|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Реологический модификатор, представляющий собой сополимер формулы (I)  где a, b, с, d и е означают массовый процент, в котором каждый из мономеров повторяющегося звена содержится в сополимере, и имеют следующие значения: а находится в диапазоне от 0,1 до 10% относительно массы сополимера; b находится в диапазоне от 10 до 80% относительно массы сополимера; с находится в диапазоне примерно от 30 до примерно 85% относительно массы сополимера; d находится в диапазоне примерно от 1 до примерно 25% относительно массы сополимера и е находится в диапазоне примерно от 0 до 5% относительно массы сополимера; А представляет собой поликислотный виниловый мономер, выбранный из группы, включающей малеиновую, фумаровую, итаконовую, цитраконовую кислоты, комбинации указанных кислот и их ангидриды и соли; В представляет собой акриловую или метакриловую кислоту или их соль; С представляет собой C 1 -C 8 -эфир акриловой кислоты или метакриловой кислоты; D представляет собой ассоциативный мономер формулы (II)  где каждый из R 2 независимо представляет собой Н, метил, -С(=О)ОН или -C(=O)OR 3 ; R 3 представляет собой C 1 -C 30 -алкил; Т представляет собой -СН 2 С(=О)О-, -С(=О)О-, -NHC(=O)NH-, -C(=O)NH-, Ar-(CE 2 ) z -NHC(=O)O-, -Ar-(CE 2 ) z -NHC(=O)NH- или -CH 2 CH 2 NHC(=O)-; Ar представляет собой двухвалентный арил; Е представляет собой Н или метил; z равно 0 или 1; k представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 30 и m равно 0 или 1; при условии, что когда k равно 0, m равно 0, а когда k находится в диапазоне 1-30, m равно 1; (R 4 O) n представляет собой полиоксиалкилен, представляющий собой гомополимер, статистический сополимер или блок-сополимер из С 2 -С 4 -оксиалкиленовых звеньев, где R 4 представляет собой С 2 Н 4 , C 3 H 6 , С 4 Н 8 или их смесь и n представляет собой целое число в диапазоне от 5 до 250; Y представляет собой -R 4 O-, -R 4 H-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, =R 4 NHC(=O)NH- или -C(=O)NHC(=O)-; R 5 представляет собой замещенный или незамещенный алкил, выбранный из группы, включающей С 8 -С 40 -линейный алкил, С 8 -С 40 -разветвленный алкил, С 8 -С 40 -карбоциклический алкил, С 2 -С 40 -алкилзамещенный фенил, арилзамещенный С 2 -С 40 -алкил и С 8 -С 80 -сложный эфир; где R 5 алкильная группа необязательно содержит один или несколько заместителей, выбираемых из группы, включающей гидрокси, алкокси и галоген; Е, когда присутствует, представляет собой сшивающий мономер для введения разветвления и регулирования молекулярной массы, причем сшивающий мономер включает полифункциональные звенья, содержащие множественные реакционноспособные функциональные группы, выбранные из группы, включающей винильные, аллильные группы и их смеси, группы А, В, С, D и Е ковалентно связаны друг с другом в виде статистического, блок- или поперечно-сшитого сополимера. 2. Реологический модификатор по п.1, где мономер С выбран из группы, включающей этилакрилат, метилакрилат, этилметакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат и их смеси. 3. Реологический модификатор по п.1, где ассоциативный мономер D имеет формулу  где n находится в диапазоне от 18 до 25 и m находится в диапазоне от 23 до 25. 4. Реологический модификатор по п.1, где ассоциативный мономер D выбран из группы, включающей полиэтоксилированный цетилметакрилат, полиэтоксилированный цетеарилметакрилат, полиэтоксилированный стеарил(мет)акрилат, полиэтоксилированный арахидил(мет)акрилат, полиэтоксилированный бегенилметакрилат, полиэтоксилированный лаурилметакрилат, полиэтоксилированный метакрилат гидрогенизированного касторового масла и полиэтоксилированный (мет)акрилат канолы. 5. Реологический модификатор по п.1, где все кислотные звенья находятся в форме солей. 6. Реологический модификатор по п.1, где a находится в диапазоне от 0,3 до 5% относительно массы сополимера; b находится в диапазоне от 25 до 70% относительно массы сополимера; с находится в диапазоне от 45 до 75% относительно массы сополимера; d находится в диапазоне от 3 до 20% относительно массы сополимера и е находится в диапазоне от 0,01 до 5% относительно массы сополимера. 7. Реологический модификатор по п.1, где поликислотный виниловый мономер выбран из группы, включающей малеиновый ангидрид, малеиновую кислоту и ее соли.