EA 025567B1 20170130 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2017\PDF/025567 Полный текст описания [**] EA201390245 20110810 Регистрационный номер и дата заявки US61/374,171 20100816 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок US2011/047199 Номер международной заявки (PCT) WO2012/024124 20120223 Номер публикации международной заявки (PCT) EAB1 Код вида документа [PDF] eab21701 Номер бюллетеня [**] СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Название документа [8] C22B 7/00, [8] C22B 34/20, [8] C22B 23/00, [8] C22B 34/12, [8] C22B 19/00, [8] B01J 38/72 Индексы МПК [US] Бхадури Рахул Сханкар Сведения об авторах [US] ШЕВРОН Ю.Эс.Эй. ИНК. Сведения о патентообладателях [US] ШЕВРОН Ю.Эс.Эй. ИНК. Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea000025567b*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Способ извлечения металлов из отработанного катализатора, включающий стадии, на которых выщелачивают металл группы VIB, металл группы VIII и металл группы VB из использованного катализатора содержащим аммиак выщелачивающим раствором при температуре и давлении, достаточных для образования суспензии выщелачивания под давлением; отделяют и извлекают твердый остаток из суспензии выщелачивания под давлением с образованием раствора выщелачивания под давлением, включающего растворимый комплекс металла группы VIB и растворимый комплекс металла группы VIII; обрабатывают раствор выщелачивания под давлением реагентом для химического осаждения для осаждения по меньшей мере части металла группы VIB и по меньшей мере части металла группы VIII в виде комплексов металлов; извлекают осажденные комплексы металлов с использованием по меньшей мере одного метода разделения, выбранного из отстаивания, фильтрования, декантации, центрифугирования и их комбинаций, с образованием первого выходного потока, содержащего менее 600 млн -1 металла группы VIB и менее 400 млн -1 металла группы VIII, и твердого остатка, содержащего по меньшей мере 97% поступившего металла VIB и свыше 80% поступившего металла группы VIII; проводят сульфидирование первого выходного потока сульфидирующим реагентом с образованием сульфидированной суспензии, содержащей сульфид и/или оксид металла группы VB, сульфид металла группы VIB и сульфид металла группы VIII; отделяют и удаляют сульфид и/или оксид металла группы VB, сульфид металла группы VIB и сульфид металла группы VIII из сульфидированной суспензии с образованием второго выходного потока, содержащего растворимое соединение металла группы VB и группы VIB; приводят в контакт второй выходной поток с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа, при предварительно выбранном значении рН для ионов трехвалентного железа с образованием комплекса с металлом группы VB и группы VIB; выполняют жидкостно-твердофазное разделение для удаления комплекса металла группы VB и группы VIB в виде твердых веществ, с образованием третьего выходного потока, содержащего менее 5 млн -1 металла группы VB и менее 5 млн -1 металла группы VIB.

2. Способ по п.1, в котором приведение в контакт с соединением, обеспечивающим ионы трехвалентного железа проводят при достаточной температуре и давлении с аэрацией для протекания оксигидролиза.

3. Способ по любому из пп.1, 2, в котором приведение в контакт с соединением, обеспечивающим ионы трехвалентного железа происходит при предварительно выбранном значении рН между 4,0 и 8,0.

4. Способ по п.3, в котором предварительно выбранное значение рН составляет между 4,5 и 5,5.

5. Способ по любому из пп.1, 2, в котором приведение в контакт во время оксигидролиза происходит при температуре между 150-300°С.

6. Способ по любому из пп.1, 2, в котором приведение в контакт во время оксигидролиза происходит при давлении 300-600 psig (2,07-4,2 МПа, манометрических).

7. Способ по любому из пп.1, 2, в котором осажденные комплексы металлов извлекают фильтрованием и промывают водой и в котором промывная вода содержит по меньшей мере один хелатирующий реагент.

8. Способ по п.7, в котором промывная вода имеет значение рН, варьирующее от 1,5 до 5,0 и в котором промывная вода содержит 1-20 вес.% хелатирующего реагента.

9. Способ по п.7, в котором хелатирующий реагент выбирают из группы, включающей муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, янтарную кислоту, винную кислоту, лимонную кислоту, щавелевую кислоту, глиоксиловую кислоту, аспарагиновую кислоту, алкансульфоновые кислоты, арилсульфоновые кислоты, арилкарбоновые кислоты и их смеси.

10. Способ по любому из пп.1, 2, дополнительно включающий стадию, на которой репульпируют твердый остаток кислотной промывной водой.

11. Способ по п.10, в котором твердый остаток репульпируют кислотной промывной водой, имеющей значение рН в диапазоне от 2,0 до 3,0.

12. Способ по п.10, в котором твердый остаток репульпируют достаточным количеством воды для образования суспензии с плотностью 20-40 вес.% твердых веществ.

13. Способ по любому из пп.10-12, дополнительно включающий стадию, на которой отделяют и удаляют твердый остаток для извлечения промывной воды в виде фильтрата.

14. Способ по п.13, дополнительно включающий стадию, на которой добавляют фильтрат промывной воды к первому выходному потоку для сульфидирования сульфилирующим реагентом с образованием сульфидированной суспензии.

15. Способ по любому из пп.1, 2, в котором второй выходной поток приводят в контакт с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа, для удаления по меньшей мере 50% металла группы VB и по меньшей мере 50% металла группы VIB с образованием нерастворимого комплекса с трехвалентным железом.

16. Способ по п.15, в котором второй выходной поток приводят в контакт с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа, для удаления по меньшей мере 75% металла группы VB и по меньшей мере 75% металла группы VIB с образованием нерастворимого комплекса с трехвалентным железом.

17. Способ по п.16, в котором второй выходной поток приводят в контакт с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа, для удаления по меньшей мере 90% металла группы VB и по меньшей мере 90% металла группы VIB с образованием нерастворимого комплекса с трехвалентным железом.

18. Способ по любому из пп.1, 2, в котором второй выходной поток приводят в контакт с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа, с образованием нерастворимых комплексов с металлом группы VB и группы VIB, и для содержания металла группы VB и группы VIB в растворе на уровне 5 млн -1 или менее.

19. Способ по любому из пп.1, 2, в котором эффективное количество ионов трехвалентного железа варьируют от 6 до 50 млн -1 металлического катиона на каждый млн -1 растворимых соединений металлов группы VB и группы VIB во втором выходном потоке.

20. Способ по любому из пп.1, 2, в котором соединения, обеспечивающие ионы трехвалентного железа, выбирают из сульфата трехвалентного железа и хлорида трехвалентного железа.

21. Способ по любому из пп.1, 2, в котором второй выходной поток регулируют до предварительно выбранного значения рН перед контактом с соединением, обеспечивающим ионы трехвалентного железа, добавлением серной кислоты или гидроксида аммония ко второму выходному потоку.

22. Способ по любому из пп.1, 2, дополнительно включающий стадию, на которой подвергают второй выходной поток аэрации при температуре и давлении, достаточных для протекания оксигидролиза, перед контактированием второго выходного потока с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа.

23. Способ по п.22, в котором второй выходной поток после оксигидролиза охлаждают до температуры менее 100°С перед контактированием второго выходного потока с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа.

24. Способ по п.23, в котором второй выходной поток после оксигидролиза охлаждают до температуры 60-70°С перед контактированием второго выходного потока с соединением, обеспечивающим ионы трехвалентного железа.

25. Способ по любому из пп.1, 2, в котором контактирование с соединением, обеспечивающим ионы трехвалентного железа, проводят в течение количества времени, достаточного для того, чтобы по меньшей мере 50% растворимого металла группы VIB образовали нерастворимый комплекс с ионами трехвалентного железа.

26. Способ по любому из пп.1, 2, дополнительно включающий стадию, на которой проводят аэрацию второго выходного потока в то время, когда он контактирует с соединением, обеспечивающим ионы трехвалентного железа.

27. Способ по любому из пп.1, 2, в котором жидкостно-твердофазное разделение для удаления нерастворимых комплексов металлов группы VB и группы VIB выполняют с помощью наклонного пластинчатого отстойника.

28. Способ по любому из пп.1, 2, в котором к твердым веществам, содержащим комплексы металлов группы VB и группы VIB, постепенно добавляют по меньшей мере один материал, выбранный из силиката кальция, диатомовой земли и целлюлозы.

29. Способ по любому из пп.1, 2, в котором первый выходной поток подвергают сульфидированию с использованием сульфидирующего реагента, выбранного из группы, включающей сероводород, сульфид аммония, NaHS, Na 2 S и их смеси.


