|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Жидкая композиция поверхностно-активных веществ, содержащая: (a) от 0,5 до 15 мас.% поверхностно-активного вещества, выбранного из анионного поверхностно-активного вещества, неионного поверхностно-активного вещества, амфотерного/цвиттерионного поверхностно-активного вещества, катионного поверхностно-активного вещества и их смесей, где система содержит по меньшей мере 1% анионного поверхностно-активного вещества; (b) от 0,005 до 2,0 мас.% бактериальной целлюлозы; (c) от 0,05 до 3,0 мас.% карбоксиметилцеллюлозы, которая имеет молекулярную массу от 1000 до 150000; и (d) остальное - вода. 2. Композиция по п.1, в которой анионное поверхностно-активное вещество составляет от 50 до 100% поверхностно-активного вещества (а). 3. Композиция по п.1 или 2, в которой бактериальная целлюлоза представляет собой микроволокнистую целлюлозу. 4. Композиция по п.1, содержащая от 1 до 12 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.% поверхностно-активного вещества. 5. Композиция по любому из предшествующих пунктов, содержащая от 0,01 до 1,5% бактериальной целлюлозы. 6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, у которой наклон кривой зависимости механического напряжения, измеряемого по оси y (в паскалях), от скорости сдвига, измеряемой по оси х (в с -1 ), составляет от 0,05 до 0,75.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Жидкая композиция поверхностно-активных веществ, содержащая: (a) от 0,5 до 15 мас.% поверхностно-активного вещества, выбранного из анионного поверхностно-активного вещества, неионного поверхностно-активного вещества, амфотерного/цвиттерионного поверхностно-активного вещества, катионного поверхностно-активного вещества и их смесей, где система содержит по меньшей мере 1% анионного поверхностно-активного вещества; (b) от 0,005 до 2,0 мас.% бактериальной целлюлозы; (c) от 0,05 до 3,0 мас.% карбоксиметилцеллюлозы, которая имеет молекулярную массу от 1000 до 150000; и (d) остальное - вода. 2. Композиция по п.1, в которой анионное поверхностно-активное вещество составляет от 50 до 100% поверхностно-активного вещества (а). 3. Композиция по п.1 или 2, в которой бактериальная целлюлоза представляет собой микроволокнистую целлюлозу. 4. Композиция по п.1, содержащая от 1 до 12 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.% поверхностно-активного вещества. 5. Композиция по любому из предшествующих пунктов, содержащая от 0,01 до 1,5% бактериальной целлюлозы. 6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, у которой наклон кривой зависимости механического напряжения, измеряемого по оси y (в паскалях), от скорости сдвига, измеряемой по оси х (в с -1 ), составляет от 0,05 до 0,75.
Евразийское 025628 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.01.30
(21) Номер заявки 201390714
(22) Дата подачи заявки
2011.11.11
(51) Int. Cl.
C11D 3/22 (2006.01) C11D 3/37 (2006.01) A61K 8/73 (2006.01)
(54)
ЖИДКИЕ КОМПОЗИЦИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ, СТРУКТУРИРОВАННЫЕ ВОЛОКНИСТЫМИ ПОЛИМЕРАМИ И РАСТВОРИМЫМИ В ВОДЕ ПОЛИМЕРАМИ
(31) 12/946,169
(32) 2010.11.15
(33) US
(43) 2014.03.31
(86) PCT/EP2011/069982
(87) WO 2012/065924 2012.05.24
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
УНИЛЕВЕР Н.В. (NL)
(72) Изобретатель:
Палла-Венката Чандра Секхар, Ху Юньтао Томас, Ветхамутху Мартин Свэнсон (US)
(74) Представитель:
Нилова М.И. (RU)
(56) US-A1-2010009891 US-A1-2008108714 WO-A1-2009101545 WO-A2-2011019876
(57) Изобретение относится к жидким композициям поверхностно-активных веществ для личной гигиены с устранением неустойчивости течения, содержащим (а) поверхностно-активное вещество; (b) бактериальную целлюлозу; (с) карбоксиметилцеллюлозу и (d) воду.
Настоящее изобретение относится к жидким композициям поверхностно-активных веществ, структурированных волокнистыми полимерами (например, суспендирующими полимерами микроволокнистой целлюлозы). В частности, оно относится к таким композициям, которые дополнительно содержат определенные низкомолекулярные растворимые в воде полимеры (например, целлюлозные смолы). Эти полимеры используют для устранения проблем неустойчивости течения, вызываемых нулевым или близким к нулевому наклоном кривой зависимости механического напряжения (ось у) от скорости сдвига (ось х) и наблюдаемых при использовании волокнистых полимеров без добавок.
Желательными являются структурированные жидкие композиции поверхностно-активных веществ для личной гигиены. Такие структурированные жидкости можно использовать, например, чтобы суспендировать гранулы и/или другие частицы, желательные в композициях для личной гигиены. Такие частицы можно использовать, например, как абразивные средства, инкапсулирующие средства (например, для доставки дополнительных полезных веществ) или для создания визуальных эффектов (например, оптические частицы).
Как правило, частицы можно суспендировать в жидких композициях для личной гигиены, используя разнообразные структурирующие системы. Это может включать использование акрилатных полимеров, структурирующих смол (например, ксантановой камеди), крахмала, агара, гидроксиалкилцеллюлозы и т.д. Когда суспендированы крупные частицы (например, полиэтиленовые частицы, гранулы смолы), содержание используемого полимера составляет, как правило, 1% или более.
