|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Зимняя шина, протектор которой содержит резиновую композицию, содержащую по меньшей мере от 20 до 100 ч.с. (ч.с. - мас.ч. на сто мас.ч. эластомера) первого диенового эластомера, несущего по меньшей мере одну функциональную группу SiOR, в которой R представляет собой водород, разветвленный, линейный или циклический алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, или алкоксиалкил, имеющий от 2 до 8 атомов углерода; от 100 до 160 ч.с. армирующего неорганического наполнителя; пластифицирующую систему, содержащую углеводородную смолу, имеющую Tg выше 20°С, содержание которой (обозначаемое как А) находится в интервале между 10 и 60 ч.с.; жидкий пластификатор, содержание которого (обозначаемое как В) находится в интервале между 10 и 60 ч.с; причем общее содержание А+В превышает 50 ч.с. 2. Шина по п.1, в которой резиновая композиция дополнительно содержит до 80 ч.с. второго диенового эластомера. 3. Шина по п.1 или 2, в которой первый эластомер содержит винилароматические звенья, предпочтительно стирольные звенья. 4. Шина по пп.1, 2 или 3, в которой первый эластомер содержит бутадиеновые звенья. 5. Шина по п.3 или 4, в которой первый эластомер представляет собой сополимер стирола и бутадиена (SBR). 6. Шина по любому из пп.1-5, в которой R представляет собой водород. 7. Шина по любому из пп.1-5, в которой R представляет собой алкил. 8. Шина по любому из пп.1-7, в которой первый диеновый эластомер дополнительно несет по меньшей мере одну аминную функциональную группу. 9. Шина по любому из пп.2-8, в которой второй диеновый эластомер выбран из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров. 10. Шина по п.9, в которой второй диеновый эластомер представляет собой полибутадиен. 11. Шина по п.9, в которой второй диеновый эластомер представляет собой сополимер бутадиена, предпочтительно SBR. 12. Шина по любому из пп.2-11, в которой второй диеновый эластомер несет по меньшей мере одну функциональную группу, содержащую олово. 13. Шина по любому из пп.1-12, в которой содержание первого диенового эластомера находится в диапазоне от 40 до 100 ч.с. 14. Шина по любому из пп.1-13, в которой содержание армирующего неорганического наполнителя находится в диапазоне от 100 до 150 ч.с. 15. Шина по любому из пп.1-14, в которой армирующий неорганический наполнитель содержит от 50 до 100 мас.% кремнезема. 16. Шина по любому из пп.1-15, в которой значение А находится в интервале между 10 и 50 ч.с. и значение В находится в интервале между 10 и 50 ч.с. 17. Шина по любому из пп.1-16, в которой А+В находится в диапазоне от 55 до 90 ч.с. 18. Шина по любому из пп.1-17, в которой отношение А к В находится в интервале между 1:5 и 5:1, предпочтительно в интервале между 1:4 и 4:1. 19. Шина по любому из пп.1-18, в которой углеводородная смола выбрана из группы, состоящей из циклопентадиеновых гомополимерных или сополимерных смол, дициклопентадиеновых гомополимерных или сополимерных смол, терпеновых гомополимерных или сополимерных смол, гомополимерных или сополимерных смол фракции C 5 , гомополимерных или сополимерных смол фракции С 9 , α-метилстирольных гомополимерных или сополимерных смол и смесей этих смол. 20. Шина по любому из пп.1-19, в которой жидкий пластификатор выбран из группы, состоящей из жидких диеновых полимеров, полиолефиновых масел, нафтеновых масел, парафиновых масел, масел марки DAE (Distillate Aromatic Extract), масел марки MES (Medium Extracted Solvate), масел марки TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), масел марки RAE (Residual Aromatic Extract), масел марки TRAE (Treated Residual Aromatic Extract), масел марки SRAE (Safety Residual Aromatic Extract), минеральных масел, растительных масел, простых эфирных пластификаторов, сложноэфирных пластификаторов, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей этих соединений. 21. Шина по п.20, в которой жидкий пластификатор выбран из группы, состоящей из масел марки MES, масел марки TDAE, нафтеновых масел, растительных масел и смесей этих масел. 22. Шина по любому из пп.1-21, в которой отношение массы (А+В) к массе армирующего неорганического наполнителя находится в интервале между 50 и 80%, предпочтительно в диапазоне от 55 до 75%.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Зимняя шина, протектор которой содержит резиновую композицию, содержащую по меньшей мере от 20 до 100 ч.с. (ч.с. - мас.ч. на сто мас.ч. эластомера) первого диенового эластомера, несущего по меньшей мере одну функциональную группу SiOR, в которой R представляет собой водород, разветвленный, линейный или циклический алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, или алкоксиалкил, имеющий от 2 до 8 атомов углерода; от 100 до 160 ч.с. армирующего неорганического наполнителя; пластифицирующую систему, содержащую углеводородную смолу, имеющую Tg выше 20°С, содержание которой (обозначаемое как А) находится в интервале между 10 и 60 ч.с.; жидкий пластификатор, содержание которого (обозначаемое как В) находится в интервале между 10 и 60 ч.с; причем общее содержание А+В превышает 50 ч.с. 2. Шина по п.1, в которой резиновая композиция дополнительно содержит до 80 ч.с. второго диенового эластомера. 3. Шина по п.1 или 2, в которой первый эластомер содержит винилароматические звенья, предпочтительно стирольные звенья. 4. Шина по пп.1, 2 или 3, в которой первый эластомер содержит бутадиеновые звенья. 5. Шина по п.3 или 4, в которой первый эластомер представляет собой сополимер стирола и бутадиена (SBR). 6. Шина по любому из пп.1-5, в которой R представляет собой водород. 7. Шина по любому из пп.1-5, в которой R представляет собой алкил. 8. Шина по любому из пп.1-7, в которой первый диеновый эластомер дополнительно несет по меньшей мере одну аминную функциональную группу. 9. Шина по любому из пп.2-8, в которой второй диеновый эластомер выбран из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров. 10. Шина по п.9, в которой второй диеновый эластомер представляет собой полибутадиен. 11. Шина по п.9, в которой второй диеновый эластомер представляет собой сополимер бутадиена, предпочтительно SBR. 12. Шина по любому из пп.2-11, в которой второй диеновый эластомер несет по меньшей мере одну функциональную группу, содержащую олово. 13. Шина по любому из пп.1-12, в которой содержание первого диенового эластомера находится в диапазоне от 40 до 100 ч.с. 14. Шина по любому из пп.1-13, в которой содержание армирующего неорганического наполнителя находится в диапазоне от 100 до 150 ч.с. 15. Шина по любому из пп.1-14, в которой армирующий неорганический наполнитель содержит от 50 до 100 мас.% кремнезема. 16. Шина по любому из пп.1-15, в которой значение А находится в интервале между 10 и 50 ч.с. и значение В находится в интервале между 10 и 50 ч.с. 17. Шина по любому из пп.1-16, в которой А+В находится в диапазоне от 55 до 90 ч.с. 18. Шина по любому из пп.1-17, в которой отношение А к В находится в интервале между 1:5 и 5:1, предпочтительно в интервале между 1:4 и 4:1. 19. Шина по любому из пп.1-18, в которой углеводородная смола выбрана из группы, состоящей из циклопентадиеновых гомополимерных или сополимерных смол, дициклопентадиеновых гомополимерных или сополимерных смол, терпеновых гомополимерных или сополимерных смол, гомополимерных или сополимерных смол фракции C 5 , гомополимерных или сополимерных смол фракции С 9 , α-метилстирольных гомополимерных или сополимерных смол и смесей этих смол. 20. Шина по любому из пп.1-19, в которой жидкий пластификатор выбран из группы, состоящей из жидких диеновых полимеров, полиолефиновых масел, нафтеновых масел, парафиновых масел, масел марки DAE (Distillate Aromatic Extract), масел марки MES (Medium Extracted Solvate), масел марки TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), масел марки RAE (Residual Aromatic Extract), масел марки TRAE (Treated Residual Aromatic Extract), масел марки SRAE (Safety Residual Aromatic Extract), минеральных масел, растительных масел, простых эфирных пластификаторов, сложноэфирных пластификаторов, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей этих соединений. 21. Шина по п.20, в которой жидкий пластификатор выбран из группы, состоящей из масел марки MES, масел марки TDAE, нафтеновых масел, растительных масел и смесей этих масел. 22. Шина по любому из пп.1-21, в которой отношение массы (А+В) к массе армирующего неорганического наполнителя находится в интервале между 50 и 80%, предпочтительно в диапазоне от 55 до 75%.
