EA 025789B1 20170130

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000025789b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Сополимер пропилена, имеющий: (a) скорость течения расплава MFR ₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от более чем 2,5 до 12,0 г/10 мин; (b) содержание сомономера, выбранного из этилена и/или С ₄ -С ₁₂ α-олефинов, от более чем 7,5 до 12,0 мас.%; (c) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное согласно ISO 16152 (25°C), от 20 до 45 мас.%; (d) фракцию, нерастворимую в холодном ксилоле (XCI), представляющую собой фракцию, оставшуюся после отделения веществ, содержащихся во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), где дополнительно содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена составляет от 16 до 28 мас.%.

2. Сополимер пропилена по п.1, где сополимер пропилена: (a) имеет скорость течения расплава MFR ₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, составляющую от более чем 2,5 до менее 5,0 г/10 мин; и/или (b) отвечает неравенству (I) где Co(total) - содержание сомономера (мас.%) в сополимере пропилена; Co(XCS) - содержание сомономера (мас.%) во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена; и/или (с) отвечает неравенству (II) где Co(total) - содержание сомономера (мас.%) в сополимере пропилена; XCS - содержание во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) (мас.%), сополимера пропилена.

3. Сополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, где фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), сополимера пропилена имеет: (a) содержание сомономера, составляющее от 1,5 до 6,0 мас.%; и/или (b) распределение молекулярной массы (MWD), составляющее от 3,0 до менее чем 6,0.

4. Сополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, где сополимер пропилена имеет: (a) характеристическую вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), составляющую от ≥1,8 до ≤3,0 дл/г; и/или (b) характеристическую вязкость (IV) фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), составляющую от ≥1,8 до ≤2,7 дл/г, где характеристическую вязкость (IV) определяют согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при температуре 135°C).

5. Сополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, где сополимер пропилена отвечает неравенству (III) где IV(XCS) - характеристическая вязкость (IV) (дл/г) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена; IV(XCI) - характеристическая вязкость (IV) (дл/г) фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), сополимера пропилена.

6. Сополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, где сополимер пропилена имеет: (a) температуру плавления T _m , определенную при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), составляющую от 145 до 160°C; и/или (b) модуль упругости при изгибе, измеренный согласно ISO 178, менее 600 МПа.

7. Сополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, где сополимер пропилена представляет гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), содержащий матрицу (M) и эластомерный сополимер пропилена (E), диспергированный в указанной матрице (M), где указанная матрица (M) представляет статистический сополимер пропилена (R-PP).

8. Сополимер пропилена по п.7, где массовое соотношение между матрицей (M) и эластомерным сополимером пропилена (E) составляет от 45/55 до 80/20.

9. Сополимер пропилена по п.7 или 8, где содержание сомономера в статистическом сополимере пропилена (R-PP) составляет от 1 до 9 мас.%.

10. Сополимер пропилена по любому из пп.7-9, где сополимер пропилена отвечает неравенству (IV) где Co(total) - содержание сомономера (мас.%) в сополимере пропилена; Co(RPP) - содержание сомономера (мас.%) в статистическом сополимере пропилена (R-PP).

11. Сополимер пропилена по любому из пп.7-10, где статистический сополимер пропилена (R-PP) содержит фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), от 3,5 до 15,0 мас.%.

12. Сополимер пропилена по любому из пп.7-11, где статистический сополимер пропилена (R-PP) содержит по меньшей мере две различные фракции: первую фракцию статистического сополимера пропилена (R-PP1) и вторую фракцию статистического сополимера пропилена (R-PP2), где дополнительно, необязательно: (a) массовое соотношение между первой фракцией статистического сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракцией статистического сополимера пропилена (R-PP2) составляет от 20/80 до 80/20; и/или (b) первая фракция статистического сополимера пропилена (R-PP1) имеет содержание сомономера от 0,5 до 5,0 мас.%; и/или (c) вторая фракция статистического сополимера пропилена (R-PP2) имеет содержание сомономера от 0,5 до 20,0 мас.%.

13. Сополимер пропилена по любому из пп.6-12, где эластомерный сополимер пропилена (E) имеет содержание сомономера от 14 до 26 мас.%.

14. Изделие, полученное инжекционным литьем, выбранное из группы, включающей крышки, изделия для укупорки, шприцы, бутылки, бутылки для порошков и таблеток, содержащее сополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов.

15. Пленка, содержащая сополимер пропилена по любому из пп.1-13.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

15. Пленка, содержащая сополимер пропилена по любому из пп.1-13.

