EA 025540B1 20170130 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2017\PDF/025540 Полный текст описания [**] EA201300517 20111031 Регистрационный номер и дата заявки US61/408,635 20101031 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок EP2011/069176 Номер международной заявки (PCT) WO2012/056050 20120503 Номер публикации международной заявки (PCT) EAB1 Код вида документа [PDF] eab21701 Номер бюллетеня [GIF] EAB1\00000025\540BS000#(988:699) Основной чертеж [**] ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ДВУХСЛОЙНЫЙ КОНДЕНСАТОР С ПОВЫШЕННЫМ РАБОЧИМ НАПРЯЖЕНИЕМ Название документа [8] H01G 9/00 Индексы МПК [EE] Леис Яан, [EE] Арулепп Мати, [EE] Перксон Анти Сведения об авторах [EE] ОЮ СКЕЛЕТОН ТЕХНОЛОДЖИС ГРУП Сведения о патентообладателях [EE] ОЮ СКЕЛЕТОН ТЕХНОЛОДЖИС ГРУП Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea000025540b*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Способ доведения суперконденсатора до достижения заданного рабочего напряжения, в котором суперконденсатор, состоящий по меньшей мере из одной пары положительно и отрицательно заряженных электродов, включая по меньшей мере один поляризующийся микро/мезопористый углеродный электрод, чередующийся с пористым ионно-проводящим разделителем и погруженный в электролит, в котором разрушительное воздействие теплоты адсорбции подавляется процессом многоэтапного доведения до заданного рабочего напряжения, при этом перед доведением суперконденсатора до заданного рабочего напряжения ячейку суперконденсатора выдерживают для проникновения электролита в микропоры, отличающийся тем, что на суперконденсатор поэтапно подают напряжение (Uc), которое постепенно увеличивают до рабочего напряжения (Uw), при этом величина приращения напряжения ( ΔUc) меньше или равна 0,3 В, причем на этапе доведения до заданного рабочего напряжения выполняется повторение циклов напряжения, когда суперконденсатор заряжается до напряжения (Uc) доведения до рабочего напряжения, а затем разряжается до напряжения Uc- ΔU, при этом 0 < ΔU ≤Uc.

2. Способ по п.1, в котором количество этапов доведения до заданного рабочего напряжения предопределяется приращением напряжения ( ΔUc) для достижения заданного рабочего напряжения суперконденсатора.

3. Способ по п.1, в котором суперконденсатор перед подачей напряжения (Uc) доведения до заданного рабочего напряжения на каждом этапе стабилизируется электрохимическим методом путем гальваностатического повторения циклов при Uc меньшем 3,0 В до достижения устойчивых характеристик в части эффективного последовательного сопротивления (ЭПС) и емкости.

4. Способ по п.1, в котором микро/мезопористый углерод представляет собой карбидный углерод.

5. Способ по п.1, в котором микро/мезопористый углерод представляет собой активированный уголь, полученный из скорлупы кокосового ореха.

6. Способ по п.1, в котором микро/мезопористый углерод представляет собой активированный уголь, полученный из фенольной смолы.

7. Способ по п.1, в котором электролит, используемый для погружения микро/мезопористого углеродного электрода, выбирают из органического электролита, включая органические растворители: нитрилы, такие как ацетонитрил, акрилонитрил и пропионитрил; сульфоксиды, такие как диметил-, диэтил-, этил-, метил- и бензилметилсульфоксид; амиды, такие как диметилформамид и пирролидоны, такие как N-метилпирролидон, полярный апротонный органический растворитель, такой как циклический эфир, цепочечный карбонат, циклический карбонат, цепочечный эфир и/или циклический эфирный растворитель или смесь таких растворителей и соли, при этом электролитная соль может быть выбрана из группы тетрафторборатов, или гексафторфосфатов, или трифторметансульфоната тетраалкиламмония, тетракис-(диалкиламино)фосфония, N,N-диалкил-1,4-диазабицикло[2.2.2]октана или их смеси, а электролит также может быть представлен по меньшей мере одной из ионных жидкостей, выбранной из группы, состоящей из таких как бутилтриметиламмоний бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-этил-3-метилимидазолий бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-метил-3-пропилимидазолий бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-гексил-3-метилимидазолий бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-метил-3-пропилмидазолий йодид, 1-этил-3-метилимидазолий тиоцианат, 1-метил-1-пропилпиперидиний бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-бутил-2-метилпиридиний бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-бутил-4-метилпиридиний бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-бутил-1-метилпирролидиний бис-(трифторметилсульфонил)имид, диэтилметилсульфоний бис-(трифторметилсульфонил)имид, литий бис-(трифторметилсульфонил)имид и их смесей.