Ранее было показано, что, когда определенные волокнистые полимеры (например, микроволокнистая целлюлоза с большими соотношениями размеров частиц) используют в качестве структурирующих материалов, они могут обеспечивать эффективные суспендирующие свойства даже при таком низком содержании полимера, как 0,1% (см. патент США № 7776807 (Canto et al.), публикацию патентной заявки США № 2008/0108541 (Swazey) и публикацию патентной заявки США № 2008/0146485 (Swazey)). Считается, что волокнистые полимеры образуют подобные паутине структуры, которые задерживают частицы внутри сетки и тем самым придают хорошие суспендирующие свойства. Полимеры обеспечивают превосходные реологические свойства и проявляют устойчивость к соли, если соль используют в композиции. Однако используемые полимеры на основе микроволокнистой целлюлозы (MFC) имеют нулевой или близкий к нулевому наклон кривой зависимости механического напряжения от скорости сдвига. Одна проблема, связанная с нулевым наклоном кривой зависимости механического напряжения от скорости сдвига представляет собой неустойчивость течения, и MFC без добавок не способна устранить эту проблему. Одна из целей настоящего изобретения заключается в том, чтобы устранить такой нулевой наклон кривой зависимости механического напряжения от скорости сдвига и тем самым решить проблему неустойчивости течения.
Волокнистый полимер, такой как микроволокнистая целлюлоза, использовали, например, в жидких композициях поверхностно-активных веществ для стирки. Международная патентная заявка WO 2009/135765 (Unilever), например, описывает способ изготовления структурированной жидкой композиции поверхностно-активных веществ, содержащей микроволокнистую целлюлозу. Эти композиции содержат от 25 до 55% поверхностно-активных веществ (их массовое содержание в композиции согласно настоящему изобретению составляет 15% или менее, предпочтительно 10% или менее). Отсутствует описание неустойчивости течения, которая создает творожистую консистенцию продукта, также известную как образование сдвиговых полос, или использования определенных полимеров, применяемых в сочетании с MFC для решения такой проблемы.
Международная патентная заявка WO 2009/101545 (P &G) также описывает жидкие композиции поверхностно-активных веществ, содержащие микроволокнистую целлюлозу. В этом документе также описаны количества поверхностно-активного вещества, которые, как правило, значительно превышают количества, используемые в композициях согласно настоящему изобретению. Кроме того, в композициях согласно настоящему изобретению не содержатся ни ферменты, ни хелатообразующие вещества/моющие добавки, которые представляют собой типичные ингредиенты, содержащиеся в композициях поверхностно-активных веществ для стирки.
Публикация патентной заявки США № 2007/0197779 (СР Kelco) описывает структурирующий материал, содержащий бактериальную MFC, а также карбоксиметилцеллюлозу и ксантановую камедь в качестве диспергирующих добавок. Практические затруднения возникают, когда загуститель этого типа используют в содержащих поверхностно-активные вещества композициях. Микроволокнистая целлюлоза, как отмечено выше, сама по себе не способна устранить проблему неустойчивости течения (связанную с нулевым или близким к нулевому наклоном кривой зависимости механического напряжения от скорости сдвига) в структурированных композициях поверхностно-активных веществ. Кроме того, композиции представляют собой содержащие ферменты жидкие моющие средства.
Вышеупомянутый патент США № 7776807 описывает жидкие моющие композиции, содержащие микроволокнистую целлюлозу (MFC). Как показано в этом документе, реологические свойства композиции включают нулевой или близкий к нулевому наклон кривой зависимости механического напряжения от скорости сдвига, связанный с неустойчивостью течения, которая, в свою очередь, вызывает образование сдвиговых полос. Снова волокнистые полимеры без добавок не устраняют нулевой или близкий к
нулевому наклон кривой зависимости механического напряжения от скорости сдвига, который представляет собой основную проблему структурированных жидких композиций поверхностно-активных веществ. В таких композициях использование соли для увеличения вязкости может приводить к неустойчивости течения и производить творожистую консистенцию. Заявители поставили цель защиты от неустойчивости течения в интервале вязкости от 100 до 100000 сП, предпочтительно от 500 до 50000 сП.
Общее описание неустойчивости течения или "образования сдвиговых полос" по сравнению с разжижением при сдвиге представляют статьи "Сравнение образования сдвиговых полос и разжижения при сдвиге в растворах сплетенных мицелл", Hu et al., J. Rheol., 2008, vol. 52, No. 2, p. 379-400 и "Роль электростатических взаимодействий в образовании сдвиговых полос растворов сплетенных ДНК", Hu et al., Micromolecules, 2008, vol. 41, p. 6618-6620. Примеры А-Е композиций поверхностно-активных веществ, структурированных сплетенными червеобразными мицеллами с добавлением и без добавления волокнистых полимеров, проявляют нежелательные свойства неустойчивости течения или образования сдвиговых полос.
В частности, это явление можно легко наблюдать в композициях, имеющих нулевой или близкий к нулевому наклон кривой зависимости механического напряжения от скорости сдвига, получаемой стандартными реологическими измерениями. Фиг. 1 представляет типичные кривые зависимости механического напряжения от скорости сдвига, проявляющие нулевой наклон в примерах A, C и E. Подробное описание условий измерения и приборов представлено в экспериментальной части.
Из данного чертежа можно видеть, что существует нулевой или близкий к нулевому наклон кривой, например, в интервале скорости сдвига от 10 до 1000 с-1. Если механическое напряжение или усилие прилагается к жидкой композиции в данном интервале, нулевой наклон кривой означает, что одно усилие может соответствовать множеству скоростей сдвига или скоростей течения. Это явление означает "неустойчивость течения", и именно такая неустойчивость течения приводит к творожистой консистенции или образованию сдвиговых полос.
Неожиданно заявители настоящего изобретения обнаружили, что добавление определенного низкомолекулярного полимера (например, относительно низкомолекулярных растворимых в воде полимеров, у которых молекулярная масса составляет от 100 до 1000000, предпочтительно от 200 до 500000, предпочтительнее от 250 до 200000) в композиции, содержащей волокнистый полимер, создает синерге-тический эффект, который устраняет проблемы неустойчивости течения, наблюдаемые при использовании волокнистого полимера без добавок.