Евразийское ои 025789 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.01.30
(21) Номер заявки 201400720
(22) Дата подачи заявки 2012.12.18
(51) Int. Cl. C08F210/06 (2006.01) C08J5/18 (2006.01) C08L 23/14 (2006.01) B29C 45/00 (2006.01)
(54) СОПОЛИМЕР ПРОПИЛЕНА ДЛЯ ИНЖЕКЦИОННОГО ЛИТЬЯ ИЗДЕЛИЙ И ПЛЕНОК
(31) 11195493.9
(32) 2011.12.23
(33) EP
(43) 2014.10.30
(86) PCT/EP2012/076002
(87) WO 2013/092620 2013.06.27
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
БОРЕАЛИС АГ (AT)
(72) Изобретатель:
Сандхольцер Мартина, Бернреитнер Клаус, Климке Катья, Гахлеитнер Маркус (AT)
(74) Представитель:
Шилан К.А. (RU)
(56) EP-A1-2154195
WO-A1-2010057916 EP-A1-2368921
(57) Изобретение относится к сополимеру пропилена, имеющему скорость течения расплава MFR2 (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от более чем 2,5 до 12,0 г/10 мин, содержание сомономера от более чем 7,5 до 12,0 мас.% и содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное согласно ISO 16152 (25°C), от 20,0 до 45,0 мас.%, где дополнительно содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена составляет от 16,0 до 28,0 мас.%.
Настоящее изобретение относится к новому мягкому сополимеру пропилена, наряду с изделиями из
него.
В настоящее время все чаще в различных областях используют полимеры. В то же самое время продолжается непрерывный поиск полимеров, подходящих для каждого конкретного из этих применений. Требования могут быть сложными, поскольку многие свойства полимеров прямо или косвенно взаимосвязаны. Например, гетерофазные системы известны своими хорошими ударными свойствами. Такие гетерофазные сополимеры пропилена содержат матрицу, которая представляет или гомополимер пропилена, или статистический сополимер пропилена, в которой диспергирован эластомерный сополимер. Следовательно, полипропиленовая матрица содержит (тонко)диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный сополимер. Используемый в описании термин "включение" указывает на то, что матрица и включения образуют различные фазы в гетерофазном сополимере пропилена, указанные включения представляют, например, видимые при использовании микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия, или сканирующей силовой микроскопии.
В WO 2008/141934 A1 описывается специфический мягкий гетерофазный сополимер пропилена. Этот гетерофазный сополимер пропилена имеет довольно низкую температуру плавления, что очень плохо с точки зрения стерилизации.
Однако в области упаковки продолжает существовать необходимость в мягких материалах с хорошими оптическими свойствами, сохраняющими высокий уровень прозрачности после стерилизации.
В соответствии с этой задачей настоящее изобретение относится к гетерофазному сополимеру пропилена с хорошими оптическими свойствами, в частности после стерилизации. Дополнительно, гетеро-фазный сополимер пропилена термоустойчив и имеет хорошую текучесть.
Находка настоящего изобретения относится к гетерофазному сополимеру пропилена с достаточно высоким содержанием сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), где фракция, растворимая в холодном ксилоле, характеризуется высоким содержанием пропилена. По существу, хорошие результаты достигаются в случае, когда характеристическая вязкость фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), достаточно высокая.
Соответственно, настоящее изобретение относится к сополимеру пропилена, имеющему:
(a) скорость течения расплава MFR2 (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от более чем 2,5 до 12,0 г/10 мин;
(b) содержание сомономера от более чем 7,5 до 12,0 мас.%;
(c) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное согласно ISO 16152 (25°C), от 20 до 45 мас.%, где дополнительно содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена составляет от 16 до 28 мас.%.
Предпочтительно фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), сополимера пропилена имеет содержание сомономера от 1,5 до 6,0 мас.% и/или характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена составляет по меньшей мере 1,8 дл/г, более предпочтительно от равных или более чем 1,8 до менее 3,0 дл/г.
Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что такой сополимер пропилена имеет низкий модуль упругости при изгибе, высокую ударную прочность и хорошие оптические свойства перед и после стерилизации.
Далее настоящее изобретение будет описано более детально.
Сополимер пропилена включает, помимо пропилена, также сомономеры. Предпочтительно сополимер пропилена включает, помимо пропилена, этилен и/или C4-C12 а-олефины. Соответственно, используемый в описании термин "сомономер пропилена" следует понимать как полипропилен, включающий, предпочтительно состоящий из единиц, полученных из (а) пропилена и (b) этилена и/или C4-C12 а-олефинов.
Следовательно, сополимеры пропилена по настоящему изобретению включают мономеры, сополи-меризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или C4-C12 а-олефины, в частности этилен и/или C4-C8 а-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимеры пропилена по настоящему изобретению включают, по существу состоят из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. А именно, сополимеры пропилена по настоящему изобретению включают, помимо пропилена, единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимеры пропилена по настоящему изобретению включают только единицы, полученные из этилена и пропилена.
Дополнительно, понятно, что сополимер пропилена имеет довольно высокое общее содержание со-мономеров, что вносит свой вклад с мягкость материала. Следовательно, требуется, чтобы содержание сомономера в сополимере пропилена составляло по меньшей мере 7,5 мас.%, предпочтительно от 7,5 до 12 мас.%, более предпочтительно от > 8 до 11 мас.%, такое как от > 8 до 11 мас.%, еще более предпочтительно от 8,2 до 10,5 мас.%.
Сополимер пропилена по настоящему изобретению дополнительно может быть определен количеством сомономеров во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS). Соответственно, предпочтительно, чтобы содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена было достаточно умеренное. Следовательно, понятно, что содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена составляет от 16 до 28 мас.%, еще более предпочтительно от 18 до 26 мас.%, еще более предпочтительно от 19 до 25 мас.%, еще более предпочтительно от 20 до 24 мас.%.
Присутствие сомономеров во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), относится к информации, приведенной для сополимера пропилена. Соответственно, в конкретном варианте воплощения настоящего изобретения фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), включает, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), включает, помимо пропилена, единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), включает только единицы, полученные только из этилена и пропилена.
Относительно приведенной выше информации, предпочтительно, чтобы сополимер пропилена соответствовал неравенству (I), более предпочтительно неравенству (Ia), еще более предпочтительно неравенству (lb), еще более предпочтительно неравенству (1с):
Co(total) / " 7" Co(XCS)* '
,0),
Co(total) ^0> 6()
Co(XCS)
, (la),
/ Co(total) , n 70
Co(XCS)
, (lb),
/ Co(total) , n ftn (U5^Co(XCS)^0'60
, (Ic),
где Co(total) - общее содержание сомономера (мас.%) в сополимере пропилена; Co(XCS) - содержание сомономера (мас.%) во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена.
В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена дополнительно или в качестве альтернативы характеризуется в большей степени общим содержанием сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS). Соответственно, предпочтительно, чтобы сополимер пропилена соответствовал неравенству (II), более предпочтительно неравенству (IIa), еще более предпочтительно неравенству (ПЬ):
Co(total) у" 4S XCS * '
, 00,
/ Co(total) /А ^ 0> 22$Co(XCS) <°'33
, (Па),
/ Co(total) / п 1П ^25^Co(XCS)"°'JO
, (ПЬ),
где Co(total) - содержание сомономера (мас.%) в сополимере пропилена;
XCS - содержание во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) (мас.%), сополимера пропилена.
Соответственно, понятно, что фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена характеризуется его характеристической вязкостью. Низкая характеристическая вязкость (IV) - показатель, отражающий низкую среднюю среднемассовую молекулярную массу. Для настоящего изобретения предпочтительно, чтобы фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена имела характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно ISO 1628-1 (при 135°C в декалине), рав
ную или выше 1,8 дл/г, более предпочтительно от 1,8 до менее 3,0 дл/г, еще более предпочтительно от 1,8 до 2,7 дл/г, такую как составляющая от 1,9 до 2,6 дл/г.
Дополнительно, понятно, что сополимер пропилена имеет фракцию, растворимую в холодном ксилоле, составляющую от 20 до 45 мас.%, более предпочтительно от 23 до 40 мас.%, еще более предпочтительно от 25 до 39 мас.%. Соответственно, остальная часть сополимера пропилена, нерастворимая в холодном ксилоле, представляет фракцию, нерастворимую в холодном ксилоле (XCI), которая будет описана ниже.
Соответственно, предпочтительно, чтобы содержание сомономера во фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), сополимера пропилена составляло от 1,5 до 6,0 мас.%, еще более предпочтительно от 2,0 до 5,5 мас.%, еще более предпочтительно от 2,5 до 5,5 мас.%, еще более предпочтительно от 3 до 5 мас.%.
В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения распределение молекулярной массы (MWD) фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), сополимера пропилена составляет от 3 до 6, более предпочтительно от 3,5 до 5,7, такое как от 3,7 до 5,5.
Дополнительно, понятно, что ксилоловая фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), сополимера пропилена имеет характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно ISO 1628-1 (при 135°C в декалине), равную или более 1,8 дл/г, более предпочтительно от 1,8 до менее 3,0 дл/г, еще более предпочтительно от 1,8 до 2,7 дл/г, еще более предпочтительно от 1,9 до 2,6 дл/г, такую как от 2,0 до 2,5 дл/г.
Также свойства фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), и фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), должны быть сбалансированы.
Соответственно, предпочтительно характеристическая вязкость фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), и фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), очень похожи. Следовательно, предпочтительно сополимер пропилена соответствует неравенству (III), более предпочтительно неравенству (Ша), еще более предпочтительно неравенству (ШЬ):
IV(XCS)
0,80^:--- ' N IV(XCI)
,(Ш),
IV(XCS)
, (Ша),
IV(XCS)
0,90 1- Ч1'20
' N IV(XCI)
, (ШЬ),
где IV(XCS) - характеристическая вязкость (IV) (дл/г) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена;
IV(XCI) - характеристическая вязкость (IV) (дл/г) фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), сополимера пропилена.
Дополнительно, предпочтительно содержание сомономера в обеих фракциях находится в специфическом соотношении друг с другом. Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена соответствует неравенству (IV), более предпочтительно неравенству (IVa), еще более предпочтительно неравенству (IVb):
Co(XCS)
