EA 023967B1 20160729 Номер и дата охранного документа [PDF] EAPO2016\PDF/023967 Полный текст описания [**] EA201400015 20130718 Регистрационный номер и дата заявки AZa20130044 20130314 Регистрационные номера и даты приоритетных заявок EAB1 Код вида документа [PDF] eab21607 Номер бюллетеня [**] СПИРОАЦЕТАЛИ В КАЧЕСТВЕ ДУШИСТОГО ВЕЩЕСТВА КАК КОМПОНЕНТ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ МЫЛА Название документа [8] C07D307/72, [8] C11D 3/50 Индексы МПК [AZ] Алимарданов Хафиз Муталлим оглы, [AZ] Сулейманова Эльмира Теймур кызы, [AZ] Аббасов Махаддин Фархад оглы, [AZ] Садыгов Омар Абдурагим оглы, [AZ] Дадашева Лейла Акиф кызы, [AZ] Аббасова Севиндж Махаддин кызы, [AZ] Юнусова Нармин Сахиб кызы Сведения об авторах [AZ] ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ИМ. АКАДЕМИКА Ю. МАМЕДАЛИЕВА, НАН АЗЕРБАЙДЖАНА Сведения о патентообладателях [AZ] ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ИМ. АКАДЕМИКА Ю. МАМЕДАЛИЕВА, НАН АЗЕРБАЙДЖАНА Сведения о заявителях
 

Патентная документация ЕАПВ

 
Запрос:  ea000023967b*\id

больше ...

Термины запроса в документе

Реферат

[RU]

1. Применение спироацеталей общей формулы где R - пентил-, или гексил-, или гептил-, в качестве душистого вещества в композиции для мыла.


Полный текст патента

(57) Реферат / Формула:

1. Применение спироацеталей общей формулы где R - пентил-, или гексил-, или гептил-, в качестве душистого вещества в композиции для мыла.


