EA 025760B1 20170130

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000025760b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Способ для изготовления цементного клинкера в системе, которую составляют циклонная теплообменная башня (11) с циклонами (1-5) и с предварительным обжиговым блоком (10), в котором топливо сгорает, обеспечивая циклонную теплообменную башню (11) теплом, и вращающаяся барабанная обжиговая печь (15), которая имеет по меньшей мере один загрузочный конец (14), причем в данном способе исходную клинкерную муку подают в циклонную теплообменную башню (11), в горячей зоне которой исходную клинкерную муку нагревают до температуры, составляющей по меньшей мере 800°C, и подвергают обжигу, а затем нагретая и обожженная исходная клинкерная мука поступает из циклонной теплообменной башни (11) через загрузочный конец (14) вращающейся барабанной обжиговой печи (15) в данную вращающуюся барабанную обжиговую печь (15), в которой исходная клинкерная мука дополнительно нагревается и плавится, и расплавленная исходная клинкерная мука затем охлаждается, образуя цементный клинкер, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал, содержащий органические волокна, добавляют в вышеупомянутой горячей зоне в вышеупомянутую исходную клинкерную муку и нагревают в вышеупомянутой горячей зоне в течение менее чем 5 с до температуры, составляющей по меньшей мере 800°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что горячая зона, в которой добавляют волокнистый цементный материал в исходную клинкерную муку, расположена в предварительном обжиговом блоке (10).

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал добавляют в форме сухого порошка.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал в форме сухого порошка захватывают восходящим газовым потоком, образованным в циклонной теплообменной башне (11).

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что вышеупомянутый восходящий газовый поток пропускают через предварительный обжиговый блок (10), причем длительность пребывания газа, содержащегося в вышеупомянутом восходящем газовом потоке в предварительном обжиговом блоке (10), составляет по меньшей мере 2 с и предпочтительно по меньшей мере 3 с.

6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал удаляют из восходящего газового потока посредством одного из вышеупомянутых циклонов (5) и направляют этим циклоном (5) в загрузочный конец (14) вращающейся барабанной обжиговой печи (15).

7. Способ по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что в вышеупомянутую циклонную теплообменную башню (11) кислород подают в таком количестве, что после обжига исходной клинкерной муки и сгорания вышеупомянутого топлива в циклонной теплообменной башне (11) восходящий газовый поток содержит по меньшей мере 2 об.% и предпочтительно по меньшей мере 3 об.% кислорода.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал нагревают в горячей зоне в течение менее чем 2 с до вышеупомянутой температуры, составляющей по меньшей мере 800°C.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал имеет содержание неорганического материала, составляющее по меньшей мере 80% сухой массы, предпочтительно по меньшей мере 85% сухой массы и предпочтительнее по меньшей мере 90% сухой массы по отношению к суммарной сухой массе волокнистого цементного материала.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал представляет собой волокнистые цементные листы, предпочтительно изготавливаемые по технологии Гатчека, которые измельчают до вышеупомянутой формы сухого порошка.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что вышеупомянутый волокнистый цементный материал добавляют в количестве, составляющем по меньшей мере 2 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 5 мас.% и предпочтительнее по меньшей мере 10 мас.% по отношению к суммарной массе исходной клинкерной муки и волокнистого цементного материала.

12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что вышеупомянутый волокнистый цементный материал нагревают в вышеупомянутой горячей зоне до температуры, составляющей по меньшей мере 900°C, в частности, в течение менее чем 5 с, предпочтительно в течение менее чем 2 с.

13. Способ для изготовления цементного клинкера в системе, которая включает вращающуюся барабанную обжиговую печь (15), имеющую по меньшей мере один загрузочный конец (14), в котором волокнистый цементный материал, который включает органические волокна, вводится в вышеупомянутый загрузочный конец (14) вышеупомянутой обжиговой печи (15), отличающийся тем, что вышеупомянутая система дополнительно включает предварительный обжиговый блок (10), имеющий впускной конец и выпускной конец, который соединяется с загрузочным концом (14) обжиговой печи (15), причем предварительный обжиговый блок (10) своим действием частично или полностью обжигает исходный материал, проходящий из впускного конца предварительного обжигового блока (10) в загрузочный конец (14) обжиговой печи (15), и способ дополнительно включает стадию введения волокнистого цементного материала в горячую зону предварительного обжигового блока (10), которая находится при температуре, составляющей по меньшей мере 800°C, причем волокнистый цементный материал нагревают до температуры горячей зоны менее чем за 5 с.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что стадия введения волокнистого цементного материала в горячую зону включает также введение в нее исходной клинкерной муки.

15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал нагревают до температуры вышеупомянутой горячей зоны в течение менее чем 2 с.

16. Способ по любому из пп.13-15, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал вводят в вышеупомянутый предварительный обжиговый блок (10) в форме сухого порошка.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал добавляют в форме сухого порошка.

Евразийское
патентное
ведомство
025760 (13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации
и выдачи патента: 2017.01.30
(51) Int. Cl. C04B 7/24 (2006.01)
(21) Номер заявки:
(22) Дата подачи:
201491415 2013.01.28
(54) ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ВОЛОКНИСТОГО ЦЕМЕНТА В КАЧЕСТВЕ ИСХОДНОГО МАТЕРИАЛА В ИЗГОТОВЛЕНИИ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА
(31) 12152942.4
(32) 2012.01.27
(33) EP
(43) 2014.12.30
(86) PCT/EP2013/051577
(87) WO 2013/110810 2013.08.01
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
СИМЕНТЕРИ СБР (BE)
(72) Изобретатель:
Схон Йорис, Ван дер Хейден Люк (BE)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) JP-A-2006175355
ETEX GROUP: "Fibrecement-recycling - from the grave back to the cradle", GLOBAL CEMENT MAGAZINE, October 2010 (2010-10), pages 12-16, XP002681384, cited in the application, page 14, column 1 - page 16, column 1
US-A1-2005066860
DE-A1-4330551
US-A-5096692
"ZEMENTGEBUNDENE ASBESTPRODUKTE ERFOLGREICH IN KLINKERBRENNPROZESS
ENTSORGT UND VERWERTET. OCEMENT-BOUND ASBESTOS PRODUCTS SUCCESSFULLY DISPOSED OF AND RECYLCED IN THE CLINKER BURNING PROCESS", ZKG
INTERNATIONAL, BAUVERLAG BV., GETERSLOH,
DE, vol. 48, no. 11, 1 January 1995 (1995-01-01), page A33/A34, XP000628591, ISSN: 0949-0205, the whole document
(57) Волокнистый цементный материал, который содержит органические волокна, используется в качестве дополнительного исходного материала для изготовления цементного клинкера. Цементный клинкер изготавливают в системе, которую составляют циклонная теплообменная башня (11) и вращающаяся барабанная обжиговая печь (15). Циклонная теплообменная башня (11) включает циклоны (1-5) и предварительный обжиговый блок (10), в котором сгорает топливо, обеспечивая циклонную теплообменную башню теплом. Исходная клинкерная мука проходит через циклонную теплообменную башню и предварительно нагревается. Посредством сгорания топлива в предварительном обжиговом блоке (10) в циклонной теплообменной башне образуется горячая зона, в которой обжигается исходная клинкерная мука. Чтобы иметь возможность введения повышенных количеств волокнистого цементного материала, не производя чрезмерно высокого суммарного содержания органического углерода в отработавших газах и/или не производя отложения органического вещества на внутренних стенках циклонной теплообменной башни (11), органический волокнистый цементный материал добавляется в форме сухого порошка в вышеупомянутую горячую зону, в частности в предварительный обжиговый блок (10) для нагревания в течение менее чем 5 с до температуры, составляющей по меньшей мере 800°C.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в общем относится к изготовлению цементного клинкера, в котором используется волокнистый цементный материал, который содержит органические волокна, в качестве исходного материала, в дополнение к традиционным исходным материалам, которые используются для изготовления цементного клинкера. Цементный клинкер производится в системе, которую составляют циклонная теплообменная башня и вращающаяся барабанная обжиговая печь. Циклонная теплообменная башня включает циклонные теплообменники и предварительный обжиговый блок, в котором сгорает топливо, обеспечивая циклонную теплообменную башню теплом. Вращающаяся барабанная обжиговая печь нагревается посредством дополнительного топлива, которое производит пламя на конце вращающейся барабанной обжиговой печи. Исходная клинкерная мука проходит через циклонную теплообменную башню и предварительно нагревается. Посредством сгорания топлива в предварительном обжиговом блоке в циклонной теплообменной башне образуется горячая зона, в которой исходная клинкерная мука нагревается до температуры, составляющей по меньшей мере 800°C, для обжига исходной клинкерной муки. Нагретая и обожженная исходная клинкерная мука поступает из циклонной теплообменной башни во вращающуюся барабанную обжиговую печь, в которой исходная клинкерная мука дополнительно нагревается и плавится, и расплавленная исходная клинкерная мука затем охлаждается, образуя цементный клинкер.
Уровень техники
В июне 2005 г. Всемирный предпринимательский совет по устойчивому развитию определил пять основных показателей эффективности в отношении инициативы по устойчивому развитию цементной промышленности (J.S. Damtoft et al.). Данные показатели распространяются на разнообразные предметы, такие как экономия энергии и увеличение использование альтернативных исходных материалов, а также сокращение выбросов CO2, которые становятся основными проблемами устойчивого развития большинства компаний (Н. Mikulcic et al.). Высокие температуры, которые требуются для достижения оптимальной реакционной способности в клинкерных обжиговых печах и составляют, как правило, приблизительно 1500°C, приводят к высокому потреблению энергии. Исходная клинкерная мука присутствует в тонкодисперсной форме, которая подлежит плавлению для получения жидкой фазы, в которой осуществляются процессы спекания. В современных процессах требуемая энергия обеспечивается в процессе горения традиционного и альтернативного углеводородного топлива, а также регенерированных горючих материалов. Несмотря на значительные выбросы CO2, связанные со сгоранием этих горючих материалов, выбросы CO2 производятся, главным образом, вследствие использования известняка в качестве основного исходного материала для клинкера. Известняк, который состоит, в первую очередь, из CaCO3, высвобождает CO2 в процессе декарбонизации, обеспечивая CaO как основной компонент, который содержит алит (3CaO-SiO2), белит (2CaO-SiO2), алюминат (3CaO-Al2O3) и феррит (4CaOAl2O3-Fe2O3), представляющие собой основные фазы клинкера.
В химической промышленности уже утвердилось использование альтернативных видов топлива на основе переработанных энергоемких материалов или энергоемких нетоварных побочных продуктов, например химических процессов. Например, патент США № 5614016 от 1997 г. компании F.L. Smidth & Co. A/S (Дания) и патентная заявка США № 2007/0122762 А1 от 2007 г. компании Buzzi Unicem (США) описывают использование нескольких видов отходов, которые являются практически полностью сгораемыми и экзотермическими, предпочтительно шины и пластмассы, смешивают с исходным материалом и направляют на стадию предварительного обжига в процессе производства цементного клинкера.
С другой стороны, использование альтернативных исходных материалов на основе регенерированных материалов в качестве замены известняка осуществляется не столь часто. Тем не менее, замена известняка могла бы сократить до минимального уровня разработки открытым способом и улучшить состояние окружающей среды посредством экономии энергии, а также снизить выбросы CO2 посредством использования не содержащего углерода источника CaO.
Патентная заявка США № 2005/0066860 А1 от 2005 г. (Т.1 Logan, США) описывает, как используются смеси органических отходов (предпочтительно осадок сточных вод) и минеральные побочные продукты (предпочтительно побочные продукты сгорания угля, такие как летучая зола, топочная зола, зола псевдоожиженного слоя, котельная зола и побочные продукты десульфуризации отходящих газов) в процессе производства цемента, в том числе в качестве топлива и в сочетании с исходным материалом в обжиговой печи. Содержание неорганического материала составляет приблизительно от 25 до 75 мас.%. Данная смесь используется в качестве исходного материала в количестве, составляющем от 10 до 50 мас.% по отношению к суммарной массе исходного материала. Здесь не упоминается ни волокнистый цементный материал, ни способ изготовления цементного клинкера.
Использование волокнистого цементного материала, в котором волокна представляют собой неорганические волокна, а асбестовые волокна, в изготовлении цементного клинкера, описано в статье "Связанные цементом асбестовые изделия, успешно утилизируемые и перерабатываемые в процессе обжига клинкера", журнал ZKG International, издательство Bauverlag В.У. (Гютерсло, Германия), т. 48, № 11 от 1 января 1995 г. Нарезанные асбестоцементные листы подвергались тонкому измельчению до частиц, размеры которых соответствовали исходной цементной муке. Асбестоцементную муку вводили в пламя
вращающейся обжиговой печи через внутреннюю трубу многоканальной горелки в количестве, соответствующем 2% исходной муки, поступающей в обжиговую печь. Вследствие очень высокой температуры, составляющей более чем 1600°C, компоненты асбеста разлагаются. Кроме того, никакие асбестовые волокна не могут быть обнаружены в смеси отработавшего газа и пыли. Недостаток такого способа разложения заключается в том, что теплообменные свойства циклонной теплообменной башни не используются для предварительного нагревания асбестоцементного материала, и в результате этого увеличивается потребление энергии обжиговой печи, в частности, когда требуется использование асбестовых волокон в повышенных количествах. По существу, в пламени вращающейся обжиговой печи определенная максимальная температура должна достигаться в процессе производства клинкера, в то время как добавление относительно холодного асбестоцемента в эту зону обжиговой печи снижает температуру в данной зоне максимальной температуры.
Чтобы предотвратить тонкое измельчение волокнистого цементного материала, в частности асбе-стоцементного материала, международная патентная заявка WO 98/02392 предлагает только дробление волокнистого цементного материала, чтобы получался зернистый материал, который содержит более крупные частицы и может поступать через впускной загрузочный конец во вращающуюся обжиговую печь. Вследствие высокой температуры, составляющей приблизительно 800°C на данном впуске, никакие неразложившиеся асбестовые волокна не могут выходить из обжиговой печи.
