|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ получения полиолефина в петлевом реакторе посредством: а) подачи в указанный петлевой реактор разбавителя, олефиновых мономеров, возможно, одного или более сомономеров и, возможно, водорода; б) подачи в указанный петлевой реактор катализатора и, возможно, активирующего агента и в) полимеризации указанных олефиновых мономеров для получения суспензии полиолефина, включающей разбавитель и твердые частицы полиолефина, при циркулировании указанной суспензии через указанный петлевой реактор с помощью насоса, отличающийся тем, что катализатор подают в указанный петлевой реактор пространственно отдельно от указанного насоса и на расстоянии выше по потоку от насоса, составляющем по меньшей мере 20% от длины тракта реактора. 2. Способ по п.1, в котором указанный полиолефин является полиэтиленом, предпочтительно бимодальным полиэтиленом. 3. Способ по п.2, в котором указанный полиэтилен имеет ИРВН от 0,015 до 12 г/10 мин и плотность от 0,915 до 0,945 г/см 3 . 4. Способ по любому пп.1-3, в котором катализатор является катализатором Циглера-Натта. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором катализатор имеет средний размер частиц (d50) менее 50 мкм, предпочтительно менее 25 мкм, предпочтительно менее 20 мкм, предпочтительно менее 10 мкм. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором катализатор подают в петлевой реактор при промывке разбавителем с расходом более 100 кг/ч и со скоростью по меньшей мере 7 м/с. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором катализатор подают в реактор на стадии б) в суспензии катализатора при концентрации в месте загрузки менее 1,0 мас.%. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором катализатор подают в петлевой реактор на расстоянии выше по потоку от средств для подачи активирующего агента, составляющем по меньшей мере 15% от длины тракта реактора. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором катализатор и активирующий агент смешивают перед добавлением в петлевой реактор. 10. Способ по любому из пп.2-9, в котором указанный полиэтилен является бимодальным полиэтиленом. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором указанный способ осуществляют в двойном петлевом реакторе. 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором катализатор подают в первый петлевой реактор двойного петлевого реактора, включающего первый петлевой реактор, соединенный последовательно со вторым петлевым реактором. 13. Петлевой реактор (100), подходящий для полимеризации олефинового мономера, в котором указанный реактор выполнен с возможностью осуществления способа по любому из пп.1-12, и в котором указанный реактор включает множество взаимосвязанных труб (104), определяющих тракт реактора для суспензии полимера; средства (107) для подачи мономера, разбавителя, возможно, одного или более сомономера(ов) и, возможно, водорода в реактор (100); средства (106В) для подачи катализатора в реактор (100); возможно, средства (106А) для подачи активирующего агента в реактор (100) и насос (101), подходящий для поддержания циркуляции суспензии полимера в указанном реакторе (100), отличающийся тем, что указанные средства (106В) для подачи указанного катализатора в реактор (100) пространственно отделены от насоса (101) на расстояние выше по потоку от насоса, составляющее по меньшей мере 20% от длины тракта реактора. 14. Петлевой реактор по п.13, в котором средства (106В) для подачи указанного катализатора в реактор (100) пространственно отделены от средств (106А) для подачи активирующего агента на расстояние выше по потоку или ниже по потоку, составляющее по меньшей мере 15% от длины тракта реактора. 15. Многопетлевой реактор, включающий один реактор по п.13 или 14.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Способ получения полиолефина в петлевом реакторе посредством: а) подачи в указанный петлевой реактор разбавителя, олефиновых мономеров, возможно, одного или более сомономеров и, возможно, водорода; б) подачи в указанный петлевой реактор катализатора и, возможно, активирующего агента и в) полимеризации указанных олефиновых мономеров для получения суспензии полиолефина, включающей разбавитель и твердые частицы полиолефина, при циркулировании указанной суспензии через указанный петлевой реактор с помощью насоса, отличающийся тем, что катализатор подают в указанный петлевой реактор пространственно отдельно от указанного насоса и на расстоянии выше по потоку от насоса, составляющем по меньшей мере 20% от длины тракта реактора. 2. Способ по п.1, в котором указанный полиолефин является полиэтиленом, предпочтительно бимодальным полиэтиленом. 3. Способ по п.2, в котором указанный полиэтилен имеет ИРВН от 0,015 до 12 г/10 мин и плотность от 0,915 до 0,945 г/см 3 . 4. Способ по любому пп.1-3, в котором катализатор является катализатором Циглера-Натта. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором катализатор имеет средний размер частиц (d50) менее 50 мкм, предпочтительно менее 25 мкм, предпочтительно менее 20 мкм, предпочтительно менее 10 мкм. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором катализатор подают в петлевой реактор при промывке разбавителем с расходом более 100 кг/ч и со скоростью по меньшей мере 7 м/с. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором катализатор подают в реактор на стадии б) в суспензии катализатора при концентрации в месте загрузки менее 1,0 мас.%. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором катализатор подают в петлевой реактор на расстоянии выше по потоку от средств для подачи активирующего агента, составляющем по меньшей мере 15% от длины тракта реактора. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором катализатор и активирующий агент смешивают перед добавлением в петлевой реактор. 10. Способ по любому из пп.2-9, в котором указанный полиэтилен является бимодальным полиэтиленом. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором указанный способ осуществляют в двойном петлевом реакторе. 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором катализатор подают в первый петлевой реактор двойного петлевого реактора, включающего первый петлевой реактор, соединенный последовательно со вторым петлевым реактором. 13. Петлевой реактор (100), подходящий для полимеризации олефинового мономера, в котором указанный реактор выполнен с возможностью осуществления способа по любому из пп.1-12, и в котором указанный реактор включает множество взаимосвязанных труб (104), определяющих тракт реактора для суспензии полимера; средства (107) для подачи мономера, разбавителя, возможно, одного или более сомономера(ов) и, возможно, водорода в реактор (100); средства (106В) для подачи катализатора в реактор (100); возможно, средства (106А) для подачи активирующего агента в реактор (100) и насос (101), подходящий для поддержания циркуляции суспензии полимера в указанном реакторе (100), отличающийся тем, что указанные средства (106В) для подачи указанного катализатора в реактор (100) пространственно отделены от насоса (101) на расстояние выше по потоку от насоса, составляющее по меньшей мере 20% от длины тракта реактора. 14. Петлевой реактор по п.13, в котором средства (106В) для подачи указанного катализатора в реактор (100) пространственно отделены от средств (106А) для подачи активирующего агента на расстояние выше по потоку или ниже по потоку, составляющее по меньшей мере 15% от длины тракта реактора. 15. Многопетлевой реактор, включающий один реактор по п.13 или 14.
Евразийское ои 025606 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.01.30
(21) Номер заявки 201290735
(22) Дата подачи заявки
2011.02.03
(51) Int. Cl. C08F10/00 (2006.01) C08F10/02 (2006.01) B01J19/18 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНА
(31) 10152827.1; 10171373.3
(32) 2010.02.05; 2010.07.30
(33) EP
(43) 2013.05.30
(86) PCT/EP2011/051524
(87) WO 2011/095532 2011.08.11
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ТОТАЛ РИСЕРЧ ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ ФЕЛЮЙ (BE)
(72) Изобретатель:
Дамм Эрик, Фуарж Луи (BE), Бетт Жером (US), Фернандес Альваро, Вантомм Орелин, Орьен Рено, Сиро Даниель (BE)
(74) Представитель:
Поликарпов А.В. (RU)
(56) US-A1-2005272891 EP-A2-1526143 EP-A2-1316566
(57) Изобретение относится к способу получения полиолефина в петлевом реакторе. Полимер получают полимеризацией олефиновых мономеров в присутствии катализатора для получения суспензии полиолефина при перекачивании указанной суспензии через указанный петлевой реактор с помощью насоса. Настоящий способ отличается тем, что катализатор подают в петлевой реактор на расстоянии от насоса. Изобретение позволяет получить полимер с преимущественными свойствами при меньшем закупоривании реактора.
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина и к петлевому реактору.
Уровень техники
Полиолефины, такие как полиэтилен (ПЭ), синтезируют полимеризацией мономеров, таких как этилен (СН2=СН2). Поскольку они являются дешевыми, безопасными, стабильными в большинстве сред и легко обрабатываемыми, полиолефины широко используют во многих областях. Полиэтилен можно классифицировать на несколько типов, таких как, но не ограничиваясь ими, ПЭНП (полиэтилен низкой плотности), ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности) и ПЭВП (полиэтилен высокой плотности), а также с высокой молекулярной массой (ВММ), средней молекулярной массой (СММ) и низкой молекулярной массой (НММ). Каждый тип полиэтилена обладает разными свойствами и характеристиками.
Полимеризацию олефина (такого как этилен) часто осуществляют в петлевом реакторе с использованием мономера (такого как этилен), разбавителя и катализатора, возможно, активирующего агента, возможно, одного или более сомономера(ов) и, возможно, водорода.
