|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ производства по меньшей мере одного углеводородного продукта, выбранного из группы, включающей ацетат/уксусную кислоту; этанол, пропанол, бутанол, 2,3-бутандиол, бутират, пропионат, капроат, пропилен, бутадиен, изобутилен, этилен, бензин, реактивное топливо или дизельное топливо, включающий следующие стадии: i) стадия парового риформинга, на которой путем процесса парового риформинга получают газообразный субстрат, содержащий СО и Н 2 ; ii) стадия короткоцикловой адсорбции, на которой посредством модуля короткоцикловой адсорбции (PSA) из субстрата извлекают по меньшей мере часть водорода, причем оставшийся субстрат содержит СО, СО 2 и Н 2 ; iii) стадия ферментации, на которой субстрат со стадии (ii) подвергают ферментации в биореакторе, содержащем культуру одного или более микроорганизмов с получением по меньшей мере одного углеводородного продукта и газообразного субстрата, полученного после ферментации. 2. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию обратной конверсии водяного газа, на которой по меньшей мере часть газообразного субстрата, полученного после ферментации, претерпевает реакцию обратной конверсии водяного газа с получением субстрата, содержащего СО и Н 2 . 3. Способ по п.1, где процесс парового риформинга дополнительно включает стадию конверсии водяного газа. 4. Способ по п.2, где по меньшей мере часть СО стадии обратной конверсии водяного газа направляют в биореактор. 5. Способ по п.1, где субстрат, получаемый в результате процесса конверсии водяного газа, содержит по меньшей мере 50% Н 2 . 6. Способ по п.1, где субстрат, выходящий из модуля короткоцикловой адсорбции, содержит 10-35% Н 2 . 7. Способ по п.1, где один или более микроорганизмов представляет собой карбоксидотрофную бактерию. 8. Способ по п.7, где карбоксидотрофная бактерия выбрана из группы, состоящей из Moorella, Clostridium, Ruminococcus, Acetobacterium, Eubacterium, Butyribacterium, Oxobacter, Methanosarcina и Desulfotomaculum. 9. Способ по п.8, где карбоксидотрофная бактерия представляет собой Clostridium autoethanogenum.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Способ производства по меньшей мере одного углеводородного продукта, выбранного из группы, включающей ацетат/уксусную кислоту; этанол, пропанол, бутанол, 2,3-бутандиол, бутират, пропионат, капроат, пропилен, бутадиен, изобутилен, этилен, бензин, реактивное топливо или дизельное топливо, включающий следующие стадии: i) стадия парового риформинга, на которой путем процесса парового риформинга получают газообразный субстрат, содержащий СО и Н 2 ; ii) стадия короткоцикловой адсорбции, на которой посредством модуля короткоцикловой адсорбции (PSA) из субстрата извлекают по меньшей мере часть водорода, причем оставшийся субстрат содержит СО, СО 2 и Н 2 ; iii) стадия ферментации, на которой субстрат со стадии (ii) подвергают ферментации в биореакторе, содержащем культуру одного или более микроорганизмов с получением по меньшей мере одного углеводородного продукта и газообразного субстрата, полученного после ферментации. 2. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию обратной конверсии водяного газа, на которой по меньшей мере часть газообразного субстрата, полученного после ферментации, претерпевает реакцию обратной конверсии водяного газа с получением субстрата, содержащего СО и Н 2 . 3. Способ по п.1, где процесс парового риформинга дополнительно включает стадию конверсии водяного газа. 4. Способ по п.2, где по меньшей мере часть СО стадии обратной конверсии водяного газа направляют в биореактор. 5. Способ по п.1, где субстрат, получаемый в результате процесса конверсии водяного газа, содержит по меньшей мере 50% Н 2 . 6. Способ по п.1, где субстрат, выходящий из модуля короткоцикловой адсорбции, содержит 10-35% Н 2 . 7. Способ по п.1, где один или более микроорганизмов представляет собой карбоксидотрофную бактерию. 8. Способ по п.7, где карбоксидотрофная бактерия выбрана из группы, состоящей из Moorella, Clostridium, Ruminococcus, Acetobacterium, Eubacterium, Butyribacterium, Oxobacter, Methanosarcina и Desulfotomaculum. 9. Способ по п.8, где карбоксидотрофная бактерия представляет собой Clostridium autoethanogenum.
Евразийское ои 025587 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.01.30
(21) Номер заявки 201390588
(22) Дата подачи заявки
2011.10.21
(51) Int. Cl. C12P 5/02 (2006.01) C12P 7/08 (2006.01) C12P 7/04 (2006.01) C12P 7/40 (2006.01) C12M1/04 (2006.01) C10L 1/04 (2006.01) C12R1/01 (2006.01)
(54) СПОСОБ И СИСТЕМА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПРОДУКТОВ
(31) 61/405,854; 61/408,236; 589700; 61/439,316
(32) 2010.10.22; 2010.10.29; 2010.12.03;
2011.02.03
(33) US; US; NZ; US
(43) 2013.10.30
(86) PCT/US2011/057208
(87) WO 2012/054798 2012.04.26
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ЛАНЦАТЕК НЬЮ ЗИЛЭНД ЛИМИТЕД (NZ)
(72) Изобретатель:
Шульц Михель, Оберн Джеймс (US), Симпсон Шон (NZ)
(74) Представитель:
Липатова И.И., Рыбаков В.М., Хмара М.В., Новоселова С.В., Дощечкина В.В. (RU)
(56) WO-A2-2009064200 WO-A1-2009151342 WO-A1-2009113878 US-A1-20090031615
(57) Способы и системы для производства углеводородных продуктов, включающие подачу субстрата, содержащего СО, в биореактор, содержащий культуру одного или более микроорганизмов; и ферментацию культуры в биореакторе с получением одного или более углеводородных продуктов. Субстрат, содержащий СО, получают из промышленного процесса, выбранного из группы, включающей следующие процессы: процессы парового риформинга, процессы нефтеочистки, процессы парового крекинга и процессы обратной конверсии водяного газа.
Область изобретения
Данное изобретение в целом относится к способам производства продуктов, в частности спиртов, путем микробиологической ферментации. В частности, изобретение относится к способам производства продуктов ферментации из промышленных газов, связанным с паровым риформингом.
Предшествующий уровень техники
Во всем мире этанол быстро становится основным богатым водородом жидким моторным топливом. Потребление этанола во всем мире в 2005 г. по оценкам составляло 12,2 млрд галлонов. По прогнозам, производство этанольного топлива также продолжит расти в будущем благодаря повышенной заинтересованности в этаноле в Европе, Японии, США и в нескольких развивающихся странах.
Например, в США этанол применяют для производства смесей Е10, представляющих собой 10% смесь этанола в бензине. В смесях Е10 этанольный компонент действует как обогащающий кислородом агент, улучшающий эффективность сгорания и уменьшающий выделение атмосферных загрязняющих веществ. В Бразилии этанол на 30% удовлетворяет потребности в моторном топливе, как в качестве обогащающего кислородом агента в смеси с бензином, так и в качестве чистого топлива сам по себе. В Европе экологические проблемы вокруг последствий выбросов газов, вызывающих парниковый эффект (GHG, Green House Gases), также стали стимулом для постановки Европейским Союзом (ЕС) для стран-членов санкционированных целей потребления экологически рациональных видов моторного топлива, таких как этанол, полученный на основе биомассы.
Подавляющее большинство топливного этанола получают посредством традиционных способов ферментации на основе дрожжей, которые в качестве единственного источника углерода используют углеводы, полученные из культурных растений, такие как сахароза, экстрагированная из сахарного тростника, или крахмал, экстрагированный из зерновых культур. Тем не менее, на стоимость этого исходного углеводного сырья влияет его ценность в качестве продуктов питания для людей и кормов для животных, и выращивание культур, дающих крахмал или сахарозу, для производства этанола экономически нерационально во всех географических зонах. Поэтому представляет интерес развитие технологий преобразования более дешевых и/или более обильных источников углерода в топливный этанол.
СО является основным, бесплатным, богатым энергией побочным продуктом неполного сгорания органических материалов, таких как уголь или нефть и нефтепродукты. Например, сообщают, что сталеплавильное производство в Австралии производит и выделяет в атмосферу свыше 500000 т СО ежегодно.
Для преобразования газов, состоящих в основном из СО и/или СО и водорода (Н2), в разнообразные виды топлива и химические вещества можно использовать каталитические процессы. Для преобразования этих газов в топливо и химические вещества можно также применять микроорганизмы. Эти биологические процессы, хотя они в целом медленнее, чем химические реакции, обладают несколькими преимуществами по сравнению с каталитическими процессами, включающими высокую специфичность, более высокие выходы, более низкие затраты энергии и более высокую устойчивость к отравлению.
Способность микроорганизмов расти на СО в качестве единственного источника углерода была впервые открыта в 1903 г. Позже определили, что эта способность является свойством организмов, использующих для автотрофного роста биохимический путь ацетилкоэнзима А (ацетил СоА) (также известный как биохимический путь Вуда-Льюнгдаля и биохимический путь дегидрогеназы монооксида углерода/синтазы ацетил СоА (CODH/ACS)). Показано, что большое число анаэробных микроорганизмов, включающих карбоксидотрофные, фотосинтезирующие, метаногенные и ацетогенные организмы, метаболизируют СО до различных конечных продуктов, а именно СО2, Н2, метана, н-бутанола, ацетата и этанола. Все такие организмы, используя СО в качестве единственного источника углерода, продуцируют по меньшей мере два из этих конечных продуктов.
Показано, что анаэробные бактерии, такие как бактерии рода Clostridium, продуцируют этанол из СО, СО2 и Н2 посредством биохимического пути ацетил СоА. Например, различные штаммы Clostridium ljungdahlii, продуцирующие этанол из газов, описаны в следующих документах: WO 00/68407, ЕР 117309, патентах US 5173429, US 5593886 и US 6368819, WO 98/00558 и WO 02/08438. Также известно, что бактерия Clostridium autoethanogenum sp продуцирует этанол из газов (Abrini et al., Archives of Microbiology 161, p. 345-351 (1994)).
Хотя способы ферментации микроорганизмами субстратов, содержащих СО и Н2, являются известными, потенциал масштабирования и интеграции этих процессов в промышленном контексте освоен слабо. Нефтехимические заводы и нефтеочистительные заводы производят большие количества СО в качестве побочных продуктов, и существует потенциал использования этого "отработанного" газа для производства ценных продуктов. Кроме того, в настоящее время значительную долю отработанных газов посылают в факелы (сжигают), либо альтернативно используют в качестве источника топлива, где оба варианта производят нежелательный газ СО2, обладающий парниковым эффектом. Соответственно, существует потенциал для усовершенствования промышленных процессов за счет использования отработанных газов и производимой ими энергии для применения при ферментации с получением нужных продуктов, одновременно снижая выбросы газообразного углерода из промышленных предприятий.
По прогнозам, водород становится основным исходным сырьем для применения в водородных топ
ливных элементах, находящихся в разработке для применения в технологиях в диапазоне от автомобилей до бытовой электронной аппаратуры. Кроме того, его можно применять в качестве горючего. Водород также требуется на нефтеочистительных заводах для большого числа процессов гидроочистки и гидрокрекинга в целях удаления серы, азота и других примесей из сырья гидроочистки, а также для гидрокрекинга более тяжелых газовых масел до продуктов перегонки. Поскольку производство водорода является капиталоемким, желательно разработать способы, повышающие эффективность производства и регенерации водорода, особенно из загрязненных потоков. В отсутствие регенерации водорода такие потоки оканчиваются топливным газом или подаются на факелы, и водородный компонент, обладающий высокой ценностью, эффективно утрачивается.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа, преодолевающего или уменьшающего по меньшей мере один из недостатков предшествующего уровня техники, или, по меньшей мере, в разработке его полезной для общества альтернативы.
Сущность изобретения
Согласно первому широкому аспекту в изобретении предложен способ производства по меньшей мере одного углеводородного продукта, где данный способ включает следующие стадии:
i) подача субстрата, содержащего СО и/или Н2, в биореактор, содержащий культуру одного или бо-
лее микроорганизмов;
ii) ферментация культуры в биореакторе с получением одного или более углеводородных продук-
тов,
где субстрат стадии (i) получают из промышленного процесса, выбранного из группы, включающей следующие процессы: процессы парового риформинга; процессы нефтеочистки; процессы парового крекинга и процессы обратной конверсии водяного газа.
В предпочтительных формах осуществления один или более углеводородных продуктов представляет собой один или более спиртов. В одной форме осуществления один или более углеводородных продуктов представляет собой этанол. В альтернативной форме осуществления один или более углеводородных продуктов представляет собой 2,3-бутандиол. В некоторых формах осуществления один или более углеводородных продуктов представляет собой этанол и 2,3-бутандиол.
Согласно второму аспекту в изобретении предложен способ производства по меньшей мере одного углеводородного продукта, где данный способ включает следующие стадии:
i) подача субстрата, содержащего СО и/или Н2, в биореактор, содержащий культуру одного или бо-
лее микроорганизмов;
ii) ферментация культуры в биореакторе с получением одного или более углеводородных продук-
тов;
где субстрат, содержащий СО и/или Н2, получают из стадии процесса парового риформинга, включающего по меньшей мере одну из следующих стадий:
i) стадия парового риформинга (ПР), в целом определяемая уравнением:
СН4 + Н20 СО + 3 Н2;
и/или
и) стадия конверсии водяного газа (КВГ), в целом определяемая уравнением:
СО + Н20 -" Н2 + С02.
Предпочтительно субстрат, содержащий СО и/или Н2, получают непосредственно из стадии парового риформинга.
В одной форме осуществления предложен способ производства по меньшей мере одного углеводородного продукта, где данный способ включает предварительную обработку, включающую по меньшей мере одну из следующих стадий:
i) стадия парового риформинга, в целом определяемая уравнением:
СН4 + Н20 -" СО + 3 Н2;
и/или
ii) стадия конверсии водяного газа (КВГ), в целом определяемая уравнением:
СО + Н20 Н2 + С02
где предварительная обработка предназначена для обработки и/или подачи субстрата, включающего СО и/или Н2, в биореактор.
В одной форме осуществления газообразный субстрат после ферментации, содержащий по меньшей мере один газ, получают из биореактора, и один или более газов отделяют от одного или более других газов. В одной форме осуществления газообразный субстрат после ферментации включает Н2. Более предпочтительно разделение газов выполняют с помощью модуля короткоцикловой адсорбции (PSA, Pressure Swing Adsorption).
Предпочтительно субстрат, содержащий СО и/или Н2, получают из модуля короткоцикловой адсорбции.
Предпочтительно модуль короткоцикловой адсорбции применяют для выделения водорода из газового потока, получаемого со стадии ПР или КВГ. В альтернативных формах осуществления PSA применяют для выделения водорода из биореактора.
Предпочтительно субстрат, содержащий СО, дополнительно включает водород, который выделяют из субстрата.
Предпочтительно водород, выделенный из субстрата, подвергают рециркуляции в модуль коротко-цикловой адсорбции.
Предпочтительно производимый углеводород представляет собой либо этанол, либо пропанол, либо бутанол.
Предпочтительно производимый углеводород повторно используют в процессе ПР.
Предпочтительно углеводород проходит через установку предварительного риформинга перед повторным использованием в процессе парового риформинга. Пропускание через установку предварительного риформинга частично дополняет стадию парового риформинга процесса парового риформинга, что может повысить эффективность производства водорода и снизить потребляемую мощность печи парового риформинга.
Предпочтительно производимый углеводород представляет собой диол, более предпочтительно 2,3-бутандиол.