49/ ^ 6,6
' ^ Co(XCI) N
, (iv),
Co(XCS)
5()Ч < Ч6'5
Э'и v Co(XCI) N
, (IVa),
Co(XCS)
5 1 v <
' * Co(XCI)N
, (IVb),
где Co(XCS) - содержание сомономера (мас.%) во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена;
Со^О) - содержание сомономера (мас.%) во фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), сополимера пропилена.
Предпочтительно, желательно, сополимер пропилена термомеханически стабилен, таким образом, что, например, может быть проведен процесс термической стабилизации. Соответственно, понятно, что сополимер пропилена имеет температуру плавления по меньшей мере 145°C, более предпочтительно от 145 до 160°C, еще более предпочтительно от 150 до 159°C, такую как составляющая от 150 до 158°C.
Сополимер пропилена по настоящему изобретению может иметь скорость течения расплава MFR2 (230°C), составляющую от 2,5 до 12,0 г/10 мин, более предпочтительно от 2,5 до 10,0 г/10 мин, более
предпочтительно от 2,5 до 8,5 г/10 мин, еще более предпочтительно от 2,5 до 5,0 г/10 мин. В случае, когда сополимер пропилена используют в качестве пленочного материала, получаемого экструзией с раздувом, предпочтительно он имеет скорость течения расплава MFR2 (230°C) от 2,5 до 4,5 г/10 мин, более предпочтительно от 3,0 до 4,0 г/10 мин. В свою очередь, в случае, когда сополимер пропилена используют для поливочной пленки или для инжекционного литья, предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR2 (230°C), составляющую от 3 до 12 г/10 мин, такую как от 4 до 10 г/10 мин.
Сополимер пропилена по настоящему изобретению, по существу, дополнительно характеризуется специфическими оптическими и механическими свойствами.
Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена имеет модуль упругости при изгибе, измеренный согласно ISO 178, не более чем 600 МПа, более предпочтительно от 200 до 600 МПа, более предпочтительно от 250 до 550 МПа, наиболее предпочтительно от 350 до 540 МПа.
В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена имеет хорошие ударные свойства. Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена имеет:
(a) ударную прочность, определенную согласно ISO 179/1еА при температуре 23°C, по меньшей мере 60 кДж/м2, более предпочтительно от 60 до 95 кДж/м2, еще более предпочтительно составляю от 62 до 90 кДж/м2 и/или
(b) ударную прочность, определенную согласно ISO 179/1еА при температуре -20°C, по меньшей мере 4,5 кДж/м2, более предпочтительно от 4,5 до 8,0 кДж/м2, еще более предпочтительно от 4,6 до
7,5 кДж/м2.
Дополнительно и/или в качестве альтернативы, сополимер пропилена предпочтительно имеет:
(a) мутность перед стерилизацией, определенную согласно ASTM D1003-07 (пластины, полученные инжекционным литьем 60x60x1 мм3), менее 50%, более предпочтительно от 20 до 50%, еще более предпочтительно от 25 до менее 50%; и/или
(b) мутность после стерилизации, определенную согласно ASTM D1003-07 (пластины, полученные инжекционным литьем 60x60x1 мм3), менее 65%, более предпочтительно от 25 до менее 65%, еще более предпочтительно от 35 до 63%; и/или
(c) мутность перед стерилизацией, определенную согласно ASTM D1003-00 (поливочная пленка 50 м), менее 15%, более предпочтительно от 5 до менее 15%, еще более предпочтительно от 6 до 12%; и/или
(d) мутность после стерилизации, определенную согласно ASTM D1003-00 (пластины, полученные инжекционным литьем 60x60x1 мм3), менее 20%, более предпочтительно от 8 до менее 20%, еще более предпочтительно от 10 до 16%.
Как указано выше, сополимер пропилена по настоящему изобретению характеризуется довольно высоким количеством фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS). С другой стороны, сополимер пропилена также предпочтительно характеризуется довольно высоким количеством кристаллической фракции, плавящейся при высокой температуре. Соответственно, сополимер пропилена по настоящему изобретению представляет смесь кристаллического полимера и аморфного материала. Такой тип полимера классифицируется, как гетерофазный сополимер пропилена. Гетерофазный сополимер пропилена включает полимерную матрицу, такую как (полу)кристаллический полипропилен, в котором диспергирован аморфный материал, такой как эластомерный сополимер пропилена. Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена по настоящему изобретению представляет гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO). Более точно сополимер пропилена по настоящему изобретению представляет гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), включающий матрицу (M), представляющую статистический сополимер пропилена (R-PP), и диспергированный в ней эластомерный сополимер пропилена (E). Следовательно, матрица (M) содержит (тон-ко)диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы (M), и указанные включения содержат эластомерный сополимер пропилена (E). Используемый в описании термин "включения" указывает на то, что матрица и включения в гетерофазном сополимере пропилена (RAHECO) из различных фаз, указанные включения видны, например, при использовании микроскопии с высокой разрешающей способностью, такой как электронная микроскопия, или атомно-силовой микроскопии, или динамико-механического термического анализа (DMTA). В частности, в DMTA присутствует многофазная структура, которая может быть идентифицирована присутствием по меньшей мере двух различных температур стеклования.
Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению включает только полимерные компоненты статистического сополимера пропилена (R-PP) и эластомер-ного сополимера пропилена (E). Другими словами, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) может содержать дополнительные добавки, но не другой полимер, в количестве, не превышающем 5 мас.%, более предпочтительно не превышающем 3 мас.%, такое как не превышающее 1 мас.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). Один дополнительный полимер, который может присутствовать в таких низких количествах, представляет полиэтилен, который представляет побочный продукт реакции, полученный при получении гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) (см. более
детальное описание ниже). В частности, в соответствии с этим сополимер гетерофазного полимера (RAHECO) по настоящему изобретению содержит только статистический сополимер пропилена (R-PP), эла-стомерный сополимер пропилена (E) и, необязательно, полиэтилен в количествах, указанных выше.
Предпочтительно массовое соотношение между матрицей (M), т.е. статистический сополимером пропилена (R-PP), и эластомерным сополимером пропилена (E) составляет от 45/55 до 80/20, более предпочтительно от 50/50 до 75/25, еще более предпочтительно от 52/48 до 70/30.
Далее будут более детально описаны сополимер пропилена (R-PP) и эластомерный сополимер пропилена (E).
Статистический сополимер пропилена (R-PP) включает мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или C4-C12 а-олефины, в частности этилен и/или C4-C8 а-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимеры пропилена по настоящему изобретению включают, по существу состоят из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно статистический сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению включает, помимо пропилена, единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения статистический сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению включает только единицы, полученные из этилена и пропилена.
Содержание сомономера в статистическом сополимере пропилена (R-PP) предпочтительно составляет от 1 до 9 мас.%, еще более предпочтительно от 1,5 до 8,0 мас.%, еще более предпочтительно от 1,5 до 7,5 мас.%, такое как от 2 до 7 мас.%.
Дополнительно, понятно, что сополимер пропилена соответствует неравенству (V), более предпочтительно неравенству (Va), еще более предпочтительно неравенству (Vb), еще более предпочтительно неравенству (Vc), еще более предпочтительно неравенству (Vd):
Co(total) ^ j 5
Co(RPP) '
, (V),
Co(total) > } н
Co(RPP)
, (Va),
Co(total) ' Co(RPP) '
, (Vb),
Co(total) ' Co(RPP) x
, (Vc),
Co(total) x Co(RPP) x
, (Vd),
где Co(total) - содержание сомономера (мас.%) в сополимере пропилена; Co(RPP) - содержание сомономера (мас.%) в статистическом сополимере пропилена (R-PP). Используемый в описании термин "статистический" указывает на то, что сомономеры в статистическом сополимер е пропилена (R-PP), наряду с первой фракцией сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракцией сополимера пропилена ^-РР2) распределены случайным образом. Термин статистический следует понимать согласно IUPAC (Glossary of basic terms in polymer science; IUPAC recommendations 1996).
Содержание сомономера матрицы (M), т.е. статистического сополимера пропилена (R-PP), также оказывает влияние на количество фракции, растворимой в холодном ксилоле, в матрице (M). Следовательно, предпочтительно количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), матрицы (M), т.е. статистический сополимер пропилена (R-PP), предпочтительно составляет от 3,5 до 15,0 мас.%, еще более предпочтительно от 4 до 12 мас.%.
Статистический сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно содержит по меньшей мере две полимерные фракции, такие как две или три полимерные фракции, каждая из которых представляет сополимер пропилена. Еще более предпочтительно статистический сополимер пропилена (R-PP) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2). Предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) представляет фракцию, более бедную сомономером, в то время как вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) представляет фракцию, более богатую сомономером.
Следовательно, предпочтительно первая фракция статистического сополимера пропилена (R-PP1) имеет содержание сомономера <5 мас.%, более предпочтительно <4 мас.%, еще более предпочтительно от 0,5 до 5,0 мас.%, еще более предпочтительно от 0,5 до 4,0 мас.%, такое как от 1,0 до 3,5 мас.%.
Поскольку содержание сомономера в первой фракции статистического сополимера пропилена (R-PP1) предпочтительно довольно низкое, то также содержание его фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сравнительно низкое. Следовательно, предпочтительно количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в первой фракции статистического сополимера пропилена (R-PP1) равно или менее чем 12 мас.%, более предпочтительно от 3 до 12 мас.%, еще более предпочтительно от 4 до 11 мас.%, еще более предпочтительно от 5 до 10 мас.%, такое как от 4,5 до 9,0 мас.%. Показатели фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), приведенные в этом абзаце, по существу, имеют место перед висбрекингом, как указано более детально ниже.
С другой стороны, вторая фракция статистического сополимера пропилена (R-PP2) предпочтительно имеет содержание сомономера по меньшей мере 0,5 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 20 мас.%, еще более предпочтительно от 1 до 19 мас.%, еще более предпочтительно от 1,5 до 18,0 мас.%.
