EA 025619B1 20170130

	Патентная документация ЕАПВ
Запрос:	ea000025619b*\id
Результат:	ID\|Номер и дата охранного документа

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Способ получения этилена и пропилена из синтез-газа, включающий стадии: a) приведение в контакт синтез-газа (2) с первой каталитической композицией с получением первого потока продуктов (3), содержащего этилен, пропилен и алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода; b) разделение первого потока продуктов (3) на второй поток продуктов (5), содержащий по меньшей мере 90% указанных алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода; и третий поток продуктов (4), содержащий этилен и пропилен; c) разделение этилена и пропилена в третьем потоке продуктов с образованием первого потока этилена (17) и первого потока пропилена (16) и d) превращение второго потока продуктов (5) в четвертый поток продуктов (8), содержащий этилен и/или пропилен.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что четвертый поток продуктов (8), содержащий этилен и/или пропилен, смешивают с первым потоком продуктов (3).

3. Способ по п.1 или 2, в котором первый поток продуктов и третий поток продуктов дополнительно содержат метан, этан и пропан и в котором стадия с) включает стадии: с1) удаление метана (6) из третьего потока продуктов (4) с получением пятого потока продуктов (7), содержащего этан, этилен, пропан и пропилен; с2) разделение пятого потока продуктов (7) на шестой поток продуктов (10), содержащий этан и этилен, и седьмой поток продуктов (9), содержащий пропан и пропилен; с3) удаление этана (13) из шестого потока продуктов (10) с получением первого потока этилена (17) и с3') удаление пропана (15) из седьмого потока продуктов с получением первого потока пропилена (16).

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что пропан (15), удаленный из седьмого потока продуктов (9) на стадии с3'), дегидрируют в пропилен (14) и смешивают с седьмым потоком продуктов (9).

5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что метан, удаленный из третьего потока продуктов на стадии с1), добавляют в синтез-газ (2).

6. Способ по любому из пп.3-5, отличающийся тем, что этан (13), удаленный из шестого потока продуктов на стадии с3), добавляют в синтез-газ (2).

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что первая каталитическая композиция не имеет подложки и содержит кобальт, марганец и по меньшей мере один элемент, выбранный из лантана и фосфора, при этом относительные молярные отношения элементов, входящих в состав указанной композиции, представлены формулой где М представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочного металла, щелочно-земельного металла и переходного металла; а равен 0,8-1,2; b и с равны от > 0 до 0,005; d равен от 0 до 0,005 и х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что М выбран из группы, состоящей из натрия (Na), калия (K), рубидия (Rb), цезия (Cs), магния (Mg), кальция (Са), стронция (Sr), бария (Ва), титана (Ti) и циркония (Zr).

9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что первая каталитическая композиция содержит кобальт, марганец, лантан и фосфор, при этом b равен от > 0 до 0,005 и с равен от > 0 до 0,005.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что указанная первая каталитическая композиция находится в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с псевдоожиженным слоем.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что указанный синтез-газ имеет молярное отношение водорода (Н ₂ ) к монооксиду углерода (СО) от 1 до 4.

12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что стадию d) осуществляют путем контакта второго потока продуктов со второй каталитической композицией, которая представляет собой катализатор метатезиса олефинов, подходящий для превращения 1-бутилена и 1-гексена в этилен и пропилен.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что вторая каталитическая композиция содержит оксид, выбранный из группы, состоящей из оксидов молибдена, оксидов рения, оксидов вольфрама и их смесей.

14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что первый поток продуктов получают с помощью синтеза Фишера-Тропша.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что указанный синтез Фишера-Тропша осуществляют при температуре реакции 150-350°С, объемной скорости 400-5000 ч ^-1 и давлении от атмосферного до 5 МПа.

Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

Евразийское ои 025619 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.01.30
(21) Номер заявки 201590086
(22) Дата подачи заявки
2013.06.25
(51) Int. Cl. C07C1/04 (2006.01) C07C 4/06 (2006.01) C07C11/04 (2006.01)
C07C 11/06 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА
(31) 12004731.1
(32) 2012.06.25
(33) EP
(43) 2015.04.30
(86) PCT/EP2013/063307
(87) WO 2014/001350 2014.01.03
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
САУДИ БЕЙСИК ИНДАСТРИЗ КОРПОРЕЙШН (SA)
(72) Изобретатель:
Карим Кхалид, Ахмед Лабиб Ча (SA)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) US-A-5990369 ЕР-А1-1970361 US-A-3932552 US-A-4131568
(57) Изобретение относится к способу получения этилена и пропилена из синтез-газа, включающему стадии а) приведения в контакт синтез-газа (2) с первой каталитической композицией с получением первого потока продуктов (3), содержащего этилен, пропилен и алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода, b) разделение первого потока продуктов (3) на второй поток продуктов (5), содержащий по меньшей мере 90% указанных алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода, и третий поток продуктов (4), содержащий этилен и пропилен, с) разделение этилена и пропилена в третьем потоке продуктов с образованием первого потока этилена (17) и первого потока пропилена (16), d) превращение второго потока продуктов (5) в четвертый поток продуктов (8), содержащий этилен и/или пропилен.
Настоящее изобретение относится к способу получения этилена и пропилена их синтез-газа с использованием каталитической композиции.
Газообразные смеси, содержащие водород (Н2) и монооксид углерода (СО), могут быть превращены в поток углеводородных продуктов по каталитической технологии, известной как синтез Фишера-Тропша (синтез Ф-Т). Наиболее распространенные катализаторы, подходящие для синтеза Ф-Т ("катализаторы Ф-Т"), основаны на Fe и/или Со, хотя были описаны также катализаторы на основе Ni и Ru (см., например, US 4177203; Commereuc (1980) J. Chem. Soc., Chem. Commun. 154-155; Okuhara (1981) J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1114-1115). Как правило, катализаторы на основе Ni относительно более селективны для производства метана, тогда как катализаторы на основе Со, Fe и Ru более селективны для углеводородов, имеющих по меньшей мере два углеродных атома (углеводороды С2+). Кроме того, селективность в отношении углеводородов С2+ может быть повышена снижением соотношения Н2:СО, уменьшением температуры реакции и снижением давления в реакторе.