Полимеризацию в петлевом реакторе обычно осуществляют в условиях суспензии с полученным полимером, обычно находящимся в виде твердых частиц, суспендированных в разбавителе. Суспензия в реакторе непрерывно циркулирует под действием насоса для поддержания эффективной суспензии твердых частиц полимера в жидком разбавителе. Суспензию полимера выпускают из петлевого реактора с помощью отстойников, действующих в периодическом режиме для извлечения суспензии. Осаждение в коленах отстойников используют для увеличения концентрации твердого вещества суспензии, в конечном счете извлекаемого в виде суспензии продукта. Затем суспензию продукта выпускают через нагретые испарительные линии в испарительную емкость, в которой большую часть разбавителя и непрореа-гировавших мономеров испаряют и рециркулируют.
Возможно, суспензия продукта может быть подана во второй петлевой реактор, который последовательно соединен с первым петлевым реактором, в котором может быть получена вторая фракция полимера. Обычно, когда таким образом используют два реактора, включенных последовательно, полученный полимерный продукт представляет собой бимодальный полимерный продукт, который включает первую фракцию полимера, полученную в первом реакторе, и вторую фракцию полимера, полученную во втором реакторе, и имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение.
После того как полимерный продукт собирают из реактора, и остатки углеводородов удаляют, полимерный продукт сушат, могут быть добавлены добавки и, в заключение, полимер может быть смешан и гранулирован.
В ходе стадии смешивания полимерный продукт и возможные добавки тщательно смешивают для получения как можно более гомогенной смеси. Предпочтительно смешивание осуществляют в экструде-ре, в котором компоненты смешивают друг с другом, и полимерный продукт и, возможно, некоторые добавки расплавляют, так чтобы могло происходить тщательное смешивание. Затем расплав экструди-руют в виде стержня, охлаждают и гранулируют, например, в форме гранул. В такой форме полученную смесь затем можно использовать для изготовления различных изделий.
Получение полиолефина включает полимеризацию олефинового мономера в реакторе в присутствии катализатора и, возможно, если требуется в зависимости от используемого катализатора, активирующего агента. Обычно катализатор используют в форме частиц. Полиолефин получают в виде смолы/порошка с твердой частицей катализатора в центре каждой гранулы порошка.
Заявителем было обнаружено, что получение полиолефина может приводить к сложностям, таким как частичное или даже полное закупоривание петлевого реактора. Данные проблемы могут быть даже более ярко выражены при определенных полиолефинах, таких как полиэтилены. Закупоривание может потребовать остановки процесса получения и устранения засора и очистки реактора перед возобновлением получения. В свете вышесказанного, в технике остается необходимость в улучшенном способе получения полиолефина, в частности полиэтилена, и целью настоящего изобретения является обеспечение таких улучшений.
Сущность изобретения
Соответственно настоящее изобретение относится к реакторам и способам улучшения получения полиолефина. В соответствии с первым аспектом изобретения способ получения полиолефина в петлевом реакторе обеспечивают посредством
а) подачи в указанный петлевой реактор разбавителя, олефиновых мономеров, возможно, одного
или более сомономеров и, возможно, водорода;
б) подачи в указанный петлевой реактор катализатора и, возможно, активирующего агента; и
в) полимеризации указанных олефиновых мономеров для получения суспензии полиолефина,
включающей разбавитель и твердые частицы полиолефина, при перекачивании указанной суспензии че-
рез указанный петлевой реактор посредством насоса,
отличающийся тем, что катализатор подают в указанный петлевой реактор пространственно отдельно от указанного насоса и на расстоянии выше по потоку от насоса, составляющем по меньшей мере 20% от длины тракта реактора.
В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение также включает петлевой реактор, подходящий для полимеризации олефинового мономера, где указанный реактор выполнен с возможностью осуществления способа в соответствии с первым аспектом изобретения, и где указанный реактор включает
множество взаимосвязанных труб, определяющих тракт реактора для суспензии полимера, причем указанная суспензия полимера включает мономер, разбавитель, катализатор, твердые частицы олефино-вого полимера, возможно, один или более сомономер(ы), возможно, водород и, возможно, активирующий агент;
средства для подачи мономера, разбавителя, возможно, одного или более сомономера(ов) и, возможно, водорода в реактор;
средства для подачи катализатора в реактор;
возможно, средства для подачи активирующего агента в реактор; и
насос, пригодный для поддержания циркуляции суспензии полимера в указанном реакторе,
отличающийся тем, что указанные средства для подачи указанного катализатора в реактор пространственно отделены от насоса на расстояние выше по потоку от насоса, составляющее по меньшей мере 20% от длины тракта реактора.
Настоящими заявителями было установлено, что способ и реактор в соответствии с изобретением позволяют обеспечить получение полиолефина с меньшими проблемами относительно закупоривания, и который затем может быть легко экструдирован и обладает благоприятными свойствами.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 схематически представлен петлевой реактор, который можно использовать при получении полиэтилена в соответствии с воплощением настоящего изобретения.
На фиг. 2 схематически представлен двойной петлевой реактор, который можно использовать при получении полиэтилена в соответствии с воплощением настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
До описания настоящего способа и продуктов изобретения следует понимать, что данное изобретение не ограничено конкретными описанными способами, компонентами, продуктами или сочетаниями, поскольку такие способы, компоненты, продукты и сочетания, конечно, могут различаться. Также следует понимать, что не предполагается, что терминология, используемая в данном документе, является ограничительной, поскольку объем настоящего изобретения ограничен только прилагаемой формулой изобретения.
Как используют в данном документе, единственная форма существительных включает как единственную форму, так и множественную, если в контексте ясно не указано иное.
Термины "включающий", "включает" и "состоящий из", как используют в данном документе, являются синонимами "заключающий", "заключает" или "содержащий", "содержит" и охватывают или являются не ограниченными и не исключают дополнительные не перечисленные детали, элементы или стадии способа. Следует понимать, что термины "включающий", "включает" и "состоит из", как используют в данном документе, включают термины "состоящий из", "состоит" и "состоит из".
Перечисление численных диапазонов с помощью предельных значений включает все числа и дробные части, включенные в соответствующие диапазоны, а также перечисленные предельные значения.
Термин "приблизительно" или "примерно", как используют в данном документе, когда рассматривают измеряемые величины, такие как параметр, количество, временной отрезок и тому подобное, подразумевают охватывание изменений +/-10% или менее, предпочтительно +/-5% или менее, более предпочтительно +/-1% или менее и еще более предпочтительно +/-0,1% или менее относительно или от определенной величины, и в такой мере такие изменения соответствуют выполнению в раскрытом изобретении. Следует понимать, что величина, к которой относится причастие "приблизительно", также раскрывает конкретную и предпочтительную величину.
Все документы, перечисленные в настоящем описании, включены полностью посредством ссылки.
Если не определено иное, все термины, используемые в описании изобретения, включая технические и научные термины, имеют значения, как обычно понимает рядовой специалист в данной области техники, к которой относится изобретение. Посредством дополнительного указания определения терминов включены для лучшего понимания сущности настоящего изобретения.
В последующем описании различные аспекты изобретения определены более подробно. Определенный таким образом каждый аспект может быть объединен с любым другим аспектом или аспектами, если не указанное иное. В частности, любой признак, представленный как предпочтительный или преимущественный, может быть объединен с любым другим признаком или признаками, представленными как предпочтительные или преимущественные.
Отсылка в данном описании к "одному воплощению" или "воплощению" означает, что конкретная особенность, структура или характеристика, описанная в связи с воплощением, включены по меньшей мере в одно воплощение настоящего изобретения. Таким образом, появление фразы "в одном воплощении" или "в воплощении" в различных местах на протяжении всего описания не обязательно относится к одному и тому же воплощению, хотя это возможно. Более того, определенные признаки, структуры или
характеристики могут быть объединены любым подходящим образом, как будет очевидно специалисту в данной области техники из данного описания, в одном или более воплощениях. Более того, поскольку некоторые воплощения, описанные в данном документе, включают некоторые, но не другие особенности, включенные в другие воплощения, предполагается, что сочетание признаков различных воплощений входит в объем изобретения и образует различные воплощения, как следует понимать специалистам в данной области техники. Например, в последующей формуле изобретения любые заявленные воплощения могут быть использованы в любых сочетаниях.
Настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина в петлевом реакторе, предпочтительно полиэтилена, включающему:
а) подачу в указанный петлевой реактор разбавителя, олефиновых мономеров, возможно, одного
или более сомономеров и, возможно, водорода;
б) подачу в указанный петлевой реактор катализатора и, возможно, активирующего агента; и
в) полимеризацию указанных олефиновых мономеров для получения суспензии полиолефина,
включающей разбавитель и твердые частицы полиолефина, при перекачивании указанной суспензии че-
рез указанный петлевой реактор с помощью насоса,
отличающийся тем, что катализатор подают в указанный петлевой реактор пространственно отдельно от указанного насоса и на расстоянии выше по потоку от насоса, составляющем по меньшей мере 20% от длины тракта реактора, более предпочтительно по меньшей мере 30%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 40%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95% от длины тракта реактора.
