|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Концентрат поверхностно-активных С 8 -С 22 ациламидных соединений, полученный способом, включающим: (i) осуществление реакции аминосоединения или его соли, имеющего структуру (I), со сложным эфиром жирной кислоты в среде, являющейся полиолом, где pKa реакционной смеси составляет от 9,5 до 13 при 25°С  где R 2 означает водород, CH 2 COOX или C 1 -C 5 алкильный радикал; R 3 означает водород; R 4 выбран из группы, состоящей из (CH 2 ) m CO 2 X, (CH 2 ) m SO 3 X, CH 2 NR 2 (CH 2 ) m OH; R 5 выбран из группы, состоящей из водорода, гидроксифенила, C 1 -С 6 гидроксиалкила, C 1 -С 10 алкила, бензила, гидроксибензила, алкилкарбамидо, тиоалкила и карбоксильных радикалов; X выбран из водорода, ионов металла, ионов аммония и С 1 -С 4 алкильных радикалов; и m находится в диапазоне от 0 до 6; (ii) нагревание реагентов со стадии (i) с образованием C 8 -C 22 ациламидных соединений, имеющих структуру (II), и выделение концентрата из процесса  где R означает С 7 -С 21 насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал, входивший в сложный эфир жирной кислоты; и где концентрат имеет значение L по цветовой шкале Hunter Lab Color Scale в диапазоне от 70 до 100, причем упомянутый концентрат включает: a) от 40 до 80 мас.% C 8 -C 22 ациламидных соединений структуры (II); b) от 10 до 60 мас.% полиола; и c) от 1 до 20 мас.% C 8 -C 22 жирных кислот. 2. Концентрат по п.1, где сложный эфир жирной кислоты представляет собой C 1 -С 3 алкиловый эфир С 8 -С 22 жирной кислоты или сложный эфир глицерина, выбранный из моно-, ди- или триглицерида. 3. Концентрат по п.1, где сложный эфир жирной кислоты выбран из группы, состоящей из метиллаурата, метилолеата, метиллинолеата, метилмиристата, метилстеарата, метилпальмитата, этиллаурата, этилолеата, этиллинолеата, этилмиристата, этилстеарата, этилпальмитата, н-пропиллаурата, н-пропилолеата, н-пропиллинолеата, изопропиллаурата, изопропилолеата, изопропиллинолеата, изопропилмиристата, изопропилстеарата, изопропилпальмитата и их смесей. 4. Концентрат по п.1, где полиол выбран из группы, состоящей из глицерина, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, пентиленгликоля, бутиленгликоля, изобутиленгликоля и их комбинаций. 5. Концентрат по п.1, где полиол выбран из группы, состоящей из глицерина или пропиленгликоля. 6. Концентрат по п.1, где ациламидное соединение имеет йодное число в диапазоне от 0,5 до 20. 7. Концентрат по п.1, где аминосоединение или его соль выбраны из группы, состоящей из аланина, валина, лейцина, изолейцина, фенилаланина, триптофана, метионина, пролина, аспарагиновой кислоты, глутаминовой кислоты, глицина, серина, треонина, цистеина, тирозина, аспарагинов, глутамина, лизина, аргинина, гистидина, саркозина и таурина. 8. Концентрат по п.1, где аминосоединение или его соль выбраны из группы, состоящей из глицина, саркозина и таурина. 9. Концентрат по п.1, дополнительно включающий до 10% воды. 10. Концентрат по п.1, дополнительно включающий до 1% воды. 11. Концентрат по п.1, где значение L в цветовой шкале Hunter Lab Color Scale находится в пределах от 90 до 100.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Концентрат поверхностно-активных С 8 -С 22 ациламидных соединений, полученный способом, включающим: (i) осуществление реакции аминосоединения или его соли, имеющего структуру (I), со сложным эфиром жирной кислоты в среде, являющейся полиолом, где pKa реакционной смеси составляет от 9,5 до 13 при 25°С где R 2 означает водород, CH 2 COOX или C 1 -C 5 алкильный радикал; R 3 означает водород; R 4 выбран из группы, состоящей из (CH 2 ) m CO 2 X, (CH 2 ) m SO 3 X, CH 2 NR 2 (CH 2 ) m OH; R 5 выбран из группы, состоящей из водорода, гидроксифенила, C 1 -С 6 гидроксиалкила, C 1 -С 10 алкила, бензила, гидроксибензила, алкилкарбамидо, тиоалкила и карбоксильных радикалов; X выбран из водорода, ионов металла, ионов аммония и С 1 -С 4 алкильных радикалов; и m находится в диапазоне от 0 до 6; (ii) нагревание реагентов со стадии (i) с образованием C 8 -C 22 ациламидных соединений, имеющих структуру (II), и выделение концентрата из процесса где R означает С 7 -С 21 насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал, входивший в сложный эфир жирной кислоты; и где концентрат имеет значение L по цветовой шкале Hunter Lab Color Scale в диапазоне от 70 до 100, причем упомянутый концентрат включает: a) от 40 до 80 мас.% C 8 -C 22 ациламидных соединений структуры (II); b) от 10 до 60 мас.% полиола; и c) от 1 до 20 мас.% C 8 -C 22 жирных кислот. 2. Концентрат по п.1, где сложный эфир жирной кислоты представляет собой C 1 -С 3 алкиловый эфир С 8 -С 22 жирной кислоты или сложный эфир глицерина, выбранный из моно-, ди- или триглицерида. 