Ранее было описано, что катализаторы на основе оксида кобальта-марганца без подложки могут быть использованы как катализаторы Ф-Т, обладающие улучшенной селективностью в отношении углеводородов С3 и пониженной селективностью по СН4 (см. Van der Riet (1986) J. Chem. Soc. Chem. Commun 798-799 и Keyser (1998) Applied Catalysis 171:99-107). Композиция оксида кобальта-марганца без подложки, подходящая для применения в качестве катализатора Ф-Т, была получена по способу, включающему стадии совместного осаждения оксидов кобальта и марганца из раствора, содержащего кобальт и марганец, прокаливания указанного осадка с образованием кальцинированного предшественника катализатора и восстановления кальцинированного предшественника катализатора с получением композиции катализатора на основе оксида кобальта-марганца (см. Colley (1988) Ind. Eng. Chem. Res. 27:1339-1344). Было обнаружено, что указанный предшественник катализатора содержит смешанные шпинели Co2MnO4 и Co2Mn2O4. Восстановление предшественника катализатора привело к получению композиции катализатора без подложки, содержащей металлический Со, MnO и некоторое количество смешанных шпинелей Co2MnO4 и Co2Mn2O4.
Недостаток уровня техники заключался в том, что синтез Ф-Т углеводородных продуктов всегда приводил к получению смеси целевых продуктов и менее желательных продуктов.
Кроме того, стандартные катализаторы Ф-Т на основе оксида кобальта-марганца без подложки обладают недостатком, обусловленным их относительно низкой активностью, приводящей к относительно низкой степени превращения синтез-газа.
Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении улучшенного способа получения этилена и пропилена из синтез-газа с более высоким выходом.
Решение вышеуказанной задачи достигается обеспечением вариантов реализации, описанных далее в настоящем документе и охарактеризованных в формуле изобретения. Соответственно в настоящем изобретении предложен способ получения этилена и пропилена из синтез-газа, включающий стадии:
a) приведения в контакт синтез-газа с первой каталитической композицией с получением первого потока продуктов, содержащего этилен, пропилен и алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода;
b) разделения первого потока продуктов на
второй поток продуктов, содержащий по меньшей мере 90% указанных алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода; и
третий поток продуктов, содержащий этилен и пропилен;
c) разделения этилена и пропилена в третьем потоке продуктов с образованием первого потока этилена и первого потока пропилена;
d) превращения второго потока продуктов в четвертый поток продуктов, содержащий этилен и/или пропилен.
Интегрированный способ.
В способе согласно настоящему изобретению синтез-газ сначала приводят в контакт с первой каталитической композицией с превращением в первый проток продуктов, предпочтительно с помощью синтеза Фишера-Тропша. Первый поток продуктов содержит этилен, пропилен и алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода. Первый поток продуктов может дополнительно содержать другие компоненты, такие как метан, этан, пропан, ароматические углеводороды и CO2.
Предпочтительно алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода, состоят в основном из алифатических углеводородов, имеющих 4-10 атомов углерода, более предпочтительно 4-8 атомов углерода, более предпочтительно 4-6 атомов углерода. Термин "состоит в основном из" в этом контексте означает по меньшей мере 95, по меньшей мере 99 или по меньшей мере 99,5 мас.%.
Алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода, могут содержать, например, бутан, бутен, пентан, пентен, гексан и гексен. Алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода, предпочтительно содержат 1-бутен и 1-гексен.
Первый поток продуктов разделяют на два потока продуктов: поток продуктов алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода, и поток продуктов алифатических углеводородов, имеющих 3 или менее атомов углерода. Эта стадия может быть осуществлена с помощью депропаниза
тора, хорошо известного специалистам в данной области техники.
Первый поток продуктов разделяют на второй поток продуктов, содержащий по меньшей мере 90 мас.% указанных алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода, и третий поток продуктов, содержащий этилен и пропилен. Второй поток продуктов предпочтительно содержит по меньшей мере 95 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% или более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.% указанных алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода. Остальная часть второго потока продуктов представляет собой компонент первого потока продуктов. Наиболее предпочтительно третий поток продуктов состоит из алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода.
Третий поток продуктов не содержит или содержит небольшое количество алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода. Третий поток продуктов предпочтительно содержит не более 10 мас.%, более предпочтительно не более 5 мас.%, более предпочтительно не более 1 мас.% или более предпочтительно не более 0,5 мас.% алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода. Наиболее предпочтительно третий поток продуктов не содержит алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода.
Третий поток продуктов содержит этилен и пропилен. В тех случаях, в которых третий поток продуктов содержит другие компоненты, указанные другие компоненты предпочтительно представляют собой другие алифатические углеводороды, имеющие 3 или менее атомов углерода, такие как метан, этан и пропан. Предпочтительно третий поток продуктов содержит по меньшей мере 90, более предпочтительно по меньшей мере 95, более предпочтительно по меньшей мере 99 или более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.% алифатических углеводородов, имеющих 3 или менее атомов углерода.
Предпочтительно значительная часть третьего потока продуктов представляет собой этилен и пропилен. Третий поток продуктов предпочтительно содержит по меньшей мере 30, более предпочтительно по меньшей мере 50, более предпочтительно по меньшей мере 75, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% этилена и пропилена.
Этилен и пропилен отделяют от указанного третьего потока продуктов с образованием первого потока этилена и первого потока пропилена.
Затем второй поток продуктов превращают в четвертый поток продуктов, содержащий этилен и/или пропилен. Четвертый поток продуктов может быть разделен на второй поток этилена и второй поток пропилена. Первый и второй поток этилена и/или первый и второй поток пропилена могут быть объединены.
Способ в соответствии с настоящим изобретением имеет то преимущество, что этилен и пропилен получают двумя путями. Этилен и пропилен напрямую получают превращением из синтез-газа с использованием первой каталитической композиции. Затем алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода, из первого потока продуктов превращают в этилен и/или пропилен. Таким образом, способ в соответствии с настоящим изобретением приводит, в целом, к высокому выходу этилена и/или пропилена.