Насос обычно обеспечен в петлевом реакторе в колене трубы, снабжен фланцами на каждом конце, и указанное колено функционально соединено со следующими сегментами с помощью фланцев. Рабочее колесо проталкивает жидкость в направлении, параллельном валу насоса, к выходу из колена. В воплощении катализатор может быть введен на любом расстоянии выше по потоку от насоса, составляющем по меньшей мере 20% от длины тракта реактора, до выходного фланца насоса.
Предпочтительно способ осуществляют в двойном петлевом реакторе.
Можно получать полимеры с бимодальным или мультимодальным распределением молекулярной массы. Под термином "полимеры с бимодальным распределением молекулярной массы" или "бимодальные полимеры" подразумевают полимеры с двумя максимумами на их кривых распределения молекулярной массы. Под термином "полимеры с мультимодальным распределением молекулярной массы" или "мультимодальные" полимеры подразумевают полимеры по меньшей мере с двумя, предпочтительно больше чем с двумя максимумами на их кривых распределения молекулярной массы. Предпочтительно полиолефин является полиэтиленом, предпочтительно бимодальным полиэтиленом.
Предпочтительно полиэтилен имеет ИРВН (индекс расплава при высокой нагрузке) более 0,015 г/10 мин, более предпочтительно более 0,03 г/10 мин, наиболее предпочтительно более 0,06 г/10 мин и предпочтительно менее 12 г/10 мин, более предпочтительно менее 6,25 г/10 мин, наиболее предпочтительно менее 2 г/10 мин.
Предпочтительно указанный полиолефин, предпочтительно полиэтилен имеет ИРВН от 0,015 до 12 г/10 мин и плотность от 0,915 до 0,945 г/см3.
ИРВН определяют с помощью стандартного испытания ASTM D-1238, с помощью которого определяют ВН275 при температуре 190°С при нагрузке 21,6 кг, за исключением того, что использовали фильеру шириной 2,75 мм вместо 2,05 мм, и в котором ИРВН=ВН275/3,2. ИРВН предпочтительно определяют после получения фракции в реакторе (т.е. пыли) и/или перед последующей обработкой в сушилках и экструдерах (т. е. гранул). В случае распределений бимодального полимера ИРВН может быть определен измерением одной или более фракций и/или конечного продукта бимодального полимера и используя следующую формулу:
LogHPBHконечный = МЗСС. %1ого х LogHPBHioso + масс.%2ого х LogHPBH2oio в которой конечный означает смолу полиэтилена; 1ого означает фракцию полиэтилена, полученную в первом реакторе;
2ого означает "фракцию полиэтилена, полученную во втором реакторе, ниже по потоку от первого реактора.
Предпочтительно полиэтилен из реактора имеет плотность более 0,915 г/см3, более предпочтительно более 0,920 г/см, и предпочтительно менее 0,945 г/см3, более предпочтительно менее 0,940 г/см3. Плотность определяют с помощью стандартного испытания ATSM D-1505 при температуре 23°С. Плотность предпочтительно определяют после получения фракции в реакторе (т.е. пыли) и/или перед последующей обработкой в сушилках и/или экструдерах (т. е. гранул). В случае распределений бимодального полимера плотность может быть определена измерением одной или более фракций и/или конечного продукта бимодального полиэтилена и используя следующую формулу:
ПЛОТНОСТЬ(0нечный = МаСС.%10го X ПЛОТНОСТЬ1ого + МаСС.%2ого X ПЛОТНОСТЬгио
в которой
конечный означает смолу полиэтилена;
1ого означает фракцию полиэтилена, полученную в первом реакторе;
2ого означает фракцию полиэтилена, полученную во втором реакторе, ниже по потоку от первого реактора.
В воплощении полиолефин настоящего изобретения предпочтительно объединяют с одной или более другими фракциями полиолефина с получением бимодального распределения.
В предпочтительном воплощении полиолефин является бимодальным полиэтиленом, полученном в двойном петлевом реакторе.
Полиолефин, предпочтительно полиэтилен по изобретению используют во всех областях применения, таких как трубы и все области применения смол, например применения для труб, формования с раздувом или пленок.
Полиолефин получают подачей разбавителя, олефиновых мономеров, возможно, одного или более сомономеров и, возможно, водорода в петлевой реактор. Катализатор и, возможно, активирующий агент подают в петлевой реактор, получая суспензию. Указанную суспензию циркулируют через петлевой реактор с помощью насоса. Олефиновые мономеры полимеризуют для получения суспензии полиолефина, включающей разбавитель и твердые частицы полиолефина при циркулировании указанной суспензии через указанный петлевой реактор с помощью насоса. Способ также отличается тем, что катализатор подают в указанный петлевой реактор пространственно отдельно от указанного насоса и на расстоянии выше по потоку от насоса, составляющем по меньшей мере 20% от длины тракта реактора, например по меньшей мере 30%, например, по меньшей мере 40%, например, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95% от длины тракта реактора.
Полимеризацию олефина предпочтительно осуществляют в петлевом реакторе подачей олефино-вых мономеров (предпочтительно этилена), возможно, сомономера (такого как гексен-1), разбавителя (такого как изобутан), катализатора, возможно, активирующего агента и, возможно, водорода в петлевой реактор. В предпочтительном способе мономер олефина подают в петлевой реактор на стадии а) при температуре менее 15°С и предпочтительно при температуре от 5 до 10°С.
Как используют в данном документе, термин "разбавитель" относится к разбавителям в жидкой форме, которые находятся в жидком состоянии, жидкие при комнатной температуре и предпочтительно в условиях давления в петлевом реакторе. Разбавители, которые подходят для использования в соответствии с настоящим изобретением могут включать, но не ограничены ими, углеводородные разбавители, такие как алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводородные растворители, или гало-генированные модификации таких растворителей. Предпочтительными растворителями являются насыщенные углеводороды С12 или ниже с прямой цепью или разветвленной цепью, насыщенные алицикли-ческие или ароматические углеводороды С5-С9 или галогенированные углеводороды С2-С6. Неограничивающими пояснительными примерами растворителей являются бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклопентан, метилциклогексан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлорбензолы, тетрахлорэтилен, дихлорэтан и трихлорэтан. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения указанный разбавитель является изобутаном. Однако, из настоящего изобретения должно быть очевидно, что другие разбавители могут быть использованы равным образом в соответствии с настоящим изобретением.
Термин "сомономер" относится к олифеновым сомономерам, которые подходят для полимеризации с олефиновыми мономерами, предпочтительно мономерами этилена. Сомономеры могут включать, но не ограничены ими, алифатические С3-С20 альфа-олефины. Примеры подходящих алифатических С3-С20 альфа-олефинов включают пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен. Термин "сомономер" относится к полимеру, который получают соединением двух различных типов мономеров в одной цепи полимера. Термин "гомопо-лимер" относится к полимеру, который получают соединением мономеров олефина (предпочтительно этилена), в отсутствии сомономеров.
В способе по изобретению используют катализатор, предпочтительно катализатор Циглера-Натта. Как используют в данном документе, "катализатор" относится к веществу, которое вызывает изменение скорости реакции полимеризации, причем без его расходования в ходе реакции. В настоящем изобретении это главным образом применимо к катализаторам, подходящим для полимеризации олефина в по-лиолефин, и в настоящем изобретении особенно это применимо к катализаторам Циглера-Натта. Термин "катализаторы Циглера-Натта" или "катализаторы ЦН" относится к катализаторам предпочтительно общей формулы MXn, в которой М является соединением переходного металла, выбираемого из группы IV-VII, в которой X является галогеном и в которой n представляет собой валентность металла. Предпочтительно М является металлом IV группы, V группы или VI группы, более предпочтительно титаном, хромом или ванадием, и наиболее предпочтительно титаном. Предпочтительно X является хлором или бромом и наиболее предпочтительно хлором. Пояснительные примеры соединений переходных металлов включают, но не ограничены ими, TiCl3, TiCl4. Предпочтительные катализаторы ЦН в соответствии с изобретением описаны в US 6930071 и US 6864207, которые включены в данное описание посредством
ссылки.
Как используют в данном описании, термин "суспензия катализатора" относится к композиции, включающей твердые частицы катализатора и разбавитель. Твердые частицы могут быть суспендированы в разбавителе либо самопроизвольно, либо с помощью технологических приемов гомогенизации, таких как перемешивание. Твердые частицы могут быть неоднородно распределены в разбавителе и могут образовывать отстой или осадок.
