|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Клеевая композиция для получения теплоизоляционного и/или звукоизоляционного огнестойкого продукта на основе минеральной ваты, которая содержит термоотверждаемую смолу и смолу на основе амина и карбоновой кислоты, в которой (i) амин представляет собой дициандиамид, меламин, гуанидин и аминогуанидин, (ii) карбоновая кислота является органической кислотой в виде мономера или полимера, содержащей по меньшей мере две карбоксильные группы и самое большее 15 карбоксильных групп, и (iii) термоотверждаемая смола является фенольной смолой, карбамидформальдегидной смолой, смолой на основе поли(метакриловой) кислоты, полиуретановой смолой, эпоксидной смолой, алкидной смолой. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что термоотверждаемая смола является фенольной смолой, относящейся к группе резолов, возможно модифицированной мочевиной. 3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что содержание свободного альдегида в фенольной смоле составляет не более 0,1%. 4. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что амин, входящий в состав смолы на основе амина и карбоновой кислоты, является дициандиамидом. 5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что карбоновая кислота выбрана из янтарной кислоты, винной кислоты, малеиновой кислоты, лимонной кислоты и 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты и предпочтительно является лимонной кислотой. 6. Композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что смола на основе амина и карбоновой кислоты используется из расчета от 5 до 70 вес.ч. (твердых веществ) на 100 вес.ч. (твердых веществ) термоотверждаемой смолы и в случае необходимости мочевины предпочтительно не более 60 вес.ч., преимущественно по меньшей мере 10 вес.ч. и более предпочтительно от 20 до 40 вес.ч. 7. Клеевая композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит указанные ниже добавки в следующих пропорциях, вычисляемых исходя из 100 вес.ч. термоотверждаемой смолы, в случае необходимости мочевины и смолы на основе амина и карбоновой кислоты: от 0 до 2 вес.ч. силана, в частности аминосилана, от 0 до 20 вес.ч. масла, предпочтительно от 4 до 15 вес.ч., от 0 до 25 вес.ч. катализатора сшивки, например сульфата аммония или гипосульфита натрия, предпочтительно менее 7 вес.ч., от 0 до 20 вес.ч. водного раствора аммиака (20 мас.%-ный), предпочтительно менее 12 вес.ч., от 0 до 20 вес.ч. силикона. 8. Огнестойкий термоизоляционный и/или звукоизоляционный продукт на основе минеральной ваты, связанной клеевой композицией по одному из пп.1-7. 9. Продукт по п.8, отличающийся тем, что минеральная вата представляет собой каменную вату или стекловату и состоит из стекловолокна, стекло которого содержит следующие компоненты в следующих количествах, выраженных в вес.%: SiO 2 39-55, предпочтительно 40-52, Al 2 O 3 16-27, предпочтительно 16-25, СаО 3-35, предпочтительно 10-25, MgO 0-15, предпочтительно 0-10, Na 2 O 0-15, предпочтительно 6-12, K 2 O 0-15, предпочтительно 3-12, R 2 O (Na 2 O+K 2 O) 10-17, предпочтительно 12-17, Р 2 О 5 0-3, предпочтительно 0-2, Fe 2 O 3 0-15, В 2 О 3 0-8, предпочтительно 0-4, TiO 2 0-3, причем содержание MgO составляет от 0 до 5%, если содержание R 2 O меньше или равно 13,0%. 10. Продукт по п.9, отличающийся тем, что стекло содержит следующие компоненты в следующих количествах, выраженных в вес.%: SiO 2 39-44, предпочтительно 40-43, Al 2 O 3 16-27, предпочтительно 16-26, CaO 6-20, предпочтительно 8-18, MgO 1-5, предпочтительно 1-4,9, Na 2 O 0-15, предпочтительно 2-12, K 2 O 0-15, предпочтительно 2-12, R 2 O (Na 2 O+K 2 O) 10-14,7, предпочтительно 10-13,5, Р 2 О 5 0-3, в частности 0-2, Fe 2 O 3 1,5-15, в частности 3,2-8, В 2 О 3 0-2, предпочтительно 0-1, TiO 2 0-2, предпочтительно 0,4-1. 11. Продукт по любому из пп.8-10, отличающийся тем, что общее количество термоотверждаемой смолы, возможно мочевины, и смолы на основе амина и карбоновой кислоты составляет от 1 до 20 мас.% (твердых веществ) по отношению к общей массе изоляционного продукта.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Клеевая композиция для получения теплоизоляционного и/или звукоизоляционного огнестойкого продукта на основе минеральной ваты, которая содержит термоотверждаемую смолу и смолу на основе амина и карбоновой кислоты, в которой (i) амин представляет собой дициандиамид, меламин, гуанидин и аминогуанидин, (ii) карбоновая кислота является органической кислотой в виде мономера или полимера, содержащей по меньшей мере две карбоксильные группы и самое большее 15 карбоксильных групп, и (iii) термоотверждаемая смола является фенольной смолой, карбамидформальдегидной смолой, смолой на основе поли(метакриловой) кислоты, полиуретановой смолой, эпоксидной смолой, алкидной смолой. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что термоотверждаемая смола является фенольной смолой, относящейся к группе резолов, возможно модифицированной мочевиной. 3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что содержание свободного альдегида в фенольной смоле составляет не более 0,1%. 4. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что амин, входящий в состав смолы на основе амина и карбоновой кислоты, является дициандиамидом. 5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что карбоновая кислота выбрана из янтарной кислоты, винной кислоты, малеиновой кислоты, лимонной кислоты и 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты и предпочтительно является лимонной кислотой. 6. Композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что смола на основе амина и карбоновой кислоты используется из расчета от 5 до 70 вес.ч. (твердых веществ) на 100 вес.ч. (твердых веществ) термоотверждаемой смолы и в случае необходимости мочевины предпочтительно не более 60 вес.ч., преимущественно по меньшей мере 10 вес.ч. и более предпочтительно от 20 до 40 вес.ч. 7. Клеевая композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит указанные ниже добавки в следующих пропорциях, вычисляемых исходя из 100 вес.ч. термоотверждаемой смолы, в случае необходимости мочевины и смолы на основе амина и карбоновой кислоты: от 0 до 2 вес.ч. силана, в частности аминосилана, от 0 до 20 вес.ч. масла, предпочтительно от 4 до 15 вес.ч., от 0 до 25 вес.ч. катализатора сшивки, например сульфата аммония или гипосульфита натрия, предпочтительно менее 7 вес.ч., от 0 до 20 вес.ч. водного раствора аммиака (20 мас.%-ный), предпочтительно менее 12 вес.ч., от 0 до 20 вес.ч. силикона. 8. Огнестойкий термоизоляционный и/или звукоизоляционный продукт на основе минеральной ваты, связанной клеевой композицией по одному из пп.1-7. 9. Продукт по п.8, отличающийся тем, что минеральная вата представляет собой каменную вату или стекловату и состоит из стекловолокна, стекло которого содержит следующие компоненты в следующих количествах, выраженных в вес.%: SiO 2 39-55, предпочтительно 40-52, Al 2 O 3 16-27, предпочтительно 16-25, СаО 3-35, предпочтительно 10-25, MgO 0-15, предпочтительно 0-10, Na 2 O 0-15, предпочтительно 6-12, K 2 O 0-15, предпочтительно 3-12, R 2 O (Na 2 O+K 2 O) 10-17, предпочтительно 12-17, Р 2 О 5 0-3, предпочтительно 0-2, Fe 2 O 3 0-15, В 2 О 3 0-8, предпочтительно 0-4, TiO 2 0-3, причем содержание MgO составляет от 0 до 5%, если содержание R 2 O меньше или равно 13,0%. 10. Продукт по п.9, отличающийся тем, что стекло содержит следующие компоненты в следующих количествах, выраженных в вес.%: SiO 2 39-44, предпочтительно 40-43, Al 2 O 3 16-27, предпочтительно 16-26, CaO 6-20, предпочтительно 8-18, MgO 1-5, предпочтительно 1-4,9, Na 2 O 0-15, предпочтительно 2-12, K 2 O 0-15, предпочтительно 2-12, R 2 O (Na 2 O+K 2 O) 10-14,7, предпочтительно 10-13,5, Р 2 О 5 0-3, в частности 0-2, Fe 2 O 3 1,5-15, в частности 3,2-8, В 2 О 3 0-2, предпочтительно 0-1, TiO 2 0-2, предпочтительно 0,4-1. 11. Продукт по любому из пп.8-10, отличающийся тем, что общее количество термоотверждаемой смолы, возможно мочевины, и смолы на основе амина и карбоновой кислоты составляет от 1 до 20 мас.% (твердых веществ) по отношению к общей массе изоляционного продукта.
Евразийское 025797 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.01.30
(21) Номер заявки 201490830
(22) Дата подачи заявки
2012.10.18
(51) Int. Cl.
C03C13/06 (2006.01) C03C 25/34 (2006.01) C03C 25/24 (2006.01)
C03C 25/26 (2006.01)
C09J177/06 (2006.01) C09J179/04 (2006.01) C09J179/08 (2006.01) D04H1/4218 (2012.01) D04H1/4209 (2012.01) D04H1/488 (2012.01)
(54)
КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ФОРМАЛЬДЕГИДА ДЛЯ ОГНЕСТОЙКОЙ МИНЕРАЛЬНОЙ ВАТЫ И ПОЛУЧЕННЫЙ ИЗОЛЯЦИОННЫЙ ПРОДУКТ
(31) 1159509
(32) 2011.10.20
(33) FR
(43) 2014.09.30
(86) PCT/FR2012/052374
(87) WO 2013/057432 2013.04.25
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
СЭН-ГОБЭН ИЗОВЕР (FR)
(72) Изобретатель:
Кифер Лионель, Русселе Гийом (FR)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) WO-A2-2011068984 EP-A1-0873976 EP-B1-1868954 US-A-5340868 WO-A2-0100699 DE-A1-19606394 GB-A-1120264 US-A-4330444
EP-A1-0748777
US-A1-2008274291 US-A1-2010252771 US-A-4480068 US-A-3218279
(57) Изобретение относится к клеевой композиции, содержащей термоотверждаемую смолу и смолу на основе амина и карбоновой кислоты в качестве огнестойкого агента. При получении этой смолы на основе амина и карбоновой кислоты формальдегид не используется. Объектом изобретения также являются теплоизоляционные и/или звукоизоляционные огнестойкие продукты на основе минеральной ваты, в частности стекловаты или каменной ваты, проклеенные указанной клеевой композицией.