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

1. Способ доведения суперконденсатора до достижения заданного рабочего напряжения, в котором суперконденсатор, состоящий по меньшей мере из одной пары положительно и отрицательно заряженных электродов, включая по меньшей мере один поляризующийся микро/мезопористый углеродный электрод, чередующийся с пористым ионно-проводящим разделителем и погруженный в электролит, в котором разрушительное воздействие теплоты адсорбции подавляется процессом многоэтапного доведения до заданного рабочего напряжения, при этом перед доведением суперконденсатора до заданного рабочего напряжения ячейку суперконденсатора выдерживают для проникновения электролита в микропоры, отличающийся тем, что на суперконденсатор поэтапно подают напряжение (Uc), которое постепенно увеличивают до рабочего напряжения (Uw), при этом величина приращения напряжения ( ΔUc) меньше или равна 0,3 В, причем на этапе доведения до заданного рабочего напряжения выполняется повторение циклов напряжения, когда суперконденсатор заряжается до напряжения (Uc) доведения до рабочего напряжения, а затем разряжается до напряжения Uc- ΔU, при этом 0 < ΔU ≤Uc.

2. Способ по п.1, в котором количество этапов доведения до заданного рабочего напряжения предопределяется приращением напряжения ( ΔUc) для достижения заданного рабочего напряжения суперконденсатора.

3. Способ по п.1, в котором суперконденсатор перед подачей напряжения (Uc) доведения до заданного рабочего напряжения на каждом этапе стабилизируется электрохимическим методом путем гальваностатического повторения циклов при Uc меньшем 3,0 В до достижения устойчивых характеристик в части эффективного последовательного сопротивления (ЭПС) и емкости.

4. Способ по п.1, в котором микро/мезопористый углерод представляет собой карбидный углерод.

5. Способ по п.1, в котором микро/мезопористый углерод представляет собой активированный уголь, полученный из скорлупы кокосового ореха.

6. Способ по п.1, в котором микро/мезопористый углерод представляет собой активированный уголь, полученный из фенольной смолы.

7. Способ по п.1, в котором электролит, используемый для погружения микро/мезопористого углеродного электрода, выбирают из органического электролита, включая органические растворители: нитрилы, такие как ацетонитрил, акрилонитрил и пропионитрил; сульфоксиды, такие как диметил-, диэтил-, этил-, метил- и бензилметилсульфоксид; амиды, такие как диметилформамид и пирролидоны, такие как N-метилпирролидон, полярный апротонный органический растворитель, такой как циклический эфир, цепочечный карбонат, циклический карбонат, цепочечный эфир и/или циклический эфирный растворитель или смесь таких растворителей и соли, при этом электролитная соль может быть выбрана из группы тетрафторборатов, или гексафторфосфатов, или трифторметансульфоната тетраалкиламмония, тетракис-(диалкиламино)фосфония, N,N-диалкил-1,4-диазабицикло[2.2.2]октана или их смеси, а электролит также может быть представлен по меньшей мере одной из ионных жидкостей, выбранной из группы, состоящей из таких как бутилтриметиламмоний бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-этил-3-метилимидазолий бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-метил-3-пропилимидазолий бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-гексил-3-метилимидазолий бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-метил-3-пропилмидазолий йодид, 1-этил-3-метилимидазолий тиоцианат, 1-метил-1-пропилпиперидиний бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-бутил-2-метилпиридиний бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-бутил-4-метилпиридиний бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-бутил-1-метилпирролидиний бис-(трифторметилсульфонил)имид, диэтилметилсульфоний бис-(трифторметилсульфонил)имид, литий бис-(трифторметилсульфонил)имид и их смесей.