3. Концентрат по п.1, где сложный эфир жирной кислоты выбран из группы, состоящей из метиллаурата, метилолеата, метиллинолеата, метилмиристата, метилстеарата, метилпальмитата, этиллаурата, этилолеата, этиллинолеата, этилмиристата, этилстеарата, этилпальмитата, н-пропиллаурата, н-пропилолеата, н-пропиллинолеата, изопропиллаурата, изопропилолеата, изопропиллинолеата, изопропилмиристата, изопропилстеарата, изопропилпальмитата и их смесей. 4. Концентрат по п.1, где полиол выбран из группы, состоящей из глицерина, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, пентиленгликоля, бутиленгликоля, изобутиленгликоля и их комбинаций. 5. Концентрат по п.1, где полиол выбран из группы, состоящей из глицерина или пропиленгликоля. 6. Концентрат по п.1, где ациламидное соединение имеет йодное число в диапазоне от 0,5 до 20. 7. Концентрат по п.1, где аминосоединение или его соль выбраны из группы, состоящей из аланина, валина, лейцина, изолейцина, фенилаланина, триптофана, метионина, пролина, аспарагиновой кислоты, глутаминовой кислоты, глицина, серина, треонина, цистеина, тирозина, аспарагинов, глутамина, лизина, аргинина, гистидина, саркозина и таурина. 8. Концентрат по п.1, где аминосоединение или его соль выбраны из группы, состоящей из глицина, саркозина и таурина. 9. Концентрат по п.1, дополнительно включающий до 10% воды. 10. Концентрат по п.1, дополнительно включающий до 1% воды. 11. Концентрат по п.1, где значение L в цветовой шкале Hunter Lab Color Scale находится в пределах от 90 до 100.
Евразийское 025795 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.01.30
(21) Номер заявки 201490371
(22) Дата подачи заявки
2012.07.27
(51) Int. Cl. C11D 1/10 (2006.01)
(54) КОНЦЕНТРАТЫ ПАВ НА ОСНОВЕ ЖИРНЫХ АЦИЛАМИДОВ
(31) 13/192,492; 13/343,730
(32) 2011.07.28; 2012.01.05
(33) US
(43) 2014.05.30
(86) PCT/EP2012/064770
(87) WO 2013/014266 2013.01.31
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
УНИЛЕВЕР Н.В. (NL)
(72) Изобретатель:
Харичиан Бижан, Ау Ван, Ахтчи-Али Бэдреддайн, Винтерс Джон Роберт, Дайвон Питер Энтони (US)
(74) Представитель:
Нилова М.И. (RU)
(56) US-A-5646318 US-A-5723673 US-A-5194639
R.A. FALK ET AL.: "The preparation and properties of surface-active N-acylamino-methanesulfonates", JOURNAL OF THE AMERICAN OIL CHEMISTS' SOCIETY, vol. 35, no. 4, April 1958 (1958-04), pages 171-176, XP008158399, Springer, Berlin, DE, ISSN: 0003-021X, DOI: 10.1007/BF02539875, page 175, left-hand column
S.-T. CHEN ET AL.: "Vinyl carboxylate an acylating reagent for selective acylation of
amines and diols", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 35, no. 21, May 1994 (1994-05), pages 3583-3584, XP055045824, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, NL, ISSN: 0040-4039, DOI:
10.1016/S0040-4039(00)73245-X, table 1; compound
US-A1-2006239952
(57) В изобретении разработан концентрат ПАВ, который включает С8-С22 ациламидные соединения, полиол и С8-С22 жирные кислоты. Этот концентрат образуется в результате реакции переэтерификации между сложным эфиром жирной кислоты и аминосоединением или его солью в среде, являющейся полиолом. Полученный концентрат ПАВ будет иметь величину L в цветовой шкале Hunter Lab Color Scale в диапазоне от 70 до 100 и включает 40-80 мас.% С8-С22 ациламидных соединений, 10-60 мас.% полиола и 1-20 мас.% жирных кислот.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к концентратам ПАВ на основе жирных ациламидов.
Уровень техники
Соли жирных ациламидов (ациламидов, включающих заместитель жирного ряда) являются поверхностно-активными веществами с желательными свойствами. Они обладают хорошей растворимостью в воде, хорошей моющей способностью и пенообразованием. Наиболее важной особенностью этих ПАВ является мягкое действие на кожу. К сожалению, объем и широта их применения ограничены высокой стоимостью производства.
Наиболее традиционный и применяемый в коммерческих целях способ получения солей жирных ациламидокарбоновых кислот раскрыт в патенте США 6703517 (Hattori et al.). Синтез осуществляют взаимодействием аминокислоты с активированными производным жирной кислоты, в частности жирным ацилхлоридом. В данной реакции необходим мольный эквивалент щелочи для связывания побочного продукта реакции - хлористого водорода. Очевидно, что в реакции образуется большое количество побочных продуктов, уходящих в отходы, и дополнительное увеличение расходов связано с высокой стоимостью хлорангидрида. Еще одной проблемой является несовместимость ненасыщенных жирных кислот с жесткими условиями реакции. Ненасыщенные соединения разрушаются и при этом могут образовываться окрашенные частицы.