Евразийское 023967 (13) B1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45) Дата публикации и выдачи патента 2016.07.29
(21) Номер заявки 201400015
(22) Дата подачи заявки 2013.07.18
(51) Int. Cl. C07D 307/72 (2006.01) C11D 3/50 (2006.01)
(54) СПИРОАЦЕТАЛИ В КАЧЕСТВЕ ДУШИСТОГО ВЕЩЕСТВА КАК КОМПОНЕНТ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ МЫЛА
(31) а20130044
(32) 2013.03.14
(33) AZ
(43) 2014.11.28
(96) 2013/021 (AZ) 2013.07.18
(71) (73) Заявитель и патентовладелец:
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ ИМ. АКАДЕМИКА
Ю. МАМЕДАЛИЕВА, НАН АЗЕРБАЙДЖАНА (AZ)
(72) Изобретатель:
Алимарданов Хафиз Муталлим
оглы, Сулейманова Эльмира Теймур
кызы, Аббасов Махаддин Фархад
оглы, Садыгов Омар Абдурагим
оглы, Дадашева Лейла Акиф кызы,
Аббасова Севиндж Махаддин кызы,
Юнусова Нармин Сахиб кызы (AZ)
(56) ALIMARDANOV Kh. M. et al.Synthesis of Higher Spiroacetals by Condensation of Alkyl- and Cycloalkylcyclopentanones and Cyclohexanones with Dihydric Alcohols in the Presence of Heterogenic Catalysts. Russian Journal of Organic Chemistry, 2011, Vol. 47, No. 8, pp. 1153-1160, особенно p. 1155, соединения XIII a-c
TORII, Sigeru et al. Electrogenerated acid as an efficient catalyst for acetalization of carbonyl group with 1,2-bistrimethylsiloxyethane. Chemistry Letters, 1983,9, pp. 1349-1350, особенно табл. 1, соединение 2a
(57) Изобретение относится к области органической химии, конкретно к области применения спироацеталей в бытовой химии как компонентов душистых веществ. Задача, поставленная в изобретении, состоит в получении спироацеталей конденсацией алкилцикланонов с 1,2-пропандиолом и применении их в качестве компонента композиции душистых веществ для туалетных мыл. Таким образом, применение композиций, приготовленных с введением 3 мас.% спироацеталей, для получения мыльных образцов улучшают их эксилатационную характеристику и качество.
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к области применения спироацеталей в бытовой химии как душистого компонента.
С каждым днем возрастает потребность широкого применения ацеталей в различных направлениях химической промышленности, и поэтому получение и нахождение новых отраслей их применения является актуальной проблемой.
Из литературных источников известно, что циклические ацетали, предложенные как душистые вещества, представляют собой продукт реакции 2-метил-2-втор-бутил-1,3-пропандиола (I) (как спиртовой компонент) с моно- или полициклическим алифматическим формиловым соединением (как с альдегидным компонентом). При этом формиловые соединения содержат 7-10 атомов C в кольце и одну или несколько боковых алифатических цепей с числом атомов C до 5. Данные душистые вещества получают взаимодействием оказанных форми-ловых соединений C I в молярном отношении от 1:0,2 до 1:5 в присутствии кислотного катализатора и вещества, способствующего удалению воды, образующейся в результате реакции при повышенных температурах, охлаждением реакционной смеси до 20-25°C при добавлении разбавленного водного раствора щелочи для доведения величины до 6,5-7,5, разделением водной и органической фаз, промыванием органической фазы водой, повторным отделением от водной фазы и очисткой органической фазы путем дистилляции.
Пример. 2-(Норборн-1 -ил)-5-метил-5-( 1 -метилпропил)-1,3-диоксана.
В трехгорлую колбу емкостью 4 л с термометром, мешалкой и водоотделителем загружают 0,5 моль 2-формилкарбоната, 5,0 моль I , 10 моль толуолсульфоновой кислоты и 424,02 циклогексана. Смесь нагревают при перемешивании после отвода теоретического количества воды (90 г), реакционную смесь охлаждают до 30°C и промывают водой. После разделения фаз органическую фазу подвергают фракционной перегонке в колонне с 4,5 теоретическими тарелками под остаточным давлением 0,005 атм. в интервале температур 149-152°C, извлекают 1180 г ацеталя чистотой 99,2 %, что соответствует его выходу 92,8%. Приведены другие примеры синтеза душистых веществ и схемы реакций их синтеза [1].
Недостатком синтеза является использование толуолсульфоновой кислоты, которая загрязняет окружающую среду, и ступенчатое выделение его из системы делает неэкономичным использование этого продукта.
