|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ получения набора волокон, связанных отвержденным термореактивным полимерным связующим, включающий получение водного раствора связующего, содержащего реагенты для получения отвержденного термореактивного полимерного связующего, где реагенты включают восстанавливающий сахар, выбранный из группы, состоящей из декстрозы, ксилозы, фруктозы, дигидроксиацетона и их смесей, и первичный полиамин, выбранный из группы, включающей H 2 N-Q-NH 2 , где Q выбирается из группы, состоящей из С 2 -С 24 алкила и С 3 -С 24 циклоалкила, 1,6-диаминогексан, 1,5-диамино-2-метилпентан, ди-этилентриамин, бис(гексаметилен)триамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, аспарагин, глутамин, лизин, аргинин и простой полиэфирамин под торговым наименованием Jeffamine ® T-403; осаждение полученного раствора связующего на набор волокон и сушку раствора связующего с формированием неотвержденного связующего и термическое отверждение неотвержденного связующего с формированием набора волокон, связанных отвержденным термореактивным полимерным связующим. 2. Способ по п.1, где отвержденное термореактивное полимерное связующее не содержит формальдегид. 3. Способ по п.1 или 2, в котором ни формальдегид, ни фенол не применяются в качестве реагента. 4. Способ по любому из пп.1-3, где набор волокон содержит волокна, выбранные из группы, состоящей из стекловолокна, минеральных волокон, арамидных волокон, керамических волокон, металлических волокон, углеродных волокон, полиимидных волокон, сложных полиэфирных волокон, вискозных волокон и целлюлозных волокон, полученных из древесных стружек, древесных опилок, древесной целлюлозы, порубочных остатков, джута, льна, конопли и соломы. 5. Способ по любому из пп.1-4, где набор волокон содержит стекловолокно в количестве от 70 до 99 мас.%. 6. Способ по любому из пп.1-5, где первичный полиамин выбирается из группы, состоящей из диамина, триамина, тетрамина и пентамина. 7. Способ по любому из пп.1-6, где Q представляет собой алкил, выбранный из группы, состоящей из С 2 -С 3 алкила, предпочтительно С 6 алкила. 8. Способ по любому из пп.1-7, где мольное отношение восстанавливающего сахара к первичному полиамину находится в интервале от 1:1 до 30:1, предпочтительно в интервале от 2:1 до 10:1, более предпочтительно в интервале от 3:1 до 6:1. 9. Способ по любому из пп.1-8, где раствор связующего имеет щелочное значение рН. 10. Способ по любому из пп.1-9, где получение раствора связующего включает установление рН раствора в интервале от около 8 до около 12. 11. Способ по любому из пп.1-10, где отвержденное связующее является, по существу, не растворимым в воде. 12. Способ по любому из пп.1-11, где полимерное связующее поглощает свет точно при 420 нм. 13. Способ по любому из пп.1-12, где раствор связующего не содержит кислоту. 14. Способ по любому из пп.1-13, где набор волокон и отвержденное термореактивное полимерное связующее дополнительно содержат кремнийсодержащее соединение, выбранное из гамма-аминопропилтриэтоксисилана, гамма-глицидоксипропилтриметоксисилана, аминоэтиламинопропилтриметоксисилана, олигомерного силана с аминными функциональными группами, олигомерного силоксана с аминными функциональными группами и их смесей. 15. Композиция, содержащая набор волокон, связанных отвержденным термореактивным полимерным связующим, где отвержденное полимерное связующее содержит продукты сушки и отверждения водного раствора связующего, содержащего реагенты для получения полимерного связующего, где реагенты включают восстанавливающий сахар, выбранный из группы, состоящей из декстрозы, ксилозы, фруктозы, дигидроксиацетона и их смесей, и первичный полиамин, выбранный из группы, включающей H 2 N-Q-NH 2 , где Q выбирается из группы, состоящей из С 2 -С 24 алкила и С 3 -С 24 циклоалкила, 1,6-диаминогексан, 1,5-диамино-2-метилпентан, диэтилентриамин, бис(гексаметилен)триамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, аспарагин, глутамин, лизин, аргинин и простой полиэфирамин под торговым наименованием Jeffamine ® T-403. 16. Композиция по п.15, полученная способом по любому из пп.1-14. 17. Композиция по п.15 или 16, выполненная в виде композитной древесной плиты. 18. Композиция по п.15 или 16, выполненная в виде композитной древесной плиты, содержащей воск. 19. Композиция по п.15 или 16, где набор волокон представляет собой изоляционный продукт из минерального волокна. 20. Композитная древесная плита, изготовленная из композиции по п.15 или 16, содержащая от 8 до 18 мас.% по сухой массе связующего и имеющая одну из следующих характеристик: модуль упругости (МУ) по меньшей мере 1800 Н/мм 2 , прочность на изгиб (ПИ) по меньшей мере 18 Н/мм 2 , прочность внутренней связи (ПВС) по меньшей мере 0,28 Н/мм 2 , набухает на величину, менее или равную около 12%, измеренную по изменению толщины после 24 ч в воде при 20°С, имеет водопоглощение после 24 ч в воде при 20°С, менее или равное около 40%. 21. Композитная древесная плита по п.20, выбранная из группы, состоящей из древесно-стружечной плиты, древесно-стружечной плиты с ориентированным расположением стружки и древесно-волокнистой плиты средней плотности.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Способ получения набора волокон, связанных отвержденным термореактивным полимерным связующим, включающий получение водного раствора связующего, содержащего реагенты для получения отвержденного термореактивного полимерного связующего, где реагенты включают восстанавливающий сахар, выбранный из группы, состоящей из декстрозы, ксилозы, фруктозы, дигидроксиацетона и их смесей, и первичный полиамин, выбранный из группы, включающей H 2 N-Q-NH 2 , где Q выбирается из группы, состоящей из С 2 -С 24 алкила и С 3 -С 24 циклоалкила, 1,6-диаминогексан, 1,5-диамино-2-метилпентан, ди-этилентриамин, бис(гексаметилен)триамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, аспарагин, глутамин, лизин, аргинин и простой полиэфирамин под торговым наименованием Jeffamine ® T-403; осаждение полученного раствора связующего на набор волокон и сушку раствора связующего с формированием неотвержденного связующего и термическое отверждение неотвержденного связующего с формированием набора волокон, связанных отвержденным термореактивным полимерным связующим. 2. Способ по п.1, где отвержденное термореактивное полимерное связующее не содержит формальдегид. 3. Способ по п.1 или 2, в котором ни формальдегид, ни фенол не применяются в качестве реагента. 4. Способ по любому из пп.1-3, где набор волокон содержит волокна, выбранные из группы, состоящей из стекловолокна, минеральных волокон, арамидных волокон, керамических волокон, металлических волокон, углеродных волокон, полиимидных волокон, сложных полиэфирных волокон, вискозных волокон и целлюлозных волокон, полученных из древесных стружек, древесных опилок, древесной целлюлозы, порубочных остатков, джута, льна, конопли и соломы. 5. Способ по любому из пп.1-4, где набор волокон содержит стекловолокно в количестве от 70 до 99 мас.%. 6. Способ по любому из пп.1-5, где первичный полиамин выбирается из группы, состоящей из диамина, триамина, тетрамина и пентамина. 7. Способ по любому из пп.1-6, где Q представляет собой алкил, выбранный из группы, состоящей из С 2 -С 3 алкила, предпочтительно С 6 алкила. 8. Способ по любому из пп.1-7, где мольное отношение восстанавливающего сахара к первичному полиамину находится в интервале от 1:1 до 30:1, предпочтительно в интервале от 2:1 до 10:1, более предпочтительно в интервале от 3:1 до 6:1. 9. Способ по любому из пп.1-8, где раствор связующего имеет щелочное значение рН. 10. Способ по любому из пп.1-9, где получение раствора связующего включает установление рН раствора в интервале от около 8 до около 12. 11. Способ по любому из пп.1-10, где отвержденное связующее является, по существу, не растворимым в воде. 12. Способ по любому из пп.1-11, где полимерное связующее поглощает свет точно при 420 нм. 13. Способ по любому из пп.1-12, где раствор связующего не содержит кислоту. 14. Способ по любому из пп.1-13, где набор волокон и отвержденное термореактивное полимерное связующее дополнительно содержат кремнийсодержащее соединение, выбранное из гамма-аминопропилтриэтоксисилана, гамма-глицидоксипропилтриметоксисилана, аминоэтиламинопропилтриметоксисилана, олигомерного силана с аминными функциональными группами, олигомерного силоксана с аминными функциональными группами и их смесей. 15. Композиция, содержащая набор волокон, связанных отвержденным термореактивным полимерным связующим, где отвержденное полимерное связующее содержит продукты сушки и отверждения водного раствора связующего, содержащего реагенты для получения полимерного связующего, где реагенты включают восстанавливающий сахар, выбранный из группы, состоящей из декстрозы, ксилозы, фруктозы, дигидроксиацетона и их смесей, и первичный полиамин, выбранный из группы, включающей H 2 N-Q-NH 2 , где Q выбирается из группы, состоящей из С 2 -С 24 алкила и С 3 -С 24 циклоалкила, 1,6-диаминогексан, 1,5-диамино-2-метилпентан, диэтилентриамин, бис(гексаметилен)триамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, аспарагин, глутамин, лизин, аргинин и простой полиэфирамин под торговым наименованием Jeffamine ® T-403. 16. Композиция по п.15, полученная способом по любому из пп.1-14. 17. Композиция по п.15 или 16, выполненная в виде композитной древесной плиты. 18. Композиция по п.15 или 16, выполненная в виде композитной древесной плиты, содержащей воск. 19. Композиция по п.15 или 16, где набор волокон представляет собой изоляционный продукт из минерального волокна. 20. Композитная древесная плита, изготовленная из композиции по п.15 или 16, содержащая от 8 до 18 мас.% по сухой массе связующего и имеющая одну из следующих характеристик: модуль упругости (МУ) по меньшей мере 1800 Н/мм 2 , прочность на изгиб (ПИ) по меньшей мере 18 Н/мм 2 , прочность внутренней связи (ПВС) по меньшей мере 0,28 Н/мм 2 , набухает на величину, менее или равную около 12%, измеренную по изменению толщины после 24 ч в воде при 20°С, имеет водопоглощение после 24 ч в воде при 20°С, менее или равное около 40%. 21. Композитная древесная плита по п.20, выбранная из группы, состоящей из древесно-стружечной плиты, древесно-стружечной плиты с ориентированным расположением стружки и древесно-волокнистой плиты средней плотности.
Евразийское
патентное
ведомство
025773
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.01.30
(21) Номер заявки 201291190
(22) Дата подачи заявки 2011.05.07
(51) Int. Cl.
C08G12/00 (2006.01) C08G14/00 (2006.01) C08G16/00 (2006.01)
(54)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКОН, СВЯЗАННЫХ ОТВЕРЖДЕННЫМ ПОЛИМЕРНЫМ СВЯЗУЮЩИМ, КОМПОЗИЦИЯ И КОМПОЗИТНАЯ ДРЕВЕСНАЯ
ПЛИТА
(31) 61/332,458
(32) 2010.05.07
(33) US
(43) 2013.05.30
(86) PCT/EP2011/057363
(87) WO 2011/138458 2011.11.10
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
КНАУФ ИНЗУЛАЦЬОН (BE)
(72) Изобретатель:
Эппли Чарльз (US), Хэмпсон Карл (GB), Мюллер Герт (US), Пакорель Бенедикт (GB)
(74) Представитель:
Квашнин В.П. (RU)
(56) US-A-2198874 US-A-2442989 US-A-4085076 US-A-2518956 GB-A-1512066 US-A-2392105 US-A-4201857 US-A-4186053 US-A-4184986 GB-A-1391172 GB-A-2047258 CA-A1-1090026 DE-A1-4308089 US-A-1801053
(57) В изобретении представлено связующее, содержащее продукты восстанавливающего сахара и первичного полиамина. Это связующее полезно для объединения слабосвязанных волокон. Заявлены неотвержденные волоконные продукты, содержащие волокна в контакте с восстанавливающим сахаром и первичным полиамином. Эта связующая композиция может быть отверждена с обеспечением волоконного продукта, содержащего волокна, связанные сшитым полимером. Кроме того, раскрываются способы связывания волокон связующим на основе восстанавливающего сахара и первичного полиамина.
Область техники
Настоящее описание относится к связующей композиции и материалам, изготовленным с ее применением, содержащим связующее на основе восстанавливающего сахара, и к способу их получения. В частности, описано связующее, содержащее продукты реакции восстанавливающего сахара и первичного полиамина, и материалы, изготовленные с его применением.
Уровень техники
Связующие применяются при производстве изделий, поскольку они способны объединять неспособный или плохо способный к объединению материал. Например, связующие дают возможность объединять две или несколько поверхностей. В частности, связующие могут применяться, чтобы производить продукты, содержащие укрепленные волокна. Термореактивные связующие могут быть охарактеризованы их переходом в нерастворимые и нерасплавляемые материалы посредством либо нагревания, либо каталитического действие. Примеры термореактивного связующего включают множество фенолальде-гидных, мочевинаальдегидных, меламинальдегидных и других материалов - продуктов поликонденсации, подобных фурановым и полиуретановым смолам. Связующие композиции, содержащие фенолаль-дегидные, резорцинолальдегидные, фенол/альдегид/мочевинные, фенол/меламин/альдегидные и тому подобные компоненты используют для связывания волокон, текстиля, пластических масс, каучуков и многих других материалов.
Промышленности минеральной ваты и волоконных изделий исторически использовали фенол-формальдегидное связующее, чтобы связывать волокна. Связующие фенолформальдегидного типа обеспечивают подходящие свойства конечным продуктам; однако соображения охраны окружающей среды мотивировали разработку альтернативных связующих. Одно такое альтернативное связующее представляет собой связующее на основе углеводов, производимое из реакции углевода и многоосновной кислоты, например, как раскрывается в заявке на патент США № 2007/0027283 и заявке РСТ WO 2009/019235. Другое альтернативное связующее представляет собой продукты этерификации из реакции многоосновной карбоновой кислоты и полиола, например, как раскрывается в заявке на патент США 2005/0202224. Поскольку в этих связующих не применяется формальдегид в качестве реагента, на них ссылаются как на не содержащие формальдегид связующие.
