[RU]

1. Полимерная композиция, которая содержит полиолефин (а), представляющий собой этиленовый сополимер, несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья и имеющий ПТР ₂ менее 0,80 г/10 мин (согласно ISO 1133 при 190°C и нагрузке 2,16 кг), и ингибирующее преждевременную полимеризацию кремнийсодержащее соединение формулы (3) где R ¹ , который может быть одинаковым или различным, если присутствует более одной такой группы, является монофункциональным углеводородным остатком или, если m=2, является бифункциональным углеводородным остатком, содержащим от 1 до 100 атомов углерода, R ² , который может быть одинаковым или различным, если присутствует более одной такой группы, является углеводородным остатком, содержащим от 1 до 100 атомов углерода, R ³ является -R ⁴ SiR ¹ _p R ² _q , где p составляет от 0 до 3 или от 0 до 2, q составляет от 0 до 3 или от 1 до 3, с условием, что p+q равно 3, и R ⁴ является -(CH ₂ ) _r Y _s (CH ₂ ) _t , где r и t независимо составляют от 1 до 3, s равно 0 или 1 и Y является дифункциональной гетероатомной группой, выбранной из -О-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -NH-, -NR ¹ - или -PR ¹ -, где R ¹ и R ² определены ранее, и x составляет от 0 до 3, y составляет от 1 до 4, z равно 0 или 1 с условием, что x+y+z=4, и m равно 1 или 2.

2. Полимерная композиция по п.1, в которой ПТР ₂ полиолефина (а), несущего содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья, составляет от 0,15 до 0,75 г/10 мин.

3. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой количество содержащих гидролизуемую силановую группу(ы) звеньев составляет от 0,010 до 0,15 моль/кг полиолефина (а), как определено посредством рентгеновского флуоресцентного анализа.

4. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья введены в полиолефин (а) путем сополимеризации этиленового сомономера и содержащего гидролизуемую силановую группу сомономера или путем прививки содержащего гидролизуемую силановую группу соединения к полиэтиленовому сополимеру.

5. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья, является сополимером этилена и содержащего гидролизуемую силановую группу(ы) сомономера, который получен в присутствии катализатора полимеризации олефинов, или сополимером этилена и содержащего гидролизуемую силановую группу(ы) сомономера, который получен в способе высокого давления.

6. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья, является сополимером этилена низкой плотности (сополимером ПЭНП) и по меньшей мере одного сомономера, несущего содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья.

7. Полимерная композиция по п.4, в которой содержащий гидролизуемую силановую группу(ы) сомономер или соединение является ненасыщенным силановым соединением, представленным формулой где R ¹ является этиленненасыщенной углеводородной, гидрокарбилокси или (мет)акрилокси углеводородной группой, каждый R ² независимо является алифатической насыщенной углеводородной группой. Y, который может быть одинаковым или различным, является гидролизуемой органической группой, и q равно 0, 1 или 2.

8. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой количество ингибирующего преждевременную полимеризацию соединения составляет по меньшей мере 0,001 моль/кг полимерной композиции.

9. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полимерная композиция дополнительно содержит катализатор конденсации силанола.

10. Полимерная композиция по п.9, в которой катализатор конденсации силанола присутствует в количестве от 0,00001 до 0,1 моль/кг полимерной композиции.

11. Кабель, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим полимерную композицию, которая содержит полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья и имеющий ПТР ₂ менее 0,80 г/10 мин (согласно ISO 1133 при 190°C и нагрузке 2,16 кг), и ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение, где указанные полиолефин и ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение являются такими, как определено в любом из предшествующих пп.1-10.

12. Способ получения кабеля по п.11, включающий стадию нанесения на проводник одного или более слоев, где по меньшей мере один слой содержит полимерную композицию, которая содержит полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья и имеющий ПТР ₂ менее 0,80 г/10 мин (согласно ISO 1133 при 190°C и нагрузке 2,16 кг), и ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение, где указанные полиолефин и ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение являются такими, как определено в любом из предшествующих пп.1-10.

13. Способ получения сшитого кабеля по п.12, включающий дополнительную стадию сшивания полученного по меньшей мере одного слоя, содержащего полимерную композицию, определенную в любом из предшествующих пп.1-10, в присутствии катализатора конденсации силанола и воды.

(57) Реферат / Формула:

1. Полимерная композиция, которая содержит полиолефин (а), представляющий собой этиленовый сополимер, несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья и имеющий ПТР ₂ менее 0,80 г/10 мин (согласно ISO 1133 при 190°C и нагрузке 2,16 кг), и ингибирующее преждевременную полимеризацию кремнийсодержащее соединение формулы (3) где R ¹ , который может быть одинаковым или различным, если присутствует более одной такой группы, является монофункциональным углеводородным остатком или, если m=2, является бифункциональным углеводородным остатком, содержащим от 1 до 100 атомов углерода, R ² , который может быть одинаковым или различным, если присутствует более одной такой группы, является углеводородным остатком, содержащим от 1 до 100 атомов углерода, R ³ является -R ⁴ SiR ¹ _p R ² _q , где p составляет от 0 до 3 или от 0 до 2, q составляет от 0 до 3 или от 1 до 3, с условием, что p+q равно 3, и R ⁴ является -(CH ₂ ) _r Y _s (CH ₂ ) _t , где r и t независимо составляют от 1 до 3, s равно 0 или 1 и Y является дифункциональной гетероатомной группой, выбранной из -О-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -NH-, -NR ¹ - или -PR ¹ -, где R ¹ и R ² определены ранее, и x составляет от 0 до 3, y составляет от 1 до 4, z равно 0 или 1 с условием, что x+y+z=4, и m равно 1 или 2.

2. Полимерная композиция по п.1, в которой ПТР ₂ полиолефина (а), несущего содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья, составляет от 0,15 до 0,75 г/10 мин.

3. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой количество содержащих гидролизуемую силановую группу(ы) звеньев составляет от 0,010 до 0,15 моль/кг полиолефина (а), как определено посредством рентгеновского флуоресцентного анализа.

4. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья введены в полиолефин (а) путем сополимеризации этиленового сомономера и содержащего гидролизуемую силановую группу сомономера или путем прививки содержащего гидролизуемую силановую группу соединения к полиэтиленовому сополимеру.

5. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья, является сополимером этилена и содержащего гидролизуемую силановую группу(ы) сомономера, который получен в присутствии катализатора полимеризации олефинов, или сополимером этилена и содержащего гидролизуемую силановую группу(ы) сомономера, который получен в способе высокого давления.

6. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья, является сополимером этилена низкой плотности (сополимером ПЭНП) и по меньшей мере одного сомономера, несущего содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья.

7. Полимерная композиция по п.4, в которой содержащий гидролизуемую силановую группу(ы) сомономер или соединение является ненасыщенным силановым соединением, представленным формулой где R ¹ является этиленненасыщенной углеводородной, гидрокарбилокси или (мет)акрилокси углеводородной группой, каждый R ² независимо является алифатической насыщенной углеводородной группой. Y, который может быть одинаковым или различным, является гидролизуемой органической группой, и q равно 0, 1 или 2.

8. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой количество ингибирующего преждевременную полимеризацию соединения составляет по меньшей мере 0,001 моль/кг полимерной композиции.

9. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полимерная композиция дополнительно содержит катализатор конденсации силанола.

10. Полимерная композиция по п.9, в которой катализатор конденсации силанола присутствует в количестве от 0,00001 до 0,1 моль/кг полимерной композиции.

11. Кабель, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим полимерную композицию, которая содержит полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья и имеющий ПТР ₂ менее 0,80 г/10 мин (согласно ISO 1133 при 190°C и нагрузке 2,16 кг), и ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение, где указанные полиолефин и ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение являются такими, как определено в любом из предшествующих пп.1-10.

12. Способ получения кабеля по п.11, включающий стадию нанесения на проводник одного или более слоев, где по меньшей мере один слой содержит полимерную композицию, которая содержит полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья и имеющий ПТР ₂ менее 0,80 г/10 мин (согласно ISO 1133 при 190°C и нагрузке 2,16 кг), и ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение, где указанные полиолефин и ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение являются такими, как определено в любом из предшествующих пп.1-10.

13. Способ получения сшитого кабеля по п.12, включающий дополнительную стадию сшивания полученного по меньшей мере одного слоя, содержащего полимерную композицию, определенную в любом из предшествующих пп.1-10, в присутствии катализатора конденсации силанола и воды.

