|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[RU] 1. Способ получения гексаметилендиамина из источника углеводов, включающий превращение источника углеводов в фурфурольный субстрат; взаимодействие по меньшей мере части указанного фурфурольного субстрата с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, при температуре в диапазоне от примерно 60 до примерно 200°С и давлении водорода в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig) с получением продукта реакции, содержащего 1,2,6-гексантриол; превращение по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол при температуре в диапазоне от примерно 80 до примерно 200°С и давлении водорода в диапазоне от примерно 3,45 МПа (500 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig) и превращение по меньшей мере части 1,6-гександиола в гексаметилендиамин. 2. Способ получения 1,6-гександиола из источника углеводов, включающий превращение источника углеводов в фурфурольный субстрат; взаимодействие по меньшей мере части указанного фурфурольного субстрата с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, при температуре в диапазоне от примерно 60 до примерно 200°С и давлении водорода в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig) с получением продукта реакции, содержащего 1,2,6-гексантриол; и превращение по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол при температуре в диапазоне от примерно 80 до примерно 200°С и давлении водорода в диапазоне от примерно 3,45 МПа (500 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig). 3. Способ получения 1,6-гександиола, включающий проведение реакции 1,2,6-гексантриола с водородом при температуре в диапазоне от примерно 80 до примерно 200°С и давлении водорода в диапазоне от примерно 3,45 МПа (500 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig) в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор восстановления дополнительно содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mo, La, Sm, Y, W и Re. 5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что стадию превращения по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол проводят в присутствии водорода и гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что фурфурольный субстрат представляет собой 5-гидроксиметилфурфурол. 7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакцию фурфурольного субстрата с водородом с получением 1,2,6-гексантриола проводят при температуре в диапазоне от примерно 100 до примерно 140°С и при давлении водорода в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до примерно 6,9 МПа (1000 psig). 8. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор восстановления, используемый для превращения по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол, представляет собой гетерогенный катализатор восстановления на подложке. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор восстановления, используемый для проведения реакции части фурфурольного субстрата с водородом и для превращения по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол, дополнительно содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mo, La, Sm, Y, W и Re. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что подложка выбрана из группы, состоящей из оксидов циркония, оксидов кремния и цеолитов. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор восстановления, используемый для превращения по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол, содержит Pt и W на подложке из диоксида циркония.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
1. Способ получения гексаметилендиамина из источника углеводов, включающий превращение источника углеводов в фурфурольный субстрат; взаимодействие по меньшей мере части указанного фурфурольного субстрата с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, при температуре в диапазоне от примерно 60 до примерно 200°С и давлении водорода в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig) с получением продукта реакции, содержащего 1,2,6-гексантриол; превращение по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол при температуре в диапазоне от примерно 80 до примерно 200°С и давлении водорода в диапазоне от примерно 3,45 МПа (500 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig) и превращение по меньшей мере части 1,6-гександиола в гексаметилендиамин. 2. Способ получения 1,6-гександиола из источника углеводов, включающий превращение источника углеводов в фурфурольный субстрат; взаимодействие по меньшей мере части указанного фурфурольного субстрата с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, при температуре в диапазоне от примерно 60 до примерно 200°С и давлении водорода в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig) с получением продукта реакции, содержащего 1,2,6-гексантриол; и превращение по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол при температуре в диапазоне от примерно 80 до примерно 200°С и давлении водорода в диапазоне от примерно 3,45 МПа (500 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig). 3. Способ получения 1,6-гександиола, включающий проведение реакции 1,2,6-гексантриола с водородом при температуре в диапазоне от примерно 80 до примерно 200°С и давлении водорода в диапазоне от примерно 3,45 МПа (500 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig) в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор восстановления дополнительно содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mo, La, Sm, Y, W и Re. 5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что стадию превращения по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол проводят в присутствии водорода и гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что фурфурольный субстрат представляет собой 5-гидроксиметилфурфурол. 7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакцию фурфурольного субстрата с водородом с получением 1,2,6-гексантриола проводят при температуре в диапазоне от примерно 100 до примерно 140°С и при давлении водорода в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до примерно 6,9 МПа (1000 psig). 8. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор восстановления, используемый для превращения по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол, представляет собой гетерогенный катализатор восстановления на подложке. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор восстановления, используемый для проведения реакции части фурфурольного субстрата с водородом и для превращения по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол, дополнительно содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mo, La, Sm, Y, W и Re. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что подложка выбрана из группы, состоящей из оксидов циркония, оксидов кремния и цеолитов. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор восстановления, используемый для превращения по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол, содержит Pt и W на подложке из диоксида циркония.
Евразийское (") 025555 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.01.30
(21) Номер заявки 201491289
(22) Дата подачи заявки
2013.01.11
(51) Int. Cl. C07C211/12 (2006.01) C07C 209/16 (2006.01) C07C 29/17 (2006.01) C07C 31/20 (2006.01) C07C 31/22 (2006.01) C07D 307/12 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА ИЗ 5-ГИДРОКСИМЕТИЛФУРФУРОЛА
(31) 61/588,093
(32) 2012.01.18
(33) US
(43) 2014.12.30
(86) PCT/US2013/021315
(87) WO 2013/109477 2013.07.25
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
РЕННОВИА, ИНК. (US)
(72) Изобретатель:
Диас Эрик Л., Шумэйкер Джеймс А. В., Боусси Томас Р., Мёрфи Винсент
Дж. (US)
(74) Представитель:
Нилова М.И. (RU) (56) US-A-3083236
BUNTARA TEDDY ET AL.: "Caprolactam from Renewable Resources: Catalytic Conversion of 5-Hydroxymethylfurfural into Caprolactone", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 50, 2011, pages 7083-7087, XP002694448, DOI: 10.1002/anie.201102156, page 7083, Scheme 1; page 7084, Scheme 2, Table 1 and Scheme 3
US-A1-2007287845 US-A-3270059
(57) В изобретении представлены способы, относящиеся к превращению источников углеводов в гексаметилендиамин (ГМДА) и промежуточные соединения, подходящие для получения гексаметилендиамина и других промышленных химических веществ. ГМДА получают путем прямого восстановления фурфурольного субстрата в 1,6-гександиол в присутствии водорода и гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, или косвенным восстановлением фурфурольного субстрата в 1,6-гександиол, при этом 1,2,6-гексантриол получают путем восстановления фурфурольного субстрата в присутствии водорода и катализатора, содержащего Pt, и затем 1,2,6-гексантриол преобразовывают в 1,6-гександиол гидрированием в присутствии катализатора, содержащего Pt, и затем с помощью известных методов, таких как аминирование 1,6-гександиола, каждый способ приводит к получению ГМДА. Также описаны катализаторы, пригодные для прямого и косвенного получения 1,6-гександиола.
Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №61/588093, поданной 18 января 2012 г., содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Область техники
Настоящее изобретение, в целом, относится к способам превращения источника углеводов в гекса-метилендиамин и в промежуточные соединения, используемые для получения гексаметилендиамина и других промышленных химических веществ. Настоящее изобретение, в частности, относится к хемока-талитическим способам получения гексаметилендиамина из фурфурольного субстрата, полученного из источников углеводов, при этом указанный субстрат преобразуют в промежуточное соединение, содержащее 1,6-гександиол, из которого можно получить гексаметилендиамин путем хемокаталитического аминирования диола. Настоящее изобретение также относится к способу получения 1,6-гександиола из фурфурольного субстрата, в котором по меньшей мере часть фурфурольного субстрата преобразуют в 1,2,6 гексантриол, затем по меньшей мере часть 1,2,6-гексантриола преобразуют в 1,6-гександиол, и затем 1,6-гександиол преобразуют в гексаметилендиамин, например, хемокаталитическим аминированием диола. Настоящее изобретение также относится к улучшенным способам получения гександиола из фур-фурольного субстрата.
Уровень техники
Гексаметилендиамин (ГМДА) является промежуточным химическим продуктом, который в основном используется при производстве нейлона 6,6 путем конденсации с адипиновой кислотой. ГМДА также используется для получения мономеров полиуретана. Также ГМДА используется для производства эпоксидных смол. Сегодня годовой объем производства ГМДА превышает 3 миллиарда фунтов (эвердьюпойс).
В настоящее время неочищенная нефть является источником для получения большинства органических веществ как массового спроса, так и специального назначения. Многие из этих веществ используются при производстве полимеров и других материалов. В список целевых продуктов включают, например, стирол, бисфенол А, терефталевую кислоту, адипиновую кислоту, капролактам, гексаметилендиа-мин, адипонитрил, капролактон, акриловую кислоту, акрилонитрил, 1,6-гександиол, 1,3-пропандиол и другие вещества. Сначала сырую нефть очищают, как правило, методом парового крекинга до промежуточных углеводородов, таких как этилен, пропилен, бутадиен, бензол и циклогексан. Затем промежуточные углеводороды подвергают одной или нескольким каталитическим реакциям различными способами для получения целевого продукта(ов).
ГМДА относится к числу таких химических веществ, которые продолжают получать из нефти путем многостадийного процесса в промышленных масштабах. ГМДА обычно получают из бутадиена. Чаще всего бутадиен получают паровым крекингом из более тяжелого сырья. Паровой крекинг такого сырья способствует получению бутадиена, но также в процессе образуются более тяжелые олефины и ароматические углеводороды. Таким образом, бутадиен, полученный на стадии крекинга, как правило, экстрагируют введением полярного растворителя, откуда бутадиен извлекают с помощью перегонки. Бутадиен подвергают процессу гидроцианирования в присутствии никелевого катализатора с получением нитрила адипиновой кислоты (см., например, патент США 6331651). Затем получают ГМДА гидрированием адипонитрила в присутствии твердого катализатора (см., например, патент США 4064172, в котором описан способ получения ГМДА гидрированием адипонитрила в присутствии катализатора на основе оксида железа, и патент США 5151543, который раскрывает способ получения ГМДА путем гидрогенизации адипонитрила в присутствии катализатора типа никеля Ренея, легированного по меньшей мере одним металлическим элементом, выбранным из 4, 5 и 6 групп Периодической таблицы элементов и, совсем недавно, WO-A-93/16034 и WO-A-96/18603 (каждый из которых описывает способы получения ГМДА из адипонитрила с помощью катализатора на основе никеля Ренея), а также заявку на патент США № 2003/0144552, где раскрывается способ получения ГМДА из адипонитрила в присутствии катализатора на основе особенным образом обработанного никеля Ренея).
Следует отметить, что каждый из вышеупомянутых документов, направленных на получение ГМДА, подтверждает необходимость улучшения эффективности, селективности и коммерческой конкурентоспособности такого способа. Действительно, потребность в улучшенных или альтернативных коммерческих способах получения ГМДА растет с эволюцией химической промышленности и использованием более легкого сырья, которое при крекинге производит меньшее количество бутадиена и, в конечном итоге, приведет к увеличению затрат производства ГМДА и повышению колебания цен.
На протяжении многих лет наблюдается интерес к использованию биовозобновляемых материалов в качестве сырья для замены или дополнения неочищенной нефти (см., например, Klass, Biomass for Renewable Energy, Fuels and Chemicals, Academic Press, 1998, который включен в настоящее описание посредством ссылки).
В последнее время наряду с прочими материалами ГМДА и другие химические вещества, используемые в производстве полимеров, таких как нейлон, считают веществами, которые возможно получить из биовозобновляемых ресурсов, в частности материалов, содержащих углеводы, из которых можно получить глюкозу и затем использовать в качестве исходного сырья для получения таких химических ве
ществ (см., например, патент США 2010/0317069, который раскрывает биологические пути, заявленные как применимые для получения, помимо других веществ, капролактама и ГМДА).
На сегодняшний день не существует рентабельного способа получения ГМДА из сырья, содержащего углеводы. Учитывая отходы производств, основанных, как правило, на исходом сырье производных нефти, таких как бутадиен, несмотря на продолжающийся рост на рынке среди других материалов нейлона и полиуретанов, полученных, по меньшей мере, частично из ГМДА или его производных, и преимущества использования возобновляемых сырьевых материалов вместо сырья, полученного из нефтепродуктов, требуются новые промышленно масштабируемые способы селективного и коммерчески значимого производства химических веществ из полигидроксилсодержащих биовозобновляемых материалов (например, глюкозы, полученной из крахмала, целлюлозы или сахарозы) для получения важных промежуточных химических продуктов, таких как ГМДА.
1,6-гександиол (ГДО) получают из, например, адипиновой кислоты, капролактона и гидроксика-проновой кислоты (см., например, патент США 5969194). Совсем недавно в WO 2011/149339 был описан способ получения 1,6-гександиола из фурфурола, полученного из глюкозы. WO 2011/149339 обеспечивает общее описание по меньшей мере двух стадий каталитического процесса производства ГДО из 5-гидроксиметилфурфурола (ГМФ): гидрирование ГМФ до 2,5-бис(гидроксиметил)тетрагидрофурана (БГМТГФ, также известный как 2,5-тетрагидрофуран-диметанол или ТГФДМ) с последующим гидрированием БГМТГФ до 1,2,6-гексантриола (ГТО); а затем гидрирование 1,2,6-гексантриола с получением 1,6-гександиола. Процессы, описанные в WO 2011/149339, требуют по меньшей мере две различные каталитические системы для получения 1,6-гександиола из ГМФ. Кроме того, указаны выходы ГДО из ГМФ, начиная от 4% (относительно непосредственно ГДО) до 22% (с использованием трехстадийного процесса: от ГМФ к ТГФДМ, от ТГФДМ к ГТО, а затем от ГТО к ГДО). Низкие выходы продукта, упомянутые в WO 2011/149339, наглядно демонстрируют необходимость разработки альтернативных, более эффективных способов получения ГДО.