Более конкретно, настоящее изобретение предлагает жидкую композицию, содержащую:
(a) от 0,5 до 15 мас.% поверхностно-активного вещества, выбранного из анионного поверхностно-активного вещества, неионного поверхностно-активного вещества, амфотерного/цвиттерионного поверхностно-активного вещества, катионного поверхностно-активного вещества и их смесей, где система должна содержать по меньшей мере 1% анионного поверхностно-активного вещества;
(b) от 0,005 до 2,0 мас.% бактериальной целлюлозы;
(c) от 0,05 до 3,0 мас.% карбоксиметилцеллюлозы, которая имеет молекулярную массу от 1000 до
150000; и
(d) остальное - вода.
В некоторых вариантах реализации изобретения анионное поверхностно-активное вещество составляет от 50 до 100% поверхностно-активного вещества (а).
В некоторых вариантах реализации изобретения бактериальная целлюлоза представляет собой микроволокнистую целлюлозу.
В некоторых вариантах реализации изобретения композиция содержит от 1 до 12%, предпочтительно от 1 до 10 мас.% поверхностно-активного вещества.
В некоторых вариантах реализации изобретения композиция содержит от 0,01 до 1,5% бактериальной целлюлозы.
Композиции согласно настоящему изобретению (например, не образующие сдвиговых полос) имеют наклон кривой зависимости механического напряжения от скорости сдвига в интервале от 0,05 до 0,75, предпочтительно от 0,08 до 0,6, предпочтительнее от 0,1 до 0,5, еще предпочтительнее от 0,1 до 0,4.
В композициях согласно настоящему изобретению не содержится фермент (например, фермент такого типа, который, как правило, используют в композициях поверхностно-активных веществ для стирки).
Во втором варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу устранения неустойчивости течения, которая приводит к образованию сдвиговых полос в жидкой композиции, содержащей от 0,5 до 15 мас.% поверхностно-активного вещества и от 0,005 до 2,0% MFC, причем данный способ включает добавление к композиции от 0,05 до 3 мас.% низкомолекулярных растворимых в воде полимеров.
Эти и другие аспекты, отличительные особенности и преимущества станут очевидными для обычных специалистов в данной области техники после ознакомления со следующим подробным описанием и прилагаемой формулой изобретения. Во избежание сомнения, любую отличительную особенность одного аспекта настоящего изобретения можно использовать в любом другом аспекте настоящего изобрете
ния. Следует отметить, что примеры, представленные ниже в описании, предназначены для разъяснения настоящего изобретения и не предназначены для ограничения настоящего изобретения исключительно данными примерами. Если другое условие не определено в экспериментальной части и примерах или иным образом, все числа, выражающие количества ингредиентов или условия реакций при использовании в настоящем документе, следует понимать как дополненные во всех случаях термином "приблизительно". Аналогичным образом, все процентные соотношения представляют собой массовые процентные доли по отношению к суммарной массе композиции, если не определены другие условия.
Численные интервалы, которые представлены в формате "от х до у" следует понимать как включающие числа х и у. Когда для определенной характеристики множество предпочтительных интервалов описано в формате "от х до у", следует понимать, что также предусмотрены и все интервалы, сочетающие различные конечные точки. Кроме того, для описания интервала концентраций следует отметить, что любая определенная верхняя концентрация может сочетаться с любой определенной нижней концентрацией. Если термин "содержащий" используют в описании или формуле настоящего изобретения, он не предназначен для исключения каких-либо условий, стадий или отличительных особенностей, не перечисленных особо. Во избежание сомнения, слово "содержащий" использовано в значении "включающий", но необязательно "состоящий из" или "составленный из". Другими словами, перечисленные стадии, варианты или альтернативы необязательно должны быть исчерпывающими. Все температуры приведены в градусах Цельсия (°С), если не определены другие условия. Все измерения представлены в единицах СИ, если не определены другие условия. Все цитированные документы (в соответствующей части) включены в настоящий документ посредством ссылки.
Далее настоящее изобретение будет описано исключительно посредством примеров со ссылкой на сопровождающие чертежи.
Фиг. 1 представляет типичные графики течения с нулевым наклоном кривой зависимости механического напряжения от скорости сдвига в примерах А, С и Е. В частности, заявители построили графики зависимости механического напряжения (представленного на оси у и выраженного в паскалях) от скорости сдвига (представленной на оси х и выраженной в обратных секундах) при использовании 0% (пример А) или 0,2% (примеры С и Е) MFC в типичной структурированной композиции поверхностно-активных веществ. Видно, что при скорости сдвига от 10 до 1000 с-1 наблюдается нулевой или близкий к нулевому наклон кривой зависимости механического напряжения от скорости сдвига. Это свидетельствует, что одному усилию будет соответствовать множество скоростей течения, т.е. возникает неустойчивость течения, которая приводит к творожистой консистенции продукта (что также известно как образование сдвиговых полос). Измерение наклона кривой описано в экспериментальной части.
Фиг. 2 представляет некоторые типичные графики течения в примерах 2, 8 и 9. Здесь видно, что при использовании определенных низкомолекулярных растворимых в воде полимеров вместе с MFC наклон кривой зависимости механического напряжения от скорости сдвига увеличивается от 0,025 (когда полимер не используют) до 0,2 и 0,3, когда используют полимеры с молекулярной массой, составляющей 100000 и 2000, соответственно (увеличение наклона кривой соответствует уменьшению неустойчивости течения). Поскольку наклон кривой более значительно увеличивается в случае полимеров с меньшей молекулярной массой, чем в случае полимеров с большей молекулярной массой (ср., например, Cekol(r) 2K и Cekol(r) 100K, масса которых составляет 2000 и 100000 соответственно), это свидетельствует, что высокомолекулярные полимеры (у которых молекулярная масса, например, превышает 1000000) не устраняют неустойчивость течения. Интервал молекулярной массы полимеров, которые устраняют неустойчивость течения, составляет предпочтительно от 100 до 1000000 и предпочтительнее от 200 до 500000.
Настоящее изобретение относится к жидким композициям поверхностно-активных веществ, структурированным волокнистым полимером (например, бактериальной целлюлозой, такой как микроволокнистая целлюлоза или MFC). Более конкретно, неожиданно было обнаружено, что при добавлении к таким жидким композициям определенных низкомолекулярных растворимых в воде полимеров устраняется проблема неустойчивости течения (вызывающей образование сдвиговых полос), которая связана с использованием волокнистого полимера (например, MFC).