---

Евразийское 025072 (13) B9
патентное
ведомство
(12) ИСПРАВЛЕННОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(15) Информация об исправлении
Версия исправления: 1 (W1 B1) исправления в формуле: п.13
(48) Дата публикации исправления
2017.02.28, Бюллетень №2'2017
(45) Дата публикации и выдачи патента 2016.11.30
(21) Номер заявки 201391368
(22) Дата подачи заявки 2012.04.05
(51) Int. Cl. C08K5/54 (2006.01) C08L 43/04 (2006.01) H01B 7/00 (2006.01)
(54) СШИВАЕМАЯ ( ПЛАНОМ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
(31) 11161487.1 (56) EP-A1-2251365
(32) 2011.04.07 EP-A1-1849816
(33) EP
(43) 2014.06.30
(86) PCT/EP2012/056296
(87) WO 2012/136775 2012.10.11
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
БОРЕАЛИС АГ (AT)
(72) Изобретатель:
Дахлен Кристиан, Анкер Мартин, Нюландер Перрю, Султан Бернт-Аке, Фагрелл Ола (SE)
(74) Представитель:
Поликарпов А.В. (RU)
(57) В изобретении представлена сшиваемая силаном полимерная композиция, которая содержит полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья. Полимерная композиция подходит для получения сшиваемых изделий, предпочтительно одного или более слоев кабеля. Образованное изделие, предпочтительно кабель, предпочтительно сшивают до его конечного применения.
Примечание: библиография отражает состояние при переиздании
Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, включающей сшиваемый силаном полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами, к использованию полимерной композиции для получения изделия, предпочтительно слоя кабеля, к способу получения изделия, предпочтительно кабеля, содержащего проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим указанную полимерную композицию, а также к сшиваемому и сшитому кабелю, содержащему проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим указанную полимерную композицию.
В применениях для производства проводов и кабелей обычный кабель содержит проводник, окруженный одним или более слоями полимерных материалов. Кабели обычно получают путем экструдиро-вания слоев на проводник. Один или более указанных слоев часто сшивают для улучшения, в том числе сопротивления деформации при повышенных температурах, а также механической прочности и/или химической стойкости слоя(слоев) кабеля.
Сшивание полимеров можно осуществлять, например, путем свободнорадикальной реакции с использованием облучения, или с использованием сшивающего агента, который представляет собой агент образования свободного радикала, или посредством гидролизуемых силановых групп, присутствующих в полимере, с использованием катализатора конденсации в присутствии воды.
Силовой кабель определяют как передающий энергию кабель, действующий при любом уровне напряжения. Прикладываемое к силовому кабелю напряжение может быть напряжением переменного тока (НПерТ), напряжением постоянного тока (НПН) или переходным (импульсным) напряжением. Помимо этого, силовые кабели обычно обозначают согласно уровню их рабочего напряжения, например, силовой кабель низкого напряжения (НН), среднего напряжения (СН), высокого напряжения (ВН) или сверхвысокого напряжения (СВН), эти термины хорошо известны. Силовой кабель НН обычно действует при напряжениях ниже 3 кВ. Силовые кабели СН и ВН действуют при более высоких уровнях напряжения и в применениях, отличных от применений кабелей НН. Обычный силовой кабель СН обычно действует при напряжениях от 3 до 36 кВ, и обычный силовой кабель ВН действует при напряжениях выше 36 кВ. Силовой кабель СВН действует при напряжениях, которые даже выше, чем обычно используемые для применений силового кабеля ВН. Силовой кабель НН и в некоторых воплощениях силовые кабели среднего напряжения (СН) обычно содержат электрический проводник, который покрыт изолирующим слоем. Обычно силовые кабели СН и ВН содержат проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке.
Отверждаемые силаном материалы в настоящее время используют в первую очередь в качестве изолирующего слоя для кабелей низкого напряжения и в качестве изолирующего и полупроводящего слоя в кабелях среднего и, до некоторой степени, также высокого напряжений. Другими подходящими областями применения являются изолирование автомобильных и бытовых проводов, изолирование кабелей связи и в качестве соединений оболочки для кабелей связи и силовых кабелей. Материал также подходит для трубопроводов, изготовленных литьем под давлением изделий и пленок.
В случае, если полимерная композиция является сшиваемой посредством гидролизуемых силано-вых групп, гидролизуемые силановые группы можно вводить в полимер путем сополимеризации мономера, например олефина, совместно с содержащим силановую группу сомономером или путем прививки содержащего силановые группы соединения к полимеру. Прививка представляет собой химическое модифицирование полимера путем добавления содержащего силановую группу соединения, обычно в радикальной реакции. Такие содержащие силановые группы сомономеры и соединения хорошо известны в области техники и, например, доступны на рынке. Гидролизуемые силановые группы затем обычно сшивают путем гидролиза и последующей конденсации в присутствии катализатора конденсации силанола и H2O способом, известным в уровне техники. Технологии силанового сшивания известны и описаны, например, в US 4413066, US 4297310, US 4351876, US 4397981, US 4446283 и US 4456704.
Сшиваемые силаном сополимеры, используемые в применениях для производства проводов и кабелей, особенно в применениях для производства кабелей, в которых толщина изолирующего слоя превышает 0,7 мм, обычно имеют показатель текучести расплава, определенный согласно ISO 1133 при 190°C и нагрузке 2,16 кг (ПТР2), составляющий примерно 1,0 г/10 мин или более. Время сшивания такого слоя является относительно продолжительным и поэтому сшивание силаном таких кабелей часто выполняют при повышенных температурах в так называемой сауне или водяной бане.
В EP 193317, Borealis описывают сшиваемую силаном полимерную композицию, содержащую сополимеры этилена с 0,1-5 мас.% гидролизуемого силанового сомономера (в примерах 5,5-0,08 мас.%) и силановое соединение, содержащее гидролизуемую силановую группу для препятствования реакции конденсации в экструдере и последующей в результате ее неравномерности поверхности. ПТР полимеров не указаны.
В EP 1528574, Borealis описывают полиолефин с полярными группами для применений в силовом кабеле НН с улучшенной адгезией и механическими свойствами и легкой обрабатываемостью. Полимеры могут быть сшиваемыми пероксидом или силаном, что подтверждено примером в обоих случаях. В экспериментальной части содержащие гидролизуемые силановые группы полимеры имеют ПТР2 от 0,8 до 4,5 г/10 мин и содержание силана от 0,23 до 0,43 мол.%. Присутствие или отсутствие ингибитора преждевременной полимеризации не указано.
В EP 1824926, Borealis описывают полимерную композицию, включающую сшиваемый силаном полиэтилен с гидролизуемыми силановыми соединениями (содержание силана 0,1-10 мас.%) и имеющую специальное значение параметра ветвления (g'). Полимерная композиция обладает преимуществом, состоящим в том, что в применениях для производства проводов и кабелей необходимость предварительного нагрева проводника или трубки на головке может быть минимизирована или ее можно избежать. Полимеры, используемые в примерах EP '926, имеют ПТР2 от 0,9 до 2,0 г/10 мин и содержание силана от 1,3 до 1,8 мас.%.
В WO 2009059670, Dow обращают особое внимание на катализатор на основе олова для сшивания полимеров, содержащих гидролизуемые силановые группы. Указанные в примерах содержащие силано-вые группы полимеры имеют ПТР2 от 0,9 до 7 г/10 мин и содержание силана, составляющее 1,3 и соответственно 1,8 мас.%.
Целью настоящего изобретения является предоставление дополнительной сшиваемой силаном полимерной композиции с балансом свойств, который, например, обеспечивает улучшение стадии сшивания при производстве изделия, предпочтительно при производстве силового кабеля и особенно при производстве кабеля НН, СН и ВН, когда из-за толщины изолирующего слоя требуются более жесткие условия сшивания и/или время сшивания.
Описание изобретения
Соответственно в настоящем изобретении предоставляют полимерную композицию, которая содержит
полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья, имеющий показатель текучести расплава, ПТР2, менее 0,80 г/10 мин (согласно ISO 1133 при 190°C и нагрузке 2,16 кг), и
ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение.
Определенную выше или ниже полимерную композицию по изобретению в данном документе также кратко называют "полимерной композицией". Что касается компонентов полимерной композиции, полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья, в данном документе также называют взаимозаменяемым образом "полиолефином (а), несущим гидролизуемую силановую группу(ы)", "полиолефином (а), несущим силановую группу(ы)" или кратко "полиолефином (а)" и инги-бирующее преждевременную полимеризацию соединение называют соединением ИПП. По меньшей мере, полиолефин (а) полимерной композиции является сшиваемым.
Полиолефин (а) по изобретению с пониженным ПТР обеспечивает в присутствии катализатора конденсации силанола неожиданно улучшенное поведение при сшивании сшиваемой силаном полимерной композиции. Например, скорость сшивания полимерной композиции по изобретению, которая может быть выражена в виде хорошо известной характеристики удлинения при тепловой деформации, заметно увеличивается по сравнению с сшиваемой силаном полимерной композицией, содержащей полиолефин со стандартным ПТР2 (1,0 г/10 мин или более). Помимо этого, сшитая силаном полимерная композиция по изобретению имеет неожиданно низкое, то есть улучшенное, конечное значение удлинения при тепловой деформации (измеренное, как описано ниже в "Способах определения"). Помимо этого, когда по-лиолефин (а) объединяют с соединением ИПП по изобретению, можно поддерживать неожиданно высокую скорость сшивания, по существу, на том же уровне, что и без использования соединения ИПП. Это непредсказуемо с точки зрения предшествующего уровня техники, так как обычно присутствует уменьшение скорости сшивания, когда соединение ИПП используют в стандартной сшиваемой силаном полимерной композиции. Соответственно полиолефин (а) можно объединять с соединением ИПП, не жертвуя скоростью сшивания и не жертвуя конечным значением тепловой деформации. В результате можно смягчить условия сшивания и/или уменьшить время сшивания. Например, кабели НН, СН или ВН, содержащие толстый изолирующий слой полимерной композиции по изобретению можно сшить, если требуется, при температурах окружающей среды и/или за более короткое время. В результате производство кабелей можно осуществлять упрощенным и более дешевым способом. Изобретение особенно подходит, например, для силового кабеля НН, когда толщина изолирующего слоя превышает 0,7 мм, например доходит до 3 мм. Однако, также в случае более толстых изолирующих слоев, которые обычны для силовых кабелей СН и ВН, полимерная композиция по изобретению ускоряет сшивание силового кабеля МН и ВН, даже когда осуществляется в условиях сауны или водяной бани. Изобретение также подходит для более тонких изоляций, например для электроприборов и автомобильных проводов, в которых толщина изоляции обычно составляет менее 0,7 мм. Эти провода быстро отверждаются при условиях окружающей среды. Наконец, компоненты полимерной композиции можно легко экструдировать, чтобы образовать слой кабеля, который затем сшивают за более короткое время и/или при более мягких условиях с получением сшитого кабеля с очень хорошими поверхностными свойствами. Вышеупомянутые свойства измеряют, используя способы, описанные в "Способах определения".
Полиолефин (а) полимерной композиции предпочтительно имеет ПТР2, составляющий от 0,15 до 0,75 г/10 мин, более предпочтительно от 0,20 до 0,65 г/10 мин, более предпочтительно от 0,25 до 0,65 г/10 мин, даже более предпочтительно от 0,3 до 0,60 г/10 мин. Дополнительные предпочтительные подгруппы и воплощения полиолефинового (а) компонента по изобретению описывают в "Полиолефине
(а)".
В предпочтительном воплощении полимерная композиция имеет удлинение при тепловой деформации 180%, более предпочтительно менее 150%, более предпочтительно менее 130%, более предпочтительно менее 100%, измеренное согласно "Испытанию на удлинение при тепловой деформации" с использованием сшитого образца кабеля, как описано в "Способах определения", после сшивания образца в воде при 90°C в течение 20 ч.
