[RU]

1. Низкоэнергетический способ получения недериватизированного целлюлозного материала, включающий следующие этапы: (a) обработка целлюлозного материала способствующим набуханию веществом для получения набухшего целлюлозного материала; (b) измельчение набухшего целлюлозного материала с помощью эффективных способов механического измельчения, таких как воздействие большого сдвигового усилия, гомогенизация высокого давления, микрофлюидизация, воздействие высоких фрикционных сил и сочетаний этих способов; (c) выделение наноцеллюлозного материала, причем способствующее набуханию вещество представляет собой водный раствор морфолина, пиперидина или их смесей, содержащий от 70 до 99 об.% морфолина, пиперидина или их смесей.

2. Способ по п.1, в котором способствующее набуханию вещество представляет собой водный раствор морфолина, пиперидина или их смесей, содержащий от 70 до 95 об.% морфолина, пиперидина или их смесей.

3. Способ по п.2, в котором способствующее набуханию вещество представляет собой водный раствор морфолина, пиперидина или их смесей, содержащий от 80 до 90 об.% морфолина, пиперидина или их смесей.

4. Способ по п.1, в котором этап (c) включает удаление способствующего набуханию вещества.

5. Применение водного раствора морфолина, пиперидина или их смесей, содержащего от 70 до 99 об.% морфолина, пиперидина или их смесей, в качестве способствующего набуханию вещества в низкоэнергетическом способе получения недериватизированного наноцеллюлозного материала по п.1.

6. Применение водного раствора морфолина, пиперидина или их смесей, содержащего от 70 до 95 об.% морфолина, пиперидина или их смесей, в качестве способствующего набуханию вещества в низкоэнергетическом способе получения недериватизированного наноцеллюлозного материала по п.1.

(57) Реферат / Формула:

1. Низкоэнергетический способ получения недериватизированного целлюлозного материала, включающий следующие этапы: (a) обработка целлюлозного материала способствующим набуханию веществом для получения набухшего целлюлозного материала; (b) измельчение набухшего целлюлозного материала с помощью эффективных способов механического измельчения, таких как воздействие большого сдвигового усилия, гомогенизация высокого давления, микрофлюидизация, воздействие высоких фрикционных сил и сочетаний этих способов; (c) выделение наноцеллюлозного материала, причем способствующее набуханию вещество представляет собой водный раствор морфолина, пиперидина или их смесей, содержащий от 70 до 99 об.% морфолина, пиперидина или их смесей.

2. Способ по п.1, в котором способствующее набуханию вещество представляет собой водный раствор морфолина, пиперидина или их смесей, содержащий от 70 до 95 об.% морфолина, пиперидина или их смесей.

3. Способ по п.2, в котором способствующее набуханию вещество представляет собой водный раствор морфолина, пиперидина или их смесей, содержащий от 80 до 90 об.% морфолина, пиперидина или их смесей.

4. Способ по п.1, в котором этап (c) включает удаление способствующего набуханию вещества.

5. Применение водного раствора морфолина, пиперидина или их смесей, содержащего от 70 до 99 об.% морфолина, пиперидина или их смесей, в качестве способствующего набуханию вещества в низкоэнергетическом способе получения недериватизированного наноцеллюлозного материала по п.1.

6. Применение водного раствора морфолина, пиперидина или их смесей, содержащего от 70 до 95 об.% морфолина, пиперидина или их смесей, в качестве способствующего набуханию вещества в низкоэнергетическом способе получения недериватизированного наноцеллюлозного материала по п.1.