(19)
Евразийское
патентное
ведомство
025540
(13) B1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.01.30
(21) Номер заявки 201300517
(22) Дата подачи заявки
2011.10.31
(51) Int. Cl. H01G 9/00 (2006.01)
(54)
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ДВУХСЛОЙНЫЙ КОНДЕНСАТОР С ПОВЫШЕННЫМ РАБОЧИМ НАПРЯЖЕНИЕМ
(31) 61/408,635
(32) 2010.10.31
(33) US
(43) 2013.11.29
(86) PCT/EP2011/069176
(87) WO 2012/056050 2012.05.03
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ОЮ СКЕЛЕТОН ТЕХНОЛОДЖИС ГРУП (EE)
(72) Изобретатель:
Леис Яан, Арулепп Мати, Перксон Анти (EE)
(74) Представитель:
Вахнина Т.А. (RU)
(56) DE-B3-102008060546 GB-A-2179793 JP-A-2004128035 JP-A-2000100668 GB-A-1465290 EP-A1-1860673
(57) Настоящее изобретение относится к способу увеличения рабочего напряжения электрического двухслойного конденсатора с повышенным рабочим напряжением, оснащенного электродами, изготовленными из порошка пористого углерода, размеры пор и удельная поверхность которых задаются путем извлечения не углеродных атомов из богатых углеродом органических или минеральных соединений. Способ осуществляется путем поэтапного воздействия на суперконденсатор напряжения (Uc) доведения до кондиции, которое постепенно увеличивают до рабочего напряжения (Uw), при этом величина приращения напряжения (DUc) меньше или равна 0,2 В.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение, в целом, относится к области суперконденсаторов, таких как электрические двухслойные конденсаторы. В частности, настоящее изобретение относится к способу увеличения рабочего напряжения электрического двухслойного конденсатора с повышенным рабочим напряжением, электроды которого изготовлены из порошка пористого углерода, размеры пор и удельная поверхность которых создаются путем извлечения не углеродных атомов из богатых углеродом органических или минеральных соединений.
Уровень техники
Как правило, рабочее напряжение (называемое также номинальным напряжением) суперконденсаторов на основе активированного угля, таких как электрические двухслойные конденсаторы (ЭДСК), достигает 2,5-2,7 В в органических электролитах (продукция, например, Maxwell, Nesscap, Asachi Glass, Panasonic, loxus). Органические электролиты чаще всего представляют собой растворы солей тетраалки-ламмония в ацетонитриле или органических карбонатах. Если в качестве активного электродного материала используются углеродные нанотрубки, то, согласно патентной заявке (PCT/JP2006/316137), авторы Kenji Hata, Hiroaki Hatori и Osamu tanaike, максимальное прикладываемое напряжение составляет 3,5 В.
Согласно предшествующему уровню техники [Kobayashi Kotaro и др. ЕР 1860673 А1] также сообщается, что графитовые электроды, активируемые KOH (гидроксидом калия), которые обладают относительно малой удельной площадью поверхности могут использоваться при рабочем напряжении 3,3 В.
Обычно в суперконденсаторах используется активированный уголь, который, представляет собой микропористый или микро/мезопористый углерод, образованный в результате пиролитической карбонизации и последующей химической активации различных богатых углеродом органических исходных материалов (предшественников). Наиболее распространенными исходными материалами (прекурсорами) являются скорлупы кокосовых орехов, смолы и парафины, сахар, отходы целлюлозно-бумажных предприятий и т.д.
Микро-и мезопористые углеродные материалы также могут быть получены из карбидов металлов. Такой углерод относится к категории минерального аморфного углерода, и его часто называют карбидным углеродом (КУ). Такой углерод получают путем хлорирования порошка карбида металла при температуре от 200 до 1000°С. Благодаря высокоупорядоченному кристаллическому углеродному исходному материалу (прекурсору), материалы КУ обладают высокой кажущейся плотностью и равномерной пористой структурой. Узкое, хорошо контролируемое распределение пор материала КУ по размерам играет ключевую роль в достижении превосходной электрической емкости двойного слоя электродов на основе КУ, которая превышает 90 Фарад на см3 в органическом электролите [Leis и др. Carbon 44 (2006) 2122-2129]. Несмотря на высокую емкость, никогда не сообщалось, что рабочее напряжение Uw суперконденсаторов на основе КУ составляет более 3 В; оно, как правило, составляет 2,7-2,85 В. Причинами ограниченного рабочего напряжения суперконденсаторов на основе микро/мезопористого углерода является разложение примесей в электродном материале и абсорбция компонентов электролита в углероде, способствующих интенсивному выделению тепла и газа при напряжениях выше 3 В.