Предпочтительно производимый углеводород представляет собой бутират, пропионат, капроат, пропилен, бутадиен, изобутилен или этилен.
Предпочтительно производимый углеводород представляет собой бензин (приблизительно 8 атомов углерода), реактивное топливо (приблизительно 12 атомов углерода) или дизельное топливо (приблизительно 12 атомов углерода).
Предпочтительно углеводород представляет собой 2,3-бутандиол, применяемый для получения бензиновых смесей.
Предпочтительно биомассу собирают из биореактора, и данная биомасса претерпевает анаэробный ферментативный гидролиз с получением продукта биомассы, предпочтительно метана.
Предпочтительно данный продукт биомассы применяют в качестве реагента для стадии парового риформинга.
Предпочтительно данный продукт биомассы применяют для получения дополнительного тепла для проведения одной или более реакций, определенных в данном изобретении.
В третьем аспекте предложена система для производства углеводородного продукта, включающая следующие элементы:
i) биореактор, содержащий культуру одного или более микроорганизмов, приспособленных к продуцированию углеводородного продукта путем ферментации субстрата, содержащего СО и/или Н2;
где субстрат, содержащий СО и/или Н2, получают из системы предварительной обработки, включающей по меньшей мере один из следующих элементов:
ii) модуль парового риформинга, приспособленный к выполнению процесса, в целом определенного уравнением
СН4 + Н20 -i- СО + 3 Н2;
и/или
iii) модуль конверсии водяного газа, приспособленный к выполнению процесса, в целом опреде-
ленного уравнением
СО + НгО -" Н2 + С02
где система предварительной обработки предназначена для обработки и/или подачи субстрата, содержащего СО и/или Н2, в биореактор.
Предпочтительно биореактор приспособлен к приему субстрата, содержащего СО и/или Н2, из модуля конверсии водяного газа, где модуль конверсии водяного газа приспособлен к выполнению стадии конверсии водяного газа, в целом определенной уравнением:
СО + НгО -" Н2 + С02
Более предпочтительно субстрат, содержащий СО и/или Н2, получают из модуля парового рифор-минга, затем пропускают в модуль конверсии водяного газа, а затем в биореактор.
Предпочтительно биореактор приспособлен к приему субстрата, содержащего СО и/или Н2, из модуля короткоцикловой адсорбции (PSA).
Предпочтительно модуль PSA принимает субстрат, содержащий СО и/или Н2, из модуля парового риформинга.
Предпочтительно субстрат из модуля парового риформинга или из модуля конверсии водяного газа дополнительно содержит СО и Н2, и модуль PSA приспособлен к выделению водорода из субстрата.
Предпочтительно модуль разделения газов приспособлен к отделению одного или более газов от одного или более других газов и приспособлен к приему субстрата после ферментации из биореактора.
Предпочтительно модуль PSA приспособлен к приему субстрата после ферментации и к выделению одного или более газов, предпочтительно Н2, из субстрата.
Предпочтительно субстрат после ферментации содержит СО, и биореактор приспособлен к приему субстрата для производства углеводородного продукта путем ферментации.
Предпочтительно модуль парового риформинга приспособлен к приему количества углеводорода,
производимого биореактором.
Предпочтительно модуль парового риформинга приспособлен к приему реагирующего субстрата, содержащего один или более реагентов, выбранных из группы, включающей следующие вещества: метан, этанол и бутанол.
Предпочтительно реагирующий субстрат принимается из модуля предварительного риформинга.
Предпочтительно модуль ферментативного гидролиза приспособлен к приему биомассы из биореактора и к производству продукта биомассы, предпочтительно метана.
Предпочтительно модуль парового риформинга приспособлен к приему продукта биомассы, используемого в качестве реагента для процесса парового риформинга.
Предпочтительно модуль ферментативного гидролиза приспособлен к производству дополнительной теплоты, подаваемой в один или более других модулей, определенных в данном изобретении.
Согласно следующей форме осуществления в изобретении предусмотрен водород, производимый путем парового риформинга, где водород получают из биореактора, содержащего культуру одного или более микроорганизмов.
Согласно четвертому аспекту в изобретении предложен способ производства по меньшей мере одного углеводородного продукта, где данный способ включает следующие стадии:
i) подача субстрата, содержащего СО и/или Н2, в биореактор, содержащий культуру одного или бо-
лее микроорганизмов;
ii) ферментация культуры в биореакторе с получением одного или более углеводородных продук-
тов;
где субстрат, содержащий СО и/или Н2, получают из процесса нефтеочистки, выбранного из группы, включающей следующие процессы:
a) крекинг на флюидизированном (псевдоожиженном) катализаторе;
b) каталитический риформинг с непрерывной регенерацией;
c) газификация сырья для нефтепереработки или
d) коксование в текучей среде.
В одной форме осуществления предложен процесс крекинга на флюидизированном катализаторе (КФК), посредством которого сырье для нефтепереработки подвергается крекингу в присутствии катализатора, и где нагар кокса на отработанном катализаторе сжигают с образованием СО-содержащего газообразного субстрата, который пропускают в биореактор стадии (i). Предпочтительно процесс КФК предназначен для обработки и/или подачи субстрата, содержащего СО, в биореактор.
В одной форме осуществления предложен процесс каталитического риформинга с непрерывной регенерацией (КРР), посредством которого сырье для нефтепереработки, предпочтительно нафта, подвергается крекингу в присутствии катализатора, и где нагар кокса на отработанном катализаторе сжигают с образованием СО-содержащего газообразного субстрата, который пропускают в биореактор стадии (i). Предпочтительно процесс КРР предназначен для обработки и/или подачи субстрата, содержащего СО, в биореактор.
В одной форме осуществления процесс нефтеочистки представляет собой коксование в текучей среде, включающее:
a) крекинг сырья для нефтепереработки, предпочтительно вакуумного газойля, в реакторе, содержащем разогретый кокс при температуре, составляющей приблизительно от 625 до 675°С, с получением холодного кокса при температуре, составляющей приблизительно 500-550°С.
b) непрерывное удаление холодного кокса из реактора и пропускание этого холодного кокса в модуль газификации, который нагревает холодный кокс с получением разогретого кокса для возврата в реактор, где СО-содержащий газообразный субстрат получают в качестве побочного продукта, предназначенного для применения в качестве по меньшей мере части исходного сырья для ферментации.
Предпочтительно СО-содержащий газообразный субстрат из процесса коксования в текучей среде пропускают в биореактор стадии (i).
Предпочтительно модуль газификации нагревает холодный кокс в присутствии воздуха. В некоторых формах осуществления модуль газификации нагревает холодный кокс в присутствии газовой композиции, обогащенной кислородом до уровня, превышающего приблизительно 21%.
В одной форме осуществления процесс нефтеочистки включает газификацию, такую как газификация сырья для нефтеочистки (предпочтительно тяжелого остаточного сырья, либо нефтяного кокса (неф-текокса), либо угля). Предпочтительно по меньшей мере часть газа, производимого в процессе газификации, составляет синтетический газ, по меньшей мере часть которого предпочтительно преобразуется в заменитель природного газа (СПГ, так называемый "синтетический природный газ"). Предпочтительно по меньшей мере часть СПГ используют в процессе нефтеочистки, таком как риформинг СО2, либо экспортируют на рынок поставки бытового газа.
В одной форме осуществления выход газообразного субстрата из биореактора пропускают в модуль короткоцикловой адсорбции (PSA).
Предпочтительно модуль PSA используют для выделения Н2 из выхода газообразного субстрата из биореактора.
Процесс нефтеочистки может включать одну или более стадий. Согласно предпочтительным формам осуществления процесс нефтеочистки дополнительно включает паровой риформинг или риформинг
СО2.
Тот же самый или отдельный модуль PSA может принимать газ различных элементов (или на различных стадиях) процесса нефтеочистки. Разделение может быть выполнено для регуляции любого газового потока, подаваемого в процесс нефтеочистки и/или в биореактор.
Предпочтительно выход газообразного субстрата из модуля PSA, включающий любое одно или более следующих веществ: СО2, СН4, СО или Н2, повторно используют в процессе нефтеочистки, предпочтительно газификации сырья для нефтеочистки.
Предпочтительно углеводород, производимый биореактором, повторно используют в процессе нефтеочистки, предпочтительно в процессе парового риформинга или риформинга СО2.
Предпочтительно углеводородный продукт представляет собой либо этанол, либо пропанол, либо бутанол.
Предпочтительно углеводородный продукт или углеводородный реагент представляет собой диол, более предпочтительно 2,3-бутандиол.
Предпочтительно 2,3-бутандиол применяют для получения бензиновых смесей.
Предпочтительно производимый углеводород представляет собой бутират, пропионат, капроат, пропилен, бутадиен, изобутилен или этилен.
Предпочтительно производимый углеводород является компонентом бензина (приблизительно 8 атомов углерода), реактивного топлива (приблизительно 12 атомов углерода) или дизельного топлива (приблизительно 12 атомов углерода).
Предпочтительно биомассу собирают из биореактора, и данная биомасса претерпевает анаэробный ферментативный гидролиз с получением продукта биомассы, предпочтительно метана.
Предпочтительно продукт биомассы подвергают рециркуляции в процесс нефтеочистки, предпочтительно представляющий собой газификацию сырья для нефтеочистки.
Предпочтительно данный продукт биомассы применяют для получения дополнительного тепла, управляющего одним или более процессами нефтеочистки; предпочтительно процесс нефтеочистки представляет собой КФК.
Согласно пятому аспекту в изобретении предложена система для производства углеводородного продукта, включающая следующие элементы:
i) биореактор, содержащий культуру одного или более микроорганизмов, приспособленных к продуцированию углеводородного продукта путем ферментации субстрата, содержащего СО и/или Н2, где субстрат получают из любого одного или более из следующих элементов:
(a) первый регенерационный модуль, приспособленный для сжигания нагара кокса на отработанном катализаторе, используемом в реакторе крекинга на флюидизированном катализаторе;
(b) второй регенерационный модуль, приспособленный для сжигания нагара кокса на отработанном катализаторе, используемом в реакторе каталитического риформинга с непрерывной регенерацией;
(c) модуль газификации, приспособленный для газификации сырья для нефтеочистки, предпочтительно нефтекокса или тяжелого остаточного сырья, в присутствии кислорода;
(d) модуль газификации, приспособленный для газификации холодного кокса, предпочтительно получаемого из реактора коксования в текучей среде.
Следует отметить, что модуль газификации, приспособленный для газификации холодного кокса, может отличаться от модуля газификации, приспособленного для газификации сырья для нефтеочистки.
Предпочтительно биореактор приспособлен для пропускания субстрата, содержащего СО и/или Н2, в модуль PSA, приспособленный к приему Н2 из газообразного субстрата.
Предпочтительно выходящий газ из модуля PSA подвергают рециркуляции в модуль газификации.
Предпочтительно первый или второй регенерационный модуль приспособлен для пропускания субстрата, содержащего СО, в котел СО, который, в свою очередь, пропускает СО-содержащий газообразный субстрат в биореактор.
Предпочтительно котел СО приспособлен для сжигания СО с получением СО2 и теплоты. Предпочтительно эту теплоту используют для получения пара для других процессов нефтеочистки.
Предпочтительно система включает модуль газификации, приспособленный для газификации сырья для нефтеочистки с получением синтетического газа, который можно использовать в качестве компонента СО-содержащего субстрата, принимаемого биореактором.
Предпочтительно синтетический газ принимается модулем заменителя природного газа (СПГ, "синтетического природного газа", SNG от англ. "substitute natural gas"), приспособленным для конвертирования синтетического газа в СПГ. Предпочтительно СПГ принимается модулем риформинга СО2, приспособленным для приема СПГ для использования в процессе риформинга СО2.
Предпочтительно углеводородный продукт представляет собой либо этанол, либо пропанол, либо бутанол.
Предпочтительно углеводородный продукт или углеводородный реагент представляет собой диол, более предпочтительно 2,3-бутандиол.
Предпочтительно 2,3-бутандиол применяют для получения бензиновых смесей.
Предпочтительно производимый углеводород представляет собой бутират, пропионат, капроат, пропилен, бутадиен, изобутилен или этилен.
Предпочтительно производимый углеводород является компонентом бензина (приблизительно 8 атомов углерода), реактивного топлива (приблизительно 12 атомов углерода) или дизельного топлива (приблизительно 12 атомов углерода).
Как понятно, любой из вышеупомянутых углеводородных продуктов может быть получен прямо или косвенно, т.е. для получения желаемых конечных продуктов можно использовать дополнительные модули обработки.
Предпочтительно модуль ферментативного гидролиза приспособлен к приему биомассы из биореактора и к производству продукта биомассы, предпочтительно метана.
Предпочтительно продукт биомассы подвергают рециркуляции в модуль газификации.
Предпочтительно данный продукт биомассы применяют для получения дополнительной теплоты, направляющей один или более процессов нефтеочистки; предпочтительно процесс нефтеочистки представляет собой КФК.
Предпочтительно модуль ферментативного гидролиза приспособлен к производству дополнительной теплоты для подачи в один или более других модулей, описанных в данном изобретении.
Во избежание сомнений, выход биореактора любого из четвертого и пятого аспектов может претерпевать одну или более стадий обработки перед введением в процесс нефтеочистки. Продукты процесса нефтеочистки также могут претерпевать одну или более стадий обработки перед пропусканием в биореактор.
Согласно шестому аспекту в изобретении предложен способ производства углеводородного продукта, где данный способ включает следующие стадии:
i) подача одного или более побочных продуктов или непрореагировавших компонентов сырья из процесса парового крекинга в биореактор, содержащий культуру одного или более микроорганизмов;
ii) ферментация культуры в биореакторе с получением одного или более углеводородных продуктов.
Согласно седьмому аспекту в изобретении предложен способ производства углеводородного продукта, где данный способ включает следующие стадии:
i) подача потока субстрата, содержащего CO2 и/или Н2, в биореактор, содержащий культуру одного или более микроорганизмов;
ii) ферментация культуры в биореакторе с получением одного или более продуктов;
где субстрат, содержащий CO2 и/или Н2, получают из одной или более стадий процесса парового крекинга.
В одной форме осуществления паровой крекинг включает следующие стадии:
i) паровой крекинг углеводородного сырья;
ii) одна или более стадий отделения СО2 и/или Н2 из потока продукта парового крекинга.
В одной форме осуществления в процессе парового крекинга получают поток дегидрогенизирован-ных углеводородов. В конкретных формах осуществления поток дегидрогенизированных углеводородов также включает один или более побочных продуктов и/или один или более непрореагировавших компонентов сырья. Такие побочные продукты и/или непрореагировавшие компоненты сырья можно все вместе или по отдельности, по существу, отделять от потока дегидрогенизированных углеводородов и пропускать в стадию ферментации.
В одной форме осуществления по меньшей мере часть Н2, полученного в процессе парового крекинга, по существу, отделяют от потока дегидрогенизированных углеводородов и пропускают в стадию ферментации для преобразования в один или более углеводородных продуктов.
В одной форме осуществления по меньшей мере часть СО2, по существу, отделяют от потока де-гидрогенизированных углеводородов и пропускают в стадию ферментации для преобразования в один или более углеводородных продуктов. В конкретных формах осуществления дополнительное количество СО2 получают на стадии ферментации. Дополнительное количество СО2 можно, по существу, отделять от любого потока соответствующих отходов нефтехимической промышленности и пропускать в стадию ферментации.
В одной форме осуществления по меньшей мере часть СН4, по существу, отделяют от потока де-гидрогенизированных углеводородов и пропускают в стадию риформинга для преобразования в синтетический газ, который пропускают в стадию ферментации для преобразования в углеводородные продукты.