Предпочтительно катализатор присутствует со средним диаметром частиц (d50) менее 50 мкм и более предпочтительно менее 25 мкм, предпочтительно менее 20 мкм, наиболее предпочтительно менее 10 мкм и предпочтительно более 3 мкм. Диаметр d50 измеряют с помощью лазерного дифракционного анализа на анализаторе Malvern после формирования суспензии катализатора в циклогексане. Диаметр d50 определяют как размер частиц, в котором 50% по объему частиц имеет размер менее d50. Системы Malvern включают серии Malvern 2000, 2600 и 3600. Также может быть использован Malvern MasterSizer, поскольку он позволяет более точно измерять d50 относительно нижней части диапазона, например относительно средних размеров частиц менее 8 мкм, с использованием теории Г. Ми, применяя соответствующие оптические модели.
Предпочтительно катализатор подают в петлевой реактор при промывке разбавителем (предпочтительно промывке изобутаном) с расходом более 100 кг/ч, более предпочтительно более 200 кг/ч и предпочтительно менее 250 кг/ч. Заявителем было установлено, что это приводит к меньшему закупориванию реактора, например, со стороны загрузки катализатора.
Предпочтительно катализатор подают в петлевой реактор со скоростью по меньшей мере 7 м/с, более предпочтительно по меньшей мере 10 м/с и предпочтительно по большей мере 40 м/с. Неожиданно, заявителем было установлено, что это приводит к меньшему закупориванию реактора, например, в месте загрузки катализатора.
Предпочтительно катализатор подают в петлевой реактор при промывке разбавителем с расходом более 100 кг/ч и со скоростью по меньшей мере 7 м/с.
Предпочтительно катализатор подают в реактор на стадии б) в виде суспензии катализатора при концентрации в месте загрузки менее 1,0 мас.%, более предпочтительно менее 0,8 мас.% и предпочтительно более 0,1 мас.%. Неожиданно, заявителем было установлено, что это приводит к меньшим проблемам закупоривания в линиях загрузки катализатора и/или в резервуаре для хранения суспензии катализатора.
В предпочтительном способе в соответствии с изобретением используют активирующий агент. Термин "активирующий агент" относится к материалам, которые могут быть использованы в сочетании с катализатором для того, чтобы улучшить активность катализатора в ходе реакции полимеризации. В настоящем изобретении он в частности относится к алюминийорганическому соединению, причем возможно галогенированному, общей формулы AIR1R2R3 или AIR1R2Y, в которой R1, R2, R3 является алки-лом, содержащим от 1 до 6 атомов углерода и R1, R2, R3 могут быть одинаковыми или различными, и в которой Y является водородом или галогеном, как раскрыто в US 6930071 и US 6864207, которые включены в данное описание посредством ссылки. Предпочтительными активирующими агентами являются триэтилалюминий (ТЭАЛ), триизобутилалюминий (ТИБАЛ), триметилалюминий (ТМА) и метил-метил-этил алюминий (ММЭАП). ТЭАЛ является наиболее предпочтительным.
Предпочтительно активирующий агент добавляют в петлевой реактор в виде суспензии активирующего агента с концентрацией менее 90 мас.% композиции суспензии активирующего агента, более предпочтительно от 10 до 50 мас.%, например, приблизительно 20 мас.%. Предпочтительно концентрация активирующего агента в петлевом реакторе составляет менее 200 ppm (частей на миллион), более предпочтительно от 10 до 100 ppm, наиболее предпочтительно 20-70 ppm и, например, приблизительно 50 ppm.
В соответствии с одним воплощением изобретения активирующий агент предпочтительно подают в другом месте петлевого реактора относительно места подачи катализатора и более предпочтительно катализатор подают в петлевой реактор на расстоянии (предпочтительно выше по потоку или ниже по потоку) от средств загрузки активирующего агента, составляющем по меньшей мере 15%, более предпочтительно по меньшей мере 20%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 25%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 40% от длины тракта реактора.
В соответствии с другим воплощением изобретения катализатор и активирующий агент предпочтительно смешивают перед добавлением в петлевой реактор. В данном воплощении активирующий агент называют "агентом предварительной активации". В данном воплощении сочетание катализатора и активирующего агента предпочтительно подают в место, предпочтительное для катализатора, т.е. пространственно отдельно от насоса и на расстоянии выше по потоку от насоса, составляющем по меньшей мере 20%, более предпочтительно по меньшей мере 30%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 40%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95% от длины тракта реактора. Катализатор может быть введен на любом расстоянии, составляющем по меньшей мере от 20%, выше по потоку от насоса до выходного фланца насоса.
Особенно предпочтительным катализатором для использования в настоящем изобретением является каталитическая система Циглера-Натта, включающая компонент D катализатора Циглера-Натта и агент предварительной активации, в котором компонент D катализатора Циглера-Натта получают следующим образом:
а) образование продукта А реакции путем приведения соединения диалкоксида магния в контакт с
галогенирующим агентом;
б) приведение продукта А реакции в контакт с первым галогенирующим/титанирующим агентом
для получения продукта В реакции;
в) приведение продукта В реакции в контакт со вторым галогенирующим/титанирующим агентом
для получения продукта С реакции; и
г) приведение продукта С реакции в контакт с третьим галогенирующим/титанирующим агентом
для получения компонента D катализатора.
Предпочтительно катализатор получают в соответствии со способом, включающим следующие стадии:
а) приведение соединения диалкоксида магния в контакт с галогенирующим агентом для получения
продукта А реакции;
б) приведение продукта А реакции в контакт с первым галогенирующим/титанирующим агентом
для получения продукта В реакции;
в) приведение продукта В реакции в контакт со вторым галогенирующим/титанирующим агентом
для получения продукта С реакции; и
г) приведение продукта С реакции в контакт с третьим галогенирующим/титанирующим агентом
для получения продукта D реакции.
Второй и третий галогенирующие/титанирующие агенты могут включать тетрахлорид титана. Каждая из второй и третьей стадии галогенирования/титанирования может включать отношение титана к магнию в диапазоне приблизительно от 0,1 до 5. Каждый из продуктов А, В и С реакции может быть промыт углеводородным растворителем перед последующими стадиями галогенирова-ния/титанирования. Продукт D реакции может быть промыт углеводородным растворителем до достижения содержания соединений титана [Ti] приблизительно менее 100 ммоль/л.
В воплощении способ получения компонента катализатора в основном включает стадии получения далкоксида металла из диалкила металла и спирта, галогенирование диалкоксида металла для получения продукта реакции, приведение продукта реакции в контакт с одним или более галогенирую-щим/титанирующим агентом в три или более стадии для получения компонента катализатора, и затем обработку компонента катализатора агентом предварительной активации, таким как алюминийорганиче-ское соединение.
Одно воплощение способа для получения катализатор может быть главным образом следующим:
1. M1RR' + 2R"OH -" M1(OR")2
2. M1(OR")2 + CIAR'"^ "А"
3. "А" + TiCl4/Ti(OR"")4 -" "В"
4. "В" + TiCI+ -" "С"
5. "С" +TiCI4^ "D"
6. "D" + агент предварительной активации -* катализатор
В указанных выше формулах М1 может быть любым подходящим металлом, обычно металлом группы НА, обычно Mg. В указанных выше формулах каждый R, R', R", R'" и R"" независимо является гидрокарбилом или замещенными гидрокарбильными фрагментами, где R и R' содержат от 1 до 20 атомов углерода, в основном от 1 до 10 атомов углерода, обычно от 2 до 6 атомов углерода, и могут содержать от 2 до 4 атомов углерода. R" в основном включает от 3 до 20 атомов углерода, R'" в основном включает 2-6 атомов углерода, и R"" в основном включает 2-6 атомов углерода и обычно является бутилом. Может быть использовано любое сочетание двух или более R, R', R", R'" и R"", могут быть одинаковыми, или сочетания групп R могут отличаться друг от друга.
В указанном выше воплощении включающем формулу CIAR'"x, A является невосстанавливающим оксифильным соединением, которое позволяет осуществлять обмен одного хлорида на алкоксид, R'" является гидрокарбилом или замещенным гидрокарбилом, и x является валентностью А минус 1. Примеры А включают титан, кремний, алюминий, углерод, олово и германий, обычно он является титаном или кремнием, где x равен 3. Примеры R'" включают метил, этил, пропил, изопропил и тому подобное, содержащий 2-6 атомов углерода. Неограничивающими примерами хлорирующего агента, который может быть использован в способе, являются CITi(OiPr)3 и CISi(Me)3.
Диалкоксид металла указанного воплощения хлорируют для получения продукта "А" реакции. Поскольку точный состав продукта "А" неизвестен, полагают, что он содержит частично хлорированное соединение металла, одним из примеров которого может быть CIMg(OR").