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Реологический модификатор, представляющий собой сополимер формулы (I) где a, b, с, d и е означают массовый процент, в котором каждый из мономеров повторяющегося звена содержится в сополимере, и имеют следующие значения: а находится в диапазоне от 0,1 до 10% относительно массы сополимера; b находится в диапазоне от 10 до 80% относительно массы сополимера; с находится в диапазоне примерно от 30 до примерно 85% относительно массы сополимера; d находится в диапазоне примерно от 1 до примерно 25% относительно массы сополимера и е находится в диапазоне примерно от 0 до 5% относительно массы сополимера; А представляет собой поликислотный виниловый мономер, выбранный из группы, включающей малеиновую, фумаровую, итаконовую, цитраконовую кислоты, комбинации указанных кислот и их ангидриды и соли; В представляет собой акриловую или метакриловую кислоту или их соль; С представляет собой C 1 -C 8 -эфир акриловой кислоты или метакриловой кислоты; D представляет собой ассоциативный мономер формулы (II) где каждый из R 2 независимо представляет собой Н, метил, -С(=О)ОН или -C(=O)OR 3 ; R 3 представляет собой C 1 -C 30 -алкил; Т представляет собой -СН 2 С(=О)О-, -С(=О)О-, -NHC(=O)NH-, -C(=O)NH-, Ar-(CE 2 ) z -NHC(=O)O-, -Ar-(CE 2 ) z -NHC(=O)NH- или -CH 2 CH 2 NHC(=O)-; Ar представляет собой двухвалентный арил; Е представляет собой Н или метил; z равно 0 или 1; k представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 30 и m равно 0 или 1; при условии, что когда k равно 0, m равно 0, а когда k находится в диапазоне 1-30, m равно 1; (R 4 O) n представляет собой полиоксиалкилен, представляющий собой гомополимер, статистический сополимер или блок-сополимер из С 2 -С 4 -оксиалкиленовых звеньев, где R 4 представляет собой С 2 Н 4 , C 3 H 6 , С 4 Н 8 или их смесь и n представляет собой целое число в диапазоне от 5 до 250; Y представляет собой -R 4 O-, -R 4 H-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, =R 4 NHC(=O)NH- или -C(=O)NHC(=O)-; R 5 представляет собой замещенный или незамещенный алкил, выбранный из группы, включающей С 8 -С 40 -линейный алкил, С 8 -С 40 -разветвленный алкил, С 8 -С 40 -карбоциклический алкил, С 2 -С 40 -алкилзамещенный фенил, арилзамещенный С 2 -С 40 -алкил и С 8 -С 80 -сложный эфир; где R 5 алкильная группа необязательно содержит один или несколько заместителей, выбираемых из группы, включающей гидрокси, алкокси и галоген; Е, когда присутствует, представляет собой сшивающий мономер для введения разветвления и регулирования молекулярной массы, причем сшивающий мономер включает полифункциональные звенья, содержащие множественные реакционноспособные функциональные группы, выбранные из группы, включающей винильные, аллильные группы и их смеси, группы А, В, С, D и Е ковалентно связаны друг с другом в виде статистического, блок- или поперечно-сшитого сополимера. 2. Реологический модификатор по п.1, где мономер С выбран из группы, включающей этилакрилат, метилакрилат, этилметакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат и их смеси. 3. Реологический модификатор по п.1, где ассоциативный мономер D имеет формулу где n находится в диапазоне от 18 до 25 и m находится в диапазоне от 23 до 25. 4. Реологический модификатор по п.1, где ассоциативный мономер D выбран из группы, включающей полиэтоксилированный цетилметакрилат, полиэтоксилированный цетеарилметакрилат, полиэтоксилированный стеарил(мет)акрилат, полиэтоксилированный арахидил(мет)акрилат, полиэтоксилированный бегенилметакрилат, полиэтоксилированный лаурилметакрилат, полиэтоксилированный метакрилат гидрогенизированного касторового масла и полиэтоксилированный (мет)акрилат канолы. 5. Реологический модификатор по п.1, где все кислотные звенья находятся в форме солей. 6. Реологический модификатор по п.1, где a находится в диапазоне от 0,3 до 5% относительно массы сополимера; b находится в диапазоне от 25 до 70% относительно массы сополимера; с находится в диапазоне от 45 до 75% относительно массы сополимера; d находится в диапазоне от 3 до 20% относительно массы сополимера и е находится в диапазоне от 0,01 до 5% относительно массы сополимера. 7. Реологический модификатор по п.1, где поликислотный виниловый мономер выбран из группы, включающей малеиновый ангидрид, малеиновую кислоту и ее соли.
Евразийское
патентное
ведомство
025617
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.01.30
(21) Номер заявки 201490706
(22) Дата подачи заявки
2012.09.24
(51) Int. Cl.
C08F220/06 (2006.01) C08F220/28 (2006.01)
C08F 222/06 (2006.01)
C08F290/06 (2006.01) C09D 7/00 (2006.01)
(54) ЗАГУЩАЮЩИЕ ВИНИЛОВЫЕ СОПОЛИМЕРЫ
(31) 1116660.0
(32) 2011.09.28
(33) GB
(43) 2014.08.29
(86) PCT/EP2012/068732
(87) WO 2013/045377 2013.04.04
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
УНИЛЕВЕР Н.В. (NL)
(72) Изобретатель:
Джарвис Адам Питер, Лаймер Адам Джон, Куртуа Жан-Филип Андре Роже (GB), Ветхамутху Мартин Свэнсон (US)
(74) Представитель:
Нилова М.И. (RU)
(56) US-A-4892916 GB-A-1477372 EP-A2-0089213 US-A1-2009163622
(57) Реологический модификатор-сополимер формулы (I), где А означает поликислотный виниловый мономер, выбираемый из малеиновой, фумаровой, итаконовой, цитраконовой кислот и комбинаций указанных кислот, соответствующих ангидридов или солей, В означает акриловую или метакриловую кислоту или соответствующие соли, С означает СгС8-эфир (мет)акриловой кислоты, D означает ассоциативный мономер и необязательный Е означает сшивающий мономер.