Способ, в котором органический волокнистый цементный материал используется в качестве исходного материала в изготовлении цементного клинкера в процессе производства цемента как дополнительный источник исходного материала, составляющего вплоть до 2 мас.% по отношению к суммарной массе муки, описан в статье в журнале Global Cement Magazine, октябрь 2010 г., с. 12-16. Здесь описано, что волокнистый цементный материал поступает в бункер, откуда он поступает в питатель мельницы исходной клинкерной муки, т.е. он смешивается и перерабатывается вместе с традиционной клинкерной мукой. При вышеупомянутой концентрации, составляющей 2 мас.%, был сделан вывод, что качество клинкера по-прежнему соответствует всем требованиям к качеству, в частности, в отношении количеств Al, Si, Ca, Fe и в меньшей степени в отношении Mg, K, Na и S, и выбросы в атмосферу из дымовой трубы обжиговой печи по-прежнему соответствуют всем предельным уровням выбросов, которые требуются разрешением на эксплуатацию. Преимущество данного способа заключается в том, что посредством введения отходов органического волокнистого цемента в исходные клинкерные материалы перед их измельчением для изготовления исходной клинкерной муки органический волокнистый цементный материал также предварительно нагревается в циклонной теплообменной башне (которая нагревается печным газом, который выходит из вращающейся обжиговой печи, и при этом утилизируется соответствующее тепло), таким образом, что отходы волокнистого цемента добавляются таким же энергетически эффективным способом, как другие исходные материалы, через впуск в верхней части циклонной теплообмен-ной башни.
Однако настоящее изобретение описывает эффекты использования больших количеств рекуперированных органических волокнистых цементных материалов в качестве альтернативного исходного материала для изготовления портландцементного клинкера и, кроме того, описывает возможные граничные условия и/или ограничения. В частности, оказывается, что при добавлении повышенных количеств органического волокнистого цементного материала в исходную клинкерную муку или непосредственно во вращающуюся обжиговую печь образуются органические соединения, которые увеличивают суммарное содержание органического углерода (ТОС) в отработавших газах от установки для производства клинкера, и/или которые могут осаждаться на внутренних стенках циклонной теплообменной башни (предварительного нагревателя).
Сущность изобретения
Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ изготовления цементного клинкера в процессе производства цемента с использованием органического волокнистого цемента в качестве дополнительного источника исходного материала таким образом, что цементный клинкер можно изготавливать на основе более чем 2 мас.% органического волокнистого цементного материала по отношению к суммарной массе исходного материала (т.е. исходной клинкерной муки и органического волокнистого цементного материала), не ухудшая качество клинкера, не увеличивая выбросы в атмосферу и не производя закупоривание/засорение циклонной теплообменной башни.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что органический волокнистый цемент можно использовать в качестве дополнительного исходного материала для изготовления цементного клинкера, в частности для изготовления портландцементного клинкера, причем цементный клинкер производится в системе, которую составляют циклонная теплообменная башня, имеющая циклонные теплообменники и предварительный обжиговый блок, в котором сгорает топливо, обеспечивая циклонную теплообменную башню теплом, и вращающаяся барабанная обжиговая печь, которая имеет по меньшей мере один загрузочный конец и которая нагревается посредством дополнительного топлива. В данной системе исходная клинкерная мука проходит через циклонную теплообменную башню и предварительно нагревается, топливо сгорает в вышеупомянутом предварительном обжиговом блоке, образуя горячую зону в циклонной теплообменной башне, в которой исходная клинкерная мука нагревается до температуры, составляющей
по меньшей мере 800°C, и подвергается обжигу, а затем нагретая и обожженная исходная клинкерная мука поступает из циклонной теплообменной башни через загрузочный конец вращающейся барабанной обжиговой печи в данную вращающуюся барабанную обжиговую печь, в которой исходная клинкерная мука дополнительно нагревается и плавится, и расплавленная исходная клинкерная мука затем охлаждается, образуя цементный клинкер. Чтобы иметь возможность использования повышенных количеств органического волокнистого цементного материала в качестве дополнительного исходного материала, в частности количеств, составляющих более чем 2 мас.% волокнистого цементного материала по отношению к суммарной массе исходного материала, авторы настоящего изобретения обнаружили, что органический волокнистый цементный материал следует добавлять в исходную клинкерную муку в горячей зоне, которая образуется посредством горения в предварительном обжиговом блоке, и его следует нагревать в этой горячей зоне в течение менее чем 5 с до температуры, составляющей по меньшей мере 800°C.
Органический волокнистый цементный материал предпочтительно добавляется в форме сухого порошка. В настоящем описании термин "сухой" означает, что материал должен быть, по меньшей мере, относительно сухим, т.е. он должен быть, по меньшей мере, высушенным на воздухе или он должен содержать, в частности, менее чем 15 мас.%, более конкретно менее чем 10 мас.% воды (не включая физически связанную воду, но не химически связанную воду) по отношению к суммарной массе материала. По меньшей мере 90 мас.% частиц порошкообразного волокнистого цементного материала должны иметь размер, составляющий предпочтительно менее чем 500 мкм, предпочтительнее менее чем 200 мкм и наиболее предпочтительно менее чем 100 мкм (таким образом, что по меньшей мере 90 мас.% этих частиц проходят через сито, имеющее отверстия данного размера).
В настоящем описании будет дополнительно представлено, что органический волокнистый цементный материал представляет собой интерес в качестве кандидата для переработки, даже в количествах, составляющих более чем 50 мас.% по отношению к суммарной массе исходного материала, и что его можно использовать в качестве дополнительного исходного материала для изготовления клинкера, в частности для изготовления портландцементного клинкера. Ожидаемое уменьшение выбросов CO2, а также возможная экономия энергии должны производить положительное воздействие на устойчивость изготовления цементного клинкера, в частности изготовления портландцементного клинкера.
Подробное описание изобретения
Далее настоящее изобретение будет подробно описано по отношению к конкретным вариантам осуществления настоящего изобретения. Следует понимать, что описанные варианты осуществления предназначены исключительно в качестве иллюстративных примеров и, таким образом, что настоящее изобретение не ограничивается данными примерами.
Согласно первому аспекту настоящее изобретение предлагает способ изготовления цементного клинкера в системе, которую составляет циклонная теплообменная башня, за которой следует вращающаяся барабанная обжиговая печь. Циклонная теплообменная башня включает множество циклонов (как правило, по меньшей мере 4 или даже по меньшей мере 5) и предварительный обжиговый блок, в котором сгорает топливо, обеспечивая циклонную теплообменную башню теплом (в дополнение к теплу, которое обеспечивает газ, поступающий из вращающейся барабанной обжиговой печи и/или из охлаждающего клинкер устройства, в частности, такого как колосниковый холодильник), чтобы осуществлять, по меньшей мере, частичный обжиг исходной клинкерной муки. Вращающаяся барабанная обжиговая печь имеет по меньшей мере один загрузочный конец и нагревается посредством дополнительного топлива, которое производит пламя на выпускном конце вращающейся барабанной обжиговой печи. В данном способе изготовления клинкера исходная клинкерная мука проходит через вышеупомянутую циклонную теплообменную башню для предварительного нагревания этой клинкерной муки таким образом, что размер вращающейся барабанной обжиговой печи и расходуемую ею энергию можно уменьшать в значительной степени по сравнению с системами без предварительного нагревателя, в частности по сравнению с так называемыми влажными обжиговыми печами или длинными сухими обжиговыми печами. Посредством сгорания вышеупомянутого топлива в предварительном обжиговом блоке в циклонной теплооб-менной башне образуется дополнительная горячая зона, в которой исходная клинкерная мука нагревается до температуры, составляющей по меньшей мере 800°C, и подвергается обжигу. Данный обжиг обеспечивает, по меньшей мере, декарбонизацию карбонатов в исходной клинкерной муке таким образом, что предпочтительно происходит декарбонизация (превращение в CO2 и соответствующие оксиды) по меньшей мере 90% карбонатов в исходной клинкерной муке. Поскольку для декарбонизации карбонатов в исходной клинкерной муке требуется большое количество энергии, присутствие такого предварительного обжигового блока позволяет дополнительно уменьшить длину и расходуемую энергию вращающейся барабанной обжиговой печи. Нагретая и обожженная исходная клинкерная мука, которая нагревается и обжигается в циклонной теплообменной башне, поступает из этой циклонной теплообменной башни через загрузочный конец вращающейся барабанной обжиговой печи в данную вращающуюся барабанную обжиговую печь. В данной обжиговой печи исходная клинкерная мука дополнительно нагревается и плавится, более конкретно, в жидкостной зоне обжиговой печи, где исходная клинкерная мука присутствует в жидкой фазе, в которой осуществляются процессы спекания, и расплавленная исходная клинкерная мука затем охлаждается, образуя цементный клинкер. Производящие клинкер системы, ко
торые включают предварительный обжиговый блок, как в способе согласно настоящему изобретению, представляют собой так называемые обжиговые печи, которые могут присутствовать как встроенные в линию обжиговые печи (ILC) или отдельные от линии обжиговые печи (SLC).
Согласно настоящему изобретению волокнистый цементный материал, содержащий органические волокна (т.е. органический волокнистый цементный материал), добавляется в вышеупомянутую исходную клинкерную муку в горячей зоне, которая образуется посредством сгорания в предварительном обжиговом блоке, и нагревается в этой горячей зоне в течение менее чем 5 с до температуры, составляющей по меньшей мере 800°C. В результате такого быстрого нагревания до такой высокой температуры, как будет показано далее, органический материал быстро (т.е. в течение нескольких секунд) разлагается и превращается в CO2 без выбросов суммарного органического углерода (ТОС) в нежелательных количествах.
В контексте настоящего изобретения, когда упоминается органический волокнистый цементный материал или волокнистый цементный материал, который включает органические волокна, данное упоминание распространяется на широкое разнообразие композитных материалов, включая, по меньшей мере (i) портландцемент, как правило, портландцемент СЕМ I; (ii) некоторый минеральный наполнитель, такой как известняковая мука и необязательно тонкодисперсный пуццолан, например конденсированный тонкодисперсный диоксид кремния (далее суммарное содержание (i) и (ii) называется термином "содержание неорганического материала в волокнистом цементном материале"); и (iii) органические волокна или смесь нескольких типов органических волокон; как правило, они представляют собой волокна целлюлозы, поливинилового спирта (PVA) и полипропилена (РР) (далее называются термином "содержание органического материала в волокнистом цементном материале).
Целлюлоза представляет собой наиболее распространенное органическое соединение на Земле. Целлюлоза составляет приблизительно 33% всего растительного материала. Первичная структура целлюлозы представляет собой линейный полимер, звенья которого соединены друг с другом Р-1-гликозидными связями. Степень полимеризации может составлять от 6000 до 8000 мономерных звеньев, но в волокнистом цементе степень полимеризации уменьшается до 2000 из-за присутствия щелочи из портландцемента. Что касается механизма термического разложения целлюлозы, пока не обнаружено решающее доказательство, но определенно известно, что высвобождаются четыре компонента: ангидро-целлюлоза, смола (летучие компоненты, например левоглюкозан), древесный уголь (карбонизированные твердые компоненты) и газы (СО, CO2 и СН4). Механизм Бройдо-Шафизаде (Broido-Shafizadeh) представляет собой общепринятый как наиболее вероятный механизм реакции разложения. На образование каждого из четырех компонентов влияют атмосфера разложения, скорость нагревания, присутствие щелочи и т.д.
Поливиниловый спирт (PVA) в инертной атмосфере характеризуют две четко различающиеся температуры, при которых в процессе нагревания происходит потеря массы. На эти температуры влияет скорость нагревания, но при экстраполяции до скорости нагревания, составляющей 0°C/мин, эти температуры могут составлять 380 и 470°C для первого и второго пиков потери массы. На первой стадии происходит дегидратация PVA, и высокомолекулярные одноцепочечные полиены образуются в реакциях разрыва цепи/деполимеризации, в которых могут уже образовываться в небольших количествах ацеталь-дегид, ацетон и фуран. На второй стадии происходят последующие реакции разложения, в которых высвобождаются в больших количествах ацетальдегид, уксусная кислота, ацетон и фуран, а также в реакциях циклизации Дильса-Альдера (Diels-Alder) могут образовываться ароматические соединения (например, бензол). Механизм разложения полипропилена (РР) является очень сложным и изменяется в зависимости от таких факторов, как степень полимеризации, атмосфера разложения, скорость нагревания, полимерная структура (изотактическая, синдиотактическая, атактическая) и т.д. Образующие длинный список возможные летучие продукты разложения могут образовываться уже при температуре ниже 150°C. Кроме того, в реакциях разрыва цепи/деполимеризации образуются все виды полиенов, которые при уменьшении степени полимеризации становятся летучими и высвобождаются в газовый поток обжиговой печи.
Было обнаружено, что продукты термического разложения целлюлозы, PVA и РР не в полной мере разлагаются, когда они приобретают летучесть при низкой температуре, когда они добавляются, например, смешиваются с обычным исходным материалом (мукой) и захватываются газовым потоком, поступающим с противоположного конца цементной обжиговой печи. Это вызывает блокировку циклонной теплообменной башни и производит превышающие пределы суммарного содержания органического углерода в выбросах через дымовую трубу, особенно в способе согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, где волокнистый цементный материал добавляется в количестве, составляющем по меньшей мере 2 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 5 мас.% и предпочтительнее по меньшей мере 10 мас.% по отношению к суммарной массе исходной клинкерной муки и волокнистого цементного материала.