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

1. Способ извлечения металлов из отработанного катализатора, включающий стадии, на которых выщелачивают металл группы VIB, металл группы VIII и металл группы VB из использованного катализатора содержащим аммиак выщелачивающим раствором при температуре и давлении, достаточных для образования суспензии выщелачивания под давлением; отделяют и извлекают твердый остаток из суспензии выщелачивания под давлением с образованием раствора выщелачивания под давлением, включающего растворимый комплекс металла группы VIB и растворимый комплекс металла группы VIII; обрабатывают раствор выщелачивания под давлением реагентом для химического осаждения для осаждения по меньшей мере части металла группы VIB и по меньшей мере части металла группы VIII в виде комплексов металлов; извлекают осажденные комплексы металлов с использованием по меньшей мере одного метода разделения, выбранного из отстаивания, фильтрования, декантации, центрифугирования и их комбинаций, с образованием первого выходного потока, содержащего менее 600 млн -1 металла группы VIB и менее 400 млн -1 металла группы VIII, и твердого остатка, содержащего по меньшей мере 97% поступившего металла VIB и свыше 80% поступившего металла группы VIII; проводят сульфидирование первого выходного потока сульфидирующим реагентом с образованием сульфидированной суспензии, содержащей сульфид и/или оксид металла группы VB, сульфид металла группы VIB и сульфид металла группы VIII; отделяют и удаляют сульфид и/или оксид металла группы VB, сульфид металла группы VIB и сульфид металла группы VIII из сульфидированной суспензии с образованием второго выходного потока, содержащего растворимое соединение металла группы VB и группы VIB; приводят в контакт второй выходной поток с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа, при предварительно выбранном значении рН для ионов трехвалентного железа с образованием комплекса с металлом группы VB и группы VIB; выполняют жидкостно-твердофазное разделение для удаления комплекса металла группы VB и группы VIB в виде твердых веществ, с образованием третьего выходного потока, содержащего менее 5 млн -1 металла группы VB и менее 5 млн -1 металла группы VIB.

2. Способ по п.1, в котором приведение в контакт с соединением, обеспечивающим ионы трехвалентного железа проводят при достаточной температуре и давлении с аэрацией для протекания оксигидролиза.

3. Способ по любому из пп.1, 2, в котором приведение в контакт с соединением, обеспечивающим ионы трехвалентного железа происходит при предварительно выбранном значении рН между 4,0 и 8,0.

4. Способ по п.3, в котором предварительно выбранное значение рН составляет между 4,5 и 5,5.

5. Способ по любому из пп.1, 2, в котором приведение в контакт во время оксигидролиза происходит при температуре между 150-300°С.

6. Способ по любому из пп.1, 2, в котором приведение в контакт во время оксигидролиза происходит при давлении 300-600 psig (2,07-4,2 МПа, манометрических).

7. Способ по любому из пп.1, 2, в котором осажденные комплексы металлов извлекают фильтрованием и промывают водой и в котором промывная вода содержит по меньшей мере один хелатирующий реагент.

8. Способ по п.7, в котором промывная вода имеет значение рН, варьирующее от 1,5 до 5,0 и в котором промывная вода содержит 1-20 вес.% хелатирующего реагента.

9. Способ по п.7, в котором хелатирующий реагент выбирают из группы, включающей муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, янтарную кислоту, винную кислоту, лимонную кислоту, щавелевую кислоту, глиоксиловую кислоту, аспарагиновую кислоту, алкансульфоновые кислоты, арилсульфоновые кислоты, арилкарбоновые кислоты и их смеси.

10. Способ по любому из пп.1, 2, дополнительно включающий стадию, на которой репульпируют твердый остаток кислотной промывной водой.

11. Способ по п.10, в котором твердый остаток репульпируют кислотной промывной водой, имеющей значение рН в диапазоне от 2,0 до 3,0.

12. Способ по п.10, в котором твердый остаток репульпируют достаточным количеством воды для образования суспензии с плотностью 20-40 вес.% твердых веществ.

13. Способ по любому из пп.10-12, дополнительно включающий стадию, на которой отделяют и удаляют твердый остаток для извлечения промывной воды в виде фильтрата.

14. Способ по п.13, дополнительно включающий стадию, на которой добавляют фильтрат промывной воды к первому выходному потоку для сульфидирования сульфилирующим реагентом с образованием сульфидированной суспензии.

15. Способ по любому из пп.1, 2, в котором второй выходной поток приводят в контакт с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа, для удаления по меньшей мере 50% металла группы VB и по меньшей мере 50% металла группы VIB с образованием нерастворимого комплекса с трехвалентным железом.

16. Способ по п.15, в котором второй выходной поток приводят в контакт с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа, для удаления по меньшей мере 75% металла группы VB и по меньшей мере 75% металла группы VIB с образованием нерастворимого комплекса с трехвалентным железом.

17. Способ по п.16, в котором второй выходной поток приводят в контакт с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа, для удаления по меньшей мере 90% металла группы VB и по меньшей мере 90% металла группы VIB с образованием нерастворимого комплекса с трехвалентным железом.

18. Способ по любому из пп.1, 2, в котором второй выходной поток приводят в контакт с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа, с образованием нерастворимых комплексов с металлом группы VB и группы VIB, и для содержания металла группы VB и группы VIB в растворе на уровне 5 млн -1 или менее.

19. Способ по любому из пп.1, 2, в котором эффективное количество ионов трехвалентного железа варьируют от 6 до 50 млн -1 металлического катиона на каждый млн -1 растворимых соединений металлов группы VB и группы VIB во втором выходном потоке.

20. Способ по любому из пп.1, 2, в котором соединения, обеспечивающие ионы трехвалентного железа, выбирают из сульфата трехвалентного железа и хлорида трехвалентного железа.

21. Способ по любому из пп.1, 2, в котором второй выходной поток регулируют до предварительно выбранного значения рН перед контактом с соединением, обеспечивающим ионы трехвалентного железа, добавлением серной кислоты или гидроксида аммония ко второму выходному потоку.

22. Способ по любому из пп.1, 2, дополнительно включающий стадию, на которой подвергают второй выходной поток аэрации при температуре и давлении, достаточных для протекания оксигидролиза, перед контактированием второго выходного потока с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа.

23. Способ по п.22, в котором второй выходной поток после оксигидролиза охлаждают до температуры менее 100°С перед контактированием второго выходного потока с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа.

24. Способ по п.23, в котором второй выходной поток после оксигидролиза охлаждают до температуры 60-70°С перед контактированием второго выходного потока с соединением, обеспечивающим ионы трехвалентного железа.

25. Способ по любому из пп.1, 2, в котором контактирование с соединением, обеспечивающим ионы трехвалентного железа, проводят в течение количества времени, достаточного для того, чтобы по меньшей мере 50% растворимого металла группы VIB образовали нерастворимый комплекс с ионами трехвалентного железа.

26. Способ по любому из пп.1, 2, дополнительно включающий стадию, на которой проводят аэрацию второго выходного потока в то время, когда он контактирует с соединением, обеспечивающим ионы трехвалентного железа.

27. Способ по любому из пп.1, 2, в котором жидкостно-твердофазное разделение для удаления нерастворимых комплексов металлов группы VB и группы VIB выполняют с помощью наклонного пластинчатого отстойника.

28. Способ по любому из пп.1, 2, в котором к твердым веществам, содержащим комплексы металлов группы VB и группы VIB, постепенно добавляют по меньшей мере один материал, выбранный из силиката кальция, диатомовой земли и целлюлозы.

29. Способ по любому из пп.1, 2, в котором первый выходной поток подвергают сульфидированию с использованием сульфидирующего реагента, выбранного из группы, включающей сероводород, сульфид аммония, NaHS, Na 2 S и их смеси.