(I)
Уровень техники Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение касается загущающих виниловых сополимеров, в частности гидрофобномодифициро-ванных, разбухающих в щелочных условиях или растворимых в щелочных условиях эмульсионных полимеров.
Предшествующий уровень техники
Реологические модификаторы используют в качестве загустителей и структурирующих веществ в различной потребительской и промышленной продукции. Указанные модификаторы влияют на эксплуатационные характеристики, эстетичность, применение и суспензию, и на доставку активных химических агентов. Реологические модификаторы в целом разделяют на несколько классов в зависимости от механизма загущения.
Гидродинамические загустители действуют, используя кислотные группы своей структуры, которые при нейтрализации образуют анионные заряды. Такие заряды отталкиваются друг от друга, заставляя полимерные цепи разворачиваться и спутываться. Загущающие и суспендирующие эффекты нейтрализованных полимеров обусловлены повышенным физическим уплотнением молекул. Такие материалы известны как "заполняющие пространство" или "исключающие объем". Как вязкость, так и предел текучести возрастают с концентрацией. Растворимые в щелочных условиях эмульсии (ASE) и карбомеры подпадают под данную категорию.
Ассоциативные загустители действуют по двум механизмам. Указанные загустители используют вышеупомянутый гидродинамический метод загущения. Во-вторых, такие загустители используют ассоциацию гидрофобных групп на основной цепи полимера с другими гидрофобными частицами. Последние могут быть другими гидрофобными группами полимера, маслами, частицами и тому подобным. Ассоциация создает гидрофобные области, распределенные всюду по сетке полимерных цепей. Указанная ассоциация также придает полимерам свойства эффективных солюбилизирующих агентов. Гидрофобно-модифицированные, растворимые в щелочных условиях эмульсии (HASE) подпадают под данную категорию.
HASE/ASE-полимеры получают полимеризацией в эмульсии масло-в-воде. Большинство состоит из редко сшитой основной цепи этилакрилата и метакриловой кислоты.
Патент США 4529773 (Witiak et al.) описывает растворимые в щелочных условиях эмульсионные полимеры, активированные нейтрализацией до pH свыше 6,5 и затем подкисленные в присутствии поверхностно-активного вещества. Такие полимеры описаны как загустители, полезные в композициях с повышенной кислотностью. Полимеры лучше всего получать из 3-компонентной мономерной системы, состоящей из метакриловой или акриловой кислоты, эфира метакриловой или акриловой кислоты с простым Q-C^-алкил- или гидрокарбил-моноэфиром полиэтиленгликоля и Cl-C4-алкилакрилата или метак-рилата.
Патент США 7649047 B2 и патент США 7288616, оба принадлежащие Tamareselvy et al., описывают многоцелевые, разбухающие в щелочных условиях и растворимые в щелочных условиях ассоциативные полимеры. Такие полимеры получают полимеризацией мономерной смеси по меньшей мере одного кислотного винилового мономера, по меньшей мере одного неионного винилового мономера, первого ассоциативного мономера, содержащего первую гидрофобную концевую группу, второго ассоциативного мономера, содержащего вторую гидрофобную концевую группу, и сшивающего агента или агента передачи цепи. Указанные патенты описывают типичный химический состав HASE. Коммерческим продуктом, основанным на данном химическом составе, является Aqua SF-1(r), поставляемый Lubrizol Corp.
WO 2010/026097 A1 (Graham et al.) описывает реологические модификаторы для применения в композициях для жилищной и личной гигиены. Такие модификаторы получают из четырех мономеров. Указанные мономеры включают аминозамещенный виниловый мономер, гидрофобный неионный виниловый мономер (такой как Q-C^-алкиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты), мономер ассоциативного типа (с полиоксиалкиленовым звеном, блокированным по концам гидрофобной группой) и, кроме того, виниловый мономер ассоциативного типа.
Хотя вышеупомянутые описания и соответствующие коммерческие варианты осуществления представляют модифицирующие реологию растворы, все же существует потребность в улучшениях профиля загустевания и прозрачности суспензии.