Евразийское ои 025650 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.01.30
(21) Номер заявки 201390777
(22) Дата подачи заявки 2011.11.24
(51) Int. Cl. C08K5/00 (2006.01) C08L 19/00 (2006.01) B60C1/00 (2006.01)
(54) ЗИМНЯЯ ШИНА С ПРОТЕКТОРОМ
(31) 1059805
(32) 2010.11.26
(33) FR
(43) 2013.09.30
(86) PCT/EP2011/070892
(87) WO 2012/069565 2012.05.31
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
КОМПАНИ ЖЕНЕРАЛЬ ДЕЗ ЭТАБЛИССМАН МИШЛЕН (FR); МИШЛЕН РЕШЕРШ Э ТЕКНИК С.А. (CH)
(72) Изобретатель:
Лопес Беатрис, Лябрюни Филипп, Вассер Дидье, Сентиньи Ксавье (FR)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) ЕР-А1-2070952
WO-A1-2009125747 ЕР-А1-1911797
(57) Зимняя шина с улучшенным сцеплением с мокрым грунтом, протектор которой содержит резиновую композицию, содержащую по меньшей мере (в единицах ч.с. - частей по массе на сто частей эластомера): от 20 до 100 ч.с. первого диенового эластомера, несущего по меньшей мере одну функциональную группу SiOR, в которой R представляет собой водород, разветвленный, линейный или циклический алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, или алкоксиалкил, имеющий от 2 до 8 атомов углерода; от 100 до 160 ч.с. армирующего неорганического наполнителя; пластифицирующую систему, содержащую углеводородную смолу, имеющую Tg выше 20°С, содержание которой (обозначаемое как А) находится в интервале между 10 и 60 ч.с.; жидкий пластификатор, содержание которого (обозначаемое как В) находится в интервале между 10 и 60 ч.с.; причем общее содержание А+В превышает 50 ч.с.
Областью изобретения являются резиновые композиции для протекторов шин; более конкретно, резиновые композиции для протекторов зимних шин, или для зимних шин, которые способны двигаться по грунту, покрытому снегом. Как известно, эти зимние шины, маркируемые надписями M+S или M.S, или M &S, нанесенными на их боковые стенки, характеризуются конструкцией и структурой протектора, предназначенными, прежде всего, для лучшего обеспечения движения по слякоти и свежему или талому снегу, чем у шин дорожного типа, разработанных для движения по бесснежному грунту.
Заснеженный грунт, называемый также белым грунтом, отличается тем, что он имеет низкий коэффициент трения, что привело к разработке зимних шин, содержащих протекторы, основанные на композициях диеновых каучуков, имеющих низкую температуру стеклования, Tg. Однако эффективность сцепления с влажным грунтом у шин, имеющих такие протекторы, как правило, является более низкой, чем у дорожных шин, протекторы которых обычно основаны на иных составах резины, в частности, с более высокой Tg.
Из вышеуказанного следует, что постоянной целью производителей шин является дальнейшее улучшение эффективности сцепления зимних шин с влажным грунтом (однако, без ухудшения эффективности сцепления на снегу).
Продолжая свои исследования, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что совместное применение определенных функциональных диеновых эластомеров, армирующего неорганического наполнителя и специфической пластифицирующей системы создает возможность для дополнительного улучшения эффективности сцепления зимних шин на мокром грунте без ухудшения сцепления на снегу.
Таким образом, один предмет настоящего изобретения представляет собой зимнюю шину, протектор которой содержит некоторую резиновую композицию, причем указанная резиновая композиция содержит по меньшей мере
от 20 до 100 ч.с. (ч.с. - частей на сто частей каучука) первого диенового эластомера, несущего по меньшей мере одну функциональную группу SiOR, где R представляет собой водород или углеводородный радикал;
необязательно, от 0 до 80 ч.с. второго диенового эластомера; от 100 до 160 ч.с. армирующего неорганического наполнителя; пластифицирующую систему, содержащую:
углеводородную смолу, имеющую Tg выше 20°С, содержание которой (обозначаемое как А) находится в интервале между 10 и 60 ч.с.;
жидкий пластификатор, содержание которого (обозначаемое как В) находится в интервале между 10 и 60 ч.с.;
причем следует понимать, что общее содержание А+В превышает 50 ч.с.
Шины согласно настоящему изобретению особо предназначены для автомобилей пассажирского типа, включая автомобили 4x4 (с приводом на четыре колеса) и SUV-автомобили (Sport Utility Vehicles -внедорожники), а также промышленные автомобили, выбранные, в частности, из автофургонов и автомобилей большой грузоподъемности (т.е. автобусов и тяжелых автодорожных транспортных средств, таких как грузовики).
Изобретение и его преимущества будут более понятными из настоящего описания и примеров его осуществления, которые следуют ниже.
Подробное описание изобретения
В настоящем описании, если явным образом не указано иначе, все показанные процентные доли (%) представляют собой % по массе (мас.%). Аббревиатура "ч.с." означает части по массе на сто частей эластомера (или всех эластомеров, если присутствуют несколько эластомеров). Все значения температуры стеклования "Tg" измерены известным образом посредством ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) согласно стандарту ASTM D3418 (1999).
Кроме того, любой диапазон значений, указанный посредством выражения "между "a" и "b", представляет поле значений от более чем "а" до менее чем "b" (т.е. исключая точные пределы "а" и "b"), тогда как диапазон значений, указанный выражением "от "а" до "b", означает поле значений, находящихся от "а" до "b" (т.е. включая точные пределы "а" и "b").
1. Диеновый эластомер.
Термин "диеновый" эластомер (или "каучук", причем эти два термина считаются синонимичными) следует известным образом понимать как означающий некоторый (подразумевается один или более) эластомер, получаемый (по меньшей мере, частично, т.е. как гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеров, несущих две углерод-углеродные двойные связи, которые могут быть сопряженными или несопряженными).
Эти диеновые эластомеры можно классифицировать в виде двух категорий: "практически ненасыщенные" или "практически насыщенные". Как правило, выражение "практически ненасыщенные" понимают как означающее диеновый эластомер, получаемый (по меньшей мере, частично) из сопряженных диеновых мономеров, которые содержат более 15% (мол.%) звеньев диенового происхождения (сопряженных диенов); таким образом, это означает, что такие диеновые эластомеры, как бутиловые каучуки
или диен/а-олефиновые сополимеры типа EPDM, не соответствуют вышеуказанному определению и могут быть описаны как диеновые эластомеры, являющиеся "практически насыщенными" (с низким или очень низким содержанием звеньев диенового происхождения, всегда менее 15%). В категории "практически ненасыщенных" диеновых эластомеров выражение "высоконенасыщенный" диеновый эластомер понимают как означающее, в частности, диеновый эластомер, содержащий более 50% звеньев диенового происхождения (сопряженных диенов).
Хотя это применимо к диеновому эластомеру любого типа, квалифицированный специалист шинной промышленности поймет, что настоящее изобретение, предпочтительно, можно применять с практически ненасыщенными диеновыми эластомерами.
С учетом этих определений, выражение "диеновый эластомер, применимый в композициях согласно настоящему изобретению", следует, в частности, понимать как означающее:
(a) - любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, предпочтительно, имеющего от 4 до 12 атомов углерода;
(b) - любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или более сопряженных диенов с еще одним сопряженным диеном или с одним или более виниловым ароматическим соединением, предпочтительно имеющим от 8 до 20 атомов углерода.
В частности, подходящими в качестве сопряженных диенов являются следующие соединения: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-(C1-C5-алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 2,4-гексадиен. В качестве винилароматических соединений подходящими являются, например, следующие: стирол, орто-, мета- или пара-метил стирол, коммерческая смесь "винилтолуол", пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол или винилнафталин.
Указанные сополимеры могут содержать диеновые звенья (концентрация которых находится в интервале между 99 и 20 мас.%) и винилароматические звенья (концентрация которых находится в интервале между 1 и 80 мас.%).
Более предпочтительно применение первого диенового эластомера, выбранного из группы, состоящей из полибутадиенов (BRs) (особенно полибутадиенов, содержащих более 90% цис-1,4-связей), синтетических полиизопренов (IRs), натурального каучука (NR), бутадиеновых сополимеров и смесей этих эластомеров; более предпочтительно, такие сополимеры являются выбранными из группы, состоящей из бутадиенстирольных сополимеров (SBRs) и смесей таких сополимеров.
Подходящими являются следующие соединения: полибутадиены (в частности, полибутадиены, содержащие 1,2-звенья, концентрация которых находится в интервале между 4 и 80 мол.%, или полибута-диены, содержащие более 80 мол.% цис-1,4-звеньев), полиизопрены, бутадиенстирольные сополимеры (в частности, сополимеры, имеющие Tg (температуру стеклования, измеряемую согласно стандарту ASTM D3418) в интервале между 0 и -80°С, содержащие стирол, концентрация которого находится в интервале между 5 и 60 мас.% (более конкретно, между 10 и 50%), в которых значение доли 1,2-связей в бутадиеновой части находится в интервале между 4 и 75 мол.%, а значение доли транс-1,4-связей в интервале между 10 и 80 мол.%).