Затем продукт "А" реакции приводят в контакт с одним или более галогенирующим/титанирующим агентом, таким как, например, сочетание "TiCl4 и Ti(OBu)4, чтобы получить продукт "В" реакции. Про
дукт "В" реакции, который возможно является комплексным хлорированным и частично хлорированным металлом и соединениями титана. Продукт "В" реакции может включать MgCl2 носитель, пропитанный титаном, и, например, возможно, может быть представлен соединением, таким как (MCl2)y(TiClx(OR)4-x)z. Продукт "В" реакции может быть осажден в твердой форме суспензии катализатора.
На второй стадии галогенирования/титанирования получают продукт реакции или компонент катализатора "С", который также возможно является комплексом галогенированного и частично галогениро-ванного металла и соединений титана, но отличается от "В", и, возможно, может быть представлен формулой (MCl2)y(TiClx(OR)4-x)zi. Ожидается, что уровень галогенирования "С" будет больше, чем уровень галогенирования продукта "В". Данный более высокий уровень галогенирования позволяет получить другой комплекс соединений.
На третьей стадии галогенирования/титанирования получают продукт реакции или компонент катализатора "D", который также возможно является комплексом галогенированного и частично галогениро-ванного металла и соединений титана, но отличается от "В" и "С", и возможно может быть представлен формулой (MCl2)y(TiClx'(OR)4-x')z'. Ожидается, что уровень галогенирования "D" будет больше, чем уровень галогенирования продукта "С". Данный более высокий уровень галогенирования позволяет получить другой комплекс соединений. Поскольку в данном описании продуктов реакции предложено наиболее вероятное объяснение в химии на данное время, способ не ограничен данным теоретическим механизмом.
Диалкилы металла и полученные диалкоксиды металла, подходящие для использования в способе, могут включать любые, которые можно использовать в способе для получения подходящего катализатора полиолефина. Данные диалкоксиды и диалкилы металла могут включать диалкоксиды и диалкилы металлов группы IIA. Диалкоксид или диалкил металла может быть диалкоксидом или диалкилом магния. Неограничивающие примеры подходящих диалкилов магния включают диэтилмагний, дипропил-магний, дибутилмагний, бутилэтилмагний и так далее. Бутилэтилмагний (БЭМ) является подходящим диалкилом магния.
При применении способа диалкоксид металла может быть соединением магния общей формулы Mg(OR")2, где R" является гидрокарбилом или замещенным гидрокарбилом с 1-20 атомами водорода.
Диалкоксид металла может быть растворимым и обычно является невосстанавливающим. Невос-станавливающее соединение обладает преимуществом образования MgCl2 вместо нерастворимых соединений, которые могут быть получены восстановлением соединений, таких как MgRR', которые приводят к образованию катализаторов с широким распределением размеров частиц. Кроме того, Mg(OR")2, который является менее реакционноспособным, чем MgRR', когда используют в реакции, включающей хлорирование с помощью слабого хлорирующего агента, с последующими стадиями галогенирова-ния/титанирования, позволяет получить более однородный продукт, например, с лучшим регулированием размера частиц катализатора и распределения размеров частиц.
Неограничивающие примеры соединений диалкоксидов металла, которые могут быть использованы, включают бутоксид магния, пентоксид магния, гексоксид магния, ди(2-этилгексоксид) магния и любой алкоксид, подходящий для получения растворимости системы.
В качестве неограничивающего примера может быть получен диалкоксид магния, такой как ди(2-этилгексоксид) магния, посредством проведения реакции алкилмагниевого соединения (MgRR') со спиртом (ROH), как представлено далее
MgRR'+2R"OH-Mg(OR")2+RH+R'H
Реакцию возможно осуществлять при комнатной температуре, и реагенты образуют раствор. Каждый из R и R' может быть алкильной группой с 1-10 атомами углерода, и они могут быть одинаковыми или разными. Подходящие соединения MgRR' включают, например, диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний и бутилэтилмагний. Соединение MgRR' может быть БЭМ, в котором RH и R'H являются бутаном и этаном соответственно.
При применении способа может быть использован любой спирт, позволяющий получить требуемый диалкоксид металла. В основном используемым спиртом может быть любой спирт общей формулы R"OH, в которой R" является алкильной группой с 2-20 атомами углерода; атомов углерода может быть по меньшей мере 3, по меньшей мере 4, по меньшей мере 5 или по меньше мере 6. Неограничивающие примеры подходящих спиртов включают этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, 2-метил-пентанол, 2-этилгесанол и так далее. Поскольку полагают, что может быть использован практически любой спирт, линейный или разветвленный, можно использовать разветвленный высший спирт, например 2-этил-1-гесанол.
Количество добавляемого спирта может быть разным, как например, в неисключающем диапазоне от 0 до 10 экв, в основном в диапазоне приблизительно от 0,5 до приблизительно 6 экв (эквиваленты везде относятся к магнию или соединению металла) и может находиться в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 3 экв.
Соединения металл-алкила позволяют получить соединения с высокой молекулярной массой, которые являются высоковязкими в растворе. Такая высокая вязкость может быть снижена добавлением в реакцию алкила алюминия, такого как, например, триэтилалюминий (ТЭАЛ), который может разрушить
связь между отдельными молекулами металл-алкила. Обычно отношение алкилалюминия к металлу может находиться в диапазоне от 0,001:1 до 1:1, может быть от 0,01 до 0,5:1 и также может находиться в диапазоне от 0,03:1 до 0,2:1. Кроме того, донор электронов, такой как простой эфир, например диизоа-миловый эфир (ДИАЭ), может быть использован для дополнительного снижения вязкости металл-алкила. Обычно отношение донора электронов к металлу находится в диапазоне от 0:1 до 10:1 и может составлять от 0,1:1 до 1:1.
Агенты, используемые на стадии галогенирования алкоксида металла, включают любой галогени-рующий агент, который, когда применяют в способе, позволяет получить подходящий полиолефиновый катализатор. Стадия галогенирования может быть стадией хлорирования, на которой галогенирующий агент содержит хлорид (т.е. является хлорирующим агентом).
Галогенирование соединения алкоксида металла в основном осуществляют в углеводородном растворителе в инертной атмосфере. Неограничивающие примеры подходящих растворителей включают толуол, гептан, гексан, октан и тому подобное. На данной стадии галогенирования молярное отношение алкоксида металла к галогенирующему агенту в основном находится в диапазоне от приблизительно 6:1 до приблизительно 1:3, может быть в диапазоне от приблизительно 3:1 до приблизительно 1:2, может быть в диапазоне от приблизительно 2:1 до приблизительно 1:2 и также может быть приблизительно 1:1.
Стадию галогенирования в основном осуществляют при температуре в диапазоне от приблизительно 0°С до приблизительно 100°С и при времени реакции в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 24 ч. Стадию галогенирования осуществляют при температуре в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 90°С и при времени реакции в диапазоне от приблизительно 1 ч до приблизительно 4 ч.
После того как стадия галогенирования осуществлена и алкоксид металла галогенирован, галоидный продукт "А" может быть подвергнут одной или более обработкам галогенирования/титанирования.
Используемые агенты галогенирования/титанирования могут быть смесями из двух тетразамещен-ных соединений титана со всеми четырьмя заместителями, которые являются одинаковыми, и заместители являются галогенидом, или алкоксидом, или фенолятом с атомами углерода от 2 до 10, такими как TiCl4 или Ti(OR"")4. Используемый агент галогенирования/титанирования может быть агентом хлориро-вания/титанирования.
Агент галогенирования/титанирования может быть одним соединением или сочетанием соединений. Способ позволяет обеспечить активный катализатор после первого галогенирования/титанирования; однако, желательно осуществлять всего по меньшей мере три стадии галогенирования/титанирования.
Первый агент галогенирования/титанирования обычно является слабым агентом титанирования, который может быть смесью галогенида титана и органического титаната. Первый агент галогенирова-ния/титанирования может быть смесью TiCl4 и Ti(OBu)4 в диапазоне от 0,5:1 до 6:1 TiCl4/Ti(OBu)4, отношение может составлять от 2:1 до 3:1 ("OBu" представлят бутоксид). Полагают, что смесь галогенида титана и органического титаната взаимодействует, образуя алкоксигалогенид титана, Ti(OR)aXb, в котором OR и X представляют собой алкоксид и галогенид соответственно, и а+b является валентностью титана, которая обычно составляет 4.
В качестве альтернативы первый агент галогенирования/титанирования может быть единичным соединением. Примерами первого агента галогенирования/титанирования являются Ti(OC2H5)3Cl,
Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti^^^Cl, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 и Ti(OC12H5)Cl3.
Первую стадию галогенирования/титанирования в основном осуществляют путем начального сус-пендирования продукта "А" галогенирования в углеводородом растворителе при комнатной температуре/температуре окружающей среды. Неограничивающие примеры углеводородных растворителей включают гептан, гексан, толуол, октан и тому подобное. Продукт "А" может быть по меньшей мере частично растворимым в углеводородном растворителе.
