[RU]

1. Способ получения диарилкарбоната с использованием металлсодержащей каталитической композиции в качестве катализатора реакции, включающий стадию (1), на которой диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисоединение вводят в реакцию переэтерификации, чтобы получить алкиларилкарбонат, и удаляют спирт как побочный продукт из реакционной системы; стадию (2), на которой алкиларилкарбонат, полученный на стадии (1), вводят в реакцию переэтерификации или диспропорционирования для получения реакционного продукта, включающего диарилкарбонат; стадию (3), на которой проводят дистилляцию реакционного продукта, полученного на стадии (2), для разделения реакционного продукта на низкокипящий компонент, включающий диарилкарбонат, и высококипящий компонент, включающий катализатор реакции; и стадию (4), на которой высококипящий компонент, отделенный на стадии (3), возвращают в оборот на стадию (1) и/или (2), причем высококипящий компонент, отделенный на стадии (3), включает 70 мас.% или менее компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения диарилкарбоната; высококипящий компонент, отделенный на стадии (3), включает соединение, представленное формулой (1) в которой Ar ¹ представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид: в которой радикалы R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² и R ¹³ , каждый независимо, представляют атом водорода, низшую алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена; X и Y-O расположены в орто-положении относительно друг друга, X представляет гидроксигруппу или заместитель, представленный формулой (2) или (3), и Y представляет водород или заместитель, представленный формулой (3), причем формулы (2) и (3) имеют следующий вид: в которых R ¹ представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, необязательно замещенную от 1 до 4 заместителями, выбранными из группы, включающей С ₁ -С ₆ -алкил, метокси, этокси, бутокси, галоген, циано и группу, представленную нижеследующей общей формулой (10а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид: в которой любой из радикалов R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ и R ⁹ , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН ₂ - может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена; и высококипящий компонент, возвращаемый в оборот на стадии (4), включает соединения (i)-(iii) (i) соединение формулы (1), где X представлен формулой (2) или (3) и Y представлен формулой (3); (ii) соединение формулы (1), где X представляет гидроксигруппу и Y представлен формулой (3), и/или соединение формулы (1), где X представлен формулой (3) и Y представляет водород; (iii) соединение формулы (1), где X представляет гидроксигруппу и Y представляет водород; где соединения (i)-(iii) удовлетворяют условиям (iv)-(vi), соответственно (iv) отношение общее число моль соединений (i)/число моль атомов металлов составляет от 0,005 до 20; (v) отношение общее число моль соединений (ii)/число моль атомов металлов составляет от 0,005 до 4 и (vi) отношение число моль соединений (iii)/число моль атомов металлов составляет менее 2.

2. Способ получения диарилкарбоната по п.1, в котором металлсодержащая каталитическая композиция представляет собой титансодержащую каталитическую композицию.

3. Способ получения диарилкарбоната по п.2, в котором титансодержащая каталитическая композиция представляет собой титансодержащую композицию, образованную из диарилкарбоната и арилоксититановой композиции, и содержание титана в арилоксититановой композиции составляет от 0,1 до 20 мас.% в расчете на 100 мас.% титансодержащей композиции.

4. Способ получения диарилкарбоната по п.3, в котором титан в составе арилоксититановой композиции является четырехвалентным.

5. Способ получения диарилкарбоната по п.3 или 4, в котором арилоксититановая композиция имеет от 1 до 4 арилоксигрупп на атом титана.

6. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-5, в котором на стадиях (1) и/или (2) используют реакционный растворитель и металлсодержащая каталитическая композиция является растворимой в реакционном растворителе или образует гомогенную фазу с реакционным растворителем.

7. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-6, в котором соединение, представленное формулой (1), представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы соединений, представленных нижеследующими формулами (4)-(8): в которой Ar ² представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид: в которой радикалы R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² и R ¹³ , каждый независимо, представляют атом водорода, низшую алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена; и два заместителя в Ar ² расположены в орто-положении относительно друг друга; Ar ³ представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (10а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид: в которой любой из радикалов R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ и R ⁹ , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН ₂ - может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена в которой Ar ⁴ представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -О-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид: в которой радикалы R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² и R ¹³ , каждый независимо, представляют атом водорода, низшую алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11, и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена; R ² представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, и два заместителя в Ar ⁴ расположены в орто-положении относительно друг друга; в которой Ar ⁵ представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид: в которой радикалы R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² и R ¹³ , каждый независимо, представляют атом водорода, низшую алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена; и две гидроксигруппы в Ar ⁵ расположены в орто-положении относительно друг друга; в которой Ar ⁶ представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -О-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид: в которой радикалы R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² и R ¹³ , каждый независимо, представляют атом водорода, низшую алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена; Ar ⁷ и Ar ⁸ , каждый независимо, представляют ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (10а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -О-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид: в которой любой из радикалов R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ и R ⁹ , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН ₂ - может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена; и два заместителя в Ar ⁶ расположены в орто-положении относительно друг друга; и в которой Ar ⁹ аналогичен Ar ⁷ или представляет собой группу, представленную нижеследующей общей формулой (1а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид: в которой радикалы R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² и R ¹³ , каждый независимо, представляют атом водорода, низшую алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена; Ar ¹⁰ аналогичен Ar ⁷ или представляет собой группу, представленную нижеследующей формулой (10а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид: в которой любой из радикалов R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ и R ⁹ , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН ₂ - может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена; R ³ представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, и два заместителя в Ar ⁹ расположены в орто-положении относительно друг друга.

8. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-7, в котором высококипящий компонент, возвращаемый в оборот на стадии (4), имеет соотношение общее число моль соединений, представленных формулой (1)/число моль атомов металлов от 0,005 до 10.

9. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-8, в котором стадии (1) и/или (2) выполняют в присутствии композиции А, включающей диарилкарбонат, арилоксититановую композицию и соединение, представленное нижеследующими формулами (X) и/или (Y), и композиция А имеет отношение общего числа моль соединений, представленных нижеследующими формулами (X) и (Y), к числу моль атомов титана (отношение общее количество соединений, представленных формулами (X) и (Y)/число атомов титана) от 0,005 до 4, причем формулы (X) и (Y) имеют вид в которой Ar ²¹ представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид: в которой радикалы R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² и R ¹³ , каждый независимо, представляют атом водорода, низшую алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена; Ar ²² представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (10а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид: в которой любой из радикалов R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ и R ⁹ , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН ₂ - может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена; и два заместителя в Ar ²¹ расположены в орто-положении относительно друг друга; и в которой Ar ²³ представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид: в которой радикалы R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² и R ¹³ , каждый независимо, представляют атом водорода, низшую алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена; Ar ²⁴ и Ar ²⁵ , каждый независимо, представляют ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (10а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -О-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид: в которой любой из радикалов R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ и R ⁹ , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН ₂ - может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена; и два заместителя в Ar ²³ расположены в орто-положении относительно друг друга.

10. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-9, дополнительно включающий стадии, на которых отбирают образец высококипящего компонента, возвращаемого в оборот на стадии (4), добавляют монодентатный или полидентатный лиганд, способный координироваться с атомами металла, к отобранному образцу высококипящего компонента в количестве 1 экв. или более относительно атомов титана в нем, чтобы приготовить аналитический образец, и анализируют аналитический образец для количественного определения соединений (i)-(iii), входящих в состав высококипящего компонента.

11. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-10, дополнительно включающий стадии, на которых отбирают образец высококипящего компонента, возвращаемого в оборот на стадии (4), добавляют по меньшей мере одну добавку к отобранному образцу высококипящего компонента в количестве 1 экв. или более относительно атомов титана в нем, чтобы приготовить аналитический образец, причем добавку выбирают из группы, состоящей из воды, полигидроксисоединений, азотсодержащих гетероциклических соединений, серосодержащих гетероциклических соединений, фторзамещенных спиртов и фторзамещенных органических кислот, и анализируют аналитический образец с использованием газовой или жидкостной хроматографии для количественного определения соединений (i)-(iii), входящих в состав высококипящего компонента.

12. Способ получения диарилкарбоната по п.10 или 11, дополнительно включающий стадию, на которой выполняют регулирование так, чтобы соединения (i)-(iii), входящие в состав высококипящего компонента, возвращаемого в оборот на стадии (4), удовлетворяли условиям (iv)-(vi), соответственно, после стадии количественного определения соединений (i)-(iii) по п.10 или 11.

13. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-12, в котором диалкилкарбонат, используемый на стадии (1), представляет собой соединение, представленное формулой (9) в которой R ⁴ представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, ароматическое моногидроксисоединение, используемое на стадии (1), представляет собой соединение, представленное формулой (10) в которой Ar ¹¹ представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (10а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид: в которой любой из радикалов R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ и R ⁹ , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН ₂ - может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена; алкиларилкарбонат, полученный на стадии (1), представляет собой соединение, представленное формулой (11) в которой R ⁵ представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, и Ar ¹² аналогичен Ar ⁷ или представляет собой группу, представленную нижеследующей формулой (10а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид: в которой любой из радикалов R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ и R ⁹ , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН ₂ - может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена; и диарилкарбонат, полученный на стадии (2), представляет собой соединение, представленное формулой (12) в которой Ar ¹³ представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (10а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид: в которой любой из радикалов R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ и R ⁹ , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН ₂ - может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена.

14. Способ получения диарилкарбоната по п.9, в котором на стадиях (1) и/или (2) получение диарилкарбоната начинают с подачи композиции А.

15. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-14, в котором реакции на стадиях (1) и (2) проводят с использованием реакционной установки, включающей по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бака для перемешивания, бака для перемешивания с многоярусными крыльчатками, насадочной колонны, дистилляционной колонны, многоступенчатой дистилляционной колонны, многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, реактора, включающего внутреннюю опору, и реактора с принудительной циркуляцией.

16. Способ получения диарилкарбоната по п.15, в котором на стадии (1) диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисоединение непрерывно подают в реакционную установку и полученный на стадии (2) реакционный продукт непрерывно удаляют из реакционной установки.

17. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-16, в котором содержание атомов металла в металлсодержащей каталитической композиции на стадии (1) или (2) составляет от 0,0001 до 20 мас.%.

18. Способ получения диарилкарбоната по п.13, в котором R ⁴ в формуле (9) представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода.

19. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-18, в котором стадии (1) и (2) проводят при температуре от 150 до 300°С и продолжительность реакции от 0,05 до 50 ч.

20. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-19, в котором дистилляцию на стадии (3) проводят с помощью дистилляционной колонны, дистилляционная колонна имеет температуру от 150 до 300°С в донной части колонны, и дистилляционная колонна обеспечивает время пребывания от 0,02 до 100 ч в донной части колонны.

21. Способ получения диарилкарбоната по п.3 или 4, в котором арилоксититановая композиция представляет собой феноксититан.

22. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-21, в котором диарилкарбонат представляет собой дифенилкарбонат.

(57) Реферат / Формула:

1. Способ получения диарилкарбоната с использованием металлсодержащей каталитической композиции в качестве катализатора реакции, включающий стадию (1), на которой диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисоединение вводят в реакцию переэтерификации, чтобы получить алкиларилкарбонат, и удаляют спирт как побочный продукт из реакционной системы; стадию (2), на которой алкиларилкарбонат, полученный на стадии (1), вводят в реакцию переэтерификации или диспропорционирования для получения реакционного продукта, включающего диарилкарбонат; стадию (3), на которой проводят дистилляцию реакционного продукта, полученного на стадии (2), для разделения реакционного продукта на низкокипящий компонент, включающий диарилкарбонат, и высококипящий компонент, включающий катализатор реакции; и стадию (4), на которой высококипящий компонент, отделенный на стадии (3), возвращают в оборот на стадию (1) и/или (2), причем высококипящий компонент, отделенный на стадии (3), включает 70 мас.% или менее компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения диарилкарбоната; высококипящий компонент, отделенный на стадии (3), включает соединение, представленное формулой (1) в которой Ar ¹ представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид: в которой радикалы R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² и R ¹³ , каждый независимо, представляют атом водорода, низшую алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена; X и Y-O расположены в орто-положении относительно друг друга, X представляет гидроксигруппу или заместитель, представленный формулой (2) или (3), и Y представляет водород или заместитель, представленный формулой (3), причем формулы (2) и (3) имеют следующий вид: в которых R ¹ представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, необязательно замещенную от 1 до 4 заместителями, выбранными из группы, включающей С ₁ -С ₆ -алкил, метокси, этокси, бутокси, галоген, циано и группу, представленную нижеследующей общей формулой (10а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид: в которой любой из радикалов R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ и R ⁹ , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН ₂ - может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена; и высококипящий компонент, возвращаемый в оборот на стадии (4), включает соединения (i)-(iii) (i) соединение формулы (1), где X представлен формулой (2) или (3) и Y представлен формулой (3); (ii) соединение формулы (1), где X представляет гидроксигруппу и Y представлен формулой (3), и/или соединение формулы (1), где X представлен формулой (3) и Y представляет водород; (iii) соединение формулы (1), где X представляет гидроксигруппу и Y представляет водород; где соединения (i)-(iii) удовлетворяют условиям (iv)-(vi), соответственно (iv) отношение общее число моль соединений (i)/число моль атомов металлов составляет от 0,005 до 20; (v) отношение общее число моль соединений (ii)/число моль атомов металлов составляет от 0,005 до 4 и (vi) отношение число моль соединений (iii)/число моль атомов металлов составляет менее 2.

2. Способ получения диарилкарбоната по п.1, в котором металлсодержащая каталитическая композиция представляет собой титансодержащую каталитическую композицию.

3. Способ получения диарилкарбоната по п.2, в котором титансодержащая каталитическая композиция представляет собой титансодержащую композицию, образованную из диарилкарбоната и арилоксититановой композиции, и содержание титана в арилоксититановой композиции составляет от 0,1 до 20 мас.% в расчете на 100 мас.% титансодержащей композиции.

4. Способ получения диарилкарбоната по п.3, в котором титан в составе арилоксититановой композиции является четырехвалентным.

5. Способ получения диарилкарбоната по п.3 или 4, в котором арилоксититановая композиция имеет от 1 до 4 арилоксигрупп на атом титана.

6. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-5, в котором на стадиях (1) и/или (2) используют реакционный растворитель и металлсодержащая каталитическая композиция является растворимой в реакционном растворителе или образует гомогенную фазу с реакционным растворителем.

7. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-6, в котором соединение, представленное формулой (1), представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы соединений, представленных нижеследующими формулами (4)-(8): в которой Ar ² представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид: в которой радикалы R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² и R ¹³ , каждый независимо, представляют атом водорода, низшую алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена; и два заместителя в Ar ² расположены в орто-положении относительно друг друга; Ar ³ представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (10а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид: в которой любой из радикалов R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ и R ⁹ , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН ₂ - может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена в которой Ar ⁴ представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -О-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид: в которой радикалы R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² и R ¹³ , каждый независимо, представляют атом водорода, низшую алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11, и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена; R ² представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, и два заместителя в Ar ⁴ расположены в орто-положении относительно друг друга; в которой Ar ⁵ представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид: в которой радикалы R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² и R ¹³ , каждый независимо, представляют атом водорода, низшую алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена; и две гидроксигруппы в Ar ⁵ расположены в орто-положении относительно друг друга; в которой Ar ⁶ представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -О-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид: в которой радикалы R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² и R ¹³ , каждый независимо, представляют атом водорода, низшую алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена; Ar ⁷ и Ar ⁸ , каждый независимо, представляют ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (10а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -О-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид: в которой любой из радикалов R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ и R ⁹ , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН ₂ - может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена; и два заместителя в Ar ⁶ расположены в орто-положении относительно друг друга; и в которой Ar ⁹ аналогичен Ar ⁷ или представляет собой группу, представленную нижеследующей общей формулой (1а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид: в которой радикалы R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² и R ¹³ , каждый независимо, представляют атом водорода, низшую алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена; Ar ¹⁰ аналогичен Ar ⁷ или представляет собой группу, представленную нижеследующей формулой (10а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид: в которой любой из радикалов R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ и R ⁹ , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН ₂ - может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена; R ³ представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, и два заместителя в Ar ⁹ расположены в орто-положении относительно друг друга.

8. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-7, в котором высококипящий компонент, возвращаемый в оборот на стадии (4), имеет соотношение общее число моль соединений, представленных формулой (1)/число моль атомов металлов от 0,005 до 10.

9. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-8, в котором стадии (1) и/или (2) выполняют в присутствии композиции А, включающей диарилкарбонат, арилоксититановую композицию и соединение, представленное нижеследующими формулами (X) и/или (Y), и композиция А имеет отношение общего числа моль соединений, представленных нижеследующими формулами (X) и (Y), к числу моль атомов титана (отношение общее количество соединений, представленных формулами (X) и (Y)/число атомов титана) от 0,005 до 4, причем формулы (X) и (Y) имеют вид в которой Ar ²¹ представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид: в которой радикалы R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² и R ¹³ , каждый независимо, представляют атом водорода, низшую алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена; Ar ²² представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (10а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид: в которой любой из радикалов R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ и R ⁹ , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН ₂ - может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена; и два заместителя в Ar ²¹ расположены в орто-положении относительно друг друга; и в которой Ar ²³ представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид: в которой радикалы R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² и R ¹³ , каждый независимо, представляют атом водорода, низшую алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена; Ar ²⁴ и Ar ²⁵ , каждый независимо, представляют ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (10а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -О-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид: в которой любой из радикалов R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ и R ⁹ , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН ₂ - может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена; и два заместителя в Ar ²³ расположены в орто-положении относительно друг друга.

10. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-9, дополнительно включающий стадии, на которых отбирают образец высококипящего компонента, возвращаемого в оборот на стадии (4), добавляют монодентатный или полидентатный лиганд, способный координироваться с атомами металла, к отобранному образцу высококипящего компонента в количестве 1 экв. или более относительно атомов титана в нем, чтобы приготовить аналитический образец, и анализируют аналитический образец для количественного определения соединений (i)-(iii), входящих в состав высококипящего компонента.

11. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-10, дополнительно включающий стадии, на которых отбирают образец высококипящего компонента, возвращаемого в оборот на стадии (4), добавляют по меньшей мере одну добавку к отобранному образцу высококипящего компонента в количестве 1 экв. или более относительно атомов титана в нем, чтобы приготовить аналитический образец, причем добавку выбирают из группы, состоящей из воды, полигидроксисоединений, азотсодержащих гетероциклических соединений, серосодержащих гетероциклических соединений, фторзамещенных спиртов и фторзамещенных органических кислот, и анализируют аналитический образец с использованием газовой или жидкостной хроматографии для количественного определения соединений (i)-(iii), входящих в состав высококипящего компонента.

12. Способ получения диарилкарбоната по п.10 или 11, дополнительно включающий стадию, на которой выполняют регулирование так, чтобы соединения (i)-(iii), входящие в состав высококипящего компонента, возвращаемого в оборот на стадии (4), удовлетворяли условиям (iv)-(vi), соответственно, после стадии количественного определения соединений (i)-(iii) по п.10 или 11.

13. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-12, в котором диалкилкарбонат, используемый на стадии (1), представляет собой соединение, представленное формулой (9) в которой R ⁴ представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, ароматическое моногидроксисоединение, используемое на стадии (1), представляет собой соединение, представленное формулой (10) в которой Ar ¹¹ представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (10а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид: в которой любой из радикалов R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ и R ⁹ , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН ₂ - может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена; алкиларилкарбонат, полученный на стадии (1), представляет собой соединение, представленное формулой (11) в которой R ⁵ представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, и Ar ¹² аналогичен Ar ⁷ или представляет собой группу, представленную нижеследующей формулой (10а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид: в которой любой из радикалов R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ и R ⁹ , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН ₂ - может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена; и диарилкарбонат, полученный на стадии (2), представляет собой соединение, представленное формулой (12) в которой Ar ¹³ представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (10а): в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO ₂ -, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид: в которой любой из радикалов R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ и R ⁹ , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН ₂ - может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена.

14. Способ получения диарилкарбоната по п.9, в котором на стадиях (1) и/или (2) получение диарилкарбоната начинают с подачи композиции А.

15. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-14, в котором реакции на стадиях (1) и (2) проводят с использованием реакционной установки, включающей по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бака для перемешивания, бака для перемешивания с многоярусными крыльчатками, насадочной колонны, дистилляционной колонны, многоступенчатой дистилляционной колонны, многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, реактора, включающего внутреннюю опору, и реактора с принудительной циркуляцией.

16. Способ получения диарилкарбоната по п.15, в котором на стадии (1) диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисоединение непрерывно подают в реакционную установку и полученный на стадии (2) реакционный продукт непрерывно удаляют из реакционной установки.

17. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-16, в котором содержание атомов металла в металлсодержащей каталитической композиции на стадии (1) или (2) составляет от 0,0001 до 20 мас.%.

18. Способ получения диарилкарбоната по п.13, в котором R ⁴ в формуле (9) представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода.

19. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-18, в котором стадии (1) и (2) проводят при температуре от 150 до 300°С и продолжительность реакции от 0,05 до 50 ч.

20. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-19, в котором дистилляцию на стадии (3) проводят с помощью дистилляционной колонны, дистилляционная колонна имеет температуру от 150 до 300°С в донной части колонны, и дистилляционная колонна обеспечивает время пребывания от 0,02 до 100 ч в донной части колонны.

21. Способ получения диарилкарбоната по п.3 или 4, в котором арилоксититановая композиция представляет собой феноксититан.

22. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-21, в котором диарилкарбонат представляет собой дифенилкарбонат.