Сомономеры первой фракции статистического сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции статистического сополимера пропилена (R-PP2) соответственно сополимеризуются с пропиленом, представляющим этилен и/или C4-C12 а-олефины, в частности этилен и/или C4-C8 а-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно первая фракция статистического сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция статистического сополимера пропилена ^-РР2) соответственно включают, по существу состоят из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. А именно, сополимеры пропилена первой фракции статистического сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции статистического сополимера пропилена (R-PP2) включают, помимо пропилена, единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимеры пропилена первой фракции статистического сополимера пропилена (R-РР!) и второй фракции статистического сополимера пропилена (R-PP2) включают те же самые сомо-номеры, т.е. только этилен.
Предпочтительно массовое соотношение между первой фракцией статистического сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракцией статистического сополимера пропилена ^-РР2) составляет от 20/80 до 80/20, более предпочтительно от 30/70 до 70/30.
Как указано выше, дополнительный компонент гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) представляет эластомерный сополимер пропилена (E), диспергированный в матрице (M), т.е. в статистическом сополимере пропилена (R-PP). Информация, касающаяся сомономеров, используемых в эласто-мерном сополимере пропилена (E), относится к информации, обеспеченной для гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) и статистического сополимера пропилена (R-PP) соответственно. Соответственно, эластомерный сополимер пропилена (E) включает мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или C4-C12 а-олефины, в частности этилен и/или C4-C8 а-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (E) включает, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. А именно, эластомерный сополимер пропилена (E) включает, помимо пропилена, единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. Следовательно, по существу, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена (E) включает только единицы, полученные из этилена и пропилена. По существу, предпочтительно статистический сополимер пропилена (R-PP) и эластомерный сополимер пропилена (E) включают те же самые сомоно-меры. Соответственно, в одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения статистический сополимер пропилена (R-PP) и эластомерный сополимер пропилена (E) включают только пропилен и этилен.
Содержание сомономера эластомерного сополимера пропилена (E) предпочтительно не превышает 30 мас.%, более предпочтительно не более чем 25 мас.%, еще более предпочтительно от 14 до 26 мас.%, еще более предпочтительно от 15 до 25 мас.%.
Сополимер пропилена, т.е. гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению, может содержать вплоть до 1 мас.% добавок, таких как нуклеирующие агенты и антиоксиданты, наряду с добавками, понижающими трение, и агентами, препятствующими слипанию. Предпочтительно содержание добавок составляет менее 5 мас.%, предпочтительно менее 3 мас.%, такое как менее 1 мас.%.
Настоящее изобретение относится не только к сополимеру пропилена по настоящему изобретению, т.е. гетерофазному сополимеру пропилена (RAHECO), но также к пленкам, полученным из него.
Одним из различий между неориентированными и ориентированными пленками см., например, polypropylene handbook, Nello Pasquini, 2nd edition, Hanser. Ориентированные пленки представляют, как правило, двухостноориентированные пленки, в то время как неориентированные пленки представляют поливочные пленки или пленки, полученные экструзией с раздувом. Соответственно, неориентированную пленку не протягивают в машине интенсивно и в поперечном направлении, как ориентированную пленку. Следовательно, неориентированная пленка по настоящему изобретению является не двухостно
ориентированной пленкой. Предпочтительно неориентированная пленка по настоящему изобретению представляет пленки, полученные экструзией с раздувом, или поливочные пленки.
Соответственно, в дополнительном варианте воплощения настоящее изобретение относится к пленке, предпочтительно неориентированной пленке, содержащей по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% сополимера пропилена по настоящему изобретению, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения пленка, предпочтительно неориентированная пленка, состоит из сополимера пропилена, т.е. состоит из гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). Эта пленка может представлять однослойную пленку или более предпочтительно пленка может представлять средний слой многослойной пленки. Соответственно, используемый в описании термин "пленка" также включает в объем понятия слой многослойной пленки. В случае, когда пленка по настоящему изобретению представляет слой многослойной пленки, предпочтительно такая многослойная пленка содержит, состоит из трех слоев, где пленка по настоящему изобретению предпочтительно представляет средний слой.
Предпочтительно пленка, т.е. неориентированная пленка, имеет толщину от 5 до 2,000 мкм, предпочтительно от 10 до 1,000 мкм, более предпочтительно от 20 до 700 мкм, такую как от 40 до 500 мкм.
Как правило, такие пленки, такие как многослойные пленки, в частности трехслойные пленки, в которых пленка по настоящему изобретению предпочтительно представляет средний слой многослойных пленок, используют в качестве пакетов и/или мешков. Соответственно, настоящее изобретение также относится к пакетам и мешкам, полученным из пленки по настоящему изобретению.
В дополнительном варианте воплощения настоящее изобретение также относится к изделиям, полученным инжекционным литьем, содержащим по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% сополимера пропилена по настоящему изобретению, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения изделия, полученные инжекционным литьем, состоят из сополимера пропилена, т.е. состоят из гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). Типичные изделия представляют крышки, изделия для укупорки, (малые) шприцы, (малые) бутылки, такие как бутылки для порошков и таблеток.
Сополимер пропилена по настоящему изобретению, т.е. гетерофазный сополимер пропилена (RA-HECO), предпочтительно получен при использовании специфического процесса. Соответственно, сополимер пропилена по настоящему изобретению, т.е. гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), предпочтительно получен при использовании процесса последовательной полимеризации, включающего следующие стадии:
(a) полимеризация в первом реакторе (R1) пропилена и этилена и/или C4-C12 а-олефина, предпочтительно этилена, с получением первой фракции полимера, т.е. фракции статистического сополимера пропилена (R-PP1);
(b) перемещение первой фракции полимера, т.е. первой фракции статистического сополимера пропилена (R-PP1), во второй реактор (R2);
(c) полимеризация в указанном втором реакторе (R2) в присутствии первой фракции полимера, т.е. первой фракции статистического сополимера пропилена (R-PP1), пропилена и этилена и/или C4-C12 а-олефина, предпочтительно этилена, с получением второй фракции полимера, т.е. второй фракции статистического сополимера пропилена (R-PP2), первая и вторая фракция полимера образуют первую смесь, т.е. статистический сополимер пропилена (R-PP);
(d) перемещение указанной первой смеси - статистического сополимера пропилена (R-PP) в третий реактор (R3);
(e) полимеризация в указанном третьем реакторе (R3) в присутствии первой смеси, т.е. статистического сополимера пропилена (R-PP), пропилена и этилена и/или C4-C12 а-олефина, предпочтительно этилена, с получением третьей фракции третьего полимера, указанная третья фракция полимера предпочтительно представляет первую фракцию эластомерного сополимера пропилена (E); третью фракцию полимера и первую смесь, т.е. статистический сополимер пропилена (R-PP) из второй смеси;
(f) перемещение указанной второй смеси в четвертый реактор (R4);
(g) полимеризация в указанном четвертом реакторе (R4) в присутствии второй смеси, пропилена и этилена и/или C4-C12 а-олефина, предпочтительно этилена, с получением четвертой фракции полимера, указанная четвертая фракция полимера предпочтительно представляет вторую фракцию эластомерного сополимера пропилена (E); четвертую фракцию полимера и вторую смесь, т.е. гетерофазный сополимер
пропилена (RAHECO);
(h) извлечение сополимера пропилена из четвертого реактора (R4);
(i) необязательно, висбрекинг указанного сополимера пропилена, т.е. указанного гетерофазного со-
полимера пропилена (RAHECO).
Предпочтительно между вторым реактором (R2), третьим реактором (R3) и четвертым реактором (R4) мономеры испаряются.
Используемый в описании термин "процесс последовательной полимеризации" относится к сополимеру пропилена, т.е. гетерофазному сополимеру пропилена (RAHECO), полученному по меньшей мере в четырех реакторах, предпочтительно последовательно соединенных в серию из четырех реакторов. Следовательно, способ по настоящему изобретению включает, по меньшей мере, первый реактор (R1), второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4). Используемый в описании термин "полимеризационный реактор" относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из четырех полимеризационных реакторов, это определение не исключает возможности того, что общий способ включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании термин "состоит из" относится только к закрытой формулировке с точки зрения реакторов основной полимеризации.
Как указано выше, в первых двух реакторах получают матрицу (M), т.е. статистический сополимер пропилена (R-PP). Более точно, в первом реакторе (R1) получают первую фракцию статистического сополимера пропилена (R-PP1), в то время как во втором реакторе (R2) получают вторую фракцию статистического сополимера пропилена (R-PP2).
Предпочтительные сомономеры, используемые в первом реакторе (R1), представляют те же, что указаны выше для первой фракции статистического сополимера пропилена (R-PP1).
Предпочтительно массовое соотношение между первой фракцией статистического сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракцией статистического сополимера пропилена ^-РР2) составляет от 20/80 до 80/20, более предпочтительно от 30/70 до 70/30.
Соответственно, в первом реакторе (R1) получают первую фракцию статистического сополимера пропилена (R-PP1) с содержанием сомономера <5 мас.%, более предпочтительно <4 мас.%, еще более предпочтительно составляющим от 0,5 до 5,0 мас.%, еще более предпочтительно составляющим от 0,5 до 4,0 мас.%, такое как составляющее от 1,0 до 3,5 мас.%.
Во втором реакторе (R2) получают вторую фракцию статистического сополимера пропилена (R-PP2) с получением, таким образом, статистический сополимера пропилена (R-PP).
Предпочтительные сомономеры, используемые во втором реакторе (R2), представляют те же, что указаны выше для первого реактора (R1). Соответственно, по существу, предпочтительные сомономеры представляют этилен, 1-бутен и 1-гексен. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сомономер представляет этилен.
Вторая фракция статистического сополимера пропилена (R-PP2) предпочтительно имеет содержание сомономера по меньшей мере 0,5 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 20,0 мас.%, еще более предпочтительно от 1 до 19 мас.%, еще более предпочтительно от 1,5 до 18,0 мас.%.
Следовательно, общее содержание сомономера во втором реакторе (R2), т.е. содержание сомономе-ра статистического сополимера пропилена (R-PP) предпочтительно составляет от 1 до 9 мас.%, еще более предпочтительно от 1,5 до 8,0 мас.%, еще более предпочтительно от 1,5 до 7,5 мас.%, такое как от 2 до 7 мас.%.