Твердый продукт "В" осаждают при комнатной температуре с последующим добавлением агента галогенирования/титанирования к растворимому продукту "А". Количество используемого агента гало-генирования/титанирования должно быть достаточным для осаждения твердого продукта из раствора. В основном количество используемого агента галогенирования/титанирования на основе отношения титана к металлу в основном будет находится в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 5, обычно в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 4 и может находиться в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 2,5. Примером является TiCl/бутоксид титана (IV) (БТТ).
Твердый продукт "В", осажденный на первой стадии галогенирования/титанирования, затем извлекают любым подходящим способом извлечения и затем промывают при комнатной температуре/температуре окружающей среды растворителем, таким как гексан. В основном твердый продукт "В" промывают до достижения [Ti] менее приблизительно 100 ммоль/л. В способе [Ti] представляет собой любые соединения титана, действующие как катализатор Циглера второй генерации, который будет включать соединения титана, которые не являются частью реакционного продукта, как описано в данном описании. Полученный продукт "В" затем подвергают второй и третьей стадиям галогенирова-ния/титанирования для получения продуктов "С" и "D". После каждой стадии галогенирова-ния/титанирования твердый продукт можно промыть до достижения [Ti] менее требуемого количества.
Например, менее приблизительно 100 ммоль/л, менее приблизительно 50 ммоль/л или менее приблизительно 10 ммоль/л. После последней стадии галогенирования/титанирования продукт промывают до достижения [Ti] менее требуемого количества, например менее приблизительно 20 ммоль/л, менее приблизительно 10 ммоль/л или менее приблизительно 1,0 ммоль/л. Полагают, что меньшее количество [Ti] позволяет получить улученные показатели катализатора путем снижения количества титана, который может действовать в качестве соединения Циглера второй генерации. Полагают, что меньшее содержание [Ti] может быть фактором при получении улучшенных показателей катализатора, таких как более узкое ММР (молекулярно-массовое распределение).
Вторую стадию галогенирования/титанирования в основном осуществляют суспендированием твердого продукта, извлеченного из первой стадии титанирования, твердого продукта "В", в углеводородом растворителе. Могут быть использованы углеводородные растворители, перечисленные в качестве подходящих для перовой стадии галогенирования/титанирования. На второй и третьей стадиях галогени-рования/титанирования могут быть использованы разные соединения или сочетания соединений из первой стадии галогенирования/титанирования. На второй и третьей стадиях галогенирова-ния/титанирования может быть использован тот же агент при концентрациях, более сильных, чем концентрации, используемые для первого агента галогенирования/титанирования, но это не обязательно. Второй и третий агенты галогенирования/титанирования могут быть галогенидом титана, таким как тет-рахлорид титана (TiCl4). Агент галогенирования/титанирования добавляют в суспензию. Добавление осуществляют при комнатной температуре/температуре окружающей среды, но также можно осуществлять при температурах и давлениях, отличающихся от окружающей среды.
В основном второй и третий агенты галогенирования/титанирования включают тетрахлорид титана. Обычно каждая из второй и третьей стадий галогенирования/титанирования включает отношение титана к магнию в диапазоне приблизительно от 0,1 до 5, также может быть использовано отношение приблизительно 2,0 и может быть использовано отношение приблизительно 1,0. Третью стадию галогенирова-ния/титанирования осуществляют при комнатной температуре и в суспензии, но также можно осуществлять при температурах и давлениях, отличающихся от окружающей среды.
Количество используемого тетрахлорида титана или, в качестве альтернативы, агента галогениро-вания/титанирования также может быть выражено в виде эквивалентов; в данном описании эквивалент представляет собой количество титана относительно магния или соединения металла. Количество титана на каждой второй и третьей стадии галогенирования/титанирования в основном находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 5,0 экв, может быть в диапазоне от приблизительно 0,25 до приблизительно 4 экв, обычно находится в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 3 экв, и может быть желательно, чтобы находилось в диапазоне от приблизительно 0,4 до приблизительно 2,0 экв. В одном конкретном воплощении количество используемого тетрахлорида титана на каждой второй и третьей стадии галогенирования/титанирования находится в диапазоне от приблизительно 0,45 до приблизительно 1,5 экв.
Компонент "D" катализатора, полученный описанным выше способом, может быть объединен с ме-таллорганическим компонентом катализатора ("агентом предварительной активации") для получения предварительно активированной каталитической системы, пригодной для полимеризации олефинов. Обычно агенты предварительной активации, которые могут быть использованы вместе с переходным металлом, содержащим компонент "D" катализатора, представляют собой металлорганические соединения, такие как алкилы алюминия, алкилгидриды алюминия, алкилы алюминия-лития, алкилы цинка, ал-килы магния и тому подобное. Предпочтительно агент предварительной активации выбирают из группы, состоящей из триалкилалюминия, галогенидов диалкилалюминия и дигалогенидов алкилалюминия.
Агент предварительной активации предпочтительно является алюминийорганическим соединением. Алюминийорганический агент предварительной активации обычно является алкилом алюминия формулы AIR3, в которой по меньшей мере один R является алкилом, содержащим 1-8 атомов углерода, или галогенидом, и в которой каждый R может быть одинаковым или отличаться друг от друга. Подходящие агенты предварительной активации включают триалкилалюминий, такой как, например, тримети-лалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭАЛ), триизобутилалюминий (ТИБАЛ), и также включают хлорид диэтилалюминия, хлорид триизобутилалюминия, хлорид бтилалюминия и тому подобное и их смеси. Алюминийорганический агент предварительной активации более предпочтительно является триметила-люминием (ТМА), триэтилалюминием (ТЭАЛ), триизобутилалюминием (ТИБАЛ) или их смесями. Предпочтительно агент предварительной активации является ТЭАЛ, поскольку благодаря ТЭАЛ моле-кулярно-массовое распределение (ММР) бимодального полиэтилена, полученного в двух реакторах, включенных последовательно, является еще более широким, чем когда используют другие алюминийор-ганические агенты предварительной активации. В основном, когда используют ТЭАЛ в качестве агента предварительной активации, ММР составляет по меньше мере 5, предпочтительно по меньшей мере 6.
В основном отношение Al к титану может находиться в диапазоне от 0,1:1 до 2:1 и обычно составляет от 0,25:1 до 1,2:1.
Возможно, катализатор Циглера-Натта может быть преполимеризован. В основном процесс препо-лимеризации осуществляют путем приведения небольшого количества мономера в контакт с катализато
ром после приведения катализатора в контакт с агентом предварительной активации. Процесс преполи-меризации описан в US 5106804, 5153158 и 5594071, включенных в данное описание посредством ссылки.
Возможно, с агентом галогенирования первым агентом галогенирования/титанирования или последующим агентом или агентами галогенирования/титанирования может быть добавлен донор электронов. Может быть желательно обеспечение донора электронов на второй стадии галогенирова-ния/титанирования. Доноры электронов для использования при получении катализаторов полиолефина хорошо известны, и любой подходящий донор электронов может быть использован в способе, который позволяет обеспечить подходящий катализатор. Доноры электронов, также известные как основания Льюиса, является органическими соединениями кислорода, азота, фосфора или серы, которые могут отдавать электронную пару катализатору.
Донор электронов может быть монофункциональным или многофункциональным соединением, может быть выбран из алифатических или ароматических карбоновых кислот и их алкиловых эфиров, алифатических или циклических простых эфиров, кетонов, виниловых сложных эфиров, акриловых производных, в частности алкилакрилатов или метакрилатов, и силанов. Примером подходящего донора электронов является ди-н-бутилфталат. Основным примером подходящего донора электронов является алкилсилилалкоксид основной формулы RSi(OR')3, например метилсилилтриэтоксид (MeSi(OEt)3), в котором R и R' являются алкилами с 1-5 атомами углерода и могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга ("OEt" является "этокси").
Для способа полимеризации может быть использован внутренний донор электронов при синтезе катализатора и внешний донор электронов или агент, регулирующий стереоселективность, (АРС) для активации катализатора при полимеризации. Внутренний донор электронов может быть использован в реакции образования катализатора в ходе стадий галогенирования или галогенирования/титанирования. Соединения, подходящие в качестве внутренних доноров электронов для получения традиционных компонентов нанесенного катализатора Циглера-Натта, включают простые эфиры, простые диэфиры, кетоны, лактоны, соединения доноров электронов с атомами N, Р и/или S и определенные классы сложных эфи-ров. Наиболее подходящими являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил, диок-тил, дифенил и бензилбутилфталат; сложные эфиры малоновой кислоты, такие как диизобутил и ди-этилмалонат; алкил и арилпивалаты; алкил, цилклоалкил и арилмалеаты; алкил и арилкарбонаты, такие как диизобутил, этил-фенил и дифенилкарбонат; сложные эфиры янтарной кислоты, такие как моно- или диэтилсукцинат.