---

Евразийское ои 025536 (13) В1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2017.01.30
(21) Номер заявки 201290685
(22) Дата подачи заявки
2011.02.23
(51) Int. Cl. C07C 68/06 (2006.01) B01J31/02 (2006.01) B01J31/06 (2006.01) C07C 68/08 (2006.01) C07C 69/96 (2006.01) C07B 61/00 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛКАРБОНАТА
(31) 2010-037930; 2010-037928
(32) 2010.02.23
(33) JP
(43) 2013.01.30
(86) PCT/JP2011/054018
(87) WO 2011/105442 2011.09.01
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
АСАХИ КАСЕИ КЕМИКАЛЗ КОРПОРЕЙШН (JP)
(72) Изобретатель:
Нисияма Будианто, Мияке Нобухиса
(JP)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(56) WO-A1-2006068053 WO-A1-9711049 WO-A1-2006067982 JP-A-2000191596 JP-A-9165357
(57) Настоящее изобретение представляет способ непрерывного получения диарилкарбоната, стабильно в течение длительного времени с высокой производительностью. Способ получения диарилкарбоната согласно настоящему изобретению включает стадию (1), на которой получают алкиларилкарбонат; стадию (2), на которой получают реакционный продукт из алкиларилкарбоната; стадию (3), на которой отделяют диарилкарбонат и высококипящий компонент от реакционного продукта; и стадию (4), на которой высококипящий компонент вовлекают в рециркуляцию на стадии (1) и/или (2), причем высококипящий компонент, вовлекаемый в рециркуляцию на стадии (4), включает конкретное соединение, и конкретное соединение удовлетворяет конкретному условию.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения диарилкарбонатов.
Уровень техники
Диарилкарбонаты применимы в качестве сырья для промышленного производства поликарбонатов, которые представляют собой конструкционные пластики. Поэтому являются важными способы стабильного получения диарилкарбонатов с высокой производительностью.
В качестве способа получения диарилкарбоната известен способ, в котором диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисоединение (например, фенол) вводят в реакцию переэтерификации, описываемую нижеследующей реакционной схемой (А), для получения алкиларилкарбоната и затем проводят реакцию диспропорционирования, описываемую нижеследующей реакционной схемой (В), с использованием этого алкиларилкарбоната, чтобы получить диарилкарбонат. Реакционные схемы (А) и (В) имеют следующий вид:
[формула 1]
(А)
[формула 2]
R-°Y0~O - Q-°Y°"^ + R~Y"R
о о 0
(В)
в которых R представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода.
Однако и реакция переэтерификации, описываемая вышеуказанной реакционной схемой (А), и реакция диспропорционирования, описываемая вышеуказанной реакционной схемой (В), являются равновесными реакциями и имеют низкую скорость реакции. В частности, проблема реакции переэтерифика-ции состоит в том, что равновесие сдвинуто в сторону исходной системы и поэтому эффективность реакции низка.
С учетом таких проблем были проведены исследования катализаторов для повышения скорости реакции в реакции переэтерификации, описываемой вышеуказанной реакционной схемой (А), и реакции диспропорционирования, описываемой вышеуказанной реакционной схемой (В).
В качестве таких катализаторов, например, были предложены соединения титана (например, см. патентные документы 1 и 2 и непатентный документ 1), органические соединения олова (например, см. патентный документ 3 и непатентный документ 2), азотсодержащие основные соединения (например, см. патентный документ 4) и соединения самария (например, см. непатентный документ 3).
Кроме того, также были предложены способы непрерывного получения диарилкарбонатов. Примеры способов включают непрерывный способ получения с дистилляционным отделением продукта от смеси, включающей катализатор и продукт, и циркуляцией дистилляционного остатка, включающего каталитический компонент, на реакционную стадию, чтобы эффективно использовать каталитический компонент (например, см. патентные документы 5 и 6). В непрерывном способе получения можно удалять часть дистилляционного остатка, включающего циркулирующий каталитический компонент, и надлежащим образом вводить новый катализатор, как потребуется, с целью предотвращения накопления побочного продукта.
Известно, что в реакции переэтерификации, описываемой вышеуказанной реакционной схемой (А), и реакции диспропорционирования, описываемой вышеуказанной реакционной схемой (В), протекает побочная реакция в дополнение к реакции, в которой образуется целевой диарилкарбонат. Примеры побочной реакции включают реакцию перегруппировки Фриса, как показано нижеприведенной реакционной схемой (С). Чтобы отделить сложный эфир салициловой кислоты, образованный реакцией перегруппировки Фриса, необходима очистка конечного целевого продукта. Реакционная схема (С) имеет следующий вид:
[формула 3]
(С)
Отделение побочного продукта и очистка целевого основного продукта могут быть затруднительными, и до сих пор были предложены способы очистки для отделения побочного продукта (например, см. патентный документ 7).
Кроме того, когда отделение побочного продукта и очистку целевого основного продукта выполняют в условиях высокой температуры (например, 200°С или более), действие катализатора может ослабляться вследствие пиролиза и тому подобного. Предложены технические приемы для подавления такого снижения каталитической функции (например, см. патентный документ 8).
Катализатор, используемый в реакциях, описываемых вышеуказанными реакционными схемами (А) и (В), является твердым или жидким, и имеются также сообщения в отношении способов подачи катализатора.
Примеры способов подачи включают способ подачи катализатора, имеющего алкильный фрагмент, подобный алкильному фрагменту в диалкилкарбонате, используемом в качестве исходного вещества (например, тетраалкоксид титана) (например, см. патентный документ 9). Согласно этому способу подачи может быть предотвращено примешивание побочного алифатического спирта как побочного продукта от катализатора.
Другие примеры включают способ непрерывной подачи диалкилкарбоната, ароматического гидро-ксисоединения и катализатора в реактор, непрерывного удаления спирта как побочного продукта из дис-тилляционной колонны, присоединенной к реактору, и далее удаления ароматических карбонатов, включающих алкиларилкарбонат, диарилкарбонат или их смесь, из реактора (например, см. патентный документ 10), способ разделения положения подачи диалкилкарбоната и ароматического гидроксисоединения и положения введения катализатора (например, см. патентный документ 11). Согласно этим способам подавляется осаждение катализатора вследствие работы в течение длительного времени и может быть предотвращено засорение.
Катализатор, используемый в реакциях, описываемых вышеуказанными реакционными схемами (А) и (В), в условиях реакции обычно находится в реакционной смеси в растворенном состоянии. Катализатор имеет более высокую температуру кипения, чем температура кипения ароматических карбонатов и поэтому, чтобы получить высокочистый ароматический карбонат из раствора реакционного продукта, необходимо сначала удалить низкокипящий компонент из раствора реакционного продукта и затем отделять диарилкарбонат из высококипящего компонента от катализатора для очистки диарилкарбоната. Известно, что в это время катализатор может быть извлечен как высококипящий компонент и вовлечен в рециркуляцию для повторного использования и часть дезактивированного компонента может быть удалена (например, см. патентный документ 8). Известен также способ отделения катализатора с использованием катализатора, имеющего низкую температуру кипения, такого как алкиламин (например, см. патентный документ 12).
Список документов уровня техники
Патентные документы.
Патентный документ 1: японская выложенная патентная заявка № 8-259505. Патентный документ 2: японская выложенная патентная заявка № 2000-191596. Патентный документ 3: японская выложенная патентная заявка № 8-259504. Патентный документ 4: японский патент № 3528997.
Патентный документ 5: японская выложенная патентная заявка № 9-59224. Патентный документ 6: японская выложенная патентная заявка № 9-110805. Патентный документ 7: японская выложенная патентная заявка № 9-194437. Патентный документ 8: японская выложенная патентная заявка № 9-169704. Патентный документ 9: японская выложенная патентная заявка № 2000-72721. Патентный документ 10: японская выложенная патентная заявка № 6-157410. Патентный документ 11: японская выложенная патентная заявка № 2004-307400. Патентный документ 12: японская выложенная патентная заявка № 2003-238487. Непатентные документы.
Непатентный документ 1: Catalysis Communications, т. 8 (2007), стр. 355-358.
Непатентный документ 2: Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, т. 246 (2006), стр. 200-205.
Непатентный документ 3: Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, т. 259 (2006), стр. 292-295.
Сущность изобретения Задачи, решаемые изобретением
Однако снижение каталитической функции определяется только по уменьшению концентрации продукта путем анализа концентрации алкиларилкарбоната и диарилкарбоната, которые являются продуктами, по истечении заданного времени работы. Поэтому снижение производительности может происходить вследствие колебаний технологических условий и тому подобного, хотя его причина неясна.
Влияние соединения, образованного побочной реакцией, на катализатор до сих пор в достаточной мере не выяснено.
Кроме того, в промышленном производстве диарилкарбонатов очень важную проблему составляет засорение реакционной установки катализатором. Когда реакционная установка засоряется катализатором, может быть необходимой полная остановка производства диарилкарбоната и выполнение тщательного осмотра реактора, дистилляционной колонны, трубопроводов и тому подобных, проблема состоит в том, что на это требуется много времени, усилий и затрат. Способы подачи катализатора согласно выше
описанной традиционной технологии не дают удовлетворительного разрешения такой проблемы.
При таких обстоятельствах возросла потребность в разработке способов стабильного получения диарилкарбонатов с высокой производительностью в течение длительного времени.
Соответственно этому, цель настоящего изобретения состоит в выяснении влияния образовавшегося побочного продукта на катализатор при получении диарилкарбоната для создания способа стабильного и эффективного получения диарилкарбоната, в котором подавляется снижение каталитической функции, и катализатор стабильно подается без засорения реакционного оборудования катализатором.
Средства разрешения задач
Принимая во внимание вышеописанные проблемы, авторы настоящего изобретения старательно исследовали способы получения диарилкарбонатов. В результате было выяснено, что в состоянии, в котором конкретное количество конкретного побочного продукта сосуществует с металлсодержащей каталитической композицией, производительность получения диарилкарбоната является стабильной, и, кроме того, было выяснено, что применением конкретной композиции на конкретной стадии можно подавить засорение реакционной установки катализатором. Было найдено, что регулированием отношения конкретного побочного продукта к атомам металла в металлсодержащей каталитической композиции, и, кроме того, применением конкретной композиции на конкретной стадии диарилкарбонат может стабильно получаться с высокой эффективностью в течение длительного периода, что привело к созданию настоящего изобретения.
Более конкретно, настоящее изобретение относится, например, к следующему.
[1] Способ получения диарилкарбоната с использованием металлсодержащей каталитической композиции в качестве катализатора реакции, включающий
стадию (1), на которой диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисоединение вводят в реакцию переэтерификации, чтобы получить алкиларилкарбонат, и удаляют спирт как побочный продукт из реакционной системы;
стадию (2), на которой алкиларилкарбонат, полученный на стадии (1), вводят в реакцию переэтери-фикации или диспропорционирования для получения реакционного продукта, включающего диарилкар-бонат;
стадию (3), на которой проводят дистилляцию реакционного продукта, полученного на стадии (2), для разделения реакционного продукта на низкокипящий компонент, включающий диарилкарбонат, и высококипящий компонент, включающий катализатор реакции; и
стадию (4), на которой высококипящий компонент, отделенный на стадии (3), вовлекают в рециркуляцию на стадии (1) и/или (2), причем
высококипящий компонент, отделенный на стадии (3), включает 70 мас.% или менее компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения диарилкарбоната;
высококипящий компонент, отделенный на стадии (3), включает соединение, представленное формулой (1)
[формула 4]
в которой Ar1 представляет незамещенную или замещенную ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, X и Y-O расположены в орто-положении относительно друг друга, X представляет гидроксигруппу или заместитель, представленный формулой (2) или (3), и Y представляет водород или заместитель, представленный формулой (3), причем формулы (2) и (3) имеют следующий вид:
[формула 5]
[формула 6]
в которых R1 представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, или незамещенную или замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода; и
высококипящий компонент, вовлекаемый в рециркуляцию на стадии (4), включает соединения (i)-
(i) соединение формулы (1), где X представлен формулой (2) или (3) и Y представлен формулой (3);
(ii) соединение формулы (1), где X представляет гидроксигруппу и Y представлен формулой (3),
и/или соединение формулы (1), где X представлен формулой (3) и Y представляет водород;
(iii) соединение формулы (1), где X представляет гидроксигруппу и Y представляет водород; соединения (i)-(iii) удовлетворяют условиям (iv)-(vi), соответственно,
(iv) отношение "общее число молей соединений (c)/число молей атомов металлов" составляет от
0,005 до 20;
(v) отношение "общее число молей соединений (п)/число молей атомов металлов" составляет от
0,005 до 4; и
(vi) отношение "число молей соединения (ш)/число молей атомов металлов" составляет менее 2.
[2] Способ получения диарилкарбоната согласно п.[1], в котором металлсодержащая каталитическая композиция представляет собой титансодержащую каталитическую композицию.
[3] Способ получения диарилкарбоната согласно п.[2], в котором титансодержащая каталитическая композиция представляет собой титансодержащую композицию, образованную из диарилкарбоната и арилоксититановой композиции и содержание титана в арилоксититановой композиции составляет от 0,1 до 20 мас.% в расчете на 100 мас.% титансодержащей композиции.
[4] Способ получения диарилкарбоната согласно п.[3], в котором титан в составе арилоксититано-вой композиции является четырехвалентным.
[5] Способ получения диарилкарбоната согласно п.[3] или [4], в котором арилоксититановая композиция имеет 1 или более и 4 или менее арилоксигрупп на атом титана.
[6] Способ получения диарилкарбоната согласно любому из пп.[1]-[5], в котором на стадиях (1) и/или (2) используют реакционный растворитель и металлсодержащая каталитическая композиция является растворимой в реакционном растворителе или образует гомогенную фазу с реакционным растворителем.
[7] Способ получения диарилкарбоната согласно любому из пп.[1]-[6], в котором соединение, представленное формулой (1), представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы соединений, представленных нижеследующими формулами (4)-(8):
[формула 7]
в которой Ar2 представляет незамещенную или замещенную ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, Ar3 представляет незамещенную или замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, и два заместителя в Ar2 расположены в орто-положении относительно друг друга;
[формула 8]
в которой Ar4 представляет незамещенную или замещенную ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, R2 представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, и два заместителя в Ar4 расположены в орто-положении относительно друг друга;
в которой Ar5 представляет незамещенную или замещенную ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, и две гидроксигруппы в Ar5 расположены в орто-положении относительно друг друга;
[формула 9]
в которой Ar6 представляет незамещенную или замещенную ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, Ar7 и Ar8, каждый независимо, представляют незамещенную или замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, и два заместителя в Ar6 расположены в орто-положении относительно друг друга; и
[формула 11]
в которой Ar9 представляет незамещенную или замещенную ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, Ar10 представляет незамещенную или замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, R3 представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, и два заместителя в Ar9 расположены в орто-положении относительно друг друга.
[8] Способ получения диарилкарбоната согласно любому из пп.[1]-[7], в котором высококипящий компонент, вовлекаемый в рециркуляцию на стадии (4), имеет соотношение "общее число молей соединений, представленных формулой (1)/число молей атомов металлов" от 0,005 до 10.
[9] Способ получения диарилкарбоната согласно любому из пп.[1]-[8], в котором стадии (1) и/или (2) выполняют в присутствии композиции А, включающей диарилкарбонат, арилоксититановую композицию и соединение, представленное нижеследующими формулами (X) и/или (Y), и композиция А имеет отношение общего числа молей соединений, представленных нижеследующими формулами (X) и (Y), к числу молей атомов титана (отношение "общее количество соединений, представленных формулами (X) и ^)/число атомов титана") от 0,005 до 4, причем формулы (X) и (Y) имеют вид
[формула 12]
в которой Ar21 представляет незамещенную или замещенную ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, Ar22 представляет незамещенную или замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, и два заместителя в Ar21 расположены в орто-положении относительно друг друга; и
[формула 13]
в которой Ar23 представляет незамещенную или замещенную ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, Ar24 и Ar25, каждый независимо, представляют незамещенную или замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, и два заместителя в Ar23 расположены в орто-положении относительно друг друга.
[10] Способ получения диарилкарбоната согласно любому из пп.[1]-[9], дополнительно включающий стадии, на которых
отбирают образец высококипящего компонента, вовлекаемого в рециркуляцию на стадии (4),
добавляют монодентатный или полидентатный лиганд, способный координироваться с атомами металла, к отобранному образцу высококипящего компонента в количестве 1 экв. или более относительно атомов титана в нем, чтобы приготовить аналитический образец, и
анализируют аналитический образец для количественного определения соединений (i)-(iii), входящих в состав высококипящего компонента.
[11] Способ получения диарилкарбоната согласно любому из пп.[1]-[10], дополнительно включающий стадии, на которых
отбирают образец высококипящего компонента, вовлекаемого в рециркуляцию на стадии (4),
добавляют по меньшей мере одну добавку к отобранному образцу высококипящего компонента в количестве 1 экв. или более относительно атомов титана в нем, чтобы приготовить аналитический образец, причем добавку выбирают из группы, состоящей из воды, полигидроксисоединений, азотсодержащих гетероциклических соединений, серосодержащих гетероциклических соединений, фторзамещенных спиртов и фторзамещенных органических кислот, и
анализируют аналитический образец с использованием газовой или жидкостной хроматографии для количественного определения соединений (i)-(iii), входящих в состав высококипящего компонента.
[12] Способ получения диарилкарбоната согласно п.[10] или [11], дополнительно включающий стадию, на которой выполняют регулирование так, чтобы соединения (i)-(iii), входящие в состав высококи-пящего компонента, вовлекаемого в рециркуляцию на стадии (4), удовлетворяли условиям (iv)-(vi), соответственно, после стадии количественного определения соединений (i)-(iii) согласно п.[10] или [11].
[13] Способ получения диарилкарбоната согласно любому из пп.[1]-[12], в котором диалкилкарбо-нат, используемый на стадии (1), представляет собой соединение, представленное формулой (9)
[формула 14]
в которой R4 представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода,
ароматическое моногидроксисоединение, используемое на стадии (1), представляет собой соединение, представленное формулой (10)
[формула 15]
Af'1-ОН
(1 О)
в которой Ar11 представляет незамещенную или замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода,
алкиларилкарбонат, полученный на стадии (1), представляет собой соединение, представленное формулой (11)
[формула 16]
в которой R5 представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, и
Ar12 представляет незамещенную или замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, и
диарилкарбонат, полученный на стадии (2), представляет собой соединение, представленное формулой (12)
в которой Ar13 представляет незамещенную или замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода.
[14] Способ получения диарилкарбоната согласно п.[9], в котором на стадиях (1) и/или (2) получение диарилкарбоната начинают с подачи композиции А.
[15] Способ получения диарилкарбоната согласно любому из пп.[1]-[14], в котором реакции на стадиях (1) и (2) проводят с использованием реакционной установки, включающей по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бака для перемешивания, бака для перемешивания с многоярусными крыльчатками, насадочной колонны, дистилляционной колонны, многоступенчатой дистил-ляционной колонны, многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, реактора, включающего внутреннюю опору, и реактора с принудительной циркуляцией.
[16] Способ получения диарилкарбоната согласно п.[15], в котором на стадии (1) диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисоединение непрерывно подают в реакционную установку, и
полученный на стадии (2) реакционный продукт непрерывно удаляют из реакционной установки.
[17] Способ получения диарилкарбоната согласно любому из пп.[1]-[16], в котором содержание атомов металла в металлсодержащей каталитической композиции на стадии (1) или (2) составляет от
0,0001 до 20 по мас.%.
[18] Способ получения диарилкарбоната согласно п.[13], в котором R4 в формуле (9) представляет алифатическую алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода.
[19] Способ получения диарилкарбоната согласно любому из пп.[1]-[18], в котором стадии (1) и (2) имеют реакционную температуру от 150 до 300°С и продолжительность реакции от 0,05 до 50 ч.
[20] Способ получения диарилкарбоната согласно любому из пп.[1]-[19], в котором дистилляцию на стадии (3) проводят с помощью дистилляционной колонны,
дистилляционная колонна имеет температуру от 150 до 300°С в донной части колонны, и
дистилляционная колонна обеспечивает время пребывания от 0,02 до 100 ч в донной части колонны.
[21] Способ получения диарилкарбоната согласно п.[3] или [4], в котором арилоксититановая композиция представляет собой феноксититан.
[22] Способ получения диарилкарбоната согласно любому из пп.[1]-[21], в котором диарилкарбонат представляет собой дифенилкарбонат.
Преимущества изобретения
С помощью способа получения диарилкарбоната согласно настоящему изобретению диарилкарбо-нат может получаться стабильно в течение длительного времени с высокой производительностью.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 схематически показывает диаграмму конструкции одного примера производственной установки для проведения способа получения диарилкарбоната в настоящем варианте исполнения;
фиг. 2 схематически показывает диаграмму конструкции одного примера производственной установки для проведения способа получения диарилкарбоната в настоящем варианте исполнения;
фиг. 3 схематически показывает диаграмму конструкции одного примера производственной установки для проведения способа получения диарилкарбоната в настоящем варианте исполнения.
Вариант осуществления изобретения
Ниже будет подробно описан наилучший вариант осуществления настоящего изобретения (далее называемый "настоящим вариантом исполнения"). Настоящее изобретение не ограничивается нижеприведенным вариантом осуществления.
Разнообразные вариации настоящего изобретения могут быть сделаны без выхода за пределы его смысла.
В чертежах позиционные взаимосвязи, такие как верх, низ, левая сторона и правая сторона, основаны на позиционных взаимосвязях, показанных в чертежах, если только не оговорено нечто иное. Кроме того, размерные соотношения в чертежах не ограничиваются показанными соотношениями.
Способ получения диарилкарбоната.
Способ получения диарилкарбоната согласно настоящему варианту исполнения представляет собой способ получения диарилкарбоната с использованием металлсодержащей каталитической композиции в качестве катализатора реакции, включающий стадию (1), на которой диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисоединение вводят в реакцию переэтерификации, чтобы получить алкиларилкарбонат, и удаляют спирт как побочный продукт из реакционной системы; стадию (2), на которой алкиларилкарбо-нат, полученный на стадии (1), вводят в реакцию переэтерификации или диспропорционирования для
получения реакционного продукта, включающего диарилкарбонат; стадию (3), на которой проводят дистилляцию реакционного продукта, полученного на стадии (2), для разделения реакционного продукта на низкокипящий компонент, включающий диарилкарбонат, и высококипящий компонент, включающий катализатор реакции (далее также описываемый как "высококипящий компонент"); и стадию (4), в которой высококипящий компонент, отделенный на стадии (3), вовлекают в рециркуляцию на вышеуказанные стадии (1) и/или (2), причем высококипящий компонент, отделенный на вышеуказанной стадии (3), включает 70 мас.% или менее компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения диарилкарбоната; высококипящий компонент, отделенный на вышеуказанной стадии (3), включает соединение, представленное формулой (1) [формула 18]
в которой Ar1 представляет незамещенную или замещенную ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, X и Y-O расположены в орто-положении относительно друг друга, X представляет гид-роксигруппу или заместитель, представленный формулой (2) или (3), и Y представляет водород или заместитель, представленный формулой (3), причем формулы (2) и (3) имеют следующий вид: [формула 19]
[формула 20]
в которых R1 представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, или незамещенную или замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода; и
высококипящий компонент, вовлекаемый в рециркуляцию на вышеуказанной стадии (4), включает соединения (i)-(iii):
(i) соединение формулы (1), где X представлен формулой (2) или (3) и Y представлен формулой (3);
(ii) соединение формулы (1), где X представляет гидроксигруппу и Y представлен формулой (3), и/или соединение формулы (1), где X представлен формулой (3) и Y представляет водород;
(iii) соединение формулы (1), где X представляет гидроксигруппу и Y представляет водород; соединения (i)-(iii) удовлетворяют условиям (iv)-(vi), соответственно,
(iv) отношение "общее число молей соединений (c)/число молей атомов металлов" составляет от
0,005 до 20;
(v) отношение "общее число молей соединений (п)/число молей атомов металлов" составляет от
0,005 до 4; и
(vi) отношение "число молей соединения (ш)/число молей атомов металлов" составляет менее 2. Ниже будут подробно описаны вышеуказанные стадии от (1) до (4).
Стадия (1).
Стадия (1) представляет собой стадию, на которой диалкилкарбонат и ароматическое моногидро-ксисоединение вводят в реакцию переэтерификации для получения алкиларилкарбоната и удаляют спирт как побочный продукт из реакционной системы. Реакцию переэтерификации обычно выполняют в присутствии катализатора реакции, описанного позже.
Диалкилкарбонат.
Диалкилкарбонат, используемый на вышеуказанной стадии (1), предпочтительно представляет собой соединение, представленное формулой (9)
в которой R4 представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода. Вышеуказанный радикал R4 более предпочтительно представляет алифатическую алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода.
Примеры вышеуказанного диалкилкарбоната включают диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипро-пилкарбонат (изомеры), дибутенилкарбонат (изомеры), дибутилкарбонат (изомеры), дипентилкарбонат (изомеры), дигексилкарбонат (изомеры), дигептилкарбонат (изомеры), диоктилкарбонат (изомеры), ди-нонилкарбонат (изомеры), дидецилкарбонат (изомеры), дициклопентилкарбонат, дициклогексилкарбонат и дициклогептилкарбонат.
В частности, в качестве вышеуказанного диалкилкарбоната предпочтителен диалкилкарбонат вышеуказанной формулы (9), где R4 представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода. Конкретные примеры такого диалкилкарбоната включают диме-тилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат (изомеры), дибутенилкарбонат (изомеры), дибутилкар-бонат (изомеры), дипентилкарбонат (изомеры) и дигексилкарбонат (изомеры).
Такой диалкилкарбонат легко отделяется от диарилкарбоната дистилляцией и является предпочтительным из практических соображений.
Ароматическое моногидроксисоединение.
Ароматическое моногидроксисоединение, используемое на вышеуказанной стадии (1), предпочтительно представляет собой соединение, представленное формулой (10)
[формула 22]
в которой Ar11 представляет незамещенную или замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода.
Примеры радикала Ar11 в вышеуказанной формуле (10) включают фенильную группу и разнообразные алкилфенильные группы, такие как фенил, толил (изомеры), ксилил (изомеры), триметилфенил (изомеры), тетраметилфенил (изомеры), этилфенил (изомеры), пропилфенил (изомеры), бутилфенил (изомеры), диэтилфенил (изомеры), метилэтилфенил (изомеры), пентилфенил (изомеры), гексилфенил (изомеры) и циклогексилфенил (изомеры); разнообразные алкоксифенильные группы, такие как меток-сифенил (изомеры), этоксифенил (изомеры) и бутоксифенил (изомеры); разнообразные галогенирован-ные фенильные группы, такие как фторфенил (изомеры), хлорфенил (изомеры), бромфенил (изомеры), хлор(метил)фенил (изомеры) и дихлорфенил (изомеры); и разнообразные замещенные фенильные группы, представленные нижеследующей общей формулой (10а):
[формула 23]
(Юа)
в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO2-, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2).
Ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая ал-кильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа. Формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид:
R6 рв R"
RT R7 R*
(10a-l)
в которой любой из радикалов R6, R7, R8 и R9, каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкокси-группой;и
[формула 25]
(10i-2)
в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11, и атом водорода во фрагменте -СН2- может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой, атомом галогена или тому подобным.
Примеры Ar11 в вышеуказанной формуле (10) включают нафтильную группу и разнообразные замещенные нафтильные группы, такие как нафтил (изомеры), метилнафтил (изомеры), диметилнафтил (изомеры), хлорнафтил (изомеры), метоксинафтил (изомеры) и цианонафтил (изомеры); и разнообразные замещенные и незамещенные гетероароматические группы, такие как пиридил (изомеры), кумарил (изомеры), хинолинил (изомеры), метилпиридил (изомеры), хлорпиридил (изомеры), метилкумарил (изомеры) и метилхинолинил (изомеры).
Примеры ароматического моногидроксисоединения, представленного вышеуказанной формулой (10), включают фенолы, разнообразные алкилфенолы, такие как крезол (изомеры), ксиленол (изомеры), триметилфенол (изомеры), тетраметилфенол (изомеры), этилфенол (изомеры), пропилфенол (изомеры), бутилфенол (изомеры), диэтилфенол (изомеры), метилэтилфенол (изомеры), метилпропилфенол (изомеры), дипропилфенол (изомеры), метилбутилфенол (изомеры), пентилфенол (изомеры), гексилфенол (изомеры) и циклогексилфенол (изомеры); разнообразные алкоксифенолы, такие как метоксифенол (изомеры) и этоксифенол (изомеры); и разнообразные замещенные фенолы, представленные формулой (10-1)
[формула 26]
(10-1)
Фрагмент А и ароматический цикл в вышеуказанной формуле (10-1) имеют такое же значение, как в формуле (10а).
Например, нафтол (изомеры) и разнообразные замещенные нафтолы и гетероароматические моно-гидроксисоединения, такие как гидроксипиридин (изомеры), гидроксикумарин (изомеры) и гидроксихи-нолин (изомеры), также используют в качестве ароматического моногидроксисоединения, приведенного вышеуказанной формулой (10).
Вышеуказанное ароматическое моногидроксисоединение предпочтительно представляет собой ароматическое моногидроксисоединение вышеуказанной формулы (10), где Ar11 представляет ароматическую группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, в особенности предпочтительно фенол.
Реакция переэтерификации.
Реакцию переэтерификации, как описываемую нижеследующей реакционной схемой (а), выполняют с использованием вышеописанного диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения в присутствии катализатора реакции, описываемого далее, и может быть получен алкиларилкарбонат. Реакционная схема (а) имеет следующий вид:
[формула 27]
J *-°Н - Y * R-OH
о о
(а)
в которой R представляет алкильную группу и Ar представляет арильную группу.
в которой R5 представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, и
Ar12 представляет незамещенную или замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода.
Группы R5 и Ar12 соответствуют радикалу R4 в вышеописанном диалкилкарбонате и Ar11 в вышеописанном ароматическом моногидроксисоединении соответственно.
Примеры алкиларилкарбоната, описанного выше, включают метилфенилкарбонат, этилфенилкар-бонат, пропилфенилкарбонат (изомеры), бутилфенилкарбонат (изомеры), пентилфенилкарбонат (изомеры), гексилфенилкарбонат (изомеры), гептилфенилкарбонат (изомеры), октилфенилкарбонат (изомеры), октилтолилкарбонат (изомеры), нонил(этилфенил)карбонат (изомеры), децил(бутилфенил)карбонат (изомеры), метилтолилкарбонат (изомеры), этилтолилкарбонат (изомеры), пропилтолилкарбонат (изомеры), бутилтолилкарбонат (изомеры), аллилтолилкарбонат (изомеры), метилксилилкарбонат (изомеры), метил(триметилфенил)карбонат (изомеры), метил(хлорфенил)карбонат (изомеры), метил(нитрофенил) карбонат (изомеры), метил(метоксифенил)карбонат (изомеры), метилкумилкарбонат (изомеры), ме-тил(нафтил)карбонат (изомеры), этилкумилкарбонат (изомеры), метил(бензоилфенил)карбонат (изомеры) и этилксилилкарбонат (изомеры).
Среди этих алкиларилкарбонатов предпочтительны алкиларилкарбонаты вышеуказанной формулы (11), где R5 представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, такую как метил, этил, пропил (изомеры), бутил (изомеры), пентил (изомеры) или гексил (изомеры), и Ar12 представляет ароматическую группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода.
Содержание атомов металла в вышеуказанной металлсодержащей каталитической композиции на вышеуказанной стадии (1) предпочтительно составляет от 0,0001 до 20 мас.%, более предпочтительно от 0,001 до 15 мас.% и дополнительно предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%. Когда атомы металла в вышеуказанной металлсодержащей каталитической композиции имеют содержание в вышеуказанном диапазоне, текучесть композиции склонна быть хорошей. В настоящем варианте исполнения содержание атомов металла в металлсодержащей каталитической композиции может быть получено способом, описанным в приведенных далее примерах.
На вышеуказанной стадии (1) температура реакции предпочтительно составляет от 150 до 300°С, более предпочтительно от 160 до 270°С и дополнительно предпочтительно от 180 до 250°С. Давление реакции предпочтительно составляет от 0,1 до 2,0х107 Па, более предпочтительно от 0,5 до 1,0х107 Па и дополнительно предпочтительно от 1 до 5,0х106 Па. Продолжительность реакции предпочтительно варьирует от 0,05 до 50 ч, более предпочтительно от 0,1 до 35 ч и дополнительно предпочтительно от 0,2 до
25 ч.
Такие условия реакции являются предпочтительными в плане контроля реакционных условий в промышленном производстве.
Стадия (2).
Стадия (2) представляет собой стадию, на которой алкиларилкарбонат, полученный на вышеописанной стадии (1), вводят в реакцию переэтерификации или диспропорционирования для получения реакционного продукта, включающего диарилкарбонат. Реакция переэтерификации представляет собой реакцию, описываемую нижеследующей реакционной схемой (а'), в которой вышеуказанные алкиларил-карбонат и ароматическое моногидроксисоединение далее реагируют между собой с образованием диа-рилкарбоната и спирта. Реакцию переэтерификации обычно проводят в присутствии катализатора реакции, описываемого далее, как в реакции переэтерификации на вышеуказанной стадии (1). Реакционная схема (а') имеет следующий вид:
[формула 29]
в которой R представляет алкильную группу и Ar представляет арильную группу.
Спирт как побочный продукт реакций, описываемых вышеуказанными реакционными схемами (а) и/или (а'), может быть извлечен для повторного использования, предпочтительно его применяют для синтеза диалкилкарбоната. Алифатический карбонат получают традиционным известным способом.
В плане эффективного использования соединений является предпочтительным, чтобы алифатический карбонат, полученный реакцией, представленной вышеуказанной реакционной схемой (b), извлекали для повторного использования, вовлекали в рециркуляцию и применяли опять для реакции, описываемой вышеуказанной реакционной схемой (а).
Другими словами, например, предпочтительно добавлять стадию, на которой главным образом выполняют реакции переэтерификации, описываемые вышеуказанными реакционными схемами (а) и (а'), в первом реакторе, затем подают реакционный раствор, включающий алкиларилкарбонат и/или диарил-карбонат, выведенный из первого реактора, во второй реактор, в том виде, как есть, или же после удаления исходного вещества и реактанта проводят главным образом реакцию диспропорционирования, описываемую вышеуказанной реакционной схемой (b), для получения целевого диарилкарбоната, удаляют диалкилкарбонат, образованный в то же время как побочный продукт, в газообразном состоянии путем дистилляции из верхней части дистилляционной колонны, и повторно используют диалкилкарбонат как исходное вещество в вышеуказанной реакционной схеме (а) после очистки, если это необходимо.
Диарилкарбонат.
Диарилкарбонат, полученный на стадии (2), предпочтительно представляет собой соединение, представленное формулой (12) [формула 31]
в которой Ar13 представляет незамещенную или замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода. Группа Ar13 соответствует группе Ar12 в вышеописанном алкиларилкарбонате.
Примеры диарилкарбоната, представленного вышеуказанной формулой (12), включают диарилкар-бонат, в котором радикал R5 в алкиларилкарбонате, имеющем вышеописанные группы R5 и Ar12, замещается вышеописанной группой Ar12.
Конкретные примеры вышеуказанного диарилкарбоната включают дифенилкарбонат, дитолилкар-бонат, ди(этилфенил)карбонат, ди(бутилфенил)карбонат, диксилилкарбонат, ди(триметилфенил)карбо-нат, ди(хлорфенил)карбонат, ди(нитрофенил)карбонат, ди(метоксифенил)карбонат, дикумилкарбонат, динафтилкарбонат и ди(бензоилфенил)карбонат. Среди этих диарилкарбонатов в особенности предпочтительны те, в которых Ar13 представляет ароматическую группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, и более предпочтителен дифенилкарбонат.