Одной целью настоящего изобретения является обнаружение замены для связующих фенолфор-мальдегидного типа для полной номенклатуры продуктов в строительстве и автомобильном секторе (например, стекловолоконной изоляции, древесно-стружечных плит, офисных панелей и акустической звукоизоляции). В частности, ранее разработанные не содержащие формальдегида связующие могут не обладать всеми желательными свойствами для всех продуктов в этом секторе. Например, связующие на основе акриловой кислоты и поливинилового спирта показали перспективные рабочие характеристики. Однако эти связующие, которые являются относительно более дорогими чем фенолформальдегидные, производят, по существу, из ресурсов на основе нефти, и они имеют тенденцию демонстрировать более низкие скорости реакции по сравнению со связующими композициями на основе фенолформальдегид-ных смол (требуя либо длительных времен отверждения, либо повышенных температур отверждения). Связующие композиции на основе углеводов изготавливают из относительно недорогих предшественников и получают, главным образом, из возобновляемых ресурсов; однако, эти связующие могут также требовать условий реакции для отверждения, которые, по существу, отличаются от тех условий, при которых отверждается традиционная фенолформальдегидная связующая система. Как таковая, легкая замена связующих фенолформальдегидного типа существующей альтернативой не была легко достижима.
Сущность изобретения
В настоящей заявке раскрывается связующее на основе восстанавливающего сахара. Связующая композиция имеет свойства, которые делают ее полезной для множества применений; в особенности, это связующее может быть использовано, чтобы связывать свободно собранные волокна.
В показанных вариантах выполнения изобретения настоящее изобретение относится к связующему, содержащему полимерный продукт восстанавливающего сахара и первичного полиамина. В одном варианте выполнения изобретения восстанавливающий сахара представляет собой моносахарид в его альдоз-ной или кетозной форме. В одном варианте выполнения изобретения восстанавливающий сахар выбран из группы, состоящей из декстрозы, ксилозы, фруктозы, дигидроксиацетона и их смесей.
В иллюстративном варианте выполнения изобретения первичный полиамин может быть молекулой, имеющей формулу H2N-Q-NH2, где Q выбирается из группы, состоящей из С2-С24 алкила и С3-С24 цикло-алкила. В одном варианте выполнения изобретения Q представляет собой алкил, выбранный из группы, состоящей из С3-С7. В еще одном варианте выполнения изобретения Q представляет собой алкил С6. В одном варианте выполнения изобретения Q выбран из группы, состоящей из циклогексила, циклопенти-ла или циклобутила.
В показанных вариантах выполнения изобретения первичный полиамин выбирается из группы, состоящей из диамина, триамина, тетрамина и пентамина. В одном варианте выполнения изобретения первичный полиамин представляет собой диамин, выбранный из группы, состоящей из 1,6-диаминогексана и 1,5-диамино-2-метилпентана. В одном варианте выполнения изобретения диамин представляет собой 1,6-диаминогексан. В одном варианте выполнения изобретения первичный полиамин представляет собой
триамин, выбранный из группы, состоящей из диэтилентриамина и бис(циклогексан)триамина. В другом варианте выполнения изобретения первичный полиамин представляет собой тетрамин, такой как триэти-лентетрамин. В другом варианте выполнения изобретения первичный полиамин представляет собой пен-тамин, такой как тетраэтиленпентамин.
В показанных вариантах выполнения изобретения первичный полиамин представляет собой простой полиэфир-полиамин. В одном варианте выполнения изобретения простой полиэфир-полиамин представляет собой диамин или триамин.
В показанных вариантах выполнения изобретения массовое отношение восстанавливающего сахара к первичному полиамину находится в интервале от около 1:1 до около 30:1. В другом варианте выполнения изобретения массовое отношение восстанавливающего сахара к первичному полиамину находится в интервале от около 2:1 до около 10:1. В еще одном варианте выполнения изобретения водный экстракт полимерного продукта имеет рН в интервале от около 5 до около 9. В следующем варианте выполнения изобретения водный экстракт полимерного продукта является, по существу, бесцветным. В еще одном варианте выполнения изобретения полимерный продукт не содержит фенола и/или не содержит формальдегида. В другом варианте выполнения изобретения водный экстракт полимерного продукта способен к восстановлению реагента Бенедикта. В другом варианте выполнения изобретения полимерный продукт поглощает свет между 400 и 500 нм, например при 420 нм.
В показанном варианте выполнения изобретения способ получения набора волокон, связанных полимерным связующим, содержит получение раствора, содержащего реагенты для производства полимерного связующего и растворитель, где эти реагенты включают восстанавливающий сахар и первичный полиамин; размещение этого раствора на этом наборе волокон; испарение растворителя с формированием неотвержденного продукта и подвергание неотвержденного продукта условиям, которые заставляют восстанавливающий сахар и первичный полиамин полимеризоваться с формированием полимерного связующего. В одном варианте выполнения изобретения этот набор волокон содержит волокна, выбранные из группы, состоящей из минеральных волокон (волокна шлаковой ваты, волокна минеральной ваты или стекловолокна), арамидных волокон, керамических волокон, металлических волокон, углеродных волокон, полиимидных волокон, сложнополиэфирных волокон, вискозных волокон и целлюлозных волокон. В другом варианте выполнения изобретения этот набор волокон представляет собой стекловолокна. В еще одном варианте выполнения изобретения стекловолокна присутствуют в интервале от около 70 до около 99 мас.%. В следующем варианте выполнения изобретения этот набор волокон содержит целлюлозные волокна. Например, эти целлюлозные волокна могут быть полученными из деревянных стружек, древесных опилок, древесной целлюлозы или порубочных остатков. В еще одном варианте выполнения изобретения целлюлозные волокна могут быть другими природными волокнами, такими как волокна из джута, льна, конопли или соломы.
В показанных вариантах выполнения изобретения способ получения этого набора волокон, связанных полимерным связующим, дополнительно включает получение раствора добавлением некоторого количества восстанавливающего сахара и некоторого количества первичного полиамина так, чтобы их мольное отношение находилось в интервале от около 2:1 до около 10:1 соответственно. В одном варианте выполнения изобретения получение этого раствора включает добавление восстанавливающего сахара и первичного полиамина к водному раствору. В другом варианте выполнения изобретения получение раствора включает регулирование рН этого раствора в пределах интервала от около 8 до около 13, например в интервале от около 8 до около 12.
В показанных вариантах выполнения изобретения настоящее изобретение относится к композиции, содержащей набор волокон и связующее; причем связующее содержит полимерные продукты реакции между восстанавливающим сахаром и первичным полиамином, эти полимерные продукты являются, по существу, не растворимыми в воде. В одном варианте выполнения изобретения набор волокон включает минеральные волокна (волокна шлаковой ваты, волокна минеральной ваты или стекловолокна), арамид-ные волокна, керамические волокна, металлические волокна, углеродные волокна, полиимидные волокна, сложные полиэфирные волокна, вискозные волокна и целлюлозные волокна. Например, целлюлозные волокна включают полученные из деревянных стружек, древесных опилок, древесной целлюлозы и/или порубочных остатков. В одном варианте выполнения изобретения восстанавливающий сахар выбирается из группы, состоящей из декстрозы, ксилозы, фруктозы, дигидроксиацетона и их смесей. В другом варианте выполнения изобретения полиамин выбирается из группы, состоящей из диамина, триамина, тетра-мина и пентамина. В одном варианте выполнения изобретения первичный полиамин представляет собой H2N-Q-NH2, где Q выбирается из группы, состоящей из С2-С24 алкила и С3-С24 циклоалкила. В другом варианте выполнения изобретения композиция дополнительно содержит кремнийсодержащее соединение. В одном варианте выполнения изобретения кремнийсодержащее соединение представляет собой функционализованный простой силильный эфир или функционализованный простой алкилсилильный эфир, такой как, например, простой алкилсилильный эфир с аминными функциональными группами. Например, в одном варианте выполнения изобретения кремнийсодержащее соединение может быть гам-ма-аминопропилтриэтоксисиланом, гамма-глицидоксипропилтриметоксисиланом или аминоэтиламино-пропилтриметоксисилананом или их смесью. В другом варианте выполнения изобретения кремнийсо
держащее соединение может быть олигомерным силоксаном с аминными функциональными группами. В другом варианте выполнения изобретения эта композиция содержит антикоррозийную добавку, выбранную из группы, состоящей из обеспыливающего масла, моноаммония фосфата, пентагидрата мета-силиката натрия, меламина, оксалата олова (II) и жидкой эмульсии метилгидросиликона.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 схематически показывает реакцию Майяра, которая завершает производство меланоидинов.
Фиг. 2 схематически показывает пример перегруппировки Амадори.
Фиг. 3 показывает температурный профиль реакции отверждения (ось Y в °С) центра образца стек-ловолоконного мата для различных связующих в ходе цикла теплового литья (ось X в минутах времени литья) с использованием литьевого пресса с пластиной с контролируемой температурой 204°С. Связующее 1 (¦) представляет собой фенолформальдегидное связующее (сравнительный пример 2); связующее 2 (¦) представляет собой связующее из углевода и неорганической кислоты (сравнительный пример 3); а связующее 3 (X) представляет собой связующее декстроза - аммиак - гексаметилендиамин (ГМДА) (пример 5).
Подробное описание изобретения
Хотя возможны различные модификации и альтернативные варианты настоящего изобретения, специфические варианты выполнения изобретения будут далее подробно описаны. Должно быть понятно, однако, что нет намерения ограничивать изобретение описанными конкретными вариантами, но напротив, настоящее изобретение охватывает все модификации, эквиваленты и альтернативы, попадающие в пределы сущности и объема настоящего изобретения.
Настоящее изобретение относится к связующей композиции, неожиданным образом оказавшейся полезной при объединении несвязанных или свободно связанных волокон. Связующая композиция согласно настоящему изобретению представляет неожиданное усовершенствование имеющегося на сегодняшний день состояния технологии в области связующих композиций. В особенности, связующее согласно настоящему изобретению обеспечивает улучшения характеристик и обеспечивает более упрощенные и выгодные производственные методологии при поддержании приемлемых с экологической точки зрения преимуществ, которые являются характерными для связующей системы на основе углеводов.
Как применяется в настоящем изобретении, термин "связующий раствор" представляет собой раствор химических веществ, которые могут быть, по существу, дегидратированы до формы неотвержден-ного связующего. Как используется здесь, связующее или связующая композиция может быть отвер-жденной, неотвержденной или частично отвержденной. На эту композицию из неотвержденного связующего ссылаются как на неотвержденную связующую композицию. Неотвержденное связующее представляет собой, по существу, дегидратированную смесь химикатов, которая может быть отверждена с формированием отвержденного связующего. По существу, дегидратированный означает, что растворитель (обычно воду или ее смесь), используемый, чтобы изготавливать связующий раствор, испаряют до степени, чтобы вязкость оставшегося материала (содержащего связующие реагенты и растворитель) была достаточно высокой, чтобы создавать когезию между свободно собранными волокнами; таким образом, остающийся материал представляет собой неотвержденное связующее. В одном варианте выполнения изобретения растворитель составляет менее 65% от общей массы остающегося материала. В другом варианте выполнения изобретения, по существу, дегидратированное связующее имеет содержание влаги между около 5 и около 65% воды от массы всего связующего. В другом варианте выполнения изобретения растворителя может быть менее 50% от общей массы остающегося материала. В еще одном варианте выполнения изобретения растворитель может составлять менее 35% от общей массы остающегося материала. В следующем варианте выполнения изобретения, по существу, дегидратированное связующее имеет между около 10 и около 35% воды от массы всего связующего. В другом варианте выполнения изобретения растворитель может содержаться в количестве менее около 20% от общей массы остающегося материала.
В показанных вариантах выполнения изобретения неотвержденное связующее может быть липкой субстанцией, бесцветной, белой, белого цвета с желтоватым оттенком, цвета охры или от желтого до коричневатого цвета, которая является, по меньшей мере, частично, растворимой в воде. Как используется здесь, термин "отвержденное связующее" описывает полимерный продукт отверждения неотвержденной связующей композиции. Отвержденное связующее может иметь характерный от коричневого до черного цвет. Хотя оно описывается как коричневое или черное, другой характеристикой является то, что связующее имеет тенденцию поглощать свет в широком интервале длин волн. В частности, может иметься высокая степень поглощения света при приблизительно 420 нм. Поскольку полимер сильно сшит, отвер-жденное связующее, по существу, нерастворимо. Например, связующее является преимущественно не растворимым в воде. Как описывается здесь, неотвержденное связующее обеспечивает достаточную адгезионную способность, чтобы скреплять волокна; однако отвержденное связующее придает прочную долговременную долговечность и физические свойства, обычно присущие сшитым полимерам.
В показанных вариантах выполнения изобретения связующие реагенты, описанные здесь, являются водорастворимыми, и связующий раствор представляет собой раствор связующих реагентов в водном
растворе. В одном варианте выполнения изобретения поверхностно-активное вещество включают в этот водный раствор, чтобы повысить растворимость или диспергируемость одного или нескольких связующих реагентов или добавок. Например, поверхностно-активное вещество может быть добавлено к водному связующему раствору для увеличения диспергируемости добавленных частиц. В одном варианте выполнения изобретения поверхностно-активное вещество используют, чтобы создать эмульсию с неполярной добавкой или связующим реагентом. В другом варианте выполнения изобретения связующий раствор содержит около от 0,01 до около 5 мас.% поверхностно-активного вещества относительно массы связующего раствора.
В показанных вариантах выполнения изобретения связующие растворы, описанные здесь, могут быть нанесены на минеральные волокна (например, распылены на мат или распылены на волокна, когда они входят в область формирования), в ходе производства изолирующих продуктов из минеральных волокон. Когда связующий раствор находится в контакте с минеральными волокнами, остаточное тепло от минеральных волокон (заметим, что стекловолокна, например, изготавливают из расплавленного стекла и, таким образом, они содержат остаточное тепло), и поток воздуха через продукт и/или вокруг него будет вынуждать часть воды испаряться из связующего раствора. Удаление воды оставляет остающиеся компоненты связующего на волокнах в виде покрытия из вязкой или полувязкой смеси с высоким содержанием твердых частиц. Это покрытие из вязкой или полувязкой смеси с высоким содержанием твердых частиц функционирует как связующее. В этой точке мат не является отвержденным. Другими словами, неотвержденное связующее функционирует, чтобы склеивать минеральные волокна в мат.