Другими ранее исследованными способами синтеза являются прямая этерификация и переэтерифи-кация. В опубликованной заявке на патент США №2006/0239952 А1 (Hattori) описана реакция между нейтральной аминокислотой и жирной кислотой с длинной цепью, катализируемая щелочью, например гидроксидом натрия или гидроксидом калия. Например, взаимодействие между глицином и лауриновой кислотой приводит к получению ацилированных продуктов лауроилглицина и лауроилглицилглицина. Важные побочные продукты включают неацилированные формы, например глицилглицин и глицилди-кетопиперазин, а также не вступивший в реакцию глицин. Указано, что реакция является высокоэффективной (учитывая выход ацилированных форм), но этот результат достигается благодаря чрезвычайно высокому отношению количества исходной лауриновой кислоты к глицину.
В DE 4408957 А1 (BASF AG) описаны N-ациламинокарбоновые кислоты, полученные реакцией суспензии твердых безводных солей щелочных металлов и аминокарбоновых кислот с подходящей кар-боновой кислотой или ее эфиром. Для содействия реакции к суспензии добавляли каталитические количества сильных оснований. Примером указанной реакции является взаимодействие эквимолярных количеств лауриновой кислоты и безводного саркозината натрия при нагревании в расплаве при 200°С в присутствии мольного эквивалента гидроксида натрия. Хотя выходы реакции являются высокими, образующийся продукт имеет сильную окраску.
Ни один из известных способов этерификации и переэтерификации не свободен от недостатков. Во многих случаях для протекания реакции требуется относительно высокая температура и/или сильное основание. Эти условия способствуют побочным реакциям молекул аминокислот друг с другом, а не с ацилирующим реагентом. Эти конкурирующие реакции приводят к бесполезному расходованию дорогих исходных аминокислот и необходимости стадии очистки продукта. Кроме того, они оказывают неблагоприятное влияние на выходы продукта. Помимо этого условия, требуемые для протекания реакции в способах известного уровня техники, являются слишком жесткими для незамещенных аминокислот.
Общей проблемой для большинства ациламидов, полученных известными способами, является обесцвечивание полученного концентрата реакционной смеси. Небольшие количества окрашенных побочных продуктов оказывают значительное влияние на визуальное восприятие.
Сущность изобретения
Изобретение относится к концентрату поверхностно-активных С8-С22 ациламидных соединений, полученному способом, включающим:
(i) осуществление реакции аминосоединения или его соли, имеющего структуру (I), со сложным эфиром жирной кислоты в среде, являющейся полиолом где pKa реакционной смеси составляет от 9,5 до 13 при25°С
R2 - NH - с
где R2 означает водород, СН2СООХ или С1-С5 алкильный радикал; R3 означает водород; R4 выбран из группы, состоящей из (CH2)mCO2X, (CH2)mSO3X, CH2NR2(CH2)mOH; R5 выбран из группы, состоящей из водорода, гидроксифенила, C1-C6 гидроксиалкила, С1-С10 алкила, бензила, гидроксибензила, алкил-карбамидо, тоилаила и карбоксильных радикалов; X выбран из водорода, ионов металла и С1-С4 алкиль-ных радикалов; и m находится в диапазоне от 0 до 6;
(ii) нагревание реагентов со стадии (i) с образованием C8-C22 ациламидных соединений, имеющих
где R означает С7-С21 насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал, входивший в сложный эфир жирной кислоты; где концентрат имеет значение L по цветовой шкале Hunter Lab Color Scale в диапазоне от 70 до 100, причем упомянутый концентрат включает:
a) от 40 до 80 мас.% C8-C22 ациламидных соединений структуры (II);
b) от 10 до 60 мас.% полиола; и
c) от 1 до 20 мас.% C8-C22 жирных кислот.
Подробное описание изобретения
В ходе исследований, направленных на поиски улучшенных способов синтеза С8-С22 ациламидо-карбоксилатов и сульфонатов, авторы обнаружили, что полученные реакционные смеси без дополнительной обработки представляют собой отличные концентраты поверхностно-активных веществ (ПАВ). В результате этого появилась возможность получать концентраты пенообразующих ПАВ на основе С8-С22 ациламидокарбоновых или сульфоновых кислот или их солей, в комбинации с полиолом и жирными кислотами. Эти концентраты в значительной степени свободны от побочных продуктов, образующих окрашенные частицы. Полученный концентрат сам по себе может применяться в качестве моющего средства, или же его можно включать (в виде раствора или суспензии) в водные или неводные жидкие или твердые составы в сочетании с другими необходимыми ингредиентами.
Получение указанных концентратов стало возможным из-за относительно мягких условий реакции переэтерификации, которые позволяют получить хорошие выходы активного ПАВ. Важным элементом как для реакции переэтерификации, так и для полученного концентрата является присутствие значительного количества полиола.
Соответственно, концентраты по настоящему изобретению будут содержать С8-С22 ациламидных соединений структуры (II) в количествах от 40 до 80%, предпочтительно от 45 до 80% и, оптимально, от 50 до 75 мас.% от массы концентрата.
