура полученного в результате карбокатиона является наиболее благоприятной из возможных структур карбокатиона (третичные > вторичные > первичные карбокатионы). Полученный в результате трет-бутил-катион легко подвергается олиго/полимеризации или другому электрофильному замещению на ароматических или алифатических соединениях или электрофильным реакциям присоединения. Не желая привязываться к какой-либо теории, перестройка трет-бутил-катиона не является прямой реакцией, поскольку вовлекает промежуточное образование вторичного или первичного бутил-катиона и, следовательно, очень высока вероятность побочных реакций (замещений или присоединений), и это будет сокращать избирательность в отношении целевого продукта.
Дегидратация бутанолов была описана на катализаторах алюминийоксидного типа (Applied Catalysis A, General, 214, p. 251, 2001). Смещение обеих двойных связей и скелетная изомеризация были получены при очень низкой объемной скорости (или очень продолжительном времени реакции), соответствующей GHSV (часовая объемная скорость газа = отношение скорости подачи (г/ч) к весу катализатора (мл)) меньше 1 г-мл-1-ч\ Международная заявка на патент WO 2005/110951 описывает способ получения пропилена путем реакции обмена н-бутенов, которые были получены путем скелетной изомеризации изобутена, который получают из трет-бутанола путем дегидратации. Все этапы в этой заявке осуществляют отдельно.
Теперь было обнаружено, что дегидратацию и скелетную изомеризацию изобутиловой части в изо-бутаноле можно осуществлять одновременно.
В качестве примера, было обнаружено, что для одновременной дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола кристаллические силикаты группы FER с Si/Al выше 10, или модифицированный фосфором кристаллический силикат группы MFI с Si/Al выше 10 имеют множество преимуществ. Указанную дегидратацию можно проводить с WHSV (среднечасовая скорость подачи сырья = отношение скорости потока подачи (г/ч) к весу катализатора) по меньшей мере 1 ч-1, при температуре от 200 до 600°С и с применением композиции изобутанол-разбавитель с от 30 до 100% изобутанола при общем рабочем давлении от 0,05 до 1,0 МПа.
В качестве примера, при дегидратации/изомеризации изобутанола на феррьерите с отношением Si/Al от 10 до 90 и с WHSV по меньшей мере 2 ч-1 для получения н-бутенов наряду с изобутенами, превращение изобутанола составляет по меньшей мере 98% и часто 99%, преимущественно выход бутенов (изо- и н-бутенов) составляет по меньшей мере 90%, избирательность к н-бутенам составляет от 5% и до термодинамического равновесия при данных условиях реакции.
Превращение изобутанола представляет собой отношение (изобутанол, введенный в реактор-изобутанол, выходящий из реактора)/(изобутанол, введенный в реактор).
Выход н-бутенов представляет собой отношение по углероду (н-бутены, выходящие из реакто-ра)/(изобутанол, введенный в реактор).
Избирательность к н-бутенам представляет собой отношение по углероду (н-бутены, выходящие из реактора)/(изобутанол, превращенный в реакторе).
Одновременная дегидратация/изомеризация изобутанола приводит в результате к смеси н-бутенов (бут-1-ен и бут-2-ен) и изобутена. В соответствии с настоящим изобретением при поддержании высокого выхода общего числа бутенов часто получают композицию, близкую к термодинамическому равновесию. Термодинамическое равновесие для н-бутенов варьирует от 50 до 65% и для изобутена от 35 до 50% в зависимости от рабочих условий. Важным преимуществом настоящего изобретения является то, что данная композиция имеет сходство с композицией фракции С4 рафината I, полученной из паровой крекинг-установки для сырой нефти. Рафинат I получают удалением бутадиена из сырой фракции С4, полученной на паровой крекинг-установке для сырой нефти. Типичные композиции представляют собой: 35-45% изобутена, 3-15% бутанов и оставшиеся 52-40% н-бутенов. Становится очевидным, что продукт, полученный при одновременной дегидратации/изомеризации, может легко заменить применение рафи-ната I на существующих нефтехимических заводах. Результатом является то, что капиталовложения мо
гут быть минимизированы и, что производные такой смеси изобутена/н-бутенов можно получать таким образом из возобновляемых источников вместо ископаемых источников, просто заменив ископаемый рафинат I на продукт настоящего изобретения.
ЕР 2090561 А1 описывает дегидратацию спирта на кристаллических силикатах для получения соответствующего олефина. Упоминаются этанол, пропанол, бутанол и фенилэтанол. В примерах применяют только этанол. Ничего не упоминается об изобутаноле и его изомеризации.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу одновременной дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола для получения практически соответствующих олефинов, имеющих такое же число атомов углерода и включающих смесь н-бутенов и изобутена, причем указанный способ включает этапы, на которых:
a) вводят в реактор поток (А), содержащий изобутанол;
b) приводят в контакт указанный поток с катализатором в указанном реакторе при условиях, эффективных для дегидратации и скелетной изомеризации по меньшей мере части изобутанола, для получения смеси н-бутенов и изобутена;
c) выводят из указанного реактора поток (В), удаляют воду, инертный компонент, если присутствует, и непрореагировавший изобутанол, если присутствует, с получением смеси н-бутенов и изобутена, где WHSV (среднечасовая скорость подачи сырья) изобутанола составляет по меньшей мере 1 ч-1, и катализатор способен производить одновременную дегидратацию и изомеризацию бутена и представляет собой кристаллический силикат группы FER с Si/Al выше 10, или модифицированный фосфором кристаллический силикат группы MFI с Si/Al выше 10.