---

Евразийское 025803 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.01.30
(21) Номер заявки 201590176
(22) Дата подачи заявки
2013.07.12
(51) Int. Cl.
C08B15/02 (2006.01) D21C 9/00 (2006.01) D21H11/18 (2006.01)
(54) НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕДЕРИВАТИЗИРОВАННОЙ НАНОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(31) 12176252.0
(32) 2012.07.13
(33) EP
(43) 2016.05.31
(86) PCT/EP2013/064776
(87) WO 2014/009517 2014.01.16
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
САППИ НИДЕРЛАНДС СЕРВИСЕЗ
Б.В. (NL)
(72) Изобретатель:
Грейвсон Айан, Инглиш Роберт (GB)
(74) Представитель:
Новоселова С.В., Липатова И.И., Рыбаков В.М., Дощечкина В.В., Хмара М.В., Пантелеев А.С., Ильмер Е.Г., Осипов К.В. (RU)
(56) HO T T T ET AL: "Preparation and characterization of cationic nanofibrillated cellulose from etherification and high-shear disintegration processes", CELLULOSE, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS (DORDRECHT), NL, vol. 18, no. 6, 1 September 2011 (2011-09-21), pages 1391-1406, XP019974225, ISSN: 1572-882X, DOI: 10.1007/ S10570-011-9591-2, page 1394
Eyholzer: "Dried nanofibrillated cellulose and its bionanocomposites", 2011, XP055048720, Retrieved from the Internet: URL:http://pure.ltu.se/ portal/files/32537168/
Christian_Eyholzer.Komplett.pdf [retrieved on 2013-01-07], page 33 EP-A1-2532410
HRABALOVA: "Fibrillation of flax and wheat straw cellulose: Effects on thermal, morphological, and viscoelastic properties of poly(vinylalcohol)//fibre
composites", BIORESOURCES, vol. 6, no. 2, 2011,
pages 1631-1647, XP055048728, page 1633
EP-A1-2386682 EP-A1-2386683
EP-A1-2236545
EP-A1-2236664
WO-A2-2009063508 DE-A1-19543310
EP-A1-2133366
WO-A1-2011059386
(57) Изобретение относится к низкоэнергетическому способу получения наноцеллюлозы с помощью некоторых органических или неорганических способствующих набуханию веществ. Применение этих способствующих набуханию веществ обеспечивает раскрытие межкристаллической структуры и частично внутрикристаллической структуры целлюлозных материалов, таким образом обеспечивая снижение энергозатрат, необходимых для последующего преобразования полученного набухшего целлюлозного материала в наноцеллюлозу.
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения недериватизированной наноцеллюлозы с помощью набухшего полупродукта.
Предшествующий уровень техники
Существующие способы получения нанофибриллированной целлюлозы, или наноцеллюлозы, обычно являются высокоэнергетическими процессами или процессами, включающими обработку целлюлозы для снижения потребления энергии, такую как частичная дериватизация целлюлозы (см., например, US 2011/0036522), применение неорганической кислоты (см., например, Cellulose (Целлюлоза) (1998), 5, 19-32), применение щелочной обработки или энзимов (ферментов) или их сочетания, или сочетание целлюлозной массы с производным целлюлозы перед обработкой для снижения энергозатрат (см., например, US 2012/0043039).
Авторы настоящего изобретения обнаружили новый низкоэнергетический способ получения неде-риватизированной наноцеллюлозы с использованием стадии набухшего полупродукта.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к низкоэнергетическому способу получения наноцеллюлозы с помощью некоторых органических или неорганических способствующих набуханию веществ. Применение этих способствующих набуханию веществ обеспечивает раскрытие межкристаллической структуры, и только частичное, но не полное, раскрытие внутрикристаллической структуры целлюлозного материала, таким образом обеспечивая снижение энергозатрат, необходимых для последующего преобразования полученного набухшего целлюлозного материала в наноцеллюлозу.
Под "низкоэнергетическим способом" или "энергосберегающим способом" (или способом в соответствии с настоящим изобретением) подразумевается способ, характеризующийся тем, что применяемые устройства для механической обработки потребляют значительно меньше энергии по сравнению с известными в этой области техники высокоэнергетическими способами. Низкоэнергетический способ в соответствии с настоящим изобретением основан на способе механического измельчения, обычно требующем менее 2000 кВт-ч/т, предпочтительно менее 1500 кВт-ч/т и более предпочтительно менее 500 кВт-ч/т. Способы механического измельчения включают любой этап эффективного механического измельчения, который обеспечивает разбивание (или дробление) на мелкие частицы (см. далее).
Термин "наноцеллюлоза" в настоящем контексте соответствует (на равных основаниях) термину "нанофибриллированная целлюлоза" и относится к частицам целлюлозы, характеризующимся удлиненной формой, аспектным отношением > 1 и средней длиной от 15 до 900 нм, предпочтительно от 50 до 700 нм, более предпочтительно от 70 до 700 нм. Средняя ширина предпочтительно составляет от 3 до 200 нм, предпочтительно от 5 до 100 нм, более предпочтительно от 5 до 30 нм (например, см. фиг. 1(А)).
Термин "целлюлозный материал" в настоящем контексте включает, но без ограничения, следующие типы материалов: микрокристаллическую целлюлозу, микробную целлюлозу, целлюлозу, полученную из морских или других беспозвоночных, механическую древесную целлюлозу, химическую (растворимую) целлюлозу, натуральную биомассу (в виде растительных волокон, стеблей или мякины) и искусственные целлюлозные волокна, такие как автокорд, и другие источники целлюлозы II, такие как мерсеризованная целлюлоза. Целлюлозный материал может быть дополнительно химически дериватизирован, например, путем введения карбоксильной группы, оксидирования, сульфирования или этерификации.
Предпочтительные источники целлюлозы главным образом получают из древесной целлюлозы и других натуральных целлюлозных волокон и микрокристаллической целлюлозы, такой как, например, Avicel PH-101 от компании FMC Corporation, а также в качестве первичного источника целлюлозного материала могут использоваться текстильные волокна или волокна технического текстиля, например, поставляемые компанией Cordenka GmbH под торговым наименованием Cordenka 700 (Super 3). Предпочтительные источники древесной целлюлозы включают волокна древесной массы, переработанные или вторичные волокна древесной целлюлозы, отбеленные и неотбеленные древесные волокна. Возможно использование древесной массы, как из хвойных, так и из лиственных пород деревьев. Кроме того, может использоваться подходящая биомасса, такая как целлюлоза на основе багассы и бамбука.