Евразийское ои 025567 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.01.30
(21) Номер заявки 201390245
(22) Дата подачи заявки 2011.08.10
(51) Int. Cl. C22B 7/00 (2006.01) C22B 34/20 (2006.01) C22B 23/00 (2006.01) C22B 34/12 (2006.01) C22B19/00 (2006.01) B01J38/72 (2006.01)
(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
(31) 61/374,171
(32) 2010.08.16
(33) US
(43) 2013.07.30
(86) PCT/US2011/047199
(87) WO 2012/024124 2012.02.23
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ШЕВРОН Ю.Эс.Эй. ИНК. (US)
(72) Изобретатель:
Бхадури Рахул Сханкар (US)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) US-A1-20100199807 US-A-4698321 WO-A1-9958732
(57) Представлен способ обработки отработанного катализатора, содержащего тяжелые металлы, например металлы группы VIB и металлы группы VIII. В одном варианте осуществления после удаления нефти и масел отработанный катализатор обрабатывают аммиачным выщелачивающим раствором в условиях, достаточных для растворения металла группы VIB и металла группы VIII в выщелачивающем растворе, с образованием выщелоченной суспензии. После жидкостно-твердофазного разделения для выделения раствора выщелачивания проводят химическое осаждение и репульпирование твердых веществ для получения выходного потока, содержащего сульфат аммония (Amsul), сульфамат аммония, металлы группы VB, группы VIB и группы VIII. После сульфидирования металл группы VIII полностью удаляется и металлы группы VB и группы VI частично удаляются из потока сульфата аммония. В дополнительных стадиях оксигидролиза и осаждения железом эффективное количество ионов трехвалентного железа при предварительно выбранном значении рН добавляют с образованием нерастворимых комплексов с металлами группы VB и группы VIB, причем при жидкостно-твердофазном разделении образуется выходной поток сульфата аммония, содержащий менее 10 млн-1 каждого из металлов группы VB и группы
VIB.
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка, согласно Разделу 35 Кодекса законов США, §119, утверждает преимущество Предварительной Патентной Заявки США № 61/374171 с датой подачи 16 августа 2010 г. Настоящая заявка утверждает приоритет и преимущества вышеуказанной заявки, содержание которой включено здесь ссылкой.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу выделения и регенерации металлов из отработанного катализатора гидрообработки.
Уровень техники
Катализаторы в течение многих лет широко использовались в отраслях промышленности для переработки нефти и химической обработки. Катализаторы гидроочистки, включающие катализаторы гидрообработки и гидрокрекинга, теперь широко применяются на предприятиях по всему миру. После применения для гидрообработки, использованные, или "отработанные", катализаторы гидрообработки обычно содержат такие металлические компоненты, как молибден, никель, кобальт, ванадий и тому подобные.
Ввиду поступления более тяжелого сырьевого материала специалисты по нефтепереработке вынуждены использовать больше катализаторов, чем раньше, для гидрообработки и удалять загрязняющие катализаторы примеси и серу из сырьевого материала. В этих каталитических процессах образуются большие количества отработанного катализатора. Вследствие повышения потребности и рыночной стоимости ценных металлов и осознания необходимости охраны окружающей среды, катализаторы могут служить в качестве источника для извлечения металлов.
Для регенерации каталитических металлов и создания возобновляемого источника металлов, были предприняты попытки селективно экстрагировать металлы из смесей. Авторы Yatirajam и др. из университета Курукшетра, Индия (1972), среди прочих публикаций, в том числе в Патенте США № 7255795, сообщили, что молибден (Мо) может быть селективно экстрагирован в виде ксантата молибдена из других металлических элементов, включающих ванадий, из жидкостных смесей с помощью этилксантата калия при кислотном значении рН, с использованием таких реагентов, как соляная кислота. Патентная публикация США № 2007/0025899 представляет способ извлечения таких металлов, как молибден, никель и ванадий, из отработанного катализатора в многочисленных стадиях с оборудованием для выделения молибденовых и никелевых металлических комплексов. Патент США № 6180072 раскрывает еще один сложный способ, требующий проведения стадий окисления и экстракции растворителями для извлечения металлов из отработанных катализаторов, содержащих по меньшей мере сульфид металла. Патент США № 7846404 представляет способ с использованием регулирования величины рН и осаждения для извлечения металлов из аммиачного раствора для выщелачивания под давлением, образованного окислительным выщелачиванием под давлением отработанного катализатора.
По-прежнему существует потребность в усовершенствованных способах извлечения металлов, включающих, но не ограничивающихся таковыми, молибден, никель и ванадий, из отработанных катализаторов. В одном варианте осуществления изобретение относится к способу выделения металлов группы VIB из раствора для выщелачивания под давлением в процессе извлечения металлов из отработанного катализатора.
Сущность изобретения
В одном аспекте изобретение относится к способу выделения металлов из отработанного катализатора, включающему стадии, на которых: выщелачивают металл группы VIB, металл группы VIII и металл группы VB содержащим аммиак выщелачивающим раствором при температуре и давлении, достаточных для растворения металлов и образования суспензии выщелачивания под давлением; отделяют и извлекают твердый коксовый остаток, содержащий большую часть металла группы VB, из суспензии выщелачивания под давлением с образованием раствора выщелачивания под давлением, включающего растворимый комплекс металла группы VIB, растворимый комплекс металла группы VIII, небольшие количества растворимого комплекса металла группы VB и сульфат аммония (amsul); обрабатывают раствор выщелачивания под давлением для химического осаждения и осуществляют стадию жидкостно-твердофазного разделения для образования первого выходного потока, содержащего менее 600 млн-1 металла группы VIB, менее 400 млн-1 металла группы VIII, менее 100 млн-1 металла группы VB, менее 480000 млн-1 сульфата аммония, и твердого остатка, содержащего по меньшей мере 97% поступившего металла VIB и свыше 80% поступившего металла группы VIII.
В еще одном аспекте способ дополнительно включает стадии, на которых проводят репульпирова-ние твердого остатка, содержащего по меньшей мере 97% поступившего металла VIB и свыше 80% поступившего металла группы VIII, кислотной водой, имеющей значение рН в диапазоне 2-3,5 и температуру между 60-90°С, проводят стадию жидкостно-твердофазного разделения и извлекают второй входной поток для добавления к первому выходному потоку с образованием объединенного выходного потока. В еще одном аспекте твердые вещества, выделенные со стадии жидкостно-твердофазного разделения, подвергают вывариванию в теплом аммиачном растворе с образованием продукта, который может быть направлен в синтез катализатора.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет блок-схему, иллюстрирующую один вариант осуществления способа выделения металлов из отработанного катализатора.
Фиг. 2 представляет блок-схему, иллюстрирующую еще один вариант осуществления способа выделения металлов из отработанного катализатора, в котором оксигидролиз и добавление железа выполняют в виде отдельных стадий, и в котором используют хелатирующий реагент для удаления соединений группы VIII из осадка.
Подробное описание изобретения
Нижеследующие термины будут использованы на всем протяжении описания и будут иметь следующие значения, если не оговорено нечто иное.
"ppm" ("млн-1") означает "частей на миллион". Один млн-1 эквивалентен 1 мг на литр. "gpL" означает "граммов на литр" ("г/л").
Как используемый здесь, термин "аэрированный" имеет отношение к естественным и/или механическим способам смешения воздуха и воды. Может быть использовано любое пригодное механическое аэрирующее устройство. Подходящие устройства описаны в Патентах США №№ 3142639 и 4695379, литературные источники включены здесь ссылкой.
Упоминаемая здесь Периодическая таблица представляет собой таблицу, одобренную ИЮПАК и Национальным бюро стандартов США, примером является Периодическая таблица элементов согласно Химической секции Лос-Аламосской Национальной Лаборатории, в редакции октября 2001 г.
"Отработанный катализатор" имеет отношение к катализатору, который был использован в операции гидрообработки, и активность которого вследствие этого снизилась. Например, если константу скорости реакции со свежим катализатором при заданной температуре принять за 100%, то константа скорости реакции с отработанным катализатором при той же температуре составляет 80% или менее в одном варианте осуществления, и 50% или менее в еще одном варианте осуществления. В одном варианте осуществления металлические компоненты отработанного катализатора включают по меньшей мере один металл из металлов группы VB, VIB и VIII (Периодической таблицы), например, ванадий (V), молибден (Мо), вольфрам (W), никель (Ni) и кобальт (Со). Наиболее часто извлекаемым металлом является Мо. В одном варианте осуществления отработанный катализатор содержит сульфиды Мо, Ni и V.
Ссылка на "металл" или "металлические компоненты", извлекаемые из отработанного катализатора, включает металлы в их элементарной форме, в виде металлических соединений или металлических комплексов их.