Во втором варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу устранения неустойчивости течения в структурированных жидких композициях поверхностно-активных веществ, содержащих волокнистый полимер (например, MFC), причем данный способ включает введение в композицию определенного низкомолекулярного растворимого в воде полимера. Они представляют собой такие же полимеры, которые определены для первого варианта осуществления настоящего изобретения.
Первый вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой жидкую композицию, содержащую:
(a) от 0,5 до 15 мас.%, предпочтительно от 1 до 12 мас.%, предпочтительнее от 1 до 10 мас.% поверхностно-активного вещества, выбранного из группы, которую составляют анионное поверхностно-активное вещество, неионное поверхностно-активное вещество, амфотерное/цвиттерионное поверхностно-активное вещество, катионное поверхностно-активное вещество и их смеси, где указанная композиция должна содержать по меньшей мере 1% анионного поверхностно-активного вещества (причем ани
онное поверхностно-активное вещество предпочтительно составляет от 50 до 100% указанной системы поверхностно-активных веществ);
(b) от 0,005 до 2,0%, предпочтительно от 0,01 до 1,5%, предпочтительнее от 0,01 до 1% бактериальной целлюлозы (например, микроволокнистой целлюлозы);
(c) от 0,05 до 3,0%, предпочтительно от 0,01 до 2,0%, предпочтительнее от 0,5 до 1% низкомолекулярного растворимого в воде полимера (например, карбоксиметилцеллюлозы), у которого молекулярная масса составляет от 100 до 1000000, предпочтительно от 200 до 500000, еще предпочтительнее от 250 до
200000; и
(d) остальное - воду.
Композиции согласно настоящему изобретению, содержащие указанные количества и типы низкомолекулярных растворимых в воде полимеров, показывают наклон кривой зависимости механического напряжения от скорости сдвига, составляющий от 0,05 до 0,75, предпочтительно от 0,08 до 0,6, предпочтительнее от 0,1 до 0,5, еще предпочтительнее от 0,1 до 0,4.
Очевидно, что поверхностно-активное вещество может представлять собой любое из тысяч анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ, цвиттерионных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ и их смесей, которые хорошо известны в технике.
Анионные поверхностно-активные вещества включают, но определенно не ограничиваются ими, алифатические сульфаты, алифатические сульфонаты (например, сульфонаты или дисульфонаты, содержащие от 8 до 22 атомов углерода), ароматические сульфонаты (например, алкилбензолсульфонаты), алкилсульфосукцинаты, алкил- и ацилтаураты, алкил- и ацилсаркозинаты, сульфоацетаты, алкилфосфа-ты, карбоксилаты, изетионаты и т.д.
Примеры цвиттерионных и амфотерных поверхностно-активных веществ представляют собой вещества, которые можно в широком смысле описать как производные алифатических четвертичных аммониевых, фосфониевых и сульфониевых соединений, в которых алифатические радикалы могут иметь линейную или разветвленную цепь, и в которой один из алифатических заместителей содержит от приблизительно 8 до приблизительно 18 атомов углерода, и в одном заместителе содержится анионная группа, например карбоксилатная, сульфонатная, сульфатная, фосфатная или фосфонатная. Этим соединениям соответствует следующая общая структурная формула:
И I х
R2 YU> R4Z(-)
в которой R2 представляет собой алкильный, алкенильный или гидроксиалкильный радикал, содержащий от приблизительно 8 до приблизительно 18 атомов углерода, от 0 до приблизительно 10 этиленоксидных звеньев и от 0 до приблизительно 1 глицерильного фрагмента;
Y выбран из группы, которую составляют атомы азота, фосфора и серы;
R3 представляет собой алкильную или моногидроксиалкильную группу, содержащую от приблизительно 1 до приблизительно 3 атомов углерода;
число X равно 1, когда Y представляет собой атом серы, и равно 2, когда Y представляет собой атом азота или фосфора (следует отметить, что, когда х равно 2, группы R3 присоединены к атому Y посредством двух различных связей);
R4 представляет собой алкиленильный или гидроксиалкиленильный радикал, содержащий от приблизительно 1 до приблизительно 4 атомов углерода; и
Z представляет собой радикал, выбранный из группы, которую составляют карбоксилатная, суль-фонатная, сульфатная, фосфонатная и фосфатная группы.
Амфотерные поверхностно-активные вещества, которые можно использовать в настоящем изобретении, содержат по меньшей мере одну кислотную группу. Она может представлять собой карбоксильную или сульфоксильную группу. Данные вещества содержат четвертичный атом азота и, таким образом, представляют собой четвертичные аминокислоты. Как правило, они включают алкильную или алкениль-ную группу, содержащую от 7 до 18 атомов углерода. Обычно им соответствует следующая общая структурная формула:
1 / \
R [-С NH(CH2] 1 -N+ X у
1 > 'n'm I
где R1 представляет собой алкильный или алкенильный радикал, содержащий от 7 до 18 атомов углерода;
каждый из R2 и R3 независимо представляет собой алкильный, гидроксиалкильный или карбоксиал-кильный радикал, содержащий от 1 до 3 атомов углерода; n составляет от 2 до 4; m равно 0 или 1;
X представляет собой алкиленильный радикал, содержащий от 1 до 3 атомов углерода и необязательно имеющий гидроксильный заместитель; и Y представляет собой группу CO2- или SO3-.
Неионные поверхностно-активные вещества, которые можно использовать, включают, в частности, продукты реакций соединений, содержащих гидрофобную группу и реакционноспособный атом водорода, например, алифатических спиртов, кислот, амидов или алкилфенолов с алкиленоксидами, в частности с этиленоксидом индивидуально или в смеси с пропиленоксидом. Конкретные неионные поверхностно-активные соединения представляют собой продукты конденсации алкил(С6-С22)фенолов с этиленокси-дом, продукты конденсации алифатических первичных или вторичных линейных или разветвленных спиртов C8-C18 с этиленоксидом, а также продукты конденсации этиленоксида с продуктами реакции пропиленоксида и этилендиамина. Другие так называемые неионные поверхностно-активные вещества включают длинноцепочечные третичные аминоксиды, длинноцепочечные третичные фосфиноксиды и диалкилсульфоксиды.