В одной форме осуществления в изобретении предложен способ усовершенствования общего улавливания углерода процесса парового крекинга, где данный способ включает пропускание по меньшей мере части одного или более побочных продуктов или непрореагировавших компонентов сырья из процесса парового крекинга в стадию ферментации для преобразования в один или более углеводородных продуктов.
В одной форме осуществления углеводородные продукты, производимые на стадии ферментации,
выбраны из группы, включающей ацетат, этанол, пропанол или бутанол.
В одной форме осуществления углеводородный продукт или углеводородный реагент представляет собой диол, более предпочтительно 2,3-бутандиол.
В одной форме осуществления 2,3-бутандиол применяют для получения бензиновых смесей.
В одной форме осуществления производимый углеводородный продукт представляет собой бути-рат, пропионат, капроат, пропилен, бутадиен, изобутилен или этилен.
В одной форме осуществления производимый углеводород является компонентом бензина (приблизительно 8 атомов углерода), реактивного топлива (приблизительно 12 атомов углерода) или дизельного топлива (приблизительно 12 атомов углерода).
Согласно восьмому аспекту в изобретении предложена система для производства углеводородного продукта, включающая следующие элементы:
i) средства парового крекинга, сконструированные для преобразования углеводородного сырья в поток дегидрогенизированных углеводородов;
ii) средства для отделения одного или более побочных продуктов и/или одного или более непрореа-гировавших компонентов сырья от потока дегидрогенизированных углеводородов;
iii) биореактор, сконструированный для приема одного или более побочных продуктов и/или одно-
го или более непрореагировавших компонентов сырья из потока дегидрогенизированных углеводородов.
В конкретных формах осуществления эта система включает один или более модулей разделения, сконструированных таким образом, чтобы, по существу, отделять кислые компоненты газа, такие как СО2 и необязательно H2S, от потока дегидрогенизированных углеводородов. При рассмотрении настоящего описания специалистам в данной области техники будет понятно, какой аппарат подходит для отделения кислых компонентов газа от потока дегидрогенизированных углеводородов.
В конкретных формах осуществления эта система включает один или более модулей разделения, сконструированных таким образом, чтобы, по существу, отделять Н2 и необязательно СН4 от потока де-гидрогенизированных углеводородов. При рассмотрении настоящего описания специалистам в данной области техники будет понятно, какой аппарат подходит для отделения Н2 и необязательно СН4 от потока дегидрогенизированных углеводородов. Тем не менее, в качестве неограничивающего примера модуль разделения включает один или более модулей перегонки.
Согласно девятому аспекту в изобретении предложен способ производства углеводородного продукта, где данный способ включает следующие стадии:
i) подача субстрата, содержащего СО и/или Н2, в биореактор, содержащий культуру одного или бо-
лее микроорганизмов;
ii) ферментация культуры в биореакторе с получением одного или более углеводородных продук-
тов;
где субстрат, содержащий СО, получают из процесса обратной конверсии водяного газа (ОКВГ), где процесс ОКВГ в целом определен уравнением:
н2 + со2 -> со + Н20.
В одной форме осуществления в изобретении предложен способ усовершенствования общего улавливания углерода процесса ОКВГ, где данный способ включает пропускание по меньшей мере части газообразного субстрата после ферментации, содержащего СО2, обратно в процесс ОКВГ для преобразования в газообразный субстрат, содержащий СО.
В одной форме осуществления углеводородный продукт (продукты), производимый на стадии ферментации, выбран из группы, включающей ацетат, этанол, пропанол или бутанол.
В одной форме осуществления углеводородный продукт представляет собой диол, более предпочтительно 2,3-бутандиол.
В одной форме осуществления 2,3-бутандиол применяют для получения бензиновых смесей.
В одной форме осуществления производимый углеводород представляет собой бутират, пропионат, капроат, пропилен, бутадиен, изобутилен или этилен.
В одной форме осуществления производимый углеводород является компонентом бензина (приблизительно 8 атомов углерода), реактивного топлива (приблизительно 12 атомов углерода) или дизельного топлива (приблизительно 12 атомов углерода).
Согласно девятому аспекту в изобретении предложен способ производства углеводородного продукта (продуктов), где данный способ включает по меньшей мере одну из следующих стадий:
i) стадия парового риформинга, в целом определенная уравнением:
СН4 + H20 - СО + 3 Н2;
ii) стадия короткоцикловой адсорбции (PSA), где модуль PSA приспособлен к приему, по меньшей мере, некоторого количества водорода из субстрата, и где остальной субстрат содержит СО, СО2 и необязательно Н2;
iii) стадия ферментации, где субстрат стадии (ii) подвергается ферментации в биореакторе, содер-
жащем культуру одного или более микроорганизмов, с получением углеводородного продукта (продук-
тов) и газового субстрата после ферментации;
iv) стадия обратной конверсии водяного газа, где газообразный субстрат после ферментации стадии
(iii) претерпевает реакцию обратной конверсии водяного газа, в целом определенную уравнением
Н2 + СОг -> СО + Нг0;
v) подача СО стадии (iv) обратно в биореактор стадии (iii) для производства углеводородов. В одной форме осуществления изобретения сырье, подаваемое в стадию парового риформинга (i), включает метан (СН4).
В некоторых формах осуществления газообразный субстрат после ферментации стадии (iii) содержит СО2 и/или Н2.
Согласно одиннадцатому аспекту в изобретении предложена система для производства углеводородного продукта, включающая следующие элементы:
i) реактор обратной конверсии водяного газа, сконструированный для преобразования потока газа, содержащего Н2 и СО2, в СО;
ii) биореактор, содержащий культуру одного или более микроорганизмов, сконструированный для приема СО-содержащего субстрата стадии (i) и ферментации СО-содержащего субстрата с получением углеводородного продукта (продуктов).
В конкретных формах осуществления любого из вышеописанных аспектов стадия ферментации включает ферментацию субстрата, содержащего СО, в биореакторе, содержащем один или более микроорганизмов. В конкретных формах осуществления микроорганизм выбран из следующих родов: Clostridium, Moorella, Oxobacter, Peptostreptococcus, Acetobacterium, Eubacterium или Butyribacterium. В одной форме осуществления микроорганизм представляет собой Acetobacterium woodii. В другой форме осуществления микроорганизм представляет собой Clostridium autoethanogenum.
Изобретение также включает части, элементы и признаки, на которые ссылаются в данной работе, и части, элементы и признаки, указанные в описании данной работы, по отдельности или все вместе, в любой комбинации или во всех комбинациях двух или более частей, элементов или признаков, а также, если указаны определенные целые числа, имеющие известные эквиваленты в области техники, к которой относится данное изобретение, такие известные эквиваленты считают включенными в данное изобретение как указанные индивидуально.
Описание графических материалов
Данные аспекты, а также другие аспекты настоящего изобретения, которое нужно рассматривать во всех его новых аспектах, станут очевидными из последующего описания, которое приведено только в качестве примера, со ссылкой на сопроводительные графические материалы:
на фиг. 1 показана иллюстративная система и способ в соответствии с одним аспектом изобретения;
на фиг. 2 показана система крекинга на флюидизированном катализаторе и способ одного примера осуществления;
на фиг. 3 показана система каталитического риформинга с непрерывной регенерацией и способ одного примера осуществления;
на фиг. 4 показана система коксования в текучей среде и способ одного примера осуществления;
на фиг. 5 показана система парового крекинга и способ одного примера осуществления;
на фиг. 6 показана система парового крекинга и способ альтернативного примера осуществления;
на фиг. 7 показана система обратной конверсии водяного газа и способ одного примера осуществления;
на фиг. 8 показана система обратной конверсии водяного газа и способ одного примера осуществления;
на фиг. 9 показана система обратной конверсии водяного газа и способ одного примера осуществления;
на фиг. 10 показана система обратной конверсии водяного газа и способ одного примера осуществления;
на фиг. 11 показана система обратной конверсии водяного газа и способ одного примера осуществления; и
на фиг. 12 показано продуцирование метаболита согласно четвертому примеру настоящего изобретения.
Следует отметить, что блоками на фиг. 1-11 представлены как стадии способа, так и компоненты/модули физической системы.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Определения.
Если не определено иное, описанные ниже термины, используемые на протяжении всего данного описания, определены, как описано ниже.
Термин "субстрат, содержащий монооксид углерода и/или водород" и подобные термины следует понимать как включающие любой субстрат, в котором монооксид углерода и/или водород доступны для роста и/или ферментации, например, одного или более штаммов бактерий.
"Газообразный субстрат, содержащий монооксид углерода и/или водород" включает любой газ, содержащий монооксид углерода и/или водород. Газообразный субстрат может содержать значительную долю СО, предпочтительно по меньшей мере приблизительно от 2 до приблизительно 75% СО по объему
и/или предпочтительно приблизительно от 0 до приблизительно 95% водорода по объему.
В контексте продуктов ферментации термин "кислота", используемый в настоящем описании, включает как карбоновые кислоты, так и ассоциированный карбоксилатный анион, например, смесь свободной уксусной кислоты и ацетата, находящихся в ферментативном бульоне, как описано в данной работе. Отношение молекулярной кислоты к карбоксилату в ферментативном бульоне зависит от рН системы. Термин "ацетат" включает как исключительно соль ацетат, так и смесь молекулярной или свободной уксусной кислоты и соли ацетат, такую как смесь соли ацетат и свободной уксусной кислоты, находящуюся в ферментативном бульоне, как может быть описано в данной работе. Отношение молекулярной уксусной кислоты к ацетату в ферментативном бульоне зависит от рН системы.
Термин "углеводород" включает любое соединение, включающее атомы водорода и углерода. Термин "углеводород" включает как чистые углеводороды, состоящие из атомов водорода и углерода, так и смешанные углеводороды и замещенные углеводороды. Смешанные углеводороды содержат атомы углерода и водорода, связанные с другими атомами. Замещенные углеводороды образованы путем замещения по меньшей мере одного атома водорода атомом другого элемента. Термин "углеводород", используемый в данной работе, включает соединения, включающие атомы водорода и углерода, и необязательно один или более других атомов. Один или более других атомов включает, но не ограничен ими, атомы кислорода, азота и серы. Соединения, охваченные термином "углеводород", используемым в данной работе, включают, по меньшей мере, ацетат/уксусную кислоту; этанол, пропанол, бутанол, 2,3-бутандиол, бутират, пропионат, капроат, пропилен, бутадиен, изобутилен, этилен, бензин, реактивное топливо или дизельное топливо.
Термин "биореактор" включает устройство ферментации, состоящее из одного или более сосудов и/или колонок или трубопроводных систем, причем, это устройство включает химический проточный реактор с мешалкой (CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor), реактор с иммобилизованными клетками (ICR, Immobilized Cell Reactor), реактор с орошаемым слоем (TBR, Trickle Bed Reactor), барботирующий ферментер, газлифтный ферментер, мембранный реактор, такой как мембранный биореактор с системой полых волокон (HFMBR, Hollow Fibre Membrane Bioreactor), статическое смесительное устройство, либо другой сосуд или другое устройство, подходящее для газожидкостного контакта.
Если контекст не требует иного, выражения "ферментация", "процесс ферментации" или "реакция ферментации" и т.п., как используют в данной работе, подразумевают включающие как фазу роста, так и фазу биосинтеза продукта данного процесса. Как описано в настоящем описании ниже, в некоторых формах осуществления биореактор может включать первый реактор для выращивания и второй реактор для ферментации. Добавление металлов или композиций в реакцию ферментации, таким образом, следует понимать как включающее добавление в любую из этих реакций или в обе эти реакции.
"Ферментативный бульон" определяют как культуральную среду, в которой происходит ферментация.
"Процесс парового риформинга" определяют как общий процесс, посредством которого водород продуцируется и выделяется в результате каталитической реакции углеводородного сырья (реагента) и пара. Процесс парового риформинга может включать любую из следующих стадий в любом порядке: i) стадия парового риформинга (ГГР), в целом определяемая уравнением
СЫ4 + Н20 -" СО + 3 Н2; и) стадия конверсии водяного газа (КВГ), в целом определяемая уравнением
СО + Н20 -> Н2 + С02;
iii) стадия короткоцикловой адсорбции (PSA), используемая для выделения водорода из потока газа;
iv) стадия газовой ферментации, где субстрат, содержащий СО и/или Н2, ферментируют в биореакторе с получением углеводородного продукта;
v) стадия разделения газов, на которой один или более газов отделяют от одного или более других газов;
vi) стадия предварительного риформинга, на которой углеводородное сырье или продукт претерпевает предварительный риформинг.
Стадии вышеописанного процесса в целом соотносятся с модулями системы по изобретению, как описано в данной работе и показано на фиг. 1.
"Процесс нефтеочистки" включает любой один или более процессов или подпроцессов, обычно выполняемых в условиях нефтеочистительной или другой промышленности, включая, но не ограничиваясь ими, крекинг на флюидизированном катализаторе, каталитический риформинг с непрерывной регенерацией, газификацию, риформинг СО2, паровой риформинг и короткоцикловую адсорбцию. Хотя ряд конкретных процессов, которые можно применять в нефтеочистке, рассмотрены в настоящем изобретении более подробно, изобретение не ограничено применением или использованием таких процессов.
"Сырье для нефтеочистки" определяют как продукт или комбинацию продуктов, полученных из сырой нефти или угля и предназначенных для дальнейшей обработки в нефтеочистительной промышленности, кроме получения смесей. Эти продукты преобразуют в один или более компонентов и/или готовых продуктов и могут включать уголь, тяжелую топливную нефть, вакуумный газойль и тяжелое ос
таточное сырье.
"Тяжелое остаточное сырье" определяют как очень высококипящую фракцию нефти, часто образующуюся в виде самой тяжелой фракции из системы перегонки сырой нефти.
"Крекинг" относится к процессу, при котором сложные молекулы углеводородов большого размера и высокой молекулярной массы расщепляются на более простые молекулы меньшей молекулярной массы в целях получения, например, различных топливных продуктов.
"Нефтяной кокс" (нефтекокс) представляет собой продукт карбонизации высококипящих углеводородных фракций, полученных при переработке нефти.
"Котел СО", как определено в данной работе, представляет собой модуль, в котором газ, содержащий СО, сжигают, и выделяемую энергию используют для получения пара, применяемого при очистке нефти, а также для соблюдения любых соответствующих федеральных экологических норм на выбросы монооксида углерода.
"Процесс парового крекинга" определяют как общий способ, посредством которого из углеводородного сырья получают короткоцепочечные олефины, такие как этен и/или пропен, где данный способ в характерном случае включает паровой крекинг углеводородного сырья и по меньшей мере одну из следующих стадий:
i) сжатие;
ii) удаление воды;
iii) удаление кислого газа;
iv) деметанизацию;
v) выделение продукта.
"Обратную конверсию водяного газа" определяют как способ получения монооксида углерода из диоксида углерода и водорода. Эта реакция обычно определяется следующим уравнением:
С02 + Н2^СО + Н20.
В данном описании ссылка на процентное содержание газовой композиции выражена в отношении объемов (об./об.).
В широком смысле в изобретении предложен способ производства одного или более углеводородных продуктов. В изобретении предложена комбинация процесса ферментации и промышленного процесса, выбранного из группы, включающей следующие процессы: процессы парового риформинга, процессы нефтеочистки, процессы парового крекинга и процессы обратной конверсии водяного газа, где продукты одного или обоих процессов могут быть полезны для другого процесса. Согласно некоторым формам осуществления продукты, переносимые из одного процесса в другой, включают углерод и/или
Н2.
Следовательно, в результате получения продуктов из таких отходов повышается улавливание углерода.
