|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ подавления процесса изомеризации продукта метатезиса олефинов, включающий получение смеси продукта метатезиса олефинов с остаточным катализатором метатезиса и добавление фосфитового эфира, подавляющего процесс изомеризации, в данную смесь для пассивации по крайней мере части остаточного катализатора метатезиса. 2. Способ по п.1, в котором продукт метатезиса олефинов представляет собой соединение с внутренней двойной углерод-углеродной связью. 3. Способ по п.1, в котором продукт метатезиса олефинов представляет собой соединение, содержащее сложноэфирную группу карбоновой кислоты. 4. Способ по п.1, в котором продукт метатезиса олефинов представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из 9-деценовой кислоты, эфира 9-деценовой кислоты, 9-ундеценовой кислоты, эфира 9-ундеценовой кислоты, 9-додеценовой кислоты, эфира 9-додеценовой кислоты, 1-децена, 2-додецена, 3-додецена и их сочетания. 5. Способ по одному из пп.1-4, в котором продукт метатезиса олефинов получают в ходе реакции метатезиса натурального масла/природной нефти. 6. Способ по п.5, в котором продукт метатезиса олефинов получают в ходе реакции перекрестного метатезиса натурального масла/природной нефти с олефином с низким молекулярным весом. 7. Способ по одному из пп.1-6, в котором остаточный катализатор метатезиса представляет собой соединение, содержащее переходный металл, выбранный из группы, состоящей из рутения, рения, тантала, никеля, вольфрама, молибдена и их сочетаний. 8. Способ по п.7, в котором остаточный катализатор метатезиса представляет собой соединение, включающее рутений. 9. Способ по одному из пп.1-8, в котором фосфитовый эфир представляет собой соединение, выбранное из группы, содержащей триснонилфенилфосфит, дифенилфосфит. трифенилфосфит, фенилдиизодецилфосфит, дифенилизодецилфосфит, дифенилизооктилфосфит, тетрафенилдипропиленгликольдифосфит, поли(дипропиленгликоль)фенилфосфит, C 12 -C 15 -алкилбисфенол-А-фосфит, С 10 -алкилбисфенол-А-фосфит, триизодецилфосфит, трис-(тридецил)фосфит, трилаурилфосфит, трис-(дипропиленгликоль)фосфит, диолеил-водород-фосфит, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, дистеарилпентаэритритолдифосфит, дистеарилпентаэритритолдифосфит, бис-(2,4-дикумилфенил)пентаэритритолдифосфит, додецилнонилфенолфосфитовую смесь, триизотридецилфосфит, 2-этилгексилдифенилфосфит, тетрафенилдипропиленгликольдифосфит, фенилнеопентиленгликольфосфит, гептакис(дипропиленгликоль)трифосфит, трилаурилтритиофосфит, дифенилтридецилфосфит, трис-(дипропиленгликоль)фосфит, поли-4,4'-изопропилидендифенол-С 10 -алкоголь-фосфит, 4,4'-изопропилидендифенол-C 12 -C 15 -алкоголь-фосфит и их сочетание.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Способ подавления процесса изомеризации продукта метатезиса олефинов, включающий получение смеси продукта метатезиса олефинов с остаточным катализатором метатезиса и добавление фосфитового эфира, подавляющего процесс изомеризации, в данную смесь для пассивации по крайней мере части остаточного катализатора метатезиса. 2. Способ по п.1, в котором продукт метатезиса олефинов представляет собой соединение с внутренней двойной углерод-углеродной связью. 3. Способ по п.1, в котором продукт метатезиса олефинов представляет собой соединение, содержащее сложноэфирную группу карбоновой кислоты. 4. Способ по п.1, в котором продукт метатезиса олефинов представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из 9-деценовой кислоты, эфира 9-деценовой кислоты, 9-ундеценовой кислоты, эфира 9-ундеценовой кислоты, 9-додеценовой кислоты, эфира 9-додеценовой кислоты, 1-децена, 2-додецена, 3-додецена и их сочетания. 5. Способ по одному из пп.1-4, в котором продукт метатезиса олефинов получают в ходе реакции метатезиса натурального масла/природной нефти. 6. Способ по п.5, в котором продукт метатезиса олефинов получают в ходе реакции перекрестного метатезиса натурального масла/природной нефти с олефином с низким молекулярным весом. 7. Способ по одному из пп.1-6, в котором остаточный катализатор метатезиса представляет собой соединение, содержащее переходный металл, выбранный из группы, состоящей из рутения, рения, тантала, никеля, вольфрама, молибдена и их сочетаний. 8. Способ по п.7, в котором остаточный катализатор метатезиса представляет собой соединение, включающее рутений. 9. Способ по одному из пп.1-8, в котором фосфитовый эфир представляет собой соединение, выбранное из группы, содержащей триснонилфенилфосфит, дифенилфосфит. трифенилфосфит, фенилдиизодецилфосфит, дифенилизодецилфосфит, дифенилизооктилфосфит, тетрафенилдипропиленгликольдифосфит, поли(дипропиленгликоль)фенилфосфит, C 12 -C 15 -алкилбисфенол-А-фосфит, С 10 -алкилбисфенол-А-фосфит, триизодецилфосфит, трис-(тридецил)фосфит, трилаурилфосфит, трис-(дипропиленгликоль)фосфит, диолеил-водород-фосфит, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, дистеарилпентаэритритолдифосфит, дистеарилпентаэритритолдифосфит, бис-(2,4-дикумилфенил)пентаэритритолдифосфит, додецилнонилфенолфосфитовую смесь, триизотридецилфосфит, 2-этилгексилдифенилфосфит, тетрафенилдипропиленгликольдифосфит, фенилнеопентиленгликольфосфит, гептакис(дипропиленгликоль)трифосфит, трилаурилтритиофосфит, дифенилтридецилфосфит, трис-(дипропиленгликоль)фосфит, поли-4,4'-изопропилидендифенол-С 10 -алкоголь-фосфит, 4,4'-изопропилидендифенол-C 12 -C 15 -алкоголь-фосфит и их сочетание.
Евразийское 025633 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.01.30
(21) Номер заявки 201400700
(22) Дата подачи заявки 2012.12.19
(51) Int. Cl. C07C 6/04 (2006.01) C07C 7/20 (2006.01) C07C11/02 (2006.01)
(54) СПОСОБЫ ПОДАВЛЕНИЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПРОДУКТОВ ОБМЕНА ОЛЕФИНОВ, СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ НАТУРАЛЬНЫХ МАСЕЛ И СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ТОПЛИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
(31) 13/335,601; 13/335,517 (56) US-B1-6215019
(32) 2011.12.22 WO-A2-2004037754
(33) US
(43) 2014.11.28
(86) PCT/US2012/070550
(87) WO 2013/096413 2013.06.27
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ЕЛЕВАНСЕ РЕНЕВАБЛЕ
САЙЕНСЕЗ, ИНК. (US)
(72) Изобретатель:
Фиртх Бруце Е., Кирк Шарон Е. (US)
(74) Представитель:
Гаврилова Е.А. (RU)
(57) Способ подавления изомеризации продукта обмена (перестановки, метатезиса) олефинов, полученного в ходе реакции обмена, предусматривает добавление вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь продукта обмена олефинов с катализатором обмена в количестве, остающемся после реакции обмена в условиях, достаточных для пассивации по крайней мере некоторой части остаточного катализатора обмена. В состав вещества, подавляющего изомеризацию, входит (i) соль и/или эфир фосфористой оксокислоты, и/или (ii) производное фосфористой оксокислоты, где не менее одной Р-Н связи заменено Р-С связью, и/или (iii) соль и/или эфир производного. Также приводится описание способов очистки (переработки) натуральных масел и способов получения топливных композиций.
Перекрестные ссылки на родственные заявки
Настоящий документ представляет собой частичное продолжение патентной заявки № 13/335517, поданной 22 декабря 2011 г., и частичное продолжение патентной заявки № 13/335601, поданной 22 декабря 2011 г., являющейся, в свою очередь, частичным продолжением предыдущей патентной заявки № 12/901829, поданной 11 октября 2010 г. Указанная заявка заявляет выгоду, следующую из предварительной патентной заявки Соединенных Штатов Америки № 61/250743, поданной 12 октября 2009 г. В текст настоящего документа эти заявки полностью включаются в качестве ссылки. В случае же расхождений каких-либо сведений или определений в этих заявках с настоящим документом, приоритет имеют сведения и определения настоящего документа.
Технические данные
Идея настоящего изобретения предусматривает способы подавления изомеризации олефинов, особенно олефинов, полученных в ходе реакций обмена (метатезиса).
Сведения о предмете изобретения
В последние годы наблюдается растущий спрос на транспортное топливо, получаемое на основе нефти. Существуют опасения, что мировые объемы добычи нефти, существующие сегодня, могут с растущим спросом не справиться. Кроме того, рост спроса на этот вид топлива привел к росту образования парниковых газов. Таким образом, растущий спрос на топливо с одной стороны и растущее содержание парниковых газов в атмосфере с другой порождает необходимость в исследовании возможностей получения альтернативных, более щадящих окружающую среду, источников топлива. В частности, существует необходимость в исследовании способов производства экологически чистых топливных композиций и продуктов тонкого органического синтеза из натурального исходного сырья.
Исследования, проводившиеся в связи с этим, были посвящены изготовлению биотоплива, восков, изделий из пластика и т.п. с использованием исходного сырья из натуральных масел, таких как растительные масла и масла из семян растений. В этой связи реакции обмена с участием натуральных масел как исходного сырья могут стать реальной альтернативой существующим технологиям на сегодня и на будущее.
Реакция обмена олефинов представляет собой универсальное и мощное средство синтеза алкенов. При этом в качества катализаторов обмена активно применяют карбеновые комплексы переходных металлов, особенно те, что содержат в своем составе рутений. К сожалению, изомеризация двойной связи может существенно снизить выработку некоторых из искомых продуктов обмена. Чаще всего это происходит из-за остаточного содержания катализатора обмена и/или его побочных продуктов в реакционной смеси. Эта проблема становится особо острой при нагревании и/или дистилляции обменной смеси в присутствии остаточного катализатора.
Наличие этой проблемы часто создает необходимость в удалении остаточного катализатора обмена из состава продукта обмена олефинов либо в пассивации остаточного катализатора перед тем, как подвергнуть продукт обмена олефинов дальнейшим химическим реакциям и/или переработке. Еще одно возможное решение проблемы, получившее описание в патенте US № 6215019, состоит в добавлении трис-(гидроксиметил) фосфина ("ТНМР") к реакционной смеси в качестве ингибитора изомеризации. К сожалению, выпуск ТНМР в промышленных масштабах и, соответственно, снижение цен на него маловероятно. Более того, хотя ТНМР и возможно получать из солей, служащих веществами-предшественниками, таких как сульфат тетракис(гидроксиметил) фосфония ("THPS") или хлорид тетра-кис(гидроксиметил) фосфония ("ТКС"), при реакции превращения образуется побочный продукт - формальдегид, известный своим канцерогенным воздействием на здоровье человека. При отсутствии строгого контроля над уровнем рН при образовании ТНМР (например, если условия реакции приобретут излишне основной характер) образуется также взрывчатый газ - водород.
Вещество, подавляющее изомеризацию, эффективно пассивирующее остаточный катализатор обмена, входящий в состав продукта обмена олефинов в виде примеси, свободно доступное на рынке и при этом не вырабатывающее канцерогенных побочных продуктов и/или не сопровождаемое образованием взрывчатого водорода - вот что нужно, учитывая проблемы, изложенные выше.
Краткое изложение сведений о предмете изобретения
Предмет настоящего изобретения получил определение только в прилагаемых пунктах формулы изобретения, и ни в коей мере не определяется сведениями, заявленными в настоящем кратком изложении.
Для начала изложим первый способ подавления изомеризации продукта олефинового обмена в ходе реакции обмена. Он включает добавление вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь продукта обмена олефинов с катализатором обмена, остающимся после реакции обмена в условиях, достаточных для пассивации по крайней мере части остаточного катализатора обмена.
Вещество, подавляющее изомеризацию, включает (i) соль и/или эфир фосфористой оксокислоты, практически не растворимый в воде; и/или (ii) производное фосфористой оксокислоты, где не менее одной Р-Н связи заменено Р-С связью; и/или (iii) соль и/или эфир этого производного.
Второй способ подавления изомеризации продукта олефинового обмена, полученного в ходе реакции обмена, предусматривает (а) добавление вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь этого про
дукта и остаточного катализатора обмена в условиях, достаточных для пассивации, хотя бы частичной, остаточного катализатора обмена; и (б) переработку смеси для получения фракции, включающей продукт олефинового обмена и/или его производное, причем вещество, подавляющее изомеризацию, перед переработкой из смеси не удаляется.
Вещество, подавляющее изомеризацию, включает (i) соль и/или эфир фосфористой оксокислоты; и/или (ii) производное фосфористой оксокислоты, где не менее одной Р-Н связи заменено Р-С связью; и/или (iii) соль и/или эфир этого производного.
Способ очистки (переработки) натурального масла включает (а) поступление исходного сырья, в состав которого входит натуральное масло; (б) вступление этого сырья в реакцию в присутствии катализатора обмена с образованием метатезированного продукта, включающего олефины и эфиры; (в) пассивацию остаточного катализатора обмена веществом, выбранным из группы, состоящей из (i) соли и/или эфира фосфористой оксокислоты; (ii) производного фосфористой оксокислоты, где не менее одной Р-Н связи заменено Р-С связью; и/или (iii) соли и/или эфира этого производного и (iv) их соединений; (г) отделение олефинов в составе метатезированного продукта от эфиров в этом продукте и (д) переэтерифи-кацию эфиров в присутствии спирта с образованием переэтерифицированного продукта и/или гидрогенизацию олефинов с образованием полностью или частично насыщенного гидрогенизированного продукта.
Первый способ получения топливной композиции включает (а) поступление исходного сырья, в состав которого входит натуральное масло; (б) вступление этого сырья в реакцию в присутствии катализатора обмена с образованием метатезированного продукта, включающего олефины и эфиры; (в) пассивацию остаточного катализатора обмена веществом, выбранным из группы, состоящей из (i) соли и/или эфира фосфористой оксокислоты; (ii) производного фосфористой оксокислоты, где не менее одной Р-Н связи заменено Р-С связью; (iii) соли и/или эфира этого производного и (iv) их соединений; (г) отделение олефинов в составе метатезированного продукта от эфиров в этом продукте и (д) гидрогенизацию оле-финов с образованием топливной композиции.
Второй способ получения топливной композиции включает (а) поступление исходного сырья, в состав которого входит натуральное масло; (б) вступление этого сырья в реакцию в присутствии катализатора обмена с образованием метатезированного продукта, включающего олефины и эфиры; (в) пассивацию остаточного катализатора обмена веществом, выбранным из группы, состоящей из (i) соли и/или эфира фосфористой оксокислоты; (ii) производного фосфористой оксокислоты, где не менее одной Р-Н связи заменено Р-С связью; (iii) соли и/или эфира этого производного и (iv) их соединений; (г) гидрогенизацию метатезированного продукта с образованием топливной композиции и, хотя бы частично, насыщенных эфиров; и (д) отделение топливной композиции, хотя бы частично, от насыщенных эфиров.
Краткие пояснения к чертежам
На фиг. 1 приведены примеры производных фосфористой кислоты, используемых в соответствии с изобретением.
На фиг. 2 приведены примеры производных фосфиновой кислоты, используемых в соответствии с изобретением.
На фиг. 3 приведена первая технологическая схема получения топливной композиции и переэтери-фицированного продукта из натурального масла.
На фиг. 4 приведена вторая технологическая схема получения топливной композиции и переэтери-фицированного продукта из натурального масла.
На фиг. 5 приведена технологическая цепочка подавления изомеризации продукта олефинового обмена, а также схема проведения (по индивидуальному выбору) экстракции, сепарации и переэтерифика-ции.
Подробное описание изобретения
Эффективная методика подавления изомеризации продуктов олефинового обмена, пригодная для применения в широких масштабах, не сопровождается образованием канцерогенных побочных продуктов, таких как формальдегид, и взрывчатых газов, таких как водород.
Именно такая методика была открыта, получив описание в настоящем документе.
В некоторых вариантах осуществления способа используют (i) соль и/или эфир фосфористой оксо-кислоты; и/или (ii) производное фосфористой оксокислоты, где не менее одной Р-Н связи заменено Р-С связью; и/или (iii) соль и/или эфир этого производного.
В некоторых вариантах осуществления изобретения предусмотренная методика способствует сохранению изначального местоположения углерод-углеродной двойной связи, образовавшейся в ходе реакции обмена. Тем самым облегчается последующая переработка метатезированного продукта и сохранение целостности продукта.
В некоторых вариантах изобретения предусматривается возможность дальнейшей переработки смеси, в состав которой входит продукт олефинового обмена. В некоторых вариантах осуществления изобретения эта переработка может включать нагревание, дистилляцию, переэтерификацию и/или т.п. для того, чтобы отделить продукт обмена олефинов. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь можно подвергать этой переработке непосредственно и без предварительного удаления вещества,
подавляющего изомеризацию, например путем водной экстракции. В некоторых вариантах осуществления изобретения, что было совершенно неожиданно, переработка без предварительного удаления вещества, подавляющего изомеризацию, даже если при этом происходит нагревание, не оказывает существенного влияния на целостность продукта олефинового обмена и/или его производных. В некоторых вариантах осуществления изобретения метатезированное масло, обработанное веществом, подавляющим изомеризацию, в соответствии с изобретением можно разделить путем дистилляции и т.д. на триацилг-лицеридную фракцию, которую в некоторых вариантах осуществления изобретения можно переэтери-фицировать, и олефиновую фракцию без необходимости в предварительном удалении ранее добавленного вещества, подавляющего изомеризацию.
Определения
В тексте настоящего документа и прилагаемых к нему пунктах формулы изобретения нижеследующие термины и фразы имеют следующее значение.
Термин "олефин" - углеводородное соединение, содержащее не менее одной углерод-углеродной двойной связи. Этот термин включает (в тексте настоящего документа) углеводороды с несколькими углерод-углеродными двойными связями (диолефины, триолефины и т.д.). В некоторых вариантах осуществления изобретения термин "олефин" означает группу соединений с углерод-углеродной двойной связью и с различной длиной молекулярной цепи. В некоторых вариантах осуществления изобретения термин "олефин" означает полиолефины, олефины с прямой молекулярной цепью (прямые олефины), оле-фины с разветвленной молекулярной цепью разветвленные олефины) и/или циклические олефины.
Термин "подавление" применительно к изомеризации олефина - торможение способности олефина к изомеризации в заданных условиях. При этом термин "подавление" может означать (но не обязательно означает) 100% подавление (т.е. 0% изомеризацию).
Термин "изомеризация" применительно к продукту обмена олефинов - перенос (миграция) углерод-углеродной двойной связи в этом продукте на другое место в пределах одной молекулы, например с концевого во внутреннее положение; и/или с внутреннего на концевое положение; и/или с одного внутреннего на другое внутреннее положение, и/или с одного концевого на другое концевое положение и т.д.
"Продукт олефинового обмена" - любой продукт, полученный в ходе реакции обмена и содержащий в своем составе не менее одной углерод-углеродной двойной связи В некоторых вариантах осуществления изобретения этот термин означает нефункционализированное углеводородное соединение. В некоторых вариантах осуществления изобретения термин "продукт обмена олефинов" включен в категорию "олефин". В других вариантах осуществления изобретения "продукт обмена олефинов" имеет функцио-нализированный характер и содержит одну или несколько дополнительных функциональных групп, помимо не менее чем одной углерод-углеродной двойной связи.
Термины "функционализированный" и "функциональная группа" означают присутствие молекулы с одним или несколькими гетероатомами в концевом и/или внутреннем положении. При этом один (или более чем один) гетероатом не является атомом углерода и водорода. В некоторых вариантах осуществления изобретения гетероатом составляет один атом многоатомной функциональной группы с репрезентативными функциональными группами, включая (но не ограничиваясь ими) карбоксильные (карбоно-вые) кислоты, эфиры карбоновых кислот, кетоны, альдегиды, ангидриды, эфирные группы, цианогруп-пы, нитрогруппы, серосодержащие группы, фосфорсодержащие группы, амиды, имиды, Н-содержащие гетероциклы, ароматические Н-содержащие гетероциклы, их соли и т.п., а также их соединения.
"Реакция обмена" означает химическую реакцию, в которой участвует олефин одного типа или нескольких разных типов, и которая проходит в присутствии катализатора обмена. В результате этой реакции образуется не менее одного нового олефинового продукта.
Термин "реакция обмена" распространяется на автообмен, перекрестный обмен (он же сообмен, "СО"), раскрывающий кольцо обмен ("РКО"), раскрывающая кольцо обменная полимеризация ("РКОП"), закрывающий кольцо обмен ("ЗКО"), ациклический диеновый обмен ("АДО") и т.п., а также их взаимные сочетания. В некоторых вариантах осуществления изобретения "реакция обмена" означает химическую реакцию с участием натурального масла в качестве исходного сырья.
"Фосфористая оксокислота" означает молекулу, включающую Р-ОН компонент, в котором атом водорода носит ионизируемый характер.
"Высшая кислота" (применительно к фосфористой оксокислоте) - это кислота, в которой степень окисления фосфора составляет +5.
Термин "низшая кислота" (применительно к фосфористой оксокислоте) означает кислоту, в которой степень окисления фосфора составляет ниже +5 (например, Р'").
"Эфир фосфористой оксокислоты" - молекула, включающая в себя P-OR связь; при этом R означает любой замещенный или незамещенный алкил- или арилгруппу.
Термин "практически не растворимый в воде" (применительно к эфиру фосфористой оксокислоты) означает молекулу, разбивающаюся на органическую фазу чаще/быстрее, чем на водную. При этом термин "практически не растворимый в воде" может означать (но не обязательно означает) 0% растворимость в воде.
"Натуральное масло", "исходное сырье из натуральных масел" и т.п. означают масла, полученные
из растительных и животных источников. В тексте настоящего документа эти фразы включают также производные натуральных масел (если особо не указано иное).
Термин "производное" применительно к субстрату "функционализированное производное" карбо-новой кислоты, такое как 9-деценовая кислота и т.д. означает соединения и/или смесь соединений, полученных из субстрата одним или несколькими способами, известными в данном направлении деятельности (отрасли). Сюда входят (помимо прочих) омыление, переэтерификация, этерификация, амидирова-ние, аминирование, приготовление имидов, гидрогенизация (полная или частичная), изомеризация, окисление, восстановление и т.п., а также их взаимные сочетания.