Краткое описание изобретения
Предложен реологический модификатор, представляющий собой сополимер формулы (I)
где а, b, с, d и е означают массовый процент, в котором каждый из мономеров повторяющегося звена содержится в сополимере;
А означает поликислотный виниловый мономер, выбираемый из группы, включающей малеино
(II)
где каждый из R2 независимо означает Н, метил, -C(=O)OH или -C(=O)OR3; R3 означает Q-C^-алкил;
T означает -СН2С(=О)О-, -Q=O)O-, -NHC(=O)NH-, -C(=O)NH-, Ar-(CE2)z-NHC (=O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(=O)NH- или -CH2CH2NHC(=O)-; Ar означает двухвалентный арил; Е означает Н или метил; z равно 0 или 1;
k означает целое число в диапазоне от 0 до 30 и m равно 0 или 1;
при условии, что когда k равно 0, m равно 0 и когда k соответствует диапазону 1-30, m равно 1;
(R4O)n означает полиоксиалкилен, представляющий собой гомополимер, статистический сополимер или блок-сополимер из О^С^оксиалкиленовых звеньев, где R4 означает C2H4, C3H6, C4H8 или соответствующую смесь и n означает целое число в диапазоне от 5 до 250;
Y означает -R4O-, -R4H-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, =R4NHC(=O)NH-или -C(=O)NHC(=O)- и
R5 означает замещенный или незамещенный алкил, выбираемый из группы, включающей С8-С40-линейный алкил, С8-С40-разветвленный алкил, С8-С40-карбоциклический алкил, С2-С40-алкилзамещенный фенил, арилзамещенный С2-С40-алкил и С8-С80-сложный эфир; где
R5 алкильная группа необязательно содержит один или несколько заместителей, выбираемых из группы, включающей гидрокси, алкокси и галоген; и
Е, когда присутствует, представляет собой сшивающий мономер для введения разветвления и регулирования молекулярной массы, причем сшивающий мономер включает полифункциональные звенья, содержащие множественные реакционноспособные группы функционализации, выбиранные из группы, включающей винильные, аллильные и соответствующие функциональные смеси, группы А, В, С, D и Е ковалентно связаны друг с другом в виде статистического, блок- или поперечно сшитого сополимера.
Количества "а" могут изменяться в диапазоне приблизительно от 0,1 до 10 мас.%; количества "b" могут изменяться в диапазоне приблизительно от 10 до 80 мас.%; количества "с" могут изменяться в диапазоне приблизительно от 30 до 85 мас.%; количества "d" могут изменяться в диапазоне приблизительно от 1 до 25 мас.% и количества "е" могут изменяться в диапазоне приблизительно от 0 до 5 мас.% от сополимера в целом.
Подобное описание изобретения
Итак, заявителями найдена сополимерная система, которая хорошо загущает и обеспечивает хорошую прозрачность относительно водных систем с высоким содержанием солей, низкого pH. Сополимеры основаны на комбинации мономеров, которая включает поликислотный виниловый мономер, такой как производное малеиновой кислоты, монокислотный виниловый мономер, такой как акриловая или метак-риловая кислота, акрилатный сложноэфирный мономер, ассоциативный мономер и необязательно сшивающий мономер.
Мономер А.
Сополимер может включать поликислотный виниловый мономер. Указанный мономер может давать ди-, три- или более кислотно-функционализированное, этиленненасыщенное мономерное звено. Обычно кислотная группа представлена дикарбоновой кислотой или соответствующей солью. Иллюстративными примерами кислот являются малеиновая, фумаровая, итаконовая и цитраконовая кислоты и соответствующие соли, а также комбинации указанных соединений. Наиболее предпочтительны производные малеиновой кислоты. Таким образом, наиболее предпочтительными соединениями являются ма-леиновая кислота, малеиновой ангидрид или соответствующие соли. Соли включают моно- и ди- соли малеиновой кислоты. В одном из вариантов осуществления малеиновая кислота может быть получена из малеинового ангидрида в качестве исходного вещества, который гидролизуется до дикислоты при эмульсионной полимеризации.
Количество мономера А может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,1 до 10%, предпочтительно приблизительно от 0,3 до 5% и более предпочтительно приблизительно от 0,4 до 0,6 мас.% от сополимера в целом.
Мономер В.
Виниловыми мономерами с кислотными группами В, пригодными для применения, являются акриловая кислота, метакриловая кислота, соли вышеуказанных кислот и соответствующие комбинации вышеперечисленного.
В некоторых вариантах осуществления кислотные группы могут быть уже нейтрализованы с образованием солей. В солях типичными противоионами для кислотных групп являются катионы натрия, калия, аммония и триэтаноламмония.
Количества монокислотного винилового мономера в сополимерах могут изменяться в диапазоне приблизительно от 10 до 80%, предпочтительно приблизительно от 25 до 70%, более предпочтительно приблизительно от 40 до 50 мас.% от суммарного сополимера.
Мономер С.
Сополимер может включать мономеры С, образованные одним или несколькими C1 -Q-эфирами акриловой или метакриловой кислоты. Иллюстративными сложноэфирными мономерами являются эти-лакрилат, метилакрилат, этилметакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат и соответствующие смеси.
В случае присутствия, количество акрилатных сложноэфирных мономеров в сополимере может изменяться в диапазоне приблизительно от 30 до 85%, предпочтительно приблизительно от 45 до 75% и более предпочтительно приблизительно от 50 до 70 мас.%.
Мономер D.
Ассоциативными виниловыми мономерами D, пригодными для применения в получении сополимеров, являются соединения, предпочтительно содержащие участок этиленненасыщенной концевой группы (i) для аддитивной полимеризации с другими мономерами системы; полиоксиалкиленовый срединный участок (ii) для наделения селективными гидрофильными свойствами конечного полимера и участок гидрофобной концевой группы (iii) для придания селективных гидрофобных свойств полимеру.