Настоящее изобретение относится к области теплоизоляционных и/или звукоизоляционных продуктов, обладающих огнестойкостью на основе минеральной ваты, в частности стекловаты или каменной ваты, связанной органическим связующим.
Более конкретно, изобретение относится к клеевой композиции, содержащей термоотверждаемую смолу и смолу на основе амина и карбоновой кислоты в качестве огнестойкого агента.
Объектом изобретения также являются изоляционные продукты на основе минеральной ваты, проклеенной указанной клеевой композицией.
Продукты на основе стекловолокон или каменных волокон имеют широкое применение, в частности те продукты, волокна которых находятся в форме минеральной ваты, обладают теплоизоляционными и/или звукоизоляционными свойствами.
Эти изоляционные продукты производят из минеральных волокон, получаемых разными способами, например известной технологией волокнообразования внутренним или внешним центрифугированием. Технология внутреннего центрифугирования, в частности, заключается в том, что расплав (главным образом стекла или горной породы) вводят в центробежное устройство, снабженное множеством мелких отверстий, причем расплав отбрасывается на периферическую стенку устройства под действием центробежных сил и отлетает от нее в виде нитей. На выходе из центробежного устройства нити растягиваются и перемещаются скоростным потоком высокотемпературных газов к принимающему устройству для образования полотна.
Для соединения нитей между собой и сцепления внутри полотна на выходе из центробежного устройства на волокна напыляют клеевую композицию, содержащую термоотверждаемую смолу, обычно фенольную смолу, относящуюся к классу резолов. Полотно из волокон, покрытых клеевой композицией, подвергают термообработке (при температуре главным образом выше 100°С) для поликонденсации смолы и получения термоизоляционного и/или звукоизоляционного продукта, обладающего специфическими свойствами, в частности размерной стабильностью, прочностью на растяжение, способностью восстанавливать толщину после сжатия и равномерной окраской.
В изоляционном продукте минеральные волокна связаны в своих контактных точках сшитой смолой, которая представляет собой не расплавляемое и не растворимое в воде связующее.
При некоторых применениях, когда изоляционный продукт подвергается высокотемпературному воздействию (электробытовые устройства, нагревательные системы и т. д.) или должен соответствовать жестким требованиям (суда, общественные здания, в частности, в том, что касается потолков) необходимо, чтобы последний обладал также высокой огнестойкостью. Иными словами требуется препятствовать распространению огня или, по меньшей мере, замедлять его, когда сшитая смола, связывающая волокна, либо подвергается высокотемпературному воздействию, вызывающему ее горение, либо подвергается непосредственно пламени.
Для повышения огнестойкости таких изоляционных продуктов решение заключается в добавлении агента, замедляющего распространение огня, в клеевую композицию. Указанный агент представляет собой фосфорное соединение (см. US 4159139), галогенированное соединение, в частности, содержащее хлор или бром, азотное соединение (см. US 5840413), гидроксид металла (см. US 6368991 и US 2007/0105467), металлическую соль карбоновой кислоты (см. WO 2010/076533) или соединение, содержащее бор (см. US 4176105, US 29990307 и US 3218279).
Другое решение заключается в использовании в качестве термоотверждаемой смолы фенолфор-мальдегидной смолы, модифицированной азотным соединением, таким как мочевина, дициандиамид или меламин. При подъеме температуры модифицированная смола высвобождает азот, который защищает изоляционный продукт, придавая ему более высокую огнестойкость.
В частности, известно использование фенолформальдегидной смолы, модифицированной мочевиной в смеси либо а) со смесью борной кислоты и гидроксилированного соединения и b) с азотным соединением, либо с) с соединением борно-гидроксиамидной кислоты (см. US 4480068).
Еще одно решение заключается в замене части термоотверждаемой смолы аминоальдегидной смолой, в частности формальдегид-дициандиамидом. Однако стабильность такой смолы является низкой и сохраняется не более 2-3 недель. По окончании этого срока смола становится мутной и имеет тенденцию к осаждению, что делает ее непригодной для проклейки распылением. Чем выше концентрация фор-мальдегид-дициандиамидной смолы, тем ниже ее стабильность.