Предпочтительно четвертый поток продуктов, содержащий этилен и/или пропилен, смешивают с первым потоком продуктов. Это можно осуществить подачей указанного четвертого потока продуктов обратно в установку для разделения первого потока продуктов на второй и третий потоки продуктов, например, в депропанизатор. В ходе превращения второго потока продуктов могут быть получены также ароматические соединения, в основном бензол, толуол и ксилол. Перед смешиванием четвертого потока продуктов с первым потоком продуктов эти ароматические соединения предпочтительно отделяют от четвертого потока продуктов.
Первый поток продуктов может дополнительно содержать метан, этан и пропан. В этом случае метан, этан и пропан в первом потоке продуктов предпочтительно включают в третий поток продуктов на стадии разделения первого потока продуктов. В этом случае стадия с) предпочтительно включает стадии:
с1) удаления метана из третьего потока продуктов с получением пятого потока продуктов, содержащего этан, этилен, пропан и пропилен;
с2) разделения пятого потока продуктов на шестой поток продуктов, содержащий этан и этилен, и седьмой поток продуктов, содержащий пропан и пропилен;
с3) удаления этана из шестого потока продуктов с получением первого потока этилена и
с3') удаления пропана из седьмого потока продуктов с получением первого потока пропилена.
На стадии с1) удаляют метан из третьего потока продуктов. Оставшийся поток продуктов, то есть пятый поток продуктов, содержит этан, этилен, пропан и пропилен и предпочтительно содержит небольшое количество метана. Пятый поток продуктов предпочтительно содержит не более 10, не более 5, не более 1 или не более 0,5 мас.% метана. Пятый поток продуктов предпочтительно содержит по меньшей мере 90, более предпочтительно по меньшей мере 95, более предпочтительно по меньшей мере 99 или более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.% этана, этилена, пропана и пропилена. Эту стадию можно осуществить с помощью деметанизатора, хорошо известного специалистам в данной области техники.
Затем пятый поток продуктов разделяют на шестой поток продуктов, содержащий этан и этилен, и
пятый поток продуктов, содержащий пропан и пропилен, на стадии с2). Это можно осуществить с помощью деэтанизатора, хорошо известного специалистам в данной области техники. Шестой поток продуктов предпочтительно содержит по меньшей мере 90, более предпочтительно по меньшей мере 95, более предпочтительно по меньшей мере 99 или более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.% этана и этилена. Седьмой поток продуктов предпочтительно содержит по меньшей мере 90, более предпочтительно по меньшей мере 95, более предпочтительно по меньшей мере 99 или более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.% пропана и пропилена.
Затем шестой поток продуктов разделяют на этан и этилен, например, с помощью колонны разделения С2, а седьмой поток продуктов разделяют на пропан и пропилен, например, с помощью колонны разделения С3.
Предпочтительно пропан, удаленный из седьмого потока продуктов на стадии с3'), дегидрируют в пропилен и смешивают с седьмым потоком продуктов. Полученный пропилен может быть снова загружен в колонну разделения С3. Это приводит к еще более высокому общему выходу пропилена. Подходящие способы дегидрирования пропана в пропилен хорошо известны специалистам в данной области техники.
Предпочтительно метан, удаленный из третьего потока продуктов стадии с1), добавляют к синтез-газу. Этот поток, содержащий метан, может быть собран из деметанизатора в установку рециркуляции и возвращен из установки рециркуляции в установку получения синтез-газа для подачи в синтез-газ. Точно так же этан, удаленный из шестого потока продуктов на стадии с3), предпочтительно добавляют в синтез-газ. Этан может быть собран из колонны разделения С2 в установку рециркуляции и возвращен из установки рециркуляции в установку получения синтез-газа для подачи в синтез-газ. Установка рециркуляции для сбора метана и этана может быть одной и той же установкой, и в ней может происходить смешивание метана и этана перед подачей смешанного газа в установку получения синтез-газа.
Первая каталитическая композиция.
Предпочтительно первая каталитическая композиция не имеет подложки и содержит кобальт; марганец и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы лантана и фосфора, при этом относительные молярные отношения элементов, входящих в состав указанной композиции, представлены формулой
CoMnaLabPcMdO, <
где М представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочного металла, щелочно-земельного металла и переходного металла; а равен около 0,8-1,2; b и/или с равен от > 0 до около 0,005; d равен от 0 до около 0,005 и
х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов.
Этот тип первой каталитической композиции проявляет удивительно высокую активность, приводящую к высокой доле этилена и пропилена в первом потоке продуктов.
Следует отметить, что в публикации US2002/010221 описан катализатор, подходящий для производства углеводородов из синтетического газа по реакции Фишера-Тропша. Указанный катализатор содержит кобальт и рений; а промотор выбран из группы, состоящей из бора, фосфора, ванадия, марганца и щелочных металлов. Указанный катализатор имеет подложку, например подложку из оксида алюминия.
В контексте настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что каталитическая активность традиционного катализатора ФТ на основе оксида кобальта-марганца может быть существенно увеличена за счет модификации указанного традиционного катализатора с помощью La и/или Р и необязательно одним или более элементами, выбранными из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла и переходного металла. Кроме того, было обнаружено, что первая каталитическая композиция настоящего изобретения обладает сниженной селективностью в отношении СО2 и СН4, которые представляют собой нежелательные побочные продукты синтеза Ф-Т. Следовательно, первая каталитическая композиция, используемая в настоящем изобретении, особенно подходит для превращения синтез-газа в поток продукции, содержащей углеводороды.
Первая каталитическая композиция представляет собой катализатор без подложки на основе оксида кобальта-марганца, модифицированный лантаном и/или фосфором, который после прокаливания и восстановления содержит смесь, содержащую металлический Со, MnO и смешанные шпинели Co2MnO4 и Co2Mn2O4. Кроме того, катализатор на основе оксида кобальта-марганца без подложки по настоящему изобретению может быть модифицирован одним или более элементами, выбранными из группы, состоящей из щелочного металла, щелочно-земельного металла и переходного металла.