"Производные натуральных масел" - соединения и/или смесь соединений, полученных из натурального масла одним или несколькими способами, известными в данной области деятельности, включая (но не ограничиваясь ими) омыление, переэтерификацию, этерификацию, амидирование, аминирование, гидрогенизацию (полную или частичную), изомеризацию, окисление, восстановление и т.п., а также их взаимные сочетания.
"Низкомолекулярный олефин" - любой олефин с прямой молекулярной цепью, олефин с разветвленной молекулярной цепью или циклический олефин с углеродным числом от C2 до С30 и/или любое соединение таких олефинов. "Олефин с низким молекулярным весом (низкомолекулярный олефин)" распространяется также на полиолефины, включая (но не ограничиваясь ими) диены, триены и т.д. В некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом имеет функциона-лизированный характер.
"Эфир" - соединение, имеющее следующую общую формулу: R-COO-R'. При этом R и R' означают любой замещенный или незамещенный алкил- или арилгруппу. В некоторых вариантах осуществления изобретения "эфир" означает группу соединений с общей формулой, приведенной выше. При этом у соединений, входящих в данную группу, разная длина молекулярной цепи.
Термин "остаточный катализатор обмена" означает каталитический материал, оставшийся после реакции обмена и способный участвовать в ней, служа катализатором и/или иным образом способствуя или облегчая процесс изомеризации углерод-углеродной двойной связи, хотя он может быть, а может и не быть способен катализировать реакцию обмена.
В настоящем документе термин "остаточный катализатор обмена" означает также оставшийся полностью не прореагировавшим катализатор обмена, катализатор обмена, прореагировавший лишь частично, и всякого рода химические производные этого катализатора, полученные в ходе реакции обмена, включая (но не ограничиваясь ими) всякого рода активные и неактивные промежуточные продукты (кар-бены, металлоциклы и т.д.), продукты распада и/или разложения (гидриды металлов, фрагменты лиган-дов и т.д.), металлы, соли металлов, комплексы металлов и т.п., а также их соединения.
Термин "пассивировать" применительно к остаточному катализатору обмена означает любое снижение активности этого катализатора с точки зрения его способности и/или тенденции к катализации и/или иному участию (в ходе стехиометрической химической реакции, секвестрации и т.д.) в изомеризации углерод-углеродной двойной связи.
Термин "пассивировать" может означать, но не обязательно означает, полную деактивацию остаточного катализатора обмена по отношению к углерод-углеродной двойной связи.
"Условия, достаточные для пассивации" - это условия, в которых вещество, подавляющее изомеризацию, добавляют к смеси продукта обмена олефинов с остаточным катализатором обмена. При этом речь идет о различных сочетаниях параметров, используемых в ходе экспериментов (экспериментальных параметров), обеспечивающих пассивацию, по крайней мере, частичной, остаточного катализатора обмена Отбор экспериментальных параметров входит в объем знаний и навыков среднестатистического специалиста в соответствии с принципами, изложенными в настоящем документе.
То, какие именно параметры будут выбраны при этом, определяется снижением уровня изомеризации, планируемым в данном случае В настоящем документе термин "условия, достаточные для пассивации" означает также такие экспериментальные параметры, как, помимо прочих, концентрация реагентов, тип проводимого перемешивания и/или взбалтывания с большим сдвиговым усилием, с низкой интенсивностью и т.д., температуру реакции, время пребывания, давление и атмосфера реакционной среды (воздействие атмосферы, наличие инертного газа и т.д.) и т.д., а также различные сочетания этих условий
Термин "уровень изомеризации" применительно к продукту обмена олефинов означает степень миграции углерод-углеродной двойной связи в продукте этого обмена со своего первоначального положения в последующее положение, например степень превращения продукта обмена олефинов, образовавшегося первоначально, в один или несколько неодинаковых изомеров этого продукта.
В некоторых вариантах осуществления изобретения "уровень изомеризации" означает степень превращения первоначального продукта обмена а-олефинов в один или несколько внутренних изомеров этого продукта в заданных условиях (степень миграции из концевого во внутреннее положение и т.д.). В некоторых вариантах осуществления изобретения "уровень изомеризации" означает степень превращения продукта обмена олефинов, содержащего внутреннюю углерод-углеродную двойную связь, в а-олефин в заданных условиях, например степень миграции с внутреннего в концевое положение В не
которых вариантах осуществления изобретения "уровень изомеризации" означает степень превращения продукта обмена олефинов, содержащего внутреннюю углерод-углеродную двойную связь, в один или несколько дополнительных и неодинаковых внутренних изомеров этого продукта в заданных условиях, например степень миграции из одного внутреннего в другое внутреннее положение
В некоторых вариантах осуществления изобретения "уровень изомеризации" означает степень превращения первоначального продукта обмена одного а-олефина в другой а-олефин в заданных условиях (например, степень миграции из одного концевого положения в другое концевое положение). В некоторых вариантах осуществления изобретения "уровень изомеризации" означает соотношение степени миграции из концевого положения во внутреннее, степени миграции из внутреннего положения в концевое, степень миграции из одного внутреннего положение в другое внутреннее положение и/или степени миграции из одного концевого положения в другое концевое положение.
Термин "присоединенный" применительно к твердой подложке и веществу, подавляющему изомеризацию означает состояние, возникающее как результат действия ассоциативных сил, в том числе, помимо прочих, ковалентные связи, ионные связи, физические и/или электростатические силы притяжения (водородные связи, силы Ван-дер-Ваальса и т.д.) и т.п., а также их соотношения.
Термин "парафин" - углеводородное соединение, обладающее только одной углерод-углеродной связью. Общая формула таких соединений: CnH2n+2.
В некоторых вариантах осуществления изобретения показатель n превышает 20.
Термин "изомеризация" применительно к "топливной композиции" означает реакцию с- и превращение углеводородных соединений с прямой молекулярной цепью, таких как парафины нормального строения (нормальные парафины), в углеводородные соединения с разветвленной молекулярной цепью, такие как изопарафины. В качестве примера, не имеющего ограничительный характер, можно привести н-пентан, поддающийся изомеризации в смесь н-пентана, 2-метилбутана и 2,2-диметилпропана. Изомеризация нормальных парафинов может улучшить общие свойства топливной композиции. Кроме того, "изомеризация" может означать превращение парафинов с разветвленной молекулярной цепью в парафины, обладающие цепями с еще более сложным разветвлением.
Термин "выработка" означает общий вес топлива, вырабатываемый при реакциях обмена и гидрогенизации. Он также может означать общий вес топлива после этапа сепарации и/или реакции изомеризации. Выработка определяется в процентах. При этом общий вес полученного топлива делят на общий вес натурального масла как исходного сырья (комбинированного, в некоторых вариантах осуществления изобретения, с низкомолекулярным олефином).
"Топливо" и "топливная композиция" - материалы, отвечающие определенным требованиям, а также смеси компонентов, из которых получают топливные композиции, но которые сами по себе не отвечают требованиям к материалам, относимым к категории "топливо".
"Авиационное топливо" и "авиатопливо" - фракции топливных материалов типа керосина или наф-ты и/или композиции армейского авиатоплива. Углеродное число авиатоплива "керосинового типа" (в том числе марки Jet А и Jet A-1): около 8-16. Чаще всего температура вспышки авиатоплива марки Jet А и Jet A-1 не менее чем около 38°С, температура самовозгорания около 210°С, точка замерзания - не более чем около -40°С у марки Jet А и -47°С у марки Jet A-1; плотность - около 0,8 г/см3 при температуре 15°С, а удельная энергоемкость - около 42,8-43,2 МДж/кг.
Авиатопливо "с широкими фракциями" или типа "нафта" (в том числе марки Jet В) обладает углеродным числом, составляющим около 5 - около 15. Чаще всего авиатопливо марки Jet В вспыхивает при температуре ниже чем около 0°С. При этом температура самовозгорания топлива этой марки составляет около 250°С, точка замерзания - около -51°С, плотность - около 0,78 г/см3, удельная энергоемкость - около 42,8-43,5 МДж/кг. Армейские типы топлива подпадают под систему нумерации (цифровых кодов) реактивных двигателей Jet Propulsion (JP) (JP-1, JP-2, JP-3, JP-4, JP-5, JP-6, JP-7, JP-8 и т.д.). В состав армейского топлива могут входить альтернативные и дополнительные присадки, используемые для повышения температуры вспышки марок Jet A, Jet А-1 и Jet В. Это позволяет выдерживать высокую температуру и высокие нагрузки во время сверхзвукового полета.
"Дизельное топливо" - углеводородное соединение, с числом атомов углерода около 8 - около 25. Обычно удельная плотность дизельного топлива составляет около 0,82-1,08 при температуре 15,6°С (60°F) на основе воды с удельной тяжестью на уровне 1 при температуре 60°F. Температура дистилляции дизельного топлива около 180-340°С (356-644°F). Кроме того, у дизельного топлива минимальный цета-новый индекс около 40.
В тексте настоящего документа термин "углеродное число" применим к соединениям, входящим в состав той или иной композиции. При этом каждое такое соединение определяется количеством атомов углерода, входящих в его молекулы. Так, авиатопливо типа "нафта" представляет собой различные углеводородные соединения, в молекулах большинства которых содержится от 5 до 15 атомов углерода. Авиатопливо керосинового типа представляет собой углеводородные соединения, в молекулах большинства которых содержится от 8 до 16 атомов углерода. Дизельное же топливо представляет собой углеводородные соединения, в молекулах большинства которых содержится от 8 до 25 атомов углерода.
Термин "удельная энергоемкость" означает объем энергии, аккумулируемый на единицу массы
(МДж/кг) или единицу объема (МДж/Л), где "МДж" означает миллион джоулей. Так, удельная энергоемкость авиатоплива керосинового типа или типа "нафта" обычно выше чем около 40 МДж/кг.
Вообще, как указано выше, присутствие остаточного катализатора обмена во время нагревания и/или дистилляции продукта олефинового обмена может привести к изомеризации углерод-углеродной двойной связи в составе продукта с образованием одного или нескольких изомеров первоначального продукта олефинового обмена. Такая изомеризация обычно нежелательна, если ставится задача функ-ционализации концевой группы молекулы данного продукта. Кроме того, нежелательной делает изомеризацию и ее способность к смешиванию продуктов, в то время как поставлена задача получения заданного продукта процесса, вырабатываемого в больших количествах и с высокой степенью чистоты. Нестабильные олефины и/или олефины, менее стабильные, с точки зрения термодинамики, и легко образующиеся в ходе изомеризации, особенно (хотя и не только они) подвержены изомеризации (концевые олефины, виниловые олефины, винилиденовые олефины и т.п.).
Хотя 9-деценоат метила вполне ожидаемый продукт перекрестного обмена между олеатом метила и 1-бутен-а-олефином, практика показала, что может произойти некоторая степень изомеризации 9-замещенного олефина по отношению к одному или нескольким внутренним олефинам, например миграция двойной связи в положение 7 и/или 8. Это происходит в случае нагревания продукта перекрестного обмена до удаления и/или пассивации остаточного катализатора обмена. Для определения степени изомеризации поместили материал, подвергшийся перекрестному обмену и полученный в результате перекрестного обмена между олеатом метила и 1-бутеном, в "типовые" условия очистки (переработки) масла, такие как воздействие высоких температур (например, около 250°С). В отсутствие веществ, подавляющих изомеризацию, степень изомеризации 9-деценоата метила во внутренние изомеры в "типовых" условиях составила, по наблюдениям, около 25%. Однако необходимо помнить, данная степень изомеризации приведена лишь для примера. На самом деле степень изомеризации меняется в зависимости от субстрата процесса и условий его прохождения.
Если же в качестве вещества, подавляющего изомеризацию, добавить эфир фосфористой оксокис-лоты, особенно, хотя и необязательно, фосфитовый эфир с молекулярным весом, достаточно высоким для проявления фосфитовым эфиром тепловой стабильности, и особенно, хотя необязательно, в молярных объемах, превышающих остаточное содержание катализатора обмена, то обнаружено, что степень изомеризации можно намного снизить. Более того, многие эфиры фосфористых оксокислот, например различные высокомолекулярные фосфитовые эфиры, используемые в качестве вторичных антиоксидан-тов, при высокотемпературных полимерных технологиях, которые включают (помимо прочего) экструзию полиолефинов при температуре выше чем около 250°С, вполне доступны на рынке. Ни один из них не обладает канцерогенными и взрывчатыми свойствами, с которыми обычно связывают производство
ТНМР.
Элементы и характеристики различных вариантов осуществления изобретения, описанных ниже, можно сочетать друг с другом разным образом, получая новые варианты, которые также входят в объем настоящего изобретения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения способ подавления изомеризации продукта обмена олефинов, образующегося в ходе реакции обмена, заключается в добавлении вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь продукта обмена олефинов и катализатора обмена, остающегося после реакции обмена. Вещество, подавляющее изомеризацию, добавляют в условиях, достаточных для пассивации, по крайней мере, частичной, остаточного катализатора обмена, и выбирают из группы, состоящей из соли и/или эфира фосфористой оксокислоты; (ii) производного фосфористой оксокислоты, где не менее одной Р-Н связи заменено на Р-С связь; (iii) соли и/или эфира этого производного; и (iv) их соединений. В некоторых вариантах осуществления изобретения эфир фосфористой оксокислоты практически не растворяется в воде.
Как отмечалось выше, в некоторых вариантах осуществления изобретения, особенно, но не исключительно, там, где вещество, подавляющее изомеризацию, включает фосфитовый эфир с достаточно высоким молекулярным весом и с достаточной степенью тепловой стабильности, смесь, содержащую продукт олефинового обмена, можно направить непосредственно на последующую переработку в присутствии вещества, подавляющего изомеризацию. Другими словами, некоторые варианты осуществления изобретения могут предусматривать возможность, необходимость и/или желательность удаления вещества, подавляющего изомеризацию, путем экстракции в полярном растворителе, например в воде, еще до последующей переработки, в том числе переработки, при которой происходит нагревание.
В некоторых вариантах осуществления изобретения одно такое вещество, подавляющее изомеризацию, включает практически не растворимый в воде эфир фосфористой оксокислоты, который (в некоторых вариантах осуществления изобретения) может и не делиться в какой-либо значительной степени в полярном растворителе.
При этом в заданных двуфазных условиях "практически не растворимый в воде" эфир фосфористой оксокислоты может, до некоторой степени, и разделиться. При этом разделение скорее произойдет на водную, чем на органическую фазу (хотя и на менее чем около 50вес.%). В некоторых вариантах осуществления изобретения этот показатель составит менее чем около 40 вес.%. В некоторых вариантах осу
ществления изобретения этот показатель составит менее чем около 35 вес.%. В некоторых вариантах осуществления изобретения этот показатель составит менее чем около 30 вес.%. В некоторых вариантах осуществления изобретения этот показатель составит менее чем около 25 вес.%. В некоторых вариантах осуществления изобретения этот показатель составит менее чем около 20 вес.%. В некоторых вариантах осуществления изобретения этот показатель составит менее чем около 15 вес.%. В некоторых вариантах осуществления изобретения этот показатель составит менее чем около 10 вес.%. В некоторых вариантах осуществления изобретения этот показатель составит менее чем около 5 вес.%. В некоторых вариантах осуществления изобретения этот показатель составит менее чем около 3 вес.%. В некоторых вариантах осуществления изобретения этот показатель составит менее чем около 1 вес.% Использование практически не растворимого в воде эфира фосфористой оксокислоты (в соответствии с изобретением) резко противоречит распространенному мнению в пользу удаления катализатора обмена фосфином, растворимым в воде, таким как ТНМР (см., например, публикацию по Международной патентной заявке № WO 01/36368 А2)
Таким образом, как уже отмечалось, после добавления вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь обмена олефинов и остаточного катализатора обмена, подавляющее изомеризацию вещество, в некоторых вариантах осуществления изобретения, можно оставить в составе смеси и полностью или частично направить на последующую химическую реакцию или переработку. В других вариантах осуществления изобретения, в том числе в тех, когда вещество, подавляющее изомеризацию, включает (i) хотя бы частично растворимую в воде соль и/или эфир фосфористой оксокислоты; и/или (ii) хотя бы частично растворимое в воде производное фосфористой оксокислоты, где не менее одной Р-Н связи заменено Р-С связью; и/или (iii) хотя бы частично растворимую в воде соль и/или эфир этого производного, вещество, подавляющее изомеризацию, можно путем сепарации удалить из смеси полностью или частично, до начала этапа последующей реакции или переработки.
В случаях желательности сепарации и/или удаления вещества, подавляющего изомеризацию, после пассивации остаточного катализатора обмена, идея, лежащая в основе изобретения, предполагает возможность промывки или экстракции обменно-реакционной смеси полярным растворителем, особенно, но не исключительно, в случаях хотя бы частичной растворимости вещества, подавляющего изомеризацию, в полярном растворителе. В некоторых вариантах осуществления изобретения полярный растворитель хотя бы частично не смешивается с самой смесью, так что происходит взаимное разделение слоев материала. В некоторых вариантах осуществления изобретения хотя бы часть вещества, подавляющего изомеризацию, разделяется на слой полярного растворителя, который затем можно отделить от оставшегося, не перемешивающегося слоя, и удалить. Примеры полярных растворителей, используемых в соответствии с изобретением (помимо прочих), - вода, спирты, например метиловый и этиловый, этиленгликоль, глицерол, диметилфумарат ("DMF"), многофункциональные полярные соединения (полиэтиленгликоли и/или глимы и т.д.) и их соединения. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь экстрагируют водой. В некоторых вариантах осуществления изобретения, когда эфир фосфористой оксокисло-ты, используемый как вещество, подавляющее изомеризацию, представляет собой фосфитовый эфир, поддающийся гидролизации хотя бы частично, например низкомолекулярный фосфитовый эфир, такой как триметилфосфит, триэтилфосфит и их соединение, промывка смеси водой может привести к превращению фосфитового эфира в соответствующую кислоту. Не имея намерения ограничиваться какой-либо определенной теорией или как-либо ограничивать объем изобретения (или их эквивалентов), изобретатель считает, что такой гидролиз может происходить быстрее при участии в реакции низкомолекулярных эфиров.
Помимо промывания смеси полярным растворителем для удаления вещества, подавляющего изомеризацию, или в качестве альтернативы этому промыванию, идея изобретения может предполагать удаление, по крайней мере, частичное, вещества, подавляющего изомеризацию, путем его поглощения адсорбентом, который можно затем физически сепарировать из смеси путем фильтрации и т.п. В некоторых вариантах осуществления изобретения адсорбент имеет полярный характер. Примеры адсорбентов, применяемых в соответствии с изобретением (помимо прочих) - углерод, кремнезем, кремнезем-глинозем, глинозем, глина, силикаты магния (например, магнезолы), синтетический кремнеземный адсорбент, поставляемый на рынок компанией W.R. Grace & Co., под торговым знаком TRISYL, диатомовая земля и т.п., и их соединения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав продукта обмена олефинов входит не менее одной концевой двойной связи. В некоторых вариантах осуществления изобретения при изомеризации происходит преобразование концевой двойной связи во внутреннюю двойную связь В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав продукта обмена олефинов входит не менее одной внутренней двойной связи. В некоторых вариантах осуществления изобретения при изомеризации происходит преобразование одной внутренней двойной связи в другую внутреннюю двойную связь, т.е. внутренняя двойная связь между двумя атомами углерода, хотя бы один из которых не входил в первоначальную внутреннюю двойную связь. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав продукта обмена олефинов входит не менее одной внутренней двойной связи. В некоторых вариантах осуществления изобретения при изомеризации происходит преобразование внутренней двойной связи в
концевую двойную связь. В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдаемый уровень подавления изомеризации составляет менее чем около 5%. В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдаемый уровень подавления изомеризации составляет менее чем около 4%. В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдаемый уровень подавления изомеризации составляет менее чем около 3%. В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдаемый уровень подавления изомеризации составляет менее чем около 2%. В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдаемый уровень подавления изомеризации составляет менее чем около 1%. В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдаемый уровень подавления изомеризации составляет менее чем около 0,9%. В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдаемый уровень подавления изомеризации составляет менее чем около 0,8%. В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдаемый уровень подавления изомеризации составляет менее чем около 0,7%. В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдаемый уровень подавления изомеризации составляет менее чем около 0,6%. В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдаемый уровень подавления изомеризации составляет менее чем около 0,5%. В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдаемый уровень подавления изомеризации составляет менее чем около 0,4%. В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдаемый уровень подавления изомеризации составляет менее чем около 0,3%. В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдаемый уровень подавления изомеризации составляет менее чем около 0,2%. В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдаемый уровень подавления изомеризации составляет менее чем около 0,1%. В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов а,ю-ди-функционализирован. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав продукта обмена олефинов входит компонент карбоновой кислоты. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав продукта обмена олефинов входит концевой олефин и компонент карбоновой кислоты. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав продукта обмена олефинов входит внутренний олефин и компонент карбоновой кислоты. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав продукта обмена олефинов входит компонент эфира карбоновой кислоты. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав продукта обмена олефинов входит концевой олефин и компонент эфира карбоновой кислоты. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав продукта обмена олефинов входит внутренний олефин и компонент эфира карбоновой кислоты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов выбран из группы, состоящей из 9-деценовой кислоты, эфира 9-деценовой кислоты, 9-ундеценовой кислоты, эфира 9-ундеценовой кислоты, 9-додеценовой кислоты, эфира 9-додеценовой кислоты, 1-децена, 2-додецена, 3-додецена и их соединений В некоторых вариантах осуществления изобретения эфиры 9-деценовой кислоты, 9-ундеценовой кислоты и 9-додеценовой кислоты представляют собой эфиры алкилов В некоторых вариантах осуществления изобретения - это эфиры метила (9-деценоат метила, 9-ундеценоат метила, 9-додеценоат метила и т д.).
В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов получают из натурального масла, участвующего в реакции. В некоторых вариантах осуществления изобретения при реакции обмена, в ходе которой получен продукт обмена олефинов, происходит автообмен натурального масла и/или его производного. В некоторых вариантах осуществления изобретения при реакции обмена, в ходе которой получен продукт обмена олефинов, происходит перекрестный обмен между натуральным маслом и/или его производным и олефином с низким молекулярным весом.