Кроме того, должно быть понятно, что описанные выше неотвержденные связующие могут быть отверждены. Например, процесс производства отвержденного изолирующего продукта может включать дополнительную стадию, в ходе которой применяют нагревание, чтобы вызывать химическую реакцию в неотвержденной связующей композиции. Например, в случае изготовления стекловолоконных изолирующих продуктов или других изолирующих продуктов из минеральных волокон, после того как связующий раствор наносят на волокна и дегидратируют, неотвержденный изолирующий продукт может быть перемещен в печь для отверждения. В этой печи для отверждения неотвержденный изолирующий продукт нагревают (например, от около 300 до около 600°F [от около 150 до около 320°С]), вызывая отверждение связующего. Отвержденное связующее представляет собой не содержащее формальдегида водостойкое связующее, которое связывает вместе стекловолокна изолирующего продукта. Заметим, что сушка и термическое отверждение могут происходить либо последовательно, в одно время, совместно либо одновременно.
В показанных вариантах выполнения изобретения неотвержденный волоконный продукт содержит от около 3 до около 40% сухих твердых частиц связующего (всех неотвержденных твердых частиц по массе). В одном варианте выполнения изобретения неотвержденный волоконный продукт содержит от около 5 до около 25% сухих твердых частиц связующего. В другом варианте выполнения изобретения неотвержденный волоконный продукт содержит от около 50 до около 97 мас.% волокон.
Как указывается здесь в отношении связующего на минеральных волокнах, отвержденное связующее представляет собой продукт отверждения связующих реагентов. Термин "отвержденное" указывает, что связующее было подвергнуто таким условиям, чтобы инициировать химическое изменение. Примеры этих химических изменений включают, но не ограничивают ими, (1) ковалентное связывание, (2) водородное связывание связующих компонентов и (3) химическую сшивку полимеров и/или олигомеров в связующем. Эти изменения могут увеличивать долговечность связующего и устойчивость к действию растворителей по сравнению с неотвержденным связующим. Отверждение связующего может приводить к формированию термореактивного материала. Кроме того, отвержденное связующее может приводить к повышению адгезии между субстанцией в наборе по сравнению с неотвержденным связующим. Отверждение может быть инициировано, например, нагреванием, микроволновым излучением и/или условиями, которые инициируют одно или несколько химических изменений, указанных выше. Без ограничения конкретной теорией полагают, что отверждение может включать реакцию углевода и полиамина с формированием меланоидинов.
В случае, когда химическое изменение в связующем приводит к выделению воды, например полимеризация и сшивка, отверждение может быть определено по количеству воды, выделенной сверх того, которое произошло бы только от сушки. Методики, используемые для измерения количества воды, выделенной в ходе сушки, по сравнению с тем, когда связующее отверждают, известны в технологии.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения отвержденная связующая композиция содержит азотистый полимер. Этот азотистый полимер имеет цвет от коричневого до черного. Без ограничения конкретной теорией полагают, что отвержденная связующая композиция содержит меланоидины. Меланоидины можно идентифицировать как коричневые высокомолекулярные сложные содержащие фу-рановый цикл и содержащие азот полимеры. Термин "высокомолекулярный", как используется здесь, включает полимеры, имеющие молекулярную массу более 100000 Да. Поскольку они содержат высоко-сшитые полимерные цепи, молекулярная масса меланоидинов, описанных здесь, приближается к бесконечности. Соответственно молекулярная масса меланоидинов может быть функцией массовых и физических размеров анализируемого полимера. Например, единичный образец меланоидинов, имеющий массу
3 г, как можно предполагать, содержит одну полимерную молекулу вследствие обширной сшивки. Соответственно молекулярная масса полимера была бы приблизительно 1,8х1024 г на моль (что представляет собой продукт массы образца и числа Авогадро). Как используется здесь, высокомолекулярный полимер включает полимеры с молекулярной массой порядка между около 1х 105 и около 1х 1024 г на моль.
Без ограничения конкретной теорией известно, что меланоидины варьируются по структуре в соответствии с реагентами и условиями получения. Также известно, что меланоидины обладают отношением углерода к азоту, которое увеличивается с температурой и временем нагревания. Кроме того, меланои-дины обладают насыщенным, ненасыщенным и ароматическим характером. Для меланоидинов степень ненасыщенности и ароматичность увеличиваются с температурой (температурой отверждения) и временем нагревания (временем отверждения). Меланоидины также содержат группу С1 тех сахаров, которые включены как реагенты во множество структур внутри меланоидинов. Меланоидины могут также содержать карбонильные, карбоксильные, аминные, амидные, пиррольные, индольные, азометинные, сложноэфирные, ангидридные, простые эфирные, метальные и/или гидроксильные группы. В зависимости от сложности структуры инфракрасная спектроскопия может быть полезна в идентификации одной или нескольких из этих функциональных групп. Несмотря на определение в настоящей заявке как полимеры типа меланоидинов, специалисту в данной области техники известно, что связующее может также быть классифицируемо по наличию присутствующей специфической связи, такой как сложная полиэфирная, простая полиэфирная, полиамидная и т. д.
Другой способ, которым характеризуют связующее, представляет собой анализ газообразных соединений, производимых в ходе пиролиза отвержденного связующего. Газовый пиролиз отвержденного связующего в пределах объема настоящего изобретения может давать приблизительно от 0,5 до около 15% (относительно площади пика) одного или нескольких следующих соединений: 2-циклопентен-1-он, 2,5-диметилфуран, фуран, 3-метил-2,5-фурандион, фенол, 2,3-диметил-2-циклопентен-1-он, 2-метилфенол, 4-метилфенол, 2,4-диметилфенол, диметилфталат, октадекановая кислота или эруциламид. Пиролитическая хроматомасс-спектрометрия (Пи-ГХМС), проводимая при 770°С, образца связующего, полученного с использование гексаметилендиамина в качестве первичного полиамина, показывает пиридин и ряд компонентов, которые представляют собой производные пиррола или пиридина (метилпи-ридин, метилпиррол, диметилпиридины, диметилпиррол, этилметилпиррол и другие пирролы, относительно N-содержащих компонентов). Другой способ, которым может быть идентифицировано связующее, либо раствор, содержащий связующее (или экстракт раствора), представляет собой способность восстановления реактива Бенедикта. В одном варианте выполнения изобретения раствор в контакте со связующим либо его водный экстракт восстанавливает реактив Бенедикта.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения связующие, описанные здесь, являются экологически благоприятными согласно правительственному регулированию, настоящее изобретение описывает связующее, которое может быть изготовлено без формальдегида. Кроме того, химикаты, описанные здесь, по существу, не содержат формальдегида и фенола. В этом смысле ни формальдегид, ни фенол не используют в качестве реагента в рамках настоящего изобретения. Хотя оба эти соединения могут быть добавлены, чтобы получать связующее с потенциально полезными свойствами, одним объектом настоящего изобретения является связующее, которое может быть изготовлено без содержания обоих этих реагентов. В другом варианте выполнения настоящего изобретения связующая композиция согласно настоящему изобретению может быть получена без использования летучих реагентов. В одном варианте выполнения изобретения первичный полиамин и восстанавливающий сахар оба являются нелетучими реагентами. Как используется здесь, летучий реагент представляет собой тот, который имеет давление паров более 10 кПа при 20°С. Аналогично, как используется здесь, нелетучий реагент имеет давление паров менее около 10 кПа при 20°С. В данном случае и в качестве примера настоящее связующее может быть произведено без добавления аммиака или выделяющего аммиак соединения. В одном варианте выполнения изобретения первичный полиамин имеет давление паров менее около 0,5 кПа при
60°С.
Другой экологически благоприятный вариант выполнения настоящего изобретения состоит в том, что первичные реагенты связующего представляют собой восстанавливающие сахара. Восстанавливающие сахара рассматривают как возобновляемый ресурс. Однако текущее состояние технологии использует, главным образом, произведенные из нефти реагенты для изготовления связующих композиций. В другом варианте связующее изготавливают посредством химических реакций, которые могут протекать при более низких температурах, чем таковые сопоставимых систем, описанных в предшествующей технологии. Как таковые, печи для отверждения и технологическое оборудование могут эксплуатироваться при более низких температурах, сохраняя ценные ресурсы. В альтернативе и в связанном способе связующее, описанное здесь, отверждается более быстро, чем сопоставимые связующие, используемые в настоящее время, когда их подвергают аналогичным температурам отверждения. Соответственно при любом подходе согласно настоящему изобретению выбросы углерода из сформированного продукта, использующего связующее по настоящему изобретению, могут быть, по существу, снижены по сравнению с сопоставимым связующим, изготовленным по текущему современному состоянию технологии,
например с продуктом на основе фенолформальдегидной смолы.
В дополнение к преимуществам в отношении окружающей среды настоящая связующая композиция и материалы, изготовленные с ее применением, могут быть получены с обеспечением эквивалентных рабочих характеристик или превышающих таковые у сопоставимых связующих систем, например, фе-нолформальдегидных связующих. В одном варианте выполнения изобретения, связующее по настоящему изобретению обеспечивает изделия, изготовленные с его применением, достаточной прочности при растяжении, чтобы позволять их штанцевание, изготовление, ламинирование и установку в комплектном оборудовании. В одном варианте настоящего изобретения, связующее по настоящему изобретению имеет удержание воды (атмо-сферостойкость), сопоставимое с таковым у фенолформальдегидного связующего. Другая рабочая характеристика, которая может быть уместна для специфического применения, включает испускания продукта, плотность, потерю при горении, восстановление толщины, выделение пыли, прочность при растяжении, прочность на расслоение, долговечность прочности на расслоение, прочность склеивания, водопо-глощение, характеристику рабочей поверхности, коррозионную активность на сталь, жесткость при изгибе, жесткость, прочность на сжатие, обусловленная прочность на сжатие, модуль сжатия, обусловленный модуль сжатия и выделение дыма при горении. Согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения экстракт отвержденного связующего является, по существу, нейтральным по рН, например, имеет рН между 6 и 8. Согласно другому варианту выполнения настоящего изобретения связующее дает возможность производства продуктов, имеющих сопоставимые релевантные рабочие характеристики в сравнении с фенолформальдегидными связующими композициями.
Как проиллюстрировано, в одном варианте выполнения изобретения связующее по настоящему изобретению обеспечивает преимущество получения, по существу, бесцветных водных экстрактов. Эта особенность настоящего изобретения делает это связующее желательным в таких применениях, как потолочные плитки, фурнитура или офисные панели, где конечный продукт может входить в контакт с водой. Отвержденные произведенные товары, изготовленные с настоящим связующим, показывают превосходную устойчивость к обесцвечиванию или выцветанию после контакта с влагой или водой. Кроме того, в таком варианте выполнения изобретения вода, которая входит в контакт со связующим, не оставляет пятен на других изделиях или частях, которые могут затем входить в контакт с этим связующим. Например, в одном варианте выполнения изобретения связующее может быть использовано, чтобы связывать стекловолокна в применении для офисных панелей. Покрытие склеенной стекловолоконной композиции может быть светлым по окраске материалом. Предпочтительно в одном варианте выполнения изобретения вода, контактирующая со стекловолоконной композицией, не оставляет цветного пятна на материале после того как офисная панель высушена.
В дополнение к рабочим характеристикам процессы производства и способы, включающие связующее согласно настоящему изобретению, имеют множество неожиданных преимуществ над ранее описанными связующими. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, как описано ранее относительно преимуществ для окружающей среды, настоящее связующее может быть произведено без использования высоколетучих реагентов. Соответственно контроль производственных выбросов осуществляется с пониженной нагрузкой. Кроме того, эффективность реакции выше, потому что снижаются потери реагента вследствие испарения. Соответственно один вариант настоящего изобретения состоит в том, что соединения, используемые здесь, являются, по существу, нелетучими, тем самым снижается количество стадий, которые должны быть использованы, чтобы уменьшать нежелательные выделения.
Согласно другому варианту настоящего изобретения реагенты, которые вступают в реакцию, чтобы формировать связующее, достаточно медленно реагируют так, что может быть использована одна система с одной стадией/одним резервуаром связующего. Согласно этому варианту выполнения настоящего изобретения реагирующие соединения достаточно медленно реагируют так, что они могут быть добавлены в один реакционный раствор, и сохраняться приемлемое количество времени, в течение которого они могут быть нанесены на продукт с использованием одной распределительной системы. Это противопоставляется тем связующим системам, которые реагируют при низких температурах, приводя к нерастворимым продуктам реакции внутри систем подачи связующего раствора. Как используется здесь, приемлемое количество времени для хранения без существенного (> 5%) осаждения полимера составляет две недели.
Другой вариант настоящего изобретения состоит в том, что хотя это связующее является достаточно инертным при условиях комнатной температуры, чтобы облегчать подход работы в одном резервуаре, оно достаточно реакционноспособно при повышенных температурах, чтобы отверждаться при очень низких температурах и/или с очень короткими временами отверждения. С одной стороны, пониженная температура отверждения снижает риск выделения продукта, подвергающегося беспламенному горению и/или вызывающего вспышки. Как используется здесь, очень низкие температуры характеризуются как менее или равные около 120°С. Как используется здесь, очень короткие времена отверждения меньше или равны около 4 мин.
В показанных вариантах выполнения изобретения связующая композиция включает кислоту или кислую соль, чтобы увеличивать продолжительность хранения неотвержденного связующего или свя
зующего раствора. Хотя эта кислота не является реагентом или катализатором, она может быть включена, чтобы замедлять или ингибировать связующие реагенты от формирования связующего, в то время как связующий раствор или неотвержденное связующее подвергают условиям хранения.
Например, в связующий раствор или неотвержденное связующее может быть включена летучая кислота или кислая соль, которая замедляет или ингибирует реакцию отверждения в условиях окружающей среды. Однако, кислота может быть удалена нагреванием связующего раствора или неотвержденного связующего так, чтобы кислота испарилась, и рН связующего раствора или неотвержденного связующего увеличивалась. В одном варианте выполнения изобретения связующая композиция включает кислоту, увеличивающую время хранения. В другом варианте выполнения изобретения связующая композиция включает кислоту, увеличивающую время хранения, и первичный полиамин в мольном отношении от около 1:20 до около 1:1.