Молярное отношение Q):Mn составляет около 1:0,8-1,2 (обозначают как CoMna, где а равен 0,8-1,2). Это означает, что молярное отношение Q):Mn составляет от около 1:0,8 до около 1:1,2. Более предпочтительно молярное отношение Q):Mn составляет около 1:0,9-1,1. Наиболее предпочтительно молярное отношение СОМП составляет около 1:1. Оказалось, что молярное отношение Q):Mn очень важно для получения каталитической композиции, обладающей высокой селективностью в отношении легких олефинов и низкой селективностью по метану. Относительное отношение кобальта и марганца оказывает сильное
влияние на селективность катализатора к углеводородам. Если отношение Со:Мо слишком высокое, то повышается гидрирующая активность катализатора, что приводит к повышенной селективности в отношении метана.
Первая каталитическая композиция, используемая в настоящем изобретении, содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана и фосфора. Соответственно в одном из вариантов реализации катализатор содержит лантан, но не содержит фосфор. В одном из вариантов реализации катализатор содержит фосфор, но не содержит лантан. В одном предпочтительном варианте реализации катализатор содержит и лантан, и фосфор.
Количество лантана и/или фосфора, содержащегося в первой каталитической композиции, определяют по молярному отношению кобальта относительно указанного лантана и/или фосфора в каталитической композиции. Молярное отношение Со: "по меньшей мере к одному элементу, выбранному из группы, состоящей из La и Р" ("GxLa и/или Р") составляет 1: от > 0 до около 0,005 (обозначают как CoLabPc, где b и/или с равен от > 0 до около 0,005). Термин "> 0" означает, что указанный элемент должен содержаться в каталитической композиции.
Если первая каталитическая композиция содержит La, то молярное отношение Q):La составляет до 1: около 0,005 (1: около 5Е-3; обозначают так же, как CoLab, где b равен от > 0 до около 0,005) и предпочтительно составляет до 1: около 1Е-3. Предпочтительно молярное отношение Q):La составляет по меньшей мере 1: около 1Е-6, если первая каталитическая композиция содержит La, более предпочтительно по меньшей мере 1: около 1Е-5, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1: около 5Е-5.
Если первая каталитическая композиция содержит Р, то молярное отношение Со:Р составляет до 1: около 0,005 (1: около 5Е-3; обозначают так же, как СоРс, где с равен от > 0 до около 0,005) и предпочтительно составляет до 1: около 1Е-3. Предпочтительно молярное отношение Со:Р составляет по меньшей мере 1: около 1Е-6, если первая каталитическая композиция содержит Р, более предпочтительно по меньшей мере 1: около 1Е-5, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1: около 5Е-5.
Первая каталитическая композиция, используемая в настоящем изобретении, может дополнительно содержать один или более дополнительных элементов, выбранных из группы, состоящей из элемента щелочного металла, элемента щелочно-земельного металла и элемента переходного металла (обозначенного как "М"). В контексте настоящего изобретения было обнаружено, что образование СО2 и связанное с ним коксообразование по реакции Будура может быть ослаблено, если первая каталитическая композиция дополнительно содержит один или более основных элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочных металлов, элементов щелочно-земельных металлов и элементов переходных металлов. Используемый в настоящем документе термин "основной элемент" относится к элементу, который образует "основание Льюиса" (то есть элемент, который может предоставлять пару электронов и, следовательно, может координировать кислоту Льюиса с образованием посредством этого аддукта Льюиса) и/или "основание Бренстеда" (то есть элемент, способный принимать протон от кислоты или соответствующих химических частиц) в каталитической композиции.
Предпочтительно один или более щелочных металлов, которые могут входить в состав первой каталитической композиции, выбраны из группы, состоящей из натрия (Na), калия (K), рубидия (Rb) и цезия (Cs), более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из натрия (Na), калия (K) и цезия (Cs), и наиболее предпочтительно представляет собой калий (K). Один или более щелочно-земельных металлов, которые могут входить в состав первой каталитической композиции, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из магния (Mg), кальция (Са), стронция (Sr) и бария (Ва) и более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из магния (Mg) и кальция (Са). Один или более элементов переходных металлов, которые могут входить в состав первой каталитической композиции, используемой в настоящем изобретении, предпочтительно выбраны из "4 группы Периодической таблицы" и более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из титана (Ti) и циркония (Zr).
Количество элементов щелочного металла, щелочно-земельного металла и/или переходного металла ("М"), которые могут входить в состав первой каталитической композиции, используемой в настоящем изобретении, определяют по молярному отношению относительно кобальта, содержащегося в каталитической композиции. Если первая каталитическая композиция содержит М, то молярное отношение Со:М составляет до 1: около 0,005 (1: около 5Е-3; также обозначают как CoMd, где d равен от > 0 до около 0,005) и предпочтительно до 1: около 1Е-3. Предпочтительно молярное отношение Со:М составляет по меньшей мере 1: около 1Е-6, если каталитическая композиция содержит М, более предпочтительно по меньшей мере 1: около 1Е-5, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1: около 5Е-5.
В этом отношении следует отметить, что первая каталитическая композиция настоящего изобретения представляет собой смешанный оксидный катализатор и не является катализатором, в котором активные элементы осаждены на подложке катализатора. Катализатор без подложки по настоящему изобретению принципиально отличается от катализаторов Ф-Т, в которых Со и Mn осаждены на подложке (металл)оксидного катализатора. Тем не менее, каталитическая композиция может дополнительно содержать оксид (металла), например, в качестве связующего вещества или разбавителя.
Соответственно первая каталитическая композиция настоящего изобретения может дополнительно содержать связующее вещество, которое предпочтительно выбрано из группы, состоящей из диоксида
кремния, оксида алюминия, диоксида титана, циркония, углерода и цеолита. Цеолит может быть мезопо-ристым цеолитом или микропористым цеолитом.
Первая каталитическая композиция может быть получена по способу, включающему стадии:
(a) получения раствора, содержащего соли кобальта и марганца, с получением раствора кобальта-марганца;
(b) подмешивания щелочного раствора к раствору кобальта-марганца с образованием осадка;
(c) подмешивания раствора соли, содержащей лантан; и/или раствора соли, содержащей фосфор; и предпочтительно раствора соли, содержащей один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочных металлов, элементов щелочно-земельных металлов и элементов переходных металлов, к раствору, содержащему указанный осадок, с получением модифицированного осадка;
(d) отделения модифицированного осадка от жидкости, промывания и высушивания модифицированного осадка с получением высушенного осадка;
(e) прокаливания высушенного осадка на воздухе с образованием кальцинированного предшественника катализатора и
(f) приведения в контакт кальцинированного предшественника катализатора с восстанавливающим агентом.