В другом патенте [2] предшественники отдушки - линейные ацетали и кетали, которые использованы в автоматических прачечных и сушилках, содержащие 0,01 мас.% выделяющего отдушку соединения формулы R1OCR3OR2 (R1 и R2=C8-С22(лучше Q-C^^raui или алкенил, ^^(лучше C3-C6)-алкиленоксидный фрагмент, ^-^(лучше C3-C6)-алкиленоксиалкил, (^-(^(лучше C^-алкилепарил, ^^(лучше C6)-арилоксидный фрагмент, ОгО^лучше C6)-алкиленоксиарил, C7-оксиалкиленарил или ^^(лучше C2-C6)-алкиленкарбоксил формулы (CH2)xR5 (R5=CHO, COOM, COOR6, CONH2, CONHR6, CONR6R7 или их смеси, R6 и R^Q-C^-алкил, M=H или катион, x=1-19), анион формулы (CH2)yR8 (R8=SO3M, OSO3M, PO3M, OPO3M или их смеси, y=1-22), причем лучше R3 и R4=H, Me, Et, Pr, Ph, Bz или их смеси). Компонент А) содержит также > 1 исходный материал отдушки, носитель отдушки и др. компоненты отдушки. Состав содержит также компонент Б), который содержит 1-60 мас.% полиамина формулы (H2NR9)n+1(NHR9)m(NBR9)nNH2 ^^^-алкиле^лучше C2H4, C3H6), C^Q-алкилом замещенный алкилен или их смеси, n=0-350, m=2-700, B-[CH2CH(NH)2]z, z=5-10000). В составе 0-100% полиаминовых боковых цепей NH замещено на > 1 соединение формулы (R10O)R11P (R10=C2-C6-алкилен, C3-C6-алкилом замещенный алкилен или смеси, R11=H, С1-С4-алкил или их смеси, p=1-12). Состав содержит 4099 мас.% носителя карбоновой кислоты. Состав имеет вязкость <2000 сП при 100°C и т.пл. 25-95°C. Он содержит также диспергатор для выделения эффективного количества полиамина и карбоновой кислоты в автоматических сушилках, прачечных при рабочей температуре.
Присутствие в предлагаемом душистом веществе -SO3H, -OSO3H, -PO4H и других остатков кислот ограничивает их применение, а это снижает рентабельность способа.
В другом источнике [3] получение ацеталя осуществлено конденсацией 1,9-пропандиола масленым альдегидом в присутствии J2, выбраны оптимальные технологические условия каталитической реакции: кипячение 45 мм в циклогексане смеси PrCHO (I) и HOCHMeCH2OH (II) при отношение 1:1,5 моль в присутствии 0,4% J2 для синтеза ацеталя. Выход 74,5%, ТкШ 139-42°C, n20D 1,4140.
Недостатком синтеза является использование J2, ресурсы которого малы, и который пользуется большим спросом в других областях (в медицине), поэтому процесс неэкономичный.
В другой работе [4] синтез ацеталя бензальдегида с гликолем осуществлен с использованием H4SiW6Mo6O40-полианилина в качестве катализатора. Изучены и найдены оптимальные условия каталитической реакции, это кипячение 1 ч в ЦГ, при отношении катализатора и PhCH(OCH2)2 1:1,8 моль. Выход 84%, Ткип 222-8°C, n20D 1,5263-1,5268.
Недостатком синтеза является использование многокомпонентного катализатора сложного состава.
В источнике [5] описан синтез 1,2-пропангликолацеталя октилальдегида с катализатором из сульфата железа на подложке из SiO2. В оптимальных условиях реакции мольном соотношении октилальдегида и 1,2-пропандиола 1,0:1,1, количестве катализатора 1% от общей массы реагентов, при количестве растворителя (циклогексана) 12 мл, времени реакции 3 ч, выход ацеталя составляет 92,3%.
Недостатком синтеза является ступенчатость приготовления катализатора, и большой расход его повышает себестоимость продукта, это экономически не выгодно.
В вышеуказанных литературных источниках ацетали получены конденсацией альдегидов и кетонов с со
ответствующими гликолами и определены их области применения. Надо отметить, что на основе синтезированных нами кетонов приготовлены композиция "Иора" [6] и другие мыльные композиции [7].
В мыльных композициях в отличии от кетонов ацетали имеют высококачественные показатели, и поэтому спироацетали, полученные на основе алкилцикланонов, использованы для приготовления новых мыльных композиций.
По источнику [8] кеталь циклогексанона с 1,2-пропандиолом с использованием 0,5% катализатора, полученный пропиткой Zr(SO4)2 на y-Al2O3 и прокалкой при 550°C, проведен при мольном отношении кетона и 1,2-пропандиола 1:1,5, при температуре 120°C, 3 ч. Выход кеталя 90,5%, чистота 99,6%.
Недостатком синтеза является использование дорогостоящего металла, высокая температура для приготовления катализатора, что экономически не выгодно.
Задачей изобретения является приготовление композиций со спироацеталями как душистых веществ, полученных конденсацией алкилцикланонов с 1,2-пропандиола с целью повышении качества и увеличение ассортимента туалетного мыла.
В изобретении поставленная задача решается применением спироацеталей общей формулы
(где R - пентил-, гексил-, гептил-) в качестве душистых веществ композиций для мыла.
Композиции, предложенные в изобретении, полученные на основе ацеталей, в составе мыла способствуют увеличению их стойкости к окислению, улучшают их потребительские свойства, и повышают качество.
Использованное исходное сырье - алкилцикланоны Q-Qo-алкил-, C5-C7-циклоалкилпентаноны и цикло-гексаноны, полученые известным способом [9] свободнорадикальным алкилированием циклопентанона и цик-логексанона-альфа и циклоолефином соответственно.
Другие реагенты - промышленные продукты, а именно этиленгликоль (ГОСТ 19710-13), 1,2-пропиленгликоль (ТУ 6-09-2434-81), бензол (ГОСТ 9572-93), толуол (ГОСТ 14720-78), ксилол (ГОСТ 9410-78).
В предлагаемом способе конденсация алкилцикланонов с гликолями проводится в ниже описанной последовательности.