Согласно одному конкретному варианту осуществления изобретения первый диеновый эластомер имеет температуру стеклования в диапазоне от -80 до -35°С (предпочтительно, от -70 до -40°С).
Первый диеновый эластомер может иметь любую микроструктуру, которая зависит от использованных условий полимеризации, в частности от присутствия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего средства и от количества применяемого модифицирующего и/или рандомизирующе-го средства. Этот эластомер может, например, представлять собой блок-эластомер, статистический, последовательный или микропоследовательный эластомер и может быть приготовлен в дисперсии или в растворе.
Существенной особенностью резиновой композиции протектора зимней шины согласно настоящему изобретению является то, что она содержит первый диеновый эластомер, несущий по меньшей мере одну (т.е. одну или более) функциональную группу SiOR, где R представляет собой водород или углеводородный радикал, особенно алкил, предпочтительно имеющий от 1 до 12 атомов углерода (в частности, метил или этил).
Выражение "углеводородный радикал" означает одновалентную группу, состоящую существенно из углеродных и водородных атомов, которая может содержать по меньшей мере один гетероатом, причем известно, что группировка, образованная углеродными и водородными атомами, представляет собой большую часть данного углеводородного радикала.
Согласно одному особому варианту осуществления настоящего изобретения указанный углеводородный радикал представляет собой разветвленный, линейный или циклический алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода (более предпочтительно, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, еще более предпочтительно имеющий от 1 до 4 атомов углерода), в частности метил или этил.
Согласно другому особому варианту осуществления настоящего изобретения радикал R представляет собой алкоксиалкил (более конкретно, имеющий от 2 до 8 атомов углерода).
В изобретении выражение "функциональная группа SiOR" используется для обозначения по меньшей мере одной функциональной группы SiOR, т.е. одной или более функциональных групп SiOR.
Как правило, функциональная группа, которую несет эластомер, может располагаться на цепи эластомера в соответствии с одной из трех возможных конфигураций: в положениях вдоль цепи эластомера в виде боковой группы, на одном конце цепи эластомера или в самой цепи эластомера (т.е. не на концах). Особенно часто последний случай имеет место тогда, когда эластомер функционализируют, применяя связующее средство или звездообразно разветвляющее средство, которое предоставляет данную функциональную группу.
В частности, функциональная группа SiOR, которую несет первый диеновый эластомер, может быть помещена в положениях вдоль цепи эластомера в виде боковой группы, на одном конце цепи эластомера или в самой цепи эластомера. В том случае, когда эластомер несет несколько функциональных групп SiOR, они могут занимать ту или иную из вышеуказанных конфигураций.
Первый диеновый эластомер может представлять собой линейный, или звездообразно разветвленный, или равномерно разветвленный полимер. Если он представляет собой линейный полимер, он может быть связанным или несвязанными. Этот эластомер может иметь мономодальное, бимодальное или полимодальное молекулярное распределение.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения первый диеновый эластомер, преимущественно, имеет линейную форму, т.е. это означает, что, если он содержит цепи, разветвленные звездообразно или иначе, они составляют меньшую часть массы этого эластомера.
Согласно другому особому варианту осуществления настоящего изобретения первый диеновый эластомер получают посредством анионной полимеризации.
Согласно одному особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения первый диеновый эластомер несет по меньшей мере одну (т.е. одну или более) функциональную группу, называемую "силанольной" функциональной группой, формулы SiOH (R представляет собой водород).
Диеновые эластомеры, соответствующие такому определению, хорошо известны; например, они описаны в документах ЕР 0778311 B1, WO 2008/141702, WO 2006/050486, ЕР 0877047 В1 или ЕР 1400559 В1. Силанольная функциональная группа SiOH, предпочтительно, находится на конце цепи диенового эластомера, в частности в форме диметилсиланольной группы (-SiMe2SiOH).
Согласно одному особому варианту осуществления настоящего изобретения силанольная функциональная группа может быть связанной с полисилоксаном, который составляет один из блоков блок-сополимера, содержащего также и полидиеновый блок, как описано, например, в патенте ЕР 0778311 В1.
Согласно другому особому варианту осуществления настоящего изобретения силанольная функциональная группа может быть связанной с полимерным простым эфиром, составляющим один из блоков блок-сополимера, который содержит также и полидиеновый блок, как описано, например, в заявке
WO 2009/000750.
Согласно другому особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения первый диеновый эластомер несет по меньшей мере одну (т.е. одну или более) функциональную группу формулы SiOR, в которой R представляет собой углеводородный радикал.
Диеновые эластомеры, соответствующие такому определению, также хорошо известны, они описаны, например, в документах JP 63-215701, JP 62-227908, US 5409969 или WO 2006/050486.
Согласно одному особому варианту осуществления настоящего изобретения функциональная группа SiOR, в которой R представляет собой углеводородный радикал (в частности, алкоксисилановая функциональная группа), может быть связана с полимерным простым эфиром, составляющим один из блоков блок-сополимера, который содержит также и полидиеновый блок, как описано, например, в заявке WO 2009/000750.
Согласно другому особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения первый диеновый эластомер, несущий по меньшей мере одну (т.е. одну или более) функциональную группу формулы SiOR, в которой R представляет собой водород или углеводородный радикал, также несет по меньшей мере одну другую (т.е. одну или более) функциональную группу, отличную от функциональной группы SiOR. Эта другая функциональная группа, предпочтительно, является выбранной из группы, состоящей из эпоксидной, оловосодержащей или аминной функциональных групп, причем амин может быть первичным, вторичным или третичным. Аминная функциональная группа является особо предпочтительной.
Эластомеры, несущие одновременно функциональную группу SiOR и эпоксидную функциональную группу, описаны, например, в патентах ЕР 0890607 В1 и ЕР 0692492 B1. Эластомеры, несущие одновременно функциональную группу SiOR и оловосодержащую функциональную группу, описаны, например, в патенте ЕР 1000970 В1.
Согласно более предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения эта другая функциональная группа, которую несет первый диеновый эластомер, представляет собой аминную функциональную группу (более предпочтительно, третичный амин).
Аминная функциональная группа может находиться на том же конце (или на тех же концах) цепи эластомера, что и функциональная группа SiOR. Эластомеры, имеющие и функциональную группу SiOR,
и аминную функциональную группу на одном и том же конце цепи, описаны, например, в патентах и заявках на патенты ЕР 1457501 B1, WO 2006/076629, ЕР 0341496 В1, или WO 2009/133068, или WO
2004/111094.
В качестве функционализирующего средства, необходимого для синтеза эластомера, несущего ал-коксисилановую функциональную группу и аминную функциональную группу, можно назвать, например, М,М-диалкиламинопропилтриалкоксисиланы, циклические азадиалкоксисиланы, такие как N-алкил-аза-диалкоксисилациклоалканы, 2-пиридилэтилтриалкоксисиланы, 3-карбазолэтилтриалкоксисиланы, 3-алкилиденаминопропилтриалкоксисиланы, N-триалкоксисилилпропилморфолины, особенно 3-(N,N-диметиламинопропил)триметоксисилан, 3 -(1,3-диметилбутилиден)аминопропилтриэтоксисилан, N-н-бутил-аза-2,2-диметоксисилациклопентан, 2-(4-пиридилэтил)триэтоксисилан и 2-(триметоксиси-лил)пиридин.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения аминная функциональная группа может присутствовать на конце цепи, который не несет функциональную группу SiOR. Такая конфигурация может образоваться, например, при применении инициатора, несущего аминную функциональную группу, в частности при применении инициатора, представляющего собой амид лития (такой как пирролидид лития или гексаметиленимид лития) или литийорганическое соединение, несущее аминную функциональную группу (такое как диметиламинопропиллитий и 3-пирролидинопропиллитий). Такие инициаторы были описаны, например, в патентах ЕР 0590490 В1 и ЕР 0626278 В1. Такие эластомеры, несущие функциональную группу SiOR и аминную функциональную группу на разных концах своей цепи, были описаны, например, в патентах ЕР 0778311 B1 и US 5508333.
Согласно другому особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, который может относиться к каждому из вариантов осуществления, описанному выше, первый диеновый эластомер содержит, наряду с диеновыми звеньями, винилароматические звенья (в частности, стироль-ные звенья). Предпочтительно, диеновые звенья представляют собой бутадиеновые звенья, предпочтительно комбинированные со стирольными звеньями. Преимущественно, это сополимер стирола и бутадиена - SBR (предпочтительно, растворимый SBR (SSBR)).
Согласно наиболее особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения SBR в качестве первого диенового эластомера имеет температуру стеклования в диапазоне от -80 до -35°С (предпочтительно от -70 до -40°С).