Другим объектом настоящего изобретения является связующее, имеющее скорость отверждения, время цикла и температуру отверждения, которые соответствуют или превосходят таковые скорости отверждения, которые сопоставимый фенолформальдегидный тип связующего может демонстрировать в объеме сопоставимого использования. В этом отношении настоящее связующее может быть использовано в качестве прямой замены фенолформальдегидной смолы в применениях без модификации оборудования. Кроме того, настоящее связующее дает возможность изменения температуры и времен отверждения так, чтобы как температуры реакции, так и времена отверждения могли быть снижены. Это снижение имеет эффект сокращения затраты энергии на весь процесс и снижает воздействие на окружающую среду производства продукта. Кроме того, более низкие температуры отверждения имеют дальнейший эффект увеличения безопасности процесса производства. Другой эффект более низких температур отверждения состоит в снижении риска беспламенного горения или воспламенения.
При производстве приведенных в качестве примера продуктов тепло, освобождающееся при экзотермической реакции отверждения, может приводить к самонагреванию продукта. Самонагревание обычно не является проблемой, пока тепло рассеивается из продукта. Однако, если тепло повышает температуру продукта до точки, где начинаются окислительные процессы, самонагревание может вызывать значительные дефекты продукта. Например, могут происходить беспламенное горение или окисление, когда температура изолирующего продукта превышает около 425°F (210°С). При этих температурах экзотермическое горение или процессы окисления далее поддерживают самонагревание, и связующее может быть разрушено. Кроме того, температура может повышаться до уровня, при котором становится возможным плавление или расстекловывание стекловолокон. Мало того, что это повреждает структуру и величину изоляции продукта, это также может создавать пожароопасность.
Другой вариант выполнения настоящего изобретения состоит в том, что связующая система, по существу, не вызывает коррозии с добавлением антикоррозийных добавок или без них. Кроме того, связующая система не требует добавления любой органический или неорганической кислоты или их солей в качестве катализатора или активного ингредиента. Соответственно один вариант выполнения настоящего связующего состоит в том, что оно может быть изготовлено, по существу, без кислоты. Более того, это связующее может быть произведено при полностью щелочных условиях. Как используется здесь, термин "кислота" включает те соединения, которые характеризуются, главным образом, их кислотным характером таких многоосновных неорганических и органических кислот (например, серная кислота и лимонная кислота). Это снижает износ и требования обслуживания технологического оборудования и повышает безопасность рабочих.
В показанных вариантах выполнения изобретения связующее содержит полимерный продукт восстанавливающего сахара и первичного полиамина. Как используется здесь, термин "восстанавливающий сахар" обозначает один или несколько сахаров, который(-е) содержит(-ат) альдегидные группы или ко-торый(-е) может(-гут) изомеризоваться, то есть таутомеризоваться, чтобы содержать альдегидные группы, которые могут быть окислены, например Cu+ , чтобы давать карбоновые кислоты. Также должно быть оценено по достоинству, что любой такой восстанавливающий сахар может быть необязательно замещенным такими группами, как гидроксил, галоген, алкил, алкоксид и тому подобными. Кроме того, должно быть оценено по достоинству, что в любом таком восстанавливающем сахаре присутствует один или несколько хиральных центров, и что рассматриваются оба возможных оптических изомера при каждом хиральном центре как включенные в настоящее изобретение, описанное здесь. Кроме того, также должно быть понятно, что в одном или нескольких вариантах выполнения изобретения, описанных здесь, могут быть использованы различные смеси, содержащие рацемические смеси или другие диастереомер-ные смеси различных оптических изомеров любого такого восстанавливающего сахара, а также их различные геометрические изомеры. В то время как невосстанавливающие сахара, например сахароза, могут не быть предпочтительными, они тем не менее могут быть использованы в объеме настоящего изобретения при преобразовании in situ в восстанавливающий сахар (то есть преобразование сахарозы в инверт-ный сахар является способом, известным в технологии).
Согласно настоящему изобретению любой восстанавливающий сахар должен быть достаточно нелетучим, чтобы максимизировать его способность оставаться доступным для реакции с первичным полиамином. Восстанавливающий сахар может быть моносахаридом в его альдозной или кетозной форме,
включая триозу, пентозу или гексозу; или их сочетаниями. Например, когда триоза служит в качестве восстанавливающего сахара или используется в сочетании с другими восстанавливающими сахарами, могут применяться сахар кетотриоза, как например дигидроксиацетон. Когда пентоза служит в качестве восстанавливающего сахара или ее используют в сочетании с другими восстанавливающими сахарами, могут быть использованы сахара альдопентозы, такие как ксилоза. Когда гексоза служит в качестве восстанавливающего сахара или ее используют в сочетании с другими восстанавливающими сахарами , могут быть использованы сахара альдогексозы, такие как глюкоза (то есть декстроза; и кетогексозные сахара, такие как фруктоза. В одном варианте выполнения изобретения восстанавливающий сахар представляет собой кукурузную патоку с высоким содержанием фруктозы.
Кроме того, восстанавливающий сахар может быть использован в сочетании с неуглеводным поли-гидроксильным реагентом. Примеры неуглеводных полигидроксильных реагентов, которые могут быть использованы в сочетании с восстанавливающим сахаром, включают, но не ограничивают ими, тримети-лолпропан, глицерин, пентаэритрит, поливиниловый спирт, частично гидролизованный поливинилаце-тат, полностью гидролизованный поливинилацетат, и их смеси. В одном варианте неуглеводный поли-гидроксильный реагент является достаточно нелетучим, чтобы максимизировать его способность оставаться доступным для реакции с первичным полиамином. Оценивают, что гидрофобность неуглеводного полигидроксильного реагента может быть фактором в определении физических свойств связующего, полученного, как описано здесь.
Как используется здесь, первичный полиамин представляет собой органическое соединение, имеющее две или более аминные группы. Как используется здесь, первичный полиамин представляет собой органическое соединение, имеющее две или более первичные аминные группы (-NH2). В области объема термин "первичный полиамин" представляют собой те соединения, которые могут быть модифицированы in situ или изомеризованы, чтобы генерировать соединение, имеющее две или больше первичных аминных группы (-NH2). В одном варианте выполнения изобретения первичный полиамин может быть молекулой, имеющей формулу H2N-Q-NH2, где Q выбирается из группы, состоящей из С2-С24 алкила и С3-С24 циклоалкила. В одном варианте выполнения изобретения, Q алкил, выбранный из группы, состоящей из С2-^. В другом варианте выполнения изобретения Q представляет собой алкил, выбранный из группы, состоящей из С3-С7. Во еще одном варианте выполнения изобретения Q представляет собой алкил С6. В одном варианте выполнения изобретения Q выбран из группы, состоящей из циклогексила, циклопентила или циклобутила.
Как используется здесь, термин "алкил" обозначает углеводородную цепь, которая является необя-
зательно разветвленной. Далее должно быть понятно, что алкил имеет предпочтительно ограниченную
длину, включая С1-С24, C1-C12, C1-C8, Q-Q и Необходимо отметить, что более короткие алкильные
группы могут добавлять меньшую гидрофильность этому соединению и соответственно будут иметь место различная реакционная способность по отношению к восстанавливающему сахару и растворимость в связующем растворе.
Как используется здесь, термин "циклоалкил" обозначает углеводородную цепь, которая является необязательно разветвленной, где по меньшей мере часть цепи является циклической. Должно быть понятно, что алкилциклоалкил представляет собой подкласс циклоалкилов. Должно быть понятно, что цик-лоалкил может быть полициклическим. Типичные циклоалкилы включают, но не ограничивают ими, циклопропил, циклопентил, циклогексил, 2-метилциклопропил, циклопентилен-2-ил, адамантил и тому подобное. Далее должно быть понятно, что цепь, формирующая циклоалкил, имеет предпочтительно ограниченную длину, включая С3-С24, С3-С12, Q-C8, С3-С6 и С5-С6. Здесь оценено, что более короткие алкильные цепи, формирующие циклоалкил, соответственно могут добавлять меньше липофильности соединению и те соответственно будут иметь различное поведение.
Термин "необязательно замещенный", как используется здесь, включает замещение атомов водорода другими функциональными группами в радикале, который является необязательно замещенным. Такие другие функциональные группы иллюстративно включают, но не ограничивают ими, амин, гидро-ксил, галоген, тиол, алкил, галоалкил, гетероалкил, арил, арилалкил, арилгетероалкил, нитрогруппу, сульфокислоты и их производные, карбоновые кислоты и их производные и тому подобные. Иллюстративно любая из групп аминных, гидроксила, тиола, алкила, галоалкила, гетероалкила, арила, арилалкила, арилгетероалкила и/или сульфокислоты является необязательно замещенной.
В показанных вариантах выполнения изобретения первичный полиамин представляет собой диамин, триамин, тетрамин или пентамин. В одном варианте выполнения изобретения первичный полиамин представляет собой триамин, выбранный из диэтилентриамина или бис(гексаметилен)триамина. В другом варианте выполнения изобретения первичный полиамин представляет собой тетрамин, например, триэтилентетрамин. В следующем варианте выполнения изобретения первичный полиамин представляет собой пентамин, например тетраэтиленпентамин.
Согласно настоящему изобретению первичный полиамин может обладать низкими пространственными затруднениями. Например, 1,2-диаминоэтан, 1,4-диаминобутан, 1,5-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, 1,12-диаминододекан, 1,4-диаминоциклогексан, 1,4-диаминобензол, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, 2-метилпентаметилендиамин, 1,3-пентандиамин и
бис(гексаметилен)триамин, а также 1,8-диаминооктан имеют низкое пространственное затруднение в объеме настоящего изобретения. Один вариант выполнения изобретения представляет собой 1,6-диаминогексан (гексаметилендиамин). Другой вариант выполнения изобретения представляет собой 1,5-диамино-2-метилпентан (2-метилпентаметилендиамин). В другом варианте выполнения изобретения первичный полиамин представляет собой простой полиэфирполиамин. В другом варианте выполнения изобретения простой полиэфирполиамин представляет собой диамин или триамин. В одном варианте выполнения изобретения простой полиэфирполиамин представляет собой трифункциональный первичный амин, имеющий среднюю молекулярную массу 440, известный как Jeffamine T-403 Polyetheramine (Huntsman Corporation).
Без ограничения конкретной теорией, один вариант настоящего изобретения состоит в том, что первичный полиамин и восстанавливающий сахар являются реагентами Майяра, которые реагируют с формированием меланоидиновых продуктов. Фиг. 1 показывает схематически реакцию Майяра, которая завершает производство меланоидинов. В ее начальной фазе реакция Майяра включает восстанавливающий сахар (заметим, что восстанавливающий сахар может происходить из вещества, способного к получению восстанавливающего сахара при условиях реакции Майяра). Эта реакция также включает конденсацию восстанавливающего сахара с аминным реагентом, то есть соединением, обладающим аминогруппой. Другими словами, восстанавливающий сахар и аминный реагент представляют собой реагенты реакции Майяра для синтеза меланоидина. Конденсация этих двух составных частей производит N-замещенный гликозиламин. Для более детального описания реакции Майяра смотри документ Hodge, J.E. Chemistry of Browning Reaction in Model Systems J. Agric. Food Chem. 1953, 1, с. 928-943, который включен в настоящий документ посредством ссылки. Литература по реакциям Майяра сосредотачивается на меланоидинах, производимых из аминокислот. Настоящее изобретение может отличаться от этих ссылок в том, что не все аминокислоты представляют собой полиамины. Обычные аминокислоты, которые представляют собой первичный полиамины, рассматриваемые в объеме настоящего изобретения, включают аспарагин, глутамин, гистидин, лизин и аргинин.
Чтобы не ограничиваться конкретной теорией, ковалентную реакцию между первичным полиамином и восстанавливающим сахаром описывают более подробно. Как описывается здесь, путь настоящей реакции отличается от такового, указанного в предшествующей технологии, по следующим причинам: (1) настоящая реакция может протекать полностью при основном рН, (2) этот первичный полиамин является дисфункциональным в его реакционной способности по отношению к восстанавливающему сахару, (3) этот первичный полиамин через его дифункционную реакционную способность или другие неизвестные явления демонстрирует более низкую энергию активации в рамках этой реакции, что приводит к неожиданному увеличению скорости реакции и/или уменьшению температуры, при которой будет протекать эта реакция.
Первая стадия в формировании меланоидинов из первичного полиамина и восстанавливающего сахара представляет собой конденсацию восстанавливающего сахара и первичного полиамина. Очевидным образом показано, что условия, описанные здесь, являются особенно подходящими для проведения этой реакции до завершения. Во-первых, полагают, что щелочность связующего раствора регулирует конденсацию. Например, показано, что сахар и амины приобретают коричневую окраску в водном растворе пропорционально силе основания, развиваемой амином, или рН раствора. Полагают, что N-замещенные гликозиламины остаются недиссоциированными в водных растворах в значительной степени. Таким образом, должны быть рассмотрены необратимые превращения, которым подвергаются недиссоциирован-ные молекулы. Хотя известно, что реакция конденсации обратима, мы обнаружили, что эта реакция может быть далее доведена до завершения в соответствии с принципом Ле-Шателье, одновременной дегидратацией связующего раствора. Как таковое, было установлено, что первоначально первичная составная часть неотвержденной связующей композиции была производными N-гликозила и первичных полиаминов.