Под "способствующим набуханию веществом" подразумевается вещество, способное разрушить или межкристаллические связи, или как межкристаллические, так и частично (т.е. не полностью) внутри-кристаллические связи, нормально существующие в целлюлозном материале.
Вещества, разрушающие только межкристаллические связи (и лишь в минимальной степени воздействующие на внутрикристаллическую структуру), вызывают только набухание вне зависимости от условий реакции. Такие вещества никогда не обеспечивают полного растворения (которое является следствием значительного или полного разрушения внутрикристаллических связей). Степень набухания зависит от условий взаимодействия.
Вещества, способные разрушить как межкристаллические, так и внутрикристаллические связи, могут вызвать либо набухание (не более чем частичное, но не полное разрушение внутрикристаллических связей), либо растворение (полное разрушение внутрикристаллических связей), в зависимости от условий реакции. Таким образом, выбор условий реакции определяет или набухание, или растворение. В со
ответствии с настоящим изобретением, подходящие условия реакции, например, концентрация, температура, время реакции, должны выбираться так, чтобы обеспечить только набухание (т.е. разрушение только межкристаллических связей или межкристаллических связей и частично (но не полностью) внутри-кристаллических связей), но предотвратить полное растворение. В соответствии с настоящим изобретением, полное разрушение внутрикристаллических связей нежелательно и должно быть исключено.
Подходящее способствующее набуханию вещество является органическим или неорганическим способствующим набуханию веществом, или их смесью (в чистом виде или в растворе). Должно быть ясно, что способствующее набуханию вещество может быть твердым или жидким. Твердое способствующее набуханию вещество может быть растворено или суспендировано в одном или более подходящих растворителей, жидкое способствующее набуханию вещество может использоваться в чистом виде или дополнительно разведенным в одном или более подходящих растворителей для получения раствора способствующего набуханию вещества. Таким образом, термин "способствующее набуханию вещество" включает все указанные формы (чистую и в растворе).
Характерное неорганическое способствующее набуханию вещество включает неорганические основания, такие как неорганические галогениды, являющиеся неорганическими галогенидами металлов или неорганическими псевдогалогенидами металлов, или неорганическими гидроксидами.
Характерное органическое способствующее набуханию вещество может включать любые известные органические способствующие набуханию вещества, например, приведенные в The Polymer Handbook 3-е издание, 1989 (опубликовано J. Wiley & Sons, под редакцией J. Brandrup & Е.Н. Immergut), более конкретно в части "Properties of Cellulose Materials" ("Свойства целлюлозных материалов"), и конкретно "Solvents for Cellulose" ("Растворители для целлюлозы").
Способствующие набуханию вещества, подходящие для применения в соответствии с настоящим изобретением, включают, но без ограничений:
(i) способствующие набуханию вещества, являющиеся нерастворителями для целлюлозы, которые вызывают набухание только межкристаллических зон, такие как морфолин, пиперидин и им подобные, и
(ii) способствующие набуханию вещества, которые могут вызывать набухание межкристаллических зон и частично (но не полностью) внутрикристаллических зон. Некоторые из этих последних способствующих набуханию веществ могут в специфических условиях реакции также действовать как растворители целлюлозы (что нежелательно для настоящего изобретения). Подходящими способствующими набуханию веществами, которые могут вызывать набухание как межкристаллических зон, так и частично (но не полностью) внутрикристаллических зон целлюлозных материалов, могут являться оксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов (например, гидроксид калия, гидроксид лития), оксиды щелочноземельных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, силикаты щелочных металлов, алюминаты щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, тиоцианаты щелочных металлов, тио-цианаты щелочноземельных металлов, галогениды щелочных металлов (например, хлориды, фториды, бромиды), амины, включая амины алифатических углеводородов, предпочтительно низшие алифатические амины (например, триметиламин, триэтиламин), медь-этилендиамин, аммиак, гидроксид аммония; гидроксид тетраметиламмония; гидроксид триметилбензиламмония; хлорид лития; оксиды третичных аминов (например, ]Ч-метил-морфолин-Ы-оксид), ионные жидкости (например, 1-этил-3-метилимидазолий ацетат), мочевина и их смеси, аммиачный комплекс цинка, хлорид цинка, аммиачный комплекс меди, аммиачный комплекс серебра, гидроксид стронция, гидроксид бария и им подобные, или их смеси.
Подходящие смеси способствующих набуханию веществ включают смесь органического способствующего набуханию вещества и неорганического галогенида металла или псевдогалогенида металла, например смесь тиоцианата натрия и этилендиамина.
Из перечня способствующих набуханию веществ, подходящих для использования в соответствии с настоящим изобретением, исключены любые галогенангидриды, например, соляная кислота, и обычные минеральные кислоты, например, серная, фосфорная и азотная кислоты.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, способствующее набуханию вещество является жидким органическим способствующим набуханию веществом, предпочтительно морфолином, пиперидином или их смесями. Предпочтительно применяется водная смесь, содержащая > 1% (по объему), предпочтительно > 50% (по объему) морфолина, пиперидина или их смесей, и наиболее предпочтительное соотношение составляет от 80% морфолина, пиперидина или их смесей на 20% воды до 90% морфолина, пиперидина или их смесей на 10% воды.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления, способствующее набуханию вещество является водной смесью морфолина, пиперидина или их смесей, содержащей от 60 до 99% (по объему) или от 70 до 95% (по объему) морфолина, пиперидина или их смесей. В соответствии с еще одним вариантом осуществления, жидкое органическое способствующее набуханию вещество является N-метилморфолин-N-оксидом. Предпочтительно ^метилморфолин^-оксид используется в концентрации выше 50%, предпочтительно выше 70%, но ниже 81%, при температурах выше 80°C, предпочтительно выше 85°C. Наиболее предпочтительными условиями для ^метилморфолин^-оксида (NMMO) являются концентрация, составляющая 78 мас.%, и температура 85°C. Выше этих значений (82 мас.% и 85°C) он ведет