Найденное решение данной проблемы заключается в том, чтобы добавлять волокнистый цементный исходный материал в исходную клинкерную муку непосредственно в горячей зоне, которая образуется посредством горения в предварительном обжиговом блоке. В способе согласно настоящему изобретению
цементный клинкер производится в системе, которую составляют циклонная теплообменная башня, имеющая циклоны и предварительный обжиговый блок, в котором сгорает топливо, обеспечивая циклонную теплообменную башню теплом, и вращающаяся барабанная обжиговая печь, которая имеет по меньшей мере один загрузочный конец и которая нагревается посредством дополнительного топлива. Исходная клинкерная мука проходит через вышеупомянутую циклонную теплообменную башню и предварительно нагревается, вышеупомянутое топливо сгорает в вышеупомянутом предварительном обжиговом блоке, образуя горячую зону в циклонной теплообменной башне, в которой исходная клинкерная мука нагревается до температуры, составляющей по меньшей мере 800°C, и подвергается обжигу, а затем нагретая и обожженная исходная клинкерная мука поступает из циклонной теплообменной башни через загрузочный конец вращающейся барабанной обжиговой печи в данную вращающуюся барабанную обжиговую печь, в которой исходная клинкерная мука дополнительно нагревается и плавится, и расплавленная исходная клинкерная мука затем охлаждается, образуя цементный клинкер. Согласно настоящему изобретению волокнистый цементный материал, содержащий органические волокна, добавляется в вышеупомянутой горячей зоне в вышеупомянутую исходную клинкерную муку и нагревается в вышеупомянутой горячей зоне в течение менее чем 5 с до температуры, составляющей по меньшей мере
800°C.
Вследствие высокой температуры в данной горячей зоне циклонной теплообменной башни волокнистый цементный материал нагревается в данной горячей зоне в течение менее чем 5 с (в частности, от 1 до 5 с) или предпочтительнее в течение менее чем 2 с до температуры, составляющей по меньшей мере 800°C. Предпочтительнее волокнистый цементный материал нагревается в горячей зоне до температуры, составляющей по меньшей мере 900°C, и это нагревание происходит, в частности, также в течение менее чем 5 с или даже в течение менее чем 2 с. Таким образом, почти полное термическое разложение органического материала в волокнистом цементе достигается в течение нескольких секунд, например в течение от 1 до 10 с. Таким образом, органическое вещество подвергается почти полному термическому разложению и превращается в CO2 без выбросов значительных количеств ТОС. Как правило, при использовании способа согласно настоящему изобретению по меньшей мере 85% органического материала, присутствующего в волокнистом цементном материале, превращается в СО2 в циклонной теплообменной башне, в частности в ее предварительном обжиговом блоке, также в течение от 1 до 5 с при температурах, составляющих по меньшей мере 800°C. Важно, что количество ТОС в выбросах остается в пределах, установленных законодательством тех областей, в которых работают заводы по переработке цементного клинкера.
Согласно предпочтительному варианту осуществления волокнистый цементный материал добавляется в исходную клинкерную муку в самом предварительном обжиговом блоке. Вследствие горения топлива в данном предварительном обжиговом блоке волокнистый цементный материал очень быстро нагревается до требуемой высокой температуры в данном предварительном обжиговом блоке.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления волокнистый цемент добавляется в форме сухого порошка в вышеупомянутый исходный клинкерный материал в вышеупомянутой горячей зоне. Предпочтительно в циклонной теплообменной башне образуется восходящий газовый поток, в котором волокнистый цементный материал диспергируется в вышеупомянутой форме сухого порошка.
На практике восходящий газовый поток образуется в циклонной теплообменной башне посредством одного или нескольких вытяжных вентиляторов с искусственной тягой, которые установлены сверху циклонной теплообменной башни. Таким образом, волокнистый цементный материал, который направляется в форме сухого порошка в данную циклонную теплообменную башню, превращается в тонкую дисперсию в данном газовом потоке, обеспечивая, тем самым, почти моментальный перенос тепла и, следовательно, быстрое нагревание волокнистого цементного материала. На практике поток газа через циклонную теплообменную башню регулируется таким образом, что газ, содержащийся в восходящем газовом потоке, проходящем через предварительный обжиговый блок, имеет продолжительность пребывания, составляющую по меньшей мере 2 с и предпочтительно по меньшей мере 3 с, в данном предварительном обжиговом блоке. Вследствие быстрого разложения органического вещества в порошкообразном волокнистом цементном материале никакие или почти никакие органические соединения не выпускаются из циклонной теплообменной башни в проходящий через нее газовый поток. Скорость движения этого газового потока является достаточно высокой, поскольку исходная клинкерная мука должна суспендироваться этим газовым потоком в циклонной теплообменной башне. Таким образом, органические соединения, которые образуются в результате разложения органического вещества, достаточно быстро уносятся этим газовым потоком, и, следовательно, требуется их быстрое полное разложение во избежание чрезмерно высоких уровней ТОС в отработавших газах.
Следующее преимущество диспергирования волокнистого цементного материала в восходящем газовом потоке заключается в том, что достигается интенсивное перемешивание с исходной клинкерной мукой. Таким образом, однородный поток материала, который поступает во вращающуюся обжиговую печь, является готовым для процесса образования клинкера, даже в случае добавления волокнистого цементного материала в относительно больших количествах. При введении волокнистого цементного ма
териала во вращающуюся обжиговую печь он не будет эффективно смешиваться с исходной клинкерной мукой, и в результате этого химические реакции образования клинкера не будут осуществляться надлежащим образом или, по меньшей мере, оптимально. Кроме того, волокнистый цементный материал не будет нагреваться достаточно быстро до требуемой высокой температуры, таким образом, что будут образовываться органические соединения, которые удаляются очень быстро посредством большой тяги газов, удаляемых вытяжным вентилятором (вентиляторами) с искусственной тягой из обжиговой печи. В современных обжиговых печах, которые расходуют мало энергии, исходная клинкерная мука всегда предварительно нагревается в циклонной теплообменной башне, и вращающаяся барабанная обжиговая печь нагревается только одной горелкой на своем конце. Введение органического волокнистого материала в этот высокотемпературный конец вращающейся барабанной обжиговой печи для достижения быстрого разложения органического вещества не представляет собой надлежащее решение, потому что для этого потребовалось бы увеличение потребления энергии обжиговой печи, в частности, при использовании органических волокнистых материалов в повышенных количествах (поскольку отсутствует предварительное нагревание этих материалов, в результате этого они снижают температуру в зоне максимальной температуры обжиговой печи), поскольку было бы затруднительным достижение требуемого интенсивного перемешивания исходных материалов, и поскольку при короткой продолжительности пребывания волокнистого цементного материала в обжиговой печи не могут быть осуществлены все химические/физические превращения, которые требуются для получения высококачественного клинкерного материала.
Волокнистый цементный материал предпочтительно поднимается восходящим газовым потоком, в частности, когда данный порошкообразный волокнистый цементный материал поступает в восходящий канал. Когда мелкая частица попадает в такой восходящий газовый поток, в принципе, существуют две силы, которые действуют на данную частицу. Одна сила представляет собой силу тяжести (FG), а другая сила представляет собой динамическую подъемную силу (FW). Критическая скорость восходящего потока газа, при которой частица начинает подниматься, может быть вычислена следующим образом:
V= (4 х g х dp х рр / 3 х х PL )^
где g = сила тяжести (9,815 м/с2);
dp = диаметр частицы (м);
рр = плотность частицы (кг/м3);
cw = коэффициент трения, зависящий от коэффициента формы частиц; pL = плотность газа в восходящем канале (кг/м3).
Волокнистый цементный материал предпочтительно измельчают, получая частицы такого размера, что они поднимаются в восходящем газовом потоке, в частности движутся через восходящий канал по направлению к нижним циклонам.
Согласно предпочтительному варианту осуществления волокнистый цементный материал, который диспергируется в форме сухого порошка в газовом потоке в циклонной теплообменной башне, отделяется из этого газового потока посредством по меньшей мере одного из циклонных теплообменников и направляется этим циклонным теплообменником в загрузочный конец вращающейся барабанной обжиговой печи.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления кислород направляется в циклонную теплообменную башню в таком количестве, что после обжига (т.е. декарбонизации) исходной клинкерной муки и сгорания вышеупомянутого топлива в циклонной теплообменной башне восходящий газовый поток содержит по меньшей мере 2 об.% и предпочтительно по меньшей мере 3 об.% кислорода. Это обеспечивает практически полное сгорание топлива, а также практически полное разложение органического вещества, которое содержится в органическом волокнистом цементном материале.
Органический волокнистый цементный материал представляет собой не топливо, но исходный материал. По существу, он имеет содержание неорганического материала, составляющее по меньшей мере 80% сухой массы, предпочтительно по меньшей мере 85% сухой массы и предпочтительнее по меньшей мере 90% сухой массы по отношению к суммарной сухой массе волокнистого цементного материала.
Хотя волокнистый цементный материал имеет лишь достаточно малое содержание органического вещества, которое может производить энергию, когда оно разлагается в процессе экзотермической реакции, было обнаружено, что производимое количество энергии составляет более чем количество энергии, требуемой для декарбонизации волокнистого цементного материала, поскольку он содержит, в отличие от традиционных исходных клинкерных материалов лишь небольшое количество карбонатов (которые образуются в процессе естественной карбонизации цементных материалов). Таким образом, было обнаружено, что данный органический волокнистый материал можно эффективно добавлять в имеющую повышенную температуру зону циклонной теплообменной башни (в ее находящийся ниже по потоку конец) без увеличения потребления энергии данной циклонной теплообменной башни. С другой стороны, требуется меньшее количество энергии. Кроме того, за счет введения волокнистого цементного материала в нижнюю часть циклонной теплообменной башни требуется введение меньшего количества исходной клинкерной муки в ее верхнюю часть, и в результате этого требуется меньший газовый поток, что
уменьшает потребление энергии вытяжного вентилятора с искусственной тягой, и, следовательно, сокращается потребление энергии в расчете на тонну изготавливаемого клинкера. В некоторых случаях, где вытяжной вентилятор с искусственной тягой представляет собой лимитирующий фактор, может быть достигнута более высокая производительность обжиговой печи.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения волокнистые цементные материалы представляют собой волокнистые цементные листы. Хотя волокнистые цементные листы могут иметь толщину, составляющую, как правило, от 4 до 6 мм, эта толщина может различаться. Листы представляют собой распространенные изделия, изготавливаемые с использованием волокнистого цемента, обычно используемые в качестве кровельного шифера и фасадных изделий, таких как гофрированные волокнистые цементные листы, волокнистый цементный кровельный шифер и среднеплотные или высокоплотные волокнистые цементные плиты.
Согласно одному варианту осуществления волокнистые цементные материалы представляют собой волокнистые цементные листы, изготавливаемые по технологии Гатчека (Hatschek). Принцип изготовления листов в так называемой круглосеточной листоформовочной машине очень похож на принцип работы старой машины, производящей бумагу влажным способом. Посредством вращающейся сетки слои материала, имеющие малую толщину (составляющую приблизительно 0,3 мм), производятся из водной суспензии, содержащей цемент, волокна, наполнители и воду (приблизительно от 80 до 120 г твердых веществ на 1 л суспензии), которые составляют волокнистую цементную суспензию. Как правило, круг-лосеточная листоформовочная машина содержит 3 или 4 сетки, установленные последовательно. Волокнистые цементные композитные материалы, имеющие переменную толщину, можно изготавливать, наматывая несколько слоев из этих содержащих 3 или 4 монослоя композитных материалов на так называемый формовочный барабан. Свежий лист подвергается затем необязательному сжатию для его уплотнения или его пропускают через формовочную установку, изготавливая гофрированные листы или вспомогательные волокнистые цементные изделия. Эти изделия отверждаются посредством обычной гидратации портландцемента при атмосферном давлении, что далее называется термином "отверждение на воздухе", или посредством гидротермальных реакций силиката кальция, что далее называется термином "обработка в автоклаве". За исключением кристаллического портландита, продукты, которые образуются посредством обычной гидратации, главным образом, содержат силикаты кальция, имеющие преимущественно аморфную или скрытокристаллическую природу. В случае обработки в автоклаве реакции силиката кальция, которые осуществляются в атмосфере, насыщенной водяным паром, при давлении, составляющем от 7 до 10 бар (от 0,7 до 1 МПа) приводят, главным образом, к кристаллическим фазам, причем в некотором количестве образуются также мелкокристаллические и даже рентгенографически аморфные материалы. Наиболее распространенные используемые источники CaO представляют собой портландцемент и гашеная известь. Кварц представляет собой предпочтительный источник SiO2, но диоксид кремния, присутствующий в портландцементе, также принимает участие в реакциях.
За счет применения способа согласно настоящему изобретению теперь становится возможным использование значительно увеличенных количеств волокнистого цементного материала в исходном материале для изготовления цементного клинкера по сравнению с количествами, описанными в документах предшествующего уровня техники. Было продемонстрировано, что большие количества, составляющие вплоть до приблизительно 52 мас.% по отношению к суммарной массе исходного материала, можно использовать без ухудшения качества клинкера, в частности в отношении количеств Al, Si, Ca, Fe и, в меньшей степени, в отношении Mg, K, Na и S, и выбросы в атмосферу из дымовой трубы обжиговой печи по-прежнему соответствуют всем предельным уровням выбросов, которые требуются разрешением на эксплуатацию. Таким образом, согласно одному варианту осуществления используемое количество волокнистого цементного материала составляет от 0,001 до 80 мас.% и предпочтительно от 1 до 20 мас.% по отношению к суммарной массе исходного материала.
Далее будет кратко описан процесс изготовления цементного клинкера. Цементный клинкер изготавливают, смешивая известняк (CaCO3) с глиной и другими минеральными ингредиентами, такими как песок и железо, в результате чего получается исходный материал (мука). После предварительного нагревания и предварительного обжига в циклонной теплообменной башне исходный материал вводится во вращающуюся барабанную обжиговую печь. Вращающаяся барабанная обжиговая печь в основном представляет собой вращающийся цилиндр, облицованный термостойким кирпичом. Исходный материал поступает в верхний или "холодный" конец обжиговой печи, как правило, при температуре, составляющей приблизительно 800°C. По мере того как обжиговая печь медленно вращается, исходный материал перемещается вниз и попадает в нижний или "горячий" конец обжиговой печи, где горит пламя, создаваемое классическими горючими материалами, такими как уголь, мазут, нефтяной кокс, природный газ или богатые энергией отходы, такие как отходы красок, растворителей, шин и пластмасс, как правило, при температуре, составляющей приблизительно 1450°C. При прохождении через циклонную теплооб-менную башню и в процессе снижения через вращающуюся барабанную обжиговую печь постепенно происходят физические и химические процессы, один из которых представляет собой обжиг известняка (например, превращение известняка в известь (CaO) с высвобождением CO2), и обожженная смесь плавится. Расплав охлаждается, когда он выходит из обжиговой печи, и осаждается в форме клинкера. После
этого клинкер подвергают тонкому помолу, часто с небольшим количеством гипса, производя цемент.