Полиол также будет присутствовать как в концентрате, так и в реакционной смеси для проведения реакции переэтерификации, из которой образуется концентрат. Иллюстративными примерами полиолов являются глицерин, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, пентиленгликоль, бутиленгликоль, изобути-ленгликоль и и комбинации. Наиболее предпочтительными полиолами являются глицерин и пропиленг-ликоль. Количества полиола в концентрате могут находиться в пределах от 10 до 60%, предпочтительно от 20 до 50% и оптимально от 25 до 45 мас.%. Другими веществами, присутствующими в концентрате, являются С8-С22 жирные кислоты. Иллюстративные примеры жирных кислот включают лауриновую, миристиновую, пальмитиновую, стеариновую, олеиновую, линолевую, бегеновую кислоты и их комбинации. Количества жирных кислот в концентрате могут находиться в пределах от примерно 1 до примерно 20%, предпочтительно от 2 до 15% и оптимально от 4 до 10 мас.%. Концентраты по настоящему изобретению получают в результате реакции переэтерификации между соединением, содержащим аминогруппу, или его солью и сложным эфиром жирной кислоты в среде полиола. Наиболее предпочтительной средой является глицерин.
Первым реагентом в реакции переэтерификации является соединение, содержащее аминогруппу, аминокислота или ее соль. Подходящие соли включают калиевые и натриевые соли, в том числе аминокислот. Первый реагент может находиться в безводной или гидратированной форме.
Подходящими аминосоединениями или их солями являются вещества, выбранные из группы, состоящей из аланина, валина, лейцина, изолейцина, фенилаланина, триптофана, метионина, пролина, ас-парагиновой кислоты, глутаминовой кислоты, глицина, серина, треонина, цистеина, тирозина, аспараги-нов, глутамина, лизина, аргинина, гистидина, саркозина и таурина. Особенно предпочтительными являются глицин, саркозин, таурин.
Вторым реагентом является сложный эфир жирной кислоты. Термин "жирная кислота" в настоящей заявке относится к веществу, содержащему остаток карбоновой кислоты, включающий 8-22 атома углерода, который может быть насыщенным, ненасыщенным, разветвленным, неразветвленным или являться их комбинацией.
В качестве второго исходного вещества может применяться целый ряд эфиров жирных кислот. Наиболее предпочтительными являются C1-C3 алкиловые эфиры С8-С22 жирных кислот. Иллюстративными примерами таких эфиров являются метиллаурат, метилолеат, метиллинолеат, метилмиристат, ме-тилстеарат, метилпальмитат, этиллаурат, этилолеат, этиллинолеат, этилмиристат, этилстеарат, этилпаль-митат, н-пропиллаурат, н-пропилолеат, н-пропиллинолеат, изопропиллаурат, изопропилолеат, изопро-пиллинолеат, изопропилмиристат, изопропилстеарат, изопропилпальмитат и их смеси. Особенно подхо
дящим является метилкокоат.
C1-C3 алкиловые эфиры С8-С22 жирных кислот можно получать из триглицеридов путем гидролиза с использованием соответствующего C1-C3 алканола. Наиболее подходящим алканолом является метанол. Подходящими триглицеридами, не исключая других примеров, являются кокосовое масло, кукурузное масло, пальмоядровое масло, пальмовое масло, соевое масло, масло семян подсолнечника, масло хлопчатника, рапсовое масло, масло канолы, касторовое масло и их смеси. Наиболее предпочтительным является кокосовое масло.
Альтернативными эфирами жирных кислот, подходящими в качестве второго реагента в способе по настоящему изобретению, являются сложные эфиры глицерина. Эти производные глицерина можно выбрать из моноглицеридов, диглицеридов, триглицеридов и их смесей. Иллюстративными примерами мо-ноглицеридов являются моноглицерил лаурат, моноглицерил олеат, моноглицерил линолеат, моноглице-рил миристат, моноглицерил стеарат, моноглицерил пальмитат, моноглицерил кокоат и их смеси. Иллюстративные примеры диглицеридов включают глицерил дилаурат, глицерил диолеат, глицерил дилино-леат, глицерил димиристат, глицерил дистеарат, глицерил диизостеарат, глицерил дипальмитат, глице-рил кокоат, глицерил монолаурат мономиристат, глицерил монолаурат монопальмитат и их смеси. Иллюстративные, но не ограничивающие примеры триглицеридов включают масла и жиры, например коксовое масло, кукурузное масло, пальмоядровое масло, пальмовое масло, соевое масло, масло хлопчатника, рапсовое масло, масло канолы, масло семян подсолнечника, кунжутное масло, рисовое масло, оливковое масло, жир, касторовое масло и их смеси. Наиболее предпочтительным является коксовое масло. Применение моно-, ди- и триглицеридов в качестве второго реагента является предпочтительным по сравнению с применением С1-С3 алкиловых эфиров С8-С22 жирных кислот. Последние обычно получают расщеплением триглицеридов. Получение этих эфиров из триглицеридов добавляет дополнительную стадию к способу по настоящему изобретению. Недостатком применения моно-, ди- и триглицеридов в качестве исходных веществ являются хотя и хорошие, но несколько более низкие выходы конечного ациламидного продукта.
Схематически способ получения С8-С22 ациламидокарбоновых или сульфоновых кислот или их солей с применением C1-C3 алкиловых эфиров С8-С22 жирных кислот (далее по тексту именуемый "моноэфирным способом") соответствует приведенной ниже схеме реакции (в которую с иллюстративными целями необязательно включен триглицеридный предшественник), где R представляет собой С7-С21 насыщенный или ненасыщенный алкильный
CHOC(0)R
CHjOC(0)R
радикал; R1 означает С1-С4 алкил; R2 означает водород, СН2СООХ или С1-С5 алкильный радикал; R3 означает водород; R4 выбран из группы, состоящей из (CH2)mCO2X, (CH2)mSO3X, CH2NR2(CH2)mOH и глюкозильных радикалов; R5 выбран из группы, состоящей из водорода, гидроксифенила, C1-C6 гидро-ксиалкила, Q-Qo алкила, бензила, гидроксибензила, алкилкарбамидо, тиоалкила и карбоксильных радикалов; X выбран из водорода, ионов металла, ионов аммония и С1-С4 алкильных радикалов; m находится в диапазоне от 0 до 6.