Раскрытие сущности изобретения
После сборки, герметизации и насыщения электролитом суперконденсатор должен быть доведен до кондиции для достижения номинальной энергии и мощности. Стандартный способ, который используется для доведения до кондиции конденсатора, заключается в повторении цикла зарядки-разрядки между рабочим напряжением (Uw) и половиной рабочего напряжения (Uw/2) до достижения устойчивых электрохимических характеристик в части энергии и мощности. В случае суперконденсаторов на основе пористого активированного угля номинальное напряжение составляет, как правило, 2,5-2.85 В, если используются органические электролиты с солью тетраалкиламмония.
Если суперконденсатор заряжается-разряжается в диапазоне напряжения, превышающем диапазон рабочего (номинального) напряжения, то электрохимическая система быстро теряет свои характеристики. Чаще всего это обусловлено разложением электролита на химически активной поверхности углерода. Разложению электролита и отравлению поверхности углерода продуктами разложения способствует повышение температуры и наличие химических примесей (таких как, например, воды и кислородсодержащих функциональных групп), попавших в микропоры или химически связанных с поверхностью углерода.
Мы заявляем, что специальный способ доведения до кондиции суперконденсаторов позволяет увеличить максимальное рабочее напряжение (Uwmax) суперконденсаторов на основе микро/мезопористого (например, аморфного) углерода до значения свыше 3 В с сохранением надлежащего срока службы в части количества циклов зарядки-разрядки, необходимого в рамках практического применения. Способ настоящего изобретения применим ко всем видам микро/мезопористого углерода, к которому может относиться активированный уголь, образующийся из органических богатых углеродом исходных материалов (предшественников). В частности, способ по настоящему изобретению применим к высокомикропористому углероду, такому как, например, углерод, полученный из карбида, далее карбидный углерод (КУ). Здесь термины "микропоры" и "мезопор" используются для различения пор, размеры которых меньше 2 нм и 2-50 нм соответственно. Микропористые углеродные электроды, как правило, содержат
значительное количество микропор, через которые при рабочем напряжении Uw молекулы (или ионы) электролита проникнуть не могут. При повышенном напряжении (т.е. при напряжении выше рабочего) молекулы (ионы) в поляризованном диэлектрическом поле сжимаются и подвергаются абсорбции, в результате чего локально выделяется большое количество теплоты адсорбции, что также способствует химическому разложению электролита, адсорбированного в угольных электродах.
Углероды, используемые для изготовления электродов суперконденсаторов по настоящему изобретению, не ограничиваются химически чистым углеродом, но могут нести поверхностные функциональные группы, легироваться или подвергается иному химическому воздействию.
По настоящему изобретению микро/мезопористые пары электродов, погруженные в органический электролит, если они доводятся до кондиции путем поэтапного повышения напряжения Uc доведения до кондиции режима во время гальваностатического повторения циклов до достижения максимального рабочего напряжения Uw, могут вести себя как электрические двухслойные конденсаторы (ЭДСК) вплоть до рабочего напряжения по меньшей мере 4 В.
Краткое описание чертежей
Способ доведения до кондиции суперконденсаторов по настоящему изобретению подробно описывается далее в следующих вариантах осуществления и примерах со ссылками на сопроводительные чертежи.