Краткое описание изобретения
Коротко, настоящее изобретение относится к способам получения гексаметилендиамина из источника углеводов путем превращения источника углеводов в фурфурольный субстрат; взаимодействия по меньшей мере части фурфурольного субстрата с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления с получением 1,6-гександиола и превращения по меньшей мере части 1,6-гександиола в гексаметилендиамин. Настоящее изобретение также относится к способам получения гексаметилендиа-мина из источника углеводов путем превращения источника углеводов в фурфурольный субстрат; взаимодействия по меньшей мере части фурфурольного субстрата с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, с получением продукта реакции, содержащего 1,2,6-гексантриол; превращения по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол и превращения по меньшей мере части 1,6-гександиола в гексаметилендиамин. В некоторых вариантах реализации гетерогенный катализатор восстановления содержит Pt. В других вариантах гетерогенный катализатор восстановления дополнительно содержит по меньшей мере один из металлов, выбранный из группы, состоящей из Mo, La, Sm, Y, W, и Re. В некоторых вариантах реализации стадию превращения по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол осуществляют в присутствии водорода и катализатора гидрирования, содержащего Pt. В некоторых вариантах реализации выход 1,6-гександиола составил по меньшей мере 40%. В некоторых вариантах реализации выход 1,6-гександиола составил по меньшей мере 50%. В некоторых вариантах реализации выход 1,6-гександиола составил по меньшей мере 60%. В других вариантах реализации реакцию фурфурольного субстрата с водородом осуществляют при температуре в диапазоне от примерно 60 и до примерно 200 °С и давлении водорода в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig). В некоторых вариантах реализации фурфурольный субстрат представляет собой 5-гидроксиметилфурфурол. В некоторых вариантах реализации источник углеводов представляет собой глюкозу, фруктозу или смесь, содержащую глюкозу и фруктозу. В некоторых вариантах реализации катализатор дополнительно содержит подложку, выбранную из группы, состоящей из диоксида циркония, диоксида кремния и цеолитов. В некоторых вариантах реализации взаимодействие фурфурольного субстрата с водородом осуществляют при температуре в диапазоне от примерно 100 и до примерно 180 °С и давлении водорода в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig). В некоторых вариантах реализации катализатор гидрирования находился на подложке диоксида циркония и содержал в своем составе Pt и W. Настоящее изобретение также относится к способу получения гексаметилендиамина любым из указанных выше вариантов реализации.
Настоящее изобретение также относится к способам получения 1,6-гександиола из источника углеводов путем превращения источника углеводов в фурфурольный субстрат; взаимодействия по меньшей мере части фурфурольного субстрата с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, с получением 1,6-гександиола. Настоящее изобретение также относится к способам получения 1,6-гександиола из источника углеводов путем превращения источника углеводов в фур-фурольный субстрат; взаимодействия по меньшей мере части фурфурольного субстрата с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, с получением продукта реакции, содержащего 1,2,6-гексантриол; и превращения по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6
гександиол. В некоторых вариантах реализации гетерогенный катализатор дополнительно содержал по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mo, La, Sm, Y, W, Re. В других вариантах реализации стадию превращения по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол проводят в присутствии водорода и катализатора гидрирования, содержащего Pt. В некоторых вариантах реализации катализатор гидрирования находился на подложке гетерогенного катализатора. В некоторых вариантах реализации выход 1,6-гександиола из фурфурольного субстрата составил по меньшей мере 40%. В некоторых вариантах реализации выход 1,6-гександиола из фурфурольного субстрата составил по меньшей мере 50%. В некоторых вариантах реализации выход 1,6-гександиола из фурфурольного субстрата составил по меньшей мере 60%. В некоторых вариантах реализации реакцию фурфурольного субстрата с водородом проводят при температуре в диапазоне от примерно 60 и до примерно 200 °С и давлении водорода в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig). В некоторых вариантах реализации фурфурольный субстрат представляет собой 5-гидроксиметилфурфурол. В некоторых вариантах реализации источник углеводов представляет собой глюкозу, фруктозу или смесь, содержащую глюкозу и фруктозу. В некоторых вариантах реализации катализатор дополнительно содержит подложку, выбранную из группы, состоящей из диоксида циркония, диоксида кремния и цеолитов. В некоторых вариантах реализации реакцию фурфурольного субстрата с водородом для получения 1,2,6-гексантриола проводят при температуре в диапазоне от примерно 100 и до примерно 140°С и давлении водорода в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до примерно 6,9 МПа (1000 psig). В некоторых вариантах реализации катализатор находился на подложке диоксида циркония и содержал Pt и W в своем составе. Настоящее изобретение также относится к 1,6-гександиолу, полученному способом согласно любому из указанных выше вариантов реализации.
Настоящее изобретение также относится к способам получения гексаметилендиамина из источника углеводов следующим методом: (а) превращение источника углеводов в фурфурольный субстрат; (b) взаимодействие по меньшей мере части фурфурольного субстрата с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, с получением продукта реакции, содержащего 1,2,6-гексантриол; (с) взаимодействие по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, с получением 1,6-гександиола; и (d) превращение по меньшей мере части 1,6-гександиола в гексаметилендиамин, причем стадии (b) и (с) проводят в одном реакторе. Настоящее изобретение также относится к способам получения 1,6-гександиола из источника углеводов следующим методом: (а) превращение источника углеводов в фурфурольный субстрат; (b) взаимодействие по меньшей мере части фурфурольного субстрата с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, с образованием продукта реакции, содержащего 1,2,6-гексантриол; и (с) взаимодействие по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, с получением 1,6-гександиола, причем стадии (b) и (с) проводят в одном реакторе. В некоторых вариантах реализации гетерогенный катализатор восстановления дополнительно содержал W. В некоторых вариантах реализации стадии (b) и (с) проводили в диапазоне температур от примерно 60 и до примерно 200 °С и давлении водорода в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig). В некоторых вариантах реализации катализаторы на стадиях b) и с), содержащие Pt, были различными, а температура и давление, при которых осуществляли стадии (b) и (с), были практически одинаковыми. В некоторых вариантах реализации температура и давление, при которых осуществляли стадии (b) и (с), были различными. В некоторых вариантах реализации стадию (b) проводили при температурах от примерно 100 °С до примерно 140 °С и давлении водорода в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до приблизительно 6,9 МПа (1000 psig), а стадию (с) проводили при температуре от примерно 120 до примерно 180°С и давлении водорода в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до приблизительно 13,8 МПа (2000 psig). В некоторых вариантах реализации выход 1,6-гександиола из фурфурольного субстрата составил по меньшей мере 40%. В некоторых вариантах реализации выход 1,6-гександиола из фурфурольного субстрата составил по меньшей мере 50%. В некоторых вариантах реализации выход 1,6-гександиола из фурфурольного субстрата составляет по меньшей мере 60%. В некоторых вариантах реализации стадии (b) и (с) проводят в одной реакционной зоне. В некоторых вариантах реализации источник углеводов представляет собой глюкозу, фруктозу или смесь, содержащую глюкозу и фруктозу. В некоторых вариантах реализации катализатор находился на подложке диоксида циркония и содержал Pt и W в своем составе. Настоящее изобретение также относится к способу получения гексаметилендиамина любым из указанных выше вариантов реализации. Настоящее изобретение также относится к способу получения 1,6-гександиола любым из указанных выше вариантов реализации.