Обращаясь снова к фиг. 1, вторая стадия в преобразовании связующих реагентов в продукты мела-ноидина представляет собой так называемую перегруппировку Амадори. Схема перегруппировки Ама-дори показана на фиг. 2. Ссылаясь на фиг. 2, производные N-гликозила первичных аминов находятся в равновесии с катионом основания Шиффа. Хотя это равновесие благоприятствует N-гликозиламину, дальнейшая перегруппировка катиона основания Шиффа в форму енола или кетона, как известно, протекает спонтанно. Было обнаружено, что эта спонтанная реакция далее облегчается дегидратацией, поскольку скорость возрастает в дегидратированных образцах. Один вариант настоящего изобретения состоит в том, что структура первичного полиамина в данном случае ускоряет эту перегруппировку, стабилизируя положительный заряд, который приобретается, пока это соединение находится в форме катиона основания Шиффа. Полагают, что этот эффект стабилизации не обсуждался в предшествующей технологии или литературе, поскольку усиленный эффект использования первичного полиамина ранее не был раскрыт. Соответственно один вариант настоящего изобретения состоит в том, что первичный полиамин имеет тип, который обеспечивает стабильность катиону основания Шиффа в ходе перегруппировки Ама-дори. В другом варианте настоящего изобретения первичный полиамин относится к типу, который обеспечивает стабильность катиону основания Шиффа в ходе перегруппировки Амадори хотя и в, по сущест
ву, в сухом состоянии.
Согласно настоящему изобретению также полагают, что структура восстанавливающего сахара влияет на кинетику перегруппировки Амадори. В данном случае известно, что когда С2 гидроксил кристаллического N-замещенного гликозиламина был незамещенным, это соединение медленно преобразовывалось в ходе хранения в продукт перегруппировки Амадори. Однако, если С2 гидроксил был замещенным, то перегруппировка, по существу, замедлялась. Соответственно один вариант настоящего изобретения состоит в том, что восстанавливающий сахар по настоящему изобретению является незамещенным в С2 гидроксиле. Один вариант настоящего изобретения состоит в том, что неотвержденная связующая композиция содержит смесь из N-гликозиламинов, 1-амино-1-деокси-2-кетоз в их енольной и кетон-ной форме. Обращаемся снова к фиг. 1, после формирования смеси N-гликозиламинов, 1-амино-1-деокси-2-кетоз в их енольной и кетонной формах эта смесь также будет включать заметную концентрацию как непрореагировавшего первичного полиамина, так и восстанавливающего сахара. Из этого может происходить множество реакций, которые приводят к тому, что может быть широко описано как мела-ноидины. В зависимости от идентичности как восстанавливающего сахара, так и первичного полиамина и условий реакции (рН, температура, уровни кислорода, влажности и присутствия добавок), может быть предпочтительным один или несколько из указанных путей реакции, показанных в фиг. 1. Кроме того, предпочтительный путь реакции для данного продукта меланоидина может не быть поддающимся классификации в качестве любой из тех, что показаны конкретно в фиг. 1.
В показанных вариантах выполнения изобретения массовое отношение восстанавливающего сахара к первичному полиамину находится в интервале от около 1:1 до около 30:1. В другом варианте выполнения изобретения массовое отношение восстанавливающего сахара к первичному полиамину находится в интервале от около 2:1 до около 10:1. В еще одном варианте выполнения изобретения массовое отношение восстанавливающего сахара к первичному полиамину находится в интервале от около 3:1 до около 6:1. Согласно настоящему изобретению скорость отверждения является функцией массового отношения восстанавливающего сахара к первичному полиамину. В соответствии с этой функцией было установлено, что когда это отношение уменьшается, скорость отверждения увеличивается; таким образом, время отверждения уменьшается. Соответственно один вариант ненастоящего изобретения состоит в том, что время отверждения прямо связано с массовым отношением восстанавливающего сахара к первичному полиамину при условии, что другие параметры поддерживаются эквивалентными. Согласно настоящему изобретению время отверждения связующего снижается по отношению к времени отверждения сопоставимой фенолформальдегидной связующей композиции, когда мольное отношение восстанавливающего сахара к первичному полиамину равно около 6:1. Соответственно в одном варианте выполнения изобретения связующее по настоящему изобретению имеет скорость отверждения, превышающую таковую у сопоставимой фенолформальдегидной связующей системы, когда мольное отношение восстанавливающего реагента к первичному полиамину находится в интервале от около 2:1 до около 6:1.
Другой вариант реакции, которая описана здесь, состоит в том, что первоначально водный раствор реагента (который может быть дегидратированным и использоваться в качестве связующего), как описано выше, имеет щелочной рН. Один вариант настоящего изобретения состоит в том, что щелочной связующий раствор является менее корродирующим по отношению к металлу, чем кислотный раствор. Соответственно одно преимущество настоящего изобретения, которое позволяет преодолевать трудности, с которыми сталкивается промышленность, состоит в том, что связующее, описанное здесь, имеет низкую коррозионную активность по отношению к технологическому оборудованию, которое может быть использовано для производства материалов, которые включают настоящее связующее, из-за щелочной связующей композиции. Одна отличительная особенность настоящего изобретения по сравнению с другими недавно описанными углеводными связующими системами (например, заявка на патент США № 2007/0027283) состоит в том, что реакция необязательно протекает через кислотный путь. Скорее один вариант настоящего изобретения состоит в том, что неотвержденное связующее может иметь щелочной рН на протяжении всей химической реакции, которая ведет к формированию отвержденного связующего. Как таковое неотвержденное связующее в ходе его использования и хранения не представляет риска коррозии. В показанных вариантах выполнения изобретения водный экстракт отвержденного связующего компонента имеет рН в интервале от около 5 до около 9. Кроме того, водный экстракт полимерного продукта является, по существу, бесцветным.
В показанных вариантах выполнения изобретения способ получения набора волокон, связанных полимерным связующим, содержит получение раствора, содержащего реагенты для производства полимерного связующего и растворитель, где эти реагенты включают восстанавливающий сахар и первичный полиамин; размещение этого раствора на этом наборе волокон; испарение растворителя с формированием неотвержденного продукта, и подвергание неотвержденного продукта условиям, которые заставляют восстанавливающий реагент и первичный полиамин полимеризоваться с формированием полимерного связующего.
В показанных вариантах выполнения изобретения этот набор волокон включает изолирующие волокна. В одном варианте выполнения изобретения описывается волоконный изолирующий продукт, который включает изолирующие волокна и связующее. Как используется здесь, термин "изолирующие во
локна" указывает на теплостойкие волокна, пригодные для выдержки при повышенных температурах. Примеры таких волокон включают, но не ограничивают ими, минеральные волокна (стекловолокна, волокна шлаковой ваты и волокна минеральной ваты), арамидные волокна, керамические волокна, металлические волокна, углеродные волокна, полиимидные волокна, некоторые сложные полиэфирные волокна и вискозные волокна. Иллюстративно, такие волокна, по существу, неизменны при выдержке до температур выше около 120°С. В одном варианте выполнения изобретения изолирующие волокна представляют собой стекловолокна. В еще одном варианте выполнения изобретения минеральные волокна присутствуют в интервале от около 70 до около 99 мас.%.
В показанных вариантах выполнения изобретения этот набор волокон включает целлюлозные волокна. Например, целлюлозные волокна могут быть полученными из деревянной стружки, древесных опилок, древесной целлюлозы или порубочных остатков. В еще одном варианте выполнения изобретения целлюлозные волокна могут быть другими природными волокнами, такими как волокна из джута, льна, конопли и соломы. Связующее, раскрытое здесь, может быть использовано вместо связующего, описанного в заявке РСТ WO 2008/089847, которая включена здесь при ссылке во всей ее полноте. В одном варианте выполнения изобретения раскрыта композитная плита, содержащая частицы дерева и связующее. В другом варианте выполнения изобретения эта композитная плита не содержит формальдегида. В одном варианте выполнения изобретения композитная плита имеет номинальный интервал толщины от более 6 до 13 мм, и имеет модуль упругости (МУ) по меньшей мере около 1050 Н/мм2, прочность на изгиб (ПИ) по меньшей мере около 7 Н/мм2 и прочность внутренней связи (ПВС) по меньшей мере 0,20 Н/мм2. В другом варианте выполнения изобретения композитная плита имеет номинальный интервал толщины от более 6 до 13 мм и имеет прочность на изгиб (ПИ) по меньшей мере около 12,5 Н/мм2 и прочность внутренней связи (ПВС) по меньшей мере 0,28 Н/мм2. В другом варианте выполнения изобретения композитная плита имеет номинальный интервал толщины от более 6 до 13 мм и имеет модуль упругости (МУ) по меньшей мере около 1800 Н/мм2, прочность на изгиб (ПИ) по меньшей мере около 13 Н/мм2 и прочность внутренней связи (ПВС) по меньшей мере 0,40 Н/ мм2. В другом варианте выполнения изобретения композитная плита имеет модуль упругости (МУ) по меньшей мере около 1800 Н/мм2. В другом варианте выполнения изобретения композитная плита имеет модуль упругости (МУ) по меньшей мере около 2500 Н/мм2. В следующем варианте выполнения изобретения композитная плита имеет прочность на изгиб (ПИ) по меньшей мере около 14 Н/мм2. В еще одном варианте выполнения изобретения композитная плита имеет прочность на изгиб (ПИ) по меньшей мере около 18 Н/мм2. В одном варианте выполнения изобретения композитная плита имеет прочность внутренней связи (ПВС) по меньшей мере 0,28 Н/мм2. В еще одном варианте выполнения изобретения композитная плита имеет прочность внутренней связи (ПВС) по меньшей мере 0,4 Н/мм2. В еще одном варианте выполнения изобретения композитная плита набухает на величину, менее или равную около 12%, как измерено по изменению толщины после 24 ч в воде при 20°С. В другом варианте выполнения изобретения композитная плита имеет водо-поглощение после 24 ч в воде при 20°С, менее или равное около 40%.
В показанных вариантах выполнения изобретения композитная плита представляет собой древесностружечную плиту, древесно-стружечную плиту с ориентированным расположением стружки или фибролит средней плотности. В одном варианте выполнения изобретения связующее составляет от около 8 до около 18 мас.% (масса сухой смолы к массе сухих древесных частиц) композитной плиты. В другом варианте выполнения изобретения композитная плита далее содержит воск. В еще одном варианте выполнения изобретения композитная плита содержит от около 0,1 до около 2 мас.% воска от массы композитной плиты. В показанных вариантах выполнения изобретения способ получения набора волокон, связанных с полимерным связующим, может далее включать получение раствора добавлением количества восстанавливающего сахара и количества первичного полиамина так, чтобы мольное отношение находилось в интервале от около 2:1 до около 10:1. В одном варианте выполнения изобретения получение этого раствора включает добавление восстанавливающего сахара и первичного полиамина к водному раствору. В другом варианте выполнения изобретения получение этого раствора включает регулирование рН раствора до величины в интервале от около 8 до около 12. В еще одном варианте выполнения изобретения способ получения набора волокон, связанных с полимерным связующим, может далее содержать упаковку неотвержденного продукта в упаковочный материал, подходящий для хранения.
В показанных вариантах выполнения изобретения настоящее изобретение относится к композиции, состоящей из набора волокон и связующего, причем связующее содержит полимерные продукты реакции между восстанавливающим сахаром и первичным полиамином, эти полимерные продукты являются, по существу, не растворимыми в воде. В одном варианте выполнения изобретения этот набор волокон включает минеральные волокна, арамидные волокна, керамические волокна, металлические волокна, углеродные волокна, полиимидные волокна, сложные полиэфирные волокна, вискозные волокна, целлюлозные волокна или другие частицы. Например, целлюлозные волокна могут включать полученные из деревянных стружек, древесных опилок, древесной целлюлозы и/или порубочных остатков. В одном варианте выполнения изобретения восстанавливающий сахар выбран из группы, состоящей из декстрозы, ксилозы, фруктозы, дигидроксиацетона и их смесей. В одном варианте выполнения изобретения первичный полиамин представляет собой H2N-Q-NH2, где Q выбирается из группы, состоящей из С2-С24 алкила
и С3-С24 циклоалкила. В другом варианте выполнения изобретения эта композиция далее содержит крем-нийсодержащее соединение. В одном варианте выполнения изобретения кремнийсодержащее соединение представляет собой функционализованный простой силильный эфир или функционализованный простой алкилсилильный эфир, такой как, например, простой алкилсилильный эфир с аминными функциональными группами. Например, в одном варианте выполнения изобретения кремнийсодержащее соединение может быть гамма-аминопропилтриэтоксисиланом, гамма-глицидоксипропилтриметок-сисиланом или аминоэтиламинопропилтриметоксисиланом или их смесью. В другом варианте выполнения изобретения кремнийсодержащее соединение может быть олигомерным силоксаном с аминными функциональными группами. В следующем варианте выполнения изобретения эта композиция содержит антикоррозийную добавку, выбранную из группы, состоящей из обеспыливающего масла, моноаммония фосфата, пентагидрата метасиликата натрия, меламина, оксалата олова (II) и жидкой эмульсии метил-гидросиликона. В следующих показанных вариантах выполнения изобретения связующее может быть размещено на наборе волокон, по существу, дегидратированных, упакованных и затем сохраненных или проданных в другой партии. На неотвержденный продукт, проданный в другой партии для использования в дальнейших производственных процессах, могут ссылаться как на "отправленное неотвержден-ное". На неотвержденный продукт, сохраняемый для использования в дальнейших производственных процессах, могут ссылаться как на "установочное неотвержденное". В продаже или хранении этого типа продукта его упаковывают в подходящие контейнеры или мешки.
В показанных вариантах выполнения изобретения упакованный неотвержденный волоконный продукт содержит неотвержденную связующую композицию и набор волокон, где (1) неотвержденная связующая композиция находится в контакте с этим набором волокон, отверждая этот набор волокон, и (2) неотвержденная связующая композиция в контакте с этим набором волокон упакована в подходящий упаковочный материал. В одном варианте выполнения изобретения количество влаги в неотвержденной связующей композиции может быть в интервале от около 1 до около 15 мас.% относительно общей массы продукта. В еще одном варианте выполнения изобретения подходящий упаковочный материал может быть способен поддерживать количество влаги в неотвержденной связующей композиции до около 20% от первоначального уровня влаги на период одну неделю при температуре и давлении окружающей среды. В одном варианте выполнения изобретения упакованный неотвержденный волоконный продукт содержит от около 3 до около 30 мас.% неотвержденной связующей композиции относительно массы упакованного неотвержденного волоконного продукта без учета массы соответствующего упаковочного материала. В одном варианте выполнения изобретения упакованный неотвержденный волоконный продукт содержит от около 60 до около 97 мас.% волокон относительно массы упакованного неотвержден-ного волоконного изолирующего продукта без учета массы соответствующего упаковочного материала.