Схематически способ получения С8-С22 ациламидокарбоновых или сульфоновых кислот или их солей с применением непосредственно триглицерида в качестве исходного вещества соответствует приведенной ниже схеме реакции
где R представляет собой С7-С21 насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал; R" и R'" независимо выбраны из С7-С21 радикалов, которые могут быть одинаковыми или различными, водорода и их смесей; R2 означает водород, CH2COOX или С1-С5 алкильный радикал; R3 означает водород; R4 выбран из группы, состоящей из (CH2)mCO2X, (CH2)mSO3X, CH2NR2(CH2)mOH и глюкозильных радикалов; R5 выбран из группы, состоящей из водорода, гидроксифенила, C1-C6 гидроксиалкила, C1-С10 алкила, бензила, гидроксибензила, алкилкарбамидо, тиоалкила и карбоксильных радикалов; X выбран из водорода, ионов металла, ионов аммония и С1-С4 алкильных радикалов; и m находится в диапазоне от 0 до 6.
Соли амидокарбоновых или сульфоновых кислот, которые являются продуктами данного способа, могут включать катионы любого типа, но предпочтительно, эти катионы выбраны из натрия, калия или их смесей. В качестве группы R1 особенно предпочтителен метильный радикал.
Предпочтительно, реакционная среда и конечный концентрат могут быть практически свободными от воды. Под термином "практически свободен от воды" подразумеваются массовые количества воды до 10%, предпочтительно до 5%, более предпочтительно до 3%, еще более предпочтительно до 1% и особенно предпочтительно от 0,05 до 1%. Вода, входящая в состав гидратов (например, связанная в виде моногидрата аминокарбоновой или аминосульфоновой кислоты), не считается частью воды, присутствующей в реакционной среде.
Желательно, чтобы реакционная смесь имела pKa при 25°С в диапазоне от 9,5 до 13 и, предпочтительно, от 10,5 до 12.
Преимущества концентратов, полученных описанным способом, в отличие от продуктов, полученных традиционным путем с применением реакции Шоттен-Баумана с участием ацилгалогенида, заключается в том, что в качестве исходных веществ можно применять эфиры ненасыщенных кислот, например эфиры олеиловой и линолеиловой кислот и получать их амиды. Обычно в способах известного уровня техники ненасыщенные кислоты подвергаются разрушению или образуют окрашенные частицы. В способе по настоящему изобретению образуется минимальное количество побочных продуктов, что позволяет получать относительно бесцветные концентраты, интенсивность окраски которых не превышает светло-коричневую. Например, если исходным веществом является глицин, авторы не обнаружили свидетельств присутствия в реакционной смеси глицилглицина или глицилдикетопиперазина. Описанный способ не предполагает образования каких-либо потоков отходов. Как следует из приведенных выше схем реакций, если полиолом является глицерин, глицерин, высвобождающийся из триглицерида, может найти применение в качестве реакционной среды. Спирт (например, метанол), который отгоняется из основной реакции, можно подавать обратно в реакцию гидролиза триглицерида для получения новых порций метилового эфира жирной кислоты.
Относительные мольные количества исходных веществ для проведения переэтерификации, т.е. соединения, содержащего аминогруппу, или его соли, и эфира жирной кислоты, могут находиться в пределах от примерно 3:1 до примерно 1:3, предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 1:1, более предпочтительно от 1,3:1 до 1,05:1.
Полиолы играют роль реакционной среды. Отношение мольного количества полиола к соединению, содержащему аминогруппу, или его соли при проведении реакции может находиться в пределах от примерно 8:1 до примерно 1:1, предпочтительно от примерно 6:1 до примерно 1:1, и более предпочтительно от примерно 2:1 до 1:1.
Температура проведения реакции может находиться в пределах от примерно 50 до примерно 150°С, предпочтительно от примерно 80 до примерно 140°С и оптимально от примерно 110 до примерно 130°С.
В описанной реакции могут применяться катализаторы, включающие основные соли металлов, которые повышают скорость взаимодействия и улучшают степень превращения исходных веществ. Особенно применимы гидроксиды, фосфаты, сульфаты и оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, в том числе оксид кальция, оксид магния, оксид бария, оксид натрия, оксид калия, гидроксид кальция, гидроксид магния, фосфат кальция, фосфат магния и их смеси. Наиболее подходящими катализаторами являются оксид кальция и оксид магния, причем первый из них более предпочтителен. Количества каталитической основной соли металла могут находиться в пределах от примерно 1 до примерно 20%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 10%, более предпочтительно от примерно 1,5 до 5 мас.% от массы соединения, содержащего аминогруппу, в реакционной смеси.