Целью настоящего изобретения является клеевая композиция, адаптированная для получения теплоизоляционного и/или звукоизоляционного огнестойкого продукта, причем указанная композиция содержит термоотверждаемую смолу и смолу на основе амина и карбоновой кислоты.
Клеевая композиция по изобретению имеет, кроме того, следующие преимущества:
получение смолы на основе амина и карбоновой кислоты происходит без формальдегида в отличие от композиций, известных из уровня техники. Такая смола, следовательно, соответствует нормативным требованиям, которые предписывают, чтобы содержание формальдегида было наименьшим, и
смола на основе амина и карбоновой кислоты растворяется в воде, следовательно, можно вводить значительное количество этой смолы в клеевую композицию и повышать, таким образом, огнестойкость конечного изоляционного продукта.
Термоотверждаемой смолой может являться любая смола, обладающая сшивающей способностью при нагревании, например фенольная смола, карбамид формальдегидная смола, смола на основе по-ли(метакриловой) кислоты, например, содержащая гомополимер (мет)акриловой кислоты или сополимер (мет)акриловой кислоты и гидроксиэтилакрилата, полиуретановая смола, эпоксидная смола, алкидная смола или смола на основе сахара и одного или нескольких других компонентов, например одной или нескольких органических поликарбоновых кислот (WO 2009/080938) или их солей (WO 2007/014236 и WO 2008/127936), неорганической соли и азотного источника (WO 2009/019232), металлической соли неорганической кислоты (FR 2951189) и полифункционального сшивающего агента (WO 2010/029266).
Предпочтительно смола является фенольной смолой, преимущественно относящейся к группе резолов. Резолы получают путем конденсации фенола, в частности фенола и альдегида, в частности формальдегида, в присутствии щелочного катализатора в молярном отношении альдегид/фенол, превышающем 1, с тем, чтобы способствовать взаимодействию между фенолом и альдегидом и уменьшить содержание остаточного фенола в смоле.
Фенольная смола может представлять собой фенолформальдегидную смолу, модифицированную мочевиной, причем мочевину можно вводить в процессе синтеза (в реакционную смесь, содержащую фенол и формальдегид) или после образования смолы, т. е. во время фазы охлаждения смолы, или в конечную смолу (при комнатной температуре).
Преимущественно фенольная смола имеет низкое содержание свободного альдегида, в частности формальдегида, например не более 0,1%. Такую смолу получают, например, взаимодействием фенола, формальдегида и амина (WO 2008/043960 и WO 2008/043961) или взаимодействием фенола, формальдегида и глицина.
Смолу на основе амина и карбоновой кислоты по изобретению получают способом, который осуществляется в соответствии с температурным циклом в три стадии.
На первой стадии смешивают амин и карбоновую кислоту и нагревают смесь до температуры в диапазоне от 30 до 60°С, предпочтительно от 40 до 50°С и преимущественно до температуры, равной
45°С.
На второй стадии реакционную смесь нагревают до температуры в диапазоне от 60 до 90°С в течение примерно 30 мин и поддерживают эту температуру в течение от 120 до 240 мин.
На третьей стадии реакционную смесь постепенно охлаждают до температуры в диапазоне от 20 до
25°С.
Реагенты используют в таких пропорциях, что молярное отношение амин/карбоновая кислота изменяется в пределах от 0,5 до 3, предпочтительно от 1,0 до 2,0.
Амин выбирают из дициандиамида, меламина, гуанидина и аминогуанидина. Предпочтительным является дициандиамид.
Карбоновая кислота является органической кислотой, содержащей предпочтительно по меньшей мере две карбоновые группы, преимущественно не более 300, более предпочтительно не более 70 и еще более предпочтительно не более 15 карбоновых групп.
Карбоновая кислота является мономером или полимером или предшественником карбоновой кислоты.
Неполимерная органическая кислота является ациклической, разветвленной или неразветвленной, насыщенной или ненасыщенной кислотой, циклической кислотой или ароматической кислотой.
В качестве примеров неполимерных органических кислот можно назвать монокарбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, яблочная кислота, винная кислота, тартроновая кислота, ас-партовая кислота, глутаминовая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, травматиновая кислота, камфорная кислота, фталевая кислота, или предшественников этих кислот, таких как ангидриды, тетрагидрофталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, мезаконовая кислота и цитраконовая кислота; трикарбоновые кислоты, такие как лимонная кислота, трикарбаллило-вая кислота, 1,2,4-бутантрикарбоновая кислота, аконитовая кислота, гемимеллитовая кислота, тримелли-товая кислота и тримезиновая кислота; и тетракарбоновые кислоты, такие как 1,2,3,4-бутантет-ракарбоновая кислота и пиромеллитовая кислота.
В качестве примера полимерных органических карбоновых кислот можно назвать гомополимеры ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как (мет)акриловая кислота, кротоновая кислота, изокротоно-вая кислота, малеиновая кислота, коричная кислота, 2-метилмалеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, 2-метилитаконовая кислота, а,р-метиленглутаровая кислота и ненасыщенные моно-эфиры дикарбоновой кислоты, такие как малеаты и (01-С10)алкил фумараты и сополимеры по меньшей мере одной осажденной ненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере одного винилового мономера.