Неожиданно в настоящем изобретении также можно уменьшить количество содержащих гидроли-зуемую силановую группу(ы) звеньев полиолефина (а) с низким ПТР2 в присутствии соединения ИПП, при этом все еще достигая преимущественных свойств по изобретению. Помимо этого, уменьшение количества гидролизуемых силановых групп неожиданно улучшает устойчивость при хранении в показателях механических свойств. Устойчивость при хранении механических свойств указывают в данном документе, например, как менее ухудшенную характеристику удлинения при разрыве после старения (измеренную, как описано ниже в "Способах определения"). Это воплощение может быть очень желательным из-за возможности уменьшения числа содержащих гидролизуемую силановую группу(ы) звеньев. Соответственно в более предпочтительном воплощении изобретения полиолефин (а) полимерной композиции содержит содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья в количестве от 0,010 до 0,15 моль/кг полиолефина (а), измеренном согласно "Содержанию гидролизуемых силановых групп", описанному в "Способах определения". Диапазон от 0,010 до 0,15 моль/кг полиолефина (а) соответствует от 0,2 до 2,2 мас.% полученных из винилтриметоксисилана звеньев по отношению к полному количеству полиолефина (а).
Количество присутствующих в полиолефине (а) содержащих гидролизуемую силановую группу(ы) звеньев более предпочтительно составляет от 0,020 до 0,135 моль/кг полиолефина (а), более предпочтительно от 0,025 до 0,11 моль/кг полиолефина (а), более предпочтительно от 0,030 до 0,10 моль/кг полио-лефина (а), более предпочтительно от 0,030 до 0,095 моль/кг полиолефина (а), более предпочтительно от 0,035 до 0,085 моль/кг полиолефина (а). В зависимости от конечных применений в полиолефине (а) может потребоваться, и даже быть предпочтительным, присутствие даже такого небольшого количества содержащих гидролизуемую силановую группу(ы) звеньев как от 0,034 до 0,080 моль/кг полиолефина (а), такого как от 0,040 до 0,075 моль/кг полиолефина (а).
Предпочтительно и особенно предпочтительно в указанном выше воплощении, в котором полиоле-фин (а) полимерной композиции содержит, как определено выше, содержащие гидролизуемую силано-вую группу(ы) звенья, полимерная композиция предпочтительно обладает удлинением при разрыве, составляющим 250% или больше, предпочтительно 300% или больше, предпочтительно 330% или больше, предпочтительно 350% или больше, более предпочтительно от 370 до 700%, измеренным на образце сшитого кабеля после сшивания образца в условиях окружающей среды в течение 21 суток согласно "Определению механических свойств до и после термоокислительного старения", описанного ниже в "Способах определения". В указанном выше определении удлинение при разрыве измеряют, не осуществляя термоокислительное старение образца кабеля.
Предпочтительное содержащее силановую группу(ы) звено, присутствующее в полиолефине (а), является силановым соединением формулы (1), определенным ниже в "Полиолефине (а)". Даже более предпочтительно присутствующее в полиолефине (а) звено, содержащее гидролизуемую силановую группу(ы), является силановым соединением формулы (2), определенным ниже в "Полиолефине (а)", включая его предпочтительные подгруппы и воплощения.
Компонент полимерной композиции, являющийся соединением ИПП, описывают далее ниже (в "Соединении ИПП") более подробно, включая его предпочтительные подгруппы и воплощения.
Полимерная композиция по изобретению весьма подходит для получения изделия, предпочтительно по меньшей мере одного слоя кабеля. Помимо этого, полиолефин (а) полимерной композиции в образованном слое наиболее предпочтительно является сшитым до конечного применения кабеля. Сшивание выполняют в присутствии катализатора конденсации силанола и воды. Соответственно присутствующие в полиолефине (а) содержащие силановую группу(ы) звенья гидролизуются под воздействием воды в присутствии катализатора конденсации силанола, что приводит к отщеплению спирта и образованию силанольных групп, которые затем сшивают в последующей реакции конденсации, в которой отщепляется вода и образуются связи Si-O-Si между другими гидролизованными силановыми группами, присутствующими в указанном полиолефине (а). Сшитая полимерная композиция имеет обычную поперечно сшитую структуру, в том числе межполимерные поперечные связи (мостики), также известные в данной области. Конденсатор конденсации силанола, подходящий для настоящего изобретения, является либо хорошо известным и доступным на рынке, либо его можно получить согласно или аналогично тому, что описано в литературе в данной области.
Соответственно предпочтительно, чтобы полимерная композиция также содержала катализатор конденсации силанола. В этом контексте это означает, что полимерная композиция может содержать катализатор конденсации силанола до того, как ее используют для образования изделия, предпочтительно слоя кабеля, или соединение катализатора конденсации силанола можно ввести в полимерную композицию после образования изделия, предпочтительно слоя кабеля, например в течение стадии сшивания
образованного изделия, предпочтительно образованного кабеля.
Катализатор конденсации силанола предпочтительно выбирают из карбоксилатов металлов, таких как олово, цинк, железо, свинец и кобальт, из соединения титана, несущего группу, гидролизуемую с образованием кислоты Брэнстеда (предпочтительно, как описано в европейской заявке на патент EP 10166636.0, еще не опубликованной и включенной в данный документ в виде ссылки), из органических оснований, из неорганических кислот и из органических кислот, более предпочтительно из карбоксила-тов металлов, таких как олово, цинк, железо, свинец и кобальт, из соединения титана, несущего группу, гидролизуемую с образованием кислоты Брэнстеда, как определено выше, или из органических кислот. Катализатор конденсации силанола более предпочтительно выбирают из ЛДБО (лаурата дибутилолова), ЛДОО (лаурата диоктилолова), предпочтительно ЛДОО, соединения титана, несущего группу, гидроли-зуемую с образованием кислоты Брэнстеда, как определено выше, или ароматической органической сульфоновой кислоты, которая предпочтительно является органической сульфоновой кислотой, которая содержит структурный элемент
где Ar является арильной группой, которая может быть замещенной или незамещенной, и, если она замещенная, тогда предпочтительно по меньшей мере одной углеводородной группой, содержащей до 50 атомов углерода, и x равно по меньшей мере 1, или предшественника сульфоновой кислоты формулы (2), включая ее кислый ангидрид, или сульфоновой кислоты формулы (2), которая представлена с гидроли-зуемой защитной группой(группами), например ацетильной группой, которая является удаляемой путем гидролиза.
Такие органические сульфоновые кислоты описывают, например, в EP 736065 или, альтернативно, в EP 1309631 и EP 1309632.
Предпочтительный катализатор конденсации силанола является ароматической сульфоновой кислотой, более предпочтительно ароматической органической сульфоновой кислотой формулы (2). Указанная предпочтительная сульфоновая кислота формулы (2) в качестве катализатора конденсации сила-нола может включать структурное звено согласно формуле (2) один или несколько раз, например два или три раза (в качестве повторяющегося звена (2)). Например, два структурных звена согласно формуле (2) могут быть связаны друг с другом посредством мостиковой группы, такой как алкиленовая группа.
Более предпочтительно органическая ароматическая сульфоновая кислота формулы (2) в качестве предпочтительного катализатора конденсации силанола содержит от 6 до 200 атомов углерода, более предпочтительно от 7 до 100 атомов углерода.
Более предпочтительно в формуле (2) сульфоновой кислоты в качестве предпочтительного катализатора конденсации силанола x равен 1, 2 или 3 и более предпочтительно x равен 1 или 2. Более предпочтительно в формуле (2) сульфоновой кислоты в качестве предпочтительного катализатора конденсации силанола Ar является фенильной группой, нафтильной группой или ароматической группой, содержащей три сочлененных кольца, такой как фенантрен и антрацен.
Неограничивающими примерами даже более предпочтительных соединений сульфоновой кислоты формулы (2) являются п-толуолсульфоновая кислота, 1-нафталинсульфоновая кислота, 2-нафталинсульфоновая кислота, ацетил п-толуолсульсфонат, ацетил метансульфонат, додецилбензол-сульфоновая кислота, октадеканоилметансульфонат и тетрапропилбензолсульфоновая кислота, каждое из которых независимо может быть дополнительно замещенным.
Даже более предпочтительно сульфоновая кислота формулы (2) является замещенной, то есть Ar является арильной группой, которая замещена по меньшей мере одной C1 -C30 углеводородной группой. В этой более предпочтительной подгруппе сульфоновой кислоты формулы (2) к тому же предпочтительно, чтобы Ar представлял собой фенильную группу и x равнялся по меньшей мере единице (то есть фенил замещен по меньшей мере одной группой -S(=O)2OH), более предпочтительно x равен 1, 2 или 3 и более предпочтительно x равен 1 или 2, и Ar является фенильной группой, которая замещена по меньшей мере одной C3-C20 углеводородной группой. Наиболее предпочтительно сульфоновая кислота (2) в качестве катализатора конденсации силанола является тетрапропилбензолсульфоновой кислотой и додецилбен-золсульфоновой кислотой, более предпочтительно додецилбензолсульфоновой кислотой.
Количество катализатора конденсации силанола обычно составляет от 0,00001 до 0,1 моль/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,0001 до 0,01 моль/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 0,0005 до 0,005 моль/кг полимерной композиции. Выбор катализатора и его допустимого количества зависит от конечного применения и может быть осуществлен специалистом.
Полимерная композиция может содержать дополнительный компонент(ы), такой как дополнительный полимерный компонент(ы), подобный смешиваемому термопластичному материалу(ам), добавка(и), такая как антиоксидант(ы), дополнительный стабилизатор(ы), например замедлитель(и) водного триинга, лубрикант(ы), вспенивающий агент(ы) или краситель(и), наполнитель(и), такой как проводящий наполнитель.
Полное количество дополнительного полимерного компонента(ов), если он присутствует, обычно составляет до 60 мас.%, предпочтительно до 50 мас.%, предпочтительно до 40 мас.%, более предпочти
тельно от 0,5 до 30 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 25 мас.%, более предпочтительно от 1,0 до 20 мас.% по отношению к общему количеству полимерной композиции.
Полное количество добавки(ок), если она присутствует, обычно составляет от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 7 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 5 мас.% по отношению к полному количеству полимерной композиции.
Что касается добавок, полимерная композиция предпочтительно содержит антиоксидант(ы), предпочтительно нейтральный или кислый антиоксидант(ы), который предпочтительно содержит стерически затрудненную фенольную группу(ы) или алифатическую серосодержащую группу(ы). Примеры подходящих антиоксидантов для стабилизации полиолефинов, содержащих гидролизуемые силановые группы, которые сшивают с помощью катализатора конденсации силанола, особенно кислого катализатора конденсации силанола, описывают в EP 1254923. Другие предпочтительные антиоксиданты описывают в WO 2005003199 A1. Предпочтительно антиоксидант присутствует в композиции в количестве, составляющем от 0,01 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,08 до 1,5 мас.% по отношению к полному количеству полимерной композиции.
Что касается других добавок, полимерная композиция может содержать краситель, который обычно затем добавляют в композицию в форме окрашенной маточной смеси. Такие окрашенные маточные смеси могут продаваться на рынке или их можно приготовить стандартным образом путем объединения красителя с несущей средой. Количество окрашивающей маточной смеси, если она присутствует, предпочтительно составляет до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 3 мас.% по отношению к полному количеству полимерной композиции.
Помимо этого, полимерная композиция может содержать наполнитель(и), например проводящий наполнитель, такой как проводящая сажа, если ее используют в качестве полупроводящих композиций, или огнезащитный наполнитель(и), такой как гидроксид магния или алюминия, если ее используют в качестве огнезащитной композиции, или защищающий от УФ-наполнитель(и), такой как УФ-сажа или УФ-стабилизатор, если ее используют в качестве УФ-стабилизирующей композиции, или любые их сочетания. Количество наполнителя вообще зависит от природы наполнителя и требуемого конечного применения, что очевидно для специалиста. Например, когда полимерная композиция содержит проводящий наполнитель, его количество составляет до 65 мас.%, предпочтительно от 5 до 50 мас.% по отношению к общему количеству полимерной композиции.