Участок (i), обеспечивающий этиленненасыщенную концевую группу, предпочтительно образован альфа-, бета-этиленненасыщенной моно- или ди-карбоновой кислотой или соответствующим ангидридом, более предпочтительно С3-С4-моно-или ди-карбоновой кислотой или соответствующим ангидридом. Альтернативно, участок (i) ассоциативного мономера может быть образован простым аллиловым эфиром или простым виниловым эфиром; неионным винил-замещенным уретановым мономером, таким как описан в заменяющем патенте США 33156 или патенте США 5294692; или винил-замещенным реакционным продуктом мочевины, таким как описан в патенте США 5011978.
Срединный участок (ii) предпочтительно представляет собой полиоксиалкиленовый сегмент приблизительно из 5-250, более предпочтительно приблизительно из 10-120 и наиболее предпочтительно приблизительно из 15-60 повторяющихся С2-С7-алкиленоксидных звеньев. Предпочтительные срединные участки (ii) включают полиоксиэтиленовые, полиоксипропиленовые и полиоксибутиленовые сегменты, содержащие около 5-150, более предпочтительно около 10-100 и наиболее предпочтительно около 15-60 этилен-, пропилен- или бутиленоксидных звеньев, и статистические или нестатистические последовательности этиленоксидных, пропиленоксидных и/или бутиленоксидных звеньев.
Участок гидрофобной концевой группы (iii) ассоциативных мономеров предпочтительно представляет собой углеводородную составляющую, принадлежащую к одному из следующих классов углеводородов: Q-Cio-линейный алкил, арилзамещенный С2-С40-алкил, замещенный С2-С40-алкилом фенил, C8-Czio-разветвленный алкил, С8-С40-карбоциклический алкил и С8-С80-комплексный сложный эфир.
Примерами подходящих участков гидрофобных концевых групп (iii) ассоциативных мономеров являются линейные или разветвленные Q-Czio-алкильные группы, такие как каприл, изооктил, децил, лау-рил, миристил, цетил, цетеарил, стеарил, изостеарил, арахидил, бегенил и соответствующие смеси.
Примеры подходящих С8-С80-комплексных сложных эфиров включают гидрогенизированное касторовое масло (преимущественно глицерид 12-гидроксистеариновой кислоты); 1,2-диацилглицерины, такие как 1,2-дистеарилглицерин, 1,2-дипальмитилглицерин, 1,2-димиристилглицерин и тому подобное; ди-, три- или полимеры сахаров, такие как 3,4,6-тристеарилглюкоза, 2,3-дилаурилфруктоза и тому подобное; и сложные эфиры сорбитана, такие как описаны в патенте США 4600761.
Патент США 4074411 описывает некоторые способы получения ассоциативных мономеров. Такие ассоциативные мономеры иногда называют "виниловыми поверхностно-активными сложными эфирами" или "полимеризующиеся ПАВ". Такие ассоциативные мономеры могут, как правило, быть получены катализируемой кислотой конденсацией коммерчески доступных неионогенных полиоксиалкиленовых поверхностно-активных спиртов с акриловой, метакриловой, кротоновой, малеиновой, фумаровой, ита-коновой или аконитовой кислотой.
В особенности предпочтительные ассоциативные виниловые мономеры включают полиэтоксилиро-ванный цетилметакрилат, полиэтоксилированный цетеарилметакрилат, полиэтоксилированный стеа-рил(мет)акрилат, полиэтоксилированный арахидил(мет)акрилат, полиэтоксилированный бегенилметак-рилат, полиэтоксилированный лаурилметакрилат, полиэтоксилированный метакрилат гидрогенизиро-ванного касторового масла и полиэтоксилированный (мет)акрилат канолы, где полиэтоксилированный участок мономера содержит около 5-100, предпочтительно около 10-80 и более предпочтительно около
15-60 этиленоксидных повторяющихся звеньев.
Количества ассоциативного винилового мономера могут изменяться в диапазоне приблизительно от 1 до 25%, предпочтительно приблизительно от 3 до 20% и более предпочтительно приблизительно от 8 до 15 мас.% от сополимера в целом.
Мономер Е.
Один или несколько сшивающих мономеров Е необязательно могут присутствовать в сополимере в целях введения разветвления и регулирования молекулярной массы. Такие мономеры должны быть полиненасыщенными. Иллюстративными, но не ограничивающими, примерами являются дивинилбензол, дивинилнафталин, тривинилбензол, триаллилпентаэритрит, диаллилпентаэритрит, диаллилсахароза, ок-тааллилсахароза, простой триметилолпропандиаллиловый эфир, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, тетраме-тилентри(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, полиэтоксилированный гликоль-ди(мет)акрилат, алкиленбисакриламиды, полиэтоксилированный диметакрилат бисфенола А, полиэток-силированный триметилолпропантриметакрилат и подобные материалы. Предпочтительными для данного изобретения являются полиэтоксилированный гликольдиакрилат бисфенола А, диаллилпентаэритрит и триметилолпропантриакрилат.