Ссылка на Мо или "молибден" подразумевает только в качестве примера металл группы VIB, и не предполагает исключения других металлов группы VIB/соединений и смесей металлов группы VIB/соединений. Подобным образом, ссылка на "никель" подразумевает только в качестве примера про-моторный металл в катализаторе гидрообработки, и не означает исключения других промоторных металлов, то есть, неблагородных металлических компонентов группы VIII; металлов группы VIIIB; металлов группы VIB; металлов группы IVB; металлов группы IIB и их смесей, которые могут быть использованы в катализаторах гидрообработки.
Ссылка на "ванадий" подразумевает только в качестве примера металл группы VB, который может присутствовать в отработанном катализаторе, и не предполагает исключения других металлов группы VB/соединений и смесей, которые могут присутствовать в отработанном катализаторе гидрообработки, для извлечения металла.
Ссылка на "поступивший молибден2 (или "поступивший никель", или "поступивший ванадий", и т.д.) имеет отношение к количеству металла, который с самого начала присутствует в отработанном катализаторе до процесса выделения металла.
Отработанный катализатор для выделения металла
В одном варианте осуществления отработанный катализатор имеет происхождение из массивного сульфидного катализатора без носителя на основе металла группы VIB, необязательно промотированно-го по меньшей мере одним промоторным металлом, выбранным из металла группы VB, такого как V, Nb; металла группы VIII, такого как Ni, Co; металла группы VIIIB, такого как Fe; металла группы IVB, такого как Ti; металла группы IIB, такого как Zn, и их комбинаций. Промоторные металлы обычно добавляют к каталитической композиции для улучшения выбранных свойств или для модифицирования каталитической активности и/или селективности. В еще одном варианте осуществления отработанный катализатор происходит из дисперсного (массивного, или не осажденного на носитель) сульфидного катализатора на основе металла группы VIB, промотированного металлом группы VIII для гидрообработки углеводородов нефти. В еще одном варианте осуществления отработанный катализатор происходит из сульфидного катализатора на основе металла группы VIII. В еще одном дополнительном варианте осуществления отработанный катализатор происходит из катализатора, состоящего по существу из сульфида металла группы VIB. В одном варианте осуществления отработанный катализатор происходит из массивного катализатора в форме дисперсного или суспендированного катализатора. В еще одном варианте осуществления массивный катализатор представляет собой коллоидальный или молекулярный катализатор.
Перед извлечением металла и после повышения качества тяжелой нефти отработанный катализатор
в одном варианте осуществления подвергают обработке для удаления углеводородов, таких как нефть, осажденные асфальтены, прочие нефтяные остатки и тому подобные. Отработанный катализатор перед удалением нефти и масел содержит мелкие углеродные фракции, дисперсные металлы, и (отработанный) суспендированный катализатор без носителя в непреобразованных остаточных углеводородах нефти, с содержанием твердого вещества, варьирующим от 5 до 50 вес.%. В одном варианте осуществления обработка представляет собой процесс удаления нефти и масел, который может включать применение растворителя для удаления нефти и последующую стадию жидкостно-твердофазного разделения для выделения обезмасленного отработанного катализатора. В еще одном варианте осуществления процесс обработки дополнительно включает стадию термической обработки, например высушивание и/или пиролиз, для удаления углеводородов из отработанного катализатора. В еще одном дополнительном варианте осуществления удаление нефти и масел проводят с использованием субкритического плотнофазного газа, и, необязательно, с поверхностно-активными веществами и добавками, для очистки/удаления нефти из отработанного катализатора.
В одном варианте осуществления отработанный катализатор после удаления нефти и масел содержит менее 5 вес.% углеводородов в виде непрореагировавшего остатка. Во втором варианте осуществления менее 2 вес.% углеводородов. В третьем варианте осуществления обезмасленный отработанный катализатор имеет менее 1 вес.% углеводородов. Количество извлекаемых металлов в обезмасленном отработанном катализаторе зависит от состава катализатора, предусмотренного для применения в гидрообработке, например сульфидного катализатора на основе металла группы VIB, биметаллического катализатора с металлом группы VIB и промоторным металлом группы VIII, или полиметаллического катализатора по меньшей мере с одним металлом группы VIB и по меньшей мере одним промоторным металлом. В одном варианте осуществления после процесса удаления нефти отработанный катализатор, содержащий металлы для извлечения, находится в форме коксообразного материала, который может быть измельчен соответствующим образом до частиц с размерами, варьирующими от 0,01 до около 100 микрон (0,01-100 мкм), для последующего процесса выделения металла.
Выделение металла
После удаления нефти и масел обезмасленный катализатор подвергают выщелачиванию и затем проводят химическое осаждение для формирования надосадочной жидкости, содержащей сульфат аммония (Amsul) и менее 1000 млн-1 тяжелых металлов группы VIB и группы VIII, таких как молибден и никель. Затем надосадочную жидкость очищают от остаточных тяжелых металлов однократным рН-зависимым сульфидированием, с последующей комбинацией оксигидролиза и осаждения железом.
В одном варианте осуществления обезмасленный катализатор сначала подвергают обработке в процессе выщелачивания под давлением, в котором подают аммиак и воздух для инициирования реакции выщелачивания. В одном варианте осуществления отработанный катализатор сначала подвергают щелочному выщелачиванию при атмосферном давлении перед выщелачиванием под давлением.
В одном варианте осуществления обезмасленный и высушенный отработанный катализатор подвергают выщелачиванию в автоклаве, например в многокамерном резервуаре с перемешиванием, при достаточных температуре и давлении, в котором подводят аммиак и воздух для инициирования реакции выщелачивания, причем такие металлы, как металлы группы VIB и группы VIII, вымываются в раствор, образуя растворимые металлические комплексы. Большая часть из (поступивших) металлов группы VB, например ванадия, в отработанном катализаторе окисляется и осаждается в твердой коксовой фазе (с последующим выведением из автоклава), и до 10% поступившего металла группы VB вымываются в раствор. Например, в случае потока сырьевого отработанного катализатора, содержащего 0,5 вес.% ванадия, вплоть до 0,050 вес.% переходят в выщелачивающий раствор (в расчете на общий вес подаваемого потока).
В одном варианте осуществления ванадий преобразуют в метаванадат аммония, молибден превращают в молибдатные соединения, включающие ортомолибдат аммония, и части никеля и кобальта (если они присутствуют) преобразуются в аминные комплексы, например, аминосульфат кобальта, амино-сульфат никеля, или тому подобные, тем самым будучи выщелоченными. В одном варианте осуществления выщелачивают в раствор по меньшей мере 70% по весу металлов группы VIB и группы VIII. В еще одном варианте осуществления выщелачивают в раствор по меньшей мере 80 вес.% металла группы VIIIB и в еще одном варианте осуществления по меньшей мере 90 вес.% металла группы VIB вымывают в раствор.
В одном варианте осуществления выщелачивание проводят под давлением, пропорциональным температуре, например при температуре выщелачивания между 120 и 250°С и давлении в автоклаве 01200 psig (0-8,3 МПа, манометрических). В еще одном варианте осуществления давление в автоклаве варьирует между 300-800 psig (2,07-5,5 МПа, манометрических). В одном варианте осуществления отработанный катализатор подвергают выщелачиванию под давлением в течение 60-360 мин. В еще одном варианте осуществления выщелачивание под давлением выполняют в течение менее 240 мин. В одном варианте осуществления значение рН выщелачивающего раствора поддерживают в пределах диапазона от 9 до 12, с достаточными количествами аммиака для образования комплексов никеля, молибдена, ванадия и кобальта (если присутствует). В одном варианте осуществления молярное отношение аммиака к
никелю (плюс любому кобальту, если он присутствует) плюс молибдену плюс ванадию, варьирует в диапазоне от 20:1 до 30:1. В одном варианте осуществления концентрацию свободного аммиака поддерживают при > 1 вес.% и в еще одном варианте осуществления на уровне 2-7 вес.%.
Суспензию после выщелачивания подвергают жидкостно-твердофазному разделению известными в технологии способами, например отстаиванием, центрифугированием, декантацией или фильтрованием, с использованием центробежного фильтра вертикального типа, или вакуумного фильтра, или пластинчатого и рамного фильтра и тому подобных, с образованием жидкостного потока (потока Раствора выщелачивания под давлением, Продуктивного Раствора выщелачивания, или PLS), содержащего комплексы металлов группы VIB и VIII вместе с сульфатом аммония (Amsul), сульфаматом аммония и небольшим количеством комплексов металлов группы VB (вплоть до 10 вес.% от поступившего металла группы VB), и твердого остатка, включающего кокс и комплексы металлов группы VB (до 90 вес.% от поступившего металла группы VB), например аммонийные соли ванадия, такие как метаванадат аммония (NH4VO3), и кокс.
В одном варианте осуществления жидкостно-твердофазное разделение проводят в фильтрационном устройстве, образующем фильтрационный осадок, содержащий осажденный NH4VO3 и кокс в качестве твердого остатка, и Раствор Выщелачивания под Давлением, содержащий молибдат аммония, амино-сульфат никеля, метаванадат аммония, сульфамат аммония и сульфат аммония, имеющий значение рН, варьирующее от 8 до 11. В одном варианте осуществления фильтрационный осадок содержит около 3565 вес.% твердых веществ. В еще одном варианте осуществления фильтрационный осадок содержит 4555 вес.% твердых веществ. В одном варианте осуществления жидкость (фильтрат, или PLS, "продуктивный раствор выщелачивания") содержит от 10 до 100 г/л (граммов на литр) молибдена, от 1 до 20 г/л никеля, от 0,05 до 2,0 г/л ванадия, и от 50 до 1000 г/л сульфата аммония ("Amsul"). Во втором варианте осуществления фильтрат содержит от 20 до 100 г/л молибдена, от 5 до 20 г/л никеля, от 0,10 до 1,0 г/л ванадия, от 8 до 40 г/л сульфамата аммония и от 100 до 500 г/л сульфата аммония.