х2 (П);
где каждый из радикалов X2 и X3 выбран из группы, состоящей из водорода и гидроксила; путем
Настоящее изобретение также относится к способам получения соединения формулы II
превращения источника углеводов в фурфурольный субстрат; и взаимодействие по меньшей мере части фурфурольного субстрата с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, с получением соединения формулы II. В некоторых вариантах реализации катализатор дополнительно содержит W. В других вариантах реализации катализатор дополнительно содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mo, La, Sm, Y, W и Re.
Подробное описание изобретения
В последующем описании изложены примеры способов, параметров и тому подобное. Однако следует признать, что такое описание не предназначено для ограничения объема настоящего изобретения.
В соответствии с настоящим изобретением заявители раскрывают способы хемокаталитического превращения фурфурольного субстрата, который можно получить из источника углеводов (например, глюкозы или фруктозы), в гексаметилендиамин, и промежуточные способы и продукты. В некоторых вариантах реализации данные способы осуществляют путем превращения источника углеводов в фурфу-рольный субстрат; взаимодействия по меньшей мере части фурфурольного субстрата с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления с получением 1,6-гександиола и превращения по меньшей мере части 1,6-гександиола в гексаметилендиамин. В некоторых вариантах реализации данные способы осуществляют путем превращения источника углеводов в фурфурольный субстрат; взаимодействия по меньшей мере части фурфурольного субстрата с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, с получением продукта реакции, содержащего 1,2,6-гексантриол; превращения по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол и превращения по меньшей мере части 1,6-гександиола в гексаметилендиамин. В некоторых вариантах реализации данные способы осуществляют путем превращения источника углеводов в фурфурольный субстрат; взаимодействия по меньшей мере части фурфурольного субстрата с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, с получением 1,6-гександиола. В некоторых вариантах реализации данные способы осуществляют путем превращения источника углеводов в фурфурольный субстрат; взаимодействия по меньшей мере части фурфурольного субстрата с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, с получением продукта реакции, содержащего 1,2,6-гексантриол; и превращения по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол. В некоторых вариантах реализации гексаметилендиамин получают из источника углеводов следующим методом: (а) превращение источника углеводов в фурфурольный субстрат; (b) взаимодействие по меньшей мере части фурфурольного субстрата с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, с получением продукта реакции, содержащего 1,2,6-гексантриол; (с) взаимодействие по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, с получением 1,6-гександиола; и (d) превращение по меньшей мере части 1,6-гександиола в гексаметилендиамин, причем стадии (b) и (с) проводят в одном реакторе. Настоящее изобретение также относится к способам получения 1,6-гександиола из источника углеводов следующим методом: (а) превращение источника углеводов в фурфурольный субстрат; (b) взаимодействие по меньшей мере части фурфурольного субстрата с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, с образованием продукта реакции, содержащего 1,2,6-гексантриол; и (с) взаимодействие по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, с получением 1,6-гександиола, причем стадии (b) и (с) проводят в одном реакторе. В предпочтительных вариантах реализации 1,6-гександиол преобразуют в гексаметилендиамин с помощью хемокаталитической реакции аминирования.
В другом аспекте настоящего изобретения гексаметилендиамин, полученный в соответствии с описанными способами, можно трансформировать в соответствии со способами, известными в данной области, в другие различные промышленно значимые вещества и их исходные вещества, включая, например, нейлон 6,6 и мономеры для полиуретанов.
Биовозобновляемые источники, такие как зерна кукурузы (маиса), сахарная свекла, сахарный тростник, а также энергетические культуры, растительная биомасса, отходы сельскохозяйственного производства, остатки лесного хозяйства, остатки переработки сахара, бытовые отходы растительного происхождения, бытовые отходы, использованная бумага, просо, мискантус, кассава, деревья (лиственных и хвойных пород), растительность, растительные остатки (например, жмых и кукурузная солома), богаты гексозами, которые могут быть использованы для получения производных фурфурола, таких как 5-гидроксиметилфурфурол. Из таких источников углеводов можно легко получить гексозы путем гидролиза. Кроме того, известно, что углеводы биомассы можно ферментативно преобразовывать в глюкозу, фруктозу и другие сахара. Дегидратацией фруктозы можно легко получить производные фурана, такие как 5-гидроксиметилфурфурол. Также известно, что 5-гидроксиметилфурфурол можно получить кислотным гидролизом глюкозы (см., например, патент США № 6518440). В иностранной патентной литературе см. GB 591858; GB 600871 и GB 876463, опубликованные на английском языке. Также см. FR 2663933; FR 2664273; FR 2669635 и СА 2097812, опубликованные на французском языке. Таким образом, различные углеводные источники могут быть использованы для получения 5-гидроксиметилфурфурола различными известными методами. Для получения 5-гидроксиметилфурфурола были разработаны различные другие методы, включая, например, те, которые описаны в следующих патентах: патент США №
4533743 (Medeiros et al.); патент США № 4912237 (Zeitsch); патент США № 4971657 (Avignon et al.); патент США № 6743928 (Zeitsch); патент США № 2750394 (Peniston); патент США № 2917520 (Соре); патент США № 2929823 (Garber); патент США № 3118912 (Smith); патент США № 4339387 (Fleche et al.); патент США № 4590283 (Gaset et al.) и патент США № 4740605 (Rapp). В зарубежной патентной литературе см. патенты: патенты Великобритании №№ 591858; 600871 и 876463, опубликованные на английском языке. См. также патенты: патенты Франции №№ 2663933; 2664273; 2669635 и патент Канады 2097812, опубликованные на французском языке. Таким образом, для получения 5-гидроксиметилфурфурола различными известными способами могут быть использованы различные источники углеводов.