Фиг. 1 показывает пример 4 изобретения, описывающий гальваностатическое повторение циклов призматического суперконденсатора на основе КУ емкостью 1000 Ф, поэтапно доводятся до кондиции до достижения рабочего напряжения Uw 4,0 В; результаты, показанные на чертеже, подтверждают устойчивые характеристики в части изменения температуры, расширения/сжатия и профиль линейного напряжения суперконденсатора во время повторения циклов в диапазоне от 4,0 до 2,0 В.
Фиг. 2 показывает сравнительный пример 1, описывающий гальваностатическое повторение циклов призматического суперконденсатора на основе КУ емкостью 1000 Ф без предварительного доведения до кондиции по способу настоящего изобретения до достижения рабочего напряжения (Uw) 4,0 В; результаты первого цикла, представленные на чертеже, показывают невозможность достижения рабочего напряжения 4 В.
Повышение температуры и расширение суперконденсатора во время первого цикла зарядки перешло приемлемые значения. Дальнейшее проведение эксперимента было небезопасным и было прекращено при напряжении ~3,5 В.
Фиг. 3 показывает срок службы не доведенных до кондиции (некондиционных) суперконденсаторов, выраженный числом циклов, при различных рабочих напряжениях (напряжение Uw обозначено на чертеже). Повторение циклов осуществлялось в диапазоне рабочего напряжения от Uw до Uw/2.
Фиг. 4 показывает срок службы, выраженный числом циклов, согласно емкости суперконденсаторов в рамках изобретения и в рамках сравнения, циклы которых повторялись в диапазоне от 4,0 до 2,0 В. Срок службы суперконденсатора рассчитывается, как правило, исходя из значения емкости, равного 70% от начальной емкости.
Фиг. 5 показывает срок службы, выраженный числом циклов, согласно сопротивлению суперконденсаторов в рамках изобретения и в рамках сравнения, циклы которых повторялись в диапазоне от 4,0 до 2,0 В. Срок службы суперконденсатора рассчитывается, как правило, исходя из значения эквивалентного последовательного сопротивления, равного 200% от начального сопротивления.
Наилучший вариант осуществления изобретения
В следующих примерах описывается объект изобретения, и очерчиваются границы применения.
Способ изготовления суперконденсатора.
Поляризующиеся угольные электроды были приготовлены следующим образом.
Смесь 92% (по весу) углерода и 8% (по весу) политетрафторэтилена (ПТФЭ, Aldrich, 60%-ная суспензия в воде) была поэтапно свернута в углеродную пленку конечной толщиной 80-100 мкм. После сушки исходные слои электродов были покрыты с одной стороны тонким слоем алюминия (толщиной 2 ± 1 мкм) способом физического осаждения из паровой фазы. Электроды были присоединены к токосъемнику - алюминиевой (AI) фольге - и чередовались с ионно-проницаемой разделительной бумагой от Nippon Kodoshi(r). Пары электродов с положительно и отрицательно заряженными электродами были соединены параллельно. Подготовленный электродный блок был помещен в герметичный алюминиевый контейнер, где хранился под действием вакуума для дегазации блока электродов, а затем был пропитан электролитом. В следующих примерах электролит представляет собой 1,8 М тетрафторборат триэтилме-тиламмония (ТЭМА) в безводном ацетонитриле (АН, Riedel de-Haen, H2O <0,003%). Однако специалистам в данной области техники хорошо известно, что изобретение не ограничивается данным конкретным электролитом, и он может быть представлен любым органическим электролитом, включая органические растворители: нитрилы, такие как ацетонитрил, акрилонитрил и пропионитрил; сульфоксиды, такие как диметил-, диэтил-, этил-, метил- и бензилметилсульфоксид; амиды, такие как диметилформа-мид и пирролидоны, такие как N-метилпирролидон, полярный апротонный органический растворитель, такой как циклический эфир, цепочечный карбонат, циклический карбонат, цепочечный эфир и/или цик
лический эфирный растворитель или смесь таких растворителей и соли.
Электролитная соль может быть выбрана из группы тетрафторборатов, или гексафторфосфатов, или
трифторметансульфоната тетраалкиламмония, тетракис(диалкиламино)фосфония, N,N-диалкил-1,4-