Один вариант настоящего изобретения состоит в том, что связующее, описанное здесь, является неожиданно полезным в применениях отправленного неотвержденного и применениях установочного не-отвержденного. В данном случае отправленные неотвержденные продукты и установочные неотвер-жденные продукты обеспечивают неотвержденным связующим так, чтобы отверждение могло протекать в более позднее время и в другом месте. В случае отправленного неотвержденного продукта температура и время отверждения представляют собой свойства продукта, которые имеют большое значение для потребителей. В данном случае температуры отверждения должны быть достаточно низкими такими, чтобы продукт мог быть отвержден с использованием их существующего оборудования. Кроме того, время отверждения должно быть достаточно коротким таким, чтобы время цикла для отверждения продуктов оставалось низким. Внутри этой промышленности технологическое оборудование и приемлемые времена цикла устанавливают для неотвержденных продуктов, содержащих смолы фенолформальдегидного типа. Следовательно, достаточно низкие температуры отверждения представляют собой те температуры отверждения, которые пригодны для отверждения сопоставимого фенолформальдегидного типа продукта. Аналогично, достаточно низкие времена цикла представляют собой те времена цикла, которые были бы обычными для отверждения сопоставимого фенолформальдегидного типа продукта. Специалист оценит, что ни время отверждения, ни температура отверждения не могут быть предложены как определенные величины, потому что специфические применения могут иметь разительно различные параметры. Однако хорошо понятно, что время отверждения и температуры отверждения модельной системы обеспечивает достаточно представительную информацию относительно кинетики основной химической реакции отверждения так, чтобы могли быть сделаны достоверные предсказания связующей характеристики в различных применениях.
В показанных вариантах выполнения изобретения время отверждения и температура отверждения связующего равны или меньше, чем у сопоставимой фенолформальдегидной связующей композиции. В одном варианте выполнения изобретения время отверждения связующего меньше, чем время отверждения сопоставимой фенолформальдегидной связующей композиции. В другом варианте выполнения изобретения температура отверждения связующего меньше, чем температура отверждения сопоставимой фенолформальдегидной связующей композиции. Как используется здесь, сопоставимая фенол-формальдегидная связующая композиция подобна таковой, описанной по патенту США № 6638882, который тем самым включен здесь при ссылке во всей его полноте.
Как обсуждается ниже, различные добавки могут быть включены в связующую композицию. Эти
добавки придают связующим по настоящему изобретению дополнительные желательные характеристи-
ки. Например, связующее может включать содержащий кремний агент связывания. Многие содержащие
кремний агенты связывания коммерчески доступны от Dow-Corning Corporation, Evonik Industries, и Mo-
mentive Performance Materials. Иллюстративно, содержащий кремний агент связывания включает такие
соединения, как простые силильные эфиры и простые алкилсилильные эфиры, каждый из которых может
быть необязательно замещенным такими группами как галоген, алкоксид, аминогруппа и тому подобны-
ми. В одной вариации кремнийсодержащее соединение представляет собой аминозамещенный силан,
такой как гамма-аминопропилтриэтоксисилан (SILQUEST A-1101; Momentive Performance Materials,
Corporate Headquarters: 22 Corporate Wood Boulevard, Олбани, Нью-Йорк, 12211 США). В другой вариа-
ции кремнийсодержащее соединение представляет собой аминозамещенный силан, например аминоэти-
ламинопропилтриметоксисилан (Dow Z-6020; Dow Chemical, Мидленд, Мичиган; США). В следующей
вариации кремнийсодержащее соединение представляет собой гамма-
глицидоксипропилтриметоксисилан (SILQUEST A-187; Momentive). В еще одной вариации кремнийсо-держащее соединение представляет собой олигомерный силоксан с аминными функциональными группами (HYDROSYL 2627, Evonik Industries, 379 Interpace Pkwy, Парсиппани, Нью-Джерси 07054).
Содержащие кремний агенты связывания обычно присутствуют в связующем в интервале от около 0,1 до около 1 мас.% относительно растворенных связующих твердых частиц (то есть от около 0,05 до около 3%, относительно массы твердых частиц, добавляемых к водному раствору). В одном применении одно или несколько этих содержащих кремний соединений может (могут) быть добавлено(-ы) к водному раствору связующего. Связующее тогда наносят на материал, подлежащий склеиванию. После этого связующее может быть отверждено, если желательно. Эти содержащие кремний соединения повышают способность связующего прочно склеивать волокна, на которые наносят связующее, такую как стекловолокна. Увеличивающаяся способность связующего прочно склеивать эту субстанцию улучшает, например, его способность производить или поддерживать когезию в несвязанных или свободно связанных волокон.
В другом показанном варианте выполнения изобретения связующее по настоящему изобретению может включать одну или нескольких антикоррозийных добавок. Эти антикоррозийные добавки предотвращают или замедляют разъедание или изнашивание субстанции, такой как металл, вызванное химическим разложением, приносимым кислотой. Когда антикоррозийная добавка включается в связующее по настоящему изобретению, коррозионная способность связующего уменьшается по сравнению с коррозионной способностью связующего без присутствия ингибитора. В одном варианте выполнения изобретения эти антикоррозийные добавки могут быть использованы, чтобы уменьшать коррозионную способность содержащих минеральное волокно композиций, описанных здесь. Иллюстративно антикоррозийные добавки включают одно или несколько из следующего: обеспыливающего масла или моноаммония фосфата, пентагидрата метасиликата натрия, меламина, оксалата олова (II) и жидкой эмульсии метил-гидросиликона. Когда они включены в связующее по настоящему изобретению, антикоррозийные добавки обычно присутствуют в связующем в интервале от около 0,5 до около 2 мас.%, относительно растворенных твердых частиц связующего. Один вариант настоящего изобретения состоит в том, что необходимость в добавках, ингибирующих коррозию, значительно снижается щелочностью связующего раствора и, по существу, дегидратированного неотвержденного связующего. В одном варианте выполнения изобретения связующее не содержит антикоррозийных добавок, и коррозионная способность связующего раствора находится внутри приемлемого интервала.
В показанных вариантах выполнения изобретения связующее может дополнительно включать неводный увлажнитель. Неводный увлажнитель может включать один или нескольких простых полиэфиров. Например, неводный увлажнитель может включать конденсаты окиси этилена или окиси пропилена, имеющие алкильные и алкарильные группы с прямой и/или разветвленной цепью. В одном варианте выполнения изобретения неводный увлажнитель включает простой эфир полиэтиленгликоля, полипропи-ленгликоля, простой тиоэфир, полиоксиалкиленгликоль (например, Jeffox TP400(r)), дипропиленгликоль и/или полипропиленгликоль (например, Pluriol Р425(r) или Pluriol 2000(r).). В одном варианте выполнения изобретения неводный увлажнитель содержит полиоксиалкиленгликоль или полипропиленгликоль. В другом варианте выполнения изобретения неводный увлажнитель включает соединение на основе поли-гидроксильного соединения (например, частично или полностью этерифицированное полигидроксильное соединение). В другом варианте выполнения изобретения неводный увлажнитель включает полигидро-ксильные соединения на основе глицерина, пропиленгликоля, этиленгликоля, ацетата глицерина, сорбита, ксилита или мальтита.
В другом варианте выполнения изобретения неводный увлажнитель включает другие соединения, имеющие множество гидроксильных групп, на основе тетрагидрофурана, капролактона и/или алкилфе-ноксиполи(этиленокси)этанолов, имеющих алкильные группы, содержащие от около 7 до около 18 атомов углерода и имеющие от около 4 до около 240 этиленоксидных звеньев. Например, неводный увлажнитель может включать гептилфеноксиполи(этиленокси)этанол и/или нонилфеноксипо
ли(этиленокси)этанол. В другом варианте выполнения изобретения, неводный увлажнитель включает полиоксиалкиленовое производное гексита, такое как сорбит, сорбид, маннитан и/или маннид. В еще одном варианте выполнения изобретения неводный увлажнитель может включать частичный сложный эфир длинноцепочечных жирных кислот, такой как полиоксиалкиленовое производное монолаурата сорбита, монопальмитата сорбита, моностеарата сорбита, тристеарата сорбита, моноолеата сорбита и/или триолеата сорбита.
В показанных вариантах выполнения изобретения неводный увлажнитель включает конденсат окиси этилена с гидрофобным основанием, причем это основание формируют конденсацией окиси пропилена с пропиленгликолем. В одном варианте выполнения изобретения неводный увлажнитель включает содержащий серу конденсат, такой как те, что получены конденсацией окиси этилена с высшими алкил-меркаптанами (например, нонил-, додецил-, тетрадецилмеркаптанами или алкилтиофенолами, имеющими от около 6 до около 15 атомов углерода в алкильной группе). В другом варианте выполнения изобретения неводный увлажнитель включает производное окиси этилена и длинноцепочечной карбоновой кислоты, такой как лауриновая, миристиновая, пальмитиновая или олеиновая кислота. В еще одном варианте выполнения изобретения неводный увлажнитель включает производное окиси этилена и длинно-цепочечного спирта, такого как октиловый, дециловый, лауриловый или цетиловый спирт. В следующем варианте выполнения изобретения неводный увлажнитель включает сополимер окиси этиле-на/тетрагидрофурана или сополимер окиси этилена/окиси пропилена.
Следующие примеры показывают конкретные варианты выполнения изобретения более подробно. Эти примеры приводятся только в целях иллюстрации изобретения и не должны рассматриваться как ограничение изобретения или концепции изобретения до любой конкретной физической конфигурации любым способом.
Примеры
Пример 1.
Раствор 50 г декстрозы (0,278 моль), 50 г гексаметилендиамина (0,431 моль), растворенные в 566,6 г деионизированной воды (раствор с содержанием твердого вещества 15%, рН 11,9), нагревали до точки кипения раствора. Коричневатый не растворимый в воде полимер наблюдали как осадок в реакционном сосуде.
Пример 2.
Из указанного выше раствора 50 г декстрозы (0,278 моль), 50 г гексаметилендиамина (0,431 моль), растворенных в 566,6 г деионизированной воды (раствор с содержанием твердого вещества 15%, рН 11,9), 2 г этого связующего раствора наносили на фильтрующую подушку, которую помещали на весы со шкалой в процентах влажности, и нагревали в течение 15 мин при 120°С. Коричневатый не растворимый в воде полимер формировался на фильтрующей подушке. Экстракт отвержденной фильтрующей подушки с использованием 100 г деионизированной воды является, по существу, бесцветным и имеет рН 6,8.
Пример 3.
Получали раствор 85 г декстрозы (0,472 моль), 15 г гексаметилендиамина (0,129 моль), растворенных в 566,6 г деионизированной воды (раствор с содержанием твердого вещества 15%, рН 10,8). 2 г этого связующего раствора наносили на фильтрующую подушку, которую помещали на весы со шкалой в процентах влажности и нагревали в течение 15 мин при 140°С. Коричневатый не растворимый в воде полимер формировался на фильтрующей подушке. Экстракт отвержденной фильтрующей подушки с использованием 100 г деионизированной воды является, по существу, бесцветным и имеет рН 6,8.
Пример 4.
Получали раствор 95 г декстрозы (0,528 моль), 5 г гексаметилендиамина (0,043 моль), растворенных в 566,6 г деионизированной воды (раствор с содержанием твердого вещества 15%). 2 г этого связующего раствора наносили на фильтрующую подушку, которую помещали на весы со шкалой в процентах влажности и нагревали в течение 15 мин при 180°С. Коричневатый не растворимый в воде полимер формировался на фильтрующей подушке. Экстракт отвержденной фильтрующей подушки с использованием 100 г деионизированной воды является, по существу, бесцветным и имеет рН 6,8.
Сравнительный пример 1.
Получали раствор 180 г декстрозы (1 моль), растворенной в 1020 г деионизированной воды (раствор с содержанием твердого вещества 15%). 2 г этого связующего раствора наносили на фильтрующую подушку, которую помещают на весы со шкалой в процентах влажности и нагревают в течение 15 мин при 180°С. Не растворимый в воде полимер не формировался на фильтрующей подушке. Полученное термически обработанное связующее было, по существу, полностью растворимо в воде.
Скорость отверждения и время отверждения.
Квадратные фиберглассовые маты (13x13 дюймов (33x33 см)) весом 44 г (что соответствует 34,5 г/квадратный фут (371,4 г/м2)) импрегнировали связующим, содержащим 15% твердого вещества. Избыток связующего удаляют вакуумным отсасыванием, и влажный мат высушивают в течение по меньшей мере 12 ч при 90°F в печи (с рециркуляцией).
Высушенный мат разрезают на четыре квадрата одинакового размера. Эти квадраты складывают друг на друга, и по меньшей мере одну термопару, присоединенную к самописцу (то есть oven mole),
помещают в середину этой стопки между 2-ым и 3-им слоем.
Литьевой пресс с пластиной с контролируемой температурой нагревают до 400°F (204°С). Образец с подготовленной термопарой помещают в середину этой пластины и прессуют до толщины 5/8 дюйма (1,59 см) в течение заданного времени (то есть 3,5, 4,0, 5,0, 6,0, 15 мин).
Каждый отлитый образец оценивали на степень отверждения, испытывая гладкость поверхностей, задержание воды и экстракт. Образец, как считали, был отвержден, когда поверхности являются гладкими без "вздутий", образец заметно не ослабляется, когда его погружают в воду, и не формируется заметный цвет экстракта при погружении образца в воду. Температурный профиль центра образца измеряют в ходе цикла литья, и он показан в фиг. 3.
Сравнительный пример 2. Фенолформальдегидное связующее.
Композиция на основе сухих твердых веществ:
2,41 часть сульфата аммония,
1,08 частей аммиака,
0,21 часть силана А1101,
96,3% фенолформальдегидной смолы: Urea Premix (70:30).
На сравнительный пример 2 ссылаются как на связующее 1 на фиг. 3.
Сравнительный пример 3. Связующее из углевода и неорганической кислоты.
Композиция на основе сухих твердых веществ:
81,59 частей декстрозы,
17,09 частей сульфата аммония,
1 часть аммиака,
0,3 частей силана А1101.
На сравнительный пример 3 ссылаются как связующее 2 на фиг. 3. Пример 5. Композиция на основе сухих твердых веществ.