В некоторых вариантах осуществления для улучшения степени превращения и времени реакции в способе по настоящему изобретению могут также применяться буферные соединения. Подходящие бу
ферные соединения включают тринатрийфосфат, динатрийгидрофосфат, цитрат натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия, борат натрия и их смеси. Особенно подходит тринатрийфосфат. Количество буферного соединения может находиться в пределах от примерно 1 до примерно 30 мас.% от массы имеющегося в реакционной смеси соединения, содержащего аминогруппу, или его соли. Предпочтительно, это количество составляет от примерно 5 до примерно 15 мас.% от массы имеющегося в реакционной смеси соединения, содержащего аминогруппу, или его соли.
Отгонку алканола (например, метанола) предпочтительно можно осуществлять при атмосферном давлении, а также в условиях пониженного давления.
Ациламидные соединения в концентрате по настоящему изобретению могут включать радикалы, которые являются насыщенными, ненасыщенными или их комбинаций.
Ненасыщенные варианты могут иметь значения йодных чисел в пределах от 0,5 до 20, предпочтительно от 1 до 10, оптимально от 2 до 8.
Без какой-либо дополнительной очистки реакционная смесь представляет собой концентрат, компоненты которого не нуждаются в разделении, но могут найти коммерческое применение в виде комбинации. Полиол и жирные кислоты в комбинации с основным продуктом, т.е. С8-С22 ациламидом, можно непосредственно в виде концентрата включать в продукты личной гигиены, например составы для мытья тела, туалетное мыло, шампуни или даже лосьоны.
Способ по настоящему изобретению позволяет избежать образования окрашенных побочных продуктов, которые обычно образуются в способах получения солей ациламидо карбоновых или сульфоно-вых кислот известного уровня техники. В качестве подтверждения отсутствия окрашенных молекул, например, если исходным веществом является глицин, с помощью хроматографии и/или масс-спектрометрии не удалось подтвердить наличия в реакционной смеси глицилглицина и глицилдикетопи-перазина. Тем не менее возможно лучшим индикатором чистоты продукта, полученного в способе по настоящему изобретению, является визуальное отсутствие темной окраски (например, желто-коричневой, коричневой или даже зеленой/голубой окраски, которая явно проявляется у продуктов других известных к настоящему времени путей синтеза глицинатов). После стадии нагревания (ii), горячую жидкую реакционную массу, содержащую ациламидо карбоновую или сульфоновую кислоту/ее соль и полиол, извлекают из реактора, после чего масса становится полутвердой.
Цвет полученной массы оценивают по цветовой шкале Hunter Lab Color Scale. Полученная в реакции масса, представляющая собой концентрат ПАВ, может иметь различный цвет в диапазоне от белого до слегка окрашенного. В шкале Hunter основным параметром будет являться величина L, которая является мерой яркости. Величина L должна находиться в пределах от 70 до 100, предпочтительно от 75 до 100, оптимально от 90 до 100. Также желательно принимать во внимание величину b. Эта величина "b" может находиться в пределах от 0 до 20, предпочтительно от 0 до 15, оптимально от 0 до 3. Меньшее значение имеет величина "а", которая может находиться в пределах от -2 до 8, предпочтительно от -1 до 5 и оптимально от 0 до 4. Указанные величины согласно настоящему изобретению определяют путем сравнения цвета концентрата (по окончании реакции) с Color Metric Converter, который доступен online по адресу: http://www.colorpro.com/info/tools/convert.htm.
Имеется в виду, что термин "включающий" не ограничивается перечисленными после него элементами, но охватывает также и не указанные элементы, имеющие большее или меньшее функциональное значение. Другими словами, перечисленные стадии, элементы или возможности необязательно являются исчерпывающими. Во всех случаях использования слов "содержащий" или "имеющий", подразумевается, что эти термины эквивалентны определенному выше термину "включающий".
Исключая описание операций, сравнительные примеры или явно указанные случаи, все приведенные в заявке величины, указывающие количества веществ, следует понимать, как снабженные термином "примерно".
Следует отметить, что при описании любого диапазона концентраций или количеств любая конкретная верхняя граница концентрации может быть объединена с любой конкретной нижней границей концентрации или количества.
Приведенные ниже примеры призваны более полно проиллюстрировать варианты осуществления настоящего изобретения. Все доли, процентные величины и соотношения, упомянутые в заявке и приложенной формуле изобретения, являются массовыми долями, процентными величинами и соотношениями, если не указано иное.
Пример 1. Получение кокоилглицината моноэфирным способом.
Концентрат кокоилглицината натрия в качестве поверхностно-активного компонента получали по следующей методике. Для проведения серии сравнительных экспериментов использовали 250-мл 3-горлый стеклянный реакционный сосуд. Центральное горло оборудовали мешалкой с тефлоновой лопастью и мотором для ее вращения. Второе горло реактора снабжали обратным холодильником с водяным охлаждением, конденсат из которого попадал в ловушку Дина-Старка для сбора метанола, образующегося в реакции переэтерификации. Третье горло снабжали термометром, присоединенным к устройству для контроля за температурой. Нагревание реактора осуществляли с помощью внешнего нагревательного кожуха.
В эксперименте 1 в реактор помещали 25 г глицерина, 0,41 г оксида кальция, 17,5 г глицината на
трия и 39 г кокоилметилового эфира. Вначале в реакторе присутствовали две фазы. Затем реагенты нагревали при 120°С в течение 2 ч при непрерывном перемешивании в атмосфере сухого азота. Затем содержимое реактора охлаждали до температуры, немного превышающей температуру затвердевания, и извлекали из реактора. Полученная масса, которая являлась концентратом, представляла собой пасту белого цвета. Анализ продукта с помощью жидкостной хроматографии показал, что выход кокоилглици-ната натрия составил примерно 87% (исходя из количества глицина).