Количество полиолефина (а) в полимерной композиции по изобретению обычно составляет по меньшей мере 35 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно от 80 до 100 мас.% и более предпочтительно от 85 до 100 мас.% по отношению к полному количеству полимерного компонен-та(ов), присутствующего в полимерной композиции. Предпочтительная полимерная композиция состоит из полиолефина (а) как единственного полимерного компонента. Данное выражение означает, что полимерная композиция не содержит других полимерных компонентов, а только полиолефин (а) в качестве единственного полимерного компонента. Однако, здесь нужно понимать, что полимерная композиция может содержать дополнительный компонент(ы) помимо компонента полиолефина (а), такой как добав-ка(и), которую при необходимости можно добавить в смесь с полимером-носителем в так называемую маточную смесь.
Количество соединения ИПП в полимерной композиции обычно составляет по меньшей мере 0,001 моль/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,001 до 0,2 моль/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 0,005 до 0,15 моль/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 0,01 до 0,1 моль/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 0,02 до 0,08 моль/кг полимерной композиции и наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,05 моль/кг полимерной композиции.
В изобретении также предоставляют изделие, предпочтительно кабель, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим полимерную композицию по изобретению, которая содержит
полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья и имеющий ПТР2 менее 0,80 г/10 мин (согласно ISO 1133 при 190°C и нагрузке 2,16 кг), и
ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение, определенное выше или ниже, предпочтительно силовой кабель выбран из
кабеля (А), содержащего проводник, окруженный, по меньшей мере, изолирующим слоем, содержащим полимерную композицию по изобретению, которая содержит
полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья и имеющий ПТР2 менее 0,80 г/10 мин (согласно ISO 1133 при 190°C и нагрузке 2,16 кг), и
ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение, определенное выше или ниже, или
кабеля (В), содержащего проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, где по меньшей мере один слой, предпочтительно, по меньшей мере, изолирующий слой содержит полимерную композицию по изобретению, которая содержит
полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья и имеющий
ПТР2 менее 0,80 г/10 мин (согласно ISO 1133 при 190°C и нагрузке 2,16 кг), и
ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение, определенное выше или ниже. Кабель по изобретению описывают ниже более подробно в "Конечном применении полимерной композиции".
Следующие предпочтительные воплощения, свойства и подгруппы компонентов, а именно полио-лефина (а) и соединения ИПП, являются независимо обобщаемыми, так что их можно использовать в любом порядке или в сочетании для дополнительного определения предпочтительных воплощений полимерной композиции и кабеля по изобретению. Помимо этого, если не указано противоположное, очевидно, что данные описания полиолефина (а) применимы к полиолефину до возможного сшивания.
Полиолефин (а) (полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья).
Когда в данном документе ссылаются на "полиолефин", такой как полиэтилен, этим обозначают как гомополимер, так и сополимер олефина, такой как гомополимер и сополимер этилена.
Гидролизуемые силановые группы можно вводить в полиолефин полиолефина (а) путем сополиме-ризации олефинового, например этиленового, мономера и по меньшей мере содержащего силановую группу(ы) сомономера или путем прививки содержащего силановую группу(ы) соединения к полиоле-фину. Прививку предпочтительно осуществляют с помощью радикальной реакции, например, в присутствии образующего радикал агента (такого как перекись). Обе технологии хорошо известны в уровне техники.
Предпочтительно полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья, является сополимером олефина и несущего гидролизуемую силановую группу(ы) сомономера и, возможно, одного или более других сомономеров, или он является гомополимером или сополимером олефина, в котором содержащие силановую группу(ы) звенья вводят путем прививки к полиолефиново-му полимеру.
Как хорошо известно "сомономер" относится к сополимеризуемым звеньям сомономеров.
Содержащий силановую группу(ы) сомономер для сополимеризации силановых групп или силано-вая группа(ы), содержащая соединения для прививки силановых групп для получения полиолефина (а), предпочтительно является ненасыщенным силановым соединением, представленным формулой
R1SiR2qY*-q (1)
где R1 является этиленненасыщенной углеводородной, гидрокарбилокси или (мет)акрилокси углеводородной группой,
каждый R2 независимо является алифатической насыщенной углеводородной группой. Y, который может быть одинаковым или различным, является гидролизуемой органической группой, и
q равно 0, 1 или 2.
Специальными примерами ненасыщенного силанового соединения являются соединения, в которых R1 представляет собой винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогексанил или гамма-(мет)акрилоксипропил, Y является метоксильной, этоксильной, формилоксильной, ацетоксильной, про-пионилоксильной или алкильной или ариламино группой, и R2, если он присутствует, является метиль-ной, этильной, пропильной, децильной или фенильной группой.
Дополнительными подходящими силановыми соединениями являются, например, гамма-(мет)акрилоксипропил триметоксисилан, гамма-(мет)акрилоксипропил триэтоксисилан и винилтриаце-токсисилан или сочетания двух или более из них.
Предпочтительное ненасыщенное силановое соединение представлено формулой
CH2=CHSi(OA)3 (2)
где каждый A независимо является углеводородной группой, содержащей 1-8 атомов углерода, предпочтительно 1-4 атомов углерода.
Предпочтительными соединениями являются винилтриметоксисилан, винилбисметоксиэтоксиси-лан, винилтриэтоксисилан.
Как упомянуто выше, количество присутствующих в полиолефине (а) содержащих гидролизуемую силановую группу(ы) звеньев предпочтительно составляет от 0,010 до 0,15 моль/кг полиолефина (а), более предпочтительно от 0,020 до 0,135 моль/кг полиолефина (а), более предпочтительно от 0,025 до 0,11 моль/кг полиолефина (а), более предпочтительно от 0,030 до 0,10 моль/кг полиолефина (а), более предпочтительно от 0,030 до 0,095 моль/кг полиолефина (а), более предпочтительно от 0,035 до 0,085 моль/кг полиолефина (а). В зависимости от конечных применений в полиолефине (а) может потребоваться и даже быть предпочтительным присутствие даже такого небольшого количества содержащих гидролизуе-мую силановую группу(ы) звеньев, как от 0,034 до 0,080 моль/кг полиолефина (а), такого как от 0,040 до 0,075 моль/кг полиолефина (а).
Подходящим полиолефином для полиолефина (а), несущего содержащие гидролизуемую силано-вую группу(ы) звенья, может быть любой полиолефин, такой как любой стандартный полиолефин, который можно использовать для получения кабельного слоя кабеля по настоящему изобретению. Например,
такие подходящие стандартные полиолефины хорошо известны и могут, например, продаваться на рынке или их можно приготовить согласно или аналогично известным способам полимеризации, описанным в химической литературе.
Полиолефин (а) для полимерной композиции предпочтительно выбирают из полипропилена (ПП) или полиэтилена (ПЭ), предпочтительно из полиэтилена, несущего содержащие гидролизуемую силано-вую группу(ы) звенья.
В случае, если полиолефин (а) является сополимером этилена и по меньшей мере одного сомономе-ра, отличного от содержащего силановую группу(ы) сомономера (также в данном документе кратко называемого "другим сомономером"), и содержащие силановую группу(ы) звенья включены путем прививки или сополимеризации с содержащим силановую группу(ы) сомономером, тогда такой подходящий другой сомономер выбирают из неполярного сомономера(ов) или полярного сомономера(ов) или любых их смесей. Предпочтительные другие неполярные сомономеры и полярные сомономеры описывают ниже в связи с полиэтиленом, полученным в способе высокого давления.
Предпочтительно полиолефин (а) является полиэтиленом, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефина, или полиэтиленом, полученным в способе высокого давления, который несет содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья.
"Катализатор полимеризации олефина" в данном документе предпочтительно означает стандартный координационный катализатор. Его предпочтительно выбирают из катализатора Циглера-Натта, катализатора с одним активным центром, при этом данный термин включает металлоценовый и неметаллоце-новый катализатор, или хромовый катализатор, или ванадиевый катализатор, или любую их смесь. Данные термины имеют хорошо известное значение.
Полиэтилен, полимеризованный в присутствии катализатора полимеризации олефина в способе низкого давления, также часто называют "полиэтиленом низкого давления", чтобы явно отличить его от полиэтилена, полученного в способе высокого давления. Оба выражения хорошо известны в области по-лиолефинов. Полиэтилен низкого давления можно получить в способе полимеризации, действуя, в том числе, в условиях сыпучего вещества, суспензии, раствора или в газовой фазе или в любых их сочетаниях. Катализатор полимеризации олефина обычно является координационным катализатором.
Более предпочтительно полиолефин (а) выбирают из гомополимера или сополимера этилена, полученного в присутствии координационного катализатора или полученного в способе полимеризации высокого давления, который несет содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья.
В первом воплощении полиолефина (а) полимерной композиции по изобретению полиолефин (а) является полиэтиленом (ПЭ) низкого давления, несущим содержащие гидролизуемую силановую груп-пу(ы) звенья. Такой ПЭ низкого давления предпочтительно выбирают из сополимера этилена очень низкой плотности (ПЭОНП), линейного сополимера этилена низкой плотности (ЛПЭНП), сополимера этилена средней плотности (ПЭСП) или гомополимера или сополимера этилена высокой плотности (ПЭВП), который несет содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья. Эти хорошо известные типы названы согласно их плотности. Термин ПЭОНП в данном документе включает полиэтилены, которые также известны как пластомеры и эластомеры и покрывает диапазон плотности от 850 до 909 кг/м3. ЛПЭНП имеет плотность от 909 до 930 кг/м3, предпочтительно от 910 до 929 кг/м3, более предпочтительно от 915 до 929 кг/м3. ПЭСП имеет плотность от 930 до 945 кг/м3, предпочтительно от 931 до 945 кг/м3. ПЭВП имеет плотность более 945 кг/м3, предпочтительно более 946 кг/м3, предпочтительно от 946 до 977 кг/м3, более предпочтительно от 946 до 965 кг/м3. Более предпочтительно такой сополимер этилена низкой плотности для полиолефина (а) сополимеризуют по меньшей мере с одним сомономером, выбранным из C3-C20 альфа-олефина, более предпочтительно из С4-С12 альфа-олефина, более предпочтительно из С4-С8 альфа-олефина, например с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном, или их смесью. Количество сомономера(ов), присутствующего в сополимере ПЭ, составляет от 0,1 до 15 мол.%, обычно от 0,25 до 10 мол.%.
Помимо этого, в случае, если полиолефин (а) является ПЭ полимером низкого давления, несущим содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья, тогда такой ПЭ может быть унимодальным или мультимодальным по отношению к молекулярно-массовому распределению (MMP=Mw/Mn). Вообще, полимер, содержащий по меньшей мере две полимерные фракции, которые были получены при различных условиях полимеризации, приводящих к различным (среднемассовым) молекулярным массам и молекулярно-массовым распределениям для фракций, называют "мультимодальным". Приставка "муль-ти" относится к числу различных полимерных фракций, присутствующих в полимере. Таким образом, например, мультимодальный полимер включает так называемый "бимодальный" полимер, состоящий из двух фракций.
"Полимерные условия" в данном документе означают любые параметры способа, сырья и каталитической системы.
Унимодальный ПЭ низкого давления можно получить путем одностадийной полимеризации в одном реакторе хорошо известным и документированным способом. Мультимодальный ПЭ можно получить в одном реакторе полимеризации путем чередования условий полимеризации и, возможно, катализатора, или, и предпочтительно, в многостадийном способе полимеризации, который проводят по мень
шей мере в двух расположенных каскадом зонах полимеризации. Зоны полимеризации могут быть соединены параллельно или предпочтительно зоны полимеризации действуют в каскадном режиме. В предпочтительном многостадийном способе первую стадию полимеризации выполняют по меньшей мере в одном суспензионном, например петлевом, реакторе, и вторую стадию полимеризации выполняют в одном или более газофазных реакторах. Один предпочтительный многостадийный способ описывают в