Неионное поверхностно-активное вещество может также представлять собой амид сахара, такой как амид полисахарида. В частности, поверхностно-активное вещество может представлять собой один из лактобионамидов, описанных в патенте США № 5389279 (AU et al.), который включается в настоящий документ посредством ссылки, или оно может представлять собой один из амидов сахара, описанных в патенте США № 5009814 (Kelkenberg), который включается в настоящий документ посредством ссылки.
Другие поверхностно-активные вещества, которые можно использовать, описаны в патенте США № 3723325 (Parran-младший), и алкилполисахаридные неионные поверхностно-активные вещества, которые описаны в патенте США № 4565647 (Llenado), причем оба эти патента также включаются в настоящий документ посредством ссылки.
Как указано выше, поверхностно-активное вещество составляет от 0,5 до 15%, предпочтительно от 1 до 12% массы композиции. Кроме того, анионное поверхностно-активное вещество должно составлять по меньшей мере 1% массы композиции, причем анионное поверхностно-активное вещество предпочтительно составляет от 50 до 100% системы поверхностно-активных веществ.
Внешняя структурирующая система согласно настоящему изобретению содержит от 0,005 до 2,0%, предпочтительно от 0,01 до 1,5%, предпочтительнее от 0,01 до 1 мас.% бактериальной целлюлозы (например, бактериальной целлюлозной сетки). Термин "бактериальная целлюлоза" используется для обозначения любого типа целлюлозы, производимой путем ферментации бактериями рода Acetobacter, и включает материалы, обычно называемые терминами "микрофибриллированная целлюлоза", "ретикули-рованная бактериальная целлюлоза" и т.п.
Бактериальную целлюлозную сетку можно изготавливать, обрабатывая смесь бактериальной целлюлозы в гидрофильном растворителе, таком как вода, полиолы (например, этиленгликоль, глицерин, полиэтиленгликоль и т.д.) или их смеси. Эта обработка называется термином "активация" и включает, как правило, гомогенизацию высокого давления и/или перемешивание при высокой скорости сдвига. Важный обнаруженный факт заключается в том, что активация бактериальной целлюлозы в условиях достаточно интенсивной обработки обеспечивает увеличенное напряжение пластического течения при данном содержании бактериальной целлюлозной сетки. Напряжение пластического течения представляет собой меру усилия, которое требуется, чтобы инициировать течение в гелеобразной системе. Считается, что напряжение пластического течения представляет собой показатель суспендирующей способности жидкой композиции, а также способности оставаться на месте применения после нанесения на вертикальной поверхности.
Активация представляет собой процесс, в котором трехмерную структуру бактериальной целлюлозы модифицируют таким образом, что целлюлоза придает функциональность основному растворителю или смеси растворителей, в которых происходит активация, или композиции, в которую вводят активированную целлюлозу. Функциональность включает создание таких свойств, как загущение при сдвиге, повышение напряжения пластического течения суспензии, устойчивость при замораживании и оттаивании, термостойкость и т.п. Обработка, после которой следует процесс активации, производит значительно больше, чем простое диспергирование, целлюлозы в основном растворителе. Такая интенсивная обработка разрыхляет целлюлозные волокна, в результате чего увеличивается объем целлюлозных волокон. Активация бактериальной целлюлозы расширяет целлюлозную часть, создавая бактериальную целлюлозную сетку, которая представляет собой сетчатую структуру из перекрестно переплетенных волокон с очень высокой удельной поверхностью. Активированная ретикулированная бактериальная целлюлоза обладает предельно высокой удельной поверхностью, которая, как полагают, по меньшей мере в 200 раз больше, чем у традиционной микрокристаллической целлюлозы (т.е. целлюлозы, получаемой из растительных источников). Следует отметить, что можно все же использовать традиционную микрокристаллическую целлюлозу.
Бактериальная целлюлоза, используемая в настоящем изобретении, может представлять собой любой тип, имеющий отношение к продукту ферментации микроорганизмами рода Acetobacter, и ранее ее поставляла, например, фирма СР Kelco (США) под наименованием CELLULON(r). Такие произведенные аэробными культурами продукты отличает сетчатая структура, имеющая высокую степень разветвления,
из взаимно соединенных волокон, которая не растворяется в воде. Изготовление таких бактериальных целлюлозных продуктов является хорошо известным, и его осуществляют, как правило, способом аэробного получения ретикулированной бактериальной целлюлозы в условиях перемешивания культуры, используя бактериальный штамм вида Acetobacter aceti подвида xylinum. Использование условий перемешиваемой культуры приводит к устойчивому производству в течение в среднем 70 ч, по меньшей мере 0,1 г/л желательной целлюлозы в час. Влажную уплотненную ретикулированную целлюлозу, содержащую приблизительно от 80 до 85% воды, можно изготавливать, используя способы и условия, описанные в вышеупомянутых патентах. Сухую ретикулированную бактериальную целлюлозу можно изготавливать, используя способы сушки, такие как распылительная сушка или сублимационная сушка, которые хорошо известны. См. патенты США № 5079162 и 5144021.
Род Acetobacter характеризуется грамотрицательными палочковидными бактериями, имеющими диаметр от 0,6 до 0,8 мкм и длину от 1,0 до 4 мкм. Они представляют собой строго аэробные организмы, т.е. их обмен веществ является респираторным, а не ферментативным. Кроме того, эти бактерии отличаются способностью производить поли-р-1,4-глюкановые цепи, химически идентичные целлюлозе. Цепи микроцеллюлозы или микроволокна ретикулированной бактериальной целлюлозы синтезируются на поверхности бактерий во внешних точках относительно клеточной мембраны.