Неполимерные органические кислоты являются предпочтительными. Преимущественно органическая карбоновая кислота является поликарбоновой кислотой, выбранной из янтарной кислоты, винной кислоты, малеиновой кислоты (или малеинового ангидрида), лимонной кислоты и 1,2,3,4
бутантетракарбоновой кислоты и предпочтительно лимонной кислоты.
Преимущественно смола на основе амина и карбоновой кислоты модифицирована спиртом, что позволяет сделать ее более растворимой в воде.
Модификацию спиртом проводят путем добавления спирта на первой стадии вышеуказанного способа в смеси с амином и карбоновой кислотой и до начала температурного цикла.
Молярное отношение спирт/амин изменяется в диапазоне от 0,1 до 1 и предпочтительно от 0,4 до
0,6.
Спиртом может являться любое соединение, содержащее по меньшей мере одну свободную гидро-ксильную функциональную группу, например этанол, пропанол, бутанол, этиленгликоль, пропиленгли-коль, полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль, глицерин, сахариды, предпочтительно олигосахариды (не более 10 звеньев сахара), такие как глюкоза и сахароза, и гидрированные производные указанных сахаридов, такие как сорбитол. Предпочтительно спирт содержит по меньшей мере две свободные гидроксильные функциональные группы, преимущественно по меньшей мере три и более предпочтительно не более 100, предпочтительно не более 10.
Спирт по изобретению может состоять из одного спирта или смеси спиртов. Предпочтительной является глюкоза, сахароза и смеси олигосахаридов, преимущественно полученные гидролизом крахмала, и более предпочтительно глюкоза.
Предпочтительную смолу получают взаимодействием дициандиамида и лимонной кислоты или ди-циандиамида, лимонной кислоты и одного или нескольких олигосахаридов.
Смола на основе амина и карбоновой кислоты, необязательно модифицированная спиртом, содержит твердые вещества (сухой экстракт) в количестве порядка 50%. рН смолы главным образом составляет от 3 до 6.
В клеевой композиции смола на основе амина и карбоновой кислоты, необязательно модифицированная спиртом, используется из расчета от 5 до 70 вес. ч. (твердых веществ) на 100 вес. ч. (твердых веществ) термоотверждаемой смолы и в случае необходимости мочевины, предпочтительно не более 60 частей, преимущественно по меньшей мере 10 частей и более предпочтительно от 20 до 40 частей.
Предпочтительная клеевая композиция содержит фенолформальдегидную смолу с низким содержанием свободного формальдегида, возможно модифицированную мочевиной, предпочтительно смолу, полученную взаимодействием фенола, формальдегида и амина или глицина, и смолу на основе дициан-диамида и лимонной кислоты или на основе дициандиамида-лимонной кислоты-олигосахаридов.
Клеевая композиция согласно изобретению может дополнительно содержать указанные ниже традиционные добавки в следующих пропорциях, вычисляемых исходя из 100 вес. ч. термоотверждаемой смолы, в случае необходимости мочевины и смолы на основе амина и карбоновой кислоты, возможно модифицированной спиртом:
от 0 до 2 частей силана, в частности аминосилана,
от 0 до 20 частей масла, предпочтительно от 4 до 15 частей,
от 0 до 25 частей катализатора сшивки, например сульфата аммония или гипосульфита натрия, предпочтительно менее 7 частей,
от 0 до 25 частей сахара, предпочтительно глюкозы или сахарозы,
от 0 до 20 частей аммиака (20 мас.%-ный раствор), предпочтительно менее 12 частей,
от 0 до 20 частей силикона.
Роль добавок известна и кратко напоминается: силан является агентом, соединяющим волокна и связующим, и является также противостарителем; масла являются противопылевыми и гидрофобными агентами; сульфат аммония или гипосульфит натрия служит катализатором сшивки (в горячей камере) после напыления клеевой композиции на волокна; сахар является разбавителем; при низкой температуре аммиак является замедлителем поликонденсации; силикон является гидрофобным агентом.
Минеральная вата, на которую наносится клеевая композиция, может состоять из стекловолокна или каменных волокон.