себя как растворитель для целлюлозного материала.
Специалисту должно быть ясно, что подходящие условия реакции, такие как концентрация способствующего набуханию вещества, зависят от выбора способствующего набуханию вещества и его потенциала в качества вещества, способствующего набуханию целлюлозы. В частности, при использовании способствующего набуханию вещества, которое также является растворителем целлюлозы, необходимо использовать его при концентрации и температуре, ниже концентрации и температуры его полного растворения (известных в данной области; см., например, The Polymer Handbook 3-е издание, 1989 (опубликовано J. Wiley & Sons, под редакцией J. Brandrup & Е.Н. Immergut), более конкретно в части "Properties of Cellulose Materials" ("Свойства целлюлозных материалов"), и конкретно "Solvents for Cellulose" ("Растворители для целлюлозы")), так что он действует как вещество, способствующее набуханию целлюлозы, т.е. до этапа полного разрушения всех внутрикристаллических связей в целлюлозном материале и, таким образом, его полного растворения.
Предпочтительно, сольватации следует избегать, поскольку полное разрушение внутрикристалли-ческих связей приводит к распаду кристаллической структуры, которая нужна как продукт процесса набухания, как описано выше.
Степень набухания можно определить различными способами. В контексте настоящего изобретения было обнаружено, что степень набухания легко определяется исходя из явного увеличения доли фазового объема целлюлозного материала в системе относительно доли фазового объема того же целлюлозного материала, суспендированного в воде, - целлюлоза имеет порошкообразную форму, пригодную для обработки с помощью предполагаемой механической техники.
Для определения эффективности некоторого способствующего набуханию вещества целлюлозный материал в порошкообразной форме (1,0 г) отвешивали в стеклянный сцинтилляционный флакон емкостью 20 мл и соответствующее жидкое способствующее набуханию вещество (9,0 мл) добавляли с помощью микропипеточного устройства. Затем систему смешивали посредством ручного взбалтывания и оставляли для уравновешивания на 24 ч при температуре 20°C. Альтернативно, степень набухания можно определять по результатам инкубирования при температуре, превышающей комнатную, в зависимости от соответствующего способствующего набуханию вещества. В каждом случае также приготавливали идентичный стандартный образец, используя дистиллированную воду вместо жидкого способствующего набуханию вещества.
Учитывая приведенное выше определение набухания, ожидалось, что целлюлозный материал не перейдет в истинный раствор молекулярно-диспергированных цепей, а абсорбирует часть жидкости непрерывной фазы, упрощенной разрушением межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей. Выявленную долю фазового объема полученных набухших целлюлозных частиц (и связанной с ними внутритканевой жидкости) затем оценивали визуально/макроскопически с помощью линейки с делениями 1 мм, причем высоту верхней (надосадочная жидкость, hUpper) и нижней (набухшие целлюлозные частицы, hLower) фаз оценивали с точностью до 0,01 мм. Использование сцинтилляционного флакона цилиндрической формы (постоянные диаметр/площадь поперечного сечения) позволяет легко оценить доли фазового объема целлюлозы, vCell, с помощью измерения высоты фаз (vCell " hLowe^( hUpper + hLower)). Затем полученный индекс набухания S определяли отношением долей объема со способствующим набуханию веществом и без него (S = vCell (способствующее набуханию вещество)/ vCell(вода)).
В соответствии с настоящим изобретением, нанофибрилляция целлюлозных материалов с помощью средств механического измельчения может осуществляться в жидкой среде, характеризующейся индексом набухания S, как указано выше, составляющим от 1 до 10, наиболее предпочтительно от 1,5 до 3.
Практическое определение индекса набухания S для микрокристаллической целлюлозы Avicel PH-101 в смесях морфолин:вода переменного состава представлено на фиг. 1. Набухание увеличивается, достигая максимума в системах, где объемная доля морфолина в непрерывной среде составляет от 80% до 90%. Альтернативно может использоваться водная смесь морфолина и пиперидина, в которой объемная доля морфолина в непрерывной среде может быть меньше или равна 78% или составлять от 60% до 78%, тогда как остальной объем составляют вода и пиперидин, таким образом, сочетая безвредность со значительным снижением энергопотребления. Предпочтительными способствующими набуханию веществами являются водные смеси морфолина и пиперидина, содержащие, а предпочтительно состоящие из, от 60 до 78% (по объему) морфолина, от 1 до 39% (по объему) пиперидина, и по меньшей мере 1% воды, и более предпочтительно состоящие из от 70 до 78% (по объему) морфолина, от 1 до 29% (по объему) пиперидина, и по меньшей мере 1% воды.
Специалистам должно быть ясно, что для определения степени набухания могут использоваться и другие способы. Например, Fidale et al. (2008) описывают гравиметрическое определение количества абсорбированного жидкого способствующего набуханию вещества, как средство определения величины набухания целлюлозы. Здесь порошкообразную целлюлозу выдерживали при постоянной относительной влажности (примерно 50%) перед погружением в способствующее набуханию вещество в стальном сетчатом цилиндре на заданное время. Набухшую целлюлозу затем извлекали и излишнюю жидкость удаляли путем центрифугирования. Затем набухание целлюлозного материала выражали через массу абсорбированной жидкости.