В основном существуют два процесса производства цементного клинкера: влажный процесс и сухой процесс.
Во влажном процессе исходный материал в порошкообразной или зернистой форме смешивают с водой, производя водную суспензию, которую перекачивают непосредственно в холодный конец вращающейся барабанной обжиговой печи (здесь отсутствует предварительный нагреватель в форме циклонной теплообменной башни). Процесс изготовления суспензии способствует гомогенизации материала. Влажный процесс является наиболее энергозатратным, поскольку вода должна испаряться из суспензии.
В сухом процессе исходный материал поступает в обжиговую печь в относительно сухой порошкообразной или зернистой форме. В основном существуют три варианта осуществления сухого процесса, в котором используется предварительный нагревательный блок или предварительный обжиговый блок, который предшествует вращающейся обжиговой печи, или длинная сухая обжиговая печь. Предварительный нагревательный блок представляет собой теплообменную циклонную башню. Исходный материал поступает в предварительный нагревательный блок в форме сухого порошка для достижения температуры, составляющей по меньшей мере 800°C, где он предварительно нагревается горячими отходящими газами, которые выходят из верхнего конца вращающейся обжиговой печи, прежде чем исходный материал поступает во вращающуюся обжиговую печь. Предварительный обжиговый блок является аналогичным предварительному нагревательному блоку, за исключением того, что в циклонной теплооб-менной башне осуществляется отдельное сгорание, которое способствует дополнительно обжигу исходного материала при температуре, составляющей по меньшей мере 800°C. В длинную сухую обжиговую печь сухой исходный материал поступает непосредственно через верхний конец вращающейся барабанной обжиговой печи. Такая длинная сухая обжиговая печь оборудована находящимся в середине обжиговой печи загрузочным отверстием, которое используется, как правило, чтобы загружать топливо в обжиговую печь при температуре, составляющей по меньшей мере 800°C.
Настоящее изобретение также предлагает способ изготовления цементного клинкера в системе, которую составляет нагреваемая вращающаяся барабанная обжиговая печь, имеющая по меньшей мере один загрузочный конец, чтобы принимать исходный материал, где волокнистый цементный материал, который включает органические волокна, вводится в вышеупомянутый загрузочный конец вышеупомянутой обжиговой печи. Данная система дополнительно включает предварительный обжиговый блок, имеющий впускной конец и выпускной конец, который соединяется с загрузочным концом обжиговой печи, причем предварительный обжиговый блок своим действием частично или полностью обжигает исходный материал, проходящий из впускного конца предварительного обжигового блока в загрузочный конец обжиговой печи. В данном способе волокнистый цементный материал вводится в предварительный обжиговый блок в горячей зоне, которая находится при температуре, составляющей по меньшей мере 800°C. Таким образом, волокнистый цементный материал добавляется в исходный материал в предварительном обжиговом блоке.
Волокнистый цементный материал нагревается до температуры вышеупомянутой горячей зоны предпочтительно в течение от 1 до 5 с и предпочтительнее в течение менее чем 2 с.
Предпочтительно волокнистый цементный материал, который вводится в вышеупомянутый предварительный обжиговый блок, присутствует в форме сухого порошка.
Далее настоящее изобретение будет обосновано с использованием экспериментов. Список чертежей представлен ниже.
Список чертежей
Фиг. 1. Зависимость содержания CaO (мас.%) от содержания SiO2 (мас.%) без потери массы при прокаливании (950°C) отвержденных на воздухе волокнистых цементных материалов. Стрелка показывает выбранный образец ARM/RS/S7 отвержденного на воздухе волокнистого цемента.
Фиг. 2. Зависимость содержания CaO (мас.%) от содержания SiO2 (мас.%) без потери массы при прокаливании (950°C) обработанных в автоклаве волокнистых цементных материалов. Стрелки показывают выбранные образцы ARM/HD/S8 и ARM/MD/S5 обработанного в автоклаве волокнистого цемента.
Фиг. 3. Изменение состава отвержденного на воздухе волокнистого цементного кровельного шифера, изготавливаемого компанией Eternit (Капелле-оп-ден-Бос, Бельгия).
Фиг. 4. Повышение уровней загрязнения в зависимости от содержания SO3 (мас.%) и Cl (мас.%) горячей клинкерной муки.
Фиг. 5. Схема циркуляции летучих веществ в потоке газа и НСМ (X означает содержание SO3, Cl, Na2O и K2O в НСМ).
Фиг. 6. анализ методом ТГА/ДТА отвержденного на воздухе волокнистого цементного кровельного шифера (RS).
Фиг. 7. Анализ методом ТГА/ДТА обработанных в автоклаве высокоплотных волокнистых цементных материалов (HD).
Фиг. 8. Состав, содержание воды (мас.%), энергия декарбонизации, высшая теплотворная способность и низшая теплотворная способность органических волокон холодной клинкерной муки для CBR
Lixhe и используемого образца ARM/RS/S7 отвержденного на воздухе волокнистого цементного кровельного шифера ARM.
Фиг. 9. Состав, содержание воды (мас.%), энергия декарбонизации, высшая теплотворная способность и низшая теплотворная способность органических волокон холодной клинкерной муки для CBR Antoing и используемого образца ARM/HD/S8 обработанного в автоклаве высокоплотного волокнистого цемента ARM.
Фиг. 10. Энергия эндотермической дегидратации паст на основе портландцемента. Фиг. 11. Интегральное вычисление по графикам измерения СО и CO2 отвержденных на воздухе и обработанных в автоклаве образцов, измеренных методом МС.
Фиг. 12. Измерение при отверждении на воздухе методом ГХ-МС снизу вверх при 390, 500 и 800°C. Фиг. 13. Измерение при обработке в автоклаве методом ГХ-МС снизу вверх при 390, 500 и 800°C. Фиг. 14. Схематическое изображение встроенной в линию обжиговой печи.
Как следует из представленного выше описания, способ согласно настоящему изобретению предназначается для осуществления в обжиговой печи, которая включает предварительный обжиговый блок, создающий горячую зону, в которой волокнистый цементный материал добавляется в исходную клинкерную муку. Такие обжиговые печи являются наиболее предпочтительными в точки зрения потребления энергии и обеспечивают наиболее эффективное использование органических волокнистых цементных материалов, которые также присутствуют в достаточно больших относительных количествах.
На практике существуют различные типы установок для производства цементного клинкера, которые включают предварительный обжиговый блок, а именно встроенные обжиговые печи (ILC) и отдельные обжиговые печи (SLC). Более конкретно, настоящее изобретение может распространяться на так называемые предварительные нагревательные обжиговые печи, воздушные сквозные обжиговые печи, встроенные обжиговые печи, встроенные обжиговые печи с камерой сгорания и воздушные отдельные обжиговые печи. Такие установки хорошо известны специалисту в данной области техники, и, таким образом, исключительно в качестве примера далее будет кратко описана встроенная обжиговая печь.
Как проиллюстрировано схематически на фиг. 14, встроенная обжиговая печь включает множество циклонов, в данном случае пять циклонов 1-5, которые соединены посредством четырех восходящих каналов 6-9, и предварительный обжиговый блок 10, который образует вместе с циклонами циклонную теплообменную башню 11. Посредством вытяжного вентилятора с искусственной тягой в выпускной трубе 12 восходящий газовый поток образуется в циклонной теплообменной башне 11. Исходная клинкерная мука, как правило, вводится в восходящий канал 6 между вторым циклоном 2 и первым циклоном 1. После пропускания через циклонную теплообменную башню 11 нагретая и, по меньшей мере, частично обожженная (декарбонизированная) исходная клинкерная мука поступает через впускную трубу 13 обжиговой печи в загрузочный конец 14 вращающейся барабанной обжиговой печи 15. Поскольку она проходит через предварительный обжиговый блок 10, в котором создается температура в интервале от 870 до 900°C, степень обжига материала, который вводится во вращающуюся барабанную обжиговую печь 15, составляет от 90 до 95%. Материал затем переносится через обжиговую печь 15 посредством сочетания наклона обжиговой печи и ее вращательного движения. На конце вращающейся барабанной обжиговой печи 15 установлена горелка, производящая пламя, причем воздух поступает через эту горелку в обжиговую печь, как показывает стрелка 19. Когда материал достигает пламени, температура материала повышается и происходит образование клинкера. При выходе из обжиговой печи материал попадает на колосниковый холодильник 16, где он обменивается теплом с вторичным воздухом таким образом, что происходит охлаждение материала, и образуется цементный клинкер.
В настоящем описании термин "предварительный обжиговый блок 10" следует понимать как включающий не только собственно предварительный обжиговый резервуар, но также и восходящий канал, ведущий по направлению к последнему циклону 5 перед вращающейся барабанной обжиговой печью 15, поскольку он образует единый объем с пространством собственно предварительного обжигового резервуара, и в нем преобладает такая же высокая температура обжига, таким образом, что материал, проходящий через предварительный обжиговый резервуар, подвергается дополнительному обжигу в части восходящего канала предварительного обжигового блока 10. Чтобы нагревать данный предварительный обжиговый блок 10 и производить в нем восходящий газовый поток, газообразные продукты сгорания, которые образуются в процессе горения во вращающейся барабанной обжиговой печи 15, т.е. выходящий из обжиговой печи газ, который имеет температуру, составляющую приблизительно 1000°C, направляется через восходящий канал 17 обжиговой печи в нижнюю часть предварительного обжигового блока 10. Кроме того, третичный воздух, нагреваемый в колосниковом холодильнике 16 до температуры, составляющей приблизительно от 750 до 900°C, также направляется через третичный воздуховод 18 в предварительный обжиговый блок 10. Этот третичный воздух поступает в предварительный обжиговый блок 10 в направлении по касательной, создавая умеренное завихрение, которое обеспечивает эффективное перемешивание топлива, исходной муки и газа. Температура в предварительном обжиговом блоке 10 дополнительно регулируется посредством горелки, в которую поступают топливо и первичный воздух. Воздух для сгорания топлива в предварительном обжиговом блоке, таким образом, составляет выходящий из обжиговой печи газ, третичный воздух из холодильника и переносящий/распыляющий топливо
воздух, поступающий через горелку предварительного обжигового блока в предварительный обжиговый блок, как показывает стрелка 20. Приблизительно от 55 до 60% топлива направляется в горелку предварительного обжигового блока, в то время как остальное количество топлива, которое составляет от 40 до 45%, направляется в горелку обжиговой печи.
В способе согласно настоящему изобретению органический волокнистый цементный материал в форме сухого порошка добавляется в исходную клинкерную муку. Органическое цементное волокно добавляется в данную исходную клинкерную муку в горячей зоне циклонной теплообменной башни, где органический волокнистый материал быстро нагревается в течение менее чем 5 с до температуры, составляющей по меньшей мере 800°C. Органическое цементное волокно предпочтительно добавляется в предварительном обжиговом блоке 10, более конкретно, в резервуар 10а предварительного обжигового блока 10 или в восходящий канал 10b данного предварительного обжигового блока 10, выходя из этого резервуара по направлению к последнему циклону. Таким образом, оно диспергируется в восходящем и закручивающемся газовом потоке в предварительном обжиговом блоке, и обеспечивается моментальный перенос тепла. Кроме того, нагревание ускоряется высокой температурой топлива, которое сгорает в предварительном обжиговом блоке. По существу, органический волокнистый материал проходит через зону сгорания этого топлива таким образом, что он нагревается в течение менее чем 5 с или даже в течение менее чем 2 с до температуры, составляющей по меньшей мере 900°C.
Вместо введения органического волокнистого цементного материала непосредственно в предварительный обжиговый блок 10, его можно также вводить в него через восходящий канал 17 обжиговой печи. По существу, посредством восходящего газового потока в данном восходящем канале 17 обжиговой печи органический волокнистый цементный порошок немедленно переносится в предварительный обжиговый блок 17, где он добавляется в исходную клинкерную муку в горячей зоне в пределах предварительного обжигового блока 10.
Экспериментальная часть
1. Материалы и методы.
1.1. Классические исходные материалы (CRM).
В качестве представителей CRM выбирали материалы, которые используются на ежедневной основе на трех сравнительных клинкерных фабриках. Эти фабрики представляют собой CBR Antoing (CRM/Ant) и CBR Lixhe (CRM/Lxh) в Бельгии и ENCI Maastricht (CRM/Maa) в Нидерландах, причем все они принадлежат группе Heidelberg Benelux. От каждой из этих трех производящих серый портландце-ментный клинкер фабрик получали четыре их наиболее важных CRM, более конкретно, те, которые служили в качестве основных источников четырех незаменимых для клинкера оксидов металлов: CaO, SiO2, Al2O3 и Fe2O3. Для CBR Antoing использовали два вида известняка: обогащенный (CFM/Ant/CR) и обедненный (CFM/Ant/CP). Они представляют собой источники CaO и SiO2. Для CBR Lixhe использовали туф (CFM/Lxh/Tu) и суглинок (CFM/Lxh/Lo), типичный мергель ENCI Maastricht (CFM/Lxh/Ma) и песчаную глину (CFM/Lxh/SC) в качестве источника CaO и SiO2 соответственно. На всех трех фабриках используется летучая зола (CFM/Ant, Lxh,Maa/FA) в качестве источника Al2O3 и искусственно изготавливаемый источник Fe2O3 (CFM/Ant, Lxh, Maa/IC). Образцы всех четырех CRM от каждой клинкерной фабрики отбирали в трех различных точках. Для изготовления представительных образцов отдельные образцы от каждой фабрики гомогенизировали. Данные представительные образцы измельчали в течение двух минут, используя дисковую мельницу от компании Siebtechnic, чтобы получить достаточно тонкое измельчение для осуществления аналитических исследований. Усредненные результаты химического анализа известняков, измеряемые методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (РФС) представлены в табл. 1.