Стекловолокна могут состоять из стекла независимо от его природы, в частности из стекла с высоким содержанием глинозема, такого как описано в WO 00/17117, которое содержит следующие компоненты в следующих количествах, выраженных в вес.%:
SiO2 39-55, предпочтительно 40-52,
Al2O3 16-27, предпочтительно 16-25,
СаО 3-35, предпочтительно 10-25,
MgO 0-15, предпочтительно 0-10,
Na2O 0-15, предпочтительно 6-12,
K2O 0-15, предпочтительно 3-12,
R2O (Na2O+K2O) 10-17%, предпочтительно 12-17,
P2O5 0-3, предпочтительно 0-2,
Fe2O3 0-15,
В2О3 0-8, предпочтительно 0-4, TiO2 0-3,
причем содержание MgO составляет от 0 до 5%, если содержание R2O меньше или равно 13,0%. Преимущественно стекло имеет состав, описанный в WO 2005/033032, содержащий следующие компоненты в следующих количествах, в вес.%: SiO2 39-44, предпочтительно 40-43, Al2O3 16-27, предпочтительно 16-26, СаО 6-20, предпочтительно 8-18, MgO 1-5, предпочтительно 1-4,9, Na2O 0-15, предпочтительно 2-12, K2O 0-15, предпочтительно 2-12, R2O (Na2O+K2O) 10-14,7, предпочтительно 10-13,5, Р2О5 0-3, в частности 0-2, Fe2O3 1,5-15, в частности 3,2-8, В2О3 0-2, предпочтительно 0-1, TiO2 0-2, предпочтительно 0,4-1.
Производство изоляционных продуктов на основе минеральной ваты хорошо известно: оно включает стадию изготовления самой ваты, стадию проклейки минеральной ваты и стадию термообработки для связывания минеральной ваты.
Первую стадию изготовления минеральной ваты можно осуществлять разными способами, например с применением известной технологии волокнообразования внутренним или внешним центрифугированием.
Технология внутреннего центрифугирования заключается в том, что расплав минерального вещества (стекла или горной породы) вводят в центробежное устройство, снабженное множеством мелких отверстий, причем вещество отбрасывается на периферическую стенку устройства под действием центробежной силы и отлетает от нее в виде нитей. На выходе из центробежного устройства нити растягиваются и перемещаются скоростным потоком высокотемпературных газов к принимающему устройству для образования там слоя волокон (или минеральной ваты).
Внешнее центрифугирование заключается в том, что расплав вещества выливают на внешнюю периферическую поверхность вращающихся органов, называемых роторами, откуда расплав отбрасывается под действием центробежной силы. Предусмотрены также средства для вытягивания при помощи газообразного потока и для сбора на принимающем устройстве.
На второй стадии волокна выбрасываются в направлении от выхода из центрифуги к принимающему устройству, причем клеевая композиция содержит термоотверждаемую смолу, которая обеспечивает соединение волокон между собой и создает сцепление в минеральной вате.
На третьей стадии волокна, покрытые клеевой композицией, собранные в полотно, подвергают термообработке при температуре главным образом выше 100°С для осуществления поликонденсации смолы и соединения таким образом волокон неплавящимся и не растворимым в воде связующим.
На выходе из устройства для термообработки изоляционный продукт сворачивают в рулоны или разрезают в виде панелей требуемых размеров, затем упаковывают.
Общее количество термоотверждаемой смолы, возможно мочевины, и смолы на основе амина и карбоновой кислоты, возможно модифицированной спиртом, составляет от 1 до 20 мас.% (твердых веществ) по отношению к общей массе изоляционного продукта, предпочтительно не более 15 мас.%.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления смолу на основе амина и карбоно-вой кислоты, возможно модифицированную спиртом, вводят в клеевую композицию до нанесения на минеральную вату.
Смолу на основе амина и карбоновой кислоты, возможно модифицированную спиртом, можно вводить непосредственно перед применением клеевой композиции или вводить в термоотверждаемую смолу (или "премикс"), которую затем хранят в течение разных сроков при температуре порядка от 10 до 20°С до использования в клеевой композиции.
В соответствии с другим вариантом осуществления смола на основе амина и карбоновой кислоты, возможно модифицированная спиртом, наносится отдельно от клеевой композиции, например, при помощи кольца для распыления, отличного от того, при помощи которого наносится клеевая композиция.
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.
В этих примерах способность к разведению характеризуется "разводимостью", которую определяют как объем деионизированной воды, которую можно при заданной температуре добавить в единицу объема водного раствора смолы до появления постоянной мутности. Обычно считается, что смола может использоваться в качестве клеящего вещества, если ее разводимость равна или превышает 1000% при 20°С. Разводимость, равная или превышающая 2000% при 20°С, считается "бесконечной разводимостью".
Пример 1.
В реактор вводят 194 вес. ч. 99%-ной лимонной кислоты, 126 вес. ч. 99%-ного дициандиамида и 132 вес. ч. воды. Молярное отношение дициандиамид/лимонная кислота равно 1,5.
Реакционную среду нагревают до 45°С, затем до 70°С в течение 30 мин и поддерживают эту температуру в течение 180 мин и затем охлаждают до комнатной температуры от 20 до 25°С в течение 30 мин.
Полученная смола на основе дициандиамида и лимонной кислоты имеет сухой экстракт, равный 50%, и разводимость в воде, превышающую 2000%.
Смола сохраняет стабильность (отсутствие осадка) в течение по меньшей мере 4 месяцев. Пример 2.