В преимущественном варианте осуществления WHSV изобутанола составляет от 1 до 30 ч-1, более предпочтительно от 2 до 21 ч-1.
В еще одном преимущественном варианте осуществления давление реактора варьирует от 0,5 до 10 бар абсолютного давления.
В другом преимущественном варианте осуществления температура варьирует от 250 до 500°С, более предпочтительно от 300 до 450°С.
В другом преимущественном варианте осуществления поток (В) разделяют на фракции на этапе d) для получения потока н-бутенов (N) и удаления существенной части изобутена, необязательно рецирку-лированного с потоком (А) в реактор для дегидратации/изомеризации этапа b). Рециркуляция изобутена в реактор для дегидратации/изомеризации этапа b) повышает выход н-бутенов.
В конкретном варианте осуществления при разделении на фракции этапа d) изобутен удаляют избирательной олигомеризацией изобутена.
В конкретном варианте осуществления при разделении на фракции этапа d) изобутен удаляют избирательной этерификацией с метанолом или этанолом.
В конкретном варианте осуществления при разделении на фракции этапа d) изобутен удаляют избирательной гидратацией в трет-бутанол. Необязательно указанный трет-бутанол рециркулируют в реактор для дегидратации/изомеризации этапа b).
В конкретном варианте осуществления разделение на фракции этапа d) производят при помощи каталитической ректификационной колонны, в которой существенная часть 1-бутена подвергается изомеризации в 2-бутен, изобутен выделяют как верхний погон, и 2-бутен выделяют в кубовых остатках указанной колонны. Преимущественно изобутен рециркулируют в реактор для дегидратации/изомеризации этапа b).
В другом конкретном варианте осуществления, среди бутенов, полученных на этапе с), доля н-бутенов составляет свыше 20%, предпочтительно свыше 30%, более предпочтительно свыше 40%, наиболее предпочтительно свыше 50%.
Подробное описание изобретения Что касается потока (А), изобутанол может быть подвергнут одновременной дегидратации и скелетной изомеризации отдельно или в смеси с инертной средой. Инертный компонент представляет собой любой компонент при условии, что он практически не превращается на катализаторе. Поскольку этап дегидратации является эндотермическим, инертный компонент может быть применен в качестве энергоносителя. Инертный компонент позволяет снизить парциальное давление изобутанола и других промежуточных продуктов реакции и, следовательно, уменьшить побочные реакции, такие как оли-го/полимеризация. Инертный компонент может быть выбран из воды, азота, водорода, CO2 и насыщенных углеводородов. Может быть так, что некоторые инертные компоненты уже присутствуют в изобута-ноле, поскольку их применяли или совместно получали во время получения изобутанола. Примерами инертных компонентов, которые уже могут присутствовать в изобутаноле, являются вода и CO2. Инертный компонент может быть выбран из насыщенных углеводородов с до 10 атомами углерода, нафтенов. Преимущественно он представляет собой насыщенный углеводород или смесь насыщенных углеводородов с 3-7 атомами углерода, более преимущественно с 4-6 атомами углерода и предпочтительно представляет собой пентан. Примером инертного компонента может быть любое индивидуальное насыщенное соединение, синтетическая смесь индивидуальных насыщенных соединений, а также некоторые
уравновешенные потоки из переработки нефти, такие как лигроин прямой перегонки, бутаны и т.д. Преимущественно инертный компонент является насыщенным углеводородом с 3-6 атомами углерода и предпочтительно представляет собой пентан. Весовые пропорции соответственно изобутанола и инертного компонента составляют, например, 30-100/70-0 (в сумме составляющие 100). Поток (А) может быть жидким или газообразным.
Что касается реактора, им может быть реактор с неподвижным слоем, реактор с подвижным слоем или реактор с псевдоожиженным слоем. Типичным реактором с псевдоожиженным слоем является реактор типа FCC, применяемый для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое при переработке нефти. Типичным реактор с подвижным слоем является реактор типа непрерывного каталитического риформинга. Одновременную дегидратацию/изомеризацию можно выполнять непрерывно в конфигурации реактора с неподвижным слоем с применением пары параллельных сменно-циклических реакторов. Было обнаружено, что различные предпочтительные катализаторы настоящего изобретения демонстрируют высокую стабильность. Это делает возможным выполнение процесса дегидратации непрерывно в двух параллельных сменно-циклических реакторах, где если работает один реактор, то в другом реакторе проходит регенерация катализатора. Катализатор настоящего изобретения также может быть регенерирован несколько раз.