Содержание атомов металла в вышеуказанной металлсодержащей каталитической композиции на вышеуказанной стадии (2) предпочтительно составляет от 0,0001 до 20 мас.%, более предпочтительно от 0,001 до 15 мас.% и дополнительно предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%. Когда атомы металла в вышеуказанной металлсодержащей каталитической композиции имеют содержание в вышеуказанном диапазоне, композиция проявляет тенденцию к хорошей текучести.
На вышеуказанной стадии (2) температура реакции предпочтительно составляет от 150 до 300°С, более предпочтительно от 160 до 270°С и дополнительно предпочтительно от 180 до 250°С. Давление реакции предпочтительно составляет от 0,1 до 2,0х107 Па, более предпочтительно от 0,5 до 1,0х107 Па и дополнительно предпочтительно от 1 до 5,0х106 Па. Продолжительность реакции предпочтительно варьирует от 0,05 до 50 ч, более предпочтительно от 0,1 до 35 ч и дополнительно предпочтительно от 0,2 до
25 ч.
Такие условия реакции являются предпочтительными в плане контроля реакционных условий в промышленном производстве.
Стадия (3).
Стадия (3) представляет собой стадию, на которой проводят дистилляцию реакционного продукта, полученного на вышеуказанной стадии (2), для разделения реакционного продукта на низкокипящий компонент, включающий диарилкарбонат, и высококипящий компонент, включающий катализатор реакции.
Дистилляцию на стадии (3) предпочтительно выполняют с использованием дистилляционной колонны. Дистилляционная колонна предпочтительно имеет температуру в донной части колонны от 150 до 300°С, более предпочтительно от 160 до 270°С и дополнительно предпочтительно от 180 до 250°С. Кроме того, дистилляционная колонна предпочтительно обеспечивает время пребывания в донной части колонны от 0,02 до 100 ч, более предпочтительно от 0,05 до 80 ч и дополнительно предпочтительно от
0,1 до 50 ч.
Низкокипящий компонент, отделенный на вышеуказанной стадии (3), включает, например, непро-реагировавший алкиларилкарбонат в дополнение к диарилкарбонату.
Высококипящий компонент, отделенный на вышеуказанной стадии (3), обычно включает компонент, имеющий более высокую температуру кипения, чем температура кипения диарилкарбоната, но может включать остаточный диарилкарбонат, который не удалось отделить.
Если считать высококипящий компонент, отделенный на вышеуказанной стадии (3), за 100 мас.%, то высококипящий компонент включает 70 мас.% или менее, предпочтительно 60 мас.% или менее и более предпочтительно 50 мас.% или менее компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения диарилкарбоната. Нижний предел содержания компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения диарилкарбоната, не является в особенности ограниченным, но, например, составляет 0,1 мас.% или более.
Содержание компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения диарилкарбоната, может быть получено способом, описанным в разделе (количественный анализ соединений формулы (1)), описанном далее.
Высококипящий компонент, отделенный на вышеуказанной стадии (3), включает соединение, представленное формулой (1)
[формула 32]
в которой Ar1 представляет незамещенную или замещенную ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, X и Y-O расположены в орто-положении относительно друг друга, X представляет гид-роксигруппу или заместитель, представленный формулой (2) или (3), и Y представляет водород или заместитель, представленный формулой (3). Формулы (2) и (3) имеют следующий вид: [формула 33]
[формула 34]
в которых R1 представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, или незамещенную или замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода.
Примеры вышеуказанной группы Ar1 включают фениленовую группу и разнообразные алкилфени-леновые группы, такие как фенилен, метилфенилен (изомеры), диметилфенилен (изомеры), триметилфе-нилен (изомеры), тетраметилфенилен, этилфенилен (изомеры), диэтилфенилен (изомеры), метилэтилфе-нилен (изомеры), пентилфенилен (изомеры), гексилфенилен (изомеры) и циклогексилфенилен (изомеры); разнообразные алкоксифениленовые группы, такие как метоксифенилен (изомеры), этоксифенилен (изомеры) и бутоксифенилен (изомеры); разнообразные галогенированные фениленовые группы, такие как фторфенилен (изомеры), хлорфенилен (изомеры), бромфенилен (изомеры), хлор(метил)фенилен (изомеры) и дихлорфенилен (изомеры); разнообразные замещенные фениленовые группы, представленные нижеследующей формулой (1а); и нафтиленовые группы и разнообразные замещенные нафтиленовые группы, такие как нафтилен (изомеры), метилнафтилен (изомеры), диметилнафтилен (изомеры), хлор-нафтилен (изомеры), метоксинафтилен (изомеры) и цианонафтилен (изомеры).
Радикал R1 соответствует группам R5 или Ar12 вышеописанного алкиларилкарбоната. Формула (1а) имеет следующий вид: [формула 35]
в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -О-, -S-, -СО-, -SO2-, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа. Формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид: [формула 36]
в которой радикалы R10, R11, R12 и R13, каждый независимо, представляют атом водорода, низшую ал-кильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и [формула 37]
в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой, атомом галогена или тому подобным.
Соединение, представленное вышеуказанной формулой (1), предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы соединений, представленных нижеследующими формулами
(4)-( 8):
[формула 38]
в которой Ar2 представляет незамещенную или замещенную ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, Ar3 представляет незамещенную или замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, и два заместителя в Ar2 расположены в орто-положении относительно друг друга; [формула 39]
в которой Ar4 представляет незамещенную или замещенную ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, R2 представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, и два заместителя в Ar4 расположены в орто-положении относительно друг друга;
в которой Ar5 представляет незамещенную или замещенную ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, и две гидроксигруппы в Ar5 расположены в орто-положении относительно друг друга; [формула 41]
в которой Ar6 представляет незамещенную или замещенную ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, Ar7 и Ar8, каждый независимо, представляют незамещенную или замещенную ариль-ную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, и два заместителя в Ar6 расположены в орто-положении относительно друг друга; и [формула 42]
в которой Ar9 представляет незамещенную или замещенную ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, Ar10 представляет незамещенную или замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, R3 представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, и два заместителя в Ar9 расположены в орто-положении относительно друг друга.
Имеет место ситуация, где соединение, представленное вышеуказанной формулой (1), получается реакцией исходного вещества с окислителем, и ситуация, где соединение, представленное вышеуказанной формулой (1), образуется как побочный продукт в результате протекания перегруппировки Фриса, реакции, которая происходит в присутствии металлсодержащей каталитической композиции.
Получение реакцией исходного вещества с окислителем.
Будет описан случай, где соединение, представленное вышеуказанной формулой (1), получается реакцией исходного вещества с окислителем.
Например, когда ароматическое моногидроксисоединение, которое представляет собой исходное вещество на стадии (1), присутствует совместно с окислителем, таким как кислород, ароматическое мо-ногидроксисоединение изменяется до ароматического дигидроксисоединения, как описано нижеследующей реакционной схемой (с). Это ароматическое дигидроксисоединение соответствует соединению, представленному вышеуказанной формулой (1), где X представляет гидроксигруппу и Y представляет водород. Реакционная схема (с) имеет следующий вид:
[формула 43]
в которой Ar представляет незамещенную или замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, и Ar' имеет две гидроксигруппы в орто-положении и представляет незамещенную или замещенную ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода.
Ароматическое дигидроксисоединение, образованное в качестве побочного продукта при присутствии совместно с окислителем, таким как кислород, как описано выше, реагирует далее с диалкилкарбо-натом, алкиларилкарбонатом или диарилкарбонатом, и изменяет ароматические карбонаты, как изображено нижеприведенными реакционными схемами (d) и (е).
Соединения, полученные согласно реакционным схемам (d) и (е), соответствуют соединениям, представленным вышеуказанной формулой (1), где X представляет гидроксигруппу или заместитель, описываемый формулой (2), и Y представляет водород или заместитель, представленный формулой (3). Реакционные схемы (d) и (е) имеют следующий вид:
в которой Ar представляет ариленовую группу, имеющую заместители в орто-положении относительно друг друга, и R и R' представляют алкильную группу или арильную группу; и [формула 45]
[формула 44]
в которой Ar представляет ариленовую группу, имеющую заместители в орто-положении относительно друг друга, и R и R' представляют алкильную группу или арильную группу. Получение реакцией перегруппировки Фриса.
Будет описан случай, где соединение, представленное вышеуказанной формулой (1), образуется в качестве побочного продукта в реакции перегруппировки Фриса в присутствии металлсодержащей каталитической композиции.
Назначением металлсодержащей каталитической композиции, описываемой далее, является значительное повышение скорости реакции в реакции переэтерификации и реакции диспропорционирования, и предполагается повышение выхода диарилкарбоната.
Однако в присутствии металлсодержащей каталитической композиции протекает побочная реакция вследствие перегруппировки Фриса, описываемая нижеследующими реакционными схемами (f) и (g). Реакционная схема (f) имеет следующий вид:
[формула 46]
в которой Ar и Ar' представляют арильную группу, и Ar'' представляет ариленовую группу.
Сложный эфир салициловой кислоты, образованный в вышеуказанной реакционной схеме (f), в основном представляет собой соединение, представленное вышеуказанной формулой (4).
Реакционная схема (g) имеет следующий вид:
[формула 47]
в которой R представляет алкильную группу, Ar представляет арильную группу и Ar' представляет ари-леновую группу.
Сложный эфир салициловой кислоты, образованный реакцией согласно реакционной схеме (g), в основном представляет собой соединение, представленное вышеописанной формулой (5).
Степень образования сложного эфира салициловой кислоты в результате описанной выше побоч
ной реакции возрастает при повышении температуры реакционной среды. Кроме того, сложный эфир салициловой кислоты имеет высокую температуру кипения, и поэтому не отделяется дистилляцией от металлсодержащей каталитической композиции, подобным образом имеющей высокую температуру кипения. В результате сложный эфир салициловой кислоты легко сосуществует с металлсодержащей каталитической композицией.
Вышеописанный сложный эфир салициловой кислоты соответствует соединению, представленному вышеуказанной формулой (1), где X представлен вышеуказанной формулой (3) и Y представляет водород.
Такой сложный эфир салициловой кислоты реагирует с диалкилкарбонатом, алкиларилкарбонатом или диарилкарбонатом так, что получается карбонат сложного эфира салициловой кислоты, как показано нижеследующей реакционной схемой (h).
Карбонат сложного эфира салициловой кислоты, образованный этим путем, соответствует соединению, представленному вышеуказанной формулой (1), где X представлен вышеуказанной формулой (3) и Y представлен вышеуказанной формулой (3). Реакционная схема (h) имеет следующий вид:
[формула 48]
(г-с> _
(h)
в которой Ar представляет ариленовую группу, имеющую заместители в орто-положении относительно друг друга, R и R' представляют алкильную группу или арильную группу и Ar' представляет арильную группу.
Если совместно с металлсодержащей каталитической композицией присутствует большое количество ароматических дигидроксисоединений, образованных, как описано выше, и ароматических карбонатов, сформированных из ароматических дигидроксисоединений, то, как правило, значительно снижается производительность получения целевого диарилкарбоната.
Кроме того, сложные эфиры салициловой кислоты, получившиеся при вышеописанной реакции перегруппировки Фриса, также в основном вызывают значительное снижение производительности получения первоначально заданного диарилкарбоната.
Однако в способе получения диарилкарбоната согласно настоящему варианту исполнения, диарил-карбонат, который является целевым продуктом, может стабильно получаться, в то же время с сохранением высокой производительности, выполнением контроля так, что соединения (i)-(iii), описанные далее, такие как ароматические дигидроксисоединения, ароматические карбонаты, образовавшиеся из ароматических дигидроксисоединений, и сложные эфиры салициловой кислоты, удовлетворяют условиям (iv)-(vi), описанным далее, соответственно.
Другими словами, авторы настоящего изобретения полагают, что на производительность получения диарилкарбоната влияет отношение конкретного соединения, образованного в качестве побочного продукта реакцией исходного вещества с окислителем или в результате реакции перегруппировки Фриса во время этой стадии, к металлсодержащей каталитической композиции.
Стадия (4).
Стадия (4) представляет собой стадию, на которой вовлекают в рециркуляцию высококипящий компонент, отделенный на вышеуказанной стадии (3), на вышеуказанные стадии (1) и/или (2).
Высококипящий компонент, вовлекаемый в рециркуляцию на вышеуказанной стадии (4), включает соединения (i)-(iii):
(i) соединение вышеуказанной формулы (1), где X представлен вышеуказанной формулой (2) или (3) и Y представлен вышеуказанной формулой (3);
(ii) соединение вышеуказанной формулы (1), где X представляет гидроксигруппу и Y представлен вышеуказанной формулой (3), и/или соединение вышеуказанной формулы (1), где X представлен вышеуказанной формулой (3) и Y представляет водород; и
(iii) соединение вышеуказанной формулы (1), где X представляет гидроксигруппу и Y представляет
водород.
Соединения (i)-(iii) удовлетворяют условиям (iv)-(vi), соответственно,
(iv) отношение "общее число молей соединений (c)/число молей атомов металлов" составляет от
0,005 до 20;
(v) отношение "общее число молей соединений (п)/число молей атомов металлов" составляет от
0,005 до 4; и
(vi) отношение "число молей соединения (ш)/число молей атомов металлов" составляет менее 2.
Будет описано предпочтительное условие (iv).
Отношение "общее число молей соединений (c)/число молей атомов металлов" предпочтительно составляет от 0,005 до 10, более предпочтительно от 0,005 до 5. Будет описано предпочтительное условие (v).
Отношение "общее число молей соединений (п)/число молей атомов металлов" предпочтительно составляет от 0,005 до 3, более предпочтительно от 0,005 до 2,5. Будет описано предпочтительное условие (vi).
Отношение "число молей соединения (ш)/число молей атомов металлов" предпочтительно составляет менее 1,7, более предпочтительно менее 1,5. Нижний предел отношения "число молей соединения (ш)/число молей атомов металлов" не является в особенности ограниченным, но, например, составляет 0,001 или более.
Высококипящий компонент, вовлекаемый в рециркуляцию на вышеуказанной стадии (4), предпочтительно имеет отношение "общее число молей соединений, представленных вышеуказанной формулой (1)/число молей атомов металлов" от 0,005 до 10, более предпочтительно от 0,005 до 5 и дополнительно предпочтительно от 0,005 до 4.
На стадии непрерывного получения диарилкарбоната соединения, представленные формулой (1), образуются как побочные продукты и накапливаются, и тем самым производительность получения диа-рилкарбоната снижается.
Поэтому в то время как металлсодержащая каталитическая композиция и соединения, представленные формулой (1), входящие в состав дистилляционного кубового остатка, находятся в циркуляции, часть их удаляют, и металлсодержащую каталитическую композицию или композицию А, описываемую далее, подают на стадию получения так, что получение выполняют в среде, приспособленной для удовлетворения вышеописанных условий (iv)-(vi), чтобы стабильно обеспечивать производительность получения диарилкарбоната. В непрерывном получении диарилкарбоната количество накапливающихся соединений, представленных формулой (1), может быть малым на начальном этапе, но также можно предварительно добавлять соединения, представленные формулой (1), к металлсодержащей каталитической композиции, входящей в состав дистилляционного кубового остатка, и вовлекать их в циркуляцию на стадии получения диарилкарбоната так, чтобы удовлетворялись вышеописанные условия (iv)-(vi).
Во время начала непрерывного получения побочные продукты еще не накопились, и поэтому вышеописанные условия (iv)-(vi) удовлетворяются. Однако, чтобы стабильно получать диарилкарбонат на стадии непрерывного получения в течение длительного времени, необходимо непрерывно удовлетворять вышеописанные условия (iv)-(vi).
В качестве конкретного примера способа, которым контролируют условия (iv)-(vi), ниже будет описан случай, где соединение, представленное вышеуказанной формулой (1), представляет собой сложный эфир салициловой кислоты.
В настоящем варианте исполнения, когда целевой диарилкарбонат и алкиларилкарбонат, образованный на промежуточной стадии (далее просто описываемые также как "продукты"), совместно присутствуют с имеющей высокую концентрацию металлсодержащей каталитической композицией или находятся в контакте с металлсодержащей каталитической композицией в течение длительного времени при высокой температуре, образуется большое количество сложного эфира салициловой кислоты.
Для ситуации, где продукты сосуществуют с имеющей высокую концентрацию металлсодержащей каталитической композицией, например, рассматривается случай, как описанный ниже.
На стадии получения диарилкарбоната с использованием металлсодержащей каталитической композиции, в общем, смесь продуктов и металлсодержащей каталитической композиции отделяют дистилляцией или тому подобным образом, и металлсодержащую каталитическую композицию, входящую в состав дистилляционного кубового остатка, вовлекают в циркуляцию и повторно используют. В это время часть продуктов присутствует совместно с металлсодержащей каталитической композицией, имеющей высокую концентрацию, в выпускной части дистилляционной колонны.
Когда алкиларилкарбонат и диарилкарбонат присутствуют совместно с металлсодержащей каталитической композицией, имеющей высокую концентрацию, в таких обстоятельствах, создается среда, в которой легко образуется большое количество сложного эфира салициловой кислоты. Поэтому чтобы подавить образование сложного эфира салициловой кислоты и удовлетворить вышеуказанные условия (iv)-(vi), необходимо на каждой стадии контролировать концентрацию металлсодержащей каталитической композиции, реакционную температуру и время пребывания.
Более конкретно, на стадии, на которой проводят выделение продуктов и концентрирование металлсодержащей каталитической композиции, входящей в состав дистилляционного кубового остатка, концентрацию металлсодержащей каталитической композиции в жидком кубовом остатке дистилляци-онной колонны корректируют до уровня предпочтительно 20 мас.% или менее, более предпочтительно 10 мас.% или менее. Нижний предел концентрации металлсодержащей каталитической композиции предпочтительно составляет 0,05 по мас.%.
В качестве еще одного конкретного примера способа, которым контролируют вышеуказанные условия (iv)-(vi), будет описан случай, где соединение, представленное формулой (1), представляет собой ароматическое дигидроксисоединение.
Считается, что ароматическое дигидроксисоединение образуется главным образом при примешивании кислорода в исходное вещество из воздуха. Поэтому, например, когда исходное вещество предварительно очищают дистилляцией и затем хранят в атмосфере азота, чтобы предотвратить поступление кислорода, образование ароматического дигидроксисоединения может быть подавлено. Количество кислорода, содержащегося во всех исходных веществах, используемых на стадии получения, предпочтительно составляет 500 млн-1 или менее, более предпочтительно 50 млн-1 или менее.
Количественный анализ соединений формулы (1).
В способе получения диарилкарбоната согласно настоящему варианту исполнения, соединения, представленные вышеуказанной формулой (1), образовавшиеся в качестве побочных продуктов, могут формировать стабильные комплексы с металлическим компонентом, содержащимся в катализаторе реакции. Тогда количественный анализ соединений, представленных вышеуказанной формулой (1), становится неточным, и в результате возникает та проблема, что молярное отношение соединений, представленных вышеуказанной формулой (1), к атомам металла (отношение "соединения, представленные формулой (1)/атомы металла") получается неточным.
Как описано выше, важно выполнять точный количественный анализ смеси, включающей соединения, представленные вышеуказанной формулой (1), и металлсодержащую каталитическую композицию, и получать точное молярное отношение соединений, представленных вышеуказанной формулой (1), к атомам металла (отношение "соединения, представленные формулой (1)/атомы металла").
Конкретные примеры способа выполнения точного количественного анализа молярного отношения соединений, представленных вышеуказанной формулой (1), к атомам металла (отношения "соединения, представленные формулой (1)/атомы металла"), включают способ, в котором вносят добавку для диссоциации вышеуказанных комплексов (соединений, представленных вышеуказанной формулой (1)), в смесь, включающую полученные соединения, представленные вышеуказанной формулой (1), и металлсодержащую каталитическую композицию, проводят обработку, такую как фильтрование, когда требуется, и выполняют количественный анализ с помощью газовой хроматографии, высокоэффективной жидкостной хроматографии или тому подобной, в котором используют общеупотребительный аналитический прибор, в способе получения диарилкарбоната.
Вышеуказанную добавку выбирают согласно типу катализатора реакции. Примеры вышеуказанной добавки включают монодентатный или полидентатный лиганд, способный координироваться с атомами металлов, более конкретно воду, полигидроксисоединения, азотсодержащие гетероциклические соединения, серосодержащие гетероциклические соединения, фторзамещенные спирты и фторзамещенные органические кислоты и предпочтительно воду, пирокатехин, фенантролин, гексафторизопропанол и трифто-руксусную кислоту.
Способ получения диарилкарбоната согласно настоящему варианту исполнения предпочтительно дополнительно включает стадию, на которой отбирают образец высококипящего компонента, вовлекаемого в рециркуляцию на вышеуказанной стадии (4), добавляют монодентатный или полидентатный ли-ганд, способный координироваться с атомами металлов, к вышеуказанному отобранному образцу высо-кокипящего компонента в количестве 1 экв. или более, предпочтительно 3 экв. или более относительно атомов металлов в нем, для приготовления аналитического образца, и проводят анализ аналитического образца для количественного определения соединений (i)-(iii), входящих в состав вышеуказанного высо-кокипящего компонента. Более конкретно, способ получения диарилкарбоната согласно настоящему варианту исполнения предпочтительно дополнительно включает стадию, на которой отбирают образец высококипящего компонента, вовлекаемого в рециркуляцию на вышеуказанной стадии (4), добавляют по меньшей мере одну добавку к вышеуказанному отобранному образцу высококипящего компонента в количестве 1 экв. или более, предпочтительно 3 экв. или более относительно атомов металлов в нем, для приготовления аналитического образца, причем добавку выбирают из группы, состоящей из воды, поли-гидроксисоединений, азотсодержащих гетероциклических соединений, серосодержащих гетероциклических соединений, фторзамещенных спиртов и фторзамещенных органических кислот, и проводят анализ аналитического образца с помощью газовой или жидкостной хроматографии для количественного определения соединений (i)-(iii), входящих в состав вышеуказанного высококипящего компонента.
Способ получения диарилкарбоната в настоящем варианте исполнения предпочтительно дополнительно включает стадию, в которой выполняют контроль того, что соединения (i)-(iii), входящие в состав вышеуказанного высококипящего компонента, вовлекаемого в рециркуляцию на вышеуказанной стадии (4), удовлетворяют условиям (iv)-(vi) соответственно после стадии, на которой проводят количественное определение соединений (i)-(iii).
Примеры стадии, на которой выполняют контроль того, что условия (iv)-(vi) удовлетворены, включают стадию, на которой выполняют контроль концентрации металлсодержащей каталитической композиции, реакционной температуры и времени пребывания, и включают стадию, на которой предотвращают примешивание кислорода в исходное вещество из воздуха, в особенности, когда соединение, представленное формулой (1), представляет собой ароматическое дигидроксисоединение, как описано выше.
Катализатор реакции.
Катализатор реакции, используемый в настоящем варианте исполнения, представляет собой ме
таллсодержащую каталитическую композицию. Металлсодержащая каталитическая композиция предпочтительно представляет собой металлсодержащую каталитическую композицию, которая растворяется в реакционном растворе или присутствует в жидком состоянии и предпочтительно представляет собой металлсодержащую каталитическую композицию, имеющую по меньшей мере одну связь "металл-кислород-углерод".
В металлсодержащей каталитической композиции, используемой в настоящем варианте исполнения, металлическая часть предпочтительно представляет собой металл из группы 4, 5, 8, 13 или 14 Периодической таблицы, более предпочтительно по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Ti, V, Zr, Fe, Al и Sn. Они имеют высокую каталитическую активность и являются предпочтительными по практическим соображениям.
Металлсодержащая каталитическая композиция предпочтительно представляет собой композицию на основе алкоксида металла, имеющую алкоксигруппу, или композицию на основе арилоксида металла, имеющую арилоксигруппу.
Металлсодержащая каталитическая композиция предпочтительно представляет собой титансодер-жащую каталитическую композицию. Титансодержащая каталитическая композиция будет подробно описана далее.
Металлсодержащая каталитическая композиция, используемая в настоящем варианте исполнения, предпочтительно включает по меньшей мере одно, выбранное из соединений, представленных нижеследующими формулами (D1), (D2) и (D3):
[формула 49]
Mn+Qm (D1),
в которой М представляет цирконий, железо или алюминий, Q представляет алкоксигруппу или арилок-сигруппу, n представляет валентность металла М, каждый из индексов m и n представляет целое число 1 или более и m=n; [формула 50]
ZJSnOkTl (D2),
в которой Sn представляет олово, Z представляет алкильную группу, О представляет атом кислорода, Т представляет алкоксигруппу или арилоксигруппу, k представляет целое число 0 или 1, каждый из индексов j и l представляет целое число от 1 до 4 и j+2k+l=4; [формула 51]
VOsLt (D3),
в которой V представляет ванадий, О представляет атом кислорода, L представляет алкоксигруппу или арилоксигруппу, s представляет целое число 0 или 1, t представляет целое число от 3 до 5 и 2s+t=5.
Алкоксигруппа и арилоксигруппа в вышеуказанных формулах (D1)-(D3) являются такими же, как алкоксигруппа и арилоксигруппа в титансодержащей каталитической композиции, описываемой далее.
Конкретные примеры цирконийсодержащей каталитической композиции включают тетраметокси-цирконий, тетраэтоксицирконий, тетрапропоксицирконий (изомеры), тетрабутоксицирконий (изомеры) и тетрафеноксицирконий.
Конкретные примеры железосодержащей каталитической композиции включают триметоксид железа, триэтоксид железа, трипропоксид железа (изомеры), трибутоксид железа (изомеры) и трифеноксид железа.
Конкретные примеры алюминийсодержащей каталитической композиции включают триметоксиа-люминий, триэтоксиалюминий, трипропоксиалюминий (изомеры), трибутоксиалюминий (изомеры) и трифеноксиалюминий.
Конкретные примеры оловосодержащей каталитической композиции включают тетраметоксид олова, тетрабутоксид олова, тетрафеноксид олова, метоксид оксида монобутилолова, этоксид оксида моно-бутилолова, пропоксид оксида монобутилолова (изомеры), бутоксид монобутилолова (изомеры), пенток-сид монобутилолова (изомеры), феноксид монобутилолова, метоксид оксида монооктилолова, этоксид оксида монооктилолова, пропоксид оксида монооктилолова (изомеры), бутоксид монооктилолова (изомеры), пентоксид монооктилолова (изомеры), феноксид монооктилолова, диметоксид дибутилолова, ди-этоксид дибутилолова, дипропоксид дибутилолова (изомеры), дибутоксид дибутилолова (изомеры), ди-пентоксид дибутилолова (изомеры), дифеноксид дибутилолова (изомеры), диметоксид диоктилолова, диэтоксид диоктилолова, дипропоксид диоктилолова (изомеры), дибутоксид диоктилолова (изомеры), дипентоксид диоктилолова (изомеры) и дифеноксид диоктилолова (изомеры).
Конкретные примеры ванадийсодержащей каталитической композиции включают пентаметоксид ванадия, пентаэтоксид ванадия, пентапропоксид ванадия (изомеры), пентабутоксид ванадия (изомеры), триметоксид оксида ванадия, триэтоксид оксида ванадия, трипропоксид оксида ванадия (изомеры) и три-бутоксид оксида ванадия (изомеры).
Для вышеописанного металлсодержащего катализатора могут быть также применены те, которые содержат металлы двух или более типов.
Ниже в качестве примера будет подробно описана титансодержащая каталитическая композиция, используемая в настоящем варианте исполнения среди металлсодержащих каталитических композиций.
Титансодержащая каталитическая композиция предпочтительно представляет собой органическую оксититановую композицию, имеющую по меньшей мере одну R-O-Ti-связь, в которой R представляет органическую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Титансодержащая каталитическая композиция предпочтительно растворяется в реакционном растворе или присутствует в жидком состоянии. Титансодержащая каталитическая композиция предпочтительно представляет собой алкилоксититано-вую композицию и/или арилоксититановую композицию, описываемую далее. Кроме того, титансодер-жащая каталитическая композиция, используемая в настоящем варианте исполнения, более предпочтительно представляет собой титансодержащую композицию, образованную диарилкарбонатом и арилок-сититановой композицией. Как описано выше, вышеуказанные стадии (1) и/или (2) обычно проводят в присутствии катализатора реакции.
Количество титансодержащей каталитической композиции, используемой для проведения способа получения диарилкарбоната в настоящем варианте исполнения, варьирует в зависимости от разнообразных условий, таких как тип катализатора реакции, исходные материалы и количественное соотношение исходных веществ, температура реакции и давление реакции, но предпочтительно составляет от 0,0001 до 50 мас.%, более предпочтительно от 0,001 до 30 мас.% в расчете на общую массу исходных материалов.
Ниже будет подробно описана титансодержащая каталитическая композиция.
Титансодержащая каталитическая композиция.
Титансодержащая каталитическая композиция обычно стимулирует реакцию переэтерификации на стадии (1) и реакцию переэтерификации или диспропорционирования на стадии (2). Титансодержащая каталитическая композиция, используемая в настоящем варианте исполнения, предпочтительно представляет собой органическую оксититановую композицию, имеющую по меньшей мере одну R-O-Ti-связь.
Органическая оксититановая композиция, имеющая R-O-Ti-связь.
Органическая оксититановая композиция, имеющая R-O-Ti-связь, представляет собой органическую оксититановую композицию четырехвалентного Ti-атома, в которой Ti-атом замещен R-O-группой, в которой R представляет органическую группу.
Здесь "органическая оксититановая композиция, имеющая R-O-Ti-связь" означает, что присутствует не только одно "органическое оксититановое производное, имеющее R-O-Ti-связь", но также могут быть смешаны многочисленные "органические оксититановые производные, имеющие R-O-Ti-связь". Это обусловлено тем фактом, что точно идентифицировать структуру затруднительно.
Органическая оксититановая композиция может представлять собой мономер или может быть полимерной (органическим полититаноксаном).
"Полититаноксан" здесь имеет отношение к органическо-неорганическому гибридному соединению, включающему повторяющуюся структуру Ti-O-Ti и R-O-Ti-связь, в которой R представляет органическую группу. Ti-атом, входящий в состав полититаноксана, предпочтительно является четырехвалентным.
Что касается структуры полититаноксана, то имеются сообщения, в которых структура предполагается (например, журналы "Kogyo Kagaku Zasshi (Журнал японского химического общества, раздел "Промышленная химия")", т. 64, стр. 885-888 (1961), и "Nature", стр. 273-274 (1961)), и сообщения, в которых, как утверждается, детектирована конкретная связь (например, Ti-O-Ti) (например, японская выложенная патентная заявка № 2004-256719).
Полититаноксан, используемый в настоящем варианте исполнения, предпочтительно представляет собой полититаноксан, включающий по меньшей мере один полититаноксан, включающий структурную единицу, выбранную из группы, состоящей из следующих общих формул (1b), (2b), (3b) и (4b). Другими словами, полититаноксан, используемый в настоящем варианте исполнения, может иметь структуру, в которой структурные единицы, показанные в нижеследующих формулах, сочетаются с образованием линейной, разветвленной или циклической структуры, будучи связанными друг с другом Ti-O-Ti-связью, или структуру, включающую их комбинацию. Общие формулы (1b), (2b), (3b) и (4b) имеют следующий вид:
В вышеуказанных формулах (1b)-(4b) R представляет органическую группу.
Группа R представляет органическую группу, описанную в Номенклатуре (Номенклатура ИЮПАК (IUPAC) органической химии), предписанной IUPAC (Международный союз чистой и прикладной химии).
В вышеуказанных органических полититаноксанах содержатся многочисленные группы R. Они мо-
[формула 52]
гут быть одинаковыми или различными.
Для структуры, имеющей разветвленное или циклическое строение, например, рассматриваются такие, как показанные в нижеследующих формулах (1с) и (2с).
[формула 53]
Когда здесь ниже цитированы Правила ИЮПАК и также далее показаны Правила номенклатуры, предписанные ИЮПАК (за исключением ситуаций, где специально цитированы рекомендации ИЮПАК других лет издания, и тому подобные), сделана ссылка на "Yukikagaku-Seikagaku Meimeiho (Номенклатура органической химии и биохимии)" (исправленное второе издание, опубликованное в 1992 г., Nanko-do Co., Ltd., Япония), которое основано на редакции, включающей все правила органической химии и биохимии, и правила японской транслитерации, опубликованные в виде отдельного тома "Kagaku no Ry-oiki (Область химии)" в 1980 г, на основании рекомендаций 1979 г., и в которую добавлены все последующие редактуры и рекомендации.
"Органический" имеет отношение к общей группе соединений, которые составляют предмет номенклатуры, представленной в книге.
Предметы ("органические") могут быть предметами, описанными в Рекомендациях, которые изданы в 1993 г. (когда затруднительно приобрести вышеописанную книгу, опубликованную в Японии, можно ссылаться на Рекомендации 1979 г. и Рекомендации 1993 г.).
Однако вышеописанные "органические" соединения, которые составляют предметы Номенклатуры, также включают металлоорганические соединения и металлокомплексы.
Здесь ниже будут описаны "органические" и/или "органические группы" и/или "заместители" и тому подобные и соединения, используемые в настоящем варианте исполнения. Они составлены атомом, не относящимся к атому металла и/или полуметалла, если не оговорено нечто иное.
Кроме того, в настоящем варианте исполнения предпочтительно используются "органические соединения", "органические группы" и "заместители", состоящие из атома, выбранного из Н (атома водорода), С (атома углерода), N (атома азота), О (атома кислорода) и S (атома серы).
Здесь часто используются ограничивающие условия "алифатический" и "ароматический". Согласно Правилам ИЮПАК, предписывается, что органические соединения классифицированы на алифатические соединения и ароматические соединения, и определение алифатических соединений представляет группы согласно алифатическим соединениям на основе Рекомендаций ИЮПАК 1995 г.
Алифатические соединения определены в Рекомендациях как "Ациклические или циклические, насыщенные или ненасыщенные углеродные соединения, за исключением ароматических соединений".
Алифатическая группа, часто используемая здесь, представляет собой группу, включающую вышеуказанное алифатическое соединение.
Например, для одной группы фрагмент R, полученный удалением атома водорода из алифатического соединения RH, определяется как одновалентная алифатическая группа.
Понятия "алифатические" и "алифатические группы" включают все из насыщенных и ненасыщенных, ациклических и циклических и имеют отношение к вышеуказанным "органическим соединениям", "органическим группам" и "заместителям", составленным атомом, выбранным из Н (атома водорода); С (атома углерода); N (атома азота); О (атома кислорода); S (атома серы); Si (атома кремния) и атома галогена, выбранного из Cl (атома хлора), Br (атома брома) и I (атома йода).
Случай, где ароматическая группа связана с алифатической группой, такой как арилалкильная группа, часто описан таким образом, как "алифатическая группа, замещенная ароматической группой" или "группа, включающая алифатическую группу, с которой связана ароматическая группа".
Это основывается на реакционной способности в настоящем варианте исполнения, и природа реакции таких групп, как арилалкильные группы, чрезвычайно сходна скорее с реакционной способностью алифатических групп, нежели с ароматичностью.
Неароматические реакционноспособные группы, включающие арилалкильные группы и алкильные группы, часто описаны как "алифатические группы, которые могут иметь ароматические заместители", "алифатические группы с ароматическими заместителями", "алифатические группы, с которыми связаны ароматические группы" или тому подобное.
Когда описаны общие формулы используемых здесь соединений, применяются определения согласно вышеописанным Правилам номенклатуры, предписанным ИЮПАК. Однако в описании соединений, используемых в настоящем варианте исполнения, чтобы прояснить структурный признак, применя
ются новые термины, такие как "органический полититаноксан" и "арилоксититановое производное", и для наименований конкретных групп и наименований иллюстрируемых соединений часто применяются тривиальные названия.
Здесь часто описано число атомов и число заместителей. Они могут представлять ноль или положительное целое число (ноль часто является положительным целым числом). Однако когда формула представляет композиционное соотношение, используются положительные числа.