Другие способы определения степени набухания целлюлозы включают, например, набухание в органических кислотах, где степень набухания определяют по степени удержания бензола (Richter et al., Ind. Eng., Chem., 1957, 49(5), pp. 907-912).
Механическое измельчение может осуществляться с помощью обычных технологий, известных в данной области техники, таких как большие сдвиговые усилия, микрофлюидизация (например, микро-флюидайзер М110-ЕН, оборудованный двумя последовательно установленными камерами), гомогенизация под высоким давлением (например, гомогенизатор высокого давления NanoDeBee (от компании BEE International Inc.), гомогенизатор с большими сдвиговыми усилиями/высоким давлением ConCor (от компании Primary Dispersions Ltd)), управляемая гидродинамическая кавитация (например, с помощью устройства управляемого кавитационного течения Arisdyne Systems) и высокие фрикционные силы (например, коллоидная/фрикционная мельница Super MassColloider (от компании Masuko)) и их сочетания.
Устройство такого типа, как гомогенизатор высокого давления или с большими сдвиговыми усилиями, основано на создании в жидкости высоких механических напряжений, обеспечивающих дробление целлюлозного сырья для получения необходимой наноцеллюлозы. Это обеспечивается путем прокачивания жидкого состава через четко определенную микрофлюидную камеру взаимодействия, что эффективно создает ситуацию, соответствующую напорному течению, как оно определяется в гидродинамике.
Термин "микрофлюидный" в настоящем контексте относится к геометрии напорного течения или камере взаимодействия, где ширина, перпендикулярная направлению потока, составляет менее 500 мкм, предпочтительно от 400 до 50 мкм. Камера взаимодействия обычной конструкции содержит резкие сужения (осесимметричные или прямоугольные прорези), Z-образные структуры (резкие изгибы на пути потока) и Y-образные структуры (там, где поток разделяется и воссоединяется, как истекающая/встречная струи). Каждая из названных конструкций камеры взаимодействия рассматривается как создающая сложное течение с такой кинематикой, при которой влияния сдвига и растяжения сосуществуют (и, таким образом, невозможно определить отдельное значение скорости сдвига в сложных течениях этого типа). Эта ситуация явно отличается от так называемого реометрического течения, в котором скорость сдвига, напряжение сдвига и граничные условия четко определены, при условии, что свойства материала, такие как вязкость и первый градиент нормальных напряжений, имеют значения, характерные для данной жидкости. Кроме того, структуры, включающие схождение направления течения/ускорения жидкости (сужения, Z-образные структуры) или создание точки торможения (Y-образные структуры/встречные струи) характеризуется высокопрочным или растяжимым компонентом в поле течения, который вносит основной вклад в эффективность механической фибрилляции и дисперсионного смешивания (но также дополнительно усложняет определение скорости сдвига, характерной для процесса).
Термин "большие сдвиговые усилия" в контексте применения гомогенизатора с большими сдвиговыми усилиями в соответствии с настоящим изобретением, лучше всего объясняется на примере скорости сдвига в осесимметричном капиллярном канале с радиусом (R) 50 мкм (который может рассматриваться как часть, например, Z-образной структуры, используемой на Микрофлюидайзере M110-EH). Дозу микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) (5,0 г, Avicel PH-101), диспергированной в смеси морфо-лин:вода 80%:20% (по объему) (500 мл), пропускали через такую структуру в течение 2 мин при рабочем давлении (P) 25000 фунтов/кв.дюйм (приблизительно 176 МПа). Это соответствует объемному расходу (Q) 4,16 мл/мин-1 и, таким образом, скорости сдвига (при условии равномерного потока и без учета снижения вязкости при сдвиге) 42,4х 106 с"1.
Скорость сдвига ^ в капиллярном (Пуазейля) течении можно легко определить с помощью следующей формулы:
Учитывая, что течение, например, в Микрофлюидайзере M110-EH имеет пульсирующий характер, истинное пиковое значение скорости сдвига в этой части структуры взаимодействия может быть значительно выше. Таким образом, в целях настоящего изобретения рабочий диапазон обрабатывающего устройства типа гомогенизатора с большими сдвиговыми усилиями составляет от 8,5х 106 до 102х 106 с-1 (определенно как указано выше) и от 5000 до 60000 фунтов/кв.дюйм (от приблизительно 35 до приблизительно 422 МПа), наиболее предпочтительно от 34х106 до 72х106 с-1 (определенно как указано выше) и от 20000 до 42500 фунтов/кв. дюйм (от приблизительно 141 до приблизительно 299 МПа).
В качестве альтернативы могут применяться коллоидная или фрикционная мельницы. Эта технология основана на создании высоких скоростей сдвига между двумя установленными соосно коническими элементами, разделенными узким зазором (под "узким" в настоящем контексте подразумевается расстояние менее 500 мкм). Обычно один из элементов является неподвижным (статор), а другой вращается с высокой скоростью (ротор). Части ротора и статора могут иметь зазубрины или канавки уменьшающегося размера, способствующие фибрилляции целлюлозного сырья. Учитывая описанную конфигурацию ротор-статор и заданный зазор, составляющий 50 мкм, скорости кромки ротора составляют вплоть до 50 м/с-1. В роторно-статорных мельницах истинную скорость сдвига можно рассчитать из градиента скоро
сти поперек зазора. Таким образом, в указанном случае истинная скорость сдвига обычно составляет 1х106 с-1.
Степень разрушения межкристаллической и внутрикристаллической структуры целлюлозных материалов можно определить с помощью дифракции рентгеновских лучей или 13C ЯМР спектроскопии (спектроскопии ядерного магнитного резонанса 13C). Эти технологии показывают, что способствующие набуханию вещества воздействуют только на межкристаллическую структуру целлюлозных материалов, сохраняя всю или большую часть их исходной кристалличности до набухания. В случае со способствующими набуханию веществами, разрушающими межкристаллические и частично (но не полностью) внутрикристаллические связи, измеренная кристалличность целлюлозного материала уменьшается в зависимости от степени внутрикристаллического набухания, вызванного способствующим набуханию веществом и условиями обработки.