EP 517868.
Определенные выше или ниже ЛПЭНП или ПЭСП являются предпочтительным типом ПЭ низкого давления для полиолефина (а), более предпочтительно им является сополимер ЛПЭНП, определенный выше или ниже. Такой ЛПЭНП может быть унимодальным или мультимодальным.
Содержащие силановую группу(ы) звенья можно внедрить в полиэтилен низкого давления путем прививки или путем сополимеризации этилена и содержащего силановую группу(ы) сомономера и, возможно, другого сомономера(ов), который предпочтительно является неполярным сомономером. Предпочтительно несущий гидролизуемые силановые группы ПЭ низкого давления в качестве полиолефина (а) является гомополимером этилена, сополимером ПЭСП или сополимером ЛПЭНП, более предпочтительно сополимером ЛПЭНП, в котором силановая группа(ы) внедрена путем прививки содержащего силановую группу(ы) соединения.
ПТР2 (2,16 кг, 190°C) полимера ПЭ низкого давления, несущего содержащие гидролизуемую сила-новую группу(ы) звенья, в качестве полиолефина (а) приведен выше в "Описании изобретения", включая его предпочтительные подгруппы.
Во втором воплощении полиолефина (а) по изобретению полиолефин (а) является полиэтиленом, который получают в способе полимеризации высокого давления (ВД) и который несет содержащие гид-ролизуемую силановую группу(ы) звенья. В этом воплощении полиэтилен предпочтительно получают в способе полимеризации высокого давления в присутствии инициатора(ов), более предпочтительно он является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), несущим содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья. Необходимо отметить, что полиэтилен, полученный в способе высокого давления (ВД), в данном документе вообще называют ПЭНП, и данный термин имеет хорошо известное значение в области полимеров. Хотя термин ПЭНП является аббревиатурой для полиэтилена низкой плотности, данный термин понимают не как ограниченный диапазоном плотности, а как включающий подобные ПЭНП полиэтилены ВД с низкой, средней и более высокой плотностями. Термин ПЭНП описывает и определяет только природу полиэтилена ВД с обычными признаками, такими как архитектура ветвления, отличная от ПЭ, полученного в присутствии катализатора полимеризации олефина.
Полиолефин (а) согласно второму воплощению является предпочтительным полиолефином (а) по изобретению и является полиэтиленом, который получают путем полимеризации высокого давления (ВД) и который несет содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья.
В этом предпочтительном втором воплощении такой несущий гидролизуемые силановые группы полимер ПЭНП в качестве полиолефина (а) может быть гомополимером этилена низкой плотности (в данном документе называемом гомополимером ПЭНП) или сополимером этилена низкой плотности (в данном документе называемом сополимером ПЭНП) и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из содержащего силановую группу(ы) сомономера, который предпочтительно определен выше, или из другого вышеупомянутого сомономера, или любых их смесей. Один или более других сомономеров сополимера ПЭНП предпочтительно выбирают из полярного сомономера(ов), неполярного сомономера(ов) или из смеси полярного сомономера(ов) и неполярного сомономера(ов), как описано выше или ниже. Помимо этого, указанный гомополимер ПЭНР или сополимер ПЭНП в качестве указанного полиолефи-на(а) возможно может быть ненасыщенным.
Что касается полярного сомономера, если он присутствует в несущем гидролизуемую силановую группу(ы) сополимере ПЭНП в качестве полиолефина (а), такой полярный сомономер предпочтительно выбирают из сомономера, содержащего гидроксильную группу(ы), алкоксигруппу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы) или их смеси. Более того, сомономер(ы), содержащий карбоксильную и/или сложноэфирную группу(ы), является более предпочтительным в качестве указанного полярного сомономера. Еще более предпочтительно полярный сомономер(ы), если он присутствует в несущем гидролизуемые силановые группы сополимере ПЭНП в качестве полиолефина (а), выбирают из групп акрилата(ов), метакрилата(ов) или ацетата(ов) или любых их смесей, более предпочтительно полярный сомономер(ы) выбирают из группы алкилакрилатов, алкил-метакрилатов или винилацетата или их смеси, даже более предпочтительно из С1 -С6 алкилакрилатов, С1 -С6 алкилметакрилатов или винилацетата. Еще более предпочтительно, если присутствует полярный со-мономер(ы), тогда несущий гидролизуемые силановые группы сополимер ПЭНП в качестве полиолефи-на (а) является сополимером этилена и С1-С4 алкилакрилата, такого как метилакрилат, этилакрилат, про-пилакрилат, или бутилакрилат, или винилацетат, или любая их смесь, которая несет содержащие гидро-лизуемую силановую группу(ы) звенья.
Что касается неполярного сомономера, если он присутствует в несущем гидролизуемую силановую группу(ы) сополимере ПЭНП в качестве полиолефина (а), такой неполярный сомономер отличается от определенного выше полярного сомономера. Предпочтительно неполярный сомономер является другим
сомономером, содержащим гидроксильную группу(ы), алкоксигруппу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы). Одна группа предпочтительных неполярных сомономеров, если они присутствуют в несущем гидролизуемую силановую груп-пу(ы) сополимере ПЭНП в качестве полиолефина (а), включает, предпочтительно состоит из мононенасыщенного (с одной двойной связью) сомономера(ов), предпочтительно олефинов, предпочтительно альфа-олефинов, более предпочтительно C3-C10 альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, 1-нонен, полиненасыщенного (более одной двойной связи, так как у диена) сомономера(ов) или любых их смесей.
Если несущий гидролизуемую силановую группу(ы) полимер ПЭНП в качестве полиолефина (а) является сополимером этилена и другого сомономера(ов), тогда количество другого сомономера(ов), присутствующего в указанном полимере ПЭНП, предпочтительно составляет от 0,001 до 50 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 40 мас.%, еще более предпочтительно менее 35 мас.%, еще более предпочтительно менее 30 мас.%, более предпочтительно менее 25 мас.%. Если он присутствует, содержание полярного сомономера в полиолефине (а) предпочтительно составляет по меньшей мере 0,05 мол.%, предпочтительно 0,1 мол.% или более, более предпочтительно 0,2 мол.% или более, и по меньшей мере в применениях изолирующего слоя содержание полярного сомономера полиолефина (а) предпочтительно составляет не более 10 мол.%, предпочтительно не более 6 мол.%, предпочтительно не более 5 мол.%, более предпочтительно не более 2,5 мол.% по отношению к полиолефину (а).
В этом предпочтительном втором воплощении содержащие силановую группу(ы) звенья можно внедрить в полиэтилен высокого давления, предпочтительно в полимер ПЭНП, путем прививки или путем сополимеризации этилена и содержащего силановую группу(ы) сомономера и, возможно, другого сомономера(ов), более предпочтительно путем сополимеризации этилена и содержащего силановую группу(ы) сомономера. В этом предпочтительном втором воплощении полиолефин (а) наиболее предпочтительно является сополимером ПЭНП этилена и содержащего силановую группу сомономера, как определено выше, и, возможно, другого сомономера(ов).
Обычно и предпочтительно в применениях для производства проводов и кабелей плотность несущего гидролизуемую силановую группу(ы) полимера ПЭНП в качестве полиолефина (а) выше 860 кг/м3. Предпочтительно плотность такого полимера ПЭНП не выше 960 кг/м3 и предпочтительно составляет от 900 до 945 кг/м3. ПТР2 (2,16 кг, 190°C) несущего гидролизуемые силановые группы полимера ПЭНП в качестве полиолефина (а) приведен выше в "Описании изобретения", включая его предпочтительные подгруппы.
Соответственно полимер ПЭНП для полиолефина (а) предпочтительно получают при высоком давлении путем инициированной свободными радикалами полимеризации (называемой радикальной полимеризацией высокого давления (ВД)). Реактор ВД может быть, например, хорошо известным трубчатым или автоклавным реактором или их смесью, предпочтительно трубчатым реактором. Полимеризация высокого давления (ВД) и настройка условий способа для дальнейшей подгонки других свойств полиоле-фина, зависящая от требуемого конечного применения, хорошо известна и описана в литературе, и она может быть легко использована специалистом. Подходящие температуры полимеризации составляют до 400°C, предпочтительно от 80 до 350°C, и давление составляет от 70 МПа, предпочтительно от 100 до 400 МПа, более предпочтительно от 100 до 350 МПа. Давление можно измерять, по меньшей мере, после стадии сжатия и/или после трубчатого реактора. Температуру можно измерять в нескольких точках в течение всех стадий.
Внедрение содержащего гидролизуемую силановую группу(ы) сомономера (а также возможно другого сомономера(ов)) и регулирование подачи сомономера для получения требуемого конечного содержания указанных содержащих гидролизуемую силановую группу(ы) звеньев можно выполнять хорошо известным образом, который является частью профессиональных навыков специалиста. Аналогично, ПТР полимеризованного полимера можно регулировать, например, с помощью агента передачи цепи, как хорошо известно в данной области.
Дальнейшие подробности получения (со)полимеров этилена путем радикальной полимеризации высокого давления можно найти, в том числе, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 6, 1986, pp. 383-410 и Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001, Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure", R. Klimesch, D. Littmann and F.-O. Mahling, pp. 7181-7184.
Соединение ИПП (ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение).
Ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение может быть любым соединением, которое обладает эффектом препятствования преждевременному сшиванию, происходящему до образования кабеля. Подходящее соединение ИПП может быть любым известным или продаваемым на рынке соединением с таким эффектом ингибирования преждевременной полимеризации.
Ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение предпочтительно представляет собой кремнийсодержащее соединение и имеет структуру согласно формуле (3)
(R1MSi(R2MR3)Jm (3)
где R1, который может быть одинаковым или различным, если присутствует более одной такой
группы, является монофункциональным углеводородным остатком, или, если m=2, является бифункциональным углеводородным остатком, содержащим от 1 до 100 атомов углерода,
R2, который может быть одинаковым или различным, если присутствует более одной такой группы, является углеводородным остатком, содержащим от 1 до 100 атомов углерода,
R3 является -R4SiR1pR2q, где
p составляет от 0 до 3, предпочтительно от 0 до 2, q составляет от 0 до 3, предпочтительно от 1 до 3, с условием, что p+q равно 3, и
R4 является -(CH2)rYs(CH2)t, где r и t независимо составляют от 1 до 3, s равно 0 или 1 и Y является дифункциональной гетероатомной группой, выбранной из -О-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR1- или -PR1-, где R1 и R2 определены ранее, и
x составляет от 0 до 3,
y составляет от 1 до 4,
z равно 0 или 1 с условием, что x+y+z=4,
и m равно 1 или 2.
Более предпочтительно соединение ИПП выбирают из подгруппы соединения формулы (3), в которой R1, который может быть одинаковым или различным, если присутствует более одной такой группы, является алкильной, алкенильной, арилалкильной, алкиларильной или арильной группой, содержащей от 1 до 40 атомов углерода, с условием, что если присутствует более одной группы R1, полное количество атомов углерода групп R1 не превышает 60.
Более предпочтительно соединение ИПП выбирают из подгруппы (За) соединения формулы (3)
(R^SKR^R3),](tm) (За)
где R1 является линейной или разветвленной С6-С22 алкильной группой или линейной или разветвленной С2-С22 алкенильной группой,
R2 является линейной или разветвленной C1-C10 алкоксигруппой,
R3 является -R4SiR1pR2q, где
p составляет от 0 до 3,
q составляет от 0 до 3,
с условием, что p+q равно 3, и
R4 является -(CH2)rYs(CH2)t, где r и t независимо составляют от 1 до 3, s равно 0 или 1 и Y является дисфункциональной гетероатомной группой, выбранной из -О-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR1- или -PR1-, где R1 и R2 определены ранее, и
x составляет от 0 до 3,
y составляет от 1 до 4,
z равно 0 или 1 с условием, что x+y+z=4,
и m равно 1.
Даже более предпочтительно соединение ИПП является соединением формулы (3a), в котором x=1, y=3 и z=0. Наиболее предпочтительно соединение ИПП является гексадецилтриметоксисиланом.