Эти микроволокна имеют размеры поперечного сечения, составляющие от приблизительно 1,6 до приблизительно 3,2 нм в одном измерении и от приблизительно 5,8 до приблизительно 133 нм в другом измерении. В одном варианте осуществления бактериальная целлюлозная сетка содержит микроволокна, имеющие максимальную ширину поперечного сечения, составляющую от приблизительно 1,6 до приблизительно 200 нм, в качестве альтернативы менее чем приблизительно 133 нм, в качестве альтернативы менее чем приблизительно 100 нм, в качестве альтернативы менее чем приблизительно 5,8 нм. Кроме того, бактериальная целлюлозная сетка имеет среднюю длину микроволокон, составляющую по меньшей мере 100 нм, в качестве альтернативы от приблизительно 100 до приблизительно 1500 нм. В одном варианте осуществления бактериальная целлюлозная сетка имеет соотношение размеров микроволокон, т.е. соотношение средней длины микроволокон и максимальной ширины поперечного сечения микроволокон, составляющее от приблизительно 10:1 до приблизительно 1000:1, в качестве альтернативы от приблизительно 100:1 до приблизительно 400:1, в качестве альтернативы от приблизительно 200:1 до приблизительно 300:1.
Присутствие бактериальной целлюлозной сетки можно определять, используя микрографическое изображение, полученное методом STEM. Получают образец жидкой композиции поверхностно-активных веществ. Медную сеточку ТЕМ, содержащую 1500 ячеек/дюйм (59 ячеек/1 мм) помещают на фильтровальную бумагу, и 15 капель образца наносят на сеточку ТЕМ. Сеточку ТЕМ переносят на свежую фильтровальную бумагу и промывают, используя 15 капель деионизированной воды. После этого получают изображение сетки ТЕМ, используя микрограф S-5200 STEM, и наблюдают волокнистую сетку. Специалисты в данной области техники понимают, что, если обнаружена волокнистая сетка, можно определить размеры поперечного сечения волокон, а также соотношение размеров волокон. Кроме того, специалисты в данной области техники понимают, что можно использовать и альтернативные аналитические методы для обнаружения присутствия бактериальной целлюлозной сетки, такие как атомно-силовая микроскопия, применяя такую же сеточку ТЕМ и осуществляя стадии осаждения и промывания, как описано выше. Методом атомно-силовой микроскопии можно получать изображение, показывающее размеры волокон, а также степень формирование сетки.
Малый размер поперечного сечения данных волокон, произведенных бактериями Acetobacter, в совокупности с большой длиной и характерной гидрофильностью целлюлозы создает целлюлозный продукт, имеющий необычно высокую способность абсорбировать водные растворы. В сочетании с бактериальной целлюлозой часто используют добавки, которые способствуют образованию устойчивых вязких дисперсий.
Неограничительные примеры содержащих подходящие добавки видов бактериальной целлюлозы описаны в патентах США № 6967027 (Heux et al.); № 5207826 (Westland et al.); № 4487634 (Turbak et al.); № 4373702 (Turbak et al.) и № 4863565 (Johnson et al.), а также в публикации патентной заявки США № 2007/0027108 (Yang et al.).
Способы активации бактериальной целлюлозы.
В одном варианте осуществления бактериальная целлюлозная сетка образуется путем активации бактериальной целлюлозы в условиях интенсивной обработки при высокой скорости сдвига. Путем интенсивной обработки в условиях высокой скорости сдвига можно производить бактериальную целлюлозную сетку с повышенными структурирующими способностями. При использовании условий интенсивной обработки бактериальная целлюлозная сетка может обладать желательными структурирующими преимуществами при меньшем содержании и без необходимости дорогостоящих химических и физических модификаций.
В одном варианте осуществления стадия активации указанной бактериальной целлюлозы в условиях интенсивной обработки при высокой скорости сдвига включает активацию бактериальной целлюлозы
и растворителя, например воды, при плотности энергии, превышающей приблизительно 1,0-106 Дж/м3, в качестве альтернативы превышающей 2,0-106 Дж/м3. В одном варианте осуществления стадию активации осуществляют при плотности энергии, составляющей от приблизительно 2,0-106 до приблизительно 5,0-107 Дж/м3, в качестве альтернативы от приблизительно 5,0-106 до приблизительно 2,0-107 Дж/м3, в качестве альтернативы от приблизительно 8,0-106 до приблизительно 1,0-107 Дж/м3. За счет активации бактериальной целлюлозы в условиях интенсивной обработки при высокой скорости сдвига, которые определены в настоящем документе, композиции, содержащие даже менее чем 0,05 мас.% указанной бактериальной целлюлозы, способны иметь желательные реологические преимущества, такие как напряжение пластического течения и суспендирование частиц. В одном варианте осуществления, где активацию осуществляют в условиях интенсивной обработки при высокой скорости сдвига, содержание бактериальной целлюлозы составляет от 0,005 до приблизительно 0,05 мас.%, в качестве альтернативы менее чем приблизительно 0,03 мас.%, в качестве альтернативы менее чем приблизительно 0,01 мас.%.
В методах обработки, способных производить плотность энергии на данном уровне, используют создающие высокую скорость сдвига традиционные смесители, статические смесители, винтовые и резер-вуарные смесители, роторно-статорные смесители, гомогенизаторы Гаулина (Gaulin) и SONOLATOR(r) от Sonic Corp. (штат Коннектикут, США).
В одном варианте осуществления стадия активация указанной бактериальной целлюлозы в условиях интенсивной обработки при высокой скорости сдвига включает создание гидродинамической кавитации, которую обеспечивает использование гомогенизатора SONOLATOR(r).
Обработка в определенных условиях повышает способность бактериальной целлюлозы обеспечивать желательные реологические преимущества, в том числе повышенное напряжение пластического течения при меньшем содержании бактериальной целлюлозы. Без намерения ограничиваться теорией, считают, что данное преимущество достигается за счет увеличения взаимосвязанности бактериальной целлюлозной сетки, образующейся внутри жидкой матрицы.