диазабицикло[2.2.2]октана или их смеси. Электролит также может быть представлен по меньшей мере
одной из ионных жидкостей, выбранной из группы, состоящей из таких как: бутилтриметиламмоний бис-
(трифторметилсульфонил)имид, 1-этил-3-метилимидазолий бис-(трифторметилсульфонил)имид,
1-метил-3-пропилимидазолий бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-гексил-3-бис-
(трифторметилсульфонил)имид, -бутил-4-метилпиридиний бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-бутил-1-метил пирролидиний бис-(трифторметилсульфонил)имид, диэтилметилсульфоний бис-(трифторметилсульфонил)имид, литий бис-(трифторметилсульфонил)имид и их смесей.
После заполнения электролитом ячейка суперконденсатора помещается на хранение для проникновения электролита в микропоры. Время хранения зависит от температуры хранения, например при температуре хранения 60°С время хранения составляет по меньшей мере 48 ч, что обеспечивает полное проникновение электролита в микропоры. Специалист в данной области техники знает, что при хранении суперконденсатора при комнатной температуре, или в условиях вакуума, или под действием высокого давления время хранения суперконденсатора можно продлить или сократить для полного проникновения электролита в микропоры. Кроме того, упомянутое время хранения может зависеть от типа используемого электролита.
Способ электрохимического испытания и оценки суперконденсаторов.
Значения емкости (С) и эквивалентного последовательного сопротивления (ЭПС) во время повторения циклов были записаны с помощью импедансного спектрометра при постоянном значении напряжения с использованием развертки частоты в диапазоне от 100 кГц до 10 МГц.
Емкость была рассчитана при частоте 10 МГц и ЭПС при 100 Гц. Процесс повторения циклов в диапазоне напряжения испытания от Uc до Uc-AU проводился при скорости развертки потенциала 10 мВ/с, где Uc - напряжение на этапе доведения до кондиции (например, от Uc1, напряжением доведения до кондиции на этапе 1 до Ucn-1, которое является напряжением доведения до кондиции на предпоследнем этапе и Ucn, является напряжением доведения до кондиции на последнем этапе, где Ucn равно рабочему напряжению Uw), AU - разность между максимальным и минимальным напряжением во время повторения циклов (т.е. AU составляет от 0 до Uc, при этом AU = 0 означает, что повторение циклов не осуществляется и напряжение на этапе доведения до кондиции является фиксированным и поэтапно увеличивается до рабочего напряжения Uw. Если 0 В следующих примерах в рамках изобретения поясняется способ поэтапного доведения до кондиции суперконденсаторов для повышения рабочего напряжения.
Таблица 1
В примере в рамках изобретения 1 описывается пошаговое доведение до кондиции карбидных углеродных электродов до достижения рабочего напряжения 4,0 В.
Суперконденсатор, состоящий из электродов из карбидного углерода TiC950/800 (см. табл. 1), был стабилизирован электрохимическим методом путем повторения циклов при постоянном токе (50 мА/Ф) в диапазоне от 2,85 до 1,425 В. Гальваностатическое повторение циклов продолжалось до тех пор, пока емкость (С), ЭПС (R) и эффективность полного цикла (ЭПЦ) не достигла устойчивых значений. (Обычно для этого требуется от 50 до 100 циклов.). После этого суперконденсатор был заряжен-разряжен при постоянной скорости развертки потенциала 10 мВ/с путем поэтапного увеличения максимального напря
жения до 4,0 В. Максимальное приращение напряжения (AUc) составляло 0,2 В, как описано в табл. 2. Нижний предел напряжения во время повторения циклов был зафиксирован на уровне 1,5 В. За каждое приращение напряжения (Uc) доведения до кондиции было выполнено пять циклов. Поэтапное доведение до кондиции для достижения рабочего напряжения 4,0 В также может быть выполнено с использованием постоянного тока, постоянной мощности (ПМ), постепенно повышаемого постоянного напряжения, импульсного тока, импульсной мощности и импульсного напряжения и других способов повторения циклов зарядки-разрядки суперконденсатора с сигналом или без сигнала переменного тока.