Предпочтительно способ получения каталитической композиции настоящего изобретения включает стадии (a)-(f) в таком порядке, как описано выше в настоящем документе.
На стадии получения раствора кобальта-марганца (а), описанной в настоящем документе, получают раствор, содержащий растворимые соли, содержащие кобальт и марганец. Растворитель и полученный раствор можно нагревать для облегчения растворения солей, содержащих кобальт и марганец. Предпочтительно растворитель и полученный раствор нагревают по меньшей мере до около 60°С и до около 95°С (около 60-95°С), наиболее предпочтительно до около 80°С.
В настоящем способе получения каталитической композиции раствор может быть получен в любом подходящем растворителе. Подходящие растворители представляют собой все соединения, в которых растворимы выбранные соли и которые легко могут быть снова удалены на стадии разделения, описанной в настоящем документе. Однако предпочтительны водные растворы. Наиболее предпочтительно растворитель представляет собой воду (Н2О).
На стадии образования осадка (b), описанной в настоящем документе, осадок образуется за счет превращения растворимых солей, содержащих кобальт и марганец, в нерастворимые соединение путем добавления щелочного раствора, предпочтительно при постоянном перемешивании. Предпочтительно осадок образуется при подмешивании к раствору кобальта-марганца подходящего количества раствора гидроксида аммония и/или карбоната натрия, предпочтительно раствора гидроксида аммония. Количество щелочного соединения, содержащегося в щелочном растворе, выбирают так, чтобы его было, по меньшей мере, достаточно для стехиометрической реакции с присутствующими растворимыми солями, содержащими кобальт и марганец. Предпочтительно количество щелочного соединения, содержащегося в щелочном растворе, в 1-10 раз превышает необходимое стехиометрическое количество. Предпочтительно раствор гидроксида аммония и/или карбоната натрия нагревают до такой же температуры, что и раствор кобальта-марганца. Температура смеси может поддерживаться постоянной до образования осадка при непрерывном перемешивании.
На стадии получения модифицированного осадка (с), описанного в настоящем документе, раствор соли, содержащей лантан; и/или раствор соли, содержащей фосфор; и предпочтительно раствор соли, содержащей один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочных металлов, элементов щелочно-земельных металлов и элементов переходных металлов, подмешивают к раствору, содержащему указанный осадок, предпочтительно при непрерывном перемешивании, с получением модифицированного осадка. Раствор соли, содержащей один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочных металлов, элементов щелочно-земельных металлов и элементов переходных металлов, предпочтительно добавляют в то же время или после добавления раствора соли, содержащей лантан; и/или раствора соли, содержащей фосфор. Наиболее предпочтительно раствор соли, содержащей один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочных металлов, элементов щелочно-земельных металлов и элементов переходных металлов, добавляют после добавления раствора соли, содержащей лантан; и/или раствора соли, содержащей фосфор. Растворы, используемые на стадии получения модифицированного осадка, могут быть приготовлены в любом подходящем растворителе. Однако предпочтительны водные растворы. Наиболее предпочтительно растворитель представляет собой воду (Н2О).
На стадии отделения осадка (d), описанной в настоящем документе, модифицированный осадок (то есть твердую фаза смеси, образованной после завершения стадии получения модифицированного осадка (с)) отделяют от жидкости (то есть жидкой фазы смеси, образованной после завершения стадии получения модифицированного осадка (с)) с помощью стандартного способа, который обеспечивает возможность отделения осадка от растворителя. Подходящие способы включают, но не ограничиваются ими, фильтрацию, декантацию и центрифугирование. Затем полученный осадок промывают с использованием растворителя, в котором были получены указанные растворы, предпочтительно водой, наиболее пред
почтительно дистиллированной водой. Затем модифицированный осадок высушивают, предпочтительно при температуре около 110-120°С в течение около 4-16 ч с получением высушенного осадка.
На стадии прокаливания (е), описанной в настоящем документе, высушенный осадок прокаливают на воздухе с получением кальцинированного предшественника катализатора. Предпочтительно высушенный осадок прокаливают при температуре около 500-600°С в течение около 4-24 ч. Кальцинированный, но не восстановленный катализатор содержит в основном шпинель Co2MnO4.
После прокаливания кальцинированному предшественнику катализатора предпочтительно придают форму гранул с помощью любого стандартного способа. Указанные гранулы могут быть затем просеяны для получения частиц одного размера. Указанные частицы могут иметь размер от около 0,65 до 0,85 мм.
На стадии восстановления (f), описанной в настоящем документе, кальцинированный предшественник катализатора приводят в контакт с восстанавливающим агентом. Это осуществляют для частичного восстановления входящего в его состав Со до его металлического состояния, что приводит к образованию катализатора, содержащего оксид кобальта-марганца, описанного в настоящем документе. Кроме того, по окончании стадии восстановления первая каталитическая композиция содержит металлический Со на подложке MnO. Следовательно, MnO не полностью восстанавливается в металлический Mn. Соответственно первая каталитическая композиция, используемая в настоящем изобретении, которая содержит, среди прочего, металлический кобальт, MnO и смешанные шпинели, имеющие формулу Co2MnO4 и Co2Mn2O2, может быть получена по описанному в настоящем документе способу получения каталитической композиции после завершения "стадии восстановления".
Соответственно стадия восстановления очень важна для указанного способа получения первой каталитической композиции настоящего изобретения. Если стадию восстановления выполняют слишком мягко, то восстанавливается недостаточное количество Со до его металлического состояния. Если стадию восстановления выполняют слишком жестко, то первая каталитическая композиция содержит недостаточное количество "оксида кобальта-марганца" и/или MnO. Специалисты в данной области техники могут легко определить, что полученная каталитическая композиция содержит металлический кобальт, MnO и оксид кобальта-марганца, с помощью стандартных аналитических приемов, включая рентгеновскую дифракцию.