Полученный концентрат содержал 50,3% кокоилглицината натрия, 7,2% С8-С18 жирных кислот, 34,1% глицерина, 1,6% глицина, менее 1% метил кокоата и небольшие количества оксида кальция и прочих второстепенных веществ.
Исследование с применением жидкостной хроматографии/масс-спектрометрии показало, что в коко-илглицинате натрия имеется следующее распределение жирных кислот по длине цепей в % от общего количества в концентрате: 5,0% C8, 3,8% Сю, 27,4% С12, 9,7% Си, 4,5% С16 и 6,9% CW Глицинат C18 представлял собой смесь производных стеариновой, олеиновой и линолевой кислот. Ненасыщенные соединения C18 не подверглись разложению в условиях реакции, в противоположность отсутствию указанных соединений в продуктах реакции, проводимой альтернативным способом с применением ацилхлорида.
Проводили серию дополнительных экспериментов для оценки влияния pKa (зависит от наличия катализатора или буфера), времени и температуры проведения реакции. Результаты этих экспериментов приведены в табл. I. Реагенты и условия идентичны эксперименту 1, за исключением случаев, указанных в примечаниях к табл. I.
Таблица I
Экспери -мент М*
Глицерин
Оксид кальция
Буфер
рКа реакц.
смеси
Время ре акции (часы}
Выход [")
Темп. (°С)
Цветовая шкала Hunter Lab
Нет
9, 6
120
95,28
0,56
12, эе
Да'
9,6
95 +
120
93, 12
-0, 52
2,41
Да^
Нет
9, 6
95+
120
93, 12
-О, 52
2, 41
Нет
Нет
9,6
4-5
40-50
120-140
95,28
0, 56
12,96
Нет
Нет
Нет
3,6
¦ао
110-150
46,2
9,21
33,05
Нет
Нет
9, 6
<:5
120
46,2
9,21
33,05
Нет
9,6
<Т5
120
46,2
9,21
33,05
flaJ
9, 6
120
93, 12
-О, 52
2, 41
Да4
9,6
30-50
110-120
93, 53
-0,12
6,07
ГТрс-пнпен-
ГЛИКСЛЬ*
Нет
10,2
120
93,12
-0, 52
2,41
ГТропштен-
гликопь1
Да*
9,8
120
93,12
-0, 52
2,41
9, 14
120
93,12
-0, 52
2,41
7,6
120
68, 93
12, 41
36,72
7, 7
120
69, 00
12, 50
37,00
8,9
120
69,10
12, 60
37,01
1 Тринатрийфосфат в количестве 1,5 г;
2 Количество СаО удваивали до 0,82 г;
3 Вместо оксида кальция применяли оксид магния в количестве 0,41 г;
4 Вместо оксида кальция применяли оксид цинка в количестве 0,41 г;
5 Вместо глицерина применяли пропиленгликоль в количестве 25 г;
6 Количество тринатрийфосфата удваивали до 3,0 г.
Эксперимент 5 продемонстрировал, что в отсутствии глицерина кокоилглицинат натрия практически не образуется. Аналогичные результаты были получены в экспериментах 6 и 7, где для проведения реакции применяли только катализатор. Из этих экспериментов становится ясно, что среда полиола является решающим аспектом для достижения высоких выходов.
Эксперименты 13-15 продемонстрировали, что проведение реакции при pKa ниже 9,5 вообще не приводит к образованию глицината. Нулевые выходы отмечались при pKa 7,6, 7,7 и 8,9.
Пример 2.
Проводили серию экспериментов, чтобы оценить получение желаемого концентрата в реакционных средах, отличных отполиолов. Проводили эксперименты с использованием реагентов и условий, идентичных эксперименту 1, за исключением случаев, указанных в примечаниях к табл. II.
7 Количество среды составляло 100 г.
8 Количество СаО удваивали до 0,82 г;
9 Количество тринатрийфосфата удваивали до 3,0 г.
Исходя из результатов, приведенных в табл. II, очевидно, что метанол, этанол, изопропиловый спирт, толуол, изоамиловый спирт и вода оказались неэффективными для достижения разумных выходов кокоилглицината натрия. Только полиолы, такие как глицерин и пропиленгликоль, были эффективны для получения высоких выходов реакции и, следовательно, образования концентратов ПАВ по настоящему изобретению.
Пример 3.
Проводили серию экспериментов для оценки того, можно ли вводить в реакцию способа по настоящему изобретению аминокислоты, отличающиеся от глицина, например аминосульфоновую кислоту и глюкозиламины, получая эффективные концентраты ПАВ. Эксперименты проводили с использованием реагентов и в условиях, идентичных эксперименту 1, за исключением того, что глицин заменяли сарко-зином, таурином или N-метилглюкамином.
Таблица III
В экспериментах 22 и 23 были получены относительно высокие выходы кокоилсаркозината натрия и кокоилтаурата натрия и их концентратов. Амиды N-метил глюкамина также образовывались с хорошими выходами, как показал эксперимент 24.
Пример 4. Получение кокоилглицината с применением триглицеридов.