В некоторых предпочтительных вариантах реализации источник углеводов представляет собой глюкозу, и глюкозу преобразуют во фруктозу с использованием методов, известных в данной области, такие как производственный процесс превращения глюкозы в высокофруктозный кукурузный сироп. Выше были раскрыты различные процессы, направленные на получение фурфурольного субстрата (например, 5-гидроксиметилфурфурола) из, например, глюкозы или других гексоз.
Фурфурольный субстрат и его восстановление.
Заявители обнаружили, что соединение формулы II (см. ниже) можно получить путем хемокатали-тического взаимодействия подложки фурфурола формулы I с водородом в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего платину (Pt), в соответствии со следующей суммарной реакцией:
(D (П)
где каждый из радикалов X2 и X3 независимо представляет собой водород или гидроксил. В соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения радикал X2 может представлять собой водород или гидроксил, а радикал X3 предпочтительно представляет собой водород.
В различных вариантах реализации реакцию проводят в присутствии катализаторов, содержащих Pt, при температуре в диапазоне от примерно 60 до примерно 200°С и давлении в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig).
В соответствии с различными вариантами реализации настоящего изобретения можно получить соединение формулы IIa путем хемокаталитической превращения 5-гидроксиметилфурфурола (ГМФ) в продукт реакции, содержащий соединение формулы IIa, при взаимодействии ГМФ и водорода в присутствии катализатора, содержащего Pt, в соответствии со следующей суммарной реакцией:
ГМФ (Па)
где радикал X2 представляет собой гидроксил или водород. В соответствии с другим вариантам реализации настоящего изобретения первоначально проводят реакцию 5-гидроксиметилфурфурола с водородом в присутствии катализатора, содержащего Pt, при первом наборе условий реакции для превращения по меньшей мере части 5-гидроксиметилфурфурола в 1,2,6-гексантриол, и затем превращения по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол в присутствии катализатора, содержащего Pt, при втором наборе условий реакции в соответствии со следующей суммарной реакцией:
В некоторых вариантах реализации изобретения первую реакцию восстановления и превращения 5-гидроксиметилфурфурола в продукт реакции, содержащий 1,2,6-гексантриол, и вторую реакцию восстановления и превращения по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол можно проводить в одной реакционной зоне, в которой реакционные условия изменяют после определенного периода времени для проведения превращения триола в диол.
В других различных вариантах реализации настоящего изобретения первую реакцию восстановления и вторую реакцию восстановления осуществляют в конечных зонах одного реактора, например в неподвижном слое реактора капельного потока, в котором в первой зоне расположен первый катализатор восстановления, работающий в условиях получения продукта реакции, содержащего 1,2,6 гексантриол; во второй реакционной зоне расположен второй катализатор восстановления, работающий в условиях реакции превращения по меньшей мере части триола в 1,6-гександиол. В таких вариантах реализации
катализаторы могут быть одинаковыми или различными; первый набор условий реакции и второй набор условий реакции могут быть одинаковыми или различными. В некоторых вариантах реализации первый набор условий реакции содержит температуру в диапазоне от примерно 60 до примерно 200°С и давление в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig). В некоторых вариантах реализации второй набор условий реакции включает температуру в диапазоне от примерно 80 до примерно 200°С и давление в диапазоне от примерно 3,45 МПа (500 psig) до примерно 13,8 МПа (2000
psig).
Катализаторы, подходящие для реакций гидрирования (катализаторы восстановления) представляют собой гетерогенные катализаторы, содержащие Pt, на частичной подложке. Во всех вариантах реализации настоящего изобретения катализаторы содержат платину в качестве Pt (0), одну или в комбинации с другими металлами и /или сплавами, которые присутствуют, по меньшей мере, на внешней поверхности подложки (т. е. поверхность подвергается воздействию составляющих реакции). В соответствии с некоторыми вариантами реализации настоящего изобретения используемые в процессах катализаторы содержат Pt и по меньшей мере один металл, выбранный из группы Mo, La, Sm, Y, W и Re (M2). В различных вариантах реализации изобретения в комбинации с Pt также могут присутствовать один или более других d-металлов, один или несколько редкоземельных металлов (например, лантаноиды) и/или один или более основных металлов группы (например, А1). Как правило, общий вес металла(ов) составляет от примерно 0,1 до примерно 10%, или от 0,2 до 10%, или от примерно 0,2 до примерно 8%, или от приблизительно 0,2 до приблизительно 5% от общего веса катализатора. В более предпочтительных вариантах общий вес металла в катализаторе составляет менее чем примерно 4%.
Молярное соотношение Pt (M1) к (М2) может варьироваться, например, от примерно 20:1 до примерно 1:10. В различных предпочтительных вариантах реализации молярное соотношение М1:М2 находится в диапазоне от примерно 10:1 до примерно 1:5. В еще более предпочтительных вариантах реализации отношение М1:М2 находится в диапазоне от примерно 8:1 до примерно 1:2.
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительный катализатор представляет собой катализатор на подложке, в котором катализаторы находятся на поверхности подложки. Подходящие носители содержат, например, кислые ионообменные смолы, гамма-глинозем, фторированный глинозем, сульфат или вольфрамат, промотированные оксидом циркония, оксидом титана, диоксидом кремния, диоксид кремния, промотированный оксидом алюминия, фосфатом алюминия, оксид вольфрама, нанесенный на сплав оксид кремния-оксид алюминия, кислые глины на подложке минеральной кислоты и цеолиты. Материалы подложки можно модифицировать с помощью способов, известных в данной области, таких как термообработка, кислотная обработка или введение легирующей примеси (например, легирование металлическими оксидами титана, легирование металлическими оксидами циркония (например, вольфрамат-диоксид циркония), легирование металлическими оксидами церия и металлическими модифицированными оксидами ниобия). Предпочтительные носители содержат диоксиды циркония, диоксиды кремния и цеолиты. При использовании подложки катализатора металлы можно нанести с помощью методик, известных в данной области, включая пропитку по влагоемкости, ионный обмен, адсорбцию активного элемента из раствора соединения с этим элементом и вакуумную пропитку, но не ограничивает методики только ими. При осаждении двух или более металлов одной подложке этот процесс можно проводить последовательно или одновременно. В различных вариантах реализации после осаждения металла катализатор сушат при температуре в диапазоне от около 20 до около 120°С в течение времени в диапазоне от по меньшей мере около 1 до около 24 ч. В этих и других вариантах реализации катализатор сушат при условиях давлении ниже атмосферного. В различных вариантах реализации катализатор восстанавливают после сушки (например, путем пропускания 5% H2 в N2 при температуре по меньшей мере около 200°С в течение времени, например по меньшей мере около 3 ч). Более того, в этих и других вариантах реализации катализатор прокаливают на воздухе при температуре по меньшей мере около 200°С в течение по меньшей мере около 3 ч.