Примеры натуральных масел, используемых в соответствии с изобретением (помимо прочих), - растительные масла, водорослевые масла, животные жиры, таловые масла, например получаемые в качестве побочного продукта древесной целлюлозы, производные этих масел и т.п., а также их соединения. Примеры растительных масел, используемых в соответствии с изобретением, помимо прочих, это каноловое масло, рапсовое масло, кокосовое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, оливковое масло, пальмовое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, соевое масло, масло подсолнечника, льняное масло, масло из ядер кокосового ореха, тунговое масло, ятрофное масло, горчичное масло, масло ярутки, рыжиковое масло, конопляное масло, касторовое масло и т.п., а также их соединения. Примеры животных жиров, используемых в соответствии с изобретением, помимо прочих, - это топленое свиное сало (лярд), топленое сало, куриный жир, желтый жир, темный жир, рыбий жир и т.п., а также их соединения. В некоторых вариантах осуществления изобретения натуральное масло может быть очищенным (рафинированным), осветленным и/или лишенным характерного запаха (деодорированным).
Примеры производных натуральных масел, используемых в соответствии с изобретением, помимо прочих, - это смолы, фосфолипиды, отстой, образующиеся в ходе щелочного рафинирования растительных масел и жиров в жироперерабатывающей промышленности ("соапсток"); подкисленный соапсток, дистиллят или отстой дистиллята, жирные кислоты, алкиловые эфиры жирных кислот, помимо прочих, эфир 2-этилгексила, их гидрокси-замещенные разновидности и т.п., а также их соединения. В некоторых вариантах осуществления изобретения производное натурального масла представляет собой метиловый эфир жирной кислоты (МЭЖК), полученный из глицерида натурального масла.
В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин представляет со
бой а-олефин (он же "концевой олефин"), в котором ненасыщенная углерод-углеродная связь находится на одном конце его молекулы. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин имеет внутренний характер. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин имеет функционализированный характер. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин - это олефин с углеродным числом C2-C30. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин - это а-олефин с углеродным числом C2-C30. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин - это олефин с углеродным числом C2-C25. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин -это олефин с углеродным числом C2-C25. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин - это олефин с углеродным числом C2-C20. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин - это аолефин с углеродным числом C2-C20. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин - это олефин с углеродным числом C2-C15. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин - это аолефин с углеродным числом C2-C15. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин -это олефин с углеродным числом C2-C10. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин - это аолефин с углеродным числом C2-C10. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин - это олефин с углеродным числом C2-C8. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин - это аолефин с углеродным числом C2-C8. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин - это олефин с углеродным числом C2-C6. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин - это а-олефин с углеродным числом C2-C6. Примеры (не исчерпывающие) низкомолекулярных олефинов с углеродным числом C2-C6: этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, 1-пентен, 2- пентен, 3-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 3-метил-1-бутен, циклопентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 4-гексен, 2-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 2-метил-2-пентен, 3-метил-2-пентен, 4-метил-2-пентен, 2-метил-3-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, циклогексен и т.п., а также их соединения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин представляет собой а-олефин, выбранный из группы, состоящей из стирола, винилциклогексана и их соединений.
В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин представляет собой смесь линейных и/или разветвленных олефинов с углеродным числом C4-C10. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин представляет собой смесь линейных и/или разветвленных олефинов с углеродным числом C4 (соединения 1-бутена, 2-бутена и/или изобутена и т.д.). В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин представляет собой смесь линейных и/или разветвленных олефинов с углеродным числом C11-C14.
В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов содержит не менее одной внутренней двойной связи (цис- в одних вариантах и транс- в других). В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов содержит не менее одной концевой двойной связи и не менее одной внутренней двойной связи. В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов содержит не менее одной концевой двойной связи и/или не менее одной внутренней двойной связи, а также не менее одной дополнительной функциональной группы. В некоторых вариантах осуществления изобретения эта дополнительная функциональная группа (или дополнительные функциональные группы) выбрана из группы, состоящей из карбоновых кислот, эфиров карбоновых кислот, моноацилглицеридов (МАГ), диацилглицеридов (ДАГ), триацилглицеридов (ТАГ) и их соединений. В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов получают в ходе реакции автообмена. В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов получают в ходе реакции перекрестного обмена. В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов является производным другого продукта, возникшего в ходе автообмена или перекрестного обмена, в том числе (помимо прочих) продукты переэтерификации, продукты гидролиза и т.п., а также их соединения
В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт обмена олефинов получают при реакции обмена с участием одного или нескольких продуктов обмена олефинов, полученных ранее, например получение 9-октадеценоата метила (9-ОДДАМЕ) при перекрестном обмене 9-деценоата метила (9-ДАМЕ) и 9-додеценоата метила (9-ДДАМЕ), при этом одно из этих веществ или оба они являются продуктом реакции обмена
В некоторых вариантах осуществления изобретения при реакции обмена, в ходе которой образуется продукт обмена олефинов, в реакцию вступают два триглицерида, входящие в состав натурального исходного сырья, в присутствии катализатора обмена (автообмен) При этом каждый из триглицеридов содержит не менее одной углерод-углеродной двойной связи Тем самым образуется новая смесь олефинов и эфиров, в состав которой (в некоторых вариантах осуществления изобретения) входит димер триглице-рида. В некоторых вариантах осуществления изобретения димер триглицерида содержит несколько углерод-углеродных двойных связей, которые могут формировать также и высшие олигомеры.
В некоторых вариантах осуществления изобретения при реакции обмена, в ходе которого образо
вался продукт обмена олефинов, в реакцию вступают олефин, например олефин с низким молекулярным весом, и триглицерид в составе натурального исходного сырья с содержанием не менее одной углерод-углеродной двойной связи Тем самым образуются новые молекулы олефина и новые молекулы эфира (перекрестный обмен)
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит переходный метал. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит рутений В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит рений В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит тантал. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит никель. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит вольфрам. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит молибден.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит рутениево-карбеновый комплекс и/или структурная единица, извлеченная из этого комплекса. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит материал, выбранный из группы, состоящей из рутениево-винилиденового комплекса, рутениево-алкилиденового комплекса, рутениево-метилиденового комплекса, рутениево-бензилиденового комплекса и их соединений, и/или структурная единица, извлеченная из любого такого комплекса или соединения этих комплексов. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит рутениево-карбеновый комплекс, содержащий не менее одного трициклогексилфос-финового лиганда и/или структурную единицу, извлеченную из этого комплекса. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит рутениево-карбеновый комплекс, содержащий не менее двух трициклогексилфосфиновых лигандов, например (PCy3)2Cl2Ru = СН-СН = С(СН3)2 и т.д., и/или структурную единицу, извлеченную из этого комплекса. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит рутениево-карбеновый комплекс, содержащий не менее одного имидазолидинового лиганда и/или структурную единицу, извлеченную из этого комплекса. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит рутениево-карбеновый комплекс, содержащий изопропилок-сийную группу, присоединенную к бензольному кольцу, и/или структурную единицу, извлеченную из этого комплекса.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит катализатор Граббса, используемый при олефиновом обмене, и/или структурная единица, извлеченная из него. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит катализатор Граббса первого поколения, используемый при олефиновом обмене, и/или структурная единица, извлеченная из него. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит катализатор Граббса второго поколения, используемый при олефиновом обмене, и/или структурная единица, извлеченная из него. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит катализатор Граббса-Ховеды первого поколения, используемый при олефиновом обмене, и/или структурная единица, извлеченная из него. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит катализатор Граббса-Ховеды второго поколения, используемый при олефиновом обмене, и/или структурная единица, извлеченная из него. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав остаточного катализатора обмена входит один или несколько катализаторов рутениево-карбенового обмена, поставляемых на рынок компанией Materia, Inc., город Пасадена, штат Калифорния, и/или одна или несколько структурных единиц, извлекаемых из этих катализаторов. Примеры катализаторов обмена, поставляемых компанией Materia Inc., и используемых в соответствии с изобретением, реализуются на рынке под следующими товарными наименованиями и их сочетаниями: изделие № С823 (CAS № 172222-30-9), изделие № С848 (CAS № 246047-72-3), изделие № С601 (CAS № 203714-71-0), изделие № С627 (CAS № 301224-40-8), изделие № С571 (CAS № 927429-61-6), изделие № С598 (CAS № 80291244-3), изделие № С793 (CAS № 927429-60-5), изделие № С801 (CAS № 194659-03-9), изделие № С827 (CAS № 253688-91-4), изделие № С884 (CAS № 900169-53-1), изделие № С833 (CAS № 1020085-61-3), изделие № С859 (№ 832146-68-6), изделие № С711 (CAS № 635679-24-2) и изделие № С933 (CAS
№ 373640-75-6).
Примеры фосфористых оксокислот, используемых в соответствии с изобретением, приведены в следующем источнике: "Высшая неорганическая химия", авторы: Ф.А. Коттон и Г. Уилкинсон (F.A. Cotton and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry), пятое издание, Нью-Йорк, издательство John Wiley & Sons, 1998 г., стр. 382-443. В число фосфористых оксокислот входят следующие: фосфористая кислота Н3РО3 (она же "фосфоновая кислота"), фосфиновая кислота Н3РО2 (она же "гипофосфори-стая кислота"), фосфорная кислота H3PO4 (она же "ортофосфорная кислота"), пирофосфорная кислота Н4Р2О7, полифосфорные кислоты, ультрафосфоновая кислота (Н2Р4О11), ди- и поликислоты фосфора в состояниях низшей стадии окисления, включая Р-Н и/или Р-Р связи и т.п., а также их соли и анионы и т.п., а также их соединения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения фосфористая оксокислота включает высшую кислоту. В некоторых вариантах осуществления изобретения высшая кислота включает фосфорную кислоту. В некоторых вариантах осуществления изобретения эфир фосфорной кислоты выбирают из группы, состоящей из моноэфиров, диэфиров, триэфиров и их соединений. В некоторых вариантах осуществления изобретения эфир фосфорной кислоты включает моноэфир. В некоторых вариантах осуществления изобретения моноэфир фосфорной кислоты не является монофенилфосфоэфиром [P(O)(OPh)(OH)2].
В некоторых вариантах осуществления изобретения фосфористая оксокислота включает низшую кислоту. В некоторых вариантах осуществления изобретения низшую кислоту выбирают из группы, состоящей из фосфористой кислоты, фосфиновой кислоты и их соединения. В некоторых вариантах осуществления изобретения фосфористая оксокислота включает фосфористую кислоту. В некоторых вариантах осуществления изобретения (как показано на фиг. 1) эфир фосфористой кислоты выбирают из группы, состоящей из моноэфиров, диэфиров, триэфиров и их соединений. В некоторых вариантах осуществления изобретения эфир фосфористой кислоты включает триэфир. В некоторых вариантах осуществления изобретения вещество, подавляющее изомеризацию, включает фосфитовый эфир. В некоторых вариантах осуществления изобретения фосфитовый эфир обладает структурой P(OR1R2R3)3, где R1, R2 и R3 имеют аналогичный или различный характер, и каждый из них независимо выбирают из группы, состоящей из замещенного или незамещенного алкила C1-C100, замещенного или незамещенного арила и их соединений, при этом между двумя (или более чем двумя) R1, R2 и R3 могут существовать ковалентные связи, так что при соединении двух (или более чем двух) из R1, R2 и R3 образуется бидентатный или три-дентатный лиганд к фосфору.
В некоторых вариантах осуществления изобретения фосфитовый эфир выбирают из группы, состоящей из органофосфитов арила, органофосфитов алкила, органофосфитовой смеси арила и алкила и их соединений. В некоторых вариантах осуществления изобретения фосфитовый эфир включает один или несколько высокомолекулярных фосфитов, поставляемых на рынок компанией Dover Chemical Corporation, город Дувр, штат Огайо, и/или компанией Galata Chemicals, город Саутбери, штат Коннектикут. Примеры фосфитов, поставляемых компанией Dover Chemical Corporation для применения в соответствии с изобретением: жидкости и твердые вещества, в том числе те, что поступают на рынок под нижеследующими товарными наименованиями (и их соединения): триснонилфенилфосфит (DOVERPHOS(r) 4), триснонилфенилфосфит (+0,75% триизопропаноламин) (DOVERPHOS(r) 4-HR), триснонилфенилфосфит (+1,0% триизопропаноламин) (DOVERPHOS(r) 4-HR Plus), триснонилфенилфосфит с максимальным остаточным содержанием нонилфенола на уровне 0,1% (DOVERPHOS(r) HIPURE 4), триснонилфенил-фосфит (+0,75% триизопропаноламин) с максимальным остаточным содержанием нонилфенола на уровне 0,1% (DOVERPHOS(r) HIPURE 4-HR), дифенилфосфит (DOVERPHOS(r) 213), трифенилфосфит (DOVERPHOS(r) 10), фенилдиизодецилфосфит (DOVERPHOS(r) 7), дифенилизодецилфосфит (DOVER-PHOS(r) 8), дифенилизооктилфосфит (DOVERPHOS(r) 9), тетрафенилдипропиленгликольдифосфит (DO-VERPHOS(r) 11), поли(дипропиленгликоль)фенилфосфит (DOVERPHOS(r) 12), C^-C^-алкил-бисфенол-А-фосфит (DOVERPHOS(r) 613), -Qo-алкил-бисфенол-А-фосфит (DOVERPHOS(r) 675), триизодецилфос-
фит (DOVERPHOS(r) 6), трис-(тридецил)фосфит (DOVERPHOS(r) 49), трилаурилфосфит (DOVERPHOS(r) 53), трис-(дипропиленгликоль)фосфит (DOVERPHOS(r) 72), диолеил-водород-фосфит (DOVERPHOS(r) 253), трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (DOVERPHOS(r) S-480), дистеарилпентаэритритолдифосфит (DOVERPHOS(r) S-680), дистеарилпентаэритритолдифосфит (+триизопропаноламин) (DOVERPHOS(r) S-682), бис-(2,4-дикумилфенил)пентаэритритолдифосфит (DOVERPHOS(r) S-9228) и т.п., а также из соединения.
Примеры фосфитов, поступающих от компании Galata Chemicals для применения в соответствии с изобретением: и жидкости, и твердые вещества, в том числе те, что реализуются на рынке под нижеследующими товарными наименованиями (и их соединения): трис-(нонилфенил)фосфит, дифенилфосфит, трифенилфосфит, фенилдиизодецилфосфит, дифенилизодецилфосфит, додецилнонилфенолфосфитовая смесь, триизодецилфосфит, триизотридецилфосфит, 2-этилгексилдифенилфосфит, по-ли(дипропиленгликоль)фенилфосфит, тетрафенилдипропиленгликольдифосфит, трилаурилфосфит, фе-нилнеопентиленгликоль фосфит, гептакис(дипропиленгликоль)трифосфит, трилаурилтритиофосфит, ди-фенилтридецил фосфит, трис-(дипропиленгликоль)фосфит, поли-4,4'-изопропилидендифенол-C10-спирт-фосфит, 4,4'-изопропилидендифенол-C12-15-спирт-фосфит и т.п., а также их соединения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения производное фосфористой кислоты, где не менее одной Р-Н связи заменено Р-С связью, включает фосфоновую кислоту. В некоторых вариантах осуществления изобретения эфир этого производного выбирают из группы, состоящей из моноэфиров, ди-эфиров и их соединения. В некоторых вариантах осуществления изобретения эфир включает фосфонат. В некоторых вариантах осуществления изобретения эфир включает один или несколько фосфонатов, поставляемых компанией Thermphos International BV (город Влиссинген, Нидерланды) и реализуемых на рынок под торговой маркой DEQUEST.
Примеры фосфонатов, поставляемых компанией Thermphos для применения в соответствии с изобретением, - фосфонаты, реализуемые под нижеследующими товарными наименованиями (и их соедине
ния): аминотриметиленфосфоновая кислота и ее соли (DEQUEST(r) 2000, DEQUEST(r) 2000EG, DE-QUEST(r) 2000LC, DEQUEST(r) 2006), 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота и ее соли (DE-QUEST(r) 2010, DEQUEST(r) 2010CS, DEQUEST(r) 2010LA, DEQUEST(r) 2010LC, DEQUEST(r) 2014, DE-QUEST(r) 2016, DEQUEST(r)2016D, DEQUEST(r) 2016DG), DEQUEST(r) 2046, DEQUEST(r) 2047, DE-QUEST(r) 2047G; диэтилентриаминпента(метиленфосфоновая кислота) и ее соли (DEQUEST(r) 2060S, DEQUEST(r) 2066, DEQUEST(r) 2066A, DEQUEST(r) 2066C2); патентованная полиаминофосфоновая кислота (DEQUEST(r) 2086), бис-(гексаметилентриаминпента(метиленфосфоновая кислота)) и ее соли (DE-QUEST(r) 2090), диэтилентриаминпента(метиленфосфоновая кислота)) и ее соли (DEQUEST(r) 4066), DEQUEST(r) 4266D, DEQUEST(r) 6004 и т.п., а также их соединения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения (как показано на фиг. 2) фосфористая оксокис-лота включает фосфиновую кислоту. В некоторых вариантах осуществления изобретения эфир фосфино-вой кислоты выбирают из группы, состоящей из моноэфиров, диэфиров и их соединения. В некоторых вариантах осуществления изобретения производное фосфиновой кислоты, где не менее одной Р-Н связи заменено Р-С связью, включает 31 фосфинистую кислоту. В некоторых вариантах осуществления изобретения фосфинистую кислоту выбирают из группы, состоящей из R1HP(O)OH, R2R3P(O)OH и их соединений, где R1, R2 и R3 имеют аналогичный или различный характер, и каждый из них независимо выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного алкила C1-C100, замещенного или незамещенного арила и их соединений, при этом между R2 и R3 могут существовать ковалентные связи, так что при соединении R2 и R3 образуется бидентатный лиганд к фосфору.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эфир фосфинистой кислоты обладает структурой, выбранной из группы, состоящей из R1HP(O)OR2, R3R4P(O)OR5 и их соединений, при этом R1, R2, R3, R4 и R5 имеют аналогичный или различный характер, и каждый из них независимо выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного алкила C1-C100, замещенного или незамещенного арила и их соединений, при этом между R1 и R2 может существовать ковалентная связь, так что при соединении R1 и R2 образуется бидентатный лиганд к фосфору. При этом также могут существовать ковалентные связи между двумя (или более чем двумя) из R3, R4 и R5, так что при соединении двух (или более чем двух) из R3, R4 и R5 образуется бидентатный или тридентатный лиганд к фосфору.
В некоторых вариантах осуществления изобретения вещество, подавляющее изомеризацию, нанесено на твердую подложку, например силикатный гель. При этом оно включает (i) соль и/или эфир фосфористой оксокислоты и/или (ii) производное фосфористой оксокислоты, где не менее одной Р-Н связи заменено Р-С связью, и/или (iii) соль и/или эфир этого производного. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав твердой подложки входит одна или несколько полярных функциональных групп. Примеры твердых подложек, используемых в соответствии с изобретением (помимо прочих): углерод, кремнезем, кремнезем-глинозем, глинозем, глина, силикаты магния, например магнизолы, адсорбент из синтетического кремнезема, реализуемый на рынке компанией W.R. Grace & Со. под торговым знаком TRISYL, диатомовая земля и т.п., а также их соединения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения вещество, подавляющее изомеризацию, добавляют к смеси, в соответствии с изобретением, в молярном избытке по отношению к остаточному катализатору обмена (т.е. молярным показателем, превышающим аналогичный показатель остаточного катализатора обмена). В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 2 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 3 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 4 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 5 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 10 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 15 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 20 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 25 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 30 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 35 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 40 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 45 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 50 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 55 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 60 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 65 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 70 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 75 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 80 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 85 к 1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 90 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 95 к 1. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярный избыток составляет не менее чем около 100 к 1.
Не желая ограничиваться какой-либо одной теорией или налагать ограничения на предмет изобретения и их эквивалентов, предполагается, что, по мере того, как растет органическая растворимость вещества, подавляющего изомеризацию, в соответствии с изобретением, молярный избыток этого вещества по отношению к остаточному катализатору обмена может снижаться, не оказывая существенного понижающего влияния на эффективность подавления изомеризации. Кроме того, можно также предположить, что при смешении с большим сдвиговым усилием молярный избыток вещества, подавляющего изомеризацию, по отношению к остаточному катализатору обмена действительно может снижаться, в существенной степени не снижая эффективность подавления изомеризации.
В некоторых вариантах осуществления изобретения условия добавления вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь продукта олефинового обмена и остаточного катализатора обмена включают смешивание. В некоторых вариантах осуществления изобретения смешивание происходит с большим сдвиговым усилием. Например, это может быть смешение, достаточное для рассевания ("дисперсии") и/или, по крайней мере, частичного перемещения первой фазы и/или химических веществ во вторую фазу, при котором первая фаза и/или химические вещества не будут, хотя бы частично, поддаваться смешению.
В некоторых вариантах осуществления изобретения условия добавления вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь продукта обмена олефинов и остаточного катализатора обмена, включают нагревание. В соответствии с изобретением никаких ограничений на температуру (или диапазоны температур) нагревания нет. Однако можно привести примеры, где в некоторых вариантах осуществления изобретения условия добавления вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь продукта обмена олефинов и остаточного катализатора обмена, предполагают конкретную температуру нагрева - около 40°С и выше. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура нагрева составляет около 50°С и выше. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура нагрева составляет около 60°С и выше. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура нагрева составляет около 70°С и выше В некоторых вариантах осуществления изобретения температура нагрева составляет около 80°С и выше. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура нагрева составляет около 90°С и выше.
В соответствии с изобретением на время пребывания ограничений нет. Можно привести примеры условий добавления вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь продукта обмена олефинов и остаточного катализатора обмена, при которых время пребывания составляет не менее чем около 1 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 2 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 3 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 4 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 5 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 10 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 15 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 20 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 25 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 30 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 35 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 40 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 45 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 50 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 55 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания не менее чем около 60 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения эти условия предполагают время пребывания, составляющее один или несколько часов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения условия добавления вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь продукта обмена олефинов и остаточного катализатора обмена предполагают перемешивание, нагревание и/или время пребывания, составляющее не менее чем около 2 мин.
Изобретение предполагает, что вещество, подавляющее изомеризацию, можно добавить в смесь продукта обмена олефинов и остаточного катализатора обмена всегда, когда желательно предотвращение изомеризации продукта олефинового обмена, особенно потенциально нестабильных олефиновых продуктов, таких как концевые олефины, при последующем нагревании и/или переработке.
Сюда входят, помимо прочего, нагревание, дистилляция, воздействие фотолиза, воздействие окислителей и т.п., а также их взаимные сочетания.