Количества сшивающего мономера могут изменяться в диапазоне приблизительно от 0 до 5%, предпочтительно приблизительно от 0,05 до 3%, более предпочтительно приблизительно от 1 до 2%, оптимально приблизительно от 0,2 до 1 мас.% от сополимера в целом.
Составы с реологическими модификаторами.
Модифицирующие реологию сополимеры по настоящему изобретению могут применяться в широком ряде промышленной и потребительской продукции. Указанные сополимеры могут быть использованы в таких промышленных сферах, как адгезивы, смазки (машинные и автомобильные), буровые растворы на нефтяной основе, лекарственные препараты, краски, чернила и составы для личной гигиены. Наиболее предпочтительно сополимеры применяют в композициях для личной гигиены, таких как состав для мытья тела, шампуни, крема и лосьоны, красители для волос, зубные пасты, губные помады и другие красящие косметические средства.
Типичным для многих композиций личной гигиены помимо реологического модификатора является наличие одного или нескольких поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активные вещества могут быть анионогенными, неионогенными, катионогенными, цвитерионными и амфотерными, и соответствующими смесями. Количества поверхностно-активных веществ могут изменяться в диапазоне приблизительно от 0,1 до 30% и предпочтительно от 5 до 20 мас.% от массы композиций.
Предпочтительными неионногенными поверхностно-активными веществами являются вещества с гидрофобным C10-C20-жирным спиртом или кислотой, конденсированными с 2-100 моль этиленоксида или пропиленоксида на 1 моль гидрофоба; C^Qo-алкилфенолы, конденсированные с 2-20 моль алкиле-ноксида; эфиры моно- и ди- жирных кислот и этиленгликоля; моноглицерид жирной кислоты; эфир сорбита и моно- и ди- C8-C20-жирных кислот; и полиоксиэтиленсорбитан, а также соответствующие комбинации. Алкилполигликозиды и жирные амиды сахаридов (например, метилглюконамиды) и триалкила-миноксиды также являются пригодными неионогенными поверхностно-активными веществами.
Предпочтительные анионогенные поверхностно-активные вещества включают мыло (соли C8-C22-жирных кислот); сульфаты и сульфонаты простых алкиловых эфиров, алкилсульфаты и сульфонаты, ал-килбензолсульфонаты, алкил- и диалкилсульфосукцинаты, ацилизетионаты, фосфаты, саркозинаты простых алкиловых эфиров, ациллактилаты, сульфоацетаты и соответствующие комбинации. Термин "ал-кил" или "ацил" охватывает от 7 до 24 атомов углерода. Обычно вышеупомянутыми анионогенными поверхностно-активными веществами являются соли с участием противоионов натрия, калия или аммония.
Полезные амфотерные поверхностно-активные вещества включают кокамидопропилбетаин, С12-С20-триалкилбетаины, лауроамфоацетат натрия и лауродиамфоацитат натрия.
Катионогенные поверхностно-активные вещества представлены солями С8-С22-алкилтриметиламмония, такими как хлорид цетилтриметиламмония.
Композиции составов, содержащие сополимеры по настоящему изобретению, могут также включать носитель. Количества носителя могут изменяться в диапазоне от 1 до 95%, предпочтительно от 50 до 90%, оптимально от 65 до 85 мас.% от композиции. В числе полезных носителей - вода, сложные эфи-ры, углеводороды, жирные кислоты, жирные спирты, загустители и соответствующие комбинации. Носитель может быть водным, безводным или эмульсионным. Предпочтительно композиции являются водными, в особенности эмульсиями воды и масла типа В/М или М/В, или тройными В/М/В.
Все упомянутые здесь документы, включая все патенты, заявки на патенты и печатные издания полностью включены в настоящее описание посредством ссылок.
Термин "содержащий" рассматривается не как ограничивающий последовательно перечисленные элементы, а скорее охватывающий неспецифические элементы основной или второстепенной функциональной важности. Другими словами, перечисленные стадии, элементы или варианты не являются исчерпывающими. Каждый раз, когда слова "включающий" или "имеющий" используются, подразумевается, что указанные термины эквивалентны термину "содержащий", как определено выше.
За исключением рабочих примеров или примеров сравнения, или за исключением тех случаев, где
Brij(r) 35 (75 г) растворяют в 400 мл безводного дихлорметана в атмосфере азота и охлаждают на ледяной бане до 5°C. Добавляют триэтиламин (10,45 г) с помощью шприца. Акрилоилхлорид диспергируют в 20 мл безводного дихлорметана и добавляют по каплям за период 30 мин. После завершения добавления раствору дают нагреться до комнатной температуры и реакционную смесь перемешивают в течение ночи. Раствор фильтруют для удаления осадка и дважды промывают насыщенным раствором гидрокарбоната натрия (2x200 мл) и однократно насыщенным раствором соли (200 мл). Продукт сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют и дополнительно сушат в вакууме. В последующих примерах продукт носит название полимеризующееся ПАВ Brij(r) 35.
Типичный синтез HASE-полимеров.