На установке Дина-Старка, оснащенной одногорлой колбой, нагревателем, обратным холодильником, проводится реакция загрузкой 1 моль кетона, 1,2 моль гликоля и 1% катализатора от общей массы реагентов, растворением (водоотделитель - бензол, или толуол, или ксилол) и нагреванием. Реакция завершается отводом теоретического количества воды.
После отделения катализатора и растворителя ректификацией получается чистый ацеталь. Определяется физико-химические параметры и методоми ИК- и ЯМР-Н1 спектроскопией установлена структура, результаты которых приведены в табл.1.
Опыт 1. В одногорлую колбу установки Дина-Старка, снабженную нагревателем, обратным холодильником, загружают 0,1 моль (15,4 г), 2-н-пентилциклопентанон, 0,2 моль (12,4 г) этиленгликоль, 1% катализатор и прибавляляют 50 мл бензол, затем нагревают. Реакция завершается с окончанием выделения воды. Полученный продукт после охлаждения и отделения катализатора атмосферно-вакуумной перегонкой очищается, в результате получается 13 г ацеталя, который составляет 66% выхода.
Опыт 2. Проведен аналогично опыту 1 с взятием 0,1 моль (16,8) 2-н-гексилциклопентанона, 0,2 моль (12,4 г) этиленгликоля и 1% катализатора, получено 11,9 г 5-гексил-1,4-диоксоспиро[4,4]нонана, выход 57%.
Опыт 3. Проведен аналогично опыту 1 с взятием 0,1 моль (18,2 г) 2-н-гептилциклопентанона, 0,2 моль (12,4 г) этиленгликоля и 1% катализатора, получено 11,8 г 5-гептил-1,4-диоксоспиро[4,4]нонана, выход 52%.
Физико-химические свойства полученных спироацеталей показаны в табл.1.
Спироацетали, полученные в вышеописанных опытах (1-3), в отличии от исходных кетонов имеют тонкий жасминный запах, отличаются от близких гомологов. Поэтому эти спироацетали взяты как компонент синтетических душистых веществ для приготовления новых высококачественных композиций в базовых мыльных композициях. Для этой цели в качестве базовой композиции была взята существующая мыльная композиция "Земляничное" (табл. 2) с изменением в его составе альдегида C16 ацеталем. Композиция приготовлена с добавлением в композицию I - 5-пентил-[1,4]-диоксаспиро[4,4]нонана, в композицию II - 5-гексил-1,4-диоксаспиро[4,4]нонана, в композицию III - 5-гептил-1,4-диоксаспиро[4,4]нонана.
Состав предложенных композиций, приготовленных на основе ацеталей с тонким жасминным запахом, приведен в табл. 3. Композиции (I, II, III), приведенные в табл. 3, проверены в Обществе с ограниченной ответственностью "Ekotest", установлено, что эти композиции имеют тонкий жасминный запах. Проверка проведена по стандарту AZS iso/iec 17025 2009 определения качественных показателей косметических и моющих средств N AZ 031(11.02.0349.01.12)
I - 5-пентил-1,4-диоксаспиро[4,4]нонан;
II - 5-гексил-1,4-диоксаспиро[4,4]нонан;
III - 5-гептил-1,4-диоксаспиро[4,4]нонан.
Таблица 1
Названия и структура ацеталей
Ткип.
"С/тт.рЫ
<
Найдено
Вычисл.
Результаты ИК и ЯМР спектров
5-пентил-1,4-
диоксаспиро[4,4]
нонан
СН2-(СН2)3-СН3
115-117/18
0,9608
1,4556
72,86
11,18
72,73
11,11
ИК спектр, у.см"', 1140-1060, 650.ЯМР'Н спектр. б.м.д. 0,97Т,(ЗН,СНз), 1,25-1,85м (14 Н, ЗСН2 Цикла и 4 CH2alk) ,2,13м
5-гексил-1,4-
диоксапиро[4,4]
нонан
о(r)
СН2-(СН2)4-СН3
124-125/17
0,9613
1,4558
73,72
11,51
73,58
11,32
ИК спектр, у.см 1150-1050, ббО.Спектр 2 МР'Н, 6, мд:0,97 Т (ЗН, СН3), 1,24-1,85м (16Н, ЗСН2 цикла и 5СН2 alk), 2,12m(lH, Н5), 3,88-4,02Д (4Н, Н23, 2CHjO)
5-гептил-1,4-
диоксапиро[4,4]
нонан
СН2-(СН2)5-СН3
126-128/2
0,9524
1,4598
74,63
12,42
75,00
11,67
ИГ спекр,у,см"'; 1150-1055, 660. спектр ЯМР'Н 8,мд:0,97Т (ЗН, СН3). 1,22-1,84м (18Н, ЗСН2 цикла и 6 СН2 alt), 2,13m (Ш, Н5). 3.85-3.98 Д (4Н, H2J, 2СН20)
Использованная литература.
1. Заявка DE №10158908.5, 2003.
2. Патент US №6316397.
3. Каталитический синтез ацеталя масляного альдегида и 1,2-пропандиола с йодом. Chem Ind and Eng.
2005, 26, №5, с. 29-30, I-II.
4. Синтез ацеталя бензальдегида с гликолем, катализированный использованием. Qingdao Univ. Eng. Tech-nol. Ed. 2005, 20, №2, с. 7-10. Kit.
5. Синтез 1,2-пропиленгликольацеталя октилальдегида с катализатором из сульфата железа на подложке из SiO2. China Surfact. Deterg. and Cosmet. 2007, 37, №2, с.141-144, Kit, рез.англ.
6. Авторское свидетельство SU №675760, 1975.
7. Авторское свидетельство SU №1089093, 1984.
8. Каталитический синтез кеталя циклогексанона и 1,2-пропандиола с твердой кислотой 2г^04)2-гамма-Al203. Liaoning Univ. Petrol, and Chem. Technol. 2007, 27, №2, с. 32-34, 38, Kit.
9. Нефтехимия, 1979, т. XIX, №6 с. 815-820.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Применение спироацеталей общей формулы
где R - пентил-, или гексил-, или гептил-,
в качестве душистого вещества в композиции для мыла.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
023967
- 1 -
(19)
023967
- 1 -
(19)
023967
- 4 -
(19)