Реакцию(и) гидрирования также можно проводить в присутствии растворителя фурфурольного субстрата. Растворители, пригодные для использования, в сочетании с реакцией гидрогенизации для превращения фурфурола в продукт реакции, содержащий диол или триол, могут содержать, например, воду, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, кетоны или их смеси. В различных вариантах реализации предпочтительный растворитель представляет собой воду.
В целом, реакцию гидрирования можно проводить в периодической, полупериодической или непрерывной конструкции реактора с использованием реакторов с неподвижным слоем, реакторов с орошаемым слоем, суспензионных реакторов, реакторов с подвижным слоем или реакторов любой другой конструкции, которые позволяют проводить гетерогенные каталитические реакции. Примеры реакторов можно увидеть в статье Chemical Process Equipment-Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990, которая включена здесь в качестве ссылки. Следует понимать, что фурфурольный субстрат (например, 5-гидроксиметилфурфурол), водород, любой растворитель и катализатор можно вводить в подходящий реактор по отдельности или в различных комбинациях.
При осуществлении хемокаталитического превращения фурфурольного субстрата в 1,6-гександиол в виде двух отдельных стадий хемокаталитического востановления или в виде комбинированной хемока
талитической стадии восстановления можно получить смесь продуктов. Например, когда фурфурольный субстрат представляет собой 5-гидроксиметилфурфурол, смесь продуктов реакции может включать не только 1,6-гександиол и /или 1,2,6-гексантриол, но также и меньшие количества 1,5-гександиола; 1,2,5 гексантриола; 1,2,5,6 - гексантетраола; 1-гексанола и 2-гексанола. Способ получения 1,6-гександиола из фурфурольного субстрата (например, 5-гидроксиметилфурфурол) является неожиданно простым. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60% или по меньшей мере 70% от смеси продуктов составляет 1,2,6-гексантриол. В некоторых вариантах реализации выход ГДО составляет по меньшей мере приблизительно 40%, по меньшей мере около 50% или по меньшей мере около
60%.
Смесь продуктов можно разделить на один или более продуктов любыми подходящими способами, известными в данной области. В некоторых вариантах реализации смесь продуктов можно разделить путем фракционной перегонки при давлении ниже атмосферного. Например, в некоторых вариантах реализации 1,6-гександиол можно отделить от смеси продуктов при температуре от примерно 90 до примерно 110°С; 1,2,6-гексантриол можно отделить от смеси продуктов при температуре от примерно 150 и 175°С; 1,2-гександиол и гексанол можно отделить от смеси продуктов при температуре от примерно 100 и 125°С. В некоторых вариантах реализации из реакционной смеси выделяют 1,2,6-гексантриол и в дальнейшем технологическом процессе возвращают в реакцию восстановления для дополнительного получения 1,6-гександиола. 1,6-Гександиол можно извлечь из любых других остающихся продуктов реакционной смеси с помощью одного или более способов, известных в данной области, включающих, например, экстракцию растворителем, кристаллизацию или испарительные процессы.
В соответствии с настоящим изобретением можно получить ГДО из субстрата формулы I, если проводить реакцию при температуре в диапазоне от около 60 до около 200°С, как правило, реакцию проводят в диапазоне от примерно 80 до примерно 200°С. В различных предпочтительных вариантах реализации стадию превращения фурфурола в 1,2,6-гексантриол проводят при температуре реакции в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 140°С и превращение 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол проводят при температуре реакции в диапазоне от примерно 120 до примерно 180°С. В соответствии с настоящим изобретением получение ГДО из субстрата формулы I можно проводить при давлении водорода в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig). В различных предпочтительных вариантах реализации стадию превращения фурфурола в 1,2,6-гексантриол проводят при давлении водорода в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до примерно 6,9 МПа (1000 psig) и превращение 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол проводят при давлении водорода в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig).
Получение гексаметилендиамина из 1,6-гександиола.
Получение гексаметилендиамина из 1,6-гександиола можно осуществить с использованием способов, известных в данной области (см., например, способы, описанные в патентах США №№ 2754330; 3215742; 3268588 и 3270059).
При введении элементов настоящего изобретения или предпочтительных вариантов реализации (частей) в случае, если нет указания на конкретный объект, подразумевается объект в единственном числе, если контекст не допускает иное, а в случае, если указан конкретный объект, это означает один или более элементов. Термины "содержащий", "включающий" и "имеющий" не предназначены для включения в текст и использование таких терминов означает, что могут быть и другие дополнительные элементы, отличные от перечисленных.
В свете вышеизложенного будет показано, что для настоящего изобретения достигнуты несколько объектов и получены другие полезные результаты.
В описанных выше композициях и способах могут быть сделаны различные изменения без отхода от объема изобретения, т. к. подразумевается, что весь материал, содержащийся в приведенном выше описании, следует толковать в иллюстративном, а не в ограничивающем смысле.
После описания изобретения в деталях, должно быть очевидно, что в прилагаемой формуле изобретения возможны модификации и изменения, не выходящие за рамки объема изобретения.
Примеры
Следующие примеры не имеют ограничительного характера и предназначены для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения.
Реакции проводили в стеклянных флаконах объемом 1 мл, размещенных в герметичной емкости в соответствии с методиками, описанными в примерах ниже. Степень превращения, выход продукта и селективность определяли с использованием ионной хроматографии с электрохимическим обнаружением.
Пример 1. Превращение гидроксиметилфурфурола в 1,6-гександиол.
Образцы подложки диоксида кремния Cariact Q-10 (Fuji Silysia) высушили при 60°С. Для пропитки подложек к ~10 мг твердого вещества добавили подходящие концентрированные водные растворы (NH4)6Mo7O24 и перемешали. Твердые вещества прокалили при 600°С на воздухе в течение 3 ч. Далее к ~10 мг твердого вещества добавили соответствующие требованиям концентрированные водные растворы Pt(NO3)2 и перемешали для пропитки подложек. Образцы высушили в сушильном шкафу при 60°С в течение ночи с помощью продувки сухим воздухом. Затем восстановили при 350°С под действием атмо
сферы формирующего газа (5% H2 и 95% N2) в течение 3 ч при скорости нагрева 5°С/мин. Конечные катализаторы состояли из ок. 3,9 мас.% Pt и 1,3 мас.% Мо.