80,94 частей декстрозы и раствора аммиака (водный раствор, содержащий 2 моль/л декстрозы и 2 моль/л аммиака), 19,06 частей гексаметилендиамина.
На пример 5 ссылаются как на связующее 4 на фиг. 3.
Определяли, что время, требуемое для достижения полного отверждения связующего в объеме настоящего изобретения, составляет втрое меньше такового у трех систем сравнительных примеров связующих, имеющих различные химизмы. Эта модельная система показывает, что время отверждения, обеспечивающее другие переменные, остается постоянным в зависимости от химии связующей системы. Химия иллюстративной связующей композиции в объеме настоящего изобретения достигает улучшенных времен отверждения в сравнении с таковыми у других типичных систем. Результаты показывают следующее:
Связующее
Время литья для полного отверждения
Сравнительный пр 2 - связующее 1
Минимум 240 секунд
Сравнительный пр. 3 - связующее 2
Минимум 300 секунд
Пр. 5 - связующее 4
Отвержденный за 210 секунд
Обращаясь теперь к фиг. 3, показанное представляет собой температурный профиль, характерный для каждого из связующих 1, 2, и 4. Было отмечено, что этот температурный профиль является характерным для каждого связующего. Не было установлено, что скорость отверждения и время отверждения не являются характерными для температурного профиля отверждения. Однако, температурный профиль отверждения помогает понимать и предсказывать скорость отверждения и время отверждения. В данном случае сравнительный пример 3 требовал самого большого времени отверждения, и аналогично, температурный профиль отверждения требовал самого большого количества времени для асимптотической максимизации. Аналогично, пример 5 требовал наименьшего количества времени для асимптотической максимизации и демонстрировал самое короткое время отверждения.
Восстанавливающий сахар: влияние отношения первичного полиамина на время цикла отверждения. Влажные уложенные маты (ВУМ) были изготовлены с варьирующимися отношениями моногидрата декстрозы (ДМГ) к гексаметилендиамину (ГМДА) Испытанные массовые отношения включают 75/25, 85/15 и 92/8 соответственно.
15%-ное связующее декстроза - ГМДА наносили на 5 ВУМ. Получали следующие связующие композиции:
Пример 6 Пример 7 Пример i
Маты получали в виде образцов 13x13 дюймов (33x33 см) с толщиной 3/8 дюйма (0,95 см). Пресс, используемый для литья матов, устанавливают при температуре 400°F. Образец отливают толщиной приблизительно около 5/8 дюймов (1,59 см). Температурный профиль сначала определяли в 15
минутном интервале. Следующий образец прессовали в течение 4 мин; это представляет собой время, которое требуется, чтобы отверждать сопоставимую фенолформальдегидную связующую композицию (результаты не показаны). Эксперименты повторяли, варьируя времена отверждения, пока не было определено минимальное время, требуемое для отверждения каждой композиции. Степень, до которой каждое связующее было отверждено, определяли на основе веса. Были определены следующие результаты:
Время цикла отверждения
Пример 6 2:30 мин.
Пример 7 4 мин.
Пример 8 8 мин
Как описано выше, сопоставимый продукт на основе фенолформальдегидной смолы (например, сравнительный пример 2) отверждают с временем цикла 4 мин. Кроме того, сопоставимое связующее на основе углевода (например, сравнительный пример 3) отверждают с временем цикла 5 мин. Эти результаты указывают, что связующее в объеме настоящего изобретения с отношением восстанавливающего сахара к первичному полиамину 85/15 или ниже отверждают при сопоставимой скорости или быстрее, чем продукт на основе фенолформальдегидной смолы. Дальнейшие эксперименты показали, что температура отверждения может быть понижена в продуктах, имеющих более короткое время отверждения, чтобы достичь эквивалентных времен отверждения при более низких температурах. Полученные результаты согласуются в принципе с нашими ожиданиями, основанными на уравнении Аррениуса.
В дополнение к этим примерам, описанным подробно, следующие примеры были произведены, чтобы гарантировать, что восстанавливающий сахар и первичный полиамин могут содержать широкий диапазон альтернатив.
Пр.
Первичный полиамин
Восстанавливающий сахар
Сформиров связующее
гексаметилен диамин
декстроза
этилендиамин
декстроза
ди этилен триамин
декстроза
гексаметилен диамин
патока кукурузы с высоким содержанием фруктозы
октаметилендиамин
декстроза
тетраметилендиамин
декстроза
В дальнейших примерах нуклеофил - декстроза. Пример 16.
Суспензию 56,08 г деионизированной воды, 7,15 г моногидрата декстрозы и 3,5 г 1,12-диаминододекана подкисляли 11 н. HCl до рН 1,0 и нагревали до 70°С при перемешивании, получая прозрачный бесцветный раствор. Этот раствор формирует термореактивный не растворимый в воде полимер при 160°С (условия испытания: 2 г связующего раствора наносят на фильтрующую подушку, которую помещают на весы со шкалой в процентах влажности. Фильтрующую подушку нагревают в течение 15 мин при 160°С). Экстракт отвержденной фильтрующей подушки 100 г деионизированной воды является, по существу, бесцветным.
Пример 17.
Раствор 8,25 г моногидрата декстрозы и 2,50 г 1,5-диамино-2-метилпентана (Dytek A, Invista), растворенных в 56,08 г деионизированной воды, формирует термореактивный не растворимый в воде полимер при 160°С (условия испытания: 2 г связующего раствора наносят на фильтрующую подушку, которую помещают на весы со шкалой в процентах влажности. Фильтрующую подушку нагревают в течение 15 мин при 160°С). Экстракт отвержденной фильтрующей подушки 100 г деионизированной воды является, по существу, бесцветным.
Пример 18.
Раствор 8,03 г моногидрата декстрозы и 2,70 г ^(3-аминопропил)-1,3-пропандиамина, растворенных в 56,08 г деионизированной воды, формирует термореактивный не растворимый в воде полимер при 200°С (условия испытания: 2 г связующего раствора наносят на фильтрующую подушку, которую помещают на весы со шкалой в процентах влажности. Фильтрующую подушку нагревают в течение 15 мин при 200°С). Экстракт отвержденной фильтрующей подушки 100 г деионизированной воды имеет слабожелтоватый цвет.
Пример 19.
Получали раствор 1,0 г декстрозы (5,55 ммоль), 1,0 г (приблиз. 2,27 ммоль) простого полиэфирами-на Jeffamin Т-403, растворенных в 8,5 г деионизованной воды (раствор с содержанием твердых частиц 19%). 2 г этого связующего раствора наносили на фильтрующую подушку, которую помещали на весы со шкалой в процентах влажности и нагревали 5 мин при 180°С. Коричневатый не растворимый в воде полимер формировался на фильтрующей подушке. Экстракт отвержденной фильтрующей подушки с использованием 100 г деионизированной воды является, по существу, бесцветным и имеет рН 7.1.
Простой полиэфирамин Jeffamin Т-403 представляет собой трифункциональный первичный амин,
Процедура для анализа связующего образца газовым пиролизом.
Приблизительно 10 г отвержденного продукта, имеющего связующее на нем, помещают в пробирку, которую затем нагревают до 1000°F в течение 2,5 мин, за это время отбирают пробу над ним и анализируют методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС) при следующих условиях: печь, 50°С в течение 1 мин - нагревание со скоростью 10°С/мин до 300°С в течение 10 мин; ввод 280°С без разделения; колонка НР-5 30x0,32x0,25 мкм; поток в колонке гелий 1,11 мл/мин; детектор MSD (масс-селективный детектор) 280°С; объем ввода 1 мл; способ детектирования развертка 34-700 атомных единиц массы; порог 50; и скорость отбора проб 22 развертки в сек. Компьютерный поиск масс-спектров хроматографического пика в образце производили по библиотеке масс-спектров Wiley. Записывали лучшее соответствие. Качественный показатель (близость пика библиотеке спектров) был в интервале от 0 до 99. Записывали только пики с соответствием, большим или равным 90.
Следующая таблица представляет данные пиролиза, которые вытекают из анализа ХМС газообразных соединений, выделяющихся в ходе пиролиза связующей композиции на основе меланоидинов.
Время удерживания (мин.)
Рекомендуемая идентификация
% площади пика
1,15
2-циклопентен-1 -он
10,67
1,34
2,5-диметилфуран
5,84
3,54
фуран
2,15
3,60
3-метил-2,5-фурандион
3,93
4,07
фенол
0,38
4,89
2,3-диметил-2-циклопентен-1 -он
1,24
5,11
2-метилфенол
1,19
5,42
4-метилфенол
2,17
6,46
2,4-диметилфенол
1,13
10,57
диметилфталат
0,97
17,89
октадекановая кислота
1,00
22,75
эруциламид
9,72
Следующее представляет собой список образцов, наблюдаемых в пиролитической хромато-масс-спектрометрии (Пи-ГХМС) образца связующего, полученного с использованием гексаметилендиамина в качестве первичного полиамина. Пиролиз проводили при 200, 300 и 770°С. Результаты показывают очень значительный пик, который соответствует уксусной кислоте в масс-хроматограмме при как 200°С, так и 300°С, который не был виден в образце, изготовленном с использованием декстрозы и сульфата аммония (смотри сравнительный пример 3), в котором существенным летучим соединением была SO2, особенно при 300°С. При 770°С наблюдаемые пики в порядке увеличения времени удерживания были отнесены к следующему: А: совместное элюирование С5Н10, C5H12, ацетона, возможно, низкомолекулярного эфира уксусной кислоты; В: диен C5H8; С: диен C5H8; D: вероятно, пентанол; Е: С6Н12 - метилпен-тен; F: гексан; G: метилциклопентан; Н: циклогексадиен; I: С6Н10 -вероятно, метилциклопентан; J: бензол; K: уксусная кислота; L: циклогексен; М: вероятно, нонанол; N: 2-метил-3-пентанон; О: 2,5-диметилфуран; Р: С7Н10+неопределенное совместное элюирование; Q: пиридин+неопределенное совместное элюирование; R: толуол; S: возможно, деценаль+неопределенное совместное элюирование; Т: 2-этил-5-метилфуран; U: метилпиридин; V: метилпиррол; W: ксилол; X: неопределенное - со спиртовой функциональностью; Y: неопределенное; Z: ксилол+неопределенное совместное элюирование; АА: неопределенное; АВ: диметилпиррол; АС: диметилпиридин; AD: диметилпиридин; АЕ: неопределенное; AF: неопределенное; AG: этилметилпиррол+неопределенное совместное элюирование; AI: неопределенный, но отчетливый масс-спектр (N-содержащего), относящийся к пирролу; AJ: неопределенный, но отчетливый масс-спектр (N-содержащего), возможно, ацетамид; AK: неопределенный, но отчетливый масс-спектр (N-содержащего), относящийся к пирролу; AL: неопределенный, но отчетливый масс-спектр (N-содержащего), относящийся к пирролу; AM: неопределенный но отчетливый масс-спектр (N-содержащего), относящийся к пирролу. Отчетливые масс-спектры, видимые из пиков с AI по AM не видны в данных предшествующих связующих, не имеющих первичный полиамин.
Процедура для оценки прочности на растяжение в сухом состоянии и в атмосферных условиях.
Когда оценивают их прочность на растяжение в сухом состоянии и в "атмосферных условиях", композиции твердых оболочек, содержащих стеклянные бусы, полученные с данным связующим, обеспечивают указание вероятной прочности на растяжение и вероятной долговечности соответственно стек-ловолоконного продукта, полученного со специфическим связующим. Предсказанная долговечность основана на отношении прочности на растяжение твердых оболочек в атмосферных условиях к прочности на растяжение в сухом состоянии. Твердые оболочки получали, выдерживали в атмосферных условиях и испытывали следующим образом, например, для связующей смеси гексаметилендиамин - декстроза.
Отливку твердой оболочки (Dietert Foundary Testing Equipment; Heated Shell Curing Accessory, Model 366, и Shell Mold Accessory) устанавливают при желательной температуре, обычно 425°F, и позволяют нагревать в течение по меньшей мере 1 ч. В то время как отливка твердой оболочки нагревается получают приблизительно 100 г водного связующего (обычно 15% твердых частиц связующего) (например, как описано в примере 7). Используя большую стеклянную мензурку, взвешивают по разности 727,5 г стеклянной дроби (Quality Ballotini Impact Beads, Spec. AD, сито США 70-140, 106-212 мкм-#7, от Potters Industries, Inc). Стеклянную дробь насыпают в чистую и сухую чашу для смешивания, которую устанавливали на электрический смешивающий стенд. Приблизительно 75 г водного связующего наливают медленно в стеклянную дробь в чаше для смешивания. Затем включают электрическую мешалку и стеклянную дробь/связующую смесь перемешивают 1 мин. Используя большой шпатель, стороны сбивалки (смесителя) очищают, чтобы удалить любые комки связующего, в это время также очищают кромки, где стеклянная дробь лежит в нижней части чаши. Этот смеситель затем снова включают на дополнительную минуту, и затем сбивалку (смеситель) избавляют от дроби, после чего удаляют смешивающую чашу, содержащую смесь стеклянная дробь/связующее. Используя большой шпатель, удаляют так много связующего и стеклянной дроби, приставшей к сбивалке (смесителю), сколько возможно, и затем размешивали это в смеси стеклянная дробь/связующее в чаше для смешивания. Стороны чаши затем очищают, чтобы смешивать в любом избытке связующее, которое могло бы накопиться на сторонах. В этой точке смесь стеклянная дробь/связующее гексаметилендиамин - декстроза готова для литья отливки твердой оболочки.