В некоторых вариантах осуществления изобретения способы подавления изомеризации продукта олефинового обмена можно применять в сочетании с обменными способами переработки исходного сырья из натуральных масел. Примеры обменных способов переработки исходного сырья из натуральных масел: способы, описанные в первичной патентной заявке под серийным номером 12/901829 (публикация США № 2011/0113679 А1), полностью включенной в настоящий документ в качестве ссылки. Обменные способы переработки исходного сырья из натуральных масел, описанные в первичной патентной заявке под серийным номером 12/901,829, приведены на фиг. 3 и 4.
Ряд ценных композиций можно получить путем реакции автообмена или перекрестного обмена исходного сырья из натуральных масел с олефином низкого молекулярного веса в присутствии катализатора обмена. Среди этих ценных композиций могут быть и топливные композиции (авиатопливо, керосиновое топливо, дизельное топливо и т.д.). Можно получать также переэтерифицированные продукты. В их числе: эфиры жирных кислот, биодизельное топливо, эфиры 9-деценовой кислоты ("9ДК"), эфиры 9-ундеценовой кислоты ("9УДК") и/или эфиры 9-додеценовой кислоты ("9ДДК"); 9ДК, 9УДК и/или 9ДДК; соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов 9ДК, 9УДК и/или 9ДДК; димеры переэтерифицированных продуктов, а также их смеси.
В некоторых вариантах осуществления изобретения еще до начала реакции обмена исходное сырье из натуральных масел можно обработать так, чтобы сделать натуральные масла более приспособленными к последующей реакции обмена. В некоторых вариантах осуществления изобретения из всех натуральных масел предпочтение отдают маслам растительного происхождения и их производным, таким как соевое масло.
В некоторых вариантах осуществления изобретения при обработке натурального масла из состава катализатора удаляют катализаторные яды (такие как перекиси), потенциально снижающие активность катализатора обмена. Примеры способов обработки исходного сырья из натуральных масел для снижения содержания катализаторных ядов описаны в WO 2009/020665 А1 и WO 2009/020667 А1, публикации по патентной заявке США № 2011/0160472 А1 и патентной заявке США № 12/672652. В некоторых вариантах осуществления изобретения исходный материал из натурального масла подвергают тепловой обработке, нагревая его до температуры свыше 100°С, в отсутствие кислорода.
После этого его держат при этой температуре в течение времени, достаточного для снижения содержания катализаторных ядов в исходном сырье. В других вариантах осуществления изобретения эта температура составляет около 100-300°С, около 120-250°С, около 150-210°С и около 190-200°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения отсутствие кислорода достигается путем разбрызгивания (барботажа) исходного материала из натурального масла азотом. При этом азот закачивают в сосуд для обработки исходного материала при давлении около 10 атмосфер (150 фунтов/дюйм2).
В некоторых вариантах осуществления изобретения исходное сырье из натуральных масел подвергают химической обработке в условиях, достаточных для снижения содержания катализаторных ядов в исходном сырье путем вступления этих ядов в химическую реакцию. В некоторых вариантах осуществления изобретения исходное сырье обрабатывают веществом-восстановителем или композицией с кати-онно-неорганическим основанием. Примеры восстановителей: бисульфат, борогидрид, фосфин и тиосульфат, взятые по отдельности или их соединения
В некоторых вариантах осуществления изобретения исходное сырье из натуральных масел обрабатывают адсорбентом для удаления катализаторных ядов. В некоторых вариантах осуществления изобретения исходное сырье обрабатывают сочетанием тепловых способов и способов адсорбции. В некоторых вариантах осуществления изобретения исходное сырье обрабатывают сочетанием химических способов и способов адсорбции. В некоторых вариантах осуществления изобретения при обработке происходит частичная гидрогенизация, меняющая способность исходного сырья из натуральных масел к реакции с участием катализатора обмена. Дополнительные, но не исчерпывающие, примеры обработки исходного сырья описаны ниже, где речь идет о различных катализаторах обмена.
Кроме того, в некоторых вариантах осуществления изобретения олефин с низким молекулярным весом можно также обрабатывать еще до начала реакции обмена. Как и натуральное масло, олефин с низким молекулярным весом можно обрабатывать для удаления ядов, потенциально способных повлиять на активность катализатора или снизить ее.
На фиг. 3 видно, что после такой обработки исходного сырья из натурального масла и/или олефина с низким молекулярным весом натуральное масло 12 реагирует само по себе или в соединении с низкомолекулярным олефином 14 в обменном реакторе 20, в присутствии катализатора обмена. Катализаторы обмена и условия обменной реакции будут обсуждены ниже более подробно.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в присутствии катализатора обмена натуральное масло 12 вступает в реакцию автообмена. В других вариантах осуществления изобретения в присутствии катализатора обмена натуральное масло 12 вступает в реакцию перекрестного обмена с низкомолекулярным олефином 14. В некоторых вариантах осуществления изобретения натуральное масло 12 вступает в реакцию и автообмена и перекрестного обмена в параллельных обменных реакторах. В ходе автообмена и/или перекрестного обмена образуется метатезированный продукт 22. При этом в состав метатезированного продукта 22 входят олефины 32 и эфиры 34.
В некоторых вариантах осуществления изобретения углеродное число низкомолекулярного олефи-на 14 составляет C2-C6. Возможные примеры (не исчерпывающие) низкомолекулярных олефинов 14, используемых в некоторых вариантах осуществления изобретения, могут включать не менее одного из следующих веществ: этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, 1-пентен, 2-пентен, 3-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 3-метил-1-бутен, циклопентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 4-гексен, 2-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 2-метил-2-пентен, 3-метил-2-пентен, 4-метил-2-пентен, 2-метил-3-пентен и циклогексен.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав низкомолекулярного олефина 14 входит не менее одного стирола и винилциклогексана. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав низкомолекулярного олефина 14 входит, возможно, не менее одного этилена, пропилена, 1-бутена, 2-бутена и изобутена. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав низкомолекулярного олефина 14 входит не менее одного альфа-олефина или концевого олефина с углеродным числом C2-C10.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав низкомолекулярного олефина 14 входит не менее одного разветвленного низкомолекулярного олефина с углеродным числом C4-C10. Примеры разветвленных низкомолекулярных олефинов (помимо прочих): изобутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-3-пентен и 2,2-диметил-3-пентен. В результате участия этих разветвленных низкомолекулярных олефи-нов в обменной реакции в состав метатезированного продукта войдут разветвленные олефины, которые затем можно гидрогенизировать в изопарафины. В некоторых вариантах осуществления изобретения при помощи разветвленных низкомолекулярных олефинов можно достичь искомых эксплуатационных свойств топливной композиции (авиационное топливо, керосиновое топливо, дизельное топливо и т.д.)
Как уже отмечалось, вполне возможно использование в реакции смеси различных низкомолекулярных олефинов, линейного или разветвленного типа, для достижения желаемого распределения продуктов обмена. В некоторых вариантах осуществления изобретения в качестве низкомолекулярного олефина можно использовать смесь бутенов (1-бутен, 2-бутены и предпочтительно изобутен). Такая смесь вполне может заменить собой очищенный исходный материал, содержащий какой-либо один определенный бу-тен, так как она представляет собой недорогое и к тому же имеющееся на рынке исходное сырье. Обычно исходное сырье в виде такой недорогой смеси бутенов разбавлено н-бутаном и/или изобутаном.
В некоторых вариантах осуществления изобретения рециркулирующие потоки структурных единиц материалов, сепарируемых в дальнейшем, (ниже по технологической цепочке) можно поместить в обменный реактор 20; эти потоки помещают в реактор в дополнение к натуральному маслу 12 и (в некоторых вариантах осуществления изобретения) к низкомолекулярному олефину 14. Так, некоторые варианты осуществления изобретения предполагают возможность возврата рециклирующего потока олефина с углеродным числом C2-C6 или нижнего потока с углеродным числом C3-C4 после "головной" сепарации в обменный реактор. В некоторых вариантах осуществления изобретения, как показано на фиг. 3, легкий олефиновый поток 44, поступающий из олефинового сепаратора 40, может быть возвращен в обменный реактор 20. В некоторых вариантах осуществления изобретения нижнюю часть потока с углеродным числом C3-C4 соединяют с легкой частью олефинового потока 44 и возвращают в обменный реактор 20. В некоторых вариантах осуществления изобретения в обменный реактор 20 возвращают нижнюю часть потока 46, обладающую углеродным числом C15+ и поступающую из олефинового сепаратора 40. В некоторых вариантах осуществления изобретения в обменный реактор 20 возвращают все рециклирующие потоки, о которых шла речь выше.
В ходе реакции обмена в обменном реакторе 20 образуется метатезированный продукт 22. В некоторых вариантах осуществления изобретения метатезированный продукт 22 поступает в испарительный сосуд, работающий при температуре и под давлением, при которых происходит отгонка и удаление соединений веществ с углеродным числом C2 или C2-C3. Легкие фракции с углеродным числом C2 и C2-C3 содержатся в большей части углеводородных соединений с углеродным числом 2 или 3. В некоторых вариантах осуществления изобретения легкие фракции с углеродным числом C2 или C2-C3 направляют на сепарацию в верхнюю часть сепаратора ("головную" сепарацию). При этом в верхней части сепаратора, легкие фракции с углеродным числом C2 и C2-C3 отделяют от более тяжелых соединений, отгоняемых вместе с соединениями с углеродным числом C2-C3. Эти более тяжелые соединения чаще всего имеют углеродное число C3-C5. Они попадают в сепаратор вместе с соединениями с углеродным числом C2 и C2-C3. После процесса разделения в верхней части сепаратора части потока с углеродным числом C2 и C2-C3 можно использовать в качестве источника топлива. Эти углеводороды обладают ценностью и вне сферы использования топливных композиций.
На данном этапе технологической цепочки их можно использовать или подвергать сепарации при производстве и других, не менее ценных, композиций в других направлениях деятельности.
В некоторых вариантах осуществления изобретения нижняя часть потока, поступающая из сепаратора и обладающая, как правило, углеродным числом C3-C5, попадает обратно в обменный реактор как рециклирующая часть потока. В испарительном сосуде метатезированный продукт 22, не подвергшийся отгонке, направляют на сепарацию в сепаратор 30 (ректификационная колонна и т.п.).
В некоторых вариантах осуществления изобретения еще до поступления в сепаратор 30 метатези
рованный продукт 22 можно поместить в слой адсорбента для ускорения взаимной сепарации метатези-рованного продукта 22 и катализатора обмена. В некоторых вариантах осуществления изобретения адсорбент представляет собой слой глины. Этот слой поглотит катализатор обмена, а после завершения этапа фильтрации метатезированный продукт 22 можно направить в сепаратор 30 для дальнейшей переработки. В некоторых вариантах осуществления изобретения адсорбент представляет собой фосфиновый реагент, растворимый в воде (например, ТНМР). Катализатор можно сепарировать в растворимом в воде фосфине с использованием уже известных механизмов экстракции жидкости жидкостью. Это осуществляется путем слива (декантирования) водной фазы из органической фазы.
В других вариантах осуществления изобретения метатезированный продукт 22 может вступить в контакт с реактивом для деактивации или экстракции катализатора. В соответствии с изобретением одним из примеров таких реагентов служит вещество, подавляющее изомеризацию.
В некоторых вариантах осуществления изобретения метатезированный продукт 22 разделяется в сепараторе 30 на не менее чем два потока продукта. В некоторых вариантах осуществления изобретения метатезированный продукт 22 направляют в сепаратор 30 (или ректификационную колонну) для взаимной сепарации олефинов 32 и эфиров 34. В некоторых вариантах осуществления изобретения из бокового потока, поступающего из сепаратора 30, можно удалить поток побочных продуктов с углеродным числом C7. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав сепарированных олефинов 32 могут входить углеводороды с углеродным числом до 24. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав эфиров 34 могут входить метатезированные глицериды. Другими словами, олефины легких фракций 32 быстрее проходят дистилляцию и сепарацию в верхней части сепаратора для последующей переработки в олефиновые композиции, чем эфиры 34. Последние, по большей части состоящие из соединений, обладающих свойствами карбоновых кислот/эфиров карбоновых кислот, поступают в нижнюю часть потока. В зависимости от качества сепарации некоторые эфирные соединения могут попадать в верхнюю часть потока олефинов 32. Возможно также попадание более тяжелых олефиновых углеводородов в эфирный поток 34.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефины 32 можно собирать и реализовывать для использования по самым разным направлениям. В некоторых вариантах осуществления изобретения олефины 32 проходят дальнейшую переработку в олефиновом сепараторе 40 и/или гидрогенизаторе 50, где олефиновые связи насыщаются газообразным водородом 48 (см. ниже). В других вариантах осуществления изобретения эфиры 34, включающие глицериды с тяжелыми фракциями и свободные жирные кислоты, проходят сепарацию или дистилляцию в качестве остатка перегонки (кубового остатка) для последующей переработки в самые разные продукты. В некоторых вариантах осуществления изобретения при последующей переработке можно получить следующие продукты: метиловые эфиры жирных кислот; биодизельное топливо; эфиры 9ДК; эфиры 9УДК и/или эфиры 9ДДК; 9ДК, 9УДК и/или 9ДДК; соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов 9ДК, 9УДК и/или 9ДДК; двуосновные кислоты и/или диэфиры переэтерифицированных продуктов; их смеси. В некоторых вариантах осуществления изобретения при последующей переработке получают жирные кислоты и/или эфиры с углеродным числом C15-C18. В других вариантах осуществления изобретения при дальнейшей переработке получают двуосновные кислоты и/или диэфиры. В третьих вариантах осуществления изобретения при дальнейшей переработке получают соединения с молекулярным весом, превышающим молекулярный вес стеариновой кислоты и/или линоленовой кислоты.
На фиг. 3 показано, что олефины 32, поступающие из верхней части сепаратора 30, можно подвергать дальнейшей сепарации или дистилляции в олефиновом сепараторе 40 для сепарации различных компонентов этого потока материала. В некоторых вариантах осуществления изобретения олефины легких фракций 44 состоят преимущественно из соединений с углеродным числом C2-C9. Эти олефины можно дистиллировать в верхний поток материала, поступающий из олефинового сепаратора 40. В некоторых вариантах осуществления изобретения олефины легких фракций 44 включают большую часть углеводородных соединений с углеродным числом C3-C8. В других вариантах осуществления изобретения тяжелые олефины с высоким углеродным числом можно сепарировать в верхней части сепаратора в поток олефинов легких фракций 44. Это позволяет определить параметры целевой топливной композиции. Олефины легких фракций 44 можно рециклировать в обменном реакторе 20, удалить из системы для дальнейшей переработки и продавать (или и то, и другое). В некоторых вариантах осуществления изобретения олефины легких фракций 44 можно частично удалить из системы и частично рециклировать в обменном реакторе 20. Что касается остальных потоков материала в олефиновом сепараторе 40, то поток тяжелых соединений с углеродным числом C16+, C18+, C20+, C22+ или C24+ можно отсепарировать так же, как нижний поток олефинов 46. Этот нижний поток 46 можно очистить или рециклировать в обменный реактор 20 для дальнейшей переработки (или и то, и другое). В некоторых вариантах осуществления изобретения олефиновый поток центральной фракции 42 можно сепарировать из ректификатора олефи-нов для дальнейшей переработки. Олефины центральной фракции 42 можно направить на получение веществ с заданными углеродными числами для получения заданных топливных композиций. Так, вещества с углеродным числом C5-C15 могут быть направлены на дальнейшую переработку в авиатопливо типа "нафта". Другой вариант: вещества с углеродным числом C8-C16 могут быть направлены на даль
нейшую переработку в авиатопливо керосинового типа. В некоторых вариантах осуществления изобретения вещества с углеродным числом C8-C25 могут быть направлены на дальнейшую переработку в дизельное топливо.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефины 32 могут подвергаться олигомериза-ции с образованием поли-альфа-олефинов (ПАО) или поливнутренних олефинов (ВПО), заменителей минеральных масел и/или биодизельного топлива. Реакция олигомеризации может происходить после пребывания в ректификаторе 30 или в верхней части олефинового сепаратора 40. В некоторых вариантах осуществления изобретения побочные продукты реакций олигомеризации можно рециклировать обратно, в обменный реактор 20, для дальнейшей переработки.
Как уже отмечалось, олефины 32, поступающие из сепаратора 30, можно направить непосредственно в гидрогенизатор 50. В некоторых вариантах осуществления изобретения олефины центральных фракций 42, поступающие из верхней части олефинового сепаратора 40, можно направлять в гидрогени-затор 50. Гидрогенизацию можно проводить по любому способу, известному в данном направлении деятельности и применяемому при гидрогенизации соединений с двойной связью, таких как олефины 32 или олефины центральных фракций 42. В некоторых вариантах осуществления изобретения газообразный водород 48 реагирует в гидрогенизаторе 50 с олефинами 32 или олефинами центральных фракций 42 в присутствии катализатора гидрогенизации с образованием гидрогенизированного продукта 52.
В некоторых вариантах осуществления изобретения олефины подвергаются гидрогенизации в присутствии катализатора гидрогенизации, которым может быть никель, медь, палладий, платина, молибден, железо, рутений, осмий, родий или иридий (каждый из этих элементов по отдельности или его соединения). Катализатор, используемый при этом, может быть как гетерогенным, так и гомогенным. В некоторых вариантах осуществления изобретения эти катализаторы представляют собой никелевые катализаторы на подложке или губчатые никелевые катализаторы.
В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав катализатора гидрогенизации входит никель, химически восстановленный при помощи водорода до активного состояния (восстановленный никель) и нанесенный на подложку. В состав подложки может входить пористый кремнезем, например кизельгур, а также инфузорная, диатомовая или кремнистая земля, или глинозем. Для таких катализаторов характерна большая площадь никелевой поверхности на грамм никеля.
Примеры никелевых катализаторов гидрогенизации, нанесенных на подложку и доступных на рынке, - катализаторы под фирменными наименованиями "NYSOFACT", "NYSOSEL" и "NI 5248 D" (от компании BASF Catalysts LLC, город Айзелин, штат Нью-Джерси). Еще одна группа никелевых катализаторов гидрогенизации на подложке - катализаторы под фирменными наименованиями "PRICAT 9910", "PRICAT 9920", "PRICAT 9908" и "PRICAT 9936" (от компании Johnson Matthey Catalysts, город Уорд-Хилл, штат Массачусетс).
Никелевые катализаторы на подложке могут быть того типа, что описаны в патенте США № 3351566 и в патенте США № 6846772, ЕР 0168091 и ЕР 0167201.
Гидрогенизацию можно проводить как отдельными сериями работ, так и в виде непрерывного процесса. При этом она может иметь как частичный, так и полный характер. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура имеет следующие показатели: около 50-350°С, около 100-300°С, около 150-250°С или около 100-150°С. Желаемая температура может меняться в зависимости, например, от давления газообразного водорода. Обычно повышенное давление газа требует более низкой температуры. Газообразный водород закачивают в реакционный сосуд и достигают желаемого давления газообразного H2. В некоторых вариантах осуществления изобретения давление газообразного H2 колеблется на уровне около 15 фунт/дюйм2 (1 атм) - около 3000 фунт/дюйм (204,1 атм), около 15 фунт/дюйм (1 атм) -около 90 фунт/дюйм2 (6,1 атм) или около 100 фунт/дюйм2 (6,8 атм) - около 500 фунт/дюйм2 (34 атм). По мере роста давления газа растет вероятность необходимости в специализированной аппаратуре, используемой при переработке под высоким давлением.
В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция проходит в "мягких" условиях, с температурой около 50-100°С и давлением газообразного водорода ниже чем около 100 фунт/дюйм2. В других вариантах осуществления изобретения температура составляет около 100-150°С, а давление - около 100 фунт/дюйм2 (6,8 атм) - около 500 фунт/дюйм2 (34 атм).
После достижения необходимой степени гидрогенизации реакционную массу охлаждают до необходимой температуры фильтрации.
Объем используемого катализатора гидрогенизации определяют исходя из целого ряда факторов, в частности типа самого катализатора и его объема, степени ненасыщенности гидрогенизируемого материала, желаемого показателя гидрогенизации, желаемой степени гидрогенизации (например, йодного индекса - "ИИ"), чистоты реагента и давления газообразного водорода).
В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор гидрогенизации используют в количестве около 10 вес.% или менее, например около 5 вес.% или менее или около 1 вес.% или менее.
В ходе гидрогенизации углерод-углеродные двойные связи олефинов полностью или частично насыщаются газообразным водородом 48. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав гидрогенизированного продукта 52, получаемого при этом, входят углеводороды с углеродным числом
около C10-C12 у композиций авиационного топлива типа "нафта" и керосинового типа. В некоторых вариантах осуществления изобретения углеродное число составляет около C16-C18 (у композиций дизельного топлива).
В некоторых вариантах осуществления изобретения после гидрогенизации катализатор гидрогенизации можно удалить из состава гидрогенизированного продукта 52, известными способами, например путем фильтрации. В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор гидрогенизации удаляют при помощи тарелки и рамочного фильтра. Некоторые такие тарелки и фильтры поставляет на рынок компания Sparkler Filters, Inc, город Конро, штат Техас.
В некоторых вариантах осуществления изобретения фильтрацию проводят под давлением или в вакууме. Для повышения качества фильтрации можно использовать фильтр. Фильтр можно добавлять непосредственно в продукт или во вспомогательное фильтровальное вещество. Примеры таких фильтровальных веществ: диатомовая земля, кремнезем, глинозем и углерод. Обычно фильтровальное вещество используют в количестве около 10 вес.% или меньше, например около 5 вес.% или меньше или около 1 вес.% или меньше. Другие технологии фильтрации и фильтровальные вещества также могут удалять катализатор гидрогенизации. В других вариантах осуществления изобретения катализатор гидрогенизации удаляют центрифугированием, после чего продукт декантируют.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, в зависимости от качества гидрогенизирован-ного продукта 52, полученного в гидрогенизаторе 50, может быть предпочтительнее изомеризация оле-финового гидрогенизированного продукта 52. Это поможет задать параметры, которыми должно обладать желаемое топливо, такие как точка вспышки, точка замерзания, удельная энергоемкость, цетановое число и конечная температура дистилляции; прочие параметры. Реакции изомеризации хорошо известны и описаны в патентах США № 3150205; 4210771; 5095169 и 6214764.