На стадии восстановления настоящего изобретения может быть использован любой подходящий восстанавливающий агент. Предпочтительно стадию восстановления выполняют с использованием восстанавливающего агента в газообразной фазе. Предпочтительный восстанавливающий агент выбирают из группы, состоящей из водорода (Н2) и монооксида углерода (СО). Восстановление может быть выполнено при температуре окружающей среды или при повышенной температуре. Предпочтительно восстановление выполняют при температуре по меньшей мере около 300°С, более предпочтительно по меньшей мере около 350°С и до около 500°С, более предпочтительно до около 450°С. Предпочтительно кальцинированный предшественник катализатора приводят в контакт с восстанавливающим агентом в течение по меньшей мере около 14 ч, более предпочтительно по меньшей мере 16 и до около 24 ч, более предпочтительно до около 20 ч.
Предпочтительно стадию восстановления выполняют "in situ". Термин "in situ" хорошо известен в области химической технологии и относится к операциям или действиям на промышленном производстве, которые выполняются на месте. Например, старые катализаторы в промышленных реакторах могут быть регенерированы на месте (in situ) без извлечения из реакторов; см., например, WO 03/041860 и WO 03/076074. Соответственно в контексте настоящего изобретения каталитическая композиция, которую восстанавливают in situ, относится к каталитической композиции, для которой стадию восстановления осуществляют на месте, то есть в том же реакторе, который затем находится в технологической установке, в которой происходит катализируемый процесс. В одном из вариантов реализации стадию восстановления, описанную в настоящем документе, выполняют, когда "кальцинированный предшественник катализатора" уже находится в каталитическом реакторе, расположенном в технологической установке, в которой будет использована каталитическая композиция. В дополнительном варианте реализации стадию восстановления, описанную в настоящем документе, осуществляют, когда "кальцинированный предшественник катализатора" уже содержится в каталитическом реакторе, который может быть непосредственно установлен в указанную технологическую установку.
Первая каталитическая композиция может представлять собой композицию катализатора без подложки, которая может быть получена по способу, включающему стадии:
(a) получения раствора солей, содержащих кобальт и марганец, с получением раствора кобальта-марганца;
(b) подмешивания к раствору кобальта-марганца с образованием осадка;
(c) подмешивания раствора соли, содержащей лантан; и/или раствора соли, содержащей фосфор; и предпочтительно раствора соли, содержащей один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочных металлов, элементов щелочно-земельных металлов и элементов переходных металлов, к раствору, содержащему указанный осадок, с получением модифицированного осадка;
(d) отделения модифицированного осадка от жидкости, промывания и высушивания модифицированного осадка с получением высушенного осадка;
(a)
(e) прокаливания высушенного осадка на воздухе с образованием кальцинированного предшественника катализатора и
(f) приведения в контакт кальцинированного предшественника катализатора с восстанавливающим агентом.
Термины "алифатические углеводороды" и "ароматические углеводороды" хорошо известны в данной области техники. Соответственно "алифатические углеводороды" относится к ациклическим или циклическим, насыщенным или ненасыщенным углеводородным соединениям, которые не являются ароматическим углеводородами. Термин "ароматические углеводороды" относится к циклически сопряженным углеводородам с гораздо большей устойчивостью (за счет делокализации), чем с гипотетической локализованной структурой (например, структурой Кекуле). Наиболее распространенный способ обнаружения ароматичности данного углеводорода представляет собой наблюдение диатропичности в спектре 1Н ЯМР.
В контексте настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что в указанном способе синтеза Фишера-Тропша по настоящему изобретению практически не образуются воски. Кроме того, было обнаружено, что повысилась селективность в отношении низших углеводородов, имеющих от 2 до 5 атомов углерода (С2-С5 НС) и ароматических углеводородов.
В способе настоящего изобретения первая каталитическая композиция предпочтительно содержится в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с псевдоожиженным слоем.
В следующем варианте реализации настоящее изобретение относится к способу получения этилена и пропилена, описанному выше, включающему способ получения первой каталитической композиции, описанный выше.
В настоящем изобретении первый поток продуктов предпочтительно получают с помощью синтеза Фишера-Тропша. Синтез-газ.
Предпочтительно синтез-газ имеет молярное соотношение водорода (Н2) к монооксиду углерода (СО) около 1-4 (то есть Н2: СО составляет 1: около 1-4). Термин "синтез-газ", используемый в настоящем документе, относится к газообразной смеси, состоящей, по существу, из водорода (Н2) и монооксида углерода (СО). Синтез-газ, который используют в качестве входящего потока в представленном способе, может содержать до 10 мол.% других компонентов, таких как СО2 и низшие углеводороды (низшие НС). Указанные другие компоненты могут быть побочными продуктами или не превращенными продуктами, полученными в процессе, используемом для получения синтез-газа. Предпочтительно синтез-газ, по существу, не содержит молекулярного кислорода (О2). Используемый в настоящем документе термин "синтез-газ, по существу, не содержащий О2" относится к синтез-газу, который содержит такое низкое количество О2, что содержащийся О2 не мешает реакции синтеза Фишера-Тропша. Предпочтительно синтез-газ не содержит не более 1 мол.% О2, более предпочтительно не более 0,5 мол.% О2 и наиболее предпочтительно не более 0,4 мол.% О2.
Технологические условия, подходящие для процесса настоящего изобретения, могут быть легко определены специалистами в данной области техники; для стадии а) - см. Dry (2004) Stud. Surf. Sci. Catal 152:197-230 в публикации "Fischer-Tropsch technology" под ред. Steynberg и Dry. Соответственно синтез Фишера-Тропша выполняют при температуре реакции около 150-350°С, объемной скорости около 4005000 ч-1, предпочтительно около 2000 ч-1 и под давлением от атмосферного до около 5 МПа. Первая каталитическая композиция может быть стабилизирована в течение около 80-100 ч при температуре около 150-350°С перед фактическим применением.