Одновременную дегидратацию/изомеризацию могут осуществлять непрерывно в реакторе с подвижным слоем, в котором циркулирует катализатор из реакционной зоны в зону регенерации и обратно, со временем пребывания катализатора в реакционной зоне по меньшей мере 12 ч. В каждой зоне катализатор практически ведет себя как в реакторе с неподвижным слоем, но катализатор медленно перемещается под действием силы тяжести или пневматически через соответствующую зону. Применение реакции в подвижном слое делает возможным выполнение непрерывной работы без переключения сырья и реге-нерационного газа от одного реактора к другому. Реакционная зона непрерывно получает сырье, в то время как зона регенерации непрерывно получает регенерационный газ.
Одновременную дегидратацию/изомеризацию могут выполнять непрерывно в реакторе с псевдо-ожиженным слоем, в котором катализатор циркулирует из реакционной зоны в зону регенерации и обратно, со временем пребывания катализатора в реакционной зоне менее 12 ч. В каждой зоне катализатор находится в псевдоожиженном состоянии и демонстрирует такую форму и размер, что он остается псев-доожиженным в потоке сырья и продуктов реакции или регенерационного газа. Применение реактора с псевдоожиженным слоем позволяет осуществлять очень быструю регенерацию деактивированного катализатора при помощи регенерации в зоне регенерации.
Что касается давления, им может быть любое давление, но легче и экономичнее работать при умеренном давлении. В качестве примера, давление реактора варьирует от 0,5 до 10 бар абсолютного давления (от 50 кПа до 1 МПа), преимущественно от 0,5 до 5 бар абсолютного давления (от 50 кПа до 0,5 МПа), более преимущественно от 1,2 до 5 бар абсолютного давления (от 0,12 до 0,5 МПа) и предпочтительно от 1,2 до 4 бар абсолютного давления (от 0,12 до 0,4 МПа). Преимущественно парциальное давление изобутанола составляет от 0,1 до 4 бар абсолютного давления (от 0,01 до 0,4 МПа), более преимущественно от 0,5 до 3,5 бар абсолютного давления (от 0,05 до 0,35 МПа).
Что касается температуры, в первом варианте осуществления она варьирует от 200 до 600°С, преимущественно от 250 до 500°С, более преимущественно от 300 до 450°С. Что касается температуры, во втором варианте осуществления она варьирует от 200 до 600°С, преимущественно от 250 до 500°С, более преимущественно от 300 до 450°С.
Эти температуры реакции практически относятся к средней температуре слоя катализатора. Дегидратация изобутанола является эндотермической реакцией и требует поступления теплоты реакции с тем, чтобы поддерживать активность катализатора достаточной высокой и смещать термодинамическое равновесие дегидратации к достаточно высоким уровням превращения.
В случае реакторов с псевдоожиженным слоем: (i) для стационарных псевдоожиженных слоев без циркуляции катализатора температура реакции является по сути однородной по всему слою катализатора; (ii) в случае циркулирующих псевдоожиженных слоев, где катализатор циркулирует между превращающей реакционной секцией и секцией регенерации катализатора, в зависимости от степени обратного смешивания катализатора температура слоя катализатора достигает однородных состояний (множество обратных смешиваний) или достигает условий идеального вытеснения (близко к отсутствию обратного смешивания) и, следовательно, по мере прохождения превращения будет устанавливаться снижающийся профиль температуры.
В случае реакторов с неподвижным слоем или подвижным слоем по мере прохождения превращения изобутанола будет устанавливаться снижающийся профиль температуры. С тем, чтобы компенсировать падение температуры и, как следствие, снижающуюся активность катализатора или достичь термодинамического равновесия, теплоту реакции могут вводить последовательным применением нескольких слоев катализатора с промежуточным нагреванием продуктов реакции из первого слоя до более высоких температур и введением нагретых продуктов реакции во второй слой катализатора и т.д. Если применяют реакторы с неподвижным слоем, то можно применять мультитрубчатый реактор, где катализатор загружают в трубки малого диаметра, которые установлены в корпусе реактора. В межтрубной зоне вводят
нагревательную среду, которая подает необходимую теплоту реакции посредством теплопередачи через стенку трубок реактора к катализатору.
Что касается WHSV изобутанола, в первом варианте осуществления она варьирует преимущественно от 1 до 30 ч-1, предпочтительно от 2 до 21 ч-1, более предпочтительно от 7 до 12 ч-1. Что касается второго варианта осуществления, она варьирует преимущественно от 1 до 30 ч-1, более преимущественно от 2 до 21 ч-1, предпочтительно от 5 до 15 ч-1, более предпочтительно от 7 до 12 ч-1.
Что касается потока (В), он включает, по существу, воду, олефин, инертный компонент (если присутствует) и непрореагировавший изобутанол. Предполагают, что указанного непрореагировавшего изо-бутанола должно быть как можно меньше. Олефин выделяют при помощи обычных фракционирующих средств. Преимущественно инертный компонент, если присутствует, рециркулируют в поток (А), также как и непрореагировавший изобутанол, если присутствует. Непрореагировавший изобутанол, если присутствует, рециркулируют в реактор в потоке (А).
Преимущественно среди бутенов доля н-бутенов составляет свыше 20%, преимущественно свыше 30%, более преимущественно свыше 40%, предпочтительно свыше 50%.
Что касается катализатора, он представляет собой кристаллический силикат группы FER (феррье-рит, FU-9, ZSM-35), или модифицированный фосфором кристаллический силикат группы MFI
(ZSM-5).