В частности, согласно одному преимущественному варианту осуществления настоящего изобретения первый диеновый эластомер представляет собой SBR, предпочтительно SSBR, несущий по меньшей мере одну силанольную функциональную группу, находящуюся на конце цепи.
Согласно еще более предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения первый диеновый эластомер представляет собой SBR, предпочтительно SSBR, несущий единственную сила-нольную функциональную группу, находящуюся на конце цепи.
Согласно другому преимущественному варианту осуществления настоящего изобретения первый диеновый эластомер представляет собой SBR, предпочтительно SSBR, несущий по меньшей мере одну функциональную группу SiOR (в которой R представляет собой углеводородный радикал), в частности алкоксисилановую функциональную группу, и по меньшей мере одну аминную функциональную группу (предпочтительно, функциональную группу третичного амина), которые, предпочтительно, находятся в цепи (более предпочтительно, в цепи самого эластомера).
Согласно еще более предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения первый диеновый эластомер представляет собой SBR, предпочтительно SSBR, несущий единственную алкокси-силановую функциональную группу и единственную аминную функциональную группу (предпочтительно функциональную группу третичного амина), каждая из которых находится в цепи (более предпочтительно, в цепи самого эластомера).
Следует понимать, что первый диеновый эластомер, несущий функциональную группу SiOR, может быть образован смесью эластомеров, которые отличаются друг от друга по химической природе функциональной группы SiOR, по ее положению на цепи эластомера, по присутствию дополнительной функциональной группы, отличной от SiOR, по их микроструктуре или по их макроструктуре.
Содержание первого диенового эластомера находится в диапазоне от 20 до 100 ч.с. (предпочтительно от 40 до 100 ч.с., более предпочтительно от 50 до 100 ч.с.).
Когда состав протектора шины согласно настоящему изобретению включает в себя необязательный второй диеновый эластомер, этот эластомер отличается от первого диенового эластомера тем, что он не несет функциональную группу SiOR. Тем не менее этот второй эластомер может иметь микроструктуру или макроструктуру, которые могут быть идентичными или неидентичными структурам первого диенового эластомера. Диапазон его применяемых концентраций составляет от 0 до 80 ч.с. (предпочтительно от 0 до 60 ч.с., более предпочтительно от 0 до 50 ч.с.).
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения этот второй диеновый эластомер является выбранным из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, бутадиеновых сополимеров, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров.
Согласно одному особому варианту осуществления настоящего изобретения этот второй диеновый эластомер представляет собой полибутадиен. Указанный полибутадиен представляет собой, предпочтительно, цис-1,4-полибутадиен, т.е. полибутадиен, содержащий более 90 мол.% цис-1,4-связей (предпочтительно, не менее 96 мол.%).
Согласно одному особому варианту осуществления настоящего изобретения этот второй диеновый эластомер представляет собой сополимер бутадиена, в частности, SBR (предпочтительно, растворимый
SBR).
Согласно другому особому варианту осуществления настоящего изобретения этот второй диеновый эластомер может нести по меньшей мере одну функциональную группу (конечно, отличную от функциональной группы SiOR), в частности, функциональную группу, содержащую олово. Этот второй эластомер, преимущественно, представляет собой диеновый эластомер, связанный с оловом непосредственно или посредством звездообразного ответвления.
Следует понимать, что второй диеновый эластомер может быть образован смесью эластомеров, отличающихся друг от друга своей микроструктурой, своей макроструктурой или присутствием функциональной группы, природой и положением последней на цепи эластомера.
В качестве примеров функциональных групп, отличных от вышеуказанных функциональных групп, содержащих олово, можно назвать функциональные аминогруппы, такие группы, как, например, бензо-фенон, карбоксильные группы (как описано, например, в WO 01/92402 или US 6815473, WO 2004/096865 или US 2006/0089445), группы полимерных простых эфиров (как описано, например, в ЕР 1127909 или US 6503973) или эпоксидные группы.
2. Армирующий наполнитель.
В настоящем документе выражение "армирующий неорганический наполнитель" следует понимать как означающее любой неорганический или минеральный наполнитель любого цвета и происхождения (природный или синтетический), также называемый "белым наполнителем", "светлым наполнителем" или даже просто "нечерным наполнителем" (в отличие от углеродной сажи), способный сам по себе, без средств, отличных от непосредственного связующего агента, армировать композицию резины, предназначенной для изготовления пневматических шин, другими словами, способный заменять традиционную углеродную сажу шинной категории в ее армирующей роли; как известно, такой наполнитель обычно характеризуется присутствием гидроксильных групп (-ОН) на его поверхности.
Минеральные наполнители кремнеземного типа (предпочтительно, кремнезем (диоксид кремния, SiO2)), являются особенно подходящими в качестве армирующих неорганических наполнителей. Применяемый кремнезем может представлять собой любой армирующий кремнезем, известный квалифицированному специалисту в данной области техники, особенно любой осажденный или пирогенный диоксид кремния, имеющий удельную поверхность по BET и удельную поверхность по СТАВ менее 450 м2/г (предпочтительно, от 30 до 400 м2/г, особенно в интервале между 60 и 300 м2/г). В качестве высокодисперсных осажденных кремнеземов ("HDSs") можно назвать, например, кремнеземы Ultrasil 7000 и Ultra-sil 7005 от Degussa, кремнеземы Zeosil 1165МР, 1135МР и 1115МР от Rhodia, кремнезем Hi-Sil EZ150G от PPG, кремнеземы Zeopol 8715, 8745 и 8755 от Huber или кремнеземы с высокой удельной поверхностью, описанные в заявке WO 03/16387. В качестве армирующих неорганических наполнителей можно также упомянуть минеральные наполнители глиноземного типа (особенно глинозем (Al2O3) или основные оксиды алюминия) или армирующие оксиды титана.
Квалифицированный специалист в данной области техники поймет, что в качестве наполнительного эквивалента армирующему неорганическому наполнителю, описанному в настоящем разделе, можно применять армирующий наполнитель иной природы (такой как углеродная сажа), при условии, что на этот армирующий наполнитель нанесено покрытие в виде слоя неорганического вещества (такого как кремнезем), или что он содержит на своей поверхности функциональные центры (в частности, гидрокси-лы), требующие применения связующего средства для образования связи между наполнителем и эластомером. В качестве примера можно назвать, например, углеродные сажи для шин, такие как описанные, например, в патентных документах WO 96/37547 и WO 99/28380.
Преимущественно, содержание армирующего неорганического наполнителя находится в диапазоне от 100 до 150 ч.с. (более преимущественно от 105 до 140 ч.с.).
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения армирующий неорганический наполнитель содержит от 50 до 100 мас.% кремнезема.
Согласно другому преимущественному варианту осуществления настоящего изобретения резиновая композиция для протекторов зимних шин по настоящему изобретению может включать в себя углеродную сажу. Углеродную сажу, когда она присутствует, предпочтительно, применяют в концентрации менее 20 ч.с. (более предпочтительно менее 10 ч.с., например в интервале между 0,5 и 20 ч.с., в частности между 2 и 10 ч.с.). В указанных диапазонах окрашивающие свойства (черного пигмента) и УФ-стабилизирующие свойства углеродных саж являются выгодными; при этом они не оказывают неблагоприятного влияния на типичные характеристики, обеспечиваемые армирующим неорганическим наполнителем.
Для связывания армирующего неорганического наполнителя с диеновым эластомером применяют, известным образом, связующее средство, предназначенное для создания удовлетворительной связи (хи
мической и/или физической природы) между неорганическим наполнителем (поверхностью его частиц) и диеновым эластомером. Это связующее средство является, по меньшей мере, бифункциональным. В частности, применяют, по меньшей мере, бифункциональные органосиланы или полиорганосилоксаны.
В частности, применяют полисульфиды силанов, называемые "симметричными" или "асимметричными" в зависимости от их конкретной структуры, как описано, например, в заявках WO 03/002648 (или US 2005/016651) и WO 03/002649 (или US 2005/016650).
Особо подходящими, без ограничения нижеследующим определением, являются полисульфиды си-ланов согласно следующей общей формуле (I)
{I) Z-A-Sx-A-Z,
в которой х предоставляет собой целое число от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5);
символы А, которые являются одинаковыми или разными, представляют собой двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно 01-018-алкиленовую группу или 06-012-ариленовую группу, более конкретно Q-Qo-алкилен (особенно C1-C4-алкилен), в частности пропилен);
символы Z, которые являются одинаковыми или разными, соответствуют одной из трех формул, представленных ниже
Ri R1 R2
-Si-R1 ; -Si-R2 ; -Si-R2 ,
R2 R2 R2
в которых радикалы R1, которые являются замещенными или незамещенными, идентичными друг другу или отличными друг от друга, представляют собой Q-C^-алкил, С5-С18-циклоалкильную или C6-С18-арильную группу (предпочтительно, ^-^^кильную, циклогексильную или фенильную группы, особенно С1-С4-алкильные группы, более конкретно, метил и/или этил);
радикалы R2, которые являются замещенными или незамещенными, идентичными друг другу или отличными друг от друга, представляют собой Q-C^-алкоксильную или C^C^-циклоалкоксильную группу (предпочтительно, группу, выбранную из Q-Q-алкоксилов и Q-Q-циклоалкоксилов, более предпочтительно, группу, выбранную из С1-С4-алкоксилов, особенно метоксил и этоксил).