В одном варианте осуществления после реакции выщелачивания, PLS обрабатывают для дополнительного снижения концентрации тяжелых металлов группы VIB, таких как молибден, до уровня менее 600 млн-1. В одном варианте осуществления значение рН раствора PLS регулируют на уровень, на котором происходит селективное осаждение металлических комплексов ("предварительно выбранное значение рН"), например осаждение по меньшей мере 90% металла группы VIB, по меньшей мере 80% металла группы VIII и по меньшей мере 40% металла группы VB, первоначально присутствующих перед процессом осаждения. В одном варианте осуществления около 50-80% ванадия, вымываемые в PLS, извлекают с Mo-Ni-осадком, причем остальное количество остается в растворе. В еще одном дополнительном варианте осуществления вплоть до 90% ванадия в растворе могут быть выделены на стадии сульфидиро-вания, используемой для дополнительного осаждения молибдена и никеля, оставшихся в растворе.
В одном варианте осуществления используют кислоту для корректирования величины рН в Растворе выщелачивания под давлением до уровня, на котором происходит осаждение металлических комплексов. Кислоты, используемые для осаждения металлических комплексов, включают любую неорганическую минеральную кислоту с относительно высокой константой ионизации. В одном варианте осуществления применяют кислоту с параметром кислотности, варьирующим от 0,2 до 12,0 в нормальном растворе. В еще одном варианте осуществления кислоту выбирают из группы серной кислоты, соляной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты и тому подобных.
В одном варианте осуществления осаждение проводят в условиях перемешивания при температуре в диапазоне от 35 до 95°С, в диапазоне рН от 2 до 6 и в течение достаточно длительного времени, например в течение по меньшей мере 1 ч, для осаждения по меньшей мере 90% молибдена и 80% никеля, содержащихся в PLS, в виде металлических комплексов. В еще одном варианте осуществления осаждение проводят при температуре 60-90°С и в диапазоне рН между 2,5 и 3,5. В одном варианте осуществления по меньшей мере 95% молибдена осаждаются через 2 ч в виде молибденового соединения, такого как октамолибдат аммония. В еще одном варианте осуществления по меньшей мере 80% никеля осаждаются с молибденом в виде двойной соли из сульфата никеля и сульфата аммония.
В одном варианте осуществления величину рН раствора PLS непрерывно регулируют по меньшей мере в части стадии осаждения с непрерывным введением добавки, например минеральной кислоты, для контроля скорости осаждения, а также типа металлических комплексов, осаждаемых из PLS. В одном варианте осуществления для корректирования величины рН раствора PLS до менее 6 используют достаточное количество серной кислоты (20-100 вес.%). В еще одном варианте осуществления достаточное количество серной кислоты добавляют к PLS до целевого значения рН 2,5-3,5, причем смесь поддерживают при температуре 75-85°С, пока 99% молибдена не выделятся в осадок в виде молибдатных соединений.
После осаждения твердый осадок отделяют от раствора известными способами, включающими отстаивание, фильтрование, декантацию, центрифугирование и т.д., или их комбинации, с образованием выходного потока, или первичного фильтрата (также называемого Осветленным потоком сульфата аммония (CAS)), и непромытого осадка. В одном варианте осуществления CAS содержит менее 1000 млн-1
растворимых тяжелых металлов, таких как молибден, и менее 500 млн-1 металлов группы VIII. В еще одном варианте осуществления CAS содержит менее 1000 млн-1 в совокупности тяжелых металлов, таких как Mo, V, Ni, Cr, и тому подобные. В одном варианте осуществления количество сульфата аммония составляет менее 1000 г/л; во втором варианте осуществления менее 800 г/л; в третьем варианте осуществления менее 500 г/л и менее 400 г/л в четвертом варианте осуществления.
В одном варианте осуществления после жидкостно-твердофазного разделения непромытый осадок содержит свыше 90% поступившего молибдена и более 70% поступившего никеля. В еще одном варианте осуществления в непромытый осадок выводятся более 97% поступившего молибдена и свыше 80% никеля. В одном варианте осуществления непромытый осадок содержит 25-50 вес.% Мо, от 2 до 10 вес.% Ni, менее 0,5 вес.% V, менее 30 вес.% сульфата аммония, от 1 до 10% S, причем отношение Мо к Ni варьирует от 5:1 до 25:1. В еще одном дополнительном варианте осуществления непромытый осадок содержит до 35 вес.% Мо, 6 вес.% Ni, менее 0,05 вес.% V и около 28 вес.% сульфата аммония.
В одном варианте осуществления после жидкостно-твердофазного разделения осадок необязательно промывают горячей кислотной водой, например, при температуре 80°С, имеющей значение рН в диапазоне от 2 до 3, для удаления сульфата аммония и двойной соли из сульфата никеля и сульфата аммония, которые могут быть увлечены в осадок. В одном варианте осуществления температура кислотной воды варьирует в диапазоне 60-90°С. В одном варианте осуществления достаточное количество кислотной воды добавляют для "репульпирования" фильтрационного осадка в суспензию с плотностью 20-40 вес.% твердых веществ. После репульпирования выполняют жидкостно-твердофазное разделение для отделения кислотной промывной воды в виде фильтрата ("вторичного фильтрата") от твердой фазы. В одном варианте осуществления кислотный вторичный фильтрат добавляют к первичному фильтрату CAS в качестве сырья для стадии сульфидирования, чтобы дополнительно выделить такие тяжелые металлы, как Мо, V и Ni.
В одном варианте осуществления после стадии разделения репульпированной суспензии осадок, содержащий октамолибдат аммония, растворяют в теплом аммиачном растворе, например, при температуре от 50 до 70°С, с образованием таких соединений, как (NH4)2MoO4, или молибдата аммония, который может быть направлен в операцию синтеза катализатора для приготовления свежего катализатора.
В одном варианте осуществления во время жидкостно-твердофазного разделения с получением непромытого осадка добавляют хелатирующий реагент для удаления из осадка соединений группы VIII, таких как двойная соль никеля (Ni), минуя стадию репульпирования для дополнительного выделения металла. Примеры хелатирующих реагентов включают, но не ограничиваются таковыми, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, янтарную кислоту, винную кислоту, лимонную кислоту, щавелевую кислоту, глиоксиловую кислоту, аспарагино-вую кислоту, алкансульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота и этансульфоновая кислота, арилсульфоновые кислоты, такие как бензолсульфоновая кислота и пара-толуолсульфоновая кислота и арилкарбоновые кислоты, такие как бензойная кислота. В одном варианте осуществления хела-тирующий реагент добавляют к промывной воде, используемой в процессе фильтрования. В одном варианте осуществления промывная вода содержит 1-20 вес.% хелатирующего реагента, такого как малеиновая кислота, и имеет значение рН в диапазоне 1,5 и 5. В еще одном варианте осуществления промывная вода содержит 5-15 вес.% хелатирующего реагента. В еще одном дополнительном варианте осуществления к промывной воде добавляют количество хелатирующего реагента, достаточное для создания величины рН в диапазоне 2-6. В одном варианте осуществления промывную воду, содержащую хелатирующий реагент, нагревают до температуры, варьирующей от 40 до 90°С. В еще одном варианте осуществления температура промывной воды составляет между 50-80°С.
Дополнительное удаление тяжелых металлов из CAS
В одном варианте осуществления значение рН потока CAS (плюс любого кислотного фильтрата из необязательных стадий репульпирования и отфильтровывания фильтрационного осадка со смешанными металлами) корректируют во время стадии сульфидирования для дополнительного осаждения остаточных металлов в CAS в виде сульфидов металлов.
В одном варианте осуществления значение рН поддерживают в диапазоне между 6 и 7 при температуре 50-100°С, после чего получают осадок сульфидов Mo, Ni и V. В еще одном варианте осуществления с кобальтом, используемым в качестве промоторного металла группы VIII, поскольку осаждение кобальта возрастает с увеличением значения рН раствора, величину рН корректируют вверх до 12 для осаждения более 95% кобальта, оставшегося в CAS.
В одном варианте осуществления для осаждения остаточных металлов добавляют к CAS водорастворимое соединение, содержащее сульфид, например водорастворимые сульфиды, водорастворимые полисульфиды или их смеси. В еще одном варианте осуществления содержащее сульфид водорастворимое соединение ("сульфилирующий реагент") выбирают из группы сероводорода, сульфида аммония, NaHS, или Na2S, или их смесей. В еще одном дополнительном варианте осуществления сероводород используют в количестве от около 0,05 до 0,2 моль для осаждения никеля, молибдена и тому подобных из CAS. В еще одном варианте осуществления для осаждения металлов в резервуаре для сульфидирования применяют газообразный сероводород при избыточном давлении 6 psig (41,4 кПа, манометрических).