В этом отношении следует отметить, что условия реакции имеют заметное влияние на рабочие характеристики катализатора. Отмечалось, что селективность в пересчете на углерод является в основном функцией от вероятности роста цепи, а; см. Dry (2004) loc. cit. Контроль селективности по продукту в значительно степени определяется факторами, которые влияют на значение а. Основными факторами являются температура реакции, состав газа и, более конкретно, парциальные давления различных газов, находящихся в контакте с катализатором, в реакторе. В целом, за счет управления этими факторами может быть достигнута значительная степень гибкости в отношении типа продукта и длины углеродной цепи. Увеличение рабочей температуры синтеза ФТ сдвигает профиль селективности в сторону продуктов с меньшим количеством атомов углерода. Десорбция частиц с растущей площадью поверхности представляет собой одну из основных стадий обрыва цепи, и поскольку десорбция является эндотермическим процессом, то более высокая температура повышает скорость десорбции, что приводит к сдвигу в сторону продуктов с более низкой молекулярной массой. Точно так же, чем выше парциальное давление СО, тем большая часть поверхности катализатора покрыта адсорбированными мономерами. Чем ниже плотность покрытия частично гидрированными мономерами СО, тем более высока предполагаемая вероятность роста цепи; см. также Mirzaei et al., Adv. Phys. Chem., 2009, 1-12. Соответственно две основные стадии, приводящие к обрыву цепи, представляют собой десорбцию цепей, что приводит к получению алкенов, и гидрогенирование указанных цепей с образованием алканов.
Вторая каталитическая композиция.
В соответствии со способом настоящего изобретения, второй поток продуктов превращают в четвертый поток продуктов, содержащий этилен и/или пропилен. Это предпочтительно осуществляют за счет приведения в контакт второго потока продуктов со второй каталитической композиции, подходящей для превращения алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода, в этилен и/или пропилен. Предпочтительно вторая каталитическая композиция представляет собой катализатор метате-зиса олефинов, подходящий для превращения 1-бутилена и 1-гексена в этилен и пропилен.
Подходящие примеры для второй каталитической композиции включают катализатор метатезиса олефинов. Примеры подходящих катализаторов описаны, например, в публикации US6586649, которая включена в настоящий документ посредством ссылки в отношении указанного катализатора.
Вторая каталитическая композиция может представлять собой по меньшей мере один оксид металла, выбранный из группы, состоящей из оксидов переходных металлов.
Катализатор из оксида переходного металла во второй каталитической композиции предпочтительно выбран из оксидов молибдена или рения, или вольфрама, или смесей двух или более из вольфрама, рения и молибдена. Указанный катализатор может быть гомогенным катализатором (без подложки) или гетерогенным катализатором (с подложкой). Катализатор предпочтительно имеет подложку, и может быть использована любая стандартная подложка, при условии, что она не препятствует и не ингибирует стадию метатезиса в способе настоящего изобретения. Подходящие подложки включают подложки на основе или содержащие керамические подложки, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония или их смеси, при этом предпочтительным является диоксид кремния. Катализатор может быть присоединен к своей подложке любым удобным способом, таким как способы, известные в данной области техники, в частности, путем сублимации или влажной пропитки. Доля оксида переходного металла в катализаторе может составлять 1-30 мас.% от общей массы катализатора (общая масса переходного металла и подложки), предпочтительно 6-20% от нее. В частности, катализатор может быть катализатором на основе WO3 (на основе оксида вольфрама), содержащим Cs (цезий) в качестве промотора.
В тех случаях, в которых вторая каталитическая композиция представляет собой тип катализатора на подложке, оксид переходного металла может составлять, например, 1-30 мас.% от общей массы гетерогенного катализатора. В частности, катализатор гетерогенной каталитической массы может состоять в основном из оксида вольфрама, нанесенного на подложку из диоксида кремния, при этом указанная каталитическая масса содержит промотор, выбранный из группы, состоящей из цезия (для снижения селективности в отношении пропилена) и фосфатов (для увеличения селективности в отношении пропилена).
Предпочтительно вторая каталитическая композиция имеет максимально достижимую долю кислотных центров на своей поверхности. Кислотность катализатора может быть усилена обработкой указанного катализатора органическими кислотами или неорганическими кислотами, или его пропиткой катионами, такими как фосфаты или бораты. Кислотность катализатора, напротив, может быть снижена блокированием кислотных центров на его поверхности с помощью щелочно-земельных металлов.
Известны многочисленные другие подходящие катализаторы метатезиса олефинов, например, описанные в US8153851 и US5990369.
Способ(-ы) осуществления изобретения
Далее настоящее изобретение будет более подробно описано с помощью следующих неограничивающих примеров и чертежей.
Фиг. 1 иллюстрирует схему варианта реализации способа в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 2 иллюстрирует дополнительный вариант реализации способа в соответствии с настоящим изобретением.
На фиг. 1 сырье 1, такое как природный газ, уголь, биомасса или твердые бытовые отходы, поступает в установку получения синтез-газа. Полученный синтез-газ 2 приводят в контакт с первой каталитической композицией (катализатор А) с получением первого потока продуктов 3, содержащего этилен и пропилен, а также алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода. Первый поток продуктов 3 подают в сепаратор С4+ для разделения первого потока продуктов 3 на второй поток продуктов 5, содержащий по меньшей мере 90 мас.% указанных алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода, и третий поток продуктов 4, содержащий этилен и пропилен.
Третий поток продуктов 4 подают в сепаратор С2/С3 для разделения этилена и пропилена в третьем потоке продуктов 4. Получают первый поток этилена 17 и первый поток пропилена 16.
Второй поток продуктов 5 приводят в контакт со второй каталитической композицией (катализатор В) с образованием четвертого потока продуктов 8, содержащего этилен и/или пропилен.
Фиг. 2 иллюстрирует следующий вариант реализации способа в соответствии с настоящим изобретением. Сырье 1 подают в установку получения синтез-газа, в которой получают синтез-газ 2. Синтез-газ 2 приводят в контакт с первой каталитической композицией (катализатор А) с образованием первого потока продуктов 3. Первый поток продуктов 3 подают в депропанизатор для разделения первого потока продуктов 3 на второй поток продуктов 5, содержащий по меньшей мере 90 мас.% алифатических угле
водородов, имеющих 4 или более атомов углерода, и третий поток продуктов 4, содержащий этилен и пропилен.
Второй поток продуктов 5 приводят в контакт со второй каталитической композиции в установке для превращения олефинов, в результате чего получают четвертый поток продуктов 8, содержащий этилен и пропилен, и поток продуктов 11, содержащий ВТХ (бензол, толуол, ксилол). Четвертый поток продуктов 8 подают обратно в депропанизатор и смешивают с первым поток продуктов 3.