В случае 13C ЯМР спектроскопией твердого тела, относительное содержание аморфного и кристаллического материала легко определяется путем оценки двойного пика, соответствующего резонансу ядра углерода при C4 (характерный химический сдвиг от 80 до 93 частей на миллион; расщепление пика на два компонента обусловлено тем, что аморфные (от 80 до 87 частей на миллион) и кристаллические (от 87 до 93 частей на миллион) зоны соответствуют разным химическим средам. Потеря кристалличности после набухания проявляется в значительном снижении в области слабого поля пика резонансного сигнала C4, относительно области компонента сильного поля.
В случае широкоугольной дифракции рентгеновских лучей (XRD - от англ. "X-ray diffraction"), содержание кристаллической целлюлозы проще всего определить путем сравнения относительной интенсивности пика, соответствующего дифракции от плоскости 002 в элементарной ячейке целлюлозы I (I002 при брэгговском угле 28 приблизительно 22,7°), с интенсивностью (IAM), измеренной в низшей точке между дифракционными пиками 002 и 101 (соответствующей дифракции от менее упорядоченных аморфных зон). Комплексные анализы на основе полной пиковой деконволюции дифрактограммы можно найти, например, в Park et al. - "Cellulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance" (Biotechnology for Biofuels, 2010, 3, 10) и использованной в этой работе литературе.
При высоких уровнях внутрикристаллического набухания полиморфная модификация природной целлюлозы, целлюлоза I, частично или полностью преобразуется в другую полиморфную модификацию после удаления из целлюлозного материала способствующего набуханию вещества. Обычно это происходит, когда в качестве способствующих набуханию веществ используются гидроксиды щелочных металлов (например, гидроксид калия, гидроксид натрия) в водной среде. Здесь природная целлюлоза, присутствующая во встречающейся в природе полиморфной модификации целлюлозе I, преобразуется в полиморфную модификацию целлюлоза II, обладающую более высокой термодинамической стабильностью (менее предпочтительна для использования в соответствии с настоящим изобретением), - процесс, обычно называемый в области текстильных волокон "мерсеризацией". Полиморфные модификации целлюлоза I и целлюлоза II легко различаются по характеристически разным картинам широкоугольной дифракции рентгеновских лучей. Как целлюлоза I, так и целлюлоза II, характеризуются моноклинной формой кристаллизации, но различаются относительной направленной ориентацией соседних полимерных цепей и рисунком соответствующих внутри- и межмолекулярных водородных связей - цепи в целлюлозе I являются параллельными, тогда как в целлюлозе II цепи антипараллельные.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 представлена фотография обычного наноцеллюлозного продукта, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ).
На фиг. 2 представлены: (А) Оценка степени набухания микрокристаллической целлюлозы (Avicel PH-101) в различных смесях вода/морфолин (ось x представляет объемное содержание морфолина в непрерывной среде (воде); ось y представляет индекс набухания S); (В) фотография образцов, использованных для создания графика А, где цифры обозначают процентное содержание морфолина в воде в качестве способствующего набуханию вещества; (С) Повторная оценка степени набухания микрокристаллической целлюлозы (Avicel PH-101) в различных смесях вода/морфолин (ось x представляет объемное содержание морфолина в непрерывной среде (воде); ось y представляет индекс набухания S); (D) фотография образцов, использованных для создания графика А, где цифры обозначают процентное содержание морфолина в воде в качестве способствующего набуханию вещества.
На фиг. 3 представлены: (А) Оценка степени набухания микрокристаллической целлюлозы (Avicel PH-101) в различных смесях вода/пиперидин (ось x представляет объемное содержание пиперидина в непрерывной среде (воде); ось y представляет индекс набухания S); (В) фотография образцов, использованных для создания графика А, где цифры обозначают процентное содержание пиперидина в воде в качестве способствующего набуханию вещества.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Ниже будут приведены предпочтительные, неограничивающие варианты осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением.
Способы
Механическое измельчение осуществляли с помощью Микрофлюидайзера М110-ЕН с двумя последовательно установленными камерами. Первая камера представляет собой вспомогательный процессорный модуль (АРМ - от англ. "auxiliary processing module") и содержит керамический модуль с каналом диаметром 200 мкм, а вторая камера называется камерой взаимодействия (IXC) и содержит алмазный канал диаметром 100 мкм. Эксплуатационные пределы не ограничены этим примером.
Примеры
Сравнительный пример 1.
Обработку целлюлозы с высоким содержанием 92% а-целлюлозы Saiccor в воде с помощью Мик-рофлюидайзера М110-ЕН, сконфигурированного как описано выше, использовали в качестве референс-ного значения энергопотребления. Водная обработка этой целлюлозы потребовала от 25000 до 28000 кВт-ч/т для получения наноцеллюлозы, сравнимой с описанной в литературе (см. для сравнения энергозатраты вплоть до 70000 кВт-ч/т, согласно Siro I. и Plackett D., Cellulose (2011), Vol. 18, pp. 1097-111, при применении гомогенизатора с большими сдвиговыми усилиями для получения микрофибриллированной целлюлозы диаметром от 10 до 100 нм).
Пример 1. Обработка микрокристаллической целлюлозы в водном растворе морфолина (органическое способствующее набуханию вещество).