В одном варианте осуществления после стадии сульфидирования поток суспензии подвергают сбросу давления в испарительном барабане с тарельчатыми перегородками для снижения содержания растворимого свободного H2S до уровня менее 60 млн-1. Затем сульфидированную суспензию направляют в сепаратор для выделения твердых веществ, содержащих остаточные сульфиды металлов из CAS. Отделение может быть проведено с помощью известных в технологии способов, включающих отстаивание, фильтрование, декантацию, центрифугирование и т.д., или их комбинаций. Твердые вещества, содержащие осажденные сульфиды металлов, например, сульфид никеля, направляют в бак выдержки для последующего растворения. Надосадочная жидкость или фильтрат все еще содержит менее 100 млн-1 растворимых тяжелых металлов, таких как молибден и ванадий.
В одном варианте осуществления твердые вещества, содержащие главным образом сульфид никеля, подвергают окислению в реакторе под давлением барботированием воздуха при температуре около 150-180°С, под давлением 100-200 psig (0,7-1,4 МПа, манометрических) в течение нескольких часов, до того, как солюбилизированный продукт будет направлен в установку для синтеза катализатора. В еще одном варианте осуществления отфильтрованные твердые вещества сначала промывают водой для удаления налипших сульфата аммония и растворимых сульфидов и затем репульпируют до плотности 10-40 вес.% твердых веществ. Затем репульпированный NiS подкисляют до величины рН, варьирующей от 4 до 6, перед выщелачиванием под давлением воздухом для преобразования в сульфат никеля. В одном варианте осуществления полное превращение твердых веществ с NiS в сульфат никеля протекает в течение 2-5 ч в растворе продукта с кислотным значением рН <2.
Оксигидролиз и осаждение железом
В одном варианте осуществления надосадочную жидкость или фильтрат из сепаратора перекачивают в реактор для окисления растворимых свободных сульфидов, гидролиза остаточного сульфамата аммония до сульфата аммония и осаждения остаточных тяжелых металлов. Сначала корректируют значение рН фильтрата или надосадочной жидкости, содержащих, главным образом, сульфат аммония, до величины, при которой происходит селективное осаждение остаточных комплексов тяжелых металлов ("предварительно выбранное значение рН"), с добавлением, по меньшей мере, ионов трехвалентного железа при предварительно выбранной температуре и окислителя, причем происходит оксигидролиз. Окси-гидролиз имеет отношение к циклу операций, в котором протекают две реакции: 1) гидролиз сульфамата и 2) окисление растворимых свободных сульфидов. В одном варианте осуществления оксигидролиз и осаждение железом проводят при температуре в диапазоне 150-400°С и давлении 200-600 psig (1,4-4,2 МПа, манометрических), в присутствии нагнетаемого воздуха. В еще одном варианте осуществления осаждение железом путем добавления ионов трехвалентного железа выполняют после стадии оксигидро-лиза.
В одном варианте осуществления раствор сульфата аммония после оксигидролиза (например, не содержащий свободных сульфидов и сульфамата) подвергают сбросу давления и охлаждают до температуры между 60 и 90°С, с последующим добавлением ионов трехвалентного железа и поддержанием предварительно выбранного значения рН в течение по меньшей мере 45 мин.
В одном варианте осуществления предварительно выбранное значение рН варьирует между 4 и 8. В еще одном варианте осуществления между 4 и 7. В третьем варианте осуществления значение рН устанавливают между 4,5 и 5,5. Корректирование величины рН может быть выполнено добавлением по меньшей мере одной кислоты с относительно высокой константой ионизации, например серной кислоты, соляной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты и тому подобных. В одном варианте осуществления применяют кислоту с параметром кислотности, варьирующим от 1,0 до 12,0 в нормальном растворе. В одном варианте осуществления используют серную кислоту ввиду ее доступности и низкой стоимости. В еще одном варианте осуществления в сульфате трехвалентного железа присутствует достаточное количество свободной кислоты, чтобы поддерживать раствор сульфата аммония при предварительно выбранном значении рН. В еще одном варианте осуществления регулирование величины рН может быть выполнено добавлением по меньшей мере одного основания, такого как гидроксид аммония, с показателем основности, варьирующим от 4,0 до 10,0 в нормальном растворе.
В одном варианте осуществления добавляют ионы трехвалентного железа в форме сульфата трехвалентного железа ввиду его доступности, низкой стоимости и простоты применения. В еще одном варианте осуществления используют хлорид трехвалентного железа. В еще одном дополнительном варианте осуществления во время оксигидролиза добавляют катионы двухвалентного металла, такие как в составе сульфата двухвалентного железа, которые впоследствии могут быть преобразованы в ионы трехвалентного железа.
В одном варианте осуществления добавку железа вводят в количестве, достаточном для создания концентрации ионов трехвалентного железа от около 6 до 50 млн-1 (частей на миллион) в расчете на каждый млн-1 удаляемого металла. Путем варьирования концентрации добавки к ионам тяжелых металлов может быть достигнуто почти полное удаление растворенных ионов тяжелых металлов. В одном варианте осуществления по меньшей мере 50% тяжелых металлов могут быть удалены в виде осадка, причем остальное количество остается в растворе. В еще одном варианте осуществления степень удаления составляет по меньшей мере 75%. В третьем варианте осуществления степень удаления составляет 90%. В
еще одном дополнительном варианте осуществления степень составляет по меньшей мере 96%. В одном варианте осуществления уровень содержания металлов группы VIB в растворе, таких как Мо, снижается до менее 10 млн-1. В еще одном варианте осуществления уровень составляет 5 млн-1 или менее. В еще одном дополнительном варианте осуществления уровень содержания металла группы VIB снижается до 1 млн-1 или менее. В одном варианте осуществления уровень содержания металлов группы VB в растворе, таких как V, снижается до менее 10 млн-1. В еще одном варианте осуществления уровень составляет 5 млн-1 или менее. В еще одном дополнительном варианте осуществления уровень содержания металла группы VB снижается до 1 млн-1 или менее.
В одном варианте осуществления для стадии оксигидролиза предусмотрено окислительное средство, такое как аэрация, или окислитель, такой как пероксид водорода.
Продолжительность контакта между раствором сульфата аммония (Amsul) и добавкой трехвалентного железа варьирует в зависимости от факторов, включающих, но не ограничивающихся таковыми, габариты оборудования и величину расхода подаваемого потока. В одном варианте осуществления обработку проводят в течение по меньшей мере времени удержания 30 мин при перемешивании, аэрации, температуре и давлении, обеспечивающих образование нерастворимых солей тяжелых металлов вместе с эффективным гидролизом сульфамата и окислением свободных сульфидов. В еще одном варианте осуществления время удержания варьирует от 30 мин до 2 ч. В еще одном дополнительном варианте осуществления время удержания составляет по меньшей мере один час. В одном варианте осуществления обработку проводят при температуре, варьирующей от 60 до 300°С, от 100 до 250°С во втором варианте осуществления, и при 230°С в третьем варианте осуществления. В одном варианте осуществления обработку выполняют при давлении, варьирующем от 100 до 500 psig (0,7-3,5 МПа, манометрических). В еще одном варианте осуществления давление составляет 450 psig (3,1 МПа, манометрических). Добавление ионов трехвалентного железа стимулирует осаждение растворимых тяжелых металлов группы VIB и VB, таких как молибден, вольфрам, хром, ванадий, и т.д., с образованием нерастворимых осадков, таких как молибдат, вольфрамат, ванадат железа, и тому подобных. Как предполагается, во время оксигидролиза и осаждения железом происходят следующие реакции:
Гидролиз сульфамата: NH4NH2SC> 3+H20-" (NH4) 2SO4
Окисление растворимых свободных сульфидов:
S2"+202+2H+-> H2S04
Осаждение молибдена: 2Fe+3+3Mo042~-> Fe2 (М0О4) 3l (ТВерДый)
Осаждение ванадия:
Fe+3+V03"+20H"-> FeV04i (твердый)+Н20, и
2Fe+3+6V03"-> 2Fe (V03) з, (твердый)
Осаждение железа:
Рв2 (SO4) 3 (водный) +4НгО( водный) "^Fe203 "НгО (твердый) + 3H2S04 (водный) Fe2 (SO4) 3 (водный)+4Н20(=одный) "^2FeOOH (твердый) + 3H2SO4 (водный)
В одном варианте осуществления воздух, нагнетаемый в реактор, стимулирует гидролиз сульфама-та и железа и окисляет свободные сульфиды в подаваемом потоке сульфата аммония (Amsul). Как предполагается, образующиеся осадки оксида и оксигидроксида железа содействуют адсорбированию и совместному осаждению нерастворимых комплексов железа, образовавшихся с тяжелыми металлами.
В следующей стадии поток суспензии, содержащий осадок тяжелых металлов вместе с любыми нерастворимыми оксидами и оксигидроксидами железа, перед жидкостно-твердофазным разделением подвергают сбросу давления и резкому испарению до температуры 80°С или менее.
В одном варианте осуществления стадии оксигидролиза и осаждения железом выполняют по отдельности. В одном варианте осуществления надосадочную жидкость или фильтрат из сепаратора нагнетают в колонну для оксигидролиза, чтобы окислить растворимые свободные сульфиды и гидролизовать остаточный сульфамат аммония до сульфата аммония. В одном варианте осуществления оксигидролиз проводят при температуре в диапазоне 200-300°С и давлении 300-500 psig (2,07-3,5 МПа, манометрических) в присутствии нагнетаемого воздуха. Раствор сульфата аммония после оксигидролиза (например, не содержащий свободных сульфидов и сульфамата) подвергают сбросу давления и охлаждают до температуры между 50 до 90°С, с последующим добавлением ионов трехвалентного железа и выдерживанием при предварительно выбранном значении рН в течение по меньшей мере 45 мин перед жидкостно-твердофазным разделением.