Внешние доноры, которые могут быть использованы при получении катализатора, включают орга-носилановые соединения, такие как алкоксисиланы основной формулы SiRm(OR')4-m, в которой R выбирают из группы, состоящей из алкильной группы, циклоалкильной группы, арильной группы и виниль-ной группы; R' является алкильной группой; и m составляет 0-3, в которой R может быть одинаковым с R'; когда m равен 0, 1 или 2, группы R' могут быть одинаковыми или разными; и когда m равен 2 или 3, группы R могут быть одинаковыми или разными.
Внешний донор способа может быть выбран из силанового соединения со следующей формулой, в которой R1 и R4 оба являются алкильной или циклоалкильной группой, содержащей первичный, вторичный или третичный атом углерода, присоединенный к кремнию, причем R1 и R4 могут быть одинаковыми или разными; R2 и R3 являются алкильной или арильной группами. R1 может быть метилом, изопро-пилом, циклопентилом, циклогесилом или т-бутилом; R2 и R3 могут быть метильной, этильной, пропиль-ной или бутильной группами и не обязательно одинаковыми; и R4 также может быть метилом, изопропи-лом, циклопентилом, циклогексилом или т-бутилом. Конкретными внешними донорами являются цикло-гексилметилдиметоксисилан (ЦМДС), диизопропилдиметоксисилан (ДИДС), циклогексилизопропилди-метоксисилан (ЦИДС), дициклопентилметоксисилан (ЦПДС) и ди-т-бутилдиметоксисилан ((ДТДС).
Предпочтительно агент предварительной активации является алюминийорганическим соединением предпочтительно формулы AIR3, в которой R является алкилом, содержащим 1-8 атомов углерода или галогенидом, и в котором каждый R может быть одинаковым или разным. Более предпочтительно алю-минийорганическое соединение представляет собой ТЭАЛ.
Предпочтительно галогенирующим агентом является ClTi(OPr)3.
Предпочтительно первым галогенирующим/титанирующим агентом является смесь TiCl4 и Ti(OBu)4 при молярном отношении, находящемся в диапазоне от 0,5:1 до 6:1 TiCl4/Ti(OBu)4. Более предпочтительно молярное отношение составляет 2:1 TiCl4/Ti(OBu)4.
Предпочтительно вторым галогенирующим/титанирующим агентом является TiCl4.
Предпочтительно третьим галогенирующим/титанирующим агентом также является TiCl4.
В соответствии с изобретением полиолефин по изобретению может быть получен путем осуществления реакции олефинового мономера в присутствии катализатора в петлевом реакторе с насосом, в котором катализатор предпочтительно подают в реактор пространственно отдельно от указанного насоса и на расстоянии выше по потоку от насоса, составляющем по меньше мере 20%, более предпочтительно по меньшей мере 25%, более предпочтительно по меньшей мере 30%, например, по меньшей мере 40%, например, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по
меньшей мере 90%, по меньшей мере 95% от длины тракта реактора. Термин "выше по потоку" от насоса относится к направлению, противоположному (против) направлению потока циркулирования.
Предпочтительно петлевой реактор состоит из множества взаимосвязанных труб, определяющих тракт реактора. Термины "тракт" и "тракт потока" реактора используют в данном описании как синонимы, и они обозначают внутренний путь, который проходит поток реагента и полученная суспензия полимера в реакторе.
Предпочтительно реактор включает по меньшей мере одну петлю. Более предпочтительно реактор соединен с другим петлевым реактором, создавая двойной петлевой реактор. Наиболее предпочтительно реактор соединен последовательно с другим петлевым реактором, задавая двойной петлевой реактор, соединенный последовательно. Условия реакции предпочтительно отличаются в каждом из указанных петлевых реакторов. Реакторы полимеризации, которые могут быть соединены последовательно, в частности, могут быть использованы для получения полиолефина с разными свойствами в разных реакторах при разных условиях. Предпочтительно изобретение относится к получению бимодального полиолефина в двух взаимосвязанных петлевых реакторах. Предпочтительно реактор настоящего изобретения является одним из реакторов многопетлевого реактора, более предпочтительно двойного петлевого реактора. Предпочтительно реактор изобретения соединен последовательно по меньшей мере с одним из других петлевых реакторов. Полиолефин может быть получен во втором реакторе, но предпочтительно его получают в первом реакторе. После полимеризации в петлевом реакторе по изобретению (предпочтительно с получением бимодального полиолефина с использованием двух петлевых реакторов) полиолефин предпочтительно сушат и предпочтительно экструдируют в виде гранул.
Тракт реактора предпочтительно имеет длину от 80 до 140 м, более предпочтительно от 95 до 125 м, например приблизительно 110 м. Предпочтительно тракт реактора содержит суспензию полимера, включающую мономер, возможно один или более сомономер(ы), катализатор, возможно, активирующий агент, разбавитель и твердые частицы олефинового полимера.
Предпочтительно реакцию полимеризации осуществляют при температуре более 88°С, более предпочтительно более 89°С и предпочтительно менее 95°С и наиболее предпочтительно менее 92°С.
Давление реактора предпочтительно поддерживают от 2 до 10 МПа (20 до 100 бар), от 3 до 5 МПа (от 30 до 50 бар), более предпочтительно при давлении от 3,7 до 4,5 МПа (37 до 45 бар). В воплощении поток суспензии может быть установлен между 5 и 15 м/с.
Реактор предпочтительно содержит средства для подачи мономера и разбавителя в реактор. В соответствии с изобретением реактор содержит средства для подачи катализатора в реактор. Возможно, присутствуют средства для подачи активирующего агента в реактор. Предпочтительно реактор также включает насос, подходящий для поддержания циркуляции суспензии полимера в указанном реакторе.
В соответствии с изобретением средства для подачи указанного катализатора в реактор пространственно отделены от насоса на расстояние выше по потоку от насоса, составляющее по меньшей мере 20% от длины тракта реактора, предпочтительно по меньшей мере 30% и более предпочтительно по меньшей мере 50%. Заявителем установлено, что благодаря пространственному отделению средств загрузки катализатора от насоса в реактор возникает меньше закупориваний реактора, когда получают полиолефин, в частности полиэтилен.
В соответствии с одним воплощением изобретения катализатор и активирующий агент смешивают перед добавлением. В соответствии с другим воплощением реактор содержит средства для подачи катализатора в реактор, которые пространственно отделены от средств подачи активирующего агента на расстояние выше по потоку или ниже по потоку, составляющее по меньшей мере 15% от длины тракта реактора, более предпочтительно по меньшей мере 20%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 40%. Что позволяет лучше регулировать активность катализатора.
В соответствии с воплощением катализатор подают в первый петлевой реактор двойного петлевого реактора, включающего первый петлевой реактор, соединенный последовательно со вторым петлевым реактором.
На фиг. 1 представлен петлевой реактор 100, состоящий из множества взаимосвязанных труб 104. Вертикальные зоны сегментов 104 труб предпочтительно снабжены рубашками 105 теплообменника. Тепло полимеризации может быть извлечено посредством циркулирования охлаждающей воды в данных рубашках реактора. Реагенты вводят в реактор 100 с помощью линии 107. Активирующий агент может быть введен в реактор 100 с помощью линии 106А. В соответствии с одним из примеров осуществления изобретения катализатор вводят в реактор 100 с помощью линии 106В, которую обеспечивают на расстоянии выше по потоку от насоса, составляющем по меньшей мере 50% от длины тракта реактора. По-лимеризационную суспензию направленно циркулируют через петлевой реактор 100, как показано стрелками 108, с помощью одного или более насосов, таких как осевой насос 101. Насос можно приводить в действие электрическим двигателем 102. Как используют в данном описании, термин "насос" включает любое устройство, которое увеличивает давление текучей среды посредством, например, поршня или комплекта вращающихся лопастей 103. Реактор 100 также снабжен одним или более отстойниками 109, соединенными с трубами 104 реактора 100. Отстойники 109 предпочтительно снабжены изолирующим клапаном 110. Данные клапаны 110 открыты при нормальных условиях и могут быть закрыты, например,
для изоляции отстойника от рабочего процесса. Более того, отстойники могут быть снабжены клапанами 111 выхода продукта или разгрузки. Клапан 111 разгрузки может быть клапаном любого типа, который позволяет осуществлять непрерывную или периодическую разгрузку суспензии полимера, когда он полностью открыт. Полимерную суспензию, осажденную в отстойниках 109, можно извлечь с помощью одной или более линий 113 извлечения продукта, например, в зону извлечения продукта или, например, во второй петлевой реактор.