В случае смеси полисульфидов алкоксисиланов, соответствующих вышеуказанной формуле (I) (в частности, стандартных смесей, доступных коммерчески), среднее значение индекса "х" представляет собой некоторое дробное число, предпочтительно, в интервале между 2 и 5 (более предпочтительно близкое к 4). Однако настоящее изобретение можно выгодным образом осуществлять, например, с ал-коксисилановыми дисульфидами (х = 2).
В качестве примеров полисульфидов силанов можно, в частности, назвать бис((С1-С4)алкоксил(С1-С^алкилсилил^-С^алкш^полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды), такие как, например, бис(3-триметоксисилилпропил)- или бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфиды. Из этих соединений применяют, в частности, бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (сокращенно TESPT) формулы [(СН50)^(О12)^2]2 или бис (триэтоксисилилпропил)дисульфид (сокращенно TESPD) формулы [(С2Н5О)^(Ог[2)^]2. В качестве предпочтительных примеров можно также назвать бис(моно(C1-С4)алкоксилди(С1-С4)алкилсилилпропил)полисульфиды (в частности, дисульфиды, три-сульфиды или тетрасульфиды), более конкретно бис(моноэтоксидиметилсилилпропил)тетрасульфид, такие как описанные в вышеуказанной заявке на патент WO 02/083782 (или US 7217751).
В качестве примеров связующих средств, отличных от полисульфидов алкоксисиланов, можно указать, в частности, бифункциональные полиорганосилоксаны (POSs) или гидроксисилановые полисульфиды (R2 = ОН в вышеуказанной формуле I), такие как описанные, например, в заявках на патенты WO
02/30939 (или US 6774255), WO 02/31041 (или US 2004/051210) и WO 2007/061550, или силаны или
POSs, несущие азодикарбонильные функциональные группы, такие как описанные, например, в заявках на патенты WO 2006/125532, WO 2006/125533 и WO 2006/125534.
В качестве примеров других сульфидов силанов можно назвать, например, силаны, несущие по меньшей мере одну тиоловую (-SH) функциональную группу (называемые меркаптосиланами), и/или по меньшей мере одну замаскированную тиоловую функциональную группу, такие как описанные, например, в патентах или заявках на патенты US 6849754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2008/055986 и WO 2010/072685.
Конечно, можно применять и смеси связующих средств, описанных выше, как описано, в частности, в вышеуказанной заявке WO 2006/125534.
Содержание связующего средства находится, предпочтительно, в интервале между 2 и 20 ч.с. (более предпочтительно между 3 и 15 ч.с.).
3. Пластифицирующая система.
Другой существенной особенностью резиновой композиции для протектора зимней шины согласно настоящему изобретению является то, что она содержит специфическую пластифицирующую систему, содержащую, с одной стороны, углеводородную смолу, имеющую Tg выше 20°С, содержание которой (обозначаемое как А) находится интервале между 10 и 60 ч.с., и, с другой стороны, - жидкое пластифицирующее средство, содержание которого (обозначаемое как В) находится в интервале между 10 и 60 ч.с., причем следует понимать, что общее содержание А+В превышает 50 ч.с.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения содержание углеводородной смолы, обозначаемое как А, находится в интервале между 10 и 50 ч.с., а содержание жидкого пластификатора, обозначаемое как В, находится в интервале между 10 и 50 ч.с.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения общее содержание А+В углеводородной смолы и жидкого пластификатора находится в интервале между 50 и 100 ч.с. (более предпочтительно, находится в диапазоне от 55 до 90 ч.с., в частности от 60 до 85 ч.с.).
Согласно другому особому варианту осуществления настоящего изобретения отношение А к В находится в интервале между 1:5 и 5:1 (т.е. между 0,2 и 5,0), предпочтительно между 1:4 и 4:1 (т.е. между
0,25 и 4,0).
Согласно другому особому варианту осуществления настоящего изобретения отношение массы (А+В) к массе армирующего неорганического наполнителя (в частности, кремнезема) находится в интервале, между 50 и 80% (предпочтительно в диапазоне от 55 до 75%).
В соответствии с подходом, известным квалифицированному специалисту в данной области техники, обозначение "смола" используется в настоящей заявке, по определению, для соединения, которое при комнатной температуре (23°С) является твердым, в отличие от жидкого пластифицирующего соединения, такого как масло.
Углеводородные смолы являются полимерами, хорошо известными квалифицированным специалистам в данной области техники; они основаны преимущественно на углероде и водороде (но способны содержать и атомы других типов), их можно применять, в частности, в качестве пластифицирующих средств или средств, повышающих клейкость, в полимерных матрицах.
По своей природе они могут смешиваться (т.е. являются совместимыми) с содержанием полимерных композиций, для которых они предназначены, т.е. действуют как истинные разбавители. Они были описаны, например, в работе, озаглавленной "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), пятая глава которой посвящена их применению, особенно в резиновых шинах (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Они могут принадлежать к алифатическому, циклоалифатическому, ароматическому, гидрогенизированному ароматическому, алифатическому/ароматическому типу, т.е. их основой могут быть алифатические и/или ароматические мономеры.
Они могут представлять собой природные или синтетические смолы на нефтяной или иной основе (как известно, в случае нефтяной основы их называют нефтяными смолами). Их Tg, предпочтительно, превышает 0°С (в частности, превышает 20°С, обычно находится в интервале между 30 и 95°С).
Как известно, эти углеводородные смолы можно также называть термопластичными смолами, в том смысле, что в нагретом состоянии они размягчаются и, следовательно, могут формоваться. Их можно также характеризовать точкой или температурой размягчения. Точка размягчения углеводородной смолы обычно находится приблизительно на 50-60°С выше ее значения Tg. Точку размягчения измеряют в соответствии со стандартом ISO 4625 (метод кольца и шара). Макроструктуру (Mw, Mn и Ip) измеряют посредством эксклюзионной хроматографии с фракционированием по размерам (SEC), как указано ниже.
В общих чертах, анализ SEC, например, состоит в разделении макромолекул в растворе по их размерам на колонке, заполненной пористым гелем; молекулы разделяются соответственно их гидродинамическим объемам, при этом наиболее объемные молекулы элюируются первыми. Анализируемый образец просто сначала растворяют в подходящем растворителе (тетрагидрофуране) в концентрации 1 г/л. Затем, перед введением в аппарат, раствор фильтруют через фильтр с порами 0,45 мкм. Применяемый аппарат представляет собой, например, хроматографическую линию "Waters Alliance" используемую в следующих условиях:
элюирующим растворителем является тетрагидрофуран;
температура: 35°С;
концентрация: 1 г/л;
скорость потока: 1 мл/мин;
инъецируемый объем: 100 мкл;
калибровка по Муру (Moore) со стандартами полистирола;
комплект из трех последовательных колонок "Waters" ("Styragel HR4E", "Styragel HR1" и "Styragel
HR 0,5");
детектирование дифференциальным рефрактометром (например, "WATERS 2410"), который может быть снабжен операционным программным обеспечением (например, "Waters Millenium").
Калибровку по Муру проводят с рядом коммерческих стандартов полистирола, имеющих низкое значение Ip (менее 1,2), с известными молекулярными массами, охватывающими анализируемый диапазон масс. Среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и коэффициент полидисперсности (Ip = Mw/Mn) выводят на основании зарегистрированных данных (по кривой массового распределения молекулярных масс).
В частности, все значения молекулярных масс, показанные в настоящей заявке, соответствуют калибровочным кривым, полученным со полистирольными стандартами.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения углеводородная смола демонстрирует по меньшей мере одну любую (более предпочтительно все) из следующих
характеристик:
Tg выше 25°С (в частности, в интервале между 30 и 100°С), более предпочтительно выше 30°С (в частности, в интервале между 30 и 95°С);
точка размягчения выше 50°С (в частности, в интервале между 50 и 150°С);
среднечисленная молекулярная масса (Mn) в интервале между 400 и 2000 г/моль (предпочтительно, в интервале между 500 и 1500 г/моль);
коэффициент полидисперсности (Ip) менее 3 (предпочтительно менее 2) (напоминание: Ip = Mw/Mn, где Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу).