Это условное обозначение часто используется для описания неорганических соединений и органи-ческо-неорганических гибридных соединений.
Вышеуказанная группа R предпочтительно представляет собой группу, состоящую из атома углерода, атома водорода и/или атома кислорода, и представляет собой любую из алифатической группы, ароматической группы и группы, в которой связаны между собой алифатическая группа и ароматическая группа, и она представляет ациклическую углеводородную группу, циклическую углеводородную группу (например, такую группу, как моноциклическая углеводородная группа, конденсированная полициклическая углеводородная группа, мостиковая циклическая углеводородная группа, спироциклическая углеводородная группа, многоядерная углеводородная группа, циклическая углеводородная группа с боковой цепью, гетероциклическая группа, спирогетероциклическая группа или мостиковая гетероциклическая группа), группу, в которой связаны одна или более групп, выбранных из вышеуказанной ациклической углеводородной группы и вышеуказанной циклической углеводородной группы, и группу, в которой эти группы соединены ковалентными связями с конкретным неметаллическим атомом (углеродом или кислородом).
Вышеуказанная ковалентная связь с конкретным неметаллическим атомом (углеродом или кислородом) имеет отношение, например, к состоянию, в котором группа, представленная нижеследующими формулами (1d)-(4d), и вышеописанная группа ковалентно связаны друг с другом.
[формула 54]
(Id) (2d) (3d) (4d)
Среди групп R, как описанно выше, группу R, предпочтительно используемую в настоящем варианте исполнения, выбирают из группы, состоящей из алифатической группы, ароматической группы и группы, в которой алифатическая группа и ароматическая группа связаны между собой, принимая во внимание, что протекание побочной реакции маловероятно, и предпочтительно группы, выбранной из группы, состоящей из ациклической углеводородной группы и циклической углеводородной группы (моноциклической углеводородной группы, конденсированной полициклической углеводородной группы, мостиковой циклической углеводородной группы, спироциклической углеводородной группы, многоядерной углеводородной группы и циклической углеводородной группы с боковой цепью), и группы, в которой связана по меньшей мере одна группа, выбранная из этой группы (группы, замещенные друг другом), которая содержит от 1 до 20 атомов углерода.
Принимая во внимание текучесть вышеуказанной органической оксититановой композиции, имеющей R-O-Ti-связь, и тому подобное, группа R предпочтительно представляет собой группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно группу, содержащую от 1 до 7 атомов углерода.
Группа R более предпочтительно представляет собой группу, выбранную из группы, в которой связаны между собой по меньшей мере одна или более выбранных из группы, состоящей из алкильной группы, циклоалкильной группы и арильной группы, и группу, в которой по меньшей мере одна или более выбранных из группы, состоящей из алкильной группы, циклоалкильной группы и арильной группы, сформированы через связь, выбранную из вышеуказанных формул (1d)-(4d).
Примеры такой группы R включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу (изомеры), бутильную группу (изомеры), пентильную группу (изомеры), гексильную группу (изомеры), гептильную группу (изомеры), циклопропильную группу, циклобутильную группу, циклопентильную группу, циклогексильную группу, циклогептильную группу, циклопропилметильную группу, циклобу-тилметильную группу, циклопентилметильную группу, циклогексилметильную группу, фенильную группу, фенилметильную группу, крезильную группу (изомеры), фенилэтильную группу, фурфурильную группу и пиразильную группу.
Мономерная структура, имеющая строение (R-O-)4Ti, a также вышеописанные разнообразные поли-титаноксаны, имеющие R-O-Ti-связь, могут быть предпочтительно использованы в качестве органической оксититановой композиции, имеющей R-O-Ti-связь, применяемой в настоящем варианте исполнения. Выделение полититаноксана для определения структуры является предельно трудным. Поэтому в настоящем варианте исполнения в качестве полититаноксановой композиции, имеющей R-O-Ti-связь,
предполагается композиция, содержащая полититаноксан по меньшей мере одного или более типов, имеющий R-O-Ti-связь.
Вышеуказанная полититаноксановая композиция, имеющая R-O-Ti-связь, предпочтительно представляет собой такую композицию, что среднемолярная степень полимеризации составляет 1,1 или более и 12 или менее. Среднемолярная степень полимеризации определяется следующим математическим выражением (1), с использованием числа атомов Ti, содержащихся в индивидуальном полититаноксане, имеющем R-O-Ti-связь, который составляет полититаноксанокую композицию, имеющую R-O-Ti-связь, и следующим "молярным соотношением".
Полититаноксановая композиция включает один или более полититаноксанов, имеющих различную степень полимеризации (число Ti-атомов в молекуле).
Вышеуказанное "молярное соотношение" предусматривает отношение числа молей полититанокса-на, имеющего индивидуальную степень полимеризации, к общему числу молей полититаноксанов в по-лититаноксановой композиции.
В отношении вышеуказанной "среднемолярной степени полимеризации" подразумевается, что определяют произведение молярного соотношения полититаноксана, имеющего индивидуальную степень полимеризации, и степени полимеризации, и произведение интегрируют по всем степеням полимеризации для получения интегрального значения. Другими словами, на вопрос, сколько Ti-атомов содержится в одной полититаноксановой молекуле, ответ получают в виде усредненного значения.
[Выражение 1]
Pn=Z(pw*mw) (о
В вышеуказанном математическом выражении (1) Pn представляет положительное число, обозначающее среднемолярную степень полимеризации.
Индекс z представляет число типов полититаноксана, имеющего R-O-Ti-связь, имеющих различную степень полимеризации, содержащихся в полититаноксановой композиции, имеющей R-O-Ti-связь, и представляет целое число 1 или более.
pw обозначает положительное натуральное число, представляющее число Ti-атомов, содержащихся в полититаноксановой молекулярной структуре w, имеющей R-O-Ti-связь, содержащейся в полититаноксановой композиции, имеющей R-O-Ti-связь.
mw обозначает мольную долю молекулярной структуры w относительно композиции, и удовлетворяет следующему математическому выражению (2):
[Выражение 2]
1 = Imw
1 (2)
в котором z имеет такое же значение, как z в вышеуказанном математическом выражении (1), и представляет число типов полититаноксана, имеющего R-O-Ti-связь, имеющих различную степень полимеризации, содержащихся в полититаноксановой композиции, имеющей R-O-Ti-связь, и представляет целое число 1 или более.
Например, в случае композиции, включающей 1 моль тетраалкилоксититана, представленного нижеследующей формулой (1е), и 1 моль полититаноксана, представленного нижеследующей формулой (2е), среднемолярная степень полимеризации составляет 1,5. Формулы (1е) и (2е) имеют следующий вид:
[формула 55]
OR OR OR
RO-Ti-OR RO-Ti-О-71-OR
OR OR OR
(le) (2e)
Когда вышеописанный полититаноксан используют в качестве катализатора для получения диарил-карбоната, то вышеописанный полититаноксан предпочтительно представляет собой полититаноксан, имеющий R-O-Ti-связь, включающий малые молекулы, настолько маленькие, насколько это возможно, и имеющий высокую среднемолярную степень полимеризации. Когда принимают во внимание текучесть, степень полимеризации предпочтительно является не очень высокой. Поэтому вышеописанная средне-молярная степень полимеризации предпочтительно варьирует в диапазоне 1,1 или более и 12 или менее, наиболее предпочтительно 2 или более и 8 или менее.
Алкилоксититановая композиция.
Один пример органической оксититановой композиции, имеющей R-O-Ti-связь, используемой в настоящем варианте исполнения в качестве титансодержащей каталитической композиции, включает алки
локсититановую композицию. В частности, предпочтительна полититаноксановая композиция, имеющая алкоксигруппу.
Алкилоксититановое производное в числе органических оксититановых производных, составляющих вышеуказанные оксититановые композиции, имеющие R-O-Ti-связь, представляет органическое оксититановое производное, в котором группа R представляет алкильную группу, и фрагмент -О-, формирующий R-O-Ti-связь, представляет кислород, связанный с алкильной группой.
Поэтому алкилоксититановые композиции, среди вышеописанных органических оксититановых композиций, имеющих R-O-Ti-связь, представляют собой только такие, в которых R ограничивается алкильной группой, и только такие, которые исключают часть примеров R-группы (примеров, в которых R не является алкильной группой).
Примеры такой группы R включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу (изомеры), бутильную группу (изомеры), пентильную группу (изомеры), гексильную группу (изомеры), гептильную группу (изомеры), октильную группу (изомеры), нонильную группу (изомеры) и децильную группу (изомеры). Примерами предпочтительной группы R являются метильная группа, этильная группа, пропильная группа (изомеры), бутильная группа (изомеры) и пентильная группа (изомеры).
Циклоалкилоксититановая композиция.
Один пример органической оксититановой композиции, имеющей R-O-Ti-связь, используемой в настоящем варианте исполнения в качестве титансодержащей каталитической композиции, включает цик-лоалкилоксититановую композицию. В частности, предпочтительна полититаноксановая композиция, имеющая циклоалкоксигруппу.
Циклоалкилоксититановое производное в числе органических оксититановых производных, составляющих вышеуказанные оксититановые композиции, имеющие R-O-Ti-связь, представляет органическое оксититановое производное, в котором группа R представляет циклоалкильную группу, и фрагмент -О-, формирующий R-O-Ti-связь, представляет кислород, связанный с циклоалкильной группой.
Поэтому циклоалкилоксититановые композиции, среди вышеописанных органических оксититано-вых композиций, имеющих R-O-Ti-связь, представляют собой только такие, в которых R ограничивается циклоалкильной группой, и только такие, которые исключают часть примеров R-группы (примеров, в которых R не является циклоалкильной группой).
Примеры такой группы R включают циклопентильную группу, циклогексильную группу, циклогеп-тильную группу, циклооктильную группу, циклононильную группу и циклодецильную группу. Примерами предпочтительной группы R являются циклопентильная группа и циклогексильная группа.
Органические оксититановые композиции, имеющие R-O-Ti-связь, используемые в настоящем варианте исполнения, в которых группа R представляет алкильную группу и в которых группа R представляет циклоалкильную группу, проявляют сходное поведение на вышеуказанных стадиях (1) и (2), и поэтому вышеописанная циклоалкилоксититановая композиция будет описана ниже, как имеющая такое же значение, как алкилоксититановая композиция (точнее говоря, алкильная группа является разветвленной и/или линейной, и циклоалкильная группа является циклической, но нет разницы в реакционной способности и тому подобном, поэтому они здесь имеют одинаковое значение. Подобным образом, группа, в которой циклоалкильная группа и алкильная группа связаны друг с другом, имеет такое же значение).
Арилоксититановая композиция.
Арилоксититановая композиция, используемая в качестве титансодержащей каталитической композиции в настоящем варианте исполнения, среди вышеописанных органических оксититановых композиций, имеющих R-O-Ti-связь, представляет органическое оксититановое производное, в котором группа R представляет группу, имеющую ароматический цикл, и фрагмент -О-, формирующий R-O-Ti-связь, представляет кислород, связанный с группой, имеющей ароматический цикл. В частности, предпочтительна полититаноксановая композиция, имеющая арилоксигруппу.
Когда вышеуказанная группа, имеющая ароматический цикл, представлена как группа Ar (т.е. по-лититаноксан, имеющий арилоксигруппу, определяется как полититаноксан, имеющий Ar-O-Ti-связь), полититаноксан, имеющий арилоксигруппу, может быть представлен следующей формулой согласно определению вышеуказанной полититаноксановой композиции, имеющей R-O-Ti-связь.
Структура полититаноксана становится разнообразной при сочетании вышеуказанных формул (1b)-(4b) (в полититаноксане, имеющем арилоксигруппу, группа R в вышеуказанных формулах (1b)-(4b) представляет собой группу Ar), т.е. сочетанием приведенных здесь следующих формул (1f)-(4f), как описано для вышеуказанного полититаноксана, имеющего R-O-Ti-связь.
Идентификация структуры современными методами анализа является затруднительной, и структура предполагается смешанной из разнообразных структур. Формулы (1f)-(4f) имеют следующий вид:
В вышеуказанных формулах (1f)-(4f) Ar представляет группу, имеющую ароматический цикл, Ar-группа формирует Ar-O-Ti-связь, и атом кислорода ArO-группы в связи представляет группу, соединенную с ароматическим циклом в Ar-группе.
Вышеуказанная арилоксигруппа, входящая в состав арилоксититанового производного, предпочтительно представлена следующей формулой (ArO)
[формула 57]
В формуле (ArO) цикл А представляет органическую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, содержащую ароматическую группу, с которой атом кислорода, соединенный с Ti, связан в любом положении, обеспечивающем сохранение ароматичности, и может представлять собой единичный цикл или многочисленные циклы, или гетероциклическое ядро, и/или может быть замещенной еще одним заместителем.
Цикл А часто описывают здесь как Ar-группу.
Ar-группа не является конкретно ограниченной в такой мере, насколько является группой, имеющей ароматический цикл. Примеры Ar-группы включают группы, состоящие из атома углерода, атома водорода и/или атома кислорода, такие как ароматическая группа и группа, в которой алифатическая группа и ароматическая группа связаны между собой. Более конкретные примеры включают группы, имеющие ароматический цикл, которые представляют собой ациклическую углеводородную группу, циклическую углеводородную группу (например, такую группу, как моноциклическая углеводородная группа, конденсированная полициклическая углеводородная группа, мостиковая циклическая углеводородная группа, спироциклическая углеводородная группа, многоядерная углеводородная группа, циклическая углеводородная группа с боковой цепью, гетероциклическая группа, спиро-гетероциклическая группа или мостиковая гетероциклическая группа), группу, в которой связаны одна или более групп, выбранных из вышеуказанной ациклической углеводородной группы и вышеуказанной циклической углеводородной группы, и группу, в которой эти группы соединены ковалентными связями с конкретным неметаллическим атомом (углеродом или кислородом).
Вышеуказанная ковалентная связь с конкретным неметаллическим атомом (углеродом или кислородом) имеет отношение, например, к состоянию, в котором группа, представленная нижеследующими формулами (1d)-(4d), и вышеописанная группа ковалентно связаны друг с другом
[формула 58]
Среди таких Ar-групп Ar-группу, которая может быть предпочтительно использована в настоящем варианте исполнения, выбирают из ароматической группы и группы, в которой алифатическая группа и ароматическая группа связаны между собой, принимая во внимание, что протекание побочной реакции маловероятно. Примеры Ar-группы, которая может быть предпочтительно использована в настоящем варианте исполнения, включают группу, выбранную из группы, состоящей из ациклической углеводородной группы и циклической углеводородной группы (моноциклической углеводородной группы, конденсированной полициклической углеводородной группы, мостиковой циклической углеводородной группы, спироциклической углеводородной группы, многоядерной углеводородной группы и циклической углеводородной группы с боковой цепью), и группы, в которой связана по меньшей мере одна группа, выбранная из этой группы (группы, замещенные друг другом), которые представляют собой органические группы, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, предпочтительно группы, имеющие от 6 до 10 атомов углерода.
Более предпочтительная Ar-группа представляет собой группу, имеющую ароматический цикл, которая представляет собой группу, выбранную из группы, в которой по меньшей мере одна или более вы
бранных из группы, состоящей из циклоалкильной группы и арильной группы, связаны друг с другом, и группу, в которой по меньшей мере одна или более выбранных из группы, состоящей из алкильной группы, циклоалкильной группы и арильной группы, сформированы через связь, выбранную из вышеописанных (1d)-(4d).
Дополнительно предпочтительна группа, имеющая 6 или 7 атомов углерода.
Примеры таких Ar-групп включают фенильную группу, крезильную группу (изомеры), ксилильную группу (изомеры) и нафтильную группу.
Примерами гфедпочтительньгх Ar-групп являются фенильная группа и крезильная группа (изомеры).
Когда арилоксититановую композицию используют в качестве катализатора реакции для получения диарилкарбоната в настоящем варианте исполнения, предпочтительно, чтобы арильная группа, входящая в состав диарилкарбоната, и вышеописанная арильная группа, входящая в состав арилоксититановой композиции, представляли собой арильную группу одного и того же типа (т.е. арилоксигруппа, составляющая арилоксититановую композицию, является такой же арилоксигруппой, как арилоксигруппа, входящая в состав диарилкарбоната).
Мономерная структура, имеющая строение (Ar-O-)4Ti, а также вышеописанный полититаноксан, имеющий Ar-O-Ti-связь, могут быть предпочтительно использованы в качестве арилоксититанововой композиции, применяемой в настоящем варианте исполнения. Как описано ранее, выделение политита-ноксана для определения структуры является предельно трудным. Полититаноксан, имеющий Ar-O-Ti-связь, используемый в настоящем варианте исполнения, представляет собой полититаноксановую композицию, имеющую Ar-O-Ti-связь, содержащую полититаноксан по меньшей мере одного или более типов, имеющий Ar-O-Ti-связь.
Вышеуказанная полититаноксановая композиция, имеющая Ar-O-Ti-связь, предпочтительно представляет собой такую композицию, что среднемолярная степень полимеризации составляет 1,1 или более или 12 или менее. Среднемолярная степень полимеризации определяется следующим математическим выражением (1) с использованием числа атомов Ti, содержащихся в индивидуальном полититаноксане, имеющем Ar-O-Ti-связь, который составляет полититаноксановую композицию, и следующим "молярным соотношением".
Полититаноксановая композиция включает один или более полититаноксанов, имеющих различную степень полимеризации (число Ti-атомов в молекуле).
Вышеуказанное "молярное соотношение" предусматривает отношение числа молей полититанокса-на, имеющего индивидуальную степень полимеризации, к общему числу молей полититаноксанов в по-лититаноксановой композиции.
В отношении вышеуказанной "среднемолярной степени полимеризации" подразумевается, что определяют произведение молярного соотношения полититаноксана, имеющего индивидуальную степень полимеризации, и степени полимеризации, и произведение интегрируют по всем степеням полимеризации для получения интегрального значения. Другими словами, на вопрос, сколько Ti-атомов содержится в одной полититаноксановой молекуле, ответ получают в виде усредненного значения
[Выражение 3]
Pn = I(pw * mw) • • ¦ (i)
В вышеуказанном математическом выражении (1) Pn представляет положительное число, обозначающее среднемолярную степень полимеризации.
Индекс z представляет число типов полититаноксана, имеющего Ar-O-Ti-связь, имеющих различную степень полимеризации, содержащихся в полититаноксановой композиции, имеющей Ar-O-Ti-связь, и представляет целое число 1 или более.
pw обозначает положительное натуральное число, представляющее число Ti-атомов, содержащихся в полититаноксановой молекулярной структуре w, имеющей Ar-O-Ti-связь, содержащейся в композиции.
mw обозначает мольную долю вышеуказанной молекулярной структуры w относительно композиции и удовлетворяет следующему математическому выражению (2).
Сумма мольных долей составляет 1 (левая сторона).
[Выражение 4]
1 = Zmw
1 • • • (2)
В вышеуказанном математическом выражении (2) z имеет такое же значение, как z в вышеуказанном математическом выражении (1), и представляет число типов полититаноксана, имеющего Ar-O-Ti-связь, имеющих различную степень полимеризации, содержащихся в полититаноксановой композиции, имеющей Ar-O-Ti-связь, и представляет целое число 1 или более.
Например, в случае композиции, включающей 1 моль тетрарилоксититана, представленного нижеследующей формулой (1g), и 1 моль полититаноксана, представленного нижеследующей формулой (2g), среднемолярная степень полимеризации составляет 1,5.
(1 g)
Когда арилоксититановую композицию используют в качестве катализатора реакции для способа получения диарилкарбоната в настоящем варианте исполнения, предпочтительным является политита-ноксан, имеющий Ar-O-Ti-связь, включающий малые молекулы, настолько маленькие, насколько это возможно, и имеющий высокую среднемолярную степень полимеризации. Когда принимают во внимание текучесть, степень полимеризации предпочтительно является не очень высокой.
Поэтому вышеописанная среднемолярная степень полимеризации предпочтительно варьирует в диапазоне 1,1 или более и 12 или менее, более предпочтительно в диапазоне 2 или более и 8 или менее.
Титансодержащая каталитическая композиция, используемая в настоящем варианте исполнения, более предпочтительно представляет собой титансодержащую композицию, включающую вышеописанную арилоксититановую композицию и диарилкарбонат. Вышеуказанная титансодержащая композиция может быть получена смешением арилоксититановой композиции и диарилкарбоната, и описываемым далее способом. Вышеуказанная арилоксититановая композиция может быть получена, например, реакцией вышеописанной алкилоксититановой композиции с ароматическим моногидроксисоединением, описываемым далее.
Диарилкарбонат, который представляет собой исходное вещество в получении вышеуказанной ти-тансодержащей каталитической композиции, является подобным диарилкарбонату, описанному в абзацах для вышеуказанной стадии (2).
Титан, составляющий вышеуказанную арилоксититановую композицию, предпочтительно является четырехвалентным.
Вышеуказанная арилоксититановая композиция предпочтительно имеет 1 или более и 4 или менее арилоксигрупп на атом титана.
Способ получения титансодержащей каталитической композиции.
Титансодержащая каталитическая композиция, используемая в настоящем варианте исполнения, может быть получена, например, следующим способом. Во-первых, вышеописанную алкилоксититано-вую композицию вводят в реакцию с ароматическим моногидроксисоединением, описываемым далее, для получения арилоксититановой композиции. В это время получается ROH, соответствующий алки-локсигруппе, и поэтому сравнивают температуры кипения ROH и ароматического моногидроксисоеди-нения для выбора используемых алкилоксититановой композиции и ароматического моногидроксисое-динения, которые пригодны для применения.
Ароматическое моногидроксисоединение.
Будет описано используемое ароматическое моногидроксисоединение.
Ароматическое моногидроксисоединение представляет собой ароматическое моногидроксисоеди-нение, представленное нижеследующей формулой (1h): [формула 60]
ArOH (1h),
в которой группа Ar представляет собой цикл А, представленный формулой (2h) [формула 61]
В вышеуказанной формуле (2h) цикл А представляет органическую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, включающую ароматическую группу, с которой атом кислорода, образующий ОН-группу, связан в любом положении, обеспечивающем сохранение ароматичности, и может представлять собой единичный цикл, или многочисленные циклы, или гетероциклическое ядро, и/или может быть замещена еще одним заместителем.
Группа Ar не является конкретно ограниченной в такой мере, насколько является группой, имеющей ароматический цикл. Примеры Ar-группы включают группы, состоящие из атома углерода, атома водорода и/или атома кислорода, такие как ароматическая группа и группа, в которой алифатическая группа и ароматическая группа связаны между собой. Более конкретные примеры включают группы, имеющие ароматический цикл, которые представляют собой группу, включающую ациклическую углеводородную группу или циклическую углеводородную группу (например, моноциклическую углеводородную группу, конденсированную полициклическую углеводородную группу, мостиковую циклическую углеводородную группу, спироциклическую углеводородную группу, многоядерную углеводород
ную группу, циклическую углеводородную группу с боковой цепью, гетероциклическую группу, спиро-гетероциклическую группу и мостиковую гетероциклическую группу), группу, в которой связаны одна или более групп, выбранных из вышеуказанной ациклической углеводородной группы и вышеуказанной циклической углеводородной группы, и группу, в которой вышеуказанные группы соединены ковалент-ными связями с конкретным неметаллическим атомом (углеродом или кислородом).
Вышеуказанная ковалентная связь с конкретным неметаллическим атомом (углеродом или кислородом) представляет собой, например, состояние, в котором группа, представленная нижеследующими формулами (ld)-(4d), и вышеописанная группа ковалентно связаны друг с другом
[формула 62]
(Id) (2d) (3d) (4d)
Среди таких Ar-групп Ar-группу, которая может быть предпочтительно использована в настоящем варианте исполнения, выбирают из ароматической группы и группы, в которой алифатическая группа и ароматическая группа связаны между собой, принимая во внимание, что протекание побочной реакции маловероятно. Примеры Ar-группы, которая может быть предпочтительно использована в данном варианте исполнения, включают группу, выбранную из группы, состоящей из ациклической углеводородной группы и циклической углеводородной группы (моноциклической углеводородной группы, конденсированной полициклической углеводородной группы, мостиковой циклической углеводородной группы, спироциклической углеводородной группы, многоядерной углеводородной группы и циклической углеводородной группы с боковой цепью), и группы, в которой связана по меньшей мере одна группа, выбранная из этой группы (группы, замещенные друг другом), которые представляют собой органические группы, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, предпочтительно группы, имеющие от 6 до 10 атомов углерода. Дополнительно предпочтительная Ar-группа представляет собой группу, имеющую ароматический цикл, которая представляет собой группу, выбранную из группы, в которой по меньшей мере одна или более выбранных из группы, состоящей из циклоалкильной группы и арильной группы, связаны друг с другом, и группу, в которой по меньшей мере одна или более выбранных из группы, состоящей из ал-кильной группы, циклоалкильной группы и арильной группы, сформированы через связь, выбранную из вышеописанных (1d)-(4d).
Примеры таких Ar-групп включают фенильную группу, крезильную группу (изомеры), ксилильную группу (изомеры) и нафтильную группу.
Примерами предпочтительных Ar-групп являются фенильная группа и крезильная группа (изомеры), более предпочтительно группа, имеющая 6 или 7 атомов углерода.
Когда ROH имеет более низкую температуру кипения, чем температура кипения ArOH, ROH легко удаляется дистилляцией, поэтому органическое оксититановое производное, имеющее алкоксигруппу (R-O-группу), и ароматическое гидроксисоединение (ArOH) выбирают так, чтобы ROH имел более низкую температуру кипения, чем температура кипения ArOH.
В этом случае предпочтительная группа R предпочтительно представляет собой группу, имеющую малое число атомов углерода, обусловливающее легкость удаления.
Группа R предпочтительно представляет собой группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно алкильную группу, имеющую от 3 до 6 атомов углерода, принимая во внимание текучесть органического оксититанового производного, имеющего R-O-группу, и даже еще более предпочтительно пропильную группу (изомеры), бутильную группу (изомеры), пентильную группу (изомеры) или гексильную группу (изомеры).
Что касается ароматического гидроксисоединения, то с учетом промышленной полезности предпочтительно могут быть использованы фенолы и крезол (изомеры).
Наиболее предпочтительная комбинация группы R и группы Ar представляет собой случай, где группа R представляет собой группу R, выбранную из н-пропильной группы, изопропильной группы, н-бутильной группы, изобутильной группы, н-пентильной группы и изопентильной группы, и группа Ar представляет собой фенильную группу.
Далее будет описано количество используемых алкилоксититановой композиции и ароматического моногидроксисоединения.
Количество используемого ароматического моногидроксисоединения предпочтительно составляет от 1 до 50 мол. экв., более предпочтительно от 5 до 30 мол. экв. в расчете на общее число моль алкокси-групп, содержащихся в алкилоксититановой композиции, и это определяется размером реактора и тому подобным.
Если в ароматическое моногидроксисоединение включено большое количество полигидроксильных соединений (например, пирокатехина, тригидроксифенола и салициловой кислоты), то эти полигидро
ксильные соединения реагируют с алкилоксититановым производным, и количество целевого полученного арилоксититанового производного снижается. Поэтому содержание этих полигидроксильных соединений предпочтительно составляет 0,01 или менее, более предпочтительно 0,001 или менее в единицах молярного отношения полигидроксильных соединений к атомам титана.
В качестве способа получения арилоксититановой композиции, например, сначала вышеописанную алкилоксититановую композицию подают в реактор в атмосфере азота, и затем подают ароматическое моногидроксисоединение. Затем смесь в вышеуказанном реакторе нагревают и проводят реакцию при обычном давлении для получения арилоксититановой композиции. Температура нагревания предпочтительно составляет от 0 до 300°С, более предпочтительно от 20 до 250°С и дополнительно предпочтительно от 50 до 200°С. Продолжительность нагревания предпочтительно составляет от 0,01 до 500 ч, более предпочтительно от 0,1 до 300 ч и дополнительно предпочтительно от 0,5 до 200 ч. При необходимости спирт, образовавшийся в реакции, используют повторно.
Титансодержащая каталитическая композиция, используемая в настоящем варианте исполнения, может быть получена, например, способом, как описано ниже.
Сначала диарилкарбонат подают к арилоксититановой композиции, полученной вышеуказанным способом, или к вышеописанной арилоксититановой композиции, и смесь в реакторе нагревают. Температура нагревания предпочтительно составляет от 100 до 300°С, более предпочтительно от 120 до 270°С и дополнительно предпочтительно от 150 до 250°С.
Продолжительность нагревания предпочтительно составляет от 0,1 до 500 ч, более предпочтительно от 0,2 до 300 ч и дополнительно предпочтительно от 0,5 до 200 ч.
Затем давление в вышеуказанном реакторе снижают и выпаривают диарилкарбонат, включающий низкокипящий компонент, тем самым может быть получена титансодержащая каталитическая композиция. Атомы титана, входящие в состав вышеуказанной арилоксититановой композиции, предпочтительно имеют содержание от 0,1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 1 до 15 мас.%, дополнительно предпочтительно от 1 до 12 мас.% и в особенности предпочтительно от 1 до 10 мас.% в расчете на 100 мас.% вышеуказанной титансодержащей каталитической композиции. Надлежащим добавлением диарилкарбо-ната концентрация титана в титансодержащей каталитической композиции может быть отрегулирована до уровня в вышеуказанном диапазоне.
Конкретные примеры алкилоксититановой композиции, которая представляет собой исходное вещество для получения вышеуказанной арилоксититановой композиции, включают тетраметоксид титана, тетраизопропоксид титана и тетрабутоксид титана. Эти титансодержащие соединения также могут быть предпочтительно использованы в форме полититаноксана, описанного выше, причем, будучи частично гидролизованными.
Композиция А.
Композиция А, используемая в настоящем варианте исполнения, представляет собой композицию, включающую вышеописанный диарилкарбонат и арилоксититановую композицию, и соединение, представленное формулами (X) и/или (Y), описанное далее.
Вышеуказанную композицию А предпочтительно формируют с использованием диарилкарбоната и арилоксититановой композиции. Более конкретно, например, вышеуказанная композиция А может быть получена нагреванием вышеописанной титансодержащей каталитической композиции.
Когда вышеописанную титансодержащую каталитическую композицию нагревают, образуется продукт, имеющий более высокую температуру кипения, чем температура кипения вышеуказанного диарил-карбоната (далее описываемый также как "высококипящий продукт"), и получают композицию А, включающую высококипящий продукт. Примеры высококипящего продукта включают соединение, представленное формулой (X), описываемое далее. Авторы настоящего изобретения предполагают, что стабильность вышеописанной титансодержащей каталитической композиции повышается образованием такого высококипящего продукта.
Вышеуказанные стадии (1) и/или (2) предпочтительно выполняют в присутствии вышеуказанной композиции А. Применением композиции А, образованной таким образом, на вышеуказанных стадиях (1) и/или (2) диарилкарбонат может получаться стабильно и эффективно в течение длительного периода без засорения.
В способе получения диарилкарбоната согласно настоящему варианту исполнения на вышеуказанных стадиях (1) и/или (2) получение диарилкарбоната предпочтительно начинают с подачи вышеуказанной композиции А.
Вышеуказанная композиция А имеет отношение общего числа моль соединений, представленных формулами (X) и (Y), описываемых далее, к числу моль атомов титана (отношение "общее количество соединений, представленных формулами (X) и ^)/атомы титана") от 0,005 до 4, предпочтительно от 0,005 до 3 и более предпочтительно от 0,005 до 2.
Отношение общего числа моль соединений, представленных формулами (X) и (Y), к числу моль атомов титана (отношение "общее количество соединений, представленных формулами (X) и ^)/атомы титана") может быть отрегулировано надлежащим подбором типа и концентрации титансодержащей каталитической композиции, условий нагревания титансодержащей каталитической композиции и тому
подобного. Более конкретно, отношение может быть отрегулировано получением высококипящего продукта в диапазоне температур нагревания и продолжительности нагревания, описываемых далее, с использованием вышеописанной титансодержащей каталитической композиции.
Регулированием отношения общего числа моль соединений, представленных формулами (X) и (Y), к числу моль атомов титана этим путем подавляется засорение реакционной установки катализатором, и диарилкарбонат может стабильно получаться с высокой эффективностью.
Титан, входящий в состав вышеуказанной арилоксититановой композиции, предпочтительно имеет содержание от 0,1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 1 до 15 мас.%, дополнительно предпочтительно от 1 до 12 мас.% и в особенности предпочтительно от 1 до 10 мас.% в расчете на 100 мас.% вышеуказанной композиции А. Надлежащим добавлением диарилкарбоната содержание титана в вышеуказанной композиции может быть отрегулировано на уровень в вышеуказанном диапазоне.
Титан, входящий в состав вышеуказанной арилоксититановой композиции, предпочтительно представляет собой четырехвалентный титан.
Вышеуказанная арилоксититановая композиция предпочтительно имеет 1 или более и 4 или менее арилоксигрупп на атом титана.
Соединения, представленные формулами (X) и (Y).
Композиция А, используемая в настоящем варианте исполнения, содержит соединение, представленное нижеследующими формулами (X) и/или (Y).
Любое из соединений, представленных нижеследующими формулами (X) и (Y), представляет собой тип продукта, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения диарилкарбона-та (далее также описываемого как "высококипящий продукт"), который получается нагреванием вышеописанной титансодержащей каталитической композиции. Формулы (X) и (Y) имеют следующий вид:
[формула 63]
в которой Ar21 представляет незамещенную или замещенную ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, Ar22 представляет незамещенную или замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, и два заместителя в Ar21 расположены в орто-положении относительно друг друга; и
[формула 64]
в которой Ar23 представляет незамещенную или замещенную ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, Ar24 и Ar25, каждый независимо, представляют незамещенную или замещенную ариль-ную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, и два заместителя в Ar23 расположены в орто-положении относительно друг друга.
Примеры вышеуказанных групп Ar21 и Ar23 включают фениленовую группу и разнообразные ал-килфениленовые группы, такие как фенилен, метилфенилен (изомеры), диметилфенилен (изомеры), три-метилфенилен (изомеры), тетраметилфенилен, этилфенилен (изомеры), диэтилфенилен (изомеры), метил-этилфенилен (изомеры), пентилфенилен (изомеры), гексилфенилен (изомеры) и циклогексилфенилен (изомеры); разнообразные алкоксифениленовые группы, такие как метоксифенилен (изомеры), этокси-фенилен (изомеры) и бутоксифенилен (изомеры); разнообразные галогенированные фениленовые группы, такие как фторфенилен (изомеры), хлорфенилен (изомеры), бромфенилен (изомеры), хлор(метил)фенилен (изомеры) и дихлорфенилен (изомеры); разнообразные замещенные фениленовые группы, описываемые нижеследующей формулой (Za); и нафтиленовые группы и разнообразные замещенные нафтиленовые группы, такие как нафтилен (изомеры), метилнафтилен (изомеры), диметилнаф-тилен (изомеры), хлорнафтилен (изомеры), метоксинафтилен (изомеры) и цианонафтилен (изомеры).
Группы Ar22, Ar24 и Ar25 соответствуют группе Ar13 в вышеописанном диарилкарбонате. Формула (Za) имеет следующий вид:
в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -О-, -S-, -СО-, -SO2-, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (Za-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (Za-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа. Формулы (Za-1) и (Za-2) имеют следующий вид: [формула 66]
RT R7 R"
R" R* R10
в которой радикалы R7, R8, R9 и R10, каждый независимо, представляют атом водорода, низшую алкиль-ную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и [формула 67]
(Za-2)
в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена.
В способе получения диарилкарбоната согласно настоящему варианту исполнения соединение, представленное вышеуказанной формулой (X), получается как побочный продукт в результате протекания реакции перегруппировки Фриса в присутствии титансодержащей каталитической композиции.
Соединения, представленные вышеуказанными формулами (X) и (Y), могут быть приготовлены и содержаться заранее.
Ниже будет описана ситуация, где соединение, представленное вышеуказанной формулой (X), образуется в качестве побочного продукта в реакции перегруппировки Фриса в присутствии титансодер-жащей каталитической композиции.
Назначением титансодержащей каталитической композиции является значительное повышение скоростей реакции в реакциях переэтерификации и реакции диспропорционирования, и тем самым может быть достигнута более высокая производительность получения диарилкарбоната.
Однако в присутствии титансодержащей каталитической композиции протекает побочная реакция вследствие перегруппировки Фриса, описываемая нижеследующей реакционной схемой (с). Реакционная схема (с) имеет следующий вид:
[формула 68]
(с)
в которой Ar и Ar' представляют арильную группу и Ar'' представляет ариленовую группу.
Сложный эфир салициловой кислоты, образованный в вышеуказанной реакционной схеме (с), в основном представляет собой соединение, представленное вышеуказанной формулой (X).
Степень образования сложного эфира салициловой кислоты в результате описанной выше побочной реакции возрастает при повышении температуры реакционной среды. Кроме того, сложный эфир салициловой кислоты имеет высокую температуру кипения, поэтому не отделяется дистилляцией от ти
тансодержащей каталитической композиции, подобным образом имеющей высокую температуру кипения. В результате сложный эфир салициловой кислоты легко сосуществует с титансодержащей каталитической композицией.
Такой сложный эфир салициловой кислоты реагирует с карбонатом так, что получается карбонат сложного эфира салициловой кислоты, соответствующий формуле (Y), как показано нижеследующей реакционной схемой (d):
[формула 69]
(d)
в которой Ar представляет ариленовую группу, имеющую заместители в орто-положении относительно друг друга, R и R' представляют алкильную группу или арильную группу и Ar' представляет арильную группу.
Соединение, представленное вышеуказанной формулой (X), может быть получено, например, реакцией соответствующего диарилкарбоната и арилоксититановой композиции.
Условия реакции для получения соединений, представленных вышеуказанными формулами (X) и (Y), будут подробно описаны ниже.
Температура реакции варьирует в зависимости от типа и концентрации титансодержащей каталитической композиции, но предпочтительно составляет 100°С или более и 300°С или менее, более предпочтительно 150°С или более и 250°С или менее и дополнительно предпочтительно 180°С или более и 250°С или менее. Давление реакции предпочтительно составляет 0,1 или более и 2,0х107 Па или менее, более предпочтительно 0,2 или более и 1,0х107 Па или менее и дополнительно предпочтительно 0,5 или более и 5,0 х 106 Па или менее.
Кроме того, продолжительность реакции варьирует в зависимости от температуры реакции и типа титансодержащей каталитической композиции, но предпочтительно составляет 0,1 ч или более и 500 ч или менее, более предпочтительно 0,2 ч или более и 300 ч или менее и дополнительно предпочтительно 0,5 ч или более и 250 ч или менее.
Образованием соединений, представленных вышеуказанными формулами (X) и (Y), в вышеуказанных реакционных условиях композиция А может быть отрегулирована так, что имеет отношение общего числа моль соединений, представленных вышеуказанными формулами (X) и (Y), к числу моль атомов титана (соотношение "общее количество соединений, представленных вышеуказанными формулами (X) и ^)/атомы титана") от 0,005 до 4. В результате возрастает стабильность вышеописанной титансодер-жащей каталитической композиции.
Когда титансодержащую каталитическую композицию, отрегулированную этим путем, используют в качестве катализатора реакции в способе получения диарилкарбоната согласно настоящему варианту исполнения, катализатор реакции не переходит в нерастворимое состояние и тем самым не налипает на поверхность стенки трубопровода при подаче, устраняя такую проблему, как засорение.
В способе получения диарилкарбоната согласно настоящему варианту исполнения, соединения, представленные вышеуказанными формулами (X) и (Y), образующиеся как побочные продукты, могут формировать стабильные комплексы с металлическим компонентом, присутствующим в катализаторе. Тогда количественный анализ соединений, представленных вышеуказанными формулами (X) и (Y), становится неточным, и в результате возникает та проблема, что отношение общего числа моль соединений, представленных вышеуказанными формулами (X) и (Y), к атомам металла (соотношение "общее количество соединений, представленных вышеуказанными формулами (X) и ^)/атомы титана") получается неточным.
Как описано выше, важно выполнять точный количественный анализ смеси, включающей соединения, представленные вышеуказанными формулами (X) и (Y), и титансодержащую каталитическую композицию, и получать точное молярное отношение общего числа моль соединений, представленных вышеуказанными формулами (X) и (Y), к числу моль атомов титана (соотношение "общее количество соединений, представленных вышеуказанными формулами (X) и ^)/атомы титана").
Конкретные примеры способа выполнения точного количественного анализа смеси, включающей соединения, представленные вышеуказанными формулами (X) и (Y), и титансодержащую каталитическую композицию, включают способ, в котором вносят добавку для диссоциации вышеуказанных комплексов в смесь, включающую соединения, представленные вышеуказанными формулами (X) и (Y), и титансодержащую каталитическую композицию, проводят обработку, такую как фильтрование, когда
требуется, и выполняют количественный анализ с помощью газовой хроматографии или высокоэффективной жидкостной хроматографии, в котором используют общеупотребительный аналитический прибор, в способе получения диарилкарбоната.
Вышеуказанную добавку выбирают согласно типу арилоксититановой композиции, составляющей катализатор. Примеры вышеуказанной добавки включают воду, полигидроксисоединения, азотсодержащие гетероциклические соединения, серосодержащие гетероциклические соединения, фторзамещенные спирты и фторзамещенные органические кислоты, предпочтительно воду, пирокатехин, фенантролин, гексафторизопропанол и трифторуксусную кислоту. Количество добавки относительно соединений, представленных вышеуказанными формулами (X) и (Y), варьирует в зависимости от металла, входящего в состав катализатора, но обычно составляет 1 или более экв., предпочтительно 3 экв. или более.
Реакционная установка и тому подобное.
Реакционная установка для проведения способа получения диарилкарбоната в настоящем варианте исполнения не является в особенности ограниченной, и используют реакционные установки известных разнообразных типов, например бак для перемешивания, бак для перемешивания с многоярусными крыльчатками, многоступенчатую дистилляционную колонну и их комбинации.
В способе получения диарилкарбоната согласно настоящему варианту исполнения реакции на вышеуказанных стадиях (1) и (2) предпочтительно проводят с использованием реакционной установки, включающей по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бака для перемешивания, бака для перемешивания с многоярусными крыльчатками, насадочной колонны, дистилляционной колонны, многоступенчатой дистилляционной колонны, многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, реактора, включающего внутреннюю опору, и реактора с принудительной циркуляцией.
Эти реакционные установки могут быть либо типа периодического действия, либо типа непрерывного действия. В плане эффективного смещения положения равновесия в сторону продуктов, предпочтителен способ с использованием многоступенчатой дистилляционной колонны, и в особенности предпочтительным является непрерывный процесс с использованием многоступенчатой дистилляционной колонны. Многоступенчатая дистилляционная колонна представляет собой дистилляционную колонну, имеющую многочисленные ступени, в которых число теоретических тарелок дистилляции составляет 2 или более, и может быть любой колонной в такой мере, насколько обеспечивается возможность непрерывной дистилляции.
Такая многоступенчатая дистилляционная колонна может быть любой колонной, которую обычно используют в качестве многоступенчатой дистилляционной колонны, например дистилляционная колонна типа Олдершоу, колонна тарельчатого типа с использованием тарелок, таких как тарелка с барботаж-ными колпачками, плоская перфорированная тарелка, клапанная тарелка, полуглухая тарелка и противо-точная тарелка, и колонна насадочного типа, заполненная разнообразными насадками, такими как кольца Рашига, кольца Лессинга, кольца Палля, седла Берля, седла "Intalox", насадка Диксона, насадка Мак-Магона, насадка Хели, насадка Зульцера и насадка "Mellapak". Кроме того, также может быть предпочтительно использована колонна тарельчато-насадочного типа, имеющая как часть с тарелками, так и часть, заполненную насадкой.
В способе получения диарилкарбоната согласно настоящему варианту исполнения является предпочтительным, чтобы на вышеуказанной стадии (1) диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисое-динение непрерывно подавались в вышеуказанную реакционную установку, и на вышеуказанной стадии (2) полученный реакционный продукт непрерывно удалялся из вышеуказанной реакционной установки.
Например, когда непрерывный процесс проводят с использованием многоступенчатой дистилляци-онной колонны, то предпочтительно непрерывно подавать диалкилкарбонат и ароматическое моногид-роксисоединение в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия и проводить реакцию между обоими веществами в жидкостной фазе или газожидкостной фазе в присутствии вышеописанного катализатора реакции в дистилляционной колонне. Предпочтительно удалять высококипя-щий продукт, включающий диарилкарбонат или образованную смесь диарилкарбонатов, в жидком состоянии из донной части дистилляционной колонны по ходу протекания реакции. С другой стороны, непрерывным удалением низкокипящего продукта, включающего спирт как побочный продукт или диал-килкарбонат, в газообразном состоянии путем дистилляции из верхней части дистилляционной колонны получают диарилкарбонат.
На описанной выше стадии получения диарилкарбоната, когда реакция протекает в многоступенчатой дистилляционной колонне, в которой присутствует катализатор, количество образовавшихся продуктов реакции обычно зависит от удерживающей способности дистилляционной колонны. Другими словами, когда применяют дистилляционную колонну, имеющую такую же высоту колонны и такой же диаметр колонны, предпочтительна дистилляционная колонна, имеющая более высокую удерживающую способность, в плане того, что может быть относительно длительным время пребывания реакционного раствора, т.е. продолжительность реакции.
Однако, если удерживающая способность является слишком высокой, время пребывания становится длительным, и тем самым протекает побочная реакция, и может происходить захлебывание колонны.
Поэтому удерживающая способность дистилляционной колонны обычно составляет от 0,005 до 0,75, что выражается отношением удерживаемого объема и незаполненного объема колонны в многоступенчатой дистилляционной колонне, хотя это также может меняться в зависимости от условий дистилляции и типа дистилляционной колонны.
На описанной выше стадии получения диарилкарбоната, когда повышается флегмовое число, возрастает эффект отгонки спирта как побочного продукта в реакции переэтерификации в паровую фазу, поэтому может быть повышена концентрация алифатического спирта в удаляемых парах. Однако, если флегмовое число повышается слишком сильно, требуется чрезмерная тепловая энергия, что нежелательно. Спирт может быть сконцентрирован после выведения из дистилляционной колонны, и поэтому дефлегмация не всегда является необходимой.
Тем самым флегмовое число обычно составляет от 0 до 20, предпочтительно от 0 до 10.
Другими словами, когда проводят реакцию переэтерификации, типично представленную вышеописанной реакционной схемой (а), диалкилкарбонат, ароматическое моногидроксисоединение и катализатор предпочтительно вводят в многоступенчатую дистилляционную колонну в виде смеси или из отдельных мест, алкиларилкарбонат и/или диарилкарбонат, которые представляют собой продукты, непрерывно удаляют в жидком состоянии из донной части дистилляционной колонны, и низкокипящий компонент, такой как спирт как побочный продукт, непрерывно удаляют в газообразном состоянии дистилляцией из верхней части дистилляционной колонны.
В это время катализатор реакции может быть подведен через любое место многоступенчатой дис-тилляционной колонны, но предпочтительно его подают в положение выше донной части дистилляцион-ной колонны и более предпочтительно подводят в положение над средней частью дистилляционной колонны. В этом случае в дистилляционную колонну могут подаваться исходные вещества или реакционный раствор, в котором растворен катализатор реакции, или же катализатор реакции и исходные вещества или реакционный раствор могут быть подведены в дистилляционную колонну раздельно.
Когда проводят реакцию диспропорционирования, типично представленную вышеописанной реакционной схемой (b), то в многоступенчатую дистилляционную колонну предпочтительно подают алки-ларилкарбонат и катализатор, непрерывно удаляют диарилкарбонат, который представляет собой продукт, в жидком состоянии из донной части дистилляционной колонны, и низкокипящий компонент, такой как диалкилкарбонат в качестве побочного продукта, непрерывно удаляют в газообразном состоянии дистилляцией из верхней части дистилляционной колонны.
В известных пределах к реакционной установке могут быть добавлены контрольно-измерительная аппаратура, такая как расходомер и термометр, вентили, трубные соединения, насосы, источники тепла и тому подобные, и может быть проведена рекуперация тепла, и может быть повторно использовано исходное вещество, такое как диалкилкарбонат.
Реакционный растворитель не является необходимым для проведения способа получения в настоящем варианте исполнения. Однако для цели улучшения текучести реакционных исходных веществ и продуктов, для упрощения транспортирования и проведения реакции может быть применен инертный растворитель.
Примеры такого инертного растворителя включают ациклические или циклические углеводороды, имеющие от 5 до 16 атомов углерода, и простые эфиры, включающие ациклические или циклические углеводородные фрагменты, имеющие от 4 до 16 атомов углерода.
Конкретные примеры их включают ациклические или циклические углеводороды, имеющие от 6 до 16 атомов углерода, выбранные из пентана (изомеры), гексана (изомеры), гептана (изомеры), октана (изомеры), нонана (изомеры), декана (изомеры), тетрадекана (изомеры), гексадекана (изомеры), цикло-гексана, циклогептана, циклооктана, бензола, толуола, ксилола (изомеры), этилбензола и тому подобных; и простые эфиры, выбранные из диэтилового простого эфира, дипропилового простого эфира (изомеры), дибутилового простого эфира (изомеры), дигексилового простого эфира (изомеры), диоктилового простого эфира (изомеры), дифенилового простого эфира и т.п.
Примеры
Настоящее изобретение будет более конкретно описано с помощью нижеследующих примеров и сравнительных примеров, хотя настоящее изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами.
Сначала ниже будет описан аналитический метод, использованный в примерах и сравнительных примерах.
Метод анализа концентрации металла в металлсодержащей каталитической композиции.
Отобрали образец раствора, и отобранный образец раствора подвергали предварительной обработке с использованием царской водки. Затем проводили ICP-анализ (с индуктивно-связанной плазмой) с использованием нижеуказанного прибора, тем самым получая концентрацию металла в металлсодержащей каталитической композиции.
Анализатор: система JY-138ULTRACE, атомно-эмиссионный анализатор с высокочастотной индуктивно-связанной плазмой (ICP), изготовленный фирмой RIGAKU Corporation.
Метод анализа соединений, показанных в вышеуказанных mi.(i)-(iii), иных, нежели сложные эфиры
салициловой кислоты и соединение формулы (Y). [1] Приготовление аналитического образца.
Отвесили 1 г образца раствора и растворили в 5 мл раствора трифторуксусная кислота/ацетонитрил (20 г/1 л). Затем полученный раствор профильтровали с использованием фильтра на основе пропилсуль-фоновой кислоты. Фильтрат использовали в качестве аналитического образца.
[2] Условия анализа.
Анализатор: система LC10-AT высокоэффективной жидкостной хроматографии, изготовленная фирмой Shimadzu Corporation.
Колонка: ODS-3V (от фирмы GL Science Inertsil). Колоночный термостат: температура 25°С. Вымывающий раствор: ацетонитрил/вода.
Градиент вымывающего раствора: повышение концентрации ацетонитрила от 15% (об./об.) (11 мин) - 20% (31 мин) - 100% (20 мин). Расход потока: 1 мл/мин. Доза впрыска: 10 мкл.
Детектор: ультрафиолетовый (UV) (длина волны 254 нм). [3] Метод количественного анализа.
Провели анализ для контрольного образца каждого контрольного материала при вышеупомянутых условиях анализа и построили калибровочную кривую. Затем проводили количественный анализ аналитического образца, основываясь на калибровочной кривой, и количественно определяли соединения, показанные в вышеуказанных im.(i)-(iii), иные, нежели сложные эфиры салициловой кислоты и формулы (Y).
Метод анализа соединения, представленного формулой (X), или сложных эфиров салициловой кислоты.
[1] Приготовление раствора аналитического образца.
Отвесили 0,06 г образца раствора и к нему добавили около 1,4 г фенилметилового простого эфира. Кроме того, к полученному раствору добавили около 0,04 г толуола или дифенилового простого эфира в качестве внутреннего стандарта и около 0,05 г пирокатехина в качестве средства обработки титансодер-жащей композиции и тщательно перемешали. Затем смесь профильтровали с использованием мембранного фильтра с размером пор 0,45 мкм и фильтрат использовали в качестве образца раствора для газо-хроматографического анализа.
[2] Условия газохроматографического анализа.
Анализатор: система GC-2010, изготовленная фирмой Shimadzu Corporation. Колонка: DB-1 (от фирмы J & W Scientific, США). Жидкостная фаза: 100% диметилполисилоксан. Длина: 30 м.
Внутренний диаметр: 0,25 мм. Толщина пленки: 1 мкм.
Температура колонки: 50°С (поддерживалась в течение 5 мин) - 200°С (повышалась со скоростью 10°С/мин; поддерживалась при 200°С в течение 5 мин) - 300°С (поддерживалась в течение 15 мин). Температура впрыска: 300°С. Температура детектора: 300°С.
Метод детектирования: FID (пламенно-ионизационный). [3] Метод количественного анализа.
Провели анализ для контрольного образца каждого контрольного материала при вышеупомянутых условиях анализа и построили калибровочную кривую. Затем проводили количественный анализ раствора аналитического образца, основываясь на калибровочной кривой, и количественно определяли соединение, представленное формулой (X) или сложные эфиры салициловой кислоты.
Метод анализа компонентов, иных, нежели соединение, представленное формулой (1), и компонентов, иных, нежели соединения, представленные формулами (X) и (Y).
[1] Приготовление раствора аналитического образца.
Отвесили 0,15 г образца раствора и к нему добавили около 2 г обезвоженного ацетона. Кроме того, к нему добавили около 0,04 г толуола или дифенилового простого эфира в качестве внутреннего стандарта. Полученный раствор использовали в качестве образца раствора для газохроматографического анализа.
[2] Условия газохроматографического анализа.
Анализатор: система GC-2010, изготовленная фирмой Shimadzu Corporation. Колонка: DB-1 (изготовленная фирмой J & W Scientific, США). Жидкостная фаза: 100% диметилполисилоксан. Длина: 30 м.
Внутренний диаметр: 0,25 мм. Толщина пленки: 1 мкм.
Температура колонки: 50°С (поддерживалась в течение 5 мин) - 200°С (повышалась со скоростью 10°С/мин; поддерживалась при 200°С в течение 5 мин) - 300°С (поддерживалась в течение 5 мин). Температура впрыска: 300°С. Температура детектора: 300°С.
Метод детектирования: FID (пламенно-ионизационный). [3] Метод количественного анализа.
Провели анализ для контрольного образца каждого контрольного материала при вышеупомянутых условиях анализа и построили калибровочную кривую. Затем проводили количественный анализ раствора аналитического образца, основываясь на калибровочной кривой, и количественно определяли компоненты, иные, нежели соединение, представленное формулой (1), и компоненты, иные, нежели соединения, представленные формулами (X) и (Y).
Метод анализа средней степени полимеризации.
Проводили количественное определение концентрации титана в титансодержащем соединении ICP-анализом таким же путем, как в вышеупомянутом методе анализа концентрации металла в титансодер-жащей композиции, и, кроме того, количественно анализировали алкоксигруппу (например, бутокси-группу) с использованием газохроматографического метода, для получения средней степени полимеризации.
Пример 1. Получение титансодержащей композиции.
В реактор периодического действия, оснащенный мешалкой, нагревателем и дистилляционной колонной и имеющий объем 60 л, в атмосфере азота загрузили 7 кг тетрабутоксититана (производимого фирмой E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговая марка: Tyzor TnBT). Затем в него загрузили 14 кг предварительно перегнанного/очищенного фенола.
Затем смесь в реакторе периодического действия нагрели до температуры 180°С при нормальном давлении с помощью нагревателя для проведения реакции смеси. Образовавшийся в реакции н-бутанол выводили из верха колонны в дистилляционной колонне. Кроме того, давление в реакторе периодического действия сбросили до уровня около 53 кПа и выводили н-бутанол.
Затем реактор периодического действия вернули к нормальному давлению и загрузили в него около 18 кг дифенилкарбоната. Смесь в реакторе нагрели до температуры около 190°С. Затем давление в реакторе периодического действия снизили до уровня 1,3 кПа и дифенилкарбонат, содержащий низкокипя-щий компонент, выпарили, тем самым получив титансодержащую композицию. Дифенилкарбонат добавляли так, чтобы концентрация титана в полученной титансодержащей композиции была 5 мас.%. После того как титансодержащую композицию нагревали при температуре 200°С в течение около 48 ч, нагретую титансодержащую композицию использовали в качестве катализатора реакции для последующего получения диарилкарбоната.
Установка для получения диарилкарбоната.
Схематический вид конструкции производственной установки, использованной в примере 1, показан на фиг. 1.
Производственная установка оснащена дистилляционными колоннами 110 и 120, которые имеют многоступенчатую конструкцию непрерывного действия, дистилляционной колонной 130 и дистилляци-онной очистительной колонной 140.
Они соединены предварительно предусмотренными трубопроводами.
Более конкретно, трубопроводы 1 и 12 представляют собой питающие трубопроводы для подведения исходных соединений и титансодержащей композиции или тому подобного. Трубопроводы 3 и 9 представляют собой выпускные трубопроводы для выведения образовавшегося соединения и других материалов. Трубопроводы 2, 4, 5, 6, 7, 8 и 10 представляют собой транспортные трубопроводы. Трубопровод 11 представляет собой спускной трубопровод.
Кодовые номера 111, 121, 131 и 141 позиций обозначают кипятильники, и кодовые номера 112, 122, 132 и 142 позиций обозначают конденсаторы. Кодовый номер 113 позиции обозначает подогреватель для доведения подводимого материала до предварительно заданной температуры.
Получение диарилкарбоната.
(1) Действия в пусковом режиме.
Дистилляционная колонна 110 имела многоступенчатую конструкцию непрерывного действия и была оснащена концентрационной частью и рекуперационной частью.
Концентрационная часть была заполнена сетчатыми тарелками в 25 ступеней и имела внутренний диаметр 150 мм и длину 4,8 м. Рекуперационная часть была заполнена насадками Melapak CY (производства фирмы Sulzer Chemtech Ltd., Швейцария) и имела внутренний диаметр 150 мм и длину 2,3 м.
В дистилляционную колонну 110 бис(3-метилбутил)карбонат, фенол и полученный выше катализатор реакции непрерывно подавали при величине расхода около 1830 г/ч из питающего трубопровода 1 через подогреватель 113 из сетчатой тарелки 25-й ступени для проведения реакции переэтерификации. Скорость подачи каждого материала жидкостной смеси регулировали так, чтобы массовое отношение бис(3-метилбутил)карбоната к фенолу в жидкостной смеси составляло около 1,08, и концентрация ато
мов титана была около 500 млн-1.
Концентрационная часть была размещена ниже ступени, куда непрерывно подводили жидкостную смесь, и рекуперационная часть была размещена выше этой ступени.
Количество теплоты, необходимое для реакции и дистилляции, регулировали с помощью внешнего нагревателя, или же вовлечением жидкости из нижней части колонны в циркуляцию через кипятильник 111. Этот способ позволял регулировать температуру в донной части колонны в многоступенчатой дис-тилляционной колонне 110 до уровня около 230°С, и регулировать давление на верху колонны до значения около 140 кПа.
Реакционный раствор непрерывно удаляли при величине расхода потока около 1700 г/ч через транспортный трубопровод 2 из донной части колонны в многоступенчатой дистилляционной колонне 110 непрерывного действия.
Низкокипящий компонент, содержащий 3-метил-1-бутанол как побочный продукт, выводили из верха колонны. Низкокипящий компонент затем конденсировали с помощью конденсатора 112 и повторно использовали при флегмовом числе 2 из выпускного трубопровода 3.
Реакционный раствор, выведенный из транспортного трубопровода 2, как описано выше, подавали в многоступенчатую дистилляционную колонну 120 непрерывного действия.
Многоступенчатая дистилляционная колонна 120 непрерывного действия оснащена кипятильником 121, концентрационной частью дистилляционной колонны (внутренний диаметр: 150 мм, длина: около 6 м), заполненной полуглухими тарелками в 5 ступеней, и рекуперационной частью, заполненной насадками Melapak CY и имеющей внутренний диаметр 150 мм и длину 3,8 м. Положение подачи реакционного раствора было устроено в верхней области концентрационной части, и скорость подачи реакционного раствора была установлена на значение около 1700 г/ч.
Температуру донной части колонны в дистилляционной колонне 120 регулировали на уровень 200°С, и давление на верху колонны регулировали на значение около 3 кПа. В этих условиях проводили реакцию диспропорционирования.
Низкокипящий компонент, содержащий фенол и бис(3-метилбутил)карбонат, циркулировал в дис-тилляционную колонну 110 через конденсатор 122, транспортный трубопровод 5 и питающий трубопровод 1 из верха колонны в дистилляционной колонне 120.
Из донной части колонны в дистилляционной колонне 120 реакционный раствор, содержащий ди-фенилкарбонат, подавали в дистилляционную колонну 130 через транспортный трубопровод 4 для выполнения дистилляционного разделения.
Дистилляционная колонна 130 представляла собой дистилляционную колонну, заполненную насадками Melapak CY и имеющую внутренний диаметр 150 мм и длину 4 м, и была оснащена кипятильником 131 и конденсатором 132.
Температуру донной части колонны в дистилляционной колонне 130 регулировали на уровень около 180°С, и давление на верху колонны регулировали на значение около 0,5 кПа.
Низкокипящий компонент, содержащий дифенилкарбонат, удаляли из верха колонны и подавали в дистилляционную очистительную колонну 140 через конденсатор 132 и транспортный трубопровод 7.
С другой стороны, высококипящий компонент, содержащий катализатор реакции, циркулировал в дистилляционную колонну 110 по транспортному трубопроводу 6 и питающему трубопроводу 1.
Дистилляционная очистительная колонна 140 представляла собой дистилляционную колонну, заполненную насадками Melapak CY и имеющую внутренний диаметр 150 мм и длину 5 м, и была оснащена кипятильником 141 и конденсатором 142.
Реакционный раствор, содержащий дифенилкарбонат, подаваемый в дистилляционную очистительную колонну 140 через транспортный трубопровод 7 из дистилляционной колонны 130, очищали в дистил-ляционной очистительной колонне 140. В результате очистки из выпускного трубопровода 9 получили около 100 мас.% дифенилкарбоната (диарилкарбоната). Положение выпускного трубопровода 9 было установлено в нижней части дистилляционной колонны, размещенной выше донной части колонны.
Низкокипящий компонент, содержащий 3-метилбутилфенилкарбонат, удаляли из верха колонны в дистилляционной очистительной колонне 140 и вовлекали в циркуляцию в дистилляционную колонну 120 через выпускной трубопровод 10 и транспортный трубопровод 2.
(2) Операция регулирования.
Величину расхода титансодержащего высококипящего компонента, выведенного из спускного трубопровода 11, регулировали на уровень около 11 г/ч (концентрация атомов титана: около 1 по мас.%), и величину расхода катализатора реакции, подаваемого из питающего трубопровода 12, регулировали на уровень около 2,3 г/ч (концентрация атомов титана: около 5 мас.%). Подачу катализатора реакции из питающего трубопровода 1 прекращали.
Одновременно количество жидкости, циркулирующей в каждую дистилляционную колонну, постепенно увеличивали так, что величина расхода дифенилкарбоната, выведенного из выпускного трубопровода 9, составляла около 1000 г/ч.
После того как описанную выше непрерывную операцию проводили в течение около 12 ч, работа выходила на устойчивый режим.
В это время жидкость в транспортном трубопроводе 2 имела состав, содержащий около 15 мас.% фенола, около 67 мас.% бис(3-метилбутил)карбоната, около 17 мас.% 3-метилбутилфенилкарбоната, около 0,3 мас.% дифенилкарбоната и около 0,2 мас.% 3-метил-1-бутанола. Величина расхода потока ее составляла около 11402 г/ч.
Время пребывания реакционного раствора в состоянии установившегося режима в дистилляцион-ных колоннах 110 и 120 составляло соответственно около 1 и около 2,5 ч.
Жидкость в выпускном трубопроводе 3 имела состав, содержащий около 100 мас.% 3-метил-1-бутанола. Величина расхода ее потока составляла около 823 г/ч.
Жидкость в транспортном трубопроводе 4 имела состав, содержащий около 0,2 мас.% бис(3-метилбутил)карбоната, около 18 мас.% 3-метилбутилфенилкарбоната и около 80 мас.% дифенилкарбона-та. Величина расхода ее потока составляла около 1238 г/ч.
Жидкость в транспортном трубопроводе 5 имела состав, содержащий около 0,2 мас.% 3-метил-1-бутанола, около 17 мас.% фенола и около 82 мас.% бис(3-метилбутил)карбоната. Величина расхода ее потока составляла около 10300 г/ч.
Жидкость в транспортном трубопроводе 7 имела состав, содержащий около 88 мас.% дифенилкар-боната, около 12 мас.% 3-метилбутилфенилкарбоната и около 0,2 мас.% бис(3-метилбутил)карбоната. Величина расхода ее потока составляла около 1140 г/ч.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, отношение общего числа моль фенилсалицилата и 3-метилбутилового сложного эфира салициловой кислоты к числу моль атомов титана было около 0,7.
После того как описанную выше непрерывную операцию дополнительно продолжали в течение около 100 ч, дифенилкарбонат (диарилкарбонат), выводимый из выпускного трубопровода 9, могли стабильно получать с производительностью около 1000 г/ч.
Затем величину расхода титансодержащего высококипящего компонента, удаляемого из спускного трубопровода 11, регулировали на уровень около 9 г/ч (концентрация атомов титана: около 1 мас.%) и величину расхода катализатора реакции, подаваемого из питающего трубопровода 12, регулировали на уровень около 1,8 г/ч (концентрация атомов титана: около 5 мас.%). Подобным образом непрерывную работу выполняли в течение около 200 ч.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, отношение общего числа моль сложных эфиров салициловой кислоты на основе фенилса-лицилата плюс 3-метилбутилового сложного эфира салициловой кислоты к числу моль атомов титана было около 1,1. Отношение числа моль карбоната фенилсалицилата к числу моль атомов титана было около 0,2. Кроме того, отношение числа моль пирокатехина к числу моль атомов титана составляло около 0,01.
В дистилляционном разделении в дистилляционной колонне 130 высококипящий компонент, выведенный из донной части колонны, содержал около 8 мас.% компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната.
Подобным образом дифенилкарбонат (диарилкарбонат), выводимый из выпускного трубопровода 9, могли стабильно получать с производительностью около 1200 г/ч.
Примеры 2-6.
Действия в пусковом режиме выполняли таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо бис(3-метилбутил)карбоната использовали диалкилкарбонаты типов, показанных в нижеследующей табл. 1, для получения дифенилкарбоната (диарилкарбоната). Величины расхода потока и давления регулировали в зависимости от типа каждого диалкилкарбоната в операции регулирования.
В дистилляционном разделении в дистилляционной колонне 130 высококипящий компонент, выведенный из донной части колонны, содержал около 7 мас.%, около 10 мас.%, около 8 мас.%, около 9 мас.% и около 8 мас.% компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната, в порядке примеров от 2 до 6.
Результаты анализа титансодержащего высококипящего компонента, полученного из спускного трубопровода 11, показаны в табл. 1. Все примеры удовлетворяли условиям вышеупомянутых пп.(гу)-(у1) и могли бы стабильно производить диарилкарбонаты.
Пример 7. Получение титансодержащей композиции.
В реактор периодического действия, оснащенный мешалкой, нагревателем и дистилляционной колонной, имеющий объем 60 л, в атмосфере азота загрузили 7 кг бутоксида полититаноксана (производимого фирмой E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговая марка: Tyzor ВТР). Затем в него загрузили 14 кг предварительно перегнанного/очищенного фенола.
Затем смесь в реакторе периодического действия нагрели до температуры 180°С при нормальном давлении с помощью нагревателя для проведения реакции смеси. Образовавшийся в реакции н-бутанол выводили из верха колонны в дистилляционной колонне. Кроме того, давление в реакторе периодического действия снизили до уровня около 53 кПа и выводили н-бутанол.
Затем реактор периодического действия вернули к нормальному давлению. В него загрузили около 18 кг дифенилкарбоната. Смесь в реакторе нагрели до температуры около 190°С. Затем давление в реакторе периодического действия снизили до уровня около 1,3 кПа и дифенилкарбонат, содержащий низко-кипящий компонент, выпарили для получения титансодержащей композиции. Дифенилкарбонат добавляли так, чтобы концентрация титана в полученной титансодержащей композиции была 5 мас.%.
Установка для получения диарилкарбоната.
Схематический вид конструкции производственной установки, использованной в примере 7, показан на фиг. 2.
Производственная установка оснащена дистилляционными колоннами 110 и 120, которые имеют многоступенчатую конструкцию непрерывного действия, дистилляционной колонной 130 и дистилляцион-ной очистительной колонной 140. Они соединены предварительно предусмотренными трубопроводами.
Более конкретно, трубопроводы 1, 1', 12 и 13 представляют собой питающие трубопроводы для подведения исходных соединений и титансодержащей композиции или т.п. Трубопроводы 3 и 9 представляют собой выпускные трубопроводы для выведения образовавшегося соединения и других материалов. Трубопроводы 2, 4, 5, 6, 7, 8 и 10 представляют собой транспортные трубопроводы. Трубопровод 11 представляет собой спускной трубопровод.
Кодовые номера 111, 121, 131 и 141 позиций обозначают кипятильники, и кодовые номера 112, 122, 132 и 142 позиций обозначают конденсаторы. Кодовый номер 113 позиции обозначает подогреватель для доведения подводимого материала до предварительно заданной температуры.
Получение катализатора реакции.
В дистилляционной колонне 130, описанной ниже, получили продукт, имеющий более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната, для получения катализатора реакции.
Дистилляционная колонна 130 представляла собой дистилляционную колонну, заполненную насадками Melapak CY и имеющую внутренний диаметр 150 мм и длину 4 м и оснащенную кипятильником 131 и конденсатором 132.
В нижнюю часть дистилляционной колонны 130 подавали около 10 кг полученной титансодержа-щей композиции (концентрация титана: около 5 мас.%). Температуру титансодержащей композиции регулировали на уровень около 200°С. Это состояние поддерживали в течение около 72 ч. Когда затем отобрали образец части титансодержащей композиции и проанализировали, был обнаружен фенилсалици-лат, имеющий более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната. Молярное соотношение фенилсалицилата и атомов титана (фенилсалицилат/атомы титана) составляло около 0,5. Смесь (далее также описываемая как композиция А) продукта с высокой температурой кипения, образовавшегося в дистилляционной колонне 130, и титансодержащей композиции использовали в качест-
ве катализатора реакции для последующего получения диарилкарбоната. Получение диарилкарбоната.
Дистилляционная колонна 110 имела многоступенчатую конструкцию непрерывного действия. Ди-стилляционная колонна 110 была заполнена сетчатыми тарелками в 50 ступеней и имела внутренний диаметр 150 мм и длину 12 м. Жидкостную смесь (а), содержащую около 30 мас.% диметилкарбоната и около 70 мас.% фенола, непрерывно подавали при величине расхода около 41 кг/ч из питающего трубопровода 1 через подогреватель 113 в дистилляционную колонну 110 на сетчатую тарелку 50-й ступени. С другой стороны, жидкостную смесь (b), содержащую около 70 мас.% диметилкарбоната и около 30 мас.% фенола, непрерывно подавали при величине расхода около 41 кг/ч в нижнюю часть дистилляци-онной колонны 110 через питающий трубопровод 1'.
Концентрационная часть была размещена ниже ступени, куда непрерывно подводили жидкостные смеси (а) и (b), и рекуперационная часть была размещена выше этой ступени.
Количество теплоты, необходимое для реакции и дистилляции, регулировали с помощью внешнего нагревателя или же вовлечением жидкости в нижней части колонны в циркуляцию через кипятильник. Этот способ позволял регулировать температуру в донной части колонны в многоступенчатой дистилля-ционной колонне 110 до уровня около 230°С и регулировать давление на верху колонны до значения около 0,55 МПа (манометрических).
Затем полученный катализатор реакции (композицию А) постепенно подавали на 45-ю ступень дис-тилляционной колонны 110 из нижней части дистилляционной колонны 130 с использованием транспортного трубопровода 6 и концентрацию атомов титана в реакционном растворе дистилляционной колонны 110 корректировали на значение около 300 млн-1. Реакционный раствор непрерывно удаляли с величиной расхода около 21 кг/ч через транспортный трубопровод 2 из донной части колонны в многоступенчатой дистилляционной колонне 110 непрерывного действия.
Низкокипящий компонент, содержащий метанол как побочный продукт, выводили из верха колонны в дистилляционной колонне 110. Низкокипящий компонент затем конденсировали с помощью конденсатора 112 и выводили из выпускного трубопровода 3.
Реакционный раствор, выведенный из транспортного трубопровода 2, как описано выше, подавали в многоступенчатую дистилляционную колонну 120 непрерывного действия.
Эта многоступенчатая дистилляционная колонна 120 непрерывного действия была оснащена кипятильником 121, концентрационной частью дистилляционной колонны типа сетчатых тарелок (внутренний диаметр: 150 мм, длина: около 4 м) с 16 ступенями и рекуперационной частью, заполненной насадками Melapak CY и имеющей внутренний диаметр 150 мм и длину около 4 м. Положение подачи реакционного раствора было устроено в верхней области концентрационной части, и скорость подачи реакционного раствора была установлена на значение около 21 кг/ч.
Температуру донной части колонны в дистилляционной колонне 120 регулировали на уровень 210°С и давление на верху колонны регулировали на значение около 13,3 кПа. В этих условиях проводили реакцию диспропорционирования.
Низкокипящий компонент, содержащий фенол и диметилкарбонат, циркулировал в дистилляцион-ную колонну 110 через конденсатор 122, транспортный трубопровод 5 и питающий трубопровод 1 из верха колонны в дистилляционной колонне 120.
Из донной части колонны в дистилляционной колонне 120 реакционный раствор, содержащий ди-фенилкарбонат, подавали в дистилляционную колонну 130 через транспортный трубопровод 4 для выполнения дистилляционного разделения.