Процесс парового риформинга
Промышленное производство водорода с применением парового риформинга подходящих углеводородных реагентов (в основном, метана из природного газа) обычно включает две следующие стадии: стадия парового риформинга и стадия конверсии водяного газа. Если в данной работе ссылаются на метан, специалистам в данной области техники понятно, что в альтернативных формах осуществления изобретения процесс парового риформинга может протекать с использованием других подходящих углеводородных реагентов, таких как следующие вещества: этанол, метанол, пропан, бензин, сжиженный нефтяной газ и дизельное топливо, где все эти вещества могут иметь различные соотношения реагентов и оптимальные условия.
При характерной стадии парового риформинга метан подвергают взаимодействию с паром в молярном соотношении метан:пар, составляющем 3:1, в присутствии никелевого катализатора при давлении, составляющем приблизительно 25 атм, и при температуре, составляющей приблизительно 700-1100°С, более предпочтительно при температуре, составляющей приблизительно 800-900°С, более предпочтительно приблизительно 850°С. В результате реакции парового риформинга получают монооксид углерода и водород, как показано следующим уравнением:
СН4 + Н20 -> СО + 3 н2
Характерный выход газовой композиции из стадии парового риформинга должен включать следующую приблизительную композицию: Н2 - 73%, СО2 - 10%, СО - 8%, СН4 - 4%.
Вторая стадия включает реакцию конверсии водяного газа (КВГ), где по меньшей мере часть, по меньшей мере, СО, полученного на стадии парового риформинга, подвергают взаимодействию с паром в присутствии катализатора с получением водорода и диоксида углерода:
СО + Нг0 -"• Н2 + СОг
Стадия КВГ включает высокотемпературный сдвиг (ВТС) при давлении, составляющем приблизительно 20-25 атм, и при температуре, составляющей приблизительно 350-450°С. Цель данной стадии состоит в обогащении содержания водорода в газовом потоке и в уменьшении содержания СО. Характерная газовая композиция из стадии КВГ должна включать следующую приблизительную композицию:
Н2 - 75%, СО2 - 16%, СО - 2%, СН4 - 3%.
Стадию КВГ обычно выполняют посредством стадии короткоцикловой адсорбции (PSA), чтобы выделить очищенный поток водорода. Поток газа со стадии КВГ поступает в систему молекулярных сит, адсорбирующую СО2, СО, СН4 N2 и Н2О при высоком давлении. Водород способен проходить через сито, и его собирают при выходе, составляющем приблизительно 65-90% (где более высокий выход связан с более низкой чистотой конечного продукта Н2). Как только сито насыщается, давление сбрасывают, в результате чего десорбированные газы отводят, используя наименьшее возможное количество водородного продукта. Степень регенерации зависит от давления, поскольку большее количество адсорбированных молекул высвобождается при более низких давлениях регенерации. Это, в свою очередь, приводит к более высокому выходу водорода. Следовательно, давления регенерации, приближенные к атмосферному давлению, максимизируют выход водорода. Затем сосуд снова подкачивают водородом, и он готов к следующему периоду в качестве адсорбента. Имеющиеся в продаже системы в характерном случае включают три или четыре сосуда, что обеспечивает бесперебойную работу. Характерный выход газового потока из стадии PSA должен включать следующую композицию: Н2 (приблизительно 7-27%), СО2, СО и
СН4.
Согласно одной форме осуществления в настоящем изобретении предложен биореактор, принимающий субстрат, содержащий СО и/или Н2, из одного или более из описанных выше процессов. Биореактор содержит культуру одного или более микроорганизмов, способных к ферментации субстрата, содержащего СО и/или Н2, с получением углеводородного продукта. Таким образом, стадии процесса парового риформинга можно применять для получения или улучшения композиции газового субстрата для процесса ферментации.
Согласно альтернативной форме осуществления, по меньшей мере одну стадию процесса парового риформинга можно усовершенствовать путем подачи выхода из биореактора в элемент процесса парового риформинга. Предпочтительно этот выход представляет собой газ, и он может повысить эффективность и/или улавливание желаемого конечного продукта (например, Н2) посредством процесса парового риформинга.
Процессы нефтеочистки
Крекинг на флюидизированном катализаторе.
Крекинг на флюидизированном катализаторе (КФК) широко применяют для преобразования высокомолекулярных углеводородных фракций нефти, таких как вакуумный газойль (ВГО), в следующие более ценные продукты: бензин, олефиновые газы и другие продукты (Gary and Handwerk (2001), Petroleum Refining: Technology and Economics (4th ed.), CRC Press). Процесс КФК испаряет и расщепляет длинноцепочечные углеводороды на значительно более короткие молекулы путем приведения в контакт сырья при высокой температуре и среднем давлении в присутствии флюидизированного порошкообразного катализатора.
Характерная система КФК включает реактор и регенератор. В реакторе предварительно нагретое высококипящее сырье для нефтеочистки (такое как вакуумный газойль (ВГО)) смешивается с порошкообразным катализатором, полученным из регенератора, и сырье испаряется и расщепляется на коротко-цепочечные молекулы. Реактор может работать при температуре, составляющей приблизительно 535°С, и при давлении, составляющем приблизительно 1,7 атм. Пары расщепленного продукта отделяют от катализатора и удаляют из реактора с получением таких продуктов, как топливный газ, легкая нафта и бензин. Катализатор, который участвовал в реакции крекинга, называют отработанным катализатором. В результате реакций крекинга образуется некоторое количество углеродистого материала (называемого коксом), образующего отложения на катализаторе и очень быстро снижающего активность катализатора, т.е. этот катализатор можно называть отработанным. Катализатор регенерируют путем сжигания отложений кокса в регенераторе в присутствии кислорода (в характерном случае воздуха). В характерном случае регенератор работает при температуре, составляющей приблизительно 715°С, и давлении, составляющем приблизительно 2,38 атм. Сжигание кокса является экзотермической реакцией и выделяет большое количество теплоты, которая частично поглощается регенерированным катализатором. Регенерированный катализатор подвергают рециркуляции в реактор, и данный процесс обеспечивает теплоту, требующуюся для испарения сырья и протекания эндотермических реакций крекинга.
При сжигании кокса, отложившегося на катализаторе, в присутствии кислорода образуется газ, содержащий СО. Изобретение обеспечивает, что газ, содержащий СО, из регенератора принимается биореактором с целью прохождения газовой ферментации. В некоторых системах КФК котел СО применяют для сжигания отходящих газов из регенератора. В результате теплообменник использует энергию, полученную в результате сжигания, для образования пара для различных операций очистки. Рассмотрено, что применение стадии газовой ферментации, выполняемой в биореакторе, уменьшит или устранит потребность в котле СО. Биореактор обладает преимуществом, состоящим в том, что ценные углеводородные продукты получают из СО вероятнее, чем происходит сжигание газа с образованием нежелательного газа СО2, обладающего парниковым эффектом, или этот газ просто сбрасывается.
В одной форме осуществления содержание О2 в воздухе, обычно составляющее приблизительно 21%, обогащают с целью повышения уровня СО в продукте сгорания. Количество СО, полученное в
процессе сжигания, также можно регулировать путем регулирования количества О2, добавляемого в процесс. Если количество О2 возрастает, можно получить большее количество СО2. Если количество О2 уменьшается, может происходить неполное сгорание кокса, приводя в результате к относительно более высокому уровню полученного СО. О2 можно регулировать косвенно. Например, можно добавлять N2 или удалять его из входящего потока.
Каталитический риформинг с непрерывной регенерацией (КРР).
Риформинг КРР представляет собой химический процесс, применяемый для преобразования нафты нефтеочистки, в характерном случае имеющей низкие октановые числа, в жидкие продукты с высокими октановыми числами, являющиеся компонентами бензина с высоким октановым числом (моторного бензина). Данный процесс перегруппирует или реструктурирует молекулы углеводородов в сырье, представляющем собой нафту, а также расщепляет некоторые из молекул до молекул меньшего размера. Общий эффект состоит в том, что продукт содержит углеводороды с более сложными молекулярными формами, имеющие более высокие октановые числа, чем углеводороды в сырье, представляющем собой нафту. Таким образом, данный процесс отделяет атомы водорода от молекул углеводородов и образует весьма значительные количества побочного газа водорода для использования в ряде других применений.
Сырье, представляющее собой нафту, вводят в реактор в присутствии катализатора. Устройства КРР характеризуются непрерывной регенерацией катализатора в регенерационном модуле и непрерывным добавлением регенерированного катализатора в реактор. Так же, как и при КФК, реакции крекинга образуют некоторое количество углеродистого материала (называемого коксом), образующего отложения на катализаторе и снижающего активность катализатора. Отработанный катализатор регенерируют в регенераторе путем сжигания отложившегося кокса в регенераторе в присутствии кислорода (в характерном случае воздуха). Газ СО образуется в результате окисления кокса, и изобретение обеспечивает пропускание газа, содержащего СО, из регенератора в биореактор, где он претерпевает газовую ферментацию.
Коксование в текучей среде.
Коксование в текучей среде представляет собой непрерывный процесс, при котором нагретое сырье для нефтеочистки, предпочтительно вакуумный газойль или тяжелый остаток, подвергается крекингу с получением более легких продуктов, таких как нафта, керосин, печное топливо и углеводородные газы. Сырье вводят в псевдоожиженный слой частиц кокса (называемый "разогретым коксом") в реакторном модуле, температура которого составляет приблизительно от 625 до 675°С. Сырье испаряют и подвергают крекингу, летучие вещества выводят в ректификационную колонну. Частицы кокса, участвовавшие в процессе крекинга, называют частицами "холодного кокса", и эти частицы непрерывно выводят из реактора в модуль газификации (иногда называемый горелкой или печью). Холодный кокс может находиться при температуре в диапазоне 500-550°С.
Кокс сжигают в присутствии кислорода (предпочтительно воздуха) и получают газообразный субстрат, содержащий СО. Это сжигание может быть выполнено в котле СО, как описано выше. Энергия, выделяемая в результате сжигания, нагревает кокс, и затем этот "горячий кокс" переносят обратно в реактор. При данном процессе в характерном случае образуется значительно большее количество кокса, чем требуется для нагрева. В характерном случае текучий кокс извлекают со дна реактора, но он обладает низкой ценностью.
Газификация.
Сырье для нефтеочистки, такое как нефтекокс, либо тяжелое остаточное сырье, либо уголь можно подвергать реакции в присутствии кислорода с получением газообразного субстрата, называемого синтетическим газом, содержащего варьирующие количества СО и Н2, а также другие компоненты, выбранные из СО2, Н2О, H2S и N2. Сырье вводят в модуль газификации, и полученный в результате газообразный субстрат можно пропускать в биореактор для прохождения газовой ферментации, как показано на фиг. 5.
Согласно одной форме осуществления в изобретении предложен биореактор, который принимает субстрат, содержащий СО и/или Н2, из любого одного или более из вышеописанных процессов. В одной форме осуществления биореактор принимает газообразный субстрат из модуля газификации и/или из регенерационного модуля и/или из котла СО.
Биореактор содержит культуру одного или более микроорганизмов, способных к ферментации субстрата, содержащего СО и/или Н2, с получением углеводородного продукта. Таким образом, стадии процессов нефтеочистки, определенные в данном изобретении, можно применять для получения или улучшения композиции газообразного субстрата для процесса ферментации.
Предпочтительно биореактор приспособлен к приему субстрата, содержащего СО и/или Н2, и содержит культуру одного или более микроорганизмов, способных к ферментации субстрата, содержащего СО и/или Н2, с получением углеводородного продукта.
Согласно альтернативной форме осуществления любой из вышеописанных процессов можно усовершенствовать путем подачи выхода биореактора в процесс. Предпочтительно этот выход представляет собой газ, и он может повысить эффективность процесса и/или общий выход или выделение желаемого продукта (например, углерода или Н2).
Процесс парового крекинга
Паровой крекинг является хорошо известной технологией для производства этилена и пропилена из углеводородного сырья. Это углеводородное сырье, в характерном случае включающее этан-пропан или нафту, подвергают дегидрогенизации в печи парового крекинга при повышенной температуре с получением этилена и пропилена наряду с различными другими соединениями, как показано ниже:
НС-сырье, включающее этан, пропан и т.д.
температура
Пропен, этен
Л 5
Нежелательные побочные продукты, такие как Н2 и СН4, и непрореагировавшие компоненты сырья, такие как СО2 и H2S, отделяют посредством одной или более стадий разделения. Например, поток, выходящий из паровой крекинг-установки, сжимают и необязательно высушивают для удаления остаточной воды, а затем подают в модуль удаления кислого газа или модули для отделения кислых газов, таких как СО2 и H2S. Продукты, представляющие собой этен и пропен, можно отделить и очистить различными путями, известными специалистам в данной области техники. При иллюстративном способе поток продукта, включающий этен и пропен, можно пропускать через модуль, представляющий собой метаноот-гонную колонну, где летучие компоненты, такие как СН4 и Н2, отделяют путем перегонки. В конкретных формах осуществления водород выделяют из метана в виде отдельного компонента. Затем нисходящая линия фракционирования выделяет этилен и пропилен из других углеводородных фракций.
Неожиданно обнаружено, что СО2 и Н2 можно отводить в стадию ферментации с получением других полезных жидких продуктов, таких как ацетат. Преобразование этих непрореагировавших компонентов и/или побочных продуктов в полезные жидкие продукты улучшает эффективность общего улавливания углерода процесса парового крекинга. Также неожиданно обнаружено, что СН4, выделенный из процесса парового крекинга, можно преобразовать в синтетический газ в процессе риформинга, который можно преобразовать посредством ферментации в жидкие продукты, включающие углеводородные продукты. В конкретных формах осуществления предложен способ и система для улучшения общего улавливания углерода в процессе парового крекинга, где по меньшей мере часть одного или более побочных продуктов и/или непрореагировавших компонентов сырья из потока процесса крекинга можно преобразовать посредством ферментации в один или более жидких продуктов.
В конкретных формах осуществления Н2, полученный в процессе парового крекинга, можно, по существу, отделять от потока дегидрогенизированных углеводородов и пропускать на стадию ферментации для преобразования в жидкие продукты. В конкретных формах осуществления СО2 можно, по существу, отделять от потока дегидрогенизированных углеводородов и пропускать на стадию ферментации для преобразования в жидкие продукты. В конкретных формах осуществления СН4 можно, по существу, отделять от потока дегидрогенизированных углеводородов и пропускать на стадию риформинга для преобразования в синтетический газ, который можно пропускать на стадию ферментации для преобразования в жидкие продукты.
В соответствии с конкретными формами осуществления изобретения СО2 и необязательно H2S, выделенный в модуле удаления кислых газов, можно объединять с Н2 и необязательно СН4, выделенными в модуле, представляющем собой метаноотгонную колонну, и подвергать ферментации с получением таких продуктов, как уксусная кислота. В конкретной форме осуществления СО2 и Н2 пропускают в биореактор, содержащий ферментативный бульон, включающий один или более микроорганизмов, где СО2 и Н2 преобразуются в ацетат посредством ферментации. В конкретных формах осуществления можно получить дополнительное количество СО2, чтобы обеспечить поддержание приблизительной стехиометрии для получения ацетата
2С02+4Н2-
СНзСООН + 2Н20
Специалистам в данной области техники понятно, что конкретные формы осуществления изобретения в характерном случае будут объединены с нефтехимическим оборудованием, которое может включать другие процессы, в которых образуется отработанный газ СО2, что, таким образом, улучшает общее улавливание углерода этим оборудованием. В качестве неограничивающего примера, интегрированная система паровая крекинг-установка/ферментация может быть объединена с установкой для получения аммиака или с установкой для получения водорода, чтобы обеспечить дополнительное количество СО2.