Полученные катализаторы испытывали при восстановлении гидроксиметилфурфурола с использованием следующего протокола испытаний катализатора. Катализатор (около 8 мг) взвесили в стеклянном флаконе с последующим добавлением водного раствора гидроксиметилфурфурола (200 мкл раствора с концентрацией 0,1 М). Стеклянный флакон загрузили в реактор и реактор закрыли. Атмосферу в реакторе заменили на водород и сжали до давления примерно 4,62 МПа (670 psig) при комнатной температуре. Реактор нагрели до 160°С и выдерживали при той же температуре в течение 300 мин при встряхивании флаконов. После 300 мин встряхивания прекратили и реактор охладили до 40°С. При этом давление в реакторе медленно снижалось. Стеклянный флакон удалили из реактора и центрифугировали. Прозрачный раствор разбавили метанолом и анализировали методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором. Результаты представлены в табл.1.
Таблица 1
К" п/п
Металлы
Материал подложи
Превращение
ГМФ(%)
Выход 1,2,6-ГТО
(%)
Выход ВГМТГФ
{%)
Выход 1.6-гександиола
(селективность
Выход 1.2,6-гексантриола
(селективность
Pt-Mo
Silica Cariact
14 (16)
48 (50)
Пример 2. Превращение гидроксиметилфурфурола в 1,2,6-гексантриол.
Образцы подложки оксида алюминия прокалили при 120°С. Для пропитки подложек к ~8 мг твердого вещества добавили подходящие концентрированные водные растворы Pt(NO3)2 и перемешивали. Твердые вещества прокалили при 120°С на воздухе в течение 16 ч. Далее к ~8 мг твердого вещества добавили соответствующие требованиям концентрированные водные растворы (NH4)6Mo7O24, La(NO3)3 или Sm(NO3)2 и перемешали для пропитки подложек. Образцы высушили сухим воздухом в сушильном шкафу при 120°С в течение ночи. Затем прокаливали при 500°С под действием воздуха в течение 3 ч при скорости нагрева 30°С/мин. Конечные катализаторы состояли из ок. 4 мас.% Pt и различных включений металла М2 (см. табл.2).
Полученные катализаторы испытывали при восстановлении гидроксиметилфурфурола с использованием следующего протокола испытаний катализатора. Катализатор (около 8 мг) взвесили в стеклянном флаконе с последующим добавлением водного раствора гидроксиметилфурфурола (250 мкл раствора с концентрацией 0,4М). Стеклянный флакон загрузили в реактор и реактор закрыли. Атмосферу в реакторе заменили на водород и сжали до давления примерно 1,38 МПа (200 psig) при комнатной температуре. Реактор нагрели до 120°С и выдерживали при той же температуре в течение 300 мин при встряхивании флаконов. После 300 мин встряхивание прекратили, и реактор охладили до 40°С. При этом давление в реакторе медленно снижалось. Стеклянный флакон удалили из реактора и центрифугировали. Прозрачный раствор разбавили метанолом и анализировали методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором. Результаты представлены в табл.2.
Таблица 2
№ п/п
Металлы
M2: Pt
моль:моль
Подложка
Поставщик
ПОДЛОЖКИ
Превращение ГМФ (%)
Выход 1,2,6-ГТ
№),
(Селективность
Pt-Mo
0.5
Оксид алюминия Catalox SBa-200
Sasol
100
Ф8 (50)
Pt-Mo
0.25
Оксид алюминия AL 2100Davicat
Grace Davison
100
50 (51)
Pt-La
Оксид алюминия Catalox SBa-90
Sasol
100
51 (50)
Pt-Sm
Оксид алюминия Catalox SBa-90
Sasol
100
51 (50)
Пример 3. Превращение 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол.
Образцы подложки диоксида циркония SZ 61143 (Saint-Gobain Norpro) прокалили на воздухе при 750-800°С в течение 0,5-2 ч. Для пропитки подложек к ~10 мг твердого вещества добавили подходящие концентрированные водные растворы Pt(NO3)2 и перемешали. Образцы высушили в сушильном шкафу при 60°С в течение ночи с помощью продувки сухим воздухом. Затем восстановили при 350°С под действием атмосферы формирующего газа (5% H2 и 95% N2) в течение 3 ч при скорости нагрева 5°С/мин. Конечные катализаторы состояли из ок. 3,9 мас.% Pt.
Полученные катализаторы испытывали при восстановлении 1,2,6-гексантриола с использованием следующего протокола испытаний катализатора. Катализатор (около 10 мг) взвесили в стеклянном флаконе с последующим добавлением водного раствора 1,2,6-гексантриола (200 мкл раствора с концентрацией 0,2М). Стеклянный флакон загрузили в реактор, и реактор закрыли. Атмосферу в реакторе заменили на водород и сжали до давления примерно 4,62 МПа (670 psig) при комнатной температуре. Реактор нагрели до 160°С и выдерживали при той же температуре в течение 150 мин при встряхивании флаконов.
После 150 мин встряхивание прекратили, и реактор охладили до 40°С. При этом давление в реакторе медленно снижалось. Стеклянный флакон удалили из реактора и центрифугировали. Прозрачный раствор разбавили метанолом и анализировали методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором. Результаты представлены в табл.3.
Пример 4. Превращение 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол.
Образцы подложки диоксида кремния Cariact Q-10 (Fuji Silysia) прокалили при 60°С. Для пропитки подложек к ~10 мг твердого вещества добавили подходящие концентрированные водные растворы (№14)6Мо7О24 или (NH4)10W12O41 и перемешали. Твердые вещества прокалили при 600°С на воздухе в течение 3 ч. Далее для пропитки подложек к ~10 мг твердого вещества добавили соответствующие требованиям концентрированные водные растворы Pt(NO3)2 и перемешали. Образцы сушили в сушильном шкафу при 60°С в течение ночи с помощью продувки сухим воздухом. Затем восстановили при 350°С под действием атмосферы формирующего газа (5% H2 и 95% N2) в течение 3 ч при скорости нагрева 5°С/мин. Конечные катализаторы состояли из ок. 3,9 мас.% Pt и 0,8 мас.% Мо или 3,9 мас.% Pt и 1,3 мас.% W.
Полученные катализаторы испытывали при восстановлении 1,2,6-гексантриола с использованием следующего протокола испытаний катализатора. Катализатор (около 10 мг) взвесили в стеклянном флаконе с последующим добавлением водного раствора 1,2,6-гексантриола (200 мкл раствора с концентрацией 0,2М). Стеклянный флакон загрузили в реактор и реактор закрыли. Атмосферу в реакторе заменили на водород и сжали до давления примерно 4,62 МПа (670 psig) при комнатной температуре. Реактор нагрели до 160°С и выдерживали при той же температуре в течение 150 мин при встряхивании флаконов. После 150 мин встряхивание прекратили, и реактор охладили до 40°С. При этом давление в реакторе медленно снижалось. Стеклянный флакон удалили из реактора и центрифугировали. Прозрачный раствор разбавили метанолом и анализировали методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором. Результаты представлены в табл.4.