Условия примера 1 изменяют так, чтобы количество лимонной кислоты и воды было равно 144 частям и 270 частям соответственно. Молярное отношение дициандиамид/лимонная кислота равно 2.
Полученная смола на основе дициандиамида и лимонной кислоты имеет сухой экстракт, равный 50%, и разводимость в воде, превышающую 2000%.
Смола сохраняет стабильность (отсутствие осадка) в течение по меньшей мере 4 месяцев при температуре от 20 до 25°С.
Пример 3.
Условия примера 1 изменяют так, чтобы количество лимонной кислоты и воды было равно 288 частям и 414 частям соответственно. Молярное отношение дициандиамид/лимонная кислота равно 1.
Сухой экстракт полученной смолы на основе дициандиамида и лимонной кислоты равен 50%, и разводимость в воде превышает 2000%.
Смола сохраняет стабильность (отсутствие осадка) в течение по меньшей мере 4 месяцев.
Пример 4.
Условия примера 2 изменяют так, чтобы количество воды было равно 405 вес. ч., и вводят 135 вес. ч. глюкозы в реактор до термообработки.
Сухой экстракт полученной таким образом смолы на основе дициандиамида и лимонной кислоты, модифицированной глюкозой, равен 50%, и разводимость в воде превышает 2000%.
Смола сохраняет стабильность (отсутствие осадка) в течение по меньшей мере 4 месяцев при температуре от 20 до 25°С.
Примеры 5 и 6.
Стекловату с высоким содержанием глинозема получают внутренним центрифугированием, при котором композицию из расплава стекла превращают в волокна при помощи устройства, называемого тарелкой центрифуги, содержащего ковш, являющийся камерой для приема расплава композиции, и периферический пояс с множеством отверстий: тарелку приводят во вращение вокруг ее оси симметрии, расположенной вертикально, композиция выбрасывается через отверстия под действием центробежной силы, и вещество, выходящее из отверстий, вытягивают в виде волокон при помощи вытягивающего газового потока.
Традиционно кольцо для распыления клеевой композицию расположено ниже тарелки для образования волокон так, чтобы равномерно распределять клеевую композицию на сформированной стекловате.
Проклеенную таким образом минеральную вату собирают на ленточный транспортер, снабженный внутренними всасывающими камерами, которые удерживают минеральную вату в виде войлока или слоя на поверхности транспортера. Конвейер затем перемещается в сушильную камеру, в которой поддерживается температура 250°С, где компоненты клеевой композиции полимеризируются с образованием связующего.
Клеевая композиция содержит следующие компоненты в следующих пропорциях (в вес. ч. сухого вещества):
Термоотверждаемая смола 52,5, Мочевина 10,5,
Смола (агент, замедляющий горение) 30,0, Силан 0,5,
Сульфат аммония 1,0, Глюкоза 7,0, Минеральное масло 7,0.
Изоляционные продукты имеют плотность 53 кг/м3 и толщину 17 мм.
Термоотверждаемая смола представляет собой резол, полученный взаимодействием фенола, формальдегида и глицина в следующих условиях.
В реактор объемом 2 л, на котором находится конденсатор и который снабжен системой перемешивания, вводят 318,5 г фенола (чистота 99%; 3,35 моль), 261,9 г параформальдегида (чистота 96%; 9,37 моль) и 296,8 г воды, и нагревают смесь до 45°С при перемешивании. Молярное отношение формальдегид/фенол равно 2,5.
В течение 30 мин равномерно вводят 47,4 г гидроксида натрия в 50%-ном водном растворе (или 7 мас.% по отношению к фенолу), затем постепенно поднимают температуру до 70°С в течение 30 мин и поддерживают ее в течение 120 мин (степень превращения фенола по меньшей мере равна 93%).
Затем понижают температуру до 60°С в течение 30 мин и одновременно равномерно вводят в реакционную смесь 75 г глицина (чистота 98%; 0,98 моль). Поддерживают температуру 60°С в течение 90 мин, затем охлаждают смесь примерно до 20°С в течение 40 мин. Полученная жидкая смола прозрачна, ее сухой экстракт составляет 55%, рН равно 7,4 и разводимость в воде при 20°С превышает 2000%. Смо
ла содержит менее 0,1% свободного формальдегида и 0,25% свободного фенола, причем содержание выражено по общей массе жидкости. Смола остается стабильной в течение по меньшей мере 6 недель при
20°С.
Смола, применяемая в качестве агента, замедляющего горение, является смолой на основе дициан-диамида и лимонной кислоты из примера 2 (пример 5). Для сравнения использовали также клеевую композицию, не содержащую смолу в качестве огнестойкого агента (сравнительный пример 6).
Потеря изоляционных продуктов по примерам 5 и 6 при горении составляет 9,7 и 10,5% соответственно (потери при горении, соответствующие весовому содержанию органических веществ в продукте, которые определяют путем дифференциального взвешивания продукта до/после термообработки, разлагающей органические вещества).