В другом примере осуществления изобретения, как, например, изображено на фиг. 7, СН4, выходящий из модуля, представляющего собой метаноотгонную колонну, можно отделять от Н2 и преобразовывать в СО и Н2 в процессе риформинга, а затем пропускать в процесс ферментации для преобразования в жидкие продукты, как, например, процессы, описанные в документах WO 2009010347 и US 61/405845, каждый из которых полностью включен в настоящее описание посредством ссылки.
В конкретных примерах осуществления изобретения, как, например, изображено на фиг. 8, где в процессе ферментации получают уксусную кислоту, ацетат можно преобразовать в винилацетат (VAM) путем его взаимодействия с этиленом, полученным в процессе парового крекинга. Таким образом, данный способ обеспечивает полностью объединенный процесс получения мономеров для полимеризации и
обеспечивает новый путь секвестрации СО2 в полимерах. Ферментация СО2 и Н2.
Известно, что большое число анаэробных бактерий способно осуществлять ферментацию СО2 и Н2 до спиртов, включающих этанол, и уксусной кислоты, и эти бактерии подходят для применения в способе по настоящему изобретению. Ацетогены обладают способностью к преобразованию газообразных субстратов, таких как Н2, CO2 и СО, в продукты, включающие уксусную кислоту, этанол и другие продукты ферментации, посредством биохимического пути Вуда-Льюнгдаля. Примеры таких бактерий, которые подходят для применения в изобретении, включают бактерии рода Acetobacterium, такие как штаммы Acetobacterium woodii (Dernier, M., Weuster-Botz, "Reaction Engineering Analysis of Hydrogeno-trophic Production of Acetic Acid by Acetobacterum Woodii", Biotechnology and Bioengineering, Vol. 108, No.
2, February 2011).
Показано, что Acetobacterium woodii продуцирует ацетат посредством ферментации газообразных субстратов, включающих СО2 и Н2. Авторами Buschhorn et al. продемонстрирована способность A. woodii к продуцированию этанола при ферментации глюкозы при ограничении фосфатов.
Другие подходящие бактерии включают бактерии рода Moorella, включающего Moorella sp HUC22-1 (Sakai et al., Biotechnology Letters 29: p. 1607-1612), и бактерии рода Carboxydothermus (Svetlichny, V.A., Sokolova, T.G. et al. (1991), Systematic and Applied Microbiology 14: 254-260). Дополнительные примеры включают Morella thermoacetica, Moorella thermoautotrophica, Ruminococcus productus, Acetobacterium woodii, Eubacterium limosum, Butyribacterium methylotrophicum, Oxobacter pfennigii, Methanosarcina barkeri, Methanosarcina acetivorans, Desulfotomaculum kuznetsovii (Simpa et al. Critical Reviews in Biotechnology, 2006. Vol. 26. P. 41-65). Кроме того, понятно, что в настоящем изобретении могут быть применимы другие ацетогенные анаэробные бактерии, известные специалистам в данной области техники. Также понятно, что данное изобретение можно применять к смешанной культуре двух или более бактерий.
Одним из иллюстративных микроорганизмов, подходящих для применения в настоящем изобретении, является бактерия Acetobacterium woodii, обладающая идентификационными характеристиками штамма, депонированного в Немецкой коллекции микроорганизмов и клеточных культур (DSMZ) под идентификационным депозитным номером DSM 1030.
Субстрат, содержащий СО2 и Н2.
Предпочтительно источник углерода для ферментации может представлять собой газообразный субстрат, содержащий диоксид углерода в комбинации с водородом. Этот газообразный субстрат также может представлять собой отработанный газ, содержащий СО2 и Н2, полученный в качестве побочного продукта промышленного процесса, или из какого-либо другого источника. Самым обширным источником выбросов СО2 во всем мире является сжигание ископаемых видов топлива, таких как уголь, нефть и газ, в энергетических установках, промышленном оборудовании и других источниках.
Газообразный субстрат может представлять собой отработанный газ, содержащий СО2 и Н2, полученный в качестве побочного продукта промышленного процесса, или из какого-либо другого источника, например, из автомобильных выхлопных газов. В некоторых формах осуществления промышленный процесс выбран из группы, состоящей из следующих процессов: производства водорода, производства аммиака, сжигания топлива, газификации угля и производства известняка и цемента. Газообразный субстрат может быть получен в результате смешивания одного или более газообразных субстратов с получением смешанного потока. Специалистам в данной области техники понятно, что потоки отработанного газа, либо обогащенного Н2, либо обогащенного СО2, более многочисленны, чем потоки отработанного газа, обогащенного и Н2, и СО2. Специалистам в данной области техники понятно, что смешивание одного или более потоков газа, включающего один из нужных компонентов СО2 и Н2, находится в пределах объема настоящего изобретения.
Потоки газа, обогащенные водородом, образуются посредством ряда процессов, включающих паровой риформинг углеводородов, и, в частности, паровой риформинг природного газа. Частичное окисление угля или углеводородов также является источником газа, обогащенного водородом. Другие источники газа, обогащенного водородом, включают электролиз воды, побочные продукты электролитических элементов, применяемых для производства хлора, и различные потоки нефтеочистительных и химических процессов.
Потоки газа, в характерном случае обогащенные диоксидом углерода, включают отработанные газы от сжигания углеводородов, таких как природный газ или нефть. Диоксид углерода также образуется в виде побочного продукта производства аммиака, извести или фосфата, а также из природных скважин, в продукции которых содержится углекислый газ.
Обратная конверсия водяного газа
Как определено выше, реакция обратной конверсии водяного газа (ОКВГ) представляет собой способ получения монооксида углерода из водорода и диоксида углерода. В присутствии подходящего катализатора эта реакция протекает в соответствии со следующим уравнением:
С02 + Н2 -> СО + Н20 (дельта Н = +9 ккал/моль)
Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что эту реакцию можно использовать с применением источников водорода, особенно менее желательных, загрязненных потоков, содержащих водород, и СО2
для получения газообразного субстрата, содержащего СО, для подачи в биореактор.
Для реакции ОКВГ необходимы высокие температуры. Для этой реакции требуется источник, обогащенный водородом, и/или обогащенный диоксидом углерода. Источник СО2 и/или Н2, полученный в результате высокотемпературного процесса, такого как газификация, обладает преимуществом, поскольку ослабляет потребность этой реакции в теплоте.
Реакция ОКВГ является эффективным способом отделения СО2, поскольку для нее требуется лишь часть энергии, необходимой для альтернативных способов отделения СО2, таких как электролиз твердых оксидов или расплавленного карбоната.
В характерном случае реакцию ОКВГ применяют для получения Н2О с СО в качестве побочного продукта. Эта реакция представляет интерес в областях исследования космического пространства, поскольку при применении в сочетании с устройством электролиза воды она способна обеспечивать источник кислорода.
Согласно настоящему изобретению реакцию ОКВГ применяют для получения СО, где Н2О является побочным продуктом. В промышленных процессах, где отработанные газы содержат Н2 и/или СО2, реакцию ОКВГ можно применять для получения СО, впоследствии применяемого в качестве субстрата ферментации в биореакторе для получения одного или более углеводородных продуктов.
Идеальными кандидатами для реакции обратной конверсии водяного газа являются дешевые источники Н2 и/или СО2. Особый интерес представляют потоки газа, образующегося в результате высокотемпературного процесса, такого как газификация, поскольку для реакции обратной конверсии водяного газа требуются условия высокой температуры.
Ферментация
Биореактор.
Ферментацию можно выполнять в любом подходящем биореакторе, таком как химический проточный реактор с мешалкой (CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor), реактор с иммобилизованными клетками (ICR, Immobilized Cell Reactor), газлифтный ферментер, барботирующий ферментер (BCR, bubble column reactor), мембранный реактор, такой как мембранный биореактор с системой полых волокон (HFMBR, Hollow Fibre Membrane Bioreactor) или реактор с орошаемым слоем (TBR, trickle bed reactor). В некоторых формах осуществления изобретения биореактор может также включать первый реактор для выращивания, в котором культивируют микроорганизмы, и второй реактор ферментации, в который можно подавать ферментативный бульон из реактора для выращивания и в котором можно получить большую часть продукта ферментации (например, этанола и ацетата). Биореактор по настоящему изобретению приспособлен к приему субстрата, содержащего СО и/или Н2.
Субстрат, содержащий СО и/или Н2.
Субстрат, содержащий СО и/или Н2, улавливают или направляют по каналу из процесса, используя любой удобный способ. В зависимости от композиции субстрата, содержащего СО и/или Н2, перед его введением в реактор также может быть желательно обработать его для удаления каких-либо ненужных примесей, таких как частицы пыли. Например, этот субстрат можно фильтровать или подвергать скруб-берной очистке, используя известные способы.
Субстрат, содержащий СО, предпочтительно газообразный субстрат, может быть получен в качестве побочного продукта любой стадии процесса парового риформинга. Такие стадии включают стадию парового риформинга, стадию КВГ и стадию PSA, как описано в данной работе.
В характерном случае СО добавляют в реакцию ферментации в газообразном состоянии. Тем не менее, способы по изобретению не ограничены добавлением субстрата в данном состоянии. Например, монооксид углерода может быть получен в виде жидкости. Например, жидкость можно насыщать газом, содержащим монооксид углерода, и добавлять эту жидкость в биореактор. Данное действие может быть выполнено с использованием стандартной методологии. В качестве примера, для этой цели можно применять генератор дисперсии микропузырьков (Hensirisak et al. Scale-up of microbubble dispersion generator for aerobic fermentation; Applied Biochemistry and Biotechnology Volume 101, Number 3; October, 2002). При ссылке на "поток газа" в настоящей работе этот термин также включает другие формы транспортировки газообразных компонентов этого потока, такие как способ насыщения жидкости, описанный выше.
Композиции газа.
СО-содержащий субстрат может содержать любую долю СО, например, по меньшей мере приблизительно от 20 до приблизительно 100% СО по объему, от 40 до 95% СО по объему, от 40 до 60% СО по объему и от 45 до 55% СО по объему. В конкретных формах осуществления субстрат содержит приблизительно 25%, либо приблизительно 30%, либо приблизительно 35%, либо приблизительно 40%, либо приблизительно 45%, либо приблизительно 50% СО, либо приблизительно 55% СО, либо приблизительно 60% СО по объему. Субстраты, имеющие более низкие концентрации СО, такие как 2%, могут также подходить, в частности, когда также присутствуют Н2 и СО2.
Присутствие Н2 не должно быть вредным для образования углеводородного продукта посредством ферментации. В конкретных формах осуществления результатом присутствия водорода является улучшенная общая эффективность производства спирта. Например, в конкретных формах осуществления отношение Н2:СО субстрата может составлять 2:1, либо 1:1, либо 1:2. В других формах осуществления
субстрат, содержащий СО, содержит менее чем приблизительно 30% Н2, либо менее 27% Н2, либо менее 20% Н2, либо менее 10% Н2, либо более низкие концентрации Н2, например, менее 5%, либо менее 4%, либо менее 3%, либо менее 2%, либо менее 1%, либо, по существу, не содержит водород. В других формах осуществления субстрат, содержащий СО, содержит более 50% Н2, либо более 60% Н2, либо более
70% Н2, либо более 80% Н2, либо более 90% Н2.
Согласно некоторым формам осуществления изобретения на стадии PSA водород выделяют из субстрата, полученного из стадий ПР или КВГ. В характерной форме осуществления субстрат, выходящий из стадии PSA, содержит приблизительно 10-35% Н2. Н2 может проходить через биореактор и выделяться из субстрата. В конкретной форме осуществления изобретения Н2 подвергают рециркуляции в стадию PSA для выделения из субстрата.
Субстрат может также содержать некоторое количество СО2, например, приблизительно от 1% до приблизительно 80% СО2 по объему, или от 1% до приблизительно 30% СО2 по объему.
Ферментация.
Способы производства этанола и других спиртов из газообразных субстратов известны. Иллюстративные способы включают, например, способы, описанные в следующих документах: WO 2007/117157, WO 2008/115080, WO 2009/022925, WO 2009/064200, US 6340581, US 6136577, US 5593886, US 5807722 и US 5821111, где содержание каждого документа включено в настоящее описание посредством ссылки.
Микроорганизмы.
В различных формах осуществления ферментацию выполняют, используя культуру одного или более штаммов карбоксидотрофных бактерий. В различных формах осуществления карбоксидотрофная бактерия выбрана из следующих родов бактерий: Moorella, Clostridium, Ruminococcus, Acetobacterium, Eubacterium, Butyribacterium, Oxobacter, Methanosarcina, Methanosarcina и Desulfotomaculum. Известно, что большое число анаэробных бактерий способно осуществлять ферментацию СО до спиртов, включающих н-бутанол и этанол, и уксусной кислоты, и эти бактерии подходят для применения в способе по настоящему изобретению. Примеры бактерий, подходящих для применения в изобретении, включают бактерии рода Clostridium, такие как штаммы Clostridium ljungdahlii, включающие штаммы, описанные в следующих документах: WO 00/68407, ЕР 117309, патентах США № 5173429, 5593886 и 6368819, WO 98/00558 и WO 02/08438, Clostridium carboxydivorans (Liou et al., International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 33: p. 2085-2091), Clostridium ragsdalei (WO/2008/028055) и Clostridium autoeth-anogenum (Abrini et al., Archives of Microbiology 161: p. 345-351). Другие подходящие бактерии включают бактерии рода Moorella, включающие Moorella sp HUC22-1 (Sakai et al., Biotechnology Letters 29: p. 16071612), и бактерии рода Carboxydothermus (Svetlichny, V.A., Sokolova, T.G. et al. (1991), Systematic and Applied Microbiology 14: 254-260). Дополнительные примеры включают Moorella thermoacetica, Moorella thermoautotrophica, Ruminococcus productus, Acetobacterium woodii, Eubacterium limosum, Butyribacterium methylotrophicum, Oxobacter pfennigii, Methanosarcina barkeri, Methanosarcina acetivorans, Desulfotomacu-lum kuznetsovii (Simpa et al. Critical Reviews in Biotechnology, 2006 Vol. 26. P. 41-65). Кроме того, понятно, что в настоящем изобретении могут быть применимы другие ацетогенные анаэробные бактерии, известные специалистам в данной области техники. Также понятно, что данное изобретение можно применять к смешанной культуре двух или более бактерий.
Одним из иллюстративных микроорганизмов, подходящих для применения в настоящем изобретении, является бактерия Clostridium autoethanogenum. В одной форме осуществления Clostridium autoeth-anogenum представляет собой бактерию Clostridium autoethanogenum, обладающую идентификационными характеристиками штамма, депонированного в Немецкой коллекции микроорганизмов и клеточных культур (DSMZ) под идентификационным депозитным номером 19630. В другой форме осуществления Clostridium autoethanogenum представляет собой бактерию Clostridium autoethanogenum, обладающую идентификационными характеристиками штамма DSMZ, депозитный номер DSMZ 10061. Эти штаммы обладают особой переносимостью изменений композиции субстрата, в частности, Н2 и СО, и, таким образом, они особенно хорошо подходят для применения в сочетании с процессом парового риформинга.