На фиг. 2 представлен двойной петлевой реактор с первым реактором 100, соединенным последовательно со вторым реактором 116. Реакторы включают множество взаимосвязанных труб 104. Вертикальные зоны сегментов 104 взаимосвязанных труб предпочтительно снабжены рубашками 105 теплообменника для извлечения тепла посредством охлаждающей воды. Реагенты вводят в реактор 100 с помощью линии 107. Активирующий агент может быть введен в реактор 100 с помощью линии 106А. В соответствии с одним из примеров осуществления изобретения катализатор вводят в реактор 100 с помощью линии 106В, которую обеспечивают на расстоянии выше по потоку от насоса, составляющем по меньшей мере 50% от длины тракта реактора. Полимеризационную суспензию направленно циркулируют через петлевой реактор 100, как представлено стрелками 108, с помощью одного или более насосов, таких как осевой насос 101. Насос 101 приводят в действие электрическим двигателем 102, и он включает комплект вращающихся лопастей 103. Реактор 100 также снабжен одним или более отстойниками 109, соединенными с трубами 104 реактора 100.
Два петлевых реактора 100 и 116 соединены последовательно через отстойники 109 первого петлевого реактора 100. Следует понимать, что хотя петлевой реактор 100 представлен на чертеже с четырьмя отстойниками 109, указанный петлевой реактор 100 может быть оборудован меньшим или большим количеством отстойников. Отстойники 109 первого петлевого реактора 100 предпочтительно снабжены изолирующим клапаном 110. Дополнительно, отстойники могут быть снабжены клапанами 111 разгрузки. Ниже по потоку от клапана 111 разгрузки на входе из отстойников 109 указанного первого реактора 100 обеспечена линия 112 перемещения, которая позволяет осуществлять перемещение суспензии полимера, осажденной в отстойниках 109 во второй реактор 116, предпочтительно через поршневой клапан 115. Данная линия 112 перемещения включает в основном цилиндрические, промежуточные линии перемещения продукта. По линии 112 перемещения трехходовой клапан 114 может направлять поток в зону извлечения продукта, если многопетлевой реактор используют при параллельном соединении. Реагенты вводят в реактор 116 по линии 107, и осаждают суспензию полимера из первого реактора 100 по линии 112 через клапан 115. Полимеризационную суспензию направленно циркулируют через второй петлевой реактор 116, как показано стрелками 108, с помощью осевого насоса 101. Насос 101 приводят в действие электрическим двигателем 102, и он включает комплект вращающихся лопастей 103. Второй реактор 116 также снабжен четырьмя отстойниками 109. Следует понимать, что хотя петлевой реактор 116 представлен на чертеже с четырьмя отстойниками 109, указанный петлевой реактор 116 может быть оборудован меньшим или большим количеством отстойников. Отстойники 109 второго петлевого реактора 116 предпочтительно снабжены изолирующим клапаном 110 и клапанами 111 забора продукта или разгрузки. Полимерная суспензия, осажденная в отстойниках 109 второго реактора 116, может быть извлечена с помощью одной или более линий 113 извлечения продукта, например, в зону извлечения продукта.
Предпочтительно в соответствии с настоящим изобретением реактор полиолефина содержит насос и линию катализатора, в котором линия катализатора расположена на расстоянии от насоса, составляющем по меньшей мере 20%, более предпочтительно по меньшей мере 30%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 40% от длины тракта реактора.
Изобретение проиллюстрировано последующими неограничивающими примерами.
Примеры
Пример 1.
Суспензию катализатора ЦН (0,7 мас.%; d50 5 мкм) подавали при продувке изобутаном (iC4) 200240 кг/ч в двойной петлевой реактор в соответствии с фиг. 2 через линию 106В на расстоянии от насоса, составляющем приблизительно 50% длины тракта реактора. Активирующий агент ТЭАЛ (с концентрацией 20 мас.%; при 50 ppm в реакторе) подавали со 100 кг/ч iC4 по линии 106А, расположенной прямо перед насосом 101. Мономер этилена подавали при температуре 5-10°С Температуру реактора поддерживали равной 90°С. Содержание твердых частиц суспензии полимера в реакторе составляло приблизительно 35 мас.%.
На основании описанного, чертежей, принимая в расчет любые ограничения при получении ПЭ и с целью получения полимеров по изобретению, следует понимать, что специалист сможет точно задать условия реакций.
Петлевой реактор показал заметную стабильность и отсутствие закупоривания реактора. Полиэтиленовая пыль из первого реактора имела ИРВН 0,71 г/10 мин и плотность 0,9413 г/см3.
После полимеризации во втором петлевом реакторе и экструзии получали гранулы бимодального полимера плотностью 0,959 г/см3, которая содержит 47% полиэтилена по изобретению.
Пример 2.
Пример 3.
Подобно примеру 1 получали следующие полимеры.
Применение катализатора ЦН с D50 5 мкм (первый проход) привело к получению полиэтилена из первого реактора с ИРВН 0,11 г/10 мин и плотностью 0,9355 г/см3. Второй проход с аналогичными условиями и использованием катализатора с D50 5 мкм (второй проход) привело к получению полиэтилена из первого реактора с ИРВН 0,09 г/10 мини плотностью 0,9357 г/см3.
После реакции во втором петлевом реакторе и экструзии получали гранулы бимодального полимера с приблизительно 46% полиэтилена с ИРВН 6,6 г/10 мин и плотностью 0,9556 г/см3, для катализатора ЦН с D50 5 мкм (первый проход) и с приблизительно 46 мас.% полиэтилена с ИРВН 6,8 г/10 мин и плотностью 0,9562 г/см3, для катализатора ЦН с D50 5 мкм (второй проход).
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения полиолефина в петлевом реакторе посредством:
а) подачи в указанный петлевой реактор разбавителя, олефиновых мономеров, возможно, одного
или более сомономеров и, возможно, водорода;
б) подачи в указанный петлевой реактор катализатора и, возможно, активирующего агента и
в) полимеризации указанных олефиновых мономеров для получения суспензии полиолефина,
включающей разбавитель и твердые частицы полиолефина, при циркулировании указанной суспензии
через указанный петлевой реактор с помощью насоса,
отличающийся тем, что катализатор подают в указанный петлевой реактор пространственно отдельно от указанного насоса и на расстоянии выше по потоку от насоса, составляющем по меньшей мере 20% от длины тракта реактора.
2. Способ по п.1, в котором указанный полиолефин является полиэтиленом, предпочтительно бимодальным полиэтиленом.
3. Способ по п.2, в котором указанный полиэтилен имеет ИРВН от 0,015 до 12 г/10 мин и плотность от 0,915 до 0,945 г/см3.
4. Способ по любому пп.1-3, в котором катализатор является катализатором Циглера-Натта.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором катализатор имеет средний размер частиц (d50) менее 50 мкм, предпочтительно менее 25 мкм, предпочтительно менее 20 мкм, предпочтительно менее 10 мкм.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором катализатор подают в петлевой реактор при промывке разбавителем с расходом более 100 кг/ч и со скоростью по меньшей мере 7 м/с.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором катализатор подают в реактор на стадии б) в суспензии катализатора при концентрации в месте загрузки менее 1,0 мас.%.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором катализатор подают в петлевой реактор на расстоянии выше по потоку от средств для подачи активирующего агента, составляющем по меньшей мере 15% от длины тракта реактора.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором катализатор и активирующий агент смешивают перед добавлением в петлевой реактор.
10. Способ по любому из пп.2-9, в котором указанный полиэтилен является бимодальным полиэтиленом.
11. Способ по любому из пп.1-10, в котором указанный способ осуществляют в двойном петлевом реакторе.
12. Способ по любому из пп.1-11, в котором катализатор подают в первый петлевой реактор двойного петлевого реактора, включающего первый петлевой реактор, соединенный последовательно со вторым петлевым реактором.
13. Петлевой реактор (100), подходящий для полимеризации олефинового мономера, в котором указанный реактор выполнен с возможностью осуществления способа по любому из пп.1-12, и в котором указанный реактор включает
множество взаимосвязанных труб (104), определяющих тракт реактора для суспензии полимера; средства (107) для подачи мономера, разбавителя, возможно, одного или более сомономера(ов) и, возможно, водорода в реактор (100);
средства (106В) для подачи катализатора в реактор (100);
возможно, средства (106А) для подачи активирующего агента в реактор (100) и
насос (101), подходящий для поддержания циркуляции суспензии полимера в указанном реакторе
отличающийся тем, что указанные средства (106В) для подачи указанного катализатора в реактор (100) пространственно отделены от насоса (101) на расстояние выше по потоку от насоса, составляющее по меньшей мере 20% от длины тракта реактора.
14. Петлевой реактор по п.13, в котором средства (106В) для подачи указанного катализатора в реактор (100) пространственно отделены от средств (106А) для подачи активирующего агента на расстояние выше по потоку или ниже по потоку, составляющее по меньшей мере 15% от длины тракта реактора.
15. Многопетлевой реактор, включающий один реактор по п.13 или 14.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
025606
- 1 -
025606
- 1 -
025606
- 1 -
025606
- 1 -
025606
- 1 -
025606
- 1 -
025606
- 4 -
(100),
025606
- 14 -
|