Относительно кристаллического силиката структуры FER (феррьерит, FU-9, ZSM-35), им может быть слоистый предшественник, который становится FER при прокаливании. Соотношение Si/Al преимущественно выше 10.
Кристаллический силикат является таким, у которого отношение Si/Al варьирует более преимущественно от 10 до 500, предпочтительно от 12 до 250, более предпочтительно от 15 до 150.
Кислотность катализатора можно определять по количеству остаточного аммиака на катализаторе после контакта катализатора с аммонием, который адсорбируется на кислотных центрах катализатора с последующей десорбцией аммония при повышенной температуре, измеряемой при помощи дифференциального термогравиметрического анализа или анализа концентрации аммиака в десорбированных газах.
Кристаллический силикат может быть подвергнут различным обработкам перед применением в дегидратации, включая ионообмен, модификацию металлами (неограничивающим способом щелочными, щелочноземельными, переходными или редкоземельными элементами), пассивирование внешней поверхности, модификацию Р-соединениями, пропаривание, обработку кислотой или другие способы деа-люминирования, или их сочетания.
В конкретном варианте осуществления кристаллический силикат пропаривают для удаления оксида алюминия из каркаса кристаллического силиката. Обработку паром проводят при повышенной температуре, предпочтительно в диапазоне от 425 до 870°С, более предпочтительно в диапазоне от 540 до 815°С и при атмосферном давлении и при парциальном давлении воды от 13 до 200 кПа. Предпочтительно обработку паром проводят в атмосфере, содержащей от 5 до 100 об.% пара. Предпочтительно атмосфера пара содержит 5-100 об.% пара с 0-95 об.% инертного газа, предпочтительно азота. Предпочтительно обработку паром осуществляют в течение периода 1-200 ч, более предпочтительно от 4 до 10 ч. Как указано выше, обработка паром способствует снижению количества тетраэдрического алюминия в каркасе кристаллического силиката путем образования оксида алюминия.
В более конкретном варианте осуществления кристаллический силикат деалюминируют нагреванием в паре для удаления алюминия из каркаса кристаллического силиката и извлечением алюминия из катализатора при помощи приведения в контакт катализатора с кислотой или комплексообразующим реагентом для алюминия для удаления из пор каркаса оксида алюминия, осевшего в нем во время этапа пропаривания, тем самым для повышения кремний/алюминиевого атомного отношения катализатора. В соответствии с настоящим изобретением коммерчески доступный кристаллический силикат модифицируют посредством способа пропаривания, который снижает тетраэдрический алюминий в каркасе кристаллического силиката и превращает атомы алюминия в октаэдрический алюминий в форме аморфного оксида алюминия. Несмотря на то, что на этапе пропаривания атомы алюминия химически удаляют из структуры каркаса кристаллического силиката с образованием частиц оксида алюминия, эти частицы вызывают частичное засорение пор или каналов в каркасе. Это может замедлять процесс дегидратации по настоящему изобретению. Соответственно, после этапа пропаривания кристаллический силикат подвергают этапу извлечения, где аморфный оксид алюминия удаляют из пор и, по меньшей мере, частично восстанавливают объем микропор. На этапе выщелачивания физическое удаление аморфного оксида алюминия из пор при помощи образования водорастворимого комплексного соединения алюминия дает на выходе общий эффект деалюминирования кристаллического силиката. Таким образом, данный способ направлен на достижение практически равномерного деалюминирования по всей поверхности пор катализатора при помощи удаления алюминия из каркаса кристаллического силиката и затем удаления из пор образовавшегося там оксида алюминия. Это снижает кислотность катализатора. В идеальном варианте снижение кислотности происходит практически равномерно во всех порах, определяемых в каркасе кристаллического силиката. После обработки паром проводят процесс извлечения для того, чтобы деалюми
нировать катализатор при помощи выщелачивания. Предпочтительно алюминий извлекают из кристаллического силиката комплексообразующим реагентом, который имеет склонность к образованию растворимого комплексного соединения с оксидом алюминия. Предпочтительно комплексообразующий реагент находится в его водном растворе. Комплексообразующий реагент может включать органическую кислоту, такую как лимонная кислота, муравьиная кислота, щавелевая кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, фумаровая кислота, нитрилотриуксусная кислота, гидроксиэтилендиамин-триуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, трихлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота, или соль такой кислоты (например, натриевая соль), или смесь двух или более таких кислот или солей. Комплексообразующий реагент может включать неорганическую кислоту, такую как азотная кислота, галоидные кислоты, серная кислота, фосфорная кислота, или соли таких кислот, или смесь таких кислот. Комплексообразующий реагент также может включать смесь таких органических и неорганических кислот или их соответствующих солей. Предпочтительно комплексообразующий реагент для алюминия образует водорастворимое комплексное соединение с алюминием и, в частности, удаляет оксид алюминия, который образуется во время этапа обработки паром из кристаллического силиката.
После этапа выщелачивания алюминия кристаллический силикат в дальнейшем может быть промыт, например дистиллированной водой, и затем высушен, предпочтительно при повышенной температуре, например около 110°С.