Культивирование бактерий, применяемое в способах по изобретению, можно выполнять, используя разнообразные способы, известные в данной области техники для культивирования и ферментации субстратов с использованием анаэробных бактерий. В качестве примера, можно использовать способы с применением газообразных субстратов, в общем описанные в следующих статьях: (i) K. Т. Klasson, et al. (1991). Bioreactors for synthesis gas fermentations resources. Conservation and Recycling, 5; 145-165; (ii) KT. Klasson, et al. (1991). Bioreactor design for synthesis gas fermentations. Fuel. 70. 605-614; (iii) KX Klasson, et al. (1992). Bioconversion of synthesis gas into liquid or gaseous fuels. Enzyme and Microbial Technology. 14; 602-608; (iv) J.L. Vega, et al. (1989). Study of Gaseous Substrate Fermentation: Carbon Monoxide Conversion to acetate. 2. Continuous Culture. Biotech. Bioeng. 34. 6. 785-793; (v) J.L. Vega, et al. (1989). Study of gaseous substrate fermentations: Carbon monoxide conversion to acetate. 1. Batch culture. Biotechnology and Bioengi-neering. 34. 6. 774-784; (vi) J.L. Vega, et al. (1990). Design of Bioreactors for Coal Synthesis Gas Fermentations. Resources, Conservation and Recycling. 3. 149-160; все эти статьи включены в настоящее описание посредством ссылки.
Условия ферментации.
Понятно, что для выращивания бактерий для проведения ферментации от СО до углеводорода, в дополнение к СО-содержащему субстрату в биореактор нужно подавать подходящую жидкую питательную среду. Питательная среда содержит достаточное количество витаминов и минералов, чтобы дать возможность для роста применяемого микроорганизма. Анаэробные среды, подходящие для производства углеводородных продуктов посредством ферментации, используя СО в качестве единственного источника углерода, известны в данной области техники. Например, подходящие среды описаны в патентах US 5173429 и US 5593886, а также в следующих документах: WO 02/08438, WO 2007/115157 и WO 2008/115080, на которые ссылаются выше.
Ферментацию желательно выполнять в соответствующих условиях для прохождения желаемой ферментации (например, от СО до этанола). Условия реакции, которые следует учитывать, включают следующие условия: давление, температуру, скорость потока газа, скорость потока жидкости, рН среды, окислительно-восстановительный потенциал среды, скорость перемешивания (при использовании химического проточного реактора с мешалкой), уровень инокулума, максимальные концентрации газообразного субстрата, чтобы гарантировать, что концентрация СО в жидкой фазе не станет ограничивающей, и максимальные концентрации продукта, чтобы избежать ингибирования продуктом. Подходящие условия описаны в следующих документах: WO 02/08438, WO 07/117157 и WO 08/115080.
Оптимальные условия реакции отчасти зависят от конкретного применяемого микроорганизма. Тем не менее, в целом предпочтительно проводить ферментацию при давлении, превышающем давление окружающей среды. Работа при повышенных давлениях дает возможность значительно повысить скорость переноса СО из газовой фазы в жидкую фазу, где он может поглощаться микроорганизмом в качестве источника углерода для продуцирования углеводородных продуктов. Это, в свою очередь, означает, что время пребывания (определяемое как объем жидкости в биореакторе, деленный на скорость входящего потока газа) можно уменьшить, если поддерживать биореакторы при повышенном давлении вероятнее, чем при атмосферном давлении. Поскольку данная скорость преобразования СО в углеводород отчасти зависит от времени пребывания субстрата, а достижение нужного времени пребывания, в свою очередь, определяет необходимый объем биореактора, применение систем под давлением может также значительно уменьшить необходимый объем биореактора и, следовательно, капиталовложения в оборудование для ферментации. В соответствии с примерами, приведенными в патенте US 5593886, объем реактора можно уменьшать в линейном отношении к повышению давления работы реактора, т.е. объем биореакторов, работающих при давлении, составляющем 10 атм, должен составлять лишь десятую часть объема биореакторов, работающих при давлении, составляющем 1 атм.
Преимущества проведения ферментации газа до углеводорода при повышенных давлениях также описаны в других документах. Например, в документе WO 02/08438 описаны ферментации газа до этанола, проводимые при давлениях, составляющих 2,1 и 5,3 атм, с получением производительности, составляющей 150 и 369 г/л/сутки этанола соответственно. Тем не менее, было обнаружено, что примерные ферментации, проведенные с использованием такой же среды и таких же композиций входящего газа при атмосферном давлении, производят в 10-20 раз меньше этанола на 1 л в сутки.
Также желательно, чтобы скорость введения СО-содержащего газообразного субстрата имела такое значение, чтобы гарантировать, что концентрация СО в жидкой фазе не станет ограничивающей. Это связано с тем, что вследствие СО-ограничивающих условий углеводородный продукт может потребляться культурой.
Продукты ферментации.
Способы по изобретению можно применять для производства любого из разнообразных углеводородных продуктов. Эти продукты включают спирты, кислоты и/или диолы. Более конкретно изобретение может быть применимо к ферментации для производства бутирата, пропионата, капроата, этанола, про-панола, бутанола, 2,3-бутандиола, пропилена, бутадиена, изобутилена и этилена. Вышеописанные продукты, а также другие продукты могут обладать ценностью в качестве материала-основы других процессов, таких как производство полимеров, фармацевтических препаратов и агрохимических средств. В конкретной форме осуществления продукт ферментации применяют для производства углеводородов бензинового ряда (приблизительно 8 атомов углерода), дизельных углеводородов (приблизительно 12 атомов углерода) или углеводородов реактивного топлива (приблизительно 12 атомов углерода).
Изобретение также обеспечивает, что по меньшей мере часть углеводородного продукта, полученного в результате ферментации, повторно используется в процессе парового риформинга. Данное повторное использование можно осуществить в связи с тем, что углеводороды, отличающиеся от СН4, способны взаимодействовать с паром над катализатором с получением Н2 и СО. В конкретной форме осуществления этанол подвергают рециркуляции для применения в качестве сырья для процесса парового ри-форминга. В дополнительной форме осуществления углеводородное сырье и/или продукт пропускают через устройство предварительного риформинга перед применением в процессе парового риформинга. Пропускание через устройство предварительного риформинга частично дополняет стадию парового ри-форминга процесса парового риформинга, что может повысить эффективность производства водорода и снизить потребляемую мощность печи парового риформинга.
Способы по изобретению можно также применять к аэробным ферментациям и к анаэробным или аэробным ферментациям других продуктов, включающих, но не ограниченных им, изопропанол. Выделение продукта.
Продукты реакции ферментации можно выделить, используя известные способы. Иллюстративные способы включают способы, описанные в следующих документах: WO 07/117157, WO 08/115080, US 6340581, US 6136577, US 5593886, US 5807722 и US 5821111. Тем не менее, в кратком изложении и в качестве примера, этанол можно выделить из ферментативного бульона такими способами, как фракционная перегонка или выпаривание, а также экстрактивная ферментация.
В результате перегонки этанола из ферментационного бульона получают азеотропную смесь этанола и воды (т.е. 95% этанола и 5% воды). Затем можно получить безводный этанол посредством применения технологии дегидратации этанола с помощью молекулярных сит, что также хорошо известно в данной области техники.
Методы экстрактивной ферментации включают применение для выделения этанола из разбавленного ферментативного бульона смешиваемого с водой растворителя, представляющего низкий риск токсичности для ферментирующего организма. Например, олеиловый спирт является растворителем, который можно применять в процессе экстракции данного типа. Олеиловый спирт непрерывно вводят в ферментер, где данный растворитель вызывает образование слоя в верхней части ферментера, который непрерывно экстрагируют и подают через центрифугу. Затем воду и клетки легко отделяют от олеилового спирта и возвращают в ферментер, при этом растворитель со слоем этанола подают в устройство мгновенного испарения. Большая часть этанола испаряется и конденсируется, тогда как олеиловый спирт является нелетучим, и его выделяют для повторного использования в ферментации.
Ацетат, который может быть получен в качестве побочного продукта реакции ферментации, можно также выделить из ферментативного бульона, используя способы, известные в данной области техники.
Например, можно использовать адсорбционную систему, включающую активированный угольный фильтр. В данном случае предпочтительно сначала удалить бактериальные клетки из ферментативного бульона, используя подходящее разделительное устройство. В данной области техники известны многочисленные способы получения бесклеточного ферментативного бульона для выделения продукта, основанные на фильтрации. Затем бесклеточный пермеат, содержащий этанол и ацетат, пропускают через колонну, содержащую активированный уголь, для адсорбции ацетата. Ацетат в форме кислоты (уксусная кислота) легче адсорбируется активированным углем, чем солевая форма (ацетат). Поэтому перед пропусканием ферментационного бульона через колонну с активированным углем предпочтительно снижать его рН до значения, составляющего менее чем приблизительно 3, чтобы преобразовать основную часть ацетата в форму уксусной кислоты.
Уксусную кислоту, адсорбированную на активированном угле, можно выделить путем элюирова-ния, используя способы, известные в данной области техники. Например, для элюирования связанного ацетата можно использовать этанол. В некоторых формах осуществления для элюирования ацетата можно использовать сам этанол, полученный посредством процесса ферментации. Поскольку точка кипения этанола составляет 78,8°С, а точка кипения уксусной кислоты составляет 107°С, этанол и ацетат можно легко отделить друг от друга, используя способ, основанный на летучести, такой как перегонка.
Другие способы выделения ацетата из ферментативного бульона также известны в данной области техники и могут быть использованы. Например, в патентах US 6368819 и US 6753170 описана система растворителя и сорастворителя, которую можно использовать для экстракции уксусной кислоты из ферментативных бульонов. Аналогично системе на основе олеилового спирта, описанной для экстрактивной ферментации этанола, в системах, описанных в патентах US 6368819 и US 6753170, описан несмешивае-мый с водой растворитель/сорастворитель, который можно смешивать с ферментативным бульоном либо в присутствии, либо в отсутствие ферментирующих микроорганизмов с целью экстракции продукта, представляющего собой уксусную кислоту. Затем растворитель/сорастворитель, содержащий продукт, представляющий собой уксусную кислоту, отделяют от бульона путем перегонки. Затем можно использовать вторую стадию перегонки, чтобы очистить уксусную кислоту от системы растворите-ля/сорастворителя.
Продукты реакции ферментации (например, этанол и ацетат) можно выделять из ферментативного бульона путем непрерывного извлечения части бульона из биореактора ферментации, отделения бактериальных клеток от бульона (удобно с помощью фильтрования) и выделения одного или более продуктов из бульона одновременно или последовательно. В случае этанола его можно удобно выделять путем перегонки, а ацетат можно выделять путем адсорбции на активированном угле, используя описанные выше способы. Отделенные бактериальные клетки предпочтительно возвращают в биореактор ферментации. Бесклеточный пермеат, остающийся после выделения этанола и ацетата, также предпочтительно возвращают в биореактор ферментации. Чтобы пополнить питательную среду, перед возвращением в биореактор в клеточный пермеат можно добавлять дополнительные питательные вещества (такие как витамины В). Также, если рН бульона был доведен, как описано выше, для усиления адсорбции уксусной кислоты на активированном угле, перед возвращением в биореактор рН следует снова доводить до значения рН бульона в биореакторе ферментации.
Биомасса, выделенная из биореактора, может претерпевать анаэробный ферментативный гидролиз с получением продукта биомассы, предпочтительно метана. Данный продукт биомассы можно применять в качестве сырья для процесса парового риформинга или применять для получения дополнительной теплоты, направляющей одну или более реакций, описанных в данном изобретении.
Разделение/получение газа.
Ферментация по настоящему изобретению обладает преимуществом, состоящим в том, что она устойчива к применению субстратов с примесями и различающихся концентраций газа. Соответственно, производство углеводородного продукта все еще идет при применении широкого диапазона композиций газа в качестве субстрата ферментации. Реакцию ферментации можно также применять в качестве способа разделения и/или улавливания определенных газов (например, СО) из субстрата и для концентрирования газов, например, Н2, для последующего выделения. При применении в сочетании с одной или более стадий процесса парового риформинга, как определено в данной работе, реакция ферментации может снизить концентрацию СО в субстрате и, следовательно, концентрировать Н2, таким образом, обеспечивая улучшенный выход Н2.
Модуль разделения газов приспособлен к приему газообразного субстрата из биореактора и к отделению одного или более газов от одного или более других газов. Разделение газов может включать модуль PSA, предпочтительно приспособленный к выделению водорода из субстрата. В конкретной форме осуществления газообразный субстрат со стадии ПР подают непосредственно в биореактор, затем полученный в результате субстрат после ферментации пропускают в модуль разделения газов. Данное предпочтительное устройство системы обладает преимуществом, состоящим в том, что разделение газов происходит легче за счет удаления одной или более примесей из потока. Эта примесь может представлять собой СО. Кроме того, данная предпочтительная форма осуществления преобразует некоторые газы в более легко отделяемые газы, например, преобразует СО в СО2.
Система парового риформинга
Со ссылкой на фиг. 1 биореактор 2 может составлять часть системы для производства углеводородного продукта, включающей один или более модулей, выбранных из группы, включающей следующие модули:
модуль 4 парового риформинга (ПР), приспособленный к производству СО в соответствии со ста-дней парового риформинга процесса парового риформинга, в целом определенной уравнением
СЫ4 + Н20 -" СО + 3 Н2;
модуль 6 конверсии водяного газа (КВГ), приспособленный к выполнению стадии конверсии водяного газа, в целом определяемой уравнением
СО + Н20 Н2 + СОг ;
модуль 8 короткоцикловой адсорбции (PSA), приспособленный к выделению водорода из субстрата;
модуль 12 разделения газов, приспособленный к отделению одного или более газов от одного или более других газов, а также приспособленный к приему субстрата после ферментации из биореактора;
модуль 10 ферментативного гидролиза, приспособленный к приему биомассы из биореактора и к производству продукта биомассы, предпочтительно метана.
Модуль 8 PSA может быть приспособлен к приему субстрата из любого одного или более модулей ПР 4, КВГ 6 или PSA, либо может быть приспособлен к приему субстрата после ферментации из биореактора 2. Модуль PSA 8 приспособлен к выделению водорода из субстрата. Субстрат после ферментации может содержать СО и/или Н2, и данный субстрат можно необязательно подвергать рециркуляции в биореактор для получения углеводородного продукта. Альтернативно углеводород, производимый биореактором 2, можно применять в качестве сырья для модуля парового риформинга. Эта система может необязательно включать модуль 14 предварительного риформинга, приспособленный к приему углеводородного сырья, которое может быть получено в биореакторе 2. Специалистам в данной области техники понятно, что модули, определенные в данной работе, могут быть операционно связаны в любом подходящем устройстве для выполнения производства желаемого продукта.
Исключение стадии КВГ.
Стадию конверсии водяного газа (КВГ) данного процесса можно, в основном, применять для снижения уровня СО в потоке газа, полученном из стадии парового риформинга, и для повышения концентрации Н2. В одной форме осуществления изобретения рассмотрено, что стадию КВГ можно исключить и пропускать поток газа из стадии парового риформинга (ПР) непосредственно на стадию PSA, а затем в биореактор для ферментации. Альтернативно поток газа из стадии ПР можно пропускать непосредственно в биореактор для ферментации. Эти отличающиеся устройства могли бы обладать преимуществом за счет снижения затрат и каких-либо потерь энергии, связанных со стадией КВГ. Кроме того, они могут усовершенствовать процесс ферментации за счет обеспечения субстрата, имеющего более высокое содержание СО.
Применение стадии ферментации в формах осуществления изобретения дает возможность для того, чтобы стадия PSA была менее строгой, благодаря возможности направления по каналу по меньшей мере
части продуктов ферментации (предпочтительно газообразных продуктов) обратно на стадию PSA после ферментации. Более конкретно, в связи с тем, что композиция потока газа изменяется во время его пропускания через биореактор, улавливание компонентов этого потока может быть выполнено более эффективно после ферментации, за счет чего возрастает эффективность процесса парового риформинга и/или улавливания одного или более компонентов потока. Например, стадия PSA может быть спроектирована с более высоким давлением регенерации. Хотя это действие уменьшит выход водорода на протяжении всей стадии PSA, водород можно выделить по меньшей мере из части продукта ферментации. Более высокое давление регенерации дает возможность менее строгих условий работы на стадии PSA. Улавливание углерода.