Жидкостно-твердофазное разделение может быть выполнено с использованием способов и устройств, известных в технологии, например при применении наклонного пластинчатого отстойника. В одном варианте осуществления металлсодержащий осадок может иметь характер шлама. В еще одном варианте осуществления осадок может быть в форме суспендированного материала из тонкодисперсных
частиц. В одном варианте осуществления жидкостно-твердофазное разделение достигается путем "body feed" ("постепенным введением адсорбента в поток"), или добавлением материала, такого как силикат кальция, или диатомовая земля, или целлюлоза. В одном примере в суспензию, содержащую нерастворимые комплексы металлов, вводят 1000-20000 млн-1 диатомовой земли. Диатомовая земля создает матрицу для агломерирования тонкодисперсных частиц друг с другом, способствуя осаждению твердых веществ при использовании наклонного пластинчатого отстойника. В одном варианте осуществления стекающий из наклонного пластинчатого отстойника поток с концентрацией сульфата аммония 10-40 вес.% содержит менее 10 млн-1 каждого из тяжелых металлов, таких как растворимые Mo, Ni, V и т.д. В еще одном варианте осуществления стекающий из верха отстойника поток содержит менее 5 млн-1 каждого из тяжелых металлов. Очищенный сульфат аммония может быть использован в качестве удобрения, удовлетворяющего промышленным качественным спецификациям. Твердые осадки из отстойника, содержащие железо, диатомовую землю или целлюлозу и т.д., и Мо, V и т.д. с низкими уровнями содержания, могут быть отгружены на сторону в регенерационные установки, или вовлечены в рециркуляцию на входную сторону технологического цикла для выделения металлов путем выщелачивания аммиаком под давлением вместе с отработанным катализатором.
Будет сделана ссылка на фиг. 1, которая представляет блок-схему, схематически иллюстрирующую вариант осуществления способа выделения металлов из отработанного катализатора гидрообработки. Способ, как показанный, включает несколько технологических стадий, причем одна или более стадий действуют в периодическом проточном режиме, последовательном режиме, или в режиме непрерывного течения, с непрерывной или периодической подачей сырьевого материала.
Обезмасленный отработанный катализатор сначала подвергают выщелачиванию в автоклаве 10, например многокамерном резервуаре с перемешиванием, в который подают аммиак и воздух для инициирования реакций выщелачивания. После выщелачивания в подвергнутой выщелачиванию суспензии сбрасывают давление, и подвергают ее обработке на стадии 15 жидкостно-твердофазного разделения, с образованием твердого остатка, содержащего кокс и метаванадат аммония (NH4VO3). Поток PLS, выведенный из сепаратора 15, затем подвергают обработке на стадии 20 осаждения с добавлением сильной минеральной кислоты для корректирования величины рН. Суспензию, образованную на стадии кислотного осаждения, подвергают жидкостно-твердофазному разделению на стадии 25, с образованием остатка, который подвергают обработке на стадии 30 горячего кислотного репульпирования, и первичного фильтрата (CAS). Суспензию после кислотного репульпирования подвергают обработке на стадии 35 жидкостно-твердофазного разделения с образованием фильтрационного осадка из очищенного октамо-либдата аммония. Осадок может быть растворен в разбавленном растворе аммиака в смесительном баке 40, с образованием молибдата аммония, который может быть использован на стадии 80 синтеза катализатора. Фильтрат из сепаратора 35 может быть добавлен к первичному фильтрату в качестве сырьевого материала для сульфидационного реактора 50.
Сульфидированную суспензию, выведенную из сульфидационного реактора 50, сначала подвергают сбросу давления (не показано), затем направляют в зону 55 разделения. Отфильтрованные твердые вещества, содержащие NiS, подвергают выщелачиванию под давлением с использованием воздуха в реакторе 70, для преобразования в NiSO4, который может быть направлен в установку 80 для синтеза катализатора. Фильтрат, или осветленный поток сульфата аммония (CAS), подают в баковый реактор 60 с мешалкой, в который дозируют ионы Fe+3. В одном варианте осуществления (не показан) воздух нагнетают для стимулирования окисления растворимых свободных сульфидов вместе с сульфаматом, и гидролиза и реакции с железом. После сброса давления (не показано) выведенный поток суспензии направляют в сепаратор 65, куда добавляют диатомовую землю ("DE") или целлюлозу для содействия разделению. Осветленный выведенный поток сульфата аммония с менее чем 5 млн-1 тяжелых металлов может быть использован в качестве удобрения. Железосодержащие твердые вещества, содержащие небольшие количества основных металлов, могут быть направлены на сторону для регенерации металлов, или вовлечены в рециркуляцию (не показана) на стадию 10 выщелачивания.
Фиг. 2 представляет блок-схему, схематически иллюстрирующую другие варианты осуществления для выделения металлов из отработанного катализатора гидрообработки. В одном варианте осуществления, как показано, фильтрат CAS из сепаратора 55 сначала направляют в колонну 60 для оксигидролиза, для окисления растворимых свободных сульфидов и гидролиза остаточного сульфамата до сульфата аммония. Раствор подвергают сбросу давления и охлаждают (не показано) перед добавлением ионов трехвалентного железа в баковом реакторе 45 с мешалкой. Выведенный поток суспензии направляют в сепаратор 65, как показано в предыдущей фигуре. В одном варианте осуществления, как показано, по меньшей мере один хелатирующий реагент добавляют к промывной воде на стадии 25 фильтрования, для удаления из осадка соединений группы VIII, таких как двойная соль Ni, чем избегают необходимости в репульпировании осадка. Осадок, содержащий октамолибдат аммония, может быть растворен в разбавленном растворе аммиака в смесительном баке 40 с образованием молибдата аммония, который может быть использован на стадии 80 синтеза катализатора.
Примеры
Нижеследующие иллюстративные примеры предполагаются неограничивающими.
Пример 1.
Суспендированный Ni-Mo-катализатор, как описанный в Патентах США №№ 7737072 и 7737073, использовали в процессе повышения качества тяжелой нефти, как описано в Патенте США № 7390398. Отработанный катализатор подвергли обработке на стадии удаления нефти и масел, подобной процедурам, описанным в Патенте США № 7790646, с образованием обезмасленных твердых материалов в виде коксового продукта, содержащего сульфиды металлов. Кокс, содержащий существенные количества сульфидов Mo, Ni и V, подвергли выщелачиванию аммиаком под давлением, жидкостно-твердофазному разделению, подкислению PLS и формированию фильтрационного осадка и первичного фильтрата. Первичный фильтрат содержит менее 1000 млн-1 в совокупности растворимых производных Mo, Ni, V, и содержание сульфата аммония (Amsul) составляет около 450 г/л.
Фильтрационный осадок репульпируют до содержания между 25 и 35 вес.% твердых веществ с использованием горячей кислотной воды при температуре 80°С с величиной рН от 2 до 3 в течение 30 мин, чтобы растворить увлеченный сульфат аммония и обеспечить удаление растворимой двойной соли из сульфата никеля и сульфата аммония. Смесь подвергают жидкостно-твердофазному разделению с образованием осадка очищенного октамолибдата и вторичного фильтрата. Вторичный фильтрат имеет низкие уровни содержания Мо и V (менее 600 млн-1 в совокупности), около 20 г/л Ni и около 100 г/л сульфата аммония. После жидкостно-твердофазного разделения осадок очищенного октамолибдата растворяют в аммиаке при температуре 60°С с образованием молибдата аммония, и направляют в синтез катализатора для дальнейшей обработки.
Табл. 1 показывает концентрацию тяжелых металлов в фильтрационном осадке до и после репуль-пирования и количество тяжелых металлов, растворенных в фильтрате. Имеет место минимальное выщелачивание Мо и V из репульпированного Mo-Ni-осадка с приблизительно 90% Ni и растворением сульфата аммония. Увеличение концентрации Мо в промытых твердых веществах является следствием удаления большей части Ni и сульфата аммония из осадка.
Таблица 1
Сульфат аммония
Непромытый фильтрационный осадок (% по весу)
0, 05
Промытый фильтрационный осадок (% по весу)
0, 8
0,1
6, 3
Фильтрат (% растворения)
0,2
Объединенный поток первичного и вторичного фильтратов, содержащий около 530 млн-1 Мо, 55 млн-1 V, 5, 6 г/л Ni и 365 г/л сульфата аммония, направляют в реактор для сульфидирования, работающий под избыточным давлением H2S 40 кПа, манометрических (6 psig), и при температуре 80°С, в течение 1 ч, что имеет результатом удаление Ni до уровня менее 2 млн-1, и с растворимыми Мо и V в потоке сульфата аммония менее 100 млн-1. Табл. 2 изображает эффективность удаления металлов.
Таблица 2
Тип подачи
Избыточное давление H2S, кПа
Температура
(°С)
Продолжительность реакции
(минут)
Первичный+вторичный фильтрат
(6 psig)
6, 5
Мо Ni V
Головная фракция сульфидирования (млн-1)
Мо Ni V Хвостовая фракция сульфидирования (млн-1)
530 5, 600
<2
Выведенную горячую сульфидированную суспензию подвергают сбросу давления с помощью испарительного барабана с тарельчатыми перегородками для снижения содержания растворенного свободного H2S до <60 млн-1 и затем подают в отстойник. Сток со дна отстойника нагнетают в фильтр-пресс с промыванием отфильтрованных твердых веществ пресной водой для удаления любого налипшего сульфата аммония и растворимых сульфидов; промытые твердые вещества затем репульпируют до плотности -20 вес.% твердых веществ. Репульпированную суспензию NiS подкисляют до рН ~5 и вводят в реактор для выщелачивания под давлением с воздухом при температуре 165°С и общим давлением 1100 кПа, манометрических (160 psig). Полное преобразование твердого NiS в сульфат никеля протекает в пределах 3 ч с раствором продукта, имеющим кислотное значение рН менее двух.
Вытекающий из верха отстойника поток, содержащий менее 100 млн-1 растворенных металлов и