Сомономеры статистического сополимера пропилена (R-PP) первой фракции статистического сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции статистического сополимера пропилена (R-PP2) сополиме-ризуются с пропиленом, представляющим этилен, и/или C4-C12 а-олефинами, в частности этиленом и/или C4-C8 а-олефинами, например, 1-бутеном и/или 1-гексеном. Предпочтительно статистический сополимер пропилена (R-PP), первая фракция статистического сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция статистического сополимера пропилена (R-PP2) включают, по существу состоят из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. А именно, статистический сополимер пропилена (R-PP), первая фракция статистического сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция статистического сополимера пропилена (R-PP2) включают, помимо пропилена, единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения статистический сополимер пропилена (R-PP), первая фракция статистического сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция статистического сополимера пропилена (R-PP2) включают только единицы, полученные из этилена.
Дополнительно, первая фракция статистического сополимера пропилена (R-PP1), т.е. полимер из первого реактора (R1), предпочтительно содержит фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), <12 мас.%, более предпочтительно от 3 до 12 мас.%, еще более предпочтительно от 4 до 11 мас.%, еще более предпочтительно от 5 до 10 мас.%, еще более предпочтительно от 4,5 до 9.0 мас.%.
С другой стороны, вторая фракция статистического сополимера пропилена (R-PP2), т.е. полимера, полученного во втором реакторе (R2), предпочтительно содержит фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), составляющую менее 40 мас.%, более предпочтительно от 2 до 35 мас.%, еще более предпочтительно от 3 до 30 мас.%.
Соответственно, общее содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), во втором реакторе, т.е. фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), статистического сополимера пропилена (R-PP) предпочтительно от 3,5 до 15,0 мас.%, еще более предпочтительно от 4 до 12 мас.%.
Предпочтительно первая фракция статистического сополимера пропилена (R-PP1) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°C), составляющую от 0,5 до 3,0 г/10 мин, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 г/10 мин.
С другой стороны, вторая фракция статистического сополимера пропилена (R-PP2), т.е. полимера, полученного во втором реакторе (R2), предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR2 (230°C), составляющую от 0,4 до 3,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,4 до 2,5 г/10 мин.
Соответственно, общая скорость течения расплава MFR2 (230°C) во втором реакторе, т.е. скорость течения расплава MFR2 (230°C) статистического сополимера пропилена (R-PP) предпочтительно от 0,5 до 3,0 г/10 мин, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 г/10 мин.
Таким образом, после второго реактора (R2) получают матрицу (M), т.е. статистический сополимер пропилена (R-PP), т.е. гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO). Затем эту матрицу (M) перемещают в третий реактор (R3), в котором получают первую фракцию эластомерного сополимера пропилена
(E) (стадия (е)).
Предпочтительные сомономеры, используемые в третьем реакторе (R3), представляют те же, что указаны выше для первого реактора (R1). Соответственно, по существу, предпочтительные сомономеры представляют этилен, 1-бутен и 1-гексен. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сомономер представляет этилен.
Полученная вторая смесь включает матрицу (M), в которой диспергирована первая фракция эла-стомерного сополимер пропилена (E). Указанная вторая смесь предпочтительно имеет содержание сомо-номера выше, чем содержание сомономера второго реактора (R2). С другой стороны, содержание сомо-номера не должно быть слишком высоким. Следовательно, предпочтительно содержание сомономера второй смеси, т.е. после стадии (е), составляет не более чем 20 мас.%, предпочтительно от 4 до 20 мас.%, более предпочтительно от 5 до 18 мас.%.
Другим характерным признаком второй смеси является содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS). Соответственно, понятно, что вторая смесь содержит фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS) по меньшей мере 22 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 25 мас.%, еще более предпочтительно содержание составляет от 22 до 50 мас.%, еще более предпочтительно от 25 до 45 мас.%, еще более предпочтительно от 27 до 42 мас.%.
Содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второй смеси предпочтительно составляет по меньшей мере 16 мас.%, более предпочтительно от 16 до 28 мас.%, еще более предпочтительно от 18 до 26 мас.%, еще более предпочтительно от 20 до 25 мас.%.
На стадии (f) вторую смесь перемещают в четвертый реактор (R4). В четвертом реакторе (R4) получают вторую фракцию эластомерного сополимера пропилена (E) (стадия (g)).
Предпочтительные сомономеры, используемые в четвертом реакторе (R4), представляют те же, что указаны выше для первого реактора (R1). Соответственно, по существу, предпочтительные сомономеры представляют этилен, 1-бутен и 1-гексен. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сомономер представляет этилен.
Полученный, таким образом, полимер представляет сополимер пропилена, т.е. гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению.
Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) после стадии (g) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°C), составляющую от 0,5 до 2,0 г/10 мин, такую как от 0,5 до 1,9 г/10 мин.
Предпочтительно содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), после стадии (g), т.е. содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), составляет от 16 до 28 мас.%, еще более предпочтительно от 18 до 26 мас.%, еще более предпочтительно от 20 до
25 мас.%.
Количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), во второй смеси и в сополимере пропилена после стадии (g) составляет более или менее такое же. То же самое справедливо для характеристических вязкостей соответствующих фракций, растворимых в холодном ксилоле (XCS).
Соответственно, сополимер пропилена, т.е. гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), содержит фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), составляющую по меньшей мере 25 мас.%, более предпочтительно от 25 до 50 мас.%, еще более предпочтительно от 25 до 45 мас.%, еще более предпочтительно от 27 до 41 мас.%.
Дополнительно, характеристическая вязкость (IV), измеренная согласно ISO 1628/1 (при температуре 135°C в декалине), во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена после стадии (g) предпочтительно составляет <3,7 дл/г, более предпочтительно от 1,6 до менее 3,5 дл/г, еще более предпочтительно от 1,8 до менее 3,5 дл/г.
Информация о температуре плавления сополимера пропилена, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), после стадии (g) приведена выше.
Предпочтительно массовое соотношение между матрицей (M), т.е. статистическим сополимером пропилена (R-PP), после стадии (с) и эластомерным сополимером пропилена (E), полученным на стадиях (е)-^), составляет от 45/55 до 80/20, более предпочтительно от 50/50 до 75/25, еще более предпочтительно от 52/48 до 70/30.
После стадии (g) сополимера пропилена, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), необязательно может быть проведена стадия висбрекинга (стадия (i)) с получением, таким образом, сополимера пропилена, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) с усиленной скоростью течения расплава. Висбрекинг может быть проведен при использовании любого известного способа, но, как правило, в настоящем изобретении используют химический висбрекинг при использовании в качестве агента висбрекинга перекиси. Традиционными агентами для висбрекинга являются 2,5-диметил-2,5-бис-(трет-бутил-перокси)гексан (DHBP) (например, доступный под торговыми марками Luperox 101 и Trigonox 101), 2,5-диметил-2,5-бис-(трет-бутил-перокси)гексин-3 (DYBP) (например, доступный под торговыми марками Luperox 130 и Trigonox 145), дикумил-пероксид (DCUP) (например, доступный под торговыми марками Luperox DC и Perkadox ВС), ди- трет-бутил-перкосид (DTBP) (например, доступный под торговыми марками Trigonox В и Luperox Di), трет-бутил-кумил-пероксид (BCUP) (например, доступные под торговыми марками Trigonox T и Luperox 801) и бис-(трет-бутилперокси-изопропил)бензол (DIPP) (например, доступные под торговыми марками Perkadox 14S и Luperox DC). Подходящие количества перекиси для использования в способе по настоящему изобретению в принципе известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, и легко могут быть рассчитаны, исходя из количества сополимера пропилена стадии (g), подвергающегося висбрекингу, показателя MFR2 (230°C) сополимера пропилена (g), подвергающегося висбрекингу, и заданной целевой MFR2 (230°C) получаемого продукта. Соответственно, типовые количества перекиси в качестве агента висбрекинга составляют от 0,005 до 0,5 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 0,2 мас.%, от количества используемого пропиле-нового полимера.
Висбрекинг может оказать влияние на скорость течения расплава, количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), и характеристическую вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). С другой стороны, может быть оказано влияние на температуру расплавления, общее содержание сомономера и содержание сомономера фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). Следовательно, не подвергшийся висбрекингу сополимер пропилена (после стадии (g)) и подвергшийся висбрекингу сополимер пропилена (после стадии (i)) имеют те же самые температуры плавления, то же самое общее содержание сомономера и то же самое содержание фракции сомономера, растворимой в холодном ксилоле (XCS). Таким образом, информация для этих вариантов воплощения настоящего изобретения приведена выше.
Прошедший висбрекинг сополимер пропилена предпочтительно имеет скорость течения расплава, фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), и характеристическую вязкость (IV), как указано выше для сополимера пропилена, а не для прошедшего висбрекинг сополимера пропилена. Соответственно, сополимер пропилена после стадии (i) предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR2 (230°C), составляющую от 2,5 до 12,0 г/10 мин, более предпочтительно от 2,5 до 10,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 2,5 до 8,5 г/10 мин, такую как от 2,5 до 5,0 г/10 мин.
Дополнительно, предпочтительно, чтобы фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена после стадии (i) составляла от 20 до 45 мас.%, еще более предпочтительно от 23 до 40 мас.%, еще более предпочтительно от 25 до 39 мас.%.
Предпочтительно фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена после стадии (i) имеет характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно ISO 1628/1 (при температуре 135°C в декалине), равную или выше 1,8 дл/г, более предпочтительно от 1,8 до равной или менее 3,0 дл/г, еще более предпочтительно от 1,8 до 2,7 дл/г, еще более предпочтительно от 1,9 до 2,6 дл/г, такую как от