Для проведения серии сравнительных экспериментов использовали 250 мл 3-горлый стеклянный реакционный сосуд. Центральное горло оборудовали мешалкой с тефлоновой лопастью и мотором для ее вращения. Второе горло реактора снабжали обратным холодильником с водяным охлаждением, конденсат из которого попадал в ловушку Дина-Старка для сбора дистиллятов, образующихся в реакции пере-этерификации. Третье горло снабжали термометром, присоединенным к устройству для контроля за температурой. Нагревание реактора осуществляли с помощью внешнего нагревательного кожуха. В эксперименте 1 в реактор помещали 25 г глицерина, 17,5 г глицината натрия, 0,41 г оксида кальция, 3 г фосфата натрия (буфер) и 41,2 г кокосового масла. Первоначально в реакторе присутствовали две фазы. Затем реагенты нагревали при 130°С в течение 2 ч при непрерывном перемешивании. После этого содержимое реактора охлаждали до температуры, немного превышающей температуру затвердевания, и извлекали из реактора. Полученная масса представляла собой пасту белого цвета.
Исследование реакционной смеси жидкостной хроматографией показало, что выход кокоилглици-ната натрия (считая на исходный глицин) составлял примерно 92,7%. Этому эксперименту присвоен номер 25 в табл. IV. Эксперименты 26-28 проводили с использованием реагентов и в условиях, идентичных эксперименту 25, за исключением условий, отмеченных в таблице.
Составы №1-6 демонстрировали хорошие пенообразующие свойства. Все составы имели белый цвет или были относительно бесцветными.
Хотя настоящее изобретение было подробно описано со ссылками на конкретные варианты его осуществления, специалисту в данной области техники должно быть очевидно, что в изобретение можно вносить различные изменения и модификации.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Концентрат поверхностно-активных С8-С22 ациламидных соединений, полученный способом, включающим:
(i) осуществление реакции аминосоединения или его соли, имеющего структуру (I), со сложным эфиром жирной кислоты в среде, являющейся полиолом, где pKa реакционной смеси составляет от 9,5 до 13 при25°С
в.1
Ж? - NH с X*
я5 (I)
где R2 означает водород, CH2COOX или C1-C5 алкильный радикал; R3 означает водород; R4 выбран из группы, состоящей из (CH2)mCO2X, (CH2)mSO3X, CH2NR2(CH2)mOH; R5 выбран из группы, состоящей из водорода, гидроксифенила, Q-Q гидроксиалкила, Q-Qo алкила, бензила, гидроксибензила, алкил-карбамидо, тиоалкила и карбоксильных радикалов; X выбран из водорода, ионов металла, ионов аммония и С1-С4 алкильных радикалов; и m находится в диапазоне от 0 до 6;
(ii) нагревание реагентов со стадии (i) с образованием C8-C22 ациламидных соединений, имеющих структуру (II), и выделение концентрата из процесса
(ii)
где R означает С7-С21 насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал, входивший в сложный эфир жирной кислоты; и где концентрат имеет значение L по цветовой шкале Hunter Lab Color Scale в диапазоне от 70 до 100, причем упомянутый концентрат включает:
a) от 40 до 80 мас.% C8-C22 ациламидных соединений структуры (II);
b) от 10 до 60 мас.% полиола; и
c) от 1 до 20 мас.% C8-C22 жирных кислот.
2. Концентрат по п.1, где сложный эфир жирной кислоты представляет собой Q-С алкиловый эфир С8-С22 жирной кислоты или сложный эфир глицерина, выбранный из моно-, ди- или триглицерида.
3. Концентрат по п.1, где сложный эфир жирной кислоты выбран из группы, состоящей из метил-лаурата, метилолеата, метиллинолеата, метилмиристата, метилстеарата, метилпальмитата, этиллаурата, этилолеата, этиллинолеата, этилмиристата, этилстеарата, этилпальмитата, н-пропиллаурата, н-пропилолеата, н-пропиллинолеата, изопропиллаурата, изопропилолеата, изопропиллинолеата, изопро-пилмиристата, изопропилстеарата, изопропилпальмитата и их смесей.
4. Концентрат по п.1, где полиол выбран из группы, состоящей из глицерина, пропиленгликоля, ди-пропиленгликоля, пентиленгликоля, бутиленгликоля, изобутиленгликоля и их комбинаций.
5. Концентрат по п.1, где полиол выбран из группы, состоящей из глицерина или пропиленгликоля.
6. Концентрат по п.1, где ациламидное соединение имеет йодное число в диапазоне от 0,5 до 20.
7. Концентрат по п.1, где аминосоединение или его соль выбраны из группы, состоящей из аланина, валина, лейцина, изолейцина, фенилаланина, триптофана, метионина, пролина, аспарагиновой кислоты, глутаминовой кислоты, глицина, серина, треонина, цистеина, тирозина, аспарагинов, глутамина, лизина, аргинина, гистидина, саркозина и таурина.
8. Концентрат по п.1, где аминосоединение или его соль выбраны из группы, состоящей из глицина, саркозина и таурина.
9. Концентрат по п.1, дополнительно включающий до 10% воды.
10. Концентрат по п.1, дополнительно включающий до 1% воды.
11. Концентрат по п.1, где значение L в цветовой шкале Hunter Lab Color Scale находится в пределах от 90 до 100.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
025795
- 1 -
(19)
025795
- 1 -
(19)
025795
- 1 -
(19)
025795
- 4 -
(19)
|