365 г/л сульфата аммония, подают в баковый реактор с мешалкой при температуре 230°С и давлении 450 psig (3,1 МПа, манометрических). В реактор вводят 2000 млн-1 ионов Fe+3 (в виде сульфата трехвалентного железа), с величиной рН, поддерживаемой около 5 с помощью аммиака или серной кислоты, в течение 60 мин. Воздух нагнетают для способствования гидролизу сульфамата и железа и для окисления свободных сульфидов в потоке сульфата аммония.
Образующийся осадок оксидов и оксигидроксидов железа адсорбирует и соосаждает нерастворимые железные комплексы Мо и V. Табл. 3 представляет условия оксигидролиза и осаждения железом и уровни удаления металлов.
Таблица 3
Тип подачи
Ее" (млн-1)
Температура (°С)
Давление (psig)
Про должи тельность реакции (минут)
Подача для оксигид-ролиза
2000
230
450
Мо Ni V Головная фракция
оксигидролиза/ осаждения железом (млн-1)
Мо Ni V Fe Хвостовая фракция
оксигидролиза/осаждения железом (млн-1)
75 <1
<1
<1
<1
Выведенный поток суспензии подвергают сбросу давления и резкому испарению при температуре 80°С, затем в него постепенно вводят до 10000 млн-1 диатомовой земли для содействия осаждению твердых веществ с использованием ламеллярного наклонного пластинчатого отстойника. Вытекающий из верха отстойника поток при -34 вес.%-ной концентрации сульфата аммония содержит менее 5 млн-1 каждого из растворимых Mo, Ni и V.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ извлечения металлов из отработанного катализатора, включающий стадии, на которых
выщелачивают металл группы VIB, металл группы VIII и металл группы VB из использованного
катализатора содержащим аммиак выщелачивающим раствором при температуре и давлении, достаточных для образования суспензии выщелачивания под давлением;
отделяют и извлекают твердый остаток из суспензии выщелачивания под давлением с образованием раствора выщелачивания под давлением, включающего растворимый комплекс металла группы VIB и растворимый комплекс металла группы VIII;
обрабатывают раствор выщелачивания под давлением реагентом для химического осаждения для осаждения по меньшей мере части металла группы VIB и по меньшей мере части металла группы VIII в виде комплексов металлов;
извлекают осажденные комплексы металлов с использованием по меньшей мере одного метода разделения, выбранного из отстаивания, фильтрования, декантации, центрифугирования и их комбинаций, с образованием первого выходного потока, содержащего менее 600 млн-1 металла группы VIB и менее 400 млн-1 металла группы VIII, и твердого остатка, содержащего по меньшей мере 97% поступившего металла VIB и свыше 80% поступившего металла группы VIII;
проводят сульфидирование первого выходного потока сульфидирующим реагентом с образованием сульфидированной суспензии, содержащей сульфид и/или оксид металла группы VB, сульфид металла группы VIB и сульфид металла группы VIII;
отделяют и удаляют сульфид и/или оксид металла группы VB, сульфид металла группы VIB и сульфид металла группы VIII из сульфидированной суспензии с образованием второго выходного потока, содержащего растворимое соединение металла группы VB и группы VIB;
приводят в контакт второй выходной поток с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа, при предварительно выбранном значении рН для ионов трехвалентного железа с образованием комплекса с металлом группы VB и группы VIB;
выполняют жидкостно-твердофазное разделение для удаления комплекса металла группы VB и группы VIB в виде твердых веществ, с образованием третьего выходного потока, содержащего менее 5 млн-1 металла группы VB и менее 5 млн-1 металла группы VIB.
2. Способ по п.1, в котором приведение в контакт с соединением, обеспечивающим ионы трехва-
лентного железа проводят при достаточной температуре и давлении с аэрацией для протекания оксигид-
ролиза.
3. Способ по любому из пп.1, 2, в котором приведение в контакт с соединением, обеспечивающим
ионы трехвалентного железа происходит при предварительно выбранном значении рН между 4,0 и 8,0.
4. Способ по п.3, в котором предварительно выбранное значение рН составляет между 4,5 и 5,5.
5. Способ по любому из пп.1, 2, в котором приведение в контакт во время оксигидролиза происходит при температуре между 150-300°С.
6. Способ по любому из пп.1, 2, в котором приведение в контакт во время оксигидролиза происходит при давлении 300-600 psig (2,07-4,2 МПа, манометрических).
7. Способ по любому из пп.1, 2, в котором осажденные комплексы металлов извлекают фильтрованием и промывают водой и в котором промывная вода содержит по меньшей мере один хелатирующий реагент.
8. Способ по п.7, в котором промывная вода имеет значение рН, варьирующее от 1,5 до 5,0 и в котором промывная вода содержит 1-20 вес.% хелатирующего реагента.
9. Способ по п.7, в котором хелатирующий реагент выбирают из группы, включающей муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, янтарную кислоту, винную кислоту, лимонную кислоту, щавелевую кислоту, глиоксиловую кислоту, аспарагино-вую кислоту, алкансульфоновые кислоты, арилсульфоновые кислоты, арилкарбоновые кислоты и их смеси.
10. Способ по любому из пп.1, 2, дополнительно включающий стадию, на которой репульпируют твердый остаток кислотной промывной водой.
11. Способ по п.10, в котором твердый остаток репульпируют кислотной промывной водой, имеющей значение рН в диапазоне от 2,0 до 3,0.
12. Способ по п.10, в котором твердый остаток репульпируют достаточным количеством воды для образования суспензии с плотностью 20-40 вес.% твердых веществ.
13. Способ по любому из пп.10-12, дополнительно включающий стадию, на которой отделяют и удаляют твердый остаток для извлечения промывной воды в виде фильтрата.
14. Способ по п.13, дополнительно включающий стадию, на которой добавляют фильтрат промывной воды к первому выходному потоку для сульфидирования сульфилирующим реагентом с образованием сульфидированной суспензии.
15. Способ по любому из пп.1, 2, в котором второй выходной поток приводят в контакт с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа, для удаления по меньшей мере 50% металла группы VB и по меньшей мере 50% металла группы VIB с образованием нерастворимого комплекса с трехвалентным железом.
16. Способ по п.15, в котором второй выходной поток приводят в контакт с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа, для удаления по меньшей мере 75% металла группы VB и по меньшей мере 75% металла группы VIB с образованием нерастворимого комплекса с трехвалентным железом.
17. Способ по п.16, в котором второй выходной поток приводят в контакт с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа, для удаления по меньшей мере 90% металла группы VB и по меньшей мере 90% металла группы VIB с образованием нерастворимого комплекса с трехвалентным железом.
18. Способ по любому из пп.1, 2, в котором второй выходной поток приводят в контакт с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа, с образованием нерастворимых комплексов с металлом группы VB и группы VIB, и для содержания металла группы VB и группы VIB в растворе на уровне 5 млн-1 или менее.
19. Способ по любому из пп.1, 2, в котором эффективное количество ионов трехвалентного железа варьируют от 6 до 50 млн-1 металлического катиона на каждый млн-1 растворимых соединений металлов группы VB и группы VIB во втором выходном потоке.
20. Способ по любому из пп.1, 2, в котором соединения, обеспечивающие ионы трехвалентного железа, выбирают из сульфата трехвалентного железа и хлорида трехвалентного железа.
21. Способ по любому из пп.1, 2, в котором второй выходной поток регулируют до предварительно выбранного значения рН перед контактом с соединением, обеспечивающим ионы трехвалентного железа, добавлением серной кислоты или гидроксида аммония ко второму выходному потоку.
22. Способ по любому из пп.1, 2, дополнительно включающий стадию, на которой подвергают второй выходной поток аэрации при температуре и давлении, достаточных для протекания оксигидролиза, перед контактированием второго выходного потока с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа.
23. Способ по п.22, в котором второй выходной поток после оксигидролиза охлаждают до температуры менее 100°С перед контактированием второго выходного потока с эффективным количеством соединения, обеспечивающего ионы трехвалентного железа.
24. Способ по п.23, в котором второй выходной поток после оксигидролиза охлаждают до температуры 60-70°С перед контактированием второго выходного потока с соединением, обеспечивающим ионы трехвалентного железа.
25. Способ по любому из пп.1, 2, в котором контактирование с соединением, обеспечивающим ио-
ны трехвалентного железа, проводят в течение количества времени, достаточного для того, чтобы по меньшей мере 50% растворимого металла группы VIB образовали нерастворимый комплекс с ионами трехвалентного железа.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
26. Способ по любому из пп.1, 2, дополнительно включающий стадию, на которой проводят аэрацию второго выходного потока в то время, когда он контактирует с соединением, обеспечивающим ионы трехвалентного железа.
27. Способ по любому из пп.1, 2, в котором жидкостно-твердофазное разделение для удаления нерастворимых комплексов металлов группы VB и группы VIB выполняют с помощью наклонного пластинчатого отстойника.
28. Способ по любому из пп.1, 2, в котором к твердым веществам, содержащим комплексы металлов группы VB и группы VIB, постепенно добавляют по меньшей мере один материал, выбранный из силиката кальция, диатомовой земли и целлюлозы.
29. Способ по любому из пп.1, 2, в котором первый выходной поток подвергают сульфидированию с использованием сульфидирующего реагента, выбранного из группы, включающей сероводород, сульфид аммония, NaHS, Na2S и их смеси.
025567
- 1 -
025567
- 1 -
025567
- 1 -
025567
- 1 -
025567
- 4 -