Микрокристаллическую целлюлозу (Avicel PH-101, 5,0 г) добавляли в смесь морфолин:вода (80:20% по объему, 500 мл) путем постепенного введения в вихревую воронку, созданную роторно-статорным смесителем (UltraTurrax), после чего смешивание продолжалось еще в течение 10 мин при комнатной температуре. Затем эта суспензия подавалась в загрузочную воронку Микрофлюидайзера M110-EH (Microfluidics Corp) и рециркулировала в течение 8,5 мин через последовательно установленные Z-образные камеры взаимодействия (диаметр 200 мкм (керамика), затем диаметр 100 микрон (алмаз)) при рабочем давлении устройства 25000 фунтов/кв.дюйм (приблизительно 176 МПа). При обычном испытании энергия, потребленная для создания смеси приблизительно 80% наноцеллюлозы (определяемой как имеющей средний диаметр менее 30 нм), составила 1400 кВт-ч/т. При энергозатратах <500 кВт-ч/т получается продукт, в котором приблизительно 45% материала имеет средний диаметр менее 30 нм. Закупоривания структур взаимодействия на начальных этапах процесса позволило избежать легкое перемешивание жидкости в загрузочной воронке с помощью вращающейся крыльчатки. В ходе обработки внешний вид системы изменялся от белого/непрозрачного через полупрозрачный до почти визуально прозрачного, однородного, с механическим разрушением целлюлозы на микроструктурном уровне. Реология системы изменялась от жидкого до мягкого гелеобразного твердого состояния. Затем полученную наноструктурированную целлюлозу отделяли от способствующего набуханию вещества путем центрифугирования, и верхний уровень непрерывной фазы удаляли путем декантации. Затем систему доводили до первоначального объема путем добавления соответствующего количества дистиллированной воды и тщательно перемешивали посредством ручного взбалтывания для ресуспендирования целлюлозы. Еще два цикла операций центрифугирования, декантации, ресуспендирования осуществляли перед дальнейшим очищением системы с помощью диализа против дистиллированной воды в течение 3 дней (при частой смене диализата). Затем целлюлозу в твердой форме выделяли путем сублимационной сушки. Морфология целлюлозы легко характеризуется с помощью сканирующей электронной микроскопии. Сначала пленку из поливинилового спирта (ПВС) наливали из 10% водного раствора на предметное стекло микроскопа и оставляли для высыхания при комнатных условиях в закрытой чашке Петри. Затем малую аликвоту диализированной целлюлозной суспензии (приблизительно 1 мкл) разливали на ПВС (PVOH -от англ. "poly(vinyl alcohol)") и кончиком микропипетки распределяли тонким слоем, а затем оставляли для высыхания. Затем из полимерной пленки вырезали маленький квадрат (приблизительно 3х3 мм) ПВС и помещали образец стороной вниз на держатель образца сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), покрытый электропроводящей лентой. Затем слой ПВС удаляли путем растворения в горячей дистиллированной воде и перед получением изображения на обнажившиеся частицы напыляли золото. Микроскопия показала, что поликристаллические агрегаты, присутствующие в микрокристаллической целлюлозе, были механически раздроблены в присутствии способствующего набуханию вещества на отдельные игольчатые частицы с аспектным отношением приблизительно от 15 до 20 (длина от 400 до 700 нм, ширина от 20 до 50 нм), которые имели слабо агрегированную структуру.
Пример 2. Обработка целлюлозной массы в водном морфолине.
Целлюлозную массу (92% вискозная/растворимая а-целлюлоза от компании Sappi Saiccor) измельчали в обычном офисном измельчителе бумаги (с поперечной резкой). Затем измельченную массу (5,0 г) суспендировали в смеси морфолин:вода (80:20% по объему, 500 мл) и оставляли для набухания на два часа. Суспензию набухшей массы затем гомогенизировали с помощью роторно-статорного смесителя (UltraTurrax) и обрабатывали, очищали и сушили как в примере 1. Описанный выше анализ методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал, что волокна массы в значительной степени раздроблены на спутанные волокна диаметром приблизительно 30 нм. В этих условиях создание такого на-ноцеллюлозного продукта потребовало приблизительно 1500 кВт-ч/т.
Пример 3. Обработка микрокристаллической целлюлозы в водном тиоцианате кальция.
Микрокристаллическую целлюлозу (Avicel PH-101, 5,0 г) суспендировали в водном растворе тио-цианата кальция (45 мас. %, 500 мл) при 50°C (в соответствии с условиями, обеспечивающими набухание, как было описано), и систему гомогенизировали с помощью роторно-статорного смесителя. Горячую целлюлозную суспензию затем перемещали в загрузочную воронку Микрофлюидайзера M110-EH и обрабатывали, очищали и сушили, как в примере 1.
Описанный выше анализ методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал механическое раздробление микрокристаллической целлюлозы в присутствии способствующего набуханию вещества на отдельные игольчатые частицы длиной от 200 до 400 нм, хотя в значительной степени агрегированные.
Пример 4. Обработка целлюлозной массы в водном тиоцианате кальция.
Целлюлозную массу (приготовленную как в примере 2, 5,0 г) суспендировали в водном растворе тиоцианата кальция (45 мас. %, 500 мл) при 50°C и оставляли для набухания на 1 ч. Затем суспензию гомогенизировали с помощью роторно-статорного смесителя (UltraTurrax) в течение 10 мин и горячую суспензию подавали в загрузочную воронку Микрофлюидайзера M110-EH (Microfluidics Corp). Затем целлюлозную суспензию обрабатывали, очищали и сушили, как в примере 1. Анализ методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал механическое раздробление массы на в значительной степени фибриллированные и спутанные структуры диаметром <100 нм.
Пример 5. Обработка микрокристаллической целлюлозы в водном гидроксиде калия.
Микрокристаллическую целлюлозу (Avicel PH-101, 5,0 г) суспендировали в водном растворе гид-роксида калия (27 мас. %, 500 мл) при 20°C (в соответствии с условиями, обеспечивающими набухание, как было описано) и систему гомогенизировали с помощью роторно-статорного смесителя. Горячую целлюлозную суспензию затем перемещали в загрузочную воронку Микрофлюидайзера M110-EH и обрабатывали, очищали и сушили, как в примере 1. Описанный выше анализ методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал механическое раздробление микрокристаллической целлюлозы в присутствии способствующего набуханию вещества на отдельные игольчатые частицы длиной от 200 до 400 нм, хотя в значительной степени агрегированные.
Пример 6. Обработка целлюлозной массы в водном гидроксиде калия.