Дистилляционная колонна 130 представляла собой дистилляционную колонну, заполненную насадками Melapak CY и имеющую внутренний диаметр 150 мм и длину 4 м, и была оснащена кипятильником 131 и конденсатором 132.
Температуру донной части колонны в дистилляционной колонне 130 регулировали на уровень около 190°С и давление на верху колонны регулировали на значение около 1,7 кПа.
Низкокипящий компонент, содержащий дифенилкарбонат, удаляли из верха колонны и подавали в дистилляционную очистительную колонну 140 через конденсатор 132 и транспортный трубопровод 7.
С другой стороны, высококипящий компонент, содержащий катализатор реакции (композицию А), циркулировал в дистилляционную колонну 110 по транспортному трубопроводу 6 и питающему трубопроводу 1.
Дистилляционная очистительная колонна 140 представляла собой дистилляционную колонну, заполненную насадками Melapak CY и имеющую внутренний диаметр 150 мм и длину 5 м, и была оснащена кипятильником 141 и конденсатором 142.
Реакционный раствор, содержащий дифенилкарбонат, подаваемый в дистилляционную очистительную колонну 140 через транспортный трубопровод 7 из дистилляционной колонны 130, очищали в дис-тилляционной очистительной колонне 140. В результате очистки из выпускного трубопровода 9 получили 99,8 мас.% дифенилкарбоната (диарилкарбоната). Положение выпускного трубопровода 9 было установлено в нижней части дистилляционной колонны, размещенной выше донной части колонны.
Низкокипящий компонент, содержащий метилфенилкарбонат, удаляли из верха колонны в дистил
ляционной очистительной колонне 140 и вовлекали в циркуляцию в дистилляционную колонну 120 через выпускной трубопровод 10 и транспортный трубопровод 2.
После того как описанную выше непрерывную операцию проводили в течение около 12 ч, работа выходила на стационарный режим.
В это время жидкость в транспортном трубопроводе 2 имела состав, содержащий около 55 мас.% фенола, около 26 мас.% диметилкарбоната, около 17 мас.% метилфенилкарбоната, около 2 мас.% дифе-нилкарбоната и около 0,09 мас.% метанола. Величина расхода ее потока составляла около 40 кг/ч.
Жидкость в транспортном трубопроводе 4 имела состав, содержащий около 0,1 мас.% диметилкар-боната, около 17 мас.% метилфенилкарбоната, около 3 мас.% фенола и около 80 мас.% дифенилкарбона-та. Величина расхода ее потока составляла около 6,2 кг/ч.
Жидкость в транспортном трубопроводе 7 имела состав, содержащий около 78 мас.% дифенилкар-боната, около 19 мас.% метилфенилкарбоната и около 3 мас.% фенола. Величина расхода ее потока составляла около 5 кг/ч.
После того как описанную выше непрерывную операцию дополнительно продолжали в течение около 100 ч, дифенилкарбонат (диарилкарбонат), выводимый из выпускного трубопровода 9, могли стабильно получать с производительностью около 4 кг/ч.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, отношение общего числа моль фенилсалицилата и метилового сложного эфира салициловой кислоты к числу моль атомов титана было около 1,2.
После того как описанную выше непрерывную операцию дополнительно продолжали в течение около 500 ч, дифенилкарбонат (диарилкарбонат), выводимый из выпускного трубопровода 9, могли стабильно получать с производительностью около 4 кг/ч.
Затем величину расхода титансодержащего высококипящего компонента, удаляемого из спускного трубопровода 11, регулировали на уровень около 10 г/ч (концентрация атомов титана: около 1 мас.%), и величину расхода катализатора реакции, подаваемого из питающего трубопровода 12, регулировали на уровень около 2,0 г/ч (концентрация атомов титана: около 5 мас.%). Подобным образом, непрерывную работу выполняли в течение около 500 ч.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, отношение общего числа моль сложных эфиров салициловой кислоты на основе фенилса-лицилата плюс метилового сложного эфира салициловой кислоты к числу моль атомов титана было около 1,9. Отношение числа моль карбоната фенилсалицилата к числу моль атомов титана было около 0,5. Кроме того, отношение числа моль пирокатехина к числу моль атомов титана составляло около 0,02. В дистилляционном разделении в дистилляционной колонне 130 высококипящий компонент, выведенный из донной части колонны, содержал около 15 мас.% компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната.
Подобным образом дифенилкарбонат (диарилкарбонат), извлеченный из выпускного трубопровода 9, могли стабильно получать с производительностью около 4 кг/ч.
Пример 1 получения. Получение полититаноксановой композиции, имеющей алкоксигруппу (далее часто описывемой как "алкоксид полититаноксана").
В реактор с мешалкой внесли 20 кг тетрабутоксититана (производства фирмы E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., Tyzor TnBT). Реактор оснастили охлаждающим змеевиком, нагревательной рубашкой и дистилляционной колонной. Затем в него внесли 8 кг н-бутанола и внутреннюю температуру жидкости отрегулировали на 0°С.
В еще одном реакторе с мешалкой довели до температуры 0°С увлажненный н-бутанол, имеющий концентрацию воды, установленную на 2 мас.% (вес.%). Реактор был оснащен охлаждающим змеевиком, нагревательной рубашкой и дистилляционной колонной.
Увлажненный н-бутанол по трубопроводу добавляли в реактор при перемешивании.
Продолжительность добавления установили на 1 ч и добавляемое количество воды отрегулировали на величину 0,5 мол. экв. (относительно числа молей Ti-атомов в реакторе).
Время от времени анализировали реакционный раствор с использованием измерителя следовых количеств воды и подтверждали, что добавленная вода потреблялась в реакции гидролиза, и что определяемое анализом значение становилось постоянным.
Полученный реакционный раствор нагревали при перемешивании и н-бутанол выпаривали с использованием дистилляционной колонны после того, как температура реакционного раствора достигла
150°С.
Состав выпаренной жидкости анализировали с помощью газовой хроматографии, и было подтверждено, что приращение выпаривания было близко к нулю. Затем дистилляцию завершили.
Когда оставшуюся в реакторе прозрачную и бесцветную жидкость проанализировали и измерили содержание Ti и содержание алкоксигрупп, было найдено, что получился полититаноксан, содержащий бутоксигруппу, имеющий среднюю степень полимеризации 2 (далее часто описываемый как "бутоксид полититаноксана").
Примеры 2-4 получения.
Алкоксид полититаноксана получили таким же путем, как в вышеуказанном примере 1 получения, за исключением того, что добавляемое количество воды изменяли, как показано в табл. 2. После того как добавление воды было завершено, реакционный раствор, полученный, как в примере 1 получения, нагревали при перемешивании и н-бутанол выпаривали с использованием дистилляционной колонны после того, как температура реакционного раствора достигла 150°С. Состав выпаренной жидкости анализировали с помощью газовой хроматографии, и было подтверждено, что приращение выпаривания было близко к нулю. Затем дистилляцию завершили. Когда оставшуюся в реакторе прозрачную и бесцветную жидкость проанализировали и измерили содержание Ti и содержание алкоксигрупп, было найдено, что получились бутоксиды полититаноксана, имеющие различные средние степени полимеризации, как показано в табл. 2.
Таблица 2
Добавленное количество воды относительно числа молей титана [в мольных эквивалентах]
Средняя степень полимеризации
Пример 2 получения
0.67
Пример 3 получения
0.81
Пример 4 получения
0.91
Примеры 8-12.
Дифенилкарбонат (диарилкарбонат) получили таким же способом, как в примере 7, за исключением того, что вместо бутоксида полититаноксана (производства фирмы E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговое наименование продукта: Tyzor ВТР) для получения титансодержащей композиции использовали тетрабутоксититан (производства фирмы E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговое наименование продукта: Tyzor TnBT) и алкоксиды полититаноксана, полученные в примерах 1-4 получения.
В дистилляционном разделении в дистилляционной колонне 130 высококипящий компонент, выведенный из донной части колонны, содержал около 16 мас.%, около 15 мас.%, около 17 мас.%, около 16 мас.% и около 18 мас.% компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната, в порядке примеров от 8 до 12.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, все примеры удовлетворяли условиям вышеупомянутых mi.(iv)-(vi), и могли бы стабильно производить диарилкарбонаты. Результаты показаны в табл. 3.
Сравнительный пример 1.
(1) Действия в пусковом режиме.
Действия при пусковом режиме проводили таким же путем, как в примере 1.
(2) Операция регулирования.
Величину расхода титансодержащего высококипящего компонента, удаляемого из спускного тру
бопровода 11, регулировали на уровень около 12 г/ч (концентрация атомов титана: около 1 мас.%) и величину расхода катализатора реакции, подаваемого из питающего трубопровода 12, регулировали на уровень около 2,4 г/ч (концентрация атомов титана: около 5 мас.%). Одновременно количество жидкости, циркулирующей в каждую дистилляционную колонну, постепенно увеличивали так, что величина расхода дифенилкарбоната, выводимого из выпускного трубопровода 9, составляла около 1000 г/ч. После того как описанную выше непрерывную операцию проводили в течение около 12 ч, работа выходила на устойчивый режим.
Затем величину расхода титансодержащего высококипящего компонента, удаляемого из спускного трубопровода 11, постепенно регулировали на уровень около 2 г/ч (концентрация атомов титана: около 1 мас.%) и величину расхода катализатора реакции, подаваемого из питающего трубопровода 12, постепенно регулировали на уровень около 0,4 г/ч (концентрация атомов титана: около 5 мас.%). Непрерывную работу выполняли при таком же количестве циркуляции жидкости, как количество в примере 1. Однако поскольку дифенилкарбонат, выводимый из выпускного трубопровода 9, постепенно сокращали, жидкий материал, подаваемый по питающему трубопроводу 1, регулировали соответственно этому. После того как непрерывную операцию проводили в течение около 100 ч, количество дифенилкарбоната, выводимого из выпускного трубопровода 9, составляло около 150 г/ч в состоянии стационарного режима.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, то отношение общего числа моль фенилсалицилата и 3-метилбутилового сложного эфира салициловой кислоты к числу моль атомов титана было около 4,0.
Кроме того, величину расхода титансодержащего высококипящего компонента, удаляемого из спускного трубопровода 11, регулировали на уровень около 1,5 г/ч (концентрация атомов титана: около 1 мас.%) и величину расхода жидкого фенола, содержащего тетрафеноксид титана, подводимого по питающему трубопроводу 12, регулировали на уровень около 0,3 г/ч (концентрация атомов титана: около 5 мас.%). Подобным образом выполняли непрерывную операцию.
После того как непрерывную операцию проводили в течение около 100 ч, количество дифенилкар-боната, выводимого из выпускного трубопровода 9, составляло около 80 г/ч в состоянии стационарного режима.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, отношение общего числа моль фенилсалицилата и 3-метилбутилового сложного эфира салициловой кислоты к числу моль атомов титана было около 4,2. Поэтому условие вышеуказанного a(v) не удовлетворялось.
Сравнительный пример 2.
(1) Действия в пусковом режиме.
Действия при пусковом режиме проводили таким же путем, как в примере 1.
(2) Операция регулирования.
Величину расхода титансодержащего высококипящего компонента, удаляемого из спускного трубопровода 11, регулировали на уровень около 8 г/ч (концентрация атомов титана: около 1,5 мас.%) и величину расхода катализатора реакции, подаваемого из питающего трубопровода 12, регулировали на уровень около 2,4 г/ч (концентрация атомов титана: около 5 мас.%). Одновременно количество жидкости, циркулирующей в каждую дистилляционную колонну, постепенно увеличивали так, что величина расхода дифенилкарбоната, выводимого из выпускного трубопровода 9, составляла около 1000 г/ч. После того как непрерывную операцию проводили в течение около 12 ч, работа выходила на устойчивый режим.
Температуру в донной части колонны в дистилляционной колонне 130 затем доводили до 250°С и давление на верху колонны устанавливали на около 20 кПа. Величину расхода титансодержащего высо-кокипящего компонента, удаляемого из спускного трубопровода 11, постепенно доводили до около 4,7 г/ч (концентрация атомов титана: около 1,5 мас.%) и величину расхода катализатора реакции, подаваемого из питающего трубопровода 12, постепенно доводили до около 1,4 г/ч (концентрация атомов титана: около 5 мас.%). Непрерывную работу выполняли при таком же количестве циркуляции жидкости, как количество в примере 1. Однако поскольку дифенилкарбонат, выводимый из выпускного трубопровода 9, постепенно сокращали, жидкий материал, подаваемый по питающему трубопроводу 1, регулировали соответственно этому.
После того как непрерывную операцию проводили в течение около 100 ч, количество дифенилкар-боната, выводимого из выпускного трубопровода 9, составляло около 350 г/ч в состоянии стационарного режима.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, то отношение общего числа моль фенилсалицилата и 3-метилбутилового сложного эфира салициловой кислоты к числу моль атомов титана было около 2,8.
Кроме того, величину расхода титансодержащего высококипящего компонента, удаляемого из спускного трубопровода 11, регулировали на уровень около 2,0 г/ч (концентрация атомов титана: около 1,5 мас.%) и величину расхода катализатора реакции, подводимого по питающему трубопроводу 12, регулировали на уровень около 0,6 г/ч (концентрация атомов титана: около 5 мас.%). Подобным образом вы
полняли непрерывную операцию.
После того как непрерывную операцию проводили в течение около 100 ч, количество дифенилкар-боната, выводимого из выпускного трубопровода 9, составляло около 100 г/ч в состоянии стационарного режима.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, отношение общего числа молей фенилсалицилата и 3-метилбутилового сложного эфира салициловой кислоты к числу моль атомов титана было около 4,2. Поэтому условие вышеуказанного a(v) не удовлетворялось.
Сравнительный пример 3.
(1) Действия в пусковом режиме.
Действия при пусковом режиме проводили таким же путем, как в примере 1, за исключением того, что в качестве материалов использовали бис(3-метилбутил)карбонат и фенол (концентрации растворенного кислорода составляли около 60 млн-1 и около 80 млн-1 в этом порядке), которые хранились в атмосфере сжатого воздуха.
(2) Операция регулирования.
Величину расхода титансодержащего высококипящего компонента, удаляемого из спускного трубопровода 11, регулировали на уровень около 12 г/ч (концентрация атомов титана: около 1 мас.%) и величину расхода жидкого фенола, содержащего тетрафеноксид титана, подаваемого из питающего трубопровода 12, регулировали на уровень около 2,4 г/ч (концентрация атомов титана: около 5 мас.%). Одновременно количество жидкости, циркулирующей в каждую дистилляционную колонну, постепенно увеличивали так, что величина расхода дифенилкарбоната, выводимого из выпускного трубопровода 9, составляла около 1000 г/ч. После того как непрерывную операцию проводили в течение около 12 ч, работа выходила на устойчивый режим.
Затем величину расхода титансодержащего высококипящего компонента, удаляемого из спускного трубопровода 11, постепенно доводили до около 5 г/ч (концентрация атомов титана: около 1 мас.%) и величину расхода жидкого фенола, содержащего тетрафеноксид титана, подаваемого из питающего трубопровода 12, постепенно доводили до около 1 г/ч (концентрация атомов титана: около 5 мас.%, без содержания сложного эфира салициловой кислоты). Непрерывную работу выполняли при таком же количестве циркуляции жидкости, как количество в примере 1. Однако поскольку дифенилкарбонат, выводимый из выпускного трубопровода 9, постепенно сокращали, жидкий материал, подаваемый по питающему трубопроводу 1, регулировали соответственно этому.
После того как непрерывную операцию проводили в течение около 100 ч, количество дифенилкар-боната, выводимого из выпускного трубопровода 9, составляло около 250 г/ч в состоянии стационарного режима.
Когда анализировали титансодержащее высококипящее вещество, полученное из спускного трубопровода 11, титансодержащий высококипящий компонент содержал пирокатехин, фенилсалицилат и 3-метилбутиловый сложный эфир салициловой кислоты. Отношение общего числа моль их к числу моль атомов титана было около 2,2.
Кроме того, величину расхода титансодержащего высококипящего компонента, удаляемого из спускного трубопровода 11, регулировали на уровень около 4 г/ч (концентрация атомов титана: около 1 мас.%) и величину расхода жидкого фенола, содержащего тетрафеноксид титана, подводимого по питающему трубопроводу 12, регулировали на уровень около 0,8 г/ч (концентрация атомов титана: около 5 мас.%, без содержания сложного эфира салициловой кислоты). Подобным образом выполняли непрерывную операцию.
После того как непрерывную операцию проводили в течение около 100 ч, количество дифенилкар-боната, выводимого из выпускного трубопровода 9, составляло около 90 г/ч в состоянии стационарного режима.
Когда анализировали титансодержащее высококипящее вещество, полученное из спускного трубопровода 11, отношение общего числа моль фенилсалицилата и 3-метилбутилового сложного эфира салициловой кислоты к числу моль атомов титана было около 4,1. Это отношение было в четыре раза больше, чем число моль титансодержащей композиции. Отношение общего числа моль пирокатехина к числу моль атомов титана составляло около 2,1. Это отношение в два раза превышало число атомов титана в титансодержащей композиции. Поэтому требования вышеуказанных rni.(v) и (vi) не удовлетворялись во всех случаях.
Сравнительные примеры 4-8.
(Получение катализатора реакции.
Титансодержащие композиции получили таким же путем, как в примере 7, за исключением того, что вместо бутоксида полититаноксана (производства фирмы E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговое наименование продукта: Tyzor BTP) для получения титансодержащих композиций использовали тетрабутоксититан (производства фирмы E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговое наименование продукта: Tyzor TnBT) и алкоксиды полититаноксана, полученные в примерах 1-4 получения.
Получение диарилкарбоната.
Полученную выше титансодержащую композицию использовали в качестве катализатора реакции для диарилкарбоната как есть, без приготовления композиции А из титансодержащей композиции. Из спускного трубопровода 11 извлекли 95 мас.% высококипящего компонента в дистилляционной колонне 130. Дифенилкарбонат (диарилкарбонат) получили таким же способом, как в примере 7, за исключением того, что катализатор реакции подавали из питающего трубопровода 13. Результаты показаны в табл. 4. Когда катализатор реакции подавали в течение нескольких часов (от 3 до 5 ч), то во всех сравнительных примерах 4-8 питающий трубопровод 13 был заблокирован, и работа стала невозможной.
Сравнительные примеры 9-13. Получение катализатора реакции.
Титансодержащие композиции получили таким же путем, как в примере 7, за исключением того, что вместо бутоксида полититаноксана (производства фирмы E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговое наименование продукта: Tyzor BTP) для получения титансодержащих композиций использовали тетрабутоксититан (производства фирмы E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговое наименование продукта: Tyzor TnBT) и алкоксиды полититаноксана, полученные в примерах 1-4 получения.
Получение диарилкарбоната.
Дифенилкарбонат (диарилкарбонат) получили таким же путем, как в примере 7, за исключением того, что температуру как условие нагревания при получении композиции А изменили с 200 на 230°С и продолжительность нагревания изменили с 72 на 200 ч. Результаты показаны в табл. 5. Поскольку уровень производительности получения дифенилкарбоната (диарилкарбоната) был нестабильным, время непрерывной работы составляло от около 8 до 30 ч.
Сравнительные примеры 14-18. Получение катализатора реакции.
Титансодержащие композиции получили таким же путем, как в примере 7, за исключением того, что вместо бутоксида полититаноксана (производства фирмы E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговое наименование продукта: Tyzor BTP) для получения титансодержащих композиций использовали тетрабутоксититан (производства фирмы E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговое наименование продукта: Tyzor TnBT) и алкоксиды полититаноксана, полученные в примерах 1-4 получения. Ди-фенилкарбонат добавляли так, чтобы содержание титана в полученной титансодержащей композиции изменилось с 5 до около 0,6 мас.%.
Получение диарилкарбоната.
Дифенилкарбонат (диарилкарбонат) получили таким же путем, как в примере 7, за исключением того, что температуру как условие нагревания при получении композиции А изменили с 200 на 250°С и продолжительность нагревания изменили с 72 на 300 ч. Результаты показаны в табл. 6. Поскольку уровень производительности получения дифенилкарбоната (диарилкарбоната) был нестабильным, время непрерывной работы составляло от около 9 до 20 ч. В дистилляционном разделении в дистилляционной колонне 130 высококипящий компонент, выводимый из донной части колонны, содержал около 72, около 70, около 71, около 72 и около 74 мас.% компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната, в порядке сравнительных примеров 14-18.
Пример 13. Получение титансодержащей композиции.
В реактор периодического действия, оснащенный мешалкой, нагревателем и дистилляционной колонной и имеющий объем 60 л, в атмосфере азота загрузили 7 кг бутоксида полититаноксана (производимого фирмой E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговая марка: Tyzor ВТР) и затем в него загрузили 14 кг предварительно перегнанного/очищенного фенола.
Затем смесь в реакторе периодического действия нагрели до температуры 180°С при нормальном давлении с помощью нагревателя для проведения реакции смеси. Образовавшийся в реакции н-бутанол выводили из верха дистилляционной колонны. Кроме того, давление в реакторе периодического действия снизили до уровня около 53 кПа и выводили н-бутанол.
Затем реактор периодического действия вернули к нормальному давлению. В него загрузили около 18 кг дифенилкарбоната. Смесь в реакторе нагрели до температуры около 190°С. Затем давление в реакторе периодического действия снизили до уровня около 1,3 кПа и дифенилкарбонат, содержащий низко-кипящий компонент, выпаривали для получения титансодержащей композиции. Дифенилкарбонат добавляли так, чтобы концентрация титана в полученной титансодержащей композиции была 5 мас.%.
Установка для получения диарилкарбоната.
Схематический вид конструкции производственной установки, использованной в примере 13, показан на фиг. 2.
Производственная установка оснащена дистилляционными колоннами 110 и 120, которые имеют многоступенчатую конструкцию непрерывного действия, дистилляционной колонной 130 и дистилляци-онной очистительной колонной 140.
Они соединены предварительно предусмотренными трубопроводами.
Более конкретно, трубопроводы 1, 1', 12 и 13 представляют собой питающие трубопроводы для подведения исходных соединений и титансодержащей композиции или т.п. Трубопроводы 3 и 9 представляют собой выпускные трубопроводы для выведения образовавшегося соединения и других мате
риалов. Трубопроводы 2, 4, 5, 6, 7, 8 и 10 представляют собой транспортные трубопроводы. Трубопровод 11 представляет собой спускной трубопровод.
Кодовые номера 111, 121, 131 и 141 позиций обозначают кипятильники, и кодовые номера 112, 122, 132 и 142 позиций обозначают конденсаторы. Кодовый номер 113 позиции обозначает подогреватель для доведения подводимого материала до предварительно заданной температуры.
Получение композиции А.
В дистилляционной колонне 130, описанной ниже, получили продукт, имеющий более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната, для получения композиции А.
Дистилляционная колонна 130 представляла собой дистилляционную колонну, заполненную насадками Melapak CY и имеющую внутренний диаметр 150 мм и длину 4 м, и была оснащена кипятильником 131 и конденсатором 132.
В нижнюю часть дистилляционной колонны 130 подавали около 10 кг полученной титансодержа-щей композиции (концентрация титана: около 5 мас.%). Температуру титансодержащей композиции регулировали на уровень около 200°С. Это состояние поддерживали в течение около 72 ч. Когда затем отобрали образец части титансодержащей композиции и проанализировали, были обнаружены фенилсали-цилат и карбонат фенилсалицилата, имеющие более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната. Молярное соотношение фенилсалицилата и карбоната фенилсалицилата, в совокупности, и атомов титана ("фенилсалицилат и карбонат фенилсалицилата в совокупности/атомы титана") составляло около 0,5. Смесь (далее также описываемая как "композиция А") материала продукта с высокой температурой кипения, образовавшегося в дистилляционной колонне 130, и титансодержащей композиции использовали в качестве катализатора реакции для последующего получения диарилкарбо-ната.
Получение диарилкарбоната.
Дистилляционная колонна 110 имела многоступенчатую конструкцию непрерывного действия. Ди-стилляционная колонна 110 была заполнена сетчатыми тарелками в 50 ступеней и имела внутренний диаметр 150 мм и длину 12 м. Жидкостную смесь (а), содержащую около 30 мас.% диметилкарбоната и около 70 мас.% фенола, непрерывно подавали при величине расхода около 41 кг/ч из питающего трубопровода 1 через подогреватель 113 в дистилляционную колонну 110 на сетчатую тарелку 50-й ступени. С другой стороны, жидкостную смесь (b), содержащую около 70 мас.% диметилкарбоната и около 30 мас.% фенола, непрерывно подавали при величине расхода около 41 кг/ч в нижнюю часть дистилляци-онной колонны 110 через питающий трубопровод 1'.
Концентрационная часть была размещена ниже ступени, куда непрерывно подводили жидкостные смеси (а) и (b), и рекуперационная часть была размещена выше этой ступени.
Количество теплоты, необходимое для реакции и дистилляции, регулировали с помощью внешнего нагревателя или же вовлечением жидкости из нижней части колонны в циркуляцию через кипятильник. Этот способ позволял регулировать температуру в донной части колонны в многоступенчатой дистилля-ционной колонне 110 до уровня около 230°С и регулировать давление на верху колонны до значения около 0,55 МПа (манометрических).
Затем полученную композицию А постепенно подавали на 45-ю ступень дистилляционной колонны 110 из нижней части дистилляционной колонны 130 с использованием транспортного трубопровода 6 и концентрацию атомов титана в донной части колонны в дистилляционной колонне 110 корректировали на значение около 300 млн-1. Реакционный раствор непрерывно удаляли с величиной расхода около 21 кг/ч через транспортный трубопровод 2 из донной части колонны в многоступенчатой дистилляционной колонне 110 непрерывного действия.
Низкокипящий компонент, содержащий метанол как побочный продукт, выводили из верха колонны в дистилляционной колонне 110. Низкокипящий компонент затем конденсировали с помощью конденсатора 112 и выводили из выпускного трубопровода 3.
Реакционный раствор, выводимый из транспортного трубопровода 2, как описано выше, подавали в многоступенчатую дистилляционную колонну 120 непрерывного действия.
Многоступенчатая дистилляционная колонна 120 непрерывного действия была оснащена кипятильником 121, концентрационной частью дистилляционной колонны типа сетчатых тарелок (внутренний диаметр: 150 мм, длина: около 4 м) с 16 ступенями и рекуперационной частью, заполненной насадками Melapak CY и имеющей внутренний диаметр 150 мм и длину около 4 м. Положение подачи реакционного раствора было устроено в верхней области концентрационной части, и скорость подачи реакционного раствора была установлена на значение около 21 кг/ч.
Температуру донной части колонны в дистилляционной колонне 120 регулировали на уровень 210°С и давление на верху колонны регулировали на значение около 13,3 кПа. В этих условиях проводили реакцию диспропорционирования.
Низкокипящий компонент, содержащий фенол и диметилкарбонат, циркулировал в дистилляцион-ную колонну 110 через конденсатор 122, транспортный трубопровод 5 и питающий трубопровод 1 из верха колонны в дистилляционной колонне 120.
Из донной части колонны в дистилляционной колонне 120 реакционный раствор, содержащий ди
фенилкарбонат, подавали в дистилляционную колонну 130 через транспортный трубопровод 4 для выполнения дистилляционного разделения.
Дистилляционная колонна 130 представляла собой дистилляционную колонну, заполненную насадками Melapak CY и имеющую внутренний диаметр 150 мм и длину 4 м, и была оснащена кипятильником 131 и конденсатором 132.
Температуру донной части колонны в дистилляционной колонне 130 регулировали на уровень около 190°С и давление на верху колонны регулировали на значение около 1,7 кПа.
Низкокипящий компонент, содержащий дифенилкарбонат, удаляли из верха колонны и подавали в дистилляционную очистительную колонну 140 через конденсатор 132 и транспортный трубопровод 7.
С другой стороны, высококипящий компонент, содержащий композицию А, циркулировал в дис-тилляционную колонну 110 по транспортному трубопроводу 6 и питающему трубопроводу 1.
Дистилляционная очистительная колонна 140 представляла собой дистилляционную колонну, заполненную насадками Melapak CY и имеющую внутренний диаметр 150 мм и длину 5 м, и была оснащена кипятильником 141 и конденсатором 142.
Реакционный раствор, содержащий дифенилкарбонат, подаваемый в дистилляционную очистительную колонну 140 через транспортный трубопровод 7 из дистилляционной колонны 130, очищали в дис-тилляционной очистительной колонне 140. В результате очистки из выпускного трубопровода 9 получили 99,8 мас.% дифенилкарбоната (диарилкарбоната). Положение выпускного трубопровода 9 было установлено в нижней части дистилляционной колонны, размещенной выше донной части колонны.
Низкокипящий компонент, содержащий метилфенилкарбонат, удаляли из верха колонны в дистил-ляционной очистительной колонне 140 и вовлекали в циркуляцию в дистилляционную колонну 120 через выпускной трубопровод 10 и транспортный трубопровод 2.
После того как описанную выше непрерывную операцию проводили в течение около 12 ч, работа выходила на устойчивый режим.
В это время жидкость в транспортном трубопроводе 2 имела состав, содержащий около 55 мас.% фенола, около 26 мас.% диметилкарбоната, около 17 мас.% метилфенилкарбоната, около 2 мас.% дифе-нилкарбоната и около 0,09 мас.% метанола. Величина расхода ее потока составляла около 40 кг/ч.
Жидкость в транспортном трубопроводе 4 имела состав, содержащий около 0,1 мас.% диметилкар-боната, около 17 мас.% метилфенилкарбоната, около 3 мас.% фенола и около 80 мас.% дифенилкарбона-та. Величина расхода ее потока составляла около 6,2 кг/ч.
Жидкость в транспортном трубопроводе 7 имела состав, содержащий около 78 мас.% дифенилкар-боната, около 19 мас.% метилфенилкарбоната и около 3 мас.% фенола. Величина расхода ее потока составляла около 5 кг/ч.
После того как описанную выше непрерывную операцию дополнительно продолжали в течение около 100 ч, дифенилкарбонат, выводимый из выпускного трубопровода 9, могли стабильно получать с производительностью около 4 кг/ч.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, отношение общего числа моль сложных эфиров салициловой кислоты на основе фенилса-лицилата плюс метилового сложного эфира салициловой кислоты к числу моль атомов титана было около 1,3. Отношение числа моль карбоната фенилсалицилата к числу моль атомов титана было около 0,08. Кроме того, отношение числа моль пирокатехина к числу моль атомов титана составляло около 0,008.
В дистилляционном разделении в дистилляционной колонне 130 высококипящий компонент, выведенный из донной части колонны, содержал около 11 мас.% компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната.
Пример 14.
Дифенилкарбонат (диарилкарбонат) получили таким же путем, как в примере 13, за исключением того, что вместо бутоксида полититаноксана (производства фирмы E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговое наименование продукта: Tyzor BTP) для получения титансодержащей композиции использовали тетрабутоксититан (производства фирмы E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговое наименование продукта: Tyzor TnBT) и молярное отношение фенилсалицилата и карбоната фенилсалици-лата, в совокупности, к атомам титана (отношение "фенилсалицилат и карбонат фенилсалицилата в совокупности/атомы титана") в композиции А изменили от около 0,5 до около 1,1 при получении композиции
Из выпускного трубопровода 9 получили 99,8 мас.% дифенилкарбоната (диарилкарбоната).
Низкокипящий компонент, содержащий метилфенилкарбонат, удаляли из верха колонны в дистил-ляционной очистительной колонне 140 и вовлекали в циркуляцию в дистилляционную колонну 120 через выпускной трубопровод 10 и транспортный трубопровод 2.
После того как описанную выше непрерывную операцию проводили в течение около 12 ч, работа выходила на устойчивый режим.
В это время жидкость в транспортном трубопроводе 2 имела состав, содержащий около 53 мас.% фенола, около 26 мас.% диметилкарбоната, около 17 мас.% метилфенилкарбоната, около 2 мас.% дифенилкарбоната и около 0,09 мас.% метанола. Величина расхода ее потока составляла около 40 кг/ч.
Жидкость в транспортном трубопроводе 4 имела состав, содержащий около 0,1 мас.% диметилкарбоната, около 17 мас.% метилфенилкарбоната, около 3 мас.% фенола и около 80 мас.% дифенилкарбоната. Величина расхода ее потока составляла около 6,2 кг/ч.
Жидкость в транспортном трубопроводе 7 имела состав, содержащий около 78 мас.% дифенилкарбоната, около 19 мас.% метилфенилкарбоната и около 3 мас.% фенола. Величина расхода ее потока составляла около 5 кг/ч.
После того как описанную выше непрерывную операцию дополнительно продолжали в течение около 100 ч, дифенилкарбонат (диарилкарбонат), выводимый из выпускного трубопровода 9, могли стабильно получать с производительностью около 4 кг/ч.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, отношение общего числа моль сложных эфиров салициловой кислоты на основе фенилсалицилата плюс метилового сложного эфира салициловой кислоты к числу моль атомов титана было около 1,6. Отношение числа моль карбоната фенилсалицилата к числу моль атомов титана было около 0,4. Кроме того, отношение числа моль пирокатехина к числу моль атомов титана составляло около 0,01.
В дистилляционном разделении в дистилляционной колонне 130 высококипящий компонент, выводимый из донной части колонны, содержал около 12 мас.% компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната.
Примеры 15-30.
Дифенилкарбонат (диарилкарбонат) получили таким же путем, как в примере 13, за исключением того, что для получения титансодержащей композиции использовали бутоксиды полититаноксана, имеющие различные средние степени полимеризации, полученные в примерах 1-4 получения, как показано в нижеследующей табл. 7, и молярное соотношение фенилсалицилата и карбоната фенилсалицилата, в совокупности, и атомов титана (отношение "фенилсалицилат и карбонат фенилсалицилата в совокупности/атомы титана") в композиции А изменили, как показано в нижеследующей табл. 7 при получении композиции А. Результаты показали, что непрерывная работа была возможной в течение от 150 до 200 ч без блокирования дистилляционной колонны, когда подавали композиции А, полученные в примерах 1530, и могли стабильно получать дифенилкарбонат (диарилкарбонат).
В дистилляционном разделении в дистилляционной колонне 130 высококипящий компонент, выведенный из донной части колонны, содержал около 9 мас.%, около 9 мас.%, около 8 мас.%, около 8 мас.%, около 18 мас.%, около 36 мас.%, около 32 мас.%, около 13 мас.%, около 12 мас.%, около 22 мас.%, около 38 мас.%, около 33 мас.%, около 23 мас.%, около 27 мас.%, около 31 мас.% и около 39 мас.% компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната, в порядке примеров от 15 до 30.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, все примеры удовлетворяли вышеупомянутым пп.(1у)-(у!), и можно было стабильно получать диарилкарбонаты. Результаты показаны в табл. 8.
Таблица 7
Средняя степень полимеризации
Молярное отношение "(фенилсалицилат и карбонат фенилсалицилата)ЛЪ в композиции А
Состояние дистилляционной колонны в начале подани
Средняя производительность получения дифенилкарбоната [кг/час]
Продолжительность непрерывной работы [часов]
Пример 15
0.7
Без засорения
4.1
200
Пример 16
0.5
Без засорения
4.0
200
Пример 17
0.4
Без засорения
4.0
200
Пример 18
0.4
Без засорения
4.1
200
Пример 19
2.0
Без засорения
4.0
150
Пример 2 0
3.5
Без засорения
3.5
150
Пример 21
3.0
Без засорения
3.7
150
Пример 2 2
1.5
Без засорения
4.0
120
Пример 2 3
1.0
Без засорения
4.0
200
Пример 2 4
2.0
Без засорения
3.9
150
Пример 2 5
3.5
Без засорения
3.6
150
Пример 2 6
3.0
Без засорения
3.7
150
Пример 2 7
2.0
Без засорения
4.0
200
Пример 28
2.5
Без засорения
3.9
150
Пример 2 9
3.0
Без засорения
3.7
150
Пример 3 0
3.5
Без засорения
3.6
150
Таблица 8
Молярное отношение каждого соединения к атомам титана
Фенилсалицилат
Карбонат сложного эфира салициловой кислоты
Карбонат фенилсалицилата
Пирокатехин
Пример 15
0.1
1.0
0.07
0.1
0.01
Пример 16
0.3
0.9
0.08
0.2
0.03
Пример 17
0.3
0.9
0.10
0.4
0.02
Пример 18
0.2
1.0
0.08
0.3
0.03
Пример 19
0.5
2.5
0. 10
0.6
0.04
Пример 20
0.6
3.8
0. 10
0.8
0.04
Пример 21
0.4
3.6
0.08
0.7
0.02
Пример 22
0.3
1.9
0.09
0.5
0.03
Пример
0.2
1.6
0.06
0.4
0.02
Пример 24
0.4
2.6
0.09
0.6
0.03
Пример 25
0.6
3.8
0.10
0.9
0.02
Пример
0.6
3.7
0.09
0.8
0.03
Пример 27
0.5
2,6
0.07
0.6
0.04
Пример 28
0.5
3.0
0.09
0.7
0.05
Пример 29
0.4
3.6
0.10
0.9
0.04
Пример 30
0.5
3.9
0.09
0.8
0.05
Пример 31. Получение титансодержащей композиции.
В реактор периодического действия, оснащенный мешалкой, нагревателем и дистилляционной колонной и имеющий объем 60 л, в атмосфере азота загрузили 7 кг бутоксида полититаноксана (производимого фирмой E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговая марка: Tyzor ВТР) и затем в него загрузили 14 кг предварительно перегнанного/очищенного фенола.
Затем смесь в реакторе периодического действия нагрели до температуры 180°С при нормальном давлении с помощью нагревателя для проведения реакции смеси. Образовавшийся в реакции н-бутанол выводили из верха дистилляционной колонны. Кроме того, давление в реакторе периодического действия снизили до уровня около 53 кПа и выводили н-бутанол.
Затем реактор периодического действия вернули к нормальному давлению. В него загрузили около 18 кг дифенилкарбоната. Смесь в реакторе нагрели до температуры около 190°С. Затем давление в реакторе периодического действия снизили до уровня около 1,3 кПа, и дифенилкарбонат, содержащий низко-кипящий компонент, выпаривали для получения титансодержащей композиции. Дифенилкарбонат добавляли так, чтобы концентрация титана в полученной титансодержащей композиции была 5 мас.%.
Получение композиции А.
Затем титансодержащую композицию нагревали до температуры 200°С и выдерживали в течение около 120 ч для получения композиции А. Когда затем отобрали образец части композиции А и проанализировали, были обнаружены фенилсалицилат и карбонат фенилсалицилата, имеющие более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната. Молярное соотношение фенилсали