Один способ повышения способности бактериальной целлюлозы образовывать бактериальную целлюлозную сетку заключается в том, чтобы активировать бактериальную целлюлозу водным раствором в процессе предварительного смешивания в традиционных условиях перед ее приведением в контакт со вторым потоком. Можно приготовить второй поток, содержащий другие желательные компоненты, такой как поверхностно-активные вещества, ароматизаторы, частицы, вспомогательные ингредиенты и т.д. В одном варианте осуществления бактериальную целлюлозу и водный раствор объединяют в качестве предварительной смеси. Данную предварительную смесь можно подвергать интенсивной обработке в условиях высокой скорости сдвига, но это не является обязательным. В одном варианте осуществления желательно осуществлять эту стадию приготовления предварительной смеси, используя традиционные технологии смешивания, такие как периодическое или непрерывное смешивание в совмещенном смесителе при плотности энергии, составляющей вплоть до приблизительно 1,0-106 Дж/м3.
Еще один способ повышения способности бактериальной целлюлозы образовывать бактериальную целлюлозную сетку заключается в том, чтобы приводить в непосредственный контакт бактериальную целлюлозу в сухой или порошкообразной форме с питающим жидким потоком активных ингредиентов в смесительной камере ультразвукового гомогенизатора или совмещенного смесителя. Порошок можно добавлять непосредственно перед поступлением питающего потока в смесительную камеру, или его можно вводить в качестве исходного материала отдельно от потока активных ингредиентов. Преимущественно путем введения порошкообразной формы без предварительного смешивания или осуществления отдельной стадии активации можно создавать прямоточную систему, которая обеспечивает простоту обработки и экономию расходов и помещения.
В одном варианте осуществления внешняя структурирующая система дополнительно содержит бактериальную целлюлозу, которую, по меньшей мере, частично покрывает полимерный загуститель. Эту, по меньшей мере, частично покрытую бактериальную целлюлозу можно изготавливать в соответствии со способами, описанными в параграфах 8-19 публикации патентной заявки США № 2007/0027108 (Yang et al.). В одном подходящем способе бактериальную целлюлозу подвергают смешиванию с полимерным загустителем, чтобы, по меньшей мере, частично покрывать волокна и пучки бактериальной целлюлозы. Считается, что смешивание бактериальной целлюлозы и полимерного загустителя обеспечивает желательное получение покрытия полимерного загустителя по меньшей мере на части волокон и/или пучков бактериальной целлюлозы.
Третий требуемый компонент согласно настоящему изобретению представляют собой низкомолекулярные растворимые в воде полимеры. Эти полимеры вступают в синергетическое взаимодействие с MFC, обеспечивая устранение неустойчивости течения (которая имела бы место при отсутствии использования таких полимеров).
Как правило, такие полимеры могут представлять собой полиолы, которые включают имеющие линейные или разветвленные алкильные цепи полигидроксильные соединения, такие как, например, алки-ленгликоль (например, пропиленгликоль), сорбит или глицерин, у которых молекулярная масса (например, среднемассовая молекулярная масса) составляет от приблизительно 100 до 150000, предпочтительно
от 200 до 100000, предпочтительнее от 250 до 50000. Кроме того, можно использовать полимерные по-лиолы, такие как полипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, бутиленгликоль (все они имеют молекулярную массу от 100 до 150000).
Еще один пример низкомолекулярных растворимых в воде полимеров включает низкомолекулярные растворимые в воде смолы, например карбоксиметилцеллюлозу, причем такие смолы имеют молекулярную массу, составляющую от приблизительно 100 до 1000000, предпочтительно от 500 до 500000, предпочтительнее от 1000 до 150000. Как правило, эти смолы включают углеводные смолы, такие как целлюлозная смола, микрокристаллическая целлюлоза, целлюлозный гель, гидроксиэтилцеллюлоза, гид-роксипропилцеллюлоза, натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, гидроксиметилкарбоксиметилцеллю-лоза, каррагенан, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, гуаровая камедь, камедь карайи, трагакантовая камедь, гуммиарабик, камедь акации, агаровая камедь и ксантановая камедь. Предпочтительные смолы представляют собой целлюлозные смолы и ксантановая камедь, когда полимеры включают полиакриламиды и поливинилпирролидон.
Другие полимеры, которые можно использовать, включают акрилаты, акрилатные сополимеры, крахмалы, полиакриламиды и поливинилпирролидон.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимер представляет собой полиол, у которого, как отмечено выше, молекулярная масса составляет от 100 до 150000, или карбокси-метилцеллюлоза с молекулярной массой от 500 до 500000.
Термин "растворимый в воде" означает, что водный раствор содержит полимер в концентрации, составляющей по меньшей мере 3%.
Полимеры составляют от 0,05 до 3,0%, предпочтительно от 0,01 до 2,0% массы композиции.
Как правило, композиции, содержащие поверхностно-активное вещество, бактериальную целлюлозу и низкомолекулярный полимер, как отмечено выше, представляют собой жидкие водные очищающие средства с низкой поверхностной активностью. Как правило, композиции содержат от 60 до 95% воды, имеют рН от 5 до 8 и вязкость от 100 до 100000 сП.
Композиции содержат органические или неорганические стабилизаторы.
Композиции также содержат и другие ингредиенты, которые, как правило, используют в жидких композициях.
В их число входят вспомогательные загустители, ароматизаторы, комплексообразующие соединения (например, этилендиаминтетраацетат, известный как EDTA); охлаждающие вещества; глушители и перламутровые добавки (например, стеарат цинка или магния, диоксид титана).
Другие необязательные ингредиенты включают противомикробные средства; консерванты (например, парабены, сорбиновая кислота); пенообразователи (например, моно- или диэтаноламиды жирных кислот кокосового масла); антиоксиданты; катионные кондиционирующие добавки (например, кондиционирующие добавки типов Merquat(r) и Jaguar(r)); отшелушивающие средства; ионизирующиеся соли; органические кислоты (например, лимонная или молочная кислота).
Экспериментальная часть и примеры
Измерение механического напряжения (Па) в зависимости от скорости сдвига (с-1).