Целлюлозную массу (приготовленную как в примере 2, 5,0 г) суспендировали в водном растворе гидроксида калия (27 мас. %, 500 мл) при 20°C и оставляли для набухания на 30 мин. Затем суспензию гомогенизировали с помощью роторно-статорного смесителя (UltraTurrax) в течение 10 мин и горячую суспензию подавали в загрузочную воронку Микрофлюидайзера M110-EH (Microfluidics Corp). Затем целлюлозную суспензию обрабатывали, очищали и сушили, как в примере 1. Анализ методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал механическое раздробление массы на в значительной степени фибриллированные и спутанные структуры диаметром <100 нм.
Пример 7. Обработка микрокристаллической целлюлозы в водном ^метилморфолин^-оксиде.
Микрокристаллическую целлюлозу (Avicel PH-101, 5,0 г) суспендировали в водном растворе N-метилморфолин-^оксида (78 мас. %, 500 мл -приготовленного путем смешивания соответствующих количеств моногидрата ^метилморфолин-^оксида и воды) при 85°C (в соответствии с условиями, обеспечивающими набухание, как было описано) и систему гомогенизировали с помощью роторно-статорного смесителя (UltraTurrax). Целлюлозную суспензию затем перемещали в загрузочную воронку Микрофлюидайзера M110-EH (Microfluidics Corp) и обрабатывали, очищали и сушили, как в примере 1. Описанный выше анализ методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал механическое раздробление микрокристаллической целлюлозы в присутствии способствующего набуханию вещества на отдельные игольчатые частицы длиной от 200 до 400 нм, шириной от 20 до 50 нм, имеющие слабо агрегированную структуру.
Пример 8. Обработка целлюлозной массы в водном ^метилморфолин^-оксиде.
Целлюлозную массу (приготовленную как в примере 2, 5,0 г) суспендировали в водном растворе N-метилморфолин-^оксида (78 мас. %, 500 мл -приготовленного путем смешивания соответствующих количеств моногидрата ^метилморфолин^-оксида и воды) при 85°C и оставляли для набухания на 1 ч. Затем суспензию гомогенизировали с помощью роторно-статорного смесителя (UltraTurrax) в течение 10 мин и горячую суспензию подавали в загрузочную воронку Микрофлюидайзера M110-EH (Microfluidics Corp). Затем целлюлозную суспензию обрабатывали, очищали и сушили, как в примере 1.
Анализ методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал механическое раздробление массы на в значительной степени фибриллированные и спутанные структуры диаметром <100 нм.
Пример 9. Обработка целлюлозного волокна в водном морфолине.
Целлюлозное техническое текстильное волокно от компании Cordenka GmbH под торговым наименованием Cordenka 700 (Super 3) рубили на отрезки длиной приблизительно 3 мм и затем суспендировали в растворе морфолин:вода (80:20% по объему, 500 мл) и оставляли для набухания на 2 часа. Затем набухшую суспензию волокна гомогенизировали с помощью роторно-статорного смесителя (UltraTurrax) и обрабатывали, очищали и сушили, как в примере 1. Описанный выше анализ методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал, что волокна в значительной степени раздроблены на спутан
ные волокна диаметром приблизительно 30 нм. В этих условиях получение такого наноцеллюлозного продукта, по существу 90% которого имело диаметр <30 нм, потребовало приблизительно <500 кВт-ч/т. Пример 10. Обработка целлюлозной массы в водном пиперидине.
Целлюлозную массу (92% вискозная/растворимая а-целлюлоза от компании Sappi Saiccor) измельчали в обычном офисном измельчителе бумаги (с поперечной резкой). Затем измельченную массу (5,0 г) суспендировали в растворе пиперидин:вода (90%: 10% по объему, 500 мл) и оставляли для набухания на 30 мин.
Суспензию набухшего волокна затем гомогенизировали с помощью роторно-статорного смесителя (UltraTurrax) при 4000 об/мин в течение 10 мин при комнатной температуре, а затем обрабатывали, очищали и сушили как в примере 1. Описанный выше анализ с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал, что волокна в значительной степени раздроблены на спутанные волокна диаметром от приблизительно 3 до приблизительно 30 нм. В этих условиях получение смеси 80% наноцеллюлозного продукта потребовало приблизительно 1600 кВт-ч/т.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Низкоэнергетический способ получения недериватизированного целлюлозного материала, включающий следующие этапы:
(a) обработка целлюлозного материала способствующим набуханию веществом для получения набухшего целлюлозного материала;
(b) измельчение набухшего целлюлозного материала с помощью эффективных способов механического измельчения, таких как воздействие большого сдвигового усилия, гомогенизация высокого давления, микрофлюидизация, воздействие высоких фрикционных сил и сочетаний этих способов;
(c) выделение наноцеллюлозного материала, причем способствующее набуханию вещество представляет собой водный раствор морфолина, пиперидина или их смесей, содержащий от 70 до 99 об.% морфолина, пиперидина или их смесей.
2. Способ по п.1, в котором способствующее набуханию вещество представляет собой водный раствор морфолина, пиперидина или их смесей, содержащий от 70 до 95 об.% морфолина, пиперидина или их смесей.
3. Способ по п.2, в котором способствующее набуханию вещество представляет собой водный раствор морфолина, пиперидина или их смесей, содержащий от 80 до 90 об.% морфолина, пиперидина или их смесей.
4. Способ по п.1, в котором этап (c) включает удаление способствующего набуханию вещества.
5. Применение водного раствора морфолина, пиперидина или их смесей, содержащего от 70 до 99 об.% морфолина, пиперидина или их смесей, в качестве способствующего набуханию вещества в низкоэнергетическом способе получения недериватизированного наноцеллюлозного материала по п.1.
6. Применение водного раствора морфолина, пиперидина или их смесей, содержащего от 70 до 95 об.% морфолина, пиперидина или их смесей, в качестве способствующего набуханию вещества в низкоэнергетическом способе получения недериватизированного наноцеллюлозного материала по п.1.
2.
2.
Фиг. 3B
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
025803
025803
- 1 -
- 1 -
(19)
025803
025803
- 1 -
- 1 -
(19)
025803
025803
- 1 -
- 1 -
(19)
025803
025803
- 4 -
- 3 -
(19)
025803
025803
- 8 -
025803
025803
- 8 -