В примере в рамках изобретения 2 описывается поэтапное доведение до кондиции, как в примере в рамках изобретения 1, с тем отличием, что в суперконденсаторе использовались электроды из активированного угля, полученного из скорлупы кокосового ореха (АУПСКО).
Таблица 2
Изменение ЭПС в процессе кондиционирования суперконденсатора постоянного тока с 3 до 4 В. Повторение циклов зарядки-разрядки производилось с Uc до 1,5 В при каждом кондиционирующем напряже-
HHH(UQ ...UC10)
Различное ухудшение характеристик во время первых циклов при Uw = 4,0 В, которое наблюдалось в примерах в рамках изобретения 1-3, представленных в табл. 3, объясняется различной химической чистотой углеродных материалов. КУ в примере в рамках изобретения 1 показывает наилучшие характеристики, что связано в основном с тем, что его получают из прекурсора (TiC), который не содержит кислорода.
Следовательно, данный углерод не содержит кислородсодержащих функциональных групп, которые в противном случае приводили бы к большему ухудшению характеристик соответствующего суперконденсатора. Во-вторых, КУ Ti950/800 подвергается последующей обработке в водороде при высокой температуре, что химически очищает поверхность углерода.
В примере в рамках изобретения 4 описывается гальваностатическое повторение циклов призматического суперконденсатора на основе КУ емкостью 1000 Ф, поэтапно доводимого до кондиции до достижения рабочего напряжения 4,0 В.
Результаты, показанные на фиг. 1, подтверждают устойчивые характеристики в части изменения температуры, расширения/сжатия и профиль линейного напряжения суперконденсатора во время повторения циклов в диапазоне от 4,0 до 2,0 В.
Сравнительный пример 1, показанный на фиг. 2, представляет собой противоположный случай, когда были предприняты безуспешные попытки гальваностатического повторения циклов призматического
суперконденсатора на основе КУ емкостью 1000 Ф, не доводимого до кондиции согласно способу настоящего изобретения, согласно способу настоящего изобретения для зарядки до достижения рабочего напряжения Uw 4,0 В. На данном чертеже показано, что рабочее напряжение Uw 4 В не могло быть достигнуто в связи с тем, что повышение температуры и расширение суперконденсатора во время первого цикла зарядки перешло приемлемые значения. Дальнейшее проведение эксперимента было небезопасным и было прекращено при напряжении ~3,5 В.
Следующие примеры являются сравнительными и демонстрируют суперконденсаторы современного уровня техники, а также отображают область настоящего изобретения. На фиг. 3 показаны характеристики суперконденсаторов, которые были получены из карбидного углерода TiC950/800LPT углерода (см. табл. 1) согласно способу изготовления суперконденсаторов, но заряжались-разряжались в диапазоне от Uw до Uw/2 без предварительного поэтапного доведения до кондиции до достижения рабочего напряжения Uw. Uw в данных примерах варьировалось от 2,85 до 4,0 В. На фиг. 3 ясно видно, что срок службы, выраженный числом циклов, сокращается с увеличением Uw. Также видно, что характеристики суперконденсаторов, касающиеся повторения циклов зарядки-разрядки, резко ухудшаются при увеличении Uw с 2,85 до 3 В. Следовательно, поэтапное кондиционирование суперконденсаторов способом согласно настоящему изобретению обеспечивает возможность подачи на суперконденсатор рабочего напряжения 3,0 В и выше.
Важная роль поэтапной подготовки представлена в форме сравнения на фиг. 4 и фиг. 5, где срок службы поэтапно доводимых до кондиции суперконденсаторов, выраженный числом циклов, из примеров в рамках изобретения 5-7 сравнивается с некондиционными суперконденсаторами из сравнительных примеров 2-3. Численные характеристики данных суперконденсаторов собраны в табл. 4 и ясно показывают преимущество данного изобретения по сравнению с суперконденсаторами современного уровня техники, цикл которых повторяется в диапазоне от 2 до 4 В.
Таблица 4