В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция изомеризации на данном этапе может привести к растрескиванию некоторых из остающихся соединений с углеродным числом С15+. Это может дополнительно облегчить процесс получения топливной композиции, включающей соединения с желаемыми показателями углеродного числа, например 5-16 у композиции авиатоплива.
В некоторых вариантах осуществления изобретения изомеризация может происходить одновременно со стадией гидрогенизации в гидрогенизаторе 50. Тем самым получают желаемый топливный продукт.
В других вариантах осуществления изобретения изомеризация может произойти до начала стадии гидрогенизации (т.е. олефины 32 или олефины центральных фракций 42 можно подвергнуть изомеризации еще до поступления их в гидрогенизатор 50.
В еще одной группе вариантов осуществления изобретения не исключена возможность того, что изомеризацию можно будет вообще избежать или хотя бы снизить в масштабах, в зависимости от низкомолекулярного олефина (олефинов) 14, выбранного для реакции обмена.
В некоторых вариантах осуществления изобретения гидрогенизированный продукт 52 имеет нижеследующие показатели углеродного числа: около 15-25 вес.% С7, около <5 вес.% С8, около 20-40 вес.% С9, около 20-40 вес.% С10, около <5 вес.% С11, около 15-25 вес.% С12, около <5 вес.% С13, около <5 вес.% С14, около <5 вес.% С15, около <1 вес.% С16, около <1 вес.% С17 и около <1 вес.% С18+. В некоторых вариантах осуществления изобретения гидрогенизированный продукт 52 обладает теплотой горения не менее чем около 40, 41, 42, 43 или 44 МДж/кг. Эти показатели определены по стандартам, установленным Американским обществом испытания материалов (American Society of Testing Materials) (ASTM D3338). В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав гидрогенизированного продукта 52 входит менее чем около 1 мг серы на килограмм гидрогенизированного продукта (определение показателей: согласно ASTM D5453).
В других вариантах осуществления изобретения гидрогенизированный продукт 52 обладает плотностью, составляющей около 0,70-0,75 (определение показателей: согласно ASTM D4052).
В других вариантах осуществления изобретения конечная точка кипения гидрогенизированного продукта составляет около 220-240°С (определение показателей: согласно ASTM D86).
Гидрогенизированный продукт 52, поступивший из гидрогенизатора 50, можно использовать в качестве топливной композиции.
В число примеров таких композиций входит авиационное топливо, а также керосиновое и дизельное топливо. В некоторых вариантах осуществления изобретения в состав гидрогенизированного продукта 52 могут входить побочные продукты гидрогенизации, изомеризации и/или реакций обмена. На фиг. 3 видно, что гидрогенизированный продукт 52 можно подвергнуть дальнейшей переработке в топливную композицию в сепараторе 60, удаляя при этом побочные продукты, остающиеся в гидрогенизи-рованном продукте 52 (газообразный водород, вода, углеводороды с углеродным числом C2-C9 или С15+).
Таким образом, можно получить желаемую топливную композицию.
В некоторых вариантах осуществления изобретения гидрогенизированный продукт 52 можно разделить на желаемое топливо 64 с углеродным числом C9-C15, легкие фракции 62 с углеродным числом C2-C9 и/или тяжелые фракции 66 с углеродным числом C15+. Для разделения фракций можно проводить дистилляцию.
В других вариантах осуществления изобретения предусмотрен еще один вариант, в котором речь идет о композиции авиационного топлива типа "нафта" или керосинового типа. При этом тяжелые фракции 66 можно отделить от искомого топлива 64 путем охлаждения гидрогенизированного продукта 52 до температуры около -40°С, -47°С или -65°С. После этого твердые, тяжелые фракции 66 удаляют известными способами, такими как фильтрация, декантация или центрифугирование.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эфиры 34, поступающие из ректификатора 30, можно удалить полностью как эфирный поток 36 и подвергнуть дальнейшей переработке (либо продать по собственной стоимости), как показано на фиг. 3. Эфиры 34 могут включать различные триглицериды, которые могут служить средствами смазки (смазочными материалами). Исходя из качества отделения олефинов от эфиров, можно определить, входят ли в состав олефинов 34 некоторые тяжелые олефиновые компоненты, поступившие вместе с триглицеридами. В других вариантах осуществления изобретения можно провести дальнейшую переработку эфиров 34 в биорафинаторе или ином известном устройстве для переработки химических и топливных материалов. Тем самым можно получить самые разные продукты, такие как биодизельное топливо и продукты тонкого органического синтеза, более ценные, чем, например триглицериды. Некоторые варианты осуществления изобретения предполагают еще один подход. Эфиры 34 можно частично извлечь из системы и продать, а оставшуюся их часть подвергнуть дальнейшей переработке в биорафинаторе или ином известном устройстве для переработки химических и топливных материалов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эфирный поток 34 направляют в переэтерифи-катор 70. Внутри переэтерификатора 70 эфиры 34 вступают в реакцию с не менее чем одним спиртом 38 в присутствии катализатора переэтерификации. В некоторых вариантах осуществления изобретения этим спиртом является метиловый и/или этиловый спирт. В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция переэтерификации проходит при температуре около 60-70°С и при давлении около 1 атм. В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор переэтерификации представляет собой гомогенный натриево-метоксидный катализатор. При реакции катализатор можно использовать в разных количествах. В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор переэтерификации присутствует в количестве около 0,5-1,0 вес.% от веса эфиров 34.
В результате реакции переэтерификации могут вырабатываться переэтерифицированные продукты 72, в том числе насыщенные и/или ненасыщенные метиловые эфиры жирных кислот ("МЭЖК"), глицерин, метиловый спирт и/или свободные жирные кислоты. В некоторых вариантах осуществления изобретения переэтерифицированные продукты 72 и их фракции могут составлять источник биодизельного топлива.
В некоторых вариантах осуществления изобретения переэтерифицированные продукты 72 включают эфиры 9ДК, эфиры 9УДК и/или эфиры 9ДДК.
Примеры (не исчерпывающие) эфиров 9ДК, эфиров 9УДК и эфиров 9ДДК: 9-деценоат метила ("9-ДАМЕ"), 9-ундеценоат метила ("9-УДАМЕ") и 9-додеценоат метила ("9-ДДАМЕ") соответственно.
При реакции переэтерификации 9ДК-компонент метатезированного глицерида, например, удаляют из главной глицерольной цепи с образованием эфира 9-ДК.
В некоторых вариантах осуществления изобретения глицериновый спирт можно использовать в реакции с глицеридовым потоком. В результате этой реакции могут образовываться моноглицериды и/или диглицериды.
В некоторых вариантах осуществления изобретения переэтерифицированные продукты 72, поступающие из переэтерификатора 70, можно направить в сепаратор "жидкость-жидкость". В этом сепараторе переэтерифицированные продукты 72 (т.е. МЭЖК, свободные жирные кислоты и/или спирты) отделяют от глицерина. Кроме того, некоторые варианты осуществления изобретения предполагают возможность дальнейшей переработки побочного глицеринового продукта во вторичном сепараторе, где глицерин удаляют, а оставшиеся спирты рециклируют обратно в переэтерификатор 70 для дальнейшей переработки.
В некоторых вариантах осуществления изобретения переэтерифицированные продукты 72 подвергаются дальнейшей переработке в устройстве для промывки водой (водном промывателе). В этом про-мывателе переэтерифицированные продукты подвергаются экстракции жидкости жидкостью по мере промывки водой. Из состава переэтерифицированных продуктов 72 удаляют избытки спирта, воды и глицерина. В некоторых вариантах осуществления изобретения после этапа водной промывки следует направление в устройство для просушки, в котором из желаемой смеси эфиров (т.е. продуктов тонкого органического синтеза) дополнительно удаляют избыток воды. Эти продукты тонкого органического синтеза включают (помимо прочих) 9ДК, 9УДК и/или 9ДДК, соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов веществ, названных выше, взятые по отдельности или их соединения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения продукт тонкого органического синтеза (например, 9ДК) можно подвергнуть дальнейшей переработке в ходе реакции олигомеризации с образованием лактона, который может служить предшественником "сурфактанта".
В некоторых вариантах осуществления изобретения переэтерифицированные продукты 72, поступающие из переэтерификатора 70, или продукты тонкого органического синтеза, поступающие из водно
го промывателя или сушильного устройства, направляют в колонну дистилляции эфиров 80 для дальнейшей сепарации отдельных соединений и их групп (как показано на фиг. 3).
В сепарации могут участвовать (помимо прочих) эфиры 9ДК, эфиры 9УДК и/или эфиры 9ДДК. В некоторых вариантах осуществления изобретения эфир 9ДК (82) можно дистиллировать или отдельно подвергать сепарации из оставшейся смеси 84 переэтерифицированных продуктов или продуктов тонкого органического синтеза. В некоторых технологических условиях эфир 9ДК (82) должен быть самым легким компонентом потока переэтерифицированных продуктов или продуктов тонкого органического синтеза, поступая в самую верхнюю часть колонны дистилляции эфиров 80. В некоторых вариантах осуществления изобретения оставшаяся смесь 84 (или тяжелые компоненты) переэтерифицированных продуктов или продуктов тонкого органического синтеза можно отсепарировать с нижней части колонны. В некоторых вариантах осуществления изобретения этот нижний поток 84 потенциально можно продавать в качестве биодизельного топлива.
Эфиры 9ДК, эфиры 9УДК и/или эфиры 9ДДК можно подвергать дополнительной переработке после прохождения этапа дистилляции в колонне дистилляции эфиров. В некоторых вариантах осуществления изобретения, в известных рабочих условиях, эфир 9ДК, эфир 9УДК и/или эфир 9ДДК можно затем подвергнуть реакции гидролиза при помощи воды с образованием 9ДК, 9УДК и/или 9ДДК, солей щелочных металлов и солей щелочноземельных металлов вышеперечисленных веществ, взятых по отдельности или в виде их соединений.
В некоторых вариантах осуществления изобретения метиловые эфиры жирных кислот из переэте-рифицированных продуктов 72 можно подвергать реакции друг с другом с образованием других продуктов тонкого органического синтеза, таких как димеры.
На фиг. 4 приведены некоторые варианты переработки натурального масла в топливные композиции и продукты тонкого органического синтеза Как отмечалось выше, исходное сырье из натуральных масел и/или низкомолекулярный олефин (фиг. 4) может подвергаться предварительной обработке еще до начала реакции обмена. На фиг. 4 исходное сырье из натуральных масел 112 реагирует само с собой или соединяется с низкомолекулярным олефином 114 в обменном реакторе 120 в присутствии катализатора обмена. В некоторых вариантах осуществления изобретения, в присутствии катализатора обмена, натуральное масло 112 проходит реакцию автообмена само с собой. В других вариантах осуществления изобретения, также в присутствии катализатора обмена, натуральное масло 112 проходит реакцию перекрестного обмена с низкомолекулярным олефином 114. В некоторых вариантах осуществления изобретения натуральное масло 112 проходит реакцию и автообмена, и перекрестного обмена в параллельных обменных реакторах.
В результате реакций автообмена и/или перекрестного обмена образуется метатезированный продукт 122. При этом метатезированный продукт 122 включает олефины 132 и эфиры 134.
В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин 114 обладает углеродным числом C2-C6. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный оле-фин 114 может включать не менее чем одно из следующих веществ: этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, 1-пентен, 2-пентен, 3-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 3-метил-1-бутен, циклопентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 4-гексен, 2-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 2-метил-2-пентен, 3-метил-2-пентен, 4-метил-2-пентен, 2-метил-3-пентен и циклогексен. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин 114 включает не менее одного стирола и ви-нилциклогексана. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин 114 может включать не менее одного этилена, пропилена, 1-бутена, 2-бутена и изобутена. В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин 114 включает не менее одного альфа-олефина или концевого олефина с углеродным числом C2-C10.
В некоторых вариантах осуществления изобретения низкомолекулярный олефин 114 включает не менее одного разветвленного низкомолекулярного олефина с углеродным числом C4-C10.
Примеры (не исчерпывающие) разветвленных низкомолекулярных олефинов: изобутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-3-пентен и 2,2-диметил-3-пентен.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, разветвленные низкомолекулярные олефины могут облегчать процесс достижения желаемых рабочих характеристик топливной композиции, например авиационного топлива, а также керосинового или дизельного топлива.
Как ранее отмечалось, возможно использование смеси различных линейных (или разветвленных) низкомолекулярных олефинов в реакции для достижения желаемого распределения продуктов обмена. В некоторых вариантах осуществления изобретения в качестве низкомолекулярного олефина 114 можно использовать смесь бутенов (1-бутен, 2-бутен и изобутен).
В некоторых вариантах осуществления изобретения рециклирующие потоки, поступающие из сепараторов, можно направлять в обменный реактор 120 в дополнение к натуральному маслу 112, а иногда и к низкомолекулярному олефину 114 для повышения выработки целевой топливной композиции и/или целевых продуктов переэтерификации.
После выхода из обменного реактора 120, но до поступления в гидрогенизатор 125 (согласно некоторым вариантам изобретения) метатезированный продукт 122 можно помещать в слой адсорбента для
облегчения процесса отделения метатезированного продукта 122 от катализатора обмена.
В некоторых вариантах осуществления изобретения таким адсорбентом служит глина. Глина поглощает (адсорбирует) катализатор обмена, а после прохождения этапа фильтрации метатезированный продукт 122 можно направить в гидрогенизатор 125 для дальнейшей переработки. В некоторых вариантах осуществления изобретения адсорбент - это фосфиновый реагент, растворимый в воде, например ТНМР. Катализатор можно отделить от реакционной смеси водорастворимым фосфином с использованием известных механизмов экстракции жидкости жидкостью за счет декантации водной фазы из органической фазы. В других вариантах осуществления изобретения можно прибегнуть к добавлению реагирующего вещества для деактивации или экстракции катализатора. При этом в соответствии с изобретением реагирующее вещество будет подавлять изомеризацию.
На фиг. 4 видно, что метатезированный продукт 122 направляют в гидрогенизатор 125, где углерод-углеродные двойные связи в олефинах и эфирах полностью или частично насыщаются газообразным водородом 124. Как отмечалось выше, гидрогенизацию можно проводить любым известным способом применительно к соединениям с двойной связью, таких как олефины и эфиры, присутствующие в составе продукта обмена 122. В некоторых вариантах осуществления изобретения, газообразный водород 124 реагирует в гидрогенизаторе 125 с продуктом обмена 122 в присутствии катализатора обмена с образованием гидрогенизированного продукта 126. Этот продукт включает полностью или частично гидроге-низированные парафины/олефины и полностью или частично гидрогенизированные эфиры.
Типичные катализаторы гидрогенизации, используемые в настоящем изобретении, показаны на фиг. 3. Описаны также условия реакции. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура составляет около 50°С - около 350°С, около 100°С - около 300°С, около 150°С - около 250°С, около
50°С - около 150°С.
Желаемая температура может меняться в зависимости, например, от давления газообразного водорода. Обычно при более высоком давлении газа необходимость в повышении температуры реакции падает. Газообразный водород закачивают в реакционный сосуд до достижения необходимого давления. В некоторых вариантах осуществления изобретения давление газообразного водорода варьируется в следующих диапазонах: около 15 фунтов/дюйм2 (1 атм) - около 3000 фунтов/дюйм2 (204,1 атм) и около 15 фунтов/дюйм2 (1 атм) - около 500 фунтов/дюйм2 (34 атм). В некоторых вариантах осуществления изобретения, условия реакции носят "мягкий" характер. При этом температура колеблется в диапазонах около 50-150°С, а давление газообразного водорода - ниже чем около 400 фунтов/дюйм2. При достижении желаемой степени гидрогенизации реакционную массу остужают до желаемой температуры фильтрации.
Во время гидрогенизации углерод-углеродные двойные связи полностью или частично насыщаются газообразным водородом 124. В некоторых вариантах осуществления изобретения олефины в составе продукта обмена 122 вступают в реакцию с водородом с образованием топливной композиции, состоящей только из парафинов (или преимущественно из них). Кроме того, эфиры, получаемые из продукта обмена, полностью или частично насыщаются в гидрогенизаторе 125. В некоторых вариантах осуществления изобретения гидрогенизированный продукт 126, получающийся в результате этого, включает только частично насыщенные парафины/олефины и частично насыщенные эфиры.
На фиг. 4 показано, как гидрогенизированный продукт 126 поступает в сепаратор 130 для разделения его на не менее чем два потока. В некоторых вариантах осуществления изобретения гидрогенизиро-ванный продукт 126 поступает в сепаратор 130 или ректификационную колонну для отделения частично или полностью насыщенных парафинов/олефинов или топливной композиции 132 от частично или полностью насыщенных эфиров 134. В некоторых вариантах осуществления изобретения поток побочных продуктов с углеродным числом С7 и циклогексадиена можно удалить в составе бокового потока, поступающего из сепаратора 130. В некоторых вариантах осуществления изобретения топливная композиция 132 может включать углеводороды с углеродным числом до 24. В некоторых вариантах осуществления изобретения топливная композиция 132 состоит преимущественно из насыщенных углеводородов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эфиры 134 могут включать метатезированные, полностью или частично гидрогенизированные глицериды. Другими словами, парафины/олефины легких фракций 132 быстрее проходят сепарацию или дистилляцию в верхней части сепаратора для переработки в топливные композиции. В то же время эфиры 134, состоящие преимущественно из соединений, обладающих функциональностью карбоновых кислот/эфиров, попадают в нижний поток. В зависимости от качества сепарации, некоторые эфирные соединения могут попадать в верхний парафино-вый/олефиновый поток 132. Возможно также попадание некоторых тяжелых парафиновых/олефиновых углеводородов в эфирный поток 134.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, возможно, предпочтительнее будет изомеризация топливной композиции 132 для повышения качества продуктов и определения желаемых свойств топлива, таких как точка вспышки, точка замерзания, удельная энергоемкость, цетановое число, конечная температура дистилляции и другие параметры. Реакции изомеризации хорошо известны и описаны в патентах США № 3150205; 4210771; 5095169 и 6214764. В некоторых вариантах осуществления изобретения (как видно на фиг. 4) топливную композицию 132 направляют на изомеризацию в изомеризацион-ный реактор 150, где вырабатывается изомеризированная топливная композиция 152. В типовых услови
ях реакции изомеризация на этом этапе может привести к растрескиванию некоторых из соединений, находящихся в потоке 132. Это, в свою очередь, может дополнительно способствовать получению топливной композиции повышенного качества. При этом соединения, входящие в эту композицию, будут иметь желаемые показатели углеродного числа, такие как 5-16 у композиции авиатоплива.
В некоторых вариантах осуществления изобретения топливная композиция 132 или изомеризован-ная топливная композиция 152 содержит около 15-25 вес.% С7, около <5 вес.% С8, около 20-40 вес.% С9, около 20-40 вес.% С10, около <5 вес.% С11, около 15-25 вес.% С12, около <5 вес.% С13, около <5 вес.% С14, около <5 вес.% С15, около <1 вес.% С16, около <1 вес.% С17 и около <1 вес.% С18+. В некоторых вариантах осуществления изобретения топливная композиция 132 или изомеризованная топливная композиция 152 обладает теплотой горения по крайней мере около 40, 41, 42, 43 или 44 МДж/кг (определение показателей: согласно ASTM D3338). В некоторых вариантах осуществления изобретения топливная композиция 132 или изомеризованная топливная композиция 152 содержит менее чем около 1 мг серы на кг топливной композиции (определение показателей: согласно ASTM D5453). В других вариантах осуществления изобретения плотность топливной композиции 132 или изомеризованной топливной композиции 152 составляет около 0,70-0,75 (определение показателей: согласно ASTM D4052). В других вариантах осуществления изобретения конечная точка кипения топливной композиции 132 или изомеризо-ванной топливной композиции 152 составляет около 220-240°С (определение показателей: согласно ASTM D86).
Топливную композицию 132 или изомеризированную топливную композицию 152 можно применять в качестве авиационного, керосинового или дизельного топлива, в зависимости от характеристик самого топлива. В некоторых вариантах осуществления изобретения топливная композиция может содержать в своем составе побочные продукты гидрогенизации, изомеризации и/или реакций обмена. Топливную композицию 132 или изомеризированную топливную композицию 152 можно подвергнуть дальнейшей переработке в сепараторе топливных композиций 160, как показано на фиг. 4. Сепаратор топливных композиций 160 можно использовать также для удаления из данной смеси остаточных побочных продуктов, таких как газообразный водород, вода, углеводороды с углеродным числом C2-C9 или C15+. Тем самым можно получить желаемый топливный продукт 164. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь можно разделить на желаемый топливный продукт 164 с углеродным числом C9-C15 и легкую фракцию с углеродным числом C2-C9 или C3-C8 (162) и/или тяжелую фракцию с углеродным числом C18+ 166. Для сепарации фракций можно прибегать к дистилляции.
Некоторые варианты осуществления изобретения предусматривают другой вариант, касающийся топливных композиций типа "нафта" и керосинового типа. При этом тяжелую фракцию 166 можно отделить от топливного продукта 164 путем охлаждения парафинов/олефинов до температуры около -40°С, -47°С или -65°С. После этого твердую тяжелую фракцию 166 удаляют путем фильтрации, декантации или центрифугирования.
Что касается полностью или частично насыщенных эфиров 134, поступающих из сепаратора 130, то некоторые варианты осуществления изобретения предусматривают возможность полного удаления эфи-ров 134 как полностью или частично гидрогенизированного потока эфирных продуктов 136 и его последующей переработки или продажи по собственной стоимости, как показано на фиг. 4) Так, эфиры 134 могут включать различные, полностью или частично, насыщенные триглицериды, которые могут служить средствами смазки. В зависимости от качества отделения парафинов/олефинов (топливная композиция 132) от эфиров, эфиры 134 могут включать некоторые тяжелые парафиновые и олефиновые компоненты, поступающие вместе с триглицеридами. В других вариантах осуществления изобретения, эфи-ры 134 можно дополнительно переработать в биорафинаторе или иной установке, используемой для переработки химических веществ или топлива и известной в данной отрасли. Тем самым, можно получить такие продукты как биодизельное топливо и продукты тонкого органического синтеза, более ценные, чем, например, триглицериды. Другой возможный вариант - эфиры 134 можно частично удалить из системы и продать, а оставшуюся часть переработать дополнительно в биорафинаторе или иной установке, используемой при переработке химических веществ или топлива и известной в данной отрасли.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эфирный поток 134 направляют в переэтери-фикатор 170. Попав в переэтерификатор 170, эфиры 134 вступают в реакцию с не менее чем одним спиртом 138 в присутствии катализатора переэтерификации. В некоторых вариантах осуществления изобретения этим спиртом может быть метиловый и/или этиловый спирт.