2,0 до 2,5 дл/г.
Первый реактор (R1), предпочтительно суспензионный реактор (SR), может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (мас./мас.) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).
Второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) представляют газофазные реакторы (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/с. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с механической мешалкой.
Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом вто
рой реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере четыре, предпочтительно четыре полимеризационных реактора, а именно суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), первый газофазный реактор (GPR-1), второй газофазный реактор (GPR-2) и третий газофазный реактор (GPR-3), объединенные в серию. Если требуется, перед суспензионным реактором (SR) располагают реактор предварительной полимеризации.
Предпочтительный многостадийный способ представляет способ "циркуляционно-газофазный", такой как предложенный Borealis (известный, как BORSTAR(r) technology), описанный, например, в патентной литературе, такой как EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.
Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol(r)
Basell.
Предпочтительно в способе получения сополимера пропилена, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению, как было указанно выше, условия для первого реактора (R1), т.е. суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), на стадии (а) могут быть следующими:
температура составляет от 40 до 110°C, предпочтительно от 60 до 100°C, от 68 до 90°C;
давление составляет от 20 до 80 бар, предпочтительно от 40 до 70 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа.
Затем реакционную смесь со стадии (а) перемещают во второй реактор (R2), т.е. газофазный реактор (GPR-1), т.е. на стадию (с), при этом условия стадии (с) предпочтительно следующие:
температура составляет от 50 до 130°C, предпочтительно от 60 до 100°C;
давление составляет от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа.
Условия в третьем реакторе (R3) и четвертом реакторе (R4), предпочтительно во втором газофазном реакторе (GPR-2) и четвертом газофазном реакторе (GPR-4) аналогичны таковым во втором реакторе
(R2).
Время выдержки может варьировать в трех зонах реактора.
В одном варианте воплощения способа получения сополимера пропилена, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению, время выдержки в первом реакторе (R1), т.е. суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), составляет от 0,2 до 4 ч, например от 0,3 до 1,5 ч, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет от 0,2 до 6,0 ч, такое как от 0,5 до 4,0 ч.
Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R1), т.е. суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазном реакторе (GPR).
Предпочтительно способ включает также полимеризацию с каталитической системой, как детально описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и необязательно сокатализа-тор.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят, как полимеризацию в суспензии в массе в жидком пропилене, т.е. жидкая фаза главным образом включает пропилен с незначительным количеством других реагентов и необязательно с инертными компонентами, растворенными в нем.
Как правило, реакцию полимеризации проводят при температуре от 0 до 50°C, предпочтительно от 10 до 45°C и более предпочтительно от 15 до 40°C.
Давление в реакторе полимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе, Следовательно, давление может составлять от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.
Предпочтительно все катализирующие компоненты вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, если твердый каталитический компонент (i) и сокатализатор (ii) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.
Также на стадии предварительной полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом или стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.
Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Согласно настоящему изобретению гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) получают при использовании процесса последовательной полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, включающей в качестве компонента (i) прокатализатор Циглера-Натта, и, необязательно, внешнего донора, предпочтительно каталитической системы, содержащей три компонента, а именно в качестве первого компонента (i) прокатализатор Циглера-Натта и, необязательно, в качестве второго компонента (ii) металлоорганический сокатализатор, и в качестве третьего компонента (iii) внешний донор, представленный формулой (IIIa) или (IIIb), предпочтительно представленный формулой (IIIa).
Способ осуществляется, по существу, эффективно при использовании каталитической системы Циглера-Натта, предпочтительно при использовании каталитической системы Циглера-Натта, как указано более детально ниже, и специфическом соотношении сомономер/пропилен во втором реакторе (R2) и/или в третьем реакторе (R3) и четвертом реакторе (R4) соответственно.
Соответственно, предпочтительно, чтобы:
(a) соотношение сомономер/пропилен [Co/C3], такое как соотношение этилен/пропилен [C2/C3], во втором реакторе (R2), т.е. на стадии (с), составляет от 5 до 60 моль/кмоль, более предпочтительно от 10 до 40 моль/кмоль; и/или
(b) соотношение сомономер/пропилен [Co/C3], такое как соотношение этилен/пропилен [C2/C3], в третьем реакторе (R3), т.е. на стадии (е), составляет от 160 до 200 моль/кмоль, более предпочтительно от 170 до 190 моль/кмоль; и/или
(c) соотношение сомономер/пропилен [Co/C3], такое как соотношение этилен/пропилен [C2/C3], в четвертом реакторе (R4), т.е. на стадии (g), составляет от 160 до 200 моль/кмоль, более предпочтительно от 170 до 190 моль/кмоль.
Далее будет более детально описан используемый катализатор. Прокатализатор, используемый по настоящему изобретению, получают:
a) проведением реакции полученного кристаллизацией при распылении или отверждением эмульсии аддукта MgCl2 и ^-^-спирта с TiCl4;
b) проведением реакции продукта стадии а) с диалкилфталатом с формулой (I)
где R1 и R2 представляют независимо по меньшей мере ^-алюш при условиях, когда между указанными C1-C2-спиртом и указанным диалкилфталатом с формулой (I) происходит трансэтерификация с получением внутреннего донора;
c) промывкой продукта со стадии b) или
d) необязательно, проведением реакции продукта со стадии с) с дополнительным TiCl4. Прокатализатор может быть получен, как описано, например, в патентных заявках WO 87/07620,
WO 92/19653, WO 92/19658 и EP 0491566. Содержание этих документов введено здесь ссылкой.
Сначала из MgCl2 и ^-^-спирта получают аддукт с формулой MgCl2-nROH, где R представляет метил или этил и n составляет 1-6. В качестве спирта предпочтительно используют этанол.
В качестве носителя катализатора используют аддукт, который сначала расплавляют, затем подвергают кристаллизации распылением или отверждением эмульсии.
На следующей стадии полученный кристаллизацией распылением или отверждением эмульсии ад-дукт с формулой MgCl2-nROH, где R представляет метил или этил и n составляет 1-6, контактирует с TiCl4 с получением титанизированного носителя, который подвергают следующим стадиям:
нанесение на указанный титанизированный носитель:
(i) диалкилфталата с формулой (I) с R1 и R2, представляющими независимо, по меньшей мере, ^-алкил, такой как по меньшей мере Q-алкил; или предпочтительно
(ii) диалкилфталата с формулой (I) с R1 и R2, представляющими тот же самый и представляющими по меньшей мере Q-алкил, такой как по меньшей мере Q-алкил; или более предпочтительно
(iii) диалкилфталата с формулой (I), выбранного из группы, состоящей из пропилгексилфталата
(PrHP), диоктилфталата (DOP), диизодецилфталата (DIDP) и дитридецилфталата (DTDP), еще более
предпочтительно диалкилфталата с формулой (I), представляющего диоктилфталат (DOP), такой как ди-
изооктилфталат или диэтилгексилфталат, в частности диэтилгексифталат с получением первого
продукта;
проведение обработки указанного первого продукта при условиях, подходящих для транс-этерификации, т.е. при температуре выше 100°C, предпочтительно от 100 до 150°C, более предпочтительно от 130 до 150°C, таким образом, что указанный метанол или этанол переэтерифицируется указанными сложноэфирными группами указанного диалкилфталата с формулой (I) с получением предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, более предпочтительно 90 мол.%, наиболее предпочтительно 95 мол.%, диалкилфталата. с формулой (II)
где R1 и R2 представляют метил или этил, предпочтительно этил, диалкилфталат с формулой (II) представляет внутренний донор; и
извлечение указанного продукта переэтерификации в качестве композиции прокатализатора (компонент (i)).
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения аддукт с формулой MgCl2-nROH, где R представляет метил или этил, n составляет 1-6, расплавляют и затем расплав предпочтительно инжектируют при использовании газа в охлажденный растворитель или охлажденный газ, таким образом, аддукт кристаллизуется в морфологически предпочтительную форму, как, например,
описано в WO 87/07620.
Этот кристаллизованный аддукт предпочтительно используют в качестве носителя катализатора, и он вступает в реакцию с используемым в настоящем изобретении прокатализатором, как описано в WO 92/19658 и WO 92/19653.
Поскольку остаток катализатора удаляют экстрагированием, получают аддукт титанизированного носителя и внутренний донор, в котором изменена группа, происходящая от сложного эфира спирта.
В случае, когда на носителе остается достаточное количество титана, он будет активным элементом прокатализатора.
В противном случае титанизацию повторяют после указанной выше обработке для обеспечения достаточной концентрации титана и, следовательно, активности.
Предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, содержит максимально 2,5 мас.% титана, предпочтительно максимально 2,2% мас.%, более предпочтительно максимально 2 мас.%. Содержание донора предпочтительно составляет от 4 до 12 мас.% и более предпочтительно от 6 до 10 мас.%.
Более предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, получают при использовании этанола в качестве спирта и диоктилфталата (DOP) в качестве диалкилфталата с формулой (I), с получением диэтилфталата (DEP) в качестве соединения внутреннего донора.
Еще более предпочтительно катализатор, используемый в настоящем изобретении, представляет катализатор, описанный в части примеров; в частности, при использовании диоктилфталата в качестве диалкилфталата с формулой (I).
Для получения сополимера пропилена, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению, используют каталитическую систему, предпочтительно включающую дополнительно к специальному прокатализатору Циглера-Натта металлоорганический сокатализатор в качестве компонента (ii).
Соответственно, предпочтительно выбирать сокатализатор из группы, состоящей из триалкилалю-миния, такого как триэтилалюминий (TEA), хлорида диалкилалюминия и сесквихлорида алкилалюми-ния.
Компонент (iii) каталитической системы, используемый в качестве внешнего донора, представлен формулой (Ша) или (П1Ь):
Si(OCH3)iR,5 (Ша),