Количество соединения ИПП в полимерной композиции предпочтительно составляет от 0,001 до 0,2 моль/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 0,005 до 0,15 моль/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 0,01 до 0,1 моль/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 0,02 до 0,08 моль/кг полимерной композиции и наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,05 моль/кг полимерной композиции.
Конечное применение полимерной композиции.
В изобретении также предоставляют изделие, предпочтительно кабель, содержащий полимерную композицию по изобретению, которая содержит
полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья и имеющий ПТР2 менее 0,80 г/10 мин, и
ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение, как определено выше или ниже.
Предпочтительное изделие представляет собой силовой кабель, который в данном документе также включает изолированные провода, например, для электроприборов и автомобилей, более предпочтительно силовой кабель НН, СН или ВН, даже более предпочтительно силовой кабель НН или СН, который содержит проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим полимерную композицию по изобретению, предпочтительно состоящим из полимерной композиции по изобретению, которая содержит
полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья и имеющий ПТР2 менее 0,80 г/10 мин, и
ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение, как определено выше или ниже. Предпочтительный силовой кабель выбирают из
кабеля (А), содержащего проводник, окруженный, по меньшей мере, изолирующим слоем, содержащим полимерную композицию по изобретению, предпочтительно состоящим из полимерной компо
зиции по изобретению, которая содержит
полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья и имеющий ПТР2 менее 0,80 г/10 мин, и
ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение, как определено выше или ниже, или
кабеля (В), содержащего проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, где по меньшей мере один слой, предпочтительно, по меньшей мере, изолирующий слой содержит полимерную композицию по изобретению, предпочтительно состоит из полимерной композиции по изобретению, которая содержит
полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья и имеющий ПТР2 менее 0,80 г/10 мин, и
ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение, как определено выше или ниже.
Кабель (А) предпочтительно является силовым кабелем НН или проводами, предназначенными, например, для электроприборов и автомобилей. Кабель (В) предпочтительно является силовым кабелем СН или кабелем ВН, более предпочтительно силовым кабелем СН.
Термин "проводник" в данном документе выше или ниже означает, что проводник содержит одну или более жил. Помимо этого, кабель может содержать один или более таких проводников. Предпочтительно проводник является электрическим проводником и содержит одну или более металлических жил.
В предпочтительном кабеле по изобретению, по меньшей мере, изолирующий слой содержит полимерную композицию по изобретению.
Предпочтительным воплощением является силовой кабель (А), который более предпочтительно является силовым кабелем НН, или силовой кабель (В), который более предпочтительно является силовым кабелем СН, наиболее предпочтительно силовой кабель (А) для применения в качестве силового кабеля НН. Помимо этого, предпочтительный силовой кабель (А) и (В) является силовым кабелем переменного тока, более предпочтительно силовым кабелем (А) переменного тока для применений в качестве силового кабеля НН, или силовым кабелем (В) переменного тока для применений в качестве силового кабеля СН, наиболее предпочтительно силовым кабелем (А) переменного тока для применений в качестве силового кабеля НН.
В воплощении кабеля (В) первая и вторая полупроводящие композиции могут быть различными или одинаковыми и содержать полимер(ы), который предпочтительно является полиолефином или смесью полиолефинов, и проводящий наполнитель, предпочтительно сажу. Полиолефин первой и второй полупроводящих композиций может быть любым полиолефином, подходящим для полупроводящего слоя, предпочтительно полиолефином, определенным выше для полиолефина (а), однако без содержащих гидролизуемую силановую группу(ы) звеньев, или полиолефином, определенным выше для полио-лефина (а), несущего содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья. В воплощении кабеля (В) изолирующий слой и по меньшей мере один, предпочтительно оба, внутренний полупроводящий слой и внешний полупроводящий слой предпочтительно содержат полимерную композицию по изобретению. В этом случае полиолефин (а) и/или соединение ИПП полимерных композиций слоев могут быть одинаковыми или различными.
Изолирующие слои для предпочтительных силовых кабелей низкого напряжения имеют толщину от 0,7 до 2,3 мм в зависимости от поперечного сечения проводника. Провода, предназначенные для автомобилей и электроприборов, могут иметь толщину изоляции, пониженную до 0,2 мм. Изоляция силового кабеля СН обычно имеет толщину более 5,0 мм. Естественно, изолирующий слой силового кабеля ВН имеет большие толщины в зависимости от их области применения.
Как хорошо известно, кабель при необходимости может содержать дополнительные слои, например, слои, окружающие изолирующий слой, или, если они присутствуют, внешние полупроводящие слои, такие как экран(ы), слой(и) оболочки, другой защитный слой(и) или любые их сочетания.
Кабель по изобретению предпочтительно является сшиваемым и предпочтительно сшитым после образования, по меньшей мере, слоя кабеля, содержащего полимерную композицию по изобретению. Таким образом, предпочтительно предоставляют сшитый кабель, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим сшитую полимерную композицию по изобретению. Более предпочтительно сшитый кабель является сшитым кабелем (А) или сшитым кабелем (В), определенными выше или ниже, где по меньшей мере слой, содержащий полимерную композицию по изобретению, был сшит с использованием катализатора конденсации силанола, который предпочтительно является ароматической органической сульфоновой кислотой, более предпочтительно органической сульфоновой кислотой, даже более предпочтительно Ar(SO3H)x(2), определенной выше или ниже.
В изобретении также предоставляют способ получения кабеля, содержащий стадию образования по меньшей мере одного слоя кабеля с использованием определенной выше или ниже полимерной композиции.
Предпочтительным способом является определенный выше способ получения кабеля по изобретению, при этом способ включает стадию
нанесения на проводник предпочтительно путем (со)экструзии одного или более слоев, где по меньшей мере один слой содержит полимерную композицию по изобретению, предпочтительно состоит
из полимерной композиции по изобретению, которая содержит
полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья и имеющий ПТР2 менее 0,80 г/10 мин, и
ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение, как определено выше или ниже.
Термин "(со)экструзия" в данном документе означает, что в случае двух или более слоев указанные слои можно экструдировать в отдельных стадиях или по меньшей мере два или все из указанных слоев можно совместно экструдировать в одной стадии экструзии, как хорошо известно в уровне техники. Термин "(со)экструзия" в данном документе также означает, что все или часть из слоев образуют одновременно с использованием одной или более экструзионных головок. Например, можно использовать тройную экструзию для образования трех слоев. (Со)экструзию можно осуществлять в любом стандартном кабельном экструдере, например в одношнековом или двухшнековом экструдере.
В более предпочтительном способе получения кабеля по изобретению получают
(i) кабель (А), где способ включает стадии
нанесения на проводник предпочтительно путем (со)экструзии, по меньшей мере, изолирующего слоя, содержащего полимерную композицию по изобретению, предпочтительно состоящего из полимерной композиции по изобретению, которая содержит
полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья и имеющий ПТР2 менее 0,80 г/10 мин, и
ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение, как определено выше или ниже, или
(ii) кабель (В), где способ включает стадии
нанесения на проводник предпочтительно путем (со)экструзии внутреннего полупроводящего слоя, содержащего первую полупроводящую композицию, изолирующего слоя, содержащего изолирующую композицию, и внешнего полупроводящего слоя, содержащего вторую полупроводящую композицию, в таком порядке, где композиция по меньшей мере одного слоя, предпочтительно по меньшей мере изолирующая композиция изолирующего слоя, содержит полимерную композицию по изобретению, предпочтительно состоит из полимерной композиции по изобретению, которая содержит
полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья и имеющий ПТР2 менее 0,80 г/10 мин, и
ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение, как определено выше или ниже.
Более предпочтительно в способе получения кабеля по изобретению предоставляют способ получения
(i) определенного выше кабеля (А), где способ включает стадии (а1) предоставления и смешивания, предпочтительно смешения в расплаве в экструдере, по меньшей мере, изолирующей композиции, содержащей полимерную композицию по изобретению, предпочтительно состоящей из полимерной композиции по изобретению, которая содержит
полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья и имеющий ПТР2 менее 0,80 г/10 мин, и
ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение, как определено выше или ниже, (б1) нанесения, по меньшей мере, смешенного расплава изолирующей композиции, полученной на стадии (а1), предпочтительно путем (со)экструзии на проводник с образованием, по меньшей мере, изолирующего слоя, и
(в1) возможно, и предпочтительно сшивания полученного, по меньшей мере, изолирующего слоя в присутствии катализатора конденсации силанола и воды, или
(ii) определенного выше кабеля (В), содержащего проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем в таком порядке, где способ включает стадии:
(а1)
предоставления и смешивания, предпочтительно смешения в расплаве в экструдере первой полупроводящей композиции, содержащей полимер, проводящий наполнитель, предпочтительно сажу, и, возможно, дополнительный компонент(ы) для внутреннего полупроводящего слоя,
предоставления и смешивания, предпочтительно смешения в расплаве в экструдере изолирующей композиции для изолирующего слоя,
предоставления и смешивания, предпочтительно смешения в расплаве в экструдере второй полупроводящей композиции, содержащей полимер, проводящий наполнитель, предпочтительно сажу, и, возможно, дополнительный компонент(ы) для внешнего полупроводящего слоя;
(б1)
нанесения на проводник предпочтительно путем соэкструзии
смешенного расплава первой полупроводящей композиции, полученной на стадии (а1), с образованием внутреннего полупроводящего слоя,
смешенного расплава полимерной композиции, полученной на стадии (а1), с образованием изолирующего слоя, и
смешенного расплава второй полупроводящей композиции, полученной на стадии (а1), с образова
нием внешнего полупроводящего слоя, где по меньшей мере один из слоев, предпочтительно, по меньшей мере, изолирующая композиция изолирующего слоя, содержит полимерную композицию по изобретению, предпочтительно состоит из полимерной композиции по изобретению, которая содержит
полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья и имеющий ПТР2 менее 0,80 г/10 мин, и
ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение, как определено выше или ниже, или в формуле изобретения, включая предпочтительные воплощения; и
(в1)
возможно, и предпочтительно сшивания полученного по меньшей мере одного слоя из внутреннего полупроводящего слоя, изолирующего слоя или внешнего полупроводящего слоя, предпочтительно сшивания, по меньшей мере, изолирующего слоя, содержащего полимерную композицию по изобретению, в присутствии катализатора конденсации силанола и воды.
Как хорошо известно, смешенный расплав полимерной композиции или ее компонента(ов) наносят для образования слоя. Смешение в расплаве означает смешивание выше температуры плавления, по меньшей мере, основного полимерного компонента(ов) полученной смеси, и его выполняют, например, не ограничиваясь указанным, при температуре по меньшей мере на 10-15°C выше температуры плавления или размягчения полимерного компонента(ов). Стадию (а1) смешивания можно выполнять в кабельном экструдере. Стадия смешения в расплаве может включать отдельную стадию смешивания в отдельном смесителе, например, пластикаторе, расположенном в соединении с кабельном экструдером и предшествующим ему в линии производства кабелей. Смешивание в предшествующем отдельном смесителе можно выполнять путем смешивания с внешним нагревом (нагрев с помощью внешнего источника) ком-понента(ов) или без внешнего нагрева.