В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция переэтерификации проходит при температуре около 60-70°С и давлении 1 атм. В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор переэтерификации - это гомогенный натриево-метоксидный катализатор. При реакции катализатор можно применять в разных количествах. В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор переэтерификации присутствует в количестве около 0,5-1,0 вес.% на вес эфиров 134.
При реакции переэтерификации могут вырабатываться переэтерифицированные продукты 172, в том числе насыщенные и/или ненасыщенные метиловые эфиры жирных кислот ("МЭЖК"), глицерин, метиловый спирт и/или свободные жирные кислоты. В некоторых вариантах осуществления изобретения переэтерифицированные продукты 172 или их фракция могут включать источник биодизельного топли
ва. В некоторых вариантах осуществления изобретения переэтерифицированные продукты 172 включают эфиры деценовой кислоты, эфиры декановой кислоты, эфиры ундеценовой кислоты, эфиры ундекановой кислоты, эфиры додеценовой кислоты и/или эфиры до декановой кислоты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения при реакции переэтерификации компонент де-кановой кислоты в составе метатезированного глицерида удаляют из главной глицерольной цепи с образованием эфира декановой кислоты. В некоторых вариантах осуществления изобретения компонент де-ценовой кислоты в составе метатезированного глицерида удаляют из главной глицерольной цепи с образованием эфира деценовой кислоты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, глицериновый спирт можно использовать в реакции с триглицеридовым потоком 134. В ходе этой реакции могут образовываться моноглицериды и/или диглицериды.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, переэтерифицированные продукты 172, поступающие из переэтерификатора 170, можно направлять в жидкость-жидкостный сепаратор, где переэте-рифицированные продукты 172 (т.е. МЭЖК, свободные жирные кислоты и/или спирты) отделятся от глицерина. Кроме того, некоторые варианты осуществления изобретения предусматривают возможность дальнейшей переработки потока глицериновых побочных продуктов во вторичном сепараторе, где глицерин будет удален, а оставшиеся спирты будут рециклированы обратно в переэтерификатор 170 для дальнейшей переработки.
В некоторых вариантах осуществления изобретения переэтерифицированные продукты 172 проходят дополнительную переработку в водном промывателе. В этом промывателе переэтерифицированные продукты подвергаются экстракции жидкости жидкостью в ходе промывки водой. Избытки спирта, воды и глицерина из состава переэтерифицированных продуктов 172 удаляют. В некоторых вариантах осуществления изобретения за этапом водной промывки следует направление в сушильное устройство, где избытки воды из смеси эфиров (т.е. продуктов тонкого органического синтеза) удаляют дополнительно. Примеры (не исчерпывающие) этих гидрогенизированных продуктов тонкого органического синтеза -деценовая кислота, декановая кислота, ундеценовая кислота, ундекановая кислота, додеценовая кислота, додекановая кислота и их смеси.
На фиг. 4 видно, что переэтерифицированные продукты 172, поступающие из переэтерификатора 170, или продукты тонкого органического синтеза, поступающие из водного промывателя или сушильного устройства, можно направить в колонну дистилляции эфиров 180 для последующей сепарации различных соединений или их групп. В ходе этой сепарации может произойти, помимо прочего, сепарация эфиров деценовой кислоты, эфиров декановой кислоты, эфиров ундеценовой кислоты, эфиров ундекано-вой кислоты, эфиров додеценовой кислоты и/или эфиров додекановой кислоты. В некоторых вариантах осуществления изобретения эфир декановой кислоты или эфир деценовой кислоты 182 можно подвергнуть дистилляции или отделить от оставшейся смеси 184 переэтерифицированных продуктов или продуктов тонкого органического синтеза. В некоторых технологических условиях эфир декановой кислоты или эфир деценовой кислоты 182 должен быть самым легким компонентом потока переэтерифицирован-ных продуктов или продуктов тонкого органического синтеза, поступая в верхнюю часть колонны дистилляции эфиров 180. В некоторых вариантах осуществления изобретения оставшаяся смесь 184 или тяжелые компоненты переэтерифицированных продуктов или продуктов тонкого органического синтеза можно отсепарировать в нижнем конце колонны. В некоторых вариантах осуществления изобретения этот нижний поток 184 потенциально можно продавать в качестве биодизельного топлива.
Эфиры деценовой кислоты, эфиры декановой кислоты, эфиры ундеценовой кислоты, эфиры унде-кановой кислоты, эфиры додеценовой кислоты и/или эфиры додекановой кислоты могут проходить дальнейшую переработку после прохождения этапа дистилляции в колонне дистилляции эфиров. В некоторых вариантах осуществления изобретения в известных рабочих условиях эфир деценовой кислоты, эфир декановой кислоты, эфир ундеценовой кислоты, эфир ундекановой кислоты, эфир додеценовой кислоты и/или эфир додекановой кислоты можно затем подвергнуть реакции гидролиза с водой. Это приведет к образованию деценовой кислоты, декановой кислоты, ундеценовой кислоты, ундекановой кислоты, додеценовой кислоты и/или додекановой кислоты.
Как уже упоминалось, автообмен натурального масла или перекрестный обмен между натуральным маслом и низкомолекулярным олефином происходит в присутствии катализатора обмена.
Термин "катализатор обмена" означает любой катализатор или любую каталитическую систему, ускоряющую реакцию обмена. При этом можно использовать отдельно или в сочетании с одним или несколькими дополнительными катализаторами любой катализатор, уже известный или разработанный в дальнейшем. Примеры (не исчерпывающие) катализаторов обмена и технологических условий приведены в документе WO 2009/020667 A1 (например, на стр. 18-47). Целый ряд таких катализаторов изготавливает компания Materia, Inc., (город Пасадена, штат Калифорния).
Процесс обмена можно проводить в любых условиях, пригодных для получения желаемых продуктов обмена. Например, стехиометрию, атмосферные параметры, растворитель, температуру и давление может выбрать любой специалист в данной отрасли, умеющий получить желаемый продукт и минимизировать количество нежелательных побочных продуктов. Процесс обмена можно проводить также в
инертной атмосфере. Аналогичным образом, если реагент вступает в реакцию в газообразном состоянии, можно использовать инертный газообразный разбавитель. Обычно инертная атмосфера или инертный газообразный разбавитель представляет собой инертный газ. Значит, этот газ не взаимодействует с катализатором обмена и не способен существенно затормозить катализ. Инертные газы обычно выбирают из группы, состоящей из гелия, неона, аргона и азота, по отдельности или в соединениях друг с другом.
В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор обмена растворяют в растворителе еще до начала реакции обмена. В некоторых вариантах осуществления изобретения можно выбрать растворитель, практически инертный по отношению к катализатору обмена. В число таких практически инертных растворителей входят ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилены и т.д., галогенированные ароматические углеводороды, такие как хлорбензол и дихлорбензол; алифатические растворители, в том числе пентан, гексан, гептан, циклогексан и т.д., хлорированные алканы, такие как дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан и т.д. В некоторых вариантах осуществления изобретения растворителем является толуол.
Температура реакции обмена может иметь переменный характер и определять скорость процесса. Температуру реакции выбирают исходя из характеристик желаемого продукта и приемлемой скорости. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции обмена больше чем около -40°С, около -20°С, около 0°С или около 10°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура реакции обмена ниже чем около 150°С или около 120°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция обмена проходит при температуре около 10°С - около 120°С.
Реакция обмена может проходить под любым желаемым давлением. Чаще всего желательно поддерживать общий уровень давления, достаточно высокий для сохранения присутствия реагента перекрестного обмена в растворе. Следовательно, по мере роста молекулярного веса реагента перекрестного обмена нижний диапазон уровней давления снижается, так как растет точка кипения реагента перекрестного обмена. Общий показатель давления можно установить выше чем около 0,1 атм. (10 кПа). В некоторых вариантах осуществления изобретения это давление может быть выше чем около 0,3 атм. (30 кПа) или выше чем около 1 атм. (100 кПа). Обычно давление реакции не выше чем около 70 атм. (7000 кПа). В некоторых вариантах осуществления изобретения оно не выше чем около 30 атм (3000 кПа).
Пример (не исчерпывающий) давления реакции обмена - около 1 атм. (100 кПа) - около 30 атм.
(3000 кПа).
В соответствии с изобретением можно привести следующий пример (фиг. 3). Подавление изомеризации продукта обмена олефинов способами по изобретению возможно еще до помещения метатезиро-ванного продукта 22 в сепаратор 30, например в ректификационную колонну, и/или до начала одного или нескольких дополнительных этапов процесса. Как следует из фиг. 4, способы подавления изомеризации продукта обмена олефинов, предусмотренные в соответствии с изобретением, могут применяться еще до помещения метатезированного продукта 122 в сепаратор 130 и/или гедрогенизатор 125 и/или до начала одного или нескольких дополнительных этапов процесса. Более того, в некоторых вариантах осуществления изобретения вещество, подавляющее изомеризацию, обладает достаточной тепловой стабильностью (например, фосфит с достаточно высоким молекулярным весом и т.д.). При этом вещество, подавляющее изомеризацию, можно оставить в смеси, в которую входит продукт обмена олефинов, для последующей переработки (например, в сепараторе 30 и/или 130, как показано на фиг. 1 и 2 в патентной заявке США № 2011/0113679, и/или в одной или нескольких дополнительных установках, используемых в этих или аналогичных им системах).
В некоторых вариантах осуществления изобретения, как показано на фиг. 5, предусматривается возможность подавления изомеризации продукта олефинового обмена с проведением промывки полярным растворителем. Другими словами, речь идет об экстракции смеси, в которую добавлено вещество, подавляющее изомеризацию, полярным растворителем. Однако, как отмечалось ранее, в некоторых вариантах осуществления изобретения удаление вещества, подавляющего изомеризацию, путем экстракции полярным растворителем перед дальнейшей переработкой может быть невозможно, нежелательно и/или не представлять собой необходимость. В некоторых вариантах осуществления изобретения при такой переработке может происходить, помимо прочего, нагревание.
В некоторых вариантах осуществления изобретения метатезисная смесь (например, чистая смесь, включающая, в некоторых вариантах осуществления изобретения, натуральное масло, остаточный катализатор обмена, продукт обмена олефинов и, при необходимости, низкомолекулярный олефин) практически не смешивается с полярным растворителем. В результате этого материал распадается на два слоя. В целях удобства использованы применительно к этим не смешивающимся слоям термины "водный" и "органический", хотя в некоторых вариантах осуществления изобретения так называемый "водный слой" может на самом деле быть полярным растворителем или добавленным к воде.
В некоторых вариантах осуществления изобретения экстракция полярным растворителем (например, промывка водой) может служить хотя бы частичному удалению вещества, подавляющего изомеризацию, особенно (но не исключительно) тогда, когда это вещество хотя бы частично поддается гидролизу. Это может быть, например, низкомолекулярный фосфитовый эфир, такой как триметилфосфит, три-этилфосфит и их соединение. В некоторых вариантах осуществления изобретения это может привести к
превращению вещества, подавляющего изомеризацию, например эфира фосфористой оксокислоты, в соответствующую кислоту.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, при экстракции, если желательна экстракция полярным растворителем, происходит смешивание с большим сдвиговым усилием, при этом такое смешивание может приводить к нежелательному образованию эмульсий. В некоторых вариантах осуществления изобретения при экстракции происходит смешивание низкой интенсивности, например взбалтывание с небольшим сдвиговым усилием. Изобретение ни в коей мере не налагает ограничений на тип или продолжительность смешивания. При этом в некоторых вариантах осуществления изобретения при экстракции происходит смешивание полярного растворителя и самой смеси в течение по крайней мере около 1 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение по крайней мере около 2 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение по крайней мере около 5 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение по крайней мере около 10 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение по крайней мере около 15 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение по крайней мере около 20 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение по крайней мере около 25 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение по крайней мере около 30 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение по крайней мере около 35 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение по крайней мере около 40 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение по крайней мере около 45 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение по крайней мере около 50 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение по крайней мере около 55 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь и полярный растворитель смешивают вместе в течение по крайней мере около 60 мин.
Если желательна экстракция полярным растворителем, изобретение никоим образом не ограничено каким-либо определенным количеством полярного растворителя, добавляемого к смеси для экстрагирования. Однако в некоторых вариантах осуществления изобретения количество полярного растворителя (например, воды), добавляемое в смесь для экстрагирования, по весу превышает вес самой смеси. В некоторых вариантах осуществления изобретения количество полярного растворителя (например, воды), добавляемое в смесь для экстрагирования, по весу ниже веса самой смеси. В некоторых вариантах осуществления изобретения весовое отношение смеси к воде, добавляемой в нее, составляет по крайней мере 1:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения это соотношение составляет по крайней мере около 2:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения, соотношение составляет по крайней мере около 3:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения это соотношение составляет по крайней мере около 4:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения - по крайней мере около 5:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения это соотношение составляет по крайней мере около 6:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения это соотношение составляет по крайней мере около 7:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения это соотношение составляет по крайней мере около 8:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения это соотношение составляет по крайней мере около 9:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения это соотношение составляет по крайней мере около 10:1.
В некоторых вариантах осуществления изобретения предполагается, что при подавлении изомеризации продукта олефинового обмена возможно установление периода оседания после промывания материала в полярном растворителе. Это облегчает процесс фазового расслоения. Изобретение ни в коей мере не налагает ограничений на длительность периода оседания. И все же в некоторых вариантах такой период должен занимать по крайней мере около 1 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения период оседания должен составить по крайней мере около 2 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения период оседания должен составить по крайней мере около 5 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения период оседания должен составить по крайней мере около 10 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения период оседания должен составить по крайней мере около 15 мин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения предполагается, что при подавлении изомеризации продукта олефинового обмена, в случаях, когда желательна экстракция полярным растворителем, может также происходить отделение органической фазы от водной фазы, как показано на фиг. 5. В некоторых вариантах осуществления изобретения, особенно в случаях, когда вещество, подавляющее изомеризацию, хотя бы частично гидролизовано, большая часть этого вещества распределяется в водной фазе. В некоторых вариантах осуществления изобретения большая часть продукта обмена олефинов распределяется в органической фазе. В некоторых вариантах осуществления изобретения большая часть вещест
ва, подавляющего изомеризацию, распределяется в водной фазе, а большая часть продукта обмена оле-финов распределяется в органической фазе.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, если желательно провести экстракцию полярным растворителем, так чтобы отделить органическую фазу от водной фазы, и если остаточный катализатор обмена включает рутений, то большая часть рутения поступает в органическую фазу, а меньшая его часть распределяется в водной фазе. В некоторых вариантах осуществления изобретения по крайней мере около 51% рутения экстрагируется в органическую фазу.
В некоторых вариантах осуществления изобретения по крайней мере около 60% рутения экстрагируется в органическую фазу. В некоторых вариантах осуществления изобретения по крайней мере около 65% рутения экстрагируется в органическую фазу. В некоторых вариантах осуществления изобретения по крайней мере около 70% рутения экстрагируется в органическую фазу. В некоторых вариантах осуществления изобретения по крайней мере около 75% рутения экстрагируется в органическую фазу. В некоторых вариантах осуществления изобретения по крайней мере около 80% рутения экстрагируется в органическую фазу. В некоторых вариантах осуществления изобретения по крайней мере около 85% рутения экстрагируется в органическую фазу. В некоторых вариантах осуществления изобретения по крайней мере около 90% рутения экстрагируется в органическую фазу
В некоторых вариантах осуществления изобретения наблюдения показывают, что удаление излишка вещества, подавляющего изомеризацию, из состава перекрестно-метатезированного масла путем промывки в воде может сопровождаться потерей общей эффективности подавления изомеризации Не имея намерений ограничиваться какой-либо определенной теорией или как-либо ограничивать предмет изобретения (или их эквивалентов), предполагается, что снижение подавления изомеризации, иногда наблюдаемое после промывки в воде, всего лишь искусственное явление ("артефакт"), привносимое процедурой исследования Более того, выяснилось, что незначительных изменений в экспериментальных условиях может быть достаточно для того, чтобы этот эффект заметно снизить, а то и вовсе устранить. В число таких изменений входит повышение концентрации вещества, подавляющего изомеризацию, работа с материалом, полученным после подавления измеризации, в инертной атмосфере (например, азотной) и/или т.п.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, как показано на фиг. 5, предполагается, что при подавлении изомеризации продукта олефинового обмена, полученного в ходе реакции обмена, происходит нижеследующее:
(а) добавление вещества, подавляющего изомеризацию, в смесь продукта олефинового обмена и ка-
тализатора обмена, оставшегося после реакции обмена, в условиях, достаточных для, по крайней мере,
частичной пассивации остаточного катализатора обмена;
(б) переработка смеси для получения фракции, включающей продукт обмена олефинов и/или его
производное, при этом вещество, подавляющее изомеризацию, не удаляют из смеси до начала перера-
ботки.
Вещество, подавляющее изомеризацию, включает (i) соль и/или эфир фосфористой оксокислоты; и/или (ii) производное фосфористой оксокислоты, где не менее одной Р-Н связи заменено Р-С связью; и/или (iii) соль и/или эфир этого производного.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эфир фосфористой оксокислоты практически не растворим в воде. В некоторых вариантах осуществления изобретения остаточный катализатор обмена включает рутений. В некоторых вариантах осуществления изобретения фракция, включающая продукт обмена олефинов и/или его производное, состоит преимущественно из них. Так, продукт обмена олефинов и/или его производное могут составлять по крайней мере около 51 вес.% фракции. В некоторых вариантах осуществления изобретения их доля составляет по крайней мере, около 65 вес.% фракции. В некоторых вариантах осуществления изобретения их доля составляет по крайней мере, около 70 вес.% фракции. В некоторых вариантах осуществления изобретения их доля составляет по крайней мере, около 75 вес.% фракции. В некоторых вариантах осуществления изобретения их доля составляет по крайней мере, около 80 вес.% фракции. В некоторых вариантах осуществления изобретения их доля составляет по крайней мере, около 85 вес.% фракции. В некоторых вариантах осуществления изобретения их доля составляет по крайней мере, около 90 вес.% фракции. В некоторых вариантах осуществления изобретения их доля составляет по крайней мере, около 95 вес.% фракции.
В некоторых вариантах осуществления изобретения при переработке смеси происходит нагревание. В некоторых вариантах осуществления изобретения при переработке смеси происходит нагревание до температуры не менее чем около 100°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения при переработке смеси происходит нагревание до температуры не менее чем около 125°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения при переработке смеси происходит нагревание до температуры не менее чем около 150°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения при переработке смеси происходит нагревание до температуры не менее чем около 175°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения при переработке смеси происходит нагревание до температуры не менее чем около 200°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения при переработке смеси происходит нагревание до температуры не менее чем около 225°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения при переработке сме
си происходит нагревание до температуры не менее чем около 250°С.
В некоторых вариантах осуществления изобретения при переработке происходит дистилляция. В некоторых вариантах осуществления изобретения при переработке происходит переэтерификация. В некоторых вариантах осуществления изобретения при переработке происходит дистилляция и переэтери-фикация.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, особенно (хотя и не исключительно), при применении обменных способов переработки исходного сырья из натуральных масел, при подавлении изомеризации продукта олефинового обмена может также происходить разделение этого продукта на фракцию метатезированного триацилглицерида (m-ТАГ) и олефиновую фракцию, как показано на фиг. 5. Большую часть триацилглицеридовой фракции составляют молекулы, содержащие одну или несколько углерод-углеродных двойных связей и, возможно, одну или несколько дополнительных функциональных групп. При этом большую часть олефиновой фракции составляют молекулы, содержащие одну или несколько ненасыщенных углерод-углеродных связей, и нет дополнительных функциональных групп.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, особенно (хотя и не исключительно), при применении обменных способов переработки исходного сырья из натуральных масел, при подавлении изомеризации продукта олефинового обмена может также происходить переэтерификация триацилглицери-довой фракции с образованием одного или нескольких продуктов переэтерификации, как показано на фиг. 5.
В некоторых вариантах осуществления изобретения продукты переэтерификации включают метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК). В некоторых вариантах осуществления изобретения, особенно (хотя и не исключительно), при применении обменных способов переработки исходного сырья из натуральных масел, при подавлении изомеризации продукта олефинового обмена может происходить отделение продуктов переэтерификации от глицеролсодержащей фазы, как показано на фиг. 5.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, особенно (хотя и не исключительно), при применении обменных способов переработки исходного сырья из натуральных масел при подавлении изомеризации продукта олефинового обмена может происходить разделение этого продукта на триацилгли-церидовую фракцию и олефиновую фракцию, переэтерификация триацилглицеридовой фракции с образованием одного или нескольких продуктов переэтерификации (например, МЭЖК) и отделение продуктов переэтерификации от глицеролсодержащей фазы, как показано на фиг. 5. В некоторых вариантах осуществления изобретения остаточный катализатор обмена в составе смеси содержит рутений. В некоторых вариантах осуществления изобретения большая часть рутения распределяется между глицеролсо-держащей фазой и продуктами переэтерификации.
В некоторых вариантах осуществления изобретения при переработке натурального масла происходит нижеследующее:
(а) поступление исходного сырья, включающего натуральное масло;
(б) вступление исходного сырья в реакцию в присутствии катализатора обмена с образованием ме-
татезированного продукта, включающего олефин и эфир;
(в) пассивация катализатора обмена веществом, выбранным из группы, состоящей из:
(i) соли и/или эфира фосфористой оксокислоты;
(ii) производного фосфористой оксокислоты, где не менее одной Р-Н связи заменено Р-С связью;
(iii) соли и/или эфира этого производного; (iv) их соединений;
(г) отделение олефина в составе метатезированного продукта от эфира, входящего в состав этого
продукта;
(д) переэтерификация эфира в присутствии спирта с образованием переэтерифицированного про-
дукта и/или гидрогенизация олефина с образованием полностью или частично насыщенного гидрогени-
зированного продукта.