Дополнительно, если во время получения катализаторов настоящего изобретения применяли щелочные или щелочноземельные металлы, молекулярное сито может быть подвергнуто этапу ионообмена. Традиционно, ионообмен проводят в водных растворах с использованием солей аммония или неорганических кислот.
После этапа деалюминирования катализатор вслед за этим прокаливают, например при температуре от 400 до 800°С при атмосферном давлении в течение периода 1-10 ч.
Другим подходящим катализатором для данного способа являются кремнеалюмофосфатные молекулярные сита группы AEL с молекулярным ситом SAPO-11 в качестве типичного примера. Молекулярное сито SAPO-11 основано на ALPO-11, по существу, имеющему отношение Al/P 1 атом/атом. Во время синтеза добавляют кремниевый предшественник, и введение кремния в каркас ALPO приводит в результате к кислотному центру на поверхности микропор сита с 10-членным кольцом. Содержание кремния варьирует от 0,1 до 10 атом.% (Al+P+Si составляет 100).
В другом конкретном варианте осуществления кристаллический силикат или кремнеалюмофосфат-ное молекулярное сито смешивают со связующим, предпочтительно неорганическим связующим, и формуют в необходимую форму, например гранулы. Связующее выбирают так, чтобы оно было устойчивым к температурным и другим условиям, задействованным в процессе дегидратации по настоящему изобретению. Связующее является неорганическим материалом, выбранным из глин, кремнезема, силикатов металлов, оксидов металлов, таких как ZrO2, и/или металлов или гелей, включающих смеси кремнезема и оксидов металлов. Если связующее, которое применяют в сочетании с кристаллическим силикатом, само по себе каталитически активно, это может изменить превращение и/или избирательность катализатора. Неактивные материалы для связующего могут подходящим образом служить в качестве разбавителей для контроля количества превращения с тем, чтобы продукты можно было получать экономично и надлежащим образом без задействования других средств контроля скорости реакции. Желательно обеспечить катализатор, имеющий хорошую устойчивость к дроблению. Это связано с тем, что при промышленном применении желательно предотвратить разрушения катализатора в порошкообразные материалы. Такие связующие глины или оксидные связующие в норме использовали только с целью улучшения устойчивости катализатора к дроблению. Особенно предпочтительное связующее для катализатора настоящего изобретения включает кремнезем. Относительные пропорции мелкодисперсного материала кристаллического силиката и оксидной матрицы неорганического связующего могут широко варьировать. Типично содержание связующего варьирует от 5 до 95 вес.%, более типично от 20 до 75 вес.% на основе веса композитного катализатора. Такую смесь кристаллического силиката и неорганического оксидного связующего называют составной кристаллический силикат. При смешивании катализатора со связующим катализатор может быть составлен в гранулы, экструдирован в другие формы или сформован в сферы или высушенный распылением порошок. Типично связующее и кристаллический силикат смешивают вместе посредством процесса перемешивания. В таком процессе связующее, например кремнезем, в форме геля смешивают с материалом кристаллического силиката и полученную в результате смесь экструдируют в желаемую форму, например цилиндрические или многолепестковые заготовки. Сферические формы могут быть образованы во вращающихся грануляторах или при помощи методики масляной капли. Маленькие сферы также можно получить сушкой распылением суспензии катализатор-связующее. После этого составной кристаллический силикат прокаливают в воздухе или инертном газе типично при температуре от 200 до 900°С в течение периода от 1 до 48 ч.
Кроме того, смешивание катализатора со связующим можно осуществить также до или после этапов пропаривания и извлечения.
Другим семейством подходящих катализаторов для одновременной дегидратации и скелетной изо
меризации являются оксиды алюминия, которые были модифицированы при помощи поверхностной обработки кремнием, цирконием или титаном. Оксиды алюминия главным образом характеризуются достаточно широким распределением силы кислоты и имеют кислотные центры как Льюисовского, так и Бренстедовского типа. Наличие широкого распределения силы кислоты делает возможным катализ нескольких реакций, каждая из которых требует различной силы кислоты. Это часто приводит в результате к низкой избирательности в отношении желаемого продукта. Осаждение кремния, циркония или титана на поверхности оксида алюминия делает возможным придание катализатору значительно большей избирательности. Для получения катализатора на основе оксида алюминия могут быть применены подходящие коммерческие оксиды алюминия, предпочтительно эта- или гамма-оксид алюминия, имеющие удельную поверхность от 10 до 500 м2/г и щелочность менее 0,5%. Катализатор по настоящему изобретению получают путем добавления 0,05-10% кремния, циркония или титана. Добавление этих металлов может быть произведено во время получения оксида алюминия или их можно добавить к существующему оксиду алюминия, в итоге уже активированному. Добавление металла во время получения оксида алюминия может быть произведено растворением металлического предшественника вместе с предшественником оксида алюминия перед осаждением конечного оксида алюминия или добавлением металлического предшественника к гелю гидроксида алюминия. Предпочтительным способом является добавление металлического предшественника в формованный оксид алюминия. Металлические предшественники растворяют в подходящем растворителе, либо водном, либо органическом, и приводят в контакт с оксидом алюминия при помощи пропитки по влагоемкости или мокрой пропитки или приведения в контакт с избытком растворенного вещества в течение заданного времени с последующим удалением избытка растворенного вещества. Оксид алюминия также могут приводить в контакт с паром металлического предшественника. Подходящими металлическими предшественниками являются галогениды кремния, циркония или титана, оксигалогениды циркония или титана; алкоксиды кремния, циркония или титана; ок-салаты или цитраты циркония или титана или смеси вышеупомянутых. Растворитель выбирают в соответствии с растворимостью металлического предшественника. Приведение в контакт могут проводить при температуре от 0 до 500°С, наиболее предпочтительно от 10 до 200°С. После приведения в контакт оксид алюминия впоследствии промывают, сушат и в конечном итоге прокаливают с тем, чтобы усилить поверхностную реакцию между кремнием, цирконием или титаном и оксидом алюминия и удалить ли-ганды металлического предшественника. Предпочтительно применение силикатированных, пиркониро-ванных или титанированных, или фторированных оксидов алюминия для одновременной дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола осуществляют в присутствии воды. Весовое отношение воды к изобутанолу варьирует от 1/25 до 3/1. Фторированный оксид алюминия известен сам по себе и может быть получен в соответствии с известным уровнем техники.