Таблица 1
Усредненные результаты химического анализа известняков
CBR Antoing (Ant), CBR Lixhe (Lxh) и
ENCI Maastricht (Маа) в мас.%
CRM
CRM/Ant/PL
CRM/Ant/RL
CRM/Lxh/Tj
CRM/Maa/Ma
CaO
42.9
50.1
51.8
50.8
Si02
15.1
6.4
4.7
7,1
AI2O3
2.2
0.9
0.4
0.8
Fe203
0.9
0.4
0.3
0.4
К20
0.68
0.21
0.07
0.13
Na20
0.25
0.25
0.02
0.20
S03
0.90
0.57
0.09
0.21
MgO
1.1
0.9
0.7
0.8
0.011
Потеря массы при прокаливании (LOI) в кислороде при 975* С
35.04
40.18
42.03
40.18
1.2. Альтернативный исходный материал (ARM): волокнистый цемент.
Волокнистые цементные материалы, используемые для данного исследования и полученные с четырех различных производственных линий, представляли собой два вида кровельных изделий, а именно гофрированные волокнистые цементные листы (ARM/CS) и волокнистый цементный кровельный шифер (ARM/RS), а также два вида фасадных изделий, в именно среднеплотные волокнистые цементные плиты (ARM/MD) и высокоплотные волокнистые цементные плиты (ARM/HD). Кровельные изделия представляют собой отвержденные на воздухе изделия, в то время как фасадные изделия представляют собой обработанные в автоклаве изделия. Отвержденные на воздухе изделия имеют очень близкие составы, и в них содержатся синтетические армирующие волокна (поливиниловый спирт и полипропилен), технологическое волокно (целлюлоза), портландцемент, пуццолановый инертный наполнитель. Гофрированные листы (ARM/CS) содержат вдвое больше пуццоланового наполнителя, чем шифер (ARM/RS). Конечные гофрированные листы имеют плотность, составляющую от 1,45 до 1,50 г/см3. В случае шифера плотность составляет приблизительно 1,85 г/см3. Обработанные в автоклаве изделия содержат, главным образом, целлюлозные армирующие и целлюлозные технологические волокна, портландцемент, кварцевую муку и некоторое стабилизирующее вещество. Кроме того, в каждом изделии содержатся некоторые специфичные для данного изделия дополнительные функциональные минеральные наполнители (наполнитель). Плотность конечного изделия составляет 1,30 и 1,85 г/см3 для среднеплотных волокнистых цементных плит (ARM/MD) и высокоплотных волокнистых цементных плит (ARM/HD) соответственно. Из каждого источника ARM материалы получали в 24 различных момента времени в течение 6-месячного периода, после окончания которого материалы попарно гомогенизировали. После дробления на режущей мельнице от компании Retsch эти образцы измельчали в течение 1 мин на дисковой мельнице от компании Siebtechnic, чтобы получить достаточно тонкий помол. Усредненные результаты химического анализа каждого из четырех типов волокнистых цементных изделий, определенные методом РФС для 12 образцов, представлены в табл. 2.
Взаимная зависимость между содержанием CaO и SiO2 графически проиллюстрирована на фиг. 1 и 2 для отвержденных на воздухе и обработанных в автоклаве изделий соответственно. Фиг. 3 иллюстрирует изменение химического состава волокнистого цементного кровельного шифера (отвержден-ного на воздухе), изготовленного на фабрике, с которой получали образцы для данного исследования, в течение нескольких лет после перехода на не содержащие асбеста изделия. На основании фиг. 3 можно сделать вывод, что при выбранной для данного волокнистого цементного изделия переработке получается альтернативный исходный материал, химический состав которого незначительно изменяется с течением времени.
1.3. Исследование свойств исходных материалов, клинкера и цемента.
Для изготовления имеющих различные составы ССМ все исходные материалы подвергали предварительному измельчению на дисковой мельнице от компании Siebtechnic. Вычисленные навески для получения 500 г ССМ смешивали в резервуаре, используемом для анализа устойчивости к истиранию микрометодом Деваля (Deval). Данную процедуру использовали для максимально возможной гомогенизации исходной муки перед ее термической обработкой в обжиговой печи. Перед спеканием имеющие различные составы ССМ сначала гранулировали, используя тарельчатый гранулятор с отверстиями диаметром 5 мм.
Спекание осуществляли в электрической высокотемпературной статической обжиговой печи Carbolite BLF1800, нагревая до 1450°C при постоянной скорости нагревания, составляющей 10°С/мин. Горячую клинкерную муку (НСМ) выдерживали в течение 1 ч при 1450°C, после чего ее немедленно охлаждали на открытом воздухе до комнатной температуры, получая конечный клинкер. Анализы методом РФС осуществляли, используя спектрометр Philips PW2404 согласно стандарту EN 197-2, чтобы охарактеризовать химический состав классических (CRM) и альтернативных исходных материалов (ARM), а также все виды холодной клинкерной муки (ССМ) и конечные клинкеры. Для анализа суммарного содержания С и S использовали прибор Leco CS230. Прибор Netzsch STA 449F3 использовали для осуществления всех исследований методом ТГА/ДТА всех составов CRM и выбранных ARM, а также всех ССМ в отношении механизма их термического разложения, а также энергии, требуемой в процессе их нагревания вплоть до 1450°C, и анализ осуществляли в атмосфере, содержащей 5 об.% O2 и 95 об.% N2, что соответствует типичному объемному содержанию кислорода в атмосфере клинкерной обжиговой печи. Прибор ТГА/ДТА Star Mettler Toledo использовали, чтобы исследовать те же материалы в атмосфере чистого газообразного азота, а также чтобы исследовать методом ТГА/ДТА цементные пасты, описанные в параграфе 3.2, в атмосфере, содержащей 5 об.% O2 и 95 об.% N2. Скорость нагревания, составляющая Ю^/мин, которая была выбрана для обоих устройств, обеспечивала наилучшее разрешение для исследования графиков. Разумеется, в промышленном процессе изготовления клинкера используется значительно более высокая скорость нагревания, составляющая, например, 600°C/мин в циклонной теп-лообменной башне, что наиболее вероятно приводит к другим продуктам реакции для чувствительных к скорости нагревания соединений, таких как органические волокна в ARM. Исследования методом рент-генофазового анализа (РФА) осуществляли, используя прибор Bruker D8 ADVANCE, дополненный методом Ритвельда (Rietveld), для получения минералогических характеристик всех конечных клинкеров. Данные анализы осуществляли, используя только конечные клинкеры. Калориметрическую систему IKA C7000 использовали для измерения высшей теплотворной способности ССМ и выбранных волокнистых цементных ARM согласно стандарту ISO 1928. Дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК) Mettler Toledo Star использовали, чтобы определять требуемую энергию высвобождения химически связанной воды для цементных паст, описанных в параграфе 3.2. Используя 450 г цемента типа СЕМ I, изготавливали четыре пасты, у которых соотношения воды и цемента (W/C) составляли 0,25, 0,30 и 0,35. Для получения пасты, имеющей минимальное соотношение W/C, составляющее 0,18, изготавливали пасту, у которой соотношение W/C составляло 0,21, и которую затем фильтровали, чтобы получать еще меньшее соотношение W/C. Пасты в герметичной пластмассовой упаковке выдерживали в течение 28 суток при температуре 20±1°C, а затем высушивали при 105°C в течение соответствующего выбранного периода отверждения. Для анализа летучих веществ, образующихся после термического разложения органических волокон в волокнистом цементе ARM использовали газовый хроматограф (ГХ) Varian 3900 и масс-спектрометр (МС) Saturn 2100T, а для анализа образующихся газов использовали масс-спектрометр Balzers Quadstar 422.
2. Теория/вычисление.
2.1. Химические и минералогические ограничения каждого сравнительного клинкера и клинкерной обжиговой печи.
Для каждой клинкерной фабрики химические и минералогические данные клинкеров, изготовленных в течение первого полугодия 2011 г., использовали, чтобы определить сравнительный клинкер от каждой клинкерной фабрики (табл. 3).
Чтобы предотвратить нежелательное воздействие на процесс производства клинкера, а также на качество клинкера и оставаться в рамках стандартов цемента, химические и минералогические пределы, характерные для каждой клинкерной фабрики, определяли и использовали для оценки возможности применения волокнистого цемента в качестве альтернативного исходного материала (табл. 4).
Таблица 4
Одна из возможных проблем клинкерной обжиговой печи представляет собой отложение материала на поверхностях обжиговой печи, в результате чего может нарушаться бесперебойная работа клинкерной обжиговой печи. Это объясняет, почему содержание SO3, Na2O экв и Cl в клинкерах, изготавливаемых на трех сравнительных клинкерных фабриках, должно соответствовать еще более строгим ограничениям, чем ограничения, которые должны выполняться согласно стандартам цемента.
Содержание SO3 (мас.%) представляет собой общую форму, которая описывает все содержание ионов SO42- (мас.%), присутствующих в клинкере или цементе. Ионы SO42- могут встречаться в минералах, составляющих портландцементный клинкер, в различных формах, имеющих свою собственную определенную растворимость, и, в частности, они присутствуют в таких фазах, как алит (C3S) и белит (C2S). Как правило, SO3 образуется в результате окисления соединений серы в клинкерной обжиговой печи. Высокие концентрации серы часто присутствуют в нефтяном коксовом топливе, в котором она обычно находится в концентрации, составляющей от 3 до 6 мас.%. Принимая во внимание их соответствующие концентрации в смеси исходной муки, известняк, глина или доменный печной шлак, которые используются в качестве исходных материалов, также могут значительно превышать содержание S или SO3 в клинкер,
что можно наблюдать в табл. 1. В среде, обогащенной щелочными металлами, которые составляют, главным образом, Na и K из исходных материалов, сульфаты могут присутствовать, в частности, в форме сульфатов этих щелочных металлов. Если отсутствует достаточное содержание SO3 для превращения всего количества Na и K в сульфаты, основная масса свободной щелочи будет переходить в фазу белита. Свободная щелочь увеличивает вязкость расплава и уменьшает образование алита. Кроме того, избыток щелочи, переходящей в газовую фазу клинкерной обжиговой печи вследствие своей высокой летучести, приводит к тому, что образование отложений проявляется быстрее. Это может приводить к ускоренному износу огнеупорных кирпичей. Однако когда количество SO3 составляет значительно больше, чем количество, которое может быть связано щелочью, образуется CaSO4, в то время как в случае умеренного избытка SO3 преобладают несколько других форм сульфатов щелочных металлов, такие как арканит, амфихиталит, тенардит и кальциевый лангбейнит. Кроме того, дисбаланс между щелочью и SO3 может нарушать происходящий в печи процесс и производить отрицательное воздействие на качество клинкера и, тем самым, на гидратацию конечного цемента. Согласно описанному выше, определяется стехиомет-рический баланс, который выражает так называемое значение DoS, вычисляемое по выражению (1) с использованием результатов химического анализа конечного клинкера:
DoS = 77.41 -S03 / (Na2O+K2O 0.658) (1) Уровни DoS, составляющие от 80 до 120 мас.%, являются рекомендуемыми, и, таким образом, они обеспечиваются на трех фабриках. По этой причине данные уровни DoS будут сохраняться во всех моделях, представленных в настоящей работе. При повышении уровней Cl, а также SO3 увеличивается их содержание в газовой фазе клинкерной обжиговой печи, в результате чего увеличиваются отложения и, таким образом, нарушается процесс. Как представлено на фиг. 4, на основании содержания Cl (мас.%) и SO3 (мас.%), которые присутствуют в горячей клинкерной муке (НСМ), риск образования отложений в обжиговой печи можно оценить и классифицировать (незначительные отложения, необходима частая очистка, рекомендуется обвод). Каждая клинкерная фабрика отличается по отношению к материалам исходной муки и технологическим установкам. Воздействие этих отличий на содержание Cl и SO3 (и щелочных металлов) в конечном клинкере описывает так называемый коэффициент обогащения (е). Кроме того, уровни Cl и SO3 можно снижать за счет присутствия обводной установки (Р), что допускает повышенное содержание Cl и SO3 в горячей клинкерной муке (НСМ). Данные соображения описаны на фиг. 5 и в линейном уравнении (2), которое будет использовано в программе моделирования, описанной в параграфе 2.3.
[Х]нсм = [Х]ссм + ?х ' [Х]нсм - Рх ¦ ?х ¦ [Х]нсм = [Х]ссм / [1 - ?х ' (1 - Рх)] 2 (X=Cl, SO3, K2O или Na2O).
На основании этого допущения могут быть установлены пределы содержания Cl и SO3 в конечном клинкере. Превышение данных пределов приведет к нарушениям функционирования обжиговой печи. Введение волокнистых цементных материалов не приведет к значительному изменению содержание Cl в исходном материале для обжиговой печи, поскольку содержание Cl в волокнистом цементе ARM является очень низким и соответствует его содержанию в других CRM. По существу, Cl присутствует в основном за счет горючих материалов на основе отходов, таких как отработавшее масло, шины, пластмассы, корма для животных и т.д. В настоящем исследовании топливная смесь не регулируется. Таким образом, вместо установления ограничения параметра, в котором учитывается содержание SO3 и Cl, требование, посредством которого гарантируется "безопасное" сочетание содержания SO3 и содержания Cl, можно упростить, устанавливая (верхние) пределы содержания SO3 для исходной муки, которые представлены для каждой клинкерной фабрики в табл. 4. Эти ограничения содержания SO3 получены на основании фиг. 4 с использованием уравнения (2) для SO3 и Cl, особых коэффициентов е и Р каждой клинкерной обжиговой печи и усредненного содержания Cl каждого сравнительного клинкера (табл. 2). В отношении минералогического состава конечного клинкера установлены пределы для следующих трех параметров: содержание алюмината (С3А), коэффициент насыщения известью (LSF) и содержание жидкой фазы (LiqSimple) (5). Установление пределов этих параметров минералогического состава, по существу, представляет собой ограничение химического состава по отношению к содержанию в клинкере четырех наиболее важных оксидов металлов (CaO, SiO2, Al2O3 и Fe2O3). Параметр LSF MgO определяет соотношение алита и белита и представляет собой модифицированный вариант обычного коэффициента насыщения известью, в котором вводится поправка на введение MgO в C3S. В уравнении (3) также учитывается присутствие свободной извести:
LSF^MgO = 100(CaO-CaO,ree+0.75MgO)/(2.8SiO2+1.18Al2O3+0.65Fe2O3){3)
где CaOfree - свободная известь.