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ доведения суперконденсатора до достижения заданного рабочего напряжения, в котором суперконденсатор, состоящий по меньшей мере из одной пары положительно и отрицательно заряженных электродов, включая по меньшей мере один поляризующийся микро/мезопористый углеродный электрод, чередующийся с пористым ионно-проводящим разделителем и погруженный в электролит, в котором разрушительное воздействие теплоты адсорбции подавляется процессом многоэтапного доведения до заданного рабочего напряжения, при этом перед доведением суперконденсатора до заданного рабочего напряжения ячейку суперконденсатора выдерживают для проникновения электролита в микропоры, отличающийся тем, что на суперконденсатор поэтапно подают напряжение (Uc), которое постепенно увеличивают до рабочего напряжения (Uw), при этом величина приращения напряжения (AUc) меньше или равна 0,3 В, причем на этапе доведения до заданного рабочего напряжения выполняется повторение циклов напряжения, когда суперконденсатор заряжается до напряжения (Uc) доведения до рабочего напряжения, а затем разряжается до напряжения Uc-AU, при этом 0 2. Способ по п.1, в котором количество этапов доведения до заданного рабочего напряжения предопределяется приращением напряжения (AUc) для достижения заданного рабочего напряжения суперконденсатора.
3. Способ по п.1, в котором суперконденсатор перед подачей напряжения (Uc) доведения до задан-
ного рабочего напряжения на каждом этапе стабилизируется электрохимическим методом путем гальваностатического повторения циклов при Uc меньшем 3,0 В до достижения устойчивых характеристик в части эффективного последовательного сопротивления (ЭПС) и емкости.
4. Способ по п.1, в котором микро/мезопористый углерод представляет собой карбидный углерод.
5. Способ по п.1, в котором микро/мезопористый углерод представляет собой активированный уголь, полученный из скорлупы кокосового ореха.
6. Способ по п.1, в котором микро/мезопористый углерод представляет собой активированный уголь, полученный из фенольной смолы.
7. Способ по п.1, в котором электролит, используемый для погружения микро/мезопористого угле-
родного электрода, выбирают из органического электролита, включая органические растворители: нит-
рилы, такие как ацетонитрил, акрилонитрил и пропионитрил; сульфоксиды, такие как диметил-, диэтил-,
этил-, метил- и бензилметилсульфоксид; амиды, такие как диметилформамид и пирролидоны, такие как
N-метилпирролидон, полярный апротонный органический растворитель, такой как циклический эфир,
цепочечный карбонат, циклический карбонат, цепочечный эфир и/или циклический эфирный раствори-
тель или смесь таких растворителей и соли, при этом электролитная соль может быть выбрана из группы
тетрафторборатов, или гексафторфосфатов, или трифторметансульфоната тетраалкиламмония, тетракис-
(диалкиламино)фосфония, ^№диалкил-1,4-диазабицикло[2.2.2]октана или их смеси, а электролит также
может быть представлен по меньшей мере одной из ионных жидкостей, выбранной из группы, состоящей
из таких как бутилтриметиламмоний бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-этил-3-метилимидазолий
бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-метил-3-пропилимидазолий бис-(трифторметилсульфонил)имид,
1-гексил-3-метилимидазолий бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-метил-3-пропилмидазолий йодид,
1-этил-3-метилимидазолий тиоцианат, 1-метил-1-пропилпиперидиний бис-
(трифторметилсульфонил)имид, 1-бутил-2-метилпиридиний бис-(трифторметилсульфонил)имид,
1-бутил-4-метилпиридиний бис-(трифторметилсульфонил)имид, 1-бутил-1-метилпирролидиний бис-
(трифторметилсульфонил)имид, диэтилметилсульфоний бис-(трифторметилсульфонил)имид, литий бис-
(трифторметилсульфонил)имид и их смесей.
4.
4.
1000
Фиг. 4
Количество циклов зарядки-разрядки, п
500 1000 1500
Фиг. 5
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
025540
025540
- 1 -
- 1 -
025540
025540
- 1 -
- 1 -
025540
025540
- 1 -
- 1 -
025540
025540
- 1 -
- 1 -
025540
025540
- 1 -
- 1 -
025540
025540
- 1 -
- 1 -
025540
025540
- 1 -
- 1 -
025540
025540
- 4 -
- 3 -
025540
025540
- 6 -
025540
025540
- 6 -
025540
025540
- 8 -
025540
025540
- 8 -