Как уже отмечалось, применение ТНМР в качестве вещества, подавляющего изомеризацию, особенно в промышленных масштабах, проблематично с точки зрения его доступности на рынке и цен, а также в связи с образованием канцерогенного побочного продукта - формальдегида, сопровождающим его приготовление. Еще одна проблема состоит в возможности образования взрывчатого газообразного водорода, если условия процесса примут излишне основной характер. Помимо этих недостатков, было также обнаружено, что при применении ТНМР (в отличие от вещества, подавляющего изомеризацию в соответствии с изобретением) в целях подавления изомеризации олефинов, особенно при низком содержании остаточного катализатора обмена (в некоторых вариантах осуществления изобретения это может быть менее чем около 1000 ч/м; в некоторых вариантах осуществления изобретения это может быть менее чем около 500 ч/м; в некоторых вариантах осуществления изобретения это может быть менее чем около 250 ч/м; в некоторых вариантах осуществления изобретения это может быть менее чем около 100 ч/м) использование переходного металла в составе остаточного катализатора обмена может быть затруднено из-за распределения этого металла (например, рутения) между множественными фазами, не имеющими поддающейся оценке концентрации или проникновения переходного металла в какую-либо из них.
Например, при использовании ТНРМ в качестве вещества, подавляющего изомеризацию, обменным способом для переработки исходного сырья из натуральных масел, таких как масла, описанные выше, выяснилось, что рутений широко распределяется между водно-промывочным потоком, с одной стороны, и глицеролсодержащей фазой и продуктами переэтерификации, с другой. Некоторые исследования показали, что около 50% общего содержания рутения попадает в водно-промывочный поток, а оставшийся рутений распределяется между глицеролсодержащей фазой и продуктами переэтерификации. Не желая никоим образом ограничиваться какой-либо определенной теорией или ограничивать предмет изобретения (или их эквивалентов), необходимо заметить, что трудности в концентрировании большей части переходного металла в каком-либо определенном потоке (если в качестве вещества, подавляющего изомеризацию, используют ТНРМ) возникают, прежде всего, при низких количествах выхода рутения (например, около 1 вес.% или еще ниже того). Наоборот, при высоких количествах рутения (например, около 1 вес.% и выше) и, опять же, при использовании ТНМР в качестве вещества, подавляющего изомеризацию, большую часть рутения удается успешно сконцентрировать в водной фазе и удалить.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, в целях упрощения выхода металла, было бы желательно концентрировать восстанавливаемый металл (в некоторых вариантах осуществления изобретения это рутений), преимущественно в одной фазе, желательно, чтобы эта фаза была на последующей стадии (стадиях) процесса.
Так, в вариантах осуществления изобретения, при которых вещество, подавляющее изомеризацию, обладает достаточной тепловой стабильностью (фосфитовый эфир с достаточно высоким молекулярным весом и т.д.) его можно оставить в смеси, содержащей продукт обмена олефинов, при дальнейшей переработке при высоких температурах (например, 250°С) можно получить дополнительное преимущество перед применением ТНМР, поскольку предварительная водная промывка не требуется, а каталитический металл становится проще сконцентрировать и восстановить из различных нижних фракций на дальнейших этапах технологической цепочки.
Более того, вещества, подавляющие изомеризацию и обладающие тепловой стабильностью, меньше склонны (согласно идее изобретения) к разложению на более низкомолекулярные фосфорные соединения (например, фосфин), потенциально загрязняющие продукты обмена. К тому же, тогда как часто желательно вымыть вещество-подавитель (такое как ТНМР) из обменной смеси еще до ее дистилляции и/или высокотемпературной переработки во избежание попадания вещества-подавителя в горячие области процесса, где может начаться разложение и/или загрязнение получаемого в результате продукта и/или рециклирующего потока, попадание термически и гидролитически стабильных подавителей изомеризации возможно без водной промывки. Это значительно упрощает обменные способы переработки исходного сырья из натурального масла за счет снятия необходимости в (i) водной промывке (смешение); (ii) сепарации (декантер) и (iii) восстановлении (испаритель).
Примеры и процедуры, приведенные ниже, служат лишь иллюстрацией характеристик, предусмотренных идеей изобретения, и никоим образом не ограничивают объем изобретения (или их эквивалентов).
Примеры
Пример 1.
Чистый сухой реактор Парра с корпусом из нержавеющей стали и емкостью 5 галлонов, снабженный сифонной трубкой, верхнеприводной мешалкой, змеевиком (спиралью) внутреннего охлаждения/нагретой спиралью, температурным зондом, клапаном для отбора проб и клапаном выхода газа в головной части прошел очистку аргоном. В реактор Парра затем добавили соевое масло ("СМ"; 2,5 кг, 2,9 моль, Costco, MWn = 864,4 г/моль, 85 вес.% ненасыщенности (определено способом газовой хроматографии (ГХ)); аргоновый барботаж в 5-галлонной емкости в течение 1 ч) в объеме 15 фунт/дюйм2. Затем реактор укупорили пробкой, а СМ очищали аргоном в течение 2 ч, охладив до 10°С. Через 2 ч газ из реактора выпустили, пока внутреннее давление не составило 10 фунт/дюйм2. Сифонную трубку на реакторе подсоединили к 1-бутеновому цилиндру (Airgas, сорт/марка СР, давление в головной части 33 фунт/дюйм2; > 99 вес.%) и повторно повысили давление 1-бутена до 15 фунт/дюйм2. Газ из реактора опять выпустили, доведя давление до 10 фунт/дюйм2 для удаления остаточного аргона в головной части. СМ взболтали со скоростью 350 оборотов/мин, при температуре 9-15°С и под давлением 1-бутена 18-28 фунт/дюйм2 до тех пор, пока в реактор не поступили 3 моль 1-бутена на олефиновую связь СМ (приблизительно 2,2 кг 1-бутена, в течение приблизительно около 4-5 ч). Толуоловый раствор [1,3-бис-(2, 4,6-триметилфе нил)-2 -имидазолидинилиден] дихлорруте ний(3-метил-2 -буте нилиден) (трицикло -гексилфосфин) (С827, от компании Materia) приготовили в сосуде Фишера-Портера, находящемся под внутренним давлением. Для этого растворили 130 мг катализатора в 30 г толуола, используемого в качестве носителя катализатора (10 моль ppm на олефиновую связь СМ). Затем раствор добавили в реактор через сифонную трубку, повысив аргоном давление в головной части внутри сосуда Фишера-Портера до 50-60 фунт/дюйм2. Сосуд Фишера-Портера и сифоновую трубку прополоскали дополнительными 30 г толуола. Реакционную смесь взбалтывали в течение 2,0 ч при температуре 60°С. Затем реакционную смесь охладили до комнатной температуры, а газы из головной части выпустили. После снижения давления реакционную смесь поместили в колбу с круглым дном и тремя горлышками (колба содержала 58 г
белильной глины (2% СМ вес./вес., Pure Flow B80 CG)) и магнитную мешалку. Реакционную смесь обработали путем взбалтывания при температуре 85°С и под воздействием аргона. Через 2 ч, в течение которых был выпущен оставшийся 1-бутен, реакционную смесь охладили до 40°С и профильтровали через пористый стеклянный фильтр. Определенная по объему часть (аликвота) смеси продуктов содержала после переэтерификации в 1 вес.% NaOMe в метиловом спирте при температуре 60°С (как показала газовая хроматография) около 22 вес.% 9-деценоата метила, около 16 вес.% 9-додеценоата метила, около 3 вес.% 9-октадеценедиоата диметила и около 3 вес.% 9-октадеценоата метила.
Эти результаты благоприятно коррелируют с расчетными показателями (в состоянии равновесия): 23,4 вес.% 9-деценоата метила, 17,9 вес.% 9-додеценоата метила, 3,7 вес.% 9-октадеценедиоата диметила и 1,8 вес.% 9-ок гадеценоата метила.
Пример 2.
С использованием общих процедур, описанных в примере 1, провели реакцию с участием 1,73 кг СМ и 3 моль 1-бутена/двойной связи СМ. Анализ, проведенной способом газовой хроматографии, показал, что после переэтерификации 1% (вес./вес.) NaOMe в метиловом спирте при температуре 60°С алик-вота смеси продуктов содержит около 24 вес.% 9-деценоата метила, около 18 вес.% 9-додеценоата метила, около 2 вес.% 9-октадеценедиоата диметила и около 2 вес.% 9-октадеценоата метила.
Пример 3.
С использованием общих процедур, описанных в примере 1, провели реакцию с участием 1,75 кг СМ и 3 моль 1-бутена/двойной связи СМ. Анализ, проведенной способом газовой хроматографии, показал, что после переэтерификации 1% (вес./вес.) NaOMe в метиловом спирте при температуре 60°С аликвота смеси продуктов содержит около 24 вес.% 9-деценоата метила, около 17 вес.% 9-додеценоата метила, около 3 вес.% 9-октадеценедиоата диметила и около 2 вес.% 9-октадеценоата метила.
Пример 4.
С использованием общих процедур, описанных в примере 1, провели реакцию с участием 2,2 кг СМ, 3 моль 1-бутена/двойной связи СМ и 60 г толуола, использованного для переноса катализатора, замещенного СМ. Анализ, проведенный способом газовой хроматографии, показал, что после переэтери-фикации 1% (вес./вес.) NaOMe в метиловом спирте при температуре 60°С аликвота смеси продуктов содержит около 25 вес.% 9-деценоата метила, около 18 вес.% 9-додеценоата метила, около 3 вес.% 9-октадеценедиоата диметила и около 1 вес.% 9-октадеценоата метила.
Пример 5.
Стеклянная фляга с круглым дном, 3 горлышками и емкостью 12 л, снабженная магнитной мешалкой, нагревательным кожухом и устройством для контроля над температурой, была загружена 8,42 кг соединения продуктов реакции, о которых речь шла в примерах 1-4. Охладительный конденсатор с вакуумным заборником присоединили к среднему горлышку колбы, а приемную колбу соединили с самим конденсатором. Углеводородные олефины удалили из продукта реакции путем вакуумной дистилляции в следующих условиях: температура сосуда 22-130°С, температура головной части ректификационной установки 19-70°С и давление 2000-160 цорр.
Вес материала, оставшегося после удаления летучих углеводородов, составил 5,34 кг. Анализ, проведенный способом газовой хроматографии, показал, что после переэтерификации 1% (вес./вес.) NaOMe в метиловом спирте при температуре 60°С аликвота нелетучей смеси продуктов содержит около 32 вес.% 9-деценоата метила, около 23 вес.% 9-додеценоата метила, около 4 вес.% 9-октадеценедиоата диметила и около 5 вес.% 9-октадеценоата метила.
Пример 6.
Стеклянная колба с круглым дном, 3 горлышками и емкостью 12 л, снабженная магнитной мешалкой, конденсатором, нагревательным кожухом, температурным зондом и газовым адаптером, была загружена 4 л 1% (вес./вес.) NaOMe в МеОН и 5,34 кг нелетучей смеси продуктов, полученных в примере 5. Легкую желтую неоднородную смесь, полученную в результате этого, взболтали при температуре 60°С. Примерно через 1 ч смесь приобрела однородный оранжевый цвет (выявленный уровень рН 11). После завершения общего времени реакции (2 ч) смесь охладили до комнатной температуры. При этом наблюдалось разделение материала на два слоя. Органическую фазу промыли дважды в 3 л 50% (об./об.) водного МеОН, отсепарировали и нейтрализовали путем промывки ледяным НОАс в МеОН (1 моль НОАс/моль NaOMe). При этом выявленный уровень рН составил 6,5, а вес 5,03 кг.
Пример 7.
Стеклянная колба с круглым дном, 3 горлышками и емкостью 12 л, снабженная магнитной мешалкой, насадочной колонной и устройством для контроля над температурой, была загружена смесью метиловых эфиров (5,03 кг), полученной в примере 6, и помещена в нагревательный кожух. Колонна, соединенная с колбой, была из стекла и имела размеры 2x36 дюймов. Она также была снабжена 0,16" седлообразной насадкой Pro-Pak(tm) из нержавеющей стали. Ректификационную колонну прикрепили к головной части установки фракционной дистилляции. К этой части прикрепили также 1-литровую, предварительно взвешенную, колбу с круглым дном для сбора ректификационных фракций. Дистилляцию проводили в условиях вакуума, при давлении 100-120 мкторр. Флегмовое число 1:3 использовали при удалении как
9-деценоата метила (9-ДАМЕ), так и 9-додеценоата метила (9-ДДАМЕ). Флегмовое число 1:3 означает 1 каплю, собранную на каждые 3 капли, направленные обратно в ректификационную колонну. Пробы, собранные во время дистилляции, условия вакуумной дистилляции и содержание 9-ДАМЕ и 9-ДДАМЕ во фракциях, определенное способом ГХ, приведены в табл. 1 Фракции 2-7, вместе взятые, содержат 1,46 кг 9-деценоата метила с 99,7% чистотой. После сбора фракции 16 в ректификационном сосуде оставалось 2,50 кг материала. Анализ, проведенный способом газовой хроматографии, показал, что этот материал содержит около 14 вес.% 9-ДДАМЕ, около 42 вес.% пальмитата метила и около 12 вес.% стеарата метила.
Пример 8.
Проводят реакцию с использованием общих процедур, описанных в примере 1, с нижеследующими изменениями.
Используют 2,2 кг СМ, 7 моль пропена/моль двойной связи СМ и 200 мг [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоррутений(бензилиден) (трициклогексил-фосфин) [катализатор С848, поставляется компанией Materia Inc., город Пасадена, штат Калифорния, США; 90 ч/м (вес./вес.) в сравнении с СМ] и реакцию осуществляют при температуре 40°С.
Вместо этапа удаления катализатора при помощи белильной глины провели следующие процедуры: выпустив излишек пропена, поместили реакционную смесь в колбу с 3 горлышками и круглым дном. В эту колбу добавили трис-(гидроксиметил)фосфин (ТНМР, 1,0 М в изопропаноле, 50 моль ТНМР/моль катализатора С848). Дымчатую/мутную желтую смесь, образовавшуюся в результате этого, взбалтывали в течение 20 ч при температуре 60°С. Затем направили ее в 6-л сепараторную воронку и экстрагировали с помощью 2x2,5 л деионизированной воды. Органический слой отделили и высушили над безводной Na2SO4 в течение 4 ч, затем профильтровали через пористый, стеклянный фильтр, содержащий слой из силикатного геля.
Пример 9.
Провели реакцию с использованием общих процедур, описанных в примере 8, за исключением факта использования 3,6 кг СМ и 320 мг катализатора С848. После удаления катализатора объединили продукт реакции, приведенный в примере 9, с продуктом реакции по примеру 8. В результате получили 5,12 кг материала. Анализ, проведенный способом газовой хроматографии, показал, что после переэте-рификации 1% (вес./вес.) NaOMe в метиловом спирте при температуре 60°С аликвота соединения смесей продуктов содержит около 34 вес.% 9-деценоата метила, около 13 вес.% 9-ундеценоата метила, <1 вес.% 9-октадеценедиоата диметила и <1 вес.% 9-октадеценоата метила.
Углеводородные олефины удалили из 5,12 кг продуктов реакции, описанных выше, путем вакуум- 30
ной дистилляции. При этом использовали общие процедуры, описанные в примере 5. Вес материала, оставшегося после удаления летучих олефинов, составил 4,0 кг. Анализ, проведенный способом газовой хроматографии, показал, что после переэтерификации 1% (вес./вес.) NaOMe в метиловом спирте при температуре 60°С аликвота нелетучей смеси продуктов содержит около 46 вес.% 9-деценоата метила, около 18 вес.% 9-ундеценоата метила, около 2 вес.% 9-октадеценедиоата диметила и около 1 вес.% 9-октадеценоата метила. Пример 10.
Провели две реакции с использованием общих процедур, описанных в примере 8, за исключением факта использования 3,1 кг СМ и 280 мг катализатора С848. После удаления катализатора соединили продукты реакции, полученные из обоих препаратов. В результате получили 5,28 кг материала. Анализ, проведенный способом газовой хроматографии, показал, что после переэтерификации 1% (вес./вес.) NaOMe в метиловом спирте при температуре 60°С аликвота смесей продуктов содержит около 40 вес.% 9-деценоата метила, около 13 вес.% 9-ундеценоата метила, около 2 вес.% 9-октадеценедиоата диметила и около 1 вес.% 9-октадеценоата метила.
Углеводородные олефины удалили из 5,28 кг соединения продуктов реакции путем вакуумной дистилляции и с использованием общих процедур, описанных в примере 5 Вес материала, оставшегося после удаления летучих олефинов, составил 4,02 кг. Анализ, проведенный способом газовой хроматографии, показал, что после переэтерификации 1% (вес./вес.) NaOMe в метиловом спирте при температуре 60°С аликвота нелетучей смеси продуктов содержит около 49 вес.% 9-деценоата метила, около 16 вес.% 9-ундеценоата метила, около 2 вес.% 9-октадеценедиоата диметила и около 3 вес.% 9-октадеценоата метила.
Пример 11.
Используя общие процедуры, описанные в примере 10, провели две реакции обмена с участием СМ, 7 моль цис-2-бутена/моль двойной связи СМ и 220 мг катализатора С848/кг СМ. После удаления катализатора объединили продукты реакции, полученные из обоих препаратов. В результате получили 12,2 кг материала. Анализ, проведенный способом газовой хроматографии, показал, что после переэтерифика-ции 1% (вес./вес.) NaOMe в метиловом спирте при температуре 60°С аликвота соединения смесей продуктов содержит около 49 вес.% 9-ундеценоата метила, около 2 вес.% 9-октадеценедиоата диметила и около 1 вес.% 9-октадеценоата метила.
Углеводородные олефины удалили из 12,2 кг соединения продуктов реакции путем вакуумной дистилляции и с использованием общих процедур, описанных в примере 5. Вес материала, оставшегося после удаления летучих олефинов, составил 7,0 кг. Анализ, проведенный способом газовой хроматографии, показал, что после переэтерификации 1% (вес./вес.) NaOMe в метиловом спирте при температуре 60°С аликвота нелетучей смеси продуктов содержит около 57 вес.% 9-ундеценоата метила, около 4 вес.% 9-октадеценедиоата диметила и около 2 вес.% 9-октадеценоата метила.
Пример 12.
Используя общие процедуры, описанные в примере 1, получили около 7 кг продукта перекрестного обмена, образовавшегося при реакции СМ с 3 моль 1-бутена/моль двойной связи СМ с участием 43 мг катализатора С827/кг СМ, после удаления катализатора при помощи ТНМР. Первоначальную часть (порцию) продукта обмена (2,09 кг) гидрогенизировали при температуре 136°С и под давлением 400 фунт/дюйм2 водорода до прекращения поступления водорода в 1-галлонный порционный автоклав. При этом использовали 105 г катализатора А-7000 Sponge Metal(tm), поставляемого компанией JohnsoH-Matthey. Смесь, образовавшуюся в результате этого, подвергли теплой фильтрации (температура 22-55°С). В результате получили 1,40 кг фильтрата и 350 г смеси катализатора и гидрогенизированного продукта. Весь объем смеси, содержащей катализатор, вернули в 1-галлоновый реактор вместе со второй порцией продукта обмена (2,18 кг). Вторую реакцию гидрогенизации провели аналогичным образом, пока не прекратилось поступление водорода. Катализатору дали осесть. Большую часть органического продукта декантировали и профильтровали. В результате получили 1,99 кг фильтрата и 380 г смеси продуктов, содержащей катализатор. Оставшуюся часть продукта обмена (около 3 кг) гидрогенизировали в ходе двух дополнительных "порционных" реакций. Эти реакции провели аналогичным образом, используя катализатор из предыдущей реакции. В итоге получили 1,65 кг и 1,28 кг гидрогенизированного продукта соответственно. Общий вес гидрогенизированного продукта, удаленного после фильтрации, составил 6,32 кг. Анализ, проведенный способом газовой хроматографии, показал, что аликвоты гидрогенизи-рованного продукта содержат около 30 вес.% н-парафинов с углеродным числом C6-C18 и около 70 вес.% триглицеридов. Относительное распределение н-парафинов, обладающих углеродным числом C8-C18 и содержащихся в гидрогенизированном продукте, хорошо соотносится с расчетным распределением оле-финов по углеродному числу. Наблюдаемые (расчетные) показатели составили: 2,3 (0,6) вес.% C8; 35,6 (36,2) вес.% С9; 30,0 (27,6) вес.% C10; 0,6 (0,1) вес.% C11; 22,2 (23,6) вес.% C12; 3,4 (3,7) вес.% C13; 0,1 (0,0) вес.% С14; 4,4 (6,3) вес.% C15; 0,4 (0,4) вес.% C16; 0,1 (0,0) вес.% Cn и 1,0 (1,6) вес.% C18.
Парафиновые компоненты сепарировали путем пленочного выпаривания из аликвоты (объемом 4,84 кг) гидрогенизированного парафинового/триглицеридового продукта. Первоначальное выпаривание провели при температуре 75°С, давлении 100 торр, скорости вращения 300 об/мин и температурой кон
денсации 15°С. При этом скорость подачи материала составила 300 г/ч. В итоге получили конденсат, который подвергли еще одному пленочному выпариванию при температуре 125°С, давлении 90 торр, скорости вращения 300 об/мин и температурой конденсации 10°С для удаления легких алканов. Количество жидкости, оставшееся в результате, обладало (как показал анализ способом газовой хроматографии) следующим распределением н-алканов: 17,5 вес.% C7; 1,7 вес.% С8; 31,0 вес.% С9; 28,3 вес.% С10; 0,6 вес.% С11; 17,4 вес.% С12; 2,1 вес.% С13; 0,1 вес.% С14; 1,2 вес.% С15; 0,1 вес.% C16; 0,0 вес.% С17 и 0,1 вес.% C18. Выяснилось, что этот материал обладает теплотой горения, составляющей 43,86 МДж/кг (определение показателей: согласно ASTM D3338), менее 1 мг/кг серы (определение показателей: согласно ASTM D5453), плотностью 0,7247 (определение показателей: согласно ASTM D4052) и конечной точкой кипения 232,3°С (определение показателей: согласно ASTM D86). Это значит, что большая часть этого материала может быть пригодной в качестве смеси для топлива (такого как дизельное топливо или авиатопливо). Пример 13.
Реакцию олигомеризации 1-олефина/1,4-диена (92 вес.% 1-децена, 4,5 вес.% 1,4-декадиена и 2 вес.% 1,4-ундекадиена), полученного при перекрестном обмене пальмового масла с 1-октеном, провели в масштабе 550 г с участием 1,1 мол.% этилалюминий дихлорида (1М раствор в гексане)/1,1 мол.% трет-бутилхлорида в течение 3 ч при температуре 10°С. Реакционную смесь быстро охладили водой и 1M раствором гидроксида натрия и взбалтывали до тех пор, пока она не приобрела бесцветный вид. Добавив гексан (300 мл), поместили смесь в сепараторную воронку. Органический слой промыли водой и рассолом, затем сконцентрировали на ротаторном испарителе для удаления гексана. Олигомерную смесь подвергли деволатилизации путем молекулярной вакуумной дистилляции (100°С и 5 торр). При этом способом ГХ/молярного замещения определили нижеследующее распределение продуктов: 97% смеси составили олигомеры. Динамическая вязкость (Brookfield, веретено # 34, 100 об/мин, 22°С) пробы материала составила 540 сантипуаз (сП). Кинематическая вязкость пробы материала при температуре 40°С составила 232 сантистокс (сСт).