где R5 представляет разветвленную алкильную группу с от 3 до 12 атомов углерода, предпочтительно разветвленная алкильная группа имеет от 3 до 6 атомов углерода, или циклоалкил с 4-12 атомами углерода, предпочтительно циклоалкил, имеющий от 5 до 8 атомов углерода.
По существу, предпочтительно, чтобы R5 был выбран из группы, состоящей из изопропила, изобу-тила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
Si(OCH,CH1);l(NR'iRy) (ШЬ) где Rx и Ry могут быть одинаковыми или отличаться и представляют углеводородную группу с 1-12 атомами.
Rx и Ry могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы с 1-12 атомами, разветвленной алифатической или ароматической углеводородной группы с 1-12 атомами и циклической алифатической углеводородной группы с 1-12 атомами. По существу, предпочтительно, чтобы Rx и Ry были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, н-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, не-опентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
Более предпочтительно оба, и Rx, и Ry, являются одинаковыми, еще более предпочтительно оба, и Rx, и Ry, являются этильной группой.
Более предпочтительно внешний донор с формулой (IIIb) представляет диэтиламинотриэтоксиси-
лан.
Более предпочтительно внешний донор выбирают из группы, состоящей из диэтиламинотриэтокси-силана [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)], дициклопентилдиметоксисилана [Si(OCH3)2(циклопентил)2], диизо-пропилдиметоксисилана [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] и их смесей. Наиболее предпочтительно внешний донор представляет дициклопентилдиметоксисилан [Si(OCH3)2(циклопентил)2].
Если требуется, прокатализатор Циглера-Натта может быть модифицирован проведением полимеризации винилового соединения в присутствии каталитической системы, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта (компонент (i)), внешний донор (компонент (iii)) и, необязательно, сока-тализатор (компонент (ii)), где виниловое соединение имеет формулу
CV^CH-CHRV
где R3 и R4 вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода. Следовательно, для получения сополимера пропилена, т.е. гетерофазного сополимера пропилена(RAHECO) по настоящему изобретению, используют модифицированный катализатор.
Затем указанные выше добавки добавляют в сополимер пропилена, т.е. в гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) перед или после висбрекинга. Предпочтительно эти добавки смешивают с сополимером пропилена, т.е. с гетерофазным сополимером пропилена (RAHECO) перед висбрекингом. В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения добавки и агент деструкции (перекись) добавляют в тот же самый процесс экструзии/смешивания, предпочтительно в двухшнековый экструдер со шнеками, вращающимися в одном направлении, как указано ниже.
Для смешивания могут быть использованы традиционные устройства для компаундирования или смешивания, например миксер Banbury, 2-вальцовый смолосмеситель, смеситель Buss или двухшнеко-вый экструдер. Вышедшие из экструдера полимерные материалы, как правило, имеют форму гранул. Затем эти гранулы предпочтительно дополнительно обрабатывают, например подвергают инжекционно-му литью или процессу формования пленок, как указано ниже.
В случае получения пленки она может быть получена при использовании технологии получения поливочной пленки или технологии получения экструзией с раздувом. В случае, когда используют технологию получения поливочной пленки, из экструдера расплавленный сополимер пропилена, т.е. расплавленный гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), через щелевую головку экструдируется на охлажденный вал для охлаждения полимера для его отверждения. Как правило, сополимер пропилена, т.е. гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), изначально находится под давлением и ожижен в экструдере, что позволяет добавлять на этой стадии любые добавки или вводить в маточную смесь. Затем расплав с усилием проходит через мундштук для плоской пленки (щелевую головку) и экструдиро-ванная пленка снимается на приемные вальцы, во время этого процесса она охлаждается и отверждается. Было доказано, что, по существу, предпочтительно поддерживать температуру приемного вальца или вальцов, за счет которых экструдированная пленка охлаждается и отверждается, от 10 до 50°C, предпочтительно от 10 до 0°C, более предпочтительно от 12 до 35°C. Полученный продукт представляет нерастянутую пленку, которая, при желании, может быть двуосно растянута.
В процессе получения пленки экструзией с раздувом расплавленный сополимер пропилена, т.е. ге-терофазный сополимер пропилена (RAHECO), экструдируют через мундштук с кольцеобразным соплом, раздувают в пленку в виде рукава, формируя пузырь, который сворачивается между прижимными вальцами после отверждения. Экструзию с раздувом предпочтительно проводят при температуре, составляющей от 160 до 240°C, и при использовании охлажденной воды или предпочтительного раздувающего газа (как правило, воздух) при температуре от 10 до 50°C с обеспечением высоты мутной полосы на пленке от 0,5 до 8 раз больше диаметра мундштука. Как правило, коэффициент раздува составляет от 1,5 до 4, такой как от 2 до 4, предпочтительно от 2,5 до 3,5.
Получение изделий инжекционным литьем находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Ссылка сделана, в частности, на "propylene handbook", Pasquini (Ed), 2nd edition, Hanser.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры.
Примеры
1. Методы измерения.
Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.
Расчет содержания сомономера второй фракции сополимера пропилена (R-PP2):
C(PP)-w(PPl)xC(PPl)
w(PP2) -С <РР2> W
где w(PP1) - масса фракции [в мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1);
w(PP2) - масса фракции [в мас.%] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2);
С(РР1)- содержание сомономера [в мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1);
С(РР) - содержание сомономера [в мас.%] статистического сополимера пропилена (R-PP);
С(РР2) - рассчитанное содержание сомономера [в мас.%] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).
Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второй фракции сополимера пропилена (R-PP2):
XS(PP)-w(PPl)xXS(PPl)
"№> ^ppV (П)
где w(PP1) - масса фракции [в мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1);
w(PP2) - масса фракции [в мас.%] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2);
XS(PP1) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в мас.%], первой фракции сополимера пропилена (R-PP1);
XS(PP) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в мас.%], статистического сополимера пропилена (R-PP),
XS(PP2) - рассчитанное содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в мас.%], второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) соответственно.
Расчет скорости течения расплава MFR2 (230°С) второй фракции сополимера пропилена (R-PP2):
|log(MFR(PP))-w(PPl)X log(MFR(PPl))|
MFR(PP2) = 10
w(PP2)
" (ПО
где w(PP1) - масса фракции [в мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1); w(PP2) - масса фракции [в мас.%] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2); MFR(PP1) - скорость течения расплава MFR2 (230°C) [в г/10 мин] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1);
MFR(PP) - скорость течения расплава MFR2 (230°C) [в г/10 мин] статистического сополимера пропилена (R-PP);
MFR(PP2) - рассчитанная скорость течения расплава MFR2 (230°C) [в г/10 мин] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).
Расчет содержания сомономера эластомерного сополимера пропилена (Е) соответственно:
C(RAHECO) - w(PP) X С(РР)
- ~ где w(PP) - масса фракции [в мас.%] статистического сополимера пропилена (R-PP), т.е. полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1 + R2);
w(E) - масса фракции [в мас.%] эластомерного сополимера пропилена (E), т.е. полимера, полученного в третьем и четвертом реакторе (R3 + R4);
С(РР) - содержание сомономера [в мас.%] статистического сополимера пропилена (R-РР), т.е. содержание сомономера [в мас.%] полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+ R2);
C(RAHECO) - содержание сомономера [в мас.%] сополимера пропилена, т.е. содержание сомономера [в мас.%] полимера, полученного после полимеризации в четвертом реакторе (R4);
С^) - рассчитанное содержание сомономера [в мас.%] эластомерного сополимера пропилена (E), т.е. полимера, полученного в третьем и четвертом реакторе (R3 + R4).
MFR2 (230°C), измеренный согласно ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг).
Среднечисловую молекулярную массу (Mn), среднемассовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (MWD) определили при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC) при использовании следующего метода.
Среднемассовую молекулярную массу Mw и распределение молекулярной массы (MWD = Mw/Mn, где Mn представляет среднечисловую молекулярную массу, a Mw представляет среднемассовую молекулярную массу) измеряют при использовании способа, основанного на ISO 16014-1:2003 и ISO 160144:2003. Используют устройство Waters Alliance GPCV 2000 с рефрактометрическим детектором и онлайн вискозиметром при использовании колонок 3 х TSK-gel (GMHXL-HT) от TosoHaas и !,2,4-трихлорбензола (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом) в качестве
растворителя при температуре 145°C и постоянной скорости потока 1 мл/мин. Для анализа инжектируют 216,5 мкл образца раствора. Колонку калибруют при использовании относительной калибровки по узким 19 MWD стандартам полистирола (PS) от 0,5 до 11,500 кг/моль и хорошо изученным широким стандартам полипропилена. Все образцы получают, растворяя от 5 до 10 мг полимера в 10 мл (при 160°C) стабилизированного ТСВ (такой же, как мобильная фаза) и выдерживают в течение 3 ч с непрерывным перемешиванием перед забором образцов в устройство для GPC.
Содержание сомономера, в частности содержание этилена определили при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR) после проведения калибровки базовых показателей при использовании количественной 13С-ЯМР. При измерении содержания этилена в пропилене получили образец тонких пленок (толщиной 250 мкм) горячим прессованием. Площадь пиков абсорбции 720 и 733 см-1 для сополимеров пропилена-этилена измерили при использовании спектрометра Perkin Elmer FTIR 1600. Сополимеры полипропилена-1-бутена оценили при 767 см-1. Способ калибровали данными по содержанию этилена, полученными при использовании 13С-ЯМР. См., также "IR-Spektroskopie fur Anwender"; WILEY-VCH, 1997 и "Validierung in der Analytik", WILEY-VCH, 1997.
Модуль упругости при изгибе: Модуль упругости при изгибе определили при использовании 3-точечного изгиба при температуре 23°C, согласно ISO 178 при использовании теста на инжекционное литье образцов 80x10x4 мм3, как описано в EN ISO 1873-2.
Ударную прочность образца с надрезом по Шарпи определяли согласно стандарту ISO 179-1еА:2000 при температуре 23°C и при температуре -20°C при использовании теста на инжекционное литье образцов, как описано в EN ISO 1873-2 (80x 10x4 мм3).
Характеристическую вязкость измеряют согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при температуре 135°C).
Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS мас.%): Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определяли при температуре 25°C согласно ISO 16152; первое издание; 2005-0701. Остальная часть представляет нерастворимую в холодном ксилоле часть (XCI).