В качестве примеров таких углеводородных смол можно назвать смолы, выбранные из группы, состоящей из циклопентадиеновых (сокращенно CPD) гомополимерных или сополимерных смол, дицик-лопентадиеновых (сокращенно DCPD) гомополимерных или сополимерных смол, терпеновых гомопо-лимерных или сополимерных смол, гомополимерных или сополимерных смол фракции С5, гомополи-мерных или сополимерных смол фракции С9, а-метилстирольных гомополимерных или сополимерных смол и смесей этих смол. Из вышеназванных сополимерных смол можно особо отметить смолы, выбранные из группы, состоящей из (D)CPD/винилaромaтических сополимерных смол, (D)CPD/терпен-сополимерных смол, терпен/фенолсополимерных смол, (D)CPD/C5-сополимерных смол, (D)CPD/^-сополимерных смол, терпен/винилароматических сополимерных смол, терпен/фенолсополимерных смол, C5/винилaромaтических сополимерных смол и смесей этих смол.
В настоящем документе термин "терпен" включает в себя, как известно, мономеры а-пинена, р-пинена и лимонена. Предпочтительно использовать мономер лимонена, соединение, которое, как известно, существует в форме трех возможных изомеров: L-лимонена (левовращающего энантиомера), D-лимонена (правовращающего энантиомера) или дипентена (рацемической смеси правовращающего и левовращающего энантиомеров). Подходящими винилароматическими мономерами являются, например, стирол, а-метилстирол, орто-метилстирол, мета-метилстирол и пара-метилстирол, винилтолуол, пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, гидроксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин и любой винилароматический мономер, представляющий собой производное фракции С9 (или, в более общем случае, фракции С8-С10).
Более конкретно, можно указать смолы, выбранные из группы, состоящей из (D)CPD-гомополимерных смол, (D)CPD/стиролсополимерных смол, полилимоненовых смол, лимонен/стирол-сополимерных смол, лимонен/D(CPD)сополимерных смол, C5/стиролсополимерных смол, С5/С9-сополимерных смол и смесей этих смол.
Все вышеуказанные смолы хорошо известны квалифицированным специалистам в данной области техники и являются коммерчески доступными; они, например, продаются у DRT под названием "Derco-lyte" (полилимоненовые смолы), у Neville Chemical Company под названием "Super Nevtac", у Kolon под названием "Hikorez" или у Exxon Mobil под названием "Escorez" (Q/стирольные смолы или смолы фракций С5/С9), или у Struktol под названием "40 MS" или "40 NS" (смеси ароматических и/или алифатических смол).
Резиновая композиция для протектора шины согласно изобретению имеет и другую существенную особенность, состоящую в том, что она включает в себя жидкий пластификатор (который является жидким при 23°С), содержание которого находится в интервале между 10 и 60 ч.с. и ролью которого является размягчение матрицы, производимое посредством разбавления эластомера и армирующего наполнителя; его Tg находится, предпочтительно, ниже -20°С (более предпочтительно ниже -40°С).
Можно применять любое масло, используемое для наполнения каучука (ароматической или неароматической природы), любой жидкий пластификатор, известный по своим пластифицирующим свойствам в отношении диеновых эластомеров. При комнатной температуре (23°С) эти пластификаторы или эти масла (более или менее вязкие) являются жидкими (т.е. это вещества, способные принимать форму контейнера, в котором они содержатся), чем они, в частности, отличаются от пластифицирующих углеводородных смол, которые по своей природе являются твердыми при комнатной температуре.
Особо подходящими являются жидкие пластификаторы, выбранные из группы, состоящей из жидких диеновых полимеров, полиолефиновых масел, нафтеновых, парафиновых масел, масел марки DAE, масел марки MES (Medium Extracted Solvate), масел марки TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), масел марки RAE (Residual Aromatic Extract), масел марки TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) и масел марки SRAE (Safety Residual Aromatic Extract), минеральных масел, растительных масел, простых эфирных пластификаторов, сложноэфирных пластификаторов, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей этих соединений. Согласно более предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения жидкий пластификатор является выбранными из группы, состоящей из масел марки MES, масел марки TDAE, нафтеновых масел, растительных масел и смесей этих масел.
Согласно одному особому варианту осуществления настоящего изобретения жидкий пластификатор представляет собой нефтяное масло (предпочтительно, неароматическое нефтяное масло).
Жидкий пластификатор описывается как неароматический, когда он имеет содержание полициклических ароматических соединений (определенное с экстрактом в DMSO по методике IP 346), не превы
шающее 3 мас.% в расчете на общую массу пластификатора.
Поэтому можно применять жидкие пластификаторы, выбранные из группы, состоящей из масел марки MES, масел марки TDAE, нафтеновых масел (низкой или высокой вязкости, в частности, гидроге-низированные или негидрогенизированные), парафиновые масла и смеси этих масел.
Подходящими являются также нефтяные масла, такие как масла марки RAE, масла марки TRAE и масла марки SRAE или смеси этих масел с низким содержанием полициклических соединений.
Согласно другому особому варианту осуществления настоящего изобретения жидкий пластификатор представляет собой производное терпена. В качестве примера можно назвать продукт Dimarone от Yasuhara.
Подходящими являются также жидкие полимеры, получаемые в результате полимеризации олефи-нов или диенов, такие как полибутены, полидиены, в частности полибутадиены, полиизопрены (известные также под названием LIRs) или сополимеры бутадиена и изопрена, или сополимеры бутадиена или изопрена и стирола, или смеси этих жидких полимеров. Среднечисленная молекулярная масса таких жидких полимеров, предпочтительно, находится в диапазоне от 500 до 50000 г/моль, более предпочтительно, от 1000 до 10000 г/моль. В качестве примера можно назвать продукты RICON от SARTOMER.
Согласно другому особому варианту осуществления настоящего изобретения жидкий пластификатор представляет собой растительное масло. В качестве примера можно назвать масло, выбранное из группы, состоящей из льняного, сафлорового, соевого, кукурузного, хлопкового, турнепсового, касторового, тунгового, хвойного, подсолнечного, пальмового, оливкового, кокосового, арахисового и виноградного масел и смесей этих масел. Предпочтительно, растительное масло богато олеиновой кислотой, т.е. в жирной кислоте (или во всех жирных кислотах, если присутствует несколько жирных кислот), из которой оно произведено, массовая доля олеиновой кислоты составляет не менее 60% (еще более предпочтительна массовая доля, составляющая не менее 70%). В качестве растительного масла используют преимущественно подсолнечное масло, которое характеризуется тем, что в жирных кислотах, из которых оно произведено, массовая доля олеиновой кислоты составляет не менее 60% (предпочтительно 70%, а согласно одному особо преимущественному варианту осуществления настоящего изобретения эта массовая доля составляет не менее 80%).
Согласно другому особому варианту осуществления настоящего изобретения жидкий пластификатор представляет собой тройной сложный эфир, выбранный из группы, состоящей из тройных сложных эфиров карбоновых кислот, тройных сложных эфиров фосфорных кислот, тройных сложных эфиров сульфоновых кислот и смесей этих тройных сложных эфиров.
Особо предпочтительными являются жидкие пластификаторы, выбранные из группы, состоящей из сложноэфирных пластификаторов, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей этих соединений.
В качестве фосфатных пластификаторов можно назвать, например, пластификаторы, которые содержат от 12 до 30 атомов углерода (например, триоктилфосфат).
В качестве примеров пластификаторов, представляющих собой сложные эфиры карбоновых кислот, можно особо отметить соединения, выбранные из группы, состоящей из тримеллитатов, пиромеллитатов, фталатов, 1,2-циклогесандикарбоксилатов, адипатов, азелатов, себацинатов, тройных сложных эфиров глицерина и смесей этих соединений. Из вышеуказанных тройных сложных эфиров можно особо указать тройные сложные эфиры глицерина, содержащие, преимущественно (т.е. более 50%, более предпочтительно более 80 мас.%) ненасыщенную C^-жирную кислоту, выбранную из группы, состоящей из олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты и смесей этих кислот. Предпочтительными являются тройные сложные эфиры глицерина. Более предпочтительно, если содержание олеиновой кислоты в используемых жирных кислотах, независимо от того, является ли их происхождение синтетическим или натуральным (в случае, например, подсолнечного или рапсового растительных масел), превышает 50 мас.% (еще более предпочтительно, если оно превышает 80%). Такие тройные сложные эфиры (триолеаты), имеющие высокое содержание олеиновой кислоты, хорошо известны; они описаны, например, в заявке WO 02/088238 в качестве пластификаторов в протекторах шин.
Согласно другому особому варианту осуществления настоящего изобретения жидкий пластификатор представляет собой простой эфир. В качестве примеров можно назвать полиэтиленгликоли или по-липропиленгликоли.
4. Различные добавки.