В примерах, приведенных ниже, использовали способы анализа.
Летучие продукты подвергли анализу способом газовой хроматографии и пламенно-ионизационной детекции (ПИД). Анализы алкенов провели с использованием инструментария Agilent 6890 и в следующих условиях: колонна = Restek Rtx-5, 30 мх0,25 мм (ID)x0,25 мкм толщины пленок; температура инжектора = 250°С; температура детектора = 280°С; температура термостата = 35°С (температура запуска); время выдержки: 4 мин; скорость изменения температуры: от 12 до 260°С/мин, время выдержки 8 мин; газ-носитель = гелий; средняя скорость газа = 31,3+3,5% см/с (расчетный показатель); отношение деления потока = ~50:1
Данные продукты характеризовались пиковыми показателями, сопоставимыми с известными стандартами и с данными масс-спектрального анализа (GCMS-Agilent 5973N). Газово-хроматографический и масс-спектральный (ГХМС) анализ провели с еще одной колонной Rtx-5, 30 мх0,25 мм (ID)x0,25 мкм (толщина пленки ГХ колонны), тем же способом, что и выше.
Анализ алканов провели при помощи инструментария Agilent 6850 и в следующих условиях: колонна = Restek Rtx-65, 30 мх0,32 мм (ID)x0,1 мкм толщины пленки; температура инжектора = 250°С.
Температура детектора = 350°С; температура термостата = 55°С (температура запуска); время выдержки 5 мин; скорость изменения температуры от 20 до 350°С/мин, время выдержки 10 мин; газ-носитель = водород; скорость потока =1,0 мл/мин; отношение деления потока = 40:1
Данные продукты характеризовались пиковыми показателями, сопоставимыми с известными стандартами. Анализ метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) проводили при помощи инструментария Agilent 6850 и в следующих условиях: колонна = J &W Scientific, DB-Wax, 30 мх0,32 мм (ID)x0,5 мкм толщины пленки; температура инжектора = 250°С; температура детектора = 300°С; температура термостата = 70°С (температура запуска); время выдержки: 1 мина; скорость изменения температуры: 20°С/мин, до 180°С, скорость изменения температуры: 3 до 220°С/мин, время выдержки 10 мин; газ-носитель = водород; скорость потока = 1,0 мл/мин
Примеры, приведенные выше, демонстрируют основные этапы проводимых процедур. При этом наглядно видно производство олефинов, парафинов, метатезированных продуктов, эфиров ненасыщенных жирных кислот и кислот, а также соединений двуосновных кислот из натуральных масел, которые можно применять в качестве химикатов, растворителей и топливных смесей.
Материалы и способы экспериментов по подавлению изомеризации.
Если особо не указано иное, то все химикаты использованы в том состоянии, в каком их получили, без просушки. Пальмовое масло получено от компании Wilmar International Limited. Соевое масло Kirk-land получено из розничной сети. 1-октен приобрели у компании Sigma Aldrich. Рутениевый катализатор С827 получен от компании Materia, Inc. Трилаурилфосфит (DOVERPHOS(r) 53), триснонилфенилфосфит (DOVERPHOS(r) 4), диолеил-водород-фосфит (DOVERPHOS(r) 253) и триизодецилфосфит (DOVERPHOS(r) 6) поставила компания Dover Chemical Corporation. TNPP (как и другие фосфиты) поставила также компания Galata Chemicals. Диэтилфосфит приобретен у компании Aldrich (чистота: 98%). Триме
тилфосфит также приобретен у Aldrich (чистота: 99%). DEQUEST 0539 и DEQUEST 0520 получили от компании Thermphos International BV.
Если особо не указано иное, то все результаты изомеризации получены при помощи мелкомасштабного изомеризатора (ММИ) (описано ниже). Так, исходя из объема миграции из концевого во внутреннее положение, можно рассчитать степень изомеризации, сначала получив коэффициент (i) объема внутренних изомеров, представленных, например, областями пиковых газохроматографических (ГХ) показателей, соответствующих этим внутренним изомерам, к (ii) общему объему всех изомеров (концевых и внутренних), представленных, например, областями пиковых ГХ показателей, соответствующих этим изомерам, а затем умножив этот коэффициент на 100. Аналогичные расчеты можно провести для определения объема миграции из внутреннего положения в концевое и/или объема миграций из одного внутреннего положения в другое внутреннее положение.
Пример 14. Исследования способом маломасштабной изомеризации (ММИ).
Метатезированные пробы материалы разогревали до температуры 250°С в течение 1 ч под слоем азота после обработки подавлением. Дублирующие испытания провели в отношении обеих исследуемых проб, а также контрольной пробы, которая не подвергалась обработке. Степень изомеризации определяли, взяв общий показатель изомеров 9-деценоата метила, деленный на общий объем деценоата метила, умноженный на 100.
Мелкомасштабный изомеризатор включает цилиндрический алюминиевый блок с несколькими отверстиями (например, от шести до восьми), просверленными в нем. Алюминиевый блок помещают на горячую тарелку и разогревают до требуемой температуры.
Небольшие объемы (обычно несколько грамм) продукта обмена помещают в стеклянные пробирки, которые затем снабжают пластиковыми головными частями, конструктивно не исключающими попадание азота, так, чтобы сформировалось небольшое положительное давление слоя азота над смесью. После очистки проб в течение 30 мин под слоем азота смеси нагревают до температуры 250°С (со взбалтыванием или без него) в течение 1 ч, поместив стеклянные пробирки в отверстие алюминиевого блока. Триа-цилглицериды (ТАГ), образовавшиеся в результате этого, подвергают переэтерификации метиловым спиртом и основанием. Полученные при этом МЭЖК подвергают ГХ анализу. В некоторых вариантах осуществления изобретения показатели 9-деценоат метила определяют в сравнении с количеством его внутренних изомеров (если они есть).
Пример 15. Приготовление перекрестно-метатезированного олефинового продукта.
Октенилизированное пальмовое масло приготовили следующим образом.
1-Октен (33,33 г) добавили в пальмовое масло (50 г), обладающее пероксидным числом ниже 2,0 (обычно его можно получить, нагрев масло до около 200°С, в условиях азотного барботажа, чтобы добиться теплового распада перекисей), в молярном соотношении 3:1. Молярное соотношение вещества, перекрестного по отношению к маслу, например, 1-октена, означает молярное соотношение содержания двойных связей. В составе масла содержание двойных связей рассчитывается исходя из относительного коэффициента присутствующих ключевых жирных кислот (каждая из них содержит собственные олефи-ны). Показатели всех их можно легко определить способом газовой хроматографии после переэтерифи-кации. Таким образом, в данном случае молярное соотношение 3:1 означает соотношение 3:1 между двойными связями вещества, служащего перекрестным агентом, и общим объемом двойных связей в составе масла. Материал, образующийся в результате этого, затем нагрели (со взбалтыванием) до температуры 60°С. При этом проводили азотный барботаж в течение 30-45 мин. Как только был удален кислород, подтянули азотопровод из масла к головной части. После этого добавили катализатор обмена (С827; 2,75 мг; загрузка около 55 ч/м). Реакция проходила в течение двух часов с периодическим отбором проб масла для определения степени преобразования материала в ходе реакции.
Пример 16. Фосфитовый эфир как вещество, подавляющее изомеризацию.
К 25 г перекрестно-метатезированного пальмового масла (октенилизация: 3:1 при загрузке катализатора обмена С827 на уровне 55 ч/и) добавили DOVERPHOS(r) 53 примерно с 20-кратным молярным избытком (по отношению к присутствующему количеству катализатора С827). По отношению к добавленному веществу-подавителю этот 20-кратный молярный избыток непосредственно сопоставлялся с количеством (в молях) присутствующего катализатора. Добавление этого вещества не привело к сколько-нибудь заметной сепарации. Это позволяет предложить, что добавленный фосфит растворим в масле.
Затем нагревали смесь до температуры 90°С в течение 1 ч со взбалтыванием. Уровень изомеризации, происшедшей в отсутствие вещества-подавителя, определили как 5,0 и 5,8% соответственно (исследования дублировались). В ходе исследования использовали маломасштабной изомеризатор (ММИ), работавший при температуре 250°С в течение 1 ч. Часть пробы, подвергшейся подавлению, обработали водой (в соотношении масла к воде около 4:1) и затем просепарировали. Обе пробы (промытая водой и не промытая ею) исследовали на подавление.
Пробы материала были взяты после того, как одночасовая реакция подавления "показала" уровень изомеризации 0,1 и 0,2% (исследования дублировались). При этом использовали ММИ. Уровень подавления у промытых водой проб оказался почти одинаково низким (0,3 и 0,2%).
Пример 17. Фосфитовый эфир как вещество, подавляющее изомеризацию.
Используя DOVERPHOS(r) 53 в 20-кратном молярном избытке по отношению к катализатору, провели реакцию в более крупном масштабе аналогично тому, о чем шла речь в примере 16. Перекрестно-метатезированное пальмовое масло (175 г, октенилизация 3:1 при загрузке катализатора С827 на уровне 55 ч/м) поместили в 500-мл колбу с тремя горлышками и круглым дном, снабженную отверстием для входа/выхода азота и ректификационной головной частью. Пробу исследуемого материала нагревали и взбалтывали при температуре 90°С под слоем азота. При этой температуре добавили к исследуемой смеси DOVERPHOS(r) 53 (107,5 мкл). Начали нагревать смесь. Затем через 1 ч усилили нагревание, так что внутренняя температура достигла 250°С. Пробу на исследование отобрали в это "нулевое время", после чего нагрели колбу в этих условиях (с дистилляцией легких олефинов) в течение двух часов. Через 80 и 120 мин отобрали дополнительные пробы. Все пробы подвергли переэтерификации и исследовали на уровень изомеризации способом ГХ. Анализ показал, что уровень изомеризации всех проб (0, 80 и 120 мин) составил менее 0,4 вес.%. В аналогичных условиях "типовые" уровни изомеризации материала, не подвергшегося подавлению, составили 30+%.
Пример 18. Фосфитовый эфир как вещество, подавляющее изомеризацию.
Было обнаружено, что при снижении общего объема фосфита (с 20-кратного до 10-кратного молярного избытка) уровень подавления изомеризации все еще остается немалым. Он несколько выше показателей, заявляемых в примерах, приведенных выше (обычно до 1%).
Перекрестно-метатезированное пальмовое масло (25 г, октенилизация 3-1) нагревали до температуры 90°С под слоем азота. Когда температура была около 80°С, добавили смесь DOVERPHOS(r) в толуоле (20 мкл) в соотношении 1:1 по весу. Толуол добавили для снижения общей вязкости используемого фосфита. Через 15 мин отобрали пробу для исследования в ММИ. Вторую пробу отобрали через 1 ч. Уровень подавления изомеризации обеих проб оказался значительным. Результаты, полученные в ходе исследования, приведены в табл. 2.
Этот пример показывает, что предварительное растворение вещества, подавляющего изомеризацию, например путем растворения фосфитового эфира в растворителе, вполне возможно, а в некоторых вариантах осуществления изобретения и желательно, например для снижения общей вязкости, для повышения растворимости фосфитового эфира и т.д.
В ходе эксперимента заметили, что снижение длительности реакции с 60 мин обработки при температуре 90°С до 15 мин дает практически одни и те же результаты по подавлению изомеризации. Поэтому, не желая ограничивать себя какой-либо определенной теорией или накладывать ограничения на объем изобретения и их эквивалентов, можно предположить, что повышение растворимости вещества, подавляющего изомеризацию, в органических системах согласно изобретению может сократить время пребывания и/или снизить температуру реакции, не оказывая существенного влияния на эффективность подавления изомеризации.
Пример 19. Низкомолекулярный фосфитовый эфир как вещество, подавляющее изомеризацию.
Перекрестно-метатезированное пальмовое масло (15,1 г, октенилизация 1:1) подвергали барботажу азотом в течение 45 мин. Одновременно добавили к реакционной смеси триметилфосфит (60 мкл). Смесь нагревали со взбалтыванием в течение 1 ч при температуре 90°С. Уровень изомеризации этого материала после реакции в ММИ (1 ч, 250°С) составил 0,4%. Уровень изомеризации контрольной пробы (не подвергшейся подавлению) составил 25,9% при исследовании в ММИ (результаты приведены в табл. 2).
Пример 20. Фосфонат как вещество, подавляющее изомеризацию.
К 20 г перекрестно-метатезированного пальмового масла (октенилизация 3:1) добавили DE-QUEST(r) 539 (80 мкл, дополнительное разбавление активного компонента до около 1 M) с примерно 100-кратным соотношением фосфоната к катализатору.
Данную смесь нагревали под слоем азота до температуры 90°С в течение 1 ч. Затем отобрали пробу на исследование в ММИ. После этого промыли материал водой и взяли на ММИ исследование еще одну пробу, взятую уже из промытого материала. Уровень изомеризации пробы, не промытой водой, составил 2,0%/2,5% (исследования дублировались) в отличие от пробы, не подвергавшейся подавлению (уровень изомеризации 40,3%). Полученные результаты приведены в табл. 2. У пробы, промытой водой, изомеризация оказалась на уровне 7,6/7,8% (исследования дублировались). Это ниже, чем у контрольной пробы, но не настолько эффективно, как в случае оставления фосфонатов в составе метатезированного материала.
Пример 21. Дистиллируемость вещества, подавляющего изомеризацию.
Для того, чтобы определить, будет ли вещество, подавляющее изомеризацию, дистиллироваться в "типовых" условия переработки натуральных масел (например, 250°С, 15 мм) загрузили DOVERPHOS(r) 6 (30 г) в 100-мл колбу с тремя горлышками и круглым дном, оснащенную зондом температурного контроля J-KEM(r) и простой ректификационной головной частью. Температуру сосуда установили на уровне 275°С при сниженном давлении в 10 мм рт. ст. При температуре сосуда 255°С никаких температурных изменений в головной части не наблюдалось. Когда же температура сосуда составила 264°С, температура в головной части возросла до 210°С, однако никакого жидкого дистиллята также не наблюдалось. Снижение давления вакуума до 5 мм рт. ст. привело к появлению небольшого объема жидкости в голов
ной части (температура головной части 215°С). Снизив давление до 2 мм рт. ст., отобрали из головной части небольшой объем материала (при температуре 242°С в нижней части и 222°С в головной). Общий объем собранного материала составил 1,5 г (5% загруженного материала).
Проведение того же эксперимента с DOVERPHOS(r) 4 при температуре 280°С в нижней части и при давлении, сниженном до 2 мм рт. ст. (160°С в головной части), совсем не привело к получению искомого продукта в головной части. Не желая никоим образом ограничиваться какой-либо определенной теорией или ограничивать объем изобретения (или их эквивалентов), можно предположить, что тяжелые фосфи-товые эфиры (например, один или несколько из фосфитов, описанных выше) будут, вероятно, сохранять стабильность в "типовых" условиях дистилляции, встречающихся при переработки натуральных масел. Следовательно, эти материалы вряд ли загрязнят дистилляты. Это представляет серьезное преимущество перед применением низкомолекулярных материалов, которые могут распадаться и/или совместно дистиллироваться с соответствующими продуктами в "типовых" условиях переработки.
Пример 22. Чувствительность вещества, подавляющего изомеризацию, к условиям переэтерифика-
ции.
В условия переэтерификации поместили пять различных материалов марки DOVERPHOS(r) (например, метоксид/метиловый спирт в течение 1 ч, при температуре 60°С) с целью определения их чувствительности к этим условиям (в которых можно, например, переэтерифицировать триацилглицеридовую фракцию при получении одного или нескольких продуктов переэтерификации). Примеры этого приведены на фиг. 5 и уже описаны выше. Во время реакции два из этих пяти материалов стали монофазными. При этом материал DOVERPHOS(r) 4 явно в реакцию вступал, а материал DOVERPHOS(r) 253, наоборот, не реагировал, по крайней мере, в сколько-нибудь значительной степени.
Три из пяти материалов - DOVERPHOS(r) 53, DOVERPHOS(r) 6 и DOVERPHOS(r) 613 сохранили двухфазный характер. Результаты ГХМС анализа предполагают, что реакция, возможно, и произошла, но в какой степени - подсчитать не удалось. Соответственно, не желая никоим образом ограничиваться какой-либо определенной теорией или ограничивать объем изобретения (или их эквивалентов), возможно предположить, что в некоторых вариантах осуществления изобретения эти подавители изомеризации появятся во фракции МЭЖК, как показано на фиг. 5. Более того, если реакция действительно произойдет (как это явно было в случае с DOVERPHOS(r) 4), некоторые из продуктов реакции могут также появиться в глицерольной фазе.
Таким образом, при выборе вещества, подавляющего изомеризацию, можно руководствоваться конечной "задачей", которая ставится перед этим веществом в ходе того или иного процесса. Так, в некоторых вариантах осуществления изобретения желательно выбрать это вещество так, чтобы оно не загрязняло поток желаемых продуктов. В некоторых вариантах осуществления изобретения, особенно при обменных способах переработки исходного сырья из натуральных масел, как показано на фиг. 5, желательно удалить олефины, образующиеся при реакции обмена, без загрязнения со стороны вещества, подавляющего изомеризацию (например, фосфитового эфира). В некоторых вариантах осуществления изобретения, как показано на фиг. 5, при последующей переэтерификации триацилглицеродовой фракции может образоваться один или несколько продуктов переэтерификации (например, МЭЖК и/или другие эфиры). Эти продукты могут быть практически свободны от загрязнения фосфором в результате того, что фосфитовый эфир остался в нижней части дистиллята (т.е. не переэтерифицировался) или подвергся гидролизу.
В текст настоящего документа входит в виде ссылки весь объем каждого упомянутого иного документа. При этом в случае расхождения между сведениями и определениями, приведенными в настоящем описании, и другими сведениями и определениями, приоритет имеют сведения и определения настоящего описания.
Представленное подробное описание и сопровождающие его чертежи приведены в качестве пояснений и примера. Они ни в коем случае не ограничивают объем изобретения. В вариантах осуществления изобретения, изложенных настоящим, среднестатистическому специалисту в данной области знаний будет совершенно очевидны многочисленные вариации, которые остаются в пределах объема изобретения и их эквивалентов.
При этом необходимо понимать, что элементы и характеристики, о которых идет речь в прилагаемой формуле изобретения, можно взаимно сочетать самым разным образом. В результате могут появляться новые пункты формулы изобретения, которые также входят в объем настоящего изобретения. Таким образом, хотя дополнительные (зависимые) пункты формулы изобретения, приведенные ниже, и могут зависеть только от одного (зависимого или независимого) пункта этой формулы, эти зависимые пункты могут быть поставлены в зависимость от любого предыдущего пункта (зависимого или независимого). Эти новые взаимные сочетания входят в объем настоящего описания.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ подавления процесса изомеризации продукта метатезиса олефинов, включающий получение смеси продукта метатезиса олефинов с остаточным катализатором метатезиса и добавление фос-фитового эфира, подавляющего процесс изомеризации, в данную смесь для пассивации по крайней мере части остаточного катализатора метатезиса.
2. Способ по п.1, в котором продукт метатезиса олефинов представляет собой соединение с внутренней двойной углерод-углеродной связью.
3. Способ по п.1, в котором продукт метатезиса олефинов представляет собой соединение, содержащее сложноэфирную группу карбоновой кислоты.
4. Способ по п.1, в котором продукт метатезиса олефинов представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из 9-деценовой кислоты, эфира 9-деценовой кислоты, 9-ундеценовой кислоты, эфира 9-ундеценовой кислоты, 9-додеценовой кислоты, эфира 9-додеценовой кислоты, 1-децена, 2-додецена, 3-додецена и их сочетания.
1.
5. Способ по одному из пп.1-4, в котором продукт метатезиса олефинов получают в ходе реакции метатезиса натурального масла/природной нефти.
6. Способ по п.5, в котором продукт метатезиса олефинов получают в ходе реакции перекрестного метатезиса натурального масла/природной нефти с олефином с низким молекулярным весом.
7. Способ по одному из пп.1-6, в котором остаточный катализатор метатезиса представляет собой соединение, содержащее переходный металл, выбранный из группы, состоящей из рутения, рения, тантала, никеля, вольфрама, молибдена и их сочетаний.
8. Способ по п.7, в котором остаточный катализатор метатезиса представляет собой соединение, включающее рутений.
9. Способ по одному из пп.1-8, в котором фосфитовый эфир представляет собой соединение, вы-
бранное из группы, содержащей триснонилфенилфосфит, дифенилфосфит. трифенилфосфит, фенилдии-
зодецилфосфит, дифенилизодецилфосфит, дифенилизооктилфосфит, тетрафенилдипропиленгликольди-
фосфит, поли(дипропиленгликоль)фенилфосфит, C^-C^-алкилбисфенол-А-фосфит,
С10-алкилбисфенол-А-фосфит, триизодецилфосфит, трис-(тридецил)фосфит, трилаурилфосфит, трис-
(дипропиленгликоль)фосфит, диолеил-водород-фосфит, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, дистеа-
рилпентаэритритолдифосфит, дистеарилпентаэритритолдифосфит, бис-(2,4-
дикумилфенил)пентаэритритолдифосфит, додецилнонилфенолфосфитовую смесь, триизотридецилфос-
фит, 2-этилгексилдифенилфосфит, тетрафенилдипропиленгликольдифосфит, фенилнеопентиленгли-
кольфосфит, гептакис(дипропиленгликоль)трифосфит, трилаурилтритиофосфит, дифенилтридецилфос-
фит, трис-(дипропиленгликоль)фосфит, поли-4,4'-изопропилидендифенол-С10-алкоголь-фосфит,
4,4'-изопропилидендифенол-C12-C15-алкоголь-фосфит и их сочетание.
1.
5.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
025633
025633
- 1 -
- 1 -
(19)
025633
025633
- 1 -
- 1 -
(19)
025633
025633
- 4 -
- 3 -
(19)
025633
025633
- 29 -
025633
025633
- 32 -
- 32 -
025633
025633
- 38 -
- 38 -
025633
025633
- 39 -
- 39 -
|