Изоляционные продукты подвергают тесту на медленное горение ("glowing" по-английски) в соответствии со стандартом DIN 4120-15 (1990). Измеряют остаточную длину внутри продукта, которая остается неизменной после теста. Продукт соответствует стандарту, если остаточная длина по меньшей мере равна 35 см.
Пример 5
Пример 6
{сравнительный)
Остаточная длина (см)
Механические характеристики изоляционных продуктов являются сопоставимыми, в частности, в том, что касается сопротивления сжатию и толщины продукта, измеренных до и после обработки в автоклаве.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Клеевая композиция для получения теплоизоляционного и/или звукоизоляционного огнестойкого продукта на основе минеральной ваты, которая содержит термоотверждаемую смолу и смолу на основе амина и карбоновой кислоты, в которой (i) амин представляет собой дициандиамид, меламин, гуанидин и аминогуанидин, (ii) карбоновая кислота является органической кислотой в виде мономера или полимера, содержащей по меньшей мере две карбоксильные группы и самое большее 15 карбоксильных групп, и (iii) термоотверждаемая смола является фенольной смолой, карбамидформальдегидной смолой, смолой на основе поли(метакриловой) кислоты, полиуретановой смолой, эпоксидной смолой, алкидной смолой.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что термоотверждаемая смола является фенольной смолой, относящейся к группе резолов, возможно модифицированной мочевиной.
3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что содержание свободного альдегида в фенольной смоле составляет не более 0,1%.
4. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что амин, входящий в состав смолы на основе амина и карбоновой кислоты, является дициандиамидом.
5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что карбоновая кислота выбрана из янтарной кислоты, винной кислоты, малеиновой кислоты, лимонной кислоты и 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты и предпочтительно является лимонной кислотой.
6. Композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что смола на основе амина и карбоновой кислоты используется из расчета от 5 до 70 вес.ч. (твердых веществ) на 100 вес.ч. (твердых веществ) термоотверждаемой смолы и в случае необходимости мочевины предпочтительно не более 60 вес.ч., преимущественно по меньшей мере 10 вес.ч. и более предпочтительно от 20 до 40 вес.ч.
7. Клеевая композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит указанные ниже добавки в следующих пропорциях, вычисляемых исходя из 100 вес.ч. термоотверждае-мой смолы, в случае необходимости мочевины и смолы на основе амина и карбоновой кислоты:
от 0 до 2 вес.ч. силана, в частности аминосилана,
от 0 до 20 вес.ч. масла, предпочтительно от 4 до 15 вес.ч.,
от 0 до 25 вес.ч. катализатора сшивки, например сульфата аммония или гипосульфита натрия, предпочтительно менее 7 вес.ч.,
от 0 до 20 вес.ч. водного раствора аммиака (20 мас.%-ный), предпочтительно менее 12 вес.ч., от 0 до 20 вес.ч. силикона.
8. Огнестойкий термоизоляционный и/или звукоизоляционный продукт на основе минеральной ваты, связанной клеевой композицией по одному из пп.1-7.
9. Продукт по п.8, отличающийся тем, что минеральная вата представляет собой каменную вату или стекловату и состоит из стекловолокна, стекло которого содержит следующие компоненты в следующих количествах, выраженных в вес.%:
SiO2 39-55, предпочтительно 40-52, Al2O3 16-27, предпочтительно 16-25, СаО 3-35, предпочтительно 10-25, MgO 0-15, предпочтительно 0-10, Na2O 0-15, предпочтительно 6-12,
K2O 0-15, предпочтительно 3-12,
R2O (Na2O+K2O) 10-17, предпочтительно 12-17,
Р2О5 0-3, предпочтительно 0-2,
Fe2O3 0-15,
В2О3 0-8, предпочтительно 0-4,
TiO2 0-3,
причем содержание MgO составляет от 0 до 5%, если содержание R2O меньше или равно 13,0%.
10. Продукт по п.9, отличающийся тем, что стекло содержит следующие компоненты в следующих количествах, выраженных в вес.%:
SiO2 39-44, предпочтительно 40-43,
Al2O3 16-27, предпочтительно 16-26,
CaO 6-20, предпочтительно 8-18,
MgO 1-5, предпочтительно 1-4,9,
Na2O 0-15, предпочтительно 2-12,
K2O 0-15, предпочтительно 2-12,
R2O (Na2O+K2O) 10-14,7, предпочтительно 10-13,5,
Р2О5 0-3, в частности 0-2,
Fe2O3 1,5-15, в частности 3,2-8,
В2О3 0-2, предпочтительно 0-1,
TiO2 0-2, предпочтительно 0,4-1.
11. Продукт по любому из пп.8-10, отличающийся тем, что общее количество термоотверждаемой смолы, возможно мочевины, и смолы на основе амина и карбоновой кислоты составляет от 1 до 20 мас.% (твердых веществ) по отношению к общей массе изоляционного продукта.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
025797
- 1 -
(19)
025797
- 1 -
(19)
025797
- 1 -
(19)
025797
- 4 -
(19)
|