Процесс парового риформинга традиционно производит существенное количество СО2, который выбрасывается в атмосферу. Тем не менее, СО2 является газом, обладающим парниковым эффектом, который вносит вклад в изменение климата. На промышленность оказывается значительное давление в отношении уменьшения выбросов углерода (включая СО2), и в настоящее время прилагаются усилия к улавливанию углерода перед выбросом. Стараясь побудить промышленность ограничить выбросы углерода, в некоторых юрисдикциях определено экономическое стимулирование на снижение выбросов углерода и квоты на выбросы парниковых газов.
В результате настоящего изобретения углерод улавливается из субстрата, содержащего СО и/или Н2 и/или СО2 и/или СН4, посредством процесса ферментации, и производится ценный углеводородный продукт ("ценный" интерпретируют как потенциально полезный для какой-либо цели, и необязательно обладающий денежной ценностью). В отсутствие ферментации по настоящему изобретению СО и СН4, вероятно, сжигались бы с высвобождением энергии, а образующийся в результате СО2 выбрасывался в атмосферу. Если полученную энергию используют для получения электричества, вероятны значительные потери энергии за счет передачи по линиям высокого напряжения. Напротив, углеводородный продукт, производимый в результате настоящего изобретения, можно легко транспортировать и доставлять в применимой форме промышленным, коммерческим, постоянным и транспортируемым конечным потребителям, что приводит к повышенной эффективности энергии и удобству. Производство углеводородных продуктов, образующихся из эффективно отработанных газов, является привлекательным предложением для промышленности. Это особенно верно для промышленных производств, расположенных удаленно, если из логистических соображений возможно транспортировать продукт на дальние расстояния.
Стадия КВГ производит СО2 в качестве побочного продукта. В настоящем изобретении рассмотрено исключение стадии КВГ и пропускание потока газа прямо в PSA или в биореактор. Если СО в субстрате ферментации преобразуется в углеводородный продукт, такой как этанол, выброс СО2 в атмосферу промышленным предприятием устраняется или уменьшается.
Альтернативно СО2 можно подвергать рециркуляции в биореактор, предпочтительно в сочетании с субстратом, содержащим Н2. Как отмечено в данной работе выше, при ферментациях, применяемых в формах осуществления изобретения, можно использовать субстраты, содержащие Н2 и СО2.
Системы нефтеочистки
Система крекинга на флюидизированном катализаторе (КФК).
На фиг. 2 показан пример системы и способа, включающих как ферментацию, так и крекинг на флюидизированном катализаторе. На фиг. 2 показан процесс пропускания сырья нефтеочистки в реактор 16. Отработанный катализатор подают на регенератор 18 для выделения углеродистого материала (кокса). Продукты регенератора 18 катализатора можно подавать в биореактор 2 для ферментации. Хотя это не показано, один или более продуктов ферментации можно циркулировать в представленный реактор или в другой модуль обработки нефтеочистки.
Система непрерывной регенерации катализатора (КРР).
На фиг. 3 показан пример системы и способа, включающих как ферментацию, так и риформинг КРР. Сырье, представляющее собой нафту, пропускают в реактор 16. Отработанный катализатор из реактора 16 пропускают в регенератор 18 катализатора. Водород может быть выделен из реактора 16 посредством известных систем 22 выделения продукта. Продукты регенератора 18 катализатора можно подавать в биореактор 2 для ферментации. Биомассу из биореактора 2 подают в реактор 10 ферментативного гидролиза. Хотя это не показано, один или более продуктов ферментации можно циркулировать в представленный реактор или в другой модуль обработки нефтеочистки.
Система газификации.
Со ссылкой на фиг. 4 система газификации может также включать модуль 8 PSA, приспособленный к приему газообразного субстрата из модуля 24 газификации или из биореактора 2. Модуль 8 PSA приспособлен к выделению водорода из субстрата. Субстрат после ферментации из биореактора может содержать СО и/или Н2, и данный субстрат можно необязательно подвергать рециркуляции в модуль 24 газификации или в биореактор 2. Альтернативно углеводород, производимый биореактором 2, можно применять в качестве сырья для другого процесса нефтеочистки. Выход газообразного субстрата из PSA 8 можно подвергать рециркуляции в модуль газификации для улучшения улавливания углерода и/или образования/выделения углеводородного продукта.
Согласно следующей форме осуществления изобретение обеспечивает, что по меньшей мере часть
синтетического газа, полученного во время газификации, пропускают в модуль заменителя природного газа (СПГ) для преобразования в СПГ. СПГ включает в основном СН4. Изобретение обеспечивает применение СПГ в дополнение или вместо СН4 из природного газа для процесса нефтеочистки, предпочтительно процесса риформинга СО2. Синтетический газ, полученный в процессе газификации, можно также подавать в биореактор в сочетании с синтетическим газом, полученным в процессе риформинга CO2, для производства углеводородного продукта. Любой из СО или СО2, выходящий из биореактора, можно подвергать рециркуляции для применения в процессе риформинга CO2 или в другом процессе нефтеочистки. Остаточный СПГ можно экспортировать на рынок поставки бытового газа или применять в других процессах нефтеочистки. Одно из преимуществ описанной выше формы осуществления состоит в том, что процесс газификации, процесс производства СПГ, процесс риформинга СО2 и процесс ферментации газа объединены, в результате чего повышена эффективность улавливания углерода и образования углеводородного продукта по сравнению с известными способами.
Обнаружено, что единый модуль PSA может быть приспособлен к приему газового субстрата более чем из одного процесса нефтеочистки. Альтернативно могут быть обеспечены отдельные модули.
Система парового крекинга
Как показано на фиг. 5 и 6, биореактор может составлять часть системы производства жидкого продукта, включающей один или более модулей, выбранных из группы, включающей следующие модули:
i) модуль 26 паровой крекинг-установки, сконструированной для приема углеводородного сырья, включающего один или более компонентов, таких как этан, пропан, нафта и продукт дегидрогенизации одного или более компонентов при повышенной температуре с получением потока дегидрогенизирован-ных углеводородов;
ii) модуль 28 сжатия, сконструированный для сжатия потока дегидрогенизированных углеводородов, выходящего из паровой крекинг-установки;
iii) модуль удаления воды, сконструированный для удаления воды из потока дегидрогенизирован-ных углеводородов, выходящего из паровой крекинг-установки, который может быть необязательно объединен с модулем сжатия;
iv) модуль 30 удаления кислого газа, сконструированный для удаления кислых газов, таких как СО2 и H2S, из потока дегидрогенизированных углеводородов;
v) модуль 32, представляющий собой метаноотгонную колонну, сконструированную для удаления Н2 и СН4 из потока дегидрогенизированных углеводородов; или
vi) один или более дополнительных модулей 34 разделения, сконструированных для фракционирования смешанных дегидрогенизированных углеводородных продуктов, таких как этен и пропен.
На фиг. 5 показан модуль 36 производства синтетического газа для приема компонентов из модуля 30 удаления кислого газа и производства синтетического газа, который затем пропускают в биореактор 2.
Специалистам в данной области техники понятно, что модули, определенные в данном изобретении, могут быть операционно связаны в любом подходящем устройстве для выполнения производства желаемого продукта.
Система обратной конверсии водяного газа
В одной форме осуществления настоящего изобретения предложена система и способ ферментации потока субстрата, содержащего СО и/или Н2, в биореакторе для производства продукта (продуктов). Со ссылкой на фиг. 7, поток газа, содержащий СО2 и Н2, подают в реактор 40 обратной конверсии водяного газа. По меньшей мере часть Н2 и СО2 преобразуется в СО посредством реакции обратной конверсии водяного газа. Затем субстрат, обогащенный СО, из реактора 40 обратной конверсии водяного газа пропускают в биореактор 2, содержащий культуру одного или более организмов. Далее СО претерпевает ферментацию с получением продукта (продуктов), включающего спирт(ы) и кислоту(ы). В некоторых формах осуществления СО претерпевает ферментацию с получением этанола.
В одной форме осуществления настоящего изобретения предложена система и способ производства продукта (продуктов) из потока газа, содержащего СО2 и Н2. Одна форма осуществления изобретения описана со ссылкой на графические материалы. Со ссылкой на фиг. 8 и 9, поток газа, содержащий СО2 и Н2, подают в реактор 40 обратной конверсии водяного газа. По меньшей мере часть Н2 и СО2, подаваемого в реактор, преобразуется в СО. Затем полученный в результате субстрат, обогащенный СО, пропускают в биореактор 2, содержащий культуру одного или более организмов, и ферментируют с получением одного или более продуктов и потока после ферментации, содержащего СО2. Затем этот поток после ферментации подвергают рециркуляции обратно в реактор обратной конверсии водяного газа, в который можно подавать Н2 и какое-либо дополнительное количество СО2.
На фиг. 10 показан третий аспект изобретения, где субстрат, содержащий СО и Н2, подают в биореактор 2, содержащий один или более организмов. Этот субстрат претерпевает ферментацию с получением одного или более продуктов и потока после ферментации. В соответствии с одной формой осуществления изобретения субстрат, содержащий СО и/или Н2, подвергают ферментации с получением спиртов, таких как этанол, в соответствии со следующей стехиометрией:
6С0 + 3H20 -" ЕЮН + 4С02; или
6С0 + 12Н2 -> 2ЕЮН + 4Н20
Как показано в вышеописанной стехиометрии, количество СО2, полученного при ферментации, можно свести к минимуму или уменьшить за счет присутствия Н2. В одной форме осуществления изобретения ферментацию проводят таким образом, чтобы по меньшей мере часть Н2, представленного в субстрате, не претерпевала ферментацию в биореакторе, а прямо проходила через него, чтобы поток после ферментации содержал как СО2, так и Н2. В формах осуществления, где поток после ферментации содержит СО2 и Н2, этот поток после ферментации можно пропускать в реактор обратной конверсии водяного газа для преобразования в СО. В реактор 40 обратной конверсии водяного газа можно подавать дополнительное количество Н2 и/или СО2 из альтернативного источника. Затем полученный в результате СО можно возвращать в биореактор 2 для применения в качестве субстрата для ферментации. При необходимости в биореактор 2 можно подавать дополнительное количество СО и/или Н2 из альтернативного источника. В соответствии с одной формой осуществления изобретения реакция ферментации приспособлена к потреблению количества Н2, составляющего от минимального до нулевого, так что основная часть Н2, вводимого в биореактор 2, остается в потоке после ферментации.
Формы осуществления, описанные в предыдущем параграфе и на фиг. 10, демонстрируют форму осуществления изобретения, где исходный источник газа содержит СО и Н2. на фиг. 9 показано альтернативное устройство формы осуществления, где исходный источник газа представляет собой СО2 и Н2. В данной форме осуществления поток газа поступает сначала в реактор обратной конверсии водяного газа, а затем субстрат, обогащенный СО, из реакции обратной конверсии водяного газа reaction пропускают в биореактор. В биореактор можно также подавать Н2 и/или СО из альтернативного источника. В результате ферментации получают один или более продуктов и поток после ферментации, содержащий СО2 и предпочтительно Н2, как описано выше. Затем поток после ферментации подают в реактор обратной конверсии водяного газа. В этот реактор можно подавать дополнительное количество Н2 и СО2.
В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения способ ферментации субстрата, содержащего СО и/или Н2, до жидкого продукта можно объединять с известными процессами производства водорода, где это объединение дает возможность совместного производства желаемых конечных продуктов.
Характерная установка для производства водорода включает, по меньшей мере, установку парового риформинга, реактор конверсии водяного газа и устройство короткоцикловой адсорбции. В характерном случае природный газ подают в установку парового риформинга, где он претерпевает реакцию, в целом определенную следующим уравнением:
СН4 + Н20 ^ СО + 3 Н2.
Затем поток газа претерпевает реакцию конверсии водяного газа, как определено уравнением:
СО + Н20 -" Н2 + С02.
Затем адсорбенты короткоцикловой адсорбции применяют для выделения водорода из потока газа.
На фиг. 11 показана форма осуществления изобретения, где производство продукта (продуктов) посредством ферментации микроорганизмами объединено с характерным процессом производства водорода. Со ссылкой на фиг. 11, субстрат, предпочтительно природный газ, пропускают в установку 4 парового риформинга, где он претерпевает преобразование в субстрат, содержащий СО2, СО и Н2. Затем этот субстрат пропускают в устройство 8 PSA, где выделяют по меньшей мере часть Н2. Полученный в результате субстрат, содержащий СО, СО2 и необязательно Н2, пропускают в биореактор 2, содержащий один или более организмов. Затем субстрат претерпевает ферментацию с получением одного или более продуктов и потока после ферментации (как обсуждено выше). Поток после ферментации содержит СО2 и необязательно Н2. Затем поток после ферментации пропускают в реактор 40 обратной конверсии водяного газа, где СО2 и Н2 преобразуют в СО. Затем СО, полученный в реакторе обратной конверсии водяного газа, можно подвергать рециркуляции обратно в биореактор для применения в качестве субстрата в ферментации. В формах осуществления, где весь Н2 или его большую часть выделяют в устройствах PSA, Н2 можно добавлять из альтернативного источника.
В некоторых формах осуществления описанный выше способ может включать необязательную реакцию конверсии водяного газа. В таких формах осуществления по меньшей мере часть субстрата, выходящего из установки парового риформинга, пропускают в реактор конверсии водяного газа, где по меньшей мере часть СО претерпевает конверсию водяного газа, как в целом определено уравнением
СО + Н20 -" Н2 + С02.
Затем субстрат, выходящий из реактора конверсии водяного газа, пропускают в PSA, и процесс продолжается, как для описанной выше формы осуществления.
Согласно изобретению необходимы источники по меньшей мере одного из СО2 и/или Н2. Специалистам в данной области техники понятно, что для этой цели можно применять любой источник СО2 и/или Н2. Также очевидно, что различные источники СО2 и/или Н2 можно объединять для получения подходящего потока. Предполагают, что некоторые потоки из источников, содержащих СО2 и/или Н2,
также содержат СО. Следующие источники приведены только в качестве примера, и изобретение никоим образом не ограничено данными источниками потоков:
остаточный газ из PSA производства водорода (40-60% СО2, 10-30% Н2, 5-15% СО);
газ коксовых печей, объединенный с источником СО2;
природный газ с высоким содержанием СО2 (10-70% СО2, где остальное составляют СН4, С2Н6 и другие углеводородные соединения), объединенный с источником Н2;
биогаз из природных или промышленных процессов анаэробного или аэробного ферментативного расщепления, содержащий 20-60% СО2, где остальное составляет СН4;
газ, обогащенный Н2, из устройства каталитического риформинга, объединенный с источником
СО2;
отработанный газ крекинг-установки нафты, объединенный с источником СО2;
топливный газ с нефтеочистительных заводов, обогащенный Н2, объединенный с источником СО2;
Н2 продувки установки по производству метанола или аммиака, объединенный с источником СО2;
СО2, улавливаемый из любого промышленного процесса;
СО2, выходящий в дымовом газе из любого процесса сгорания.