цилата и карбоната фенилсалицилата, в совокупности, и атомов титана (соотношение "фенилсалицилат и карбонат фенилсалицилата в совокупности/атомы титана") составляло около 2,3. Полученную здесь композицию А использовали в качестве катализатора реакции для последующего получения диарилкарбоната. Установка для получения диарилкарбоната.
Схематический вид конструкции производственной установки, использованной в примере 31, показан на фиг. 1.
Производственная установка оснащена дистилляционными колоннами 110 и 120, которые имеют многоступенчатую конструкцию непрерывного действия, дистилляционной колонной 130 и дистилляци-онной очистительной колонной 140.
Они соединены предварительно предусмотренными трубопроводами.
Более конкретно, трубопроводы 1 и 12 представляют собой питающие трубопроводы для подведения исходных соединений и титансодержащей композиции или т.п. Трубопроводы 3 и 9 представляют собой выпускные трубопроводы для выведения образовавшегося соединения и других материалов. Трубопроводы 2, 4, 5, 6, 7, 8 и 10 представляют собой транспортные трубопроводы. Трубопровод 11 представляет собой спускной трубопровод.
Кодовые номера 111, 121, 131 и 141 позиций обозначают кипятильники, и кодовые номера 112, 122, 132 и 142 позиций обозначают конденсаторы. Кодовый номер 113 позиции обозначает подогреватель для доведения подводимого материала до предварительно заданной температуры.
Получение диарилкарбоната.
Дистилляционная колонна 110 имела многоступенчатую конструкцию непрерывного действия и была оснащена концентрационной частью и рекуперационной частью.
Концентрационная часть была заполнена сетчатыми тарелками в 25 ступеней и имела внутренний диаметр 150 мм и длину 4,8 м. Рекуперационная часть была заполнена насадками Melapak CY (производства фирмы Sulzer Chemtech Ltd., Швейцария) и имела внутренний диаметр 150 мм и длину 2,3 м.
В дистилляционную колонну 110 бис(3-метилбутил)карбонат, фенол и полученную выше композицию А непрерывно подавали при величине расхода около 1830 г/ч из питающего трубопровода 1 через подогреватель 113 из сетчатой тарелки 25-й ступени для проведения реакции переэтерификации. Скорость подачи каждого материала жидкостной смеси регулировали так, чтобы массовое отношение бис(3-метилбутил)карбоната к фенолу в жидкостной смеси составляло около 1,08, и концентрация атомов титана была около 500 млн-1.
Концентрационная часть была размещена ниже ступени, куда непрерывно подводили жидкостную смесь, и рекуперационная часть была размещена выше этой ступени.
Количество теплоты, необходимое для реакции и дистилляции, регулировали с помощью внешнего нагревателя или же вовлечением жидкости из нижней части колонны в циркуляцию через кипятильник 111. Этот способ позволял регулировать температуру в донной части колонны в многоступенчатой дис-тилляционной колонне 110 до уровня около 230°С и регулировать давление на верху колонны до значения около 140 кПа.
Реакционный раствор непрерывно удаляли при величине расхода потока около 1700 г/ч через транспортный трубопровод 2 из донной части колонны многоступенчатой дистилляционной колонны 110 непрерывного действия.
Низкокипящий компонент, содержащий 3-метил-1-бутанол как побочный продукт, выводили из верха колонны. Низкокипящий компонент затем конденсировали с помощью конденсатора 112 и повторно использовали при флегмовом числе 2 из выпускного трубопровода 3.
Реакционный раствор, выведенный из транспортного трубопровода 2, как описано выше, подавали в многоступенчатую дистилляционную колонну 120 непрерывного действия.
Многоступенчатая дистилляционная колонна 120 непрерывного действия оснащена кипятильником 121, концентрационной частью дистилляционной колонны (внутренний диаметр: 150 мм, длина: около 6 м), с полуглухими тарелками в 5 ступеней, и рекуперационной частью, заполненной насадками Melapak CY и имеющей внутренний диаметр 150 мм и длину 3,8 м. Положение подачи реакционного раствора было устроено в верхней области концентрационной части, и скорость подачи реакционного раствора была установлена на значение около 1700 г/ч.
Температуру донной части колонны в дистилляционной колонне 120 регулировали на уровень 200°С и давление на верху колонны регулировали на значение около 3 кПа. В этих условиях проводили реакцию диспропорционирования.
Низкокипящий компонент, содержащий фенол и бис(3-метилбутил)карбонат, циркулировал в дис-тилляционную колонну 110 через конденсатор 122, транспортный трубопровод 5 и питающий трубопровод 1 из верха колонны в дистилляционной колонне 120.
Из донной части колонны в дистилляционной колонне 120 реакционный раствор, содержащий ди-фенилкарбонат, подавали в дистилляционную колонну 130 через транспортный трубопровод 4 для выполнения дистилляционного разделения.
Дистилляционная колонна 130 представляла собой дистилляционную колонну, заполненную насадками Melapak CY и имеющую внутренний диаметр 150 мм и длину 4 м, и была оснащена кипятильником
131 и конденсатором 132.
Температуру донной части колонны в дистилляционной колонне 130 регулировали на уровень около 180°С и давление на верху колонны регулировали на значение около 0,5 кПа.
Низкокипящий компонент, содержащий дифенилкарбонат, удаляли из верха колонны и подавали в дистилляционную очистительную колонну 140 через конденсатор 132 и транспортный трубопровод 7.
С другой стороны, высококипящий компонент, содержащий композицию А, циркулировал в дис-тилляционную колонну 110 по транспортному трубопроводу 6 и питающему трубопроводу 1.
Дистилляционная очистительная колонна 140 представляла собой дистилляционную колонну, заполненную насадками Melapak CY и имеющую внутренний диаметр 150 мм и длину 5 м, и была оснащена кипятильником 141 и конденсатором 142.
Реакционный раствор, содержащий дифенилкарбонат, подаваемый в дистилляционную очистительную колонну 140 через транспортный трубопровод 7 из дистилляционной колонны 130, очищали в дистил-ляционной очистительной колонне 140. В результате очистки из выпускного трубопровода 9 получили около 100 мас.% дифенилкарбоната (диарилкарбоната). Положение выпускного трубопровода 9 было установлено в нижней части дистилляционной колонны, размещенной выше донной части колонны.
Низкокипящий компонент, содержащий 3-метилбутилфенилкарбонат, удаляли из верха колонны в дистилляционной очистительной колонне 140 и вовлекали в циркуляцию в дистилляционную колонну 120 через выпускной трубопровод 10 и транспортный трубопровод 2.
Величину расхода титансодержащего высококипящего компонента, удаляемого из спускного трубопровода 11, регулировали на уровень около 7,7 г/ч (концентрация атомов титана: около 1,5 мас.%) и величину расхода композиции А, подаваемой из питающего трубопровода 12, регулировали на уровень около 2,3 г/ч (концентрация атомов титана: около 5 мас.%). Подачу композиции А из питающего трубопровода 1 прекращали.
Одновременно количество жидкости, циркулирующей в каждую дистилляционную колонну, постепенно увеличивали так, что величина расхода дифенилкарбоната, выводимого из выпускного трубопровода 9, составляла около 1000 г/ч.
После того как описанную выше непрерывную операцию проводили в течение около 12 ч, работа выходила на устойчивый режим.
В это время жидкость в транспортном трубопроводе 2 имела состав, содержащий около 15 мас.% фенола, около 67 мас.% бис(3-метилбутил)карбоната, около 17 мас.% 3-метилбутилфенилкарбоната, около 0,3 мас.% дифенилкарбоната и около 0,2 мас.% 3-метил-1-бутанола. Величина расхода ее потока составляла около 11402 г/ч.
Время пребывания реакционного раствора в состоянии стационарного режима в дистилляционных колоннах 110 и 120 составляло соответственно около 1 и около 2,5 ч.
Жидкость в выпускном трубопроводе 3 имела состав, содержащий около 100 мас.% 3-метил-1-бутанола. Величина расхода ее потока составляла около 823 г/ч.
Жидкость в транспортном трубопроводе 4 имела состав, содержащий около 0,2 мас.% бис(3-метилбутил)карбоната, около 11 мас.% 3-метилбутилфенилкарбоната и около 84 мас.% дифенилкарбона-та. Величина расхода ее потока составляла около 1238 г/ч.
Жидкость в транспортном трубопроводе 5 имела состав, содержащий около 0,2 мас.% 3-метил-1-бутанола, около 17 мас.% фенола и около 83 мас.% бис(3-метилбутил)карбоната. Величина расхода ее потока составляла около 10300 г/ч.
Жидкость в транспортном трубопроводе 7 имела состав, содержащий около 88 мас.% дифенилкар-боната, около 12 мас.% 3-метилбутилфенилкарбоната и около 0,2 мас.% бис(3-метилбутил)карбоната. Величина расхода ее потока составляла около 1140 г/ч.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, отношение общего числа моль фенилсалицилата и 3-метилбутилового сложного эфира салициловой кислоты к числу моль атомов титана было около 2,6.
После того как описанную выше непрерывную операцию дополнительно продолжали в течение около 300 ч, дифенилкарбонат (диарилкарбонат), выводимый из выпускного трубопровода 9, могли стабильно получать с производительностью около 1000 г/ч.
Затем величину расхода титансодержащего высококипящего компонента, удаляемого из спускного трубопровода 11, регулировали на уровень около 6 г/ч (концентрация атомов титана: около 1,5 мас.%) и величину расхода композиции А, подаваемой из питающего трубопровода 12, регулировали на уровень около 1,8 г/ч (концентрация атомов титана: около 5 мас.%). Подобным образом, непрерывную работу выполняли в течение около 300 ч.
Подобным образом, дифенилкарбонат (диарилкарбонат), выводимый из выпускного трубопровода 9, могли стабильно получать с производительностью около 1000 г/ч.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, отношение общего числа моль сложных эфиров салициловой кислоты на основе фенилса-лицилата плюс 3-метилбутилового сложного эфира салициловой кислоты к числу моль атомов титана было около 3,0. Отношение числа моль карбоната фенилсалицилата к числу моль атомов титана было
около 1,1. Кроме того, отношение числа моль пирокатехина к числу моль атомов титана составляло около 0,04.
В дистилляционном разделении в дистилляционной колонне 130 высококипящий компонент, выводимый из донной части колонны, содержал около 62 мас.% компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната.
Примеры 32-35.
Дифенилкарбонат (диарилкарбонат) получили таким же путем, как в примере 31, за исключением того, что вместо бис(3-метилбутил)карбоната использовали диалкилкарбонаты типов, показанных в нижеследующей табл. 9, и молярное соотношение фенилсалицилата и карбоната фенилсалицилата, в совокупности, и атомов титана (отношение "фенилсалицилат и карбонат фенилсалицилата в совокупности/атомы титана") в композиции А изменили, как показано в нижеследующей таблю 9, при получении композиции А. Величину расхода потока в каждом транспортном трубопроводе и давление в дистилляционной колонне регулировали согласно сорту диалкилкарбоната. Результаты показаны в табл. 9. Результаты показали, что непрерывная работа могла стабильно выполняться в течение длительного времени без засорения дистилляционной колонны во всех примерах 31-35.
В дистилляционном разделении в дистилляционной колонне 130 высококипящий компонент, выводимый из донной части колонны, содержал около 28 мас.%, около 30 мас.%, около 32 мас.% и около 38 мас.% компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенил-карбоната, в порядке примеров от 32 до 35.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, все примеры удовлетворяли вышеупомянутым im.(iv)-(vi), и можно было стабильно получать диарилкарбонаты. Результаты показаны в табл. 10.
Таблица 10
Молярное отношение каждого соединения к атомам титана
Фенилсалицилат
Карбонат сложного эфира салициловой
кислоты
Карбонат фенилсалицилата
Пирокатехин
Пример 32
0.1
1.1
0.06
0.2
0.02
Пример 33
0.2
1.2
0.06
0.3
0.02
Пример 34
0.3
1.6
0.08
0.5
0.03
Пример 35
0.4
2.1
0.10
0.7
0.03
Сравнительные примеры 19-22. Получение катализатора реакции.
Титансодержащие композиции получили таким же путем, как в примере 13, за исключением того, что вместо бутоксида полититаноксана (производства фирмы E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговое наименование продукта: Tyzor BTP) для получения титансодержащих композиций использовали бутоксиды полититаноксана, имеющие различные средние степени полимеризации, полученные в примерах 1-4 получения.
Получение диарилкарбоната.
Дифенилкарбонат (диарилкарбонат) получили таким же способом, как в примере 13, за исключением того, что полученную выше титансодержащую композицию использовали в качестве катализатора реакции для диарилкарбоната как есть, без приготовления композиции А из титансодержащей композиции. Результаты показаны в табл. 11 и 12. Когда титансодержащую композицию подавали в течение не
скольких часов (от 3 до 6 ч), во всех сравнительных примерах 19-22 питающий трубопровод 13 засорился, и работа стала невозможной.
Таблица 11
Средняя степень полимеризации
Молярное отношение "(фенилсалицилат и карбонат фенилсалицилата)/!!" в композиции А
Состояние дистилляционной колонны в начале подачи
Сравнительный Пример 19
0.002
Дистилляциоиная колонна была заблокирована во время подачи катализатора, приводя к невозможности дальнейшей работы
Сравнительный Пример 20
0.003
Дистилляционная колонна была заблокирована во время подачи катализатора, приводя к невозможности дальнейшей работы
Сравнительный Пример 21
0.001
Дистилляционная колонна была заблокирована во время подачи катализатора, приводя к невозможности дальнейшей работы
Сравнительный Пример 22
0.002
Дистилляционная колонна была заблокирована во время подачи катализатора, приводя к невозможности дальнейшей работы
Сравнительные примеры 23-26. Получение катализатора реакции.
Титансодержащие композиции получили таким же путем, как в примере 13, за исключением того, что вместо бутоксида полититаноксана (производства фирмы E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговое наименование продукта: Tyzor BTP) для получения титансодержащей композиции использовали бутоксиды полититаноксана, имеющие различные средние степени полимеризации, полученные в примерах 1-4 получения.
Получение диарилкарбоната.
Дифенилкарбонат (диарилкарбонат) получили таким же способом, как в примере 13, за исключением того, что температуру как условие нагревания при получении композиции А изменили с 200 на 230°С и продолжительность нагревания изменили с 72 на 200 ч. Результаты показаны в табл. 13 и 14. Подача композиции А проблемы засорения не создавала. Однако поскольку уровень производительности получения дифенилкарбоната (диарилкарбоната) был нестабильным, время непрерывной работы составляло от около 8 до 30 ч.
Пример 36. Получение титансодержащей композиции.
В реактор периодического действия, оснащенный мешалкой, нагревателем и дистилляционной колонной и имеющий объем 1800 л, в атмосфере азота загрузили 200 кг бутоксида полититаноксана (производимого фирмой E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговая марка: Tyzor ВТР) и затем в него загрузили 485 кг предварительно перегнанного/очищенного фенола.
Затем смесь в реакторе периодического действия нагрели до температуры 180°С при нормальном давлении с помощью нагревателя для проведения реакции смеси. Образовавшийся в реакции н-бутанол выводили из верха дистилляционной колонны. Кроме того, давление в реакторе периодического действия снизили до уровня около 53 кПа и выводили н-бутанол.
Затем реактор периодического действия вернули к нормальному давлению. В него загрузили около 450 кг дифенилкарбоната. Смесь в реакторе нагрели до температуры около 190°С. Затем давление в реакторе периодического действия снизили до уровня около 1,3 кПа и дифенилкарбонат, содержащий низ-кокипящий компонент, выпаривали для получения титансодержащей композиции. Дифенилкарбонат добавляли так, чтобы концентрация титана в полученной титансодержащей композиции была 5 мас.%.
Установка для получения диарилкарбоната.
Схематический вид конструкции производственной установки, использованной в примере 36, показан на фиг. 2.
Производственная установка оснащена дистилляционными колоннами 110 и 120, которые имеют многоступенчатую конструкцию непрерывного действия, дистилляционной колонной 130 и дистилляци-онной очистительной колонной 140.
Они соединены предварительно предусмотренными трубопроводами.
Более конкретно, трубопроводы 1, 1', 12 и 13 представляют собой питающие трубопроводы для подведения исходных соединений и титансодержащей композиции или т.п. Трубопроводы 3 и 9 представляют собой выпускные трубопроводы для выведения образовавшегося соединения и других материалов. Трубопроводы 2, 4, 5, 6, 7, 8 и 10 представляют собой транспортные трубопроводы. Трубопровод 11 представляет собой спускной трубопровод.
Кодовые номера 111, 121, 131 и 141 позиций обозначают кипятильники, и кодовые номера 112, 122, 132 и 142 позиций обозначают конденсаторы. Кодовый номер 113 позиции обозначает подогреватель для доведения подводимого материала до предварительно заданной температуры.
Получение катализатора реакции.
В дистилляционной колонне 130, описанной ниже, получили продукт, имеющий более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната, для получения катализатора реакции.
Дистилляционная колонна 130 представляла собой дистилляционную колонну, заполненную насадками Melapak CY и имеющую внутренний диаметр 3,4 м и длину 17 м, и была оснащена кипятильником 131 и конденсатором 132.
В нижнюю часть дистилляционной колонны 130 подавали около 5200 кг полученной титансодер-жащей композиции (концентрация титана: около 5 мас.%). Температуру титансодержащей композиции регулировали на уровень около 200°С. Это состояние поддерживали в течение около 60 ч. Когда затем отобрали образец части титансодержащей композиции и проанализировали, был обнаружен фенилсали-цилат, имеющий более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната. Молярное соотношение фенилсалицилата и атомов титана (отношение "фенилсалицилат/атомы титана") составляло около 0,4. Смесь (далее также описываемая как "композиция А") продукта с высокой температурой кипения, образовавшегося в дистилляционной колонне 130, и титансодержащей композиции использовали в качестве катализатора реакции для последующего получения диарилкарбоната.
Получение диарилкарбоната.
Дистилляционная колонна 110 имела многоступенчатую конструкцию непрерывного действия. Ди-стилляционная колонна 110 была заполнена сетчатыми тарелками в 80 ступеней и имела внутренний диаметр 5 м и длину 33 м. В дистилляционной колонне 110, жидкостную смесь (а), содержащую около 30 мас.% диметилкарбоната и около 70 мас.% фенола, непрерывно подавали при величине расхода около 57
т/ч из питающего трубопровода 1 через подогреватель 113 в верхнюю часть дистилляционной колонны 110. С другой стороны, жидкостную смесь (b), содержащую около 70 мас.% диметилкарбоната и около 30 мас.% фенола, непрерывно подавали при величине расхода около 57 т/ч в нижнюю часть дистилляци-онной колонны 110 через питающий трубопровод 1'.
Концентрационная часть была размещена ниже ступени, куда непрерывно подводили жидкостные смеси (а) и (b), и рекуперационная часть была размещена выше этой ступени.
Количество теплоты, необходимое для реакции и дистилляции, регулировали с помощью внешнего нагревателя или же вовлечением жидкости из нижней части колонны в циркуляцию через кипятильник. Этот способ позволял регулировать температуру в донной части колонны в многоступенчатой дистилля-ционной колонне 110 до уровня около 230°С и регулировать давление на верху колонны до значения около 0,55 МПа (манометрических).
Затем полученный катализатор реакции (композицию А) постепенно подавали в верхнюю часть ди-стилляционной колонны 110 из нижней части дистилляционной колонны 130 с использованием транспортного трубопровода 6 и концентрацию атомов титана в реакционном растворе дистилляционной колонны 110 корректировали на значение около 300 млн-1. Реакционный раствор непрерывно удаляли с величиной расхода около 60 т/ч через транспортный трубопровод 2 из донной части колонны в многоступенчатой дистилляционной колонне 110 непрерывного действия.
Низкокипящий компонент, содержащий метанол как побочный продукт, непрерывно выводили из верха колонны в дистилляционной колонне 110.
Реакционный раствор, выведенный из транспортного трубопровода 2, как описано выше, подавали в многоступенчатую дистилляционную колонну 120 непрерывного действия.
Эта многоступенчатая дистилляционная колонна 120 непрерывного действия была оснащена концентрационной частью дистилляционной колонны типа сетчатых тарелок с 30 ступенями, рекуперацион-ной частью, конденсатором 122 и кипятильником 121. Концентрационная часть имела внутренний диаметр 5 м и длину 31 м. Рекуперационная часть была заполнена насадками Melapak CY. Положение подачи реакционного раствора было устроено в верхней области концентрационной части, и скорость подачи реакционного раствора была установлена на значение около 60 т/ч.
Температуру донной части колонны в дистилляционной колонне 120 регулировали на уровень около 210°С и давление на верху колонны регулировали на значение около 13,3 кПа. В этих условиях проводили реакцию диспропорционирования.
Низкокипящий компонент, содержащий фенол и диметилкарбонат, циркулировал в дистилляцион-ную колонну 110 через конденсатор 122, транспортный трубопровод 5 и питающий трубопровод 1 из верха колонны в дистилляционной колонне 120.
Из донной части колонны в дистилляционной колонне 120 реакционный раствор, содержащий ди-фенилкарбонат, подавали с величиной расхода потока 14 т/ч в дистилляционную колонну 130 через транспортный трубопровод 4 для выполнения дистилляционного разделения.
Дистилляционная колонна 130 представляла собой дистилляционную колонну, заполненную насадками Melapak CY и имеющую внутренний диаметр 3,4 м и длину 17 м, и была оснащена кипятильником 131 и конденсатором 132.
Температуру донной части колонны в дистилляционной колонне 130 регулировали на уровень около 190°С и давление на верху колонны регулировали на значение около 1,7 кПа.
Низкокипящий компонент, содержащий дифенилкарбонат, удаляли из верха колонны и подавали в дистилляционную очистительную колонну 140 через конденсатор 132 и транспортный трубопровод 7.
С другой стороны, высококипящий компонент, содержащий катализатор реакции (композицию А), циркулировал в дистилляционную колонну 110 по транспортному трубопроводу 6 и питающему трубопроводу 1.
Дистилляционная очистительная колонна 140 представляла собой дистилляционную колонну, заполненную насадками Melapak CY и имеющую внутренний диаметр 2,8 м и длину 22 м, и была оснащена кипятильником 141 и конденсатором 142.
Реакционный раствор, содержащий дифенилкарбонат, подаваемый в дистилляционную очистительную колонну 140 через транспортный трубопровод 7 из дистилляционной колонны 130, очищали в дис-тилляционной очистительной колонне 140. В результате очистки из выпускного трубопровода 9 получили 99,8 мас.% дифенилкарбоната (диарилкарбоната). Положение выпускного трубопровода 9 было установлено в нижней части дистилляционной колонны, размещенной выше донной части колонны.
Низкокипящий компонент, содержащий метилфенилкарбонат, удаляли из верха колонны в дистил-ляционной очистительной колонне 140 и вовлекали в циркуляцию в дистилляционную колонну 120 через выпускной трубопровод 10 и транспортный трубопровод 2.
После того как описанную выше непрерывную операцию проводили в течение около 24 ч, работа выходила на устойчивый режим.
В это время жидкость в транспортном трубопроводе 2 имела состав, содержащий около 55 мас.% фенола, около 26 мас.% диметилкарбоната, около 17 мас.% метилфенилкарбоната, около 2 мас.% дифе-нилкарбоната и около 0,09 мас.% метанола. Величина расхода ее потока составляла около 60 т/ч.
Жидкость в транспортном трубопроводе 4 имела состав, содержащий около 0,1 мас.% диметилкар-боната, около 27 мас.% метилфенилкарбоната, около 3 мас.% фенола и около 70 мас.% дифенилкарбона-та. Величина расхода ее потока составляла около 14 т/ч.
Жидкость в транспортном трубопроводе 7 имела состав, содержащий около 65 мас.% дифенилкар-боната, около 33 мас.% метилфенилкарбоната и около 2 мас.% фенола. Величина расхода ее потока составляла около 13 т/ч.
После того как описанную выше непрерывную операцию дополнительно продолжали в течение около 100 ч, дифенилкарбонат (диарилкарбонат), выводимый из выпускного трубопровода 9, могли стабильно получать с производительностью около 7,5 т/ч.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, отношение общего числа моль фенилсалицилата и метилового сложного эфира салициловой кислоты к числу моль атомов титана было около 1,3.
После того как описанную выше непрерывную операцию дополнительно продолжали в течение около 500 ч, дифенилкарбонат (диарилкарбонат), выводимый из выпускного трубопровода 9, могли стабильно получать с производительностью около 7,6 т/ч.
Затем величину расхода титансодержащего высококипящего компонента, удаляемого из спускного трубопровода 11, регулировали на уровень около 2,0 кг/ч (концентрация атомов титана: около 1 мас.%) и величину расхода катализатора реакции, подаваемого из питающего трубопровода 12, регулировали на уровень около 4,0 кг/ч (концентрация атомов титана: около 5 мас.%). Подобным образом, непрерывную работу выполняли в течение около 500 ч.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, отношение общего числа моль сложных эфиров салициловой кислоты на основе фенилса-лицилата плюс метилового сложного эфира салициловой кислоты к числу моль атомов титана было около 1,9. Отношение числа моль карбоната фенилсалицилата к числу моль атомов титана было около 0,8. Кроме того, отношение числа моль пирокатехина к числу моль атомов титана составляло около 0,03. В дистилляционном разделении в дистилляционной колонне 130 высококипящий компонент, выведенный из донной части колонны, содержал около 40 мас.% компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната.
Подобным образом, дифенилкарбонат (диарилкарбонат), выводимый из выпускного трубопровода 9, могли стабильно получать с производительностью около 7,6 т/ч.
Пример 37. Получение титансодержащей композиции.
Титансодержащую композицию получили таким же путем, как в примере 7. Установка для получения диарилкарбоната.
Схематический вид конструкции производственной установки, использованной в примере 37, показан на фиг. 3.
Производственная установка оснащена реакторами 210 и 220 резервуарного типа, дистилляционной колонной 330 и дистилляционной очистительной колонной 340.
Они соединены предварительно предусмотренными трубопроводами.
Более конкретно, трубопроводы 1 и 12 представляют собой питающие трубопроводы для подведения исходных соединений и титансодержащей композиции или т.п. Трубопроводы 3 и 9 представляют собой выпускные трубопроводы для выведения образовавшегося соединения и других материалов. Трубопроводы 2, 4, 5, 6, 7, 8 и 10 представляют собой транспортные трубопроводы. Трубопровод 11 представляет собой спускной трубопровод.
Кодовые номера 331 и 341 позиций обозначают кипятильники, и кодовые номера 312, 322, 332 и 342 позиций обозначают конденсаторы. Кодовый номер 211 позиции обозначает подогреватель для доведения подводимого материала до предварительно заданной температуры.
Получение катализатора реакции.
В дистилляционной колонне 330, описанной ниже, получили продукт, имеющий более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната, для получения катализатора реакции.
Дистилляционная колонна 330 представляла собой дистилляционную колонну, заполненную насадками Melapak CY и имеющую внутренний диаметр 150 мм и длину 4 м, и была оснащена кипятильником 331 и конденсатором 332.
В нижнюю часть дистилляционной колонны 330 подавали около 14 кг полученной титансодержа-щей композиции (концентрация титана: около 5 мас.%). Температуру титансодержащей композиции регулировали на уровень около 200°С. Это состояние поддерживали в течение около 72 ч. Когда затем отобрали образец части титансодержащей композиции и проанализировали, был обнаружен фенилсалици-лат, имеющий более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната. Молярное соотношение фенилсалицилата и атомов титана (отношение "фенилсалицилат/атомы титана") составляло около 0,5. Смесь (далее также описываемая как "композиция А") материала продукта с высокой температурой кипения, образовавшегося в дистилляционной колонне 330, и титансодержащей композиции использовали в качестве катализатора реакции для последующего получения диарилкарбоната.
Получение диарилкарбоната.
Жидкостную смесь, содержащую около 50 мас.% диметилкарбоната и около 50 мас.% фенола, непрерывно подавали при величине расхода около 80 кг/ч в реактор 210 резервуарного типа (объем: 300 л), оснащенный мешалкой, из питающего трубопровода 1 через подогреватель 211.
Количество теплоты, необходимое для реакции и дистилляции, регулировали с помощью внешнего нагревателя. Этот способ позволял регулировать температуру реакционного раствора в реакторе 210 ре-зервуарного типа до уровня около 230°С и регулировать давление на верху колонны в дистилляционной колонне 310 до значения около 0,55 МПа (манометрических).
Затем полученный катализатор реакции (композицию А) постепенно подавали в реактор 210 резер-вуарного типа из нижней части дистилляционной колонны 330 с использованием транспортного трубопровода 6 и концентрацию атомов титана в реакционном растворе корректировали на значение около 1000 млн-1 для проведения реакции переэтерификации. Реакционный раствор, содержащий метилфенил-карбонат, непрерывно удаляли с величиной расхода около 21 кг/ч через транспортный трубопровод 2 из реактора 210 резервуарного типа.
Низкокипящий компонент, содержащий метанол как побочный продукт, непрерывно выводили из верха колонны в дистилляционной колонне 310. Затем низкокипящий компонент конденсировали с помощью конденсатора 312 и выводили из выпускного трубопровода 3.
Реакционный раствор, выведенный из транспортного трубопровода 2, как описано выше, подавали в реактор 220 резервуарного типа.
Реактор 220 резервуарного типа был оснащен мешалкой и дистилляционной колонной 320, заполненной насадками Melapak CY и имеющей внутренний диаметр 150 мм и длину 1,5 м. Скорость подачи реакционного раствора была установлена на величину около 21 кг/ч.
Температуру реакционного раствора в реакторе 220 резервуарного типа регулировали на уровень около 210°С и давление на верху колонны регулировали на значение около 13,3 кПа. В этих условиях проводили реакцию переэтерификации или реакцию диспропорционирования метилфенилкарбоната для получения дифенилкарбоната.
Низкокипящий компонент, содержащий фенол и диметилкарбонат, циркулировал в реактор 210 ре-зервуарного типа через конденсатор 322, транспортный трубопровод 5 и питающий трубопровод 1 из верха колонны в дистилляционной колонне 320.
Из реактора 220 резервуарного типа реакционный раствор, содержащий дифенилкарбонат, подавали в дистилляционную колонну 330 через транспортный трубопровод 4 для выполнения дистилляцион-ного разделения.
Дистилляционная колонна 330 представляла собой дистилляционную колонну, заполненную насадками Melapak CY и имеющую внутренний диаметр 150 мм и длину 4 м, и была оснащена кипятильником 331 и конденсатором 332.
Температуру донной части колонны в дистилляционной колонне 330 регулировали на уровень около 190°С и давление на верху колонны регулировали на значение около 1,7 кПа.
Низкокипящий компонент, содержащий дифенилкарбонат, удаляли из верха колонны и подавали в дистилляционную очистительную колонну 340 через конденсатор 332 и транспортный трубопровод 7.
С другой стороны, высококипящий компонент, содержащий катализатор реакции (композицию А), циркулировал в дистилляционную колонну 110 по транспортному трубопроводу 6 и питающему трубопроводу 1.
Дистилляционная очистительная колонна 340 представляла собой дистилляционную колонну, заполненную насадками Melapak CY и имеющую внутренний диаметр 150 мм и длину 5 м, и была оснащена кипятильником 341 и конденсатором 342.
Реакционный раствор, содержащий дифенилкарбонат, подаваемый в дистилляционную очистительную колонну 340 через транспортный трубопровод 7 из дистилляционной колонны 330, очищали в дис-тилляционной очистительной колонне 340. В результате очистки из выпускного трубопровода 9 получили 99,8 мас.% дифенилкарбоната (диарилкарбоната). Положение выпускного трубопровода 9 было установлено в нижней части дистилляционной колонны, размещенной выше донной части колонны.
Низкокипящий компонент, содержащий метилфенилкарбонат, удаляли из верха колонны в дистил-ляционной очистительной колонне 340 и вовлекали в циркуляцию реактор 220 резервуарного типа через выпускной трубопровод 10.
После того как описанную выше непрерывную операцию проводили в течение около 24 ч, работа выходила на устойчивый режим.
В это время жидкость в транспортном трубопроводе 2 имела состав, содержащий около 60 мас.% фенола, около 28 мас.% диметилкарбоната, около 10 мас.% метилфенилкарбоната, около 1 мас.% дифенилкарбоната и около 0,09 мас.% метанола. Величина расхода ее потока составляла около 40 кг/ч.
Жидкость в транспортном трубопроводе 4 имела состав, содержащий около 0,1 мас.% диметилкарбоната, около 37 мас.% метилфенилкарбоната, около 3 мас.% фенола и около 60 мас.% дифенилкарбона-та. Величина расхода ее потока составляла около 6,2 кг/ч.
Жидкость в транспортном трубопроводе 7 имела состав, содержащий около 78 мас.% дифенилкар
боната, около 19 мас.% метилфенилкарбоната и около 3 мас.% фенола. Величина расхода ее потока составляла около 5 кг/ч.
После того как описанную выше непрерывную операцию дополнительно продолжали в течение около 100 ч, дифенилкарбонат (диарилкарбонат), выводимый из выпускного трубопровода 9, могли стабильно получать с производительностью около 2,7 кг/ч.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, отношение общего числа моль фенилсалицилата и метилового сложного эфира салициловой кислоты к числу моль атомов титана было около 1,2.
После того как описанную выше непрерывную операцию дополнительно продолжали в течение около 500 ч, дифенилкарбонат (диарилкарбонат), выводимый из выпускного трубопровода 9, могли стабильно получать с производительностью около 2,7 кг/ч.
Затем величину расхода титансодержащего высококипящего компонента, удаляемого из спускного трубопровода 11, регулировали на уровень около 5,0 г/ч (концентрация атомов титана: около 2 мас.%) и величину расхода катализатора реакции, подаваемого из питающего трубопровода 12, регулировали на уровень около 2,0 г/ч (концентрация атомов титана: около 5 мас.%). Подобным образом, непрерывную работу выполняли в течение около 500 ч.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, отношение общего числа моль сложных эфиров салициловой кислоты на основе фенилса-лицилата плюс метилового сложного эфира салициловой кислоты к числу моль атомов титана было около 1,9. Отношение числа моль карбоната фенилсалицилата к числу моль атомов титана было около 0,8. Кроме того, отношение числа моль пирокатехина к числу моль атомов титана составляло около 0,04.
В дистилляционном разделении в дистилляционной колонне 330 высококипящий компонент, выведенный из донной части колонны, содержал около 35 мас.% компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната.
Подобным образом дифенилкарбонат (диарилкарбонат), извлеченный из выпускного трубопровода 9, могли стабильно получать с производительностью около 2,7 кг/ч.
Пример 5 получения. Получение алкоксида полититаноксана.
В реактор с мешалкой внесли 340 кг тетрабутоксититана (производства фирмы E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., Tyzor TnBT). Реактор оснастили охлаждающим змеевиком, нагревательной рубашкой и дистилляционной колонной. Затем в него внесли 150 кг н-бутанола и внутреннюю температуру жидкости отрегулировали на 0°С.
В еще одном реакторе с мешалкой довели до температуры 0°С увлажненный н-бутанол, имеющий концентрацию воды, установленную на 3 мас.% (вес.%). Реактор был оснащен охлаждающим змеевиком, нагревательной рубашкой и дистилляционной колонной.
Увлажненный н-бутанол по трубопроводу добавляли в реактор при перемешивании.
Продолжительность добавления установили на 1,5 ч и добавляемое количество воды отрегулировали на величину 0,5 мол. экв. (относительно числа моль Ti-атомов в реакторе).
Время от времени анализировали реакционный раствор с использованием измерителя следовых количеств воды и подтверждали, что добавленная вода потреблялась в реакции гидролиза, и что определяемое анализом значение становилось постоянным.
Полученный реакционный раствор нагревали при перемешивании и н-бутанол выпаривали с использованием дистилляционной колонны после того, как температура реакционного раствора достигла
150°С.
Состав выпаренной жидкости анализировали с помощью газовой хроматографии, и было подтверждено, что приращение выпаривания было близко к нулю. Затем дистилляцию завершили.
Когда оставшуюся в реакторе прозрачную и бесцветную жидкость проанализировали и измерили содержание Ti и содержание алкоксигрупп, было найдено, что получился бутоксид полититаноксана, имеющий среднюю степень полимеризации 2.
Примеры 6-8 получения.
Алкоксиды полититаноксана получили таким же путем, как в вышеуказанном примере 1 получения, за исключением того, что добавляемое количество воды изменяли, как показано в табл. 15. После того как добавление воды было завершено, реакционный раствор, полученный как в примере 5 получения, нагревали при перемешивании и н-бутанол выпаривали с использованием дистилляционной колонны после того, как температура реакционного раствора достигла 150°С. Состав выпаренной жидкости анализировали с помощью газовой хроматографии, и было подтверждено, что приращение выпаривания было близко к нулю. Затем дистилляцию завершили. Когда оставшуюся в реакторе прозрачную и бесцветную жидкость проанализировали и измерили содержание Ti и содержание алкоксигрупп, было найдено, что получились бутоксиды полититаноксана, имеющие различную среднюю степень полимеризации, как показано в табл. 15.
Таблица 15
Добавленное количество воды относительно числа молей титана [в мольных эквивалентах]
Средняя степень полимеризации
Пример 6 получения
0.76
Пример 7 получения
0.86
Пример 8 получения
0.89
Примеры 38-42.
Дифенилкарбонат (диарилкарбонат) получили таким же способом, как в примере 36, за исключением того, что вместо бутоксида полититаноксана (производства фирмы E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговое наименование продукта: Tyzor ВТР) для получения титансодержащей композиции использовали тетрабутоксититан (производства фирмы E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговое наименование продукта: Tyzor TnBT) и алкоксиды полититаноксана, полученные в примерах 5-8 получения.
В дистилляционном разделении в дистилляционной колонне 130 высококипящий компонент, выведенный из донной части колонны, содержал около 41 мас.%, около 45 мас.%, около 39 мас.%, около 50 мас.% и около 45 мас.% компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната, в порядке примеров от 38 до 42.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, все примеры удовлетворяли условиям вышеупомянутых mi.(iv)-(vi), и могли стабильно производить диарилкарбонаты. Результаты показаны в табл. 16.
Таблица 16
Титансодержащее соединение
Молярное отношение каждого соединения к атомам титана
Средняя производительность получения дифенилкарбоната [тонн/час]