В круглодонную колбу загружают этилакрилат (25,8 г), метакриловую кислоту (17,6 г), малеиновой ангидрид (1,7 г), полимеризующееся ПАВ Brij(r) 35 (4,28 г), триметилолпропантриакрилат (0,14 г) и 30% раствор додецилсульфоната натрия (SDS) (1,57 г). Смесь герметично закрывают и продувают азотом в течение 30 мин перед добавлением деоксигенированной воды (12,2 г) и перемешиванием до получения первичной эмульсии. Многогорлую круглодонную колбу обеспечивают барботажем азота и снабжают верхнеприводной мешалкой. Добавляют деоксигенированную воду (85,5 г) и 30% раствор SDS (0,48 г), перемешивают при 250 об/мин и нагревают до 85°C. Персульфатаммония (0,034 г) в воде (1 мл) добавляют с помощью шприца. Первичную эмульсию вводят в раствор поверхностно-активного вещества посредством перистальтического насоса за 60 мин. После завершения добавления температуру поднимают до 95°C и добавляют персульфат аммония (0,015 г) в воде (1 мл), и реакционную смесь перемешивают еще 90 мин.
Пример 2.
Несколько сополимеров получают в целях осуществления сравнения, используя типичный синтез HASE-полимеров, кратко изложенный в конце предшествующего примера. В табл. I подробно описаны мономерные компоненты синтезированных полимеров и соответствующие вязкости. В табл. приведены активные вещества в граммах из расчета на 100 г эмульсии для синтеза HASE. Не указаны эмульгатор -поверхностно-активный SDS (додецилсульфонат натрия) и персульфат аммония.
Получение составов.
Лаурилэфирсульфат натрия (160,71 г) растворяют в воде (1106,25 г), способствуя смешению верхнеприводной мешалкой. К раствору добавляют раствор полимера (60 мл), 2-метил-1,2-тиазол-3(2Н)-он: 5-хлор-2-метил-1,2-тиазол-3(2Н)-он (1:1) (Kathon CG/ICP II) (1,5 мл) и, наконец, кокамидопропил бетаин (Tegobetaine(r) CK KB 5) (125,00 г). Раствор разделяют на аликвоты по 145 мл, из которых получают основные составы I, II, III и IV следующим образом:
Состав I (pH 5,9, 0,68% NaCl): верхнеприводную мешалку используют для смешения аликвоты (145 г) основного раствора. pH доводят до pH 5,90, используя гидроксид натрия (0,1 М). Медленно добавляют хлорид натрия (1,125 г) и заливают сверху дополнительным количеством воды (3,875 г).
Состав II (pH 5,9, 1,58% NaCl): верхнеприводную мешалку используют для смешения аликвоты (145 г) основного раствора. pH доводят до pH 6,75, используя гидроксид натрия (0,1 М). Медленно добавляют хлорид натрия (2,25 г) и заливают сверху дополнительным количеством воды (2,75 г).
Состав III (pH 6,75, 0,68% NaCl): верхнеприводную мешалку используют для смешения аликвоты (145 г) основного раствора. pH доводят до pH 6,75, используя гидроксид натрия (0,1 М). Медленно добавляют хлорид натрия (1,125 г) и заливают сверху дополнительным количеством воды (3,875 г).
Состав IV (pH 6,75, 1,58% NaCl): верхнеприводную мешалку используют для перемешивания алик-воты (145 г) основного раствора. pH доводят до pH 6,75, используя гидроксид натрия (0,1 М). Медленно добавляют хлорид натрия (2,25 г) и, под конец, воду (2,75 г).
Измерения прозрачности.
Прозрачность измеряют, используя микропланшетный спектрофотометр SpectraMax для измерений поглощений в УФ/видимой части спектра при 420 нм. Для измерений используют микротитровальные пластины Nunc Nuclon D с хорошей емкостью, на 200 мкл. В каждую ячейку загружают 150 мкл образца и для каждого образца используют четыре ячейки, чтобы взять среднее значение. Затем из значения вычитают значение для деминерализованной воды.
Прозрачный (проницаемый) определяется как имеющий поглощение 0-0,2.
Замутненный (полупрозрачный) определяется как имеющий поглощение 0,21-0,9.
Непрозрачный определяется как имеющий поглощение как минимум 0,91.
Измерения вязкости.
Для измерения вязкости используют реометр Anton Paar ASC32. Вязкости приведены в Па-с при 23°C и скорости сдвига 0,1 с-1.
Результаты измерения вязкости и прозрачности образцов сополимеров в поверхностно-активных составах I, II, III и IV приведены в нижней части табл. I.
Таблица I
(с) Прозрачный состав. (h) Замутненный состав. (о) Непрозрачный состав.
Образец А представляет собой сополимер, иллюстрирующий настоящее изобретение. Образцы В, С и D получают и оценивают в целях сравнения. Вязкости при pH 5,9 и pH 6,75 много больше для образца А, чем вязкости в тех же условиях для образцов В, С и D. В большинстве случаев образец по изобретению А обладает вязкостью, которая выше вязкостей образцов сравнения более чем в 2-9 раз. Прозрачность сополимера образца А соответствует оценке прозрачный во всех условиях. Напротив, образцы В, С и D подвергаются условиям, при которых состав сополимера становится мутным или даже непрозрачным.