Особый интерес представляют выходящие потоки из процессов промышленного производства, включающих истощенный Н2. Хорошим источником водорода, как отмечено выше, является Н2 нефтеочистки, где Н2 образуется в результате реакции парового риформинга и конверсии водяного газа. Затем образующийся Н2 в характерном случае применяют для гидрогенизации или других подобных процессов. Выходящий поток из гидрогенизации или других процессов содержит истощенный Н2, иными словами, Н2, не обладающий или обладающий лишь небольшой ценностью в работе по нефтеочистке. Таким образом, данный источник истощенного Н2 можно преобразовать в полезный субстрат, а именно в СО, для ферментации до одного или более продуктов в биореакторе. Другим иллюстративным источником водорода являются заброшенные скважины природного газа. Заброшенные или труднодоступные скважины природного газа в характерном случае содержат газ метан, который невозможно использовать на месте. В соответствии с формой осуществления настоящего изобретения метан из заброшенной скважины природного газа можно преобразовать в СО и Н2 посредством парового риформинга. СО, полученный в результате конверсии, можно подавать в биореактор для ферментации до одного или более продуктов, а Н2 можно подвергать обратной конверсии водяного газа до СО для применения в процессе ферментации.
Примеры
Приготовление среды:
Раствор А
NH4Ac
3,083 г
KCI
0,15 г
MgCI2-6H20
0,61 г
NaCI
0,12 г
CaCI2.2H20
0,294 г
Дистиллированная вода
До 1 л
Раствор В
Компонент/0,1 М
раствор
(водный)
Компонент/0,1 М раствор (водный)
Компонент/0,1 М раствор (водный)
Компонент/0,1 М раствор (водный)
Компонент/0,1 М
раствор
(водный)
Количество/мл в 1 л среды
Компонент/0,1 М раствор (водный)
Количество/мл в 1 л среды
FeCI3
1 мл
Na2WO"
0,1 мл
CoCI2
0,5 мл
ZnCI2
0,1 мл
NiCI2
0,5 мл
Na2Mo04
0,1 мл
H3B03
0,1 мл
Раствор С
Биотин
20,0 мг
Кальция D-(*)-пантотенат
50,0 мг
Фолиевая кислота
20,0 мг
Витамин В12
50,0 мг
Пиридоксин HCI
10,0 мг
р-Аминобензойная кислота
50,0 мг
Тиамин HCI
50,0 мг
Тиоктовая кислота
50,0 мг
Рибофлавин
50,0 мг
Дистиллированная вода
До 1 литра
Никотиновая кислота
50,0 мг
Раствор D
NH4AC
3,083 г
KCI
0,15 г
MgCI2.6H20
0,407 г
NaCI
0,12 г
CaCI2.2H20
0,294 г
Дистиллированная вода
До 1 л
Раствор Е
MgCI2.6H20
0,407 г
KCI
0,15г
CaCI2.2H20
0,294 г
Дистиллированная вода
До 1 л
Раствор F
Раствор D
50 мл
Раствор Е
50 мл
Бактерии. Clostridium autoethanogenum был получен из Немецкой коллекции микроорганизмов и клеточных культур (DSMZ) под идентификационным депозитным номером DSM23693.
Газообразный субстрат. Биогазовый источник газообразного субстрата для данного эксперимента был получен из метана. Метан преобразовывали в газообразный субстрат СО посредством процесса парового риформинга. Паровой риформинг выполняли в реакторе Inconel(r) 800 при температуре, составляющей около 818°С, и при давлении, составляющем около 128 psig (индикаторных фунтов на кв.дюйм). В реактор загружали алюмоникелевый катализатор, и для риформинга биогаза использовали отношение пара к углероду (S/C), составляющее 3,6. Перед процессом риформинга метан смешивали с СО2 с получением отношения СН4/СО2, составляющего приблизительно 1,5. В результате парового риформинга метана получили газообразный субстрат, имеющий следующий состав: Н2 64,7%, N2 7,69%, СО 14,1%, СО2 8,8%, H2S 0,0%.
Ферментация в сывороточной бутылке. Инкубацию проводили в двух герметично закрытых сывороточных бутылках объемом 250 мл (SB1, SB2), содержащих 50 мл среды. Каждую бутылку инокулиро-вали 1 мл растущей культуры Clostridium autoethanogenum (номер DSMZ 23693). Затем газ свободного пространства откачивали и заполняли до избыточного давления, составляющего 25 psig, газообразным метаном, содержащим СО, из парового риформинга. Использовали встряхиватель-инкубатор, и температуру реакции поддерживали при 37°С.
Отбор образцов и аналитические методы. Образцы среды брали из сывороточных бутылок через интервалы, составляющие периоды вплоть до 44 ч. Каждый раз при отборе среды обращали внимание,
чтобы гарантировать отсутствие поступления или выхода какого-либо газа внутрь или наружу сывороточной бутылки. Для количественного определения уровня ацетата и этанола в процессе ферментации использовали обычную ВЭЖХ (высокоэффективную жидкостную хроматографию).
ВЭЖХ. Система ВЭЖХ Agilent серия 1100. Подвижная фаза: 0,0025н. серная кислота. Скорость тока и давление: 0,800 мл/мин. Колонка: Alltech IOA; № по каталогу 9648, 150x6,5 мм, размер частиц 5 мкм. Температура колонки: 60°С. Детектор: показатель преломления. Температура детектора: 45°С.
Способ приготовления образца. 400 мкл образца и 50 мкл 0,15 М ZnSO4 смешивают и загружают в пробирку Eppendorf. Пробирки центрифугируют в течение 3 мин при 12000 об/мин, 4°С. 200 мкл супер-натанта переносят во флакон для ВЭЖХ, и 5 мкл впрыскивают в прибор для ВЭЖХ.
Измерения давления. Измерения давления свободного пространства в сывороточных бутылках проводили через интервалы, составляющие периоды вплоть до 3 суток. После завершения реакции конечную композицию свободного пространства анализировали с помощью газовой хроматографии.
Газовая хроматография. Газовый хроматограф HP 5890 серия II, использующий пламенно-ионизационный детектор. Капиллярная колонка: rd000-Alltech EC1000 30 мх0,25 ммх0,25 мкм. Газовый хроматограф работал в режиме разделения при общей скорости потока водорода 50 мл/мин с продувочным потоком 5 мл (разделение 1:10), давление на входе в колонку 10 psi, приводящее в результате к линейной скорости 45 см/с. Температурную программу инициировали при 60°С, удерживали в течение 1 мин, затем быстро линейно увеличивали до 215°С на 30°С/мин, затем удерживали в течение 2 мин. Температура впрыска составляла 210°С, температура детектора составляла 225°С.
Пример 1.
1,4 л раствора А среды асептически и анаэробно переносили в сосуд CSTR объемом 2 л и непрерывно барботировали N2. После перенесения в сосуд для ферментации состояние восстановления и рН перенесенной среды можно было измерить непосредственно с помощью датчиков. Среду нагревали до 37°С и перемешивали при 400 об/мин и добавляли 1,5 мл резазурина (2 г/л). Добавляли 1,0 мл Н3РО4 85% до получения 10 мМ раствора. Доводили рН до 5,3, используя NH4OH. Добавляли ионы металлов в соответствии с раствором В, и добавляли 15 мл раствора С. Добавляли 3 ммоль цистеина-HCl, и рН доводили до рН 5,5, используя NH4OH.
Результаты.
В табл. 1 показана ВЭЖХ и давление свободного пространства для двух сывороточных бутылок на протяжении ферментации. Измерения метаболитов проводили сразу после инокуляции и через 1,0 и 1,8 суток инкубации. В табл. 2 показана исходная композиция газа в свободном пространстве на сутки 0,0 и конечная композиция газа в свободном пространстве на сутки 1,8. Результаты четко показывают утилизацию СО. В SB2 показано снижение концентрации СО в % с 14,1 до 0,0% и повышение концентрации СО2 с 8,8 до 15,7%. Соответственно, в обеих сывороточных бутылках показано повышение уровней метаболитов между сутками 0,0 и сутками 2,9. Представленные выше результаты демонстрируют ферментацию СО микроорганизмом С. autoethanogenum с получением этанола и ацетата. Значения для водорода колеблются вследствие неэффективной калибровки ГХ при высоких уровнях Н2, но не влияют на углеродный баланс.
Пример 2. Сывороточные бутылки.
1,9 л раствора А среды асептически и анаэробно переносили в сосуд CSTR объемом 2 л и непрерывно барботировали N2. После перенесения в сосуд для ферментации состояние восстановления и рН перенесенной среды можно было измерить непосредственно с помощью датчиков. Среду нагревали до
37°С, перемешивали при 400 об/мин и добавляли 1,5 мл резазурина (2 г/л). Добавляли 1,0 мл Н3РО4 85% до получения 10 мМ раствора. Добавляли 2 г ацетата аммония и доводили рН до 5,3, используя NH4OH.
Добавляли NTA (0,15 М) до одной пятой конечной концентрации, составляющей 0,03 мМ. Добавляли ионы металлов в соответствии с раствором В, и добавляли 15 мл раствора С. Добавляли 3 ммоль цистеина, и рН доводили до рН 5,5, используя NH4OH.
Инкубацию проводили в трех герметично закрытых сывороточных бутылках объемом 250 мл (SB1, SB2 и SB3), содержащих 50 мл среды. Каждую бутылку инокулировали 1 мл растущей культуры Clostridium autoethanogenum (номер DSMZ 23693). Затем давление газа свободного пространства повышали до 30 psig газовой смесью, имеющей следующую композицию: СО2 5%, СО 17%, Н2 70% и N2 2,5%. Использовали встряхиватель-инкубатор и температуру реакции поддерживали при 37°С.
Результаты.
В табл. 3 представлены результаты для трех сывороточных бутылок. В таблице показаны измерения метаболитов сразу после инокуляции и результаты на сутки 2,9. В табл. 4 показана композиция газа в свободном пространстве на сутки 2,9. Результаты четко показывают утилизацию СО. В SB2 показано снижение концентрации СО в % с 17% до 0,04% и повышение концентрации СО2 с 5% до 14,0%. В SB3 показана утилизация всего СО, введенного в сывороточную бутылку, и увеличение концентрации СО2 с 5% до 15,11%. Композицию газа в SB1 не измеряли. Соответственно, во всех трех сывороточных бутылках показано повышение уровней метаболитов между сутками 0,0 и сутками 2,9. Описанные выше результаты демонстрирует ферментацию СО микроорганизмом С. autoethanogenum с получением этанола и ацетата.
Пример 3.
1,4 л раствора А среды асептически и анаэробно переносили в сосуд CSTR объемом 2 л и непрерывно барботировали N2. После перенесения в сосуд для ферментации состояние восстановления и рН перенесенной среды можно было измерить непосредственно с помощью датчиков. Среду нагревали до 37°С и перемешивали при 400 об/мин и добавляли 1,5 мл резазурина (2 г/л). Добавляли 0,56 мл Н3РО4 85% до получения 5 мМ раствора. Значение рН раствора составляло 5,3. Добавляли ионы металлов в соответствии с раствором В и добавляли 15 мл раствора С. Добавляли 3 ммоль цистеина-HCl, и рН доводили до рН 5,5, используя NH4OH. Окислительно-восстановительный потенциал раствора среды доводили до -170 добавлением Na2S. Среду инокулпровали 200 мл активно растущей культуры Clostridium autoeth-anogenum (номер DSMZ 23693). Исходная газовая смесь представляла собой реальный мельничный газ, имеющий следующий состав: 44% СО, 32% N2, 22% СО2, 2% Н2. Газовую смесь заменяли на сутки 1 смесью, имеющей следующую композицию: СО 20%, Н2 10%, N2 70%. На сутки 6 газовую смесь переводили
на следующий состав: СО 20%, Н2 20%, N2 60%.
На фиг. 12 показана производительность метаболитов за период, составляющий 10 суток. Концентрация этанола в биореакторе достигает приблизительно 25 г/л.
В настоящем описании изобретение описано со ссылкой на некоторые предпочтительные формы осуществления, чтобы дать возможность читателю осуществлять изобретение на практике без лишнего экспериментирования. Тем не менее, обычный специалист в данной области техники легко поймет, что многие компоненты и параметры можно варьировать или модифицировать до определенной степени или заменять известными эквивалентами без отклонения от объема изобретения. Понятно, что такие модификации и эквиваленты включены в данную работу как представленные индивидуально. Изобретение
также включает все стадии, признаки, композиции и соединения, относящиеся к настоящему описанию или указанные в нем, по отдельности или все вместе, а также все и каждые комбинации любых двух или более стадий или признаков.
Если в приведенном выше описании имеется ссылка на целые числа, имеющие их известные эквиваленты, эти целые числа включены в настоящее описание как представленные по отдельности.
Кроме того, заголовки, заглавие или т.п. представлены, чтобы обеспечить читателю понимание данного документа, и их не следует считать ограничивающими объем данного изобретения. Полные описания всех заявок на патенты, патентов и публикаций, цитируемых выше и ниже, если они есть, включены в настоящее описание посредством ссылки.
В данном описании ссылка на какой-либо предшествующий уровень техники не является подтверждением или какой-либо формой предположения, что предшествующий уровень техники составляет часть общих знаний в области науки в любой стране мира, и не должна истолковываться таким образом.
На протяжении всего данного описания и любого пункта нижеследующей формулы изобретения, если контекст не требует иного, слова "включает", "включающий" и т.п. следует истолковывать в смысле включительно, противоположном смыслу исключения, т.е. в смысле "включающий, но не ограниченный".
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ производства по меньшей мере одного углеводородного продукта, выбранного из группы, включающей ацетат/уксусную кислоту; этанол, пропанол, бутанол, 2,3-бутандиол, бутират, пропио-нат, капроат, пропилен, бутадиен, изобутилен, этилен, бензин, реактивное топливо или дизельное топливо, включающий следующие стадии:
i) стадия парового риформинга, на которой путем процесса парового риформинга получают газообразный субстрат, содержащий СО и Н2;
ii) стадия короткоцикловой адсорбции, на которой посредством модуля короткоцикловой адсорбции (PSA) из субстрата извлекают по меньшей мере часть водорода, причем оставшийся субстрат содержит СО, СО2 и Н2;
iii) стадия ферментации, на которой субстрат со стадии (ii) подвергают ферментации в биореакторе, содержащем культуру одного или более микроорганизмов с получением по меньшей мере одного углеводородного продукта и газообразного субстрата, полученного после ферментации.
2. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию обратной конверсии водяного газа, на которой по меньшей мере часть газообразного субстрата, полученного после ферментации, претерпевает реакцию обратной конверсии водяного газа с получением субстрата, содержащего СО и Н2.
3. Способ по п.1, где процесс парового риформинга дополнительно включает стадию конверсии водяного газа.
4. Способ по п.2, где по меньшей мере часть СО стадии обратной конверсии водяного газа направляют в биореактор.
5. Способ по п.1, где субстрат, получаемый в результате процесса конверсии водяного газа, содержит по меньшей мере 50% Н2.
6. Способ по п.1, где субстрат, выходящий из модуля короткоцикловой адсорбции, содержит 1035% Н2.
7. Способ по п.1, где один или более микроорганизмов представляет собой карбоксидотрофную бактерию.
8. Способ по п.7, где карбоксидотрофная бактерия выбрана из группы, состоящей из Moorella, Clos-tridium, Ruminococcus, Acetobacterium, Eubacterium, Butyribacterium, Oxobacter, Methanosarcina и Desul-fotomaculum.
9. Способ по п.8, где карбоксидотрофная бактерия представляет собой Clostridium autoethanogenum.
Регенерированный катализатор
Фиг. 2
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
025587
025587
- 1 -
- 1 -
025587
025587
- 1 -
- 1 -
025587
025587
- 1 -
- 1 -
025587
025587
- 1 -
- 1 -
025587
025587
- 1 -
- 1 -
025587
025587
- 1 -
- 1 -
025587
025587
- 4 -
- 3 -
025587
025587
- 12 -
025587
025587
- 15 -
- 15 -
025587
025587
- 28 -
- 28 -
025587
025587
- 28 -
- 28 -
025587
025587
- 29 -
- 29 -
|