Приблизительное вычисление содержания С3А осуществляется с использованием общеизвестного расчета состава клинкера по Боггу (Bogue), как описано в уравнении (4)
СзА = (2.650 А1гОз-1.692-Ре2Оз) (4) Состав жидкости при 1450°C в значительной степени определяется соотношением Al2O3 и Fe2O3. В
моделях настоящего исследования объединенное влияние этих двух компонентов выражается посредством параметра, который определяется упрощенным уравнением (5)
LiqSimple = (ЗА12Оз+2.25Ре2Оз) (5) Посредством ограничения трех вышеупомянутых параметров для конечного клинкера содержание четырех оксидов металлов в достаточной степени ограничивается в пределах безопасной зоны для каждой фабрики. По существу, в настоящем исследовании каждый из трех параметров принимает, в зависимости от фабрики, значение, которое представлено в табл. 4. Кроме того, необходимо следить за содержанием MgO вследствие его ограничения стандартами для цемента. Однако данный параметр не имел решающего значения в настоящем исследовании, поскольку он находился на очень низком уровне.
2.2. Выбросы и потребление энергии.
Разнообразие соединений, которые органические материалы волокнистого цемента могут высвобождать в процессе нагревания вплоть до 1450°C, делает почти невозможным полное количественное определение данных соединений. С использованием измерений методами термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциального термического анализа (ДТА), газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией (ГХ-МС) и масс-спектрометрии (МС) сделана попытка исследования органических соединений, которые образуются в результате термического разложения при определенных температурах. Была разработана особая схема исследований, чтобы нагревать выбранные образцы волокнистого цемента с максимально возможной скоростью до определенной температуры. Выбор температур, используемых в данных исследованиях, осуществлялся на основании исследований методами ТГА/ДТА и описанных в литературе исследований разложения органических волокон, которые присутствуют в волокнистом цементе ARM. В данном конкретном исследовании в кварцевый реактор загружали 400 мг образца в условиях газового потока, содержащего 95 об.% Не и 5 об.% O2, и данный реактор присоединяли к газовому хромато-масс-спектрометру для измерения летучих веществ, имеющих высокую молекулярную массу, и к масс-спектрометру для измерения газов, имеющих низкую молекулярную массу. Приемник предварительно нагревали для нагревания образца с максимально возможной скоростью до выбранной температуры, после достижения которой, в течение пятиминутного периода, измеряли все образующиеся газы и летучие вещества. Скорость нагревания, а также объемное процентное содержание кислорода в окружающем газовом потоке устанавливали на соизмеримом уровне по отношению к соответствующим параметрам, существующим в реальной клинкерной обжиговой печи. Знание количества, а также природы этих летучих веществ и газов является важным с точки зрения определения идеальной точки введения волокнистого цемента ARM в клинкерную обжиговую печь. Поскольку органические соединения присутствуют в волокнистом цементе ARM и ожидаются дополнительные энергетические выгоды за счет уменьшения части эндотермической декарбонизации, оказывается интересной оценка энергии, необходимой для нагревания холодной классической клинкерной муки до 1450°C, по сравнению с энергией, необходимой для такого же нагревания холодной альтернативной клинкерной муки. Исследования методом ТГА/ДТА и калориметрические измерения осуществляли, чтобы выяснить источник этой возможной энергетической выгоды. С другой стороны, присутствие химически связанной воды в волокнистом цементе ARM также приводит к потере энергии в процессе нагревания. Количественное определение энергии, требуемой для высвобождения химически связанной воды, оказывается не такой простой задачей вследствие разнообразия продуктов гидратации, которые образуются при гидратации цемента. Посредством осуществления исследований методом ДСК цементных паст, имеющих различные соотношения воды и цемента (W/C), таких как пасты, описанные в параграфе 1.3, сделана попытка оценки энергии, требуемой для высвобождения химически связанной воды. Пасты изготовлены из цемента типа СЕМ I, который в настоящее время используется на заводах, производящих волокнистый цемент, на которых были взяты отходы от производства волокнистого цемента для данного исследования, чтобы изготавливать волокнистый цемент.
2.3. Вычисление и изготовление различных исходных клинкерных материалов.
Для каждой фабрики по программе моделирования на основании линейных уравнений были вычислены составы исходной муки (CCM/Ant, Lxh,Maa/Ref) в соответствии с требованиями к химическому и минералогическому составу, которые представлены в табл. 4. Данные составы, обозначенные термином "классическая холодная клинкерная мука" (ССМ), являются очень близкими к составам, фактически используемым на данных фабриках. Состав исходных материалов просто отрегулировали, чтобы соответствовать минералогическим параметрам, но без учета золы от горючих материалов, которые будут фактически использоваться для нагревания клинкерной муки. Составы этой классической холодной клинкерной муки представлены в табл. 5.
Кроме того, альтернативные составы были вычислены с использованием таких же программ и ограничений с целью максимального использования волокнистого цемента ARM. Данные альтернативные составы холодной клинкерной муки также представлены в табл. 5. Результаты химического анализа известняка в табл. 1 представляют, что известняк Antoing имеет высокое содержание SO3, и в результате этого обжиговая печь уже работает вблизи предельного содержания SO3 (табл. 4) в обычных условиях. Таким образом, оказывается нереальным любое дополнительное увеличение содержания SO3 горячей клинкерной муки (НСМ) Antoing. В результате моделирования становится очевидным, что введение от-вержденного на воздухе ARM увеличивает содержание SO3 горячей клинкерной муки (НСМ) вследствие более высокого содержания в SO3 по сравнению с CRM для CBR Antoing. В отличие от использования отвержденного на воздухе ARM, использование обработанного в автоклаве ARM снижает содержание SO3 в НСМ, поскольку его содержание SO3 оказывается ниже, чем содержание SO3 в двух типах известняка, который использует CBR Antoing. Явление отложения должно логически уменьшаться при снижении содержания SO3 НСМ. Таким образом, был сделан выбор в пользу максимального содержания обработанного в автоклаве ARM, имеющего максимальное содержание CaO (мас.%), а именно обработанных в автоклаве высокоплотных волокнистых цементных плит (ARM/HD) в CCM/Ant/FC, как представлено в табл. 5. Известняк, который использует фабрика CBR Lixhe, имеет содержание серы, которое является значительно ниже, чем в известняке Antoing. Кроме того, введение серы в топливной смеси является ограниченным. Таким образом, содержание SO3 в НСМ не имеет такого решающего значения, как в случае CBR Antoing. Увеличение содержания SO3 (мас.%) может, таким образом, оказаться приемлемым. Посредством максимального использования отвержденного на воздухе ARM в CCM/Lxh/FC содержание SO3 (мас.%) в моделированном конечном клинкере было увеличено до 0,73 мас.%, что по-прежнему оставалось ниже максимума на уровне 1,2 мас.% (табл. 4), и это обеспечивало соответствие пределам, которые определены для коэффициента DoS. Следует отметить, что в моделированном конечном клинкере топливную смесь не принимали во внимание. Осуществляемое моделирование с типичной топливной смесью CBR Lixhe показало, что увеличение содержания SO3 составляло приблизительно 0,25 мас.%, что по-прежнему оказывается в достаточной степени ниже максимального предела. Известняк или мергель, который использует ENCI Maastricht, имеет более высокое содержание S, чем известняк или туф, используемый CBR Lixhe. Кроме того, используемая топливная смесь вносит больше серы в НСМ по сравнению с топливной смесью CBR Lixhe. Все это приводит к более высокому содержанию SO3 (мас.%) в сравнительном клинкере ENCI Maastricht по сравнению со сравнительным клинкером CBR Lixhe (табл. 3). Кроме того, максимально допустимое содержание SO3 (мас.%) составляет менее чем в случае CBR Antoing. Таким образом, содержание SO3 (мас.%) не могло изменяться в значительной степени, что автоматически предполагает использование обработанного в автоклаве ARM. В случае ENCI Maastricht обработанный в автоклаве ARM все же имеет достаточно высокое содержание SO3 (мас.%) по сравнению с используемым известняком или мергелем. Это отличает использование обработанного в автоклаве ARM на данной фабрике от его использования на фабрике CBR Antoing. Поскольку обработанный в автоклаве ARM из обработанных в автоклаве среднеплотных волокнистых цементных плит (ARM/MD) имел минимальное содержание SO3 (мас.%), оно было доведено до максимума в
CCM/Maa/FC, как представлено в табл. 5. 3. Результаты и обсуждение. 3.1. Химический анализ.
Результаты химического анализа CRM, ARM и ССМ представлены в табл. 1, 2 и 6, а данные для конечных клинкеров представлены в табл. 7.
Таблица 6
Химический анализ холодной клинкерной муки (ССМ), поступающей
Усредненные результаты анализов CRM соответствовали ожиданиям, и, таким образом, они были непосредственно использованы в программе моделирования. Анализы ARM оценивали, сортируя их по источникам и нанося на графики фиг. 2 и 3 их соответствующие взаимозависимости CaO и SiO2 без потери массы при прокаливании, поскольку именно таким путем ARM поступает в НСМ. На основании фиг. 2 и 3 становится очевидным, что отвержденные на воздухе ARM являются очень похожими, незави
симо от их источника, в то время как различные обработанные в автоклаве ARM имели различные химические составы. Из каждого источника отбирали по три образца на основании их значений LOI, а именно один образец имел минимальное значение LOI, второй образец имел максимальное значение LOI, и третий образец имел значение LOI, близкое к среднему значению для данного источника. Для каждого источника результаты химического анализа ARM, имеющего ближайшее к среднему значение LOI, использовали в программе моделирования, а также данные образцы использовали в качестве источника для экспериментального изготовления различных исходных материалов альтернативных клинкеров (табл. 5). Кроме того, осуществляли анализ данных образцов методами ГХ-МС и МС. Результаты химического анализа ССМ в табл. 6 и результаты химического анализа конечного клинкера в табл. 7 представляют, что массовые процентные доли используемых ARM и CRM определяли надлежащим образом, используя программу моделирования. Вычисленный состав ССМ, который представлен в табл. 5, дает определенные массовые процентные содержания четырех незаменимых оксидов металлов, которые после декарбонизации и спекания при 1450°C дают результаты химического анализа, аналогичные результатам целевого сравнительного клинкера, как представлено в табл. 3. Таким образом, должно быть минимальным влияние химического состава на возможные минералогические различия между клинкером на основе CRM и клинкером, частично изготовленным с использованием ARM. 3.2. Анализ методом ТГА/ДТА.
Результаты анализов CRM методом ТГА/ДТА являются достаточно очевидными. Известняк, туф и мергель подвергаются эндотермической декарбонизации в интервале от 700 до 900°C, что количественно представлено в табл. 8.