Резиновые композиции для протекторов шин согласно настоящему изобретению могут также включать в себя все стандартные добавки (или некоторые из них), которые обычно применяют в композициях эластомеров, предназначенных для изготовления протекторов для шин (особенно зимних шин): наполнители, отличные от наполнителей, указанных выше (например, неармирующие наполнители, такие как мел), или пластинчатые наполнители (такие как каолин и тальк), пигменты, защитные средства (такие как озоновые воски, химические антиозонанты, антиоксиданты, укрепляющие смолы (такие как резорцин или бисмалеимид), метиленовые акцепторы (например, фенольная новолачная смола) или метилено-вые доноры (например, НМТ или Н3М), как описано, например, в заявке WO 02/10269, система поперечного связывания (на основе серы, или доноров серы, и/или пероксида, и/или бисмалеимидов), ускорители
или замедлители вулканизации и активаторы вулканизации.
Эти композиции могут также содержать активаторы конденсации, когда применяют конденсирующее вещество, средства, используемые для нанесения покрытия на неорганический наполнитель, или, в более общем смысле, вспомогательные технологические средства, способные, известным образом, благодаря улучшению дисперсии наполнителя в резиновой матрице и снижению вязкости композиций улучшать их способность подвергаться технологической обработке в невулканизованном состоянии; этими средствами являются, например, гидролизуемые силаны, такие как алкоксисиланы, многоатомные спирты, полимерные простые эфиры, амины или гидроксилированные или гидролизуемые полиорганосилоксаны.
5. Получение резиновых композиций.
Композиции, используемые в протекторах шин согласно настоящему изобретению, можно изготавливать в соответствующих смесях, применяя две последовательные препаративные фазы, хорошо известные квалифицированному специалисту в данной области техники: первую фазу термомеханической обработки или замешивания (называемую "непродуктивной" фазой), проводимую при высокой температуре (вплоть до максимальной температуры в интервале между 110 и 190°С, предпочтительно между 130 и 180°С), за которой следует вторая фаза механической обработки (называемая "продуктивной" фазой), проводимая до достижения более низкой температуры (обычно ниже 110°С, например в интервале между 40 и 100°С); в течение этой конечной фазы вводят систему поперечного связывания.
Способ получения таких композиций включает в себя, например, следующие стадии:
термомеханический замешивание (например, в одну или более стадий) диенового эластомера (одного или более) с армирующим неорганическим наполнителем, связующим средством, углеродной сажей (где это необходимо) и пластифицирующей системой, проводимое до достижения температуры в интервале между 110 и 190°С (называемое "непродуктивной" стадией);
охлаждение этой объединенной смеси до температуры ниже 100°С;
последующее введение системы поперечного связывания, осуществляемое в течение второй стадии (называемой "продуктивной" стадией);
замешивание всей смеси до максимальной температуры ниже 110°С.
В качестве примера непродуктивную фазу проводят в виде единичной термомеханической стадии, в течение которой на первом этапе в соответствующий смеситель (такой как стандартный закрытый рези-носмеситель) вносят все основные составляющие части (диеновый эластомер (один или более), пластифицирующую систему, армирующий неорганический наполнитель и связующее средство), за которыми следуют (на втором этапе, например, после замешивания в течение одной или двух минут) другие добавки, необязательные дополнительные кроющие средства для наполнителя или вспомогательные технологические добавки, за исключением системы поперечного связывания. Общее время замешивания на этой непродуктивной фазе, предпочтительно, составляет 1-15 мин.
Затем, после охлаждения смеси, полученной таким образом, в открытом смесителе (таком как открытая мельница), поддерживаемом при низкой температуре (например, в интервале между 40 и 100°С), вносят систему поперечного связывания. Объединенную смесь затем перемешивают (продуктивная фаза) в течение нескольких минут, например, от 2 до 15 мин.
Сама система поперечного связывания, предпочтительно, имеет в своей основе серу и первичный ускоритель вулканизации, в частности ускоритель сульфенамидного типа. К этой системе вулканизации добавляют разнообразные известные вторичные ускорители или активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота, производные гуанидина (в частности, дифенилгуанидин) и т.п., вводимые в течение первой непродуктивной фазы и/или в течение продуктивной фазы. Содержание серы находится, предпочтительно, в интервале между 0,5 и 3,0 ч.с., а содержание первичного ускорителя находится, предпочтительно, в интервале между 0,5 и 5,0 ч.с.
В качестве ускорителя (первичного или вторичного) можно применять любое соединение, способное действовать как ускоритель вулканизации диеновых эластомеров в присутствии серы, в частности ускорители тиазольного типа, а также их производные, ускорители типа тиурама и дитиокарбамата цинка. Более предпочтительно, если эти ускорители являются выбранными из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазилдисульфида (сокращенно "MBTS"), №циклогексил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно "CBS"), ^№дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно "DCBS"), N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно "TBBS"), N-трет-бутил-2-бензотиaзилсульфенимидa (сокращенно "TBSI"), дибензилдитиокарбамата цинка (сокращенно "ZBEC") и смесей этих соединений. Предпочтительно применяют первичный ускоритель сульфенамидного типа.
Конечную смесь, полученную таким образом, можно затем каландрировать (например, в форме листа или пластины, в частности, для лабораторных исследований) или экструдировать (например, для формовки профильных резиновых элементов, используемых для изготовления протектора зимней шины).
Согласно одному особому варианту осуществления настоящего изобретения твердость по Шору А резиновой композиции согласно настоящему изобретению находится в диапазоне от 50 до 70 (в частности, от 55 до 65). Твердость по Шору А композиции после вулканизации оценивают в соответствии со
стандартом ASTM D 2240-86.
Изобретение относится к шинам, описанным выше, как в невулканизованном состоянии (т.е. до вул
канизации), так и в вулканизованном состоянии (т.е. после поперечного связывания или вулканизации).
Изобретение также применимо к случаем, когда резиновые композиции, описанные выше, образуют только одну часть протекторов композитного или гибридного типа, особенно протекторов, состоящих из двух радиально наложенных друг на друга слоев разного состава (конструкция, называемая "cap-base"), каждый из которых имеет протекторный рисунок и предназначен для контактирования с дорогой при качении шины в течение срока службы последней. Основная часть композиции, описанной выше, могла бы тогда составлять радиально внешний слой протектора, предназначенный для контактирования с грунтом с момента начала качения новой шины, или, с другой стороны, она могла бы составлять ее ра-диально внутренний слой, предназначенный для контактирования с грунтом на более поздней стадии.
Примеры осуществления изобретения
1. Получение композиций.
Испытания, описанные ниже, проводят следующим образом: эластомеры, кремнезем, связующее средство, пластификаторы, а также разнообразные другие ингредиенты, за исключением системы вулканизации, последовательно вносят в закрытый резиносмеситель (конечная степень заполнения составляет приблизительно 70 об.%), начальная температура которого составляет приблизительно 60°С. Затем в один прием проводят термомеханическую обработку (непродуктивную фазу), которая продолжается в общей сложности приблизительно 5 мин, до достижения максимальной температуры каплепадения, составляющей 165°С.
Смесь, полученную таким образом, извлекают и охлаждают, затем при 23°С в смеситель (конечный гомогенизатор) вносят серу и ускоритель сульфенамидного типа и все компоненты перемешивают (продуктивная фаза) в течение необходимого времени (например, 5-12 мин).
Композиции Т1, С1 и С2, полученные таким образом, описаны (в единицах ч.с.) в табл. 1.
Композиция Т1 представляет собой традиционную композицию, которую можно применять для изготовления протектора зимней шины на основе полибутадиена и сополимера SBR.
В этой контрольной композиции оба применяемые эластомеры не имеют функциональных групп SiOR, они содержат менее 100 ч.с. армирующего неорганического наполнителя и менее 50 ч.с. пластифицирующей системы А+В, состоящей из пластифицирующей смолы (полилимонен, 20 ч.с.) и растительного подсолнечного масла (15 ч.с.) и масла марки MES (5 ч.с.) в качестве жидкого пластификатора.
Согласно настоящему изобретению композиции С1 и С2 характеризуются присутствием, по меньшей мере 20 ч.с. диенового эластомера, несущего силанольную функциональную группу по меньшей мере 100 ч.с. армирующего неорганического наполнителя, более 50 ч.с. пластифицирующей системы, состоящей из пластифицирующей смолы (полилимонена) и жидкого пластификатора (растительного подсолнечного масла) в концентрациях, соответственно, в интервале между 10 и 60 ч.с. Эластомер SBR3 композиции С1 несет диметилсиланольную функциональную группу на одном конце цепи, он был получен по способу, описанному в патенте ЕР 0778311 В1. Эластомер SBR4 композиции С2 содержит смесь 85% SBR (SBR4A), несущего диметилсиланольную функциональную группу на одном конце цепи, и 15% SBR (SBR4B), связанного с оловом посредством звездообразного разветвления и имеющего такую же микроструктуру, как SBR4A.
Эти три композиции экструдировали в форме протектора для проведения испытаний, как указано в следующем разделе.
2. Испытания на шинах.