Скользящие части отливки твердой оболочки укрепляют для выравнивания в нижней части литой пластины. Используя большой шпатель, смесь стеклянная дробь/связующее гексаметилендиамин - декстроза затем быстро добавляют в три отлитых полости внутри твердой оболочки. Поверхность смеси в каждой полости выравнивают при соскребании избыточной смеси, чтобы придать однородную площадь поверхности твердой оболочки. Любые неровности или промежутки, которые существовали в любой из полостей, заполняют дополнительной смесью стеклянная дробь/связующее гексаметилендиамин - декстроза и затем выравнивают. Как только смесь стеклянная дробь/связующее гексаметилендиамин - декстроза помещают в полости твердой оболочки, и смесь нагревают, отверждение начинается. Поскольку манипуляции временем могут воздействовать на результаты испытаний, например могут быть произведены твердые оболочки с двумя по-разному отвержденными слоями; твердые оболочки получают согласованно и быстро. С заполненной отливкой твердой оболочки верхнюю пластину быстро помещают на нижнюю пластину. В то же самое время или быстро после этого начинают измерение периода отверждения с помощью секундомера, в ходе этого отверждения температура нижней пластины менялась от около 400 до около 430°F, в то время как температура верхней пластины менялась от около 440 до около 470°F. После 7 мин фактической длительности верхнюю пластину удаляют и скользящие части изымают так, чтобы все три твердых оболочки могли быть удалены. Свежеизготовленные твердые оболочки затем помещают на проволочной раме, смежной с литой пластиной твердой оболочки, и позволяли охладиться до комнатной температуры. После этого каждую твердую оболочки помечают и помещают индивидуально в пластмассовый пакет для хранения, помеченный соответственно. Если твердые оболочки не могли быть испытаны в тот день, когда их получали, пластмассовые пакеты, содержащие твердые оболочки, помещали в эксикатор.
Процедура кондиционирования (воздействия погодных условий) для твердых оболочек.
Включают камеру влажности Blue M и затем ее устанавливают, чтобы обеспечить воздействие погодных условий 90°F и относительной влажности 90% (то есть 90°F/90% OB). Водяной бак на стороне камеры влажности проверяют и заполняют регулярно, обычно каждый раз, когда ее включают. Камере влажности позволяют достигнуть заданных погодных условий в течение периода по меньшей мере 4 ч, причем обычно период уравновешивания составляет день. Твердые оболочки, подвергнутые кондиционированию, быстро загружают (так как пока двери открыты, как влажность, так и температура уменьшаются), по одной за время открытия дверей камеры влажности, на верхнюю полку камеры влажности со щелями. Отмечают время, когда твердые оболочки помещали в камеру влажности, и проводят воздействие погодных условий в течение периода 24 ч. После этого открывают двери камеры влажности, и один набор твердых оболочек одновременно быстро удаляют и помещают индивидуально в соответствующие пластмассовые пакеты для хранения, полностью герметизированные. Обычно кондиционируют, как описано выше, от одного до четырех наборов твердых оболочки одновременно. Кондиционированные твердые оболочки немедленно отправляют в комнату Instron и испытывают.
Процедура испытания на разрушение твердых оболочек.
В комнате Instron способ испытания твердой оболочки загружают в механизм 5500 R Instron при обеспечении, чтобы установить соответствующий датчик напряжений (то есть Static Load Cell 5 кН), и механизму позволяют нагреваться в течение 15 мин. В ходе этого периода времени проверяют испытательные захваты твердой оболочки, как они установлены на механизме. Датчик напряжений обнуляют и уравновешивают, и затем один набор твердых оболочек испытывают одновременно следующим образом: твердую оболочку вынимают из ее пластмассового мешка для хранения и затем взвешивают. Вес (в граммах) затем вводят в компьютер, присоединенный к механизму Instron. Затем вводят измеренную толщину твердой оболочки (в дюймах) как толщину образца трижды в компьютер, присоединенный к механизму Instron. Образец твердой оболочки затем помещают в захваты на механизме Instron, и испытание инициируют через клавиатуру на механизме Instron. После удаления образца твердой оболочки измеренную точку разрыва вводят в компьютер, присоединенный к механизму Instron, и испытание продолжают до проверки всех твердых оболочек в наборе.
Влияние отношения восстанавливающий сахар:первичный полиамин на свойства твердой оболочки.
/МН/м2
прочн. /%
Сухой
В атм. усл.
2,954
1,929
34,69
2,573
2,017
21,61
2,747
2,344
14,68
2,735
2,073
24,21
Твердые оболочки, изготовленные с различными отношениями моногидрата декстрозы (ДМГ) к гексаметилендиамину (ГМДА) с добавкой силана (ISIO200), исследовали, как описано выше, при скорости испытания 25 мм/мин. Испытанные массовые отношения включают 90/10, 85/15, 80/20 и 75/25 соответственно.
Напряжение в пике Потеря
90% ДМГ + 10% ГМДА + 0,3% ISIO200, 11,06
85% ДМГ + 15% ГМДА + 0,3% ISIO200, 11,29
80% ДМГ + 20% ГМДА + 0,3% ISIO200, 11,54
75% ДМГ + 25% ГМДА + 0,3% ISIO200, 11,71
Пример. Пробы стекловата (стекловолокно).
Сравнения качеств двух связующих глюкоза - гексаметилендиамин со стандартным связующим в терминах отверждения и жесткости проводили на продукте стекловаты (Ас+032100 мм ширина 1200 мм; 32 кг/м3 - 15 м/мин), измеряя прочность на разделение и плотность.
Связующее 1: 85% глюкоза - 15% гексаметилендиамин.
Связующее 2: 90% глюкоза - 10% гексаметилендиамин.
Обычную прочность на разделение (перед автоклавом) и прочность на разделение после воздействия атмосферных условий (после автоклава) можно было измерять, как описано в международных заявках WO 2008/089851 или WO 2009/019235. Прочность на разделение для стандартного связующего:
Перед автоклавом
Вес (г)
Сила (Н)
Плотность (кг/м3
21,90
72,0
34,5
21,00
64,0
33,1
18,20
51,7
28,7
18,80
53,0
29,6
19,90
50,6
31,3
20,40
60,5
32,1
Всего
120,20
351,8
31,6
98,3 г с./г. в.
втоклава
35861,4
Вес (г)
Сила(Н)
Плотность (кг/м3
22,00
48,8
34,6
21,00
50,7
33,1
19,80
46,0
31,2
17,90
35,6
28,2
20,10
52,5
31,7
19,70
43,9
31,0
Всего
120,50
277,5
31,6
28287,5
После: 234,8 г с./г. в.
Потеря: 63,6 г с./г. в.,т.е. 21,3%
Прочность на разделение на связующем
Перед автоклавом
Вес (г)
Сила (Н)
Плотность (кг/м3
22,00
95,6
34,6
18,70
53,9
29,5
18,20
63,9
28,7
18,10
62,6
28,5
20,50
75,0
32,3
18,70
60,3
29,5
Всего
116,20
411,3
30,5
41926,6
После: 271,3 г с./г. в. Потеря: 89,5 г с./г. в., т. е. 24,8% Прочность на разделение на связующем 2. Перед автоклавом
Вес (г)
Сила(Н)
Плотность (кг/м'
18,50
51,5
29,1
19,50
64,5
30,7
21,30
75,6
33,5
20,80
78,8
32,8
19,80
64,4
31,2
18,40
70,0
29,0
Всего
118,30
404,8
31,1
После: 284,2 г с/г. в.
Потеря: 78,1 г с/г. в.,т.е. 19,3%
Наблюдения в ходе испытания.
Продукт был более коричневым на линии с двумя связующими глюкоза гексаметилендиамин. Заключения.
С двумя связующими глюкоза - гексаметилендиамин результаты прочности на разделение (которая представляет собой прочность на разрыв в продольном направлении) показали значительное улучшение; и значительное улучшение наблюдали в трех других испытаниях жесткости (испытание "60°" представляет собой прогибание, измеренное при отклонении в 60° относительно желоба; испытание "стола" представляет собой прогибание, измеренное относительно горизонтальной плоскости; и испытание Асерми представляет собой прогибание, измеренное в 35 см от края стола).
Пример. Испытание древесно-стружечной плиты.
Сравнения качеств древесно-стружечных плит, изготовленных с использованием мочевино-формальдегидного связующего (UF E0) и с использованием связующего из восстанавливающего сахара и первичного полиамина (гексаметилендиамина), проводили при следующих условиях:
Размер плиты 350x333 мм и преимущественная толщина 10 мм (2x20 мм).
Температура плиты преимущественно 195°С, но также и 175 и ~215°С.
Давление 3,5 МПа (35 бар), приводимое - фактически 35 Кг/см2, макс. 56 бар.
Заданная плотность 650 кг/м3.
Заготовка, полученная перед прессованием.
Результаты.
Связующее
Время прессования
Прочность ВС
(сек.)
(МПа)
UFE0
150
0,75
100
0,69
0,66
восстанавливаю-
300
0,92
щий сахар- первич-
ный полиамин
240
0,99
180
0,88
150
0,73
120
0,68
0,15
Все полученные плиты проявляли высокое качество; никаких расщеплений или выделения газов не наблюдалось. Плиты, изготовленные с этой восстанавливающий сахар-полиаминной композицией, сопоставимы с мочевин-формальдегидными плитами, когда их отверждают в течение 150 с.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения набора волокон, связанных отвержденным термореактивным полимерным связующим, включающий
получение водного раствора связующего, содержащего реагенты для получения отвержденного термореактивного полимерного связующего, где реагенты включают восстанавливающий сахар, выбранный из группы, состоящей из декстрозы, ксилозы, фруктозы, дигидроксиацетона и их смесей, и первичный полиамин, выбранный из группы, включающей H2N-Q-NH2, где Q выбирается из группы, состоящей из С2-С24 алкила и С3-С24 циклоалкила, 1,6-диаминогексан, 1,5-диамино-2-метилпентан, ди-этилентриамин, бис(гексаметилен)триамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, аспарагин, глута-мин, лизин, аргинин и простой полиэфирамин под торговым наименованием Jeffamine(r) T-403;
осаждение полученного раствора связующего на набор волокон и
сушку раствора связующего с формированием неотвержденного связующего и термическое отверждение неотвержденного связующего с формированием набора волокон, связанных отвержденным термореактивным полимерным связующим.
2. Способ по п.1, где отвержденное термореактивное полимерное связующее не содержит формальдегид.
3. Способ по п.1 или 2, в котором ни формальдегид, ни фенол не применяются в качестве реагента.
4. Способ по любому из пп.1-3, где набор волокон содержит волокна, выбранные из группы, состоящей из стекловолокна, минеральных волокон, арамидных волокон, керамических волокон, металлических волокон, углеродных волокон, полиимидных волокон, сложных полиэфирных волокон, вискозных волокон и целлюлозных волокон, полученных из древесных стружек, древесных опилок, древесной целлюлозы, порубочных остатков, джута, льна, конопли и соломы.
5. Способ по любому из пп.1-4, где набор волокон содержит стекловолокно в количестве от 70 до 99 мас.%.
6. Способ по любому из пп.1-5, где первичный полиамин выбирается из группы, состоящей из диамина, триамина, тетрамина и пентамина.
7. Способ по любому из пп.1-6, где Q представляет собой алкил, выбранный из группы, состоящей из С2-С3 алкила, предпочтительно С6 алкила.
8. Способ по любому из пп.1-7, где мольное отношение восстанавливающего сахара к первичному полиамину находится в интервале от 1:1 до 30:1, предпочтительно в интервале от 2:1 до 10:1, более предпочтительно в интервале от 3:1 до 6:1.
9. Способ по любому из пп.1-8, где раствор связующего имеет щелочное значение рН.
10. Способ по любому из пп.1-9, где получение раствора связующего включает установление рН раствора в интервале от около 8 до около 12.
11. Способ по любому из пп.1-10, где отвержденное связующее является, по существу, не растворимым в воде.
12. Способ по любому из пп.1-11, где полимерное связующее поглощает свет точно при 420 нм.
13. Способ по любому из пп.1-12, где раствор связующего не содержит кислоту.
10.
14. Способ по любому из пп.1-13, где набор волокон и отвержденное термореактивное полимерное связующее дополнительно содержат кремнийсодержащее соединение, выбранное из гамма-аминопропилтриэтоксисилана, гамма-глицидоксипропилтриметоксисилана, аминоэтиламинопропилтри-метоксисилана, олигомерного силана с аминными функциональными группами, олигомерного силоксана с аминными функциональными группами и их смесей.
15. Композиция, содержащая набор волокон, связанных отвержденным термореактивным полимерным связующим, где отвержденное полимерное связующее содержит продукты сушки и отверждения водного раствора связующего, содержащего реагенты для получения полимерного связующего, где реагенты включают восстанавливающий сахар, выбранный из группы, состоящей из декстрозы, ксилозы, фруктозы, дигидроксиацетона и их смесей, и первичный полиамин, выбранный из группы, включающей H2N-Q-NH2, где Q выбирается из группы, состоящей из С2-С24 алкила и С3-С24 циклоалкила, 1,6-диаминогексан, 1,5-диамино-2-метилпентан, диэтилентриамин, бис(гексаметилен)триамин, триэтилен-тетрамин, тетраэтиленпентамин, аспарагин, глутамин, лизин, аргинин и простой полиэфирамин под торговым наименованием Jeffamine(r) T-403.
16. Композиция по п.15, полученная способом по любому из пп.1-14.
17. Композиция по п.15 или 16, выполненная в виде композитной древесной плиты.
18. Композиция по п.15 или 16, выполненная в виде композитной древесной плиты, содержащей
воск.
19. Композиция по п.15 или 16, где набор волокон представляет собой изоляционный продукт из минерального волокна.
20. Композитная древесная плита, изготовленная из композиции по п.15 или 16, содержащая от 8 до 18 мас.% по сухой массе связующего и имеющая одну из следующих характеристик:
модуль упругости (МУ) по меньшей мере 1800 Н/мм2, прочность на изгиб (ПИ) по меньшей мере 18 Н/мм2, прочность внутренней связи (ПВС) по меньшей мере 0,28 Н/мм2,
набухает на величину, менее или равную около 12%, измеренную по изменению толщины после 24 ч в воде при 20°С,
имеет водопоглощение после 24 ч в воде при 20°С, менее или равное около 40%.
21. Композитная древесная плита по п.20, выбранная из группы, состоящей из древесно-стружечной плиты, древесно-стружечной плиты с ориентированным расположением стружки и древесноволокнистой плиты средней плотности.
21.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
025773
025773
- 1 -
- 1 -
025773
025773
- 1 -
- 1 -
025773
025773
- 1 -
- 1 -
025773
025773
- 1 -
- 1 -
025773
025773
- 1 -
- 1 -
025773
025773
- 1 -
- 1 -
025773
025773
- 4 -
- 3 -
025773
025773
- 19 -
- 18 -
025773
025773
- 21 -
- 21 -
025773
025773
- 23 -
- 23 -
|