Таблица 8
Исследование методом ТГА/ДТА всех классических исходных
материалов (CRM), которые используют фабрики
CBR Antoing, CBR Lixhe и ENCI Maastricht
CRM
Неорганический C02
Органические соединения + веда
СаСОз
Суммарный СаО
Суммарный МдО
Собственный
[Са.МдрО;
Энергия
СаСОз
ЭН?РГ№1
HHULWH
Измерение ТГА
(масс.%)
Измерение ТГА
(масс.%)
Вычисление ТГА (масс.%)
Измерение
РФС (масс.%)
Измерение РФС
(масс.%)
Вычисление РФС (масс.%)
ДТА (К1кВ <С/МГ)
ТГА (Дж/г)
CRIWAnWRL
39 Э
90.8
50.09
0.9
90.8
226 2
1618
CRM/Ant/PL
34.9
1.2
79.4
42.87
1.1
78.9
219.4
1415
CRM/Ant/IC
11 0
6.20
0.3
117
28 5
196
CRM/Ant/FA
0.0
4.7
0.0
6.20
1.6
13.5
0.0
CRM/Lxh/Tu
39 5
89.8
51.75
92.2
251.8
1601
CRM/Lxh/Li
4.2
3.1
9.6
5.63
0.8
11.6
37.8
171
CRM/Lxh/IC
3 1
14.2
10.70
1.1
207
31 2
252
CRM/Lxh/FA
0.0
6.0
0.0
10.65
1.4
20.0
0.0
CRM/Maa/Ma
40.0
1.1
91.0
50.73
0.8
91.7
255.1
1622
CRM/Maa/SC
1.1
1.99
2.5
2.70
0.3
5.3
12.2
CRM/Maa/IC
4.1
1.1
9.4
18.40
1.4
32.0
e.s
167
CRM/Maa/FA
0.0
4.0
0.0
13.38
1.8
31 4
0.0
Обнаружено хорошее соответствие между результатами анализа методом РФС и потерей CO2 согласно ТГА/ДТА путем сравнения содержания CaCO3 (мас.%), полученного анализом методом ТГА, и собственного содержания (Са,Mg)СО3 (мас.%), полученного анализом методом РФС. Это показывает, что Са почти полностью присутствует в форме CaCO3. Энергия декарбонизации CaCO3 может быть получена по известной энтальпии реакция, составляющей 1782 кДж/кг для CaCO3, содержанию CaCO3 (мас.%), определенному анализом методом ТГА. Как можно видеть в табл. 7, вычисленные энергии декарбонизации, полученные методом ТГА, соотносятся таким же образом, как энергии декарбонизации (мкВ-с/мг), измеренные методом ДТА. Увеличение массы, отмечаемое приблизительно на уровне 1280°C, показывает окисление сульфидов. Суглинок и песчаная глина также представляют небольшую, но четкую для количественного определения область декарбонизации в интервале от 650 до 800°C (табл. 8). Здесь является очевидным расхождение содержания CaCO3 (мас.%), полученного анализом методом ТГА, и содержания (Ca, Mg)TO3 (мас.%), полученного анализом методом РФС, показывая, что Са и Mg не полностью присутствуют в форме карбонатов. В то время как энергия декарбонизации CaCO3 может быть достаточно легко получена анализ методом ТГА/ДТА, количественное определение потери воды (т.е. количества химически связанной воды) оказывается не настолько простым. Предполагая, что отсут
ствует или присутствует лишь в незначительном количестве органический материал, который содержит суглинок или песчаная глина, изменения, зарегистрированные методом ТГА, которые обычно приписывают совместной потере органических веществ и воды, можно считать происходящими, главным образом, вследствие испарения химически связанной воды. Исследование источников Fe2O3 оказывается более затруднительным по той причине, что они представляют собой, главным образом, искусственным образом изготовленные исходные материалы, производимые из отходов. В инертной атмосфере, потеря массы оказывается в два раза больше, чем в присутствие 5 об.% кислорода, и это показывает, что источники Fe2O3 вступают в реакции окисления в процессе нагревания. Сравнение кривых ТГА/ДТА, полученных в инертной и окислительной атмосфере, также показывает области, в которых происходит окисление: первый раз в интервале от 700 до 900°C и второй раз в интервале от 1200 до 1300°C. Кроме того, четко видно экзотермическое окисление FeO до Fe2O3, которое начинается от приблизительно 280°C, поскольку FeO является термодинамически неустойчивым при температуре ниже 575°C. Кривые ТГА/ДТА CRM/Lxh/IC и CRM/Maa/IC представляют незначительные реакции декарбонизации, которые можно количественно определять таким же способом, как в случае других CRM (табл. 8). Летучая зола проявляет противоположное поведение при двух составах атмосферы, причем потеря массы оказывается больше в окислительной атмосфере, чем в инертной атмосфере, что показывает присутствие органического материала. Потеря массы в инертной атмосфере показывает образование органических летучих веществ при отсутствии О2. Поскольку летучая зола представляет собой материал, который уже был подвернут термической обработке при высоких температурах, не обнаруживаются никакие связанные с декарбонизацией потери массы (табл. 8). Поскольку существует потеря органических летучих веществ и CO2, которая является заметной во всем температурном интервале от 400 до 1450°C в инертной и окислительной атмосфере, это показывает присутствие древесного угля. Результаты анализов методом ТГА/ДТА волокнистых цементных материалов (табл. 9) содержат много информации в отношении соответствующих исходных материалов и их поведения в процессе термического разложения при температурах вплоть до 1450°C.
Таблица 9
ARIWHDB/S9
0.5
16.3
1.1
28.62
0.59
42.67
9.7
ARM/HDB/S11
15.8
1.2
28.53
0.67
42.68
8.6
AR1WWIDB/S5
0.3
14.3
0.6
24.83
0.79
38.28
4.8
ARIWMDB/S6
0.3
14.5
0.6
25.24
0.75
38.73
5.2
ARM/MDB/S11
0.2
16.6
0.6
25.12
0.59
38.35
4.2
Пики ТГА обработанного в автоклаве ARM представляют отсутствие известнякового наполнителя, который присутствует в количестве, составляющем максимум 15 мас.%, в отвержденных на воздухе материалах. Это делает возможным количественное определение части CO2, поступающей из известнякового наполнителя отвержденных на воздухе изделий. Кроме того, является четко заметным начинающееся при 480°C двухстадийное разложение PVA, который присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 1,7 до 1,9 мас.% в отвержденных на воздухе материалах, как показывает фиг. 6, и отсутствие PVA в гидротермально отвержденных материалах, как показывает фиг. 7. Это свидетельствует, что продукты реакции PVA образуются в процессе нагревания. Кроме того, можно осуществлять идеальное количественное определение потери массы древесного угля, который образуется в процессе термического разложения целлюлозы при температуре от 800 до 1000°C (фиг. 7 и 8). Присутствие древесного угля, определяемого анализом ARM методом ТГА/ДТА, подтверждает механизм реакции Бройдо-Шафизаде, и, таким образом, косвенно подтверждается присутствие левоглюкозана. Кроме того, анализ методом ТГА/ДТА в сочетании с РФС делает возможным вычисление доли СО2, который образуется из (Ca, Mg)(CO3)2, и соответствующего потребления энергии для каждого из исходных материалов, представленных в табл. 8 и 9. К сожалению, производство энергии посредством разложения органических компонентов и потеря энергии посредством испарения химически связанной воды невозможно количественно определять путем осуществления анализа методом ТГА/ДТА. Путем сравнения результатов анализов методом ТГА/ДТА исходных материалов и холодной клинкерной муки (ССМ) можно количественно определять уменьшение выбросов CO2, а также соответствующее производство энергии за счет уменьшения эндотермической декарбонизации, как представлено в табл. 10.
Это осуществляется путем вычисления энергии декарбонизации CaCO3 по результатам анализа ССМ методом ТГА/ДТА и вычисления энергии декарбонизации по результатам анализа методом исходных материалов методом ТГА/ДТА с учетом состава, вычисленного по табл. 5. Тот факт, что два полностью независимых вычисления производят сопоставимые результаты, доказывает, что интерпретация результатов анализа методом ТГА/ДТА была объективной, а также правильной, и ее можно, таким образом, использовать для оценки уменьшения выбросов CO2, а также увеличения энергии декарбонизации за счет использования ARM.
3.3. Исследование методом РФ А.
Результаты исследования конечных клинкеров методом РФА, которые представлены в табл. 11, показывают массовые процентные доли, которые отличаются от результатов вычислений по уравнениям Богга на основании результатов химического анализа конечного клинкера, представленных в табл. 7.
Аналогично тому, что указано в параграфе 3.1, результаты химического анализа находились в соответствии с ожидаемыми результатами, а также соответствовали средним значениям для клинкеров, изготовленных в течение первого полугодия 2011 г. на трех фабриках, которые представлены в табл. 3. Различие между содержанием C3A и C4AF, измеренным методом РФА, и соответствующими значениями, вычисленными по уравнениям Богга, возникает на основании самого метода. По существу, уравнения Богга представляют собой просто оценки, которые описывают фазы, образующиеся, когда могут быть обеспечены идеальные условия изготовления клинкера. Анализ методом РФА показывает фактический минералогический состав, который существует собственно у реального клинкера. Хотя, с точки зрения исследования возможного влияния ARM на минералогический состав клинкера, надежное и объективное сравнение классических клинкеров и альтернативных клинкеров можно осуществлять, используя любой из данных способов. Для обжиговых печей фабрик CBR Antoing и ENCI Maastricht можно отметить, что введение 13,28 мас.% обработанных в автоклаве высокоплотных волокнистых цементных плит ARM (Antoing) или введение 6,01 мас.% обработанных в автоклаве среднеплотных волокнистых цементных плит ARM (Maastricht) не производило значительного воздействия на минералогический состав клинкеров (табл. 7 и 11). В случае обжиговой печи CBR Lixhe можно отметить, что содержание алита (мас.%) в альтернативном клинкере (Cl/Lxh/FC) оказывается ниже по сравнению с классическим клинкером (Cl/Lxh/Ref) согласно анализам методом РФА и вычислениям по уравнениям Богга. Поскольку разность содержания алита (мас.%) между Cl/Lxh/Ref и Cl/Lxh/FC оказывается больше в результате анализа методом РФА (-2,32 мас.%), чем в результате вычисления по уравнениям Богга (-1,6 мас.%), можно сделать вывод, что разность содержания алита (мас.%) возникает не только в результате малой разности химического состава двух клинкеров. По существу, данная разность показывает, что при одинаковом химическом составе, наиболее вероятно, все же существует влияние отвержденного на воздухе ARM на минералогический состав альтернативного клинкера. На основании табл. 7 можно отметить, что альтернативные клинкеры CBR Lixhe имеют достаточно высокое содержание SO3 по сравнению со сравнительным клинкером, но оно является ниже, чем результат вычисления по программе моделирования (табл. 4). То же самое можно отметить для клинкеров CBR Antoing, где сравнительные, а также альтернативные клинкеры имеют высокое содержание SO3, но оно все же является ниже, чем результаты вычисления. Кроме того, содержание щелочи во всех клинкерах оказывается ниже, чем содержание согласно моделированию. Можно отметить, что некоторые коэффициенты DoS (1) не соответствуют равновесию: оба клинкера CBR Antoing соответствовали пределам, равно как и альтернативные клинкеры CBR Lixhe, но все клинкеры ENCI Maastricht и, в частности, классический клинкер CBR Lixhe имели коэффициент DoS, который оказался чрезмерно низким. Аналогично тому, что описано в параграфе 2.1, избыток щелочи приводит к уменьшению вязкости расплава, в результате чего увеличивается образование алита. По существу, причина этих отклонений заключается в том, что статическая обжиговая печь имеет другие коэффициенты обогащения (2), чем реальные клинкерные обжиговые печи, которые моделировали, используя программу моделирования, такую как программа, описанная в параграфе 2.1. По существу, коэффициенты обогащения статической обжиговой печи оказываются значительно меньше, чем коэффициенты обогащения реальных клинкерных обжиговых печей. Отсутствует газовый поток, движущийся в противоположном направлении относительно потока горячей клинкерной муки (НСМ), который движется по направлению к более холодным областям клинкерной обжиговой печи, что позволяет щелочи и SO3 возвращаться в поток НСМ, как это описано на фиг. 5. Кроме того, соотношение между объемом газа над массой НСМ и самой массой НСМ является значительно больше, чем в реальных клинкерных обжиговых печах. Поскольку при 1450°C щелочь имеет более высокую летучесть, чем SO3, в статической обжиговой печи ее содержание оказывается значительно ниже, равно как и содержание SO3 (мас.%) снижается в значительной степени. Уменьшение образования алита в альтернативном клинкере Lixhe посредством использования отвержденного на воздухе ARM, можно объяснить, таким образом, разностью влияния на коэффициент DoS повышенного содержания SO3 (мас.%), которое обеспечивает отвержденный на воздухе ARM, и, с другой стороны, влияния статической обжиговой печи на летучесть SO3 и щелочи. В случае реальной клинкерной обжиговой печи CBR Lixhe с реальными коэффициентами обогащения, разность образования алита может, вероятно, уменьшаться. Если разность коэффициентов DoS все же присутству
ет, ее могла бы компенсировать приспособленная топливная смесь. Таким образом, на основании результатов исследования методом РФА можно сделать вывод, заключающийся в том, что использование волокнистого цемента ARM не производит значительного воздействия на химический и минералогический состав изготавливаемого альтернативного клинкера по сравнению с использованием классических исходных материалов.
3.4. Оценка влияния на потребление энергии: калориметрическое исследование.