Температуру плавления (Tm), теплоту плавления (Hf), температуру кристаллизации (Tc) и теплоту кристаллизации (Hc) определяли при использовании калориметра Mettler TA820 с проведением дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) 5-10 мг образцов. DSC проводят согласно ISO 3146/часть 3/способ С2 с циклом нагревание/охлаждение/нагревание со скоростью сканирования Ю^/мин от 23 до 210°C. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Hc) определяют на стадии охлаждения, в то время как температуру плавления и теплоту плавления (Hf) определяют на второй стадии нагревания.
Мутность, прозрачность и чистоту определяли согласно ASTM D 1003-07 при использовании теста на инжекционное литье образцов 60x60x1 мм3, как описано в EN ISO 1873-2, при температуре плавления 200°C. Стерилизацию паром проводили, как указано ниже.
Мутность, прозрачность и чистоту определяли согласно ASTM D1003-00 при использовании образцов монослойной поливочной пленки толщиной 50 мкм, полученных при температуре плавления 220°C и температуре охлаждающего вальца 15°C.
2. Примеры.
Катализатор, использованный в процессе полимеризации для примеров E1-E5 и CE1-CE3, получили следующим образом: сначала 0,1 моль MgCl2x3EtOH суспендировали в инертных условиях в 250 мл декалина в реакторе при атмосферном давлении. Раствор охладили до температуры -15°C и добавили при перемешивании 300 мл холодного TiCl4 с поддержанием температуры на указанном уровне. Затем температуру суспензии медленно повысили до 20°C. При этой температуре в суспензию добавили 0,02 моль диоктилфталата (DOP). После добавления фталата температуру повысили до 135°C в течение 90 мин и отстаивали суспензию в течение 60 мин. Затем добавили другие 300 мл TiCl4 и поддерживали температуру 135°C в течение 120 мин. После этого катализатор отфильтровали из жидкости и промыли шесть раз 300 мл гептана при температуре 80°C. Затем компонент твердого катализатора отфильтровали и высушили. Катализатор и концепция его получения в общем описаны, например, в патентных публикациях EP 491566, EP 591224 и EP 586390. В качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий (TEAL) и в качестве донора использовали дициклофенилдиметоксисилан (D-донор). Соотношение алюминия к донору приведено в табл. 1(а) и 1(b).
Полученные в результате полимеры подвергли висбрекингу в двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении (тип: Coperion ZSK 57) с добавлением подходящих количеств 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана (Trigonox(r) 101 от AKZO Nobel, Netherlands) в экструдер как концентрата 1 мас.% порошкообразного полипропилена. В качестве добавок на этой стадии в полимеры добавили 0,04 мас.% синтетического гидротальцита (DHT-4A от Kisuma Chemicals, Netherlands) и 0,15 мас.% Irganox В 215 (1:2 смеси Irganox 1010 (пентаэритритил-тетракис-(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуил)пропионат и трис-(2,4-ди-1-бутилфенил)фосфат)фосфит) от BASF AG, Germany.
Стерилизацию паром провели в Systec D машине последовательного действия (Systec Inc., USA). Образцы нагрели при скорости нагревания 5°C/мин, начиная с 23°C. После выдержки в течение 30 мин
при температуре 121°C их сразу же удалили из парового стерилизатора и хранили при комнатной температуре до момента проведения дальнейшей обработки.
Таблица 1(а) Условия полимеризации (сравнительный пример)
СЕ1
СЕ2
СЕЗ
Триэтилалюминий/D (TEAI./D)
[моль/моль]
Циркуляционный реактор
MFR>
[г/10 минут]
2,1
2,1
0,9
Содержание С2
[масс.%]
1,7
1,8
2,1
XCS
[масс.%]
5,1
5,5
5,0
Соотношение Н2/С3
[моль/кмоль]
1,5
1,6
0,7
Соотношение С?/Сз
[моль/кмоль]
4,3
3,4
3,6
1 GPR
MFR,
[г/10 минут]
2,0
2,4
1,0
Содержание С;
[масс,%]
2,0
2,1
4,9
XCS
[масс.%]
5,0
4,7
Соотношение Н2/Сз
[моль/кмоль]
19,4
27,7
] 1,9
Соотношение С3/С3
[моль/кмоль]
14,8
15,6
19,3
2GPR
MFR2
[г/10 минут]
1,3
1,0
Содержание С 2
[масс.%]
7,4
9,9
12,3
XCS
[масс,%]
19,8
28,4
34,7
XCSC,
[масс.%]
30,0
28,0
29,0
Соотношение H2/Cj
[моль/кмоль]
197
344
Соотношение С2/С3
[моль/кмоль]
296
290
319
3GPR
MFRj
[г/10 минут]
1,4
1,4
1,3
Содержание Сг
[масс.%]
9,4
11,7
13,6
XCS
[масс.%]
26,0
35,0
37,0
XCSC,
[масс.%]
29,0
29,0
30,0
XCS IV
[дл/г]
3,4
2,0
2,1
Соотношение H2/C3
[моль/кмоль]
192
358
Соотношение С2/С3
[моль/кмоль]
300
293
293
Количество полимера, полученное в соответствующем реакторе, отнесенное к общей массе (Split)
Циркуляционный реактор
[масс.%]
38,1
30,2
25,1
1GPR
[масс.%]
34,1
34,3
35,9
(2GPR+3GPR)
[масс.%]
27,9
35,5
39,0
Висбрекинг
РОХ
[масс.%]
0,012
0,010
0,010
MFR2
[г/10 минут]
3,9
4,0
3,6
XCS Cj
[масс.%]
22,0
22,0
22,0
22,0
21,0
XCS IV
[дл/г]
3,5
3,0
3,0
3,0
1,9
Соотношение H2/C5
[моль/кмоль]
105
219
223
222
425
Соотношение Cj/C3
[моль/кмоль]
165
180
178
176
183
Количество полимера, полученное в соответствующем реакторе, отнесенное к общей массе (Split)
Циркуляционный реактор
[масс.%]
28,6
26,7
26,6
24,5
23,9
IGPR
[масс.%]
34,6
38,2
36,3
31,9
28,7
(2GPR+3GPR)
[масс.%]
36,8
32,1
37,1
43,6
47,4
Висбрекинг
РОХ
[масс.%]
0,015
0,011
0,011
0,011
0,008
MFR2
[г/10 минут]
3,9
4,0
3,8
3,7
3,9
C2 - этилен;
IV - характеристическая вязкость; соотношение Н2/С3 - соотношение водород/пропилен; соотношение С2/С3 - соотношение этилен/пропилен; РОХ 2, 5 -диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан; 1/2/3 GPR - 1/2/3 газофазньгй реактор;
цциркуляционньгй реактор - цциркуляционныш реактор reactor.
C2 - этилен;
XCS - фракция, растворимая в холодном ксилоле;
XCI - ксилоловая фракция, нерастворимая в холодном ксилоле;
IV - характеристическая вязкость;
соотношение Н2/С3 - соотношение водород/пропилен;
соотношение С2/С3 - соотношение этилен/пропилен;
РОХ 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан;
1/2/3 GPR - 1/2/3 газофазный реактор;
Т (b.s) - прозрачность перед стерилизацией;
Т (a.s) - прозрачность после стерилизации;
Н (b.s) - мутность перед стерилизацией;
Н (a.s) - мутность после стерилизации;
С (b.s) - чистота перед стерилизацией;
С (a.s) - чистота после стерилизации.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Сополимер пропилена, имеющий:
(a) скорость течения расплава MFR2 (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от более чем 2,5 до 12,0 г/10 мин;
(b) содержание сомономера, выбранного из этилена и/или С4-С12 а-олефинов, от более чем 7,5 до 12,0 мас.%;
(c) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное согласно ISO 16152 (25°C), от 20 до 45 мас.%;
(d) фракцию, нерастворимую в холодном ксилоле (XCI), представляющую собой фракцию, оставшуюся после отделения веществ, содержащихся во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS),
где дополнительно содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена составляет от 16 до 28 мас.%.
2. Сополимер пропилена по п.1, где сополимер пропилена:
(a) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°C), измеренную согласно ISO 1133, составляющую от более чем 2,5 до менее 5,0 г/10 мин; и/или
(b) отвечает неравенству (I)
Со (total)
Со (XCS) -°'7
где Co(total) - содержание сомономера (мас.%) в сополимере пропилена;
Co(XCS) - содержание сомономера (мас.%) во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена; и/или
(c) отвечает неравенству (II)
Со (total)
где Co(total) - содержание сомономера (мас.%) в сополимере пропилена;
XCS - содержание во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) (мас.%), сополимера пропилена.
3. Сополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, где фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), сополимера пропилена имеет:
(a) содержание сомономера, составляющее от 1,5 до 6,0 мас.%; и/или
(b) распределение молекулярной массы (MWD), составляющее от 3,0 до менее чем 6,0.
4. Сополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, где сополимер пропилена имеет:
(a) характеристическую вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), составляющую от > 1,8 до <3,0 дл/г; и/или
(b) характеристическую вязкость (IV) фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), составляющую от > 1,8 до <2,7 дл/г, где характеристическую вязкость (IV) определяют согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при температуре 135°C).
5. Сополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, где сополимер пропилена отвечает неравенству (III)
IV (xcs)
где IV(XCS) - характеристическая вязкость (IV) (дл/г) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена;
IV(XCI) - характеристическая вязкость (IV) (дл/г) фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), сополимера пропилена.
6. Сополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, где сополимер пропилена имеет:
(a) температуру плавления Tm, определенную при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), составляющую от 145 до 160°C; и/или
(b) модуль упругости при изгибе, измеренный согласно ISO 178, менее 600 МПа.
7. Сополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов, где сополимер пропилена представляет гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), содержащий матрицу (M) и эластомерный сополимер пропилена (E), диспергированный в указанной матрице (M), где указанная матрица (M) представляет статистический сополимер пропилена (R-PP).
8. Сополимер пропилена по п.7, где массовое соотношение между матрицей (M) и эластомерным сополимером пропилена (E) составляет от 45/55 до 80/20.
9. Сополимер пропилена по п.7 или 8, где содержание сомономера в статистическом сополимере пропилена (R-PP) составляет от 1 до 9 мас.%.
10. Сополимер пропилена по любому из пп.7-9, где сополимер пропилена отвечает неравенству (IV)
Со (total)
-- - > 1.5
Co(RPP) ~
где Co(total) - содержание сомономера (мас.%) в сополимере пропилена;
Co(RPP) - содержание сомономера (мас.%) в статистическом сополимере пропилена (R-PP).
11. Сополимер пропилена по любому из пп.7-10, где статистический сополимер пропилена (R-PP) содержит фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), от 3,5 до 15,0 мас.%.
12. Сополимер пропилена по любому из пп.7-11, где статистический сополимер пропилена (R-PP) содержит по меньшей мере две различные фракции: первую фракцию статистического сополимера пропилена (R-PP1) и вторую фракцию статистического сополимера пропилена (R-PP2), где дополнительно, необязательно:
(a) массовое соотношение между первой фракцией статистического сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракцией статистического сополимера пропилена (R-PP2) составляет от 20/80 до 80/20; и/или
(b) первая фракция статистического сополимера пропилена (R-PP1) имеет содержание сомономера от 0,5 до 5,0 мас.%; и/или
(c) вторая фракция статистического сополимера пропилена (R-PP2) имеет содержание сомономера от 0,5 до 20,0 мас.%.
13. Сополимер пропилена по любому из пп.6-12, где эластомерный сополимер пропилена (E) имеет содержание сомономера от 14 до 26 мас.%.
14. Изделие, полученное инжекционным литьем, выбранное из группы, включающей крышки, изделия для укупорки, шприцы, бутылки, бутылки для порошков и таблеток, содержащее сополимер пропилена по любому из предшествующих пунктов.
15. Пленка, содержащая сополимер пропилена по любому из пп.1-13.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
025789
- 1 -
025789
- 1 -
025789
- 1 -
025789
- 1 -
025789
- 4 -
025789
- 18 -
025789
- 21 -
025789
- 22 -