Реологические измерения осуществляли, используя регулирующий механическое напряжение реометр Paar (MCR-300) при 25°С. Для определения наклона кривой зависимости кривой механического напряжения от скорости сдвига (с которым коррелируется неустойчивость течения и соответствующее образование сдвиговых полос) эксперименты проводили в режиме развертки скорости сдвига в интервале от 0,1 до 1000 с-1, используя геометрию конуса и плиты, причем диаметр составлял 50 мм и угол конуса составлял 2°. Для измерения вязкости при низкой скорости сдвига эксперименты проводили в режиме развертки скорости сдвига в интервале от 10 до 106 с-1. Строили графики зависимости механического напряжения (Па) от скорости сдвига.
Измерение наклона кривой.
Наклон кривой (n) получают, используя значения механического напряжения для скоростей сдвига в интервале от 10 до 1000 с-1 (наклон кривой, полученный для этих значений, также можно называть термином "второй наклон кривой" в отличие от "первого наклона кривой", определяемого при меньших скоростях сдвига, а также его можно называть термином "наклон плоского отрезка зависимости механического напряжения от скорости сдвига), используя степенное выражение:
Т=уп
где Т представляет собой механическое напряжение; Y представляет собой скорость сдвига;
n представляет собой показатель степени (также называется наклоном кривой). Примеры 1-9 и сравнительные примеры А-Е.
Чтобы продемонстрировать влияние определенных низкомолекулярных растворимых в воде полимеров на устранение неустойчивости течения, заявители составили табл. 1 (сравнительные примеры А-Е) и табл. 2 (примеры 1-9), которые представлены ниже.
SLES-1EO - лаурилэфирсульфат натрия, этоксилированный одной этиленоксид-ной группой;
САРВ - кокоамидропропилбетаин; СМЕА - кокомоноэтаноламид;
MFC - микроволокнистая целлюлоза (бактериальная);
1 Натриевая соль ацильной группы, например RC, где R представляет собой С8-С24, и глицина.
Табл. 1 представляет композиции поверхностно-активных веществ, содержащие MFC в количестве 0% (пример А), 0,1% (пример В) и 0,2% (примеры С-Е). Для трех примеров (А, С, Е) построены графики зависимости механического напряжения (Па) от скорости сдвига (с-1), которые представлены на фиг. 1.
Как видно на фиг. 1, наклон кривой зависимости механического напряжения от скорости сдвига, например, в интервале от 10 до 1000 с-1 был нулевым или близким к нулевому (0,025). В таких композициях одному усилию может соответствовать множество значений скорости сдвига или скорости течения. Это явление известно как неустойчивость течения и связано с творожистой консистенцией продукта или
Cekol(r) 10000 - карбоксиметилцеллюлозная смола, имеющая молекулярную массу 10000 (от 100 до 1000000, предпочтительно от 250 до 200000).
образованием сдвиговых полос.
Когда в композицию вводили низкомолекулярный растворимый в воде полимер (карбоксиметил-целлюлоза, имеющая молекулярную массу от 2000 до 100000; см. примеры 1-9 в табл. 2), по результатам примеров 1, 8 и 9 строили графики, представленные на фиг. 2. Как видно из фиг. 2, наклон кривой значительно увеличивался до 0,2 или 0,3 в определенных примерах (использование низкомолекулярных полимеров согласно настоящему изобретению увеличивает наклон кривой от 0,025 для композиций без полимера до уровней от 0,05 до 0,75, предпочтительно от 0,08 до 0,6, предпочтительнее от 0,1 до 0,5). Композиции, показывающие наклон кривой в вышеупомянутом интервале, позволяют устранять неустойчивость течения, в результате чего решается проблема творожистой консистенции или образования сдвиговых полос.
Кроме того, можно видеть, что низкомолекулярные полимеры (например, карбоксиметилцеллюло-за, имеющая молекулярную массу от 200 до 100000) лучше увеличивали наклон кривой в желательном интервале скоростей сдвига. Поскольку меньший наклон кривой является показателем творожистой консистенции и неустойчивости течения, эти низкомолекулярные полимеры (которые увеличивают наклон кривой) являются, таким образом, предпочтительными.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Жидкая композиция поверхностно-активных веществ, содержащая:
(a) от 0,5 до 15 мас.% поверхностно-активного вещества, выбранного из анионного поверхностно-активного вещества, неионного поверхностно-активного вещества, амфотерного/цвиттерионного поверхностно-активного вещества, катионного поверхностно-активного вещества и их смесей, где система содержит по меньшей мере 1% анионного поверхностно-активного вещества;
(b) от 0,005 до 2,0 мас.% бактериальной целлюлозы;
(c) от 0,05 до 3,0 мас.% карбоксиметилцеллюлозы, которая имеет молекулярную массу от 1000 до
150000; и
(d) остальное - вода.
2. Композиция по п.1, в которой анионное поверхностно-активное вещество составляет от 50 до 100% поверхностно-активного вещества (а).
3. Композиция по п.1 или 2, в которой бактериальная целлюлоза представляет собой микроволокнистую целлюлозу.
4. Композиция по п.1, содержащая от 1 до 12 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.% поверхностно-активного вещества.
5. Композиция по любому из предшествующих пунктов, содержащая от 0,01 до 1,5% бактериальной целлюлозы.
6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, у которой наклон кривой зависимости механического напряжения, измеряемого по оси y (в паскалях), от скорости сдвига, измеряемой по оси х (в с-1), составляет от 0,05 до 0,75.
Структурированные композиции поверхностно-активных веществ, содержащие и не содержащие волокнистые полимеры и проявляющие нулевой или близкий к нулевому наклон кривой зависимости механического напряжения от скорости сдвига (относятся к сравнительным примерам А, С и Е в таблице 1)
Скорость сдвига (1/с)
Фиг. 1
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
025628
- 1 -
(19)
025628
- 1 -
(19)
025628
- 1 -
(19)
025628
- 1 -
(19)
025628
- 4 -
(19)
025628
- 9 -
025628
- 10 -
025628
- 11 -
|