Третий поток продуктов 4 подают в деметанизатор и удаляют метан 6 из третьего потока продуктов 4 с получением пятого потока продуктов 7, который состоит в основном из этана, этилена, пропана и пропилена. Метан 6 подают в рециркуляционную установку, в которой удаляют нежелательные компоненты 12, а остальную часть 18 подают в установку получения синтез-газа.
Пятый поток продуктов 7 подают в деэтанизатор и разделяют на шестой поток продуктов 10, содержащий этан и этилен, и седьмой поток продуктов 9, содержащий пропан и пропилен.
Шестой поток продуктов 10 подают в колонну разделения С2, в которой происходит разделение этана 13 и этилена 17. Этан 13 подают в рециркуляционную установку, в которой удаляют нежелательные соединения 12, а остальную часть 18 подают в установку получения синтез-газа.
Седьмой поток продуктов 9 подают в колонну разделения C3, в которой происходит разделение пропана 15 и пропилена 16. Пропан 15 подают в установку дегидрирования пропана, в котором происходит дегидрирование пропана в пропилен 14. Пропилен 14 подают обратно в колонну разделения C3.
Пример 1.
Этилен и пропилен получили из синтез-газа в соответствии со схемой, изображенной на фиг. 2.
В качестве первой каталитической композиции (катализатор А) использовали каталитическую композицию, описанную, в общих чертах, в разделе "первая каталитическая композиция", то есть использованная первая каталитическая композиция не имеет подложки и содержит кобальт; марганец и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы лантана и фосфора, при этом относительные молярные отношения элементов, входящих в состав указанной композиции, представлены формулой
CoMnaLabPcMdOx
где М представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочного металла, щелочно-земельного металла и переходного металла; а равен около 0,8-1,2; b и/или с равен от > 0 до около 0,005; d равен от 0 до около 0,005 и
х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов.
Полученный первый поток продуктов имел состав, представленный в табл. 1.
Алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода (обозначенные как С4+), подавали в установку превращения олефинов. Как можно видеть из табл. 1, полученный поток продуктов содержал основное количество этилена и пропилена и незначительное количество ВТХ.
Следовательно, общее количество полученного этилена и пропилена существенно увеличилось за счет превращения С4+ в этилен и пропилен, по сравнению со случаем использования только первой каталитической композиции.
Пример 2.
В этом примере пропан, полученный на колонне разделения C3, подавали в установку дегидрирования пропана (УДП). Это привело к еще более высокому содержанию пропилена в конечном продукте, как показано в табл. 2.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения этилена и пропилена из синтез-газа, включающий стадии:
a) приведение в контакт синтез-газа (2) с первой каталитической композицией с получением первого потока продуктов (3), содержащего этилен, пропилен и алифатические углеводороды, имеющие 4 или более атомов углерода;
b) разделение первого потока продуктов (3) на
второй поток продуктов (5), содержащий по меньшей мере 90% указанных алифатических углеводородов, имеющих 4 или более атомов углерода; и
третий поток продуктов (4), содержащий этилен и пропилен;
c) разделение этилена и пропилена в третьем потоке продуктов с образованием первого потока этилена (17) и первого потока пропилена (16) и
d) превращение второго потока продуктов (5) в четвертый поток продуктов (8), содержащий этилен и/или пропилен.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что четвертый поток продуктов (8), содержащий этилен и/или пропилен, смешивают с первым потоком продуктов (3).
3. Способ по п.1 или 2, в котором первый поток продуктов и третий поток продуктов дополнительно содержат метан, этан и пропан и в котором стадия с) включает стадии:
с1) удаление метана (6) из третьего потока продуктов (4) с получением пятого потока продуктов (7), содержащего этан, этилен, пропан и пропилен;
с2) разделение пятого потока продуктов (7) на шестой поток продуктов (10), содержащий этан и этилен, и седьмой поток продуктов (9), содержащий пропан и пропилен;
с3) удаление этана (13) из шестого потока продуктов (10) с получением первого потока этилена (17)
с3') удаление пропана (15) из седьмого потока продуктов с получением первого потока пропилена
(16).
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что пропан (15), удаленный из седьмого потока продуктов (9) на стадии с3'), дегидрируют в пропилен (14) и смешивают с седьмым потоком продуктов (9).
5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что метан, удаленный из третьего потока продуктов на стадии с1), добавляют в синтез-газ (2).
6. Способ по любому из пп.3-5, отличающийся тем, что этан (13), удаленный из шестого потока продуктов на стадии с3), добавляют в синтез-газ (2).
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что первая каталитическая композиция не имеет подложки и содержит кобальт, марганец и по меньшей мере один элемент, выбранный из лантана и фосфора, при этом относительные молярные отношения элементов, входящих в состав указанной композиции, представлены формулой
CoMnaLabPoMdOx
где М представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочного металла, щелочно-земельного металла и переходного металла; а равен 0,8-1,2; b и с равны от > 0 до 0,005; d равен от 0 до 0,005 и
х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что М выбран из группы, состоящей из натрия (Na), калия (K), рубидия (Rb), цезия (Cs), магния (Mg), кальция (Са), стронция (Sr.), бария (Ва), титана (Ti) и циркония (Zr).
9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что первая каталитическая композиция содержит кобальт, марганец, лантан и фосфор, при этом b равен от > 0 до 0,005 и с равен от > 0 до 0,005.
10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что указанная первая каталитическая композиция находится в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с псевдоожиженным слоем.
11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что указанный синтез-газ имеет молярное отношение водорода (Н2) к монооксиду углерода (СО) от 1 до 4.
12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что стадию d) осуществляют путем контакта второго потока продуктов со второй каталитической композицией, которая представляет собой катализатор метатезиса олефинов, подходящий для превращения 1-бутилена и 1-гексена в этилен и пропилен.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что вторая каталитическая композиция содержит оксид, выбранный из группы, состоящей из оксидов молибдена, оксидов рения, оксидов вольфрама и их смесей.
14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что первый поток продуктов получают с помощью синтеза Фишера-Тропша.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что указанный синтез Фишера-Тропша осуществляют при температуре реакции 150-350°С, объемной скорости 400-5000 ч-1 и давлении от атмосферного до 5 МПа.
10.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
025619
- 1 -
025619
- 1 -
025619
- 1 -
025619
- 1 -
025619
- 1 -
025619
- 1 -
025619
- 4 -
025619
- 11 -