Композиции Т1, С1 и С2 были затем использованы в качестве протекторов зимних шин с радиальным каркасом для пассажирского автомобиля, обозначенных, соответственно, РТ1 (контрольные шины) и Р1 и Р2 (шины согласно настоящему изобретению), с размерами 225/45 R17, изготовленных традиционным образом и во всех отношениях идентичных, за исключением состава резиновых композиций их протекторов.
Указанные шины подвергали испытаниям при торможении на мокром грунте и на заснеженном грунте, как описано ниже.
Для испытания при торможении на мокром грунте шины использовали на автомобиле модели Audi А4, оснащенном антиблокировочной (ABS) тормозной системой, и измеряли расстояние, необходимое для снижения скорости с 80 до 10 км/ч при резком торможении на мокрой поверхности (асфальтобетон). Значение, превышающее контрольное, произвольно принятое за 100, свидетельствует об улучшенном результате, т.е. о более коротком тормозном пути.
Для испытания при торможении на заснеженном грунте шины использовали на автомобиле модели Volkswagen Golf, оснащенном антиблокировочной (ABS) тормозной системой, и измеряли расстояние, необходимое для снижения скорости с 50 до 5 км/ч при экстренном торможении на снегу. Значение, превышающее контрольное, произвольно принятое за 100, свидетельствует об улучшенном результате, т.е. о более коротком тормозном пути.
Результаты ходовых испытаний приведены в табл. 2 в относительных единицах, где для контрольной шины РТ1 принято значение в 100 таких единиц.
Согласно наблюдениям зимние шины Р1 и Р2 имеют относительные значения эффективности сцепления на влажном грунте, составляющие 112 и 107, что неожиданно оказывается значительно более вы
соким, чем у контрольной зимней шины РТ1. Кроме того, отмечено, что эти результаты получены не за счет эффективности на заснеженном грунте, которая в случае зимней шины Р2 даже улучшается (106).
Можно заключить, что зимние шины согласно настоящему изобретению имеют улучшенное сцепление на мокром грунте без ухудшения (или даже с улучшением) сцепления на заснеженном грунте.
Таблица 1
Композиция В';
BR (1)
SBR1 (2)
SBR2 (3)
SBR3 (4)
SBR4 (5)
Углеродная сажа (6)
Кремнезем (7)
105
105
Связующее средство (8)
7,2
3,4
8,4
Жидкий пластификатор (9)
Жидкий пластификатор (10)
Смола (11)
Общее количество пластификаторов
Стеариновая кислота
?\нтиозоновый воск
1, 5
1, 5
1,5
йнтиоксидант (12)
DPG (13)
2, 1
2, 1
2,1
ZnO
1,2
1,2
1,2
Ускоритель (14)
1, 6
1, 6
1,6
Сера
1,4
1,4
1,4
(1) BR с 4% 1,2-звеньев и 93% цис-1,4-звеньев (Tg = -106°С);
(2) SBR1: SBR с 27% стирольных звеньев и 57% 1,2-звеньев бутадиеновой части (Tg = -24°С);
(3) SBR2: SBR с 16% стирольных звеньев и 24% 1,2-звеньев бутадиеновой части (Tg = -65°С);
(4) SBR3: SBR с 16% стирольных звеньев и 24% 1,2-звеньев бутадиеновой части, несущих сила-нольную функциональную группу на конце цепи эластомера (Tg = -65°С);
(5) SBR4: SBR (звездообразно связанное олово) с 27% стирольных звеньев и 24% 1,2-звеньев бутадиеновой части, несущих силанольную функциональную группу на конце цепи эластомера (Tg = -48°С);
(6) ASTM категории N234 (Cabot);
(7) кремнезем "Zeosil 1165 МР" типа HDS от компании Rhodia;
(8) TESPT ("Si69" от компании Degussa);
(9) масло марки MES ("Catenex SNR" от Shell);
(10) подсолнечное масло, содержащее 85 мас.% олеиновой кислоты, "Lubrirob Tod 1880" от компании Novance;
(11) полилимоненовая смола "Dercolyte L120" от компании DRT;
(12) №(1,3-диметилбутил)-№-фенил-п-фенилендиамин, от компании Flexsys;
(13) дифенилгуанидин ("Perkacit" DPG от компании Flexsys);
(14) №дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамид ("Santocure CBS" от компании Flexsys).
Таблица 2
Шина
РТ1
PI Р2
Комп о зици я N!:
CI С2
Сцепление при торможении на снегу
100
100 106
Сцепление при торможении на мокром грунте
100
112 107
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Зимняя шина, протектор которой содержит резиновую композицию, содержащую по меньшей мере
от 20 до 100 ч.с. (ч.с. - мас.ч. на сто мас.ч. эластомера) первого диенового эластомера, несущего по меньшей мере одну функциональную группу SiOR, в которой R представляет собой водород, разветвленный, линейный или циклический алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, или алкоксиалкил, имеющий от 2 до 8 атомов углерода;
от 100 до 160 ч.с. армирующего неорганического наполнителя;
пластифицирующую систему, содержащую
углеводородную смолу, имеющую Tg выше 20°С, содержание которой (обозначаемое как А) находится в интервале между 10 и 60 ч.с.;
жидкий пластификатор, содержание которого (обозначаемое как В) находится в интервале между 10 и 60 ч.с;
причем общее содержание А+В превышает 50 ч.с.
2. Шина по п.1, в которой резиновая композиция дополнительно содержит до 80 ч.с. второго диенового эластомера.
3. Шина по п.1 или 2, в которой первый эластомер содержит винилароматические звенья, предпочтительно стирольные звенья.
4. Шина по пп.1, 2 или 3, в которой первый эластомер содержит бутадиеновые звенья.
5. Шина по п.3 или 4, в которой первый эластомер представляет собой сополимер стирола и бутадиена (SBR).
6. Шина по любому из пп.1-5, в которой R представляет собой водород.
7. Шина по любому из пп.1-5, в которой R представляет собой алкил.
8. Шина по любому из пп.1-7, в которой первый диеновый эластомер дополнительно несет по меньшей мере одну аминную функциональную группу.
9. Шина по любому из пп.2-8, в которой второй диеновый эластомер выбран из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров.
10. Шина по п.9, в которой второй диеновый эластомер представляет собой полибутадиен.
11. Шина по п.9, в которой второй диеновый эластомер представляет собой сополимер бутадиена, предпочтительно SBR.
12. Шина по любому из пп.2-11, в которой второй диеновый эластомер несет по меньшей мере одну функциональную группу, содержащую олово.
13. Шина по любому из пп.1-12, в которой содержание первого диенового эластомера находится в диапазоне от 40 до 100 ч.с.
14. Шина по любому из пп.1-13, в которой содержание армирующего неорганического наполнителя находится в диапазоне от 100 до 150 ч.с.
15. Шина по любому из пп.1-14, в которой армирующий неорганический наполнитель содержит от 50 до 100 мас.% кремнезема.
16. Шина по любому из пп.1-15, в которой значение А находится в интервале между 10 и 50 ч.с. и значение В находится в интервале между 10 и 50 ч.с.
17. Шина по любому из пп.1-16, в которой А+В находится в диапазоне от 55 до 90 ч.с.
18. Шина по любому из пп.1-17, в которой отношение А к В находится в интервале между 1:5 и 5:1, предпочтительно в интервале между 1:4 и 4:1.
19. Шина по любому из пп.1-18, в которой углеводородная смола выбрана из группы, состоящей из циклопентадиеновых гомополимерных или сополимерных смол, дициклопентадиеновых гомополимер-ных или сополимерных смол, терпеновых гомополимерных или сополимерных смол, гомополимерных или сополимерных смол фракции C5, гомополимерных или сополимерных смол фракции С9, а-метилстирольных гомополимерных или сополимерных смол и смесей этих смол.
20. Шина по любому из пп.1-19, в которой жидкий пластификатор выбран из группы, состоящей из жидких диеновых полимеров, полиолефиновых масел, нафтеновых масел, парафиновых масел, масел марки DAE (Distillate Aromatic Extract), масел марки MES (Medium Extracted Solvate), масел марки TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), масел марки RAE (Residual Aromatic Extract), масел марки TRAE (Treated Residual Aromatic Extract), масел марки SRAE (Safety Residual Aromatic Extract), минеральных масел, растительных масел, простых эфирных пластификаторов, сложноэфирных пластификаторов, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей этих соединений.
21. Шина по п.20, в которой жидкий пластификатор выбран из группы, состоящей из масел марки MES, масел марки TDAE, нафтеновых масел, растительных масел и смесей этих масел.
22. Шина по любому из пп.1-21, в которой отношение массы (А+В) к массе армирующего неорганического наполнителя находится в интервале между 50 и 80%, предпочтительно в диапазоне от 55 до
75%.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
025650
- 1 -
025650
- 1 -
025650
- 1 -
025650
- 1 -
025650
- 4 -
|