Что касается применения продукта, смесь н-бутенов и изобутена может заменить применение ра-фината I на нефтеперерабатывающих или нефтехимических заводах. На фиг. 1 показаны основные области применения н-бутенов и изобутена. Наиболее типичной областью применения такой смеси является превращение содержащегося изобутена в простые эфиры (МТВЕ и ЕТВЕ), в трет-бутиловый спирт (ТВА) или олигомеры (например, ди/триизобутены), все из которых являются компонентами бензина. Высшие олигомеры изобутена могут быть применены в области применения реактивного топлива. Изо-бутен с высокой чистотой также можно получить расщеплением простых эфиров (обратный крекинг) или ТВА (дегидратация). Изобутен с высокой чистотой находит применения при получении бутилкаучу-ка, полиизобутена, метилметакрилата, изопрена, углеводородных смол, трет-бутиламина, алкилфенолов и трет-бутилмеркаптана.
Н-бутены, не прореагировавшие во время получения простых эфиров или ТВА и практически не-прорегировавшие или только до некоторой степени во время олигомеризации, применяют в получении втор-бутанола, алкилата (присоединение изобутана к бутенам), полимерного бензина, оксо-спиртов и пропилена (реакция обмена с этиленом или внутреннего обмена между бут-1-еном и бут-2-еном). Посредством сверхчеткой ректификации или экстрактивной дистилляции или абсорбционного разделения бут-1-ен можно выделить из смеси н-бутенов. Бут-1-ен применяют в качестве сомономера для получения полиэтиленов, для полибут-1-ена и н-бутилмеркаптана.
Н-бутены также можно отделить от изобутена посредством каталитической ректификации. Она вовлекает катализатор изомеризации, который расположен в ректификационной колонне и непрерывно превращает бут-1-ен в бут-2-ен, являющийся более тяжелым компонентом, чем бут-1-ен. Таким образом получают кубовый продукт с высоким содержанием бут-2-ена и дистиллят с низким содержанием бут-1-ена и высоким содержанием изобутена. Кубовый продукт может быть применен как описано выше. Одним основным применением такого потока с высоким содержанием бут-2-ена является реакция обмена с этиленом для получения пропилена. Если необходим изобутен с высокой чистотой, то дистиллят также можно подвергнуть сверхчеткой ректификации в практически чистый изобутен, и чистый бут-1-ен или изобутен можно выделить путем образования простых эфиров или ТВА, который в дальнейшем расщепляют в чистый изобутен.
Поток с высоким содержанием н-бутенов можно применять для получения бутадиена путем дегидрирования или окислительного дегидрирования.
Смесь изобутена и бутенов можно отправить на каталитический крекинг, который является избирательным по отношению к легким олефинам в выходящем продукте, при этом способ включает приведение в контакт указанной смеси изобутена и бутенов с соответствующим катализатором с получением выходящего продукта с содержанием олефинов с молекулярным весом ниже, чем у сырья. Указанным катализатором крекинга может быть силикалит (типа MFI или MEL) или P-ZSM5.
Примеры
Экспериментальная часть.
Трубка реактора из нержавеющей стали имеет внутренний диаметр 10 мм. 10 мл катализатора в виде гранул 35-45 меш загружают в трубчатый реактор. Свободное пространство до и после катализатора заполняют гранулами SiC размером 2 мм. Профиль температуры наблюдают с помощью термопары, целесообразно размещенной внутри реактора. Температуру реактора повышают со скоростью 60°С/ч до 550°С под потоком воздуха, выдерживают 2 ч при 550°С и затем продувают азотом. Азот затем заменяют исходной реакционной смесью при указанных рабочих условиях.
Каталитические тесты проводят в нисходящем потоке при 1,5 и 2,0 бар абсолютного давления, в диапазоне температур 280-380°С и со среднечасовой скоростью подачи сырья (WHSV), варьирующей от 7 до 21 ч-1.
Анализ продуктов проводят поточной газовой хроматографией. Пример 1 (в соответствии с настоящим изобретением).