Пример 3.
Для ряда сополимеров по настоящему изобретению в табл. II подробно приведен соответствующий мономерный состав. Обычно получаемый в результате сополимер находится во взвешенном состоянии в результате эмульгирования в водной системе.
Таким образом, данное изобретение описано выше в форме предпочтительных и других вариантов осуществления. Однако изобретение не ограничивается описанными и показанными вариантами осуществления. Скорее изобретение ограничивается только приложенными пунктами изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Реологический модификатор, представляющий собой сополимер формулы (I)
(I)
где a, b, с, d и е означают массовый процент, в котором каждый из мономеров повторяющегося звена содержится в сополимере, и имеют следующие значения:
а находится в диапазоне от 0,1 до 10% относительно массы сополимера;
b находится в диапазоне от 10 до 80% относительно массы сополимера;
с находится в диапазоне примерно от 30 до примерно 85% относительно массы сополимера;
d находится в диапазоне примерно от 1 до примерно 25% относительно массы сополимера и
е находится в диапазоне примерно от 0 до 5% относительно массы сополимера;
А представляет собой поликислотный виниловый мономер, выбранный из группы, включающей малеиновую, фумаровую, итаконовую, цитраконовую кислоты, комбинации указанных кислот и их ангидриды и соли;
В представляет собой акриловую или метакриловую кислоту или их соль;
С представляет собой Q-Q-эфир акриловой кислоты или метакриловой кислоты;
D представляет собой ассоциативный мономер формулы (II)
где каждый из R2 независимо представляет собой Н, метил, -С(=О)ОН или -C(=O)OR3; R3 представляет собой Q-C^-алкил;
Т представляет собой -СН2С(=О)О-, -С(=О)О-, -NHC(=O)NH-, -C(=O)NH-, Ar-(CE2)z-NHC(=O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(=O)NH- или -CH2CH2NHC(=O)-; Ar представляет собой двухвалентный арил; Е представляет собой Н или метил; z равно 0 или 1;
k представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 30 и m равно 0 или 1;
при условии, что когда k равно 0, m равно 0, а когда k находится в диапазоне 1-30, m равно 1;
(R4O)n представляет собой полиоксиалкилен, представляющий собой гомополимер, статистический сополимер или блок-сополимер из С2-С4-оксиалкиленовых звеньев, где R4 представляет собой С2Н4, C3H6, С4Н8 или их смесь и n представляет собой целое число в диапазоне от 5 до 250;
Y представляет собой -R4O-, -R4H-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, =R4NHC(=O)NH- или -C(=O)NHC(=O)-;
R5 представляет собой замещенный или незамещенный алкил, выбранный из группы, включающей С8-С40-линейный алкил, С8-С40-разветвленный алкил, С8-С40-карбоциклический алкил, С2-С40-алкилзамещенный фенил, арилзамещенный С2-С40-алкил и С8-С80-сложный эфир; где R5 алкильная группа необязательно содержит один или несколько заместителей, выбираемых из группы, включающей гид-рокси, алкокси и галоген;
Е, когда присутствует, представляет собой сшивающий мономер для введения разветвления и регулирования молекулярной массы, причем сшивающий мономер включает полифункциональные звенья,
содержащие множественные реакционноспособные функциональные группы, выбранные из группы, включающей винильные, аллильные группы и их смеси, группы А, В, С, D и Е ковалентно связаны друг с другом в виде статистического, блок- или поперечно-сшитого сополимера.
2. Реологический модификатор по п.1, где мономер С выбран из группы, включающей этилакрилат, метилакрилат, этилметакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат и их смеси.
3. Реологический модификатор по п.1, где ассоциативный мономер D имеет формулу
где n находится в диапазоне от 18 до 25 и m находится в диапазоне от 23 до 25.
4. Реологический модификатор по п.1, где ассоциативный мономер D выбран из группы, включающей полиэтоксилированный цетилметакрилат, полиэтоксилированный цетеарилметакрилат, полиэтокси-лированный стеарил(мет)акрилат, полиэтоксилированный арахидил(мет)акрилат, полиэтоксилированный бегенилметакрилат, полиэтоксилированный лаурилметакрилат, полиэтоксилированный метакрилат гид-рогенизированного касторового масла и полиэтоксилированный (мет)акрилат канолы.
5. Реологический модификатор по п.1, где все кислотные звенья находятся в форме солей.
6. Реологический модификатор по п.1,
где a находится в диапазоне от 0,3 до 5% относительно массы сополимера; b находится в диапазоне от 25 до 70% относительно массы сополимера; с находится в диапазоне от 45 до 75% относительно массы сополимера; d находится в диапазоне от 3 до 20% относительно массы сополимера и е находится в диапазоне от 0,01 до 5% относительно массы сополимера.
7. Реологический модификатор по п.1, где поликислотный виниловый мономер выбран из группы, включающей малеиновый ангидрид, малеиновую кислоту и ее соли.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
025617
- 1 -
025617
- 1 -
025617
- 1 -
025617
- 1 -
025617
- 1 -
025617
- 1 -
025617
- 4 -
|