Метил сали цилат
Фен ил сали цилат
Карбонат сложного эфира салициловой кислоты
Карбонат фенилсалицилата
Пирокатехин
Пример 38
Тетрабутоксититан
0.3
2.3
0.2
0.5
0. 04
7 . 7
Пример 39
Бутоксид полититаноксана (средняя степень полимеризации: 2)
0.4
2.1
0.3
0.6
0.05
7.6
Пример 40
Бутоксид полититаноксана (средняя степень полимеризации: 4)
0.2
2.5
0.5
0.7
0.03
7.6
Пример 41
Бутоксид полититаноксана (средняя степень полимеризации: 7)
0.5
2.3
0.3
0.6
0.05
7.5
Пример 42
Бутоксид полититаноксана (средняя степень полимеризации: 10)
0.5
2.4
0.3
0.7
0.05
7.5
Примеры 9-14 получения.
Титансодержащие композиции получили таким же путем, как в примере 13. Затем к титансодержащей композиции добавили фенилсалицилат (производства фирмы Aldrich Chemical) без приготовления композиции А из титансодержащей композиции и полученную смесь нагревали при температуре около 170°С для получения однородной жидкости. Отношение фенилсалицилата к числу моль атомов титана регулировали, как показано в нижеследующей табл. 17.
Примеры 43-45.
Дифенилкарбонат (диарилкарбонат) получили таким же способом, как в примере 13, за исключением того, что использовали титансодержащие композиции, полученные в примерах 9-11 получения.
В дистилляционном разделении в дистилляционной колонне 130 высококипящий компонент, выведенный из донной части колонны, содержал около 14 мас.%, около 10 мас.% и около 23 мас.% компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната, в порядке примеров от 43 до 45.
Когда анализировали титансодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, все примеры удовлетворяли условиям вышеупомянутых пп.(гу)-(у1), и могли стабильно производить диарилкарбонаты. Результаты показаны в табл. 18.
Таблица 18
Титансодержащее соединение
Молярное отношение каждого соединения к атомам титана
Средняя производительность получения
дифенилкарбоната [кг/час]
Метилсалицилат
Фенилсалицилат
Карбонат сложного эфира салициловой кислоты
Карбонат ф ен ил сал и ци л эта
Пирокатехин
Пример 8
Композиция, полученная в примере
S получения
0.4
2.0
0.1
0.3
0. 04
4.0
Пример 9
Композиция, полученная в примере 10 получения
0.3
1.8
0.1
0.4
0. 05
4.0
Пример 10
Композиция, полученная в примере 11 получения
0.3
2.4
0.1
0.4
0.04
3.9
Сравнительные примеры 27-29.
Дифенилкарбонат (диарилкарбонат) получили таким же путем, как в примере 13, за исключением того, что использовали титансодержащие композиции, полученные в примерах 12-14 получения.
Подача титансодержащей композиции не вызывала проблемы засорения. Однако поскольку производительность получения дифенилкарбоната была нестабильной, продолжительность непрерывной работы составляла от около 8 до 12 ч. Дифенилкарбонат едва ли можно было получить в сравнительном примере 29 с использованием титансодержащей композиции, полученной из примера 14 получения. Результаты показаны в нижеследующей табл. 19.
Таблица 19
Титансодержащее соединение
Молярное отношение каждого соединения к атомам титана
Средняя производитель ностъ получени; дифенилкарбоната [кгУчас]
Продолжительность непрерывной работы [часов]
Метилсалицилат
Фенилсалицилат
Карбонат сложного эфира салициловой кислоты
Карбонат фенилсалицилата
Пирокатехин
Сравнительный пример 27
Композиция, полученная в примере 12 получения
0.6
4 . 5
0.2
0.7
0.05
0.6
Сравнительный пример 28
Композиция, полученная в примере 13 получения
0.5
5.6
0.3
0.3
0.04
0.3
Сравнительный пример 2 9
Композиция, полученная в примере 14 получения
0.8
12. 0
0.3
0.9
0.05
0. 08
Примеры 46-51.
Тетрабутоксититан (производства фирмы E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговое наименование продукта: Tyzor TnBT), бутоксид полититаноксана (производства фирмы E.I. DuPont de Nemours & Company Inc., торговое наименование продукта: Tyzor BTP) и бутоксиды полититаноксана, полученные в примерах 1-4 получения, которые представляли собой титансодержащие каталитические композиции, использовали в качестве катализатора реакции для диарилкарбоната. Действия в пусковом режиме выполняли таким же путем, как в примере 1, для получения диарилкарбоната.
В дистилляционном разделении в дистилляционной колонне 130 высококипящий компонент, выведенный из донной части колонны, содержал около 5 мас.%, около 6 мас.%, около 5 мас.%, около 7 мас.%, около 6 мас.% и около 6 мас.% компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната, в порядке примеров от 46 до 51.
Результаты анализа титансодержащего высококипящего компонента, полученного из спускного
Пример 52.
Диарилкарбонат получили, как описано ниже, с использованием установки для получения диарилкарбоната, показанной на фиг. 1, описанной в примере 1. (1) Действия в пусковом режиме.
Многоступенчатая дистилляционная колонна 110 непрерывного действия была оснащена концентрационной частью и рекуперационной частью. Концентрационная часть была заполнена сетчатыми тарелками в 25 ступеней и имела внутренний диаметр 150 мм и длину 4,8 м. Рекуперационная часть была заполнена насадками Melapak CY (производства фирмы Sulzer Chemtech Ltd., Швейцария) и имела внутренний диаметр 150 мм и длину 2,3 м. В дистилляционную колонну 110 из питающего трубопровода 1 через подогреватель 113 из сетчатой тарелки 25-й ступени непрерывно подавали с величиной расхода около 1800 г/ч жидкостную смесь (весовое отношение бис(3-метилбутил)карбоната к фенолу составляло около 1,08, и олово в расчете на атомы регулировали до около 1500 млн-1 от общего количества жидкости), включающую бис(3-метилбутил)карбонат, фенол и феноксид оксида монооктилолова (синтезированный в реакции гидроксида оксида монооктилолова (фирма Hokko Chemical Industry Co., Ltd.) и фенола), для проведения реакции переэтерификации.
Концентрационная часть была размещена ниже ступени, куда непрерывно подводили жидкостную смесь, и рекуперационная часть была размещена выше этой ступени.
Количество теплоты, необходимое для реакции и дистилляции, регулировали с помощью внешнего нагревателя или же циркуляцией и подачей жидкости из нижней части колонны через кипятильник 111. Тем самым, температуру в донной части колонны в многоступенчатой дистилляционной колонне 110 регулировали до уровня около 230°С и давление на верху колонны регулировали до значения около 140
кПа.
Реакционный раствор непрерывно удаляли при величине расхода потока около 1650 г/ч через транспортный трубопровод 2 из донной части колонны многоступенчатой дистилляционной колонны 110 непрерывного действия.
Низкокипящий компонент, содержащий 3-метил-1-бутанол как побочный продукт, выводили из верха колонны. Низкокипящий компонент затем конденсировали с помощью конденсатора 112 и повторно использовали при флегмовом числе 2 из выпускного трубопровода 3.
Реакционный раствор, выведенный из транспортного трубопровода 2, как описано выше, подавали в многоступенчатую дистилляционную колонну 120 непрерывного действия.
Многоступенчатая дистилляционная колонна 120 непрерывного действия оснащена кипятильником 121, концентрационной частью дистилляционной колонны (внутренний диаметр: 150 мм, длина: около 6 м), с полуглухими тарелками в 5 ступеней и рекуперационной частью, заполненной насадками Melapak CY и имеющей внутренний диаметр 150 мм и длину 3,8 м. Реакционный раствор подавали с величиной расхода потока около 1700 г/ч в верхнюю область концентрационной части.
Температуру донной части колонны в дистилляционной колонне 120 регулировали на уровень 200°С и давление на верху колонны регулировали на значение около 3 кПа. В этих условиях проводили реакцию диспропорционирования.
Низкокипящий компонент, содержащий фенол и бис(3-метилбутил)карбонат, циркулировал в дис-тилляционную колонну 110 через конденсатор 122, транспортный трубопровод 5 и питающий трубопровод 1 из верха колонны в дистилляционной колонне 120.
Из донной части колонны в дистилляционной колонне 120 реакционный раствор, содержащий ди-фенилкарбонат, подавали в дистилляционную колонну 130 через транспортный трубопровод 4 для выполнения дистилляционного разделения.
Дистилляционная колонна 130 представляла собой дистилляционную колонну, заполненную насадками Melapak CY и имеющую внутренний диаметр 150 мм и длину 4 м, и была оснащена кипятильником 131 и конденсатором 132.
Температуру донной части колонны в дистилляционной колонне 130 регулировали на уровень около 180°С и давление на верху колонны регулировали на значение около 0,5 кПа.
Низкокипящий компонент, содержащий дифенилкарбонат, удаляли из верха колонны и подавали в дистилляционную очистительную колонну 140 через конденсатор 132 и транспортный трубопровод 7.
С другой стороны, высококипящий компонент, содержащий катализатор, циркулировал в дистил-ляционную колонну 110 по транспортному трубопроводу 6 и питающему трубопроводу 1.
Дистилляционная очистительная колонна 140 представляла собой дистилляционную колонну, заполненную насадками Melapak CY и имеющую внутренний диаметр 150 мм и длину 5 м, и была оснащена кипятильником 141 и конденсатором 142.
Реакционный раствор, содержащий дифенилкарбонат, подаваемый в дистилляционную очистительную колонну 140 через транспортный трубопровод 7 из дистилляционной колонны 130, очищали в дис-тилляционной очистительной колонне 140. Тем самым, из выпускного трубопровода 9, расположенного выше донной части колонны и размещенного в нижней части дистилляционной колонны, получили около 99 мас.% дифенилкарбоната (диарилкарбоната).
Низкокипящий компонент, содержащий 3-метилбутилфенилкарбонат, удаляли из верха колонны в дистилляционной очистительной колонне 140 и вовлекали в циркуляцию в дистилляционную колонну 120 через выпускной трубопровод 10 и транспортный трубопровод 2.
(2) Операция регулирования.
Величину расхода оловосодержащего высококипящего вещества, удаляемого из спускного трубопровода 11, регулировали на уровень около 2,3 г/ч (концентрация атомов олова: около 5 мас.%) и величину расхода жидкого фенола, содержащего феноксид оксида октилолова, подаваемого из питающего трубопровода 12, регулировали на уровень около 2,3 г/ч (концентрация атомов олова: около 5 мас.%). Подачу феноксида оксида октилолова из питающего трубопровода 1 прекращали.
Одновременно количество жидкости, циркулирующей в каждую дистилляционную колонну, постепенно увеличивали так, что величина расхода дифенилкарбоната, выводимого из выпускного трубопровода 9, составляла около 1000 г/ч.
После того как описанную выше непрерывную операцию проводили в течение около 12 ч, работа выходила на устойчивый режим.
В это время жидкость в транспортном трубопроводе 2 имела состав, содержащий около 15 мас.% фенола, около 67 мас.% бис(3-метилбутил)карбоната, около 17 мас.% 3-метилбутилфенилкарбоната, около 0,3 мас.% дифенилкарбоната и около 0,2 мас.% 3-метил-1-бутанола. Величина расхода ее потока составляла около 11402 г/ч.
Жидкость в выпускном трубопроводе 3 имела состав, содержащий около 100 мас.% 3-метил-1-бутанола. Величина расхода ее потока составляла около 825 г/ч.
Жидкость в транспортном трубопроводе 4 имела состав, содержащий около 0,2 мас.% бис(3-метилбутил)карбоната, около 11 мас.% 3-метилбутилфенилкарбоната и около 84 мас.% дифенилкарбона-та. Величина расхода ее потока составляла около 1230 г/ч.
Жидкость в транспортном трубопроводе 5 имела состав, содержащий около 0,2 мас.% 3-метил-1-бутанола, около 15 мас.% фенола и около 84 мас.% бис(3-метилбутил)карбоната. Величина расхода ее потока составляла около 10300 г/ч.
Жидкость в транспортном трубопроводе 7 имела состав, содержащий около 86 мас.% дифенилкар-боната, около 13 мас.% 3-метилбутилфенилкарбоната и около 0,2 мас.% бис(3-метилбутил)карбоната. Величина расхода ее потока составляла около 1120 г/ч.
Когда анализировали высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, отношение общего числа моль фенилсалицилата и 3-метилбутилового сложного эфира салициловой кислоты к числу моль атомов олова было около 0,4.
После того как описанную выше непрерывную операцию дополнительно продолжали в течение около 100 ч, дифенилкарбонат, выводимый из выпускного трубопровода 9, могли стабильно получать с производительностью около 1000 г/ч.
Затем величину расхода оловосодержащего высококипящего вещества, удаляемого из спускного трубопровода 11, регулировали на уровень около 1,8 г/ч (концентрация атомов олова: около 5 мас.%) и величину расхода жидкого фенола, содержащего феноксид оксида октилолова, подаваемого из питающего трубопровода 12, регулировали на уровень около 1,8 г/ч (концентрация атомов олова: около 5 мас.%).
Подобным образом, непрерывную работу выполняли в течение около 100 ч.
Когда анализировали высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, отношение общего числа моль сложных эфиров салициловой кислоты на основе фенилсалицилата плюс 3-метилбутилового сложного эфира салициловой кислоты к числу моль атомов олова было около 0,7. Отношение числа моль карбоната фенилсалицилата к числу моль атомов олова было около 0,05. Кроме того, отношение числа моль пирокатехина к числу моль атомов олова составляло около 0,02. Количество компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбо-ната, в высококипящем компоненте составляло около 23 мас.%.
Подобным образом дифенилкарбонат, извлеченный из выпускного трубопровода 9, могли стабильно получать с производительностью около 1000 г/ч.
Примеры 53-55.
Диарилкарбонаты получили таким же способом, как в примере 52, за исключением того, что использовали соответственно триэтоксид железа (производимый фирмой Strem Chemicals, Inc.), трибуток-сиалюминий (производимый фирмой Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и трипропоксицирконий (производимый фирмой Strem Chemicals, Inc.) в качестве металлсодержащего катализатора, в порядке примеров 53-55.
В дистилляционном разделении в дистилляционной колонне 130 высококипящий компонент, выведенный из донной части колонны, содержал около 14 мас.%, около 15 мас.% и около 17 мас.% компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения дифенилкарбоната, в порядке примеров от 53 до 55.
Когда анализировали металлсодержащий высококипящий компонент, полученный из спускного трубопровода 11, все примеры удовлетворяли условиям вышеупомянутых пп.(гу)-(у^, и могли стабильно производить диарилкарбонаты. Результаты показаны в табл. 21.
Сравнительные примеры 30-33.
Диарилкарбонаты получили с использованием производственной установки, показанной на фиг. 1.
Диарилкарбонаты получили таким же способом, как в примере 52, за исключением того, что использовали соответственно феноксид оксида монооктилолова, триэтоксид железа (производимый фирмой Strem Chemicals, Inc.), трибутоксиалюминий (производимый фирмой Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и трипропоксицирконий (производимый фирмой Strem Chemicals, Inc.) в качестве металлсодержащего катализатора, в сравнительных примерах 30-33, и операцию регулирования выполняли, как описано ниже.
Операция регулирования.
Такую же операцию регулирования, как в примере 52, выполняли для регулирования величины расхода металлсодержащего высококипящего вещества, удаляемого из спускного трубопровода 11, на уровень около 2,4 г/ч (концентрация атомов металла: около 5 мас.%), и величины расхода металлсодержащей каталитической композиции, подаваемой из питающего трубопровода 12, до около 2,4 г/ч (концентрация атомов металла: около 5 мас.%). Одновременно количество жидкости, циркулирующей в каждую дистилляционную колонну, постепенно увеличивали так, что величина расхода дифенилкарбоната, выведенного из выпускного трубопровода 9, составляла около 1000 г/ч. После того как описанную выше непрерывную операцию проводили в течение около 12 ч, работа выходила на устойчивый режим.
Затем величину расхода высококипящего компонента, удаляемого из спускного трубопровода 11, постепенно регулировали на уровень около 0,4 г/ч (концентрация атомов металла: около 5 мас.%) и величину расхода металлсодержащей каталитической композиции, подаваемой из питающего трубопровода 12, постепенно регулировали до около 0,4 г/ч (концентрация атомов металла: около 5 мас.%). Непрерывную работу выполняли в таком же режиме циркуляции жидкости, как режим в примере 52.
Однако поскольку количество дифенилкарбоната, выводимого из выпускного трубопровода 9, постепенно снижалось, соответственно этому регулировали подачу жидкого материала из питающего трубопровода 1.
После того как непрерывную операцию дополнительно продолжали в течение около 100 ч, величина расхода потока дифенилкарбоната, выводимого из выпускного трубопровода 9, в состоянии стацио
нарного режима составляла около 150 г/ч.
Кроме того, величину расхода оловосодержащего высококипящего вещества, удаляемого из спускного трубопровода 11, регулировали на уровень около 0,3 г/ч (концентрация атомов металла: около 5 мас.%) и величину расхода металлсодержащей каталитической композиции, подаваемой из питающего трубопровода 12, регулировали до около 0,3 г/ч (концентрация атомов металла: около 5 мас.%). Подобным образом выполняли непрерывную работу.
После того как непрерывную операцию дополнительно продолжали в течение около 100 ч, величина расхода потока дифенилкарбоната, выводимого из выпускного трубопровода 9, в состоянии стационарного режима составляла от 20 до 100 г/ч. Результаты анализа высококипящего компонента, полученного из трубопровода 11, показаны в табл. 22.
Таблица 22
Металлсодержащая каталитическая композиция
Молярное отношение каждого соединения к атомам титана
Средняя производительность получения
дифенилкарбоната [кг/час]
Фенилсалицилат
Карбонат сложного эфира салициловой кислоты
Карбонат фенилсап и цил эта
Пирокатехин
Сравнительный пример 30
Феноксид оксида монооктилолова
0.6
4.5
0.06
0.5
0.03
0. 07
Сравнительный пример 31
Триэтоксид железа
0.7
4.2
0 .05
0.7
0.02
0.09
Сравнительный пример 32
Трибутоксиалюминий
0.5
4 . 6
0.09
0.6
0.02
0.06
Сравнительный пример 33
Три пропоксици ркони й
0.9
4.8
0.07
0.9
0.03
0.02
Настоящая заявка основа на японской патентной заявке (№ 2010-37928), поданной в Японское патентное ведомство 23 февраля 2010 г., и японской патентной заявке (№ 2010-37930), поданной в Японское патентное ведомство 23 февраля 2010 г., содержание которых включено здесь ссылкой.
Промышленная применимость
Способ получения диарилкарбоната согласно настоящему изобретению имеет промышленную применимость как способ получения диарилкарбоната со стабильно высокой производительностью.
Описание кодовых номеров позиций.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения диарилкарбоната с использованием металлсодержащей каталитической композиции в качестве катализатора реакции, включающий
стадию (1), на которой диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисоединение вводят в реакцию переэтерификации, чтобы получить алкиларилкарбонат, и удаляют спирт как побочный продукт из реакционной системы;
стадию (2), на которой алкиларилкарбонат, полученный на стадии (1), вводят в реакцию переэтери-фикации или диспропорционирования для получения реакционного продукта, включающего диарилкар-бонат;
стадию (3), на которой проводят дистилляцию реакционного продукта, полученного на стадии (2), для разделения реакционного продукта на низкокипящий компонент, включающий диарилкарбонат, и высококипящий компонент, включающий катализатор реакции; и
стадию (4), на которой высококипящий компонент, отделенный на стадии (3), возвращают в оборот на стадию (1) и/или (2), причем
высококипящий компонент, отделенный на стадии (3), включает 70 мас.% или менее компонента, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения диарилкарбоната;
в которой Ar1 представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а):
в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO2-, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид:
R" R"
R" R"
(1 a-l)
в которой радикалы R10, R11, R12 и R13, каждый независимо, представляют атом водорода, низшую ал-кильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и
в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена;
X и Y-O расположены в орто-положении относительно друг друга, X представляет гидроксигруппу или заместитель, представленный формулой (2) или (3), и Y представляет водород или заместитель, представленный формулой (3), причем формулы (2) и (3) имеют следующий вид:
в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из оди-
в которых R1 представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, необязательно замещенную от 1 до 4 заместителями, выбранными из группы, включающей С1-С6-алкил, метокси, этокси, бутокси, галоген, циано и группу, представленную нижеследующей общей формулой (10а):
нарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO2-, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и
ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкиль-ная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид:
В* R* R*
R1 RT R"
(I О а - 1)
в которой любой из радикалов R6, R7, R8 и R9, каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкокси-группой; и
в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН2- может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена; и
высококипящий компонент, возвращаемый в оборот на стадии (4), включает соединения (i)-(iii)
(i) соединение формулы (1), где X представлен формулой (2) или (3) и Y представлен формулой (3);
(ii) соединение формулы (1), где X представляет гидроксигруппу и Y представлен формулой (3), и/или соединение формулы (1), где X представлен формулой (3) и Y представляет водород;
(iii) соединение формулы (1), где X представляет гидроксигруппу и Y представляет водород; где соединения (i)-(iii) удовлетворяют условиям (iv)-(vi), соответственно
(iv) отношение общее число моль соединений (c)/число моль атомов металлов составляет от 0,005
до 20;
(v) отношение общее число моль соединений (п)/число моль атомов металлов составляет от 0,005 до 4 и
(vi) отношение число моль соединений (ш)/число моль атомов металлов составляет менее 2.
в которой Ar2 представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а):
2. Способ получения диарилкарбоната по п.1, в котором металлсодержащая каталитическая композиция представляет собой титансодержащую каталитическую композицию.
3. Способ получения диарилкарбоната по п.2, в котором титансодержащая каталитическая композиция представляет собой титансодержащую композицию, образованную из диарилкарбоната и арилок-сититановой композиции, и содержание титана в арилоксититановой композиции составляет от 0,1 до 20 мас.% в расчете на 100 мас.% титансодержащей композиции.
4. Способ получения диарилкарбоната по п.3, в котором титан в составе арилоксититановой композиции является четырехвалентным.
5. Способ получения диарилкарбоната по п.3 или 4, в котором арилоксититановая композиция имеет от 1 до 4 арилоксигрупп на атом титана.
6. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-5, в котором на стадиях (1) и/или (2) используют реакционный растворитель и металлсодержащая каталитическая композиция является растворимой в реакционном растворителе или образует гомогенную фазу с реакционным растворителем.
7. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-6, в котором соединение, представленное формулой (1), представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы соединений, представленных нижеследующими формулами (4)-(8):
2.
в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO2-, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид:
в которой радикалы R10, R11, R12 и R13, каждый независимо, представляют атом водорода, низшую ал-кильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой;:
в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена;
и два заместителя в Ar2 расположены в орто-положении относительно друг друга;
Ar3 представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогени-рованной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (10а):
в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO2-, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и
ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкиль-ная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид:
R* R" R"
RT R" (I0e-1)
в которой любой из радикалов R6, R7, R8 и R9, каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкокси-группой; и
(1 Оа-2)
в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН2- может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена
(5)
в которой Ar4 представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а):
в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -О-, -S-, -СО-, -SO2-, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид:
RW R" R"
R" R11 R"
(1 e-1)
в которой радикалы R10, R11, R12 и R13, каждый независимо, представляют атом водорода, низшую ал-кильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и
в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11, и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена;
R2 представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, и два заместителя в Аг4 расположены в орто-положении относительно друг друга;
(в)
в которой Ar5 представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а):
в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO2-, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид:
в которой радикалы R10, R11, R12 и R13, каждый независимо, представляют атом водорода, низшую ал-кильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и
(1 а-2)
в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена;
и две гидроксигруппы в Аг5 расположены в орто-положении относительно друг друга;
в которой Ar6 представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а):
в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -О-, -S-, -СО-, -SO2-, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид:
в которой радикалы R10, R11, R12 и R13, каждый независимо, представляют атом водорода, низшую ал-кильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и
в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена;
Ar7 и Ar8, каждый независимо, представляют ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифе-ниленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафти-леновой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (10а):
(ю")
в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -О-, -S-, -СО-, -SO2-, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и
ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкиль-ная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид:
в которой любой из радикалов R6, R7, R8 и R9, каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкокси-группой; и
в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН2- может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена;
и два заместителя в Аг6 расположены в орто-положении относительно друг друга; и
(1 а)
в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO2-, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид:
R" Ft" R"
R11 R11 R13
U a-l)
в которой радикалы R10, R11, R12 и R13, каждый независимо, представляют атом водорода, низшую ал-кильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и
(1 а-2)
в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена;
Ar10 аналогичен Ar7 или представляет собой группу, представленную нижеследующей формулой (10а):
(10а)
в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO2-, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и
ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкиль-ная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид:
R* К* R*
RT R7 R"
(1 0а-1)
в которой любой из радикалов R6, R7, R8 и R9, каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкокси-группой; и
(1 Оа-2)
в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН2- может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена;
R3 представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, и два заместителя в Ar9 расположены в орто-положении относительно друг друга.
8. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-7, в котором высококипящий компонент, возвращаемый в оборот на стадии (4), имеет соотношение общее число моль соединений, представленных формулой (1)/число моль атомов металлов от 0,005 до 10.
9. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-8, в котором стадии (1) и/или (2) выполняют в присутствии композиции А, включающей диарилкарбонат, арилоксититановую композицию и соединение, представленное нижеследующими формулами (X) и/или (Y), и
композиция А имеет отношение общего числа моль соединений, представленных нижеследующими формулами (X) и (Y), к числу моль атомов титана (отношение общее количество соединений, представленных формулами (X) и (У)/число атомов титана) от 0,005 до 4, причем формулы (X) и (Y) имеют вид
Af22
(X)
в которой Ar21 представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а):
в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO2-, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид:
R10 R10 R12
R11 R1t R13
(1 a-l)
в которой радикалы R10, R11, R12 и R13, каждый независимо, представляют атом водорода, низшую ал-кильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или арилалкильную группу и могут быть замещены атомом галогена или алкоксигруппой; и
(1 а-2)
в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена;
Ar22 представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, гало-генированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (10а):
в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO2-, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и
ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкиль-ная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид:
R7 R7 R*
(lOa-1)
в которой любой из радикалов R6, R7, R8 и R9, каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкокси-группой; и
в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН2- может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена;
и два заместителя в Аг21 расположены в орто-положении относительно друг друга; и
в которой Ar23 представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (1а):
в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO2-, алкиленовой группы или замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (1а-2), и ароматический цикл может быть замещен заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксильная группа, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (1а-1) и (1а-2) имеют следующий вид:
(U-2)
в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой или атомом галогена;
Ar24 и Ar25, каждый независимо, представляют ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкокси-фениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной наф-тиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (10а):
(10.)
в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -О-, -S-, -СО-, -SO2-, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и
ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкиль-ная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид:
R* R" R*
R1 RT R"
(1 0а-1)
в которой любой из радикалов R6, R7, R8 и R9, каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкокси-группой; и
(1 О а -2)
в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН2- может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена;
и два заместителя в Ar23 расположены в орто-положении относительно друг друга.
10. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-9, дополнительно включающий стадии, на которых
отбирают образец высококипящего компонента, возвращаемого в оборот на стадии (4), добавляют монодентатный или полидентатный лиганд, способный координироваться с атомами металла, к отобранному образцу высококипящего компонента в количестве 1 экв. или более относительно атомов титана в нем, чтобы приготовить аналитический образец, и
анализируют аналитический образец для количественного определения соединений (i)-(iii), входящих в состав высококипящего компонента.
11. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-10, дополнительно включающий стадии, на которых
отбирают образец высококипящего компонента, возвращаемого в оборот на стадии (4), добавляют по меньшей мере одну добавку к отобранному образцу высококипящего компонента в количестве 1 экв. или более относительно атомов титана в нем, чтобы приготовить аналитический образец, причем добавку выбирают из группы, состоящей из воды, полигидроксисоединений, азотсодержащих гетероциклических соединений, серосодержащих гетероциклических соединений, фторзамещенных спиртов и фторзамещенных органических кислот, и
анализируют аналитический образец с использованием газовой или жидкостной хроматографии для количественного определения соединений (i)-(iii), входящих в состав высококипящего компонента.
12. Способ получения диарилкарбоната по п.10 или 11, дополнительно включающий стадию, на которой
выполняют регулирование так, чтобы соединения (i)-(iii), входящие в состав высококипящего компонента, возвращаемого в оборот на стадии (4), удовлетворяли условиям (iv)-(vi), соответственно, после стадии количественного определения соединений (i)-(iii) по п.10 или 11.
13. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-12, в котором диалкилкарбонат, используемый на стадии (1), представляет собой соединение, представленное формулой (9)
(9)
в которой R4 представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода,
ароматическое моногидроксисоединение, используемое на стадии (1), представляет собой соединение, представленное формулой (10)
Дг1'-ОН
(10)
в которой Ar11 представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (10а):
(ю*)
в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO2-, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и
ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкиль-ная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид:
В* R" R"
RT R7 R"
(1 0 a-1)
в которой любой из радикалов R6, R7, R8 и R9, каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкокси-группой; и
(1 0.-2)
в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН2- может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена;
алкиларилкарбонат, полученный на стадии (1), представляет собой соединение, представленное формулой (11)
(I Л
в которой R5 представляет линейную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или алициклическую алифатическую группу, имеющую от 5 до 12 атомов углерода, и Аг12 аналогичен Аг7 или представляет собой группу, представленную нижеследующей формулой (10а):
(10а)
в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO2-, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и
ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкиль-ная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа; формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид:
+ 4т-
(1 0 а - 1)
в которой любой из радикалов R6, R7, R8 и R9, каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкокси-группой; и
{ 1 0 а - 2)
в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН2- может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена; и
диарилкарбонат, полученный на стадии (2), представляет собой соединение, представленное формулой (12)
в которой Ar13 представляет ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из фениленовой группы, алкилфениленовой группы, алкоксифениленовой группы, галогенированной фениленовой группы, нафтиленовой группы, замещенной нафтиленовой группы и замещенных фениленовых групп, представленных нижеследующей формулой (10а):
сн>
(10а)
в которой фрагмент А представляет двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из одинарной связи, -O-, -S-, -СО-, -SO2-, алкиленовой группы и замещенной алкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-1), и циклоалкиленовой группы, представленной нижеследующей формулой (10а-2), и
ароматический цикл в формуле (10а) может быть замещен заместителем, таким как низшая алкиль-ная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, низшая алкоксильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода, сложноэфирная группа, гидроксигруппа, нитрогруппа, атом галогена или цианогруппа;
формулы (10а-1) и (10а-2) имеют следующий вид:
R* R*
R7 R"
(Юа-1)
в которой любой из радикалов R6, R7, R8 и R9, каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, циклоалкильной группы, арильной группы и арилалкильной группы, и могут быть замещены атомом галогена или алкокси-группой; и
в которой индекс k представляет целое число от 3 до 11 и атом водорода во фрагменте -СН2- может быть замещен низшей алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, арильной группой или атомом галогена.
14. Способ получения диарилкарбоната по п.9, в котором на стадиях (1) и/или (2) получение диа-рилкарбоната начинают с подачи композиции А.
15. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-14, в котором реакции на стадиях (1) и (2) проводят с использованием реакционной установки, включающей по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бака для перемешивания, бака для перемешивания с многоярусными крыльчатками, насадочной колонны, дистилляционной колонны, многоступенчатой дистилляционной колонны, многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, реактора, включающего внутреннюю опору, и реактора с принудительной циркуляцией.
16. Способ получения диарилкарбоната по п.15, в котором на стадии (1) диалкилкарбонат и ароматическое моногидроксисоединение непрерывно подают в реакционную установку и полученный на стадии (2) реакционный продукт непрерывно удаляют из реакционной установки.
17. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-16, в котором содержание атомов металла в металлсодержащей каталитической композиции на стадии (1) или (2) составляет от 0,0001 до 20 мас.%.
18. Способ получения диарилкарбоната по п.13, в котором R4 в формуле (9) представляет алкиль-ную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода.
19. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-18, в котором стадии (1) и (2) проводят при температуре от 150 до 300°С и продолжительность реакции от 0,05 до 50 ч.
20. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-19, в котором дистилляцию на стадии (3) проводят с помощью дистилляционной колонны,
дистилляционная колонна имеет температуру от 150 до 300°С в донной части колонны, и дистилляционная колонна обеспечивает время пребывания от 0,02 до 100 ч в донной части колон-
ны.
21. Способ получения диарилкарбоната по п.3 или 4, в котором арилоксититановая композиция представляет собой феноксититан.
22. Способ получения диарилкарбоната по любому из пп.1-21, в котором диарилкарбонат представляет собой дифенилкарбонат.
21.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
025536
025536
- 1 -
- 1 -
025536
025536
- 1 -
- 1 -
025536
025536
- 1 -
- 1 -
025536
025536
- 1 -
- 1 -
025536
025536
- 1 -
- 1 -
025536
025536
- 1 -
- 1 -
025536
025536
- 4 -
- 3 -
(iii):
025536
(iii):
025536
- 4 -
- 4 -
025536
[формула 10]
025536
[формула 10]
- 5 -
- 5 -
025536
[формула 17]
025536
- 7 -
- 6 -
025536
[формула 21]
025536
[формула 21]
- 9 -
- 9 -
025536
[формула 24]
025536
[формула 24]
- 10 -
- 10 -
025536
025536
- 11 -
- 11 -
025536
[формула 40]
025536
- 15 -
- 14 -
025536
025536
- 17 -
- 17 -
025536
025536
[формула 56]
- 25 -
- 26 -
025536
[формула 59]
025536
[формула 59]
- 28 -
- 28 -
025536
025536
- 29 -
- 29 -
025536
025536
[формула 65]
- 31 -
- 32 -
025536
025536
- 34 -
- 34 -
025536
025536
¦ 67 ¦
- 66 -
025536
025536
- 69 -
- 69 -
025536
025536
- 69 -
- 69 -
025536
025536
- 69 -
- 69 -
025536
025536
- 80 -
- 80 -