Применяемый в данном случае катализатор представляет собой кристаллический силикат структуры FER. H-FER имеет Si/Al 33 в порошкообразной форме. Катализатор прокаливают в воздухе при 550°С в течение 4 ч перед составлением в гранулы 35-45 меш.
Смесь изобутанол/вода с композицией 95/5 вес.% обработали на катализаторе при абсолютном давлении 2 бар, при температурах от 350 до 375°С и при объемной скорости изобутанола от 7 до 21 ч-1.
При данном наборе рабочих условий превращение изобутанола почти полное с избирательностью к бутенам свыше 95 вес.% и избирательностью к изобутену около 41-43%. Образуются низкие количества С4+ соединений.
ИСХОДНАЯ
iButOH /Н20 (95/5) вес. %
РЕАКЦИОННАЯ
СМЕСЬ
Р (бар абс.)
Т(°С)
350,0
350,0
350,0
375,0
375,0
WHSV (час')
7,3
12,6
21,0
21,0
12,6
превращение (вес. %
100,0
99,4
89,7
99,8
99,2
СН2)
Кислородсодержащие соединения по С (вес. % СН2)
- среднее
Простой эфир
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Другой спирт
0,1
0,1
0,2
0,1
0,1
Альдегид+кетон
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Выход по С (вес. % СН2) - среднее
Парафины
1,0
0,4
0,2
0,4
0,4
С2=
0,8
0,5
0,3
0,7
0,4
С3=
0,2
0,1
0,0
С4=
95,9
97,4
88,7
97,8
97,5
С5+ олеф.
1,4
0,6
0,3
0,5
0,5
Диены
0,4
0,2
0,0
0,1
0,1
Ароматические
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
соединения
Неизвестные
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
Избирательность по С (
вес. % СН2) - среднее
Парафины
1,0
0,4
0,2
0,4
0,4
С2=
0,8
0,5
0,3
0,7
0,4
С3=
0,2
0,1
0,0
0,1
0,1
С4=
95,9
98,0
98,8
97,9
98,3
С5+ олеф.
1,4
0,6
0,3
0,5
0,5
Диены
0,4
0,2
0,0
0,1
Ароматические
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
соединения
Неизвестные
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
С4= распределение (вес.
% СН2)
i-C4=
43,4
42,2
42,4
42,2
41,6
п-С4=
56,6
57,8
57,6
57,8
58,4
t-2-C4=
27,0
27,7
27,9
27,0
28,0
С-2-С4-
18,4
18,7
18,6
18,7
18,9
1-С4=
11,2
11,4
11,1
12,1
11,5
Сравнительный пример 2.
Катализатор составлен из гамма-оксида алюминия цилиндрической формы от Sasol(r). Катализатор имеет удельную поверхность, которая составляет 182 м2/г, и объем пор 0,481 мл/г. Примеси присутствуют в оксиде алюминия в небольшом количестве: 0,25 вес.% Si; 0,02 вес.% Р; 0,02 вес.% Fe; 29 ч./млн Na.
Смесь изобутанол/вода с композицией 95/5 вес.% обработали на катализаторе при абсолютном давлении 2 бар, при температурах от 350 до 380°С и при объемной скорости изобутанола от 7 до 12 ч-1.
При данном наборе рабочих условий превращение изобутанола почти полное с избирательностью к бутенам свыше 98 вес.% и избирательностью к изобутену около 90-94%. Таким образом, посредством этого катализатора получают очень низкие количества н-бутенов. Образуются низкие количества С5+ соединений.
ИСХОДНАЯ РЕАКЦИОННАЯ
i-ButOH /Н20 (95/5) вес. %
СМЕСЬ
Р (бар абс.)
Т(°С)
380,0
350,0
350,0
325,0
WHSV (час1)
12,4
7,4
12,4
7,4
превращение (вес. % СН2)
99,98
99,96
99,93
99,85
Кислородсодержащие соединения (вес. % СН2) - среднее
Другие кислородсодержащие
0,0
0,0
0,0
0,0
соединения
Другой спирт
0,0
0,1
0,1
Избирательность по С (вес. % СН2) - среднее
Парафины
0,3
0,3
0,3
С2=
0,3
0,2
0,2
0,1
С3=
0,2
0,0
0,0
С4=
98,2
98,6
99,1
98,6
С5+ олеф.
0,7
0,5
0,3
Диены
0,0
0,0
Ароматические соединения
0,0
0,0
0,0
0,0
Неизвестные
0,3
0,4
С4= распределение (вес. %)
iC4=
90,2
92,5
92,7
94,0
t-2-C4=
3,0
1,8
1,4
1,2
С-2-С4-
3,9
3,2
3,3
2,7
1-С4=
2,9
2,5
2,6
2,1
п-С4=
9,8
7,5
7,3
6,0
Пример 3 (в соответствии с настоящим изобретением).
Катализатор представляет собой модифицированный фосфором цеолит (Р-ZSM5), полученный в соответствии со следующим предписанием. Образец цеолита ZSM-5 (Si/Al=13) в Н-форме пропаривали при 550°С в течение 6 ч в 100% Н2О. Пропаренное твердое вещество подвергали контакту с водным раствором Н3РО4 (85 вес.%) в течение 2 ч в условиях орошения (4 мл/1 г цеолита). Затем ввели 69,9 г СаСО3, поддерживая рН 2,52. Затем раствор сушили выпариванием в течение 3 дней при 80°С. 750 г высушенного образца экструдировали с 401,5 г Bindzil и 0,01 вес.% добавок для экструзии. Экструдированное твердое вещество сушили при 110°С в течение 16 ч и прокаливали при 600°С в течение 10 ч.