Полимерную композицию по изобретению можно получить до или в течение способа производства кабелей. Помимо этого, полимерная композиция(и) слоя(ев) каждая может независимо включать часть или все компоненты конечной композиции до предоставления на стадию (а1) смешивания (в расплаве) способа производства кабелей. Затем остающийся компонент(ы), если он вообще присутствует, предоставляют до образования кабеля или в течение образования кабеля.
Соответственно соединение ИПП можно смешать с полиолефином (а), например, путем смешения в расплаве, и полученный смешенный расплав гранулируют в гранулы для использования в кабельном производстве. Гранулы в данном документе обычно означают любой полимерный продукт, который образован из изготовленного в реакторе (полученного непосредственно из реактора) полимера путем модификации после реактора в твердые полимерные частицы. Гранулы могут быть любого размера и формы. Полученные гранулы затем используют для кабельного производства.
Альтернативно, полиолефин (а) и соединение ИПП по изобретению можно предоставить отдельно по отношению к линии производства кабелей. Например, соединение ИПП по изобретению можно предоставить в хорошо известной маточной смеси на стадию (а1) смешивания способа производства кабелей и объединить с компонентом полиолефина (а) в течение способа производства.
Более предпочтительно соединение ИПП внедряют в гранулы полиолефина (а). В этом воплощении более предпочтительно, что полимерную композицию по изобретению предоставляют на стадию (а1) смешивания способа производства кабелей в подходящей форме продукта, такой как гранулированный продукт.
Весь другой возможный компонент(ы), такой как дополнительный полимерный компонент(ы) или добавка(и), или его часть может присутствовать в полимерной композиции до предоставления на стадию (а1) смешивания способа производства кабелей или может быть добавлен, например, производителем кабелей, в течение стадии (а1) смешивания способа производства кабелей.
Если и предпочтительно полимерная композиция является сшиваемой и сшитой после образования кабеля, тогда катализатор конденсации силанола, который предпочтительно является таким, как определено выше, можно смешать с компонентами полимерной композиции до или в течение стадии (а1) смешивания или катализатор конденсации силанола приводят в контакт с полимерной композицией после образования слоя кабеля, включающего полимерную композицию по изобретению, состоящего из нее. Более предпочтительно в предпочтительном воплощении, в котором, по меньшей мере, изолирующий слой содержит полимерную композицию по изобретению, предпочтительно состоит из нее, катализатор конденсации силанола внедряют в гранулы полимерной композиции, например, посредством каталитической маточной смеси. Полученные гранулы затем предоставляют на стадию производства кабелей.
Как уже упоминали, воплощение кабеля (В) является предпочтительным, и, по меньшей мере, изолирующий слой содержит полимерную композицию по изобретению, предпочтительно состоит из нее. Помимо этого, в этом воплощении полиолефин (а) и соединение ИПП полимерной композиции объединяют друг с другом до введения полимерной композиции, предпочтительно в форме гранул, в линию производства кабелей.
В предпочтительном способе производства кабелей полученный силовой кабель (А) или кабель (В) сшивают на стадии (в1). Сшивание выполняют в присутствии катализатора конденсации силанола, который предпочтительно является определенным выше соединением сульфоновой кислоты, и воды, и его
также называют отверждением во влажной среде. Вода может быть в форме жидкости или пара или их сочетания. Обычно отверждение во влажной среде выполняют в условиях окружающей среды или в так называемых условиях сауны или водяной бани при температуре от 70 до 100°C.
В этом предпочтительном воплощении способа производства кабелей получают сшитый силовой кабель (В), в котором, по меньшей мере, изолирующий слой содержит полимерную композицию по изобретению, предпочтительно состоит из полимерной композиции по изобретению, которую сшивают на стадии (в1) сшивания, и, возможно, один или оба слоя из внутреннего полупроводящего слоя и внешнего полупроводящего слоя, предпочтительно, по меньшей мере, внутренний полупроводящий слой кабеля (В) сшивают на стадии (в1) сшивания.
Также предоставляют сшитый кабель, получаемый путем данного способа.
В изобретении также предоставляют применение полиолефина (а), несущего содержащие гидроли-зуемую силановую группу(ы) звенья и имеющего ПТР2 менее 0,80 г/10 мин, как определено выше или в формуле изобретения, для увеличения скорости сшивания сшиваемой силаном полимерной композиции.
Способы определения.
Если в описании или в экспериментальной части не указано противоположное, следующие способы использовали для определения свойств. Мас.% - массовые проценты.
Полное количество означает массу, если в %, тогда 100%. Например, полное количество (100 мас.%) полимерной композиции.
Показатель текучести расплава.
Показатель текучести расплава (ПТР) определяют согласно ISO 1133 и указывают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР определяют при 190°C для полиэтилена. ПТР можно определять при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (ПТР2) или 21,6 кг (ПТР21).
Плотность.
Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП).
Плотность измеряли согласно ISO 1183-2. Приготовление образца выполняли согласно ISO 1872-2, табл. 3 Q (прямое прессование).
Полиэтилен низкого давления.
Плотность полимера измеряли согласно ISO 1183/1872-2B. Испытание на преждевременную полимеризацию с помощью ленты.
Опытные композиции экструдировали в 19-ти мм ленточном экструдере Брабендера с отношением длина/диаметр, составляющим 20, с образующей ленту головкой, имеющей температуру плавления 210°C. Использовали шнек со степенью сжатия 4:1, и нагрев устанавливали на 160, 180 и 210°C для различных зон экструдера. В зоне подачи использовали водяное охлаждение. Скорость вращения составляла 30 об/мин. Экструзия происходила в течение 30 мин.
После полученные ленты с толщиной 0,5 мм визуально исследовали и оценивали качество поверхности согласно количеству подсчитанных сгустков, помутнений и нерегулярностей ленты. При оценке номера означают: 1 - хорошо (лента не имеет сгустков, превосходная окончательная обработка, никаких нерегулярно оформленных кромок, тонкий и прозрачный вид), 3 - приемлемо для использования в промышленном производстве (присутствует некоторое количество небольших сгустков, лента до некоторой степени мутная, однако все еще кромки ленты являются превосходными) и выше 3 - неприемлемо для промышленного использования (присутствует значительное количество небольших сгустков и некоторые наибольшие из них больше 1 мм).
Образец ленты для удлинения при тепловой деформации: получение лент с толщиной 1,7 мм для определения характеристики сшивания (удлинения при тепловой деформации) опытной полимерной композиции.
Образец ленты приготавливали из опытной полимерной композиции, содержащей катализатор сшивания. Условия были такими же, как и для описанного выше испытания на преждевременную полимеризацию с помощью ленты, за исключением того, что настройки температуры в трех зонах устанавливали на 160, 180 и 180°C. Головку заменяли на более толстую с отверстием 1,7 мм.
Образец кабеля для удлинения при тепловой деформации и удлинения при разрыве: получение образцов кабелей для определения характеристики сшивания (удлинения при тепловой деформации) и характеристики удлинения при разрыве опытной полимерной композиции.
Приготавливали изолирующий слой образца кабеля из опытной полимерной композиции, содержащей катализатор сшивания. Кабели, состоящие из 7 мм2 твердого алюминиевого проводника и изоляции с толщиной 0,7 мм, получали в 60 мм экструдере Nokia-Maillefer с линейной скоростью 75 м/мин при применении следующих условий:
Температура проводника 110°C
Температура охлаждающей ванны 23°C
Шнек экструдера Elise
Проволочный нитепроводник 3,1 мм
Головка 4,4 мм
Профиль температуры 150, 160, 170, 170, 170, 170, 170, 170°C. Испытание на удлинение при тепловой деформации.
Опытные образцы приготавливали, как описано в "Способах определения" в "Образце ленты для удлинения при тепловой деформации" или в "Образце кабеля для удлинения при тепловой деформации", как приведено в контексте, и использовали для определения свойств тепловой деформации. Три образца в форме гантелей, взятых вдоль направления экструзии, приготавливали согласно ISO 527 5A из сшитой ленты с толщиной 1,7 ± 0,1 мм или толстого сшитого изолирующего слоя, как указано в таблицах ниже. Испытание на тепловую деформацию выполняли согласно EN 60811-2-1 (испытание на тепловую деформацию) путем измерения тепловой деформации. На гантелях отмечали контрольные линии с интервалом 20 мм. Каждый опытный образец закрепляли вертикально за его верхний конец в печи, и к нижнему концу каждого опытного образца прикрепляли нагрузку в 0,2 МПа. Спустя 15 мин и при 200°C в печи измеряли расстояние между ранее отмеченными линиями и вычисляли процент удлинения при тепловой деформации, % удлинения. Для определения процента необратимой деформации силу натяжения (вес.) устраняли от опытных образцов и потом восстанавливали при 200°C в течение 5 мин и затем оставляли охлаждаться при комнатной температуре до температуры окружающей среды. Процент необратимой деформации вычисляли исходя из расстояния между отмеченными линиями. Регистрировали среднее из трех испытаний.
Содержание (мас.% и мол.%) полярного сомономера.
Содержание (мас.%) полярного сомономера определяли известным способом, основанным на инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКПФ), калиброванной с помощью 13С ЯМР, как описано в Haslam J., Willis H. A., Squirrel D. С. identification and analysis of plastics, 2nd ed., London Iliffe books, 1972. Прибор ИКПФ представлял собой Perkin Elmer 2000, 1 скан, разрешение 4 см-1.
Для определения сомономеров приготавливали пленки с толщиной 0,1 мм. Пик используемого со-мономера сравнивали с пиком полиэтилена, как очевидно для специалиста (например, пик бутилакрилата при 3450 см-1 сравнивали с пиком полиэтилена при 2020 см-1). Мас.% преобразовывали в мол.% путем вычисления на основе полных молей полимеризуемых мономеров.
Содержание бутилакрилата.
Содержание сомономера (мас.%) определяли известным способом, основанным на инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКПФ), калиброванной с помощью 13С ЯМР. Пик сомономера сравнивали с пиком полиэтилена (например, пик бутилакрилата при 3450 см-1 сравнивали с пиком полиэтилена при 2020 см-1 и пик силана при 945 см-1 сравнивали с пиком полиэтилена при 2665 см-1). Калибровку с помощью 13С ЯМР осуществляют стандартным образом, который хорошо описан в литературе.
Содержание гидролизуемой силановой группы(групп).
Количество гидролизуемой силановой группы(групп) (Si(Y)3-q) определяли, используя рентгеновский флуоресцентный анализ.
Образец гранулы спрессовывали до пластинки толщиной 3 мм (150°C в течение 2 мин при давлении 500 кПа (5 бар) и охлаждали до комнатной температуры). Содержание атомов кремния анализировали с помощью рентгеновского флуоресцентного анализа (РФА) с дисперсией по длине волны (рентгеновский спектрометр AXS S4 Pioneer Sequential, поставленный Bruker). Образец гранулы спрессовывали до пластинки толщиной 3 мм (150°C в течение 2 мин при давлении 500 кПа (5 бар) и охлаждали до комнатной температуры).
Вообще, в способе РФА образец облучают электромагнитными волнами с длинами волн 0,01-10 нм. Присутствующие в образце элементы затем излучают флуоресцентное рентгеновское излучение с дискретными энергиями, которые являются характеристическими для каждого элемента. Измеряя интенсивности излученных энергий, можно выполнить количественный анализ. Количественные способы калибруют с помощью соединений с известными концентрациями представляющего интерес элемента, например, приготовленных в смесителе Брабендера.
Результаты РФА показывают полное содержание (мас.%) кремния и затем в данном документе из них вычисляют и выражают в мол.% содержание гидролизуемой силановой группы(групп) ^^)3- <1)/кг полимера (в композиции по изобретению - полиолефина (а)) согласно следующей формуле Wsa/Msirt Wsi|/Msn + Wet/Mel + Wom/WUi + ... + WcnJMc(tm)),
в которой
Wsil - масса в граммах гидролизуемой силановой группы(групп) ^^)3- <1)/кг полимера (а); Msil - молекулярная масса гидролизуемой силановой группы(групп) (Si(Y)3-q); Wet - масса в граммах этилена/кг полимера (а); Met - молекулярная масса этилена;