Значения энергии декарбонизации вычислены согласно параграфу 3.2 и представлены в табл. 9 и 10. Эти значения энергии декарбонизации вместе с различными значениями высшей теплотворной способности ССМ (параграф 1.3.) и выбранного волокнистого цементного ARM, которые определены
калориметрическим анализом, представлены на графиках фиг. 10 и 11. Средние сухие исходные составы четырех типов ARM представляют соотношение между тремя типами органических волокон в от-вержденном на воздухе ARM: целлюлоза, PVA и PP. Для обработанного в автоклаве ARM только целлюлоза используется в качестве органических волокон. К сожалению, оказалось невозможным определение этих сухих исходных составов. Анализ выбранного ARM методом ТГА/ДТА делает возможным разделение потери массы при прокаливании в интервале от 100°C до 1000°C на часть декарбонизации и часть испарения органических соединений и химически связанной воды. Поскольку часть декарбонизации представляет собой удаление CO2, может быть вычислена часть суммарного содержания углерода (табл. 6), которая относится к CO2, что определяет содержание С (мас.%), связанное с органическими волокнами. Зная молекулярную массу каждого органического вещества, составляющего волокно, и среднее соотношение между тремя типами органических волокон в отвержденном на воздухе ARM, можно вычислить массовое процентное содержание органических волокон в ARM. Суммарное массовое процентное содержание этих органических волокон показывает содержание химически связанной воды, если известна часть органических соединений и химически связанной воды, которая измеряется методом ТГА/ДТА. Массовое процентное содержание органического волокна и химически связанной воды в альтернативном ССМ определено по используемому массовому процентному содержанию ARM (табл. 5) и представлено на фиг. 8 и 9. Низшая теплотворная способность составляет приблизительно 17520 Дж/г в случае целлюлозы, приблизительно 21310 Дж/г в случае поливинилового спирта (PVA) и приблизительно 42660 Дж/г в случае полипропилена (РР). Значения низшей теплотворной способности ССМ и выбранного ARM, полученные по вычисленным значениям массового процентного содержания и низшей теплотворной способности органических волокон, представлены на фиг. 8 и 9. Можно отметить, что значения высшей теплотворной способности образцов ССМ и используемого волокнистого цемента являются близкими к суммарной энергии. Это доказывает, что вычисления, которые осуществляли для определения массового процентного содержания органических волокон и, таким образом, также и содержания химически связанной воды в ARM и ССМ, представляют собой их составы. Согласно оценке авторов, количество химически связанной воды в среднем составляет 7,8 мас.% в гофрированных волокнистых цементных листах, 6,5 мас.% в волокнистом цементном кровельном шифере, 8,4 мас.% в среднеплотных волокнистых цементных плитах и 9,5 мас.% в высокоплотных волокнистых цементных плитах. Содержание портландцемента (мас.%) в ARM может быть вычислено, если известно среднее содержание сухих исходных компонентов и химически связанной воды (мас.%) в ARM, что показывает суммарное содержание пасты (мас.%), присутствующей в ARM. Соотношение химически связанной воды и пасты (мас.%), присутствующей в выбранном ARM, составляет 8,7 мас.% для образца кровельного шифера (ARM/RS/S7), 23,8 мас.% для образца высокоплотной волокнистой цементной плиты (ARM/HD/S8) и 20,4 мас.% для образца среднеплотной волокнистой цементной плиты (ARM/MD/S5). Аналогично тому, что представлено в параграфе 1.2, производственный процесс обработки в автоклаве создает идеальные условия для полной гидратации цемента, что объясняет высокое содержание химически связанной воды (мас.%). Данные условия не присутствуют в производственном процессе отверждения на воздухе, что приводит к значительно меньшему содержанию химически связанной воды (мас.%). В обоих производственных процессах другие исходные материалы, такие как тонкодисперсный диоксид кремния и волластонит, которые составляют сухие исходные составы, могут образовывать в небольших количествах продукты гидратации (параграф 1.2). Аналогично тому, что отметила Lucia Alarcon-Ruiz, химически связанная вода высвобождается при температуре, составляющей от 100 до 550°C. Осуществляются три основные реакции разложения, в которых высвобождается вода, а именно: разложение гипса, эттрингита и части гидратов карбоалюминатов в интервале от 110 до 170°C, потеря химически связанной воды при разложении C-S-H и другой части гидратов карбоалюминатов в интервале от 180 до 300°C и, наконец, дегидроксили-рование портландита в интервале от 450 до 550°C. Два различных значения энергии эндотермических процессов можно определить методом ТГА/ДТА при измерении в интервале от 30 до 600°C цементных паст, таких как пасты, описанные в параграфе 1.3. Первый процесс наблюдается в интервале от 150 до 250°C, и второй процесс наблюдается в интервале от 400 до 500°C. Кроме того, методом ТГА/ДТА можно определить содержание цемента (мас.%) и химически связанной воды (мас.%) для каждой цементной пасты. Значения эндотермической энергии, которая требуются для испарения химически связанной воды, определяли, осуществляя анализы методом ДСК тех же цементных паст. Данные значения энергии вычитали из вычисленных значений теплоемкости содержащегося портландцемента (мас.%) в цемент
ных пастах и наносили на график фиг. 10 как функцию соотношения химически связанной воды и пасты. Удельная теплоемкость портландцемента составляет 0,84 кДж/кг/К. Было обнаружено хорошее линейное соотношение. Посредством использования соотношения химически связанной воды и пасты (мас.%), которые были определены для выбранных ARM, значения энергии, необходимой для осуществления этих реакций разложения в выбранных ARM и альтернативных ССМ, были вычислены методом регрессии по данным на фиг. 8 и 9. Четко виден значительный выигрыш энергии в результате уменьшения энергии эндотермического процесса декарбонизации. Кроме того, существует баланс, в пользу первой, между энергией, поступающей в результате экзотермических реакций разложения органических волокон, и энергией, теряющейся в результате испарения химически связанной воды. Можно с уверенностью отметить, что выигрыш энергии вследствие уменьшения энергии эндотермического процесса декарбонизации (табл. 9) будет полностью компенсирован возможным использованием небольшой энергии экзотермического разложения органических волокон. 3.5. Исследования методами ГХ-МС и МС.
Два выбранных типа волокнистого цемента ARM, а именно ARM/RS/S7 и ARM/HD/S8, нагревали в трех отдельных исследованиях от комнатной температуры до 390, 500 и 800°C. Эти температуры были достигнуты в течение 3-минутного периода. Образующиеся летучие вещества и газы собирали в течение 5 мин с момента окончания нагревания, а затем их подвергали анализу методами ГХ-МС и МС. При сравнении интегральных вычислений содержания СО и CO2 путем измерения графиков, полученных методом МС и представленных на фиг. 11, становится очевидным, что образование низкомолекулярных газов СО и CO2 в процессе термического разложения отвержденного на воздухе и обработанного в автоклаве ARM увеличивается при повышении максимальной температуры разложения, например, в случае термического разложения целлюлозы. Хотя эти вычисления можно рассматривать как условные, они могут быть объективно использованы для сравнения образования газов СО и CO2 в трех отдельных исследованиях при температурах 390, 500 и 800°C. Кроме того, увеличивается образование, а также разнообразие высокомолекулярных летучих веществ, которые измеряются методом ГХ-МС, когда максимальная температура разложения обработанного в автоклаве ARM увеличивается до 800°C, как продемонстрировано на фиг. 12 и 13. Аналогично тому, что было описано в литературе в отношении термического разложения целлюлозы, суммарное образование высокомолекулярных летучих веществ увеличивается, когда максимальная температура разложения увеличивалась от 390 до 500°C. Согласно механизму Брой-до-Шафизаде, левоглюкозан должен образовываться в высоких количествах. К сожалению, спектр лево-глюкозана не был зарегистрирован ни в одном из шести измерений методом ГХ-МС. Хотя была выделена стеклянная трубка, наблюдался бурый осадок по направлению к газовому хромато-масс-спектрометру. Авторы предполагают, что данный осадок происходит от левоглюкозана. Пиролитическое поведение левоглюкозана при 400°C приводит к образованию паровой фазы и жидкой/твердой фазы. В паровой фазе левоглюкозан превращается в неконденсирующиеся газы (главным образом, СО и CO2), в то время как древесный уголь и другие конденсирующиеся низкомолекулярные продукты образовывались в жидкой/твердой фазе. Это могло бы объяснить отсутствие левоглюкозана по результатам анализа методом ГХ-МС. Результаты исследования методом ГХ-МС образцов отвержденного на воздухе ARM отличаются от результатов исследования образцов обработанного в автоклаве ARM вследствие присутствия PVA и РР и меньшего содержания целлюлозы (мас.%). Ацетальдегид должен образовываться при температуре, превышающей 420°C, в процессе термического разложения PVA. Большое разнообразие образующихся летучих веществ препятствует идентификации ацетальдегида при исследованиях методом ГХ-МС отвержденного на воздухе ARM. Хотя оказалось невозможным обнаружение качественным и количественным способом различных высокомолекулярных летучих веществ методом ГХ-МС, данное конкретное исследование доказывает, что введение волокнистого цементного ARM в больших количествах на холодной стороне клинкерной обжиговой печи представляет собой неудачную идею. Даже когда клинкерная обжиговая печь является вполне современной и имеет циклонную теплообменную башню для нагревания ССМ в течение нескольких минут до 800°C, может оказаться так, что множество образующихся летучих веществ возвращаются посредством газового потока в имеющие меньшую температуру области циклонной теплообменной башни, вызывая образование отложений, если они возвращаются в свое твердое состояние или, что еще хуже, выпускаются через дымовую трубу, вызывая превышение предельных уровней выбросов. Осадок на стеклянной трубке представляет собой идеальный пример, который подтверждает данное заявление. Таким образом, большие количества волокнистого цементного ARM следует вводить в горячей зоне, такой как предварительный обжиговый блок или предварительный нагреватель, где данный материал будет нагреваться в течение нескольких секунд до температуры 900°C, которая обеспечивает полное термическое разложение органических волокон.
4. Выводы.
Как можно заметить в различных параграфах, волокнистые цементные переработанные материалы представляют собой интерес в качестве альтернативных исходных материалов для изготовления порт-ландцементного клинкера. Было показано, что, по сравнению с ситуацией, в которой чистый известняк используется в холодной клинкерной муке, оказывается возможным сокращение неорганических выбросов СО2, а также использование энергии декарбонизации. Кроме того, было продемонстрировано, что на химический и минералогический состав конечных клинкеров не производило значительного влияния использование волокнистых цементных материалов. Вследствие постоянства его состава, а также его химической устойчивости волокнистый цемент представляет собой надежный исходный материал. Однако при использовании на практике эти материалы следует вводить в горячую зону технологического процесса, в котором используется, например, предварительный обжиговый блок или предварительный нагревательный блок, чтобы обеспечивать полное термическое разложение органических волокон по физическим и химическим соображениям, таким как предотвращение отложений в фильтрационной системе и превышение предельных уровней выбросов органических летучих веществ. Возможная потеря энергии посредством обхода циклонной теплообменной башни как наиболее выгодного в энергетическом отношении способа нагревания должна быть минимальной, поскольку расходующая максимальное количество энергии реакция в этих циклонах, а именно декарбонизация CaCO3, будет практически отсутствовать в волокнистом цементе ARM. Были количественно определены возможные энергетические выгоды за счет использования волокнистого цемента по сравнению с известняком, поступающим от экзотермического разложения органических соединений, а также за счет снижения энергии декарбонизации. Вместе с оценкой потребления энергии, требуемой для высвобождения химически связанной воды, было представлено, что использование волокнистого цемента в качестве исходного материала для производства клинкера снижает суммарное потребление энергии по сравнению с использованием классических исходных материалов, не ухудшая при этом ни физических, ни химических, ни минералогических свойств. Вместе с уже имеющимися альтернативными горючими материалами и исходными материалами, это следует рассматривать в качестве способа обеспечения соответствия Инициативе по устойчивому развитию цементной промышленности.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ для изготовления цементного клинкера в системе, которую составляют циклонная тепло-обменная башня (11) с циклонами (1-5) и с предварительным обжиговым блоком (10), в котором топливо сгорает, обеспечивая циклонную теплообменную башню (11) теплом, и вращающаяся барабанная обжиговая печь (15), которая имеет по меньшей мере один загрузочный конец (14), причем в данном способе исходную клинкерную муку подают в циклонную теплообменную башню (11), в горячей зоне которой исходную клинкерную муку нагревают до температуры, составляющей по меньшей мере 800°C, и подвергают обжигу, а затем нагретая и обожженная исходная клинкерная мука поступает из циклонной теп-лообменной башни (11) через загрузочный конец (14) вращающейся барабанной обжиговой печи (15) в данную вращающуюся барабанную обжиговую печь (15), в которой исходная клинкерная мука дополнительно нагревается и плавится, и расплавленная исходная клинкерная мука затем охлаждается, образуя цементный клинкер, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал, содержащий органические волокна, добавляют в вышеупомянутой горячей зоне в вышеупомянутую исходную клинкерную муку и нагревают в вышеупомянутой горячей зоне в течение менее чем 5 с до температуры, составляющей по меньшей мере 800°C.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что горячая зона, в которой добавляют волокнистый цементный материал в исходную клинкерную муку, расположена в предварительном обжиговом блоке (10).
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал добавляют в форме сухого порошка.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал в форме сухого порошка захватывают восходящим газовым потоком, образованным в циклонной теплообменной башне (11).
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что вышеупомянутый восходящий газовый поток пропускают через предварительный обжиговый блок (10), причем длительность пребывания газа, содержащегося в вышеупомянутом восходящем газовом потоке в предварительном обжиговом блоке (10), составляет по меньшей мере 2 с и предпочтительно по меньшей мере 3 с.
6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал удаляют из восходящего газового потока посредством одного из вышеупомянутых циклонов (5) и направляют этим циклоном (5) в загрузочный конец (14) вращающейся барабанной обжиговой печи (15).
7. Способ по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что в вышеупомянутую циклонную теплооб-менную башню (11) кислород подают в таком количестве, что после обжига исходной клинкерной муки и сгорания вышеупомянутого топлива в циклонной теплообменной башне (11) восходящий газовый поток содержит по меньшей мере 2 об.% и предпочтительно по меньшей мере 3 об.% кислорода.
8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал нагре-
вают в горячей зоне в течение менее чем 2 с до вышеупомянутой температуры, составляющей по меньшей мере 800°C.
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал имеет
содержание неорганического материала, составляющее по меньшей мере 80% сухой массы, предпочти-
тельно по меньшей мере 85% сухой массы и предпочтительнее по меньшей мере 90% сухой массы по
отношению к суммарной сухой массе волокнистого цементного материала.
10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал представляет собой волокнистые цементные листы, предпочтительно изготавливаемые по технологии Гатче-ка, которые измельчают до вышеупомянутой формы сухого порошка.
11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что вышеупомянутый волокнистый цементный материал добавляют в количестве, составляющем по меньшей мере 2 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 5 мас.% и предпочтительнее по меньшей мере 10 мас.% по отношению к суммарной массе исходной клинкерной муки и волокнистого цементного материала.
12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что вышеупомянутый волокнистый цементный материал нагревают в вышеупомянутой горячей зоне до температуры, составляющей по меньшей мере 900°C, в частности, в течение менее чем 5 с, предпочтительно в течение менее чем 2 с.
13. Способ для изготовления цементного клинкера в системе, которая включает вращающуюся барабанную обжиговую печь (15), имеющую по меньшей мере один загрузочный конец (14), в котором волокнистый цементный материал, который включает органические волокна, вводится в вышеупомянутый загрузочный конец (14) вышеупомянутой обжиговой печи (15), отличающийся тем, что вышеупомянутая система дополнительно включает предварительный обжиговый блок (10), имеющий впускной конец и выпускной конец, который соединяется с загрузочным концом (14) обжиговой печи (15), причем предварительный обжиговый блок (10) своим действием частично или полностью обжигает исходный материал, проходящий из впускного конца предварительного обжигового блока (10) в загрузочный конец (14) обжиговой печи (15), и способ дополнительно включает стадию введения волокнистого цементного материала в горячую зону предварительного обжигового блока (10), которая находится при температуре, составляющей по меньшей мере 800°C, причем волокнистый цементный материал нагревают до температуры горячей зоны менее чем за 5 с.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что стадия введения волокнистого цементного материала в горячую зону включает также введение в нее исходной клинкерной муки.
15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал нагревают до температуры вышеупомянутой горячей зоны в течение менее чем 2 с.
16. Способ по любому из пп.13-15, отличающийся тем, что волокнистый цементный материал вводят в вышеупомянутый предварительный обжиговый блок (10) в форме сухого порошка.
Фиг. 1
Отвержденный на воздухе альтернативный исходный материал без потери массы при прокаливании
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
025760
- 1 -
025760
- 1 -
025760
- 1 -
025760
- 1 -
025760
- 1 -
025760
- 1 -
025760
- 4 -
025760
- 26 -
025760
- 29 -
025760
- 31 -