Смесь изобутанол/вода с композицией 95/5 вес.% обработали на катализаторе при абсолютном давлении 1,5 бар, при температурах от 280 до 350°С и при объемной скорости изобутанола 7 ч-1.
При данном наборе рабочих условий превращение изобутанола почти полное с избирательностью к бутенам свыше 90 вес.% и избирательностью к изобутену около 66-67%. Таким образом получают приблизительно 90% или более бутенов, из которых значительное количество подвергнуто скелетной изомеризации в н-бутены. Выход тяжелых фракций ограничен 10% или менее.
ИСХОДНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СМЕСЬ: i-ButOH/H20
(95/5) вес. %
Р (бар абс.)
1,5
1,5
Т(°С)
300
280
WHSV (час1)
7,4
7,4
превращение (вес. % СН2)
100,0
83,5
Кислородсодержащие соединения (вес. % СН2) -
среднее
Другие спирты
0,01
0,00
Другие кислородсодержащие
0,03
0,08
соединения
Избирательность по С (вес. % СН2) - среднее
Парафины С1-С4
С2=
0,0
0,0
С3=
0,5
0,3
С4=
89,9
93,9
Изобутен
60,3
61,9
1-бутен
5,0
2-бутен
24,6
26,0
С5+ олеф.
4,8
2,7
С5+ параф.
1,9
Диены
0,5
0,4
Ароматические соединения
0,5
0,2
Неизвестные
1,6
С4= распределение - среднее
Изобутен
67,1
65,9
н-бутены
32,9
34,1
1-бутен
5,5
6,5
2-бутен
27,4
27,7
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ одновременной дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола для получения соответствующих олефинов, имеющих такое же число атомов углерода и включающих смесь н-бутенов и изобутена, причем указанный способ включает этапы, на которых:
a) вводят в реактор поток (А), содержащий изобутанол;
b) приводят в контакт указанный поток с катализатором в указанном реакторе при условиях, эффективных для дегидратации и скелетной изомеризации по меньшей мере части изобутанола, для получения смеси н-бутенов и изобутена;
c) выводят из указанного реактора поток (В) и удаляют воду с получением смеси н-бутенов и изо-бутена, где WHSV (среднечасовая скорость подачи сырья) изобутанола составляет по меньшей мере 1 ч-1 и катализатор способен производить одновременную дегидратацию и скелетную изомеризацию бутена и представляет собой кристаллический силикат группы FER с Si/Al выше 10 или модифицированный фосфором кристаллический силикат группы MFI с Si/Al выше 10.
2. Способ по п.1, где на этапе с) удаляют инертный компонент, если он присутствует, и непрореаги-ровавший изобутанол, если он присутствует.
3. Способ по п.1 или 2, где WHSV изобутанола составляет от 1 до 30 ч-1.
4. Способ по п.3, где WHSV изобутанола составляет от 2 до 21 ч-1.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где давление реактора варьирует от 0,5 до 10 бар абсолютного давления.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где температура варьирует от 250 до 500°С.
7. Способ по п.6, где температура варьирует от 300 до 450°С.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, где поток (В) разделяют на фракции на этапе d) для получения потока н-бутенов (N) и удаления существенной части изобутена, необязательно рециркули-руемого с потоком (А) в реактор для дегидратации/изомеризации этапа b).
9. Способ по п.8, где при разделении на фракции этапа d) изобутен удаляют избирательной олиго-меризацией изобутена.
10. Способ по п.8, где при разделении на фракции этапа d) изобутен удаляют избирательной этери-фикацией с метанолом или этанолом.
11. Способ по п.8, где при разделении на фракции этапа d) изобутен удаляют избирательной гидратацией в трет-бутанол.
12. Способ по п.11, где указанный трет-бутанол рециркулируют в реактор для дегидратации/изомеризации этапа b).
13. Способ по п.8, где разделение на фракции этапа d) производят при помощи каталитической ректификационной колонны, в которой существенная часть 1-бутена подвергается изомеризации в 2-бутен, изобутен выделяют как верхний погон и 2-бутен выделяют в кубовых остатках указанной колонны.
14. Способ по п.13, где изобутен рециркулируют в реактор для дегидратации/изомеризации этапа
b).
15. Способ по любому из предыдущих пунктов, где среди бутенов, полученных на этапе с), доля н-бутенов составляет свыше 20%.
16. Способ по п.15, где среди бутенов, полученных на этапе с), доля н-бутенов составляет свыше
30%.
17. Способ по п.16, где среди бутенов, полученных на этапе с), доля н-бутенов составляет свыше
40%.
18. Способ по п.17, где среди бутенов, полученных на этапе с), доля н-бутенов составляет свыше
50%.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
025806
- 1 -
025806
- 1 -
025806
- 1 -
025806
- 1 -
025806
- 4 -
025806
- 11 -
|