Wcm1 - масса в граммах сомономера-1/кг полимера (а), если он присутствует; Mcm1 - молекулярная масса сомономера-1, если он присутствует; Wcmn - масса в граммах сомономера-г1/кг полимера (а), если он присутствует; Mcmn - молекулярная масса сомономера-n, если он присутствует.
Мольное содержание ИПП/кг полимерной композиции.
Взвешивали количество ИПП, добавляемое в полимерную композицию, и мольное количество вычисляли согласно следующей формуле:
WSR/MSR,
WSR - масса в граммах ИПП, добавляемого в один кг полной полимерной композиции; MSR - молекулярная масса ИПП.
Определение удлинения при разрыве без термоокислительного старения и после возможного термоокислительного старения образцов кабелей.
Удлинение при разрыве образцов кабелей без термоокислительного старения.
Удлинение при разрыве 150 мм образцов неизолированного кабеля, приготовленных как описано в "Способах определения" в "Образце кабеля для удлинения при тепловой деформации и удлинения при разрыве", измеряли согласно ISO 527-1:1993 при 23°C и 50% относительной влажности на приборе для испытания на растяжение Doli-Alwerton TCT 25 при скорости 250 мм/мин. Использовали цифровой прибор для измерения удлинения с начальным расстоянием 50 мм для определения удлинения при разрыве. Начальное расстояние между зажимами прибора для испытания на растяжение составляло 115 мм. Для измерений использовали датчик нагрузки 1 кН. Перед испытанием образцы подготавливали в течение минимум 16 ч при 23±2°C и 50% относительной влажности. В данном документе показывают среднее значение из 10 образцов.
Возможно: удлинение при разрыве после термоокислительного старения образцов кабелей.
Образцы изолированного кабеля подвергали старению в сотовой печи Elastocon при 135°C при потоке воздуха 200 см3/ч согласно IEC 60811-1-2. До подвергания старению 10 образцов подготавливали при 70±2°C в течение 24 ч.
Экспериментальная часть.
Компоненты и их количества для эталонных композиций и композиций по изобретению, условия и период сшивания, а также результаты измерений приведены в таблицах ниже. Приготовление образцов.
Пример 1 по изобретению и сравнительный пример 1.
Сополимеры этилена и винилтриметоксисилана (полимеры А и В) получали при 230°C и 190 МПа в автоклавном реакторе (0,16 м3) высокого давления с перемешиванием (1200 об/мин). Оболочку реактора нагревали внешним образом до температуры 150°C. Агент передачи цепи (АПЦ), инициаторы и сомоно-меры добавляли стандартным образом в этилен в реакторной системе. В качестве АПЦ использовали пропиональдегид и в качестве инициаторов использовали третбутилпероксипивалат (Luperox 11 М75), третбутилпероксиацетат (Luperox 7M50) и третбутилперокси-2-этилгексаноат (Luperox 26). ПТР2-16 настраивали путем добавления пропиональдегида в качестве агента передачи цепи известным специалисту способом.
Количество звеньев винилтриметоксисилана, ВТМС, (содержащих силановую группу(ы) звеньев), плотность и ПТР2 приведены в табл. 1.
Сополимеры экструдировали в ленты с толщиной 1,7 мм, как описано выше в "Способах определения" ("Образец ленты для удлинения при тепловой деформации"). Перед экструзией 5 мас.% каталитической маточной смеси (КМСДБСК) на основе полиэтилена низкой плотности (ПТР2=2, плотность 923 кг/м3), содержащей 1,7 мас.% додецилбензолсульфоновой кислоты в качестве катализатора сшивания и 2 мас.% Irganox 1010 в качестве стабилизатора, перемешивали в сухом состоянии с получением силановых сополимеров. Сухую смесь пропитывали 1,5 мас.% гексадецилтриметоксисилана (ингибирующим преждевременную полимеризацию соединением) в течение 2 ч перед экструзией. Ленты сшивали в водяной бане при 90°C в течение 2, 4 и 7 ч, после чего определяли удлинение при тепловой деформации, как описано в "Способах определения".
Несмотря на более низкое содержание ВТМС полимер А показывает более высокую скорость сшивания, чем полимер В, достигая удлинения при тепловой деформации ниже 60% намного ранее 2 ч сшивания в отличии от полимера В, которому для этого требуется более 7 ч.
Пример 2 по изобретению и сравнительные примеры 2D и 2E.
Полимеры C-E получали в трубчатом реакторе высокого давления с раздельной подачей длиной 660 м (Union Carbide type A-1). Диаметр внутренней стенки составляет 32 мм. Агент передачи цепи (пропи
лен), инициаторы (третбутилперокси-2-этилгексаноат (Luperox 26) и воздух) и сомономеры добавляли в реакторную систему стандартным образом. Тройной сополимер этилена, винилтриметоксисилана и бу-тилакрилата (БА) в качестве полярного сомономера (полимер C) получали при давлении 230 МПа и максимальной температуре 310°C. Тройной сополимер этилена, винилтриметоксисилана и БА в качестве полярного сомономера (полимер E) и сополимер D получали при давлении 235 МПа и максимальной температуре 260°C. Чтобы регулировать ПТР использовали пропилен в качестве агента передачи цепи.
Количество звеньев винилтриметоксисилана, ВТМС, (содержащих силановую группу(ы) звеньев), количество БА, плотность и ПТР2 приведены в табл. 2.
Образцы 0,7 мм изолированных кабелей из полученных полимеров приготавливали, как описано в "Способах определения" в "Образце кабеля для удлинения при тепловой деформации и удлинения при разрыве". Перед экструзией 5 мас.% описанной выше каталитической маточной смеси КМСДБСК перемешивали в сухом состоянии с получением полимеров. Сухую смесь пропитывали 1,5 мас.% гексадецил-триметоксисилана (ингибирующим преждевременную полимеризацию соединением) в течение 2 ч перед экструзией. После сшивания в условиях окружающей среды (23°C, 50% относительной влажности) выполняли измерения удлинения при тепловой деформации.
Сочетание низкого ПТР и внедрения полярности типа БА показывает экстраординарную скорость сшивания, и кабель полностью является сшитым после 3 ч в условиях окружающей среды. Пример 3 по изобретению и сравнительные примеры 3F, 3G1 и 3G2.
Сополимеры этилена и винилтриметоксисилана (полимеры F и G) получали в таком же трубчатом реакторе, как описан в примере 2 по изобретению и аналогично полимерам C-E, с использованием максимальной температуры 310°C и давлении 230 МПа. Чтобы регулировать ПТР216 использовали пропилен в качестве агента передачи цепи.
Количество звеньев винилтриметоксисилана, ВТМС, (содержащих силановую группу(ы) звеньев), плотность и ПТР2 приведены в табл. 3.
Сополимеры экструдировали в ленты с толщиной 1,7 мм, как описано выше в "Способах определения" ("Образец ленты для удлинения при тепловой деформации"). Перед экструзией 5 мас.% каталитической маточной смеси (КМСЛДБО) на основе полиэтилена низкой плотности (ПТР2=2, плотность 923 кг/м3), содержащей 2 мас.% лаурата дибутилолова в качестве катализатора сшивания и 2 мас.% Irganox 1010 в качестве стабилизатора, перемешивали в сухом состоянии с получением силановых сополимеров. Сухую смесь пропитывали 1,5 мас.% гексадецилтриметоксисилана (ингибирующим преждевременную полимеризацию соединением) в течение 2 ч перед экструзией для образцов, которые содержат ингиби-рующую преждевременную полимеризацию добавку (см. таблицу ниже). Ленты сшивали в водяной бане при 90°C в течение 2, 4, 6 и 16 ч, после чего определяли удлинение при тепловой деформации.
Несмотря на более низкое содержание ВТМС образец примера 3 по изобретению с низким ПТР сшивается быстрее, чем образцы сравнительных примеров с более высоким ПТР. Помимо этого, хотя пример 3 по изобретению содержит ИПП, скорость сшивания сравнима со скоростью сшивания сравнительного примера 3F без ИПП. Дополнительно сравнительные примеры 3F и 3G2, которые не содержат какого-либо ингибитора преждевременной полимеризации, показывают худшую характеристику поверхности в испытании на преждевременную полимеризацию с помощью ленты.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Полимерная композиция, которая содержит
полиолефин (а), представляющий собой этиленовый сополимер, несущий содержащие гидролизуе-мую силановую группу(ы) звенья и имеющий ПТР2 менее 0,80 г/10 мин (согласно ISO 1133 при 190°C и нагрузке 2,16 кг), и
ингибирующее преждевременную полимеризацию кремнийсодержащее соединение формулы (3)
(R1)x[Si(R2)/(R3)Jm (3)
где R1, который может быть одинаковым или различным, если присутствует более одной такой группы, является монофункциональным углеводородным остатком или, если m=2, является бифункциональным углеводородным остатком, содержащим от 1 до 100 атомов углерода,
R2, который может быть одинаковым или различным, если присутствует более одной такой группы, является углеводородным остатком, содержащим от 1 до 100 атомов углерода,
R3 является -R4SiR1pR2q, где
p составляет от 0 до 3 или от 0 до 2,
q составляет от 0 до 3 или от 1 до 3,
с условием, что p+q равно 3, и
R4 является -(CH2)rYs(CH2)t, где r и t независимо составляют от 1 до 3, s равно 0 или 1 и Y является дифункциональной гетероатомной группой, выбранной из -О-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR1- или -PR1-, где R1 и R2 определены ранее, и
x составляет от 0 до 3,
y составляет от 1 до 4,
z равно 0 или 1 с условием, что x+y+z=4,
и m равно 1 или 2.
2. Полимерная композиция по п.1, в которой ПТР2 полиолефина (а), несущего содержащие гидро-лизуемую силановую группу(ы) звенья, составляет от 0,15 до 0,75 г/10 мин.
3. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой количество содержащих гидролизуемую силановую группу(ы) звеньев составляет от 0,010 до 0,15 моль/кг полиолефина (а), как определено посредством рентгеновского флуоресцентного анализа.
4. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой содержащие гидро-лизуемую силановую группу(ы) звенья введены в полиолефин (а) путем сополимеризации этиленового сомономера и содержащего гидролизуемую силановую группу сомономера или путем прививки содержащего гидролизуемую силановую группу соединения к полиэтиленовому сополимеру.
5. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья, является сополимером этилена и содержащего гидролизуемую силановую группу(ы) сомономера, который получен в присутствии катализатора полимеризации олефинов, или сополимером этилена и содержащего гидролизуемую силановую группу(ы) сомономера, который получен в способе высокого давления.
6. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья, является сополимером этилена низкой плотности (сополимером ПЭНП) и по меньшей мере одного сомономера, несущего содержащие гидроли-зуемую силановую группу(ы) звенья.
7. Полимерная композиция по п.4, в которой содержащий гидролизуемую силановую группу(ы) со-мономер или соединение является ненасыщенным силановым соединением, представленным формулой
где R1 является этиленненасыщенной углеводородной, гидрокарбилокси или (мет)акрилокси углеводородной группой,
каждый R2 независимо является алифатической насыщенной углеводородной группой. Y, который может быть одинаковым или различным, является гидролизуемой органической группой, и
q равно 0, 1 или 2.
8. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой количество ингиби-рующего преждевременную полимеризацию соединения составляет по меньшей мере 0,001 моль/кг полимерной композиции.
9. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полимерная композиция дополнительно содержит катализатор конденсации силанола.
10. Полимерная композиция по п.9, в которой катализатор конденсации силанола присутствует в количестве от 0,00001 до 0,1 моль/кг полимерной композиции.
11. Кабель, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, содержащим полимерную композицию, которая содержит
полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья и имеющий ПТР2 менее 0,80 г/10 мин (согласно ISO 1133 при 190°C и нагрузке 2,16 кг), и
ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение, где указанные полиолефин и инги-бирующее преждевременную полимеризацию соединение являются такими, как определено в любом из предшествующих пп.1-10.
12. Способ получения кабеля по п.11, включающий стадию
нанесения на проводник одного или более слоев, где по меньшей мере один слой содержит полимерную композицию, которая содержит
полиолефин (а), несущий содержащие гидролизуемую силановую группу(ы) звенья и имеющий ПТР2 менее 0,80 г/10 мин (согласно ISO 1133 при 190°C и нагрузке 2,16 кг), и
ингибирующее преждевременную полимеризацию соединение, где указанные полиолефин и инги-бирующее преждевременную полимеризацию соединение являются такими, как определено в любом из предшествующих пп.1-10.
13. Способ получения сшитого кабеля по п.12, включающий дополнительную стадию сшивания полученного по меньшей мере одного слоя, содержащего полимерную композицию, определенную в любом из предшествующих пп.1-10, в присутствии катализатора конденсации силанола и воды.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
025072
- 1 -
(19)
025072
- 1 -
(19)
025072
- 4 -
(19)