Таблица 4
№ п/п
Металлы
Подложка
Превращение 1,2,6-гексантриола (%)
Выход1.6-гександиола (%), (селективность %)
Pt-Mo
Диоксид кремния Cariact Q-Ш
55 (69)
Pt- W
Диоксид кремния Cariact Q-Ш
33 (92)
Пример 5. Превращение 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол.
Для пропитки подложек к ~10 мг твердого вещества добавили подходящие концентрированные водные растворы Pt(NO3)2 и (NH4)6Mo7O24 и перемешали. Образцы сушили в сушильном шкафу при 60°С в течение ночи с помощью продувки сухим воздухом. Затем восстановили при 500 или 350°С под действием атмосферы формирующего газа (5% H2 и 95% N2) в течение 3 ч при скорости нагрева 5°С/мин. Конечные катализаторы состояли из ок. 3,9 мас.% Pt и 0,2 мас.% Мо.
Полученные катализаторы испытывали при восстановлении 1,2,6-гексантриола с использованием следующего протокола испытаний катализатора. Катализатор (около 10 мг) взвесили в стеклянном флаконе с последующим добавлением водного раствора 1,2,6-гексантриола (200 мкл раствора с концентрацией 0,2М). Стеклянный флакон загрузили в реактор, и реактор закрыли. Атмосферу в реакторе заменили на водород и сжали до давления примерно 5,72 МПа (830 psig) или примерно 4,62 МПа (670 psig) при комнатной температуре. Реактор нагрели до 160°С. Температуру поддерживали такой же в течение 5 ч при встряхивании флаконов. После 5 ч встряхивание прекратили, и реактор охладили до 40°С. При этом давление в реакторе медленно снижалось. Стеклянный флакон удалили из реактора и центрифугировали. Прозрачный раствор разбавили деионизованной водой и анализировали методом ионообменной хроматографии с электрохимическим детектором. Суммарные результаты представлены в табл.5 ниже.
Пример 6. Превращение 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол.
Образцы подложки цеолита (Zeolyst) прокалили при 60°С. Для пропитки подложек к ~10 мг твердого вещества добавили подходящие концентрированные водные растворы (NH4)10W12O41 и перемешали. Твердые вещества прокалили при 500°С на воздухе в течение 3 ч. Далее для пропитки подложек к ~10 мг твердого вещества добавили соответствующие требованиям концентрированные водные растворы Pt(NO3)2 и перемешали. Образцы сушили в сушильном шкафу при 60°С в течение ночи с помощью продувки сухим воздухом. Затем восстановили при 350°С под действием атмосферы формирующего газа (5% Н2 и 95% N2) в течение 3 ч при скорости нагрева 5°С/мин.
Полученные катализаторы испытывали при восстановлении 1,2,6-гексантриола с использованием следующего протокола испытаний катализатора. Катализатор (около 10 мг) взвесили в стеклянном флаконе с последующим добавлением водного раствора 1,2,6-гексантриола (200 мкл раствора с концентрацией 0,2М). Стеклянный флакон загрузили в реактор и реактор закрыли. Атмосферу в реакторе заменили на водород и сжали до давления примерно 4,62 МПа (670 psig) при комнатной температуре. Реактор нагрели до 160°С и поддерживали соответствующую температуру в течение 150 мин при встряхивании флаконов. После 150 мин встряхивание прекратили и реактор охладили до 40°С. При этом давление в реакторе медленно снижалось. Стеклянный флакон удалили из реактора и центрифугировали. Прозрачный раствор разбавили метанолом и анализировали методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором. Суммарные результаты представлены в табл.6 ниже.
Таблица 6
№гп/п
Металлы
М2: Pt моль : чоль
Подложка
Превращение 1,2,6-гексантриола
(%)
Выход1,6-гександиола(%), [селективность %)
Pt-W
0.33
Цеолит CBV 720 (Y)
19 (60)
Pt- w
0.33
Цеолит СР811С-300 (Beta)
100
S5 (65)
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения гексаметилендиамина из источника углеводов, включающий превращение источника углеводов в фурфурольный субстрат; взаимодействие по меньшей мере части указанного фур-фурольного субстрата с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, при температуре в диапазоне от примерно 60 до примерно 200°С и давлении водорода в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig) с получением продукта реакции, содержащего 1,2,6-гексантриол; превращение по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол при температуре в диапазоне от примерно 80 до примерно 200°С и давлении водорода в диапазоне от примерно 3,45 МПа (500 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig) и превращение по меньшей мере части 1,6-гександиола в гексаметилендиамин.
2. Способ получения 1,6-гександиола из источника углеводов, включающий превращение источника углеводов в фурфурольный субстрат; взаимодействие по меньшей мере части указанного фурфуроль-ного субстрата с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt, при температуре в диапазоне от примерно 60 до примерно 200°С и давлении водорода в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig) с получением продукта реакции, содержащего 1,2,6-гексантриол; и превращение по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол при температуре в диапазоне от примерно 80 до примерно 200°С и давлении водорода в диапазоне от примерно 3,45 МПа (500 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig).
3. Способ получения 1,6-гександиола, включающий проведение реакции 1,2,6-гексантриола с водородом при температуре в диапазоне от примерно 80 до примерно 200°С и давлении водорода в диапазоне от примерно 3,45 МПа (500 psig) до примерно 13,8 МПа (2000 psig) в присутствии гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор восстановления дополнительно содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mo, La, Sm, Y, W и Re.
5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что стадию превращения по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол проводят в присутствии водорода и гетерогенного катализатора восстановления, содержащего Pt.
1.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что фурфурольный субстрат представляет собой 5-
гидроксиметилфурфурол.
7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакцию фурфурольного субстрата с водородом с получением 1,2,6-гексантриола проводят при температуре в диапазоне от примерно 100 до примерно 140°С и при давлении водорода в диапазоне от примерно 1,38 МПа (200 psig) до примерно 6,9 МПа (1000
psig).
8. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор восстановления, используемый для превращения по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол, представляет собой гетерогенный катализатор восстановления на подложке.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор восстановления, используемый для проведения реакции части фурфурольного субстрата с водородом и для превращения по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол, дополнительно содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mo, La, Sm, Y, W и Re.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что подложка выбрана из группы, состоящей из оксидов циркония, оксидов кремния и цеолитов.
11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор восстановления, используемый для превращения по меньшей мере части 1,2,6-гексантриола в 1,6-гександиол, содержит Pt и W на подложке из диоксида циркония.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
025555
- 1 -
025555
- 1 -
025555
- 1 -
025555
- 1 -
025555
- 1 -
025555
- 1 -
025555
- 4 -
|
